轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎的制作方法
轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 目前，在配合二氧化硅的轮胎用橡胶组合物中，为了改善二氧化硅的分散性等，提 出了使用用硅烷偶联剂等进行了表面处理的二氧化硅(例如专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2012-172137号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 但是，本申请发明人发现:关于含有用硅烷偶联剂进行了处理的二氧化硅的轮胎 用橡胶组合物，在模量、断裂特性、低发热性(低滚动阻力性）、耐磨耗性或回弹弹性等橡胶 物性方面尚有改善的余地。认为其原因在于，硅烷偶联剂具有的官能团与橡胶反应而形成 键合时，这种键合对橡胶的伸长没有贡献。
[0008] 因此，本发明的目的在于，提供一种橡胶物性优异的轮胎用橡胶组合物。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过对二烯系橡胶使用 特定的复合二氧化硅，可以使橡胶物性优异，从而完成了本发明。
[0011] 即，本发明提供以下的轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。
[0012] 1. 一种轮胎用橡胶组合物，含有：
[0013] 二烯系橡胶、以及
[0014] 具有嵌段共聚物和二氧化硅的复合二氧化硅，
[0015] 所述嵌段共聚物具有使第一单体聚合而得到的第一嵌段和使第二单体聚合而得 到的第二嵌段，所述第一单体至少含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二单体选自苯 乙烯、其衍生物及异戊二烯中的至少1种，
[0016] 所述复合二氧化硅是在有机溶剂中在所述二氧化硅的存在下制造的，
[0017] 相对于所述二稀系橡胶100质量份，所述复合二氧化娃的量为10~200质量份。
[0018] 2.根据上述1所述的轮胎用橡胶组合物，所述第一嵌段被覆所述二氧化硅的表面。
[0019] 3.根据上述1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述第二嵌段分散在所述二烯系橡胶 中。
[0020] 4.根据上述1~3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，在所述复合二氧化硅中，所 述第一嵌段吸附于所述二氧化硅的表面。
[0021] 5.根据上述1~4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的量为所述 复合二氧化硅的2~50质量％。
[0022] 6.根据上述1~5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅具有硅羟基。
[0023] 7.根据上述1~6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，还含有填料(不包括所述复 合二氧化硅。）。
[0024] 8.根据上述1~7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，还含有硅烷偶联剂。
[0025] 9.根据上述1~8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的数均分子 量为 1000 ~1000000。
[0026] 10.根据上述1~9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的分子量 分布为1.1~3.0。
[0027] 11.根据上述1~10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合二氧化硅是通过 以下方式制造的：在所述有机溶剂中在所述二氧化硅的存在下聚合成所述嵌段共聚物，或 者在所述有机溶剂中将所述二氧化硅和所述嵌段共聚物进行混合。
[0028] 12.根据上述1~11中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物是通过活 性自由基聚合而制造的。
[0029] 13.根据上述1~12中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，在所述有机溶剂中使所述 第一单体在所述二氧化硅的存在下聚合。
[0030] 14.根据上述1~12中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
[0031 ] 所述复合二氧化硅是通过以下的制造方法制造的，所述制造方法具有制造所述嵌 段共聚物的聚合工序、和将利用所述聚合工序制造的所述嵌段共聚物和所述二氧化硅在所 述有机溶剂中进行混合的混合工序。
[0032] 15.-种充气轮胎，是通过使用上述1~14中任一项所述的轮胎用橡胶组合物而制 造的。
[0033] 本发明的轮胎用橡胶组合物及充气轮胎的橡胶物性优异。
【附图说明】
[0034] 图1是用透射型电子显微镜将在本发明的实施例中制造复合二氧化硅时所使用的 二氧化硅放大至4000倍进行观察并拍摄的照片。
[0035]图2是用透射型电子显微镜将本发明中所制造的复合二氧化硅Run-8放大至5000 倍进行观察并拍摄的照片。
[0036] 图3是示出通过热重分析测定了本发明中所制造的复合二氧化硅Run-Ο的质量变 化的结果的曲线图。
[0037] 图4是示意性地示出本发明的充气轮胎的实施方式的一例的部分剖面图。
【具体实施方式】
[0038]以下，详细说明本发明。
[0039] 首先，本发明的轮胎用橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)为以下的轮胎用橡胶组 合物，其含有：
[0040] 二烯系橡胶、以及
[0041 ]具有嵌段共聚物和二氧化硅的复合二氧化硅，
[0042]所述嵌段共聚物具有使第一单体聚合而得到的第一嵌段和使第二单体聚合而得 到的第二嵌段，所述第一单体至少含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二单体选自苯 乙烯、其衍生物及异戊二烯中的至少1种，
[0043] 上述复合二氧化硅是在有机溶剂中在上述二氧化硅的存在下制造的，
[0044] 相对于上述二稀系橡胶100质量份，上述复合二氧化娃的量为10~200质量份。
[0045] 可以认为，由于本发明的橡胶组合物的复合二氧化硅具有嵌段共聚物，所以可以 抑制二氧化硅的亲水性，赋予二氧化硅疏水性，由此，使二氧化硅与二烯系橡胶容易相溶， 可以抑制二氧化硅的凝集。详细而言，认为嵌段共聚物的第一嵌段被覆二氧化硅表面的至 少一部分或全部从而抑制二氧化硅的亲水性，由于复合二氧化硅具有第二嵌段从而赋予二 氧化硅疏水性。
[0046] 另外，由于嵌段共聚物的第二嵌段不与橡胶形成共价键或离子键，因此，认为复合 二氧化硅的表面柔软，有助于橡胶组合物的伸长。另外，认为第二嵌段不与二氧化硅形成共 价键或离子键。
[0047] 由这种特征可以认为，本发明是分散配合新型的二氧化硅的橡胶组合物，所述组 合物即使不使用二烯系橡胶组合物通常可含有的二氧化硅(不包括复合二氧化硅。）和/或 硅烷偶联剂，或者即使减少其量，也可以实现低滚动阻力等优异的橡胶物性。
[0048] 本发明的橡胶组合物中所使用的嵌段共聚物的第一嵌段含有源自具有羟基的（甲 基）丙烯酸酯的羟基及酯键。因此，如果在制造复合二氧化硅时的体系内没有二氧化硅，则 嵌段共聚物(或第一嵌段)通常分散和/或悬浮在有机溶剂中。
[0049] 但是，在本发明中，由于在制造复合二氧化硅时的体系内存在二氧化硅，因此，与 分散和/或悬浮在有机溶剂中相比，嵌段共聚物(或第一嵌段)更容易被覆二氧化硅的表面。 认为这是因为，由于二氧化硅可以具有硅羟基和/或硅氧键，所以，通过二氧化硅与第一嵌 段的亲和性、以及/或者通过复合二氧化硅的表面自由能量向外逐渐变小，从而嵌段共聚物 (或第一嵌段)被覆二氧化硅的表面。这种被覆推测是嵌段共聚物（或第一嵌段)具有的羟 基、酯键与二氧化硅具有的硅羟基、硅氧键发生某种相互作用（例如氢键)和/或二氧化硅与 第一嵌段之间的吸附引起的。
[0050] 此外，在机制与上述不同的情况下，也为本发明的范围内。
[0051] 以下，对二烯系橡胶进行说明。本发明的橡胶组合物中所含有的二烯系橡胶只要 是轮胎用橡胶组合物中所使用的二烯系橡胶，就没有特别限制。可列举例如：芳香族乙烯 基-共辄二烯共聚物橡胶、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁 二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、C1-IIR)、氯丁烯橡胶(CR)。其 中，从抓地性优异、耐磨耗性也优异的观点出发，优选芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶、 天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶（IR)。
[0052]作为芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶，可列举例如：苯乙烯-丁二烯共聚物橡 胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等。其中，从得到的轮胎的湿地抓地性能、耐久性优 异的理由出发，优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
[0053]从得到的轮胎的刚性、持续性及耐磨耗性更优异的理由出发，二烯系橡胶的重均 分子量优选为200000~1000000,更优选为400000~1000000。
[0054]二烯系橡胶可以分别单独使用或组合2种以上而使用。对二烯系橡胶的制造没有 特别限制。可列举例如目前公知的方法。
[0055] 以下，对复合二氧化硅进行说明。
[0056] 在本发明中，复合二氧化硅具有嵌段共聚物和二氧化硅。嵌段共聚物具有使至少 含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯的第一单体聚合而得到的第一嵌段、和使选自苯乙烯、其 衍生物及异戊二烯中的至少1种第二单体聚合而得到的第二嵌段。另外，复合二氧化硅是在 有机溶剂中在二氧化硅的存在下制造的。作为优选的实施方式之一，可列举在制成橡胶组 合物之前预先制造复合二氧化硅。
[0057] 在本发明中，复合只要是嵌段共聚物和二氧化硅合在一起而成为一体的状态，就 没有特别限制。对于复合二氧化硅，作为优选的实施方式之一，可列举:嵌段共聚物具有的 第一嵌段被覆二氧化硅的表面的一部分或全部。复合(被覆)例如可以通过第一嵌段在二氧 化硅的表面进行氢键合和/或吸附而形成。吸附可以为物理的吸附（例如分子间力引起的物 理吸附）。
[0058] 相对于二烯系橡胶100质量份，复合二氧化硅的量为10~200质量份，从橡胶物性 更优异、低滚动阻力性、抗湿滑性更优异的观点出发，相对于二烯系橡胶1〇〇质量份，优选为 30~200质量份，更优选为50~150质量份，进一步优选为50~100质量份。
[0059] 复合二氧化硅可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0060] 复合二氧 化硅中二氧化硅的量优选为复合二氧化硅的50~98质量％，更优选为50 ~95质量％，进一步优选为51~95质量％，更进一步优选为55~95质量％，特别优选为70~ 95质量％。
[0061] 至于复合二氧化硅中嵌段共聚物的量，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性、与橡胶 的亲和更优异、加工性优异的观点出发，优选为复合二氧化硅的2~50质量％，更优选为5~ 50质量％，进一步优选为5~49质量％，更进一步优选为5~45质量％，特别优选为5~30质 量％。
[0062] 为了形成嵌段共聚物的第一嵌段而使用的第一单体至少含有具有羟基的（甲基） 丙烯酸酯。第一单体可以全部为具有羟基的（甲基)丙烯酸酯。
[0063] 具有羟基的（甲基)丙烯酸酯只要是具有羟基及（甲基)丙烯酸酯键的化合物，就没 有特别限制。
[0064] 作为具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，可列举例如下述式表示的化合物。
[0065]
[0066] 式中，R1为氢原子或甲基，R2为经基，m为1~5的整数，η为1~5的整数，羟基可以键 合于R2具有的任一个碳原子上。
[0067] 作为烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基 可以为直链状或支链状，可以具有不饱和键。烃基例如可以具有氧原子、氮原子、硫原子之 类的杂原子，可以经由杂原子而键合。
[0068] 作为具体的烃基，可列举例如:亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、2,2_二甲基亚丙基之 类的脂肪族烃基;二季戊四醇的残基(羟基以外的结构）。
[0069] 作为具体的具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，可列举例如：（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯。其 中，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性更优异、抗湿滑性能优异、低TG(热失重低）的观点出 发，优选（甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基)丙烯酸羟基丙酯。
[0070] 具有羟基的（甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0071] 第一单体可以还含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯以外的其它乙烯基系单体。其它 乙烯基系单体只要是具有乙烯基系键(例如乙烯基、亚乙烯基、（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙 烯酰氧基等）的化合物，就没有特别限制。可列举例如具有乙烯基系键及环氧基的化合物。 乙烯基系键和环氧基可以经由烃基而键合。烃基没有特别限制。可以为与上述意义相同。具 体而言，可列举例如（甲基）丙烯酸缩水甘油基丙酯之类的（甲基）丙烯酸缩水甘油基烷基 酯。通过使其它乙烯基系单体(例如具有乙烯基系键及环氧基的化合物）和具有羟基的（甲 基)丙烯酸酯共聚，可以向第一嵌段导入羟基。
[0072] 在本发明中，作为优选的实施方式之一，可列举第一嵌段不具有阳离子性的性质 的基团（例如铵基、季胺）。
[0073] 为了形成嵌段共聚物的第二嵌段而使用的第二单体至少含有选自苯乙烯、其衍生 物及异戊二烯中的至少1种。
[0074]作为苯乙烯及其衍生物，可列举例如：苯乙烯、叔丁基苯乙烯（邻、间、对体）、乙烯 基甲苯之类的苯环被烷基化了的苯乙烯;叔丁氧基苯乙烯(邻、间、对体)之类的烷氧基苯乙 烯；乙酰氧基苯乙烯(邻、间、对体）;羟基苯乙烯(邻、间、对体）、异丙烯基苯酚(邻、间、对体） 之类的具有羟基的苯乙烯;α-甲基苯乙烯之类的α-烷基化苯乙烯；氯苯乙烯(邻、间、对体） 之类的卤化苯乙烯;苯乙烯磺酸(邻、间、对体)及其盐等。其中，从橡胶物性更优异、低滚动 阻力性、与橡胶的亲和性更优异、加工性优异的观点出发，优选苯乙烯、苯环被烷基化了的 苯乙烯(烷基的碳数优选1~5。）、烷氧基苯乙烯(烷氧基的碳数优选1~5。），更优选苯乙烯、 叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯。
[0075]第二单体可以还含有苯乙烯、其衍生物或异戊二烯以外的其它乙烯基系单体。作 为优选的实施方式之一，可列举这种其它乙烯基系单体为烃化合物。
[0076] 至于第二单体的量，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性、与橡胶的亲和性更优异、 加工性优异的观点出发，相对于第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）1〇〇质量份，优选 为20~1000质量份，更优选为50~800质量份。
[0077] 至于形成复合二氧化硅的嵌段共聚物的数均分子量，从橡胶物性更优异、低滚动 阻力性、与橡胶的亲和性更优异、加工性优异的观点出发，优选为1000~1000000,更优选为 10000~700000。
[0078] 至于形成复合二氧化硅的嵌段共聚物的分子量分布，从橡胶物性更优异、低滚动 阻力性、与橡胶的亲和性更优异、加工性优异的观点出发，优选1.0~3.0,更优选1.1~3.0， 进一步优选为1.1~2.0。
[0079] 嵌段共聚物中第一嵌段的含量优选为嵌段共聚物的5~60质量％，更优选为5~50 质量％。
[0080]嵌段共聚物中第二嵌段的含量优选为嵌段共聚物的40~95质量％，更优选为50~ 95质量％。在本发明中，嵌段共聚物中各嵌段的含量可以根据在聚合反应开始时使用的单 体的重量而规定。
[0081] 对于二烯系橡胶和复合二氧化硅具有的嵌段共聚物的组合，从橡胶物性更优异、 加工性优异的观点出发，优选选自芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶、天然橡胶及异戊二 烯橡胶中的至少1种二烯系橡胶、和具有使至少含有选自苯乙烯、其衍生物及异戊二烯中的 至少1种的第二单体聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚物的组合，优选作为二烯系橡胶的 芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶、和具有使至少含有苯乙烯和/或其衍生物的第二单体 聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚物的组合;作为二烯系橡胶的天然橡胶(NR)和/或异戊 二烯橡胶(IR)、和具有使至少含有异戊二烯的第二单体聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚 物的组合。
[0082] 以下，对复合二氧化硅的制造方法进行说明。
[0083] 在本发明中，复合二氧化硅是在有机溶剂中在二氧化硅的存在下制造的。
[0084] 制造复合二氧化硅时所使用的二氧化硅没有特别限制。可列举例如目前公知的二 氧化硅。例如湿式二氧化硅、干式二氧化硅、气相法二氧化硅、硅藻土等。从容易与第一嵌段 具有的羟基、酯键形成氢键等、且在二氧化硅的表面容易被覆第一嵌段的观点出发，作为优 选的实施方式之一，可列举复合二氧化硅的制造中所使用的二氧化硅具有硅羟基。
[0085] 二氧化娃的平均粒径优选为0 · 007~30μηι。
[0086] 至于在制造复合二氧化硅时所使用的二氧化硅的量，从橡胶物性更优异、低滚动 阻力性、耐磨耗性更优异、加工性优异的观点出发，相对于第一单体(或具有羟基的（甲基） 丙烯酸酯）100质量份，优选为100~1000质量份，更优选为100~600质量份，进一步优选为 150~500质量份。
[0087] 在本发明中，复合二氧化硅的制造中所使用的有机溶剂没有特别限制。可列举例 如:苯、甲苯等芳香族烃;氯甲烷、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷等卤代烃;硝基甲烷、硝基乙烷等 硝基化合物;己烷、庚烷、辛烷、壬烷等饱和烃;它们的混合溶剂。有机溶剂优选为疏水性和/ 或非极性，更优选疏水性和/或非极性的、芳香族烃、卤化烃、硝基化合物、饱和烃、它们的混 合溶剂，进一步优选己烷、环己烷、甲苯。
[0088] 至于复合二氧化硅的制造中所使用的有机溶剂的量，从橡胶物性更优异的观点出 发，相对于第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯)或嵌段共聚物1〇〇质量份，优选为50~ 100000质量份，更优选为100~5000质量份。
[0089] 在本发明中，作为在有机溶剂中、在二氧化硅的存在下制造复合二氧化硅的方法， 可列举例如以下的2种。
[0090] 第1种方法为通过在有机溶剂中在二氧化硅的存在下聚合成嵌段共聚物而制造复 合二氧化硅的方法。详细而言，只要在有机溶剂中使第一单体在二氧化硅的存在下聚合即 可。
[0091] 第一嵌段具有源自具有羟基的（甲基)丙烯酸酯的羟基。因此，如果在体系内没有 二氧化硅，则第一嵌段通常分散和/或悬浮在有机溶剂中。
[0092] 但是，在该方法中，由于在体系内存在二氧化硅，所以，与分散和/或悬浮在有机溶 剂中相比，第一嵌段更容易被覆二氧化硅的表面。认为这是因为，由于二氧化硅可以具有硅 羟基和/或硅氧键，所以，通过二氧化硅和第一嵌段的亲和性、以及/或者通过复合二氧化硅 的表面自由能量向外逐渐变小，从而第一嵌段被覆二氧化硅的表面。这种被覆推测是第一 嵌段具有的羟基、酯键与二氧化硅具有的硅羟基、硅氧键进行某种相互作用(例如氢键)和/ 或二氧化硅和第一嵌段之间的吸附引起的。
[0093] 第1种方法的复合二氧化硅的制造中所使用的有机溶剂的量与上述同样。
[0094] 可以在使第一单体聚合而形成第一嵌段之后，使第二单体聚合。
[0095] 作为复合二氧化硅的制造方法(上述第1种方法），具体而言，可列举例如在有机溶 剂中、在二氧化硅的存在下、通过聚合首先使第一单体聚合而形成第一嵌段(第一嵌段形成 工序）、接着使第二单体聚合而形成第二嵌段(第二嵌段形成工序）、由此制造复合二氧化硅 的方法。聚合优选为活性自由基聚合。
[0096] <第一嵌段形成工序>
[0097] 首先，在第一嵌段形成工序中，可以在有机溶剂中、在二氧化硅的存在下使第一单 体聚合，形成嵌段共聚物的第一嵌段。
[0098] 该工序中所使用的有机溶剂、第一单体、二氧化硅与上述意义相同。从使第一嵌段 容易被覆于二氧化硅的观点出发，作为优选的实施方式之一，可列举有机溶剂为疏水性和/ 或非极性。
[0099] 至于有机溶剂的量，相对于第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）100质量份， 可以设为50~100000质量份。
[0100] 在第一嵌段形成工序中，通过在有机溶剂中、在二氧化硅的存在下将至少含有具 有羟基的（甲基)丙烯酸酯的第一单体进行聚合而形成嵌段共聚物的第一嵌段。
[0101] 第一嵌段被覆二氧化硅的表面的时机没有特别限制。可列举例如:第一嵌段的形 成中或形成后的第一嵌段依次被覆二氧化硅的表面的情况（即第一嵌段形成工序中或其 后）、第二嵌段的形成中或形成后第一嵌段被覆二氧化硅的表面的情况(即第二嵌段形成工 序中或其后）。作为优选的实施方式，可列举第一嵌段的形 成中或形成后的第一嵌段依次被 覆二氧化硅的表面。
[0102] (第二嵌段形成工序）
[0103] 在第一嵌段形成工序后，接着在第二嵌段形成工序中，可以在体系内加入第二单 体，从第一嵌段的活性末端使第二单体聚合，形成嵌段共聚物的第二嵌段，从而制造复合二 氧化硅。聚合优选为活性自由基聚合。
[0104] 所形成的第二嵌段可以具有从复合二氧化硅的表面向有机溶剂中扩展的形态。第 二嵌段可以为链状或支链状。作为优选的实施方式之一，可列举第二嵌段不被覆二氧化硅 的表面。
[0105] 第二嵌段形成工序后，根据需要通过从混合液中过滤复合二氧化硅、利用甲苯等 进行清洗并干燥，可以将复合二氧化硅分离。
[0106] 制造复合二氧化硅的第2种方法为通过在有机溶剂中将二氧化硅和嵌段共聚物进 行混合而制造复合二氧化硅的方法。
[0107] 从橡胶物性更优异的观点出发，第2种方法的复合二氧化硅的制造中所使用的有 机溶剂的量，相对于嵌段共聚物100质量份，优选为100~10000质量份，更优选为500~5000 质量份。
[0108] 作为复合二氧化硅的其它制造方法(上述第2种方法），具体而言，可列举例如具有 制造嵌段共聚物的聚合工序、和将利用聚合工序制造的嵌段共聚物和二氧化硅在有机溶剂 中进行混合的混合工序的制造方法。
[0109] <聚合工序>
[0110] 在该制造方法中，首先，在聚合工序中，通过使用第一单体及第二单体进行聚合而 制造嵌段共聚物。聚合优选活性自由基聚合。
[0111] 第一单体、第二单体与上述意义相同。
[0112] 将第一单体和第二单体进行聚合的顺序没有特别限制。可以将第一单体进行聚合 后使第二单体聚合。也可以为与其相反的顺序。
[0113] <混合工序>
[0114]接着，在混合工序中，通过将利用聚合工序制造的嵌段共聚物和二氧化硅在有机 溶剂中进行混合，得到复合二氧化硅。
[0115]二氧化硅、有机溶剂与上述同样。
[0116]可以在通过聚合工序制造的嵌段共聚物的体系内（可以含有有机溶剂。）中添加二 氧化硅，将它们混合。另外，也可以在其中另外添加有机溶剂。
[0117]混合的方法没有特别限制。可列举例如目前公知的搅拌装置或混合装置。
[0118] 混合温度优选为10~120°C，更优选为20~80°C。
[0119] 混合工序后，通过根据需要从混合液中过滤复合二氧化硅，利用甲苯等清洗并干 燥，可以将复合二氧化硅分离。
[0120] 在本发明中，从橡胶物性更优异的观点出发，作为优选的实施方式之一，可列举通 过活性自由基聚合而制造嵌段共聚物。
[0121] <活性自由基聚合>
[0122] 作为活性自由基聚合，可列举例如:可逆的加成断裂链转移聚合(RAFT聚合）、原子 转移自由基聚合(ATRP)、使用了硝酰基自由基的聚合(NMP)。
[0123] (RAFT 聚合）
[0124] RAFT聚合中所使用的聚合引发剂只要是可引发具有乙烯基的单体的聚合的化合 物，就没有特别限制。可列举例如：异丙苯基过氧基新癸酸酯之类的过氧酸酯型引发剂;二 仲丁基过氧基二碳酸酯之类的二碳酸酯型引发剂;异丁酰基过氧化物之类的二酰基型引发 剂;2，2'-偶氣双异丁臆、2，2'-偶氣双(2，4_二甲基戊臆）、2，2'-偶氣双(4-甲氧基-2，4_二 甲基戊腈)之类的偶氮型引发剂。其中，以源自溶剂等的夺氢反应为主的副反应少、难以进 行诱导分解、由于为碳自由基所以稳定性优异的观点出发，优选偶氮型引发剂，更优选2， 2 ' -偶氣双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊臆）、2，2 ' -偶氣双异丁臆。
[0125] 该聚合引发剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0126] RAFT聚合中所使用的聚合引发剂的量可以设为第一单体(或具有羟基的（甲基)丙 烯酸酯)的摩尔数的〇. 00001~1摩尔％。
[0127] RAFT聚合中所使用的链转移剂(RAFT剂)可列举例如:二硫酯;二硫代氨基甲酸酯； 苄基十八烷基三硫代碳酸酯、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯（Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate)、2-(十二烷基硫基（硫代羰基）硫基）-2 -甲基丙酸[2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2_methylpropionic acid]之类的三硫代碳酸酯；黄原 酸酯等硫代羰基硫基化合物。其中，从链转移常数大的观点出发，优选三硫代碳酸酯，更优 选苄基十八烷基三硫代碳酸酯、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基硫基(硫代 羰基)硫基)-2-甲基丙酸等。
[0128] RAFT剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0129] 从分子量的控制性和对二氧化硅表面的吸附效率等优异的观点出发，RAFT剂的量 可以设为第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）的摩尔数的0.0001~10摩尔％。
[0130] (ATRP)
[0131] 原子转移自由基聚合例如为在催化剂(过渡金属络合物)和聚合引发剂(有机卤化 物)的存在下将具有乙烯基的单体(例如（甲基)丙烯酸单体、苯乙烯系单体)聚合的方法。
[0132] 作为构成催化剂(过渡金属络合物）的过渡金属，可列举例如:Cu、Ru、Fe、Rh、V、Ni、 或它们的卤化物。作为配位于过渡金属的配体(配体），可列举:含有联吡啶的联吡啶衍生 物、硫醇衍生物、三氟酸酯衍生物、叔烷基胺衍生物等。其中，从对非极性溶剂的溶解性优异 的观点出发，优选用二壬基联吡啶进行了络合物化的氯化亚铜[Cu(I)Cl/dNbipy 2]、用联吡 啶进行了络合物化的氯化亚铜[Cu(I)Cl/bipy2]等。
[0133] 催化剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0134] 从分子量的控制性和对二氧化硅表面的吸附效率等优异的观点出发，催化剂的量 可以设为第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）的摩尔数的0.0001~1〇〇摩尔％。
[0135] 作为聚合引发剂(有机卤化物），可列举例如:2_溴(或氯)丙酸甲酯、2-溴(或氯)丙 酸乙酯、2-溴（或氯)-2_甲基丙酸甲酯、2-溴（或氯)-2_甲基丙酸乙酯（2-溴（或氯)_异丁酸 乙酯）、2_溴(或氯)丙酸2-羟基乙酯、2-溴(或氯)丙酸4-羟基丁基、2-溴(或氯)-2-甲基丙酸 2-羟基乙酯、2-溴(或氯)-2-甲基丙酸4-羟基丁基。其中，从价格低廉、对有机溶剂的溶解性 优异的观点出发，优选2-溴(或氯)-2-甲基丙酸乙酯。
[0136] 聚合引发剂(有机卤化物)可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0137] 从分子量的控制性优异的观点出发，聚合引发剂(有机卤化物）的量可以设为第一 单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）的摩尔数的0.0001~10摩尔％。
[0138] 作为使用了硝酰基自由基的聚合中所使用的NMP引发剂，可列举例如：2,2,6,6_四 甲基-1-哌啶氧基，自由基(ΤΕΜΡ0)、ΤΕΜΡ0甲基丙烯酸酯、2,2,5_三甲基-4-苯基-3-氮杂己 烧 _3_硝基氧、N-叔丁基-〇-[ 1_[4_(氯甲基)苯基]乙基]-N_(2-甲基-1-苯基丙基)羟基胺、 N-叔丁基-N- (2-甲基-1 -苯基丙基)-0- (1 -苯基乙基)羟基胺。
[0139] 在本发明中，聚合(例如活性自由基聚合）中所使用的有机溶剂没有特别限制。可 列举例如与制造复合二氧化硅时所使用的有机溶剂同样的有机溶剂。可以将聚合中所使用 的有机溶剂作为制造复合二氧化硅时所使用的有机溶剂。另外，聚合中所使用的有机溶剂 和制造复合二氧化硅时所使用的有机溶剂可以相同，也可以不同。
[0140]活性自由基聚合的温度可以设为-120~+180°C。
[0141 ]活性自由基聚合后，可以在反应液中例如添加醇而停止聚合。
[0142] 在本发明中，作为优选的实施方式之一，可列举:不采用在复合二氧化硅的制造中 使用水的方法(例如相间移动方法、在水中将二氧化硅和嵌段共聚物进行混合的方法、二氧 化硅或嵌段共聚物的水分散液）。
[0143] 本发明的橡胶组合物可以进一步含有填料(不包括复合二氧化硅。）。本发明的橡 胶组合物可以进一步含有的填料没有特别限制。可列举例如:二氧化硅、滑石、碳酸钙、云母 之类的无机填料。其中，从橡胶物性更优异、分散性优异的观点出发，优选二氧化硅。二氧化 硅例如可以与复合二氧化硅的制造中所使用的二氧化硅同样。
[0144] 至于填料的量，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性、耐磨耗性更优异、加工性优异 的观点出发，相对于复合二氧化硅1〇〇质量份，优选为〇~300质量份，更优选为0~200质量 份。
[0145] 并用复合二氧化硅和二氧化硅（不包括复合二氧化硅。）的情况下，对于复合二氧 化硅和二氧化硅的合计量，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性、抗湿滑性更优异的观点出 发，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为30~200质量份，更优选为50~150质量份，进一步 优选为50~100质量份。
[0146] 本发明的橡胶组合物进一步含有二氧化硅的情况下，也可以并用该二氧化硅(非 复合二氧化硅。）和硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举例如:含硫的硅烷偶联剂、胺系硅 烧偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、甲基丙稀氧基系硅烷偶联剂。其中，优选含硫的硅烷偶联剂。 作为含硫的硅烷偶联剂，可列举例如：双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫醚、双(3-三乙氧 基甲硅烷基丙基）二硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚之类的硫醚系硅烷偶 联剂；Y _疏基丙基二乙氧基硅烷之类的疏基系硅烷偶联剂;3-辛醜基硫基丙基二乙氧基娃 烧之类的硫酯系硅烷偶联剂。
[0147] 硅烷偶联剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0148] 至于硅烷偶联剂的量，相对于二氧化硅(不包括复合二氧化硅。）100质量份，优选 为0~20质量份，更优选为0~15质量份。
[0149] 在本发明的橡胶组合物中，根据需要可以在不损害其效果或目的的范围内进一步 含有添加剂。作为添加剂，可列举例如在炭黑、氧化锌(锌华）、硬脂酸、防老化剂、加工助剂、 芳香油、加工 油、液体状聚合物、萜烯树脂、热固性树脂、硫化剂(例如硫）、硫化促进剂等轮 胎用橡胶组合物中一般所使用的物质。
[0150] 本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可列举例 如:将上述的各成分使用公知的方法、装置(例如班伯里混合机、捏合机、辊等)进行混炼的 方法等。
[0151] 另外，本发明的组合物可以在目前公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[0152] 在本发明的橡胶组合物中，作为优选的实施方式之一，可列举:复合二氧化硅具有 的第二嵌段分散在二烯系橡胶中。由此，复合二氧化硅可以在组合物中良好地分散，抑制复 合二氧化硅的凝集，故而优选。在本发明中，第二嵌段分散在二烯系橡胶中是指:第二嵌段 从复合二氧化硅的表面伸出而与二烯系橡胶基体混合的状态。
[0153] 作为本发明的橡胶组合物的用途，除轮胎用以外，可列举例如传送带用带、减震橡 胶。
[0154] 以下，对本发明的充气轮胎进行说明。
[0155] 本发明的充气轮胎为通过使用本发明的轮胎用橡胶组合物而制造的充气轮胎。
[0156] 在本发明的充气轮胎中，可以在由橡胶形成的任一部分中使用本发明的轮胎用橡 胶组合物。其中，作为优选的实施方式之一，可列举在轮胎胎面部(胎冠）中使用本发明的轮 胎用橡胶组合物。
[0157] 图4是示意性地示出本发明的充气轮胎的实施方式的一例的部分剖面图。本发明 的充气轮胎并不限定于添加的附图。
[0158] 图4中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示轮胎胎侧部，附图标记3表示轮胎胎 面部(胎冠）。
[0159] 另外，在左右一对的胎圈部1之间装设有埋设了纤维帘线的帘布层4,该帘布层4的 端部围绕胎圈芯5及胎圈填料6从轮胎内侧向外侧折返而卷起。
[0160] 另外，在轮胎胎面3中，在帘布层4的外侧配置有带束层7。
[0161 ]另外，在胎圈部1，在与轮辋连接的部分配置有轮辋垫8。
[0162] 本发明的充气轮胎例如可以按照目前公知的方法而制造。另外，作为填充于轮胎 的气体，除通常的或调整了氧分压的空气之外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
[0163] 本发明的橡胶组合物及本发明的充气轮胎的低滚动阻力性、断裂特性、回弹弹性 或耐磨耗性等橡胶物性优异。
[0164] 实施例
[0165] 以下，示出实施例，具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[0166] <复合二氧化硅的制造 1: 一边聚合一边复合>
[0167] 将如下述那样制造的复合二氧化硅记为复合二氧化硅Run-0、1~8(参照表1)。
[0168] (活性自由基聚合为RAFT聚合的情况）
[0169] 在300mL梨形烧瓶中加入二氧化硅(商品名Zeosilll65MP、Rhodia社制。平均粒径 20ym、N 2SA:160m2/g、以下同样。）10g，移至手套箱。在手套箱内，另外制作将表1所示的聚合 弓丨发剂(V-70: 2，2 ' -偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)0.005g、和光纯药社制）、RAFT剂 0.02g(苄基十八烷基三硫代碳酸酯、ALDRICH社制）、表1所示的第一单体(丙烯酸2-羟基乙 酯2g:HEA、和光纯药社制；甲基丙烯酸2-羟基乙酯2.2g:HEMA、和光纯药社制；以下同样。）、 表1所示的有机溶剂(有机溶剂的种类为1种时，为50g)混合成的溶液，将该溶液放入上述梨 形烧瓶中，在40°C下进行活性自由基聚合6小时(嵌段共聚的第一嵌段的形成及第一嵌段对 二氧化硅的被覆）。6小时后，在上述梨形烧瓶中加入表1所示的第二单体(苯乙烯的情况为 8g;异戊二烯的情况为6.8g;以下同样。）和表1所示的有机溶剂12g(Run-0的情况为甲苯 12g)的混合溶液，进一步在室温下进行活性自由基聚合18小时(嵌段共聚物的第二嵌段的 形成）。聚合停止后，将梨形烧瓶取出到手套箱外，使用甲苯进行离心清洗而除去未反应单 体等之后，将得到的复合二氧化硅装入100mL的四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA) 瓶。
[0170](活性自由基聚合为ATRP的情况）
[0171] 在300mL梨形烧瓶中加入二氧化硅llg，移至手套箱。在手套箱内另外制作将表1所 示的聚合引发剂(EBIB:2-溴异丁酸乙酯)0.007g、作为催化剂的使用联吡啶(配体)进行了 络合物化的氯化亚铜[(^1(1)(：1/1^口72]0.058、表1所示的第一单体28、表1所示的有机溶剂 50g混合成的溶液，将该溶液放入上述梨形烧瓶中，在80°C下进行活性自由基聚合12小时 (嵌段共聚的第一嵌段的形成及第一嵌段对二氧化硅的被覆）。6小时后，在上述梨形烧瓶中 加入表1所示的第二单体8g、表1所示的有机溶剂12g的混合溶液，进一步在80°C下进行活性 自由基聚合8小时(嵌段共聚物的第二嵌段的形成）。聚合停止后，将梨形烧瓶取出到手套箱 外，使用甲苯进行离心清洗而除去未反应单体等之后，将得到的复合二氧化硅装入l〇〇mL的 PFA瓶中。
[0172] <复合二氧化硅的制造2:聚合后混合>
[0173] (活性自由基聚合为ATRP的情况）
[0174] 除在300mL梨形烧瓶中不加入二氧化硅以外，在聚合停止而将梨形烧瓶取出到手 套箱外之前，与上述复合二氧化硅的制造1(活性自由基聚合为ATRP聚合的情况）的复合二 氧化硅Run-Ι同样地进行实验，制造嵌段共聚物，然后在含有该嵌段共聚物的环己烷混合液 中添加二氧化硅(商品名Ze 〇Silll65MP)llg，在40°C的条件下搅拌16小时，使嵌段共聚物吸 附于二氧化硅。然后，使用甲苯进行离心清洗而除去未反应单体等之后，将得到的复合二氧 化硅装入100mL的PFA瓶中。将得到的复合二氧化硅记为复合二氧化硅Run-1-2。
[0175] (活性自由基聚合为RAFT聚合的情况）
[0176] 除在300mL梨形烧瓶中不加入二氧化硅以外，在聚合停止而将梨形烧瓶取出到手 套箱外之前，与复合二氧化硅的制造1(活性自由基聚合为RAFT的情况）的复合二氧化硅 Run-8同样地进行实验，制造嵌段共聚物，然后，在含有该嵌段共聚物的环己烷混合液中添 加二氧化硅l〇g，在40°C的条件下搅拌16小时，使嵌段共聚物吸附于二氧化硅。其后，使用甲 苯进行离心清洗而除去未反应单体等之后，将得到的复合二氧化硅装入l〇〇mL的PFA瓶。将 得到的复合二氧化硅记为复合二氧化硅Run-8-2。
[0177] [表 1]
[0178]
[0179]在表1中，Mn、Mw/Mn分别为嵌段共聚物的数均分子量、分子量分布。在本发明中，嵌 段共聚物的数均分子量、重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而 测定。
[0180]图1是用透射型电子显微镜将在本发明的实施例中制造复合二氧化硅时所使用的 二氧化硅放大至4000倍而观察并拍摄的照片。
[0181] 图2是用透射型电子显微镜将本发明中所制造的复合二氧化硅Run-8放大至5000 倍而观察并拍摄的照片。
[0182] 将图1和图2进行比较时，可得知:在图2中，二氧化硅2次凝集体表面的凹凸变得更 明确，观察到二氧化硅的1次粒子聚集，二氧化硅表面整体被嵌段共聚物的第一嵌段被覆。
[0183] 图3是表示通过热重分析(TG)测定了本发明中所制造的复合二氧化硅Run-Ο的质 量变化的结果的曲线图。
[0184] 在本发明中，在TG的测定中使用热分析装置TG8120(Rigaku社制），测定条件为流 动气体种类Ar、流动气体流量50mL/分钟、初期试样量10mg、升温速度10°C/分钟、温度范围 室温~750°C。
[0185] 由图3所示的结果可知:本发明中所制造的复合二氧化硅Run-o具有的二氧化硅的 量约为80质量％，嵌段共聚物的量约为20质量％。
[0186] 另外，关于复合二氧化硅Run-Ι、8,也与上述同样地测定减量率，结果，复合二氧化 硅Run-Ι具有的二氧化硅的量约为78质量％，嵌段共聚物的量约为22质量％。另外，复合二 氧化硅Run-8具有的二氧化硅的量约为75质量％，嵌段共聚物的量约为25质量％。
[0187] <橡胶组合物的制造>
[0188] 将第2表所示的成分以同表所示的量(单位：质量份)使用，将这些成分进行混合， 然后，在其中加入硫(轻井泽精炼所社制油处理硫)2质量份并进一步混合，制造成橡胶组合 物。
[0189] 另外，在第2表中，含有规定的复合二氧化硅的例2、4、6、8、10、11、12、14、16、18、 20、21、22为实施例。不含有规定的复合二氧化硅的例1、3、5、7、9、13、15、17、19、23、24、25为 比较例。第2表的最上方的号码表示各例的号码。
[0190] 第2表所示的各成分的详细信息如下所述。
[0191] ?二烯系橡胶1:苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1502、日本Ζ0Ν社制）
[0192] ?二烯系橡胶2:天然橡胶(NRRSS#3)
[0193] ?二氧化硅:商品名 Zeosilll65MP、Rhodia 社制、平均粒径 20ym、N2SA:160m2/g
[0194] ?复合二氧化硅1:如上述那样制造的复合二氧化硅Run-1
[0195] ?复合二氧化硅2:如上述那样制造的复合二氧化硅Run-8
[0196] ?复合二氧化硅3:如上述那样制造的复合二氧化硅Run-1-2
[0197] ?复合二氧化硅4:如上述那样制造的复合二氧化硅Run-8-2
[0198] ?硅烷偶联剂：化合物名双（3三乙氧基甲硅烷基-丙基）_四硫醚、商品名Si-69、 DEGUSSA 社制
[0199] ?嵌段共聚物1:HEMA-苯乙烯嵌段共聚物、数均分子量105000、HEMA嵌段占该共聚 物中的34质量％
[0200] <硫化橡胶的制造>
[0201] 将如上述那样制造的橡胶组合物在规定的模具中在160°C下加压硫化20分钟，制 造成硫化橡胶(厚度为2mm)。
[0202] < 评价 >
[0203] 对如上述那样制造的 硫化橡胶，进行以下的评价。将结果示于表2。
[0204] ?模量、断裂强度(TB)、断裂伸长率(EB)的测定
[0205]由硫化橡胶冲制JIS3号哑铃状的试验片，按照JIS K6251进行拉伸速度500mm/分 钟下的拉伸试验，在室温下测定硫化橡胶试验片的模量(150、1100、1200、1300、1400;单位 MPa)、断裂强度(单位MPa)、断裂伸长率(单位％ )。
[0206]配合二氧化硅的橡胶组合物的模量升高时，一般而言，TB、EB降低。在本发明中，优 选TB、EB与模量共同上升。
[0207] · tan5的测定
[0208]使用岩本制作所(株）制的粘弹谱仪，在拉伸变形应变速率10± 2%、振幅20Hz、温 度0°C、20°C、40°C或60°C的条件下，对硫化橡胶测定ta#。
[0209] Tan5越小，表示越为低发热性。特别是tan5 (60°C)越小，低滚动阻力越优异。
[0210] tan5 (〇°C)越大，抗湿滑性能越优异。
[0211] ?回弹弹性
[0212]对于硫化橡胶，按照Jis K 6255:1996,在恒温槽内进行Lupke式回弹弹性试验，在 恒温槽的温度:〇°C、20°C、40°C或60°C的条件下测定回弹弹性。40°C下的回弹弹性的指数越 大，滚动阻力性能越良好(滚动阻力低）。
[0213] · Lambourn磨耗指数
[0214]对得到的硫化橡胶的耐磨耗性，按照JIS K 6264,使用Lambourn磨耗试验机(岩本 制作所社制），在温度20°C、荷重15N、滑动率50%、时间10分钟的条件下测定磨耗量。进而， 由测定的Lambourn磨耗量计算容积损失量，将例3的Lambourn磨耗指数设为100,利用下述 计算式指数表示各例的容积损失量。Lambourn磨耗指数越大，耐磨耗性越优异。一般而言， Lambourn磨耗指数与tan5、回弹弹性存在折衷的关系。
[0215] Lambourn磨耗指数=[(例3的容积损失量)/(各例的容积损失量）]X 100 [0216] · Payne效应
[0217] 使用如上述那样制造的硫化橡胶，按照ASTM D6204，用RPA2000(α-Technology社 制应变剪切应力测定机)测定应变0.56%的应变剪切应力G'（0.56% )和变形100 %的变形 剪切应力G'（100%)，算出G'（0.56%)和G'（100%)之差(绝对值）。
[0218]以将例1的值设为100的指数表示结果。指数越小，Payne效应越小，表示硅烷(二氧 化硅)的分散性越良好。
[0219] ?键合橡胶
[0220]将未硫化的橡胶组合物0.5g放入金属网笼中，在室温下在300mL的甲苯中浸渍72 小时后取出并进行干燥，测定样品的质量，由下述式算出。
[0221] 键合橡胶量=[(甲苯浸渍、干燥后的样品质量)_(二氧化硅质量）]/(橡胶成分质 量）
[0222] 以将例1的值设为100的指数表示结果。指数的意思是指：指数越大，键合橡胶越 多，为了可以防止二氧化硅的凝集而二氧化硅的分散性提高，和/或二氧化硅和嵌段共聚物 复合(吸附)在一起。
[0223] [表 2] Γηοο/? ?
[0227] 由表2所示的结果可知：将例1和例2进行比较时，例2的模量、TB、EB、tanS (60UC)、 回弹弹性(40°C)、Lamb〇Urn磨耗指数中的至少任一个橡胶物性变得良好。另外，对于例2， Payne效应小，键合橡胶多。对于例3和例4、例5和例6、例7和例8、例9和例10、例1和例11、例 5、例23和例12的比较也是同样。
[0228] 将例2和例24 (复合二氧化硅的量比规定的量小）进行比较时，与例24相比，例2的 模量、TB、EB、tanS (60°C)及回弹弹性(40°C)良好。另外，例2与例24相比，键合橡胶多。
[0229] 另外，将例13和例14进行比较时，例13的模量、了8483&1^(60°〇、回弹弹性(40 °C)、Lambourn磨耗指数中的至少任一个橡胶物性变得良好。另外，例13的Payne效应小，键 合橡胶多。对于例15和例16、例17和例18、例19和例20、例13和例21的比较也是同样。将例 14、22、16、18、20进行比较时，复合二氧化硅的量越多，键合橡胶越多。
[0230]将例14和例25 (复合二氧化硅的量比规定的量小)进行比较时，就例14而言，模量、 TB及回弹弹性(40°C)与例25相比良好。另外，例14与例25相比，Lambourn磨耗指数、键合橡 胶多。
[0231] 这样，本发明的轮胎用橡胶组合物的二氧化硅的分散性优异，低滚动阻力性、模 量、断裂特性或耐磨耗性等橡胶物性优异。另外，本发明的轮胎用橡胶组合物，即使减少二 氧化硅(不包括复合二氧化硅。）和/或硅烷偶联剂的量、或者不使用二氧化硅(不包括复合 二氧化硅。）和/或硅烷偶联剂，低滚动阻力等橡胶物性也优异。
[0232] 本发明的轮胎用橡胶组合物在复合二氧化硅的量相对于二烯系橡胶100质量份为 30~100质量份的情况下，可以在模量的上升同时，使断裂强度和/或断裂伸长率上升(例2、 4、6、8、11;例16、18、21)。
[0233]另外，本发明的轮胎用橡胶组合物使tanS(60°C)降低，使回弹弹性(40°C)上升，因 此，有时可以降低滚动阻力（例4、6、8、10、11、12;例16、18、21)。
[0234] 本发明的轮胎用橡胶组合物存在可以使与tanS(60°C)的降低及回弹弹性(40°C) 的上升处于折衷的关系的Lambourn磨耗指数上升，且磨耗性优异的情况(例4、6、11、12;例 16、18、21) 〇
[0235] 在本发明的轮胎用橡胶组合物中，即使不使用二氧化硅和/或硅烷偶联剂或即使 减少其量，也可得到tanS值和Eb、Tb的平衡的良好的物性。
[0236] 本发明的轮胎用橡胶组合物存在可以使通过提高tanS(〇°C)而优异的湿地特性 (抗湿滑性能)和通过降低tanS(60°C)而优异的低滚动阻力并存的情况（由例16、例18的结 果，通过天然橡胶和复合二氧化硅的组合，复合二氧化硅的量相对于天然橡胶100质量份为 50~100质量份）。
[0237] 附图标记说明
[0238] 1胎圈部
[0239] 2胎侧部
[0240] 3轮胎胎面部(胎冠）
[0241 ] 4帘布层
[0242] 5胎圈芯
[0243] 6胎圈填料
[0244] 7带束层
[0245] 8轮辋垫
【主权项】
1. 一种轮胎用橡胶组合物，含有： 二烯系橡胶、以及 具有嵌段共聚物和二氧化硅的复合二氧化硅， 所述嵌段共聚物具有使第一单体聚合而得到的第一嵌段和使第二单体聚合而得到的 第二嵌段，所述第一单体至少含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二单体选自苯乙烯、 其衍生物及异戊二烯中的至少1种， 所述复合二氧化娃是在有机溶剂中在所述二氧化娃的存在下制造的， 相对于所述二稀系橡胶100质量份，所述复合二氧化娃的量为10~200质量份。2. 根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述第一嵌段被覆所述二氧化硅的表面。3. 根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述第二嵌段分散在所述二烯系橡胶 中。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，在所述复合二氧化硅中，所 述第一嵌段吸附于所述二氧化硅的表面。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的量为所述 复合二氧化硅的2~50质量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅具有硅羟基。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的数均分子 量为 1000 ~1000000。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的分子量分 布为1.1~3.0。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合二氧化硅是通过以 下方式制造的：在所述有机溶剂中在所述二氧化硅的存在下聚合成所述嵌段共聚物，或者 在所述有机溶剂中将所述二氧化硅和所述嵌段共聚物进行混合。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物是通过活 性自由基聚合而制造的。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，在所述有机溶剂中使所述 第一单体在所述二氧化硅的存在下聚合。12. 根据权利要求1~10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中， 所述复合二氧化硅是通过以下的制造方法制造的，所述制造方法具有制造所述嵌段共 聚物的聚合工序、和将利用所述聚合工序制造的所述嵌段共聚物和所述二氧化硅在所述有 机溶剂中进行混合的混合工序。13. -种充气轮胎，是通过使用权利要求1~12中任一项所述的轮胎用橡胶组合物而制 造的。
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种橡胶物性优异的轮胎用橡胶组合物。本发明为一种轮胎用橡胶组合物、以及使用其的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物含有：二烯系橡胶、以及具有嵌段共聚物和二氧化硅的复合二氧化硅，所述嵌段共聚物具有使第一单体聚合而得到的第一嵌段和使第二单体聚合而得到的第二嵌段，所述第一单体至少含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，所述第二单体选自苯乙烯、其衍生物及异戊二烯中的至少1种，所述复合二氧化硅是在有机溶剂中在所述二氧化硅的存在下制造的，相对于所述二烯系橡胶100质量份，所述复合二氧化硅的量为10～200质量份。
【IPC分类】C08L9/00, C08K3/36, C08L53/00, C08K9/04, B60C1/00, C08F2/44, C08F293/00
【公开号】CN105492522
【申请号】CN201480047288
【发明人】冈松隆裕, 有田稔彦
【申请人】横滨橡胶株式会社, 东北泰克诺亚奇股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月22日
【公告号】EP3029098A1, US20160200903, WO2015029909A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。
【背景技术】
[0002] 目前，在配合二氧化硅的轮胎用橡胶组合物中，为了改善二氧化硅的分散性等，提 出了使用用硅烷偶联剂等进行了表面处理的二氧化硅(例如专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2012-172137号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的课题
[0007] 但是，本申请发明人发现:关于含有用硅烷偶联剂进行了处理的二氧化硅的轮胎 用橡胶组合物，在模量、断裂特性、低发热性(低滚动阻力性）、耐磨耗性或回弹弹性等橡胶 物性方面尚有改善的余地。认为其原因在于，硅烷偶联剂具有的官能团与橡胶反应而形成 键合时，这种键合对橡胶的伸长没有贡献。
[0008] 因此，本发明的目的在于，提供一种橡胶物性优异的轮胎用橡胶组合物。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过对二烯系橡胶使用 特定的复合二氧化硅，可以使橡胶物性优异，从而完成了本发明。
[0011] 即，本发明提供以下的轮胎用橡胶组合物及使用其的充气轮胎。
[0012] 1. 一种轮胎用橡胶组合物，含有：
[0013] 二烯系橡胶、以及
[0014] 具有嵌段共聚物和二氧化硅的复合二氧化硅，
[0015] 所述嵌段共聚物具有使第一单体聚合而得到的第一嵌段和使第二单体聚合而得 到的第二嵌段，所述第一单体至少含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二单体选自苯 乙烯、其衍生物及异戊二烯中的至少1种，
[0016] 所述复合二氧化硅是在有机溶剂中在所述二氧化硅的存在下制造的，
[0017] 相对于所述二稀系橡胶100质量份，所述复合二氧化娃的量为10~200质量份。
[0018] 2.根据上述1所述的轮胎用橡胶组合物，所述第一嵌段被覆所述二氧化硅的表面。
[0019] 3.根据上述1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述第二嵌段分散在所述二烯系橡胶 中。
[0020] 4.根据上述1~3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，在所述复合二氧化硅中，所 述第一嵌段吸附于所述二氧化硅的表面。
[0021] 5.根据上述1~4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的量为所述 复合二氧化硅的2~50质量％。
[0022] 6.根据上述1~5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅具有硅羟基。
[0023] 7.根据上述1~6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，还含有填料(不包括所述复 合二氧化硅。）。
[0024] 8.根据上述1~7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，还含有硅烷偶联剂。
[0025] 9.根据上述1~8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的数均分子 量为 1000 ~1000000。
[0026] 10.根据上述1~9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的分子量 分布为1.1~3.0。
[0027] 11.根据上述1~10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合二氧化硅是通过 以下方式制造的：在所述有机溶剂中在所述二氧化硅的存在下聚合成所述嵌段共聚物，或 者在所述有机溶剂中将所述二氧化硅和所述嵌段共聚物进行混合。
[0028] 12.根据上述1~11中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物是通过活 性自由基聚合而制造的。
[0029] 13.根据上述1~12中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，在所述有机溶剂中使所述 第一单体在所述二氧化硅的存在下聚合。
[0030] 14.根据上述1~12中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，
[0031 ] 所述复合二氧化硅是通过以下的制造方法制造的，所述制造方法具有制造所述嵌 段共聚物的聚合工序、和将利用所述聚合工序制造的所述嵌段共聚物和所述二氧化硅在所 述有机溶剂中进行混合的混合工序。
[0032] 15.-种充气轮胎，是通过使用上述1~14中任一项所述的轮胎用橡胶组合物而制 造的。
[0033] 本发明的轮胎用橡胶组合物及充气轮胎的橡胶物性优异。
【附图说明】
[0034] 图1是用透射型电子显微镜将在本发明的实施例中制造复合二氧化硅时所使用的 二氧化硅放大至4000倍进行观察并拍摄的照片。
[0035]图2是用透射型电子显微镜将本发明中所制造的复合二氧化硅Run-8放大至5000 倍进行观察并拍摄的照片。
[0036] 图3是示出通过热重分析测定了本发明中所制造的复合二氧化硅Run-Ο的质量变 化的结果的曲线图。
[0037] 图4是示意性地示出本发明的充气轮胎的实施方式的一例的部分剖面图。
【具体实施方式】
[0038]以下，详细说明本发明。
[0039] 首先，本发明的轮胎用橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)为以下的轮胎用橡胶组 合物，其含有：
[0040] 二烯系橡胶、以及
[0041 ]具有嵌段共聚物和二氧化硅的复合二氧化硅，
[0042]所述嵌段共聚物具有使第一单体聚合而得到的第一嵌段和使第二单体聚合而得 到的第二嵌段，所述第一单体至少含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二单体选自苯 乙烯、其衍生物及异戊二烯中的至少1种，
[0043] 上述复合二氧化硅是在有机溶剂中在上述二氧化硅的存在下制造的，
[0044] 相对于上述二稀系橡胶100质量份，上述复合二氧化娃的量为10~200质量份。
[0045] 可以认为，由于本发明的橡胶组合物的复合二氧化硅具有嵌段共聚物，所以可以 抑制二氧化硅的亲水性，赋予二氧化硅疏水性，由此，使二氧化硅与二烯系橡胶容易相溶， 可以抑制二氧化硅的凝集。详细而言，认为嵌段共聚物的第一嵌段被覆二氧化硅表面的至 少一部分或全部从而抑制二氧化硅的亲水性，由于复合二氧化硅具有第二嵌段从而赋予二 氧化硅疏水性。
[0046] 另外，由于嵌段共聚物的第二嵌段不与橡胶形成共价键或离子键，因此，认为复合 二氧化硅的表面柔软，有助于橡胶组合物的伸长。另外，认为第二嵌段不与二氧化硅形成共 价键或离子键。
[0047] 由这种特征可以认为，本发明是分散配合新型的二氧化硅的橡胶组合物，所述组 合物即使不使用二烯系橡胶组合物通常可含有的二氧化硅(不包括复合二氧化硅。）和/或 硅烷偶联剂，或者即使减少其量，也可以实现低滚动阻力等优异的橡胶物性。
[0048] 本发明的橡胶组合物中所使用的嵌段共聚物的第一嵌段含有源自具有羟基的（甲 基）丙烯酸酯的羟基及酯键。因此，如果在制造复合二氧化硅时的体系内没有二氧化硅，则 嵌段共聚物(或第一嵌段)通常分散和/或悬浮在有机溶剂中。
[0049] 但是，在本发明中，由于在制造复合二氧化硅时的体系内存在二氧化硅，因此，与 分散和/或悬浮在有机溶剂中相比，嵌段共聚物(或第一嵌段)更容易被覆二氧化硅的表面。 认为这是因为，由于二氧化硅可以具有硅羟基和/或硅氧键，所以，通过二氧化硅与第一嵌 段的亲和性、以及/或者通过复合二氧化硅的表面自由能量向外逐渐变小，从而嵌段共聚物 (或第一嵌段)被覆二氧化硅的表面。这种被覆推测是嵌段共聚物（或第一嵌段)具有的羟 基、酯键与二氧化硅具有的硅羟基、硅氧键发生某种相互作用（例如氢键)和/或二氧化硅与 第一嵌段之间的吸附引起的。
[0050] 此外，在机制与上述不同的情况下，也为本发明的范围内。
[0051] 以下，对二烯系橡胶进行说明。本发明的橡胶组合物中所含有的二烯系橡胶只要 是轮胎用橡胶组合物中所使用的二烯系橡胶，就没有特别限制。可列举例如：芳香族乙烯 基-共辄二烯共聚物橡胶、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶（IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁 二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶（IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、C1-IIR)、氯丁烯橡胶(CR)。其 中，从抓地性优异、耐磨耗性也优异的观点出发，优选芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶、 天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶（IR)。
[0052]作为芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶，可列举例如：苯乙烯-丁二烯共聚物橡 胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等。其中，从得到的轮胎的湿地抓地性能、耐久性优 异的理由出发，优选为苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。
[0053]从得到的轮胎的刚性、持续性及耐磨耗性更优异的理由出发，二烯系橡胶的重均 分子量优选为200000~1000000,更优选为400000~1000000。
[0054]二烯系橡胶可以分别单独使用或组合2种以上而使用。对二烯系橡胶的制造没有 特别限制。可列举例如目前公知的方法。
[0055] 以下，对复合二氧化硅进行说明。
[0056] 在本发明中，复合二氧化硅具有嵌段共聚物和二氧化硅。嵌段共聚物具有使至少 含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯的第一单体聚合而得到的第一嵌段、和使选自苯乙烯、其 衍生物及异戊二烯中的至少1种第二单体聚合而得到的第二嵌段。另外，复合二氧化硅是在 有机溶剂中在二氧化硅的存在下制造的。作为优选的实施方式之一，可列举在制成橡胶组 合物之前预先制造复合二氧化硅。
[0057] 在本发明中，复合只要是嵌段共聚物和二氧化硅合在一起而成为一体的状态，就 没有特别限制。对于复合二氧化硅，作为优选的实施方式之一，可列举:嵌段共聚物具有的 第一嵌段被覆二氧化硅的表面的一部分或全部。复合(被覆)例如可以通过第一嵌段在二氧 化硅的表面进行氢键合和/或吸附而形成。吸附可以为物理的吸附（例如分子间力引起的物 理吸附）。
[0058] 相对于二烯系橡胶100质量份，复合二氧化硅的量为10~200质量份，从橡胶物性 更优异、低滚动阻力性、抗湿滑性更优异的观点出发，相对于二烯系橡胶1〇〇质量份，优选为 30~200质量份，更优选为50~150质量份，进一步优选为50~100质量份。
[0059] 复合二氧化硅可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0060] 复合二氧 化硅中二氧化硅的量优选为复合二氧化硅的50~98质量％，更优选为50 ~95质量％，进一步优选为51~95质量％，更进一步优选为55~95质量％，特别优选为70~ 95质量％。
[0061] 至于复合二氧化硅中嵌段共聚物的量，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性、与橡胶 的亲和更优异、加工性优异的观点出发，优选为复合二氧化硅的2~50质量％，更优选为5~ 50质量％，进一步优选为5~49质量％，更进一步优选为5~45质量％，特别优选为5~30质 量％。
[0062] 为了形成嵌段共聚物的第一嵌段而使用的第一单体至少含有具有羟基的（甲基） 丙烯酸酯。第一单体可以全部为具有羟基的（甲基)丙烯酸酯。
[0063] 具有羟基的（甲基)丙烯酸酯只要是具有羟基及（甲基)丙烯酸酯键的化合物，就没 有特别限制。
[0064] 作为具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，可列举例如下述式表示的化合物。
[0065]
[0066] 式中，R1为氢原子或甲基，R2为经基，m为1~5的整数，η为1~5的整数，羟基可以键 合于R2具有的任一个碳原子上。
[0067] 作为烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、它们的组合。烃基 可以为直链状或支链状，可以具有不饱和键。烃基例如可以具有氧原子、氮原子、硫原子之 类的杂原子，可以经由杂原子而键合。
[0068] 作为具体的烃基，可列举例如:亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、2,2_二甲基亚丙基之 类的脂肪族烃基;二季戊四醇的残基(羟基以外的结构）。
[0069] 作为具体的具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，可列举例如：（甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯。其 中，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性更优异、抗湿滑性能优异、低TG(热失重低）的观点出 发，优选（甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、（甲基)丙烯酸羟基丙酯。
[0070] 具有羟基的（甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0071] 第一单体可以还含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯以外的其它乙烯基系单体。其它 乙烯基系单体只要是具有乙烯基系键(例如乙烯基、亚乙烯基、（甲基）丙烯酰基、（甲基）丙 烯酰氧基等）的化合物，就没有特别限制。可列举例如具有乙烯基系键及环氧基的化合物。 乙烯基系键和环氧基可以经由烃基而键合。烃基没有特别限制。可以为与上述意义相同。具 体而言，可列举例如（甲基）丙烯酸缩水甘油基丙酯之类的（甲基）丙烯酸缩水甘油基烷基 酯。通过使其它乙烯基系单体(例如具有乙烯基系键及环氧基的化合物）和具有羟基的（甲 基)丙烯酸酯共聚，可以向第一嵌段导入羟基。
[0072] 在本发明中，作为优选的实施方式之一，可列举第一嵌段不具有阳离子性的性质 的基团（例如铵基、季胺）。
[0073] 为了形成嵌段共聚物的第二嵌段而使用的第二单体至少含有选自苯乙烯、其衍生 物及异戊二烯中的至少1种。
[0074]作为苯乙烯及其衍生物，可列举例如：苯乙烯、叔丁基苯乙烯（邻、间、对体）、乙烯 基甲苯之类的苯环被烷基化了的苯乙烯;叔丁氧基苯乙烯(邻、间、对体)之类的烷氧基苯乙 烯；乙酰氧基苯乙烯(邻、间、对体）;羟基苯乙烯(邻、间、对体）、异丙烯基苯酚(邻、间、对体） 之类的具有羟基的苯乙烯;α-甲基苯乙烯之类的α-烷基化苯乙烯；氯苯乙烯(邻、间、对体） 之类的卤化苯乙烯;苯乙烯磺酸(邻、间、对体)及其盐等。其中，从橡胶物性更优异、低滚动 阻力性、与橡胶的亲和性更优异、加工性优异的观点出发，优选苯乙烯、苯环被烷基化了的 苯乙烯(烷基的碳数优选1~5。）、烷氧基苯乙烯(烷氧基的碳数优选1~5。），更优选苯乙烯、 叔丁基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯。
[0075]第二单体可以还含有苯乙烯、其衍生物或异戊二烯以外的其它乙烯基系单体。作 为优选的实施方式之一，可列举这种其它乙烯基系单体为烃化合物。
[0076] 至于第二单体的量，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性、与橡胶的亲和性更优异、 加工性优异的观点出发，相对于第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）1〇〇质量份，优选 为20~1000质量份，更优选为50~800质量份。
[0077] 至于形成复合二氧化硅的嵌段共聚物的数均分子量，从橡胶物性更优异、低滚动 阻力性、与橡胶的亲和性更优异、加工性优异的观点出发，优选为1000~1000000,更优选为 10000~700000。
[0078] 至于形成复合二氧化硅的嵌段共聚物的分子量分布，从橡胶物性更优异、低滚动 阻力性、与橡胶的亲和性更优异、加工性优异的观点出发，优选1.0~3.0,更优选1.1~3.0， 进一步优选为1.1~2.0。
[0079] 嵌段共聚物中第一嵌段的含量优选为嵌段共聚物的5~60质量％，更优选为5~50 质量％。
[0080]嵌段共聚物中第二嵌段的含量优选为嵌段共聚物的40~95质量％，更优选为50~ 95质量％。在本发明中，嵌段共聚物中各嵌段的含量可以根据在聚合反应开始时使用的单 体的重量而规定。
[0081] 对于二烯系橡胶和复合二氧化硅具有的嵌段共聚物的组合，从橡胶物性更优异、 加工性优异的观点出发，优选选自芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶、天然橡胶及异戊二 烯橡胶中的至少1种二烯系橡胶、和具有使至少含有选自苯乙烯、其衍生物及异戊二烯中的 至少1种的第二单体聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚物的组合，优选作为二烯系橡胶的 芳香族乙烯基-共辄二烯共聚物橡胶、和具有使至少含有苯乙烯和/或其衍生物的第二单体 聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚物的组合;作为二烯系橡胶的天然橡胶(NR)和/或异戊 二烯橡胶(IR)、和具有使至少含有异戊二烯的第二单体聚合而得到的第二嵌段的嵌段共聚 物的组合。
[0082] 以下，对复合二氧化硅的制造方法进行说明。
[0083] 在本发明中，复合二氧化硅是在有机溶剂中在二氧化硅的存在下制造的。
[0084] 制造复合二氧化硅时所使用的二氧化硅没有特别限制。可列举例如目前公知的二 氧化硅。例如湿式二氧化硅、干式二氧化硅、气相法二氧化硅、硅藻土等。从容易与第一嵌段 具有的羟基、酯键形成氢键等、且在二氧化硅的表面容易被覆第一嵌段的观点出发，作为优 选的实施方式之一，可列举复合二氧化硅的制造中所使用的二氧化硅具有硅羟基。
[0085] 二氧化娃的平均粒径优选为0 · 007~30μηι。
[0086] 至于在制造复合二氧化硅时所使用的二氧化硅的量，从橡胶物性更优异、低滚动 阻力性、耐磨耗性更优异、加工性优异的观点出发，相对于第一单体(或具有羟基的（甲基） 丙烯酸酯）100质量份，优选为100~1000质量份，更优选为100~600质量份，进一步优选为 150~500质量份。
[0087] 在本发明中，复合二氧化硅的制造中所使用的有机溶剂没有特别限制。可列举例 如:苯、甲苯等芳香族烃;氯甲烷、二氯甲烷、1，2_二氯乙烷等卤代烃;硝基甲烷、硝基乙烷等 硝基化合物;己烷、庚烷、辛烷、壬烷等饱和烃;它们的混合溶剂。有机溶剂优选为疏水性和/ 或非极性，更优选疏水性和/或非极性的、芳香族烃、卤化烃、硝基化合物、饱和烃、它们的混 合溶剂，进一步优选己烷、环己烷、甲苯。
[0088] 至于复合二氧化硅的制造中所使用的有机溶剂的量，从橡胶物性更优异的观点出 发，相对于第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯)或嵌段共聚物1〇〇质量份，优选为50~ 100000质量份，更优选为100~5000质量份。
[0089] 在本发明中，作为在有机溶剂中、在二氧化硅的存在下制造复合二氧化硅的方法， 可列举例如以下的2种。
[0090] 第1种方法为通过在有机溶剂中在二氧化硅的存在下聚合成嵌段共聚物而制造复 合二氧化硅的方法。详细而言，只要在有机溶剂中使第一单体在二氧化硅的存在下聚合即 可。
[0091] 第一嵌段具有源自具有羟基的（甲基)丙烯酸酯的羟基。因此，如果在体系内没有 二氧化硅，则第一嵌段通常分散和/或悬浮在有机溶剂中。
[0092] 但是，在该方法中，由于在体系内存在二氧化硅，所以，与分散和/或悬浮在有机溶 剂中相比，第一嵌段更容易被覆二氧化硅的表面。认为这是因为，由于二氧化硅可以具有硅 羟基和/或硅氧键，所以，通过二氧化硅和第一嵌段的亲和性、以及/或者通过复合二氧化硅 的表面自由能量向外逐渐变小，从而第一嵌段被覆二氧化硅的表面。这种被覆推测是第一 嵌段具有的羟基、酯键与二氧化硅具有的硅羟基、硅氧键进行某种相互作用(例如氢键)和/ 或二氧化硅和第一嵌段之间的吸附引起的。
[0093] 第1种方法的复合二氧化硅的制造中所使用的有机溶剂的量与上述同样。
[0094] 可以在使第一单体聚合而形成第一嵌段之后，使第二单体聚合。
[0095] 作为复合二氧化硅的制造方法(上述第1种方法），具体而言，可列举例如在有机溶 剂中、在二氧化硅的存在下、通过聚合首先使第一单体聚合而形成第一嵌段(第一嵌段形成 工序）、接着使第二单体聚合而形成第二嵌段(第二嵌段形成工序）、由此制造复合二氧化硅 的方法。聚合优选为活性自由基聚合。
[0096] <第一嵌段形成工序>
[0097] 首先，在第一嵌段形成工序中，可以在有机溶剂中、在二氧化硅的存在下使第一单 体聚合，形成嵌段共聚物的第一嵌段。
[0098] 该工序中所使用的有机溶剂、第一单体、二氧化硅与上述意义相同。从使第一嵌段 容易被覆于二氧化硅的观点出发，作为优选的实施方式之一，可列举有机溶剂为疏水性和/ 或非极性。
[0099] 至于有机溶剂的量，相对于第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）100质量份， 可以设为50~100000质量份。
[0100] 在第一嵌段形成工序中，通过在有机溶剂中、在二氧化硅的存在下将至少含有具 有羟基的（甲基)丙烯酸酯的第一单体进行聚合而形成嵌段共聚物的第一嵌段。
[0101] 第一嵌段被覆二氧化硅的表面的时机没有特别限制。可列举例如:第一嵌段的形 成中或形成后的第一嵌段依次被覆二氧化硅的表面的情况（即第一嵌段形成工序中或其 后）、第二嵌段的形成中或形成后第一嵌段被覆二氧化硅的表面的情况(即第二嵌段形成工 序中或其后）。作为优选的实施方式，可列举第一嵌段的形 成中或形成后的第一嵌段依次被 覆二氧化硅的表面。
[0102] (第二嵌段形成工序）
[0103] 在第一嵌段形成工序后，接着在第二嵌段形成工序中，可以在体系内加入第二单 体，从第一嵌段的活性末端使第二单体聚合，形成嵌段共聚物的第二嵌段，从而制造复合二 氧化硅。聚合优选为活性自由基聚合。
[0104] 所形成的第二嵌段可以具有从复合二氧化硅的表面向有机溶剂中扩展的形态。第 二嵌段可以为链状或支链状。作为优选的实施方式之一，可列举第二嵌段不被覆二氧化硅 的表面。
[0105] 第二嵌段形成工序后，根据需要通过从混合液中过滤复合二氧化硅、利用甲苯等 进行清洗并干燥，可以将复合二氧化硅分离。
[0106] 制造复合二氧化硅的第2种方法为通过在有机溶剂中将二氧化硅和嵌段共聚物进 行混合而制造复合二氧化硅的方法。
[0107] 从橡胶物性更优异的观点出发，第2种方法的复合二氧化硅的制造中所使用的有 机溶剂的量，相对于嵌段共聚物100质量份，优选为100~10000质量份，更优选为500~5000 质量份。
[0108] 作为复合二氧化硅的其它制造方法(上述第2种方法），具体而言，可列举例如具有 制造嵌段共聚物的聚合工序、和将利用聚合工序制造的嵌段共聚物和二氧化硅在有机溶剂 中进行混合的混合工序的制造方法。
[0109] <聚合工序>
[0110] 在该制造方法中，首先，在聚合工序中，通过使用第一单体及第二单体进行聚合而 制造嵌段共聚物。聚合优选活性自由基聚合。
[0111] 第一单体、第二单体与上述意义相同。
[0112] 将第一单体和第二单体进行聚合的顺序没有特别限制。可以将第一单体进行聚合 后使第二单体聚合。也可以为与其相反的顺序。
[0113] <混合工序>
[0114]接着，在混合工序中，通过将利用聚合工序制造的嵌段共聚物和二氧化硅在有机 溶剂中进行混合，得到复合二氧化硅。
[0115]二氧化硅、有机溶剂与上述同样。
[0116]可以在通过聚合工序制造的嵌段共聚物的体系内（可以含有有机溶剂。）中添加二 氧化硅，将它们混合。另外，也可以在其中另外添加有机溶剂。
[0117]混合的方法没有特别限制。可列举例如目前公知的搅拌装置或混合装置。
[0118] 混合温度优选为10~120°C，更优选为20~80°C。
[0119] 混合工序后，通过根据需要从混合液中过滤复合二氧化硅，利用甲苯等清洗并干 燥，可以将复合二氧化硅分离。
[0120] 在本发明中，从橡胶物性更优异的观点出发，作为优选的实施方式之一，可列举通 过活性自由基聚合而制造嵌段共聚物。
[0121] <活性自由基聚合>
[0122] 作为活性自由基聚合，可列举例如:可逆的加成断裂链转移聚合(RAFT聚合）、原子 转移自由基聚合(ATRP)、使用了硝酰基自由基的聚合(NMP)。
[0123] (RAFT 聚合）
[0124] RAFT聚合中所使用的聚合引发剂只要是可引发具有乙烯基的单体的聚合的化合 物，就没有特别限制。可列举例如：异丙苯基过氧基新癸酸酯之类的过氧酸酯型引发剂;二 仲丁基过氧基二碳酸酯之类的二碳酸酯型引发剂;异丁酰基过氧化物之类的二酰基型引发 剂;2，2'-偶氣双异丁臆、2，2'-偶氣双(2，4_二甲基戊臆）、2，2'-偶氣双(4-甲氧基-2，4_二 甲基戊腈)之类的偶氮型引发剂。其中，以源自溶剂等的夺氢反应为主的副反应少、难以进 行诱导分解、由于为碳自由基所以稳定性优异的观点出发，优选偶氮型引发剂，更优选2， 2 ' -偶氣双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊臆）、2，2 ' -偶氣双异丁臆。
[0125] 该聚合引发剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0126] RAFT聚合中所使用的聚合引发剂的量可以设为第一单体(或具有羟基的（甲基)丙 烯酸酯)的摩尔数的〇. 00001~1摩尔％。
[0127] RAFT聚合中所使用的链转移剂(RAFT剂)可列举例如:二硫酯;二硫代氨基甲酸酯； 苄基十八烷基三硫代碳酸酯、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯（Cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate)、2-(十二烷基硫基（硫代羰基）硫基）-2 -甲基丙酸[2-(Dodecylthiocarbonothioylthio)-2_methylpropionic acid]之类的三硫代碳酸酯；黄原 酸酯等硫代羰基硫基化合物。其中，从链转移常数大的观点出发，优选三硫代碳酸酯，更优 选苄基十八烷基三硫代碳酸酯、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、2-(十二烷基硫基(硫代 羰基)硫基)-2-甲基丙酸等。
[0128] RAFT剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0129] 从分子量的控制性和对二氧化硅表面的吸附效率等优异的观点出发，RAFT剂的量 可以设为第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）的摩尔数的0.0001~10摩尔％。
[0130] (ATRP)
[0131] 原子转移自由基聚合例如为在催化剂(过渡金属络合物)和聚合引发剂(有机卤化 物)的存在下将具有乙烯基的单体(例如（甲基)丙烯酸单体、苯乙烯系单体)聚合的方法。
[0132] 作为构成催化剂(过渡金属络合物）的过渡金属，可列举例如:Cu、Ru、Fe、Rh、V、Ni、 或它们的卤化物。作为配位于过渡金属的配体(配体），可列举:含有联吡啶的联吡啶衍生 物、硫醇衍生物、三氟酸酯衍生物、叔烷基胺衍生物等。其中，从对非极性溶剂的溶解性优异 的观点出发，优选用二壬基联吡啶进行了络合物化的氯化亚铜[Cu(I)Cl/dNbipy 2]、用联吡 啶进行了络合物化的氯化亚铜[Cu(I)Cl/bipy2]等。
[0133] 催化剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0134] 从分子量的控制性和对二氧化硅表面的吸附效率等优异的观点出发，催化剂的量 可以设为第一单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）的摩尔数的0.0001~1〇〇摩尔％。
[0135] 作为聚合引发剂(有机卤化物），可列举例如:2_溴(或氯)丙酸甲酯、2-溴(或氯)丙 酸乙酯、2-溴（或氯)-2_甲基丙酸甲酯、2-溴（或氯)-2_甲基丙酸乙酯（2-溴（或氯)_异丁酸 乙酯）、2_溴(或氯)丙酸2-羟基乙酯、2-溴(或氯)丙酸4-羟基丁基、2-溴(或氯)-2-甲基丙酸 2-羟基乙酯、2-溴(或氯)-2-甲基丙酸4-羟基丁基。其中，从价格低廉、对有机溶剂的溶解性 优异的观点出发，优选2-溴(或氯)-2-甲基丙酸乙酯。
[0136] 聚合引发剂(有机卤化物)可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0137] 从分子量的控制性优异的观点出发，聚合引发剂(有机卤化物）的量可以设为第一 单体(或具有羟基的（甲基)丙烯酸酯）的摩尔数的0.0001~10摩尔％。
[0138] 作为使用了硝酰基自由基的聚合中所使用的NMP引发剂，可列举例如：2,2,6,6_四 甲基-1-哌啶氧基，自由基(ΤΕΜΡ0)、ΤΕΜΡ0甲基丙烯酸酯、2,2,5_三甲基-4-苯基-3-氮杂己 烧 _3_硝基氧、N-叔丁基-〇-[ 1_[4_(氯甲基)苯基]乙基]-N_(2-甲基-1-苯基丙基)羟基胺、 N-叔丁基-N- (2-甲基-1 -苯基丙基)-0- (1 -苯基乙基)羟基胺。
[0139] 在本发明中，聚合(例如活性自由基聚合）中所使用的有机溶剂没有特别限制。可 列举例如与制造复合二氧化硅时所使用的有机溶剂同样的有机溶剂。可以将聚合中所使用 的有机溶剂作为制造复合二氧化硅时所使用的有机溶剂。另外，聚合中所使用的有机溶剂 和制造复合二氧化硅时所使用的有机溶剂可以相同，也可以不同。
[0140]活性自由基聚合的温度可以设为-120~+180°C。
[0141 ]活性自由基聚合后，可以在反应液中例如添加醇而停止聚合。
[0142] 在本发明中，作为优选的实施方式之一，可列举:不采用在复合二氧化硅的制造中 使用水的方法(例如相间移动方法、在水中将二氧化硅和嵌段共聚物进行混合的方法、二氧 化硅或嵌段共聚物的水分散液）。
[0143] 本发明的橡胶组合物可以进一步含有填料(不包括复合二氧化硅。）。本发明的橡 胶组合物可以进一步含有的填料没有特别限制。可列举例如:二氧化硅、滑石、碳酸钙、云母 之类的无机填料。其中，从橡胶物性更优异、分散性优异的观点出发，优选二氧化硅。二氧化 硅例如可以与复合二氧化硅的制造中所使用的二氧化硅同样。
[0144] 至于填料的量，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性、耐磨耗性更优异、加工性优异 的观点出发，相对于复合二氧化硅1〇〇质量份，优选为〇~300质量份，更优选为0~200质量 份。
[0145] 并用复合二氧化硅和二氧化硅（不包括复合二氧化硅。）的情况下，对于复合二氧 化硅和二氧化硅的合计量，从橡胶物性更优异、低滚动阻力性、抗湿滑性更优异的观点出 发，相对于二烯系橡胶100质量份，优选为30~200质量份，更优选为50~150质量份，进一步 优选为50~100质量份。
[0146] 本发明的橡胶组合物进一步含有二氧化硅的情况下，也可以并用该二氧化硅(非 复合二氧化硅。）和硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举例如:含硫的硅烷偶联剂、胺系硅 烧偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、甲基丙稀氧基系硅烷偶联剂。其中，优选含硫的硅烷偶联剂。 作为含硫的硅烷偶联剂，可列举例如：双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫醚、双(3-三乙氧 基甲硅烷基丙基）二硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚之类的硫醚系硅烷偶 联剂；Y _疏基丙基二乙氧基硅烷之类的疏基系硅烷偶联剂;3-辛醜基硫基丙基二乙氧基娃 烧之类的硫酯系硅烷偶联剂。
[0147] 硅烷偶联剂可以分别单独使用或组合2种以上而使用。
[0148] 至于硅烷偶联剂的量，相对于二氧化硅(不包括复合二氧化硅。）100质量份，优选 为0~20质量份，更优选为0~15质量份。
[0149] 在本发明的橡胶组合物中，根据需要可以在不损害其效果或目的的范围内进一步 含有添加剂。作为添加剂，可列举例如在炭黑、氧化锌(锌华）、硬脂酸、防老化剂、加工助剂、 芳香油、加工 油、液体状聚合物、萜烯树脂、热固性树脂、硫化剂(例如硫）、硫化促进剂等轮 胎用橡胶组合物中一般所使用的物质。
[0150] 本发明的轮胎用橡胶组合物的制造方法没有特别限定，作为其具体例，可列举例 如:将上述的各成分使用公知的方法、装置(例如班伯里混合机、捏合机、辊等)进行混炼的 方法等。
[0151] 另外，本发明的组合物可以在目前公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。
[0152] 在本发明的橡胶组合物中，作为优选的实施方式之一，可列举:复合二氧化硅具有 的第二嵌段分散在二烯系橡胶中。由此，复合二氧化硅可以在组合物中良好地分散，抑制复 合二氧化硅的凝集，故而优选。在本发明中，第二嵌段分散在二烯系橡胶中是指:第二嵌段 从复合二氧化硅的表面伸出而与二烯系橡胶基体混合的状态。
[0153] 作为本发明的橡胶组合物的用途，除轮胎用以外，可列举例如传送带用带、减震橡 胶。
[0154] 以下，对本发明的充气轮胎进行说明。
[0155] 本发明的充气轮胎为通过使用本发明的轮胎用橡胶组合物而制造的充气轮胎。
[0156] 在本发明的充气轮胎中，可以在由橡胶形成的任一部分中使用本发明的轮胎用橡 胶组合物。其中，作为优选的实施方式之一，可列举在轮胎胎面部(胎冠）中使用本发明的轮 胎用橡胶组合物。
[0157] 图4是示意性地示出本发明的充气轮胎的实施方式的一例的部分剖面图。本发明 的充气轮胎并不限定于添加的附图。
[0158] 图4中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示轮胎胎侧部，附图标记3表示轮胎胎 面部(胎冠）。
[0159] 另外，在左右一对的胎圈部1之间装设有埋设了纤维帘线的帘布层4,该帘布层4的 端部围绕胎圈芯5及胎圈填料6从轮胎内侧向外侧折返而卷起。
[0160] 另外，在轮胎胎面3中，在帘布层4的外侧配置有带束层7。
[0161 ]另外，在胎圈部1，在与轮辋连接的部分配置有轮辋垫8。
[0162] 本发明的充气轮胎例如可以按照目前公知的方法而制造。另外，作为填充于轮胎 的气体，除通常的或调整了氧分压的空气之外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。
[0163] 本发明的橡胶组合物及本发明的充气轮胎的低滚动阻力性、断裂特性、回弹弹性 或耐磨耗性等橡胶物性优异。
[0164] 实施例
[0165] 以下，示出实施例，具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
[0166] <复合二氧化硅的制造 1: 一边聚合一边复合>
[0167] 将如下述那样制造的复合二氧化硅记为复合二氧化硅Run-0、1~8(参照表1)。
[0168] (活性自由基聚合为RAFT聚合的情况）
[0169] 在300mL梨形烧瓶中加入二氧化硅(商品名Zeosilll65MP、Rhodia社制。平均粒径 20ym、N 2SA:160m2/g、以下同样。）10g，移至手套箱。在手套箱内，另外制作将表1所示的聚合 弓丨发剂(V-70: 2，2 ' -偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)0.005g、和光纯药社制）、RAFT剂 0.02g(苄基十八烷基三硫代碳酸酯、ALDRICH社制）、表1所示的第一单体(丙烯酸2-羟基乙 酯2g:HEA、和光纯药社制；甲基丙烯酸2-羟基乙酯2.2g:HEMA、和光纯药社制；以下同样。）、 表1所示的有机溶剂(有机溶剂的种类为1种时，为50g)混合成的溶液，将该溶液放入上述梨 形烧瓶中，在40°C下进行活性自由基聚合6小时(嵌段共聚的第一嵌段的形成及第一嵌段对 二氧化硅的被覆）。6小时后，在上述梨形烧瓶中加入表1所示的第二单体(苯乙烯的情况为 8g;异戊二烯的情况为6.8g;以下同样。）和表1所示的有机溶剂12g(Run-0的情况为甲苯 12g)的混合溶液，进一步在室温下进行活性自由基聚合18小时(嵌段共聚物的第二嵌段的 形成）。聚合停止后，将梨形烧瓶取出到手套箱外，使用甲苯进行离心清洗而除去未反应单 体等之后，将得到的复合二氧化硅装入100mL的四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA) 瓶。
[0170](活性自由基聚合为ATRP的情况）
[0171] 在300mL梨形烧瓶中加入二氧化硅llg，移至手套箱。在手套箱内另外制作将表1所 示的聚合引发剂(EBIB:2-溴异丁酸乙酯)0.007g、作为催化剂的使用联吡啶(配体)进行了 络合物化的氯化亚铜[(^1(1)(：1/1^口72]0.058、表1所示的第一单体28、表1所示的有机溶剂 50g混合成的溶液，将该溶液放入上述梨形烧瓶中，在80°C下进行活性自由基聚合12小时 (嵌段共聚的第一嵌段的形成及第一嵌段对二氧化硅的被覆）。6小时后，在上述梨形烧瓶中 加入表1所示的第二单体8g、表1所示的有机溶剂12g的混合溶液，进一步在80°C下进行活性 自由基聚合8小时(嵌段共聚物的第二嵌段的形成）。聚合停止后，将梨形烧瓶取出到手套箱 外，使用甲苯进行离心清洗而除去未反应单体等之后，将得到的复合二氧化硅装入l〇〇mL的 PFA瓶中。
[0172] <复合二氧化硅的制造2:聚合后混合>
[0173] (活性自由基聚合为ATRP的情况）
[0174] 除在300mL梨形烧瓶中不加入二氧化硅以外，在聚合停止而将梨形烧瓶取出到手 套箱外之前，与上述复合二氧化硅的制造1(活性自由基聚合为ATRP聚合的情况）的复合二 氧化硅Run-Ι同样地进行实验，制造嵌段共聚物，然后在含有该嵌段共聚物的环己烷混合液 中添加二氧化硅(商品名Ze 〇Silll65MP)llg，在40°C的条件下搅拌16小时，使嵌段共聚物吸 附于二氧化硅。然后，使用甲苯进行离心清洗而除去未反应单体等之后，将得到的复合二氧 化硅装入100mL的PFA瓶中。将得到的复合二氧化硅记为复合二氧化硅Run-1-2。
[0175] (活性自由基聚合为RAFT聚合的情况）
[0176] 除在300mL梨形烧瓶中不加入二氧化硅以外，在聚合停止而将梨形烧瓶取出到手 套箱外之前，与复合二氧化硅的制造1(活性自由基聚合为RAFT的情况）的复合二氧化硅 Run-8同样地进行实验，制造嵌段共聚物，然后，在含有该嵌段共聚物的环己烷混合液中添 加二氧化硅l〇g，在40°C的条件下搅拌16小时，使嵌段共聚物吸附于二氧化硅。其后，使用甲 苯进行离心清洗而除去未反应单体等之后，将得到的复合二氧化硅装入l〇〇mL的PFA瓶。将 得到的复合二氧化硅记为复合二氧化硅Run-8-2。
[0177] [表 1]
[0178]
[0179]在表1中，Mn、Mw/Mn分别为嵌段共聚物的数均分子量、分子量分布。在本发明中，嵌 段共聚物的数均分子量、重均分子量利用凝胶渗透色谱法(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而 测定。
[0180]图1是用透射型电子显微镜将在本发明的实施例中制造复合二氧化硅时所使用的 二氧化硅放大至4000倍而观察并拍摄的照片。
[0181] 图2是用透射型电子显微镜将本发明中所制造的复合二氧化硅Run-8放大至5000 倍而观察并拍摄的照片。
[0182] 将图1和图2进行比较时，可得知:在图2中，二氧化硅2次凝集体表面的凹凸变得更 明确，观察到二氧化硅的1次粒子聚集，二氧化硅表面整体被嵌段共聚物的第一嵌段被覆。
[0183] 图3是表示通过热重分析(TG)测定了本发明中所制造的复合二氧化硅Run-Ο的质 量变化的结果的曲线图。
[0184] 在本发明中，在TG的测定中使用热分析装置TG8120(Rigaku社制），测定条件为流 动气体种类Ar、流动气体流量50mL/分钟、初期试样量10mg、升温速度10°C/分钟、温度范围 室温~750°C。
[0185] 由图3所示的结果可知:本发明中所制造的复合二氧化硅Run-o具有的二氧化硅的 量约为80质量％，嵌段共聚物的量约为20质量％。
[0186] 另外，关于复合二氧化硅Run-Ι、8,也与上述同样地测定减量率，结果，复合二氧化 硅Run-Ι具有的二氧化硅的量约为78质量％，嵌段共聚物的量约为22质量％。另外，复合二 氧化硅Run-8具有的二氧化硅的量约为75质量％，嵌段共聚物的量约为25质量％。
[0187] <橡胶组合物的制造>
[0188] 将第2表所示的成分以同表所示的量(单位：质量份)使用，将这些成分进行混合， 然后，在其中加入硫(轻井泽精炼所社制油处理硫)2质量份并进一步混合，制造成橡胶组合 物。
[0189] 另外，在第2表中，含有规定的复合二氧化硅的例2、4、6、8、10、11、12、14、16、18、 20、21、22为实施例。不含有规定的复合二氧化硅的例1、3、5、7、9、13、15、17、19、23、24、25为 比较例。第2表的最上方的号码表示各例的号码。
[0190] 第2表所示的各成分的详细信息如下所述。
[0191] ?二烯系橡胶1:苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR1502、日本Ζ0Ν社制）
[0192] ?二烯系橡胶2:天然橡胶(NRRSS#3)
[0193] ?二氧化硅:商品名 Zeosilll65MP、Rhodia 社制、平均粒径 20ym、N2SA:160m2/g
[0194] ?复合二氧化硅1:如上述那样制造的复合二氧化硅Run-1
[0195] ?复合二氧化硅2:如上述那样制造的复合二氧化硅Run-8
[0196] ?复合二氧化硅3:如上述那样制造的复合二氧化硅Run-1-2
[0197] ?复合二氧化硅4:如上述那样制造的复合二氧化硅Run-8-2
[0198] ?硅烷偶联剂：化合物名双（3三乙氧基甲硅烷基-丙基）_四硫醚、商品名Si-69、 DEGUSSA 社制
[0199] ?嵌段共聚物1:HEMA-苯乙烯嵌段共聚物、数均分子量105000、HEMA嵌段占该共聚 物中的34质量％
[0200] <硫化橡胶的制造>
[0201] 将如上述那样制造的橡胶组合物在规定的模具中在160°C下加压硫化20分钟，制 造成硫化橡胶(厚度为2mm)。
[0202] < 评价 >
[0203] 对如上述那样制造的 硫化橡胶，进行以下的评价。将结果示于表2。
[0204] ?模量、断裂强度(TB)、断裂伸长率(EB)的测定
[0205]由硫化橡胶冲制JIS3号哑铃状的试验片，按照JIS K6251进行拉伸速度500mm/分 钟下的拉伸试验，在室温下测定硫化橡胶试验片的模量(150、1100、1200、1300、1400;单位 MPa)、断裂强度(单位MPa)、断裂伸长率(单位％ )。
[0206]配合二氧化硅的橡胶组合物的模量升高时，一般而言，TB、EB降低。在本发明中，优 选TB、EB与模量共同上升。
[0207] · tan5的测定
[0208]使用岩本制作所(株）制的粘弹谱仪，在拉伸变形应变速率10± 2%、振幅20Hz、温 度0°C、20°C、40°C或60°C的条件下，对硫化橡胶测定ta#。
[0209] Tan5越小，表示越为低发热性。特别是tan5 (60°C)越小，低滚动阻力越优异。
[0210] tan5 (〇°C)越大，抗湿滑性能越优异。
[0211] ?回弹弹性
[0212]对于硫化橡胶，按照Jis K 6255:1996,在恒温槽内进行Lupke式回弹弹性试验，在 恒温槽的温度:〇°C、20°C、40°C或60°C的条件下测定回弹弹性。40°C下的回弹弹性的指数越 大，滚动阻力性能越良好(滚动阻力低）。
[0213] · Lambourn磨耗指数
[0214]对得到的硫化橡胶的耐磨耗性，按照JIS K 6264,使用Lambourn磨耗试验机(岩本 制作所社制），在温度20°C、荷重15N、滑动率50%、时间10分钟的条件下测定磨耗量。进而， 由测定的Lambourn磨耗量计算容积损失量，将例3的Lambourn磨耗指数设为100,利用下述 计算式指数表示各例的容积损失量。Lambourn磨耗指数越大，耐磨耗性越优异。一般而言， Lambourn磨耗指数与tan5、回弹弹性存在折衷的关系。
[0215] Lambourn磨耗指数=[(例3的容积损失量)/(各例的容积损失量）]X 100 [0216] · Payne效应
[0217] 使用如上述那样制造的硫化橡胶，按照ASTM D6204，用RPA2000(α-Technology社 制应变剪切应力测定机)测定应变0.56%的应变剪切应力G'（0.56% )和变形100 %的变形 剪切应力G'（100%)，算出G'（0.56%)和G'（100%)之差(绝对值）。
[0218]以将例1的值设为100的指数表示结果。指数越小，Payne效应越小，表示硅烷(二氧 化硅)的分散性越良好。
[0219] ?键合橡胶
[0220]将未硫化的橡胶组合物0.5g放入金属网笼中，在室温下在300mL的甲苯中浸渍72 小时后取出并进行干燥，测定样品的质量，由下述式算出。
[0221] 键合橡胶量=[(甲苯浸渍、干燥后的样品质量)_(二氧化硅质量）]/(橡胶成分质 量）
[0222] 以将例1的值设为100的指数表示结果。指数的意思是指：指数越大，键合橡胶越 多，为了可以防止二氧化硅的凝集而二氧化硅的分散性提高，和/或二氧化硅和嵌段共聚物 复合(吸附)在一起。
[0223] [表 2] Γηοο/? ?
[0227] 由表2所示的结果可知：将例1和例2进行比较时，例2的模量、TB、EB、tanS (60UC)、 回弹弹性(40°C)、Lamb〇Urn磨耗指数中的至少任一个橡胶物性变得良好。另外，对于例2， Payne效应小，键合橡胶多。对于例3和例4、例5和例6、例7和例8、例9和例10、例1和例11、例 5、例23和例12的比较也是同样。
[0228] 将例2和例24 (复合二氧化硅的量比规定的量小）进行比较时，与例24相比，例2的 模量、TB、EB、tanS (60°C)及回弹弹性(40°C)良好。另外，例2与例24相比，键合橡胶多。
[0229] 另外，将例13和例14进行比较时，例13的模量、了8483&1^(60°〇、回弹弹性(40 °C)、Lambourn磨耗指数中的至少任一个橡胶物性变得良好。另外，例13的Payne效应小，键 合橡胶多。对于例15和例16、例17和例18、例19和例20、例13和例21的比较也是同样。将例 14、22、16、18、20进行比较时，复合二氧化硅的量越多，键合橡胶越多。
[0230]将例14和例25 (复合二氧化硅的量比规定的量小)进行比较时，就例14而言，模量、 TB及回弹弹性(40°C)与例25相比良好。另外，例14与例25相比，Lambourn磨耗指数、键合橡 胶多。
[0231] 这样，本发明的轮胎用橡胶组合物的二氧化硅的分散性优异，低滚动阻力性、模 量、断裂特性或耐磨耗性等橡胶物性优异。另外，本发明的轮胎用橡胶组合物，即使减少二 氧化硅(不包括复合二氧化硅。）和/或硅烷偶联剂的量、或者不使用二氧化硅(不包括复合 二氧化硅。）和/或硅烷偶联剂，低滚动阻力等橡胶物性也优异。
[0232] 本发明的轮胎用橡胶组合物在复合二氧化硅的量相对于二烯系橡胶100质量份为 30~100质量份的情况下，可以在模量的上升同时，使断裂强度和/或断裂伸长率上升(例2、 4、6、8、11;例16、18、21)。
[0233]另外，本发明的轮胎用橡胶组合物使tanS(60°C)降低，使回弹弹性(40°C)上升，因 此，有时可以降低滚动阻力（例4、6、8、10、11、12;例16、18、21)。
[0234] 本发明的轮胎用橡胶组合物存在可以使与tanS(60°C)的降低及回弹弹性(40°C) 的上升处于折衷的关系的Lambourn磨耗指数上升，且磨耗性优异的情况(例4、6、11、12;例 16、18、21) 〇
[0235] 在本发明的轮胎用橡胶组合物中，即使不使用二氧化硅和/或硅烷偶联剂或即使 减少其量，也可得到tanS值和Eb、Tb的平衡的良好的物性。
[0236] 本发明的轮胎用橡胶组合物存在可以使通过提高tanS(〇°C)而优异的湿地特性 (抗湿滑性能)和通过降低tanS(60°C)而优异的低滚动阻力并存的情况（由例16、例18的结 果，通过天然橡胶和复合二氧化硅的组合，复合二氧化硅的量相对于天然橡胶100质量份为 50~100质量份）。
[0237] 附图标记说明
[0238] 1胎圈部
[0239] 2胎侧部
[0240] 3轮胎胎面部(胎冠）
[0241 ] 4帘布层
[0242] 5胎圈芯
[0243] 6胎圈填料
[0244] 7带束层
[0245] 8轮辋垫
【主权项】
1. 一种轮胎用橡胶组合物，含有： 二烯系橡胶、以及 具有嵌段共聚物和二氧化硅的复合二氧化硅， 所述嵌段共聚物具有使第一单体聚合而得到的第一嵌段和使第二单体聚合而得到的 第二嵌段，所述第一单体至少含有具有羟基的（甲基)丙烯酸酯，所述第二单体选自苯乙烯、 其衍生物及异戊二烯中的至少1种， 所述复合二氧化娃是在有机溶剂中在所述二氧化娃的存在下制造的， 相对于所述二稀系橡胶100质量份，所述复合二氧化娃的量为10~200质量份。2. 根据权利要求1所述的轮胎用橡胶组合物，所述第一嵌段被覆所述二氧化硅的表面。3. 根据权利要求1或2所述的轮胎用橡胶组合物，所述第二嵌段分散在所述二烯系橡胶 中。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，在所述复合二氧化硅中，所 述第一嵌段吸附于所述二氧化硅的表面。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的量为所述 复合二氧化硅的2~50质量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述二氧化硅具有硅羟基。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的数均分子 量为 1000 ~1000000。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物的分子量分 布为1.1~3.0。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述复合二氧化硅是通过以 下方式制造的：在所述有机溶剂中在所述二氧化硅的存在下聚合成所述嵌段共聚物，或者 在所述有机溶剂中将所述二氧化硅和所述嵌段共聚物进行混合。10. 根据权利要求1~9中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，所述嵌段共聚物是通过活 性自由基聚合而制造的。11. 根据权利要求1~10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，在所述有机溶剂中使所述 第一单体在所述二氧化硅的存在下聚合。12. 根据权利要求1~10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中， 所述复合二氧化硅是通过以下的制造方法制造的，所述制造方法具有制造所述嵌段共 聚物的聚合工序、和将利用所述聚合工序制造的所述嵌段共聚物和所述二氧化硅在所述有 机溶剂中进行混合的混合工序。13. -种充气轮胎，是通过使用权利要求1~12中任一项所述的轮胎用橡胶组合物而制 造的。
【专利摘要】本发明的目的在于，提供一种橡胶物性优异的轮胎用橡胶组合物。本发明为一种轮胎用橡胶组合物、以及使用其的充气轮胎，所述轮胎用橡胶组合物含有：二烯系橡胶、以及具有嵌段共聚物和二氧化硅的复合二氧化硅，所述嵌段共聚物具有使第一单体聚合而得到的第一嵌段和使第二单体聚合而得到的第二嵌段，所述第一单体至少含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，所述第二单体选自苯乙烯、其衍生物及异戊二烯中的至少1种，所述复合二氧化硅是在有机溶剂中在所述二氧化硅的存在下制造的，相对于所述二烯系橡胶100质量份，所述复合二氧化硅的量为10～200质量份。
【IPC分类】C08L9/00, C08K3/36, C08L53/00, C08K9/04, B60C1/00, C08F2/44, C08F293/00
【公开号】CN105492522
【申请号】CN201480047288
【发明人】冈松隆裕, 有田稔彦
【申请人】横滨橡胶株式会社, 东北泰克诺亚奇股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月22日
【公告号】EP3029098A1, US20160200903, WO2015029909A1
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