由酰胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法
由酰胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法
【专利说明】由酿胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求于2013年8月23日提交的PCT国际申请号PCT/CN 2013/082132的优先 权，将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于通过至少一种酰胺衍生物与金属亚磷酸盐之间的反应制造 三聚氰胺衍生物混合物的方法，以及所述反应生产阻燃剂的用途。
【背景技术】
[0003] 阻燃剂是在塑料以及其他工业产品中使用的用于抑制或抵抗火蔓延的添加剂。近 年来，由于无卤阻燃剂通过有限的卤素水平带来的环境优势，其工业应用已经吸引了很大 研究关注。一种常用的无卤阻燃剂(HFFR)是膦酸盐HFFR，如三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)，该膦 酸盐被广泛用于热塑性塑料中并且具有C 3H6N6(H3P〇4)n的分子通式。在着火情况下，MPP中的 氮和磷元素的组合能够帮助在所应用的产品中形成交联的炭，因此促进了其阻燃性能。
[0004] 然而，当用于热塑性塑料时，像其他已知的膦酸盐阻燃添加剂一样，MPP具有其自 身的约束和缺点。例如，已经在结合MPP的热塑性系统中发现废气以及液体渗出，并且这些 问题被认为是由这些系统中的膦酸盐/增效剂相互作用引起的。
[0005] 此外，发现已知的膦酸盐HFFR添加剂中的许多具有随时间的推移从热塑性塑料中 迀移和/或挥发、或在不同的热塑性加工温度(特别地，挤出加工温度)下分解的趋势，导致 该系统遭受阻燃特性的逐渐损失。另外，这些现有的膦酸盐HFFR添加剂因其吸湿特性也是 已知的，这些吸湿特性将最终导致不想要的水分/湿气的吸收。
[0006] 本发明因此寻求提供一种生产新型膦酸盐HFFR添加剂的经济的方法，该新型膦酸 盐HFFR添加剂克服了常规膦酸盐HFFR添加剂的前述缺点，该新型膦酸盐HFFR添加剂提供了 令人满意的并且稳定的阻燃特性同时保留了它所增加到的聚合物的良好的机械特性。 发明概述
[0007] 本发明是针对一种具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物混合物，以及其制造方法。
[0008] 在本发明的一个方面，提供了一种制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包 括至少以下步骤： (i) 提供具有在1与7之间的pH的金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水性溶液[溶液(S)]; (ii) 将该溶液(S)与至少一种含氮化合物[化合物(N)]在5°C与100°C之间的温度下混 合，以获得反应混合物； (iii) 通过固液分离方法将在步骤(ii)中获得的该反应混合物分离以获得固相;并且 (iv) 在氧化剂的存在下将在步骤(iii)中获得的该固相在150°C与500°C之间的温度下 加热，以获得该三聚氰胺衍生物混合物， 其中该化合物(N)是具有式(I)或(II)的化合物
其中：Ri、R2以及R3独立地是氢、羟基、氨基或单-或二Ci-Cs烷基氨基；或&-(： 8烷基、C5-C16环烷基、-烷基环烷基，每个任选地被羟基或(^-〇4羟烷基、c 2-c8烯基、Ci-Cs烷氧基、-酰 基、-酰氧基、c6-c12芳基、-0?以及-NUi)R2取代;或是N-脂环族的或N-芳香族的，其中N-脂 环族的指代环状的含氮化合物，如吡咯烷、哌啶、咪唑啉啶、哌嗪，并且N-芳香族的指代含氮 的杂芳香族环化合物，如吡咯、吡啶、咪唑以及吡嗪;X是磷酸或焦磷酸，q是1、2、3或4，并且a 是1、2、3或4;条件是心、1?2以及R3中的至少一个具有氨基端基； 并且其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是指含有金属阳离子和HP0，SH2P0厂中的一 种阴离子的盐。
[0009] 本申请人已经出人意料地发现通过上述方法可以生产三聚氰胺衍生物混合物，该 混合物提供了优异的阻燃特性并且有助于保留它所增加到的聚合物的良好的机械特性。特 别地，在阻燃性能试验中，通过以上方法生产的三聚氰胺衍生物混合物展示出与商业MPP阻 燃剂相比更好的稳定性和聚合物相容性，并且作为气相和凝聚相阻燃剂二者可以是有效 的。此外，与商业MPP相比，还发现由本发明的方法获得的三聚氰胺混合物在水性溶液中具 有更低的酸性，这给予了在树脂基质中更好的相容性。
[0010]因此，在本发明的另一个方面，针对的是通过上述方法生产的三聚氰胺衍生物混 合物，或具有如下特征的三聚氰胺衍生物混合物： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在lwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围的磷元素、以及在15wt%与40wt%之间范围的氮元素;并且 (i i)具有摩尔百分比在5 %与100 %之间的含有P (III)的磷物种的混合物。
[0011] 在本发明的又另一个方面，针对的是在水性溶液中至少一种化合物(N)与金属亚 磷酸盐或亚磷酸氢盐之间的反应生产阻燃剂的用途，其中该化合物(N)以及该金属亚磷酸 盐或亚磷酸氢盐是如以上所定义的。
[0012] 用于本发明的适合的化合物(N)可以选自由以下各项组成的组:三聚氰胺、三聚氰 胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰胺焦磷酸盐化合 物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及类似物。在优 选实施例中，该化合物(N)是三聚氰胺。
[0013] 为了本发明的目户"二跑瘡吐"仆么-旦你曰古*=1^了了了）的化合物：
[0014] 根据本发明，金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐指代含有金属阳离子和HP〇32lH 2P〇3冲 的一种阴离子的盐，其中该金属阳离子可以衍生自选自由如下各项组成的组的金属:碱金 属、碱土金属以及过渡金属。该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的实例包括:Li2HP03、LiH 2P03、 Na2HP03、NaH2P〇3、K2HPO3、KH2PO3、CaHP0 3、Ca (H2PO3) 2、ZnHP03、Zn (H2PO3) 2、MgHP03、Mg (H2PO3) 2、 Al2(HP〇3)3 以及 Al(H2P〇3)3,其中 CaHP03 是优选的。
[0015] 在本发明的一个实施例中，该溶液(S)是包含该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水 性溶液。
[0016] 通常，在以上描述的本发明方法的步骤（i)中，该溶液(S)是酸性的并且具有优选 地在1.0与6.0之间、更优选地在1.5与4.5之间的pH值。如贯穿本申请所使用的，术语"酸性" 是指低于大约7的pH值，并且该pH值是指水相的pH。可以通过将酸或碱审慎地加入其中来调 节该溶液(S)的pH值。如果该溶液(S)具有高于期望的pH值的pH值，则通过加入适当的酸(例 如，HC1、HN〇3、H 3P〇3、H3PO^H3P〇4)来调节该pH值。相反地，如果该溶液⑶具有低于期望的 pH值的pH值，则通过加入适当的碱(例如，NaOH、ΚΟΗ Κ0Η、Ca (0H) 2或NH3)来调节该pH值。
[0017] 在步骤(ii)中，该化合物(N)与溶液(S)的反应典型地在5°C与100°C之间，优选在 15°C与50°C之间，并且更优选在15°C与25°C之间的室温的温度下进行。
[0018] 本发明方法的步骤(i i)的反应时间可以从15分钟至3小时，优选从30分钟至1小时 变化，并且选择为足够的时间用于以充足的产率生产所期望的反应混合物。特别地，本发明 方法的步骤(ii)的反应时间在很大程度上受反应温度、反应物的浓度和选择、催化剂的存 在、以及本领域技术人员所选择的步骤(ii)中的其他因素的影响。
[0019] 优选地，对于所述步骤（ii)中的反应，该溶液(S)中化合物(N)与亚磷酸盐和亚磷 酸氢盐的总和的摩尔比是在1:5至5:1，优选1:2至2:1，并且更优选1.1:1至1:1.1的范围内。
[0020] 在本发明方法的步骤(iii)中，通过合适的固-液分离方法来分离步骤(ii)中获得 的反应混合物以获得固相，其中该固-液分离方法可以是过滤、喷雾干燥或类似方法。
[0021 ]在接下来的步骤（i V)中，将从步骤（i i i)中分离的固相在150°C与500°C之间的温 度下并且在氧化剂的存在下加热。值得注意地，该步骤(iv)通常导致在从步骤(iii)中分离 的固相的重量的基础上在1 〇 % wt与40 % wt之间的干损失。
[0022] 步骤（iv)中设置的加热温度通常是在150°C与500°C之间，优选在200°C与400°C之 间，并且更优选在300°C与380°C之间。
[0023] 步骤(iv)中使用的氧化剂可以选自空气、氧、气态氧化剂前体如氮的氧化物(Nx0y) 和臭氧、或本领域中常用的其他气态氧化剂。
[0024] 步骤（iv)中的加热时间典型地被选择为1至8小时，优选在2至4小时之间，这取决 于加热温度、催化剂的存在、以及所使用的其他条件。典型地，所述步骤(iv)中的加热时间 是由本领域技术人员选择的以获得基于从步骤(iii)中分离的固相的重量在10%wt与40% wt之间的干损失。
[0025]本发明还涉及一种易于通过如以上描述的本发明方法获得的产品。
[0026]对在所述步骤（iv)后获得的最终产品的元素分析显示由此生成的三聚氰胺衍生 物混合物具有如下特征： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在lwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围 的磷元素、以及在15wt%与40wt%之间范围的氮元素;并且 (i i)具有摩尔百分比在5 %与100 %之间的含有P(I II)物种的磷物种的混合物。
[0027]已经发现根据本发明的三聚氰胺衍生物混合物提供了增强的稳定性。可以通过用 热重量分析法(TGA)测量该混合物的分解开始来评估该混合物的稳定性。这种分析法的程 序是本领域中熟知的。在一个实施例中，该三聚氰胺衍生物混合物具有在N 2气氛下300°C或 更高的对于3%重量损失的TGA温度。在优选实施例中，该三聚氰胺衍生物混合物具有在N 2 气氛下330°C或更高的对于3%重量损失的TGA温度。通常，该TGA分析法的加热速率是每分 钟 10。。。
[0028] 根据本发明的又另一个方面，提供了一种包含至少一种聚合物和如以上描述的三 聚氰胺衍生物混合物的聚合物组合物[组合物(P)]。
[0029] 典型地，该组合物(P)中的至少一种聚合物选自由以下各项组成的组：聚苯醚类； 聚酰胺类，如 PA66、PA6、PA610;或高温聚酰胺类(PPA/PA4 · 6/PA9T/PA66 · 6T/PA10T/PA6 · 6T， 以及聚酰胺类的共混物，如PA/PET、PA/ABS或PA/PP);聚酯类;聚碳酸酯类;环氧树脂类;酚 醛树脂类;丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS);苯乙烯丙烯腈(SAN);高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)与聚 苯醚的混合物（如PP0/HIPS);苯乙烯丁二烯橡胶和胶乳（SBR和SB);以及卤代聚合物，如聚 氯乙烯(PVC);以及这些聚合物的混合物和共混物;可发性聚苯乙烯(EPS);以及聚对苯二甲 酸丁二酯(PBT)。
[0030] 此外，该组合物(P)可以进一步包含一种或多种额外的阻燃添加剂，这些添加剂可 以增强其阻燃特性，如吸热降解、热屏蔽、气相稀释、可燃部分稀释、以及自由基猝灭。
[0031 ]该组合物（P)中的额外的阻燃添加剂值得注意地被描述在US 6344158、US 6365071、US 6211402以及US 6255371 中。
[0032]优选地，该组合物(P)中使用的额外的阻燃添加剂选自包含以下各项的组： A) 含磷阻燃添加剂，如： -氧化膦，例如像三苯基氧化膦、三-(3-羟丙基)氧化膦以及三-(3-羟基-2-甲基丙基） 氧化膦； -膦酸及其盐、以及次膦酸及其盐，例如像锌、镁、钙、铝或锰的次膦酸，值得注意地是二 乙基膦酸的铝盐，二甲基膦酸的铝盐，或二甲基膦酸的锌盐； -环膦酸酯，如二磷酸环酯，该二磷酸环酯例如是Antiblaze 1045; -有机磷酸酯，如磷酸三苯酯； -无机磷酸盐类，如多磷酸铵以及多磷酸钠;以及 -红磷，该红磷可被发现在多种形状下，如稳定化的、被涂覆的、作为粉末的， B) 含氮阻燃添加剂，如：三嗪，氰尿酸和/或异氰脲酸，三聚氰胺或其衍生物如氰尿酸 盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和/或焦磷酸盐，三聚氰胺的 缩合产物如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺，三(羟乙基)异氰尿酸酯，苯并胍胺，胍，尿囊素以及 甘脲， C) 含卤阻燃添加剂，如： -含溴阻燃添加剂，如多溴二苯基氧化物(PBDPO)、溴化聚苯乙烯(BrPS)、聚（丙烯酸五 溴苄酯）、溴化二氧化茚、十四溴二苯氧基苯(Saytex 120)、1，2_双(五溴苯基）乙烷或雅宝 公司(Albemarle)的Saytex 8010、四溴双酸A以及溴化环氧低聚物。值得注意地可以使用以 下化合物:来自科聚亚公司（Chemtura)的roBS-80、来自雅宝公司的Saytex HP 3010或来自 死海溴集团(Dea Sea Bromine Group)的FR-803P、来自死海溴集团的FR-1210、八溴二苯醚 (0BPE)、来自死海溴集团的FR-245、来自死海溴集团的FR-1025以及来自死海溴集团的F-2300或F2400;以及 _含氯阻燃添加剂，如来自西方化学公司（OxyChem)的Dechloranep丨US、B-(CAS 13560-89-9);以及 D) 无机阻燃添加剂，如三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铈，含硼化合物如硼酸钙。
[0033] 这些以上列举的阻燃添加剂化合物可以在该组合物(P)中单独或组合使用。如果 有必要，还可以加入炭化剂和炭化催化剂。
[0034] 此外，该组合物(P)可以进一步包含填料和增强材料和/或其他添加剂，如润滑剂 (例如，硬脂酸或硬脂酸盐，如硬脂酸钙）、玻璃纤维、或防滴剂，如聚（四氟乙烯），例如，PTFE SN3306〇
[0035] 附加地，该组合物(P)还可以包含常用于制造聚合物组合物的添加剂，如增塑剂、 成核剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、颜料、消光剂、导电剂如碳 黑、模制添加剂或类似物。
[0036] 为了制备该组合物(P)，可以通过任何常规手段，例如在聚合过程中或作为熔融混 合物添加这些填料和添加剂。优选地，在熔融过程中（如在熔融挤出步骤过程中）将这些添 加剂加入该聚合物中。可替代地，可以在固体加工中、在机械混合器中将这些添加剂加入该 聚合物中以生产固体混合物，该固体混合物随后被熔融，例如通过挤出过程。
[0037]该组合物(P)可在塑料加工领域被用作原料，如用于制备通过以下各项形成的制 品：注塑模制、注塑/吹塑模制、挤出或挤出/吹塑模制。根据一个通常的实施例，将该组合物 (P)以棒的形式挤出，例如在双螺杆挤出设备中，然后将所述棒切成颗粒。然后通过熔化以 上生产的颗粒并将该熔融的组合物进料至注塑模制设备中来制备模制的组件。
[0038]作为由该组合物(P)制成的制品，实例包括车辆零件，如管件、槽，车体组件，或发 动机罩下的组件，以及用于电气和电子应用的制品，如连接器。
[0039]若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0040]将参考以下实例来进一步说明本发明。 实施方式的说明 [0041 ] 材料 PA 66:从苏威先进聚合物公司(Solvay Advanced Polymers)获得的脂肪族聚酰胺； PBT 1200:从台湾长春有限公司（Taiwan Changchun Ltd)获得的聚对苯二甲酸丁二酯 树脂； Exolit 0P1230:来自科莱恩公司（Clariant GmbH)的亚膦酸错； MPP (Melapur_2〇0):来自巴斯夫公司（BASF)
[0042] 实例 1 在搅拌下将78g的H3P〇3加入70.86g的Ca(0H)2和400g的H20的混合物中。随后，将生成的 混合物在40°C下搅拌2.5h，然后过滤以获得包含亚磷酸钙的固体混合物。将该固体混合物 用去离子水洗涤并且在105°C下干燥3h。
[0043] 将配备有机械搅拌器的250mL反应器中装入120g的水和30.46g的如以上提及获得 的亚磷酸钙混合物。在搅拌下，在室温下将53.3g的85 %正磷酸盐酸溶液加入该生成的混合 物中。添加后，将该混合物搅拌半小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶 液。然后将58g的三聚氰胺在搅拌下缓慢加入该滤液中用于另1小时的反应。此后，蒸发此混 合物以去除所有水以获得白色固体。将此白色固体在330°C下加热3小时(其中重量损失为 22%)以转化成钙三聚氰胺磷盐。通过使用气相色谱体系的元素分析，由此获得的钙三聚氰 胺磷盐含有按重量计27.68%的N、12.24%的C、2.40%的H、19.68%的P以及7.09%的Ca。通 过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩余的氧元素的百分比是按重量计30.91%。因此，基于总体 价态平衡，该钙三聚氰胺磷盐中的磷元素的价态可以通过下式(a)来计算：
为4.66。根据此价态值，可以计算出该钙三聚氰胺磷盐中的磷物种中P(III)的摩尔百 分比为17%。
[0044]进一步分析显示该钙三聚氰胺磷盐的10wt %水性浆料具有5.4的pH，并且MPP的 10wt %水性溶液具有测量为5.0的pH。因此，与MPP相比，在此实例中获得的钙磷盐具有更低 的酸性并且因此给予了更好的树脂基质相容性。此外，对此实例的盐产品的TGA分析指示在 N2气氛下在383°C下存在3 %的重量损失。
[0045]实例2 将配备有机械搅拌器的500mL反应器中装入400g的水和60g的亚磷酸|丐混合物。在搅拌 下，在室温下将91.34g的38 %盐酸溶液加入该生成的混合物中。添加后，将该混合物搅拌半 小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶液。然后将144g的三聚氰胺在搅拌 下缓慢加入该滤液中用于另1小时的反应。此后，将此反应混合物过滤以去除水性溶液并且 获得白色固体。然后将此白色固体在330°C下加热3小时(其中重量损失为23%)以转化成钙 三聚氰胺磷盐。通过元素分析，由此获得的钙三聚氰胺磷盐含有41.55%的N、7.27%的P以 及7.98 %的Ca。通过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩余的氧元素的百分比是按重量计 23.67%。因此，基于上式(a)，此盐产品具有4.41的磷价态，对应于在其磷物种中的P(III) 的百分比为29.5%。
[0046]进一步分析显示此实例中获得的钙三聚氰胺磷盐的10wt%水性浆料具有5.2的 PH，值得注意地相比MPP的10wt%水性溶液更低的酸性，并且因此提供了相对更好的在树脂 基质中的相容性。此外，对该盐产品的TGA分析指示在犯气氛下在369° C下存在3%的重量损 失。
[0047]实例3 将配备有机械搅拌器的500mL反应器中装入400g的水和65.5g的亚磷酸钙混合物。在搅 拌下，在室温下将91.34g的38%盐酸溶液加入该生成的混合物中。添加后，将该混合物搅拌 半小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶液。然后将144g的三聚氰胺在搅 拌下缓慢加入该滤液中用于另一小时的反应。此后，将此混合物过滤以去除水性溶液以获 得白色固体。将此白色固体在330°C下加热3小时以产生钙三聚氰胺磷盐，其中在加热过程 中存在23 %的重量损失。通过元素分析，由此获得的钙三聚氰胺磷盐含有31.5 %的N、 16.0%的C、2.60%的H、14.2%的P以及7.98%的Ca。通过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩余的 氧元素的百分比是按重量计27.72%。因此，基于上式(a)，此盐产品具有4.11的磷价态，对 应于在其磷物种中的P(III)的百分比为44.5%。
[0048]进一步分析显示在以上程序中获得的钙三聚氰胺磷盐的10wt%水性浆料也具有 大于5的pH，值得注意地相比MPP的10wt%水性溶液更低的酸性，并且因此提供了相对更好 的在树脂基质中的相容性。此外，对此盐产品的TGA分析指示在N2气氛下在335°C下存在3% 的重量损失。
[0049]实例4
[0050] 将配备有机械搅拌器的500mL反应器中装入400g的水和65.5g的亚磷酸钙混合物。 在搅拌下，在室温下将66g的67 %硝酸溶液加入该生成的混合物中。添加后，将该混合物搅 拌半小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶液。然后将l〇6g的三聚氰胺在 搅拌下缓慢加入该滤液中用于另一小时的反应。此后，将此混合物过滤以去除所有水性溶 液以获得白色固体。将此白色固体在330°C下加热3小时以产生钙三聚氰胺磷盐，其中在加 热过程中存在21 %的重量损失。通过元素分析，由此获得的钙三聚氰胺磷盐含有27.68%的 N、13.21 %的C、2.39 %的H、18.55 %的P以及7.89 %的Ca。通过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩 余的氧元素的百分比是按重量计30.28%。因此，基于上式(a)，此盐产品具有4.23的磷价 态，对应于在其磷物种中的P(III)的百分比为38.5%。
[0051]进一步分析显示在以上程序中获得的钙三聚氰胺磷盐的10wt%水性浆料也具有 大于5的pH，值得注意地相比MPP的10wt%水性溶液更低的酸性，并且因此提供了相对更好 的在树脂基质中的相容性。此外，对此盐产品的TGA分析指示在N2气氛下在400°C下存在3 % 的重量损失。
[0052]测试实例1:实例1-4的阻燃能力的测定
[0053]从实例1-4中获得的钙三聚氰胺磷盐各自作为用于环氧树脂的阻燃剂进行测试。 确切地，通过将这些钙三聚氰胺磷盐与玻璃纤维和选择的单体(见表1)在注塑模制机中混 合来制备不同的树脂样品，随后进行固化并且然后以颗粒形式挤出。为了比较，以相同的方 式制备额外的两个树脂样品，只是没有添加根据本发明的钙三聚氰胺磷盐(见表1中的CE1 和CE2)。根据UL94垂直燃烧测试程序，使用1.6mm和0.8mm的样品厚度来测试这些树脂样品 的阻燃性能。 表1
[0054] 如从表1看出，结合实例1-4的钙三聚氰胺磷盐的树脂样品各自达到在UL94垂直燃 烧测试程序中的V0等级，展示出令人满意的防火水平以及与没有盐添加的树脂（即，CE1和 CE2)相比改善得多的阻燃性。
[0055] 测试实例2:实例1与MPP的阻燃能力的比较
[0056] 为了比较，测试含有给定量的MPP或实例1的钙三聚氰胺磷盐的树脂样品的阻燃 性。确切地，通过将MPP(melapur-200)或实例1的盐产品混合到玻璃纤维、选择的单体(参见 以下）以及Ζη 3(Β03)2的组合中（以每种成分相等的重量百分比）来制备两个树脂样品，随后 固化并且以颗粒形式挤出。测试这两个树脂样品的阻燃性能和物理特性并且结果指示在下 表2中。
[0057] 表 2
[0058]如从表2看出，结合实例1的钙三聚氰胺磷盐的该树脂样品达到了与该加入MPP的 样品同样好的阻燃性，以及相比后者值得注意地改进的物理特性。
【主权项】
1. 一种用于制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包括至少以下步骤： (i) 提供具有在1与7之间的pH的金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水性溶液[溶液(S)]; (ii) 将该溶液(S)与至少一种含氮化合物[化合物(N)]在5°C与100°C之间的温度下混 合，以获得反应混合物； (iii) 通过固液分离方法将在步骤(ii)中获得的该反应混合物分离以获得固相;并且 (iv) 在氧化剂的存在下将在步骤(iii)中获得的该固相在150°C与500°C之间的温度下 加热，以获得该三聚氰胺衍生物混合物， 其中该化合物(N)是具有式(I)或(I I)的化合物其中：Ri、R2以及R3独立地是氢、羟基、氨基或单-或二C1-C 8烷基氨基;SC1-C8烷基、C5-C16 环烷基、-烷基环烷基，每个任选地被羟基或Cl_C4轻烷基、C2-C8烯基、Cl_C8烷氧基、-醜基、-酰氧基、C 6-C12芳基、-OR1以及-N(R1)R2取代;或是N-脂环族的或N-芳香族的，其中N-脂环族 的指代环状的含氮化合物，如吡咯烷、哌啶、咪唑啉啶、哌嗪，并且N-芳香族的指代含氮的杂 芳香族环化合物，如吡咯、吡啶、咪唑以及吡嗪;X是磷酸或焦磷酸，q是1、2、3或4，并且a是1、 2、3或4;条件是R^R2以及R3中的至少一个具有氨基端基； 并且其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是指含有金属阳离子和HPOf或H2POf中的一 种阴离子的盐。2. 如权利要求1所述的方法，其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐选自由以下各项组成 的组：Li2HP〇3、LiH2P〇3、Na2HP〇3、NaH2P〇3、K2HP〇3、KH2P〇3、CaHP〇3、Ca(H 2P〇3)2、ZnHP〇3、Zn (H2PO3) 2、MgHPO3、Mg (H2PO3) 2、Al 2 (HPO3) 3 以及Al (H2PO3) 3。3. 如权利要求2所述的方法，其中该金属亚磷酸盐是CaHPO3。4. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该化合物(N)选自由以下各项组成的组： 三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰 胺焦磷酸盐化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺以及三聚氰酸一酰胺。5. 如权利要求4所述的方法，其中该化合物(N)是三聚氰胺。6. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（i)中，该溶液(S)是酸性的并且 具有在1.0至6.0之间，优选1.5与4.5之间的pH值。7. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（ii)中，该溶液(S)中化合物(N) 与该亚磷酸盐和/或亚磷酸氢盐的摩尔比是在1:5至5:1，优选1: 2至2:1，并且更优选I. I: I 至1:1.1的范围内。8. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，该加热温度是在200°C与 400°C之间，并且优选在300°C与380°C之间。9. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（iv)中，所使用的氧化剂选自空 气、氧气、氮气(NxOy)以及臭氧。10. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，该加热时间是从1至8小 时，优选在2至4小时之间，以获得基于从步骤(iii)中分离的固相的重量在10%wt与40%wt 之间的干损失。11. 一种易于通过如以上权利要求中任一项所述的方法获得的产品。12. 在水性溶液中至少一种化合物(N)与金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐之间的反应生产 阻燃剂的用途，其中该化合物(N)以及金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是如权利要求1中所定义 的。13. -种三聚氰胺衍生物混合物，其特征在于： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在Iwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围的磷元素、以及在15wt%与40wt%之间范围的氮元素;并且 (i i)具有摩尔百分比在5 %与100 %之间的含有P (I II)物种的磷物种的混合物。14. 根据权利要求13所述的三聚氰胺衍生物混合物，其中该三聚氰胺衍生物混合物具 有在N2气氛下300°C或更高的对于3%重量损失的TGA温度。15. -种聚合物组合物[组合物(P)]，包含至少一种聚合物和通过如权利要求1至10中 任一项获得的三聚氰胺衍生物混合物。16. -种聚合物组合物[组合物(P)]，包含至少一种聚合物和如权利要求13或14所述的 三聚氰胺衍生物混合物。
【专利摘要】一种用于制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包括：首先，使至少一种含氮化合物与金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐在水性溶液中反应；并且其次，在氧化剂的存在下在包括在150℃-500℃之间的温度下加热生成的呈固体形式的反应混合物，以获得三聚氰胺衍生物混合物。发现由此获得的三聚氰胺衍生物混合物作为环氧聚合物中的阻燃剂是有用的并且有助于保留其物理特性。
【IPC分类】C08K5/51
【公开号】CN105492520
【申请号】CN201480046748
【发明人】李俊力, G.伍德沃德
【申请人】罗地亚经营管理公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月18日...
【专利说明】由酿胺衍生物制备的阻燃剂及其制造方法 相关申请的交叉引用
[00011 本申请要求于2013年8月23日提交的PCT国际申请号PCT/CN 2013/082132的优先 权，将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种用于通过至少一种酰胺衍生物与金属亚磷酸盐之间的反应制造 三聚氰胺衍生物混合物的方法，以及所述反应生产阻燃剂的用途。
【背景技术】
[0003] 阻燃剂是在塑料以及其他工业产品中使用的用于抑制或抵抗火蔓延的添加剂。近 年来，由于无卤阻燃剂通过有限的卤素水平带来的环境优势，其工业应用已经吸引了很大 研究关注。一种常用的无卤阻燃剂(HFFR)是膦酸盐HFFR，如三聚氰胺焦磷酸盐(MPP)，该膦 酸盐被广泛用于热塑性塑料中并且具有C 3H6N6(H3P〇4)n的分子通式。在着火情况下，MPP中的 氮和磷元素的组合能够帮助在所应用的产品中形成交联的炭，因此促进了其阻燃性能。
[0004] 然而，当用于热塑性塑料时，像其他已知的膦酸盐阻燃添加剂一样，MPP具有其自 身的约束和缺点。例如，已经在结合MPP的热塑性系统中发现废气以及液体渗出，并且这些 问题被认为是由这些系统中的膦酸盐/增效剂相互作用引起的。
[0005] 此外，发现已知的膦酸盐HFFR添加剂中的许多具有随时间的推移从热塑性塑料中 迀移和/或挥发、或在不同的热塑性加工温度(特别地，挤出加工温度)下分解的趋势，导致 该系统遭受阻燃特性的逐渐损失。另外，这些现有的膦酸盐HFFR添加剂因其吸湿特性也是 已知的，这些吸湿特性将最终导致不想要的水分/湿气的吸收。
[0006] 本发明因此寻求提供一种生产新型膦酸盐HFFR添加剂的经济的方法，该新型膦酸 盐HFFR添加剂克服了常规膦酸盐HFFR添加剂的前述缺点，该新型膦酸盐HFFR添加剂提供了 令人满意的并且稳定的阻燃特性同时保留了它所增加到的聚合物的良好的机械特性。 发明概述
[0007] 本发明是针对一种具有阻燃特性的三聚氰胺衍生物混合物，以及其制造方法。
[0008] 在本发明的一个方面，提供了一种制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包 括至少以下步骤： (i) 提供具有在1与7之间的pH的金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水性溶液[溶液(S)]; (ii) 将该溶液(S)与至少一种含氮化合物[化合物(N)]在5°C与100°C之间的温度下混 合，以获得反应混合物； (iii) 通过固液分离方法将在步骤(ii)中获得的该反应混合物分离以获得固相;并且 (iv) 在氧化剂的存在下将在步骤(iii)中获得的该固相在150°C与500°C之间的温度下 加热，以获得该三聚氰胺衍生物混合物， 其中该化合物(N)是具有式(I)或(II)的化合物
其中：Ri、R2以及R3独立地是氢、羟基、氨基或单-或二Ci-Cs烷基氨基；或&-(： 8烷基、C5-C16环烷基、-烷基环烷基，每个任选地被羟基或(^-〇4羟烷基、c 2-c8烯基、Ci-Cs烷氧基、-酰 基、-酰氧基、c6-c12芳基、-0?以及-NUi)R2取代;或是N-脂环族的或N-芳香族的，其中N-脂 环族的指代环状的含氮化合物，如吡咯烷、哌啶、咪唑啉啶、哌嗪，并且N-芳香族的指代含氮 的杂芳香族环化合物，如吡咯、吡啶、咪唑以及吡嗪;X是磷酸或焦磷酸，q是1、2、3或4，并且a 是1、2、3或4;条件是心、1?2以及R3中的至少一个具有氨基端基； 并且其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是指含有金属阳离子和HP0，SH2P0厂中的一 种阴离子的盐。
[0009] 本申请人已经出人意料地发现通过上述方法可以生产三聚氰胺衍生物混合物，该 混合物提供了优异的阻燃特性并且有助于保留它所增加到的聚合物的良好的机械特性。特 别地，在阻燃性能试验中，通过以上方法生产的三聚氰胺衍生物混合物展示出与商业MPP阻 燃剂相比更好的稳定性和聚合物相容性，并且作为气相和凝聚相阻燃剂二者可以是有效 的。此外，与商业MPP相比，还发现由本发明的方法获得的三聚氰胺混合物在水性溶液中具 有更低的酸性，这给予了在树脂基质中更好的相容性。
[0010]因此，在本发明的另一个方面，针对的是通过上述方法生产的三聚氰胺衍生物混 合物，或具有如下特征的三聚氰胺衍生物混合物： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在lwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围的磷元素、以及在15wt%与40wt%之间范围的氮元素;并且 (i i)具有摩尔百分比在5 %与100 %之间的含有P (III)的磷物种的混合物。
[0011] 在本发明的又另一个方面，针对的是在水性溶液中至少一种化合物(N)与金属亚 磷酸盐或亚磷酸氢盐之间的反应生产阻燃剂的用途，其中该化合物(N)以及该金属亚磷酸 盐或亚磷酸氢盐是如以上所定义的。
[0012] 用于本发明的适合的化合物(N)可以选自由以下各项组成的组:三聚氰胺、三聚氰 胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰胺焦磷酸盐化合 物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺以及类似物。在优 选实施例中，该化合物(N)是三聚氰胺。
[0013] 为了本发明的目户"二跑瘡吐"仆么-旦你曰古*=1^了了了）的化合物：
[0014] 根据本发明，金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐指代含有金属阳离子和HP〇32lH 2P〇3冲 的一种阴离子的盐，其中该金属阳离子可以衍生自选自由如下各项组成的组的金属:碱金 属、碱土金属以及过渡金属。该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的实例包括:Li2HP03、LiH 2P03、 Na2HP03、NaH2P〇3、K2HPO3、KH2PO3、CaHP0 3、Ca (H2PO3) 2、ZnHP03、Zn (H2PO3) 2、MgHP03、Mg (H2PO3) 2、 Al2(HP〇3)3 以及 Al(H2P〇3)3,其中 CaHP03 是优选的。
[0015] 在本发明的一个实施例中，该溶液(S)是包含该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水 性溶液。
[0016] 通常，在以上描述的本发明方法的步骤（i)中，该溶液(S)是酸性的并且具有优选 地在1.0与6.0之间、更优选地在1.5与4.5之间的pH值。如贯穿本申请所使用的，术语"酸性" 是指低于大约7的pH值，并且该pH值是指水相的pH。可以通过将酸或碱审慎地加入其中来调 节该溶液(S)的pH值。如果该溶液(S)具有高于期望的pH值的pH值，则通过加入适当的酸(例 如，HC1、HN〇3、H 3P〇3、H3PO^H3P〇4)来调节该pH值。相反地，如果该溶液⑶具有低于期望的 pH值的pH值，则通过加入适当的碱(例如，NaOH、ΚΟΗ Κ0Η、Ca (0H) 2或NH3)来调节该pH值。
[0017] 在步骤(ii)中，该化合物(N)与溶液(S)的反应典型地在5°C与100°C之间，优选在 15°C与50°C之间，并且更优选在15°C与25°C之间的室温的温度下进行。
[0018] 本发明方法的步骤(i i)的反应时间可以从15分钟至3小时，优选从30分钟至1小时 变化，并且选择为足够的时间用于以充足的产率生产所期望的反应混合物。特别地，本发明 方法的步骤(ii)的反应时间在很大程度上受反应温度、反应物的浓度和选择、催化剂的存 在、以及本领域技术人员所选择的步骤(ii)中的其他因素的影响。
[0019] 优选地，对于所述步骤（ii)中的反应，该溶液(S)中化合物(N)与亚磷酸盐和亚磷 酸氢盐的总和的摩尔比是在1:5至5:1，优选1:2至2:1，并且更优选1.1:1至1:1.1的范围内。
[0020] 在本发明方法的步骤(iii)中，通过合适的固-液分离方法来分离步骤(ii)中获得 的反应混合物以获得固相，其中该固-液分离方法可以是过滤、喷雾干燥或类似方法。
[0021 ]在接下来的步骤（i V)中，将从步骤（i i i)中分离的固相在150°C与500°C之间的温 度下并且在氧化剂的存在下加热。值得注意地，该步骤(iv)通常导致在从步骤(iii)中分离 的固相的重量的基础上在1 〇 % wt与40 % wt之间的干损失。
[0022] 步骤（iv)中设置的加热温度通常是在150°C与500°C之间，优选在200°C与400°C之 间，并且更优选在300°C与380°C之间。
[0023] 步骤(iv)中使用的氧化剂可以选自空气、氧、气态氧化剂前体如氮的氧化物(Nx0y) 和臭氧、或本领域中常用的其他气态氧化剂。
[0024] 步骤（iv)中的加热时间典型地被选择为1至8小时，优选在2至4小时之间，这取决 于加热温度、催化剂的存在、以及所使用的其他条件。典型地，所述步骤(iv)中的加热时间 是由本领域技术人员选择的以获得基于从步骤(iii)中分离的固相的重量在10%wt与40% wt之间的干损失。
[0025]本发明还涉及一种易于通过如以上描述的本发明方法获得的产品。
[0026]对在所述步骤（iv)后获得的最终产品的元素分析显示由此生成的三聚氰胺衍生 物混合物具有如下特征： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在lwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围 的磷元素、以及在15wt%与40wt%之间范围的氮元素;并且 (i i)具有摩尔百分比在5 %与100 %之间的含有P(I II)物种的磷物种的混合物。
[0027]已经发现根据本发明的三聚氰胺衍生物混合物提供了增强的稳定性。可以通过用 热重量分析法(TGA)测量该混合物的分解开始来评估该混合物的稳定性。这种分析法的程 序是本领域中熟知的。在一个实施例中，该三聚氰胺衍生物混合物具有在N 2气氛下300°C或 更高的对于3%重量损失的TGA温度。在优选实施例中，该三聚氰胺衍生物混合物具有在N 2 气氛下330°C或更高的对于3%重量损失的TGA温度。通常，该TGA分析法的加热速率是每分 钟 10。。。
[0028] 根据本发明的又另一个方面，提供了一种包含至少一种聚合物和如以上描述的三 聚氰胺衍生物混合物的聚合物组合物[组合物(P)]。
[0029] 典型地，该组合物(P)中的至少一种聚合物选自由以下各项组成的组：聚苯醚类； 聚酰胺类，如 PA66、PA6、PA610;或高温聚酰胺类(PPA/PA4 · 6/PA9T/PA66 · 6T/PA10T/PA6 · 6T， 以及聚酰胺类的共混物，如PA/PET、PA/ABS或PA/PP);聚酯类;聚碳酸酯类;环氧树脂类;酚 醛树脂类;丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS);苯乙烯丙烯腈(SAN);高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)与聚 苯醚的混合物（如PP0/HIPS);苯乙烯丁二烯橡胶和胶乳（SBR和SB);以及卤代聚合物，如聚 氯乙烯(PVC);以及这些聚合物的混合物和共混物;可发性聚苯乙烯(EPS);以及聚对苯二甲 酸丁二酯(PBT)。
[0030] 此外，该组合物(P)可以进一步包含一种或多种额外的阻燃添加剂，这些添加剂可 以增强其阻燃特性，如吸热降解、热屏蔽、气相稀释、可燃部分稀释、以及自由基猝灭。
[0031 ]该组合物（P)中的额外的阻燃添加剂值得注意地被描述在US 6344158、US 6365071、US 6211402以及US 6255371 中。
[0032]优选地，该组合物(P)中使用的额外的阻燃添加剂选自包含以下各项的组： A) 含磷阻燃添加剂，如： -氧化膦，例如像三苯基氧化膦、三-(3-羟丙基)氧化膦以及三-(3-羟基-2-甲基丙基） 氧化膦； -膦酸及其盐、以及次膦酸及其盐，例如像锌、镁、钙、铝或锰的次膦酸，值得注意地是二 乙基膦酸的铝盐，二甲基膦酸的铝盐，或二甲基膦酸的锌盐； -环膦酸酯，如二磷酸环酯，该二磷酸环酯例如是Antiblaze 1045; -有机磷酸酯，如磷酸三苯酯； -无机磷酸盐类，如多磷酸铵以及多磷酸钠;以及 -红磷，该红磷可被发现在多种形状下，如稳定化的、被涂覆的、作为粉末的， B) 含氮阻燃添加剂，如：三嗪，氰尿酸和/或异氰脲酸，三聚氰胺或其衍生物如氰尿酸 盐、草酸盐、邻苯二甲酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和/或焦磷酸盐，三聚氰胺的 缩合产物如蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺，三(羟乙基)异氰尿酸酯，苯并胍胺，胍，尿囊素以及 甘脲， C) 含卤阻燃添加剂，如： -含溴阻燃添加剂，如多溴二苯基氧化物(PBDPO)、溴化聚苯乙烯(BrPS)、聚（丙烯酸五 溴苄酯）、溴化二氧化茚、十四溴二苯氧基苯(Saytex 120)、1，2_双(五溴苯基）乙烷或雅宝 公司(Albemarle)的Saytex 8010、四溴双酸A以及溴化环氧低聚物。值得注意地可以使用以 下化合物:来自科聚亚公司（Chemtura)的roBS-80、来自雅宝公司的Saytex HP 3010或来自 死海溴集团(Dea Sea Bromine Group)的FR-803P、来自死海溴集团的FR-1210、八溴二苯醚 (0BPE)、来自死海溴集团的FR-245、来自死海溴集团的FR-1025以及来自死海溴集团的F-2300或F2400;以及 _含氯阻燃添加剂，如来自西方化学公司（OxyChem)的Dechloranep丨US、B-(CAS 13560-89-9);以及 D) 无机阻燃添加剂，如三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铈，含硼化合物如硼酸钙。
[0033] 这些以上列举的阻燃添加剂化合物可以在该组合物(P)中单独或组合使用。如果 有必要，还可以加入炭化剂和炭化催化剂。
[0034] 此外，该组合物(P)可以进一步包含填料和增强材料和/或其他添加剂，如润滑剂 (例如，硬脂酸或硬脂酸盐，如硬脂酸钙）、玻璃纤维、或防滴剂，如聚（四氟乙烯），例如，PTFE SN3306〇
[0035] 附加地，该组合物(P)还可以包含常用于制造聚合物组合物的添加剂，如增塑剂、 成核剂、催化剂、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、颜料、消光剂、导电剂如碳 黑、模制添加剂或类似物。
[0036] 为了制备该组合物(P)，可以通过任何常规手段，例如在聚合过程中或作为熔融混 合物添加这些填料和添加剂。优选地，在熔融过程中（如在熔融挤出步骤过程中）将这些添 加剂加入该聚合物中。可替代地，可以在固体加工中、在机械混合器中将这些添加剂加入该 聚合物中以生产固体混合物，该固体混合物随后被熔融，例如通过挤出过程。
[0037]该组合物(P)可在塑料加工领域被用作原料，如用于制备通过以下各项形成的制 品：注塑模制、注塑/吹塑模制、挤出或挤出/吹塑模制。根据一个通常的实施例，将该组合物 (P)以棒的形式挤出，例如在双螺杆挤出设备中，然后将所述棒切成颗粒。然后通过熔化以 上生产的颗粒并将该熔融的组合物进料至注塑模制设备中来制备模制的组件。
[0038]作为由该组合物(P)制成的制品，实例包括车辆零件，如管件、槽，车体组件，或发 动机罩下的组件，以及用于电气和电子应用的制品，如连接器。
[0039]若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
[0040]将参考以下实例来进一步说明本发明。 实施方式的说明 [0041 ] 材料 PA 66:从苏威先进聚合物公司(Solvay Advanced Polymers)获得的脂肪族聚酰胺； PBT 1200:从台湾长春有限公司（Taiwan Changchun Ltd)获得的聚对苯二甲酸丁二酯 树脂； Exolit 0P1230:来自科莱恩公司（Clariant GmbH)的亚膦酸错； MPP (Melapur_2〇0):来自巴斯夫公司（BASF)
[0042] 实例 1 在搅拌下将78g的H3P〇3加入70.86g的Ca(0H)2和400g的H20的混合物中。随后，将生成的 混合物在40°C下搅拌2.5h，然后过滤以获得包含亚磷酸钙的固体混合物。将该固体混合物 用去离子水洗涤并且在105°C下干燥3h。
[0043] 将配备有机械搅拌器的250mL反应器中装入120g的水和30.46g的如以上提及获得 的亚磷酸钙混合物。在搅拌下，在室温下将53.3g的85 %正磷酸盐酸溶液加入该生成的混合 物中。添加后，将该混合物搅拌半小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶 液。然后将58g的三聚氰胺在搅拌下缓慢加入该滤液中用于另1小时的反应。此后，蒸发此混 合物以去除所有水以获得白色固体。将此白色固体在330°C下加热3小时(其中重量损失为 22%)以转化成钙三聚氰胺磷盐。通过使用气相色谱体系的元素分析，由此获得的钙三聚氰 胺磷盐含有按重量计27.68%的N、12.24%的C、2.40%的H、19.68%的P以及7.09%的Ca。通 过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩余的氧元素的百分比是按重量计30.91%。因此，基于总体 价态平衡，该钙三聚氰胺磷盐中的磷元素的价态可以通过下式(a)来计算：
为4.66。根据此价态值，可以计算出该钙三聚氰胺磷盐中的磷物种中P(III)的摩尔百 分比为17%。
[0044]进一步分析显示该钙三聚氰胺磷盐的10wt %水性浆料具有5.4的pH，并且MPP的 10wt %水性溶液具有测量为5.0的pH。因此，与MPP相比，在此实例中获得的钙磷盐具有更低 的酸性并且因此给予了更好的树脂基质相容性。此外，对此实例的盐产品的TGA分析指示在 N2气氛下在383°C下存在3 %的重量损失。
[0045]实例2 将配备有机械搅拌器的500mL反应器中装入400g的水和60g的亚磷酸|丐混合物。在搅拌 下，在室温下将91.34g的38 %盐酸溶液加入该生成的混合物中。添加后，将该混合物搅拌半 小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶液。然后将144g的三聚氰胺在搅拌 下缓慢加入该滤液中用于另1小时的反应。此后，将此反应混合物过滤以去除水性溶液并且 获得白色固体。然后将此白色固体在330°C下加热3小时(其中重量损失为23%)以转化成钙 三聚氰胺磷盐。通过元素分析，由此获得的钙三聚氰胺磷盐含有41.55%的N、7.27%的P以 及7.98 %的Ca。通过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩余的氧元素的百分比是按重量计 23.67%。因此，基于上式(a)，此盐产品具有4.41的磷价态，对应于在其磷物种中的P(III) 的百分比为29.5%。
[0046]进一步分析显示此实例中获得的钙三聚氰胺磷盐的10wt%水性浆料具有5.2的 PH，值得注意地相比MPP的10wt%水性溶液更低的酸性，并且因此提供了相对更好的在树脂 基质中的相容性。此外，对该盐产品的TGA分析指示在犯气氛下在369° C下存在3%的重量损 失。
[0047]实例3 将配备有机械搅拌器的500mL反应器中装入400g的水和65.5g的亚磷酸钙混合物。在搅 拌下，在室温下将91.34g的38%盐酸溶液加入该生成的混合物中。添加后，将该混合物搅拌 半小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶液。然后将144g的三聚氰胺在搅 拌下缓慢加入该滤液中用于另一小时的反应。此后，将此混合物过滤以去除水性溶液以获 得白色固体。将此白色固体在330°C下加热3小时以产生钙三聚氰胺磷盐，其中在加热过程 中存在23 %的重量损失。通过元素分析，由此获得的钙三聚氰胺磷盐含有31.5 %的N、 16.0%的C、2.60%的H、14.2%的P以及7.98%的Ca。通过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩余的 氧元素的百分比是按重量计27.72%。因此，基于上式(a)，此盐产品具有4.11的磷价态，对 应于在其磷物种中的P(III)的百分比为44.5%。
[0048]进一步分析显示在以上程序中获得的钙三聚氰胺磷盐的10wt%水性浆料也具有 大于5的pH，值得注意地相比MPP的10wt%水性溶液更低的酸性，并且因此提供了相对更好 的在树脂基质中的相容性。此外，对此盐产品的TGA分析指示在N2气氛下在335°C下存在3% 的重量损失。
[0049]实例4
[0050] 将配备有机械搅拌器的500mL反应器中装入400g的水和65.5g的亚磷酸钙混合物。 在搅拌下，在室温下将66g的67 %硝酸溶液加入该生成的混合物中。添加后，将该混合物搅 拌半小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶液。然后将l〇6g的三聚氰胺在 搅拌下缓慢加入该滤液中用于另一小时的反应。此后，将此混合物过滤以去除所有水性溶 液以获得白色固体。将此白色固体在330°C下加热3小时以产生钙三聚氰胺磷盐，其中在加 热过程中存在21 %的重量损失。通过元素分析，由此获得的钙三聚氰胺磷盐含有27.68%的 N、13.21 %的C、2.39 %的H、18.55 %的P以及7.89 %的Ca。通过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩 余的氧元素的百分比是按重量计30.28%。因此，基于上式(a)，此盐产品具有4.23的磷价 态，对应于在其磷物种中的P(III)的百分比为38.5%。
[0051]进一步分析显示在以上程序中获得的钙三聚氰胺磷盐的10wt%水性浆料也具有 大于5的pH，值得注意地相比MPP的10wt%水性溶液更低的酸性，并且因此提供了相对更好 的在树脂基质中的相容性。此外，对此盐产品的TGA分析指示在N2气氛下在400°C下存在3 % 的重量损失。
[0052]测试实例1:实例1-4的阻燃能力的测定
[0053]从实例1-4中获得的钙三聚氰胺磷盐各自作为用于环氧树脂的阻燃剂进行测试。 确切地，通过将这些钙三聚氰胺磷盐与玻璃纤维和选择的单体(见表1)在注塑模制机中混 合来制备不同的树脂样品，随后进行固化并且然后以颗粒形式挤出。为了比较，以相同的方 式制备额外的两个树脂样品，只是没有添加根据本发明的钙三聚氰胺磷盐(见表1中的CE1 和CE2)。根据UL94垂直燃烧测试程序，使用1.6mm和0.8mm的样品厚度来测试这些树脂样品 的阻燃性能。 表1
[0054] 如从表1看出，结合实例1-4的钙三聚氰胺磷盐的树脂样品各自达到在UL94垂直燃 烧测试程序中的V0等级，展示出令人满意的防火水平以及与没有盐添加的树脂（即，CE1和 CE2)相比改善得多的阻燃性。
[0055] 测试实例2:实例1与MPP的阻燃能力的比较
[0056] 为了比较，测试含有给定量的MPP或实例1的钙三聚氰胺磷盐的树脂样品的阻燃 性。确切地，通过将MPP(melapur-200)或实例1的盐产品混合到玻璃纤维、选择的单体(参见 以下）以及Ζη 3(Β03)2的组合中（以每种成分相等的重量百分比）来制备两个树脂样品，随后 固化并且以颗粒形式挤出。测试这两个树脂样品的阻燃性能和物理特性并且结果指示在下 表2中。
[0057] 表 2
[0058]如从表2看出，结合实例1的钙三聚氰胺磷盐的该树脂样品达到了与该加入MPP的 样品同样好的阻燃性，以及相比后者值得注意地改进的物理特性。
【主权项】
1. 一种用于制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包括至少以下步骤： (i) 提供具有在1与7之间的pH的金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水性溶液[溶液(S)]; (ii) 将该溶液(S)与至少一种含氮化合物[化合物(N)]在5°C与100°C之间的温度下混 合，以获得反应混合物； (iii) 通过固液分离方法将在步骤(ii)中获得的该反应混合物分离以获得固相;并且 (iv) 在氧化剂的存在下将在步骤(iii)中获得的该固相在150°C与500°C之间的温度下 加热，以获得该三聚氰胺衍生物混合物， 其中该化合物(N)是具有式(I)或(I I)的化合物其中：Ri、R2以及R3独立地是氢、羟基、氨基或单-或二C1-C 8烷基氨基;SC1-C8烷基、C5-C16 环烷基、-烷基环烷基，每个任选地被羟基或Cl_C4轻烷基、C2-C8烯基、Cl_C8烷氧基、-醜基、-酰氧基、C 6-C12芳基、-OR1以及-N(R1)R2取代;或是N-脂环族的或N-芳香族的，其中N-脂环族 的指代环状的含氮化合物，如吡咯烷、哌啶、咪唑啉啶、哌嗪，并且N-芳香族的指代含氮的杂 芳香族环化合物，如吡咯、吡啶、咪唑以及吡嗪;X是磷酸或焦磷酸，q是1、2、3或4，并且a是1、 2、3或4;条件是R^R2以及R3中的至少一个具有氨基端基； 并且其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是指含有金属阳离子和HPOf或H2POf中的一 种阴离子的盐。2. 如权利要求1所述的方法，其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐选自由以下各项组成 的组：Li2HP〇3、LiH2P〇3、Na2HP〇3、NaH2P〇3、K2HP〇3、KH2P〇3、CaHP〇3、Ca(H 2P〇3)2、ZnHP〇3、Zn (H2PO3) 2、MgHPO3、Mg (H2PO3) 2、Al 2 (HPO3) 3 以及Al (H2PO3) 3。3. 如权利要求2所述的方法，其中该金属亚磷酸盐是CaHPO3。4. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该化合物(N)选自由以下各项组成的组： 三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰 胺焦磷酸盐化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺以及三聚氰酸一酰胺。5. 如权利要求4所述的方法，其中该化合物(N)是三聚氰胺。6. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（i)中，该溶液(S)是酸性的并且 具有在1.0至6.0之间，优选1.5与4.5之间的pH值。7. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（ii)中，该溶液(S)中化合物(N) 与该亚磷酸盐和/或亚磷酸氢盐的摩尔比是在1:5至5:1，优选1: 2至2:1，并且更优选I. I: I 至1:1.1的范围内。8. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，该加热温度是在200°C与 400°C之间，并且优选在300°C与380°C之间。9. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（iv)中，所使用的氧化剂选自空 气、氧气、氮气(NxOy)以及臭氧。10. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，该加热时间是从1至8小 时，优选在2至4小时之间，以获得基于从步骤(iii)中分离的固相的重量在10%wt与40%wt 之间的干损失。11. 一种易于通过如以上权利要求中任一项所述的方法获得的产品。12. 在水性溶液中至少一种化合物(N)与金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐之间的反应生产 阻燃剂的用途，其中该化合物(N)以及金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是如权利要求1中所定义 的。13. -种三聚氰胺衍生物混合物，其特征在于： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在Iwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围的磷元素、以及在15wt%与40wt%之间范围的氮元素;并且 (i i)具有摩尔百分比在5 %与100 %之间的含有P (I II)物种的磷物种的混合物。14. 根据权利要求13所述的三聚氰胺衍生物混合物，其中该三聚氰胺衍生物混合物具 有在N2气氛下300°C或更高的对于3%重量损失的TGA温度。15. -种聚合物组合物[组合物(P)]，包含至少一种聚合物和通过如权利要求1至10中 任一项获得的三聚氰胺衍生物混合物。16. -种聚合物组合物[组合物(P)]，包含至少一种聚合物和如权利要求13或14所述的 三聚氰胺衍生物混合物。
【专利摘要】一种用于制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包括：首先，使至少一种含氮化合物与金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐在水性溶液中反应；并且其次，在氧化剂的存在下在包括在150℃-500℃之间的温度下加热生成的呈固体形式的反应混合物，以获得三聚氰胺衍生物混合物。发现由此获得的三聚氰胺衍生物混合物作为环氧聚合物中的阻燃剂是有用的并且有助于保留其物理特性。
【IPC分类】C08K5/51
【公开号】CN105492520
【申请号】CN201480046748
【发明人】李俊力, G.伍德沃德
【申请人】罗地亚经营管理公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月18日...
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