各向异性的聚合物材料的制作方法
各向异性的聚合物材料的制作方法
【专利说明】各向异性的聚合物材料
[0001 ] 相关申请
[0002]本申请要求于2013年8月9日提交的序列号为61/863,929的美国临时申请和于 2013年11月22日提交的序列号为61/907,614的美国临时申请的优先权，将其全部内容引入 本文作为参考。
[0003] 发明背景
[0004] 聚合物材料常规地用于各种制品中以提供使用其他类型的材料不容易达到的特 定程度的功能性(例如，屏障性能、强度、绝热性等）。这些传统的"高功能性"聚合物材料反 复出现的问题之一是，在整个材料中，目标性能通常是各向同性的。不幸地，当仅在制品的 特定位置处需要目标功能性时，各向同性聚合物材料的使用可能不利地影响其他性能。其 中高功能性的各向同性材料的问题尤其明显的一个行业是服装业。例如，军人和执法人员 通常需要提供良好的绝热和隔水性能的高功能的聚合物材料。虽然能够达到这些性能的聚 合物材料当然是可获得的，但是它们的各向同性性质可以使它们过度坚硬和笨重。其中聚 合物材料的各向同性性质有问题的另一个实例是建筑业。例如，流体管通常由刚性性质的 聚合物材料形成，以在管的寿命期间提供强度和坚固性。然而，这些刚性材料的一个共同问 题是难以将其操控为不同的形状或方向，而这是安装过程中通常需要的。使用目前可用的 组件，使用者必须组装多个管段和接头以形成成角度的路径。
[0005] 因此，目前需要这样的各向异性的聚合物材料，其能够在最需要其的那些区域选 择性地提供期望的功能。
[0006] 发明概述
[0007] 根据本发明的一个实施方案，公开了聚合物材料。所述聚合物材料由包含连续相 的热塑性组合物形成，所述连续相包括基体聚合物。微米包含物添加剂和纳米包含物添加 剂以离散区域的形式分散在所述连续相中。聚合物材料限定与第二区域毗连的第一区域， 其中多孔网络在第一区域内形成，以使第一区域显示比第二区域更大的孔体积。
[0008] 本发明的其他特征和方面在以下更加详细地讨论。
[0009] 附图简要说明
[0010] 参照附图，在说明书的剩余部分中更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言本 发明的完整且能够实现的公开内容，包括其最佳实施方式，其中：
[0011]图1示意性地说明了本发明的各向异性的聚合物材料的一个实施方案；
[0012] 图2示意性地说明了本发明的各向异性的聚合物材料的另一个实施方案；
[0013] 图3-4说明了可以用于形成本发明的各向异性的材料的冲压装置的一个实施方 案，其中图3显示在冲压之前的装置，以及图4显示在冲压之后的装置；
[0014]图5说明了可以用于形成本发明的各向异性的材料的压花装置的一个实施方案；
[0015] 图6-7是实施例1的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图6中膜在垂直于机器方向 被切割，以及在图7中膜在平行于机器方向被切割;和
[0016] 图8-9是实施例1的拉伸的膜的SEM显微照片（膜在平行于机器方向的取向被切 割)。
[0017] 图10-11是实施例2的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图10中膜在垂直于机器 方向被切割，以及在图11中膜在平行于机器方向被切割;和
[0018] 图12-13是实施例2的拉伸的膜的SEM显微照片（膜在平行于机器方向的取向被切 割)。
[0019] 在本说明书和附图中的参考字符的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特 征或元件。
[0020] 代表性实施方案的详细描述
[0021] 现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实例在以下阐述。每个实 施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对本领域技术人员显而易见的 是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如， 作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施 方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等价方案的范围内的这样的修改和变 化。
[0022] -般来说，本发明涉及具有各向异性的性能，如机械性能(例如，弹性模量）、热性 能、屏障性能(例如，透气性)等的聚合物材料。可以通过选择性控制形成材料的方法来实现 单一的整体聚合物材料的各向异性的性能。更具体地，聚合物材料由包含连续相的热塑性 组合物形成，所述连续相包括基体聚合物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂。可以选 择添加剂以使其具有与基体聚合物不同的弹性模量。以该方式，微米包含物和纳米包含物 添加剂可以分别作为离散的微米级和纳米级相区域分散在连续相内。当经受形变应变时， 由于材料的不相容性引起的应力集中，在微米级离散相区域附近可以形成加强的局部剪切 区域和/或应力强度区域(例如，法向应力）。这些剪切和/或应力强度区域可以导致在邻近 微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，显著地，局部剪切和/或应力强度区域 还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠剪切和/或应力强 度区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳米级区域和/或微米级区域 附近产生大量的纳米孔。
[0023]通过这样的独特的热塑性组合物，本发明人已发现可以使聚合物材料的一个或多 个区域变形以在(多个)变形区域内产生独特的孔的网络。然而，未经受相同程度的形变应 变的聚合物材料的区域将不具有相同的孔体积，并且在一些情况下，甚至可以完全地缺少 多孔网络。以该方式，可以形成包含多个区域的聚合物材料，其中一个或多个所述区域(例 如，"第一区域"）具有特定程度的孔隙率，并且一个或多个所述区域(例如，"第二区域"）具 有更低程度的孔隙率。通常地，第一区域的至少一个与第二区域的至少一个毗连。然而，第 一和第二区域的具体构型、形状和/或尺寸不是关键的，并且通常取决于具体应用和性能。 仅作为示例性的目的，图1显示聚合物材料10的一个具体的实施方案，其中第一区域12设置 在第二区域14之间并且与第二区域14毗连。图2显示聚合物材料110的又一个实施方案，其 中第二区域114设置在第一区域112之间并与第二区域14毗连。
[0024]无论具体构型如何，在(多个)第一区域中给定单位体积材料内的孔所占据的平均 体积百分比通常大于（多个)第二区域的。例如，在(多个)第一区域内的平均孔体积可以为 材料的约15%至约80%每cm3,在一些实施方案中为约20%至约70%，和在一些实施方案中 为约30 %至约60%每立方厘米。相对地，在（多个)第二区域内的材料可以缺少孔或至少具 有低的孔体积，如低于15%，和在一些实施方案中为0%至约10%。由于多孔网络，与（多个） 第二区域相比，（多个)第一区域内的聚合物材料还可以具有相对低的密度，这可以允许材 料的选择性部分更轻。（多个)第一区域内的密度与（多个)第二区域内的密度之比可以为约 0.1至约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。 例如，（多个)第一区域内的密度可以为约1.2克每立方厘米（"g/cm 3"）或更小，在一些实施 方案中为约1. 〇g/cm3或更小，在一些实施方案中为约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，和在一些实施 方案中为约〇. lg/cm3至约0.5g/cm3,而(多个)第二区域内的密度可以大于约0.8g/cm 3,在一 些实施方案中大于约1 .〇g/cm3,和在一些实施方案中大于约1.2g/cm3。
[0025] 由于在本发明内可以选择性地实现不同程度的孔隙率，得到的聚合物材料可以在 第一和第二区域内显示各向异性的性能，其可以允许聚合物材料的部分在最需要其的那些 位置提供选择的功能性。当然，这些性能的性质和其区别的程度可以根据所述材料的期望 用途而变化。
[0026] 在某些实施方案中，例如，（多个)第一区域可以一般地为水蒸气可渗透的，表征为 与（多个)第二区域相比相对高的水蒸气透过率（"WVTR"）。第一区域内的WVTR与第二区域内 的WVTR之比为约0.1至约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为 约0.3至约0.8。例如，如根据ASTM E96/96M-12，程序B或INDA测试程序IST-70.4(01)所测定 的，（多个)第一区域内的聚合物材料可以显示约500g/m 2-24小时或更高，在一些实施方案 中约1，〇〇〇g/m2-24小时或更高，和在一些实施方案中约3，000至约15，000g/m 2-24小时的 WVTR，而（多个)第二区域内的WVTR可以小于500g/m2-24小时。
[0027] 如上所述，在变形过程中产生的重叠的剪切和/或应力强度区域可以导致邻近纳 米级区域和/或微米级区域的孔的形成。由于材料的独特性质和其形成的方式，孔可以变得 分布在一般地垂直于应变方向延伸的交替的带状区域内，聚合物基体的脊位于所述交替的 带状区域之间。脊可以保持相对非空化和坚硬。然而，聚合物基体还可以在带状区域中形成 桥，所述桥的性质由于其中高浓度的孔而保持相对挠性。这些特征的组合可以产生这样的 材料，其由于刚性脊的存在而具有结构完整性，还由于相对挠性的桥的存在而能够弯曲和 消散能量。除此之外，这提高了（多个)第一区域内的聚合物材料的挠性，并例如允许它们选 择性地贴合身体部位的形状。与（多个)第二区域相比，（多个)第一区域中增强的挠性可以 是这样的，以使（多个)第一区域内的模量与（多个)第二区域内的模量之比可以为约0.1至 约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如， 如根据ASTM D638-10在23°C下测定的，第一区域可以具有约2400兆帕（"MPa"）或更小，在一 些实施方案中约2200MPa或更小，在一些实施方案中为约50MPa至约2000MPa，和在一些实施 方案中为约lOOMPa至约lOOOMPa的弹性模量，而第二区域内的弹性模量可以大于约 lOOOMPa，在一些实施方案中大于约1500MPa，和在一些实施方案中大于约2400MPa。
[0028] 除了改进挠性，（多个)第一区域的多孔性质还可以帮助消散负载下的能量并在低 速和高速冲击时提高冲击强度。不想被理论限制，例如，认为当经受相对低至中度的冲击力 时，可以产生相对缓慢地传播通过聚合物材料的压力波。当波前进时，聚合物材料被可逆地 压缩或变形，从而可以通过孔结构的内部变形吸收一部分冲击能量，而在冲击过程中缓冲 身体部位。在高速冲击的过程中，在冲击区域的力可能更大并且产生的压力波可以前进更 快。压力波可以更快地或者从冲击时起到达材料的外边界。这可产生在高得多的压力下出 现的内部压力波，导致在更高的压力下快得多的内部平衡。此外，单个孔的压缩比它们能够 通过将压力排空到邻近孔(cell)中释放压力更快。因此，在高冲击速度下，仅仅只要多孔结 构可以经受孔体积内压缩空气的伴随升高的压力，就可以非破坏性地压缩聚合物材料。在 到达压力限度后，聚合物材料的进一步压缩需要多孔结构的破坏性变形，其类似于常规的 刚性闭孔泡沫，不同之处在于本发明的孔仍然可以恢复其原始形状。以上压力效果的总和 是使得(多个)第一区域在高速冲击过程中是刚性的，但仍然能够恢复其原始形状的相当大 的部分。
[0029] 在这方面，聚合物材料可以选择性地提供高度的冲击强度。与（多个)第二区域相 比，（多个)第一区域内的材料可以例如显示相对高的简支梁缺口冲击强度，以使第一区域 内的冲击强度与第二区域内的冲击强度之比可以为约0.1至约0.95,在一些实施方案中为 约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如，如根据ASTM D6110-10在23°C 下测量的，（多个)第一区域内的简支梁缺口冲击强度可以为约10千焦每平方米（"kj/m2"） 或更高，在一些实施方案中约20kJ/m 2或更高，在一些实施方案中约35kJ/m2或更高，和在一 些实施方案中为约45kJ/m 2至约100kJ/m2,而(多个)第二区域内的简支梁缺口冲击强度可以 小于10kJ/m 2。在实现了上述性能的同时，本发明人已经发现其他机械性能可以不被不利地 影响。例如，第一和第二区域内的断裂应力可以保持在约1至约80MPa，和在一些实施方案中 约10至约65MPa的范围内。事实上，在某些实施方案中，（多个)第一区域内的断裂应力实际 上可以升高以使其高于(多个)第二区域内的断裂应力。
[0030] (多个)第一区域内的大部分的孔还可以具有"纳米级"尺寸（"纳米孔"），如平均横 截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中为约5至约250纳米，和在一些实施方案中 为约10至约100纳米的那些。术语"横截面尺寸"一般是指孔的特征尺寸（例如，宽度或直 径），其基本上正交于其主轴(例如，长度)并且还通常基本上正交于在拉伸过程中施加的应 力的方向。这样的纳米孔可以例如，占聚合物材料中的总孔体积的约15vo 1. %或更多，在一 些实施方案中约20vol. %或更多，在一些实施方案中约30vol. %至lOOvol. %，和在一些实 施方案中约40vol · %至约90vol · % 〇
[0031] (多个)第一区域内的这样高程度的纳米孔的存在甚至还可以提高聚合物材料的 各向异性性质。例如，由于在每个孔内更少的孔分子可用来碰撞和传热，因此纳米孔可以大 幅度降低（多个)第一区域内的热导率。低的热导率值还可以在相对低的厚度下发生，这允 许材料具有选择性地更大程度的挠性和贴合性，以及降低其在制品中占据的空间。出于该 原因，与（多个)第二区域相比，（多个)第一区域内的聚合物材料可以显示相对低的热导纳 (材料的热导率除以其厚度，并且以瓦特每平方米-开尔文（"W/m 2K"）的单位提供），以使第 一区域内的热导纳与第二区域内的热导纳之比可以为约0.1至约0.95,在一些实施方案中 为约0.2至约0.9,和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如，第一区域内的材料可以显示 约1000W/m 2K或更小，在一些实施方案中约10至约800W/m2K，在一些实施方案中约20至约 500W/m 2K，和在一些实施方案中约40至约200W/m2K的热导纳，而第二区域内的热导纳可以大 于1000W/m 2K。第一和第二区域内的聚合物材料的实际厚度可以变化，但通常为约5微米至 约100毫米，在一些实施方案中为约10微米至约50毫米，在一些实施方案中为约200微米至 约25毫米，和在一些实施方案中为约50微米至约5毫米。
[0032] 现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
[0033] I.热塑性组合物
[0034] A.基体聚合物
[0035] 如上所述，热塑性组合物包含微米包含物和纳米包含物添加剂分散在其中的连续 相。所述连续相含有一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的约 60wt. %至约99wt. %，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt. %至约98wt. %，和在 一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt. %至约95wt. %。用于形成所述连续相的基体聚 合物的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、 聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基体。各种 聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及 其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯（例如，聚碳酸亚乙酯）、聚-3-羟基丁酸酯斤冊）、聚_ 3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸 酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸 酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯 的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例如，聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸己二酸亚丁酯、 聚琥珀酸亚乙酯等）；脂肪族-芳香族共聚酯（例如，聚己二酸对苯二酸亚丁酯、聚己二酸对 苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚丁酯等）；芳香族聚酯（例 如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0036] 在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的 玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度（"T g")可为约0°C或更高，在一些实施方案 中为约5°C至约100°C，在一些实施方案中为约30°C至约80 °C，在一些实施方案中为约50°C 至约75°C。聚酯的熔融温度也可为约140°C至约300°C，在一些实施方案中为约150°C至约 250°C，和在一些实施方案中为约160°C至约220°C。熔融温度可以根据ASTM D-3417采用差 示扫描量热法(〃DSC〃)来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTM E1640-09通过动态机械分析 来测定。
[0037] -种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体 单元，如左旋乳酸（"L-乳酸"）、右旋乳酸（"D-乳酸"）、内消旋乳酸(meso-lactic acid)或其 混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、 内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物形成。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也 可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链 剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或者 共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求，源自 L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或者更 高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩尔％或者更 高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自L-乳酸的单体单元与 源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯 等)共混。
[0038] 在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
[0039]
[0040] 可用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling的 Biomer, Inc.，名称为BIOMER? L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnesota的 Minnetonka的Natureworks LLC，（NATUREWQRKS?)或者Mitsui Chemical (LACEA?)。还有其它适合的聚乳酸被描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682 号、第5，821，327号、第5，880，254号和第6，326，458号美国专利中。
[0041 ] 聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施方案中为约50,000 至约160，000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80，000至约120，000克每摩尔的数均分子 量（"Mn"）。同样，所述聚合物还通常具有约80，000至约250，000克每摩尔，在一些实施方案 中为约100,000至约200,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110,000至约160,000克每 摩尔的重均分子量（"M w"）。重均分子量与数均分子量之比（"Mw/Mn"），8卩"多分散性指数"也 是相对低的。例如，多分散性指数通常为约1.0至约3.0,在一些实施方案中为约1.1至约 2.0,和在一些实施方案中为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已 知的方法测定。
[0042] 如在190°C的温度和100(^4^1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有约50至约 600帕秒(Pa · s)，在一些实施方案中约100至约500Pa · s，和在一些实施方案中约200至约 400Pa · s的表观粘度。如在2160克的负载和在190°C下测定的，聚乳酸的熔体流动速率（以 干基计)也可以为约0.1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟， 和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
[0043] -些类型的净聚酯（例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，以使其具有以起始 聚乳酸的干重计约百万分之500至600(〃ppm〃），或者甚至更高的水分含量。水分含量可以用 本领域已知的多种方式测定，如根据ASTM D 7191-05，例如下面所描述的。因为在熔融加工 期间水的存在可以使聚酯经水解降解并降低其分子量，所以有时候希望在共混之前干燥聚 酯。在大多数的实施方案中，例如，希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂共 混之前具有约百万分之300 (〃ppm〃）或更低，在一些实施方案中为约200ppm或者更低，在一 些实施方案中为约1至约lOOppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50°C至约100°C，和 在一些实施方案中为约70°C至约80°C的温度下发生。
[0044] B.微米包含物添加剂
[0045] 如在本文中所用，术语"微米包含物添加剂"通常指能够以微米级尺寸的离散区域 形式分散在所述聚合物基体内的任何无定形、结晶或半结晶材料。例如，在拉伸前，所述区 域可具有约〇.〇5μπι至约30μL?、在一些实施方案中约Ο.ΙμL?至约25μL?、在一些实施方案中约 0.5μπι至约20μπι，和在一些实施方案中约Ιμπι至约ΙΟμπι的平均横截面尺寸。术语"横截面尺 寸"通常指代区域的特征尺寸(例如宽度或直径），该特征尺寸与其主轴线(例如长度)基本 正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添 加剂形成，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂和/或 组合物的其它组分的组合形成。
[0046] 微米包含物添加剂的性质通常是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改善热塑 性组合物的熔体强度和稳定性。通常，所述微米包含物聚合物一般不可与基体聚合物相混。 以这种方式，添加剂可以作为离散的相区域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离散区 域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域可具 有多种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施方案中，例如，所述区 域具有大致椭圆形的形状。单个区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过聚 合物材料的裂纹传播减至最低限度，但是足够大以引发微观塑性变形并且允许在颗粒包含 物处和周围出现剪切区域和/或应力强度区域。
[0047] 虽然所述聚合物可以是不溶混的，但微米包含物添加剂可以选成具有与基体聚合 物的溶解度参数相对类似的溶解度参数。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性 和物理相互作用，并从而降低所述组合物断裂的可能性。在这方面，基体聚合物的溶解度参 数与添加剂的溶解度参数之比通常为约〇 . 5至约1.5，和在一些实施方案中为约0.8至约 1.2。例如，微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳Wm3/ 2，和在一些实施方案中约 18至约22兆焦耳Wm3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳Wm 3/2的溶解度参 数。如本文中所用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚能密度的 平方根并按照以下方程计算：
[0048]
[0049] 其中：
[0050] Δ Hv =蒸发热 [0051 ] R =理想气体常数
[0052] T =温度
[0053] Vm =分子体积
[0054] 许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的Solubility Handbook of Plastics(2004)，将其引入本文作为参考。
[0055] 微米包含物添加剂也可以具有特定的熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域 和所产生的孔可被适当地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控 地流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连 续相结构。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大 的椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀 分布。在这方面，本发明人已经发现，微米包含物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔 体流动速率之比通常为约〇 . 2至约8，在一些实施方案中为约0.5至约6，和在一些实施方案 中为约1至约5。在2160克的负载下和在190°C下测定时，微米包含物添加剂可以例如具有约 0.1至约250克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约200克每10分钟，和在一些实施方 案中为约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
[0056] 除了以上所述的性能以外，也可选择微米包含物添加剂的机械特性，以实现所期 望的多孔网络。例如，当基体聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离 散相区域处和周围产生应力集中（例如包括法向应力或剪切应力）和剪切和/或塑性屈服 区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集 中促进了在区域中更加集中的局域化塑性流动，这使得所述区域当被赋予应力时能够变得 明显伸长。这些伸长的区域能够允许所述组合物呈现出比基体聚合物（如当基体聚合物是 刚性聚酯树脂时)更加柔韧和柔软的特征。为了增强所述应力集中，可将微米包含物添加剂 选成具有与基体聚合物比较相对低的杨氏弹性模量。例如，基体聚合物的弹性模量与添加 剂的弹性模量之比通常为约1至约250,在一些实施方案中为约2至约100,和在一些实施方 案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕(MPa)，在一 些实施方案中为约5至约500MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反，聚乳酸的 弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
[0057] 虽然可以采用具有以上所示性能的很多种微米包含物添加剂，但是这样的添加剂 的特别适合的例子可以包括合成聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等）；苯乙 稀共聚物(例如，苯乙稀-丁二稀-苯乙稀、苯乙稀-异戊二稀 _苯乙稀、苯乙稀-乙稀-丙稀-苯 乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等）；聚四氟乙烯；聚酯（例如，再循环聚酯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯等）；聚醋酸乙烯酯(例如，聚（乙烯醋酸乙烯酯）、聚氯乙烯醋酸乙烯酯等）；聚乙 烯醇(例如，聚乙烯醇、聚（乙烯乙烯醇)等）；聚乙烯醇缩丁醛;丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸 酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）；聚酰胺（例如，尼龙）；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯 (polyvinylidene chloride);聚苯乙稀;聚氨酯;等。适合的聚稀经例如可以包括乙稀聚合 物（例如，低密度聚乙烯（〃LDPE〃）、高密度聚乙烯（〃HDPE〃）、线性低密度聚乙烯（〃LLDPE〃） 等）、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等）、丙烯共聚物等等。
[0058] 在一个特定的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚 物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约 10wt. %的其它单体（即按重量计至少约90%的丙烯）的共聚物形成。这样的均聚物可以具 有约160°C至约170°C的熔点。
[0059] 在又一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃，如C3-C2Qa-烯烃 或者C 3-C12a_烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3，3-二 甲基-1-丁烯；1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个 甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具 有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基 的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃 共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％ 至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，和在一些实施方案中为 约87摩尔％至约97.5摩尔％。〇-烯烃的含量同样可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施 方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。
[0060] 用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACT?获自Texas的Houston的 ExxonMobil Chemical Company的基于乙稀的共聚物。其它适合的乙稀共聚物可以以名称 ENGAGE?、AFFINITY?、D0WLEX? (LLDPE)和ATTANE? (ULDPE)获自 Mi ch i gan 的Mi d 1 and 的 Dow Chemical Company。其它适合的乙稀聚合物描述于Ewen等人的第4，937，299号美国专利； Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利;Lai等人的第5，272，236号美国专利;和Lai等人的 第5,278,272号美国专利。适合的丙稀共聚物也可以商购自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Co.，名称为 VISTAMAXX?; Belgium 的 Feluy 的 Atofina Chemicals，名称为 FINA? (例如，8573);可得自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMER?;以及可得自Michigan 的Midland的Dow Chemical Co.的VERSIFY?。适合的聚丙稀均聚物也可包括Exxon Mobil 3155聚丙烯、Exxon Mobil Achieve?树脂，和Total M3661PP树脂。适合的丙烯聚合物的其 它实例描述于Datta等人的第6，500，563号美国专利;Yang等人的第5，539，056号美国专利； Resconi等人的第5，596，052号美国专利。
[0061] 多种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可 以采用自由基或者配位催化剂(例如，Ziegler-Natta)来形成。优选地，稀经聚合物可以由 单中心配位催化剂，如茂金属催化剂来形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共聚物， 其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的组分中都是均匀分布的。茂金 属催化的聚烯烃例如描述于McAlpin等人的第5,571,619号美国专利;Davis等人的第5， 322,728号美国专利;Obi jeski等人的第5,472,775号美国专利;Lai等人的第5,272,236号 美国专利;和Wheat等人的第6，090，325号美国专利。茂金属催化剂的实例包括双(正丁基环 戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基） 二氯化锆、双（甲基环戊二烯基)二氯化钛、双（甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二 烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-荷基(flourenyl))二氯化错、 二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金 属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如茂金属催化的聚合物可以具有4以 下的多分散性数值(M w/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控的全同立构规整度。
[0062] 无论采用何种材料，可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分 率，以获得所期望的性能，而没有显著影响组合物的基本性能。例如，基于连续相（（多个)基 体聚合物）的重量，微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约lwt. %至约 30wt. %，在一些实施方案中为约2wt. %至约25wt. %，和在一些实施方案中为约5wt. %至 约20wt. %。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂浓度同样可以占约0 . lwt. %至约 30wt. %，在一些实施方案中占约0.5wt. %至约25wt. %，和在一些实施方案中占约lwt. % 至约20wt. %。
[0063] C.纳米包含物添加剂
[0064] 如本文所使用，术语"纳米包含物添加剂"通常是指能够以纳米级尺寸的离散区域 的形式分散在聚合物基体内的无定形、结晶或半结晶材料。例如，在拉伸之前，区域可以具 有约1至约1000纳米，在一些实施方案中约5至约800纳米，在一些实施方案中约10至约500 纳米，和在一些实施方案中约20至约200纳米的平均横截面尺寸。还应理解的是，纳米级区 域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。纳米包 含物添加剂通常采用的量基于连续相（（多种）基体聚合物）的重量为热塑性组合物的约 0.05wt. %至约20wt. %，在一些实施方案中约0· lwt. %至约10wt. %，和在一些实施方案中 约 0.5wt. %至约5wt. %。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同样地可以是热 塑性组合物的约O.Olwt. %至约15wt. %，在一些实施方案中约0.05wt. %至约10wt. %，和 在一些实施方案中约0.3wt. %至约6wt. %。
[0065] 纳米包含物添加剂的性质可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改进热 塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其变得分散在纳米级区域中的能力，纳米包含 物添加剂可以选自一般地与基体聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基体聚合物或 微米包含物添加剂具有极性部分，如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样 的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并 且非极性组分可以由烯烃提供，纳米包含物添加剂的烯烃组分可以一般地由任意直链或支 链烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的那样。
[0066] 纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供 极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可 以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离 子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二 胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特 别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形 成。这样的马来酸化的聚稀经以名称Fusabond?得自E.I.du Pont de Nemours and Company，如P系列（化学改性的聚丙烯）、E系列（化学改性的聚乙烯）、C系列（化学改性的乙 烯醋酸乙烯酯）、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性 的乙稀-丙稀、乙稀-丙稀二稀单体（"EPDM"）或乙稀-辛稀）。供选择地，马来酸化的聚稀经也 以名称Polybond?得自Chemtura Corp.以及以名称East man G系列得自East man Chemical Company。
[0067] 在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包 含物添加剂的一个实施例是聚环氧化物，其平均含有至少两个环氧乙烷环每分子。不希望 受理论限制，认为这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基体聚合物(例如，聚酯） 的反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链扩 展、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链扩展，例如，可以通过多种不同的反应途径发生。例 如，改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开 环反应(醚化）。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基体聚合 物的分子量可以增加以抵消在熔融过程中通常观察到的降解。虽然期望诱导与上述基体聚 合物的反应，但本发明人已发现太多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样 的交联进行到一定程度，所产生的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和拉 伸性能的材料。
[0068] 在这方面，本发明人已经发现具有相对低环氧官能的聚环氧化物是特别有效的， 其可以通过其"环氧当量"定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量，并且其可以 通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常 具有约7，500至约250，000克每摩尔，在一些实施方案中约15，000至约150，000克每摩尔，和 在一些实施方案中约2〇,〇〇〇至1〇〇,〇〇〇克每摩尔的数均分子量，多分散指数通常为2.5至7。 聚环氧化物可以含有小于50,在一些实施方案中5至45,和在一些实施方案中15至40个环氧 基团。反过来，环氧当量可以小于约15，000克每摩尔，在一些实施方案中约200至约10,000 克每摩尔，和在一些实施方案中约500至约7，000克每摩尔。
[0069] 聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等），其 包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体 可以有所不同。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能的（甲 基)丙烯酸单体组分。如本文所使用，术语"（甲基)丙烯酸"包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体， 以及其盐或酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能的（甲基)丙烯酸单 体可以包括但不限于含有1，2_环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘 油酯。其他适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康 酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。
[0070] 如上所述，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链扩展，还 可以帮助实现期望的共混物形态。因此在2160克的负载和190°C的温度下测定的产生的聚 合物的熔体流动速率通常为约10至约200克每10分钟，在一些实施方案中约40至约150克每 10分钟，和在一些实施方案中约60至约120克每10分钟。
[0071] 如果期望，另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的 单体可以变化，并包括例如，酯单体、（甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具 体的实施方案中，例如，聚环氧化物包括至少一种直链或支链α_烯烃单体，如具有2至20个 碳原子和优选地2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯； 3,3_二甲基-1-丁烯；1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个 或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚 烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基 取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯;和苯乙烯。特别期望的α_烯 烃共聚单体是乙烯和丙烯。
[0072] 另一种适合的单体可以包括非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体。这样的（甲基)丙烯 酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸 异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯、丙烯酸 正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲 基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸 仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸 肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基 乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，以及其组合。
[0073] 在本发明的一个具体的期望的实施方案中，所述聚环氧化物是由环氧官能的（甲 基)丙烯酸单体组分、烯烃单体组分和非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体组分形成的三元 共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有 以下结构：
[0074]
[0075] 其中x、y和ζ为1或更大。
[0076] 环氧官能的单体可以使用多种已知技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单 体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述 于例如第5，179,164号美国专利中。在其他实施方案中，可以使用已知的自由基聚合技术， 如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，茂金属)反应体系等使含 有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
[0077] 可以选择一种或多种单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之 间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可以导致与基体聚合物的良好的反应性，但是太高的 含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的 熔体强度。因此，在大多数实施方案中，环氧官能的（甲基)丙烯酸单体(或多种单体）占共聚 物的约lwt. %至约25wt. %，在一些实施方案中约2wt. %至约20wt. %，和在一些实施方案 中约4wt. %至约15wt. %。一种或多种α-稀经单体可以同样地占共聚物的约55wt. %至约 95wt. %，在一些实施方案中约60wt. %至约90wt. %，和在一些实施方案中约65wt. %至约 85wt. %。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物 的约5wt. %至约35wt. %，在一些实施方案中约8wt. %至约30wt. %，和在一些实施方案中 约10wt. %至约25wt. %。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称 LOTADER?AX8950 或 AX8900 商购自 Arkema。例如，L〇TADER?AX8950 具有 70 至 100g/ lOmin的恪体流动速率且具有7wt. %至1 lwt. %的甲基丙稀酸缩水甘油酯单体含量、 13wt. %至17wt. %的丙稀酸甲酯单体含量和72wt. %至80wt. %的乙稀单体含量。另一种适 合的聚环氧化物以名称ELVALOY?PTW商购自DuPont，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。
[0078] 除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还控制总重量百分 比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，可能不能实现熔体强度和机械特性的期望 的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，处理可以由于强的分子相互作用（例如， 交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，基于组合物中采用的基体聚合物的 重量，聚环氧化物通常采用的量为约0.05wt. %至约10wt. %，在一些实施方案中约 0. lwt. %至约8wt. %，在一些实施方案中约0.5wt. %至约5wt. %，和在一些实施方案中约 lwt. %至约3wt. %。基于组合物的总重量，聚环氧化物还可以占约0.05wt. %至约10wt. %， 在一些实施方案中约0.05wt. %至约8wt. %，在一些实施方案中约0. lwt. %至约5wt. %，和 在一些实施方案中约0.5wt. %至约3wt. %。
[0079] 还可以在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂，如噁唑啉官能化的聚合 物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包含物添加剂可以在上述针对 聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使 用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉（例 如，2_异丙烯基_2_嚼唑琳）、2_脂肪烷基_2_嚼唑琳（例如，可获得自油酸、亚油酸、掠桐油 酸、鳕油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中，例如，噁唑 啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉 及其组合。在又一个实施方案中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4，4-二甲 基-2-噁唑啉及其组合。
[0080] 还可以采用纳米填料，如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、 纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语"纳米粘土"一般是指粘土材料 的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料），其通常具有薄片结 构。纳米粘土的实例包括，例如，蒙脱石（2:1层状蒙皂石粘土结构）、膨润土 (主要由蒙脱石 形成的层状硅酸铝）、高岭土 (具有板状结构和经验式Al2Si2〇5(OH)4的1:1铝硅酸盐）、埃洛 石（具有管状结构和经验式Al 2Si2〇5(OH)4的1:1铝硅酸盐）等。适合的纳米粘土的实例是 Cloisite?，其为蒙脱石纳米粘土并可商购自Southern Clay Products，Inc。合成纳米粘土 的其他实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土 (例如，海 泡石）、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
[0081] 如果期望，纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如，聚酯）的 相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中，采用通过有机阳离子与粘土的 反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括，例如，能够与粘土交换阳离子的有 机季铵化合物，如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵（2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵 (MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基KM3HT)等。市售有机纳米粘土的实例可以包括，例如， Dellite?43B(Laviosa Chimica of Livorno, Italy)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改 性的蒙脱石粘土。其他实例包括Cloisite? 2 5 A和c loisite? 30B(Southern Clay Products)和Nanof il 919(_SftdChemie)。如果期望，纳米填料可以与载体树脂共混以形成 色母粒，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括，例 如，聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等）；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物 等）；等等，如以上更详细地描述的。
[0082] 在本发明的某些实施方案中，多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如，第一纳 米包含物添加剂(例如，聚环氧化物)可以平均横截面尺寸为约50至约500纳米，在一些实施 方案中约60至约400纳米，和在一些实施方案中约80至约300纳米的区域的形式分散。第二 纳米包含物添加剂(例如，纳米填料)还可以比第一纳米包含物添加剂更小的区域，如平均 横截面尺寸为约1至约50纳米，在一些实施方案中约2至约45纳米，和在一些实施方案中约5 至约40纳米的区域的形式分散。当采用时，第一和/或第二纳米包含物添加剂通常基于连续 相（（多种)基体聚合物）的重量占热塑性组合物的约〇.〇5wt. %至约20wt. %，在一些实施方 案中约0. lwt. %至约10wt. %，和在一些实施方案中约0.5wt. %至约5wt. %。第一和/或第 二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约 O.Olwt. %至约15wt. %，在一些实施方案中约0.05wt. %至约10wt. %，和在一些实施方案 中约0· lwt. %至约8wt. %。
[0083] D.其它组分
[0084] 为各种不同原因，可在该组合物中应用多种不同的配料。例如，在一个具体实施方 案中，可在该热塑性组合物中使用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基体聚合物 之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式，所述孔可以更加均 匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25°C)下呈液体或半固体形式，以使得 该改性剂具有相对低的粘度，以允许其更容易被掺入到该热塑性组合物中并容易转移至该 聚合物表面。在这方面，该界面改性剂的运动粘度通常为约0.7至约200厘沲（"cs"），在一些 实施方案中为约1至约l〇〇cs，和在一些实施方案中为约1.5至约80cs，它们是在40°C下测 得。此外，该界面改性剂还通常是疏水的，以使其对微米包含物添加剂具有亲和力，以例如 导致在基体聚合物与该添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基体聚合物和微米 包含物添加剂间的界面处的物理力，该改性剂的低粘度疏水性可帮助促进剥离。如在本文 中所用，术语"疏水的"通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下为60°或更大的空气中 水的接触角的材料。相反，"亲水的"通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。 用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM D5725-99(2008)。
[0085] 适合的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂肪族 聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇等）、链烷二醇(例如，1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二 醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、2,2,4_三甲基_1，6己二醇、1，3_环己烷二甲醇、 1，4 -环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁二醇等）、氧化胺(例如辛基二甲基氧化胺）、 脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等）、矿物 和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇，其例如可以从巴斯夫公司以商 标名Pluri〇l?WI商业购得。另一种适合的改性剂是部分可再生酯，其例如可以从Hallstar 以商标名HALLGREEN? IM商业购得。
[0086] 当采用时，该界面改性剂基于连续相(基体聚合物)的重量可占热塑性组合物的约 0· lwt. %至约20wt. %，在一些实施方案中约0.5wt. %至约15wt. %，以及在一些实施方案 中约lwt. %至约10wt. %。同样地，该界面改性剂在整个热塑性组合物中的浓度为约 0.05wt · %至约20wt · %，在一些实施方案中为约0 · lwt · %至约15wt · %，以及在一些实施方 案中为约〇.5wt. %至约10wt. %。
[0087] 当按照上述量被应用时，该界面改性剂具有这样的特性，即该特性能够使其容易 转移至聚合物的表面并且在不扰乱热塑性组合物的整体熔融特性的情况下促进剥离。例 如，该界面改性剂通常不会通过降低其玻璃化转变温度而对聚合物产生增塑作用。完全相 反地，本发明人已经发现，热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始的基体聚合物基本相 同。在这方面，组合物的玻璃化转变温度与基体聚合物的玻璃化转变温度之比通常为约0.7 至约1.3，在一些实施方案中为约0.8至约1.2，以及在一些实施方案中为约0.9至约1.1。该 热塑性组合物例如可具有约35°C至约80°C，在一些实施方案中约40°C至约80°C，以及在一 些实施方案中约50°C至约65°C的玻璃化转变温度。该热塑性组合物的熔体流动速率也可以 与基体聚合物的熔体流动速率相似。例如，该组合物的熔体流动速率（以干基计)可以为约 0.1至约70克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约50克每10分钟，以及在一些实施方 案中为约5至约25克每10分钟，它们是在2160克的负载和190°C的温度下测得的。
[0088] 也可应用增容剂以改善区域与基体之间的界面粘附并降低区域与基体之间的界 面张力，从而允许在混合过程中形成较小的区域。适合的增容剂的例子可以包括例如用环 氧基树脂或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个例子是马来酸酐接 枝聚丙稀，其可从Arkema以商品名Orevac? 18750和Orevac? CA 100商业购得。基于连续 相基体的重量，当被应用时，该增容剂可占该热塑性组合物的约〇. 〇5wt. %至约10wt. %，在 一些实施方案中约0. lwt. %至约8wt. %，以及在一些实施方案中0.5wt. %至约5wt. %。
[0089] 也可在该热塑性组合物中应用的其它适合的材料，如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、 表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如碳酸钙等）、微粒和其它材料被加入以增强该 热塑性组合物的加工性能和机械性能。然而，本发明的一个有益方面是可在不需要各种传 统添加剂如发泡剂(例如氯氟烃、氢氯氟烃、烃类、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮气等)和增 塑剂(例如固体或半固体聚乙二醇）的情况下提供出良好的性能。事实上，该热塑性组合物 通常可以是不含发泡剂和/或增塑剂的。例如，发泡剂和/或增塑剂在热塑性组合物中存在 的量可以为不多于约lwt. %，在一些实施方案中为不多于约0.5wt. %，以及在一些实施方 案中为约O.OOlwt. %至约0.2wt. %。进一步地，由于所产生的组合物的如在下方更详细描 述的应力发白性能，所述所产生的组合物可以在无需传统颜料如二氧化钛的情况下获得不 透明颜色（例如白色）。例如，在某些实施方案中，颜料可以以热塑性组合物的不多于约 lwt. %，在一些实施方案中不多于约0.5wt. %，以及在一些实施方案中为约O.OOlwt. %至 约0.2wt.%的量存在。
[0090] II.聚合物材料
[0091] 尽管事实是聚合物材料具有各向异性的性能，但在它由上述热塑性组合物形成的 这个意义上，该聚合物材料通常被认为是整体的。为了形成组合物，通常采用多种不同已知 技术中的任意一种将组分共混在一起。例如，在一个实施方案中，组分可以被单独提供或组 合提供。例如，所述组分可首先被干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且它们也可 被同时或陆续供应至分散混合所述材料的熔融加工装置内。可采用分批次的和/或连续的 熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融处理这些材料。特别适合的熔融加工装置可以是 同向双螺杆挤出机(例如可从新泽西州拉姆齐城的Werner&Pf 1 e i der er公司获得的ZSK-30 挤出机或从英国Stone的Thermo Electron公司获得的Thermo Prism? USALAB 16挤出机）。 这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布和分散的混合。例如，组分可被供 给至该双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融混合以形成基本均匀的熔融混合物。如 果需要，其它添加剂也可被注入到该聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被 单独供给至该挤出机中。
[0092] 无论选用何种具体加工技术，所产生的熔融共混组合物通常包含如上所述的微米 包含物添加剂的微米级区域和纳米包含物添加剂的纳米级区域。可控制剪变/压力程度和 热量来确保充分分散，但不会高到不利地降低区域尺寸以使得它们不能实现期望性能的程 度。例如，共混通常在约180°C至约300°C，在一些实施方案中为约185°C至约250°C，在一些 实施方案中为约190°C至约240°C的温度下进行。同样，在熔融加工过程中的表观剪切速率 的范围为从约10秒4至约在一些实施方案中为至约以及在一些实 施方案中为100秒4至约1200秒'表观剪切速率可以等于4Q/jtR 3,其中，Q是聚合物熔体的体 积流动速率（"m3/s"），且R为熔融聚合物所流动经过的毛细管（例如挤出机模头）的半径 ("m"）。当然，也可控制其它变量，如与生产速率成反比的在熔融加工过程中的停留时间，以 获得期望程度的均匀性。
[0093] 为了实现期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等），（多 个)挤出机螺杆的速率可在一定范围内选择。通常，由于额外的机械能输入该系统中，随着 螺杆速率的增加，可观察到产品温度的增加。例如，螺杆速率可以是从约50至约600转每分 钟（"rpm"），在一些实施方案中为约70至约500rpm，以及在一些实施方案中为约100至约 300rpm。这可在不负面影响所产生的区域尺寸的情况下产生用于分散微米包含物添加剂的 足够高的温度。熔体剪切速率，进而添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部中应 用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来增加。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混 合机可包括例如Saxon混合机、Dulmage混合机、Cavity Transfer混合机等。同样，适合的分 散式混合机可包括Blister ring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如在本领域 内公知的那样，可通过在圆筒中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善所 述混合，例如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和Vortex Intermeshing Pin(VIP)混合机中所使用的那些。
[0094] -旦形成，使材料的一个或多个区域（"第一区域"）随后经受如上所述的形变应变 以选择性地将期望的各向异性的性能赋予材料。这可以通过使材料的选择性部分在纵向 (例如，机器方向）、横向（例如，机器横向）等，以及其组合上变形来实现。可以使用多种技术 将材料的一部分选择性地变形至特定程度，同时拉伸材料的其他部分至更低的程度或甚至 不拉伸。在一个实施方案中，例如，可以将材料的一部分沿着一条或多条折叠线简单地弯 曲。以这种方式，通常在折叠区域产生多孔网络，而剩余的未弯曲区域基本上保持不变。
[0095] 除了被简单地弯曲或折叠，还可以采用其他技术，如冲压、冲割、压花、翻边、压模 等。参照图3,显示了可以用于本发明的冲压装置200的一个实例。在该具体的实施方案中， 装置200包含空心模头201和印模202。可以将聚合物材料203放置在装置200中以使其朝向 模头201的边缘。装置200还具有由钳口 204和205限定的夹具机构，以在冲压操作过程中将 聚合物材料203固定就位。第一钳口 204围绕模头201并且可以是固定的，而另一个钳口 205 可以是可移动地。为了使聚合物材料203变形，如图4所示抵着材料按压印模202。在该具体 的实施方案中，印模202导致材料的中心部分在应变下变形，以使产生的材料具有与图1显 示的相似的分区构型。当然，该构型绝不是必需的，并且通过冲压也可以形成其他的分区构 型。
[0096] 在再其它的实施方案中，可以通过使材料通过紧靠着砧辊的图案辊对聚合物材料 压花，以产生局部变形。当对变形区域施加应力至空化屈服应力以上的水平时，这些区域将 形成局部空化区域。参照图5,例如，显示了可以用于提供所需程度的局部形变应变的压花 系统300的一个实施方案。如所描绘的，可以将聚合物材料314进料到在包含多个压印元件 350的砧辊320和支承辊362之间形成的辊隙360中。当砧辊320和支承辊362转动时，聚合物 材料314进料到辊隙中，并且在其上施加压力，以使材料在被压印元件350接触的那些区域 处选择性地变形。在该具体的实施方案中，压印元件350设置在砧辊320的外部，以使产生的 材料具有与图2所示的类似的分区构型。当然，该构型决不是必需的。
[0097] 在上述实施方案中，使材料在某些区域内选择性地变形，以帮助实现希望的各向 异性的性能。应理解这不是必需的。在某些实施方案中，例如，可以使用已知的技术如机器 方向取向、纤维抽吸、槽辊拉伸等使整个聚合物材料变形。在这样的实施方案中，多孔网络 最初可以遍布整个材料形成。然而，为了实现上述的选择性和局部的孔结构，可以使用热处 理方法降低在特定区域(例如，（多个)第二区域）内的孔的尺寸。例如，可以将(多个)第二区 域加热至聚合物基体的玻璃化转变温度处或以上的温度，如约40°至约200°C，在一些实施 方案中约50°C至约150°C，和在一些实施方案中约70°C至约120°C。在这样的温度下，聚合物 可以开始流动并导致孔在自身之上塌陷。除了加热以外，还可以使用其他处理以实现孔径 降低，如使用高能束(例如，等离子体、X射线、电子束等）。
[0098] 无论采用何种具体技术，材料变形的程度可以被控制以实现希望的性能。虽然变 形的程度可以部分取决于所拉伸的材料(例如，纤维或膜)的性质，但在给定区域内的材料 通常变形(例如，在机器方向上)至约1.1至约3.5,在一些实施方案中约1.2至约3.0,和在一 些实施方案中约1.3至约2.5的拉伸比。拉伸比可以通过使用拉伸的材料的长度除以其在拉 伸之前的长度来测定。拉伸速率也可以不同以帮助实现期望的特性，如约5%至约1500%每 分钟变形，在一些实施方案中约20 %至约1000 %每分钟变形，和在一些实施方案中约25 % 至约850%每分钟变形。在变形过程中变形区域内的材料通常保持在基体聚合物和/或微米 包含物添加剂的玻璃化温度以下的温度。此外，这有助于确保聚合物链不改变至使多孔网 络变得不稳定的程度。例如，可以使材料在基体聚合物的玻璃化转变温度以下至少约l〇°C， 在一些实施方案中至少约20°C，和在一些实施方案中至少约30°C的温度下变形。例如，可以 使材料在约_50°C至约125°C，优选地约_25°C至约100°C，和更优选地约_20°C至约50°C的温 度下变形。虽然组合物通常在不施加外部热量(例如，加热的辊)的情况下变形，但可以任选 地采用这样的热量以改进可加工性，降低拉力，提高拉伸速率和改进纤维均匀度。
[0099]以上述方式进行的变形可以导致具有"纳米级"尺寸的孔(纳米孔)的选择性形成， 如平均横截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中约5至约250纳米，和在一些实施 方案中约10至约100纳米的孔。在拉伸过程中还可以在微米级区域处和微米级区域周围形 成微米孔，所述微米孔的平均横截面尺寸为约0.5至约30微米，在一些实施方案中约1至约 20微米，和在一些实施方案中约2微米至约15微米。微米孔和/或纳米孔可以具有任何规则 或不规则的形状，如球形、细长的等。在某些情况下，微米孔和/或纳米孔的轴向尺寸可以大 于横截面尺寸，以使长径比（轴向尺寸与横截面尺寸之比）为约1至约30,在一些实施方案中 为约1.1至约15,和在一些实施方案中为约1.2至约5。"轴向尺寸"是在主轴方向上的尺寸 (例如，长度），其通常在拉伸的方向上。
[0100]本发明人还已经发现孔(例如，微米孔、纳米孔或二者)可以以基本均匀的方式遍 布(多个)变形区域分布。例如，孔可以成列分布，所述列在通常与施加应力的方向垂直的方 向上取向。这些列可以一般地在（多个)变形区域的整个宽度上彼此平行。不打算被理论限 制，认为这样的均匀分布的多孔网络的存在可以在(多个)变形区域内产生良好的热和机械 性能。这与涉及使用发泡剂的产生孔的常规技术完全相反，所述常规技术倾向于产生不受 控的孔分布和差的机械特性。显著地，通过上述方法形成多孔网络不会必然导致材料的横 截面尺寸(例如，宽度）的实质变化。换言之，材料不是大幅度颈缩的，这可以允许材料保持 更高度的强度特性。
[0101] 除了形成多孔网络以外，变形还可以显著增加微米级区域的轴向尺寸，以使其具 有一般地线性的、细长的形状。例如，（多个)变形区域内的细长的微米级区域可以具有比拉 伸前的区域的轴向尺寸大约10%或更多，在一些实施方案中为约20%至约500%和在一些 实施方案中为约50%至约250%的轴向尺寸。变形后的平均轴向尺寸例如可以为约0.5至约 250微米，在一些实施方案中为约1至约100微米，在一些实施方案中为约2至约50微米，和在 一些实施方案中为约5至约25微米。（多个)变形区域内的微米级区域也可以相对薄并因此 具有小的横截面尺寸。例如，横截面尺寸可以为约0.05至约50微米，在一些实施方案中为约 0.2至约10微米，和在一些实施方案中为0.5至约5微米。这可以导致微米级区域的长径比 (轴向尺寸与横截面尺寸之比）为约2至约150,在一些实施方案中为约3至约100,和在一些 实施方案中为约4至约50。
[0102] IV.制品
[0103] 本发明的聚合物材料根据具体应用可以一般地具有多种不同的形式，如膜、纤维 材料、模塑制品、型材(prof i 1 e)等，以及其复合材料和层压材料。在一个实施方案中，例如， 聚合物材料为膜或膜层的形式。多层膜可以包含两(2)层至十五（15)层，和在一些实施方案 中，为三(3)至十二（12)层。这样的多层膜通常含有至少一个基层和至少一个附加层(例如， 皮层），但是可以包含期望的任意数量的层。例如，多层膜可以由基层和一个或多个皮层形 成，其中基层和/或皮层(或多个皮层）由本发明的聚合物材料形成。然而，应懂得，其他聚合 物材料也可以用于基层和/或皮层(或多个皮层），如聚烯烃聚合物。
[0104] 膜的厚度可以相对小以提高挠性。例如，膜可以具有约1至约200微米，在一些实施 方案中约2至约150微米，在一些实施方案中约5至约100微米，和在一些实施方案中约10至 约60微米的厚度。
[0105] 除了膜以外，聚合物材料还可以是纤维材料或纤维材料的层或组分的形式，其可 以包括单个短纤维或长丝(连续纤维），以及由这样的纤维形成的纱线、织物等。纱线可以包 括例如，缠绕在一起的多个短纤维（"捻纱"）、放置在一起而未缠绕的长丝（"无捻纱"）、具有 一定程度的缠绕的放置在一起的长丝、缠绕或未缠绕的单一长丝（"单长丝"）等。纱线可以 具有特定结构或可以不具有特定结构。适合的织物可以同样地包括，例如，织造织物、编织 织物、非织造织物（例如，纺粘纤网、熔喷纤网、粘合梳理纤网、湿法纤网、气流法纤网、共成 形纤网、水刺纤网等)等。
[0106] 由热塑性组合物形成的纤维可以一般地具有任何期望的构型，包括单组分和多组 分(例如，皮-芯构型、并排构型、分割的饼构型、海中岛构型等等）。在一些实施方案中，纤维 可以含有一种或多种另外的聚合物作为组分(例如双组分)或者成分 (例如双成分），以进一 步提高强度和其它机械性能。例如，热塑性组合物可以构成皮/芯双组分纤维的皮组分，而 另外的聚合物可以构成芯组分，或者反之亦然。所述另外的聚合物可以是热塑性聚合物，如 聚酯，例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等等；聚烯烃，如聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯等等；聚四氟乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚氯乙烯醋酸乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛； 丙烯酸树脂，如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等等；聚酰胺，如尼龙;聚氯 乙烯;聚偏二氯乙烯;聚苯乙烯;聚乙烯醇;和聚氨酯。
[0107] 由于本发明得到的各向异性聚合物材料在最需要其的那些位置处提供增强的性 能的独特能力，其很好地适用于多种不同类型的制品中，如吸收性制品、包装膜、屏障膜、医 疗产品（例如，手术衣、手术单、面罩、盖头、手术帽、鞋套、灭菌包、保温毯、电热垫等)等等。 例如，可以将聚合物材料并入能够吸收水或其它流体的"吸收性制品"中。一些吸收性制品 的实例包括但不限于，个人护理吸收性制品，如尿布、训练裤、吸收性内裤、失禁制品、女性 卫生产品（如卫生巾）、游泳衣、婴儿揩巾、手套揩巾等等；医用吸收性制品，如手术衣、开窗 术材料、衬垫、床垫、绷带、吸收性帘和医用揩巾；食品用揩巾；服装制品；小袋等等。适用于 形成这样的制品的材料和方法对于本领域技术人员而言是熟知的。吸收性制品例如通常包 括基本上液体不可渗透层(如外罩）、液体可渗透层(如身体侧内衬、涌流层等)和吸收芯。在 一个实施方案中，例如，聚合物材料可以是用于吸收性制品中的膜的形式，如外罩的液体不 可渗透膜，其是蒸汽可渗透的。在这样的实施方案中，膜的选择性区域可以提供期望的透气 性。
[0108] 聚合物材料还可以用于多种其他类型的制品。非限定性实例包括例如，玩具；用于 制冷装置的保温材料(例如，冰箱、冷冻机、自动贩卖机等）；汽车组件(例如，前座和后座、头 靠、扶手、车门、后窗台板/杂物箱、方向盘和内部装饰、仪表盘等）；建筑板和型材(例如，屋 顶、墙洞、地板下等）；服装(例如，外套、衬衫、裤子、手套、围裙、工作服、鞋、靴子、头饰、鞋垫 等）；家具和寝具(例如，睡袋、被子等）；流体储存/转移系统(例如，用于液体/气体烃、液氮、 氧、氢或原油的管子或罐车）；极端环境(例如，水下或太空中）；餐饮产品（例如，杯子、杯架、 盘子等）；容器和瓶子;等等。聚合物材料还可以用于"服装"，其通常意在包括成型以贴合身 体的部分的任何制品。这样的制品的实例包括但不限于，服装(例如，衬衫、裤子、牛仔裤、休 闲裤、裙子、外套、运动服、运动装、有氧运动装和运动服装、泳装、自行车服或短裤、泳衣/游 泳衣、赛车服、潜水服、紧身衣等）、鞋袜(例如，鞋、袜子、靴子等）、防护服(例如，消防衣）、服 装配件(例如，皮带、文胸带、侧幅、手套、针织品、裹腿、矫形架）、内衣(例如，内裤、T恤等）、 紧身服装、垂褶服装(例如，短裙缠腰布、宽外袍、斗篷、宽大外衣、披肩等)等等。
[0109] 聚合物材料可以在任何具体应用中用于多种制品。例如，当考虑汽车应用时，聚合 物材料可以用于纤维制品或用作固体模型。以举例的方式，聚合物材料的纤维可以有益地 用于可以提高车辆的舒适度和/或美感的制品（例如，用于遮阳板的覆盖物和/或衬套 (padding)，扬声器外壳和覆盖物，座套，密封滑动助剂和用于座套的背衬，地毯和包括地毯 底布的地毯加强件、汽车脚垫和汽车脚垫的背衬，安全带的覆盖物和安全带锚座，行李箱地 板覆盖物和衬垫，行李架隔板，顶蓬贴面和背衬，装潢背衬、一般装饰织物等），可以提供一 般的隔温和/或隔音的材料(例如，柱填料、门饰板垫、引擎盖衬垫、一般的隔音和保温材料、 消声器包裹物、车身零件、窗户、大厅屋顶和天窗、轮胎加固件等），和过滤/发动机材料(例 如，燃料滤清器、机油滤清器、电池隔板、空调滤清器、隧道传输材料、燃料罐等）。
[0110] 固体模型包括可以用于增强汽车安全部件的聚合物材料。例如，聚合物材料可以 包含在被动安全部件中，如车辆后部、前部和/或侧面上的撞击缓冲区；包括在汽车的安全 元件内，作为气囊或方向盘的部件(例如，可拆卸的驾驶杆）；作为货物栅栏;或作为行人安 全系统的部件(例如，作为保险杆、引擎盖、窗框等的部件）。
[0111] 聚合物材料的低密度可以在汽车应用中提供重量减轻的益处。例如，聚合物材料 可以汽车的结构的部件，包括但不限于，引擎盖、保险杆和/或保险杆支架、行李箱盖和/或 隔室以及车辆的车身底座。
[0112] 聚合物材料的这样的广泛应用适用于各种领域，并且不意在以任何方式限制到汽 车工业。例如，聚合物材料可以在任何适合的应用中用于运输业，包括但不限于，航空航天 应用（例如，飞机、直升机、空间运输、军事航天设备等），海上应用(船艇、舰船、休闲车），火 车，等等。聚合物材料可以以任何期望的方式用于运输应用中，例如，用于纤维制品或固体 模型、美学应用、隔热/隔音、过滤和/或发动机部件、安全部件等中。
[0113]参照以下实施例可以更好地理解本发明。
[0114] 测试方法
[0115] 水蒸气透过率（"WVTR"）：
[0116] 该测试用于确定可基于材料性质变化的材料的WVTR。一种用于测量WVTR值的技术 是ASTM E96/96M-12，程序B。另一种方法涉及使用INDA测试程序IST-70.4(01)。所述INDA测 试程序被总结如下。用永久防护膜和待测试的样品材料将干燥室与已知温度和湿度的潮湿 室分开。防护膜的用途是限定一个有限的空气隙，并在表征该空气隙的同时使该空气隙中 的空气不动或静止。干燥室、防护膜和潮湿室构成了该测试膜密封在其中的扩散单元。样品 夹持器是Minnesota的Minneapolis的Mocon/Modem Controls，Inc ·制造的Permatran-W Model 100K。第一个测试是由在产生100%相对湿度的蒸发器组件之间的防护膜和空气隙 的WVTR组成。水蒸气扩散通过空气隙和防护膜，然后与正比于水蒸汽浓度的干燥气流相混 合。将电信号传输至计算机用于处理。计算机计算出空气隙和防护膜的透过率，并存储该值 以备进一步使用。
[0117] 防护膜和空气隙的透过率作为CalC存储于计算机中。然后将样品材料密封于测试 单元中。再次地，水蒸汽扩散通过空气隙至防护膜和测试材料，然后与吹扫测试材料的干燥 气流相混合。同样，再次将该混合物携带至蒸汽传感器。随后，计算机计算出空气隙、防护膜 和测试材料的组合的透过率。随后，使用该信息根据以下方程来计算水分透过测试材料的 透过率：
[0118] TR-1 泖爾斗=TR-1 獅#
[0119] 然后，水蒸气透过率(〃WVTR〃)是如下计算的：
[0120]
[0121]
[0122] F =水蒸气流量(cm3/分钟）；
[0123] psatW =温度T下饱和空气中水的密度；
[0124] RH=所述单元中特定位置处的相对湿度；
[0125] A =所述单元的横截面积;和
[0126] PsatW =温度T下的水蒸气的饱和蒸汽压
[0127] 传导性能：
[0128] 热导率(W/mK)和热阻(m2K/W)可根据ASTM E-1530-1U "用保护的热流计技术的材 料抵抗热传递（Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique)"）使用Anter Unitherm Model 2022测试仪确定。目标测试 温度可以是25°C且所施加的负载可以是0.17MPa。在测试之前，所述样品可以在23°C(±2 °C)的温度和50% ( ± 10% )的相对湿度下适应40+小时。热导纳(W/m2K)也可通过1除以热阻 来计算。
[0129] 缺口简支梁冲击强度：
[0130] 冲击强度可以在23°C或0°C( ±2°C)的温度下和50% ( ± 10% )的相对湿度下根据 △3丁106110-10测定。样品可以具有约3.1111111的宽度，跨度可以为101.6111111，并且缺口下的深 度可以为约10.2_。摆锤可以具有2.7焦耳的能量。冲击强度通过冲击能量(千焦)除以缺口 下面积(平方米)来计算，更高的数值表示更坚韧的材料。
[0131] 膜拉伸性能：
[0132] 可以在MTS Synergie 200拉伸架上测试膜的拉伸性能（峰值应力、模量、断裂应变 和每体积断裂能）。测试可以根据ASTM D638-10(在约23°C下)进行。膜样品可以切割成狗骨 形，在测试前中心宽度为3.0mm。狗骨膜样品可以使用标距长度为18.0mm的MTS Synergie 200装置上的夹具固定就位。膜样品可以在5.0英寸/分钟的十字头速度下拉伸，直到发生断 裂。在机器方向（MD)和机器方向横向（CD)上均针对每种膜测试五个样品。计算机程序（例 如，TestWorks 4)可以用于在测试过程中收集数据并生成应力-应变曲线，许多性能可以从 所述曲线中测定，包括模量、峰值应力、伸长率和断裂能。
[0133] 熔体流动速率：
[0134] 熔体流动速率（〃MFR〃）是指，当经受2160克的负载时，聚合物通常在190°C、210°C 或230°C下、在10分钟内受迫通过挤出流变仪孔(直径为0.0825-英寸）的重量（以克计）。除 非另有说明，熔体流动速率是用Tinius Olsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1239测量 的。
[0135] 热性能：
[0136] 玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM E1640-09通过动态机械分析(DMA)测定的。可以 使用得自TA Instruments的Q800仪器。实验运行可以在3°C/min的加热速率下，用-120°C至 150°C范围内的温度扫描模式以拉力/拉力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以 保持恒定(2Hz)。可以测试三(3)个独立的样品，以获得用tanS曲线的峰值来定义的平均玻 璃化转变温度，其中taM被定义为损耗模量与储能模量之比（tanS = E" /E '）。
[0137] 熔融温度可以通过差示扫描量热法（DSC)来测定。差示扫描量热仪可以是DSC Q100差示扫描量热仪，其可以配备有液氮冷却附件和UNIVERSAL ANALYSIS 2000(4.6.6版） 分析软件程序，二者均可以获得自T.A. Instruments Inc.of New Castle,Delaware。为了 避免直接操作样品，可以使用镊子或者其它工具。可以将样品放入铝盘并在分析天平上称 重至0.01毫克的精确度。在材料样品之上，可以将盖子盖至所述盘。通常地，树脂颗粒可以 是直接放置在称重盘上的。
[0138] 如在差示扫描量热仪的操作手册中所述的，差示扫描量热仪可以采用铟金属标准 来校准，并且可以进行基线校正。可以将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试， 并且可以使用空盘作为参照。所有测试均可以在测试室中在每分钟55立方厘米的氮气（工 业级）灌注(purge)下运行。对于树脂颗粒样品而言，加热和冷却程序为2-循环测试，该测试 首先是平衡所述室至_30°C，随后是以每分钟10°C的加热速率加热到200°C的温度的第一加 热段，随后将样品在200°C下平衡3分钟，随后是以每分钟10°C的冷却速率冷却到_30°C的温 度的第一冷却段，随后将样品在_30°C下平衡3分钟，并且随后是以每分钟10°C的加热速率 加热到200°C的温度的第二加热段。对于纤维样品，加热和冷却程序可以是1个循环的测试， 该测试首先是平衡所述室至_25°C，随后是以每分钟10°C的加热速率加热到200°C的温度的 加热段，随后将样品在200°C平衡3分钟，随后是以每分钟10°C的冷却速率冷却到_30°C的温 度的冷却段。所有测试均可以在测试室中在55立方厘米每分钟的氮气（工业级）灌注下运 行。
[0139] 可以利用UNIVERSAL ANALYSIS 2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别 并量化拐点（inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰，以及DSC图上的峰下面 积。玻璃化转变温度可以被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度是可以使 用自动拐点计算来确定的。
[0140] 密度和孔体积百分率
[0141 ]为了测定密度和孔体积百分率，在拉伸前，可以初始测量试样的宽度(Wi)和厚度 (TO。也可以通过测量试样表面上的两个标记之间的距离来测定拉伸前的长度(L0。然后， 可将试样拉伸，以引发空隙形成。然后，可利用D i g i ma t i c Ca 1 i p er (M i t u t 〇 y 〇 Corporation)测量试样的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf)至最接近的0.01mm。拉伸前的体积 (Vi)可通过WiXTiXLi = Vi计算。拉伸后的体积(Vf)也可通过1￡\了￡\1^ = ￥￡计算。密度沾） 是如下计算的其中Ρ:为前体材料的密度；以及孔体积百分率（％Vv)可通过如下 计算：％ν ν=(1-1/Φ ) X 100。如下所述，为了测定区域密度，可以从材料中切割出盘形样品 (直径为1.3cm)，然后使用标准测量砝码称量。
[0142] 水分含量：
[0143] 水分含量可以基本上按照ASTM D 7191-05使用Arizona Instruments Computrac Vapor Pro水分分析仪(型号3100)来测定，出于所有目的将该标准测试方法全部引入本文 作为参考。测试温度(§X2.1.2)可以为130°C，样品尺寸(§X2.1.1)可以为2至4克，小瓶清洗 时间（§X2.1.4)可以为30秒。进一步地，结束标准(§X2.1.3)可以定义为"预测"模式，其是指 当满足内置程序化标准(其在数学上计算终点水分含量)时该测试结束。
[0144] 实施例1
[0145] 展示了在聚合物材料中形成独特的多孔网络的能力。最初，由85.3wt. %的聚乳酸 (PLA 6201 D，Natureworks? )、9.5wt.%的微米包含物添加剂、1.4wt.%的纳米包含物 添加剂和3.8wt. %的内部界面改性剂形成热塑性组合物。微米包含物添加剂为Vistamaxx? 2120(ExxonMobil)，其为具有29g/10min(190°C，2160g)的熔体流动速率和0 ·866g/cm3的密 度的聚丙烯-聚乙烯共聚物弹性体。纳米包含物添加剂为乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸 缩水甘油酯的共聚物（Lotadei*⑩AX8900，Arkema)，其具有5-6g/10min(190°C/2160g)的恪 体流动速率、7至llwt. %的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt. %的丙烯酸甲酯含量和 72至80wt. %的乙烯含量。所述内部界面改性剂为来自巴斯夫(BASF)的PLURIOL? WI285 润滑剂，其为聚亚烷基二醇功能流体。
[0146] 将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30,直径为30mm，长度为1328毫米） 用于配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的Werner and Pfleiderer Corporation制 造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一筒区#1经由重力送料器 以15镑每小时的总吞吐量接收树脂。PLUR丨ΟL? WI285是经由注射栗加入筒区#2的。用来 挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口（直径为6毫米）。一经形成，将所挤出的树脂 在风扇冷却传送带上冷却并使用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转每 分钟（"rpm"）。然后将颗粒大批地进料到加热到212°C的温度的单螺杆挤出机，其中熔融共 混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至36μηι至54μηι的膜厚度。在机器方向上将膜拉 伸至约100%以引发空化和空隙形成。
[0147] 在拉伸之前和之后，通过扫描电子显微镜（SEM)分析膜的形态。结果显示在图6-9 中。如图6-7所显示，微米包含物添加剂最初分散在轴向尺寸(在机器方向上)为约2至约30 微米和横向尺寸(在机器方向横向上)为约1至约3微米的区域中，而纳米包含物添加剂最初 分散为轴向尺寸为约100至约300纳米的球形或类球形区域。图8-9显示了拉伸后的膜。 如所 示的，在包含物添加剂周围形成孔。在微米包含物添加剂周围形成的微米孔通常具有细长 的或狭缝样的形状，在轴向上具有约2至约20微米的宽的尺寸分布。与纳米包含物添加剂关 联的纳米孔一般地具有约50至约500纳米的尺寸。
[0148] 实施例2
[0149]将实施例1的配混的颗粒与第三包含物添加剂干共混，所述第三包含物添加剂是 含有22wt. %的苯乙稀共聚物改性的纳米粘土和78wt. %的聚丙稀(Exxon Mobil 3155)的 埃洛石粘土色母粒(MacroComp MNH-731-36，MacroM)。混合比为90wt · %的颗粒和10wt · % 的粘土色母粒，其提供2.2%的总粘土含量。然后将干共混物大批进料到加热到212°C的温 度的单螺杆挤出机中，其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至51至58 μπι的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100%以引发空化和空隙形成。
[0150]在拉伸之前和之后通过扫描电子显微镜(SEM)分析膜的形态。结果显示在图10-13 中。如图10-11所显示，一些纳米粘土颗粒(作为更亮的区域可见的)变得以非常小的区域的 形式分散，即，轴向尺寸为约50至约300纳米。色母粒本身还形成微米级尺寸的区域（约1至 约5微米的轴向尺寸）。此外，微米包含物添加剂(Vistamax?)形成细长的区域，而纳米包含 物添加剂（Lotader?，作为超细暗点可见的），以及纳米粘土色母粒形成类球形区域。拉伸 的膜显示在图12-13中。如显示的，空隙结构更加开放并显示了广泛的孔尺寸。除了由第一 包含物(Vistamaxx?)形成的高度细长的微米孔以外，纳米粘土色母粒包含物形成更开放的 类球形微米孔，其轴向尺寸为约1 〇微米或更小，横向尺寸为约2微米。球形纳米孔也由第二 包含物添加剂（Lotader? )和第三包含物添加剂(纳米粘土颗粒)形成。
[0151] 实施例3
[0152] 显示了形成具有独特性能的聚合物材料的能力。最初，形成85.3wt. %的PLA 6201D、9.5wt. % 的 Vistamaxx? 2120、1.4wt. % 的 Lotad&r? AX8900 和 3.8wt. % 的 PLUR丨OL? WI 285的共混物。将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为 30mm，长度为1328毫米）用于配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的Werner and Pfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。 第一筒区#1经由重力送料器以15镑每小时的总吞吐量接收树脂。PLURi()L?WI285是经 由注射栗加入筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口（直径为6毫 米）。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并使用Conair制粒机成型为颗 粒。挤出机的螺杆速度为200转每分钟（"rpm"）。然后将颗粒大批地进料到加热到212°C的温 度的单螺杆挤出机，其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至0.54至 0.58mm的膜厚度。
[0153] 实施例4
[0154]将实施例3中制备的片材切割成6"长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下 以5〇1111]1/1]1；[11拉伸至100%的伸长率。
[0155] 实施例5
[0156]将实施例3中制备的片材切割成6"长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下 以50臟/111；[11拉伸至150%的伸长率。
[0157] 实施例6
[0158]将实施例3中制备的片材切割成6"长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下 以50mm/min拉伸至200 %的伸长率。然后测定实施例3-6的热性能。结果如下表所述。
[0159]
[0160] 实施例7
[0161] 如实施例3所述形成颗粒，然后大批进料到L/D之比为25:1的Rheomix252单螺杆挤 出机，并加热至212°C的温度，其中熔融的共混物通过Haake的6英寸宽的流延膜模头离开， 并通过Haake拉紧辑拉伸至39 · 4μηι至50 · 8μηι的膜厚度。使用标距长度为75mm的夹具，通过 MTS Synergie 200拉伸架以50mm/min的拉动速率(67%/min的变形率)在机器方向上将膜 拉伸至160%的纵向变形。
[0162] 实施例8
[0163] 如实施例7所述形成膜，不同之处在于，还使用标距长度为50mm的夹具，以50mm/ min的拉动速率（100%/min的变形率)在机器方向横向上将膜拉伸至100%的变形。如上所 述测试实施例7-8中的膜的各种性能。结果如下表所述。
[0164] 膜性能
[0165]
[0169] 实施例9
[0170] 展示了产生在聚合物材料中具有高度的冲击强度的材料的能力。最初，由 85.3wt·%的PLA 6201 D、9.5wt·%的Vistamaxx? 2120、1.4wt·%的 L〇tader?AX8900和 3.8wt. %的PLUR丨OL? WI 285形成热塑性组合物。将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出 机(ZSK-30,直径为30mm，长度为1328毫米)用于配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的 Werner and Pfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续 编号为1-14。第一筒区#1经由重力送料器以15镑每小时的总吞吐量接收树脂。 PLURIOL? WI285是经由注射栗加入筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3 个模头开口（直径为6毫米）。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并使用 Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转每分钟（"rpm"）。然后将颗粒进料到 注塑机(Boy22D)中并注入ASTM试模以产生具有3_的厚度、12.7_的宽度和127mm的长度的 条。然后使用MTS 810液压拉伸架将所述条拉长至60%以引发空化和空隙形成(速度为50毫 米每分钟）。然后将条修剪回~127mm的长度以去除条的非空隙化的部分。
[0171] 一经形成，根据ASTM D6110-10对材料进行缺口简支梁耐冲击测试以测定简支梁 冲击强度(kj/m2)。测试在23°C和0°C的温度下进行。也测试了对照样品，它们由丙烯腈-丁 二稀-苯乙稀共聚物(TerluranC^ GP-22，BASF)制备（"对照样品Γ )和由中等耐冲击聚丙稀 共聚物(Pro-fax? SV954，Basell)制备（"对照样品2"）。结果如下表所述。
[0172]冲击强度
[0173]
[0174] 实施例10
[0175] 由实施例1的组合物形成膜(厚度为50微米）。将膜分为六(6)个毗连的区域。使用 MTS Synergie拉伸架，每隔一个区域分别拉伸至50%、100%和200%的拉伸形变应变率，以 使三(3)个拉伸区域各自位置与未拉伸区域邻近。然后在各向异性膜的拉伸区域测定拉伸 性能和密度，并与未拉伸区域的性能比较。结果如下表所述。
[0176]
[0177] 如所示的，膜的分区拉伸可以产生具有显著不同的密度、拉伸模量和断裂应变的 各向异性的材料。
[0178] 实施例11
[0179] 将实施例1的拉伸和空隙化的膜的三(3)个样品形成为0.60g/cm3的密度。这些膜 分别在40°C、60°C和90°C的温度下经受热处理。然后测定拉伸性能和密度，并与热处理之前 的膜的性能进行比较。结果如下表所述。
[0180]
[0181] 实施例12
[0182] 将实施例1拉伸和空隙化的膜的三(3)个样品形成为0.72g/cm3的密度。这些膜分 别在40°C、60°C和90°C的温度下经受热处理。然后测定拉伸性能和密度，并与热处理之前的 膜的性能进行比较。结果如下表所述。
[0183]
[0184] 虽然本发明已经就其具体实施方案进行了详述，但是将领会的是，本领域技术人 员一旦获得前述内容的理解，就可以容易地设想这些实施方案的替代、变型和等同方案。因 此，本发明的范围应被评估为所附权利要求和任意等同方案的范围。
【主权项】
1. 一种聚合物材料，其中所述聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连 续相包括基体聚合物，以及进一步地，其中微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散 区域的形式分散在所述连续相中，其中所述聚合物材料限定出与第二区域毗连的第一区 域，其中多孔网络在所述第一区域内形成，以使所述第一区域显示比所述第二区域更大的 孔体积。2. 权利要求1所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的平均孔体积为约15% 至约80%每cm3，优选地为约20 %至约70 %，和更优选地，为约30 %至约60 %每立方厘米。3. 权利要求2所述的聚合物材料，其中所述第二区域内的材料的平均孔体积小于15%， 优选地为0 %至约10 %。4. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的密度与所 述第二区域内的材料的密度之比为约0.1至约0.95，优选地为约0.2至约0.9，和更优选地， 为约0.3至约0.8。5. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的密度为约 1.2g/cm3或更小，优选地为约1.Og/cm3或更小，更优选地为约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，甚至 更优选地，为约〇·lg/cm3至约0.5g/cm3〇6. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的水蒸气透 过率与所述第二区域内的材料的水蒸气透过率之比为约0.1至约0.95，优选地为约0.2至约 〇. 9，和更优选地，为约0.3至约0.8。7. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的水蒸气透 过率为约500g/m2-24小时或更高，优选地为约l，000g/m2-24小时或更高，和更优选地，为约 3，000 至约 15，000g/m2-24 小时。8. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的弹性模量 与所述第二区域内的材料的弹性模量之比为约0.1至约0.95,优选地为约0.2至约0.9,和更 优选地，为约0.3至约0.8。9. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的弹性模量 为约2400MPa或更小，优选地为约2200MPa或更小，更优选地为约50MPa至约2000MPa，甚至更 优选地，为约lOOMPa至约lOOOMPa。10. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的简支梁 缺口冲击强度与所述第二区域内的材料的简支梁缺口冲击强度之比为约0.1至约0.95,优 选地为约0.2至约0.9，和更优选地，为约0.3至约0.8。11. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的简支梁缺口冲 击强度为约10kJ/m2或更高，优选地为约20kJ/m2或更高，更优选地为约35kJ/m2或更高，甚至 更优选地，为约45kJ/m2至约100kJ/m2。12. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的热导纳 与所述第二区域内的材料的热导纳之比为约0.1至约0.95,优选地为约0.2至约0.9,和更优 选地，为约0.3至约0.8。13. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的热导纳为约 1000W/m2K或更小，优选地为约10至约800W/m2K，更优选地为约20至约500W/m2K，甚至更优选 地，为约40至约200W/m2K。14. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述多孔网络包括平均横截面尺 寸为约800纳米或更小，优选地为约10至约100纳米的多个纳米孔。15. 权利要求14所述的聚合物材料，其中所述纳米孔占所述第一区域内的材料的总孔 体积的约20vo1. %或更高。16. 权利要求15所述的聚合物材料，其中所述多孔网络还包括微米孔。17. 权利要求16所述的聚合物材料，其中所述微米孔的长径比为约1至约30。18. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述连续相占所述热塑性组合物 的约60wt. % 至约99wt. %。19. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述基体聚合物包括聚酯或聚烯 烃。20. 权利要求19所述的聚合物材料，其中所述聚酯具有约0°C或更高的玻璃化转变温 度。21. 权利要求19或20所述的聚合物材料，其中所述聚酯包括聚乳酸。22. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述微米包含物添加剂是聚合的。23. 权利要求22所述的聚合物材料，其中所述微米包含物添加剂包括聚烯烃。24. 权利要求23所述的聚合物材料，其中所述聚烯烃为丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚 物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。25. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述基体聚合物的溶解度参数与 所述微米包含物添加剂的溶解度参数之比为约0.5至约1.5,所述基体聚合物的熔体流动速 率与所述微米包含物添加剂的熔体流动速率之比为约0.2至约8,和/或所述基体聚合物的 杨氏弹性模量与所述微米包含物添加剂的杨氏弹性模量之比为约1至约250。26. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂是聚合的。27. 权利要求26所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂为官能化聚烯烃。28. 权利要求26或27所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂是反应性的。29. 权利要求28所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂为聚环氧化物。30. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述微米包含物添加剂基于所述 连续相的重量占所述组合物的约lwt. %至约30wt. %。31. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂基于所述 连续相的重量占所述组合物的约〇.〇5wt. %至约20wt. %。32. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述热塑性组合物还包含界面改 性剂。33. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述材料限定出多个第一区域、多 个第二区域或其组合，所述第一区域的至少一个与所述第二区域的至少一个毗连。34. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中第二区域设置在两个第一区域之 间。35. 用于形成前述权利要求中任一项所述的聚合物材料的方法，所述方法包括使所述 聚合物材料的第一区域变形以实现所述多孔网络。36. 权利要求35所述的方法，其中所述第二区域未变形。37. 权利要求35所述的方法，其中所述第二区域变形的程度比所述第一区域低。38. 权利要求35所述的方法，其中使所述第二区域变形，并且之后使其经受热处理。39. 权利要求35至38中任一项所述的方法，其中在约-50°C至约125°C，优选地约_25°C 至约100°C，和更优选地约_20°C至约50°C的温度下使所述第一区域变形。40. 权利要求35至39中任一项所述的方法，其中在所述基体聚合物和/或所述微米包含 物添加剂的玻璃化转变温度以下至少约l〇°C，优选地至少约20°C，和更优选地至少约30°C 的温度下使所述第一区域变形。
【专利摘要】提供了具有各向异性的性能，如机械性能(例如，弹性模量)、热性能、屏障性能(例如，透气性)的聚合物材料。可以通过选择性控制形成材料的方法来实现单一的整体聚合物材料的各向异性的性能。例如，可以将聚合物材料的一个或多个区域变形以在(多个)变形区域内产生独特的孔的网络。然而，未经受相同程度的形变应变的聚合物材料的区域将不具有相同的孔体积，并且在一些情况下，可能甚至完全缺少多孔网络。
【IPC分类】C08L23/00, C08J9/00, C08J3/20, C08K7/00, C08J5/00, C08L67/00
【公开号】CN105492513
【申请号】CN201480042084
【发明人】V·A·托波尔卡雷夫, R·J·麦克尼尼, N·T·肖勒, M·M·姆莱茨瓦
【申请人】金伯利-克拉克环球有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月6日
【公告号】EP3030606A1, US20160177048, WO2015019201A1
【专利说明】各向异性的聚合物材料
[0001 ] 相关申请
[0002]本申请要求于2013年8月9日提交的序列号为61/863,929的美国临时申请和于 2013年11月22日提交的序列号为61/907,614的美国临时申请的优先权，将其全部内容引入 本文作为参考。
[0003] 发明背景
[0004] 聚合物材料常规地用于各种制品中以提供使用其他类型的材料不容易达到的特 定程度的功能性(例如，屏障性能、强度、绝热性等）。这些传统的"高功能性"聚合物材料反 复出现的问题之一是，在整个材料中，目标性能通常是各向同性的。不幸地，当仅在制品的 特定位置处需要目标功能性时，各向同性聚合物材料的使用可能不利地影响其他性能。其 中高功能性的各向同性材料的问题尤其明显的一个行业是服装业。例如，军人和执法人员 通常需要提供良好的绝热和隔水性能的高功能的聚合物材料。虽然能够达到这些性能的聚 合物材料当然是可获得的，但是它们的各向同性性质可以使它们过度坚硬和笨重。其中聚 合物材料的各向同性性质有问题的另一个实例是建筑业。例如，流体管通常由刚性性质的 聚合物材料形成，以在管的寿命期间提供强度和坚固性。然而，这些刚性材料的一个共同问 题是难以将其操控为不同的形状或方向，而这是安装过程中通常需要的。使用目前可用的 组件，使用者必须组装多个管段和接头以形成成角度的路径。
[0005] 因此，目前需要这样的各向异性的聚合物材料，其能够在最需要其的那些区域选 择性地提供期望的功能。
[0006] 发明概述
[0007] 根据本发明的一个实施方案，公开了聚合物材料。所述聚合物材料由包含连续相 的热塑性组合物形成，所述连续相包括基体聚合物。微米包含物添加剂和纳米包含物添加 剂以离散区域的形式分散在所述连续相中。聚合物材料限定与第二区域毗连的第一区域， 其中多孔网络在第一区域内形成，以使第一区域显示比第二区域更大的孔体积。
[0008] 本发明的其他特征和方面在以下更加详细地讨论。
[0009] 附图简要说明
[0010] 参照附图，在说明书的剩余部分中更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言本 发明的完整且能够实现的公开内容，包括其最佳实施方式，其中：
[0011]图1示意性地说明了本发明的各向异性的聚合物材料的一个实施方案；
[0012] 图2示意性地说明了本发明的各向异性的聚合物材料的另一个实施方案；
[0013] 图3-4说明了可以用于形成本发明的各向异性的材料的冲压装置的一个实施方 案，其中图3显示在冲压之前的装置，以及图4显示在冲压之后的装置；
[0014]图5说明了可以用于形成本发明的各向异性的材料的压花装置的一个实施方案；
[0015] 图6-7是实施例1的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图6中膜在垂直于机器方向 被切割，以及在图7中膜在平行于机器方向被切割;和
[0016] 图8-9是实施例1的拉伸的膜的SEM显微照片（膜在平行于机器方向的取向被切 割)。
[0017] 图10-11是实施例2的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图10中膜在垂直于机器 方向被切割，以及在图11中膜在平行于机器方向被切割;和
[0018] 图12-13是实施例2的拉伸的膜的SEM显微照片（膜在平行于机器方向的取向被切 割)。
[0019] 在本说明书和附图中的参考字符的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特 征或元件。
[0020] 代表性实施方案的详细描述
[0021] 现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实例在以下阐述。每个实 施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对本领域技术人员显而易见的 是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如， 作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施 方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等价方案的范围内的这样的修改和变 化。
[0022] -般来说，本发明涉及具有各向异性的性能，如机械性能(例如，弹性模量）、热性 能、屏障性能(例如，透气性)等的聚合物材料。可以通过选择性控制形成材料的方法来实现 单一的整体聚合物材料的各向异性的性能。更具体地，聚合物材料由包含连续相的热塑性 组合物形成，所述连续相包括基体聚合物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂。可以选 择添加剂以使其具有与基体聚合物不同的弹性模量。以该方式，微米包含物和纳米包含物 添加剂可以分别作为离散的微米级和纳米级相区域分散在连续相内。当经受形变应变时， 由于材料的不相容性引起的应力集中，在微米级离散相区域附近可以形成加强的局部剪切 区域和/或应力强度区域(例如，法向应力）。这些剪切和/或应力强度区域可以导致在邻近 微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，显著地，局部剪切和/或应力强度区域 还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠剪切和/或应力强 度区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳米级区域和/或微米级区域 附近产生大量的纳米孔。
[0023]通过这样的独特的热塑性组合物，本发明人已发现可以使聚合物材料的一个或多 个区域变形以在(多个)变形区域内产生独特的孔的网络。然而，未经受相同程度的形变应 变的聚合物材料的区域将不具有相同的孔体积，并且在一些情况下，甚至可以完全地缺少 多孔网络。以该方式，可以形成包含多个区域的聚合物材料，其中一个或多个所述区域(例 如，"第一区域"）具有特定程度的孔隙率，并且一个或多个所述区域(例如，"第二区域"）具 有更低程度的孔隙率。通常地，第一区域的至少一个与第二区域的至少一个毗连。然而，第 一和第二区域的具体构型、形状和/或尺寸不是关键的，并且通常取决于具体应用和性能。 仅作为示例性的目的，图1显示聚合物材料10的一个具体的实施方案，其中第一区域12设置 在第二区域14之间并且与第二区域14毗连。图2显示聚合物材料110的又一个实施方案，其 中第二区域114设置在第一区域112之间并与第二区域14毗连。
[0024]无论具体构型如何，在(多个)第一区域中给定单位体积材料内的孔所占据的平均 体积百分比通常大于（多个)第二区域的。例如，在(多个)第一区域内的平均孔体积可以为 材料的约15%至约80%每cm3,在一些实施方案中为约20%至约70%，和在一些实施方案中 为约30 %至约60%每立方厘米。相对地，在（多个)第二区域内的材料可以缺少孔或至少具 有低的孔体积，如低于15%，和在一些实施方案中为0%至约10%。由于多孔网络，与（多个） 第二区域相比，（多个)第一区域内的聚合物材料还可以具有相对低的密度，这可以允许材 料的选择性部分更轻。（多个)第一区域内的密度与（多个)第二区域内的密度之比可以为约 0.1至约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。 例如，（多个)第一区域内的密度可以为约1.2克每立方厘米（"g/cm 3"）或更小，在一些实施 方案中为约1. 〇g/cm3或更小，在一些实施方案中为约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，和在一些实施 方案中为约〇. lg/cm3至约0.5g/cm3,而(多个)第二区域内的密度可以大于约0.8g/cm 3,在一 些实施方案中大于约1 .〇g/cm3,和在一些实施方案中大于约1.2g/cm3。
[0025] 由于在本发明内可以选择性地实现不同程度的孔隙率，得到的聚合物材料可以在 第一和第二区域内显示各向异性的性能，其可以允许聚合物材料的部分在最需要其的那些 位置提供选择的功能性。当然，这些性能的性质和其区别的程度可以根据所述材料的期望 用途而变化。
[0026] 在某些实施方案中，例如，（多个)第一区域可以一般地为水蒸气可渗透的，表征为 与（多个)第二区域相比相对高的水蒸气透过率（"WVTR"）。第一区域内的WVTR与第二区域内 的WVTR之比为约0.1至约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为 约0.3至约0.8。例如，如根据ASTM E96/96M-12，程序B或INDA测试程序IST-70.4(01)所测定 的，（多个)第一区域内的聚合物材料可以显示约500g/m 2-24小时或更高，在一些实施方案 中约1，〇〇〇g/m2-24小时或更高，和在一些实施方案中约3，000至约15，000g/m 2-24小时的 WVTR，而（多个)第二区域内的WVTR可以小于500g/m2-24小时。
[0027] 如上所述，在变形过程中产生的重叠的剪切和/或应力强度区域可以导致邻近纳 米级区域和/或微米级区域的孔的形成。由于材料的独特性质和其形成的方式，孔可以变得 分布在一般地垂直于应变方向延伸的交替的带状区域内，聚合物基体的脊位于所述交替的 带状区域之间。脊可以保持相对非空化和坚硬。然而，聚合物基体还可以在带状区域中形成 桥，所述桥的性质由于其中高浓度的孔而保持相对挠性。这些特征的组合可以产生这样的 材料，其由于刚性脊的存在而具有结构完整性，还由于相对挠性的桥的存在而能够弯曲和 消散能量。除此之外，这提高了（多个)第一区域内的聚合物材料的挠性，并例如允许它们选 择性地贴合身体部位的形状。与（多个)第二区域相比，（多个)第一区域中增强的挠性可以 是这样的，以使（多个)第一区域内的模量与（多个)第二区域内的模量之比可以为约0.1至 约0.95，在一些实施方案中为约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如， 如根据ASTM D638-10在23°C下测定的，第一区域可以具有约2400兆帕（"MPa"）或更小，在一 些实施方案中约2200MPa或更小，在一些实施方案中为约50MPa至约2000MPa，和在一些实施 方案中为约lOOMPa至约lOOOMPa的弹性模量，而第二区域内的弹性模量可以大于约 lOOOMPa，在一些实施方案中大于约1500MPa，和在一些实施方案中大于约2400MPa。
[0028] 除了改进挠性，（多个)第一区域的多孔性质还可以帮助消散负载下的能量并在低 速和高速冲击时提高冲击强度。不想被理论限制，例如，认为当经受相对低至中度的冲击力 时，可以产生相对缓慢地传播通过聚合物材料的压力波。当波前进时，聚合物材料被可逆地 压缩或变形，从而可以通过孔结构的内部变形吸收一部分冲击能量，而在冲击过程中缓冲 身体部位。在高速冲击的过程中，在冲击区域的力可能更大并且产生的压力波可以前进更 快。压力波可以更快地或者从冲击时起到达材料的外边界。这可产生在高得多的压力下出 现的内部压力波，导致在更高的压力下快得多的内部平衡。此外，单个孔的压缩比它们能够 通过将压力排空到邻近孔(cell)中释放压力更快。因此，在高冲击速度下，仅仅只要多孔结 构可以经受孔体积内压缩空气的伴随升高的压力，就可以非破坏性地压缩聚合物材料。在 到达压力限度后，聚合物材料的进一步压缩需要多孔结构的破坏性变形，其类似于常规的 刚性闭孔泡沫，不同之处在于本发明的孔仍然可以恢复其原始形状。以上压力效果的总和 是使得(多个)第一区域在高速冲击过程中是刚性的，但仍然能够恢复其原始形状的相当大 的部分。
[0029] 在这方面，聚合物材料可以选择性地提供高度的冲击强度。与（多个)第二区域相 比，（多个)第一区域内的材料可以例如显示相对高的简支梁缺口冲击强度，以使第一区域 内的冲击强度与第二区域内的冲击强度之比可以为约0.1至约0.95,在一些实施方案中为 约0.2至约0.9，和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如，如根据ASTM D6110-10在23°C 下测量的，（多个)第一区域内的简支梁缺口冲击强度可以为约10千焦每平方米（"kj/m2"） 或更高，在一些实施方案中约20kJ/m 2或更高，在一些实施方案中约35kJ/m2或更高，和在一 些实施方案中为约45kJ/m 2至约100kJ/m2,而(多个)第二区域内的简支梁缺口冲击强度可以 小于10kJ/m 2。在实现了上述性能的同时，本发明人已经发现其他机械性能可以不被不利地 影响。例如，第一和第二区域内的断裂应力可以保持在约1至约80MPa，和在一些实施方案中 约10至约65MPa的范围内。事实上，在某些实施方案中，（多个)第一区域内的断裂应力实际 上可以升高以使其高于(多个)第二区域内的断裂应力。
[0030] (多个)第一区域内的大部分的孔还可以具有"纳米级"尺寸（"纳米孔"），如平均横 截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中为约5至约250纳米，和在一些实施方案中 为约10至约100纳米的那些。术语"横截面尺寸"一般是指孔的特征尺寸（例如，宽度或直 径），其基本上正交于其主轴(例如，长度)并且还通常基本上正交于在拉伸过程中施加的应 力的方向。这样的纳米孔可以例如，占聚合物材料中的总孔体积的约15vo 1. %或更多，在一 些实施方案中约20vol. %或更多，在一些实施方案中约30vol. %至lOOvol. %，和在一些实 施方案中约40vol · %至约90vol · % 〇
[0031] (多个)第一区域内的这样高程度的纳米孔的存在甚至还可以提高聚合物材料的 各向异性性质。例如，由于在每个孔内更少的孔分子可用来碰撞和传热，因此纳米孔可以大 幅度降低（多个)第一区域内的热导率。低的热导率值还可以在相对低的厚度下发生，这允 许材料具有选择性地更大程度的挠性和贴合性，以及降低其在制品中占据的空间。出于该 原因，与（多个)第二区域相比，（多个)第一区域内的聚合物材料可以显示相对低的热导纳 (材料的热导率除以其厚度，并且以瓦特每平方米-开尔文（"W/m 2K"）的单位提供），以使第 一区域内的热导纳与第二区域内的热导纳之比可以为约0.1至约0.95,在一些实施方案中 为约0.2至约0.9,和在一些实施方案中为约0.3至约0.8。例如，第一区域内的材料可以显示 约1000W/m 2K或更小，在一些实施方案中约10至约800W/m2K，在一些实施方案中约20至约 500W/m 2K，和在一些实施方案中约40至约200W/m2K的热导纳，而第二区域内的热导纳可以大 于1000W/m 2K。第一和第二区域内的聚合物材料的实际厚度可以变化，但通常为约5微米至 约100毫米，在一些实施方案中为约10微米至约50毫米，在一些实施方案中为约200微米至 约25毫米，和在一些实施方案中为约50微米至约5毫米。
[0032] 现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
[0033] I.热塑性组合物
[0034] A.基体聚合物
[0035] 如上所述，热塑性组合物包含微米包含物和纳米包含物添加剂分散在其中的连续 相。所述连续相含有一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的约 60wt. %至约99wt. %，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt. %至约98wt. %，和在 一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt. %至约95wt. %。用于形成所述连续相的基体聚 合物的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚合物、 聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基体。各种 聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、聚乳酸(PLA)及 其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯（例如，聚碳酸亚乙酯）、聚-3-羟基丁酸酯斤冊）、聚_ 3-羟基戊酸酯(PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基戊酸 酯的共聚物(PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基辛酸 酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基十八烷酸酯 的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例如，聚琥珀酸亚丁酯、聚琥珀酸己二酸亚丁酯、 聚琥珀酸亚乙酯等）；脂肪族-芳香族共聚酯（例如，聚己二酸对苯二酸亚丁酯、聚己二酸对 苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚丁酯等）；芳香族聚酯（例 如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0036] 在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的 玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度（"T g")可为约0°C或更高，在一些实施方案 中为约5°C至约100°C，在一些实施方案中为约30°C至约80 °C，在一些实施方案中为约50°C 至约75°C。聚酯的熔融温度也可为约140°C至约300°C，在一些实施方案中为约150°C至约 250°C，和在一些实施方案中为约160°C至约220°C。熔融温度可以根据ASTM D-3417采用差 示扫描量热法(〃DSC〃)来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTM E1640-09通过动态机械分析 来测定。
[0037] -种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体 单元，如左旋乳酸（"L-乳酸"）、右旋乳酸（"D-乳酸"）、内消旋乳酸(meso-lactic acid)或其 混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交酯、 内消旋丙交酯(meso-lactide)或其混合物形成。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚体也 可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的扩链 剂(例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐)可以被采用。聚乳酸可以是均聚物或者 共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然不要求，源自 L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85摩尔％或者更 高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95摩尔％或者更 高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自L-乳酸的单体单元与 源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物(例如，聚烯烃、聚酯 等)共混。
[0038] 在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
[0039]
[0040] 可用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling的 Biomer, Inc.，名称为BIOMER? L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自Minnesota的 Minnetonka的Natureworks LLC，（NATUREWQRKS?)或者Mitsui Chemical (LACEA?)。还有其它适合的聚乳酸被描述于第4,797,468号、第5,470,944号、第5,770,682 号、第5，821，327号、第5，880，254号和第6，326，458号美国专利中。
[0041 ] 聚乳酸通常具有约40,000至约180,000克每摩尔，在一些实施方案中为约50,000 至约160，000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80，000至约120，000克每摩尔的数均分子 量（"Mn"）。同样，所述聚合物还通常具有约80，000至约250，000克每摩尔，在一些实施方案 中为约100,000至约200,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110,000至约160,000克每 摩尔的重均分子量（"M w"）。重均分子量与数均分子量之比（"Mw/Mn"），8卩"多分散性指数"也 是相对低的。例如，多分散性指数通常为约1.0至约3.0,在一些实施方案中为约1.1至约 2.0,和在一些实施方案中为约1.2至约1.8。重均和数均分子量可以通过本领域技术人员已 知的方法测定。
[0042] 如在190°C的温度和100(^4^1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有约50至约 600帕秒(Pa · s)，在一些实施方案中约100至约500Pa · s，和在一些实施方案中约200至约 400Pa · s的表观粘度。如在2160克的负载和在190°C下测定的，聚乳酸的熔体流动速率（以 干基计)也可以为约0.1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约20克每10分钟， 和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
[0043] -些类型的净聚酯（例如，聚乳酸)可以从周围环境中吸收水，以使其具有以起始 聚乳酸的干重计约百万分之500至600(〃ppm〃），或者甚至更高的水分含量。水分含量可以用 本领域已知的多种方式测定，如根据ASTM D 7191-05，例如下面所描述的。因为在熔融加工 期间水的存在可以使聚酯经水解降解并降低其分子量，所以有时候希望在共混之前干燥聚 酯。在大多数的实施方案中，例如，希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂共 混之前具有约百万分之300 (〃ppm〃）或更低，在一些实施方案中为约200ppm或者更低，在一 些实施方案中为约1至约lOOppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50°C至约100°C，和 在一些实施方案中为约70°C至约80°C的温度下发生。
[0044] B.微米包含物添加剂
[0045] 如在本文中所用，术语"微米包含物添加剂"通常指能够以微米级尺寸的离散区域 形式分散在所述聚合物基体内的任何无定形、结晶或半结晶材料。例如，在拉伸前，所述区 域可具有约〇.〇5μπι至约30μL?、在一些实施方案中约Ο.ΙμL?至约25μL?、在一些实施方案中约 0.5μπι至约20μπι，和在一些实施方案中约Ιμπι至约ΙΟμπι的平均横截面尺寸。术语"横截面尺 寸"通常指代区域的特征尺寸(例如宽度或直径），该特征尺寸与其主轴线(例如长度)基本 正交并且通常还与在拉伸过程中施加的应力的方向基本正交。尽管通常是由微米包含物添 加剂形成，但也应当理解，微米级区域也可由微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂和/或 组合物的其它组分的组合形成。
[0046] 微米包含物添加剂的性质通常是聚合的并具有相对高的分子量，以帮助改善热塑 性组合物的熔体强度和稳定性。通常，所述微米包含物聚合物一般不可与基体聚合物相混。 以这种方式，添加剂可以作为离散的相区域在基体聚合物的连续相内更好地分散。离散区 域能够吸收由外力产生的能量，这增加了所得到的材料的整体韧度和强度。所述区域可具 有多种不同形状，如椭圆形、球形、圆柱形、板状、管状等。在一个实施方案中，例如，所述区 域具有大致椭圆形的形状。单个区域的物理尺寸通常足够小以使当施加外部应力时穿过聚 合物材料的裂纹传播减至最低限度，但是足够大以引发微观塑性变形并且允许在颗粒包含 物处和周围出现剪切区域和/或应力强度区域。
[0047] 虽然所述聚合物可以是不溶混的，但微米包含物添加剂可以选成具有与基体聚合 物的溶解度参数相对类似的溶解度参数。这可以改善离散相和连续相的边界的界面相容性 和物理相互作用，并从而降低所述组合物断裂的可能性。在这方面，基体聚合物的溶解度参 数与添加剂的溶解度参数之比通常为约〇 . 5至约1.5，和在一些实施方案中为约0.8至约 1.2。例如，微米包含物添加剂可以具有约15至约30兆焦耳Wm3/ 2，和在一些实施方案中约 18至约22兆焦耳Wm3/2的溶解度参数，而聚乳酸可具有约20.5兆焦耳Wm 3/2的溶解度参 数。如本文中所用的术语"溶解度参数"是指"Hildebrand溶解度参数"，其为内聚能密度的 平方根并按照以下方程计算：
[0048]
[0049] 其中：
[0050] Δ Hv =蒸发热 [0051 ] R =理想气体常数
[0052] T =温度
[0053] Vm =分子体积
[0054] 许多聚合物的Hildebrand溶解度参数也可得自Wyeych的Solubility Handbook of Plastics(2004)，将其引入本文作为参考。
[0055] 微米包含物添加剂也可以具有特定的熔体流动速率(或者粘度)来确保离散区域 和所产生的孔可被适当地维持。例如，如果添加剂的熔体流动速率过高，则其倾向于不可控 地流动并分散通过连续相。这导致难以维持并还可能过早断裂的薄片状、板状区域或共连 续相结构。相反地，如果添加剂的熔体流动速率过低，则其倾向于聚集在一起并形成非常大 的椭圆形区域，其在共混期间是难以分散的。这可能导致添加剂在整个连续相中的不均匀 分布。在这方面，本发明人已经发现，微米包含物添加剂的熔体流动速率与基体聚合物的熔 体流动速率之比通常为约〇 . 2至约8，在一些实施方案中为约0.5至约6，和在一些实施方案 中为约1至约5。在2160克的负载下和在190°C下测定时，微米包含物添加剂可以例如具有约 0.1至约250克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约200克每10分钟，和在一些实施方 案中为约5至约150克每10分钟的熔体流动速率。
[0056] 除了以上所述的性能以外，也可选择微米包含物添加剂的机械特性，以实现所期 望的多孔网络。例如，当基体聚合物和微米包含物添加剂的共混物被施加外力时，可以在离 散相区域处和周围产生应力集中（例如包括法向应力或剪切应力）和剪切和/或塑性屈服 区，这是因为由添加剂和基体聚合物的弹性模量的差异所引起的应力集中。较大的应力集 中促进了在区域中更加集中的局域化塑性流动，这使得所述区域当被赋予应力时能够变得 明显伸长。这些伸长的区域能够允许所述组合物呈现出比基体聚合物（如当基体聚合物是 刚性聚酯树脂时)更加柔韧和柔软的特征。为了增强所述应力集中，可将微米包含物添加剂 选成具有与基体聚合物比较相对低的杨氏弹性模量。例如，基体聚合物的弹性模量与添加 剂的弹性模量之比通常为约1至约250,在一些实施方案中为约2至约100,和在一些实施方 案中为约2至约50。微米包含物添加剂的弹性模量例如可以为约2至约1000兆帕(MPa)，在一 些实施方案中为约5至约500MPa，和在一些实施方案中为约10至约200MPa。相反，聚乳酸的 弹性模量例如通常为约800MPa至约3000MPa。
[0057] 虽然可以采用具有以上所示性能的很多种微米包含物添加剂，但是这样的添加剂 的特别适合的例子可以包括合成聚合物，如聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等）；苯乙 稀共聚物(例如，苯乙稀-丁二稀-苯乙稀、苯乙稀-异戊二稀 _苯乙稀、苯乙稀-乙稀-丙稀-苯 乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯等）；聚四氟乙烯；聚酯（例如，再循环聚酯、聚对苯二甲 酸乙二醇酯等）；聚醋酸乙烯酯(例如，聚（乙烯醋酸乙烯酯）、聚氯乙烯醋酸乙烯酯等）；聚乙 烯醇(例如，聚乙烯醇、聚（乙烯乙烯醇)等）；聚乙烯醇缩丁醛;丙烯酸树脂(例如，聚丙烯酸 酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等）；聚酰胺（例如，尼龙）；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯 (polyvinylidene chloride);聚苯乙稀;聚氨酯;等。适合的聚稀经例如可以包括乙稀聚合 物（例如，低密度聚乙烯（〃LDPE〃）、高密度聚乙烯（〃HDPE〃）、线性低密度聚乙烯（〃LLDPE〃） 等）、丙烯均聚物(例如，间同立构、无规立构、全同立构等）、丙烯共聚物等等。
[0058] 在一个特定的实施方案中，所述聚合物为丙烯聚合物，如均聚丙烯或者丙烯共聚 物。丙烯聚合物例如可以由基本上全同立构的聚丙烯均聚物或者含有等于或低于约 10wt. %的其它单体（即按重量计至少约90%的丙烯）的共聚物形成。这样的均聚物可以具 有约160°C至约170°C的熔点。
[0059] 在又一个实施方案中，聚烯烃可以是乙烯或丙烯与另一种α-烯烃，如C3-C2Qa-烯烃 或者C 3-C12a_烯烃的共聚物。适合的α-烯烃的具体实例包括1-丁烯;3-甲基-1-丁烯;3，3-二 甲基-1-丁烯；1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个或多个 甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具 有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基 的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；以及苯乙烯。特别希望的α-烯烃 共聚单体是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。这样的共聚物的乙烯或丙烯含量可以为约60摩尔％ 至约99摩尔％，在一些实施方案中为约80摩尔％至约98.5摩尔％，和在一些实施方案中为 约87摩尔％至约97.5摩尔％。〇-烯烃的含量同样可为约1摩尔％至约40摩尔％，在一些实施 方案中为约1.5摩尔％至约15摩尔％，和在一些实施方案中为约2.5摩尔％至约13摩尔％。
[0060] 用于本发明的示例性烯烃共聚物包括可以以名称EXACT?获自Texas的Houston的 ExxonMobil Chemical Company的基于乙稀的共聚物。其它适合的乙稀共聚物可以以名称 ENGAGE?、AFFINITY?、D0WLEX? (LLDPE)和ATTANE? (ULDPE)获自 Mi ch i gan 的Mi d 1 and 的 Dow Chemical Company。其它适合的乙稀聚合物描述于Ewen等人的第4，937，299号美国专利； Tsutsui等人的第5,218,071号美国专利;Lai等人的第5，272，236号美国专利;和Lai等人的 第5,278,272号美国专利。适合的丙稀共聚物也可以商购自Texas的Houston的ExxonMobil Chemical Co.，名称为 VISTAMAXX?; Belgium 的 Feluy 的 Atofina Chemicals，名称为 FINA? (例如，8573);可得自Mitsui Petrochemical Industries的TAFMER?;以及可得自Michigan 的Midland的Dow Chemical Co.的VERSIFY?。适合的聚丙稀均聚物也可包括Exxon Mobil 3155聚丙烯、Exxon Mobil Achieve?树脂，和Total M3661PP树脂。适合的丙烯聚合物的其 它实例描述于Datta等人的第6，500，563号美国专利;Yang等人的第5，539，056号美国专利； Resconi等人的第5，596，052号美国专利。
[0061] 多种已知技术中的任一种通常都可以用于形成烯烃共聚物。例如，烯烃聚合物可 以采用自由基或者配位催化剂(例如，Ziegler-Natta)来形成。优选地，稀经聚合物可以由 单中心配位催化剂，如茂金属催化剂来形成。这样的催化剂体系制备了这样的乙烯共聚物， 其中共聚单体是在分子链内无规分布的并且在不同分子量的组分中都是均匀分布的。茂金 属催化的聚烯烃例如描述于McAlpin等人的第5,571,619号美国专利;Davis等人的第5， 322,728号美国专利;Obi jeski等人的第5,472,775号美国专利;Lai等人的第5,272,236号 美国专利;和Wheat等人的第6，090，325号美国专利。茂金属催化剂的实例包括双(正丁基环 戊二烯基)二氯化钛、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)氯化钪、双(茚基） 二氯化锆、双（甲基环戊二烯基)二氯化钛、双（甲基环戊二烯基)二氯化锆、二茂钴、环戊二 烯基三氯化钛、二茂铁、二氯二茂铪、异丙基(环戊二烯基-1-荷基(flourenyl))二氯化错、 二氯二茂钼、二茂镍、二氯二茂铌、二茂钌、二氯二茂钛、氢氯二茂锆、二氯二茂锆等。用茂金 属催化剂制得的聚合物通常具有窄的分子量范围。例如茂金属催化的聚合物可以具有4以 下的多分散性数值(M w/Mn)、受控的短链支化分布、以及受控的全同立构规整度。
[0062] 无论采用何种材料，可以选择热塑性组合物中的微米包含物添加剂的相对百分 率，以获得所期望的性能，而没有显著影响组合物的基本性能。例如，基于连续相（（多个)基 体聚合物）的重量，微米包含物添加剂通常的用量为热塑性组合物的约lwt. %至约 30wt. %，在一些实施方案中为约2wt. %至约25wt. %，和在一些实施方案中为约5wt. %至 约20wt. %。整个热塑性组合物中的微米包含物添加剂浓度同样可以占约0 . lwt. %至约 30wt. %，在一些实施方案中占约0.5wt. %至约25wt. %，和在一些实施方案中占约lwt. % 至约20wt. %。
[0063] C.纳米包含物添加剂
[0064] 如本文所使用，术语"纳米包含物添加剂"通常是指能够以纳米级尺寸的离散区域 的形式分散在聚合物基体内的无定形、结晶或半结晶材料。例如，在拉伸之前，区域可以具 有约1至约1000纳米，在一些实施方案中约5至约800纳米，在一些实施方案中约10至约500 纳米，和在一些实施方案中约20至约200纳米的平均横截面尺寸。还应理解的是，纳米级区 域还可以由微米包含物和纳米包含物添加剂和/或组合物的其它组分的组合形成。纳米包 含物添加剂通常采用的量基于连续相（（多种）基体聚合物）的重量为热塑性组合物的约 0.05wt. %至约20wt. %，在一些实施方案中约0· lwt. %至约10wt. %，和在一些实施方案中 约 0.5wt. %至约5wt. %。纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度同样地可以是热 塑性组合物的约O.Olwt. %至约15wt. %，在一些实施方案中约0.05wt. %至约10wt. %，和 在一些实施方案中约0.3wt. %至约6wt. %。
[0065] 纳米包含物添加剂的性质可以是聚合的，并且具有相对高的分子量以帮助改进热 塑性组合物的熔体强度和稳定性。为了提高其变得分散在纳米级区域中的能力，纳米包含 物添加剂可以选自一般地与基体聚合物和微米包含物添加剂相容的材料。当基体聚合物或 微米包含物添加剂具有极性部分，如聚酯时，这可以是特别有用的。在一个实施例中，这样 的纳米包含物添加剂是官能化的聚烯烃。极性组分可以例如由一个或多个官能团提供，并 且非极性组分可以由烯烃提供，纳米包含物添加剂的烯烃组分可以一般地由任意直链或支 链烯烃单体、源自烯烃单体的低聚物或聚合物(包括共聚物)形成，如以上所述的那样。
[0066] 纳米包含物添加剂的官能团可以是任何基团、分子链段和/或嵌段，其向分子提供 极性组分并且与基体聚合物是不相容的。与聚烯烃不相容的分子链段和/或嵌段的实例可 以包括丙烯酸酯、苯乙烯、聚酯、聚酰胺等。官能团可以具有离子性质并包括带电的金属离 子。特别适合的官能团是马来酸酐、马来酸、富马酸、马来酰亚胺、马来酰肼、马来酸酐和二 胺的反应产物、甲基纳迪克酸酐、二氯马来酸酐、马来酸酰胺等。马来酸酐改性的聚烯烃特 别适用于本发明。这样的改性的聚烯烃通常通过将马来酸酐接枝到聚合物主链材料上形 成。这样的马来酸化的聚稀经以名称Fusabond?得自E.I.du Pont de Nemours and Company，如P系列（化学改性的聚丙烯）、E系列（化学改性的聚乙烯）、C系列（化学改性的乙 烯醋酸乙烯酯）、A系列(化学改性的乙烯丙烯酸酯共聚物或三元共聚物)或N系列(化学改性 的乙稀-丙稀、乙稀-丙稀二稀单体（"EPDM"）或乙稀-辛稀）。供选择地，马来酸化的聚稀经也 以名称Polybond?得自Chemtura Corp.以及以名称East man G系列得自East man Chemical Company。
[0067] 在某些实施方案中，纳米包含物添加剂还可以是反应性的。这样的反应性纳米包 含物添加剂的一个实施例是聚环氧化物，其平均含有至少两个环氧乙烷环每分子。不希望 受理论限制，认为这样的聚环氧化物分子在某些条件下可以诱导基体聚合物(例如，聚酯） 的反应，从而在不显著降低玻璃化转变温度的情况下改进其熔体强度。反应可以涉及链扩 展、侧链支化、接枝、共聚物形成等。链扩展，例如，可以通过多种不同的反应途径发生。例 如，改性剂能够通过聚酯的羧基末端基团实现亲核开环反应(酯化)或通过羟基实现亲核开 环反应(醚化）。可以同样发生噁唑啉副反应以形成酯酰胺部分。通过这样的反应，基体聚合 物的分子量可以增加以抵消在熔融过程中通常观察到的降解。虽然期望诱导与上述基体聚 合物的反应，但本发明人已发现太多反应可以导致聚合物主链之间的交联。如果允许这样 的交联进行到一定程度，所产生的聚合物共混物可以变脆并难以加工成具有期望强度和拉 伸性能的材料。
[0068] 在这方面，本发明人已经发现具有相对低环氧官能的聚环氧化物是特别有效的， 其可以通过其"环氧当量"定量。环氧当量反映含有一分子环氧基团的树脂量，并且其可以 通过将改性剂的数均分子量除以分子中环氧基团的数量来计算。本发明的聚环氧化物通常 具有约7，500至约250，000克每摩尔，在一些实施方案中约15，000至约150，000克每摩尔，和 在一些实施方案中约2〇,〇〇〇至1〇〇,〇〇〇克每摩尔的数均分子量，多分散指数通常为2.5至7。 聚环氧化物可以含有小于50,在一些实施方案中5至45,和在一些实施方案中15至40个环氧 基团。反过来，环氧当量可以小于约15，000克每摩尔，在一些实施方案中约200至约10,000 克每摩尔，和在一些实施方案中约500至约7，000克每摩尔。
[0069] 聚环氧化物可以是直链或支链的均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等），其 包含末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或环氧侧基。用于形成这样的聚环氧化物的单体 可以有所不同。在一个具体的实施方案中，例如，聚环氧化物含有至少一种环氧官能的（甲 基)丙烯酸单体组分。如本文所使用，术语"（甲基)丙烯酸"包括丙烯酸和甲基丙烯酸单体， 以及其盐或酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。例如，适合的环氧官能的（甲基)丙烯酸单 体可以包括但不限于含有1，2_环氧基团的那些，如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘 油酯。其他适合的环氧官能的单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康 酸缩水甘油酯(glycidyl itoconate)。
[0070] 如上所述，聚环氧化物通常具有相对高的分子量，以使其不仅可以导致链扩展，还 可以帮助实现期望的共混物形态。因此在2160克的负载和190°C的温度下测定的产生的聚 合物的熔体流动速率通常为约10至约200克每10分钟，在一些实施方案中约40至约150克每 10分钟，和在一些实施方案中约60至约120克每10分钟。
[0071] 如果期望，另外的单体还可以用于聚环氧化物以帮助实现期望的分子量。这样的 单体可以变化，并包括例如，酯单体、（甲基)丙烯酸单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个具 体的实施方案中，例如，聚环氧化物包括至少一种直链或支链α_烯烃单体，如具有2至20个 碳原子和优选地2至8个碳原子的那些。具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯;3-甲基-1-丁烯； 3,3_二甲基-1-丁烯；1-戊烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯;具有一个 或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚 烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯;具有一个或多个甲基、乙基或丙基 取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯;和苯乙烯。特别期望的α_烯 烃共聚单体是乙烯和丙烯。
[0072] 另一种适合的单体可以包括非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体。这样的（甲基)丙烯 酸单体的实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正 丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸 异冰片酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯、丙烯酸 正癸酯、丙烯酸甲基环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲 基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸 仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基丁酯、甲基丙烯酸甲基环己酯、甲基丙烯酸 肉桂酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基 乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，以及其组合。
[0073] 在本发明的一个具体的期望的实施方案中，所述聚环氧化物是由环氧官能的（甲 基)丙烯酸单体组分、烯烃单体组分和非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体组分形成的三元 共聚物。例如，聚环氧化物可以是乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，其具有 以下结构：
[0074]
[0075] 其中x、y和ζ为1或更大。
[0076] 环氧官能的单体可以使用多种已知技术形成聚合物。例如，含有极性官能团的单 体可以接枝到聚合物主链上以形成接枝共聚物。这样的接枝技术在本领域是熟知的并描述 于例如第5，179,164号美国专利中。在其他实施方案中，可以使用已知的自由基聚合技术， 如高压反应、齐格勒-纳塔催化剂反应体系、单位点催化剂(例如，茂金属)反应体系等使含 有环氧官能团的单体与单体共聚以形成嵌段或无规共聚物。
[0077] 可以选择一种或多种单体组分的相对部分以实现环氧反应性和熔体流动速率之 间的平衡。更具体地，高环氧单体含量可以导致与基体聚合物的良好的反应性，但是太高的 含量可以使熔体流动速率降低到这样的程度，使得聚环氧化物不利地影响聚合物共混物的 熔体强度。因此，在大多数实施方案中，环氧官能的（甲基)丙烯酸单体(或多种单体）占共聚 物的约lwt. %至约25wt. %，在一些实施方案中约2wt. %至约20wt. %，和在一些实施方案 中约4wt. %至约15wt. %。一种或多种α-稀经单体可以同样地占共聚物的约55wt. %至约 95wt. %，在一些实施方案中约60wt. %至约90wt. %，和在一些实施方案中约65wt. %至约 85wt. %。当采用时，其他单体组分(例如，非环氧官能的（甲基)丙烯酸单体)可以占共聚物 的约5wt. %至约35wt. %，在一些实施方案中约8wt. %至约30wt. %，和在一些实施方案中 约10wt. %至约25wt. %。可以用于本发明的适合的聚环氧化物的一个具体实例以名称 LOTADER?AX8950 或 AX8900 商购自 Arkema。例如，L〇TADER?AX8950 具有 70 至 100g/ lOmin的恪体流动速率且具有7wt. %至1 lwt. %的甲基丙稀酸缩水甘油酯单体含量、 13wt. %至17wt. %的丙稀酸甲酯单体含量和72wt. %至80wt. %的乙稀单体含量。另一种适 合的聚环氧化物以名称ELVALOY?PTW商购自DuPont，其为乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，并且具有12g/10min的熔体流动速率。
[0078] 除了控制用于形成聚环氧化物的单体的类型和相对含量以外，还控制总重量百分 比以实现期望的益处。例如，如果改性水平太低，可能不能实现熔体强度和机械特性的期望 的提高。然而，本发明人还发现如果改性水平太高，处理可以由于强的分子相互作用（例如， 交联)和环氧官能团引起的物理网络形成而受限。因此，基于组合物中采用的基体聚合物的 重量，聚环氧化物通常采用的量为约0.05wt. %至约10wt. %，在一些实施方案中约 0. lwt. %至约8wt. %，在一些实施方案中约0.5wt. %至约5wt. %，和在一些实施方案中约 lwt. %至约3wt. %。基于组合物的总重量，聚环氧化物还可以占约0.05wt. %至约10wt. %， 在一些实施方案中约0.05wt. %至约8wt. %，在一些实施方案中约0. lwt. %至约5wt. %，和 在一些实施方案中约0.5wt. %至约3wt. %。
[0079] 还可以在本发明中采用其他反应性纳米包含物添加剂，如噁唑啉官能化的聚合 物、氰化物官能化的聚合物等。当采用时，这样的反应性纳米包含物添加剂可以在上述针对 聚环氧化物的浓度内采用。在一个具体实施方案中，可以采用噁唑啉接枝的聚烯烃，其为使 用含噁唑啉环的单体接枝的聚烯烃。噁唑啉可以包括2-噁唑啉，如2-乙烯基-2-噁唑啉（例 如，2_异丙烯基_2_嚼唑琳）、2_脂肪烷基_2_嚼唑琳（例如，可获得自油酸、亚油酸、掠桐油 酸、鳕油酸、芥酸和/或花生四烯酸的乙醇酰胺)及其组合。在另一个实施方案中，例如，噁唑 啉可以选自蓖麻油酸噁唑啉马来酸酯、十一基-2-噁唑啉、大豆-2-噁唑啉、蓖麻-2-噁唑啉 及其组合。在又一个实施方案中，噁唑啉选自2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4，4-二甲 基-2-噁唑啉及其组合。
[0080] 还可以采用纳米填料，如碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米粘土、金属纳米颗粒、 纳米二氧化硅、纳米氧化铝等。纳米粘土是特别适合的。术语"纳米粘土"一般是指粘土材料 的纳米颗粒(天然存在的矿物质、有机改性的矿物质或合成纳米材料），其通常具有薄片结 构。纳米粘土的实例包括，例如，蒙脱石（2:1层状蒙皂石粘土结构）、膨润土 (主要由蒙脱石 形成的层状硅酸铝）、高岭土 (具有板状结构和经验式Al2Si2〇5(OH)4的1:1铝硅酸盐）、埃洛 石（具有管状结构和经验式Al 2Si2〇5(OH)4的1:1铝硅酸盐）等。适合的纳米粘土的实例是 Cloisite?，其为蒙脱石纳米粘土并可商购自Southern Clay Products，Inc。合成纳米粘土 的其他实例包括但不限于混合金属氢氧化物纳米粘土、层状双氢氧化物纳米粘土 (例如，海 泡石）、锂皂石、水辉石、皂石、indonite等。
[0081] 如果期望，纳米粘土可以包含表面处理以帮助改进与基体聚合物(例如，聚酯）的 相容性。表面处理可以是有机或无机的。在一个实施方案中，采用通过有机阳离子与粘土的 反应获得的有机表面处理。适合的有机阳离子可以包括，例如，能够与粘土交换阳离子的有 机季铵化合物，如二甲基双[氢化牛脂]氯化铵（2M2HT)、甲基苄基双[氢化牛脂]氯化铵 (MB2HT)、氯化甲基三[氢化牛脂烷基KM3HT)等。市售有机纳米粘土的实例可以包括，例如， Dellite?43B(Laviosa Chimica of Livorno, Italy)，其为用二甲基苄基氢化牛脂铵盐改 性的蒙脱石粘土。其他实例包括Cloisite? 2 5 A和c loisite? 30B(Southern Clay Products)和Nanof il 919(_SftdChemie)。如果期望，纳米填料可以与载体树脂共混以形成 色母粒，其提高添加剂与组合物中的其他聚合物的相容性。特别适合的载体树脂包括，例 如，聚酯(例如，聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯等）；聚烯烃(例如，乙烯聚合物、丙烯聚合物 等）；等等，如以上更详细地描述的。
[0082] 在本发明的某些实施方案中，多种纳米包含物添加剂可以组合使用。例如，第一纳 米包含物添加剂(例如，聚环氧化物)可以平均横截面尺寸为约50至约500纳米，在一些实施 方案中约60至约400纳米，和在一些实施方案中约80至约300纳米的区域的形式分散。第二 纳米包含物添加剂(例如，纳米填料)还可以比第一纳米包含物添加剂更小的区域，如平均 横截面尺寸为约1至约50纳米，在一些实施方案中约2至约45纳米，和在一些实施方案中约5 至约40纳米的区域的形式分散。当采用时，第一和/或第二纳米包含物添加剂通常基于连续 相（（多种)基体聚合物）的重量占热塑性组合物的约〇.〇5wt. %至约20wt. %，在一些实施方 案中约0. lwt. %至约10wt. %，和在一些实施方案中约0.5wt. %至约5wt. %。第一和/或第 二纳米包含物添加剂在整个热塑性组合物中的浓度可以同样地为热塑性组合物的约 O.Olwt. %至约15wt. %，在一些实施方案中约0.05wt. %至约10wt. %，和在一些实施方案 中约0· lwt. %至约8wt. %。
[0083] D.其它组分
[0084] 为各种不同原因，可在该组合物中应用多种不同的配料。例如，在一个具体实施方 案中，可在该热塑性组合物中使用界面改性剂以帮助降低微米包含物添加剂与基体聚合物 之间的摩擦和连通程度，并因此增强剥离的程度和均匀性。以这种方式，所述孔可以更加均 匀的方式遍布在组合物中。改性剂可以在室温(例如25°C)下呈液体或半固体形式，以使得 该改性剂具有相对低的粘度，以允许其更容易被掺入到该热塑性组合物中并容易转移至该 聚合物表面。在这方面，该界面改性剂的运动粘度通常为约0.7至约200厘沲（"cs"），在一些 实施方案中为约1至约l〇〇cs，和在一些实施方案中为约1.5至约80cs，它们是在40°C下测 得。此外，该界面改性剂还通常是疏水的，以使其对微米包含物添加剂具有亲和力，以例如 导致在基体聚合物与该添加剂之间的界面张力的改变。认为通过降低在基体聚合物和微米 包含物添加剂间的界面处的物理力，该改性剂的低粘度疏水性可帮助促进剥离。如在本文 中所用，术语"疏水的"通常是指具有约40°或更大，且在一些情况下为60°或更大的空气中 水的接触角的材料。相反，"亲水的"通常是指具有小于约40°的空气中水的接触角的材料。 用于测量接触角的一种适合的测试是ASTM D5725-99(2008)。
[0085] 适合的疏水性低粘度界面改性剂可包括例如硅氧烷、硅氧烷-聚醚共聚物、脂肪族 聚酯、芳香族聚酯、亚烷基二醇类(例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、 聚丙二醇、聚丁二醇等）、链烷二醇(例如，1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二 醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、2,2,4_三甲基_1，6己二醇、1，3_环己烷二甲醇、 1，4 -环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1，3-环丁二醇等）、氧化胺(例如辛基二甲基氧化胺）、 脂肪酸酯、脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酰胺、亚乙基双(十八酰胺)等）、矿物 和植物油等。一种特别适合的液体或半固体是聚醚多元醇，其例如可以从巴斯夫公司以商 标名Pluri〇l?WI商业购得。另一种适合的改性剂是部分可再生酯，其例如可以从Hallstar 以商标名HALLGREEN? IM商业购得。
[0086] 当采用时，该界面改性剂基于连续相(基体聚合物)的重量可占热塑性组合物的约 0· lwt. %至约20wt. %，在一些实施方案中约0.5wt. %至约15wt. %，以及在一些实施方案 中约lwt. %至约10wt. %。同样地，该界面改性剂在整个热塑性组合物中的浓度为约 0.05wt · %至约20wt · %，在一些实施方案中为约0 · lwt · %至约15wt · %，以及在一些实施方 案中为约〇.5wt. %至约10wt. %。
[0087] 当按照上述量被应用时，该界面改性剂具有这样的特性，即该特性能够使其容易 转移至聚合物的表面并且在不扰乱热塑性组合物的整体熔融特性的情况下促进剥离。例 如，该界面改性剂通常不会通过降低其玻璃化转变温度而对聚合物产生增塑作用。完全相 反地，本发明人已经发现，热塑性组合物的玻璃化转变温度可与初始的基体聚合物基本相 同。在这方面，组合物的玻璃化转变温度与基体聚合物的玻璃化转变温度之比通常为约0.7 至约1.3，在一些实施方案中为约0.8至约1.2，以及在一些实施方案中为约0.9至约1.1。该 热塑性组合物例如可具有约35°C至约80°C，在一些实施方案中约40°C至约80°C，以及在一 些实施方案中约50°C至约65°C的玻璃化转变温度。该热塑性组合物的熔体流动速率也可以 与基体聚合物的熔体流动速率相似。例如，该组合物的熔体流动速率（以干基计)可以为约 0.1至约70克每10分钟，在一些实施方案中为约0.5至约50克每10分钟，以及在一些实施方 案中为约5至约25克每10分钟，它们是在2160克的负载和190°C的温度下测得的。
[0088] 也可应用增容剂以改善区域与基体之间的界面粘附并降低区域与基体之间的界 面张力，从而允许在混合过程中形成较小的区域。适合的增容剂的例子可以包括例如用环 氧基树脂或马来酸酐化学部分官能化的共聚物。马来酸酐增容剂的一个例子是马来酸酐接 枝聚丙稀，其可从Arkema以商品名Orevac? 18750和Orevac? CA 100商业购得。基于连续 相基体的重量，当被应用时，该增容剂可占该热塑性组合物的约〇. 〇5wt. %至约10wt. %，在 一些实施方案中约0. lwt. %至约8wt. %，以及在一些实施方案中0.5wt. %至约5wt. %。
[0089] 也可在该热塑性组合物中应用的其它适合的材料，如催化剂、抗氧化剂、稳定剂、 表面活性剂、蜡、固体溶剂、填料、成核剂(例如碳酸钙等）、微粒和其它材料被加入以增强该 热塑性组合物的加工性能和机械性能。然而，本发明的一个有益方面是可在不需要各种传 统添加剂如发泡剂(例如氯氟烃、氢氯氟烃、烃类、二氧化碳、超临界二氧化碳、氮气等)和增 塑剂(例如固体或半固体聚乙二醇）的情况下提供出良好的性能。事实上，该热塑性组合物 通常可以是不含发泡剂和/或增塑剂的。例如，发泡剂和/或增塑剂在热塑性组合物中存在 的量可以为不多于约lwt. %，在一些实施方案中为不多于约0.5wt. %，以及在一些实施方 案中为约O.OOlwt. %至约0.2wt. %。进一步地，由于所产生的组合物的如在下方更详细描 述的应力发白性能，所述所产生的组合物可以在无需传统颜料如二氧化钛的情况下获得不 透明颜色（例如白色）。例如，在某些实施方案中，颜料可以以热塑性组合物的不多于约 lwt. %，在一些实施方案中不多于约0.5wt. %，以及在一些实施方案中为约O.OOlwt. %至 约0.2wt.%的量存在。
[0090] II.聚合物材料
[0091] 尽管事实是聚合物材料具有各向异性的性能，但在它由上述热塑性组合物形成的 这个意义上，该聚合物材料通常被认为是整体的。为了形成组合物，通常采用多种不同已知 技术中的任意一种将组分共混在一起。例如，在一个实施方案中，组分可以被单独提供或组 合提供。例如，所述组分可首先被干混在一起以形成基本均匀的干燥混合物，并且它们也可 被同时或陆续供应至分散混合所述材料的熔融加工装置内。可采用分批次的和/或连续的 熔融加工技术。例如，可利用混合机/捏合机、班布里混合机、法劳连续混合机、单螺杆挤出 机、双螺杆挤出机、滚碎机等来共混和熔融处理这些材料。特别适合的熔融加工装置可以是 同向双螺杆挤出机(例如可从新泽西州拉姆齐城的Werner&Pf 1 e i der er公司获得的ZSK-30 挤出机或从英国Stone的Thermo Electron公司获得的Thermo Prism? USALAB 16挤出机）。 这样的挤出机可包括进料口和通风口并提供高强度分布和分散的混合。例如，组分可被供 给至该双螺杆挤出机的相同或不同的进料口并熔融混合以形成基本均匀的熔融混合物。如 果需要，其它添加剂也可被注入到该聚合物熔体中和/或在沿挤出机长度的不同位置处被 单独供给至该挤出机中。
[0092] 无论选用何种具体加工技术，所产生的熔融共混组合物通常包含如上所述的微米 包含物添加剂的微米级区域和纳米包含物添加剂的纳米级区域。可控制剪变/压力程度和 热量来确保充分分散，但不会高到不利地降低区域尺寸以使得它们不能实现期望性能的程 度。例如，共混通常在约180°C至约300°C，在一些实施方案中为约185°C至约250°C，在一些 实施方案中为约190°C至约240°C的温度下进行。同样，在熔融加工过程中的表观剪切速率 的范围为从约10秒4至约在一些实施方案中为至约以及在一些实 施方案中为100秒4至约1200秒'表观剪切速率可以等于4Q/jtR 3,其中，Q是聚合物熔体的体 积流动速率（"m3/s"），且R为熔融聚合物所流动经过的毛细管（例如挤出机模头）的半径 ("m"）。当然，也可控制其它变量，如与生产速率成反比的在熔融加工过程中的停留时间，以 获得期望程度的均匀性。
[0093] 为了实现期望的剪切条件(例如速率、停留时间、剪切速率、熔融加工温度等），（多 个)挤出机螺杆的速率可在一定范围内选择。通常，由于额外的机械能输入该系统中，随着 螺杆速率的增加，可观察到产品温度的增加。例如，螺杆速率可以是从约50至约600转每分 钟（"rpm"），在一些实施方案中为约70至约500rpm，以及在一些实施方案中为约100至约 300rpm。这可在不负面影响所产生的区域尺寸的情况下产生用于分散微米包含物添加剂的 足够高的温度。熔体剪切速率，进而添加剂被分散的程度也可通过在挤出机的混合部中应 用一个或多个分布式和/或分散式混合元件来增加。用于单螺杆挤出机的适合的分布式混 合机可包括例如Saxon混合机、Dulmage混合机、Cavity Transfer混合机等。同样，适合的分 散式混合机可包括Blister ring混合机、Leroy/Maddock混合机、CRD混合机等。如在本领域 内公知的那样，可通过在圆筒中使用导致聚合物熔体折叠和再取向的销钉来进一步改善所 述混合，例如在Buss Kneader挤出机、Cavity Transfer混合机和Vortex Intermeshing Pin(VIP)混合机中所使用的那些。
[0094] -旦形成，使材料的一个或多个区域（"第一区域"）随后经受如上所述的形变应变 以选择性地将期望的各向异性的性能赋予材料。这可以通过使材料的选择性部分在纵向 (例如，机器方向）、横向（例如，机器横向）等，以及其组合上变形来实现。可以使用多种技术 将材料的一部分选择性地变形至特定程度，同时拉伸材料的其他部分至更低的程度或甚至 不拉伸。在一个实施方案中，例如，可以将材料的一部分沿着一条或多条折叠线简单地弯 曲。以这种方式，通常在折叠区域产生多孔网络，而剩余的未弯曲区域基本上保持不变。
[0095] 除了被简单地弯曲或折叠，还可以采用其他技术，如冲压、冲割、压花、翻边、压模 等。参照图3,显示了可以用于本发明的冲压装置200的一个实例。在该具体的实施方案中， 装置200包含空心模头201和印模202。可以将聚合物材料203放置在装置200中以使其朝向 模头201的边缘。装置200还具有由钳口 204和205限定的夹具机构，以在冲压操作过程中将 聚合物材料203固定就位。第一钳口 204围绕模头201并且可以是固定的，而另一个钳口 205 可以是可移动地。为了使聚合物材料203变形，如图4所示抵着材料按压印模202。在该具体 的实施方案中，印模202导致材料的中心部分在应变下变形，以使产生的材料具有与图1显 示的相似的分区构型。当然，该构型绝不是必需的，并且通过冲压也可以形成其他的分区构 型。
[0096] 在再其它的实施方案中，可以通过使材料通过紧靠着砧辊的图案辊对聚合物材料 压花，以产生局部变形。当对变形区域施加应力至空化屈服应力以上的水平时，这些区域将 形成局部空化区域。参照图5,例如，显示了可以用于提供所需程度的局部形变应变的压花 系统300的一个实施方案。如所描绘的，可以将聚合物材料314进料到在包含多个压印元件 350的砧辊320和支承辊362之间形成的辊隙360中。当砧辊320和支承辊362转动时，聚合物 材料314进料到辊隙中，并且在其上施加压力，以使材料在被压印元件350接触的那些区域 处选择性地变形。在该具体的实施方案中，压印元件350设置在砧辊320的外部，以使产生的 材料具有与图2所示的类似的分区构型。当然，该构型决不是必需的。
[0097] 在上述实施方案中，使材料在某些区域内选择性地变形，以帮助实现希望的各向 异性的性能。应理解这不是必需的。在某些实施方案中，例如，可以使用已知的技术如机器 方向取向、纤维抽吸、槽辊拉伸等使整个聚合物材料变形。在这样的实施方案中，多孔网络 最初可以遍布整个材料形成。然而，为了实现上述的选择性和局部的孔结构，可以使用热处 理方法降低在特定区域(例如，（多个)第二区域）内的孔的尺寸。例如，可以将(多个)第二区 域加热至聚合物基体的玻璃化转变温度处或以上的温度，如约40°至约200°C，在一些实施 方案中约50°C至约150°C，和在一些实施方案中约70°C至约120°C。在这样的温度下，聚合物 可以开始流动并导致孔在自身之上塌陷。除了加热以外，还可以使用其他处理以实现孔径 降低，如使用高能束(例如，等离子体、X射线、电子束等）。
[0098] 无论采用何种具体技术，材料变形的程度可以被控制以实现希望的性能。虽然变 形的程度可以部分取决于所拉伸的材料(例如，纤维或膜)的性质，但在给定区域内的材料 通常变形(例如，在机器方向上)至约1.1至约3.5,在一些实施方案中约1.2至约3.0,和在一 些实施方案中约1.3至约2.5的拉伸比。拉伸比可以通过使用拉伸的材料的长度除以其在拉 伸之前的长度来测定。拉伸速率也可以不同以帮助实现期望的特性，如约5%至约1500%每 分钟变形，在一些实施方案中约20 %至约1000 %每分钟变形，和在一些实施方案中约25 % 至约850%每分钟变形。在变形过程中变形区域内的材料通常保持在基体聚合物和/或微米 包含物添加剂的玻璃化温度以下的温度。此外，这有助于确保聚合物链不改变至使多孔网 络变得不稳定的程度。例如，可以使材料在基体聚合物的玻璃化转变温度以下至少约l〇°C， 在一些实施方案中至少约20°C，和在一些实施方案中至少约30°C的温度下变形。例如，可以 使材料在约_50°C至约125°C，优选地约_25°C至约100°C，和更优选地约_20°C至约50°C的温 度下变形。虽然组合物通常在不施加外部热量(例如，加热的辊)的情况下变形，但可以任选 地采用这样的热量以改进可加工性，降低拉力，提高拉伸速率和改进纤维均匀度。
[0099]以上述方式进行的变形可以导致具有"纳米级"尺寸的孔(纳米孔)的选择性形成， 如平均横截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中约5至约250纳米，和在一些实施 方案中约10至约100纳米的孔。在拉伸过程中还可以在微米级区域处和微米级区域周围形 成微米孔，所述微米孔的平均横截面尺寸为约0.5至约30微米，在一些实施方案中约1至约 20微米，和在一些实施方案中约2微米至约15微米。微米孔和/或纳米孔可以具有任何规则 或不规则的形状，如球形、细长的等。在某些情况下，微米孔和/或纳米孔的轴向尺寸可以大 于横截面尺寸，以使长径比（轴向尺寸与横截面尺寸之比）为约1至约30,在一些实施方案中 为约1.1至约15,和在一些实施方案中为约1.2至约5。"轴向尺寸"是在主轴方向上的尺寸 (例如，长度），其通常在拉伸的方向上。
[0100]本发明人还已经发现孔(例如，微米孔、纳米孔或二者)可以以基本均匀的方式遍 布(多个)变形区域分布。例如，孔可以成列分布，所述列在通常与施加应力的方向垂直的方 向上取向。这些列可以一般地在（多个)变形区域的整个宽度上彼此平行。不打算被理论限 制，认为这样的均匀分布的多孔网络的存在可以在(多个)变形区域内产生良好的热和机械 性能。这与涉及使用发泡剂的产生孔的常规技术完全相反，所述常规技术倾向于产生不受 控的孔分布和差的机械特性。显著地，通过上述方法形成多孔网络不会必然导致材料的横 截面尺寸(例如，宽度）的实质变化。换言之，材料不是大幅度颈缩的，这可以允许材料保持 更高度的强度特性。
[0101] 除了形成多孔网络以外，变形还可以显著增加微米级区域的轴向尺寸，以使其具 有一般地线性的、细长的形状。例如，（多个)变形区域内的细长的微米级区域可以具有比拉 伸前的区域的轴向尺寸大约10%或更多，在一些实施方案中为约20%至约500%和在一些 实施方案中为约50%至约250%的轴向尺寸。变形后的平均轴向尺寸例如可以为约0.5至约 250微米，在一些实施方案中为约1至约100微米，在一些实施方案中为约2至约50微米，和在 一些实施方案中为约5至约25微米。（多个)变形区域内的微米级区域也可以相对薄并因此 具有小的横截面尺寸。例如，横截面尺寸可以为约0.05至约50微米，在一些实施方案中为约 0.2至约10微米，和在一些实施方案中为0.5至约5微米。这可以导致微米级区域的长径比 (轴向尺寸与横截面尺寸之比）为约2至约150,在一些实施方案中为约3至约100,和在一些 实施方案中为约4至约50。
[0102] IV.制品
[0103] 本发明的聚合物材料根据具体应用可以一般地具有多种不同的形式，如膜、纤维 材料、模塑制品、型材(prof i 1 e)等，以及其复合材料和层压材料。在一个实施方案中，例如， 聚合物材料为膜或膜层的形式。多层膜可以包含两(2)层至十五（15)层，和在一些实施方案 中，为三(3)至十二（12)层。这样的多层膜通常含有至少一个基层和至少一个附加层(例如， 皮层），但是可以包含期望的任意数量的层。例如，多层膜可以由基层和一个或多个皮层形 成，其中基层和/或皮层(或多个皮层）由本发明的聚合物材料形成。然而，应懂得，其他聚合 物材料也可以用于基层和/或皮层(或多个皮层），如聚烯烃聚合物。
[0104] 膜的厚度可以相对小以提高挠性。例如，膜可以具有约1至约200微米，在一些实施 方案中约2至约150微米，在一些实施方案中约5至约100微米，和在一些实施方案中约10至 约60微米的厚度。
[0105] 除了膜以外，聚合物材料还可以是纤维材料或纤维材料的层或组分的形式，其可 以包括单个短纤维或长丝(连续纤维），以及由这样的纤维形成的纱线、织物等。纱线可以包 括例如，缠绕在一起的多个短纤维（"捻纱"）、放置在一起而未缠绕的长丝（"无捻纱"）、具有 一定程度的缠绕的放置在一起的长丝、缠绕或未缠绕的单一长丝（"单长丝"）等。纱线可以 具有特定结构或可以不具有特定结构。适合的织物可以同样地包括，例如，织造织物、编织 织物、非织造织物（例如，纺粘纤网、熔喷纤网、粘合梳理纤网、湿法纤网、气流法纤网、共成 形纤网、水刺纤网等)等。
[0106] 由热塑性组合物形成的纤维可以一般地具有任何期望的构型，包括单组分和多组 分(例如，皮-芯构型、并排构型、分割的饼构型、海中岛构型等等）。在一些实施方案中，纤维 可以含有一种或多种另外的聚合物作为组分(例如双组分)或者成分 (例如双成分），以进一 步提高强度和其它机械性能。例如，热塑性组合物可以构成皮/芯双组分纤维的皮组分，而 另外的聚合物可以构成芯组分，或者反之亦然。所述另外的聚合物可以是热塑性聚合物，如 聚酯，例如聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二酯等等；聚烯烃，如聚乙烯、 聚丙烯、聚丁烯等等；聚四氟乙烯；聚醋酸乙烯酯；聚氯乙烯醋酸乙烯酯；聚乙烯醇缩丁醛； 丙烯酸树脂，如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等等；聚酰胺，如尼龙;聚氯 乙烯;聚偏二氯乙烯;聚苯乙烯;聚乙烯醇;和聚氨酯。
[0107] 由于本发明得到的各向异性聚合物材料在最需要其的那些位置处提供增强的性 能的独特能力，其很好地适用于多种不同类型的制品中，如吸收性制品、包装膜、屏障膜、医 疗产品（例如，手术衣、手术单、面罩、盖头、手术帽、鞋套、灭菌包、保温毯、电热垫等)等等。 例如，可以将聚合物材料并入能够吸收水或其它流体的"吸收性制品"中。一些吸收性制品 的实例包括但不限于，个人护理吸收性制品，如尿布、训练裤、吸收性内裤、失禁制品、女性 卫生产品（如卫生巾）、游泳衣、婴儿揩巾、手套揩巾等等；医用吸收性制品，如手术衣、开窗 术材料、衬垫、床垫、绷带、吸收性帘和医用揩巾；食品用揩巾；服装制品；小袋等等。适用于 形成这样的制品的材料和方法对于本领域技术人员而言是熟知的。吸收性制品例如通常包 括基本上液体不可渗透层(如外罩）、液体可渗透层(如身体侧内衬、涌流层等)和吸收芯。在 一个实施方案中，例如，聚合物材料可以是用于吸收性制品中的膜的形式，如外罩的液体不 可渗透膜，其是蒸汽可渗透的。在这样的实施方案中，膜的选择性区域可以提供期望的透气 性。
[0108] 聚合物材料还可以用于多种其他类型的制品。非限定性实例包括例如，玩具；用于 制冷装置的保温材料(例如，冰箱、冷冻机、自动贩卖机等）；汽车组件(例如，前座和后座、头 靠、扶手、车门、后窗台板/杂物箱、方向盘和内部装饰、仪表盘等）；建筑板和型材(例如，屋 顶、墙洞、地板下等）；服装(例如，外套、衬衫、裤子、手套、围裙、工作服、鞋、靴子、头饰、鞋垫 等）；家具和寝具(例如，睡袋、被子等）；流体储存/转移系统(例如，用于液体/气体烃、液氮、 氧、氢或原油的管子或罐车）；极端环境(例如，水下或太空中）；餐饮产品（例如，杯子、杯架、 盘子等）；容器和瓶子;等等。聚合物材料还可以用于"服装"，其通常意在包括成型以贴合身 体的部分的任何制品。这样的制品的实例包括但不限于，服装(例如，衬衫、裤子、牛仔裤、休 闲裤、裙子、外套、运动服、运动装、有氧运动装和运动服装、泳装、自行车服或短裤、泳衣/游 泳衣、赛车服、潜水服、紧身衣等）、鞋袜(例如，鞋、袜子、靴子等）、防护服(例如，消防衣）、服 装配件(例如，皮带、文胸带、侧幅、手套、针织品、裹腿、矫形架）、内衣(例如，内裤、T恤等）、 紧身服装、垂褶服装(例如，短裙缠腰布、宽外袍、斗篷、宽大外衣、披肩等)等等。
[0109] 聚合物材料可以在任何具体应用中用于多种制品。例如，当考虑汽车应用时，聚合 物材料可以用于纤维制品或用作固体模型。以举例的方式，聚合物材料的纤维可以有益地 用于可以提高车辆的舒适度和/或美感的制品（例如，用于遮阳板的覆盖物和/或衬套 (padding)，扬声器外壳和覆盖物，座套，密封滑动助剂和用于座套的背衬，地毯和包括地毯 底布的地毯加强件、汽车脚垫和汽车脚垫的背衬，安全带的覆盖物和安全带锚座，行李箱地 板覆盖物和衬垫，行李架隔板，顶蓬贴面和背衬，装潢背衬、一般装饰织物等），可以提供一 般的隔温和/或隔音的材料(例如，柱填料、门饰板垫、引擎盖衬垫、一般的隔音和保温材料、 消声器包裹物、车身零件、窗户、大厅屋顶和天窗、轮胎加固件等），和过滤/发动机材料(例 如，燃料滤清器、机油滤清器、电池隔板、空调滤清器、隧道传输材料、燃料罐等）。
[0110] 固体模型包括可以用于增强汽车安全部件的聚合物材料。例如，聚合物材料可以 包含在被动安全部件中，如车辆后部、前部和/或侧面上的撞击缓冲区；包括在汽车的安全 元件内，作为气囊或方向盘的部件(例如，可拆卸的驾驶杆）；作为货物栅栏;或作为行人安 全系统的部件(例如，作为保险杆、引擎盖、窗框等的部件）。
[0111] 聚合物材料的低密度可以在汽车应用中提供重量减轻的益处。例如，聚合物材料 可以汽车的结构的部件，包括但不限于，引擎盖、保险杆和/或保险杆支架、行李箱盖和/或 隔室以及车辆的车身底座。
[0112] 聚合物材料的这样的广泛应用适用于各种领域，并且不意在以任何方式限制到汽 车工业。例如，聚合物材料可以在任何适合的应用中用于运输业，包括但不限于，航空航天 应用（例如，飞机、直升机、空间运输、军事航天设备等），海上应用(船艇、舰船、休闲车），火 车，等等。聚合物材料可以以任何期望的方式用于运输应用中，例如，用于纤维制品或固体 模型、美学应用、隔热/隔音、过滤和/或发动机部件、安全部件等中。
[0113]参照以下实施例可以更好地理解本发明。
[0114] 测试方法
[0115] 水蒸气透过率（"WVTR"）：
[0116] 该测试用于确定可基于材料性质变化的材料的WVTR。一种用于测量WVTR值的技术 是ASTM E96/96M-12，程序B。另一种方法涉及使用INDA测试程序IST-70.4(01)。所述INDA测 试程序被总结如下。用永久防护膜和待测试的样品材料将干燥室与已知温度和湿度的潮湿 室分开。防护膜的用途是限定一个有限的空气隙，并在表征该空气隙的同时使该空气隙中 的空气不动或静止。干燥室、防护膜和潮湿室构成了该测试膜密封在其中的扩散单元。样品 夹持器是Minnesota的Minneapolis的Mocon/Modem Controls，Inc ·制造的Permatran-W Model 100K。第一个测试是由在产生100%相对湿度的蒸发器组件之间的防护膜和空气隙 的WVTR组成。水蒸气扩散通过空气隙和防护膜，然后与正比于水蒸汽浓度的干燥气流相混 合。将电信号传输至计算机用于处理。计算机计算出空气隙和防护膜的透过率，并存储该值 以备进一步使用。
[0117] 防护膜和空气隙的透过率作为CalC存储于计算机中。然后将样品材料密封于测试 单元中。再次地，水蒸汽扩散通过空气隙至防护膜和测试材料，然后与吹扫测试材料的干燥 气流相混合。同样，再次将该混合物携带至蒸汽传感器。随后，计算机计算出空气隙、防护膜 和测试材料的组合的透过率。随后，使用该信息根据以下方程来计算水分透过测试材料的 透过率：
[0118] TR-1 泖爾斗=TR-1 獅#
[0119] 然后，水蒸气透过率(〃WVTR〃)是如下计算的：
[0120]
[0121]
[0122] F =水蒸气流量(cm3/分钟）；
[0123] psatW =温度T下饱和空气中水的密度；
[0124] RH=所述单元中特定位置处的相对湿度；
[0125] A =所述单元的横截面积;和
[0126] PsatW =温度T下的水蒸气的饱和蒸汽压
[0127] 传导性能：
[0128] 热导率(W/mK)和热阻(m2K/W)可根据ASTM E-1530-1U "用保护的热流计技术的材 料抵抗热传递（Resistance to Thermal Transmission of Materials by the Guarded Heat Flow Meter Technique)"）使用Anter Unitherm Model 2022测试仪确定。目标测试 温度可以是25°C且所施加的负载可以是0.17MPa。在测试之前，所述样品可以在23°C(±2 °C)的温度和50% ( ± 10% )的相对湿度下适应40+小时。热导纳(W/m2K)也可通过1除以热阻 来计算。
[0129] 缺口简支梁冲击强度：
[0130] 冲击强度可以在23°C或0°C( ±2°C)的温度下和50% ( ± 10% )的相对湿度下根据 △3丁106110-10测定。样品可以具有约3.1111111的宽度，跨度可以为101.6111111，并且缺口下的深 度可以为约10.2_。摆锤可以具有2.7焦耳的能量。冲击强度通过冲击能量(千焦)除以缺口 下面积(平方米)来计算，更高的数值表示更坚韧的材料。
[0131] 膜拉伸性能：
[0132] 可以在MTS Synergie 200拉伸架上测试膜的拉伸性能（峰值应力、模量、断裂应变 和每体积断裂能）。测试可以根据ASTM D638-10(在约23°C下)进行。膜样品可以切割成狗骨 形，在测试前中心宽度为3.0mm。狗骨膜样品可以使用标距长度为18.0mm的MTS Synergie 200装置上的夹具固定就位。膜样品可以在5.0英寸/分钟的十字头速度下拉伸，直到发生断 裂。在机器方向（MD)和机器方向横向（CD)上均针对每种膜测试五个样品。计算机程序（例 如，TestWorks 4)可以用于在测试过程中收集数据并生成应力-应变曲线，许多性能可以从 所述曲线中测定，包括模量、峰值应力、伸长率和断裂能。
[0133] 熔体流动速率：
[0134] 熔体流动速率（〃MFR〃）是指，当经受2160克的负载时，聚合物通常在190°C、210°C 或230°C下、在10分钟内受迫通过挤出流变仪孔(直径为0.0825-英寸）的重量（以克计）。除 非另有说明，熔体流动速率是用Tinius Olsen挤压式塑性计根据ASTM测试方法D1239测量 的。
[0135] 热性能：
[0136] 玻璃化转变温度(Tg)是根据ASTM E1640-09通过动态机械分析(DMA)测定的。可以 使用得自TA Instruments的Q800仪器。实验运行可以在3°C/min的加热速率下，用-120°C至 150°C范围内的温度扫描模式以拉力/拉力几何图形来实施。应变幅度频率在测试期间可以 保持恒定(2Hz)。可以测试三(3)个独立的样品，以获得用tanS曲线的峰值来定义的平均玻 璃化转变温度，其中taM被定义为损耗模量与储能模量之比（tanS = E" /E '）。
[0137] 熔融温度可以通过差示扫描量热法（DSC)来测定。差示扫描量热仪可以是DSC Q100差示扫描量热仪，其可以配备有液氮冷却附件和UNIVERSAL ANALYSIS 2000(4.6.6版） 分析软件程序，二者均可以获得自T.A. Instruments Inc.of New Castle,Delaware。为了 避免直接操作样品，可以使用镊子或者其它工具。可以将样品放入铝盘并在分析天平上称 重至0.01毫克的精确度。在材料样品之上，可以将盖子盖至所述盘。通常地，树脂颗粒可以 是直接放置在称重盘上的。
[0138] 如在差示扫描量热仪的操作手册中所述的，差示扫描量热仪可以采用铟金属标准 来校准，并且可以进行基线校正。可以将材料样品放入差示扫描量热仪的测试室中来测试， 并且可以使用空盘作为参照。所有测试均可以在测试室中在每分钟55立方厘米的氮气（工 业级）灌注(purge)下运行。对于树脂颗粒样品而言，加热和冷却程序为2-循环测试，该测试 首先是平衡所述室至_30°C，随后是以每分钟10°C的加热速率加热到200°C的温度的第一加 热段，随后将样品在200°C下平衡3分钟，随后是以每分钟10°C的冷却速率冷却到_30°C的温 度的第一冷却段，随后将样品在_30°C下平衡3分钟，并且随后是以每分钟10°C的加热速率 加热到200°C的温度的第二加热段。对于纤维样品，加热和冷却程序可以是1个循环的测试， 该测试首先是平衡所述室至_25°C，随后是以每分钟10°C的加热速率加热到200°C的温度的 加热段，随后将样品在200°C平衡3分钟，随后是以每分钟10°C的冷却速率冷却到_30°C的温 度的冷却段。所有测试均可以在测试室中在55立方厘米每分钟的氮气（工业级）灌注下运 行。
[0139] 可以利用UNIVERSAL ANALYSIS 2000分析软件程序来评价结果，该软件程序识别 并量化拐点（inflection)的玻璃化转变温度(Tg)、吸热峰和放热峰，以及DSC图上的峰下面 积。玻璃化转变温度可以被确定为图线上斜率发生明显变化的区域，而熔融温度是可以使 用自动拐点计算来确定的。
[0140] 密度和孔体积百分率
[0141 ]为了测定密度和孔体积百分率，在拉伸前，可以初始测量试样的宽度(Wi)和厚度 (TO。也可以通过测量试样表面上的两个标记之间的距离来测定拉伸前的长度(L0。然后， 可将试样拉伸，以引发空隙形成。然后，可利用D i g i ma t i c Ca 1 i p er (M i t u t 〇 y 〇 Corporation)测量试样的宽度(Wf)、厚度(Tf)和长度(Lf)至最接近的0.01mm。拉伸前的体积 (Vi)可通过WiXTiXLi = Vi计算。拉伸后的体积(Vf)也可通过1￡\了￡\1^ = ￥￡计算。密度沾） 是如下计算的其中Ρ:为前体材料的密度；以及孔体积百分率（％Vv)可通过如下 计算：％ν ν=(1-1/Φ ) X 100。如下所述，为了测定区域密度，可以从材料中切割出盘形样品 (直径为1.3cm)，然后使用标准测量砝码称量。
[0142] 水分含量：
[0143] 水分含量可以基本上按照ASTM D 7191-05使用Arizona Instruments Computrac Vapor Pro水分分析仪(型号3100)来测定，出于所有目的将该标准测试方法全部引入本文 作为参考。测试温度(§X2.1.2)可以为130°C，样品尺寸(§X2.1.1)可以为2至4克，小瓶清洗 时间（§X2.1.4)可以为30秒。进一步地，结束标准(§X2.1.3)可以定义为"预测"模式，其是指 当满足内置程序化标准(其在数学上计算终点水分含量)时该测试结束。
[0144] 实施例1
[0145] 展示了在聚合物材料中形成独特的多孔网络的能力。最初，由85.3wt. %的聚乳酸 (PLA 6201 D，Natureworks? )、9.5wt.%的微米包含物添加剂、1.4wt.%的纳米包含物 添加剂和3.8wt. %的内部界面改性剂形成热塑性组合物。微米包含物添加剂为Vistamaxx? 2120(ExxonMobil)，其为具有29g/10min(190°C，2160g)的熔体流动速率和0 ·866g/cm3的密 度的聚丙烯-聚乙烯共聚物弹性体。纳米包含物添加剂为乙烯与丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸 缩水甘油酯的共聚物（Lotadei*⑩AX8900，Arkema)，其具有5-6g/10min(190°C/2160g)的恪 体流动速率、7至llwt. %的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量、13至17wt. %的丙烯酸甲酯含量和 72至80wt. %的乙烯含量。所述内部界面改性剂为来自巴斯夫(BASF)的PLURIOL? WI285 润滑剂，其为聚亚烷基二醇功能流体。
[0146] 将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30,直径为30mm，长度为1328毫米） 用于配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的Werner and Pfleiderer Corporation制 造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。第一筒区#1经由重力送料器 以15镑每小时的总吞吐量接收树脂。PLUR丨ΟL? WI285是经由注射栗加入筒区#2的。用来 挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口（直径为6毫米）。一经形成，将所挤出的树脂 在风扇冷却传送带上冷却并使用Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转每 分钟（"rpm"）。然后将颗粒大批地进料到加热到212°C的温度的单螺杆挤出机，其中熔融共 混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至36μηι至54μηι的膜厚度。在机器方向上将膜拉 伸至约100%以引发空化和空隙形成。
[0147] 在拉伸之前和之后，通过扫描电子显微镜（SEM)分析膜的形态。结果显示在图6-9 中。如图6-7所显示，微米包含物添加剂最初分散在轴向尺寸(在机器方向上)为约2至约30 微米和横向尺寸(在机器方向横向上)为约1至约3微米的区域中，而纳米包含物添加剂最初 分散为轴向尺寸为约100至约300纳米的球形或类球形区域。图8-9显示了拉伸后的膜。 如所 示的，在包含物添加剂周围形成孔。在微米包含物添加剂周围形成的微米孔通常具有细长 的或狭缝样的形状，在轴向上具有约2至约20微米的宽的尺寸分布。与纳米包含物添加剂关 联的纳米孔一般地具有约50至约500纳米的尺寸。
[0148] 实施例2
[0149]将实施例1的配混的颗粒与第三包含物添加剂干共混，所述第三包含物添加剂是 含有22wt. %的苯乙稀共聚物改性的纳米粘土和78wt. %的聚丙稀(Exxon Mobil 3155)的 埃洛石粘土色母粒(MacroComp MNH-731-36，MacroM)。混合比为90wt · %的颗粒和10wt · % 的粘土色母粒，其提供2.2%的总粘土含量。然后将干共混物大批进料到加热到212°C的温 度的单螺杆挤出机中，其中熔融的共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至51至58 μπι的膜厚度。在机器方向上将膜拉伸至约100%以引发空化和空隙形成。
[0150]在拉伸之前和之后通过扫描电子显微镜(SEM)分析膜的形态。结果显示在图10-13 中。如图10-11所显示，一些纳米粘土颗粒(作为更亮的区域可见的)变得以非常小的区域的 形式分散，即，轴向尺寸为约50至约300纳米。色母粒本身还形成微米级尺寸的区域（约1至 约5微米的轴向尺寸）。此外，微米包含物添加剂(Vistamax?)形成细长的区域，而纳米包含 物添加剂（Lotader?，作为超细暗点可见的），以及纳米粘土色母粒形成类球形区域。拉伸 的膜显示在图12-13中。如显示的，空隙结构更加开放并显示了广泛的孔尺寸。除了由第一 包含物(Vistamaxx?)形成的高度细长的微米孔以外，纳米粘土色母粒包含物形成更开放的 类球形微米孔，其轴向尺寸为约1 〇微米或更小，横向尺寸为约2微米。球形纳米孔也由第二 包含物添加剂（Lotader? )和第三包含物添加剂(纳米粘土颗粒)形成。
[0151] 实施例3
[0152] 显示了形成具有独特性能的聚合物材料的能力。最初，形成85.3wt. %的PLA 6201D、9.5wt. % 的 Vistamaxx? 2120、1.4wt. % 的 Lotad&r? AX8900 和 3.8wt. % 的 PLUR丨OL? WI 285的共混物。将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出机(ZSK-30，直径为 30mm，长度为1328毫米）用于配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的Werner and Pfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续编号为1-14。 第一筒区#1经由重力送料器以15镑每小时的总吞吐量接收树脂。PLURi()L?WI285是经 由注射栗加入筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3个模头开口（直径为6毫 米）。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并使用Conair制粒机成型为颗 粒。挤出机的螺杆速度为200转每分钟（"rpm"）。然后将颗粒大批地进料到加热到212°C的温 度的单螺杆挤出机，其中熔融共混物通过4.5英寸宽的狭缝模头离开，并拉伸至0.54至 0.58mm的膜厚度。
[0153] 实施例4
[0154]将实施例3中制备的片材切割成6"长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下 以5〇1111]1/1]1；[11拉伸至100%的伸长率。
[0155] 实施例5
[0156]将实施例3中制备的片材切割成6"长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下 以50臟/111；[11拉伸至150%的伸长率。
[0157] 实施例6
[0158]将实施例3中制备的片材切割成6"长，然后使用MTS 820液压拉伸架在拉伸模式下 以50mm/min拉伸至200 %的伸长率。然后测定实施例3-6的热性能。结果如下表所述。
[0159]
[0160] 实施例7
[0161] 如实施例3所述形成颗粒，然后大批进料到L/D之比为25:1的Rheomix252单螺杆挤 出机，并加热至212°C的温度，其中熔融的共混物通过Haake的6英寸宽的流延膜模头离开， 并通过Haake拉紧辑拉伸至39 · 4μηι至50 · 8μηι的膜厚度。使用标距长度为75mm的夹具，通过 MTS Synergie 200拉伸架以50mm/min的拉动速率(67%/min的变形率)在机器方向上将膜 拉伸至160%的纵向变形。
[0162] 实施例8
[0163] 如实施例7所述形成膜，不同之处在于，还使用标距长度为50mm的夹具，以50mm/ min的拉动速率（100%/min的变形率)在机器方向横向上将膜拉伸至100%的变形。如上所 述测试实施例7-8中的膜的各种性能。结果如下表所述。
[0164] 膜性能
[0165]
[0169] 实施例9
[0170] 展示了产生在聚合物材料中具有高度的冲击强度的材料的能力。最初，由 85.3wt·%的PLA 6201 D、9.5wt·%的Vistamaxx? 2120、1.4wt·%的 L〇tader?AX8900和 3.8wt. %的PLUR丨OL? WI 285形成热塑性组合物。将所述聚合物进料到同向双螺杆挤出 机(ZSK-30,直径为30mm，长度为1328毫米)用于配混，该挤出机是由New Jersey的Ramsey的 Werner and Pfleiderer Corporation制造的。该挤出机拥有14个区，从进料斗至模头连续 编号为1-14。第一筒区#1经由重力送料器以15镑每小时的总吞吐量接收树脂。 PLURIOL? WI285是经由注射栗加入筒区#2的。用来挤出树脂的模头具有间隔4毫米的3 个模头开口（直径为6毫米）。一经形成，将所挤出的树脂在风扇冷却传送带上冷却并使用 Conair制粒机成型为颗粒。挤出机的螺杆速度为200转每分钟（"rpm"）。然后将颗粒进料到 注塑机(Boy22D)中并注入ASTM试模以产生具有3_的厚度、12.7_的宽度和127mm的长度的 条。然后使用MTS 810液压拉伸架将所述条拉长至60%以引发空化和空隙形成(速度为50毫 米每分钟）。然后将条修剪回~127mm的长度以去除条的非空隙化的部分。
[0171] 一经形成，根据ASTM D6110-10对材料进行缺口简支梁耐冲击测试以测定简支梁 冲击强度(kj/m2)。测试在23°C和0°C的温度下进行。也测试了对照样品，它们由丙烯腈-丁 二稀-苯乙稀共聚物(TerluranC^ GP-22，BASF)制备（"对照样品Γ )和由中等耐冲击聚丙稀 共聚物(Pro-fax? SV954，Basell)制备（"对照样品2"）。结果如下表所述。
[0172]冲击强度
[0173]
[0174] 实施例10
[0175] 由实施例1的组合物形成膜(厚度为50微米）。将膜分为六(6)个毗连的区域。使用 MTS Synergie拉伸架，每隔一个区域分别拉伸至50%、100%和200%的拉伸形变应变率，以 使三(3)个拉伸区域各自位置与未拉伸区域邻近。然后在各向异性膜的拉伸区域测定拉伸 性能和密度，并与未拉伸区域的性能比较。结果如下表所述。
[0176]
[0177] 如所示的，膜的分区拉伸可以产生具有显著不同的密度、拉伸模量和断裂应变的 各向异性的材料。
[0178] 实施例11
[0179] 将实施例1的拉伸和空隙化的膜的三(3)个样品形成为0.60g/cm3的密度。这些膜 分别在40°C、60°C和90°C的温度下经受热处理。然后测定拉伸性能和密度，并与热处理之前 的膜的性能进行比较。结果如下表所述。
[0180]
[0181] 实施例12
[0182] 将实施例1拉伸和空隙化的膜的三(3)个样品形成为0.72g/cm3的密度。这些膜分 别在40°C、60°C和90°C的温度下经受热处理。然后测定拉伸性能和密度，并与热处理之前的 膜的性能进行比较。结果如下表所述。
[0183]
[0184] 虽然本发明已经就其具体实施方案进行了详述，但是将领会的是，本领域技术人 员一旦获得前述内容的理解，就可以容易地设想这些实施方案的替代、变型和等同方案。因 此，本发明的范围应被评估为所附权利要求和任意等同方案的范围。
【主权项】
1. 一种聚合物材料，其中所述聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连 续相包括基体聚合物，以及进一步地，其中微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散 区域的形式分散在所述连续相中，其中所述聚合物材料限定出与第二区域毗连的第一区 域，其中多孔网络在所述第一区域内形成，以使所述第一区域显示比所述第二区域更大的 孔体积。2. 权利要求1所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的平均孔体积为约15% 至约80%每cm3，优选地为约20 %至约70 %，和更优选地，为约30 %至约60 %每立方厘米。3. 权利要求2所述的聚合物材料，其中所述第二区域内的材料的平均孔体积小于15%， 优选地为0 %至约10 %。4. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的密度与所 述第二区域内的材料的密度之比为约0.1至约0.95，优选地为约0.2至约0.9，和更优选地， 为约0.3至约0.8。5. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的密度为约 1.2g/cm3或更小，优选地为约1.Og/cm3或更小，更优选地为约0.2g/cm3至约0.8g/cm3，甚至 更优选地，为约〇·lg/cm3至约0.5g/cm3〇6. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的水蒸气透 过率与所述第二区域内的材料的水蒸气透过率之比为约0.1至约0.95，优选地为约0.2至约 〇. 9，和更优选地，为约0.3至约0.8。7. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的水蒸气透 过率为约500g/m2-24小时或更高，优选地为约l，000g/m2-24小时或更高，和更优选地，为约 3，000 至约 15，000g/m2-24 小时。8. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的弹性模量 与所述第二区域内的材料的弹性模量之比为约0.1至约0.95,优选地为约0.2至约0.9,和更 优选地，为约0.3至约0.8。9. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的弹性模量 为约2400MPa或更小，优选地为约2200MPa或更小，更优选地为约50MPa至约2000MPa，甚至更 优选地，为约lOOMPa至约lOOOMPa。10. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的简支梁 缺口冲击强度与所述第二区域内的材料的简支梁缺口冲击强度之比为约0.1至约0.95,优 选地为约0.2至约0.9，和更优选地，为约0.3至约0.8。11. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的简支梁缺口冲 击强度为约10kJ/m2或更高，优选地为约20kJ/m2或更高，更优选地为约35kJ/m2或更高，甚至 更优选地，为约45kJ/m2至约100kJ/m2。12. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的材料的热导纳 与所述第二区域内的材料的热导纳之比为约0.1至约0.95,优选地为约0.2至约0.9,和更优 选地，为约0.3至约0.8。13. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述第一区域内的热导纳为约 1000W/m2K或更小，优选地为约10至约800W/m2K，更优选地为约20至约500W/m2K，甚至更优选 地，为约40至约200W/m2K。14. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述多孔网络包括平均横截面尺 寸为约800纳米或更小，优选地为约10至约100纳米的多个纳米孔。15. 权利要求14所述的聚合物材料，其中所述纳米孔占所述第一区域内的材料的总孔 体积的约20vo1. %或更高。16. 权利要求15所述的聚合物材料，其中所述多孔网络还包括微米孔。17. 权利要求16所述的聚合物材料，其中所述微米孔的长径比为约1至约30。18. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述连续相占所述热塑性组合物 的约60wt. % 至约99wt. %。19. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述基体聚合物包括聚酯或聚烯 烃。20. 权利要求19所述的聚合物材料，其中所述聚酯具有约0°C或更高的玻璃化转变温 度。21. 权利要求19或20所述的聚合物材料，其中所述聚酯包括聚乳酸。22. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述微米包含物添加剂是聚合的。23. 权利要求22所述的聚合物材料，其中所述微米包含物添加剂包括聚烯烃。24. 权利要求23所述的聚合物材料，其中所述聚烯烃为丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃共聚 物、乙烯/α-烯烃共聚物或其组合。25. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述基体聚合物的溶解度参数与 所述微米包含物添加剂的溶解度参数之比为约0.5至约1.5,所述基体聚合物的熔体流动速 率与所述微米包含物添加剂的熔体流动速率之比为约0.2至约8,和/或所述基体聚合物的 杨氏弹性模量与所述微米包含物添加剂的杨氏弹性模量之比为约1至约250。26. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂是聚合的。27. 权利要求26所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂为官能化聚烯烃。28. 权利要求26或27所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂是反应性的。29. 权利要求28所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂为聚环氧化物。30. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述微米包含物添加剂基于所述 连续相的重量占所述组合物的约lwt. %至约30wt. %。31. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述纳米包含物添加剂基于所述 连续相的重量占所述组合物的约〇.〇5wt. %至约20wt. %。32. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述热塑性组合物还包含界面改 性剂。33. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中所述材料限定出多个第一区域、多 个第二区域或其组合，所述第一区域的至少一个与所述第二区域的至少一个毗连。34. 前述权利要求中任一项所述的聚合物材料，其中第二区域设置在两个第一区域之 间。35. 用于形成前述权利要求中任一项所述的聚合物材料的方法，所述方法包括使所述 聚合物材料的第一区域变形以实现所述多孔网络。36. 权利要求35所述的方法，其中所述第二区域未变形。37. 权利要求35所述的方法，其中所述第二区域变形的程度比所述第一区域低。38. 权利要求35所述的方法，其中使所述第二区域变形，并且之后使其经受热处理。39. 权利要求35至38中任一项所述的方法，其中在约-50°C至约125°C，优选地约_25°C 至约100°C，和更优选地约_20°C至约50°C的温度下使所述第一区域变形。40. 权利要求35至39中任一项所述的方法，其中在所述基体聚合物和/或所述微米包含 物添加剂的玻璃化转变温度以下至少约l〇°C，优选地至少约20°C，和更优选地至少约30°C 的温度下使所述第一区域变形。
【专利摘要】提供了具有各向异性的性能，如机械性能(例如，弹性模量)、热性能、屏障性能(例如，透气性)的聚合物材料。可以通过选择性控制形成材料的方法来实现单一的整体聚合物材料的各向异性的性能。例如，可以将聚合物材料的一个或多个区域变形以在(多个)变形区域内产生独特的孔的网络。然而，未经受相同程度的形变应变的聚合物材料的区域将不具有相同的孔体积，并且在一些情况下，可能甚至完全缺少多孔网络。
【IPC分类】C08L23/00, C08J9/00, C08J3/20, C08K7/00, C08J5/00, C08L67/00
【公开号】CN105492513
【申请号】CN201480042084
【发明人】V·A·托波尔卡雷夫, R·J·麦克尼尼, N·T·肖勒, M·M·姆莱茨瓦
【申请人】金伯利-克拉克环球有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月6日
【公告号】EP3030606A1, US20160177048, WO2015019201A1
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