多相弹性导热材料的制作方法
多相弹性导热材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明的各种实施例涉及包含非极性弹性体、极性弹性体和导热填料的导热材 料。
【背景技术】
[0002] 随着对从微电子器件耗散热的需要增加，热界面材料（"TIM"）对器件封装总性能 的作用变得愈来愈重要。对TIM的两个关键需求是更高的热导率和更低的界面热阻。可以将 导热（电绝缘或导电的)填料添加到TIM基质(主要聚合物）中以增加其热导率。然而，为了在 ??Μ中获得高热导率，通常需要高体积百分比的填料以形成连续填料网状结构。然而，这可 能有问题，因为高体积分数的无机填料往往会不利地影响TIM的其它特性，如柔软度、柔性 和与表面贴合性，同时由于导热填料的价格较高，增加了成本。因此将需要产生具有较少的 填料同时维持足够热导率的TIM。
【发明内容】
[0003] -个实施例是一种导热材料，其包含：
[0004] (a)非极性弹性体；
[0005] (b)极性弹性体;和
[0006] (c)导热填料，
[0007] 其中所述非极性弹性体和所述极性弹性体充分不可混溶，以呈现为具有非极性弹 性体相和极性弹性体相的多相系统，
[0008] 其中至少60体积百分比（"体积％"）的所述导热填料位于所述非极性弹性体相或 所述极性弹性体相中的一个中，
[0009] 其中所述导热材料的抗张模量是小于200兆帕（"MPa"）。
[0010] 另一实施例是一种制备导热材料的方法，所述方法包含：
[0011] (a)将导热填料与第一弹性体组合，由此形成含填料的母料;和
[0012] (b)将所述含填料的母料与第二弹性体组合，由此形成所述导热材料，
[0013] 其中所述第一弹性体和所述第二弹性体充分不可混溶，于所述导热材料中呈现为 多相系统，所述多相系统具有通过所述第一弹性体的至少一部分形成的第一弹性体相和通 过所述第二弹性体的至少一部分形成的第二弹性体相，
[0014] 其中步骤(b)的所述组合后，至少60体积百分比（"体积％"）的所述导热填料保持 位于所述第一弹性体相中，
[0015] 其中所述第一和第二弹性体中的一种是非极性弹性体，其中所述第一和第二弹性 体中的另一种是极性弹性体，
[0016] 其中所述导热材料的抗张模量是小于200兆帕（"MPa"）。
【附图说明】
[0017] 参考附图，其中：
[0018] 图1(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S1的扫描电子显微照片，其中放大 率是500 X ;
[0019] 图1(b)是与图1(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是2,000X ;
[0020] 图2(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S2的扫描电子显微照片，其中放大 率是Ι,ΟΟΟΧ ;
[0021] 图2(b)是与图2(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是3,000Χ ;
[0022] 图3(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S3的扫描电子显微照片，其中放大 率是500 X ;
[0023]图3(b)是与图3(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是1，000Χ;
[0024] 图4(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S4的扫描电子显微照片，其中放大 率是 1，000Χ ;
[0025] 图4(b)是与图4(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是5,000Χ ;
[0026] 图5(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S5的扫描电子显微照片，其中放大 率是500 X ;
[0027]图5(b)是与图5(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是1，000Χ;
[0028]图6(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S6的扫描电子显微照片，其中放大 率是2,000 X ;
[0029]图6(b)是与图6(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是5,000Χ ;
[0030] 图7是比较样品CS2的扫描电子显微照片，其中放大率是Ι,ΟΟΟΧ。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的各种实施例涉及一种导热材料，其包含(a)非极性弹性体、（b)极性弹性 体和(c)导热填料。另外，某些实施例涉及制备所述导热材料以及采用所述导热材料作为热 界面材料的制品的方法。
[0032]非极性弹性体
[0033]如上文所指出，本文中所描述的导热材料的一种组分是非极性弹性体。如本文中 所使用，术语"弹性体"表示具有粘弹性的聚合物。一般来说，相对于其它材料，如热塑性塑 料，弹性体会具有更低的抗张模量和更高的破坏应变。如本文中所使用，术语"非极性"表示 在碳原子与其它具有相对高电负性的原子(如〇^^、(：1)之间不含有极性键的聚合物，或如 果所述极性键存在，那么表示由于所述极性键的对称排列不存在净偶极的聚合物。"聚合 物"意味着通过使相同或不同类型的单体反应（即，聚合)而制备的大分子化合物。"聚合物" 包括均聚物和互聚物。"互聚物"意味着通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合 物。这个通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两 种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物（四种 不同单体类型））。
[0034] 适用于本文中的非极性弹性体的熔点可以是小于90°C，小于85°C，小于80°C，小于 75°C或小于70°C。在各种实施例中，非极性弹性体的熔点可以是至少40°C。根据下文测试方 法部分中所描述的程序测定聚合物的熔点。
[0035] 适用于本文中的非极性弹性体的肖氏A(Shore A)硬度可以是小于100,小于90或 小于80。在各种实施例中，非极性弹性体的肖氏A硬度可以是至少40,至少50或至少60。此 外，适用于本文中的非极性弹性体的肖氏D硬度可以是小于50,小于40或小于30。在各种实 施例中，非极性弹性体的肖氏D硬度可以是至少5,至少10或至少13。根据ASTM国际（"ASTM"） 方法D2240测定肖氏A和D硬度。
[0036]适用于本文中的非极性弹性体的抗张模量（自动杨氏（automatic Young's))可以 是小于lOOMPa，小于75MPa，小于50MPa或小于25MPa。在各种实施例中，非极性弹性体的抗张 模量可以是大于〇。根据ASTM方法D638测定抗张模量。
[0037]适用于本文中的非极性弹性体的熔融指数（12)可以在1到30克/10分钟（"g/ 10min."）、2到20g/10min.或3到17g/10min.的范围内。根据ASTM方法D1238测定本文中所提 供的熔体指数。除非另外指出，否则熔融指数(即，1 2)在190°C和2.16Kg下测定。
[0038]适用于本文中的非极性弹性体的密度可以在0.850到0.920克/立方厘米（"g/ cm3"）、0.860到0.910g/cm3或0.864到0.902g/cm3的范围内。根据ASTM方法D792测定本文中 所提供的聚合物密度。
[0039] 适用作非极性弹性体的弹性体类型可以选自具有一种或多种所需特性的任何常 规或下文发现的弹性体。所述非极性弹性体的实例包括(但不限于)聚烯烃弹性体、乙烯-丙 烯-二烯单体（"EPDM"）橡胶和苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（"SBS"）、苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯（"SIS"）、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯（"SEPS"）和苯乙烯-乙烯/丁 烯-苯乙烯（"SEBS"）。
[0040] 在各种实施例中，非极性弹性体可以是聚烯烃弹性体。聚烯烃弹性体一般是热塑 性弹性体。如所属领域中已知，热塑性弹性体是具有热塑性聚合物和弹性体聚合物的特征 的聚合物。"聚烯烃弹性体"表示由两种或更多种类型的烯烃单体(包括乙烯单体)制备的 热塑性弹性体互聚物。一般来说，聚烯烃弹性体可以实质上线性并且可以具有实质上均匀 分布的共聚单体。
[0041] 在各种实施例中，聚烯烃弹性体由乙烯和一种或多种其它类型的α-烯烃共聚单体 制备。在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。适用于聚 烯烃弹性体的α-烯烃单体包括乙烯和任何C 3-2Q(g卩，具有3到20个碳原子)直链、分支链或环 状α-稀经。C3-2〇a-稀经的实例包括丙稀、1-丁稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、 1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己 烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。在各种实 施例中，聚烯烃弹性体是乙烯丁烯、乙烯己烯、乙烯辛烯或其两种或更多种的组 合的共聚物。
[0042]在一个实施例中，聚烯烃弹性体是均匀分枝的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀分 枝的实质上线性乙烯/a_烯烃共聚物。在另一实施例中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或 1-辛烯，并且优选地选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并且更优选地选自1-辛烯或1-丁烯。在 一实施例中，聚烯烃弹性体是乙烯/a_辛烯的共聚物。
[0043]在各种实施例中，非极性弹性体可以是两种或更多种聚烯烃弹性体的组合。举例 来说，具有一种或多种在所需范围之外的特性的非极性弹性体可以与第二非极性弹性体组 合，以使得两种非极性弹性体的掺合物具有所需特性。
[0044]用于制备聚烯烃弹性体的生产方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产 生具有上文所描述特性的聚烯烃弹性体的任何常规或下文发现的生产方法都可以用于制 备本文中所描述的聚烯烃弹性体。
[0045]适用于本文中的聚烯烃弹性体的商业实例包括可购自美国密歇根州米德兰市的 陶氏化学公司（The Dow Chemical Company，Midland，MI，USA)的ENGAGE?聚稀经弹性体(例 如ENGAGE? 8130、8200、8402或8452聚烯烃弹性体）和AFFINITY?聚烯烃弹性体（例如 AFFINITY? GA 1875、1900、1000R、1950)。适用于本文中的聚烯烃弹性体的其它商业实例包 括可购自美国德克萨斯州休斯顿市埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical，Houston，TX) 的EXACT?塑性体和可购自日本东京市三井化学集团（Mitsui Chemicals Group，Tokyo， Japan)的TAFMER?a-烯烃共聚物。
[0046]在一个或多个实施例中，非极性弹性体可以按非极性弹性体、极性弹性体和导热 填料的总体积计，以在15到60体积百分比（"体积％"）、优选地25到50体积％范围内的量存 在于导热材料中。
[0047] 极性弹性体
[0048]如上文所指出，本文中所描述的导热材料的另一组分是极性弹性体。如本文中所 使用，术语"极性"表示由于来自与排列不对称的极性键的相反电荷（即具有部分正电荷和 部分负电荷)而具有净偶极的聚合物。极性弹性体中的极性键是碳原子与其它具有相对高 电负性的原子(如〇、N、F和C1)之间的键。在各种实施例中，含有所述极性键的极性部分的含 量以极性弹性体的总重量计可以是至少10重量％。
[0049] 适用于本文中的极性弹性体的熔点可以是小于90°C，小于85°C，小于80°C，小于75 °C或小于70°C。在各种实施例中，极性弹性体的熔点可以是至少40°C。
[0050] 适用于本文中的极性弹性体的肖氏A硬度可以是小于100,小于95或小于90。在各 种实施例中，极性弹性体的肖氏A硬度可以是至少30,至少40或至少50。此外，适用于本文中 的极性弹性体的肖氏D硬度可以是小于60,小于50或小于40。在各种实施例中，极性弹性体 的肖氏D硬度可以是至少6,至少10或至少12。
[0051]适用于本文中的极性弹性体的抗张模量（自动杨氏）可以是小于lOOMPa，小于 75MPa，小于50MPa或小于25MPa。在各种实施例中，极性弹性体的抗张模量可以是大于0。 [0052]适用于本文中的极性弹性体的熔融指数（1 2)可以在5到l，000g/10min.、10到 900g/10min.或 20 到 800g/10min 的范围内。
[0053] 适用于本文中的极性弹性体的密度可以在0.900到1.250g/cm3、0.930到1.200g/ cm3或0 · 950到 1 · 100g/cm3 范围内。
[0054]适用作极性弹性体的弹性体类型可以选自具有一种或多种所需特性的任何常规 或下文发现的弹性体。在一个或多个实施例中，极性弹性体可以是热塑性弹性体。合适的极 性弹性体的实例包括(但不限于）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（"EVA"）、聚氨酯橡胶、热塑性聚 氨酯（"TPU"）、乙烯丙烯酸酯共聚物（例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物等等)和乙烯丙烯酸共聚物。在一实施例中，极性弹性体选自TPU和EVA。
[0055]含有极性官能团和/或极性共聚单体的极性弹性体可包含总量是至少20、至少25 或至少30摩尔百分比（"摩尔％"）的所述极性官能团/极性共聚单体。另外，含有极性官能团 和/或极性共聚单体的极性弹性体可包含总量在20到40摩尔％或25到35摩尔％范围内的所 述极性官能团/极性共聚单体。举例来说，在EVA用作极性弹性体时，所述EVA的乙酸乙烯酯 含量可以在20到40摩尔％或25到35摩尔％范围内。
[0056]用于制备极性弹性体的生产方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产生 具有所需特性的极性弹性体的任何常规或下文发现的生产方法都可以用于制备本文中所 描述的极性弹性体。
[0057] 适用于本文中的极性弹性体的商业实例包括(但不限于)可购自美国特拉华州威 明顿市杜邦公司（E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的ELVAX? EVA150w或250 ;可购自法国科隆布阿科玛S · A · (Arkema S · A ·，Colombes，France)的 EVATANE? EVA 28-800;可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司的AMPLIFY?和 PRMA⑶R?功能性聚合物;可购自美国佛罗里达州清水镇TSE工业公司（TSE Industries， Inc .，Clearwater，FL)的MILLATHANE?混炼型聚氨酯橡胶;和可购自美国俄亥俄州克利夫兰 市路博润先进材料公司（Lubrizol Advanced Materials，Inc.，Cleveland，0H)的ESTANE? MVT 70AT3〇
[0058] 在一个或多个实施例中，极性弹性体可以按非极性弹性体、极性弹性体和导热填 料的总体积计，以在15到45体积百分比体积％、优选地20到40体积％范围内的量存在于导 热材料中。
[0059] 导热填料
[0060] 适用于本文中的导热填料的热导率可以是至少25瓦/米开尔文（"W/m · K"）。在各 种实施例中，导热填料的热导率在25到l，700W/m · K或30到500W/m · K范围内。另外，导热填 料可以是导电的或电绝缘的。
[0061] 适用于本文中的填料可以具有任何常规或下文发现的形状、粒度和密度。在各种 实施例中，填料可具有选自粒子(如颗粒或粉末）、纤维、小板、球体、针或其任何组合的形 状。另外，在采用粒子填料时，填料的平均粒度(d 5Q%)可以是至少0.01微米（4!11"），至少0.以 m，至少Ιμπι或至少2μηι。此外，填料的平均粒度可以在0.01到50μηι、0 · 1到25μηι、1到ΙΟμπι或2到 7μηι的范围内。
[0062] 适用于本文中的填料的具体实例包括(但不限于)氧化铝(Α12〇3)、氧化镁(MgO)、氮 化硼(BN)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化铝(A1N)、石墨、膨胀石墨、多壁碳纳米管、碳纤 维、热解石墨片、银、铝、铜以及其中两种或更多种的混合物。
[0063] 在一个或多个实施例中，导热填料可以按非极性弹性体、极性弹性体和导热填料 的总体积计，以在20到60体积％、优选地35到60体积％范围内的量存在于导热材料中。 [0064]添加剂
[0065] 用于导热材料的任选的添加剂包括（但不限于）蜡、油、增粘剂、抗氧化剂（例如 IRGAN0X? 1010)、偶合剂(例如硅烷类或钛酸酯类偶合剂）、热稳定剂、加工助剂和阻燃剂。 所述添加剂可以按任何所需的量使用以获得其所需效应。典型地，所述添加剂可以如下量 存在于导热材料中：对于蜡、油、增粘剂、抗氧化剂、热稳定剂、加工助剂，按非极性弹性体和 极性弹性体的总重量计在0.1重量％到5重量％范围内；对于偶合剂，按填料的总重量计0.5 重量％到3重量％ ;并且对于阻燃剂，按非极性弹性体和极性弹性体的总重量计20重量％到 60重量％。
[0066] 导热材料
[0067] 在一实施例中，通过首先使导热填料熔融混合于非极性弹性体或极性弹性体中以 制造含填料的母料来制备导热材料。母料相中的填料装载量可以在30到90体积％或40到85 体积％或60到80体积％的范围内。填料和一种弹性体组分的熔融混合可以通过任何常规或 下文发现的熔融混合程序实现。举例来说，可以采用在哈克(HAAKE)熔融混合器中熔融挤压 或混合。一旦已经制备含填料的母料，随后可以使用任何熔融混合方法将其与剩余弹性体 组分熔融混合。添加剂（如果采用）可以在任何时间熔融混合于母料相、非母料相或组合材 料中。
[0068] 在各种实施例中，非极性弹性体和极性弹性体充分不可混溶，以呈现为具有非极 性弹性体相和极性弹性体相的多相系统。如本文中所使用，术语"不可混溶"意味着初始聚 合物在一种聚合物掺合物中是相分离的。不可混溶的聚合物掺合物的标准是△ Gm= △ Hm_T A Sm>0,其中Δ Gm是混合的吉布斯自由能(Gibbs' free energy)，Δ Hm是混合的热并且A Sm 是混合的统计熵。如果此类掺合物由两种聚合物制成，那么将观测到两个玻璃转化温度。应 高达至少200°C的温度观测非极性弹性体与极性弹性体之间的所述不可混溶性。
[0069] 将所有组分组合后，至少60体积％、至少65体积％、至少70体积％、至少75体积％ 或至少80体积％的导热填料保持位于导热材料的母料相中。在各种实施例中，导热材料的 母料相可以含有在60到99体积％范围内的导热填料、在70到99体积％范围内的导热填料或 在80到98体积％范围内的导热填料。根据下文测试方法部分中所描述的程序进行导热材料 中填料位置的测定。
[0070]在各种实施例中，极性弹性体作为用以制备含填料的母料的弹性体使用。因此，在 一个或多个实施例中，极性弹性体相可以含有至少60体积％、至少65体积％、至少70体 积％、至少75体积％或至少80体积％的导热填料。此外，在各种实施例中，极性弹性体可以 含有在60到99体积％范围内的导热填料、在70到99体积％范围内的导热填料或在80到98体 积％范围内的导热填料。
[0071 ]在各种实施例中，含填料的母料在导热材料内形成连续相。术语"连续相"是领域 公认的术语，意味着在分散系统中使其它组分分散的组分，也称为海相(相较于岛相）。含填 料的母料的连续相可以在导热材料中通过例如根据含填料的弹性体母料与另一弹性体的 粘度比调节其体积比来实现。一般来说，存在两种方法使含填料的母料连续，（1)增加含填 料的母料与另一弹性体的体积比，即主要增加含填料的母料的体积分数；（2)降低含填料的 母料与另一弹性体的粘度比。在一个或多个实施例中，含填料的母料和另一弹性体可以形 成共连续系统，在其中含填料的母料和另一弹性体各自在导热材料内形成连续相。
[0072] 所得导热材料的熔点可以是小于90°C，小于85°C，小于80°C，小于75°C或小于70 °C。在各种实施例中，导热材料的熔点可以是至少50°C。
[0073] 在各种实施例中，导热材料的肖氏A硬度可以是小于100,小于95或小于90。在一个 或多个实施例中，导热材料的肖氏A硬度可以在60到100或68到96范围内。导热材料的肖氏D 硬度可以是小于60,小于55或小于50。在一个或多个实施例中，导热材料的肖氏D硬度可以 在10到50或13到41范围内。
[0074] 在各种实施例中，导热材料的抗张模量可以是小于200MPa，小于150MPa或小于 lOOMPa。另外，导热材料的抗张模量可以在10到100MPa、30到80MPa或50到75MPa的范围内。 [0075]在各种实施例中，导热材料的热导率可以比相同的第二材料(例 外为第二材料具 有均匀分布的导热填料)大至少5%，至少10%或至少15%。如本文中所使用，术语"均匀分 布"表示一种用以使填料在每一弹性体之间均匀分散并且在熔融混合两种弹性体之前与每 一单独弹性体熔融混合的方法。换句话说，，制备非极性弹性体和极性弹性体的含填料的母 料;其后两种含填料的母料共同熔融混合。
[0076] 制品
[0077] 上文所描述的导热材料在各种制品中可以作为热界面材料而采用。在各种实施例 中，导热材料可以用于包含热产生组件、热耗散组件和热界面材料的制品，其中安置热界面 材料以便将热从热产生组件转移到热耗散组件，并且其中热界面材料包含上文所描述的导 热材料。热产生组件的实例包括(但不限于)微处理器、中央处理单元和图形处理器。热耗散 组件的实例包含(但不限于)散热片。
[0078]测试方法 [0079] 密度
[0080] 根据ASTM D792测定密度。
[0081 ] 填料分布
[0082] 使用配备有低温腔室的超薄切片机（Ultramicro tome) UC7(德国徕卡（Leica， Germany))切片样品以显露横截面。然后，使用可购自安可乐斯有机物(Aeros Organi cs)的 氯化钌(III)将样品染色。此染色显露两个不同的弹性体相。通过在样品横截面上喷雾涂覆 来涂布薄铂层。通过在两个聚合物相中的每一个上的三个随机选择面积上进行扫描电子显 微镜能量色散X射线光谱分析（"SEM EDX"）来进行元素分析。所采用的SEM EDX仪器是配备 有XFlash检测器5030(美国布鲁克纳米（BrukerNano))的SEM(NovaNanoSEM 630(美国 FEI))，其用以检测特征X射线。使用以下参数进行SEM EDX:X射线由高能量电子束产生，并 且电子加速电压是15kV。
[0083]假定铂在每一弹性体相上均匀分布，因此铂可以充当内部参考。使用铝作为填料， 将含填料的母料相中的铝与铂的比计算为Al/Pt(l)并且非母料相中的铝与铂的比计算为 Al/Pt(2)。随后可以将母料相中的铝分布计算为Al/Pt(l)/[A1/Pt(l)+Al/Pt(2)]，并且可 以将非母料相中的铝分布计算为Al/Pt(2)/[A1/Pt(l)+Al/Pt(2)]。三个样品读值的平均值 报告为填料分布。
[0084]熔融指数
[0085] 根据ASTM D1238,条件190°C/2.16kg测量熔融指数或12,并且以每10分钟洗脱的 克数为单位报告。
[0086] 熔点
[0087]通过差示扫描量热法测定熔点。在DSC-Q2000仪器上在氮气气氛下进行测量。使用 约8mg的样品。以10摄氏度/分钟的加热速率施用从室温到180°C的动态温度扫描。使用相同 的斜坡率进行两次扫描，并且从第二次扫描获得相变温度。
[0088]肖氏硬度
[0089] 根据ASTM方法D2240测定肖氏硬度(A和D)。
[0090] 相形态观测
[0091]经由低温薄切片机将样品标本修整并且抛光到适当大小，并且随后使用四氧化钌 将标本染色。重新抛光后，通过后向散射电子检测器使用Nova NanoSEM 630扫描电子显微 镜观测样品。
[0092]抗张模量
[0093] 根据ASTM D638测定抗张模量。
[0094] 热导率
[0095] 使用热点盘(Hot Disk)设备(TP 2500,瞬态平面热源)和K系统（线声源探针)测定 样品S1和比较样品CSl(a)和CSl(b)的热导率。这种方法符合ISO 22007-2:2008。具体来说， 使用大小是50mmX50mmXlmm的样品。使用稳态热流方法(DRL-II装置，其符合ASTM D5470-2006)测定所有其它样品的热导率，样品大小:直径30_ X 1_(厚度）。
[0096] 粘度
[0097] 通过扫频测试使用TA仪器AR2000ex在以下条件下根据修改的ASTM D4440-08测定 弹性体相的粘度:几何结构:25-mm平行板;温度控制器:ETC烘箱;扫频:0. lrad/s到lOOrad/ s;应变率:1%。
[0098] 体积电阻率
[0099] 根据ASTM D257-07(仪器：6517B静电计/高阻计，吉时利仪器公司（Keithley Instruments，Inc ·))测定体积电阻率。
[0100] 材料
[0101] 在下文详述的实例中，使用以下材料：
[0102] 非极性弹性体
[0103] ENGAGE? 8130是密度是约0.864g/cm3,熔点是约56°C，肖氏A硬度是约60,肖氏D硬 度是约13并且熔融指数是约13g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可商购自美国密歇 根州米德兰市陶氏化学公司。
[0104] ENGAGE? 8200是密度是约0.870g/cm3,熔点是约59°C，肖氏A硬度是约66,肖氏D硬 度是约17并且熔融指数是约5g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可商购自美国密歇 根州米德兰市陶氏化学公司。
[0105] ENGAGE? 8402是密度是约0.902g/cm3,熔点是约98〇C，肖氏A硬度是约94,肖氏D硬 度是约44并且熔融指数是约30g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可商购自美国密歇 根州米德兰市陶氏化学公司。
[0106] ENGAGE? 8452是密度是约0.875g/cm3,熔点是约66〇C，肖氏A硬度是约74,肖氏D硬 度是约24并且熔融指数是约3g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可商购自美国密歇 根州米德兰市陶氏化学公司。
[0107] NORDEL? IP 3745P是 125°C下的门尼粘度(Mooney viscosity)MLl+4是约45(ASTM 方法D1646)，乙烯质量百分比是约70(ASTM方法D3900)，亚乙基降冰片烯（"ENB"）质量百分 比是约0.5以3了1方法06047)，密度是约0.888/〇11 3的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（％?01"），并 且可商购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
[0108] NORDEL? IP 4520是125°C下的门尼粘度ML1+4是约20(ASTM方法D1646)，乙烯质量 百分比是约50(ASTM方法D3900)，ENB质量百分比是约4.9(43了1方法06047)，密度是约 0.86g/cm 3的EPDM，并且可商购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
[0109] NORDEL? IP 4770R是 125°C下的门尼粘度ML1+4是约70(ASTM方法D1646)，乙烯质 量百分比是约70(ASTM方法D3900)，ENB质量百分比是约4.9(ASTM方法D6047)，密度是约 0.88g/cm3的EPDM，并且可商购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
[0110] 极性弹性体
[0111] ELVAX? 150W是乙酸乙烯酯共聚单体含量是约32重量％，熔点是约63°C，密度是约 0.957g/cm3，恪融指数是约43g/10min的乙稀-乙酸乙稀酯共聚物，并且可商购自美国特拉 华州威明顿市杜邦公司。根据产品文献，商标名中的"W"指示这种产品另外含有"W"酰胺添 加剂以改良球粒处理。
[0112] ELVAX? 250是乙酸乙烯酯共聚单体含量是约28重量％，熔点是约70°C，密度是约 0.951g/cm3,恪融指数是约25g/10min的乙稀-乙酸乙稀酯共聚物，并且可商购自美国特拉 华州威明顿市杜邦公司。
[0113] EVATANE? 28-800是乙酸乙烯酯共聚单体含量是约28重量％，熔点是约64°C，密度 是约0.950g/cm3并且熔融指数是约800g/10min的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。EVATANE? 28-800可商购自法国科隆布阿科玛S.A.。
[0114] 以下实例中所采用的热塑性聚氨酯（"TPU"）是ESTANE? MVT 70AT3,其是熔点是约 135°C并且密度是约1.060g/cm3的芳香族聚醚类TPIESTANE? MVT 70AT3可商购自美国俄 亥俄州克利夫兰市路博润先进材料公司。
[0115] 导热填料
[0116] 以下实例中所采用的氮化铝(A1N)可购自德盛特种陶瓷材料有限公司（Desunmet Ceramic Material Co · Ltd ·) A1N呈粉末形式，密度是3 · 26g/cm3，热导率的理论值是320 瓦/米开尔文（"W/m · K"），并且平均粒度是约7μπι。
[0117] ΖΤΡ-200是平均粒度是约4μπι并且热导率是约32W/m · Κ的α-Α1203(3ΖΤΡ-200可商购 自郑州中天特种氧化错有限公司（Zhengzhou Zhongtian Special Alumina Co.，Ltd)〇
[0118] 球体Al2〇3的粒度是约4μπι并且热导率是约32W/m · K。球体Al2〇3可商购自上海百图 高新材料有限公司。
[0119] 其它
[0120]下文所采用的高密度聚乙烯（"HDPE"）是密度是约0.964g/cm3,熔融指数是约 5 · 5g/10min的HDPE 2200J，并且可商购自中国北京市燕山石化股份有限公司（Yanshan Petrochemical Co.,Beijing,China)〇
[0121] 实例
[0122] 实例 1
[0123] 根据下表1中所提供的配方制备六个样品（S1-S6)。通过首先使用实验室规模的哈 克混合器使填料与极性弹性体掺合来制备样品S1-S6。首先将混合器设定在160°C和60转/ 分钟（"rpm"）的转子速度下。在每一样品中，首先将极性弹性体载入混合器中以完全熔融， 随后缓慢地添加填料并且在60rpm下再混合15分钟。取决于填料类型和载入含量，熔融温度 在混合周期结束时可以在170到175°C范围内。将所得含填料的母料粒化以用于后续使用。 在第二步中，针对S1将初始温度设定在180°C下，针对S2 160°C，针对S3 190°C，针对S4 150 °C，针对S5 180°C并且针对S6 165°C 。然后，将含填料的母料载入具有非母料树脂的混合器 中并且在60rpm下混合10分钟。
[0124] 混合后，在所得掺合物对应的混配温度下使用压缩模制器在lOMPa下将其压缩成 约1mm的膜。将膜冷却到室温。所得冷却膜用于特性评估。
[0125] 比较样品 031(&)工51(13)、035(3)、035(13)、036(3)和036(13):根据下表1中所展示 的配方分别制备极性弹性体与填料和非极性弹性体与填料的掺合物。对于极性弹性体与填 料的掺合物，首先将EVA掺合物的混合温度设定在160°C下或将TPU掺合物的的混合温度设 定在190°C下。对于非极性弹性体与填料的掺合物，首先将聚烯烃弹性体掺合物的混合温度 设定在180°C下，或EPDM掺合物160°C。在每一样品中，首先将聚合物载入混合器中以完全熔 融，并且随后缓慢地添加填料并且在60rpm下混合10分钟。使用压缩模制器在制备掺合物的 混配温度和lOMPa下将其压成1mm的膜。
[0126] 比较样品CS2、CS3和CS4:根据下表1中所展示的配方制备极性弹性体和非极性弹 性体与均匀分布的填料的相分离掺合物。首先使用上文对于比较样品CSx(a)和CSx(b)所描 述的相同程序制备极性弹性体加填料和非极性弹性体加填料的单独母料，均匀分配极性弹 性体母料与非极性弹性体母料之间的填料;随后将所获得的化合物粒化。将两种母料的球 粒载入哈克混合器中以在160°C(对于CS2)、190°C(对于CS3)、和150°C(对于CS4)下熔融5分 钟，之后进一步混合。其后，在低rpm下进行另一混配，持续极短的时间。
[0127] 表1-样品S1-S6和CS1-CS6的组成
[0128]
[0129] *掺合的Engage是60体积^Engage? 8200和40体积^ENGAGE? 8402的掺合物。掺 合的ENGAGE?通过哈克在lOOrpm下在180°C下分批混合10分钟制备。
[0130] 根据上文所提供的测试方法分析样品S1-S6和比较样品CS1-CS6中的每一个。结果 提供于下表2中。
[0131] 表2-样品S1-S6和CS1-CS6的特性
[0132]
[0133] 从表2中所提供的结果可以看出，与经制备成具有均匀分布的填料的CS2-CS4相 比，传导性填料集中在一个弹性体相中的样品S2-S4显示优良的热导率。类似地，S1、S5和S6 具有的热导率高于其各自的对应部分051( &)、051(13)、035(&)、035(13)、036(&)和036(13)，后 者为填料与单一弹性体的直接掺合物。
[0134] 除前述特性之外，经由扫描电子显微术分析样品S1-S6和CS2中的每一个。图1 (a) 到6 (b)说明极性弹性体相(浅颜色相）中的高填料浓度对比非极性弹性体相(暗颜色相）中 的低填料浓度。图7提供具有均匀分布的填料的CS2的图像以用于比较。
[0135] 实例2
[0136] 制备另外两个比较样品（037和038)。037是不具有填料的37.5体积^^1^^^250 与62·5体积^ENGAGE? 8130的掺合物。CS8是不具有填料的37·5体积％ELVAX? 250与62·5 体积％ HDPE的掺合物。通过在哈克混合器中在180°C和lOOrpm下将两种聚合物组分混合10 分钟来制备CS7和CS8。混合后，在180°C和lOMPa下将所得掺合物压缩模制成1mm的膜，并且 随后冷却到室温以用于抗张模量分析。分析CS7、CS8、S1和S2的抗张模量。结果提供于下表3 中。
[0137] 表3-抗张模量比较
[0138]
[0139] 如表3中所示，在用热塑性组分如HDPE替换弹性体组分时，所得组合物的抗张模量 大大增加。具有此类高抗张模量的组合物一般不合适用作热界面材料。
[0140] 实例3
[0141]根据下表4中所展示的配方制备三个额外样品（S7-S9)。以如对于上文实例1中的 样品S1-S6所描述相同的方式制备这些样品。
[0142] 表4-样品S7-S9的组成
[0143]
[0144] 应注意，样品S7-S9在最终组合物中并不形成含填料的母料的连续相。如上文所指 出，含填料的母料优选地形成连续相。为了形成连续相，需要考虑下表5中所提供的两个弹 性体相的相对粘度和体积分数。
[0145] 表5-样品S1-S9的粘度和体积分数
[0146]
[0148]为了使极性弹性体母料相变得连续，本文中使用两种方法（1)增加极性弹性体含 填料的母料与非极性弹性体的体积比，即主要增加极性弹性体含填料的母料的体积分数； (2)通过降低极性弹性体含填料的母料的粘度和/或使用更高粘度的非极性弹性体树脂，来 降低极性弹性体含填料的母料与非极性弹性体的粘度比。
[0149] 对于EVA/ENGAGE (TPU/ENGAGE)系统S1、S2、S3和S5，极性弹性体含填料的母料的粘 度大于非极性弹性体粘度。含填料的母料相的体积分数增加到60%或大于60%，以使得极 性弹性体含填料的母料相连续。
[0150]比较S4与S9,可以看出增加极性弹性体含填料的母料的体积分数使得含填料的母 料相变得连续。虽然使用高粘度的非极性弹性体树脂，但是S7的极性弹性体含填料的母料 相不连续。基于S7,在S6中，进一步降低极性弹性体含填料的母料相的粘度并且进一步增加 极性弹性体含填料的母料的体积分数。结果，极性弹性体含填料的母料相变得连续。
【主权项】
1. 一种导热材料，其包含： (a) 非极性弹性体； (b) 极性弹性体;和 (c) 导热填料， 其中所述非极性弹性体和所述极性弹性体充分不可混溶，以呈现为具有非极性弹性体 相和极性弹性体相的多相系统， 其中至少60体积百分比（"体积％"）的所述导热填料位于所述非极性弹性体相或所述 极性弹性体相中的一个中， 其中所述导热材料的抗张模量小于200兆帕（"MPa"）。2. 根据权利要求1所述的导热材料，其中所述导热材料的热导率比相同但具有均匀分 布的导热填料的材料大至少5%。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的导热材料，其中至少60体积％的所述导热填料位 于所述极性弹性体相中。4. 根据前述权利要求中任一项所述的导热材料，其中所述非极性弹性体和所述极性弹 性体各自为热塑性弹性体;其中所述非极性弹性体和所述极性弹性体各自的熔点小于90 °C;其中所述导热材料的熔点小于90°C。5. 根据前述权利要求中任一项所述的导热材料，其中所述导热填料以按组分(a)到(c) 的总体积计，在20到60体积％范围内的量存在于所述导热材料中；其中所述非极性弹性体 以按组分(a)到（c)的总体积计，在20到40体积％范围内的量存在于所述导热材料中；其中 所述极性弹性体以按组分(a)到(c)的总体积计，在20到40体积％范围内的量存在于所述导 热材料中。6. 根据前述权利要求中任一项所述的导热材料，其中所述非极性弹性体和所述极性弹 性体以足以实现所述非极性弹性体与所述极性弹性体之间的粘度比使得含有至少60体 积％的所述导热填料的所述弹性体相在所述导热材料中形成连续相的体积比存在。7. 根据前述权利要求中任一项所述的导热材料，其中所述导热填料的热导率在25到1， 700瓦/米开尔文（"W/m·K"）范围内；其中所述导热填料的D50粒度分布在0.01到50微米（"μ m"）范围内；其中所述非极性弹性体选自由以下组成的群组:聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯-二 烯单体（"EPDM"）橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物以及其中两种或更多种的组合;其中所述极性 弹性体选自由以下组成的群组：乙烯乙酸乙烯酯（"EVA"）、聚氨酯橡胶、热塑性聚氨酯 ("TPU"）、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物以及其中两种或更多种的组合。8. 一种制品，其包含： (a) 热产生组件； (b) 热耗散组件;和 (c) 热界面材料， 其中所述热界面材料经安置以便将热从所述热产生组件转移到所述热耗散组件， 其中所述热界面材料包含根据前述权利要求中任一项所述的导热材料的至少一部分。9. 一种用于制备导热材料的方法，所述方法包含： (a) 将导热填料与第一弹性体组合，由此形成含填料的母料;和 (b) 将所述含填料的母料与第二弹性体组合，由此形成所述导热材料， 其中所述第一弹性体和所述第二弹性体充分不可混溶，以于所述导热材料中呈现为多 相系统，所述多相系统具有由所述第一弹性体的至少一部分形成的第一弹性体相和由所述 第二弹性体的至少一部分形成的第二弹性体相， 其中步骤(b)的所述组合后，至少60体积百分比（"体积％"）的所述导热填料保持位于 所述第一弹性体相中， 其中所述第一和第二弹性体中的一种是非极性弹性体，其中所述第一和第二弹性体中 的另一种是极性弹性体， 其中所述导热材料的抗张模量小于200兆帕（"MPa"）。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述极性弹性体是所述第一弹性体，其中所述导 热填料以按组分(a)到（c)的总体积计，在20到60体积％范围内的量存在于所述导热材料 中；其中所述非极性弹性体以按组分(a)到（c)的总体积计，在20到40体积％范围内的量存 在于所述导热材料中；其中所述极性弹性体以按组分（a)到（c)的总体积计，在20到40体 积％范围内的量存在于所述导热材料中。
【专利摘要】包含非极性弹性体、极性弹性体和导热填料的导热材料。所述极性弹性体和非极性弹性体充分地不可混溶以形成极性弹性体相和非极性弹性体相。所述导热填料以总填料量的至少60体积％的量集中在所述非极性弹性体相或所述极性弹性体相中。所述导热材料的抗张模量小于200MPa。所述导热材料可以作为热界面材料用于各种制品。
【IPC分类】C08L21/00
【公开号】CN105492524
【申请号】CN201380079154
【发明人】Y·杨, 陈红宇, M·埃斯吉尔, B·I·乔杜里
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年9月11日
【公告号】CA2922752A1, EP3044260A1, US20160177159, WO2015035575A1
【技术领域】
[0001] 本发明的各种实施例涉及包含非极性弹性体、极性弹性体和导热填料的导热材 料。
【背景技术】
[0002] 随着对从微电子器件耗散热的需要增加，热界面材料（"TIM"）对器件封装总性能 的作用变得愈来愈重要。对TIM的两个关键需求是更高的热导率和更低的界面热阻。可以将 导热（电绝缘或导电的)填料添加到TIM基质(主要聚合物）中以增加其热导率。然而，为了在 ??Μ中获得高热导率，通常需要高体积百分比的填料以形成连续填料网状结构。然而，这可 能有问题，因为高体积分数的无机填料往往会不利地影响TIM的其它特性，如柔软度、柔性 和与表面贴合性，同时由于导热填料的价格较高，增加了成本。因此将需要产生具有较少的 填料同时维持足够热导率的TIM。
【发明内容】
[0003] -个实施例是一种导热材料，其包含：
[0004] (a)非极性弹性体；
[0005] (b)极性弹性体;和
[0006] (c)导热填料，
[0007] 其中所述非极性弹性体和所述极性弹性体充分不可混溶，以呈现为具有非极性弹 性体相和极性弹性体相的多相系统，
[0008] 其中至少60体积百分比（"体积％"）的所述导热填料位于所述非极性弹性体相或 所述极性弹性体相中的一个中，
[0009] 其中所述导热材料的抗张模量是小于200兆帕（"MPa"）。
[0010] 另一实施例是一种制备导热材料的方法，所述方法包含：
[0011] (a)将导热填料与第一弹性体组合，由此形成含填料的母料;和
[0012] (b)将所述含填料的母料与第二弹性体组合，由此形成所述导热材料，
[0013] 其中所述第一弹性体和所述第二弹性体充分不可混溶，于所述导热材料中呈现为 多相系统，所述多相系统具有通过所述第一弹性体的至少一部分形成的第一弹性体相和通 过所述第二弹性体的至少一部分形成的第二弹性体相，
[0014] 其中步骤(b)的所述组合后，至少60体积百分比（"体积％"）的所述导热填料保持 位于所述第一弹性体相中，
[0015] 其中所述第一和第二弹性体中的一种是非极性弹性体，其中所述第一和第二弹性 体中的另一种是极性弹性体，
[0016] 其中所述导热材料的抗张模量是小于200兆帕（"MPa"）。
【附图说明】
[0017] 参考附图，其中：
[0018] 图1(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S1的扫描电子显微照片，其中放大 率是500 X ;
[0019] 图1(b)是与图1(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是2,000X ;
[0020] 图2(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S2的扫描电子显微照片，其中放大 率是Ι,ΟΟΟΧ ;
[0021] 图2(b)是与图2(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是3,000Χ ;
[0022] 图3(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S3的扫描电子显微照片，其中放大 率是500 X ;
[0023]图3(b)是与图3(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是1，000Χ;
[0024] 图4(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S4的扫描电子显微照片，其中放大 率是 1，000Χ ;
[0025] 图4(b)是与图4(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是5,000Χ ;
[0026] 图5(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S5的扫描电子显微照片，其中放大 率是500 X ;
[0027]图5(b)是与图5(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是1，000Χ;
[0028]图6(a)是根据本发明的一个实施例制备的样品S6的扫描电子显微照片，其中放大 率是2,000 X ;
[0029]图6(b)是与图6(a)相同的扫描电子显微照片，但放大率是5,000Χ ;
[0030] 图7是比较样品CS2的扫描电子显微照片，其中放大率是Ι,ΟΟΟΧ。
【具体实施方式】
[0031] 本发明的各种实施例涉及一种导热材料，其包含(a)非极性弹性体、（b)极性弹性 体和(c)导热填料。另外，某些实施例涉及制备所述导热材料以及采用所述导热材料作为热 界面材料的制品的方法。
[0032]非极性弹性体
[0033]如上文所指出，本文中所描述的导热材料的一种组分是非极性弹性体。如本文中 所使用，术语"弹性体"表示具有粘弹性的聚合物。一般来说，相对于其它材料，如热塑性塑 料，弹性体会具有更低的抗张模量和更高的破坏应变。如本文中所使用，术语"非极性"表示 在碳原子与其它具有相对高电负性的原子(如〇^^、(：1)之间不含有极性键的聚合物，或如 果所述极性键存在，那么表示由于所述极性键的对称排列不存在净偶极的聚合物。"聚合 物"意味着通过使相同或不同类型的单体反应（即，聚合)而制备的大分子化合物。"聚合物" 包括均聚物和互聚物。"互聚物"意味着通过使至少两种不同单体类型聚合而制备的聚合 物。这个通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体类型制备的聚合物)和由超过两 种不同单体类型制备的聚合物(例如，三元共聚物(三种不同单体类型)和四元共聚物（四种 不同单体类型））。
[0034] 适用于本文中的非极性弹性体的熔点可以是小于90°C，小于85°C，小于80°C，小于 75°C或小于70°C。在各种实施例中，非极性弹性体的熔点可以是至少40°C。根据下文测试方 法部分中所描述的程序测定聚合物的熔点。
[0035] 适用于本文中的非极性弹性体的肖氏A(Shore A)硬度可以是小于100,小于90或 小于80。在各种实施例中，非极性弹性体的肖氏A硬度可以是至少40,至少50或至少60。此 外，适用于本文中的非极性弹性体的肖氏D硬度可以是小于50,小于40或小于30。在各种实 施例中，非极性弹性体的肖氏D硬度可以是至少5,至少10或至少13。根据ASTM国际（"ASTM"） 方法D2240测定肖氏A和D硬度。
[0036]适用于本文中的非极性弹性体的抗张模量（自动杨氏（automatic Young's))可以 是小于lOOMPa，小于75MPa，小于50MPa或小于25MPa。在各种实施例中，非极性弹性体的抗张 模量可以是大于〇。根据ASTM方法D638测定抗张模量。
[0037]适用于本文中的非极性弹性体的熔融指数（12)可以在1到30克/10分钟（"g/ 10min."）、2到20g/10min.或3到17g/10min.的范围内。根据ASTM方法D1238测定本文中所提 供的熔体指数。除非另外指出，否则熔融指数(即，1 2)在190°C和2.16Kg下测定。
[0038]适用于本文中的非极性弹性体的密度可以在0.850到0.920克/立方厘米（"g/ cm3"）、0.860到0.910g/cm3或0.864到0.902g/cm3的范围内。根据ASTM方法D792测定本文中 所提供的聚合物密度。
[0039] 适用作非极性弹性体的弹性体类型可以选自具有一种或多种所需特性的任何常 规或下文发现的弹性体。所述非极性弹性体的实例包括(但不限于)聚烯烃弹性体、乙烯-丙 烯-二烯单体（"EPDM"）橡胶和苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（"SBS"）、苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯（"SIS"）、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯（"SEPS"）和苯乙烯-乙烯/丁 烯-苯乙烯（"SEBS"）。
[0040] 在各种实施例中，非极性弹性体可以是聚烯烃弹性体。聚烯烃弹性体一般是热塑 性弹性体。如所属领域中已知，热塑性弹性体是具有热塑性聚合物和弹性体聚合物的特征 的聚合物。"聚烯烃弹性体"表示由两种或更多种类型的烯烃单体(包括乙烯单体)制备的 热塑性弹性体互聚物。一般来说，聚烯烃弹性体可以实质上线性并且可以具有实质上均匀 分布的共聚单体。
[0041] 在各种实施例中，聚烯烃弹性体由乙烯和一种或多种其它类型的α-烯烃共聚单体 制备。在一个或多个实施例中，聚烯烃弹性体是乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物。适用于聚 烯烃弹性体的α-烯烃单体包括乙烯和任何C 3-2Q(g卩，具有3到20个碳原子)直链、分支链或环 状α-稀经。C3-2〇a-稀经的实例包括丙稀、1-丁稀、4-甲基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-癸稀、 1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以具有环状结构，如环己 烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。在各种实 施例中，聚烯烃弹性体是乙烯丁烯、乙烯己烯、乙烯辛烯或其两种或更多种的组 合的共聚物。
[0042]在一个实施例中，聚烯烃弹性体是均匀分枝的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀分 枝的实质上线性乙烯/a_烯烃共聚物。在另一实施例中，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或 1-辛烯，并且优选地选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并且更优选地选自1-辛烯或1-丁烯。在 一实施例中，聚烯烃弹性体是乙烯/a_辛烯的共聚物。
[0043]在各种实施例中，非极性弹性体可以是两种或更多种聚烯烃弹性体的组合。举例 来说，具有一种或多种在所需范围之外的特性的非极性弹性体可以与第二非极性弹性体组 合，以使得两种非极性弹性体的掺合物具有所需特性。
[0044]用于制备聚烯烃弹性体的生产方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产 生具有上文所描述特性的聚烯烃弹性体的任何常规或下文发现的生产方法都可以用于制 备本文中所描述的聚烯烃弹性体。
[0045]适用于本文中的聚烯烃弹性体的商业实例包括可购自美国密歇根州米德兰市的 陶氏化学公司（The Dow Chemical Company，Midland，MI，USA)的ENGAGE?聚稀经弹性体(例 如ENGAGE? 8130、8200、8402或8452聚烯烃弹性体）和AFFINITY?聚烯烃弹性体（例如 AFFINITY? GA 1875、1900、1000R、1950)。适用于本文中的聚烯烃弹性体的其它商业实例包 括可购自美国德克萨斯州休斯顿市埃克森美孚化学(ExxonMobil Chemical，Houston，TX) 的EXACT?塑性体和可购自日本东京市三井化学集团（Mitsui Chemicals Group，Tokyo， Japan)的TAFMER?a-烯烃共聚物。
[0046]在一个或多个实施例中，非极性弹性体可以按非极性弹性体、极性弹性体和导热 填料的总体积计，以在15到60体积百分比（"体积％"）、优选地25到50体积％范围内的量存 在于导热材料中。
[0047] 极性弹性体
[0048]如上文所指出，本文中所描述的导热材料的另一组分是极性弹性体。如本文中所 使用，术语"极性"表示由于来自与排列不对称的极性键的相反电荷（即具有部分正电荷和 部分负电荷)而具有净偶极的聚合物。极性弹性体中的极性键是碳原子与其它具有相对高 电负性的原子(如〇、N、F和C1)之间的键。在各种实施例中，含有所述极性键的极性部分的含 量以极性弹性体的总重量计可以是至少10重量％。
[0049] 适用于本文中的极性弹性体的熔点可以是小于90°C，小于85°C，小于80°C，小于75 °C或小于70°C。在各种实施例中，极性弹性体的熔点可以是至少40°C。
[0050] 适用于本文中的极性弹性体的肖氏A硬度可以是小于100,小于95或小于90。在各 种实施例中，极性弹性体的肖氏A硬度可以是至少30,至少40或至少50。此外，适用于本文中 的极性弹性体的肖氏D硬度可以是小于60,小于50或小于40。在各种实施例中，极性弹性体 的肖氏D硬度可以是至少6,至少10或至少12。
[0051]适用于本文中的极性弹性体的抗张模量（自动杨氏）可以是小于lOOMPa，小于 75MPa，小于50MPa或小于25MPa。在各种实施例中，极性弹性体的抗张模量可以是大于0。 [0052]适用于本文中的极性弹性体的熔融指数（1 2)可以在5到l，000g/10min.、10到 900g/10min.或 20 到 800g/10min 的范围内。
[0053] 适用于本文中的极性弹性体的密度可以在0.900到1.250g/cm3、0.930到1.200g/ cm3或0 · 950到 1 · 100g/cm3 范围内。
[0054]适用作极性弹性体的弹性体类型可以选自具有一种或多种所需特性的任何常规 或下文发现的弹性体。在一个或多个实施例中，极性弹性体可以是热塑性弹性体。合适的极 性弹性体的实例包括(但不限于）乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（"EVA"）、聚氨酯橡胶、热塑性聚 氨酯（"TPU"）、乙烯丙烯酸酯共聚物（例如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚 物等等)和乙烯丙烯酸共聚物。在一实施例中，极性弹性体选自TPU和EVA。
[0055]含有极性官能团和/或极性共聚单体的极性弹性体可包含总量是至少20、至少25 或至少30摩尔百分比（"摩尔％"）的所述极性官能团/极性共聚单体。另外，含有极性官能团 和/或极性共聚单体的极性弹性体可包含总量在20到40摩尔％或25到35摩尔％范围内的所 述极性官能团/极性共聚单体。举例来说，在EVA用作极性弹性体时，所述EVA的乙酸乙烯酯 含量可以在20到40摩尔％或25到35摩尔％范围内。
[0056]用于制备极性弹性体的生产方法是广泛、变化并且所属领域中已知的。用于产生 具有所需特性的极性弹性体的任何常规或下文发现的生产方法都可以用于制备本文中所 描述的极性弹性体。
[0057] 适用于本文中的极性弹性体的商业实例包括(但不限于)可购自美国特拉华州威 明顿市杜邦公司（E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DE)的ELVAX? EVA150w或250 ;可购自法国科隆布阿科玛S · A · (Arkema S · A ·，Colombes，France)的 EVATANE? EVA 28-800;可购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司的AMPLIFY?和 PRMA⑶R?功能性聚合物;可购自美国佛罗里达州清水镇TSE工业公司（TSE Industries， Inc .，Clearwater，FL)的MILLATHANE?混炼型聚氨酯橡胶;和可购自美国俄亥俄州克利夫兰 市路博润先进材料公司（Lubrizol Advanced Materials，Inc.，Cleveland，0H)的ESTANE? MVT 70AT3〇
[0058] 在一个或多个实施例中，极性弹性体可以按非极性弹性体、极性弹性体和导热填 料的总体积计，以在15到45体积百分比体积％、优选地20到40体积％范围内的量存在于导 热材料中。
[0059] 导热填料
[0060] 适用于本文中的导热填料的热导率可以是至少25瓦/米开尔文（"W/m · K"）。在各 种实施例中，导热填料的热导率在25到l，700W/m · K或30到500W/m · K范围内。另外，导热填 料可以是导电的或电绝缘的。
[0061] 适用于本文中的填料可以具有任何常规或下文发现的形状、粒度和密度。在各种 实施例中，填料可具有选自粒子(如颗粒或粉末）、纤维、小板、球体、针或其任何组合的形 状。另外，在采用粒子填料时，填料的平均粒度(d 5Q%)可以是至少0.01微米（4!11"），至少0.以 m，至少Ιμπι或至少2μηι。此外，填料的平均粒度可以在0.01到50μηι、0 · 1到25μηι、1到ΙΟμπι或2到 7μηι的范围内。
[0062] 适用于本文中的填料的具体实例包括(但不限于)氧化铝(Α12〇3)、氧化镁(MgO)、氮 化硼(BN)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化铝(A1N)、石墨、膨胀石墨、多壁碳纳米管、碳纤 维、热解石墨片、银、铝、铜以及其中两种或更多种的混合物。
[0063] 在一个或多个实施例中，导热填料可以按非极性弹性体、极性弹性体和导热填料 的总体积计，以在20到60体积％、优选地35到60体积％范围内的量存在于导热材料中。 [0064]添加剂
[0065] 用于导热材料的任选的添加剂包括（但不限于）蜡、油、增粘剂、抗氧化剂（例如 IRGAN0X? 1010)、偶合剂(例如硅烷类或钛酸酯类偶合剂）、热稳定剂、加工助剂和阻燃剂。 所述添加剂可以按任何所需的量使用以获得其所需效应。典型地，所述添加剂可以如下量 存在于导热材料中：对于蜡、油、增粘剂、抗氧化剂、热稳定剂、加工助剂，按非极性弹性体和 极性弹性体的总重量计在0.1重量％到5重量％范围内；对于偶合剂，按填料的总重量计0.5 重量％到3重量％ ;并且对于阻燃剂，按非极性弹性体和极性弹性体的总重量计20重量％到 60重量％。
[0066] 导热材料
[0067] 在一实施例中，通过首先使导热填料熔融混合于非极性弹性体或极性弹性体中以 制造含填料的母料来制备导热材料。母料相中的填料装载量可以在30到90体积％或40到85 体积％或60到80体积％的范围内。填料和一种弹性体组分的熔融混合可以通过任何常规或 下文发现的熔融混合程序实现。举例来说，可以采用在哈克(HAAKE)熔融混合器中熔融挤压 或混合。一旦已经制备含填料的母料，随后可以使用任何熔融混合方法将其与剩余弹性体 组分熔融混合。添加剂（如果采用）可以在任何时间熔融混合于母料相、非母料相或组合材 料中。
[0068] 在各种实施例中，非极性弹性体和极性弹性体充分不可混溶，以呈现为具有非极 性弹性体相和极性弹性体相的多相系统。如本文中所使用，术语"不可混溶"意味着初始聚 合物在一种聚合物掺合物中是相分离的。不可混溶的聚合物掺合物的标准是△ Gm= △ Hm_T A Sm>0,其中Δ Gm是混合的吉布斯自由能(Gibbs' free energy)，Δ Hm是混合的热并且A Sm 是混合的统计熵。如果此类掺合物由两种聚合物制成，那么将观测到两个玻璃转化温度。应 高达至少200°C的温度观测非极性弹性体与极性弹性体之间的所述不可混溶性。
[0069] 将所有组分组合后，至少60体积％、至少65体积％、至少70体积％、至少75体积％ 或至少80体积％的导热填料保持位于导热材料的母料相中。在各种实施例中，导热材料的 母料相可以含有在60到99体积％范围内的导热填料、在70到99体积％范围内的导热填料或 在80到98体积％范围内的导热填料。根据下文测试方法部分中所描述的程序进行导热材料 中填料位置的测定。
[0070]在各种实施例中，极性弹性体作为用以制备含填料的母料的弹性体使用。因此，在 一个或多个实施例中，极性弹性体相可以含有至少60体积％、至少65体积％、至少70体 积％、至少75体积％或至少80体积％的导热填料。此外，在各种实施例中，极性弹性体可以 含有在60到99体积％范围内的导热填料、在70到99体积％范围内的导热填料或在80到98体 积％范围内的导热填料。
[0071 ]在各种实施例中，含填料的母料在导热材料内形成连续相。术语"连续相"是领域 公认的术语，意味着在分散系统中使其它组分分散的组分，也称为海相(相较于岛相）。含填 料的母料的连续相可以在导热材料中通过例如根据含填料的弹性体母料与另一弹性体的 粘度比调节其体积比来实现。一般来说，存在两种方法使含填料的母料连续，（1)增加含填 料的母料与另一弹性体的体积比，即主要增加含填料的母料的体积分数；（2)降低含填料的 母料与另一弹性体的粘度比。在一个或多个实施例中，含填料的母料和另一弹性体可以形 成共连续系统，在其中含填料的母料和另一弹性体各自在导热材料内形成连续相。
[0072] 所得导热材料的熔点可以是小于90°C，小于85°C，小于80°C，小于75°C或小于70 °C。在各种实施例中，导热材料的熔点可以是至少50°C。
[0073] 在各种实施例中，导热材料的肖氏A硬度可以是小于100,小于95或小于90。在一个 或多个实施例中，导热材料的肖氏A硬度可以在60到100或68到96范围内。导热材料的肖氏D 硬度可以是小于60,小于55或小于50。在一个或多个实施例中，导热材料的肖氏D硬度可以 在10到50或13到41范围内。
[0074] 在各种实施例中，导热材料的抗张模量可以是小于200MPa，小于150MPa或小于 lOOMPa。另外，导热材料的抗张模量可以在10到100MPa、30到80MPa或50到75MPa的范围内。 [0075]在各种实施例中，导热材料的热导率可以比相同的第二材料(例 外为第二材料具 有均匀分布的导热填料)大至少5%，至少10%或至少15%。如本文中所使用，术语"均匀分 布"表示一种用以使填料在每一弹性体之间均匀分散并且在熔融混合两种弹性体之前与每 一单独弹性体熔融混合的方法。换句话说，，制备非极性弹性体和极性弹性体的含填料的母 料;其后两种含填料的母料共同熔融混合。
[0076] 制品
[0077] 上文所描述的导热材料在各种制品中可以作为热界面材料而采用。在各种实施例 中，导热材料可以用于包含热产生组件、热耗散组件和热界面材料的制品，其中安置热界面 材料以便将热从热产生组件转移到热耗散组件，并且其中热界面材料包含上文所描述的导 热材料。热产生组件的实例包括(但不限于)微处理器、中央处理单元和图形处理器。热耗散 组件的实例包含(但不限于)散热片。
[0078]测试方法 [0079] 密度
[0080] 根据ASTM D792测定密度。
[0081 ] 填料分布
[0082] 使用配备有低温腔室的超薄切片机（Ultramicro tome) UC7(德国徕卡（Leica， Germany))切片样品以显露横截面。然后，使用可购自安可乐斯有机物(Aeros Organi cs)的 氯化钌(III)将样品染色。此染色显露两个不同的弹性体相。通过在样品横截面上喷雾涂覆 来涂布薄铂层。通过在两个聚合物相中的每一个上的三个随机选择面积上进行扫描电子显 微镜能量色散X射线光谱分析（"SEM EDX"）来进行元素分析。所采用的SEM EDX仪器是配备 有XFlash检测器5030(美国布鲁克纳米（BrukerNano))的SEM(NovaNanoSEM 630(美国 FEI))，其用以检测特征X射线。使用以下参数进行SEM EDX:X射线由高能量电子束产生，并 且电子加速电压是15kV。
[0083]假定铂在每一弹性体相上均匀分布，因此铂可以充当内部参考。使用铝作为填料， 将含填料的母料相中的铝与铂的比计算为Al/Pt(l)并且非母料相中的铝与铂的比计算为 Al/Pt(2)。随后可以将母料相中的铝分布计算为Al/Pt(l)/[A1/Pt(l)+Al/Pt(2)]，并且可 以将非母料相中的铝分布计算为Al/Pt(2)/[A1/Pt(l)+Al/Pt(2)]。三个样品读值的平均值 报告为填料分布。
[0084]熔融指数
[0085] 根据ASTM D1238,条件190°C/2.16kg测量熔融指数或12,并且以每10分钟洗脱的 克数为单位报告。
[0086] 熔点
[0087]通过差示扫描量热法测定熔点。在DSC-Q2000仪器上在氮气气氛下进行测量。使用 约8mg的样品。以10摄氏度/分钟的加热速率施用从室温到180°C的动态温度扫描。使用相同 的斜坡率进行两次扫描，并且从第二次扫描获得相变温度。
[0088]肖氏硬度
[0089] 根据ASTM方法D2240测定肖氏硬度(A和D)。
[0090] 相形态观测
[0091]经由低温薄切片机将样品标本修整并且抛光到适当大小，并且随后使用四氧化钌 将标本染色。重新抛光后，通过后向散射电子检测器使用Nova NanoSEM 630扫描电子显微 镜观测样品。
[0092]抗张模量
[0093] 根据ASTM D638测定抗张模量。
[0094] 热导率
[0095] 使用热点盘(Hot Disk)设备(TP 2500,瞬态平面热源)和K系统（线声源探针)测定 样品S1和比较样品CSl(a)和CSl(b)的热导率。这种方法符合ISO 22007-2:2008。具体来说， 使用大小是50mmX50mmXlmm的样品。使用稳态热流方法(DRL-II装置，其符合ASTM D5470-2006)测定所有其它样品的热导率，样品大小:直径30_ X 1_(厚度）。
[0096] 粘度
[0097] 通过扫频测试使用TA仪器AR2000ex在以下条件下根据修改的ASTM D4440-08测定 弹性体相的粘度:几何结构:25-mm平行板;温度控制器:ETC烘箱;扫频:0. lrad/s到lOOrad/ s;应变率:1%。
[0098] 体积电阻率
[0099] 根据ASTM D257-07(仪器：6517B静电计/高阻计，吉时利仪器公司（Keithley Instruments，Inc ·))测定体积电阻率。
[0100] 材料
[0101] 在下文详述的实例中，使用以下材料：
[0102] 非极性弹性体
[0103] ENGAGE? 8130是密度是约0.864g/cm3,熔点是约56°C，肖氏A硬度是约60,肖氏D硬 度是约13并且熔融指数是约13g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可商购自美国密歇 根州米德兰市陶氏化学公司。
[0104] ENGAGE? 8200是密度是约0.870g/cm3,熔点是约59°C，肖氏A硬度是约66,肖氏D硬 度是约17并且熔融指数是约5g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可商购自美国密歇 根州米德兰市陶氏化学公司。
[0105] ENGAGE? 8402是密度是约0.902g/cm3,熔点是约98〇C，肖氏A硬度是约94,肖氏D硬 度是约44并且熔融指数是约30g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可商购自美国密歇 根州米德兰市陶氏化学公司。
[0106] ENGAGE? 8452是密度是约0.875g/cm3,熔点是约66〇C，肖氏A硬度是约74,肖氏D硬 度是约24并且熔融指数是约3g/10min的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体，并且可商购自美国密歇 根州米德兰市陶氏化学公司。
[0107] NORDEL? IP 3745P是 125°C下的门尼粘度(Mooney viscosity)MLl+4是约45(ASTM 方法D1646)，乙烯质量百分比是约70(ASTM方法D3900)，亚乙基降冰片烯（"ENB"）质量百分 比是约0.5以3了1方法06047)，密度是约0.888/〇11 3的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（％?01"），并 且可商购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
[0108] NORDEL? IP 4520是125°C下的门尼粘度ML1+4是约20(ASTM方法D1646)，乙烯质量 百分比是约50(ASTM方法D3900)，ENB质量百分比是约4.9(43了1方法06047)，密度是约 0.86g/cm 3的EPDM，并且可商购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
[0109] NORDEL? IP 4770R是 125°C下的门尼粘度ML1+4是约70(ASTM方法D1646)，乙烯质 量百分比是约70(ASTM方法D3900)，ENB质量百分比是约4.9(ASTM方法D6047)，密度是约 0.88g/cm3的EPDM，并且可商购自美国密歇根州米德兰市陶氏化学公司。
[0110] 极性弹性体
[0111] ELVAX? 150W是乙酸乙烯酯共聚单体含量是约32重量％，熔点是约63°C，密度是约 0.957g/cm3，恪融指数是约43g/10min的乙稀-乙酸乙稀酯共聚物，并且可商购自美国特拉 华州威明顿市杜邦公司。根据产品文献，商标名中的"W"指示这种产品另外含有"W"酰胺添 加剂以改良球粒处理。
[0112] ELVAX? 250是乙酸乙烯酯共聚单体含量是约28重量％，熔点是约70°C，密度是约 0.951g/cm3,恪融指数是约25g/10min的乙稀-乙酸乙稀酯共聚物，并且可商购自美国特拉 华州威明顿市杜邦公司。
[0113] EVATANE? 28-800是乙酸乙烯酯共聚单体含量是约28重量％，熔点是约64°C，密度 是约0.950g/cm3并且熔融指数是约800g/10min的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。EVATANE? 28-800可商购自法国科隆布阿科玛S.A.。
[0114] 以下实例中所采用的热塑性聚氨酯（"TPU"）是ESTANE? MVT 70AT3,其是熔点是约 135°C并且密度是约1.060g/cm3的芳香族聚醚类TPIESTANE? MVT 70AT3可商购自美国俄 亥俄州克利夫兰市路博润先进材料公司。
[0115] 导热填料
[0116] 以下实例中所采用的氮化铝(A1N)可购自德盛特种陶瓷材料有限公司（Desunmet Ceramic Material Co · Ltd ·) A1N呈粉末形式，密度是3 · 26g/cm3，热导率的理论值是320 瓦/米开尔文（"W/m · K"），并且平均粒度是约7μπι。
[0117] ΖΤΡ-200是平均粒度是约4μπι并且热导率是约32W/m · Κ的α-Α1203(3ΖΤΡ-200可商购 自郑州中天特种氧化错有限公司（Zhengzhou Zhongtian Special Alumina Co.，Ltd)〇
[0118] 球体Al2〇3的粒度是约4μπι并且热导率是约32W/m · K。球体Al2〇3可商购自上海百图 高新材料有限公司。
[0119] 其它
[0120]下文所采用的高密度聚乙烯（"HDPE"）是密度是约0.964g/cm3,熔融指数是约 5 · 5g/10min的HDPE 2200J，并且可商购自中国北京市燕山石化股份有限公司（Yanshan Petrochemical Co.,Beijing,China)〇
[0121] 实例
[0122] 实例 1
[0123] 根据下表1中所提供的配方制备六个样品（S1-S6)。通过首先使用实验室规模的哈 克混合器使填料与极性弹性体掺合来制备样品S1-S6。首先将混合器设定在160°C和60转/ 分钟（"rpm"）的转子速度下。在每一样品中，首先将极性弹性体载入混合器中以完全熔融， 随后缓慢地添加填料并且在60rpm下再混合15分钟。取决于填料类型和载入含量，熔融温度 在混合周期结束时可以在170到175°C范围内。将所得含填料的母料粒化以用于后续使用。 在第二步中，针对S1将初始温度设定在180°C下，针对S2 160°C，针对S3 190°C，针对S4 150 °C，针对S5 180°C并且针对S6 165°C 。然后，将含填料的母料载入具有非母料树脂的混合器 中并且在60rpm下混合10分钟。
[0124] 混合后，在所得掺合物对应的混配温度下使用压缩模制器在lOMPa下将其压缩成 约1mm的膜。将膜冷却到室温。所得冷却膜用于特性评估。
[0125] 比较样品 031(&)工51(13)、035(3)、035(13)、036(3)和036(13):根据下表1中所展示 的配方分别制备极性弹性体与填料和非极性弹性体与填料的掺合物。对于极性弹性体与填 料的掺合物，首先将EVA掺合物的混合温度设定在160°C下或将TPU掺合物的的混合温度设 定在190°C下。对于非极性弹性体与填料的掺合物，首先将聚烯烃弹性体掺合物的混合温度 设定在180°C下，或EPDM掺合物160°C。在每一样品中，首先将聚合物载入混合器中以完全熔 融，并且随后缓慢地添加填料并且在60rpm下混合10分钟。使用压缩模制器在制备掺合物的 混配温度和lOMPa下将其压成1mm的膜。
[0126] 比较样品CS2、CS3和CS4:根据下表1中所展示的配方制备极性弹性体和非极性弹 性体与均匀分布的填料的相分离掺合物。首先使用上文对于比较样品CSx(a)和CSx(b)所描 述的相同程序制备极性弹性体加填料和非极性弹性体加填料的单独母料，均匀分配极性弹 性体母料与非极性弹性体母料之间的填料;随后将所获得的化合物粒化。将两种母料的球 粒载入哈克混合器中以在160°C(对于CS2)、190°C(对于CS3)、和150°C(对于CS4)下熔融5分 钟，之后进一步混合。其后，在低rpm下进行另一混配，持续极短的时间。
[0127] 表1-样品S1-S6和CS1-CS6的组成
[0128]
[0129] *掺合的Engage是60体积^Engage? 8200和40体积^ENGAGE? 8402的掺合物。掺 合的ENGAGE?通过哈克在lOOrpm下在180°C下分批混合10分钟制备。
[0130] 根据上文所提供的测试方法分析样品S1-S6和比较样品CS1-CS6中的每一个。结果 提供于下表2中。
[0131] 表2-样品S1-S6和CS1-CS6的特性
[0132]
[0133] 从表2中所提供的结果可以看出，与经制备成具有均匀分布的填料的CS2-CS4相 比，传导性填料集中在一个弹性体相中的样品S2-S4显示优良的热导率。类似地，S1、S5和S6 具有的热导率高于其各自的对应部分051( &)、051(13)、035(&)、035(13)、036(&)和036(13)，后 者为填料与单一弹性体的直接掺合物。
[0134] 除前述特性之外，经由扫描电子显微术分析样品S1-S6和CS2中的每一个。图1 (a) 到6 (b)说明极性弹性体相(浅颜色相）中的高填料浓度对比非极性弹性体相(暗颜色相）中 的低填料浓度。图7提供具有均匀分布的填料的CS2的图像以用于比较。
[0135] 实例2
[0136] 制备另外两个比较样品（037和038)。037是不具有填料的37.5体积^^1^^^250 与62·5体积^ENGAGE? 8130的掺合物。CS8是不具有填料的37·5体积％ELVAX? 250与62·5 体积％ HDPE的掺合物。通过在哈克混合器中在180°C和lOOrpm下将两种聚合物组分混合10 分钟来制备CS7和CS8。混合后，在180°C和lOMPa下将所得掺合物压缩模制成1mm的膜，并且 随后冷却到室温以用于抗张模量分析。分析CS7、CS8、S1和S2的抗张模量。结果提供于下表3 中。
[0137] 表3-抗张模量比较
[0138]
[0139] 如表3中所示，在用热塑性组分如HDPE替换弹性体组分时，所得组合物的抗张模量 大大增加。具有此类高抗张模量的组合物一般不合适用作热界面材料。
[0140] 实例3
[0141]根据下表4中所展示的配方制备三个额外样品（S7-S9)。以如对于上文实例1中的 样品S1-S6所描述相同的方式制备这些样品。
[0142] 表4-样品S7-S9的组成
[0143]
[0144] 应注意，样品S7-S9在最终组合物中并不形成含填料的母料的连续相。如上文所指 出，含填料的母料优选地形成连续相。为了形成连续相，需要考虑下表5中所提供的两个弹 性体相的相对粘度和体积分数。
[0145] 表5-样品S1-S9的粘度和体积分数
[0146]
[0148]为了使极性弹性体母料相变得连续，本文中使用两种方法（1)增加极性弹性体含 填料的母料与非极性弹性体的体积比，即主要增加极性弹性体含填料的母料的体积分数； (2)通过降低极性弹性体含填料的母料的粘度和/或使用更高粘度的非极性弹性体树脂，来 降低极性弹性体含填料的母料与非极性弹性体的粘度比。
[0149] 对于EVA/ENGAGE (TPU/ENGAGE)系统S1、S2、S3和S5，极性弹性体含填料的母料的粘 度大于非极性弹性体粘度。含填料的母料相的体积分数增加到60%或大于60%，以使得极 性弹性体含填料的母料相连续。
[0150]比较S4与S9,可以看出增加极性弹性体含填料的母料的体积分数使得含填料的母 料相变得连续。虽然使用高粘度的非极性弹性体树脂，但是S7的极性弹性体含填料的母料 相不连续。基于S7,在S6中，进一步降低极性弹性体含填料的母料相的粘度并且进一步增加 极性弹性体含填料的母料的体积分数。结果，极性弹性体含填料的母料相变得连续。
【主权项】
1. 一种导热材料，其包含： (a) 非极性弹性体； (b) 极性弹性体;和 (c) 导热填料， 其中所述非极性弹性体和所述极性弹性体充分不可混溶，以呈现为具有非极性弹性体 相和极性弹性体相的多相系统， 其中至少60体积百分比（"体积％"）的所述导热填料位于所述非极性弹性体相或所述 极性弹性体相中的一个中， 其中所述导热材料的抗张模量小于200兆帕（"MPa"）。2. 根据权利要求1所述的导热材料，其中所述导热材料的热导率比相同但具有均匀分 布的导热填料的材料大至少5%。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的导热材料，其中至少60体积％的所述导热填料位 于所述极性弹性体相中。4. 根据前述权利要求中任一项所述的导热材料，其中所述非极性弹性体和所述极性弹 性体各自为热塑性弹性体;其中所述非极性弹性体和所述极性弹性体各自的熔点小于90 °C;其中所述导热材料的熔点小于90°C。5. 根据前述权利要求中任一项所述的导热材料，其中所述导热填料以按组分(a)到(c) 的总体积计，在20到60体积％范围内的量存在于所述导热材料中；其中所述非极性弹性体 以按组分(a)到（c)的总体积计，在20到40体积％范围内的量存在于所述导热材料中；其中 所述极性弹性体以按组分(a)到(c)的总体积计，在20到40体积％范围内的量存在于所述导 热材料中。6. 根据前述权利要求中任一项所述的导热材料，其中所述非极性弹性体和所述极性弹 性体以足以实现所述非极性弹性体与所述极性弹性体之间的粘度比使得含有至少60体 积％的所述导热填料的所述弹性体相在所述导热材料中形成连续相的体积比存在。7. 根据前述权利要求中任一项所述的导热材料，其中所述导热填料的热导率在25到1， 700瓦/米开尔文（"W/m·K"）范围内；其中所述导热填料的D50粒度分布在0.01到50微米（"μ m"）范围内；其中所述非极性弹性体选自由以下组成的群组:聚烯烃弹性体、乙烯-丙烯-二 烯单体（"EPDM"）橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物以及其中两种或更多种的组合;其中所述极性 弹性体选自由以下组成的群组：乙烯乙酸乙烯酯（"EVA"）、聚氨酯橡胶、热塑性聚氨酯 ("TPU"）、乙烯丙烯酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物以及其中两种或更多种的组合。8. 一种制品，其包含： (a) 热产生组件； (b) 热耗散组件;和 (c) 热界面材料， 其中所述热界面材料经安置以便将热从所述热产生组件转移到所述热耗散组件， 其中所述热界面材料包含根据前述权利要求中任一项所述的导热材料的至少一部分。9. 一种用于制备导热材料的方法，所述方法包含： (a) 将导热填料与第一弹性体组合，由此形成含填料的母料;和 (b) 将所述含填料的母料与第二弹性体组合，由此形成所述导热材料， 其中所述第一弹性体和所述第二弹性体充分不可混溶，以于所述导热材料中呈现为多 相系统，所述多相系统具有由所述第一弹性体的至少一部分形成的第一弹性体相和由所述 第二弹性体的至少一部分形成的第二弹性体相， 其中步骤(b)的所述组合后，至少60体积百分比（"体积％"）的所述导热填料保持位于 所述第一弹性体相中， 其中所述第一和第二弹性体中的一种是非极性弹性体，其中所述第一和第二弹性体中 的另一种是极性弹性体， 其中所述导热材料的抗张模量小于200兆帕（"MPa"）。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述极性弹性体是所述第一弹性体，其中所述导 热填料以按组分(a)到（c)的总体积计，在20到60体积％范围内的量存在于所述导热材料 中；其中所述非极性弹性体以按组分(a)到（c)的总体积计，在20到40体积％范围内的量存 在于所述导热材料中；其中所述极性弹性体以按组分（a)到（c)的总体积计，在20到40体 积％范围内的量存在于所述导热材料中。
【专利摘要】包含非极性弹性体、极性弹性体和导热填料的导热材料。所述极性弹性体和非极性弹性体充分地不可混溶以形成极性弹性体相和非极性弹性体相。所述导热填料以总填料量的至少60体积％的量集中在所述非极性弹性体相或所述极性弹性体相中。所述导热材料的抗张模量小于200MPa。所述导热材料可以作为热界面材料用于各种制品。
【IPC分类】C08L21/00
【公开号】CN105492524
【申请号】CN201380079154
【发明人】Y·杨, 陈红宇, M·埃斯吉尔, B·I·乔杜里
【申请人】陶氏环球技术有限责任公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年9月11日
【公告号】CA2922752A1, EP3044260A1, US20160177159, WO2015035575A1
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