聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制备的方法
聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制备的方法
【专利说明】聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制备的方法
【背景技术】
[0001] 聚甲醛(Ρ0Μ)(也称为聚缩醛)是甲醛的聚合物(共聚物）。纯甲醛是容易聚合的，但 是该聚合物同样容易自发地解聚，即该聚合物解压缩(unzip)。如方案1所示，聚甲醛的稳定 可以通过用烷基或酰基基团分别经由醚化或酯化封端末端羟基基团来实现。S.D.Nagare， E.I.duPont de Nemours&Co.的1961年8月29日的美国专利第2,998,409号的封端聚甲醛以 商品名DELRIN?进行商业销售。
[0002] 方案 1
[0003]
[0004] 聚甲醛的稳定还可以通过使甲醛与环氧乙烷异分子共聚实现，如方案2中所示。 (：.此1111^等人1962年3月27日的美国专利第3,027,352号的〇6131^6(：〇印.聚甲醛共聚物 以商标CELC0N?进行商业销售。
[0005] 方案 2
[0006]
[0007]聚甲醛表现出刚性、高强度、优异的耐蠕变性、抗疲劳性、韧性、自润滑/耐磨性，以 及对化学品和溶剂的广泛的抗性。因此聚甲醛具有替代金属的功用。可以由聚甲醛替代的 金属物品包括管道硬件、栗、齿轮、和轴承。
[0008] 虽然聚甲醛用于许多应用，其具有限制其使用的缺点。聚甲醛是具有约75至85% 的晶体含量的半晶体塑料。半晶体塑料在高于它们的玻璃化转变温度并且低于它们的晶体 熔点可以变得刚性较低。因此，半晶体塑料在高负载下可以表现出比在低负载下更低的热 挠曲温度，例如1.82相对于0.455兆帕斯卡的负载。因此，期望增加聚甲醛在高负载下的热 挠曲温度。聚甲醛具有商业热塑性塑料的最低的极限氧指数(L0I)-仅约15%-是极其易 燃并且难以阻燃的。H.Harashina et al.Polym.Degrad.and Stability，91, (2006) ,1996-SOC^oZ.-Y.WangJ.Lii^Q.Wang Polym.Degrad .and Stability ,95,（2010) ,945-954。因而 存在对于改善聚甲醛的阻燃性的需要。Q.Zhang et al.J.Polym.Res. ,18(2011) ,293-303。 密度对于聚合物是重要的参数。对于相等重量的聚合物，可以由具有较低密度的聚合物制 造更多的部件。聚甲醛相比其他热塑性塑料具有较高的密度。因此，降低聚甲醛组合物的密 度可以具有经济效益。
[0009] 总之，在本领域中存在对于在高负载下具有更高的热挠曲温度、更高的阻燃性、和 更低的密度的聚甲醛组合物的需要。
【发明内容】
[0010] 一种实施方式是组合物，包含(a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径 的聚（亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于聚 (亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量；其中，聚（亚苯基醚）颗粒中不存在聚苯乙烯；并且其 中，该组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、类金属、它们的 氧化物、和它们的组合，其中，金属和类金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、 银、铂、和它们的合金。
[0011]另一实施方式是组合物，包含(a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径 的聚（亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于聚 (亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，组合物中不存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物 包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、类金属、它们的氧化物、和它 们的组合，其中，金属和类金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它 们的合金。
[0012] 另一实施方式是包含组合物的制品。
[0013] 另一实施方式是制备组合物的方法，包括在低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度 的温度下混合聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛。
[0014] 另一实施方式是形成包含组合物的制品的方法，包括在低于聚(亚苯基醚)的玻璃 化转变温度的温度下形成制品。
[0015] 在下文中详细描述了这些和其它实施方式。
【附图说明】
[0016] 现在参考以下附图：
[0017]图1是在1000 X放大倍数下观察的PPE颗粒-A的扫描电子显微镜图。
[0018] 图2是对于实施例5-7和比较实施例3,如通过动态力学分析测量的，以兆帕斯卡计 为单位的储能模量作为以°〇为单位的温度的方程的图表。
[0019] 图3是如在1000X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的实施例5的组合物的注射成 型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0020] 图4是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的实施例6的组合物的注射成 型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0021] 图5是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的实施例7的组合物的注射成 型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0022] 图6是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的比较实施例3的组合物的注 射成型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0023] 图7是如在1000X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的比较实施例4的组合物的注 射成型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0024] 图8是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的比较实施例5的组合物的注 射成型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0025] 图9是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的比较实施例6的组合物的注 射成型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0026] 虽然聚甲醛用于许多应用，但存在对于比聚甲醛本身在高负载下具有更高的热挠 曲温度、更高的阻燃性、和更低密度的聚甲醛组合物的需要。已经报告了聚甲醛(Ρ0Μ)和聚 苯乙稀/聚（亚苯基醚）（PS/PPE)共混物的恪融混合的共混物。V.Everaert et al.， Polymer ,41(2000)，1011-1025。聚甲醛和聚苯乙烯/聚（2，6-二甲基-1,4-亚苯基醚)共混物 在具有圆锥形同向旋转全啮合双螺杆的微型挤出机中在氮气下，在260°C(其远高于聚（2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚）的玻璃化转变温度）熔融混合5分钟。V.Everaert et al.， Polymer,44(2003),3491-3508〇
[0027] 本发明人已经发现包含聚甲醛和聚(亚苯基醚)颗粒的组合物相比单独的聚甲醛， 有利地具有更高的成炭率(char yield)、高负载下更高的热挠曲温度和更低的密度。此外， 当聚甲醛和聚（亚苯基醚)颗粒在低于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度混合时，挠曲模量和 挠曲应力高于其中聚甲醛和聚（亚苯基醚)颗粒在高于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度混 合的相同组合物。
[0028] 本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。除非本文另外指出 或上下文明显矛盾，否则在描述发明的上下文中使用的术语"一种"和"一个"和"该"和类似 的指示物(尤其在所附权利要求的上下文中）应被解释为涵盖单数和复数。此外，应进一步 注意的是本文中的术语"(a)"、"(b)"等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于区别一 个要素与另一要素。所有组分的重量百分数在固体的基础上表示，即任何存在的溶剂不包 括在组分的重量中。
[0029] 如本文使用的短语"组合物中不存在"是指该组合物包含基于组合物的总重量的 小于10，000百万分率、特别地小于1000百万分率、更特别地小于100百万分率、更加特别地 小于10百万分率、并且更加特别地小于1百万分率的组分。
[0030] 组合物包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚（亚苯基醚） 颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于聚（亚苯基醚)颗粒 和聚甲醛的总重量;其中，聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物包含 基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、类金属、它们的氧化物、和它们的 组合，其中，金属和类金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们的 合金。有利地，聚(亚苯基醚)颗粒是有效的碳源。碳源定义为，当暴露于火或热时，分解为主 要由碳组成的炭的有机材料。
[0031] 聚(亚苯基醚)包含下式的重复结构单元
[0032:
[0033]其中，对于每个结构单元，每个Z1独立地是卤素、未取代的或取代的Ci-Cu烃基，条 件是该烃基基团不是叔烃基，Ci-Cu烃硫基、烃氧基、或C2_C12卤代烃氧基，其中，至少 两个碳原子分隔卤素和氧原子;并且每个Z2独立地是氢、卤素、未取代的或取代的(^-(：12烃 基，条件是该烃基基团不是叔烃基、烃硫基、烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基，其中， 至少两个碳原子分隔卤素和氧原子。
[0034]如在本文中使用的，术语"烃基"，无论是否独立使用，或作为另一术语的前缀、后 缀、或片段，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支 链、饱和的、或不饱和的。其还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环状、支链、饱和的和 不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基描述为"取代的"时，其可以包含除取代基残基的 碳和氢成员以外的杂原子。因此，当特别描述为取代的时，该烃基残基也可以包含卤原子、 硝基基团、氛基基团、幾基基团、駿基基团、醋基团、氣基基团、醜胺基基团、讽基基团、亚讽 基基团、磺酰胺基基团、氨磺酰基基团、羟基基团、烷氧基基团等，并且它可以在烃基残基主 链内包含杂原子。
[0035]聚(亚苯基醚)可以包含通常位于羟基邻位的具有含氨烷基端基的分子。还经常存 在的是通常获得自其中存在四甲基联苯醌副产物的反应混合物的四甲基联苯醌(TMDQ)、四 甲基联苯(TMBP)、或联苯醌残基端基。在一些实施方式中，聚（亚苯基醚）以基于聚（亚苯基 醚）的重量的小于5重量百分数、特别地小于3重量百分数、更特别地小于1重量百分数的量 包含TMDQ端基。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)平均包含每摩尔聚苯醚约0.7至约2摩尔、 特别地约1至约1.5摩尔的链末端羟基基团。
[0036]聚(亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物，以及包 括前述中至少一种的组合的形式。聚（亚苯基醚)包括含有可选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚 苯基醚单元结合的2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚亚苯基醚。在一些实施方式中，聚 (亚苯基醚)是非官能化的聚（亚苯基醚）。非官能化的聚（亚苯基醚)是由一种或多种苯酚的 聚合产物组成的聚（亚苯基醚）。术语"非官能化的聚（亚苯基醚)"不包括官能化的聚（亚苯 基醚），如酸官能化的聚(亚苯基醚)和酸酐官能化的聚(亚苯基醚）。在一些实施方式中，聚 (亚苯基醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）。
[0037]聚（亚苯基醚)可以通过氧化偶联单羟基芳香族化合物，如2，6-二甲基苯酚和/或 2,3,6_三甲基苯酚制备。通常采用催化剂系统用于这种偶联。它们可以包含重金属化合物， 如铜、锰或钴化合物，通常与一种或多种配体如伯胺、仲胺、叔胺、卤化物或前述中两种或更 多种的组合结合。
[0038]在一些实施方式中，组合物包含小于或等于2重量百分数、特别地小于或等于1重 量百分数、更特别地小 于或等于0.5重量百分数的聚(亚苯基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物。在 一些实施方式中，组合物不包含聚(亚苯基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物。例如，在美国专利申 请公开号US2010/0139944 Al(Guo等）中描述了包含至少一种聚（亚苯基醚)嵌段和至少一 种硅氧烷嵌段的聚(亚苯基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物。
[0039] 在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)表征为重均分子量和峰值分子量，其中，重均分 子量与峰值分子量的比率为1.3:1至4:1。在此范围内，该比率可以是1.5 :1至3:1、特别地 1.5:1至2.5:1、更特别地1.6:1至2.3:1、更加特别地1.7:1至2.1:1。如本文使用的，术语"峰 值分子量"定义为在分子量分布中最常出现的分子量。在统计学术语中，峰值分子量是分子 量分布的模式。实际上，当分子量通过色析法，如凝胶渗透色谱法测定时，峰值分子量是X轴 上为分子量与y轴上为吸光率的曲线中最高点的聚苯醚分子量。
[0040] 在一些实施方式中，聚（亚苯基醚)基本不含结合的联苯醌残基。"联苯醌残基"是 指可以在产生预期用于本发明中使用的聚苯醚的氧化聚合反应中形成的二聚化部分。如美 国专利第3,306,874号(Hay)中描述的，通过氧化聚合一元酸合成聚(亚苯基醚)不仅产出期 望的聚（亚苯基醚），而且还生产联苯醌副产物。例如，当一元酚是2，6_二甲基苯酚时，产生 3，3'，5，5四甲基联苯醌(TMDQ)。通常，联苯醌通过加热聚合反应混合物"重新平衡"至聚 (亚苯基醚）（即将联苯醌结合至聚(亚苯基醚)结构），以产出包含末端或内部联苯醌残基的 聚(亚苯基醚）。如本文使用的，"基本不含"是指如通过核磁共振谱(NMR)测量的，小于1重量 百分数的聚（亚苯基醚)分子包含联苯醌残基(TMDQ的摩尔数X单位TMDQ的摩尔质量)/(聚 合物的摩尔数X数均分子量(Μη))。在一些实施方式中，小于0.5重量百分数的聚（亚苯基 醚)分子包含联苯醌残基。
[0041] 例如，如方案3中示出的，当聚（亚苯基醚)通过氧化聚合2,6_二甲基苯酚以产出聚 (2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和3，3 '，5，5 四甲基联苯醌进行制备时，反应混合物的重新 平衡可以产生具有结合的联苯醌的末端和内部残基的聚(亚苯基醚）。
[0042] 方案 3
[0043] 1 似叫，^丨丨王办丨|閃Γ十防」置什、世，川'丨叫.丄τ」 期望较高分子量和稳定分子量的聚(亚苯基醚)时，可以期望将联苯醌从聚(亚苯基醚）中分 离，而不是将联苯醌重新平衡至聚（亚苯基醚)链。这种分离可以在反应结束和沉淀之间极 少的时间的情况下通过，例如，在其中聚（亚苯基醚)不溶而联苯醌可溶的溶剂或溶剂混合 物中沉淀聚(亚苯基醚)来实现。
[0045] 例如，当聚（亚苯基醚)通过在甲苯中氧化聚合2，6_二甲苯酚以产出包含聚（2,6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)和3,3'，5,5'_四甲基联苯醌的甲苯溶液来制备时，基本上不含联苯 醌的聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)可以通过混合1体积的甲苯溶液与约1至约4体积的甲 醇或甲醇水混合物获得。可替代地，可以最小化氧化聚合过程中产生的联苯醌副产物的量 (例如，通过在小于10重量百分数的一元酚的存在下引发氧化聚合并且在至少50分钟的过 程中加入至少95重量百分数的一元酚），和/或可以最小化重新平衡至聚（亚苯基醚)链的联 苯醌(例如，通过在氧化聚合终止之后分离聚（亚苯基醚)至多200分钟）。这些方式在在美国 专利申请公开2009/0211967(Delsman等）中进行了描述。可替代地，联苯醌的量可以通过经 由过滤，特别地在氧气停止进料至聚合反应器后去除聚合过程中形成的TMDQ来实现。
[0046] 聚(亚苯基醚)可以包含2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2,3,6_三甲基-1，4-亚苯 基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)是聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基 醚）。聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)可以具有在氯仿中，在25°C测得的0.3至1.5分升每克、 特别地0.3至0.6分升每克的固有粘度。对于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚），0.3至0.6分升 每克的固有粘度对应16,000至25，000原子质量单位范围的数均分子量。在特定的实施方式 中，聚(亚苯基醚)包含具有0.46分升每克、0.40分升每克、或0.30分升每克的固有粘度的聚 (2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）。
[0047]聚（亚苯基醚)颗粒具有通过粒径分布分析确定的0.01至100微米的平均粒径(体 积分布）。在此范围内，聚（亚苯基醚)颗粒可以具有1至100微米、特别地1至40微米、更特别 地1至30微米、更加特别地1至20微米、并且还更加特别地1至10微米的平均粒径。在一些实 施方式中，聚(亚苯基醚)颗粒具有1至10微米的平均粒径。
[0048]聚（亚苯基醚)颗粒可以具有15微米、10微米、或6微米的平均粒径。聚（亚苯基醚） 颗粒可以具有6.07的平均粒径和2.3微米的标准差、10.9微米的平均粒径和4.7微米的标准 差、或15.7微米的平均粒径和5.9微米的标准差。
[0049]聚（亚苯基醚)颗粒的粒径分布的百分之九十可以小于23微米、小于17微米、或小 于8微米。在一些实施方式中，聚（亚苯基醚)颗粒的粒径的百分之90分布小于8微米。聚（亚 苯基醚)颗粒的粒径分布的百分之50可以小于15微米、小于10微米、或小于6微米。聚（亚苯 基醚)颗粒的粒径分布的百分之十可以小于9微米、小于6微米、或小于4微米。
[0050]可以期望避免小于或等于38纳米直径的聚（亚苯基醚)微粒，因为这些颗粒会造成 爆炸危险。因而在一些实施方式中，小于10%、特别地小于1 %、并且更特别地小于0.1%的 粒径分布小于或等于38纳米。
[0051 ] 在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)颗粒具有0.5至0.9、特别地0.6至0.9、更特别地 0.7至0.9、并且更加特别地0.7至0.8的长径比。
[0052]组合物包含基于聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量的1至40重量百分数、特别 地5至40重量百分数、并且更特别地10至40重量百分数的聚(亚苯基醚)颗粒。
[0053]聚(亚苯基醚)颗粒可以根据技术人员容易获得的方法，例如通过喷射研磨、球磨、 粉碎、空气研磨、或磨碎商品级聚(亚苯基醚)获得。"分选"定义为颗粒的分布的筛选以达到 期望的粒径均匀程度。分选器通常与研磨一同使用以便从研磨的材料中连续提取细颗粒。 分选器可以是，例如研磨室壁上的某种目径的滤网。一旦研磨的颗粒变得小到足够穿过滤 网的尺寸时，将它们去除。由滤网保留的较大的颗粒保留在研磨室中用于另外的研磨和尺 寸减小。
[0054] 空气分选是另一种去除来自研磨的较细颗粒的方法。空气分选器包括静态分选器 (旋风分离器(cyclones))、动态分选器(单级、多级）、错流分选器、和逆流分选器(淘析器）。 通常，空气流用于将颗粒从研磨器运送至分选器，其中，细颗粒进一步运送至收集器。将过 重而不能由气流携带的粗颗粒返回至研磨器用于进一步的研磨和尺寸减小。在大规模操作 中，空气分选是更高效的，而在较小规模的操作中可以使用滤网。
[0055] 聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯。如在本文中使用的短语"聚（亚苯基醚)颗 粒中不存在"是指，该颗粒包含基于聚(亚苯基醚)颗粒的总重量的小于1〇,〇〇〇百万分率、特 别地小于1，〇〇〇百万分率、更特别地小于100百万分率、更加特别地小于10百万分率、并且更 加特别地小于1百万分率的聚苯乙烯。在一些实施方式中，组合物中不存在聚苯乙烯。
[0056] 聚苯乙烯可以具有10,000至200,000原子质量单位、特别地30,000至100,000原子 质量单位的数均分子量。聚苯乙烯可以是无规立构、全同立构或者间规立构。在一些实施方 式中，聚苯乙烯是无规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯可以具有根据ASTM D1238在200°C和5千克 负载下测得的0.5至10克每10分钟、特别地1至5克每10分钟的熔体流动指数。无规聚苯乙烯 可以具有小于或等于5重量百分数，特别地小于或等于2重量百分数的矿物油含量。在特定 的实施方式中，聚苯乙烯是具有30，000至100，000原子质量单位的数均分子量的无规聚苯 乙烯。
[0057]通常，聚（亚苯基醚)可以与其他热塑性树脂共混以降低玻璃化转变温度并改善聚 (亚苯基醚）的可模制性。例如，聚（2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)可以与聚苯乙烯、聚（苯乙 稀-丙稀腈）或高冲击强度聚苯乙稀共混。General Electric，Cizek的美国专利第3,383， 435号，1968年5月14日。期望的是避免将聚（亚苯基醚)颗粒的玻璃化转变温度降低至低于 组合物的挤出和模制温度。因此，当聚（亚苯基醚)颗粒包含另一热塑性树脂时，聚（亚苯基 醚)颗粒具有比单独的聚(亚苯基醚)低〇至50°C、特别地0至40°C、更特别地0至30°C、更加特 别地0至20°C、并且更加特别地0至10°C的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚（亚苯基 醚)不与另一热塑性树脂共混，并且聚（亚苯基醚)颗粒由聚（亚苯基醚)组成。当聚（亚苯基 醚)不与另一热塑性树脂共混时，聚(亚苯基醚)颗粒的玻璃化转变温度是单独的聚(亚苯基 醚)的玻璃化转变温度。
[0058] 组合物包含60至99重量百分数的聚甲醛。聚甲醛是具有式（I)的甲醛重复单元的 聚合物
[0059] -CH2〇- (I)
[0060] 聚甲醛可以是甲醛的均聚物，其中，式（II)的末端半缩醛基基团
[0061] -CH20H (II)
[0062] 由烷基基团或酰基基团封端，以分别形成式（III)的末端醚基基团或式（IV)的末 端酯基基团，
[0063]
[0064] 其中，R是&-18烷基、环烷基、或芳基基团。
[0065] 聚甲醛还可以是包含甲醛和二醇重复单元的共聚物，并且可以通过甲醛与二醇或 环醚的共聚形成。除了甲醛重复单元，聚甲醛共聚物可以具有式(V)的重复单元
[0066]
[0067] 其中，独立地选自氢、&-6烷基、和卤素或羟基取代的(^-6烷基，并且η是1至3 的整数。聚甲醛共聚物可以具有基于甲醛重复单元和式(V)的重复单元的总摩尔数的85至 99.9摩尔百分数的甲醛重复单元和0.1至15摩尔百分数的式(V)的重复单元。
[0068] 在一些实施方式中，聚甲醛选自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷 或二氧戊环的共聚物、和它们的组合。用乙酸酐封端的甲醛的均聚物的实例是可以获得自 DuPont的DELRIN? 900Ρ NC010。甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物的实例是可以获得自 Ticona的CELCON? M90?。
[0069] 组合物包含基于聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量的60至99重量百分数、特别 地60至95重量百分数、并且更特别地60至90重量百分数的聚甲醛。
[0070] 在组合物的一些应用中存在的金属、类金属、和它们的氧化物可以是不利的。因 此，组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数、特别地小于0.01体积百分数、 并且更特别地小于0.001体积百分数的颗粒金属、类金属，它们的氧化物、和它们的组合。如 本文中定义的，类金属是具有金属和非金属之间的性质的化学元素。类金属的实例包括硼、 硅、锗、砷、锑、和碲。在一些实施方式中，金属和类金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、 钨、娃、金、银、钼、和它们的合金。
[0071] 组合物中可以不存在聚苯乙烯。因此，在一些实施方式中，组合物包含：（a)l 至40 重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚（亚苯基醚)颗粒;和(b)60至99重量百分数的 聚甲醛;其中，重量百分数是基于聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，组合物中不 存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒 金属、非金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、 锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们的合金。
[0072]在特定的实施方式中，该组合物包含(a)5至40重量百分数的具有1至10微米平均 粒径的聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至95重量百分数的聚甲醛，该聚甲 醛选自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物、和它们的组 合;其中，重量百分数基于聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，聚 (2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物包含基于组合物 的总体积的小于〇. 1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中， 金属和非金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们的合金。
[0073]在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)颗粒中不存在聚烯烃、橡胶改性聚苯乙烯、含苯 乙烯的共聚物、和烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化和未氢化的嵌段共聚物、以及它们 的组合。
[0074]聚烯烃是由具有&^211的通式的烯烃单体制备的聚合物。聚烯烃可以是热塑性的或 弹性体的。热塑性聚烯烃的实例是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和聚丁烯-l(PB-l)。弹性体聚 烯烃的实例是聚异丁烯(PIB)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、和乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(ETOM橡 胶）。取决于温度、压力、催化剂、和使用的共聚单体，可以产生三种类型的聚乙烯:高密度聚 乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和线性低密度聚乙烯(LLDPE) 1LDPE是通过乙烯与α-烯 烃的共聚制备的。用这种方法，支化采用均一链长的支链以受控的方式引入。LLDPE共聚单 体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯(4Μ1Ρ)。特殊等级的聚乙烯包括极低密度 聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
[0075]组合物中可以不存在包含聚苯乙烯和聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。橡胶改性聚 苯乙烯有时称为"高冲击强度聚苯乙烯"或"HIPS"。在一些实施方式中，橡胶改性聚苯乙烯 包含基于橡胶改性聚苯乙烯的重量的80至96重量百分数的聚苯乙烯、特别地88至94重量百 分数的聚苯乙烯;和4至20重量百分数的聚丁二烯、特别地6至12重量百分数的聚丁二烯。在 一些实施方式中，橡胶改性聚苯乙烯具有10至35百分数的有效凝胶含量。橡胶改性聚苯乙 烯的实例是可以获得自SABIC Innovative Plastics的GEH HIPS 1897。
[0076]组合物中可以不存在包含烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化的嵌段共聚物。简 洁起见，该组分在本文中称作"氢化嵌段共聚物"。氢化嵌段共聚物通常包含基于该氢化嵌 段共聚物的重量的10至45重量百分数的聚(烯基芳香族)含量。在此范围内，该聚(烯基芳香 族)含量可以是20至40重量百分数、特别地25至35重量百分数。
[0077] 氢化嵌段共聚物可以具有至少100,000原子质量单位的重均分子量。在一些实施 方式中，氢化嵌段共聚物包含具有100，〇〇〇至1，〇〇〇,〇〇〇原子质量单位、特别地100，〇〇〇至 400,000原子质量单位的重均分子量的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0078] 用于制备氢化嵌段共聚物的烯基芳香族单体可以具有以下结构：
[0079:
[0080] 其中，R7和R8各自独立地表示氢原子、Ci-Cs烷基基团、或C2_C 8烯基基团；R9和R13各 自独立地表示氢原子、&-C8烷基基团、氯原子、或溴原子;并且R1Q、Rn、和R 12各自独立地表示 氢原子烷基基团、或C2-C8烯基基团、或R 1()和R11与中心的芳香环共同形成萘基基团，或 R11和R12与中心的芳香环共同形成萘基基团。特定的烯基芳香族单体包括，例如苯乙烯、氯 代苯乙烯，如对氯代苯乙烯、甲基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，以及叔丁基苯 乙烯，如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一些实施方式中，烯基芳香族单体是苯乙烯
[0081] 用于制备氢化嵌段共聚物的共辄二烯可以是C4-C2Q共辄二烯。适合的共辄二烯包 括，例如1，3_丁二稀、2_甲基_1，3_丁二稀、2_氣_1，3_丁二稀、2，3_二甲基_1，3_丁二稀、1， 3_戊二烯、1，3_己二烯、和它们的组合。在一些实施方式中，共辄二烯是1，3_丁二烯、2-甲 基-1，3_丁二烯、或它们的组合。在一些实施方式中，共辄二烯由1，3_丁二烯组成。
[0082] 氢化嵌段共聚物是包含(A)至少一种衍生自烯基芳香族化合物的嵌段和(B)至少 一种衍生自共辄二烯的嵌段的共聚物，其中，在嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量至少部 分地通过氢化作用减少。在一些实施方式中，（B)嵌段中的脂肪族不饱和度减少至少50百分 数、特别地至少70百分数。嵌段(A)和(B)的排列包括线性结构、接枝结构，以及具有或不具 有支链的径向远嵌段(radial teleblock)结构。线性嵌段共聚物包括递变线性结构和非递 变线性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有递变线性结构。在一些实施方式中， 氢化嵌段共聚物具有非递变线性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含含有无规 结合的烯基芳香族单体的(B)嵌段。线性嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段）、三嵌段(A-B~A嵌段或B-A-B嵌段）、四嵌段(A-B-A-B嵌段）、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌 段)结构以及包含总计6个或更多个嵌段的(A)和(B)的线性结构，其中，每个(A)嵌段的分子 量可以与其他(A)嵌段的分子量相同或不同，并且每个(B)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌 段的分子量相同或不同。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚 物、或它们的组合。
[0083]在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物不包括除烯基芳香族化合物和共辄二烯之外 的单体残基。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物由衍生自烯基芳香族化合物和共辄二烯 的嵌段组成。该氢化嵌段共聚物不包含由这些或任何其它的单体形成的接枝。其也是由碳 和氢原子组成并且因此不包括杂原子。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含一种或多 种酸官能化剂，如马来酸酐的残基。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含聚苯乙烯-聚 (乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0084] 用于制备氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的，并且许多氢化嵌段共聚物是可 商购的。示例性的可商购的氢化嵌段共聚物包括作为KRATON? G1701(具有37重量百分数的 聚苯乙烯）和G1702(具有28重量百分数的聚苯乙烯）可获得自Kraton Polymers的聚苯乙 烯-聚（乙烯-丙烯）二嵌段共聚物；作为KRATON? G1641(具有33重量百分数的聚苯乙烯）、 G1651(具有31-33重量百分数的聚苯乙烯）、和G1654(具有31重量百分数的聚苯乙烯）可获 得自Kraton Polymers的聚苯乙稀-聚（乙稀-丁稀）-聚苯乙稀三嵌段共聚物；以及作为 SEPTON? S4044、S4055、S4077、和S4099可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-乙烯/丙 烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物。另外的可商购的氢化嵌段共聚物包括作为〇41^1^呢?^!-6170、CH-7171、CH-6174和CH-6140可获得自 Dynaso 1，以及作为SEPTON? 8006和8007获得自 Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯（SEBS)三嵌段共聚物；作为SEPTON? 2006和 2007可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-丙烯）-聚苯乙烯（SEPS)共聚物；以及作为 KRATON? G4609和G4610可获得自Kraton Polymers，以及作为TUFTEC? H1272可获得自 Asahi的这些氢化嵌段共聚物的充油化合物。可以使用两种或更多种氢化嵌段共聚物的混 合物。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含具有至少1〇〇,〇〇〇原子质量单位的重均分子 量的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0085] 组合物中可以不存在未氢化的嵌段共聚物。除了脂肪族不饱和的聚(共辄二烯)嵌 段不是氢化的之外，未氢化嵌段共聚物与上述氢化嵌段共聚物相似。未氢化嵌段共聚物包 括，例如聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、 聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、和它 们的组合。未氢化嵌段共聚物在本领域中是已知的。它们可以是纯嵌段共聚物或递变(交 叠)共聚物。递变苯乙烯-橡胶嵌段共聚物具有在苯乙烯和橡胶前段之间的其中两种单体单 元均存在区域。认为递变区域表现出从距苯乙烯嵌段最近的富含苯乙烯的区域，至距橡胶 嵌段最近的富含橡胶的区域的梯度。
[0086]有利地，该组合物相对于不含聚（亚苯基醚)颗粒的相同组合物，可以具有降低的 密度、在1.92兆帕斯卡的负载下增加的热挠曲温度、和增加的炭。例如，当聚(亚苯基醚)颗 粒由聚（亚苯基醚)组成时，该组合物可以具有以下中的一个或多个:根据ASTM D792-08在 23°C下测得的1.10至1.38克每立方厘米的密度;根据ASTM D648-07,在1.92兆帕斯卡下测 得的105至150°C的热挠曲温度；以及基于聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量2至30重量 百分数的炭，并且通过热重分析在600°C在空气中进行测量。
[0087]制备该组合物的方法包括在低于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下混合 聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛，其中，该组合物包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米 的平均粒径的聚（亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，重量百分数 是基于聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，组合物中不存在聚苯乙烯;并且其中， 该组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化 物、和它们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、银、 铂、和它们的合金。当以此方法制备时，该组合物包含含有聚甲醛的连续相；以及含有聚（亚 苯基醚)颗粒并且具有1至40微米的平均粒径的分散相。混合可以使用已知的设备，如螺条 掺混机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、班伯里混合机(Banbury mixer)、转鼓、单螺杆挤 出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、混炼挤出机(co-kneader)等完成。
[0088] 在低于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备组合物可以是有利的。例 如，当聚(亚苯基醚)颗粒由具有215°C的玻璃化转变温度的聚（2,6-二甲基-4-亚苯基醚)组 成时，混合可以在低于215°C的温度下进行。在此温度范围内，混合可以在100至210°C、特别 地120至210°C、并且更特别地140至200°C的温度下进行。当组合物在低于聚（亚苯基醚）的 玻璃化转变温度下制备时，避免了使聚(亚苯基醚)颗粒软化以及软化的聚(亚苯基醚)颗粒 聚结为更大的颗粒。此外，在高于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下混合聚(亚苯基 醚）和聚甲醛是困难的，因为该温度接近或高于聚甲醛的热分解温度。当组合物在低于聚 (亚苯基醚)的玻璃化... 转变温度的温度下制备时，组合物包含的聚（亚苯基醚)颗粒可以小于 当组合物在高于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备时的聚(亚苯基醚)颗粒。
[0089] 在低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度下制备组合物也是有利的，因为可以获得 改善的特性。例如，当在低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备组合物时，由组 合物模制的测试部件可以具有比由在高于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备 的相同组合物模制的测试部件大5至20 %的挠曲模量、和/或大10至50 %的挠曲应力，其中， 挠曲模量和/或挠曲应力是根据43了10790-0761，以23°〇和3.2毫米的样品厚度确定的。
[0090] 该组合物可以通过成形、挤出、或模制形成为制品。因此在一些实施方式中，制品 包含含有以下各项的组合物：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚(亚苯 基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于聚（亚苯基醚） 颗粒和聚甲醛的总重量;其中，聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，组合物包 含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它们 的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们 的合金。组合物的所有上面描述的变化也适用于包含该组合物的制品。
[0091]制品可以通过已知的方法，如注射模制、注射压缩模制、气体辅助注射模制、旋转 模制、吹塑模制、压缩模制和相关的模制方法由组合物模制。在一些实施方式中，通过注射 模制形成。在低于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度下模制组合制品物可以是有利的，因为 可以获得改善的特性。例如，当聚(亚苯基醚)是具有215°C的玻璃化转变温度的聚（2，6-二 甲基-4-亚苯基醚）时，模制可以在180至210°C、特别地190至210°C的机筒温度，以及50至 100°C、特别地60至90°C、并且更特别地70至90°C的模具温度下进行。在以下实施例中描述 了特定具体的注射模制程序和适于该组合物的温度。当组合物在低于聚(亚苯基醚)的玻璃 化转变温度下进行混合和模制时，避免了使聚(亚苯基醚)颗粒软化和软化的聚(亚苯基醚） 颗粒聚结为更大的颗粒。此外，在高于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下模制聚(亚 苯基醚)和聚甲醛是困难的，因为该温度接近或高于聚甲醛的热分解温度。因此形成包含组 合物的制品的方法包括在低于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下形成制品，其中， 组合物包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)颗粒；以及 (b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，重量百分数是基于聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总 重量;其中，聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物包含基于组合物的 总体积小于〇 . 1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中，金属 和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、银、铂、和它们的合金。组合物的所 有上面描述的变化也适用于形成包含该组合物的制品的方法。
[0092]该组合物非常适合用于各种制品，例如设备和机械的活动部件，如齿轮、轴承、轴 套、辊、弹簧、阀门、和传送装置;汽车中的部件，例如门把手、紧固件、按钮、燃料栗壳体;管 道和灌溉部件，如阀门、栗、水龙头底座、喷头、叶轮、和球阀；工业或机械部件，如辊、轴承、 齿轮、输送机链和壳体;消费品，如化妆品、拉链、笔筒、一次性打火机、和玩具部件；以及电 子部件，如键帽、按钮、和开关。
[0093]本发明包括至少以下实施方式。
[0094]实施方式1: 一种组合物，包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径 的聚(亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，重量百分数是基于聚（亚 苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，组 合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、 和它们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、银、铂、 和它们的合金。
[0095]实施方式2 :根据实施方式1所述的组合物，包含含有聚甲醛的连续相；和含有聚 (亚苯基醚)颗粒的分散相。
[0096]实施方式3:根据实施方式1或2所述的组合物，其中，聚（亚苯基醚)颗粒包含另一 热塑性聚合物，并且具有比单独的聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度低0至20°C的玻璃化转 变温度。
[0097]实施方式4:根据实施方式1至3中任一项所述的组合物，其中，聚（亚苯基醚)颗粒 由聚(亚苯基醚)组成。
[0098]实施方式5:根据实施方式1-4中任一项所述的组合物，其中，组合物是在低于聚 (亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备的。
[0099]实施方式6:根据实施方式5所述的组合物，其中，组合物包含的聚(亚苯基醚)颗粒 比在高于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备的相同的组合物时的聚（亚苯基 醚)颗粒更小。
[0100]实施方式7:根据实施方式5或6所述的组合物，其中，由组合物模制的测试部件具 有比由在高于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备的相同组合物模制的测试部 件大5至20%的挠曲模量、和/或大10至50%的挠曲应力，挠曲模量和/或挠曲应力是根据 ASTM D790-07el在23°C和3.2毫米厚度的样品上测量的。
[0101]实施方式8:根据实施方式1-7中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)颗粒具 有0.5至0.9的长径比。
[0102] 实施方式9,根据实施方式1-8中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)颗粒的 平均粒径是1至10微米。
[0103] 实施方式10:根据实施方式1-9中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)颗粒 的粒径分布的百分之90小于8微米。
[0104]实施方式11:根据实施方式1-10中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)是聚 (2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）。
[0105]实施方式12:根据实施方式1-11中任一项所述的组合物，其中，聚甲醛选自用乙酸 酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物、和它们的组合。
[0106] 实施方式13:根据实施方式1-12中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)颗粒 中不存在聚烯烃、橡胶改性的聚苯乙烯、含有苯乙烯的共聚物，以及烯基芳香族化合物和共 辄二烯的氢化和未氢化的嵌段共聚物、和它们的组合。
[0107] 实施方式14:根据实施方式5或6所述的组合物，具有以下中的一个或多个:根据 ASTM D792-08在23°C下测得的1.10至1.38克每立方厘米的密度;根据ASTM D648-07在1.92 兆帕斯卡下测得的105至150°C的热挠曲温度；以及基于聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重 量，并且通过热重分析在600°C在空气中测量的2至30重量百分数的炭。
[0108] 实施方式15:根据实施方式1所述的组合物，其中，组合物中不存在聚苯乙烯。
[0109]实施方式15a:-种组合物，包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒 径的聚（亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于 聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，组合物中不存在聚苯乙烯；并且其中，组合物 包含基于组合物的总体积的小于〇. 1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它 们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它 们的合金。
[0110] 实施方式16:根据实施方式4所述的组合物，包含：（a)5至40重量百分数的具有1至 10微米平均粒径的聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至95重量百分数的聚甲 醛，选自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物、和它们的组 合;并且其中，重量百分数基于聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量。
[0111] 实施方式17: -种包含实施方式1的组合物的制品。
[0112] 实施方式18: -种制备实施方式1的组合物的方法，包括在低于聚(亚苯基醚)的玻 璃化转变温度的温度下混合聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛。
[0113]实施方式19:根据实施方式18所述的方法，其中，聚（亚苯基醚)颗粒由聚（2,6_二 甲基-1，4-亚苯基醚)组成，并且聚（2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒和聚甲醛在低于215°C 的温度下混合。
[0114] 实施方式20:-种形成实施方式17的制品的方法，包括在低于聚（亚苯基醚)颗粒 的玻璃化转变温度的温度下形成该制品。
[0115] 本发明进一步通过下列非限制性实施例进行说明。
[0116]实施例
[0117]以下实施例说明了本发明的范围。提供以下实施例和制备以使本领域技术人员更 清楚地理解和实践本发明。它们不应当被认为是限制本发明的范围，而仅仅是说明性和对 其的示例。
[0118]表1中提供了实施例中使用的材料的列表。
[0119] 表1.材料
[0120]
[0121] 在下表2中提供了用于表征本发明和比较实施例的组合物的测试方法的总结。
[0122] 表2.测试方法
[0123]
[0124] 通过热重分析（TGA)测量炭。TGA 在 TA INSTRUMENTS THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER?上以20°C/分钟的温度斜坡(temperature ramp)从室温至800°C进行。分析在氮 气或空气下进行。所有样品重量在1〇.〇±5毫克的范围内。在600°(3、700°(3、和800°(3下记录 残余物重量百分比。
[0125] 制备实施例聚(亚苯基醚)的喷射研磨和分选
[0126] 聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚）（PPE)颗粒通过喷射研磨商品级聚（亚苯基醚)获 得。将压缩氮气引入至喷射研磨机的喷嘴以产生超声粉碎流（supersonic grinding stream)。将固体形式的商品级PPE(PPO? 640)注入此剧烈的、湍流的、旋转的氮气流。在此 粉碎流中颗粒对颗粒的冲击碰撞导致显著的粒径减少。通过离心力将较大的颗粒保持在研 磨区域，同时向心力将较细的颗粒向排出中心驱动。然后使用特定尺寸上限的筛子以回收 具有精确粒径分布且具有低于标称筛孔的直径的颗粒。将较大的颗粒再循环至尺寸缩减室 用于进一步研磨。PPE颗粒通过使喷射研磨的颗粒穿过具有6、14、或20微米孔口的滤网进行 分选。在表3中分别将获得的分选的PPE颗粒称作PPE-A、PPE-B、和PPE-C。更大粒径的PPE颗 粒通过筛分而不喷射研磨PPO? 640获得。PPO? 640使用美国标准第200号（75微米孔）、100 号（150微米孔）、和60号（250微米孔)按尺寸分类。在表3中分别将获得的分选的PPE颗粒称 作PPE-D、PPE-E、和PPE-F。PPE颗粒的特征在表3中提供。
[0127] 表3.聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒的粒径 「01281
123456789101112 a)平均粒径体积分布 2 b)D(V，0.1)-体积分布的10 %低于该值 3 c)D(V，0.5)-体积分布的50 %低于该值 4 d)D(V，0.9)-体积分布的90 %低于该值 5 e)美国标准筛第200号(筛孔-75μπι) 6 f)美国 标准筛第100号(筛孔-150μπι) 7 g)美国标准筛第60号（筛孔-250μπι) 8 Η)美国标准筛第40号(筛孔-425μπι) 9 粒径使用以空气分散模式（a ir d i sper s i on mode )运行的来自Re t sch Technology GmbH的CAMSIZER? XT来确定。PPE颗粒的形状通过扫描电子显微(SEM)观察。样 品用金涂覆，并且使用Carl Zeiss AG-EV0? 40系列扫描电子显微镜观察。条件是SEM模式、 40皮安探头电流、HV(高真空）、和20千伏特的加速电压。如通过SEM在1000 X放大倍数下观 察的，在PPE颗粒中存在多种多样的颗粒形状，其部分由混乱的或不规则形状的椭圆体和球 形颗粒组成。PPE-A的SEM图像在图1中提供。 10 使用以空气分散模式运行的来自Retsch Technology GmbH的CAMSIZER? XT确定 11 聚(2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒的粒径和形状分布。颗粒尺寸报告为圆形等效直径。在 12 3-维颗粒成像为二维颗粒的情况下，二维图像的面积转化为具有相等面积的圆并测定该圆 的直径。通过使宽度除以2维图像的长度计算长径比。
[01] 粒径测量使用由Retsch Technology提供的经过认证的NIST可追踪高精度（±0.1 微米)标准进行校准。参考对象是模拟不同尺寸的颗粒（1至3000微米)的整个测量的动态范 围的电子束光刻图案。粒径的检验使用NIST可追踪DRI-CAL?粒径二级标准进行。该标准由 具有23.2微米±0.7微米平均直径的聚苯乙烯/二乙烯基苯聚合物珠组成。
[0140] 将在表3中称作"PPE-A"，并且具有6.07微米平均粒径的PPE颗粒用于以下实施例。
[0141] 实施例1-7和比较实施例1-6
[0142] 将PPE颗粒与P0M-1或P0M_2(实施例1-8和比较实施例3、4、和5)的共混物分别针对 P0M-1或P0M-2 (比较实施例1或2)的比较样品进行测试。组合物概括在表4中。
[0143] 弄4.钼合物
[0144]
234 2 实施例1-7的组合物通过使用具有18毫米螺杆外直径的Coperion ZSK 18双螺杆 实验室挤出机，在低于PPE的玻璃化转变温度(215°C)的温度下混合并挤出来制备。比较实 施例4-6是在高于PPE的玻璃化转变温度的温度下挤出的。挤出条件概括在表5中。 3 表5.挤出条件 4
[0148] 具有0.125英寸（3.2毫米）的厚度的测试部件通过使用Demag Plastic Group型号 40-80注射模制机，在低于PPE的玻璃化转变温度的温度下注射模制实施例1-7和比较实施 例1-2进行制备。测试部件还通过在高于PPE的玻璃化转变温度的温度下注射模制比较实施 例4-6进行制备。注射模制条件概括在表6中。
[0149] 表6.注射模制条件
[0150]
[0151 ] POM-1和P0M-2组合物的特性分别概括在表7和表8中。
[0152] 表7.P0M-1组合物的特性
[0153]
[υ?Μ」 衣甘物的狩?生
[0155] 正弦的，模量可以表示为同相分量、储能模量、和异相分量、损耗模量。储能模量(其是弹性 行为的量度)使用挠曲模式的TA Instruments DMA Q800 V7.5按照ASTM D4440的测试方法 进行测量，其中，温度以4°C/分钟增加并且频率为1Hz。储能模量相对于温度的曲线图在图2 中提供。这些数据表明储能模量在任何给定的温度下随着PPE颗粒水平的增加而增加。 [0159] PPE颗粒作用为有机填料。发明人已经发现，需要有效地分散PPE颗粒以便获得可 能的最佳特性。使用扫描电子显微(SEM)以评估P0M-2中PPE颗粒的分散的质量作为PPE颗粒 的重量或体积分数的函数。将实施例3和实施例6-9的注射模制样品的显微切片表面在甲苯 中蚀刻15秒。由于PPE可溶于甲苯，其从表面被提取。由于P0M-2不溶于甲苯，由提取的P0M-2 基体中的PPE留下的空隙提供了 pro颗粒的分散的质量和pro粒径的直观表示。样品使用 Carl Zeiss AG-EV0? 40系列扫描电子显微镜进行观察。条件是SEM模式、40皮安的探头电 流、HV(高真空）、和20千伏特的加速电压。所有的图像是在1，000X放大倍数的相同水平下 获得的。
[0160] P0M-2和的密度分别是1.4和1.06。由P0M-2和PPE颗粒的重量分数和密度计算实施 例5-6和比较实施例3-6中PPE颗粒的体积分数。重量和体积分数概括在表9中。实施例5-7和 比较实施例3-6的提取的样品的SEM图像分别提供在图3-9中。基于SEM图像的对PPE颗粒在 P0M-2基体中的分散质量的视觉观察也概括在表9中。
[0161] 表9. P0-2组合物的体积分数和SEM观察
[0162]
[0163] 实施例5-7的提取的样品的SEM图像（图3-5)外观相似，表明PPE颗粒在P0M-2基体 中的分散质量类似。当PPE颗粒的重量分数到达0.4(比较实施例3)时，存在一些PPE颗粒接 触的迹象（图6)。当PPE颗粒的重量分数为0.5(比较实施例4)时，PPE颗粒之间存在显著的接 触(图7)。
[0164] 通常，模制组合物的机械性能受填料颗粒的分散质量的影响最多。在高体积分数 下，填料颗粒可以变得彼此接触。填料颗粒的聚集体可以起缺陷的作用，其可以引发裂缝的 形成从而不利地影响机械特性。通过比较实施例6与比较实施例5的特性证明了以低于PPE 的玻璃化转变温度挤出和注射模制的效果。尽管具有相同的成分，比较实施例5具有比实施 例6更低的挠曲模量和挠曲应力。比较实施例5的提取的样品的SEM图像(图8)示出了比实施 例6(图4)更大和更圆的区域。这些结果表示以低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度制备的 组合物与以高于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度制备的组合物不同。这些结果还有利地表 示，以低于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度制备的组合物，相比以高于聚（亚苯基醚）的玻 璃化转变温度制备的组合物可以具有改善的机械性能。
【主权项】
1. 一种组合物，包含： (a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)颗粒；以及 (b) 60至99重量百分数的聚甲醛； 其中，这些重量百分数基于所述聚(亚苯基醚)颗粒和所述聚甲醛的总重量； 其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且 其中，所述组合物包含基于所述组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非 金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中，所述金属和所述非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、 锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们的合金。2. 根据权利要求1所述的组合物，包含以下各项： 包含所述聚甲醛的连续相；以及 包含所述聚(亚苯基醚)颗粒的分散相。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒包含另一种热塑性聚合 物，并且具有比单独的所述聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度低0至20°C的玻璃化转变温度。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒由聚(亚苯基醚)组成。5. 根据权利要求4所述的组合物，其中，所述组合物是在低于所述聚(亚苯基醚)的玻璃 化转变温度的温度下制备的。6. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述组合物包含聚(亚苯基醚)颗粒，所述聚(亚 苯基醚)颗粒比在高于所述聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备所述组合物时的 所述聚(亚苯基醚)颗粒更小。7. 根据权利要求5所述的组合物，其中，由所述组合物模制的测试部件具有比由在高于 所述聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备的相同的所述组合物模制的测试部件 大5至20%的挠曲模量、和/或大10至50%的挠曲应力，其中，所述挠曲模量和/或挠曲应力 是根据ASTMD790-07el在23°C和3.2毫米的样品厚度上测量的。8. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚)颗粒具有0.5至0.9的长径 比。9. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚)颗粒的平均粒径是1至10微 米。10. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚)颗粒的粒径分布的百分之 90小于8微米。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚)是聚（2,6_二 甲基-1，4-亚苯基醚）。12. 根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述聚甲醛选自用乙酸酐封端的 甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物、和它们的组合。13. 根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒中不存在 聚烯烃、橡胶改性聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化和未 氢化的嵌段共聚物、和它们的组合。14. 根据权利要求5或6所述的组合物，具有以下各项中一个或多个： 根据ASTMD792-08在23°C下测得的1.10至1.38克每立方厘米的密度； 根据ASTMD648-07在1.92兆帕下测得的105至150°C的热挠曲温度；以及 基于所述聚（亚苯基醚)颗粒和所述聚甲醛的总重量并且通过热重分析在600°C下在空 气中测得的2至30重量百分数的炭。15. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中不存在聚苯乙烯。16. 根据权利要求4所述的组合物，包含： (a) 5至40重量百分数的具有1至10微米的平均粒径的聚（2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚） 颗粒；以及 (b) 60至95重量百分数的聚甲醛，选自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷 或二氧戊环的共聚物、和它们的组合;并且 其中，这些重量百分数基于所述聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒和所述聚甲醛的 总重量。17. -种包含根据权利要求1所述的组合物的制品。18. -种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，包括在低于所述聚(亚苯基醚)颗粒 的玻璃化转变温度的温度下混合所述聚(亚苯基醚)颗粒和所述聚甲醛。19. 根据实施方式18所述的方法，其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒由聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)组成，并且在低于215°C的温度下混合所述聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒 和聚甲醛。20. -种形成根据权利要求17所述的制品的方法，包括在低于所述聚（亚苯基醚)颗粒 的玻璃化转变温度的温度下形成所述制品。
【专利摘要】一种包含以下各项的组合物：(a)1至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛，其中，聚(亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯；其中，组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、银、铂、和它们的合金。聚(亚苯基醚)颗粒降低密度并且增加聚甲醛成炭率。当组合物在低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备时，还可以获得增加的挠曲强度。该组合物用作用于各种制品的模制组合物。
【IPC分类】C08K3/00, C08L71/12, C08L71/02
【公开号】CN105492533
【申请号】CN201480047134
【发明人】爱德华·诺曼·彼得斯
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3039075A1, US9175160, US20150065661, WO2015031287A1...
【专利说明】聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的共混物、其制品、及制备的方法
【背景技术】
[0001] 聚甲醛(Ρ0Μ)(也称为聚缩醛)是甲醛的聚合物(共聚物）。纯甲醛是容易聚合的，但 是该聚合物同样容易自发地解聚，即该聚合物解压缩(unzip)。如方案1所示，聚甲醛的稳定 可以通过用烷基或酰基基团分别经由醚化或酯化封端末端羟基基团来实现。S.D.Nagare， E.I.duPont de Nemours&Co.的1961年8月29日的美国专利第2,998,409号的封端聚甲醛以 商品名DELRIN?进行商业销售。
[0002] 方案 1
[0003]
[0004] 聚甲醛的稳定还可以通过使甲醛与环氧乙烷异分子共聚实现，如方案2中所示。 (：.此1111^等人1962年3月27日的美国专利第3,027,352号的〇6131^6(：〇印.聚甲醛共聚物 以商标CELC0N?进行商业销售。
[0005] 方案 2
[0006]
[0007]聚甲醛表现出刚性、高强度、优异的耐蠕变性、抗疲劳性、韧性、自润滑/耐磨性，以 及对化学品和溶剂的广泛的抗性。因此聚甲醛具有替代金属的功用。可以由聚甲醛替代的 金属物品包括管道硬件、栗、齿轮、和轴承。
[0008] 虽然聚甲醛用于许多应用，其具有限制其使用的缺点。聚甲醛是具有约75至85% 的晶体含量的半晶体塑料。半晶体塑料在高于它们的玻璃化转变温度并且低于它们的晶体 熔点可以变得刚性较低。因此，半晶体塑料在高负载下可以表现出比在低负载下更低的热 挠曲温度，例如1.82相对于0.455兆帕斯卡的负载。因此，期望增加聚甲醛在高负载下的热 挠曲温度。聚甲醛具有商业热塑性塑料的最低的极限氧指数(L0I)-仅约15%-是极其易 燃并且难以阻燃的。H.Harashina et al.Polym.Degrad.and Stability，91, (2006) ,1996-SOC^oZ.-Y.WangJ.Lii^Q.Wang Polym.Degrad .and Stability ,95,（2010) ,945-954。因而 存在对于改善聚甲醛的阻燃性的需要。Q.Zhang et al.J.Polym.Res. ,18(2011) ,293-303。 密度对于聚合物是重要的参数。对于相等重量的聚合物，可以由具有较低密度的聚合物制 造更多的部件。聚甲醛相比其他热塑性塑料具有较高的密度。因此，降低聚甲醛组合物的密 度可以具有经济效益。
[0009] 总之，在本领域中存在对于在高负载下具有更高的热挠曲温度、更高的阻燃性、和 更低的密度的聚甲醛组合物的需要。
【发明内容】
[0010] 一种实施方式是组合物，包含(a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径 的聚（亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于聚 (亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量；其中，聚（亚苯基醚）颗粒中不存在聚苯乙烯；并且其 中，该组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、类金属、它们的 氧化物、和它们的组合，其中，金属和类金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、 银、铂、和它们的合金。
[0011]另一实施方式是组合物，包含(a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径 的聚（亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于聚 (亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，组合物中不存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物 包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、类金属、它们的氧化物、和它 们的组合，其中，金属和类金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它 们的合金。
[0012] 另一实施方式是包含组合物的制品。
[0013] 另一实施方式是制备组合物的方法，包括在低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度 的温度下混合聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛。
[0014] 另一实施方式是形成包含组合物的制品的方法，包括在低于聚(亚苯基醚)的玻璃 化转变温度的温度下形成制品。
[0015] 在下文中详细描述了这些和其它实施方式。
【附图说明】
[0016] 现在参考以下附图：
[0017]图1是在1000 X放大倍数下观察的PPE颗粒-A的扫描电子显微镜图。
[0018] 图2是对于实施例5-7和比较实施例3,如通过动态力学分析测量的，以兆帕斯卡计 为单位的储能模量作为以°〇为单位的温度的方程的图表。
[0019] 图3是如在1000X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的实施例5的组合物的注射成 型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0020] 图4是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的实施例6的组合物的注射成 型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0021] 图5是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的实施例7的组合物的注射成 型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0022] 图6是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的比较实施例3的组合物的注 射成型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0023] 图7是如在1000X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的比较实施例4的组合物的注 射成型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0024] 图8是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的比较实施例5的组合物的注 射成型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
[0025] 图9是如在1000 X放大倍数下观察的，用甲苯萃取后的比较实施例6的组合物的注 射成型样品的显微切片表面的扫描电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0026] 虽然聚甲醛用于许多应用，但存在对于比聚甲醛本身在高负载下具有更高的热挠 曲温度、更高的阻燃性、和更低密度的聚甲醛组合物的需要。已经报告了聚甲醛(Ρ0Μ)和聚 苯乙稀/聚（亚苯基醚）（PS/PPE)共混物的恪融混合的共混物。V.Everaert et al.， Polymer ,41(2000)，1011-1025。聚甲醛和聚苯乙烯/聚（2，6-二甲基-1,4-亚苯基醚)共混物 在具有圆锥形同向旋转全啮合双螺杆的微型挤出机中在氮气下，在260°C(其远高于聚（2， 6-二甲基-1，4-亚苯基醚）的玻璃化转变温度）熔融混合5分钟。V.Everaert et al.， Polymer,44(2003),3491-3508〇
[0027] 本发明人已经发现包含聚甲醛和聚(亚苯基醚)颗粒的组合物相比单独的聚甲醛， 有利地具有更高的成炭率(char yield)、高负载下更高的热挠曲温度和更低的密度。此外， 当聚甲醛和聚（亚苯基醚)颗粒在低于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度混合时，挠曲模量和 挠曲应力高于其中聚甲醛和聚（亚苯基醚)颗粒在高于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度混 合的相同组合物。
[0028] 本文公开的所有范围包括端点，并且端点可独立地彼此组合。除非本文另外指出 或上下文明显矛盾，否则在描述发明的上下文中使用的术语"一种"和"一个"和"该"和类似 的指示物(尤其在所附权利要求的上下文中）应被解释为涵盖单数和复数。此外，应进一步 注意的是本文中的术语"(a)"、"(b)"等不表示任何顺序、数量、或重要性，而是用于区别一 个要素与另一要素。所有组分的重量百分数在固体的基础上表示，即任何存在的溶剂不包 括在组分的重量中。
[0029] 如本文使用的短语"组合物中不存在"是指该组合物包含基于组合物的总重量的 小于10，000百万分率、特别地小于1000百万分率、更特别地小于100百万分率、更加特别地 小于10百万分率、并且更加特别地小于1百万分率的组分。
[0030] 组合物包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚（亚苯基醚） 颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于聚（亚苯基醚)颗粒 和聚甲醛的总重量;其中，聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物包含 基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、类金属、它们的氧化物、和它们的 组合，其中，金属和类金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们的 合金。有利地，聚(亚苯基醚)颗粒是有效的碳源。碳源定义为，当暴露于火或热时，分解为主 要由碳组成的炭的有机材料。
[0031] 聚(亚苯基醚)包含下式的重复结构单元
[0032:
[0033]其中，对于每个结构单元，每个Z1独立地是卤素、未取代的或取代的Ci-Cu烃基，条 件是该烃基基团不是叔烃基，Ci-Cu烃硫基、烃氧基、或C2_C12卤代烃氧基，其中，至少 两个碳原子分隔卤素和氧原子;并且每个Z2独立地是氢、卤素、未取代的或取代的(^-(：12烃 基，条件是该烃基基团不是叔烃基、烃硫基、烃氧基、或C2-C12卤代烃氧基，其中， 至少两个碳原子分隔卤素和氧原子。
[0034]如在本文中使用的，术语"烃基"，无论是否独立使用，或作为另一术语的前缀、后 缀、或片段，是指仅包含碳和氢的残基。残基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支 链、饱和的、或不饱和的。其还可以包含脂肪族、芳香族、直链、环状、双环状、支链、饱和的和 不饱和的烃部分的组合。然而，当烃基残基描述为"取代的"时，其可以包含除取代基残基的 碳和氢成员以外的杂原子。因此，当特别描述为取代的时，该烃基残基也可以包含卤原子、 硝基基团、氛基基团、幾基基团、駿基基团、醋基团、氣基基团、醜胺基基团、讽基基团、亚讽 基基团、磺酰胺基基团、氨磺酰基基团、羟基基团、烷氧基基团等，并且它可以在烃基残基主 链内包含杂原子。
[0035]聚(亚苯基醚)可以包含通常位于羟基邻位的具有含氨烷基端基的分子。还经常存 在的是通常获得自其中存在四甲基联苯醌副产物的反应混合物的四甲基联苯醌(TMDQ)、四 甲基联苯(TMBP)、或联苯醌残基端基。在一些实施方式中，聚（亚苯基醚）以基于聚（亚苯基 醚）的重量的小于5重量百分数、特别地小于3重量百分数、更特别地小于1重量百分数的量 包含TMDQ端基。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)平均包含每摩尔聚苯醚约0.7至约2摩尔、 特别地约1至约1.5摩尔的链末端羟基基团。
[0036]聚(亚苯基醚)可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物、或嵌段共聚物，以及包 括前述中至少一种的组合的形式。聚（亚苯基醚)包括含有可选地与2，3，6-三甲基-1，4-亚 苯基醚单元结合的2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚单元的聚亚苯基醚。在一些实施方式中，聚 (亚苯基醚)是非官能化的聚（亚苯基醚）。非官能化的聚（亚苯基醚)是由一种或多种苯酚的 聚合产物组成的聚（亚苯基醚）。术语"非官能化的聚（亚苯基醚)"不包括官能化的聚（亚苯 基醚），如酸官能化的聚(亚苯基醚)和酸酐官能化的聚(亚苯基醚）。在一些实施方式中，聚 (亚苯基醚)是聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）。
[0037]聚（亚苯基醚)可以通过氧化偶联单羟基芳香族化合物，如2，6-二甲基苯酚和/或 2,3,6_三甲基苯酚制备。通常采用催化剂系统用于这种偶联。它们可以包含重金属化合物， 如铜、锰或钴化合物，通常与一种或多种配体如伯胺、仲胺、叔胺、卤化物或前述中两种或更 多种的组合结合。
[0038]在一些实施方式中，组合物包含小于或等于2重量百分数、特别地小于或等于1重 量百分数、更特别地小 于或等于0.5重量百分数的聚(亚苯基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物。在 一些实施方式中，组合物不包含聚(亚苯基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物。例如，在美国专利申 请公开号US2010/0139944 Al(Guo等）中描述了包含至少一种聚（亚苯基醚)嵌段和至少一 种硅氧烷嵌段的聚(亚苯基醚)_聚硅氧烷嵌段共聚物。
[0039] 在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)表征为重均分子量和峰值分子量，其中，重均分 子量与峰值分子量的比率为1.3:1至4:1。在此范围内，该比率可以是1.5 :1至3:1、特别地 1.5:1至2.5:1、更特别地1.6:1至2.3:1、更加特别地1.7:1至2.1:1。如本文使用的，术语"峰 值分子量"定义为在分子量分布中最常出现的分子量。在统计学术语中，峰值分子量是分子 量分布的模式。实际上，当分子量通过色析法，如凝胶渗透色谱法测定时，峰值分子量是X轴 上为分子量与y轴上为吸光率的曲线中最高点的聚苯醚分子量。
[0040] 在一些实施方式中，聚（亚苯基醚)基本不含结合的联苯醌残基。"联苯醌残基"是 指可以在产生预期用于本发明中使用的聚苯醚的氧化聚合反应中形成的二聚化部分。如美 国专利第3,306,874号(Hay)中描述的，通过氧化聚合一元酸合成聚(亚苯基醚)不仅产出期 望的聚（亚苯基醚），而且还生产联苯醌副产物。例如，当一元酚是2，6_二甲基苯酚时，产生 3，3'，5，5四甲基联苯醌(TMDQ)。通常，联苯醌通过加热聚合反应混合物"重新平衡"至聚 (亚苯基醚）（即将联苯醌结合至聚(亚苯基醚)结构），以产出包含末端或内部联苯醌残基的 聚(亚苯基醚）。如本文使用的，"基本不含"是指如通过核磁共振谱(NMR)测量的，小于1重量 百分数的聚（亚苯基醚)分子包含联苯醌残基(TMDQ的摩尔数X单位TMDQ的摩尔质量)/(聚 合物的摩尔数X数均分子量(Μη))。在一些实施方式中，小于0.5重量百分数的聚（亚苯基 醚)分子包含联苯醌残基。
[0041] 例如，如方案3中示出的，当聚（亚苯基醚)通过氧化聚合2,6_二甲基苯酚以产出聚 (2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)和3，3 '，5，5 四甲基联苯醌进行制备时，反应混合物的重新 平衡可以产生具有结合的联苯醌的末端和内部残基的聚(亚苯基醚）。
[0042] 方案 3
[0043] 1 似叫，^丨丨王办丨|閃Γ十防」置什、世，川'丨叫.丄τ」 期望较高分子量和稳定分子量的聚(亚苯基醚)时，可以期望将联苯醌从聚(亚苯基醚）中分 离，而不是将联苯醌重新平衡至聚（亚苯基醚)链。这种分离可以在反应结束和沉淀之间极 少的时间的情况下通过，例如，在其中聚（亚苯基醚)不溶而联苯醌可溶的溶剂或溶剂混合 物中沉淀聚(亚苯基醚)来实现。
[0045] 例如，当聚（亚苯基醚)通过在甲苯中氧化聚合2，6_二甲苯酚以产出包含聚（2,6_ 二甲基-1，4-亚苯基醚)和3,3'，5,5'_四甲基联苯醌的甲苯溶液来制备时，基本上不含联苯 醌的聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)可以通过混合1体积的甲苯溶液与约1至约4体积的甲 醇或甲醇水混合物获得。可替代地，可以最小化氧化聚合过程中产生的联苯醌副产物的量 (例如，通过在小于10重量百分数的一元酚的存在下引发氧化聚合并且在至少50分钟的过 程中加入至少95重量百分数的一元酚），和/或可以最小化重新平衡至聚（亚苯基醚)链的联 苯醌(例如，通过在氧化聚合终止之后分离聚（亚苯基醚)至多200分钟）。这些方式在在美国 专利申请公开2009/0211967(Delsman等）中进行了描述。可替代地，联苯醌的量可以通过经 由过滤，特别地在氧气停止进料至聚合反应器后去除聚合过程中形成的TMDQ来实现。
[0046] 聚(亚苯基醚)可以包含2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚单元、2,3,6_三甲基-1，4-亚苯 基醚单元、或它们的组合。在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)是聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基 醚）。聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)可以具有在氯仿中，在25°C测得的0.3至1.5分升每克、 特别地0.3至0.6分升每克的固有粘度。对于聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚），0.3至0.6分升 每克的固有粘度对应16,000至25，000原子质量单位范围的数均分子量。在特定的实施方式 中，聚(亚苯基醚)包含具有0.46分升每克、0.40分升每克、或0.30分升每克的固有粘度的聚 (2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）。
[0047]聚（亚苯基醚)颗粒具有通过粒径分布分析确定的0.01至100微米的平均粒径(体 积分布）。在此范围内，聚（亚苯基醚)颗粒可以具有1至100微米、特别地1至40微米、更特别 地1至30微米、更加特别地1至20微米、并且还更加特别地1至10微米的平均粒径。在一些实 施方式中，聚(亚苯基醚)颗粒具有1至10微米的平均粒径。
[0048]聚（亚苯基醚)颗粒可以具有15微米、10微米、或6微米的平均粒径。聚（亚苯基醚） 颗粒可以具有6.07的平均粒径和2.3微米的标准差、10.9微米的平均粒径和4.7微米的标准 差、或15.7微米的平均粒径和5.9微米的标准差。
[0049]聚（亚苯基醚)颗粒的粒径分布的百分之九十可以小于23微米、小于17微米、或小 于8微米。在一些实施方式中，聚（亚苯基醚)颗粒的粒径的百分之90分布小于8微米。聚（亚 苯基醚)颗粒的粒径分布的百分之50可以小于15微米、小于10微米、或小于6微米。聚（亚苯 基醚)颗粒的粒径分布的百分之十可以小于9微米、小于6微米、或小于4微米。
[0050]可以期望避免小于或等于38纳米直径的聚（亚苯基醚)微粒，因为这些颗粒会造成 爆炸危险。因而在一些实施方式中，小于10%、特别地小于1 %、并且更特别地小于0.1%的 粒径分布小于或等于38纳米。
[0051 ] 在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)颗粒具有0.5至0.9、特别地0.6至0.9、更特别地 0.7至0.9、并且更加特别地0.7至0.8的长径比。
[0052]组合物包含基于聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量的1至40重量百分数、特别 地5至40重量百分数、并且更特别地10至40重量百分数的聚(亚苯基醚)颗粒。
[0053]聚(亚苯基醚)颗粒可以根据技术人员容易获得的方法，例如通过喷射研磨、球磨、 粉碎、空气研磨、或磨碎商品级聚(亚苯基醚)获得。"分选"定义为颗粒的分布的筛选以达到 期望的粒径均匀程度。分选器通常与研磨一同使用以便从研磨的材料中连续提取细颗粒。 分选器可以是，例如研磨室壁上的某种目径的滤网。一旦研磨的颗粒变得小到足够穿过滤 网的尺寸时，将它们去除。由滤网保留的较大的颗粒保留在研磨室中用于另外的研磨和尺 寸减小。
[0054] 空气分选是另一种去除来自研磨的较细颗粒的方法。空气分选器包括静态分选器 (旋风分离器(cyclones))、动态分选器(单级、多级）、错流分选器、和逆流分选器(淘析器）。 通常，空气流用于将颗粒从研磨器运送至分选器，其中，细颗粒进一步运送至收集器。将过 重而不能由气流携带的粗颗粒返回至研磨器用于进一步的研磨和尺寸减小。在大规模操作 中，空气分选是更高效的，而在较小规模的操作中可以使用滤网。
[0055] 聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯。如在本文中使用的短语"聚（亚苯基醚)颗 粒中不存在"是指，该颗粒包含基于聚(亚苯基醚)颗粒的总重量的小于1〇,〇〇〇百万分率、特 别地小于1，〇〇〇百万分率、更特别地小于100百万分率、更加特别地小于10百万分率、并且更 加特别地小于1百万分率的聚苯乙烯。在一些实施方式中，组合物中不存在聚苯乙烯。
[0056] 聚苯乙烯可以具有10,000至200,000原子质量单位、特别地30,000至100,000原子 质量单位的数均分子量。聚苯乙烯可以是无规立构、全同立构或者间规立构。在一些实施方 式中，聚苯乙烯是无规聚苯乙烯。无规聚苯乙烯可以具有根据ASTM D1238在200°C和5千克 负载下测得的0.5至10克每10分钟、特别地1至5克每10分钟的熔体流动指数。无规聚苯乙烯 可以具有小于或等于5重量百分数，特别地小于或等于2重量百分数的矿物油含量。在特定 的实施方式中，聚苯乙烯是具有30，000至100，000原子质量单位的数均分子量的无规聚苯 乙烯。
[0057]通常，聚（亚苯基醚)可以与其他热塑性树脂共混以降低玻璃化转变温度并改善聚 (亚苯基醚）的可模制性。例如，聚（2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚)可以与聚苯乙烯、聚（苯乙 稀-丙稀腈）或高冲击强度聚苯乙稀共混。General Electric，Cizek的美国专利第3,383， 435号，1968年5月14日。期望的是避免将聚（亚苯基醚)颗粒的玻璃化转变温度降低至低于 组合物的挤出和模制温度。因此，当聚（亚苯基醚)颗粒包含另一热塑性树脂时，聚（亚苯基 醚)颗粒具有比单独的聚(亚苯基醚)低〇至50°C、特别地0至40°C、更特别地0至30°C、更加特 别地0至20°C、并且更加特别地0至10°C的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，聚（亚苯基 醚)不与另一热塑性树脂共混，并且聚（亚苯基醚)颗粒由聚（亚苯基醚)组成。当聚（亚苯基 醚)不与另一热塑性树脂共混时，聚(亚苯基醚)颗粒的玻璃化转变温度是单独的聚(亚苯基 醚)的玻璃化转变温度。
[0058] 组合物包含60至99重量百分数的聚甲醛。聚甲醛是具有式（I)的甲醛重复单元的 聚合物
[0059] -CH2〇- (I)
[0060] 聚甲醛可以是甲醛的均聚物，其中，式（II)的末端半缩醛基基团
[0061] -CH20H (II)
[0062] 由烷基基团或酰基基团封端，以分别形成式（III)的末端醚基基团或式（IV)的末 端酯基基团，
[0063]
[0064] 其中，R是&-18烷基、环烷基、或芳基基团。
[0065] 聚甲醛还可以是包含甲醛和二醇重复单元的共聚物，并且可以通过甲醛与二醇或 环醚的共聚形成。除了甲醛重复单元，聚甲醛共聚物可以具有式(V)的重复单元
[0066]
[0067] 其中，独立地选自氢、&-6烷基、和卤素或羟基取代的(^-6烷基，并且η是1至3 的整数。聚甲醛共聚物可以具有基于甲醛重复单元和式(V)的重复单元的总摩尔数的85至 99.9摩尔百分数的甲醛重复单元和0.1至15摩尔百分数的式(V)的重复单元。
[0068] 在一些实施方式中，聚甲醛选自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷 或二氧戊环的共聚物、和它们的组合。用乙酸酐封端的甲醛的均聚物的实例是可以获得自 DuPont的DELRIN? 900Ρ NC010。甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物的实例是可以获得自 Ticona的CELCON? M90?。
[0069] 组合物包含基于聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量的60至99重量百分数、特别 地60至95重量百分数、并且更特别地60至90重量百分数的聚甲醛。
[0070] 在组合物的一些应用中存在的金属、类金属、和它们的氧化物可以是不利的。因 此，组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数、特别地小于0.01体积百分数、 并且更特别地小于0.001体积百分数的颗粒金属、类金属，它们的氧化物、和它们的组合。如 本文中定义的，类金属是具有金属和非金属之间的性质的化学元素。类金属的实例包括硼、 硅、锗、砷、锑、和碲。在一些实施方式中，金属和类金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、 钨、娃、金、银、钼、和它们的合金。
[0071] 组合物中可以不存在聚苯乙烯。因此，在一些实施方式中，组合物包含：（a)l 至40 重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚（亚苯基醚)颗粒;和(b)60至99重量百分数的 聚甲醛;其中，重量百分数是基于聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，组合物中不 存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒 金属、非金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、 锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们的合金。
[0072]在特定的实施方式中，该组合物包含(a)5至40重量百分数的具有1至10微米平均 粒径的聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至95重量百分数的聚甲醛，该聚甲 醛选自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物、和它们的组 合;其中，重量百分数基于聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，聚 (2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物包含基于组合物 的总体积的小于〇. 1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中， 金属和非金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们的合金。
[0073]在一些实施方式中，聚(亚苯基醚)颗粒中不存在聚烯烃、橡胶改性聚苯乙烯、含苯 乙烯的共聚物、和烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化和未氢化的嵌段共聚物、以及它们 的组合。
[0074]聚烯烃是由具有&^211的通式的烯烃单体制备的聚合物。聚烯烃可以是热塑性的或 弹性体的。热塑性聚烯烃的实例是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和聚丁烯-l(PB-l)。弹性体聚 烯烃的实例是聚异丁烯(PIB)、乙烯-丙烯橡胶(EPR)、和乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(ETOM橡 胶）。取决于温度、压力、催化剂、和使用的共聚单体，可以产生三种类型的聚乙烯:高密度聚 乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、和线性低密度聚乙烯(LLDPE) 1LDPE是通过乙烯与α-烯 烃的共聚制备的。用这种方法，支化采用均一链长的支链以受控的方式引入。LLDPE共聚单 体包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、和4-甲基-1-戊烯(4Μ1Ρ)。特殊等级的聚乙烯包括极低密度 聚乙烯(VLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
[0075]组合物中可以不存在包含聚苯乙烯和聚丁二烯的橡胶改性聚苯乙烯。橡胶改性聚 苯乙烯有时称为"高冲击强度聚苯乙烯"或"HIPS"。在一些实施方式中，橡胶改性聚苯乙烯 包含基于橡胶改性聚苯乙烯的重量的80至96重量百分数的聚苯乙烯、特别地88至94重量百 分数的聚苯乙烯;和4至20重量百分数的聚丁二烯、特别地6至12重量百分数的聚丁二烯。在 一些实施方式中，橡胶改性聚苯乙烯具有10至35百分数的有效凝胶含量。橡胶改性聚苯乙 烯的实例是可以获得自SABIC Innovative Plastics的GEH HIPS 1897。
[0076]组合物中可以不存在包含烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化的嵌段共聚物。简 洁起见，该组分在本文中称作"氢化嵌段共聚物"。氢化嵌段共聚物通常包含基于该氢化嵌 段共聚物的重量的10至45重量百分数的聚(烯基芳香族)含量。在此范围内，该聚(烯基芳香 族)含量可以是20至40重量百分数、特别地25至35重量百分数。
[0077] 氢化嵌段共聚物可以具有至少100,000原子质量单位的重均分子量。在一些实施 方式中，氢化嵌段共聚物包含具有100，〇〇〇至1，〇〇〇,〇〇〇原子质量单位、特别地100，〇〇〇至 400,000原子质量单位的重均分子量的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0078] 用于制备氢化嵌段共聚物的烯基芳香族单体可以具有以下结构：
[0079:
[0080] 其中，R7和R8各自独立地表示氢原子、Ci-Cs烷基基团、或C2_C 8烯基基团；R9和R13各 自独立地表示氢原子、&-C8烷基基团、氯原子、或溴原子;并且R1Q、Rn、和R 12各自独立地表示 氢原子烷基基团、或C2-C8烯基基团、或R 1()和R11与中心的芳香环共同形成萘基基团，或 R11和R12与中心的芳香环共同形成萘基基团。特定的烯基芳香族单体包括，例如苯乙烯、氯 代苯乙烯，如对氯代苯乙烯、甲基苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，以及叔丁基苯 乙烯，如3-叔丁基苯乙烯和4-叔丁基苯乙烯。在一些实施方式中，烯基芳香族单体是苯乙烯
[0081] 用于制备氢化嵌段共聚物的共辄二烯可以是C4-C2Q共辄二烯。适合的共辄二烯包 括，例如1，3_丁二稀、2_甲基_1，3_丁二稀、2_氣_1，3_丁二稀、2，3_二甲基_1，3_丁二稀、1， 3_戊二烯、1，3_己二烯、和它们的组合。在一些实施方式中，共辄二烯是1，3_丁二烯、2-甲 基-1，3_丁二烯、或它们的组合。在一些实施方式中，共辄二烯由1，3_丁二烯组成。
[0082] 氢化嵌段共聚物是包含(A)至少一种衍生自烯基芳香族化合物的嵌段和(B)至少 一种衍生自共辄二烯的嵌段的共聚物，其中，在嵌段(B)中的脂肪族不饱和基团含量至少部 分地通过氢化作用减少。在一些实施方式中，（B)嵌段中的脂肪族不饱和度减少至少50百分 数、特别地至少70百分数。嵌段(A)和(B)的排列包括线性结构、接枝结构，以及具有或不具 有支链的径向远嵌段(radial teleblock)结构。线性嵌段共聚物包括递变线性结构和非递 变线性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物具有递变线性结构。在一些实施方式中， 氢化嵌段共聚物具有非递变线性结构。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含含有无规 结合的烯基芳香族单体的(B)嵌段。线性嵌段共聚物结构包括二嵌段(A-B嵌段）、三嵌段(A-B~A嵌段或B-A-B嵌段）、四嵌段(A-B-A-B嵌段）、和五嵌段(A-B-A-B-A嵌段或B-A-B-A-B嵌 段)结构以及包含总计6个或更多个嵌段的(A)和(B)的线性结构，其中，每个(A)嵌段的分子 量可以与其他(A)嵌段的分子量相同或不同，并且每个(B)嵌段的分子量可以与其他(B)嵌 段的分子量相同或不同。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物是二嵌段共聚物、三嵌段共聚 物、或它们的组合。
[0083]在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物不包括除烯基芳香族化合物和共辄二烯之外 的单体残基。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物由衍生自烯基芳香族化合物和共辄二烯 的嵌段组成。该氢化嵌段共聚物不包含由这些或任何其它的单体形成的接枝。其也是由碳 和氢原子组成并且因此不包括杂原子。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含一种或多 种酸官能化剂，如马来酸酐的残基。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含聚苯乙烯-聚 (乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0084] 用于制备氢化嵌段共聚物的方法是本领域已知的，并且许多氢化嵌段共聚物是可 商购的。示例性的可商购的氢化嵌段共聚物包括作为KRATON? G1701(具有37重量百分数的 聚苯乙烯）和G1702(具有28重量百分数的聚苯乙烯）可获得自Kraton Polymers的聚苯乙 烯-聚（乙烯-丙烯）二嵌段共聚物；作为KRATON? G1641(具有33重量百分数的聚苯乙烯）、 G1651(具有31-33重量百分数的聚苯乙烯）、和G1654(具有31重量百分数的聚苯乙烯）可获 得自Kraton Polymers的聚苯乙稀-聚（乙稀-丁稀）-聚苯乙稀三嵌段共聚物；以及作为 SEPTON? S4044、S4055、S4077、和S4099可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-乙烯/丙 烯）-聚苯乙烯三嵌段共聚物。另外的可商购的氢化嵌段共聚物包括作为〇41^1^呢?^!-6170、CH-7171、CH-6174和CH-6140可获得自 Dynaso 1，以及作为SEPTON? 8006和8007获得自 Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯（SEBS)三嵌段共聚物；作为SEPTON? 2006和 2007可获得自Kuraray的聚苯乙烯-聚（乙烯-丙烯）-聚苯乙烯（SEPS)共聚物；以及作为 KRATON? G4609和G4610可获得自Kraton Polymers，以及作为TUFTEC? H1272可获得自 Asahi的这些氢化嵌段共聚物的充油化合物。可以使用两种或更多种氢化嵌段共聚物的混 合物。在一些实施方式中，氢化嵌段共聚物包含具有至少1〇〇,〇〇〇原子质量单位的重均分子 量的聚苯乙烯-聚（乙烯-丁烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
[0085] 组合物中可以不存在未氢化的嵌段共聚物。除了脂肪族不饱和的聚(共辄二烯)嵌 段不是氢化的之外，未氢化嵌段共聚物与上述氢化嵌段共聚物相似。未氢化嵌段共聚物包 括，例如聚苯乙烯-聚丁二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、 聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物、和它 们的组合。未氢化嵌段共聚物在本领域中是已知的。它们可以是纯嵌段共聚物或递变(交 叠)共聚物。递变苯乙烯-橡胶嵌段共聚物具有在苯乙烯和橡胶前段之间的其中两种单体单 元均存在区域。认为递变区域表现出从距苯乙烯嵌段最近的富含苯乙烯的区域，至距橡胶 嵌段最近的富含橡胶的区域的梯度。
[0086]有利地，该组合物相对于不含聚（亚苯基醚)颗粒的相同组合物，可以具有降低的 密度、在1.92兆帕斯卡的负载下增加的热挠曲温度、和增加的炭。例如，当聚(亚苯基醚)颗 粒由聚（亚苯基醚)组成时，该组合物可以具有以下中的一个或多个:根据ASTM D792-08在 23°C下测得的1.10至1.38克每立方厘米的密度;根据ASTM D648-07,在1.92兆帕斯卡下测 得的105至150°C的热挠曲温度；以及基于聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量2至30重量 百分数的炭，并且通过热重分析在600°C在空气中进行测量。
[0087]制备该组合物的方法包括在低于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下混合 聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛，其中，该组合物包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米 的平均粒径的聚（亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，重量百分数 是基于聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，组合物中不存在聚苯乙烯;并且其中， 该组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化 物、和它们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、银、 铂、和它们的合金。当以此方法制备时，该组合物包含含有聚甲醛的连续相；以及含有聚（亚 苯基醚)颗粒并且具有1至40微米的平均粒径的分散相。混合可以使用已知的设备，如螺条 掺混机、亨舍尔混合机(Henschel mixer)、班伯里混合机(Banbury mixer)、转鼓、单螺杆挤 出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、混炼挤出机(co-kneader)等完成。
[0088] 在低于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备组合物可以是有利的。例 如，当聚(亚苯基醚)颗粒由具有215°C的玻璃化转变温度的聚（2,6-二甲基-4-亚苯基醚)组 成时，混合可以在低于215°C的温度下进行。在此温度范围内，混合可以在100至210°C、特别 地120至210°C、并且更特别地140至200°C的温度下进行。当组合物在低于聚（亚苯基醚）的 玻璃化转变温度下制备时，避免了使聚(亚苯基醚)颗粒软化以及软化的聚(亚苯基醚)颗粒 聚结为更大的颗粒。此外，在高于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下混合聚(亚苯基 醚）和聚甲醛是困难的，因为该温度接近或高于聚甲醛的热分解温度。当组合物在低于聚 (亚苯基醚)的玻璃化... 转变温度的温度下制备时，组合物包含的聚（亚苯基醚)颗粒可以小于 当组合物在高于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备时的聚(亚苯基醚)颗粒。
[0089] 在低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度下制备组合物也是有利的，因为可以获得 改善的特性。例如，当在低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备组合物时，由组 合物模制的测试部件可以具有比由在高于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备 的相同组合物模制的测试部件大5至20 %的挠曲模量、和/或大10至50 %的挠曲应力，其中， 挠曲模量和/或挠曲应力是根据43了10790-0761，以23°〇和3.2毫米的样品厚度确定的。
[0090] 该组合物可以通过成形、挤出、或模制形成为制品。因此在一些实施方式中，制品 包含含有以下各项的组合物：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚(亚苯 基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于聚（亚苯基醚） 颗粒和聚甲醛的总重量;其中，聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，组合物包 含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它们 的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们 的合金。组合物的所有上面描述的变化也适用于包含该组合物的制品。
[0091]制品可以通过已知的方法，如注射模制、注射压缩模制、气体辅助注射模制、旋转 模制、吹塑模制、压缩模制和相关的模制方法由组合物模制。在一些实施方式中，通过注射 模制形成。在低于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度下模制组合制品物可以是有利的，因为 可以获得改善的特性。例如，当聚(亚苯基醚)是具有215°C的玻璃化转变温度的聚（2，6-二 甲基-4-亚苯基醚）时，模制可以在180至210°C、特别地190至210°C的机筒温度，以及50至 100°C、特别地60至90°C、并且更特别地70至90°C的模具温度下进行。在以下实施例中描述 了特定具体的注射模制程序和适于该组合物的温度。当组合物在低于聚(亚苯基醚)的玻璃 化转变温度下进行混合和模制时，避免了使聚(亚苯基醚)颗粒软化和软化的聚(亚苯基醚） 颗粒聚结为更大的颗粒。此外，在高于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下模制聚(亚 苯基醚)和聚甲醛是困难的，因为该温度接近或高于聚甲醛的热分解温度。因此形成包含组 合物的制品的方法包括在低于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下形成制品，其中， 组合物包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)颗粒；以及 (b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，重量百分数是基于聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总 重量;其中，聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，该组合物包含基于组合物的 总体积小于〇 . 1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中，金属 和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、银、铂、和它们的合金。组合物的所 有上面描述的变化也适用于形成包含该组合物的制品的方法。
[0092]该组合物非常适合用于各种制品，例如设备和机械的活动部件，如齿轮、轴承、轴 套、辊、弹簧、阀门、和传送装置;汽车中的部件，例如门把手、紧固件、按钮、燃料栗壳体;管 道和灌溉部件，如阀门、栗、水龙头底座、喷头、叶轮、和球阀；工业或机械部件，如辊、轴承、 齿轮、输送机链和壳体;消费品，如化妆品、拉链、笔筒、一次性打火机、和玩具部件；以及电 子部件，如键帽、按钮、和开关。
[0093]本发明包括至少以下实施方式。
[0094]实施方式1: 一种组合物，包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径 的聚(亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，重量百分数是基于聚（亚 苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，聚（亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且其中，组 合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、 和它们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、银、铂、 和它们的合金。
[0095]实施方式2 :根据实施方式1所述的组合物，包含含有聚甲醛的连续相；和含有聚 (亚苯基醚)颗粒的分散相。
[0096]实施方式3:根据实施方式1或2所述的组合物，其中，聚（亚苯基醚)颗粒包含另一 热塑性聚合物，并且具有比单独的聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度低0至20°C的玻璃化转 变温度。
[0097]实施方式4:根据实施方式1至3中任一项所述的组合物，其中，聚（亚苯基醚)颗粒 由聚(亚苯基醚)组成。
[0098]实施方式5:根据实施方式1-4中任一项所述的组合物，其中，组合物是在低于聚 (亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备的。
[0099]实施方式6:根据实施方式5所述的组合物，其中，组合物包含的聚(亚苯基醚)颗粒 比在高于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备的相同的组合物时的聚（亚苯基 醚)颗粒更小。
[0100]实施方式7:根据实施方式5或6所述的组合物，其中，由组合物模制的测试部件具 有比由在高于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备的相同组合物模制的测试部 件大5至20%的挠曲模量、和/或大10至50%的挠曲应力，挠曲模量和/或挠曲应力是根据 ASTM D790-07el在23°C和3.2毫米厚度的样品上测量的。
[0101]实施方式8:根据实施方式1-7中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)颗粒具 有0.5至0.9的长径比。
[0102] 实施方式9,根据实施方式1-8中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)颗粒的 平均粒径是1至10微米。
[0103] 实施方式10:根据实施方式1-9中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)颗粒 的粒径分布的百分之90小于8微米。
[0104]实施方式11:根据实施方式1-10中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)是聚 (2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚）。
[0105]实施方式12:根据实施方式1-11中任一项所述的组合物，其中，聚甲醛选自用乙酸 酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物、和它们的组合。
[0106] 实施方式13:根据实施方式1-12中任一项所述的组合物，其中，聚(亚苯基醚)颗粒 中不存在聚烯烃、橡胶改性的聚苯乙烯、含有苯乙烯的共聚物，以及烯基芳香族化合物和共 辄二烯的氢化和未氢化的嵌段共聚物、和它们的组合。
[0107] 实施方式14:根据实施方式5或6所述的组合物，具有以下中的一个或多个:根据 ASTM D792-08在23°C下测得的1.10至1.38克每立方厘米的密度;根据ASTM D648-07在1.92 兆帕斯卡下测得的105至150°C的热挠曲温度；以及基于聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重 量，并且通过热重分析在600°C在空气中测量的2至30重量百分数的炭。
[0108] 实施方式15:根据实施方式1所述的组合物，其中，组合物中不存在聚苯乙烯。
[0109]实施方式15a:-种组合物，包含：（a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒 径的聚（亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛;其中，该重量百分数是基于 聚（亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量;其中，组合物中不存在聚苯乙烯；并且其中，组合物 包含基于组合物的总体积的小于〇. 1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它 们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、错、镁、铅、锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它 们的合金。
[0110] 实施方式16:根据实施方式4所述的组合物，包含：（a)5至40重量百分数的具有1至 10微米平均粒径的聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至95重量百分数的聚甲 醛，选自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物、和它们的组 合;并且其中，重量百分数基于聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒和聚甲醛的总重量。
[0111] 实施方式17: -种包含实施方式1的组合物的制品。
[0112] 实施方式18: -种制备实施方式1的组合物的方法，包括在低于聚(亚苯基醚)的玻 璃化转变温度的温度下混合聚(亚苯基醚)颗粒和聚甲醛。
[0113]实施方式19:根据实施方式18所述的方法，其中，聚（亚苯基醚)颗粒由聚（2,6_二 甲基-1，4-亚苯基醚)组成，并且聚（2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒和聚甲醛在低于215°C 的温度下混合。
[0114] 实施方式20:-种形成实施方式17的制品的方法，包括在低于聚（亚苯基醚)颗粒 的玻璃化转变温度的温度下形成该制品。
[0115] 本发明进一步通过下列非限制性实施例进行说明。
[0116]实施例
[0117]以下实施例说明了本发明的范围。提供以下实施例和制备以使本领域技术人员更 清楚地理解和实践本发明。它们不应当被认为是限制本发明的范围，而仅仅是说明性和对 其的示例。
[0118]表1中提供了实施例中使用的材料的列表。
[0119] 表1.材料
[0120]
[0121] 在下表2中提供了用于表征本发明和比较实施例的组合物的测试方法的总结。
[0122] 表2.测试方法
[0123]
[0124] 通过热重分析（TGA)测量炭。TGA 在 TA INSTRUMENTS THERMOGRAVIMETRIC ANALYZER?上以20°C/分钟的温度斜坡(temperature ramp)从室温至800°C进行。分析在氮 气或空气下进行。所有样品重量在1〇.〇±5毫克的范围内。在600°(3、700°(3、和800°(3下记录 残余物重量百分比。
[0125] 制备实施例聚(亚苯基醚)的喷射研磨和分选
[0126] 聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚）（PPE)颗粒通过喷射研磨商品级聚（亚苯基醚)获 得。将压缩氮气引入至喷射研磨机的喷嘴以产生超声粉碎流（supersonic grinding stream)。将固体形式的商品级PPE(PPO? 640)注入此剧烈的、湍流的、旋转的氮气流。在此 粉碎流中颗粒对颗粒的冲击碰撞导致显著的粒径减少。通过离心力将较大的颗粒保持在研 磨区域，同时向心力将较细的颗粒向排出中心驱动。然后使用特定尺寸上限的筛子以回收 具有精确粒径分布且具有低于标称筛孔的直径的颗粒。将较大的颗粒再循环至尺寸缩减室 用于进一步研磨。PPE颗粒通过使喷射研磨的颗粒穿过具有6、14、或20微米孔口的滤网进行 分选。在表3中分别将获得的分选的PPE颗粒称作PPE-A、PPE-B、和PPE-C。更大粒径的PPE颗 粒通过筛分而不喷射研磨PPO? 640获得。PPO? 640使用美国标准第200号（75微米孔）、100 号（150微米孔）、和60号（250微米孔)按尺寸分类。在表3中分别将获得的分选的PPE颗粒称 作PPE-D、PPE-E、和PPE-F。PPE颗粒的特征在表3中提供。
[0127] 表3.聚(2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒的粒径 「01281
123456789101112 a)平均粒径体积分布 2 b)D(V，0.1)-体积分布的10 %低于该值 3 c)D(V，0.5)-体积分布的50 %低于该值 4 d)D(V，0.9)-体积分布的90 %低于该值 5 e)美国标准筛第200号(筛孔-75μπι) 6 f)美国 标准筛第100号(筛孔-150μπι) 7 g)美国标准筛第60号（筛孔-250μπι) 8 Η)美国标准筛第40号(筛孔-425μπι) 9 粒径使用以空气分散模式（a ir d i sper s i on mode )运行的来自Re t sch Technology GmbH的CAMSIZER? XT来确定。PPE颗粒的形状通过扫描电子显微(SEM)观察。样 品用金涂覆，并且使用Carl Zeiss AG-EV0? 40系列扫描电子显微镜观察。条件是SEM模式、 40皮安探头电流、HV(高真空）、和20千伏特的加速电压。如通过SEM在1000 X放大倍数下观 察的，在PPE颗粒中存在多种多样的颗粒形状，其部分由混乱的或不规则形状的椭圆体和球 形颗粒组成。PPE-A的SEM图像在图1中提供。 10 使用以空气分散模式运行的来自Retsch Technology GmbH的CAMSIZER? XT确定 11 聚(2,6-二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒的粒径和形状分布。颗粒尺寸报告为圆形等效直径。在 12 3-维颗粒成像为二维颗粒的情况下，二维图像的面积转化为具有相等面积的圆并测定该圆 的直径。通过使宽度除以2维图像的长度计算长径比。
[01] 粒径测量使用由Retsch Technology提供的经过认证的NIST可追踪高精度（±0.1 微米)标准进行校准。参考对象是模拟不同尺寸的颗粒（1至3000微米)的整个测量的动态范 围的电子束光刻图案。粒径的检验使用NIST可追踪DRI-CAL?粒径二级标准进行。该标准由 具有23.2微米±0.7微米平均直径的聚苯乙烯/二乙烯基苯聚合物珠组成。
[0140] 将在表3中称作"PPE-A"，并且具有6.07微米平均粒径的PPE颗粒用于以下实施例。
[0141] 实施例1-7和比较实施例1-6
[0142] 将PPE颗粒与P0M-1或P0M_2(实施例1-8和比较实施例3、4、和5)的共混物分别针对 P0M-1或P0M-2 (比较实施例1或2)的比较样品进行测试。组合物概括在表4中。
[0143] 弄4.钼合物
[0144]
234 2 实施例1-7的组合物通过使用具有18毫米螺杆外直径的Coperion ZSK 18双螺杆 实验室挤出机，在低于PPE的玻璃化转变温度(215°C)的温度下混合并挤出来制备。比较实 施例4-6是在高于PPE的玻璃化转变温度的温度下挤出的。挤出条件概括在表5中。 3 表5.挤出条件 4
[0148] 具有0.125英寸（3.2毫米）的厚度的测试部件通过使用Demag Plastic Group型号 40-80注射模制机，在低于PPE的玻璃化转变温度的温度下注射模制实施例1-7和比较实施 例1-2进行制备。测试部件还通过在高于PPE的玻璃化转变温度的温度下注射模制比较实施 例4-6进行制备。注射模制条件概括在表6中。
[0149] 表6.注射模制条件
[0150]
[0151 ] POM-1和P0M-2组合物的特性分别概括在表7和表8中。
[0152] 表7.P0M-1组合物的特性
[0153]
[υ?Μ」 衣甘物的狩?生
[0155] 正弦的，模量可以表示为同相分量、储能模量、和异相分量、损耗模量。储能模量(其是弹性 行为的量度)使用挠曲模式的TA Instruments DMA Q800 V7.5按照ASTM D4440的测试方法 进行测量，其中，温度以4°C/分钟增加并且频率为1Hz。储能模量相对于温度的曲线图在图2 中提供。这些数据表明储能模量在任何给定的温度下随着PPE颗粒水平的增加而增加。 [0159] PPE颗粒作用为有机填料。发明人已经发现，需要有效地分散PPE颗粒以便获得可 能的最佳特性。使用扫描电子显微(SEM)以评估P0M-2中PPE颗粒的分散的质量作为PPE颗粒 的重量或体积分数的函数。将实施例3和实施例6-9的注射模制样品的显微切片表面在甲苯 中蚀刻15秒。由于PPE可溶于甲苯，其从表面被提取。由于P0M-2不溶于甲苯，由提取的P0M-2 基体中的PPE留下的空隙提供了 pro颗粒的分散的质量和pro粒径的直观表示。样品使用 Carl Zeiss AG-EV0? 40系列扫描电子显微镜进行观察。条件是SEM模式、40皮安的探头电 流、HV(高真空）、和20千伏特的加速电压。所有的图像是在1，000X放大倍数的相同水平下 获得的。
[0160] P0M-2和的密度分别是1.4和1.06。由P0M-2和PPE颗粒的重量分数和密度计算实施 例5-6和比较实施例3-6中PPE颗粒的体积分数。重量和体积分数概括在表9中。实施例5-7和 比较实施例3-6的提取的样品的SEM图像分别提供在图3-9中。基于SEM图像的对PPE颗粒在 P0M-2基体中的分散质量的视觉观察也概括在表9中。
[0161] 表9. P0-2组合物的体积分数和SEM观察
[0162]
[0163] 实施例5-7的提取的样品的SEM图像（图3-5)外观相似，表明PPE颗粒在P0M-2基体 中的分散质量类似。当PPE颗粒的重量分数到达0.4(比较实施例3)时，存在一些PPE颗粒接 触的迹象（图6)。当PPE颗粒的重量分数为0.5(比较实施例4)时，PPE颗粒之间存在显著的接 触(图7)。
[0164] 通常，模制组合物的机械性能受填料颗粒的分散质量的影响最多。在高体积分数 下，填料颗粒可以变得彼此接触。填料颗粒的聚集体可以起缺陷的作用，其可以引发裂缝的 形成从而不利地影响机械特性。通过比较实施例6与比较实施例5的特性证明了以低于PPE 的玻璃化转变温度挤出和注射模制的效果。尽管具有相同的成分，比较实施例5具有比实施 例6更低的挠曲模量和挠曲应力。比较实施例5的提取的样品的SEM图像(图8)示出了比实施 例6(图4)更大和更圆的区域。这些结果表示以低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度制备的 组合物与以高于聚(亚苯基醚）的玻璃化转变温度制备的组合物不同。这些结果还有利地表 示，以低于聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度制备的组合物，相比以高于聚（亚苯基醚）的玻 璃化转变温度制备的组合物可以具有改善的机械性能。
【主权项】
1. 一种组合物，包含： (a)l至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)颗粒；以及 (b) 60至99重量百分数的聚甲醛； 其中，这些重量百分数基于所述聚(亚苯基醚)颗粒和所述聚甲醛的总重量； 其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯;并且 其中，所述组合物包含基于所述组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非 金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中，所述金属和所述非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、 锌、锡、络、镍、妈、娃、金、银、钼、和它们的合金。2. 根据权利要求1所述的组合物，包含以下各项： 包含所述聚甲醛的连续相；以及 包含所述聚(亚苯基醚)颗粒的分散相。3. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒包含另一种热塑性聚合 物，并且具有比单独的所述聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度低0至20°C的玻璃化转变温度。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒由聚(亚苯基醚)组成。5. 根据权利要求4所述的组合物，其中，所述组合物是在低于所述聚(亚苯基醚)的玻璃 化转变温度的温度下制备的。6. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述组合物包含聚(亚苯基醚)颗粒，所述聚(亚 苯基醚)颗粒比在高于所述聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备所述组合物时的 所述聚(亚苯基醚)颗粒更小。7. 根据权利要求5所述的组合物，其中，由所述组合物模制的测试部件具有比由在高于 所述聚（亚苯基醚）的玻璃化转变温度的温度下制备的相同的所述组合物模制的测试部件 大5至20%的挠曲模量、和/或大10至50%的挠曲应力，其中，所述挠曲模量和/或挠曲应力 是根据ASTMD790-07el在23°C和3.2毫米的样品厚度上测量的。8. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚)颗粒具有0.5至0.9的长径 比。9. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚)颗粒的平均粒径是1至10微 米。10. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚)颗粒的粒径分布的百分之 90小于8微米。11. 根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述聚（亚苯基醚)是聚（2,6_二 甲基-1，4-亚苯基醚）。12. 根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述聚甲醛选自用乙酸酐封端的 甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷或二氧戊环的共聚物、和它们的组合。13. 根据权利要求1-10中任一项所述的组合物，其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒中不存在 聚烯烃、橡胶改性聚苯乙烯、含苯乙烯的共聚物、烯基芳香族化合物和共辄二烯的氢化和未 氢化的嵌段共聚物、和它们的组合。14. 根据权利要求5或6所述的组合物，具有以下各项中一个或多个： 根据ASTMD792-08在23°C下测得的1.10至1.38克每立方厘米的密度； 根据ASTMD648-07在1.92兆帕下测得的105至150°C的热挠曲温度；以及 基于所述聚（亚苯基醚)颗粒和所述聚甲醛的总重量并且通过热重分析在600°C下在空 气中测得的2至30重量百分数的炭。15. 根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中不存在聚苯乙烯。16. 根据权利要求4所述的组合物，包含： (a) 5至40重量百分数的具有1至10微米的平均粒径的聚（2，6_二甲基-1，4-亚苯基醚） 颗粒；以及 (b) 60至95重量百分数的聚甲醛，选自用乙酸酐封端的甲醛的均聚物、甲醛和环氧乙烷 或二氧戊环的共聚物、和它们的组合;并且 其中，这些重量百分数基于所述聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒和所述聚甲醛的 总重量。17. -种包含根据权利要求1所述的组合物的制品。18. -种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，包括在低于所述聚(亚苯基醚)颗粒 的玻璃化转变温度的温度下混合所述聚(亚苯基醚)颗粒和所述聚甲醛。19. 根据实施方式18所述的方法，其中，所述聚(亚苯基醚)颗粒由聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)组成，并且在低于215°C的温度下混合所述聚（2,6_二甲基-1，4-亚苯基醚)颗粒 和聚甲醛。20. -种形成根据权利要求17所述的制品的方法，包括在低于所述聚（亚苯基醚)颗粒 的玻璃化转变温度的温度下形成所述制品。
【专利摘要】一种包含以下各项的组合物：(a)1至40重量百分数的具有1至40微米的平均粒径的聚(亚苯基醚)颗粒；以及(b)60至99重量百分数的聚甲醛，其中，聚(亚苯基醚)颗粒中不存在聚苯乙烯；其中，组合物包含基于组合物的总体积的小于0.1体积百分数的颗粒金属、非金属、它们的氧化物、和它们的组合，其中，金属和非金属选自铁、铜、铝、镁、铅、锌、锡、铬、镍、钨、硅、金、银、铂、和它们的合金。聚(亚苯基醚)颗粒降低密度并且增加聚甲醛成炭率。当组合物在低于聚(亚苯基醚)的玻璃化转变温度的温度下制备时，还可以获得增加的挠曲强度。该组合物用作用于各种制品的模制组合物。
【IPC分类】C08K3/00, C08L71/12, C08L71/02
【公开号】CN105492533
【申请号】CN201480047134
【发明人】爱德华·诺曼·彼得斯
【申请人】沙特基础全球技术有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3039075A1, US9175160, US20150065661, WO2015031287A1...
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