深色聚碳酸酯组合物的制作方法
深色聚碳酸酯组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及具有低温抗冲击性、薄壁阻燃性(FR)、良好的耐电痕性(electrical tracking resistance)、和减少的卤素含量的深色聚碳酸酯组合物。这些聚碳酸酯组合物 可以用于各种绝缘应用。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯(PC)是合成工程热塑性树脂，并且是具有多种有益特性的一类有用的聚 合物。由于它们的强度和透明性，聚碳酸酯树脂提供了许多显著的优点并且用于多种不同 的商业应用，包括电子工程(E&E)部件、机械部件等。
[0003] 由于它们的广泛应用，期望提供具有优良的阻燃性的聚碳酸酯。市场也在向着用 于总的最终产品的纤细、重量减少、和尺寸缩减的目的具有薄壁的制品的方向发展。随着壁 厚降低，难以使制品成为阻燃制品。
[0004] 期望地，聚碳酸酯组合物应该还具有优良的流动特性。良好的流动特性能反映出 聚合组合物可以倾入用于形成部件形状的模具中的容易程度。还期望较好的抗冲击特性。 增加抗冲击性的常规方法是通过增加聚合物的重均分子量，然而这也通常降低流动特性并 且使得聚合物难以填充复杂的模具或薄壁模具。
[0005] 在本领域中还存在对于具有深颜色、提供优良的耐电痕性、并且保持在低温下的 延展性的阻燃聚碳酸酯组合物的需要。在这方面，已经开发了表现出良好的阻燃性、低温冲 击强度、和阻燃性能的聚碳酸酯。然而，这些聚碳酸酯也需要溴化的阻燃剂添加剂，并且由 于高Ti0 2含量(用于冲击强度和耐电痕性)的存在，仅可获得浅色。由于较高水平的炭黑和/ 或较低水平的Ti02的存在导致低温抗冲击性和耐电痕性的损失，创造具有薄壁阻燃特性、 非溴化FR添加剂，以及低温冲击强度的深色聚碳酸酯的尝试是不成功的。
【发明内容】
[0006] 本文公开了具有低温抗冲击性（通过延展性测量的）、薄壁FR性能（0.8mm厚度下 V0)、和优良的耐电痕性(例如，CTI Class 2等级）的组合的聚碳酸酯共混物。该共混物包含 聚碳酸酯聚合物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、非溴化的且非氯化的阻燃剂、二氧化钛 (Ti0 2)、和炭黑。
[0007] 在本文的各种实施方式中公开的是阻燃聚碳酸酯共混物，包含约30wt%至约 80wt %的聚碳酸酯聚合物;使得共混物包含约2wt %至约5wt %的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅 氧烷共聚物的含量;约〇. Olwt %至约0.05wt %的非溴化的且非氯化的阻燃剂;约lwt %至约 10wt%的二氧化钛(Ti〇2);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑；其中，Ti〇2与炭黑的比例为约 3:1至约6:1;并且其中，共混物具有20或更低的L-值。
[0008] 在一些实施方式中，聚碳酸酯共混物具有20或更低的L-值;符合CTI PLC 2标准； 具有在0.8mm厚度下的V0性能;并且具有在-30°c下100 %延展性。
[0009] 在其他另外的实施方式中，聚碳酸酯共混物具有当根据ISO 1133在300°C，1.2kg 下测得的l〇cm3/10分钟或更低的MVR〇
[0010]有时，聚碳酸酯共混物具有当根据ISO 180在-30°c下测得的至少45kJ/m2的缺口 悬臂梁冲击强度。
[0011]在特定的实施方式中，共混物具有20或更低的L-值;符合CTI PLC 2标准;具有在 0.8mm厚度下V0性能;具有在-30°C下100%延展性，并且具有当根据ISO 180在-30°C下测得 的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0012] 聚碳酸酯共混物可以具有在〇. 8mm厚度下至少0.90的pFTP(VO)以及约30秒或更少 的消焰时间（F0T)。在更特定的实施方式中，共混物具有在0.8mm厚度下至少0.95的pFTP (V0)以及25秒或更少的消焰时间(F0T)。
[0013] 在特定的实施方式中，在共混物中Ti02与炭黑的比例为约4:1至约5:1，并且其中， 共混物符合CTI PLC 2标准。
[0014] 在其他实施方式中，在共混物中Ti02与炭黑的比例为至少4:1，并且共混物具有 在-30°(3下100%延展性。
[0015] Ti〇2与炭黑的比例可以是约4:1至约6:1，或者可以是4:1至5:1。
[0016] 聚碳酸酯共混物可以包含约2wt%至约5wt%的Ti02(3Ti02可以具有硅基涂层。
[0017] 聚碳酸酯共混物可以包含约0.5wt%至约1.5wt%的炭黑。
[0018] 聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含约6wt%至约20wt%的硅氧烷。
[0019]在特定的实施方式中，共混物包含至少0.03wt%的阻燃剂。特别地，阻燃剂可以是 全氟烷基磺酸盐(perfluoroalkane sulfonate) 〇
[0020] 聚碳酸酯共混物可以进一步包含约0.05wt %至约lwt %的抗滴落剂。
[0021] 聚碳酸酯聚合物可以包含，具有高于25000的Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物以及 具有低于25000的Mw的低分子量聚碳酸酯聚合物，当混合在一起时，其具有约25000至约 30000的平均分子量。高分子量聚碳酸酯聚合物与低分子量聚碳酸酯聚合物的重量比可以 是约1:1。
[0022] 本文还公开了深色阻燃聚碳酸酯共混物，包含：约35wt%至约45wt%的具有高于 25,000的Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物；约35wt %至约45wt %的具有低于25,000的Mw的低 分子量聚碳酸酯聚合物;使得共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧 烷共聚物的量；约0.0 lwt %至约0.05wt %的非溴化的且非氯化的阻燃剂；约2wt %至约 4wt%的二氧化钛(Ti〇2);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑；其中，共混物具有20或更低的 1^-值;符合(：1'1?^：2标准，具有在0.8臟厚度下￥0性能，并且具有在-30°(3下100%延展性。 [0023]共混物中Ti0 2与炭黑的比例可以是约3:1至约6:1。在特定的实施方式中，聚碳酸 酯共混物具有当根据ISO 180在-30°c下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0024] 本文还公开了由上述聚碳酸酯共混物的各种实施方式模制的制品。模制品可以是 太阳能装置、电接线盒、电连接器、电动交通工具充电器、户外电气外壳、智能电表外壳、智 能电网节点（smart grid power node)、光伏框架、或微型断路器。
[0025] 下文更具体地描述了这些及其它非限制性的特性。
[0026] 特定的实施方式
[0027] 通过参考以下期望的实施方式和其中包含的实施例的详细描述可以更容易理解 本公开内容。在以下说明书和所附的权利要求中，将提及多个术语，这些术语应限定为具有 以下含义。
[0028] 除非上下文另外清楚地规定，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指示物。
[0029] 如在说明书和权利要求中所使用，术语"包含"可以包含具体形式"由……组成"和 "基本上由……组成"。
[0030] 本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其当它们与聚合物或聚合物组合物相关 时，反映了可以包含不同特性的单独的聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指 示，数值应该理解为包含当减小至相同数量的有效数字时相同的数值，和与表述值相差小 于确定该值的本申请中描述类型的常规测量技术的实验误差的数值。
[0031] 本文所公开的所有范围包括列举的端点并且是独立地可组合的（例如，"2克至10 克"的范围包括端点2克和10克以及所有中间值）。
[0032] 如本文使用的，近似语言可以应用于修饰任何定量表述，该定量表述可以变化而 不会导致其所涉及的基本功能上的变化。因此，通过一种或多种术语，如"约"和"基本上"修 饰的值，可以并不限于指定的精确值，例如，包括与测量的特定量相关的误差度的术语。修 饰语"约"也应该认为是公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述"从约2至约4" 也公开了范围"从2至4"。
[0033] 应该注意的是，重量百分数或"wt%"是基于聚合物组合物的总重量。
[0034] 化合物使用标准命名法进行描述。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应当 理解为具有由指定键或氢原子填充的化合价。使用并不在两个字母或符号之间的短线 来表示取代基的连接点。例如，醛基-CH0是通过羰基基团的碳连接的。
[0035] 术语"脂肪族"是指不是环状的并且具有至少一价化合价的原子的直链或支链排 列。脂肪族基团限定为包含至少一个碳原子。主链中排列的原子可以包括杂原子，如氮、硫、 硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂肪族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂 肪族基团包括但不限于：甲基、乙基、异丙基、异丁基、羟基甲基（_CH 20H)、巯基甲基（-CH2SH)、甲氧基、甲氧基羰基(CH30C0-)、硝基甲基(-CH 2N02)、和硫代羰基。
[0036] 术语"烷基"是指仅由碳和氢组成的原子的直链或支链排列。原子的排列可以包含 单键、双键或三键(通常称为烷烃、烯烃、或炔烃）。烷基基团可以是取代的（即替代一个或多 个氢原子)或未取代的。示例性的烷基基团包括但不限于，甲基、乙基、和异丙基。应当注意 的是烷基是脂肪族的子集。
[0037] 术语"芳香族"是指具有至少一价化合价并且包含至少一个芳香族基团的原子的 排列。该排列的原子可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。芳香 族基团是未取代的。示例性的芳香族基团包括但不限于:苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘 基和联苯基。
[0038] 术语"芳基"是指全部由碳原子和氢原子组成的芳香族基团。当结合碳原子的数值 范围描述芳基时，其不应解释为包含取代的芳香族基团。例如，短语"包含6至10个碳原子的 芳基"应当解释为仅指苯基基团（6个碳原子)或萘基基团（10个碳原子），并且不应当解释为 包括甲基苯基基团（7个碳原子）。应当注意的是，芳基是芳香族的子集。
[0039] 术语"脂环族"是指是环状的原子排列但不是芳香族。脂环族基团可以在环中包括 杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂环族基团可以包含一个或多个非 环状组分。例如，环己基甲基基团（C 6HnCH2-)是脂环族官能团，其包含环己基环(环状的原 子的排列但不是芳香族)和亚甲基基团（非环状组分）。脂环族基团可以是取代的或未取代 的。示例性的脂环族基团包括但不限于，环丙基、环丁基、1，1，4，4-四甲基环丁基、哌啶基和 2,2,6,6_四甲基哌啶基。
[0040] 术语"环烷基"是指是环状原子排列的但不是芳香族，并且仅由碳和氢组成。环烷 基基团可以是取代的或未取代的。应当注意的是环烷基是脂环族的子集。
[0041] 在上面的限定中，术语"取代的"是指在指定的基团上的氢原子由另一官能团取 代，如烷基、卤素、_〇H、 -CN、-N〇2、_C00H 等。
[004 2] 术语"全氟烷基"是指仅由碳和氟组成的直链或支链排列的原子。
[0043]术语"室温"是指23°C的温度。
[0044] 一种测定颜色的方法是CIELAB色彩空间。该色彩空间使用三个维度，L*、a*、和b*。 L*是亮度或L-值，并且可以作为通过聚碳酸酯树脂的光透射的量的量度使用。L*的值的范 围为〇(黑色）至1〇〇(漫射白色(diffuse white))。维度a*是品红色（正值)和绿色（负值)之 间的色彩量度。维度b*是黄色（正值)和蓝色（负值)之间的颜色量度，并且也可以称为测量 颜色的蓝度或b-值。色彩可以在DRE0LL条件下进行测量。
[0045] 本公开的聚碳酸酯共混物包含(A)至少一种聚碳酸酯聚合物；（B)聚碳酸酯-聚硅 氧烷共聚物；（C)不含溴或氯的阻燃剂添加剂；（D)二氧化钛；（E)和炭黑。获得的共混物具有 深色（20或更低的L-值）以及所期望的特性的组合，特别是优良的耐电痕性、优良的薄壁阻 燃性(FR)，和低温抗冲击性。
[0046] 如本文中使用的，术语"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯聚合物"是指具有式（1)的重复结 构碳酸酯单元的聚合物：
[0047]
[0048]其中，IT基团的总数的全少约60%是芳香族有机基团，并且其余量是脂肪族、脂环 族或芳香族基团。不认为酯单元(-C00-)是碳酸酯单元，并且不认为碳酸酯单元是酯单元。 在一种实施方式中，每个R1是芳香族有机基团，例如，式(2)的基团：
[0049] -A1-Υ1-A2- (2)
[0050] 其中，A1和A2各自是单环二价芳基基团，并且Y1是将A1与A 2隔开的具有一个或两个 原子的桥连基。在一种示例性实施方式中，一个原子将A1与A2隔开。这类基团的说明性非限 制实例包括-〇-、-3-、-3(0)-、-3(0) 2-、-(：(0)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚 叉基(bicycloheptylidene)、乙叉基（ethylidene)、异丙叉基（isopropylidene)、新戊叉基 (neopentylidene)、环己叉基（cyclohexylidene)、环十五烧叉基 (cyclopentadecylidene)、环十二烧叉基（cyclododecylidene)和金刚烧叉基 (adamanty 1 idene)。桥连基团Y1可以是经基或饱和经基，如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
[0051] 聚碳酸酯可通过具有式HO-RlOH的二羟基化合物的界面反应来产生，其中，R1限定 如上。合适于界面反应的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物以及式(3)的二羟基化合 物
[0052] HO-A1-Y1-A2-OH (3)
[0053] 其中，Y1、A1和A2如上所述。还包含的是通式(4)的双酚化合物：
[0054]
[0055] 其中，1^和妒各自代表卤素原子或单价烃基，并且可以相同或不同；p和q各自独立 地是〇至4的整数;并且Xa表示式(5)中的一个的基团：
[0056]
[0057] 其中，RlPRd各自独立地表示氢原子或一价直链或环烃基基团以及Re是二价烃基 基团。
[0058] 可以由式(3)表示的双酚化合物的类型的特定的实例包括1，1 -双(4-羟基苯基）甲 烷、1，1 -双(4-羟基苯基）乙烷、2，2-双(4-羟基苯基）丙烷(在下文中"双酚-A"或"BPA"）、2， 2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基）辛烷、1，1 -双(4-羟基苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2_双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷， 以及2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮（"PPPBP"）。还可以使用包含前述二羟基化合 物中至少一种的组合。
[0059] 支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物也是有用的。支链聚 碳酸酯可以通过在聚合反应过程中加入支化剂来制备。这些支化剂包含含有选自以下各项 中的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能 团的混合物。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷 (THPE)、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC (1，3，5-三（（对-羟基苯基）异丙基)苯）、三-苯酚PA(4 (4 (1，1-双(对-羟基苯基)_乙基)-α，α-二甲基苄基)苯酚）、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三 酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以约〇. 〇5wt %至约2. Owt %的水平添加支化剂。
[0060] 如在本文中使用的"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯聚合物"进一步包含聚碳酸酯与包含 碳酸酯链单元的其它共聚物的共混物。示例性的共聚物是聚酯碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳 酸酯。除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外，这种共聚物进一步包含式(6)的重复单元：
[0061]
[0062] ，。疋1彳」土 Η ，力?Η」Ι?Λ疋，例如C2-10亚烷基基团、 C6-2Q脂环族基团、C6-2Q芳香族基团或聚氧化烯基团，其中，亚烷基包含2至约6个碳原子，特别 地2、3、或4个碳原子;并且T是衍生自二羧酸的二价基团，并且可以是，例如C2-1Q亚烷基基 团、C 6-2Q脂环族基团、C6-2Q烷基芳香族基团，或C 6-2Q芳香族基团。在其他实施方式中，包含C4-C36亚烷基基团的二羧酸可以用于形成式(6)的共聚物。这种亚烷基基团的实例包括己二酸、 癸二酸、或者十二酸。
[0063]在一种实施方式中，D是C2-6亚烷基基团。在另一实施方式中，D是衍生自式(7)的芳 香族二羟基化合物：
[0064]
[0065] 其中，每个Rk独立地为&-1()烃基，并且η为0至4。卤素通常是溴。可以由式(7)表示的 化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如，5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二 酚、5-枯基苯基间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌，如，2-甲基氢醌、2-叔-丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6_四甲基氢醌等，或包含前述化合物中至少一种的组合。
[0066] 可以用于制备聚酯的芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2_二 (对-羧基苯基）乙烷、4,4'_二羧基二苯基醚、4,4'_二苯甲酸、以及包含前述酸中至少一种 的混合物。也可以存在包含稠环的酸，如1，4-、1，5-、或2,6-萘二羧酸。特定的二羧酸是对苯 二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的混合物。
[0067]在其他实施方式中，可以使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯）。合适的聚(对苯二甲酸亚 烷基酯）的特定的实例是聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET)、聚（对苯二甲酸1，4_丁二醇酯） (PBT)、聚（萘二甲酸乙二醇酯）（PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯）（PBN)、聚(对苯二甲酸丙二醇 酯）（PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、以及包含前述聚酯中至少一种的组合。
[0068]包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其它酯基团的共聚物也可以是有用的。有 用的酯单元可以包含不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可以作为单独的单元，或者作为 聚(对苯二甲酸亚烷基酯）的嵌段存在于聚合物链中。这类共聚物的特定的实例包括聚(对 苯二甲酸环己烷二亚甲酯）_共-聚（对苯二甲酸乙二醇酯），在该聚合物包含大于或等于50 摩尔％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯）的情况下缩写为PETG，并且在其中聚合物包含大于50摩 尔％的聚(对苯二甲酸1，4_环己烷二亚甲基酯）的情况下缩写为PCTG。
[0069]聚（亚环烷基二酯）也可以包括聚（环己烷二羧酸亚烷基酯）。其中，特定的实例是 聚（1，4_环己烷-二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯）（P(XD)，具有式(8)的重复单元：
[0070]
[0071]其中，如使用式(6)所描述的，R2是衍生自1，4_环己烷二甲醇的1，4_环己烷二亚甲 基基团，并且T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等效物的环己烷环，并且可以包含顺式异 构体、反式异构体、或包含前述异构体中至少一种的组合。
[0072]在本公开的特定的实施方式中，聚碳酸酯聚合物(A)衍生自具有式(I)结构的二羟 基化合物：
[0073
式⑴
[0075] 其中，RiSRs各自独立地选自氢、硝基、氰基、&-C20烷基、C4-C2Q环烷基，和C6_C 20芳 基；以及A选自键、、-S_、-S〇2-、Cl_Cl2烷基、C6-C2Q芳香族、和C6-C2Q脂环族。
[0076] 在特定的实施方式中，式（I)的二羟基化合物是2，2-双(4-羟基苯基）丙烷（即双 酚-A或BPA)。式(I)的其他示例性化合物包括:2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双 (3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟基苯基)环 己烧、4，4'- -_羟基-1，1-联苯、4，4'- -羟基_3，3'- -甲基-1，I-联苯、4，4'- -羟基_3，3 '-二辛基_1，1_联苯、4，4' -二羟基二苯基酿、4，4' -二羟基二苯基硫酿、以及1，3_双(2_(4_轻 基苯基)_2_丙基)苯。
[0077] 在更特定的实施方式中，聚碳酸酯聚合物(A)是双酚-A均聚物。聚碳酸酯聚合物可 以具有根据聚碳酸酯标准的约15,000道尔顿至约70,000道尔顿的重均分子量(Mw)，包括约 15,000道尔顿至约22,000道尔顿的范围。聚碳酸酯聚合物可以是直链或支链的聚碳酸酯， 并且在更特定的实施方式中是直链聚碳酸酯。
[0078] 在本公开的一些实施方式中，聚碳酸酯组合物包含两种聚碳酸酯聚合物，即第一 聚碳酸酯聚合物(A1)和第二聚碳酸酯聚合物(A2)。这两种聚碳酸酯聚合物可以具有相同的 或不同的单体。
[0079] 第一聚碳酸酯聚合物具有比第一聚碳酸酯聚合物更大的重均分子量。第一聚碳酸 酯聚合物可以具有通过GPC基于BPA聚碳酸酯标准测得的25，000以上，包括3，0000以上的重 均分子量。第二聚碳酸酯聚合物可以具有通过GPC基于BPA聚碳酸酯标准测得的25,000以下 的重均分子量。在实施方式中，第一聚碳酸酯聚合物与第二聚碳酸酯聚合物的重量比通常 是至少0.5:1，并且在进一步的实施方式中是至少1:1。应当注意的是这里所描述的重量比 是在共混物中的两种共聚物的量的比例，而不是两种共聚物的分子量的比例。
[0080] 两种聚碳酸酯聚合物之间的重量比例可以影响最终共混物的流动特性、延展性， 和表面美观。共混物可以包含约30至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物和第二聚碳酸酯聚合 物。共混物可以包含约35至约45wt%的第一聚碳酸酯聚合物。共混物可以包含约35至约 45wt %的第二聚碳酸酯聚合物。在特定的实施方式中，共混物包含约35至约40wt %的第一 聚碳酸酯聚合物以及约35至约40wt%的第二聚碳酸酯聚合物。当共混在一起时，两种聚碳 酸酯聚合物可以具有约25,000至约30,000的平均分子量。
[0081] 通过本领域中已知的方法，如界面聚合和熔融聚合可以制备合适的聚碳酸酯。尽 管用于界面聚合的反应条件可以改变，示例性的方法一般涉及将二元酚反应物溶解或分散 于苛性钠或苛性钾水溶液中，将获得的混合物加入至合适的水不混溶的溶剂介质中，并且 在适合的催化剂，如三乙基胺和/或相转移催化剂存在下，在控制的pH，例如约8至约10的条 件下使反应物与碳酸酯前体接触。一般地，在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可以在Banbury? 混合机、双螺杆挤出机等中，在酯交换催化剂存在下，在熔融状态下通过使二羟基反应物与 二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯共同反应从而形成均匀分散体来制备。通过蒸馏，从熔融反应 物中除去挥发性一元酚，并且将聚合物分离为熔融残余物。
[0082] 本公开的聚碳酸酯组合物还包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(B)。该共聚物包含聚 碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷嵌段，也成为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。共聚物中的聚碳酸 酯嵌段包含如上所述的式（1)的重复结构单元，例如，其中R 1具有如上所述的式(2)。这些单 元可以衍生自如上所述的式(3)的二羟基化合物的反应。
[0083] 聚二有机硅氧烷嵌段包含式(9)的重复结构单元(在本文中有时称为'硅氧烷'）：
[0084]
[0085]其中，R的每次出现是相同的或不同的，并且是Ch3-价有机基团。例如，R可以是 烷基基团、Ci-Cu烷氧基基团、c2-c13烯基基团、c2-c 13烯氧基基团、c3-c6环烷基基团、 c3-c6环烷氧基基团、C6-C1Q芳基基团、C 6-C1Q芳氧基基团、C7-C13芳烷基基团、C7-C13#烷氧基 基团、C7-C 13烧芳基基团，或C7-C13烷芳氧基基团。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物。 通常，D可以具有约2至约1，000、特别地约2至约500、更特别地约5至约200、以及更加特别地 约10至约75的平均值。在D具有较低值，例如，小于约40的情况下，可能期望的是使用相对较 大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，在D具有较高值，例如大于约40的情况下，可能 需要使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。应当注意的是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 物中的硅氧烷嵌段具有链长分布，并且D是平均值。
[0086] 在一种实施方式中，通过式(10)的重复结构单元提供聚二有机硅氧烷嵌段：
[0087]
[0088]其中，D如上面所限定的，每个R可以相同或不同并且如上面限定，并且Ar可以相同 或不同，并且是取代的或未取代的C6-C30亚芳基，其中，键直接连接至芳香族部分。在式（10) 中的合适的Ar基团可以衍生自C 6-C3Q二羟基亚芳基化合物，例如上面的式（3)、式(4)、或式 (7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。
[0089] 这种单元可衍生自下式（11)的相应的二羟基化合物：
[0090]
[0091]其中，Ar和D如上面所描述的。该式的化合物可以在相转移条件下通过二羟基亚芳 基化合物与，例如α，ω -双乙酰氧基聚二有机硅氧烷的反应获得。
[0092] 在另一实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段包含式(12)的重复结构单元：
[0093]
[0094] 其中，R和D是如上面所限定的。式（12)中的R2是二价C2_C8脂肪族基团。式（12)中的 每个Μ可以相同或不同，并且可以是氰基、硝基、Ci-Cs烷硫基、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、C 2_C8 烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C 3-C8环烷氧基、C6-C1Q芳基、C6-C 1Q芳氧基、C7-C12#烷基、 C7-C12芳烷氧基、〇7-&2烷芳基或〇7-&2烷芳氧基，其中，每个η独立地是Ο、1、2、3或4。
[0095] 在一种实施方式中，Μ是烷基，如甲基、乙基、或丙基、烷氧基，如甲氧基、乙氧基、或 丙氧基，或芳基基团，如苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；以及1?是&一8 烷基，卤烷基，如三氟丙基、氰烷基、或芳基，如苯基或甲苯基。在另一实施方式中，R是甲基， 或甲基和苯基的混合物。在再一实施方式中，Μ是甲氧基，η是1，R 2是二价Q-C3脂肪族基团， 以及R是甲基。
[0096] 这些单元以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(13):
[0097] -
V IJ y
[0098] 其中，R、D、M、R2、和η如上面所描述的。[0099] 这类二羟基聚硅氧烷可以通过在式（14)的氢化硅氧烷，
[0100]
[0101] 一」族不饱和一元酚之间进行铂催化的加成来 制备。合适的脂肪族不饱和一元酚包括，例如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、 4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯 酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、和2-烯丙基-4，6-二甲基 苯酚。也可以使用包含至少一种前述的混合物。
[0102] 硅氧烷嵌段可以由大于零至约25wt%，包括约4wt%至约25wt%、约4wt%至约 10wt%、或约15wt%至约25wt%、或约6wt%至约20wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组成。 聚碳酸酯嵌段可以由约75wt%至小于lOOwt%，包括约75wt%至约85wt%的嵌段共聚物组 成。特别考虑的是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是二嵌段共聚物。聚聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 物可以具有约28，000至约32，000的重均分子量。通常，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的量足以 使总聚碳酸酯共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷。例如，如果聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 物包含20wt%的硅氧烷，该共混物可以包含约14至约24wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0103] 本公开的聚碳酸酯共混物还包含优选不含有溴或氯的阻燃剂添加剂(C)。阻燃剂 添加剂(C)以共混物的约0.01至约0.05重量百分数的量存在于共混物中。可以存在不止一 种阻燃剂添加剂，即，这种添加剂的组合是预期的。
[0104] 在特定的实施方式中，阻燃剂添加剂是全氟烷基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾 ("Rimar盐"）。在这方面，已经发现常用的阻燃剂添加剂二苯砜-3-磺酸钾（"KSS"）不能用于 获得具有所期望的性能的组合的共混物。
[0105] 本公开的聚碳酸酯共混物还包含二氧化钛(D)。二氧化钛具有约30nm至约500nm， 包括约l〇〇nm至约500nm、或约150nm至约500nm、或约100nm至约250nm、或约150nm至约 200nm、或约30nm至约180nm的平均粒径。在一些实施方式中，二氧化钛颗粒可以是利用，例 如娃基涂层涂覆的。二氧化钛可以以多达约l〇wt %，包括约1至约10wt %中的量存在于本公 开的共混物。
[0106] 本公开的聚碳酸酯共混物还包含炭黑(E)。使用炭黑以赋予共混物深色。通常，可 以使用任何种类的炭黑。炭黑以共混物的约〇.2wt %至约2wt %的量存在。
[0107] 在特定的实施方式中，共混物还包含抗滴落剂（F)。抗滴落剂包括，例如纤丝 (fibril)形成的或非纤丝形成的氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以由如上面 描述的刚性共聚物，例如SAN包覆。包覆在SAN中的PTFE称为TSAN。包覆的氟聚合物可以通过 在氟聚合物的存在下，例如，在水性分散体中，聚合包覆聚合物来制备。TSAN可以提供超过 PTFE的显著的优点，这是因为TSAN可以更容易地分散于组合物中。合适的TSAN可以包含基 于包覆的氟聚合物的总重量的，例如约50wt%的PTFE和约50wt%的SAISAN可以包含基于 共聚物的总重量的，例如约75wt%的苯乙烯和约25wt%的丙烯腈。可替代地，氟聚合物可以 以某种方式与第二聚合物，如芳香族聚碳酸酯树脂或SAN预共混以形成用作抗滴落剂的附 聚材料。任一种方法都可以用来生产包覆的氟聚合物。抗滴落剂可以以共混物的约 0.05*1:%至约1￥1:%的量存在。
[0108] 在实施方式中，本公开的聚碳酸酯共混物包含约30wt%至约80wt%的聚碳酸酯聚 合物(A);足以在共混物中提供约2wt%至约5wt %硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(B); 约O.Olwt%至约0.05wt%的不含溴或氯的阻燃剂添加剂(C);约lwt%至约10wt%的二氧化 钛(D);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑(E)。应当注意的是至少一种聚碳酸酯聚合物(A)可 以是具有不同重均分子量的两种或更多种聚碳酸酯聚合物的共混物，以及列举的约30wt% 至约80wt%是指在共混物中的这类聚碳酸酯聚合物(A)的总量。
[0109] 在更特定的实施方式中，聚碳酸酯共混物可以包含至少0.03wt %至约0.05wt %的 阻燃剂添加剂(C)。在更特定的实施方式中，聚碳酸酯共混物可以包含约2wt%至约5wt%的 二氧化钛(D)。在更特定的实施方式中，聚碳酸酯共混物可以包含约0.5wt %至约1.5wt %的 炭黑(E)。本公开的聚碳酸酯共混物可以具有这些成分的这些量的任何组合。
[0110] 已经发现Ti〇2与炭黑的比例(w/w)是重要的。在实施方式中，Ti02与炭黑的比例为 约3:1至约6:1，包括约4:1至约5:1、或至少4:1、或约4:1，或约4:1至约6:1，或4:1至5:1。
[0111] 本公开聚碳酸酯共混物具有深色、低温抗冲击性、薄壁厚度下的阻燃性、良好的耐 电痕性、优良的冲击强度，以及优良的流动特性的组合。
[0112]本公开的聚碳酸酯共混物具有20或更低的L-值，或换言之具有深色。L-值是根据 DRE0LL条件，在相对于CIE标准施照体D50的CIELAB色彩空间中测得的。
[0113] 本公开的聚碳酸酯共混物可以具有当根据ISO 180在_30°C下测得的100%延展 性。这作用为表示用于确定该材料是否将粉碎而非弯曲或变形。
[0114] 本公开的聚碳酸酯共混物可以达到当根据UL94在0.8mm厚度下测得的V0性能。在 其他实施方式中，聚碳酸酯掺共混物具有特定的PFTP和消焰时间(F0T)。这些在本文的实施 例中进行了论述。在一些实施方式中，聚碳酸酯共混物具有至少0.90的pFTP(VO)以及约30 秒或更少的消焰时间(F0T)。在其他实施方式中，聚碳酸酯共混物可以具有至少0.95的pFTP (V0)以及约25秒或更少的消焰时间(F0T)。
[0115] 本公开的聚碳酸酯共混物可以具有符合CTI PLC 2标准的耐电痕性。CTI(相比漏 电起痕指数）用于限定电绝缘材料由于漏电起痕失效的倾向性。漏电起痕是由于在绝缘表 面上或接近绝缘表面的放电的动作导致在绝缘材料的表面上产生局部劣化的部分导电路 径的过程。由短路发生失效。在塑料中的电痕可以是在电气应用中使用的塑料部件中的火 源，所以耐电痕性往往是对于塑料的重要的安全要求。
[0116] CTI的标准是ASTM D3638。简要地，在此标准下，提供具有3mm厚度的试样。 将两个 电极附接至试样，并且施加电压。在电极之间施加0.1 %氯化铵溶液的液滴(体积20mm3/ 滴），并计数造成电痕所需的液滴数。在每个电压下，测试5个样品并记录液滴的平均数。在 四个或更多不同的电压下重复该方法，并且两个数据点应当具有多于50滴，并且两个数据 点应当具有少于50滴。然后，使用那些数据点绘制相对于电压的滴数的图表，并且推断50滴 导致电痕时的电压。如果推断的电压是250伏特或更高，则已经符合CTI PLC 2标准。
[0117] 上述标准测试方法可以是较为长和繁琐的。简略的方法是施加250伏特的电压并 且然后持续施加液滴直至电痕发生。如果需要50或更多的液滴以造成电痕，则这是使用 ASTM D3638的标准测试方法符合CTI PLC 2标准的良好标志。为了本申请，如果⑴使用简 略方法并需要50或更多液滴以造成电痕;或（ii)遵循ASTM D3638的标准测试方法，则认为 符合了CTI PLC 2标准。
[0118] 本公开的聚碳酸酯共混物可以表现出当根据ISO 180在_30°C，5.5焦耳(J)锤，和 在3.0mm厚度下测得的至少45千焦耳每平方米(kj/m2)的缺口悬臂梁冲击强度（INI)。在一 些实施方式中，组合物的缺口悬臂梁冲击强度为至少50kJ/m 2。
[0119] 本公开的聚碳酸酯共混物可以具有当根据ISO 1133在300°C和1.2千克(kg)负载 下测得的lOcc/10分钟或更低的熔体体积速率(MVRhMVR可以达到最小约6立方厘米每10分 钟(cc/10分钟）。应当注意的是较高的MVR是期望的，并且具有大于lOcc/10分钟的聚碳酸酯 共混物也应当被认为是在本公开范围内。
[0120] 本公开的聚碳酸酯共混物可以具有任何这些特性的组合(深色、FR性能、耐电痕 性、INI、MVR)，以及这些特性的列出的值的任何组合。应当注意的是，一些特性(例如，INI) 是使用由聚碳酸酯共混物制备的制品测量的；然而，这类特性被描述为属于聚碳酸酯共混 物，以便于参考。
[0121] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约3至约7的Ti02:炭黑比例；20或更低的L-值;符合CTI PLC 2标准;在0.8毫米(厚度)下具有V0性能；并且在-30°c下具有100%延展 性。
[0122] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约3至约7的Ti02:炭黑比例；20或更低的L-值；以及当根据ISO 1133在300°C，1.2kg下测得的10cm3/10分钟或更低的MVR。
[0123] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约3至约7的Ti02:炭黑比例；20或更低的L-值；以及当根据ISO 180在-30°c下测得的至少45kjm2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0124] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约3至约7的Ti02:炭黑比例；20或更低的L-值;符合〇1?^：2标准;具有在0.8_厚度下￥0性能;具有在-30°(3下100%延展性;具有当 根据ISO 1133在300°C，1.2kg下测得的10cm3/10分钟或更低的MVR;并且具有当根据ISO 180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0125] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约4至约5的Ti02:炭黑比例，20或更低的L-值;并且符合CTI PLC 2标准。
[0126] 在一些特定的实施方式中，共混物具有至少4的Ti02:炭黑比例，20或更低的L-值； 以及在-30°C下100%的延展性。
[0127] 在一些特定的实施方式中，共混物具有20或更低的L-值;符合CTIPLC 2标准;具有 在0.8mm厚度下V0性能;并且具有在-30°C下100 %延展性。
[0128] 在一些特定的实施方式中，共混物具有20或更低的L-值;符合CTIPLC 2标准;具有 在0.8mm厚度下的V0性能;并且具有在-30°C下100 %延展性，以及当根据ISO 1133在300°C， 1.2kg下测得的10cm3/10分钟或更低的MVR。
[0129] 在一些特定的实施方式中，共混物具有20或更低的L-值;满足CTIPLC 2标准;具有 在0.8mm厚度下V0性能;具有在-30°C下100 %延展性，和当根据ISO 180在-30°C下测得的至 少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0130] 还可以使用通常结合于这类聚碳酸酯共混物中的其它添加剂，条件是选择该添加 剂而不会显著不利地影响聚碳酸酯所期望的特性。可以使用添加剂的组合。这类添加剂可 以在混合用于形成组合物的组分期间的合适时间混合。在实施方式中，一种或多种添加剂 选自以下中的至少一种:UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂、和γ -稳定剂。
[0131]示例性的抗氧化剂添加剂包括，例如有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三 (2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯（例如"IRGAF0S 168"或"1-168"）、双(2，4-二-叔丁基苯基） 季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单苯酚或多酚;多酚与二烯 的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5_二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷等;对甲酚 或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯基醚；烷叉基 (alky lidene)-双酸;苄基化合物;β_( 3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)_丙酸与一元醇或多元 醇的酯;β-(5_叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代 芳基化合物的酯，如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基 酯、十八烷基-3-(3，5_二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5_二-叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸等的酰胺，或包含前述抗 氧化剂中至少一种的组合。抗氧化剂通常以总聚碳酸酯组合物的0.0001至lwt%的量使用。
[0132] 示例性的热稳定添加剂包括，例如有机亚磷酸脂，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三_(2， 6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和双-壬烷基苯基)酯等;膦酸酯，如膦酸二甲苯酯 等;磷酸酯，如磷酸三甲酯等;或包含前述热稳定剂中至少一种的组合。热稳定剂通常以总 聚碳酸酯组合物的0.0001至lwt%的量使用。
[0133] 还可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。示例性的光稳定添加剂包括， 例如苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑 和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含前述光稳定剂中至少一种的组合。光稳定剂通常 以总聚碳酸酯组合物的0.0001至lwt%的量使用。
[0134] 示例性的UV吸收添加剂包括，例如羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪； 氰基丙烯酸酯;草酰苯胺;苯并恶嗪酮;2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3-四甲基丁基)-苯酚（CYAS0RB? 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（CYAS0RB? 531); 2-[4，6-双（2，4-二 甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基）-苯酚(CYAS0RB? 1164);2,2'-(1，4-亚苯基）双 (4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮）（CYASORB? UV-3638); 1，3_双[(2-氰基-3，3_二苯基丙烯酰基)氧 基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(群1冊1* 3030);2,2'-(1， 4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪_4_酮）；1，3_双[(2-氛基_3,3_二苯基丙烯基)氧基]_2,2_ 双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸无机材料，如氧化钛、氧化铈， 和氧化锌，均具有小于或等于100纳米的粒径;或包含前述UV吸收剂中至少一种的组合。uv 吸收剂通常以总聚碳酸酯组合物的0.0001至1重量百分数(wt%)的量使用。
[0135] 还可以使用增塑剂、滑润剂，和/或脱模剂。在这些类型的材料中存在相当多的重 叠部分，其包括，例如邻苯二甲酸酯，如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基 羰基乙基)氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯；二或多官能团芳香族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二 磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化 的大豆油;包含硅油的硅酮；酯，例如脂肪酸酯，如烷基硬脂基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸 硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)等;硬脂酸甲酯与亲水性和包含以下各项的疏水性非 离子表面活性剂的组合:聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚（乙二醇-共聚-丙二醇)共聚 物或包含前述乙二醇聚合物中至少一种的组合，例如，硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共 聚物(在合适的溶剂中）；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。这种材料通常以总聚碳酸酯组合物的 0.001至1 wt %、特别地地0.01至0.75wt %、更特别地地0.1至0.5wt %的量使用。
[0136] 也可以存在辐射稳定剂，特别地地，γ -辐射稳定剂。示例性的γ -辐射稳定剂包括 多元烷醇，如乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、间-2,3-丁二醇、1，2_ 戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等；多元环烷醇，如1，2-环戊二醇、1，2-环己 二醇等;支链多元烷醇，如2,3_二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等，以及烷氧基取代的环烷烃 或非环烷烃。不饱和烯醇也是有用的，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2醇、2,4_二甲基-4-戊烯(pene)-2-醇，和9至癸烯-1-醇，以及具有至少 一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如2-甲基-2，4-戊二醇（己二醇）、2-苯基-2-丁醇、3-羟基- 3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，以及环叔醇，如1-羟基-1-甲基-环己烷。还可以使用在 连接至芳环中不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代的某些羟甲基芳香族化合物。羟基取代的 饱和碳可以是羟甲基(-CH20H)或者其可以是更复杂的烃基中的一员，如-CR 4H0H或-CR40H， 其中，R4是复杂或简单的烃。特定的羟甲基芳香族化合物包括二苯基甲醇、1，3-苯二甲醇、 苯甲醇、4-苄氧基苯甲醇和苄基苯甲醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇常用于 γ辐射稳定。γ -辐射稳定化合物通常以总聚碳酸酯组合物的0.01至lOwt%的量使用。
[0137] 本公开的聚碳酸酯组合物可以模制为粒料。组合物可以通过已知的方法，如注射 成型、包覆成型、挤出、滚塑成型、吹塑和热成型来模制、泡沫化或挤出成各种结构或制品。
[0138] 特别地，预期本公开的聚碳酸酯组合物用于模制尤其用于电气应用的薄壁制品。 这种制品的非限制性实例包括太阳能装置、电接线盒、电连接器、电动交通工具充电器、户 外电气外壳、智能电表外壳、智能电网节点、光伏框架，以及微型断路器。
[0139] 本公开还预期制品上的另外的制造操作，如但不限于，模制、模 内装饰、在烤漆烘 箱(paint oven)中烘烤，层压和/或热成型。聚碳酸酯组合物特别适用于制造具有1.0mm或 更小，或0.8mm或更小壁厚的部件的制品。应认识到的是模制部件可以具有厚度变化的壁， 并且这些值是指那些壁的最薄的部分，或"最薄厚度"。换言之，制品具有至少一个厚度为 1.0mm/ 0.8mm或更小的壁。
[0140] 提供下列实施例来说明本公开的聚碳酸酯共混物。实施例仅仅是说明性的，并非 旨在将本公开内容限制于其中阐述的材料、条件或过程参数。 实施例
[0141] 表1列出了在下列实施例中使用的成分的名称和描述
[0142] 表1
[0143]
[0144] 熔体体积速率(MVR)使用ISO 1133在300°C，1.2kg负载下进行测量。MVR以聚合物 恪体的立方厘米(cc)/10分钟记录。
[0145] 缺口悬臂梁冲击强度（1祖）使用130 180,5.51锤，23°(3，并且在3.〇111111厚度下进行 测量。INI在23°C和_30°C下进行测量以测试低温冲击/延展性。
[0146] 按照题为"塑料材料的可燃性测试，UL94(Tests for Fla mmability of Plastic Materials，UL94)" 的美国保险业实验室公告94(Underwriter' s Laboratory Bulletin 94)的规程进行可燃性测试。根据该规程，材料可以基于特定厚度的样品所获得的测试结果 分类为V-0、V-1或V-2。假设在特定厚度下符合特定标准的材料也可以在更大的厚度下符合 相同的标准(例如，在〇. 8mm厚度下获得V0性能的材料在1.0mm，1.5mm等厚度下也可以获得 V0性能）。根据UL94测试规程制造样品。在23°C下老化48小时后，将样品以垂直方向燃烧。每 个UL测试燃烧至少10根注射模制试棒。下文描述每个测试的可燃性分级的标准。
[0147] V0:在其长轴与火焰呈180度放置的样品中，移去点火火焰后燃烧和/或阴燃的平 均期间不超过5秒，并且垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴，并且在燃烧 后或余晖后没有样品燃烧至夹持夹具。5试棒消焰时间(F0T)为5根试棒消焰时间的总和，其 各自点燃两次，每次十（10)秒，最大消焰时间为50秒。F0T1是在第一次点火后的平均消焰时 间。F0T2是在第二次点火后的平均消焰时间。
[0148] V-l、V-2:在其长轴与火焰呈180度放置的样品中，移去点火火焰后燃烧和/或阴燃 的平均期间不超过25秒并且，对于V-1等级而言，垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃 烧颗粒的滴。除了允许点燃棉的燃烧滴之外，V2标准与V-1相同。5试棒消焰时间(F0T)为5根 试棒消焰时间的总和，其各自点燃两次，每次十(10)秒，最大消焰时间为250秒。
[0149] 还通过以下各项分析数据:计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差和滴的总数， 以及使用统计方法将该数据转换成预测第一次通过的概率，或"P(FTP)"即特定的样品制剂 在5试棒的常规UL94V0或VI测试中将达到"通过"等级。第一次提交(pFTP)就第一次通过的 概率可以根据下式确定：
[0150] PFTP=(P tl>mbt，n=〇X P t2>mbt，n=〇X P总<=mtbt X _，n=0)
[0151] 其中，P tl>mbt，n = 0是第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率，Pt2>mbt， η = 0是第二燃烧时间没有超过最大的燃烧时间值的概率，P总〈= mtbt是燃烧时间的总和小 于或等于最大的总燃烧时间值的概率P滴，n = 0是在燃烧测试期间，没有样品表现出滴落的 概率。第一和第二燃烧时间分别是指在第一次和第二次施加火焰之后的燃烧时间。
[0152]第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率，Ptl>mbt,n=o可以由式P tl>mbt,n=o = (1-P tl>mbt)5确定，其中，P tl>mbt是tl>mbt的对数正态分布曲线之下的面积，并且其中，指数 "5"是指测试的棒的数量。第二燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率可以由式P t2>mbt,n=Q= ( 1-P t2>mbt)确定，其中，Pt2>mbt是t2>mbt的对数正态分布曲线之下的面积。如上， 使用燃烧时间数据组的平均偏差和标准偏差计算正态分布曲线。对于UL-94V0等级，最大燃 烧时间是10秒。对于V-1或V-2等级，最大燃烧时间为30秒。在火焰测试过程中没有样品表现 出滴落的概率P ftn=Q是由（1-P dnP)5估算的属性函数，其中，P滴=(滴落的棒的数量/测试的 棒的数量）。
[0153] 燃烧时间的总和小于或等于最大的总燃烧时间值的概率P总<="伽可以由模拟的5试 棒总燃烧时间的正态分布曲线来确定。该分布可以使用在上面确定的燃烧时间数据的分 布，由1，〇〇〇组的五试棒的蒙特卡罗(MonteCarlo)模拟产生。用于蒙特卡罗模拟的技术是本 领域公知的。5试棒燃烧时间的正态分布曲线可以使用该模拟的1，000组的平均和标准偏差 生成。因此，可以通过对于总时间〈=最大的总燃烧时间（tota 1〈 = maximum tota 1 burn time)的1，000蒙特卡洛模拟的5试棒总燃烧时间组的对数正态分布曲线下的面积确定 P总<=mtbt。对于UL-94V-0等级，最大的总燃烧时间是50秒。对于V-1或V-2等级，最大总燃烧时 间是250秒。
[0154] 优选地，对于UL测试中最大阻燃性能，p(FTP)尽可能接近1，例如，大于或等于约 0.80、或大于或等于约0.90、或大于或等于约0.95。这些标准比仅指定符合提及的V-0或V-1 测试更严格。
[0155] 对于实施例中记录的CTI值，施加0.1 %氯化铵溶液的滴，将电压维持在250V，并且 计数导致电痕所需的滴数。滴数越高，实施例的耐电痕性越高。为了符合CTI PLC 2标准，滴 数必须为50或更多。
[0156] 方法条件(挤出、注射模制)如下：
[0159] ~第一组实施例
[0160] 表1A和1B示出了使用特殊的颜色包(封装，package)与各种阻燃剂添加剂结合的 效果。比较例1和比较例2的比较示出了使用4%Ti0 2和1%炭黑的组合大幅改善了阻燃(FR) 性能，由0.00至0.91的pFTP值，同时还提供了 20以下的L-值的深色/黑色材料。然而，可能是 由于KSS的存在，CTI值较低(37,34)。如在比较例3中，不使用任何1?5，(：1'1值为明显较高的 63。然而，FR性能并不稳健(pFTP〈0.9)。
[0161] 如在实施例4中，当使用低水平的Rimar时，阻燃性和CTI都相对较高（分别为0.92 和55)并且保持了低L-值。如实施例5所示，增加的TSAN提供了稍高的阻燃性(pFTP = 0.96) 以及较高的CTI值(64)。如在实施例6中，降低E)(L水平，仍然提供了V0阻燃性，但较不稳健 (pFTP〈0.9)。降低EXL水平更进一步降低了阻燃性的稳健性并且降低了-30°C下的延展性。 综上所述，可以通过使用较高的Rimar和TSAN水平改善阻燃性的稳健性，但是低温抗冲击性 依旧不佳。
[0162] 表1A 「01631
[0166] 第二组实施例
[0167] 表2A-表2C示出了改变EXL、Rimar、Ti02、和炭黑（CB)水平的结果。如果EXL水平较 低，低温延展性和V-等级均不佳。如果Ti0 2:CB的比例过低，则冲击强度和/或CTI不佳。具有 高Ti02:CB比例时，L-值大于20并且阻燃性不稳健(反映为低pFTP和较低的V-等级）。
[0168] 表2A
[0169]
[0174] 表2的结果可以使用以下传递函数表示。这些函数示出了不同的组合物成分和获 得的聚碳酸酯材料表现出的特性之间的关系：
[0175] -30°C 下的 INI(R2 = 0.92):[INI]2.3=1423+672*%EXL-4784*%CB[kJ/m 2]
[0176] 脆韧转变(R2 = 0.99):Tbd = -3.4-1.86*% EXL+48.4* % Rimar-21.4* % CB+18.1 * [%CB]2[°C]
[0177] 0.8mm 消焰时间（F0T)(R2 = 0.85): logl0[F0T] = 2.71-0.0227*%EXL-8.38*% Rimar+0.0509* % Ti02-1.59* % CB+6.99* % Rimar* % CB+0.603* [ % CB]2
[0178] 0.8mmV0pFTP(R2 = 0.89) :SQRT[pFTP]=~2.13+0.304*%EXL+16.2*%Rimar-0.0596*%Ti02-0.0612*%CB+0.0319*%EXL*%CB-9.68*%Rimar*%CB-0.00899*[%EXL] 2
[0179] L-值（R2 = 0.99): 1，000/L = 53.0-0.256*%EXL-5.27*%Ti02+49.3*%CB-4.27*%Ti02*%CB
[0180] 第三组实施例
[0181] 表3A-表3B示出了进一步改变EXL、Rimar、Ti02、和炭黑（CB)水平的结果。如在比较 例2和3中看出的，较低的T i 0 2: C B比例导致不佳的延展性。当E X L水平稍低时，该影响被放 大。
[0182] 出乎意料地，只要Ti02:CB比例为约4并且存在EXL和Rimar，所有性能（阻燃性、CTI 耐电痕性、颜色)都在期望的范围内。如果减小总颜色包，但是比例保持一致，实施例4和实 施例5的比较显示没有看出差别。即使当Rimar和/或TSAN的水平降低，阻燃性仍是稳健的。 实施例9表明减少50%的总添加剂如11^、了54^0 2、08)并未影响阻燃性或(：1'1耐电痕性。 如在实施例10中看出的，在4的比例下，阻燃性和CTI耐电痕性相对较高，而更高的比例（比 较例11)会导致不期望的大于20的L-值。
[0183] 表3A
[0184]
[0187] 以下阐述的是本文公开的共混物的一些实施方式。
[0188] 实施方式1:阻燃聚碳酸酯共混物，包含:约30wt %至约80wt %的聚碳酸酯聚合物； 使得共混物包含约2 w t %至约5 w t %的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的量；约 O.Olwt%至约0.05wt%的非溴化且非氯化的阻燃剂；约lwt %至约10wt%的二氧化钛 (Ti02);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑;其中，Ti02与炭黑的比例为约3:1至约6:1;并且其 中，共混物具有20或更低的L-值。
[0189] 实施方式2:深色阻燃聚碳酸酯共混物，包含：约35wt %至约45wt %的具 有25，000 以上Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物;约35wt %至约45wt %的具有25，000以下Mw的低分子量 聚碳酸酯聚合物;使得共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 物的量；约ο. 0lwt %至约0.05wt %的非溴化且非氯化的阻燃剂；约2wt %至约4wt %的二氧 化钛(Ti02);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑；其中，共混物具有20或更低的L-值;符合CTI PLC 2标准，具有在0.8mm厚度下V0性能，并且具有在-30°C下100%延展性。
[0190]实施方式3:根据实施方式2的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02与炭黑的比例为约3:1 至约6:1。
[0191]实施方式4:根据实施方式1-3的聚碳酸酯共混物，其中，聚碳酸酯共混物具有20或 更低的1-值;符合(：1'1?^：2标准;具有0.8臟厚度下的￥0性能;并且具有在-30°(3下100%延 展性。
[0192] 实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物具有当根 据 ISO 1133,在 300°C，1.2kg 下测得的 10cm3/10 分钟的 MVR。
[0193] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，该共混物具有当 根据ISO 180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0194]实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物具有20或 更低的1^-值;符合(：1'1?^：2标准；具有在0.8111111厚度下￥0性能；具有在-30°(3下100%延展 性，并且具有当根据ISO 180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0195] 实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物具有至少 0.90的pFTP(VO)以及在0.8mm厚度下约30秒或更短的消焰时间(F0T)。
[0196] 实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物具有至少 0.95的pFTP(VO)以及在0.8mm厚度下约25秒或更短的消焰时间(F0T)。
[0197]实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物中Ti02 与炭黑的比率为约4:1至约5:1，并且其中，共混物符合CTIPLC 2标准。
[0198] 实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物中Ti02 与炭黑的比例为至少4:1，并且共混物具有在_30°C下100%延展性。
[0199] 实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02与炭黑的 比例为约4:1至约6:1。
[0200] 实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的聚碳酸酯共混物，其中Ti02与炭黑的 比例为约4:1至约5:1。
[0201] 实施方式14:根据实施方式1-13中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物包含约 2wt% 至约 5wt% 的Ti〇2。
[0202] 实施方式15:根据实施方式1-14中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02具有硅基 涂层。
[0203] 实施方式16:根据实施方式1-15中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物包含约 0 · 5wt %至约1 · 5wt %的炭黑。
[0204] 实施方式17:根据实施方式1-16中任一项的聚碳酸酯共混物，其中聚碳酸酯-聚娃 氧烷共聚物包含约6wt %至约20wt %的硅氧烷。
[0205] 实施方式18:根据实施方式1-17中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物包含至 少0.03Wt%的阻燃剂。
[0206] 实施方式19:根据实施方式1-18中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，阻燃剂是全氟 烷基磺酸酯。
[0207] 实施方式20:根据实施方式1-19中任一项的聚碳酸酯共混物，进一步包含约 0 · 05wt %至约lwt %的抗滴落剂。
[0208] 实施方式21:根据实施方式1-20中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，聚碳酸酯聚合 物包含具有25,000以上1?的高分子量聚碳酸酯聚合物以及具有25,000以下1?的低分子量 聚碳酸酯聚合物，当混合在一起时，其具有约25,000至约3,0000的平均分子量。
[0209] 实施方式22:根据实施方式21的聚碳酸酯共混物，其中，高分子量聚碳酸酯聚合物 与低分子量聚碳酸酯聚合物的重量比是约1:1。
[0210] 实施方式23:-种由根据实施方式1-22中任一项的聚碳酸酯共混物模制的制品。
[0211] 实施方式24:根据实施方式23的模制品，其中，制品是太阳能装置、电气接线盒、电 连接器、电动交通工具充电器、户外电气外壳、智能电表外壳、智能电网节点、光伏框架，或 微型断路器。
[0212] 本公开内容已经参照示例性实施方式进行了描述。显然，阅读并且理解上述具体 实施方式时，其他人可进行修改和变化。本公开旨在解释为包含所有范围内的这类修改和 变更，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围之内。
【主权项】
1. 一种阻燃性聚碳酸酯共混物，包含： 约30wt%至约80wt%的聚碳酸酯聚合物； 使得所述共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷的量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物； 约0.Olwt%至约0.05wt%的非溴化的和非氯化的阻燃剂； 约lwt%至约10wt%的二氧化钛(Ti〇2);以及 约0.2wt%至约2wt%的炭黑； 其中，Ti02与炭黑的比例为约3:1至约6:1;并且其中，所述共混物具有20或更低的L-值。2. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有20或更低的L-值;符 合01?^：2标准;具有在0.8111111厚度下￥0性能 ;并且具有在-30°(3下100%延展性。3. 根据权利要求1-2中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有当根据 ISO1133，在300°C，1 · 2kg下测得的10cm3/10分钟或更低的MVR。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有当根据 ISO180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有20或更低 的1^-值;符合(：1'1?^：2标准;具有在0.8111111厚度下￥0性能；具有在-30°(3下100%延展性，并 且具有当根据IS0180,在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有至少0.90 的pFTP(V0)以及在0.8mm厚度下约30秒或更少的消焰时间(F0T)。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有至少0.95 的pFTP(V0)以及在0.8mm厚度下约25秒或更少的消焰时间(F0T)。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物中Ti02与炭黑 的比例为约4:1至约5:1，并且其中，所述共混物符合CTIPLC2标准。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物中Ti02与炭黑 的比例为至少4:1，并且所述共混物具有在-30°C下100%延展性。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02比炭黑的比例为约4: 1至约6:1。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，Ti〇2与炭黑的比例为4:1 至5:1〇12. 根据权利要求1-11中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物包含约 2wt% 至约 5wt% 的Ti〇2。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述Ti02具有硅基涂层。14. 根据权利要求1-13中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物包含约 0 · 5wt%至约1 · 5wt%的炭黑。15. 根据权利要求1-14中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述聚碳酸酯-聚硅氧 烷共聚物包含约6wt%至约20wt%的硅氧烷。16. 根据实施方式1-15中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物包含至少 0.03wt%的所述阻燃剂。17. 根据权利要求1-16中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述阻燃剂是全氟烷基 磺酸酯。18. 根据权利要求1-17中任一项所述的聚碳酸酯共混物，进一步包含约0.05wt%至约 lwt%的抗滴落剂。19. 根据权利要求1-18中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述聚碳酸酯聚合物包 含具有高于25,000的Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物以及具有低于25,000的Mw的低分子量 聚碳酸酯聚合物，当混合在一起时，其具有约25,000至约30,000的平均分子量。20. 根据权利要求19所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述高分子量聚碳酸酯聚合物与所 述低分子量聚碳酸酯聚合物的重量比是约1:1。21. -种深色阻燃性聚碳酸酯共混物，包含： 约35wt%至约45wt%的具有高于25，000的Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物； 约35wt%至约45wt%的具有低于25,000的1^的低分子量聚碳酸酯聚合物； 使得所述共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷的量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物； 约0.Olwt%至约0.05wt%的非溴化的和非氯化的阻燃剂； 约2wt%至约4wt%的二氧化钛(Ti〇2);以及 约0.2wt%至约2wt%的炭黑； 其中，所述共混物具有20或更低的L-值;符合CTIPLC2标准;具有在0.8mm厚度下V0性 能;并且具有在_30°C下100%延展性。22. 根据权利要求21所述的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02与炭黑的比例为约3:1至约6:1。23. 根据权利要求21-22中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有当根 据ISO180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。24. -种由根据权利要求1-23中任一项所述的聚碳酸酯共混物模制的制品。25. 根据权利要求24所述的模制品，其中，所述制品是太阳能装置、电气接线盒、电连接 器、电动交通工具充电器、户外电气外壳、智能电表外壳、智能电网节点、光伏框架、或微型 断路器。
【专利摘要】公开了具有高薄壁阻燃性、低温延展性、和优良的耐电痕性的组合的聚碳酸酯共混物。所述共混物是聚碳酸酯聚合物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、非溴化的和非氯化的阻燃剂、二氧化钛、和炭黑的组合。
【IPC分类】C08L69/00
【公开号】CN105492531
【申请号】CN201480036698
【发明人】德 韦特林 卡林·范, 德 格兰佩尔 罗伯特·范
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】EP3013904A1, US20150005423, WO2014207651A1
【技术领域】
[0001] 本公开涉及具有低温抗冲击性、薄壁阻燃性(FR)、良好的耐电痕性(electrical tracking resistance)、和减少的卤素含量的深色聚碳酸酯组合物。这些聚碳酸酯组合物 可以用于各种绝缘应用。
【背景技术】
[0002] 聚碳酸酯(PC)是合成工程热塑性树脂，并且是具有多种有益特性的一类有用的聚 合物。由于它们的强度和透明性，聚碳酸酯树脂提供了许多显著的优点并且用于多种不同 的商业应用，包括电子工程(E&E)部件、机械部件等。
[0003] 由于它们的广泛应用，期望提供具有优良的阻燃性的聚碳酸酯。市场也在向着用 于总的最终产品的纤细、重量减少、和尺寸缩减的目的具有薄壁的制品的方向发展。随着壁 厚降低，难以使制品成为阻燃制品。
[0004] 期望地，聚碳酸酯组合物应该还具有优良的流动特性。良好的流动特性能反映出 聚合组合物可以倾入用于形成部件形状的模具中的容易程度。还期望较好的抗冲击特性。 增加抗冲击性的常规方法是通过增加聚合物的重均分子量，然而这也通常降低流动特性并 且使得聚合物难以填充复杂的模具或薄壁模具。
[0005] 在本领域中还存在对于具有深颜色、提供优良的耐电痕性、并且保持在低温下的 延展性的阻燃聚碳酸酯组合物的需要。在这方面，已经开发了表现出良好的阻燃性、低温冲 击强度、和阻燃性能的聚碳酸酯。然而，这些聚碳酸酯也需要溴化的阻燃剂添加剂，并且由 于高Ti0 2含量(用于冲击强度和耐电痕性)的存在，仅可获得浅色。由于较高水平的炭黑和/ 或较低水平的Ti02的存在导致低温抗冲击性和耐电痕性的损失，创造具有薄壁阻燃特性、 非溴化FR添加剂，以及低温冲击强度的深色聚碳酸酯的尝试是不成功的。
【发明内容】
[0006] 本文公开了具有低温抗冲击性（通过延展性测量的）、薄壁FR性能（0.8mm厚度下 V0)、和优良的耐电痕性(例如，CTI Class 2等级）的组合的聚碳酸酯共混物。该共混物包含 聚碳酸酯聚合物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、非溴化的且非氯化的阻燃剂、二氧化钛 (Ti0 2)、和炭黑。
[0007] 在本文的各种实施方式中公开的是阻燃聚碳酸酯共混物，包含约30wt%至约 80wt %的聚碳酸酯聚合物;使得共混物包含约2wt %至约5wt %的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅 氧烷共聚物的含量;约〇. Olwt %至约0.05wt %的非溴化的且非氯化的阻燃剂;约lwt %至约 10wt%的二氧化钛(Ti〇2);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑；其中，Ti〇2与炭黑的比例为约 3:1至约6:1;并且其中，共混物具有20或更低的L-值。
[0008] 在一些实施方式中，聚碳酸酯共混物具有20或更低的L-值;符合CTI PLC 2标准； 具有在0.8mm厚度下的V0性能;并且具有在-30°c下100 %延展性。
[0009] 在其他另外的实施方式中，聚碳酸酯共混物具有当根据ISO 1133在300°C，1.2kg 下测得的l〇cm3/10分钟或更低的MVR〇
[0010]有时，聚碳酸酯共混物具有当根据ISO 180在-30°c下测得的至少45kJ/m2的缺口 悬臂梁冲击强度。
[0011]在特定的实施方式中，共混物具有20或更低的L-值;符合CTI PLC 2标准;具有在 0.8mm厚度下V0性能;具有在-30°C下100%延展性，并且具有当根据ISO 180在-30°C下测得 的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0012] 聚碳酸酯共混物可以具有在〇. 8mm厚度下至少0.90的pFTP(VO)以及约30秒或更少 的消焰时间（F0T)。在更特定的实施方式中，共混物具有在0.8mm厚度下至少0.95的pFTP (V0)以及25秒或更少的消焰时间(F0T)。
[0013] 在特定的实施方式中，在共混物中Ti02与炭黑的比例为约4:1至约5:1，并且其中， 共混物符合CTI PLC 2标准。
[0014] 在其他实施方式中，在共混物中Ti02与炭黑的比例为至少4:1，并且共混物具有 在-30°(3下100%延展性。
[0015] Ti〇2与炭黑的比例可以是约4:1至约6:1，或者可以是4:1至5:1。
[0016] 聚碳酸酯共混物可以包含约2wt%至约5wt%的Ti02(3Ti02可以具有硅基涂层。
[0017] 聚碳酸酯共混物可以包含约0.5wt%至约1.5wt%的炭黑。
[0018] 聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以包含约6wt%至约20wt%的硅氧烷。
[0019]在特定的实施方式中，共混物包含至少0.03wt%的阻燃剂。特别地，阻燃剂可以是 全氟烷基磺酸盐(perfluoroalkane sulfonate) 〇
[0020] 聚碳酸酯共混物可以进一步包含约0.05wt %至约lwt %的抗滴落剂。
[0021] 聚碳酸酯聚合物可以包含，具有高于25000的Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物以及 具有低于25000的Mw的低分子量聚碳酸酯聚合物，当混合在一起时，其具有约25000至约 30000的平均分子量。高分子量聚碳酸酯聚合物与低分子量聚碳酸酯聚合物的重量比可以 是约1:1。
[0022] 本文还公开了深色阻燃聚碳酸酯共混物，包含：约35wt%至约45wt%的具有高于 25,000的Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物；约35wt %至约45wt %的具有低于25,000的Mw的低 分子量聚碳酸酯聚合物;使得共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧 烷共聚物的量；约0.0 lwt %至约0.05wt %的非溴化的且非氯化的阻燃剂；约2wt %至约 4wt%的二氧化钛(Ti〇2);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑；其中，共混物具有20或更低的 1^-值;符合(：1'1?^：2标准，具有在0.8臟厚度下￥0性能，并且具有在-30°(3下100%延展性。 [0023]共混物中Ti0 2与炭黑的比例可以是约3:1至约6:1。在特定的实施方式中，聚碳酸 酯共混物具有当根据ISO 180在-30°c下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0024] 本文还公开了由上述聚碳酸酯共混物的各种实施方式模制的制品。模制品可以是 太阳能装置、电接线盒、电连接器、电动交通工具充电器、户外电气外壳、智能电表外壳、智 能电网节点（smart grid power node)、光伏框架、或微型断路器。
[0025] 下文更具体地描述了这些及其它非限制性的特性。
[0026] 特定的实施方式
[0027] 通过参考以下期望的实施方式和其中包含的实施例的详细描述可以更容易理解 本公开内容。在以下说明书和所附的权利要求中，将提及多个术语，这些术语应限定为具有 以下含义。
[0028] 除非上下文另外清楚地规定，单数形式"一个"、"一种"和"该"包括复数指示物。
[0029] 如在说明书和权利要求中所使用，术语"包含"可以包含具体形式"由……组成"和 "基本上由……组成"。
[0030] 本申请的说明书和权利要求中的数值，尤其当它们与聚合物或聚合物组合物相关 时，反映了可以包含不同特性的单独的聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指 示，数值应该理解为包含当减小至相同数量的有效数字时相同的数值，和与表述值相差小 于确定该值的本申请中描述类型的常规测量技术的实验误差的数值。
[0031] 本文所公开的所有范围包括列举的端点并且是独立地可组合的（例如，"2克至10 克"的范围包括端点2克和10克以及所有中间值）。
[0032] 如本文使用的，近似语言可以应用于修饰任何定量表述，该定量表述可以变化而 不会导致其所涉及的基本功能上的变化。因此，通过一种或多种术语，如"约"和"基本上"修 饰的值，可以并不限于指定的精确值，例如，包括与测量的特定量相关的误差度的术语。修 饰语"约"也应该认为是公开了由两个端点的绝对值限定的范围。例如，表述"从约2至约4" 也公开了范围"从2至4"。
[0033] 应该注意的是，重量百分数或"wt%"是基于聚合物组合物的总重量。
[0034] 化合物使用标准命名法进行描述。例如，未由任何指定基团取代的任何位置应当 理解为具有由指定键或氢原子填充的化合价。使用并不在两个字母或符号之间的短线 来表示取代基的连接点。例如，醛基-CH0是通过羰基基团的碳连接的。
[0035] 术语"脂肪族"是指不是环状的并且具有至少一价化合价的原子的直链或支链排 列。脂肪族基团限定为包含至少一个碳原子。主链中排列的原子可以包括杂原子，如氮、硫、 硅、硒和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂肪族基团可以是取代的或未取代的。示例性的脂 肪族基团包括但不限于：甲基、乙基、异丙基、异丁基、羟基甲基（_CH 20H)、巯基甲基（-CH2SH)、甲氧基、甲氧基羰基(CH30C0-)、硝基甲基(-CH 2N02)、和硫代羰基。
[0036] 术语"烷基"是指仅由碳和氢组成的原子的直链或支链排列。原子的排列可以包含 单键、双键或三键(通常称为烷烃、烯烃、或炔烃）。烷基基团可以是取代的（即替代一个或多 个氢原子)或未取代的。示例性的烷基基团包括但不限于，甲基、乙基、和异丙基。应当注意 的是烷基是脂肪族的子集。
[0037] 术语"芳香族"是指具有至少一价化合价并且包含至少一个芳香族基团的原子的 排列。该排列的原子可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。芳香 族基团是未取代的。示例性的芳香族基团包括但不限于:苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘 基和联苯基。
[0038] 术语"芳基"是指全部由碳原子和氢原子组成的芳香族基团。当结合碳原子的数值 范围描述芳基时，其不应解释为包含取代的芳香族基团。例如，短语"包含6至10个碳原子的 芳基"应当解释为仅指苯基基团（6个碳原子)或萘基基团（10个碳原子），并且不应当解释为 包括甲基苯基基团（7个碳原子）。应当注意的是，芳基是芳香族的子集。
[0039] 术语"脂环族"是指是环状的原子排列但不是芳香族。脂环族基团可以在环中包括 杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或者可以仅由碳和氢组成。脂环族基团可以包含一个或多个非 环状组分。例如，环己基甲基基团（C 6HnCH2-)是脂环族官能团，其包含环己基环(环状的原 子的排列但不是芳香族)和亚甲基基团（非环状组分）。脂环族基团可以是取代的或未取代 的。示例性的脂环族基团包括但不限于，环丙基、环丁基、1，1，4，4-四甲基环丁基、哌啶基和 2,2,6,6_四甲基哌啶基。
[0040] 术语"环烷基"是指是环状原子排列的但不是芳香族，并且仅由碳和氢组成。环烷 基基团可以是取代的或未取代的。应当注意的是环烷基是脂环族的子集。
[0041] 在上面的限定中，术语"取代的"是指在指定的基团上的氢原子由另一官能团取 代，如烷基、卤素、_〇H、 -CN、-N〇2、_C00H 等。
[004 2] 术语"全氟烷基"是指仅由碳和氟组成的直链或支链排列的原子。
[0043]术语"室温"是指23°C的温度。
[0044] 一种测定颜色的方法是CIELAB色彩空间。该色彩空间使用三个维度，L*、a*、和b*。 L*是亮度或L-值，并且可以作为通过聚碳酸酯树脂的光透射的量的量度使用。L*的值的范 围为〇(黑色）至1〇〇(漫射白色(diffuse white))。维度a*是品红色（正值)和绿色（负值)之 间的色彩量度。维度b*是黄色（正值)和蓝色（负值)之间的颜色量度，并且也可以称为测量 颜色的蓝度或b-值。色彩可以在DRE0LL条件下进行测量。
[0045] 本公开的聚碳酸酯共混物包含(A)至少一种聚碳酸酯聚合物；（B)聚碳酸酯-聚硅 氧烷共聚物；（C)不含溴或氯的阻燃剂添加剂；（D)二氧化钛；（E)和炭黑。获得的共混物具有 深色（20或更低的L-值）以及所期望的特性的组合，特别是优良的耐电痕性、优良的薄壁阻 燃性(FR)，和低温抗冲击性。
[0046] 如本文中使用的，术语"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯聚合物"是指具有式（1)的重复结 构碳酸酯单元的聚合物：
[0047]
[0048]其中，IT基团的总数的全少约60%是芳香族有机基团，并且其余量是脂肪族、脂环 族或芳香族基团。不认为酯单元(-C00-)是碳酸酯单元，并且不认为碳酸酯单元是酯单元。 在一种实施方式中，每个R1是芳香族有机基团，例如，式(2)的基团：
[0049] -A1-Υ1-A2- (2)
[0050] 其中，A1和A2各自是单环二价芳基基团，并且Y1是将A1与A 2隔开的具有一个或两个 原子的桥连基。在一种示例性实施方式中，一个原子将A1与A2隔开。这类基团的说明性非限 制实例包括-〇-、-3-、-3(0)-、-3(0) 2-、-(：(0)-、亚甲基、环己基-亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚 叉基(bicycloheptylidene)、乙叉基（ethylidene)、异丙叉基（isopropylidene)、新戊叉基 (neopentylidene)、环己叉基（cyclohexylidene)、环十五烧叉基 (cyclopentadecylidene)、环十二烧叉基（cyclododecylidene)和金刚烧叉基 (adamanty 1 idene)。桥连基团Y1可以是经基或饱和经基，如亚甲基、环己叉基或异丙叉基。
[0051] 聚碳酸酯可通过具有式HO-RlOH的二羟基化合物的界面反应来产生，其中，R1限定 如上。合适于界面反应的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物以及式(3)的二羟基化合 物
[0052] HO-A1-Y1-A2-OH (3)
[0053] 其中，Y1、A1和A2如上所述。还包含的是通式(4)的双酚化合物：
[0054]
[0055] 其中，1^和妒各自代表卤素原子或单价烃基，并且可以相同或不同；p和q各自独立 地是〇至4的整数;并且Xa表示式(5)中的一个的基团：
[0056]
[0057] 其中，RlPRd各自独立地表示氢原子或一价直链或环烃基基团以及Re是二价烃基 基团。
[0058] 可以由式(3)表示的双酚化合物的类型的特定的实例包括1，1 -双(4-羟基苯基）甲 烷、1，1 -双(4-羟基苯基）乙烷、2，2-双(4-羟基苯基）丙烷(在下文中"双酚-A"或"BPA"）、2， 2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基）辛烷、1，1 -双(4-羟基苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2_双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1，1_双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷， 以及2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮（"PPPBP"）。还可以使用包含前述二羟基化合 物中至少一种的组合。
[0059] 支链聚碳酸酯，以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物也是有用的。支链聚 碳酸酯可以通过在聚合反应过程中加入支化剂来制备。这些支化剂包含含有选自以下各项 中的至少三种官能团的多官能有机化合物:羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及前述官能 团的混合物。特定的实例包括偏苯三酸、偏苯三酐、偏苯三酰氯、三-对-羟基苯基乙烷 (THPE)、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC (1，3，5-三（（对-羟基苯基）异丙基)苯）、三-苯酚PA(4 (4 (1，1-双(对-羟基苯基)_乙基)-α，α-二甲基苄基)苯酚）、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三 酸、和二苯甲酮四羧酸。可以以约〇. 〇5wt %至约2. Owt %的水平添加支化剂。
[0060] 如在本文中使用的"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯聚合物"进一步包含聚碳酸酯与包含 碳酸酯链单元的其它共聚物的共混物。示例性的共聚物是聚酯碳酸酯，也称为共聚酯-聚碳 酸酯。除了式(1)的重复碳酸酯链单元之外，这种共聚物进一步包含式(6)的重复单元：
[0061]
[0062] ，。疋1彳」土 Η ，力?Η」Ι?Λ疋，例如C2-10亚烷基基团、 C6-2Q脂环族基团、C6-2Q芳香族基团或聚氧化烯基团，其中，亚烷基包含2至约6个碳原子，特别 地2、3、或4个碳原子;并且T是衍生自二羧酸的二价基团，并且可以是，例如C2-1Q亚烷基基 团、C 6-2Q脂环族基团、C6-2Q烷基芳香族基团，或C 6-2Q芳香族基团。在其他实施方式中，包含C4-C36亚烷基基团的二羧酸可以用于形成式(6)的共聚物。这种亚烷基基团的实例包括己二酸、 癸二酸、或者十二酸。
[0063]在一种实施方式中，D是C2-6亚烷基基团。在另一实施方式中，D是衍生自式(7)的芳 香族二羟基化合物：
[0064]
[0065] 其中，每个Rk独立地为&-1()烃基，并且η为0至4。卤素通常是溴。可以由式(7)表示的 化合物的实例包括间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，如，5-甲基间苯二酚、5-苯基间苯二 酚、5-枯基苯基间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌，如，2-甲基氢醌、2-叔-丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6_四甲基氢醌等，或包含前述化合物中至少一种的组合。
[0066] 可以用于制备聚酯的芳香族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸、1，2_二 (对-羧基苯基）乙烷、4,4'_二羧基二苯基醚、4,4'_二苯甲酸、以及包含前述酸中至少一种 的混合物。也可以存在包含稠环的酸，如1，4-、1，5-、或2,6-萘二羧酸。特定的二羧酸是对苯 二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或它们的混合物。
[0067]在其他实施方式中，可以使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯）。合适的聚(对苯二甲酸亚 烷基酯）的特定的实例是聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET)、聚（对苯二甲酸1，4_丁二醇酯） (PBT)、聚（萘二甲酸乙二醇酯）（PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯）（PBN)、聚(对苯二甲酸丙二醇 酯）（PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)、以及包含前述聚酯中至少一种的组合。
[0068]包含对苯二甲酸亚烷基酯重复酯单元与其它酯基团的共聚物也可以是有用的。有 用的酯单元可以包含不同的对苯二甲酸亚烷基酯单元，其可以作为单独的单元，或者作为 聚(对苯二甲酸亚烷基酯）的嵌段存在于聚合物链中。这类共聚物的特定的实例包括聚(对 苯二甲酸环己烷二亚甲酯）_共-聚（对苯二甲酸乙二醇酯），在该聚合物包含大于或等于50 摩尔％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯）的情况下缩写为PETG，并且在其中聚合物包含大于50摩 尔％的聚(对苯二甲酸1，4_环己烷二亚甲基酯）的情况下缩写为PCTG。
[0069]聚（亚环烷基二酯）也可以包括聚（环己烷二羧酸亚烷基酯）。其中，特定的实例是 聚（1，4_环己烷-二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯）（P(XD)，具有式(8)的重复单元：
[0070]
[0071]其中，如使用式(6)所描述的，R2是衍生自1，4_环己烷二甲醇的1，4_环己烷二亚甲 基基团，并且T是衍生自环己烷二羧酸酯或其化学等效物的环己烷环，并且可以包含顺式异 构体、反式异构体、或包含前述异构体中至少一种的组合。
[0072]在本公开的特定的实施方式中，聚碳酸酯聚合物(A)衍生自具有式(I)结构的二羟 基化合物：
[0073
式⑴
[0075] 其中，RiSRs各自独立地选自氢、硝基、氰基、&-C20烷基、C4-C2Q环烷基，和C6_C 20芳 基；以及A选自键、、-S_、-S〇2-、Cl_Cl2烷基、C6-C2Q芳香族、和C6-C2Q脂环族。
[0076] 在特定的实施方式中，式（I)的二羟基化合物是2，2-双(4-羟基苯基）丙烷（即双 酚-A或BPA)。式(I)的其他示例性化合物包括:2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双 (3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1，1 -双(4-羟基苯基)环 己烧、4，4'- -_羟基-1，1-联苯、4，4'- -羟基_3，3'- -甲基-1，I-联苯、4，4'- -羟基_3，3 '-二辛基_1，1_联苯、4，4' -二羟基二苯基酿、4，4' -二羟基二苯基硫酿、以及1，3_双(2_(4_轻 基苯基)_2_丙基)苯。
[0077] 在更特定的实施方式中，聚碳酸酯聚合物(A)是双酚-A均聚物。聚碳酸酯聚合物可 以具有根据聚碳酸酯标准的约15,000道尔顿至约70,000道尔顿的重均分子量(Mw)，包括约 15,000道尔顿至约22,000道尔顿的范围。聚碳酸酯聚合物可以是直链或支链的聚碳酸酯， 并且在更特定的实施方式中是直链聚碳酸酯。
[0078] 在本公开的一些实施方式中，聚碳酸酯组合物包含两种聚碳酸酯聚合物，即第一 聚碳酸酯聚合物(A1)和第二聚碳酸酯聚合物(A2)。这两种聚碳酸酯聚合物可以具有相同的 或不同的单体。
[0079] 第一聚碳酸酯聚合物具有比第一聚碳酸酯聚合物更大的重均分子量。第一聚碳酸 酯聚合物可以具有通过GPC基于BPA聚碳酸酯标准测得的25，000以上，包括3，0000以上的重 均分子量。第二聚碳酸酯聚合物可以具有通过GPC基于BPA聚碳酸酯标准测得的25,000以下 的重均分子量。在实施方式中，第一聚碳酸酯聚合物与第二聚碳酸酯聚合物的重量比通常 是至少0.5:1，并且在进一步的实施方式中是至少1:1。应当注意的是这里所描述的重量比 是在共混物中的两种共聚物的量的比例，而不是两种共聚物的分子量的比例。
[0080] 两种聚碳酸酯聚合物之间的重量比例可以影响最终共混物的流动特性、延展性， 和表面美观。共混物可以包含约30至约80wt%的第一聚碳酸酯聚合物和第二聚碳酸酯聚合 物。共混物可以包含约35至约45wt%的第一聚碳酸酯聚合物。共混物可以包含约35至约 45wt %的第二聚碳酸酯聚合物。在特定的实施方式中，共混物包含约35至约40wt %的第一 聚碳酸酯聚合物以及约35至约40wt%的第二聚碳酸酯聚合物。当共混在一起时，两种聚碳 酸酯聚合物可以具有约25,000至约30,000的平均分子量。
[0081] 通过本领域中已知的方法，如界面聚合和熔融聚合可以制备合适的聚碳酸酯。尽 管用于界面聚合的反应条件可以改变，示例性的方法一般涉及将二元酚反应物溶解或分散 于苛性钠或苛性钾水溶液中，将获得的混合物加入至合适的水不混溶的溶剂介质中，并且 在适合的催化剂，如三乙基胺和/或相转移催化剂存在下，在控制的pH，例如约8至约10的条 件下使反应物与碳酸酯前体接触。一般地，在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可以在Banbury? 混合机、双螺杆挤出机等中，在酯交换催化剂存在下，在熔融状态下通过使二羟基反应物与 二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯共同反应从而形成均匀分散体来制备。通过蒸馏，从熔融反应 物中除去挥发性一元酚，并且将聚合物分离为熔融残余物。
[0082] 本公开的聚碳酸酯组合物还包含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(B)。该共聚物包含聚 碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷嵌段，也成为聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。共聚物中的聚碳酸 酯嵌段包含如上所述的式（1)的重复结构单元，例如，其中R 1具有如上所述的式(2)。这些单 元可以衍生自如上所述的式(3)的二羟基化合物的反应。
[0083] 聚二有机硅氧烷嵌段包含式(9)的重复结构单元(在本文中有时称为'硅氧烷'）：
[0084]
[0085]其中，R的每次出现是相同的或不同的，并且是Ch3-价有机基团。例如，R可以是 烷基基团、Ci-Cu烷氧基基团、c2-c13烯基基团、c2-c 13烯氧基基团、c3-c6环烷基基团、 c3-c6环烷氧基基团、C6-C1Q芳基基团、C 6-C1Q芳氧基基团、C7-C13芳烷基基团、C7-C13#烷氧基 基团、C7-C 13烧芳基基团，或C7-C13烷芳氧基基团。前述R基团的组合可以用于相同的共聚物。 通常，D可以具有约2至约1，000、特别地约2至约500、更特别地约5至约200、以及更加特别地 约10至约75的平均值。在D具有较低值，例如，小于约40的情况下，可能期望的是使用相对较 大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，在D具有较高值，例如大于约40的情况下，可能 需要使用相对较低量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。应当注意的是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 物中的硅氧烷嵌段具有链长分布，并且D是平均值。
[0086] 在一种实施方式中，通过式(10)的重复结构单元提供聚二有机硅氧烷嵌段：
[0087]
[0088]其中，D如上面所限定的，每个R可以相同或不同并且如上面限定，并且Ar可以相同 或不同，并且是取代的或未取代的C6-C30亚芳基，其中，键直接连接至芳香族部分。在式（10) 中的合适的Ar基团可以衍生自C 6-C3Q二羟基亚芳基化合物，例如上面的式（3)、式(4)、或式 (7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。
[0089] 这种单元可衍生自下式（11)的相应的二羟基化合物：
[0090]
[0091]其中，Ar和D如上面所描述的。该式的化合物可以在相转移条件下通过二羟基亚芳 基化合物与，例如α，ω -双乙酰氧基聚二有机硅氧烷的反应获得。
[0092] 在另一实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段包含式(12)的重复结构单元：
[0093]
[0094] 其中，R和D是如上面所限定的。式（12)中的R2是二价C2_C8脂肪族基团。式（12)中的 每个Μ可以相同或不同，并且可以是氰基、硝基、Ci-Cs烷硫基、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、C 2_C8 烯基、C2-C8烯氧基、C3-C8环烷基、C 3-C8环烷氧基、C6-C1Q芳基、C6-C 1Q芳氧基、C7-C12#烷基、 C7-C12芳烷氧基、〇7-&2烷芳基或〇7-&2烷芳氧基，其中，每个η独立地是Ο、1、2、3或4。
[0095] 在一种实施方式中，Μ是烷基，如甲基、乙基、或丙基、烷氧基，如甲氧基、乙氧基、或 丙氧基，或芳基基团，如苯基、或甲苯基;R2是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；以及1?是&一8 烷基，卤烷基，如三氟丙基、氰烷基、或芳基，如苯基或甲苯基。在另一实施方式中，R是甲基， 或甲基和苯基的混合物。在再一实施方式中，Μ是甲氧基，η是1，R 2是二价Q-C3脂肪族基团， 以及R是甲基。
[0096] 这些单元以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(13):
[0097] -
V IJ y
[0098] 其中，R、D、M、R2、和η如上面所描述的。[0099] 这类二羟基聚硅氧烷可以通过在式（14)的氢化硅氧烷，
[0100]
[0101] 一」族不饱和一元酚之间进行铂催化的加成来 制备。合适的脂肪族不饱和一元酚包括，例如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、 4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯 酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚、和2-烯丙基-4，6-二甲基 苯酚。也可以使用包含至少一种前述的混合物。
[0102] 硅氧烷嵌段可以由大于零至约25wt%，包括约4wt%至约25wt%、约4wt%至约 10wt%、或约15wt%至约25wt%、或约6wt%至约20wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物组成。 聚碳酸酯嵌段可以由约75wt%至小于lOOwt%，包括约75wt%至约85wt%的嵌段共聚物组 成。特别考虑的是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物是二嵌段共聚物。聚聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 物可以具有约28，000至约32，000的重均分子量。通常，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的量足以 使总聚碳酸酯共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷。例如，如果聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 物包含20wt%的硅氧烷，该共混物可以包含约14至约24wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
[0103] 本公开的聚碳酸酯共混物还包含优选不含有溴或氯的阻燃剂添加剂(C)。阻燃剂 添加剂(C)以共混物的约0.01至约0.05重量百分数的量存在于共混物中。可以存在不止一 种阻燃剂添加剂，即，这种添加剂的组合是预期的。
[0104] 在特定的实施方式中，阻燃剂添加剂是全氟烷基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾 ("Rimar盐"）。在这方面，已经发现常用的阻燃剂添加剂二苯砜-3-磺酸钾（"KSS"）不能用于 获得具有所期望的性能的组合的共混物。
[0105] 本公开的聚碳酸酯共混物还包含二氧化钛(D)。二氧化钛具有约30nm至约500nm， 包括约l〇〇nm至约500nm、或约150nm至约500nm、或约100nm至约250nm、或约150nm至约 200nm、或约30nm至约180nm的平均粒径。在一些实施方式中，二氧化钛颗粒可以是利用，例 如娃基涂层涂覆的。二氧化钛可以以多达约l〇wt %，包括约1至约10wt %中的量存在于本公 开的共混物。
[0106] 本公开的聚碳酸酯共混物还包含炭黑(E)。使用炭黑以赋予共混物深色。通常，可 以使用任何种类的炭黑。炭黑以共混物的约〇.2wt %至约2wt %的量存在。
[0107] 在特定的实施方式中，共混物还包含抗滴落剂（F)。抗滴落剂包括，例如纤丝 (fibril)形成的或非纤丝形成的氟聚合物，如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以由如上面 描述的刚性共聚物，例如SAN包覆。包覆在SAN中的PTFE称为TSAN。包覆的氟聚合物可以通过 在氟聚合物的存在下，例如，在水性分散体中，聚合包覆聚合物来制备。TSAN可以提供超过 PTFE的显著的优点，这是因为TSAN可以更容易地分散于组合物中。合适的TSAN可以包含基 于包覆的氟聚合物的总重量的，例如约50wt%的PTFE和约50wt%的SAISAN可以包含基于 共聚物的总重量的，例如约75wt%的苯乙烯和约25wt%的丙烯腈。可替代地，氟聚合物可以 以某种方式与第二聚合物，如芳香族聚碳酸酯树脂或SAN预共混以形成用作抗滴落剂的附 聚材料。任一种方法都可以用来生产包覆的氟聚合物。抗滴落剂可以以共混物的约 0.05*1:%至约1￥1:%的量存在。
[0108] 在实施方式中，本公开的聚碳酸酯共混物包含约30wt%至约80wt%的聚碳酸酯聚 合物(A);足以在共混物中提供约2wt%至约5wt %硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(B); 约O.Olwt%至约0.05wt%的不含溴或氯的阻燃剂添加剂(C);约lwt%至约10wt%的二氧化 钛(D);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑(E)。应当注意的是至少一种聚碳酸酯聚合物(A)可 以是具有不同重均分子量的两种或更多种聚碳酸酯聚合物的共混物，以及列举的约30wt% 至约80wt%是指在共混物中的这类聚碳酸酯聚合物(A)的总量。
[0109] 在更特定的实施方式中，聚碳酸酯共混物可以包含至少0.03wt %至约0.05wt %的 阻燃剂添加剂(C)。在更特定的实施方式中，聚碳酸酯共混物可以包含约2wt%至约5wt%的 二氧化钛(D)。在更特定的实施方式中，聚碳酸酯共混物可以包含约0.5wt %至约1.5wt %的 炭黑(E)。本公开的聚碳酸酯共混物可以具有这些成分的这些量的任何组合。
[0110] 已经发现Ti〇2与炭黑的比例(w/w)是重要的。在实施方式中，Ti02与炭黑的比例为 约3:1至约6:1，包括约4:1至约5:1、或至少4:1、或约4:1，或约4:1至约6:1，或4:1至5:1。
[0111] 本公开聚碳酸酯共混物具有深色、低温抗冲击性、薄壁厚度下的阻燃性、良好的耐 电痕性、优良的冲击强度，以及优良的流动特性的组合。
[0112]本公开的聚碳酸酯共混物具有20或更低的L-值，或换言之具有深色。L-值是根据 DRE0LL条件，在相对于CIE标准施照体D50的CIELAB色彩空间中测得的。
[0113] 本公开的聚碳酸酯共混物可以具有当根据ISO 180在_30°C下测得的100%延展 性。这作用为表示用于确定该材料是否将粉碎而非弯曲或变形。
[0114] 本公开的聚碳酸酯共混物可以达到当根据UL94在0.8mm厚度下测得的V0性能。在 其他实施方式中，聚碳酸酯掺共混物具有特定的PFTP和消焰时间(F0T)。这些在本文的实施 例中进行了论述。在一些实施方式中，聚碳酸酯共混物具有至少0.90的pFTP(VO)以及约30 秒或更少的消焰时间(F0T)。在其他实施方式中，聚碳酸酯共混物可以具有至少0.95的pFTP (V0)以及约25秒或更少的消焰时间(F0T)。
[0115] 本公开的聚碳酸酯共混物可以具有符合CTI PLC 2标准的耐电痕性。CTI(相比漏 电起痕指数）用于限定电绝缘材料由于漏电起痕失效的倾向性。漏电起痕是由于在绝缘表 面上或接近绝缘表面的放电的动作导致在绝缘材料的表面上产生局部劣化的部分导电路 径的过程。由短路发生失效。在塑料中的电痕可以是在电气应用中使用的塑料部件中的火 源，所以耐电痕性往往是对于塑料的重要的安全要求。
[0116] CTI的标准是ASTM D3638。简要地，在此标准下，提供具有3mm厚度的试样。 将两个 电极附接至试样，并且施加电压。在电极之间施加0.1 %氯化铵溶液的液滴(体积20mm3/ 滴），并计数造成电痕所需的液滴数。在每个电压下，测试5个样品并记录液滴的平均数。在 四个或更多不同的电压下重复该方法，并且两个数据点应当具有多于50滴，并且两个数据 点应当具有少于50滴。然后，使用那些数据点绘制相对于电压的滴数的图表，并且推断50滴 导致电痕时的电压。如果推断的电压是250伏特或更高，则已经符合CTI PLC 2标准。
[0117] 上述标准测试方法可以是较为长和繁琐的。简略的方法是施加250伏特的电压并 且然后持续施加液滴直至电痕发生。如果需要50或更多的液滴以造成电痕，则这是使用 ASTM D3638的标准测试方法符合CTI PLC 2标准的良好标志。为了本申请，如果⑴使用简 略方法并需要50或更多液滴以造成电痕;或（ii)遵循ASTM D3638的标准测试方法，则认为 符合了CTI PLC 2标准。
[0118] 本公开的聚碳酸酯共混物可以表现出当根据ISO 180在_30°C，5.5焦耳(J)锤，和 在3.0mm厚度下测得的至少45千焦耳每平方米(kj/m2)的缺口悬臂梁冲击强度（INI)。在一 些实施方式中，组合物的缺口悬臂梁冲击强度为至少50kJ/m 2。
[0119] 本公开的聚碳酸酯共混物可以具有当根据ISO 1133在300°C和1.2千克(kg)负载 下测得的lOcc/10分钟或更低的熔体体积速率(MVRhMVR可以达到最小约6立方厘米每10分 钟(cc/10分钟）。应当注意的是较高的MVR是期望的，并且具有大于lOcc/10分钟的聚碳酸酯 共混物也应当被认为是在本公开范围内。
[0120] 本公开的聚碳酸酯共混物可以具有任何这些特性的组合(深色、FR性能、耐电痕 性、INI、MVR)，以及这些特性的列出的值的任何组合。应当注意的是，一些特性(例如，INI) 是使用由聚碳酸酯共混物制备的制品测量的；然而，这类特性被描述为属于聚碳酸酯共混 物，以便于参考。
[0121] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约3至约7的Ti02:炭黑比例；20或更低的L-值;符合CTI PLC 2标准;在0.8毫米(厚度)下具有V0性能；并且在-30°c下具有100%延展 性。
[0122] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约3至约7的Ti02:炭黑比例；20或更低的L-值；以及当根据ISO 1133在300°C，1.2kg下测得的10cm3/10分钟或更低的MVR。
[0123] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约3至约7的Ti02:炭黑比例；20或更低的L-值；以及当根据ISO 180在-30°c下测得的至少45kjm2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0124] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约3至约7的Ti02:炭黑比例；20或更低的L-值;符合〇1?^：2标准;具有在0.8_厚度下￥0性能;具有在-30°(3下100%延展性;具有当 根据ISO 1133在300°C，1.2kg下测得的10cm3/10分钟或更低的MVR;并且具有当根据ISO 180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0125] 在一些特定的实施方式中，共混物具有约4至约5的Ti02:炭黑比例，20或更低的L-值;并且符合CTI PLC 2标准。
[0126] 在一些特定的实施方式中，共混物具有至少4的Ti02:炭黑比例，20或更低的L-值； 以及在-30°C下100%的延展性。
[0127] 在一些特定的实施方式中，共混物具有20或更低的L-值;符合CTIPLC 2标准;具有 在0.8mm厚度下V0性能;并且具有在-30°C下100 %延展性。
[0128] 在一些特定的实施方式中，共混物具有20或更低的L-值;符合CTIPLC 2标准;具有 在0.8mm厚度下的V0性能;并且具有在-30°C下100 %延展性，以及当根据ISO 1133在300°C， 1.2kg下测得的10cm3/10分钟或更低的MVR。
[0129] 在一些特定的实施方式中，共混物具有20或更低的L-值;满足CTIPLC 2标准;具有 在0.8mm厚度下V0性能;具有在-30°C下100 %延展性，和当根据ISO 180在-30°C下测得的至 少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0130] 还可以使用通常结合于这类聚碳酸酯共混物中的其它添加剂，条件是选择该添加 剂而不会显著不利地影响聚碳酸酯所期望的特性。可以使用添加剂的组合。这类添加剂可 以在混合用于形成组合物的组分期间的合适时间混合。在实施方式中，一种或多种添加剂 选自以下中的至少一种:UV稳定添加剂、热稳定添加剂、脱模剂、和γ -稳定剂。
[0131]示例性的抗氧化剂添加剂包括，例如有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三 (2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯（例如"IRGAF0S 168"或"1-168"）、双(2，4-二-叔丁基苯基） 季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单苯酚或多酚;多酚与二烯 的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5_二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷等;对甲酚 或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯基醚；烷叉基 (alky lidene)-双酸;苄基化合物;β_( 3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)_丙酸与一元醇或多元 醇的酯;β-(5_叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代 芳基化合物的酯，如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸双十三烷基 酯、十八烷基-3-(3，5_二-叔丁基-4-羟基苯基）丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5_二-叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯等;β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸等的酰胺，或包含前述抗 氧化剂中至少一种的组合。抗氧化剂通常以总聚碳酸酯组合物的0.0001至lwt%的量使用。
[0132] 示例性的热稳定添加剂包括，例如有机亚磷酸脂，如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三_(2， 6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三-(混合的单-和双-壬烷基苯基)酯等;膦酸酯，如膦酸二甲苯酯 等;磷酸酯，如磷酸三甲酯等;或包含前述热稳定剂中至少一种的组合。热稳定剂通常以总 聚碳酸酯组合物的0.0001至lwt%的量使用。
[0133] 还可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。示例性的光稳定添加剂包括， 例如苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲基苯基）苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑 和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含前述光稳定剂中至少一种的组合。光稳定剂通常 以总聚碳酸酯组合物的0.0001至lwt%的量使用。
[0134] 示例性的UV吸收添加剂包括，例如羟基二苯甲酮;羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪； 氰基丙烯酸酯;草酰苯胺;苯并恶嗪酮;2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3,3-四甲基丁基)-苯酚（CYAS0RB? 5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮（CYAS0RB? 531); 2-[4，6-双（2，4-二 甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基）-苯酚(CYAS0RB? 1164);2,2'-(1，4-亚苯基）双 (4H-3，1-苯并恶嗪-4-酮）（CYASORB? UV-3638); 1，3_双[(2-氰基-3，3_二苯基丙烯酰基)氧 基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(群1冊1* 3030);2,2'-(1， 4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并恶嗪_4_酮）；1，3_双[(2-氛基_3,3_二苯基丙烯基)氧基]_2,2_ 双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸无机材料，如氧化钛、氧化铈， 和氧化锌，均具有小于或等于100纳米的粒径;或包含前述UV吸收剂中至少一种的组合。uv 吸收剂通常以总聚碳酸酯组合物的0.0001至1重量百分数(wt%)的量使用。
[0135] 还可以使用增塑剂、滑润剂，和/或脱模剂。在这些类型的材料中存在相当多的重 叠部分，其包括，例如邻苯二甲酸酯，如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三-(辛氧基 羰基乙基)氰脲酸酯;三硬脂酸甘油酯；二或多官能团芳香族磷酸酯，如间苯二酚四苯基二 磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化 的大豆油;包含硅油的硅酮；酯，例如脂肪酸酯，如烷基硬脂基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸 硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯(PETS)等;硬脂酸甲酯与亲水性和包含以下各项的疏水性非 离子表面活性剂的组合:聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚（乙二醇-共聚-丙二醇)共聚 物或包含前述乙二醇聚合物中至少一种的组合，例如，硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共 聚物(在合适的溶剂中）；蜡，如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。这种材料通常以总聚碳酸酯组合物的 0.001至1 wt %、特别地地0.01至0.75wt %、更特别地地0.1至0.5wt %的量使用。
[0136] 也可以存在辐射稳定剂，特别地地，γ -辐射稳定剂。示例性的γ -辐射稳定剂包括 多元烷醇，如乙二醇、丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、间-2,3-丁二醇、1，2_ 戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇等；多元环烷醇，如1，2-环戊二醇、1，2-环己 二醇等;支链多元烷醇，如2,3_二甲基-2,3-丁二醇(频哪醇)等，以及烷氧基取代的环烷烃 或非环烷烃。不饱和烯醇也是有用的，其实例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基-戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2醇、2,4_二甲基-4-戊烯(pene)-2-醇，和9至癸烯-1-醇，以及具有至少 一个羟基取代的叔碳的叔醇，例如2-甲基-2，4-戊二醇（己二醇）、2-苯基-2-丁醇、3-羟基- 3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等，以及环叔醇，如1-羟基-1-甲基-环己烷。还可以使用在 连接至芳环中不饱和碳的饱和碳上具有羟基取代的某些羟甲基芳香族化合物。羟基取代的 饱和碳可以是羟甲基(-CH20H)或者其可以是更复杂的烃基中的一员，如-CR 4H0H或-CR40H， 其中，R4是复杂或简单的烃。特定的羟甲基芳香族化合物包括二苯基甲醇、1，3-苯二甲醇、 苯甲醇、4-苄氧基苯甲醇和苄基苯甲醇。2-甲基-2,4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇常用于 γ辐射稳定。γ -辐射稳定化合物通常以总聚碳酸酯组合物的0.01至lOwt%的量使用。
[0137] 本公开的聚碳酸酯组合物可以模制为粒料。组合物可以通过已知的方法，如注射 成型、包覆成型、挤出、滚塑成型、吹塑和热成型来模制、泡沫化或挤出成各种结构或制品。
[0138] 特别地，预期本公开的聚碳酸酯组合物用于模制尤其用于电气应用的薄壁制品。 这种制品的非限制性实例包括太阳能装置、电接线盒、电连接器、电动交通工具充电器、户 外电气外壳、智能电表外壳、智能电网节点、光伏框架，以及微型断路器。
[0139] 本公开还预期制品上的另外的制造操作，如但不限于，模制、模 内装饰、在烤漆烘 箱(paint oven)中烘烤，层压和/或热成型。聚碳酸酯组合物特别适用于制造具有1.0mm或 更小，或0.8mm或更小壁厚的部件的制品。应认识到的是模制部件可以具有厚度变化的壁， 并且这些值是指那些壁的最薄的部分，或"最薄厚度"。换言之，制品具有至少一个厚度为 1.0mm/ 0.8mm或更小的壁。
[0140] 提供下列实施例来说明本公开的聚碳酸酯共混物。实施例仅仅是说明性的，并非 旨在将本公开内容限制于其中阐述的材料、条件或过程参数。 实施例
[0141] 表1列出了在下列实施例中使用的成分的名称和描述
[0142] 表1
[0143]
[0144] 熔体体积速率(MVR)使用ISO 1133在300°C，1.2kg负载下进行测量。MVR以聚合物 恪体的立方厘米(cc)/10分钟记录。
[0145] 缺口悬臂梁冲击强度（1祖）使用130 180,5.51锤，23°(3，并且在3.〇111111厚度下进行 测量。INI在23°C和_30°C下进行测量以测试低温冲击/延展性。
[0146] 按照题为"塑料材料的可燃性测试，UL94(Tests for Fla mmability of Plastic Materials，UL94)" 的美国保险业实验室公告94(Underwriter' s Laboratory Bulletin 94)的规程进行可燃性测试。根据该规程，材料可以基于特定厚度的样品所获得的测试结果 分类为V-0、V-1或V-2。假设在特定厚度下符合特定标准的材料也可以在更大的厚度下符合 相同的标准(例如，在〇. 8mm厚度下获得V0性能的材料在1.0mm，1.5mm等厚度下也可以获得 V0性能）。根据UL94测试规程制造样品。在23°C下老化48小时后，将样品以垂直方向燃烧。每 个UL测试燃烧至少10根注射模制试棒。下文描述每个测试的可燃性分级的标准。
[0147] V0:在其长轴与火焰呈180度放置的样品中，移去点火火焰后燃烧和/或阴燃的平 均期间不超过5秒，并且垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴，并且在燃烧 后或余晖后没有样品燃烧至夹持夹具。5试棒消焰时间(F0T)为5根试棒消焰时间的总和，其 各自点燃两次，每次十（10)秒，最大消焰时间为50秒。F0T1是在第一次点火后的平均消焰时 间。F0T2是在第二次点火后的平均消焰时间。
[0148] V-l、V-2:在其长轴与火焰呈180度放置的样品中，移去点火火焰后燃烧和/或阴燃 的平均期间不超过25秒并且，对于V-1等级而言，垂直放置的样品无一产生点燃脱脂棉的燃 烧颗粒的滴。除了允许点燃棉的燃烧滴之外，V2标准与V-1相同。5试棒消焰时间(F0T)为5根 试棒消焰时间的总和，其各自点燃两次，每次十(10)秒，最大消焰时间为250秒。
[0149] 还通过以下各项分析数据:计算平均消焰时间、消焰时间的标准偏差和滴的总数， 以及使用统计方法将该数据转换成预测第一次通过的概率，或"P(FTP)"即特定的样品制剂 在5试棒的常规UL94V0或VI测试中将达到"通过"等级。第一次提交(pFTP)就第一次通过的 概率可以根据下式确定：
[0150] PFTP=(P tl>mbt，n=〇X P t2>mbt，n=〇X P总<=mtbt X _，n=0)
[0151] 其中，P tl>mbt，n = 0是第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率，Pt2>mbt， η = 0是第二燃烧时间没有超过最大的燃烧时间值的概率，P总〈= mtbt是燃烧时间的总和小 于或等于最大的总燃烧时间值的概率P滴，n = 0是在燃烧测试期间，没有样品表现出滴落的 概率。第一和第二燃烧时间分别是指在第一次和第二次施加火焰之后的燃烧时间。
[0152]第一燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率，Ptl>mbt,n=o可以由式P tl>mbt,n=o = (1-P tl>mbt)5确定，其中，P tl>mbt是tl>mbt的对数正态分布曲线之下的面积，并且其中，指数 "5"是指测试的棒的数量。第二燃烧时间没有超过最大燃烧时间值的概率可以由式P t2>mbt,n=Q= ( 1-P t2>mbt)确定，其中，Pt2>mbt是t2>mbt的对数正态分布曲线之下的面积。如上， 使用燃烧时间数据组的平均偏差和标准偏差计算正态分布曲线。对于UL-94V0等级，最大燃 烧时间是10秒。对于V-1或V-2等级，最大燃烧时间为30秒。在火焰测试过程中没有样品表现 出滴落的概率P ftn=Q是由（1-P dnP)5估算的属性函数，其中，P滴=(滴落的棒的数量/测试的 棒的数量）。
[0153] 燃烧时间的总和小于或等于最大的总燃烧时间值的概率P总<="伽可以由模拟的5试 棒总燃烧时间的正态分布曲线来确定。该分布可以使用在上面确定的燃烧时间数据的分 布，由1，〇〇〇组的五试棒的蒙特卡罗(MonteCarlo)模拟产生。用于蒙特卡罗模拟的技术是本 领域公知的。5试棒燃烧时间的正态分布曲线可以使用该模拟的1，000组的平均和标准偏差 生成。因此，可以通过对于总时间〈=最大的总燃烧时间（tota 1〈 = maximum tota 1 burn time)的1，000蒙特卡洛模拟的5试棒总燃烧时间组的对数正态分布曲线下的面积确定 P总<=mtbt。对于UL-94V-0等级，最大的总燃烧时间是50秒。对于V-1或V-2等级，最大总燃烧时 间是250秒。
[0154] 优选地，对于UL测试中最大阻燃性能，p(FTP)尽可能接近1，例如，大于或等于约 0.80、或大于或等于约0.90、或大于或等于约0.95。这些标准比仅指定符合提及的V-0或V-1 测试更严格。
[0155] 对于实施例中记录的CTI值，施加0.1 %氯化铵溶液的滴，将电压维持在250V，并且 计数导致电痕所需的滴数。滴数越高，实施例的耐电痕性越高。为了符合CTI PLC 2标准，滴 数必须为50或更多。
[0156] 方法条件(挤出、注射模制)如下：
[0159] ~第一组实施例
[0160] 表1A和1B示出了使用特殊的颜色包(封装，package)与各种阻燃剂添加剂结合的 效果。比较例1和比较例2的比较示出了使用4%Ti0 2和1%炭黑的组合大幅改善了阻燃(FR) 性能，由0.00至0.91的pFTP值，同时还提供了 20以下的L-值的深色/黑色材料。然而，可能是 由于KSS的存在，CTI值较低(37,34)。如在比较例3中，不使用任何1?5，(：1'1值为明显较高的 63。然而，FR性能并不稳健(pFTP〈0.9)。
[0161] 如在实施例4中，当使用低水平的Rimar时，阻燃性和CTI都相对较高（分别为0.92 和55)并且保持了低L-值。如实施例5所示，增加的TSAN提供了稍高的阻燃性(pFTP = 0.96) 以及较高的CTI值(64)。如在实施例6中，降低E)(L水平，仍然提供了V0阻燃性，但较不稳健 (pFTP〈0.9)。降低EXL水平更进一步降低了阻燃性的稳健性并且降低了-30°C下的延展性。 综上所述，可以通过使用较高的Rimar和TSAN水平改善阻燃性的稳健性，但是低温抗冲击性 依旧不佳。
[0162] 表1A 「01631
[0166] 第二组实施例
[0167] 表2A-表2C示出了改变EXL、Rimar、Ti02、和炭黑（CB)水平的结果。如果EXL水平较 低，低温延展性和V-等级均不佳。如果Ti0 2:CB的比例过低，则冲击强度和/或CTI不佳。具有 高Ti02:CB比例时，L-值大于20并且阻燃性不稳健(反映为低pFTP和较低的V-等级）。
[0168] 表2A
[0169]
[0174] 表2的结果可以使用以下传递函数表示。这些函数示出了不同的组合物成分和获 得的聚碳酸酯材料表现出的特性之间的关系：
[0175] -30°C 下的 INI(R2 = 0.92):[INI]2.3=1423+672*%EXL-4784*%CB[kJ/m 2]
[0176] 脆韧转变(R2 = 0.99):Tbd = -3.4-1.86*% EXL+48.4* % Rimar-21.4* % CB+18.1 * [%CB]2[°C]
[0177] 0.8mm 消焰时间（F0T)(R2 = 0.85): logl0[F0T] = 2.71-0.0227*%EXL-8.38*% Rimar+0.0509* % Ti02-1.59* % CB+6.99* % Rimar* % CB+0.603* [ % CB]2
[0178] 0.8mmV0pFTP(R2 = 0.89) :SQRT[pFTP]=~2.13+0.304*%EXL+16.2*%Rimar-0.0596*%Ti02-0.0612*%CB+0.0319*%EXL*%CB-9.68*%Rimar*%CB-0.00899*[%EXL] 2
[0179] L-值（R2 = 0.99): 1，000/L = 53.0-0.256*%EXL-5.27*%Ti02+49.3*%CB-4.27*%Ti02*%CB
[0180] 第三组实施例
[0181] 表3A-表3B示出了进一步改变EXL、Rimar、Ti02、和炭黑（CB)水平的结果。如在比较 例2和3中看出的，较低的T i 0 2: C B比例导致不佳的延展性。当E X L水平稍低时，该影响被放 大。
[0182] 出乎意料地，只要Ti02:CB比例为约4并且存在EXL和Rimar，所有性能（阻燃性、CTI 耐电痕性、颜色)都在期望的范围内。如果减小总颜色包，但是比例保持一致，实施例4和实 施例5的比较显示没有看出差别。即使当Rimar和/或TSAN的水平降低，阻燃性仍是稳健的。 实施例9表明减少50%的总添加剂如11^、了54^0 2、08)并未影响阻燃性或(：1'1耐电痕性。 如在实施例10中看出的，在4的比例下，阻燃性和CTI耐电痕性相对较高，而更高的比例（比 较例11)会导致不期望的大于20的L-值。
[0183] 表3A
[0184]
[0187] 以下阐述的是本文公开的共混物的一些实施方式。
[0188] 实施方式1:阻燃聚碳酸酯共混物，包含:约30wt %至约80wt %的聚碳酸酯聚合物； 使得共混物包含约2 w t %至约5 w t %的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的量；约 O.Olwt%至约0.05wt%的非溴化且非氯化的阻燃剂；约lwt %至约10wt%的二氧化钛 (Ti02);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑;其中，Ti02与炭黑的比例为约3:1至约6:1;并且其 中，共混物具有20或更低的L-值。
[0189] 实施方式2:深色阻燃聚碳酸酯共混物，包含：约35wt %至约45wt %的具 有25，000 以上Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物;约35wt %至约45wt %的具有25，000以下Mw的低分子量 聚碳酸酯聚合物;使得共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚 物的量；约ο. 0lwt %至约0.05wt %的非溴化且非氯化的阻燃剂；约2wt %至约4wt %的二氧 化钛(Ti02);以及约0.2wt%至约2wt%的炭黑；其中，共混物具有20或更低的L-值;符合CTI PLC 2标准，具有在0.8mm厚度下V0性能，并且具有在-30°C下100%延展性。
[0190]实施方式3:根据实施方式2的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02与炭黑的比例为约3:1 至约6:1。
[0191]实施方式4:根据实施方式1-3的聚碳酸酯共混物，其中，聚碳酸酯共混物具有20或 更低的1-值;符合(：1'1?^：2标准;具有0.8臟厚度下的￥0性能;并且具有在-30°(3下100%延 展性。
[0192] 实施方式5:根据实施方式1-4中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物具有当根 据 ISO 1133,在 300°C，1.2kg 下测得的 10cm3/10 分钟的 MVR。
[0193] 实施方式6:根据实施方式1-5中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，该共混物具有当 根据ISO 180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0194]实施方式7:根据实施方式1-6中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物具有20或 更低的1^-值;符合(：1'1?^：2标准；具有在0.8111111厚度下￥0性能；具有在-30°(3下100%延展 性，并且具有当根据ISO 180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。
[0195] 实施方式8:根据实施方式1-7中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物具有至少 0.90的pFTP(VO)以及在0.8mm厚度下约30秒或更短的消焰时间(F0T)。
[0196] 实施方式9:根据实施方式1-8中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物具有至少 0.95的pFTP(VO)以及在0.8mm厚度下约25秒或更短的消焰时间(F0T)。
[0197]实施方式10:根据实施方式1-9中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物中Ti02 与炭黑的比率为约4:1至约5:1，并且其中，共混物符合CTIPLC 2标准。
[0198] 实施方式11:根据实施方式1-10中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物中Ti02 与炭黑的比例为至少4:1，并且共混物具有在_30°C下100%延展性。
[0199] 实施方式12:根据实施方式1-11中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02与炭黑的 比例为约4:1至约6:1。
[0200] 实施方式13:根据实施方式1-12中任一项的聚碳酸酯共混物，其中Ti02与炭黑的 比例为约4:1至约5:1。
[0201] 实施方式14:根据实施方式1-13中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物包含约 2wt% 至约 5wt% 的Ti〇2。
[0202] 实施方式15:根据实施方式1-14中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02具有硅基 涂层。
[0203] 实施方式16:根据实施方式1-15中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物包含约 0 · 5wt %至约1 · 5wt %的炭黑。
[0204] 实施方式17:根据实施方式1-16中任一项的聚碳酸酯共混物，其中聚碳酸酯-聚娃 氧烷共聚物包含约6wt %至约20wt %的硅氧烷。
[0205] 实施方式18:根据实施方式1-17中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，共混物包含至 少0.03Wt%的阻燃剂。
[0206] 实施方式19:根据实施方式1-18中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，阻燃剂是全氟 烷基磺酸酯。
[0207] 实施方式20:根据实施方式1-19中任一项的聚碳酸酯共混物，进一步包含约 0 · 05wt %至约lwt %的抗滴落剂。
[0208] 实施方式21:根据实施方式1-20中任一项的聚碳酸酯共混物，其中，聚碳酸酯聚合 物包含具有25,000以上1?的高分子量聚碳酸酯聚合物以及具有25,000以下1?的低分子量 聚碳酸酯聚合物，当混合在一起时，其具有约25,000至约3,0000的平均分子量。
[0209] 实施方式22:根据实施方式21的聚碳酸酯共混物，其中，高分子量聚碳酸酯聚合物 与低分子量聚碳酸酯聚合物的重量比是约1:1。
[0210] 实施方式23:-种由根据实施方式1-22中任一项的聚碳酸酯共混物模制的制品。
[0211] 实施方式24:根据实施方式23的模制品，其中，制品是太阳能装置、电气接线盒、电 连接器、电动交通工具充电器、户外电气外壳、智能电表外壳、智能电网节点、光伏框架，或 微型断路器。
[0212] 本公开内容已经参照示例性实施方式进行了描述。显然，阅读并且理解上述具体 实施方式时，其他人可进行修改和变化。本公开旨在解释为包含所有范围内的这类修改和 变更，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围之内。
【主权项】
1. 一种阻燃性聚碳酸酯共混物，包含： 约30wt%至约80wt%的聚碳酸酯聚合物； 使得所述共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷的量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物； 约0.Olwt%至约0.05wt%的非溴化的和非氯化的阻燃剂； 约lwt%至约10wt%的二氧化钛(Ti〇2);以及 约0.2wt%至约2wt%的炭黑； 其中，Ti02与炭黑的比例为约3:1至约6:1;并且其中，所述共混物具有20或更低的L-值。2. 根据权利要求1所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有20或更低的L-值;符 合01?^：2标准;具有在0.8111111厚度下￥0性能 ;并且具有在-30°(3下100%延展性。3. 根据权利要求1-2中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有当根据 ISO1133，在300°C，1 · 2kg下测得的10cm3/10分钟或更低的MVR。4. 根据权利要求1-3中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有当根据 ISO180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。5. 根据权利要求1-4中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有20或更低 的1^-值;符合(：1'1?^：2标准;具有在0.8111111厚度下￥0性能；具有在-30°(3下100%延展性，并 且具有当根据IS0180,在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有至少0.90 的pFTP(V0)以及在0.8mm厚度下约30秒或更少的消焰时间(F0T)。7. 根据权利要求1-6中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有至少0.95 的pFTP(V0)以及在0.8mm厚度下约25秒或更少的消焰时间(F0T)。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物中Ti02与炭黑 的比例为约4:1至约5:1，并且其中，所述共混物符合CTIPLC2标准。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物中Ti02与炭黑 的比例为至少4:1，并且所述共混物具有在-30°C下100%延展性。10. 根据权利要求1-9中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02比炭黑的比例为约4: 1至约6:1。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，Ti〇2与炭黑的比例为4:1 至5:1〇12. 根据权利要求1-11中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物包含约 2wt% 至约 5wt% 的Ti〇2。13. 根据权利要求1-12中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述Ti02具有硅基涂层。14. 根据权利要求1-13中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物包含约 0 · 5wt%至约1 · 5wt%的炭黑。15. 根据权利要求1-14中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述聚碳酸酯-聚硅氧 烷共聚物包含约6wt%至约20wt%的硅氧烷。16. 根据实施方式1-15中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物包含至少 0.03wt%的所述阻燃剂。17. 根据权利要求1-16中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述阻燃剂是全氟烷基 磺酸酯。18. 根据权利要求1-17中任一项所述的聚碳酸酯共混物，进一步包含约0.05wt%至约 lwt%的抗滴落剂。19. 根据权利要求1-18中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述聚碳酸酯聚合物包 含具有高于25,000的Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物以及具有低于25,000的Mw的低分子量 聚碳酸酯聚合物，当混合在一起时，其具有约25,000至约30,000的平均分子量。20. 根据权利要求19所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述高分子量聚碳酸酯聚合物与所 述低分子量聚碳酸酯聚合物的重量比是约1:1。21. -种深色阻燃性聚碳酸酯共混物，包含： 约35wt%至约45wt%的具有高于25，000的Mw的高分子量聚碳酸酯聚合物； 约35wt%至约45wt%的具有低于25,000的1^的低分子量聚碳酸酯聚合物； 使得所述共混物包含约2wt%至约5wt%的硅氧烷的量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物； 约0.Olwt%至约0.05wt%的非溴化的和非氯化的阻燃剂； 约2wt%至约4wt%的二氧化钛(Ti〇2);以及 约0.2wt%至约2wt%的炭黑； 其中，所述共混物具有20或更低的L-值;符合CTIPLC2标准;具有在0.8mm厚度下V0性 能;并且具有在_30°C下100%延展性。22. 根据权利要求21所述的聚碳酸酯共混物，其中，Ti02与炭黑的比例为约3:1至约6:1。23. 根据权利要求21-22中任一项所述的聚碳酸酯共混物，其中，所述共混物具有当根 据ISO180在-30°C下测得的至少45kJ/m2的缺口悬臂梁冲击强度。24. -种由根据权利要求1-23中任一项所述的聚碳酸酯共混物模制的制品。25. 根据权利要求24所述的模制品，其中，所述制品是太阳能装置、电气接线盒、电连接 器、电动交通工具充电器、户外电气外壳、智能电表外壳、智能电网节点、光伏框架、或微型 断路器。
【专利摘要】公开了具有高薄壁阻燃性、低温延展性、和优良的耐电痕性的组合的聚碳酸酯共混物。所述共混物是聚碳酸酯聚合物、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、非溴化的和非氯化的阻燃剂、二氧化钛、和炭黑的组合。
【IPC分类】C08L69/00
【公开号】CN105492531
【申请号】CN201480036698
【发明人】德 韦特林 卡林·范, 德 格兰佩尔 罗伯特·范
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月23日
【公告号】EP3013904A1, US20150005423, WO2014207651A1
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