固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料的制作方法
固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，在使用了液晶面板的电视机等显示器的领域，作为面向高性能化的对策， 一直在进行可以享受3D图像的3D显示器的开发。在3D显示器中，例如通过使观察者的右眼 辨识右眼用图像、使观察者的左眼辨识左眼用图像，可以显示具有立体感的图像。
[0003] 显示3D图像的3D显示器的方式中有多种多样的方式，作为不需要专用的眼镜的方 式，已知有柱状透镜方式及视差栅栏方式等。
[0004] 而且，作为观察者配戴眼镜而观察3D图像的显示器的方式之一，已知有圆偏光眼 镜方式等(例如参照专利文献1。）。
[0005] 在圆偏光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等的形成图像的显示元 件上配置图案化了的相位差材料。该图案化了的相位差材料通过分别规则地配置多个相位 差特性不同的2种相位差区域而构成。另外，以下，在本说明书中，将以配置这种相位差特性 不同的多个相位差区域的方式图案化了的相位差材料称为图案化相位差材料。
[0006] 图案化相位差材料例如专利文献2中所公开，可以通过将由聚合性液晶制成的相 位差材料进行光学图案化而制作。由聚合性液晶制成的相位差材料的光学图案化利用在液 晶面板的取向材料形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材料制成的 涂膜，对其照射偏振光方向不同的2种偏振光。然后，作为形成有液晶的取向控制方向不同 的2种液晶取向区域的取向材料，得到光取向膜。在该光取向膜上涂布含有聚合性液晶的溶 液状相位差材料，实现聚合性液晶的取向。其后，将所取向的聚合性液晶进行固化而形成图 案化相位差材料。
[0007] 在液晶面板的使用了光取向技术的取向材料形成中，作为可利用的光取向性的材 料，已知有在侧链上具有肉桂酰基及查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂或聚酰亚胺 树脂等。报导有这些树脂通过进行偏光UV照射而显示控制液晶的取向的性能（以下，也称为 液晶取向性。）（参照专利文献3~专利文献5。）。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平10-232365号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2005-49865号公报 [0012]专利文献3:日本专利第3611342号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2009-058584号公报
[0014] 专利文献5:日本特表2001-517719号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 但是，根据本发明人等的研究得知，这样的在侧链上具有肉桂酰基或查耳酮基等 光二聚化部位的丙烯酸系树脂在适用于相位差材料的形成的情况下无法得到充分的特性 (取向灵敏度）。特别是为了对这些树脂照射偏光UV而形成取向材料，并使用该取向材料进 行由聚合性液晶制成的相位差材料的光学图案化，需要大的偏光UV曝光量。该偏光UV曝光 量与为了使通常的液晶面板用的液晶取向而充分的偏光UV曝光量(例如1 OOmJ/cm2左右。） 相比显著地变多。
[0017] 作为偏光UV曝光量变多的原因，可举出在形成相位差材料的情况下，与液晶面板 用的液晶不同，聚合性液晶以溶液的状态使用，被涂布在取向材料上。
[0018] 具体而言，在使用侧链上具有肉桂酰基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂等形成取 向材料，且使用该取向材料使聚合性液晶取向的情况下，首先在丙烯酸系树脂等中进行光 二聚化反应实现的光交联。然后，直至显现对聚合性液晶溶液的耐性为止，需要进行大的曝 光量的偏光照射。
[0019] 另一方面，为了使液晶面板的液晶取向，通常仅使光取向性的取向材料的表面进 行二聚化反应即可。
[0020] 但是，使用上述的丙烯酸系树脂等现有材料要使取向材料显现对聚合性液晶溶液 的耐性(溶剂耐性)时，需要使反应进行至取向材料的内部，需要更多的曝光量。其结果，存 在现有材料的取向灵敏度变得非常小的问题。
[0021] 另外，为了在作为上述的现有材料的树脂中显现这种溶剂耐性，已知有添加交联 剂的技术。但是，可知:进行交联剂实现的热固化反应之后，在所形成的涂膜的内部形成3维 结构，光反应性降低。即，即使在现有材料中添加交联剂使用，结果取向灵敏度也会大幅降 低，无法获得所期望的效果。
[0022 ]如上，谋求使取向材料的取向灵敏度提高、且可以减少偏光UV曝光量的光取向技 术、和该取向材料的形成中所使用的固化膜形成用组合物。而且，谋求可以有效地提供图案 化相位差材料的技术。
[0023]另外，在使用光取向技术制造 3D显示器的图案化相位差材料的情况下，目前一直 进行在玻璃基板上的形成。但是，近年来，根据降低制造成本的要求，谋求在TAC(三醋酸纤 维素)膜、COP(环烯烃聚合物)膜等廉价的树脂膜上利用所谓辊对辊进行生产。
[0024] 但是，在由如上所述的现有材料的形成的光取向膜中，对树脂膜的密合性弱，在树 脂膜上制造高可靠的图案化相位差材料困难。
[0025] 因此，谋求对树脂膜的密合性优异、在TAC膜等树脂膜上也可以形成高可靠的相位 差材料，可适用于光取向技术的取向材料、和用于形成这样的取向材料的固化膜形成用组 合物。
[0026] 本发明是基于以上的见解或研究结果而完成的。即，本发明的目的在于，提供用于 提供具有优异的光反应效率，并且具备耐溶剂性，即使在树脂膜上也可以以高灵敏度使聚 合性液晶取向的取向材料的固化膜形成用组合物。
[0027] 而且，本发明的另一目的在于，提供由该固化膜形成用组合物得到、且具有优异的 光反应效率，并且具备耐溶剂性，即使在树脂膜上也可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的 取向材料和使用该取向材料形成的相位差材料。
[0028] 本发明的其它目的及优点由以下的记载变得明白。
[0029] 用于解决课题的技术方案
[0030] 本发明的第1方面涉及一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有：
[0031] (A)成分:具有光取向性基团和选自羟基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的任一 种取代基的化合物，
[0032] (B)成分:聚酰胺，所述聚酰胺的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲 基化或烧硫基甲基化，以及
[0033] (C)成分:交联催化剂。
[0034] 在本发明的第1方面中，（A)成分的光取向性基团优选为能进行光二聚化或光异构 的化结构的官能团。
[0035] 在本发明的第1方面中，(A)成分的光取向性基团优选为肉桂酰基。
[0036] 在本发明的第1方面中，(A)成分的光取向性基团优选为偶氮苯结构的基团。
[0037] 在本发明的第1方面中，（B)成分的聚酰胺优选为对选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010、尼龙-1212、尼龙-66/610、尼龙6/66、尼龙6/ 69、尼龙6-I/6-T、及它们的2种以上的组合中的聚酰胺进行了 N-烷氧基甲基化或N-烷硫基 甲基化而得的。
[0038] 在本发明的第1方面中，（B)成分的聚酰胺优选为对聚酰胺进行N-烷氧基甲基化而 得的。
[0039] 在本发明的第1方面中，除(A)成分、(B)成分及(C)成分之外，优选还含有：
[0040] (D)成分:丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物具有碳原子数2~5的羟基烷基酯 基、烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种。
[0041] 在本发明的第1方面中，优选(B)成分的聚酰胺具有1000~100000的重均分子量。
[0042] 本发明的第2方面涉及一种取向材料，其特征在于，是使用本发明第1方面的热固 化膜形成用组合物而得到的。
[0043] 本发明的第3方面涉及一种相位差材料，其特征在于，是使用固化膜而形成的，所 述固化膜是由本发明第1方面的固化膜形成用组合物得到的。
[0044] 发明效果
[0045] 根据本发明的第1方面，可以提供用于提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性，以 高灵敏度使聚合性液晶取向，显示与基板的高的密合性的取向材料的固化膜形成用组合 物。
[0046] 根据本发明的第2方面，可以提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性，可以以高灵 敏度使聚合性液晶取向，显示与基板的高的密合性的取向材料。
[0047] 根据本发明的第3发明，可以提供即使为树脂膜上，也可以以高效率形成，且可进 行光学图案化的相位差材料。
【具体实施方式】
[0048] <固化膜形成用组合物>
[0049]本实施方式的固化膜形成用组合物含有作为(A)成分的低分子的光取向成分、作 为(B)成分的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的聚酰 胺、以及作为(C)成分的交联催化剂。本实施方式的固化膜形成用组合物除(A)成分、（B)成 分及(C)成分之外，还可以含有作为(D)成分的具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基、烷氧基 甲硅烷基、N-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种的丙烯酸系聚合物。而且，在不损 害本发明的效果的限度内，可以含有其它的添加剂。
[0050] 以下，对各成分的详细进行说明。
[0051] <(A)成分 >
[0052] 本发明的组合物的(A)成分为低分子的取向成分。(A)成分为对由本发明的组合物 得到的本实施方式的固化膜赋予光取向性的成分，与成为基础的后述的（B)成分的聚合物 相比，成为低分子的光取向成分。
[0053] 在本发明的组合物中，作为(A)成分的低分子取向成分为具有光取向性基团以及 选自羟基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的一种取代基的化合物。
[0054] 另外，在本发明中，光取向性基团是指具有进行光二聚化的结构的官能团或具有 进行光异构化的结构的官能团。另外，作为光取向性基团，也可以使用引起光弗赖斯重排反 应的官能团（例示化合物:苯甲酸酯化合物等）、引起光分解反应的基团（例示化合物;环丁 烧环等)等。
[0055] 另外，（A)成分的化合物可以作为光取向性基团具有的进行光二聚化的结构部位 为通过光照射形成二聚物的部位，作为其具体例，可举出：肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、 蒽基等。其中，从可见光区域中的透明性高、以及光二聚化反应性高的方面出发，优选肉桂 酰基。
[0056] 另外，（A)成分的化合物可以作为光取向性基团具有的进行光异构化的结构部位 是指通过光照射变成顺式体和反式体的结构部位，作为其具体例，可举出由偶氮苯结构、芪 结构等构成的部位。其中，从反应性高的角度出发，优选偶氮苯结构。
[0057]将具有光取向性基团、和选自羟基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的一种的化合 物的具体例示于下述式[A1]~式[A5]。此外，A成分的化合物并不特别限定于下述具体例。
[0058]
[0059] 上述式中，A1和A2分别独立地表示氢原子或甲基。
[0060] X1为选自单键、醚键、酯键、羰基、酰胺键、氨酯键、脲键、氨基键合及它们的组合中 的1种或2种以上的键、或者经由该1种或2种键而键合选自碳原子数1~18的亚烷基、亚苯 基、连亚苯基及它们的组合中的1~3种取代基而成的结构，所述取代基可以为经由所述键 分别连结多个而成的结构。
[0061] X2表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1~18的烷基、苯基、联苯基或环己基。此 时，碳原子数1~18的烷基、苯基、联苯基及环己基可以经由共价键、醚键、酯键、酰胺键或脲 键而键合。
[0062] X3表不羟基、疏基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烧硫基、苯基、苯氧 基、耳关苯基、耳关苯基氧基。
[0063] X4分别独立地表示单键、碳原子数1~20的亚烷基、芳香族环基或脂肪族环基。在 此，碳原子数~20的亚烷基可以为支链状，也可以为直链状。
[0064] X5表示羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。
[0065] X表示单键、氧原子或硫原子。
[0066] 此外，在这些取代基中，苯基和联苯基可以被选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数 1~4的烷氧基、卤原子、三氟甲基及氰基中的相同或不同的1个或多个取代基取代。
[0067] 上述式中，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7及1?8分别独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷 基、碳原子数1~4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基。
[0068] 作为(A)成分的具有光取向性基团及羟基的化合物的具体例，作为上述式[A1]~ [A5]表示的化合物以及该式以外的化合物，可举出例如:4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸甲酯、 4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸甲酯、4-(4-羟基丁基氧基）肉桂酸甲酯、4-(3-羟基丙基氧基） 肉桂酸甲酯、4- (2-羟基乙基氧基）肉桂酸甲酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸甲酯、4-羟基肉桂酸 甲酯、4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸乙酯、4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸乙酯、4-(4-羟基丁基 氧基）肉桂酸乙酯、4-(3-羟基丙基氧基）肉桂酸乙酯、4-(2-羟基乙基氧基）肉桂酸乙酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸乙酯、4-羟基肉桂酸乙酯、4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸苯酯、4-(6-羟 基己基氧基）肉桂酸苯酯、4-(4-羟基丁基氧基）肉桂酸苯酯、4-(3-羟基丙基氧基）肉桂酸苯 酯、4- (2-羟基乙基氧基）肉桂酸苯酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸苯酯、4-羟基肉桂酸苯酯、4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸联苯酯、4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸联苯酯、4-(4-羟基丁基氧 基）肉桂酸联苯酯、4-(3-羟基丙基氧基）肉桂酸联苯酯、4-(2-羟基乙基氧基）肉桂酸联苯 酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸联苯酯、4-羟基肉桂酸联苯酯、肉桂酸8-羟基辛基酯、肉桂酸6-羟基己基酯、肉桂酸4-羟基丁酯、肉桂酸3-羟基丙酯、肉桂酸2-羟基乙酯、肉桂酸羟基甲基 酯、4-(8-羟基辛基氧基）偶氮苯、4-(6-羟基己基氧基）偶氮苯、4-(4-羟基丁基氧基）偶氮 苯、4-(3-羟基丙基氧基)偶氮苯、4-(2-羟基乙基氧基)偶氮苯、4-羟基甲基氧基偶氮苯、4-羟基偶氮苯、4-(8-羟基辛基氧基）查耳酮、4-(6-羟基己基氧基)查耳酮、4-(4-羟基丁基氧 基)查耳酮、4-(3-羟基丙基氧基)查耳酮、4-(2-羟基乙基氧基)查耳酮、4-羟基甲基氧基查 耳酮、4-羟基查耳酮、4'-(8_羟基辛基氧基)查耳酮、4'-(6_羟基己基氧基)查耳酮、4'-(4_ 羟基丁基氧基)查耳酮、4'-(3_羟基丙基氧基)查耳酮、4'-(2_羟基乙基氧基)查耳酮、4'-羟 基甲基氧基查耳酮、4'-羟基查耳酮、7-(8-羟基辛基氧基）香豆素、7-(6-羟基己基氧基）香 豆素、7-(4-羟基丁基氧基)香豆素、7-(3-羟基丙基氧基)香豆素、7-(2-羟基乙基氧基)香豆 素、7-羟基甲基氧基香豆素、7-羟基香豆素、6-羟基辛基氧基香豆素、6-羟基己基氧基香豆 素、6-(4-羟基丁基氧基）香豆素、6-(3-羟基丙基氧基）香豆素、6-(2-羟基乙基氧基）香豆 素、6-羟基甲基氧基香豆素、6-羟基香豆素。
[0069] 作为(A)成分的具有光取向性基团及羧基的化合物的具体例，可举出：肉桂酸、阿 魏酸、4-硝基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、香豆素-3-羧酸、4- (N，N-二甲 基氨基）肉桂酸等。
[0070] 作为(A)成分的具有光取向性基团及氨基的化合物的具体例，可举出：4-氨基肉桂 酸甲酯、4-氨基肉桂酸乙酯、3-氨基肉桂酸甲酯、3-氨基肉桂酸乙酯等。
[0071] 作为(A)成分的具有光取向性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例，可举出： 4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸甲酯、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸 甲酯、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸乙酯、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氧基） 肉桂酸乙酯、4-(6-三甲氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸甲酯、4-(6-三乙氧基甲硅烷基己基 氧基）肉桂酸甲酯、4-(6-三甲氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸乙酯及4-(6-三乙氧基甲硅烷 基己基氧基）肉桂酸乙酯等。
[0072] 作为(A)成分的低分子取向成分可以列举以上的具体例，但并不特别限定于这些。
[0073] 另外，在作为(A)成分的低分子取向成分为具有光取向性基团及羟基的化合物的 情况下，作为(A)成分，可以使用分子内具有2个以上光取向性基团和/或2个以上羟基的化 合物。具体而言，作为(A)成分，可以使用分子内具有1个羟基与2个以上的光取向性基团的 化合物、或分子内具有1个光取向性基团与2个以上的羟基的化合物、或分子内分别具有2个 以上的光取向性基团和羟基的化合物。例如，关于分子内分别具有2个以上的光取向性基团 和羟基的化合物，可以例示下述式表示的化合物。
[0074]
[0075] 通过适当选择这种化合物，可以将作为(A)成分的低分子取向成分的分子量控制 在所期望范围的值。为了使用本发明的组合物形成本实施方式的固化膜，需要加热固化，但 在进行该加热时，可以抑制作为(A)成分的低分子取向成分升华。
[0076] 另外，作为本发明的组合物中的(A)成分的化合物，可以为具有光取向性基团和羟 基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的任一种的、多种化合物的混合物。
[0077] 另外，本发明的组合物，作为(A)成分，可以含有具有下述式[1]表示的光取向性基 团的化合物。
[0078]
[0079] 式中，A1和A2分别独立地表示氢原子或甲基，A3表示羟基、巯基、碳原子数1~10的 烷氧基、碳原子数1~10的羟基烷氧基、碳原子数1~10的烧硫基、苯基、苯氧基、联苯基或联 苯基氧基，*表不键合端。
[0080] 在此，上述苯环和苯基的氢原子可分别独立地被选自碳原子数1~10的烷基、碳原 子数1~10的烷氧基、卤原子、氰基及硝基中的取代基取代。
[0081] 其中，作为上述A1，优选氢原子或甲基，作为A2,优选氢原子，作为A3,优选碳原子数 1~10的烷氧基、苯基等。
[0082] 作为具有上述式[1]表示的光取向性基团及羟基的化合物的具体例，可举出例如： 4-[4-(8_羟基辛基氧基)苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(6_羟基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸 甲酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基)苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基)苯甲酰基] 肉桂酸甲酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰 基]肉桂酸甲酯、4-[4_羟基苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基)苯甲酰基]肉桂 酸乙酯、4-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基）苯甲酰 基]肉桂酸乙酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基） 苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4_羟基苯甲酰基]肉 桂酸乙酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(6_羟基己基氧基)苯甲 酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(3_羟基丙基 氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4_羟 基甲基氧基苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基)苯甲酰基]肉桂酸苯 酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰基]肉 桂酸苯酯、4-[ 4-羟基甲基氧基苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4_羟基苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-[4-(6_羟基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸 联苯酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基)苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基)苯甲酰 基]肉桂酸联苯酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-[4_羟基甲基氧基 苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-[4-羟基苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-苯甲酰基肉桂酸8-羟基辛 酯、4-苯甲酰基肉桂酸6-羟基己酯、4-苯甲酰基肉桂酸4-羟基丁酯、4-苯甲酰基肉桂酸3-羟 基丙酯、4-苯甲酰基肉桂酸2-羟基乙酯、4-苯甲酰基肉桂酸羟基甲基酯、4-[4-(8_羟基辛基 氧基)苯甲酰基]查耳酮、4-[4-(6_羟基己基氧基)苯甲酰基]查耳酮、4-[4-(4_羟基丁基氧 基)苯甲酰基]查耳酮、4-[4-(3_羟基丙基氧基)苯甲酰基]查耳酮、4-[4-(2_羟基乙基氧基） 苯甲酰基]查耳酮、4-(4-羟基甲基氧基苯甲酰基)查耳酮、4-(4-羟基苯甲酰基)查耳酮等。
[0083] 作为具有上述式[1]表示的光取向性基团及羧基的化合物的具体例，可举出：4_苯 甲酰基肉桂酸、4-(4-硝基苯甲酰基）肉桂酸、4-(4-甲氧基苯甲酰基）肉桂酸、4-(3,4_二甲 氧基苯甲酰基）肉桂酸等。
[0084] 作为具有上述式[1]表示的光取向性基团及氨基的化合物的具体例，可举出：4_ (4-氨基苯甲酰基）肉桂酸甲酯、4-(4-氨基苯甲酰基）肉桂酸乙酯、4-(4-氨基苯甲酰基）肉 桂酸叔丁酯、4-(3-氨基苯甲酰基）肉桂酸甲酯、4-(3-氨基苯甲酰基）肉桂酸乙酯、4-(3-氨 基苯甲酰基）肉桂酸叔丁酯等。
[0085] 作为具有上述式[1]表示的光取向性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例， 可举出：4-[4-(3_三甲氧基甲硅烷基丙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(3_三乙氧基 甲硅烷基丙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(3_三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）苯甲酰 基]肉桂酸乙酯、4-[4-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4-(3_三 甲氧基甲硅烷基丙基氧基）苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基氧 基）苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(6_三甲氧基甲硅烷基己基氧基）苯甲酰基]肉桂酸甲 酯、4-[4-(6_三乙氧基甲硅烷基己基氧基）苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(6_三甲氧基甲硅 烷基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4-(6_三乙氧基甲硅烷基己基氧基)苯甲酰基]肉 桂酸乙酯、4-[4-(6_三甲氧基甲硅烷基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯及4-[4-(6_三乙 氧基甲硅烷基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯等。
[0086] 此外，作为具有上述式[1]表示的基团作为光取向性基团的化合物，可举出例如下 述式[2]表示的化合物。
[0087]
[0088] 上述式[2]中，A1和A2分别独立地表示氢原子或甲基，A3表示羟基、巯基、碳原子数1 ~10的烷氧基、碳原子数1~10的羟基烷氧基、碳原子数1~10的烧硫基、苯基、苯氧基、联苯 基或联苯基氧基，在此，苯环和苯基的氢原子可以分别独立地被选自碳原子数1~10的烷 基、碳原子数1~10的烷氧基、卤原子、氰基及硝基中的取代基取代，η为2~20的整数。
[0089] 该化合物为文献未记载的新型化合物，可以用例如下述的途径所示的方法制造。
[0090:
[0091]上述式中，A\A2、A3及η为与上述式[2]所定义的A\A2、A 3及η意义相同，Hal表示卤 原子。
[0092] <(B)成分 >
[0093] 本实施方式的固化膜形成用组合物，作为(B)成分，含有酰胺基的氮原子中的至少 一部分进行了烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的聚酰胺。
[0094] 本发明中的(B)成分的聚酰胺可以使用通过ω-氨基羧酸的缩聚、其内酰胺的开环 聚合而合成的聚酰胺、或通过二羧酸与二胺的缩聚等而合成的聚酰胺、或它们的2种以上的 共聚或共混物。
[0095] 通过ω-氨基羧酸的缩聚、或其内酰胺的开环聚合而合成的聚酰胺例如公开于 Nylon Plastics(MelvinL.Kohan编，1973，John Wiley and Sons，Inc·)，作为这样的物质， 可举出：尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、或它们的2种以上的组合。作为由超过1种的上述内酰胺 或上述氨基羧酸制备的聚酰胺，可举出尼龙-6,12。作为使用频率高的聚酰胺，可举出：尼 龙-6、尼龙-11、 尼龙-12及尼龙_6，12、或它们的2种以上的组合。
[0096] 作为通过二羧酸与二胺的缩聚等而制造聚酰胺时的二胺成分，优选脂肪族二胺或 脂环式二胺等不具有芳香族环的二胺。
[0097]作为脂肪族二胺类的实例，可举出：1，2_二氨基乙烷、1，3_二氨基丙烷、1，4_二氨 基丁焼、1，5-二氨基戊焼、1，6-二氨基己焼、1，7-二氨基庚焼、1，8-二氨基辛焼、1，9-二氨基 壬焼、1，10 -二氛基癸焼、1，3_二氛基_2，2_二甲基丙焼、1，6_二氛基_2，5_二甲基己焼、1，7_ 二氨基_2，5-二甲基庚焼、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚焼、1，7-二氨基_3_甲基庚焼、1，9-二 氨基-5-甲基庚焼、1，12-二氨基十二焼、1，18-二氨基十八焼、1，2-双(3-氨基丙氧基）乙焼 等。
[0098]作为脂环式二胺的实例，可举出：1，4_二氨基环己烷、1，3_二氨基环己烷、4,4'_二 氨基二环己基甲烷、4,4'_二氨基_3,3'_二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
[0099]此外，在制造用于本发明的聚酰胺时，只要不损害本发明的效果，可以使用芳香族 二胺、芳香族-脂肪族二胺、杂环式二胺等。此时，这些芳香族二胺、芳香族-脂肪族二胺、杂 环式二胺等的合计量，每100摩尔全部二胺的合计量优选为10摩尔以下。芳香族二胺、芳香 族-脂肪族二胺、杂环式二胺等含量过大时，在N-烷氧基甲基改性时甲醛与芳香族环会进行 反应，有时得到的树脂的适用性、物性等降低。
[0100]作为芳香族二胺类的实例，可举出：邻亚苯基二胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、 2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1，4_二氨基_2_甲氧基苯、2,5-二氨 基-对二甲苯、1，3_二氛基_4_氣苯、3,5_二氛基苯甲酸、1，4_二氛基_2,5_二氣苯、4,4'-二 氛基 -1，2_二苯基乙焼、4,4'_二氛基-2,2'-二甲基联辛基、4,4'-二氛基二苯基甲焼、3,3'-二氛基二苯基甲焼、3,4'-二氛基二苯基甲焼、4,4'-二氛基-3,3'-二甲基二苯基甲焼、2， 2' -二氨基菌、4,4'_二氨基菌、4，4'_二氨基二苯基謎、3，4'_二氨基二苯基謎、4，4'_二氨基 二苯基硫醚、4，4'_二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'_二氨基二苯甲酮、1，3-双 (3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、3，5_双(4-氨基 苯氧基)苯甲酸、4,4'_双(4-氨基苯氧基)联苄、2，2_双[(4-氨基苯氧基）甲基]丙烷、2，2_双 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氣丙焼、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙焼、双[4-(3-氨基 苯氧基)苯基]讽、双[4_(4_氛基苯氧基)苯基]讽、1，1_双(4_氛基苯基)环己焼、α，α 双(4_ 氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4_氨基苯基)六氟丙焼、4，4'_二氨基二苯基胺、2，4_二氨基二苯基胺、1，8_二氨基萘、1， 5-二氨基萘、1，5_二氨基蒽醌、1，3_二氨基啦喃、1，6_二氨基啦喃、1，8_二氨基啦喃、2,7_二 氨基荷、1，3-双(4-氨基苯基）四甲基二娃氧焼、联苯胺、2，2 二甲基联苯胺、1，2-双(4-氨 基苯基）乙烷、1，3_双(4-氨基苯基)丙烷、1，4_双(4-氨基苯基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯基） 戊烷、1，6_双(4-氨基苯基）己烷、1，7-双(4-氨基苯基)庚烷、1，8_双(4-氨基苯基）辛烷、1， 9_双(4-氨基苯基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯基)癸烷、1，3_双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4_双 (4-氨基苯氧基）丁烷、1，5_双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6_双(4-氨基苯氧基）己烷、1，7_双 (4-氨基苯氧基)庚烷、1，8_双(4-氨基苯氧基）辛烷、1，9_双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-双 (4-氨基苯氧基)癸焼、二(4-氨基苯基)丙焼-1，3-二酸酯、二(4-氨基苯基)丁焼-1，4-二酸 酯、二(4-氨基苯基)戊焼-1，5-二酸酯、二(4-氨基苯基)己焼-1，6-二酸酯、二(4-氨基苯基） 庚焼-1，7-二酸酯、二(4-氨基苯基)辛焼-1，8-二酸酯、二(4-氨基苯基)壬焼-1，9-二酸酯、 二(4-氨基苯基)癸焼-1，10-二酸酯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙焼、1，4_双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁焼、1，5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊焼、1，6-双[4_(4_氨基 苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯氧基]辛烧、1，9_双[4_(4_氨基苯氧基)苯氧基]壬烧、1，10-双[4_(4_氨基苯氧基)苯氧 基]癸烧等°
[0101 ]作为芳香族-脂肪族二胺的实例，可举出：3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、3-氨基-N-甲基苄基胺、4-氨基-N-甲基苄基胺、3-氨基苯乙基胺、4-氨基苯乙基胺、3-氨基-N-甲基 苯乙基胺、4-氨基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基）苯胺、3-(3-甲 基氨基丙基)苯胺、4_( 3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、 3_( 4-甲基氨基丁基)苯胺、4_( 4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊 基)苯胺、3_( 5-甲基氨基戊基)苯胺、4_( 5-甲基氨基戊基)苯胺、2_( 6-氨基萘基）甲基胺、3-(6-氨基萘基）甲基胺、2_(6_氨基萘基）乙基胺、3_(6_氨基萘基）乙基胺等。
[0102] 作为杂环式二胺的实例，可举出：2,6_二氨基吡啶、2,4_二氨基吡啶、2,4_二氨基-1，3,5_三嗪、2,7_二氨基二苯并呋喃、3,6_二氨基咔唑、2,4_二氨基-6-异丙基-1，3,5-三 嗪、2，5-双(4-氨基苯基)-1，3，4-#恶二唑等。
[0103] 为了得到本发明的聚酰胺，作为与二胺成分反应的二羧酸，优选不具有芳香族环 的二羧酸、例如脂肪族二羧酸或脂环式系的二羧酸。作为这种二羧酸或其衍生物的脂肪族 二羧酸的具体例，可以列举:丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、 已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2_二甲基戊二酸、3,3_二乙基琥珀 酸、壬二酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。
[0104] 作为脂环系的二羧酸，可以列举：1，1_环丙烷二甲酸、1，2_环丙烷二甲酸、1，1_环 丁烷二甲酸、1，2-环丁烷二甲酸、1，3-环丁烷二甲酸、3，4-二苯基-1，2-环丁烷二甲酸、2，4-二苯基-1，3-环丁烷二甲酸、1 -环丁烯-1，2-二甲酸、1-环丁烯-3，4-二甲酸、1，1-环戊烷二 甲酸、1，2-环戊烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，1-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、1，4-(2_降冰片烯)二甲酸、降冰片烯-2,3-二甲酸、双环 [2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲酸、2,5_二氧代-1,4-双环[2.2.2] 辛烷二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、4，8-二氧代-1，3-金刚烷二甲酸、2，6-螺[3.3 ]庚烷二甲 酸、1，3-金刚烷二醋酸、樟脑酸等。
[0105] 此外，在制造用于本发明的聚酰胺时，只要不损害本发明的效果，可以使用芳香族 二羧酸或含有杂环的二羧酸等。此时，芳香族二羧酸或含有杂环的二羧酸的合计量优选每 100摩尔全部二羧酸的合计量为10摩尔以下。芳香族二羧酸或含有杂环的二羧酸的含量过 大时，有时在N-烷氧基甲基改性时甲醛与芳香族环会进行反应，得到的树脂的适用性、物性 等降低。
[0106] 作为芳香族二羧酸，可以列举:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯 二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二 甲酸、四甲基对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1， 4_蒽二羧酸、1，4-蒽醌二羧酸、2，5-联苯二羧酸、4，4 联苯二羧酸、1，5-联亚苯基二羧酸、 4，4" -三联苯二羧酸、4，4 二苯基甲烷二羧酸、4，4 二苯基乙烷二羧酸、4，4 二苯基丙烷 二羧酸、2，2-双(苯基)丙烷二羧酸、4，4 二苯基六氟丙烷二羧酸、2，2-二苯基六氟丙烷-4， 4 ' -二羧酸、4，4 ' -二苯基醚二羧酸、4，4 ' -联苄基二羧酸、4，4 ' -苯乙烯基苯二甲酸、4，4 ' -乙 块二苯甲酸(Ethynylenedibenzoic acid)、4,4'_幾基二苯甲酸、4,4'_二苯基讽二駿酸、4， 4 二苯基硫醚二羧酸、对亚苯基二醋酸、3，3 对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基 二丙烯酸、3,3'-[4,4'-(亚甲基二-对亚苯基）]二丙酸、4,4'-[4,4'_(氧基二-对亚苯基）] 二丙酸、4,4'-[4，4'_(氧基二-对亚苯基）]二丁酸、（异亚丙基二-对亚苯基二氧基)二丁酸、 双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。
[0107] 作为含有杂环的二羧酸，可以列举：1，5-(9_氧代芴)二羧酸、3，4_呋喃二羧酸、4， 5-噻唑二羧酸、2-苯基-4，5-噻唑二羧酸、1，2，5-噻二唑-3，4-二羧酸、1，2，5-^§.二唑-3，4-二羧酸、2，3-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、3，4-吡啶二 羧酸、3，5-吡啶二羧酸等。
[0108] 上述的各种二羧酸可以为酰二卤或酸酐的结构的二羧酸。在上述各种二羧酸的化 合物中有时也存在异构体，但可以为含有它们的混合物。另外，可以并用2种以上的化合物。 此外，本发明中使用的二羧酸类并不特别限定于上述的实例示化合物。
[0109] 作为通过二羧酸与二胺的缩聚等而制造聚酰胺的方法，可举出：二羧酰二氯和二 胺成分的反应、或使二羧酸和二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下反应的方法。
[0110] 具体而言，可以通过使二羧酰二氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下、在一 20°C~ 150°C、优选0°C~50°C下反应30分钟~24小时、优选1~4小时而合成。
[0111] 所述碱可以使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶，但为了反应稳定地进行，优 选吡啶。就碱的添加量而言，从为容易除去的量、且容易得到高分子量体的观点出发，优选 相对于二羧酰二氯为2~4倍摩尔。
[0112]在缩合剂存在下进行缩合聚合的情况下，作为该缩合剂，可以使用三苯基亚磷酸 酯、二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N，N'_羰基二 咪唑、二甲氧基-1，3,5-三嗪基甲基吗啉每|、0-(苯并三唑-1-基)-叱叱1^少'-四甲基脲错 四氟硼酸酯、〇_(苯并三唑-1-基)-N，N，N'，N'_四甲基脲镛六氟磷酸酯、（2,3_二氢-2-硫酮 基-3-苯并T恶唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6_二甲氧基-1，3,5-三嗪-2-基)4_甲氧基吗啉销氯 化物正水合物等。
[0113] 另外，在使用上述缩合剂的方法中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应有效地进 行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二羧酸优选为 0.1~1.0倍摩尔量。
[0114] 作为用于二羧酸类和二胺成分的反应的有机溶剂，只要是溶解生成的聚酰胺的溶 剂，就没有特别限定。以下列举其具体例。
[0115] 可举出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、啦啶、二甲基砜、γ-丁内酯、异丙基醇、 甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊酮、甲基异丙基酮、 甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必 醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸 酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、 二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单 乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲 氧基丁基乙酸酯、三 丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、 丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊 烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋 酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、 3_甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、 3_甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺、3-乙氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺等。 这些物质可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使为不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在 生成的聚酰胺不析出的范围内与上述溶剂混合而使用。
[0116] 从单体及聚合物的溶解性出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些物质可 以使用1种或混合使用2种以上。就合成时的单体的合计浓度而言，从不易产生聚合物的析 出、且容易得到高分子量体的观点出发，优选1~30质量％，更优选5~20质量％。
[0117] 在优选的实施方式中，本发明中使用的聚酰胺为根据IS0307、在96%H2S〇4中以 0.5%所测定的粘度(粘度数:VN)在约140~约270立方厘米每克(cm 3/g)的范围的脂肪族聚 酰胺。
[0118] 在上述聚酰胺中，作为优选的聚酰胺，可举出：选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼 龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010、尼龙-1212、尼龙-66/610、尼龙6/66、尼龙6/69、或 它们的2种以上的组合中的聚酰胺。进一步优选列举:H-(NH-(CH 2)5-C0)n-OH(尼龙-6)均聚 物或共聚物、H-(NH-(CH 2) 6-HN-C0-(CH2)4-C0)n-OH(尼龙66)、H-(NH-(CH2) 6-HN-C0-(CH2) 8-C0)n-OH(尼龙 610)、H-(NH-(CH2)6-HN-C0-(CH2)10-C0)n-OH(尼龙 612)、H-(NH-(CH2)5-C0)-0Η+Η- (NH-(CH2) 6-HN-C0-(CH2) 4-CO) -OH(无规排列）（尼龙6/66)、H-NH- (CH2) 5-C0) -OH+H-(NH-(CH2) n-CO)-OH(无规排列）（尼龙6/12)、及Η-(NH-(CH2)5-⑶)-OH+H-(NH-(CH 2)6-HN-C0-(CH2)7-C0)-OH(无规排列）（尼龙6/69)、以及包含上述的聚酰胺的混合物的聚酰胺。
[0119] 此外，尼龙6/66(聚酰胺6/66)由BASF社以 "U1 tramidC4" 及 "U1 tramidC35" 的商品 名市售，或由宇部兴产(株）（UbeIndustriesLtd.)以"Ube5033FXD27"的商品名市售。尼龙6 (聚酰胺6)例如由Ε· I .duPontdeNemours社市售。
[0120] 作为更优选的聚酰胺，有聚-ε_己内酰胺（尼龙_6)、聚六亚甲基己二酰胺（尼龙 66)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)等，但也可以为主链上含有其它的脂肪族聚酰胺、脂环 或杂环的聚酰胺。
[0121] 本说明书中所使用的"脂肪族聚酰胺"的用语可以是指脂肪族聚酰胺、脂肪族共聚 酰胺、及它们的共混物或混合物。
[0122] 可以将这样得到的聚酰胺或市售的聚酰胺例如用T . L . C a i r n s等 (J. Am. Chem. Soc.，71，Ρ651 (1949))提出的方法向酰胺键的氮原子Ν导入烷氧基甲基或烷硫 基甲基。
[0123] 例如，使甲醛的醇或硫醇溶液与聚酰胺的甲酸溶液作用之后，注入于水/丙酮混合 液等不良溶剂中，用氨进行中和，由此产生改性聚酰胺的沉淀物。另外，工业上通过在上述 聚酰胺中，在高温、高压下使用磷酸催化剂直接地使甲醛和醇或硫醇作用，可以制作改性聚 酰胺。随着聚酰胺的氮原子Ν的取代度进行，树脂的结晶性、熔点、弹性模量降低，溶解性、柔 软性增大。取代度可以根据反应条件而在广范围内选择，但在本发明中，可使用取代度为10 ~50摩尔％、优选20~40摩尔％的物质。该取代区域的物质最可溶于醇，溶液状态下的稳定 性好。低于10摩尔％的物质，在溶剂溶解性或密合性及体积电阻率方面不能满足特性。另一 方面，取代度高于50摩尔％时，反应条件设定变得困难。酰胺键的氮原子的取代基的种类可 以根据用于改性反应的溶剂而选择，在使用醇的情况下，例如可得到具有甲氧基甲基、乙氧 基甲基、异丁氧基甲基等的物质，在使用硫醇的情况下，例如可得到具有乙基硫基甲基、异 丁基硫基甲基等的物质。根据取代有该上述改性聚酰胺树脂的酰胺键的氮原子的极性基团 的功能，可以使得到的树脂的溶解度提高。
[0124] 此外，作为进行了N-烷氧基甲基化或N-烷硫基甲基化的聚酰胺，可以使用市售的 聚酰胺。作为这种市售的聚酰胺，可举出例如：于力'七少Aテックス（株）的卜注册商 标）薄片型F-30K、MF-30、EF-30T、卜レシ:レ水溶性型FS-350E5AS、（株）铅市的フア彳レレシ ： ^ (注册商标）FR-101、FR-101K、FR-104、FR-105、FR-301、EM-120、EM-220、EM-325、NK-1001、 7 7 ^ 只（注册商标）SN-802、SN-803、FR-700E、FR-750E、SG-2000等。
[0125] 此外，在本发明中，作为(B)成分，优选使用具有1000~100000的重均分子量的聚 酰胺。此外，在本说明书中，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)、使用聚苯乙烯作为标准 试样而得到的值。
[0126] <(C)成分 >
[0127] 本实施方式的固化膜形成用组合物除上述的(A)成分及(B)之外，还含有交联催化 剂作为(C)成分。
[0128] 作为(C)成分的交联催化剂，例如可以设为酸或热产酸剂。该交联催化剂在使用有 本实施方式的固化膜形成用组合物的固化膜的形成中，对热固化反应的促进是有效的。
[0129] 在使用酸或热产酸剂作为(C)成分的情况下，（C)成分只要是含磺酸基化合物、盐 酸或其盐、在预焙烤或后焙烤时进行热分解而产生酸的化合物、即在温度80°C~250°C下进 行热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。
[0130] 作为这种化合物，可举出例如：盐酸、以及甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺 酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯 磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛磺酸、全氟 (2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物 或盐等。
[0131] 另外，作为通过热而产生酸的化合物，可以列举例如:双（甲苯磺酰基氧基）乙烷、 双（甲苯磺酰基氧基)丙烷、双（甲苯磺酰基氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸盐、邻硝基苄基 甲苯磺酸盐、1，2，3-亚苯基三（甲基磺酸酯）、对甲苯磺酸吡啶每貪盐、对甲苯磺酸吗啉备貪盐、 对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、 对甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基对甲苯磺酸盐、2，2，2-三氟乙基对甲苯磺酸盐、2-羟基丁基 对甲苯磺酸盐、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、及下述式[TAG-1 ]~式[TAG-41 ]表示的化合物等。
[0133]
[0134]
[0135] 本友明买施万式的固化膜形成用组合
物中的（C)成分的含量，相对十作为(A)成分 的化合物和(B)成分的酰胺基的氮原子中的至少一部分经烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的 聚酰胺的合计量的100质量份，优选为0.01质量份~10质量份，更优选为0.05质量份~8质 量份，进一步优选为0.1质量份~6质量份。通过将交联催化剂的含量相对于上述合计量设 为0.01质量份以上，可以赋予充分的热固化性和溶剂耐性，也可以赋予对曝光的高的灵敏 度。另外，通过将交联催化剂的含量相对于上述合计量设为10质量份以下，可以使固化膜形 成用组合物的保存稳定性良好。
[0136] <(D)成分〉
[0137] 本发明除上述(A)~(C)成分之外，可以含有(D)成分。(D)成分为具有碳原子数2~ 5的羟基烷基酯基、烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种的丙烯 酸系聚合物。通过添加(D)成分，对溶剂的溶解性提高。(D)成分的优选的添加量，基于(A)成 分和(B)成分的合计量的100质量份，为5质量份~100质量份，进一步优选为10质量份~80 质量份。
[0138] 在本发明中，作为丙烯酸系聚合物，可应用将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺等具有不饱和双键的单体进行聚合而得到的聚合物。
[0139] (D)成分的具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基、烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基甲基、 羧基及酚性羟基中的至少一种的丙烯酸系聚合物为具有上述的结构的丙烯酸系聚合物即 可，对构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架及侧链的种类等没有特别限定。
[0140] 例如，作为具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基或烷氧基甲硅烷基的结构单元，优 选的结构单元用下述式[D1]表示。
[0141] 另外，作为具有羧基或酚性羟基中的至少一者的结构单元，优选的结构单元用下 述式[D2]表示。
[0142] 此外，作为具有N-烷氧基甲基的结构单元，优选的结构单元用下述式[D3]表示。
[0143]
[0144] 上述式中，Xn、X12及X13分别独立地表示氢原子或甲基，Yi表示碳原子数1~3的羟 基烷基或碳原子数1~4的烷氧基甲硅烷基烷基，￥ 2表示羧基或酚性羟基，Y3表示(碳原子数1 ~6的烷氧基）甲基。
[0145] (D)成分的丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3000~200000,更优选为4000~ 150000,进一步优选为5000~100000。重均分子量超过200000而为过大的物质时，有时对溶 剂的溶解性降低，操作性降低，重均分子量低于3000而成为过小的物质时，有时在热固化时 变得固化不足，溶剂耐性及耐热性降低。
[0146] 如上所述，作为(D)成分的丙烯酸系聚合物的合成方法，将具有碳原子数2~5的羟 基烷基酯基、烷氧基甲硅烷基、Ν-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一个的单体进行共 聚的方法为简便的。
[0147] 作为具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基的单体，可举出例如：甲基丙烯酸2-羟基 乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基 丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
[0148] 作为具有羧基的单体，可举出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
[0149] 作为具有酚性羟基的单体，可举出例如:对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯 乙烯。
[0150] 作为具有烷氧基甲硅烷基的单体，可举出例如：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷。
[0151] 作为具有Ν-烷氧基甲基的单体，可举出：Ν-(甲氧基甲基）丙烯酰胺、Ν-(甲氧基甲 基）甲基丙烯酰胺、Ν-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、Ν-(丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺、Ν-(异丁氧基 甲基)丙烯酰胺、Ν-(异丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺。
[0152] 另外，在本发明中，在得到(D)成分的丙烯酸系聚合物时，只要不损害本发明的效 果，除上述单体之外，可以并用可与该单体共聚的单体(以下，也称为其它单体）。
[0153] 作为该其它单体，可举出：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化 合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
[0154] 其它单体的具体例没有特别限定，如果要列举该类单体的具体例，则如下所述。
[0155] 作为丙烯酸酯化合物，可举出例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸异丙酯、丙 烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、 丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇 丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚 烷基丙烯酸酯、γ_丁内酯丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙 烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯、2,3_二羟基丙基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、己 内酯2_(丙烯酰氧基）乙酯、聚（乙二醇）乙基醚丙烯酸酯及5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯- 2-駿酸-6_内酯等。
[0156] 作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲 基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯、γ_丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环 癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、2,3_二羟基丙基甲基丙烯酸酯、二 乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基）乙酯、聚（乙二醇）乙基醚甲基丙烯酸 酯及5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。
[0157] 作为马来酰亚胺化合物，可举出例如：马来酰亚胺、Ν-甲基马来酰亚胺、Ν-苯基马 来酰亚胺及Ν-环己基马来酰亚胺等。
[0158] 作为苯乙烯化合物，可举出例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、4-叔 丁基苯乙烯等苯乙烯化合物。
[0159] 作为乙烯基化合物，可举出例如：甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基 蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。
[0160] 作为其它单体，在上述化合物中，优选丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，特 别是在获得性及溶解性等方面，优选甲基丙烯酸甲基酯（甲基丙烯酸甲酯）。
[0161] 为了得到(D)成分的丙烯酸系聚合物而使用上述其它单体的情况下，该其它单体 的使用量，基于为了得到(D)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，优选为5 ~100摩尔％。上述其它单体的使用量过小时，有时无法得到相对于液晶溶剂的所期望的耐 性，即耐性降低。
[0162] 得到用于本发明的(D)成分的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，使上述 单体、根据所期望的上述以外的其它单体与聚合引发剂等共存的溶剂中、在50~110°C的温 度下通过聚合反应而得到。此时，所使用的溶剂只要是溶解单体及聚合引发剂等的溶剂，就 没有特别限定。作为具体例，记载于后述的<溶剂> 中。
[0163] 通过上述方法得到的（D)成分的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状 ??τ 〇
[0164] 另外，将用上述方法得到的（D)成分的丙烯酸系聚合物的溶液投入于搅拌下的二 乙基醚或水等而使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、清洗之后，在常压或减压下进行常 温干燥或加热干燥，可以制成(D)成分的丙烯酸系聚合物的粉体。通过所述操作，可以除去 与（D)成分的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂及未反应的单体，其结果，可得到精制的 (D)成分的丙烯酸系聚合物的粉体。通过一次的操作不能充分地精制的情况下，使得到的粉 体再溶解于溶剂，重复进行上述的操作即可。
[0165] 在本发明中，（D)成分的丙烯酸系聚合物可以以粉体形态、或以将精制的粉末再溶 解于后述的溶剂的溶液形态使用。
[0166] 另外，在本发明中，（D)成分的丙烯酸系聚合物可以为多种(D)成分的丙烯酸系聚 合物的混合物。
[0167] < 溶剂 >
[0168] 本实施方式的固化膜形成用组合物主要以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时使用 的溶剂为可以溶解(A)成分及(B)成分、（C)成分、此外根据需要的（D)成分及后述的其它添 加剂即可，其种类及结构等没有特别限定。
[0169] 作为溶剂的具体例，可举出例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇单甲 基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二 醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲 苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内 酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸 甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、Ν，Ν-二甲基甲酰 胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺及Ν-甲基吡咯烷酮等。其中，由于(Β)成分的溶解性高，因此，优选甲 醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇单甲基醚等溶剂。
[0170] 这些溶剂可以单独使用1种，或以2种以上的组合使用，可以进一步与水混合而使 用。
[0171] <其它添加剂>
[0172] 此外，本实施方式的固化膜形成用组合物可以在不损害本发明的效果的限度内根 据需要含有敏化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调整剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡 剂、抗氧化剂等。
[0173] 例如，敏化剂在使用本实施方式的固化膜形成用组合物形成热固化膜之后，在促 进光反应方面是有效的。
[0174] 作为其它添加剂的一例的敏化剂，可举出：二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生 物、以及硝基苯基化合物等。其中，优选二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物。作为优选的化 合物的具体例，可举出：Ν，Ν_二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝 基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基芪、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特别优选作为二苯甲酮 的衍生物的Ν，Ν-二乙基氨基二苯甲酮。
[0175] 这些敏化剂并不特别限定于上述的敏化剂。另外，敏化剂可以单独使用，或组合2 种以上的化合物而并用。
[0176] 就本实施方式的固化膜形成用组合物中的敏化剂的优选的使用比例而言，相对于 (Α)成分的化合物和(Β)成分的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化或烷 硫基甲基化的聚酰胺的合计质量的100质量份，为0.1质量份~20质量份，更优选为0.2质量 份~10质量份。在该比例过小的情况下，有时不能充分地得到作为敏化剂的效果，在其过大 的情况下，有时产生透过率的降低及涂膜的皴裂。
[0177] <固化膜形成用组合物的制备>
[0178] 本实施方式的固化膜形成用组合物是作为(A)成分的低分子的光取向成分、作为 (B)成分的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的聚酰胺 及作为(C)成分的交联催化剂溶解于溶剂而得到的。进而，本实施方式的固化膜形成用组合 物可以含有作为(D)成分的具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基、烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基 甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种的丙烯酸系聚合物。而且，在不损害本发明的效果的限 度内，可以含有其它的添加剂。
[0179] (A)成分和(B)成分的配合比优选以质量比计为(A)成分：（B)成分=5:95~60:40。 (B)成分的含量比上述数值范围过大的情况下，液晶取向性容易降低，当其过小的情况下， 溶剂耐性降低，由此，取向性容易降低。
[0180] 本实施方式的固化膜形成用组合物的优选的实例如下所述。
[0181] [1]:(A)成分和(B)成分的配合比以质量比计为5:95~60:40,基于(A)成分和(B) 成分的合计量的100质量份，含有0.01质量份~10质量份的（C)成分，并含有溶剂的固化膜 形成用组合物。
[0182] [2] :(A)成分和(B)成分的配合比以质量比计为5:95~60:40,基于(A)成分和(B) 成分的合计量的100质量份，含有0.01质量份~10质量份的（C)成分，基于(A)成分和(B)成 分的合计量的100质量份，含有5质量份~100质量份的(D)成分，并含有溶剂的固化膜形成 用组合物。
[0183] 以下，详述将本实施方式的固化膜形成用组合物用作溶液时的配合比例、制备方 法等。
[0184] 本实施方式的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例只要是各成分均匀地溶 解于溶剂，就没有特别限定，为1质量％~80质量％，优选为3质量％~60质量％，更优选为5 质量％~40质量％。在此，固体成分是指从固化膜形成用组合物的全部成分中除去了溶剂 的成分。
[0185] 本实施方式的固化膜形成用组合物的制备方法没有特别限定。作为制备法，可举 出例如:在溶解于溶剂的（B)成分的溶液中以规定的比例混合(A)成分及(C)成分并制成均 匀的溶液的方法、或者在该制备法的适当的阶段根据需要进一步添加其它添加剂而进行混 合的方法。
[0186] 在本实施方式的固化膜形成用组合物的制备中，可以直接使用通过溶剂中的聚合 反应得到的聚合物或共聚物的溶液。该情况下，例如，在(B)成分的溶液中与上述同样地加 入(A)成分及(C)成分并制成均匀的溶液。此时，可以以浓度调整为目的进一步追加投入溶 剂。此时，在(B)成分的生成过程中所使用的溶剂和在固化膜形成用组合物的浓度调整中所 使用的溶剂可以相同，另外也可以不同。
[0187] 另外，所制备的固化膜形成用组合物的溶液优选使用孔径为0.2μπι左右的过滤器 等进行过滤之后使用。
[0188] <固化膜、取向材料及相位差材料>
[0189] 将本实施方式的固化膜形成用组合物的溶液在基板(包覆有例如硅/二酸化硅包 覆基板、氮化硅基板、金属、例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ΙΤ0基板等)或膜 (例如三醋酸纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸膜等树脂 膜)等上通过棒涂、旋转涂布、流动涂布、辊涂布、狭缝涂布、继狭缝后的旋转涂布、喷墨涂 布、印刷等涂布而形成涂膜，其后，用加热板或烘箱等进行加热干燥，由此可以形成固化膜。
[0190] 作为加热干燥的条件，以构成由固化膜形成的取向材料的成分不向其上所涂布的 聚合性液晶溶液溶出的程度进行交联反应(加热固化)即可，例如，可采用从温度60°C~200 °C、时间0.4分钟~60分钟的范围中适当选择的加热温度及加热时间。加热温度及加热时间 优选为7〇°C~160°C、0 · 5分钟~10分钟。
[0191] 使用本实施方式的固化膜形成用组合物而形成的固化膜的膜厚例如为0.05μπι~5 Μ1，可以考虑使用的基板的段差或光学的、电性质适当选择。
[0192] 这样形成的固化膜可以通过进行偏光UV照射而作为取向材料、即作为使具有液晶 等液晶性的化合物取向的部件起作用。
[0193] 作为偏光UV的照射方法，通常使用150nm~450nm的波长的紫外光~可见光，通过 在室温或加热的状态下从垂直或倾斜方向照射直线偏振光而进行。
[0194] 由本实施方式的固化膜组合物形成的取向材料具有耐溶剂性及耐热性。因此，在 该取向材料上涂布由后述的聚合性液晶溶液构成的相位差材料之后，通过加热至液晶的相 转变温度而使相位差材料成为液晶状态，在取向材料上进行取向，其后使成为取向状态的 相位差材料直接固化，由此可以形成作为具有光学各向异性的层的相位差材料。
[0195] 作为相位差材料，可使用例如具有聚合性基团的液晶单体及含有其的组合物（即 聚合性液晶溶液)等。而且，在形成取向材料的基板为膜的情况下，具有本实施方式的相位 差材料的膜作为相位差膜是有用的。在形成这种相位差材料的相位差材料中，有在形成液 晶状态时在取向材料上采用水平取向、胆留取向、垂直取向、混合取向等取向状态的相位差 材料，可以分别根据所需要的相位差分开使用。
[0196] 另外，在制造3D显示器中所使用的图案化相位差材料的情况下，对由本实施方式 的固化膜组合物用上述的方法形成的固化膜，经由线宽及间隔图案的掩模 从规定的基准、 例如以+45度的方向进行偏光UV曝光，接着，卸掉掩模后，以一45度的方向进行偏光UV曝光， 得到形成有液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材料。其后，涂布由聚合性 液晶溶液构成的上述的相位差材料之后，加热至液晶的相转变温度，由此使相位差材料成 为液晶状态，并在取向材料上进行取向。然后，使成为取向状态的相位差材料直接固化，可 以得到分别规则地配置有多个相位差特性不同的2种相位差区域的图案化相位差材料。
[0197] 另外，使用如上述那样形成的具有本实施方式的取向材料的2张基板，经由间隔件 而以两基板上的取向材料相互面对面的方式贴合之后，在这些基板之间注入液晶，也可以 制成液晶取向的液晶显示元件。
[0198] 如此，本实施方式的固化膜形成用组合物可以很好地用于各种相位差材料(相位 差膜)或液晶显示元件等制造。
[0199] 实施例
[0200] 以下，列举实施例，进一步详细地说明本实施方式，但本实施方式并不限定于这些 实施例。
[0201] [实施例中使用的缩写]
[0202] 以下的实施例中使用的缩写的意思如下所述。
[0203] < (A)成分:具有光取向性基团及羟基的化合物>
[0204] CIN1:4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸甲酯
[0205] CIN2:4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯
[0206] <(B)成分 >
[0207] FR-101:将(株)铅市制低聚合度6尼龙的30%甲氧基甲基化的树脂制备成20wt% 乙醇溶液的物质
[0208] FR-103:将（株）铅市制6尼龙共聚聚酰胺的20 %甲氧基甲基化的树脂制备成 20wt%乙醇溶液的物质
[0209] HMM:日本Cytec Industries(株）制CYMEL303(六甲氧基甲基三聚氰胺）
[0210] EM-220:将(株)铅市制低聚合度6尼龙的30%甲氧基甲基化的树脂制备成20wt% 乙醇溶液的物质
[0211] <(C)成分:交联催化剂>
[0212] PTSA:对甲苯磺酸?一水合物
[0213] <(D)成分〉
[0214] MAA:甲基丙烯酸
[0215] MMA:甲基丙如酸甲醋
[0216] HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0217] ΑΙΒΝ:α，α'-偶氮双异丁腈
[0218] < 溶剂 >
[0219] ΡΜ:丙二醇单甲醚
[0220] EtOH:乙醇
[0221] 按照以下的合成例得到的丙烯酸共聚物的数均分子量及重均分子量使用日本分 光(株）制GPC装置（Shodex(注册商标)柱KF803L及KF804L)、在使溶出溶剂四氢呋喃以流量 lmL/分钟在柱中（柱温度40°C)流动并洗脱的条件下进行测定。另外，下述的数均分子量（以 下，称为Μη。）及重均分子量（以下，称为Mw。）用聚苯乙烯换算值表示。
[0222](合成例1)CIN2的合成
[0223] (合成例1-1)CIN2的前体CIN2-1的合成
[0224]
12 在1L四U烧瓶中刀P人4_y旲-4 -羟盎二本中酮80.0g、N，N_二中.乙Θ无胺（DMAc) 500mL、丙烯酸叔丁酯55.4g、三丁基胺（Bu3N)160.2g、醋酸钯（Pd(0Ac) 2)1.29g、三（邻甲苯 基)膦(P-(〇-Tol)3)3.50g，一边加热至100°C，一边进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入 到2L的醋酸乙酯中，使用1N-盐酸水溶液、饱和食盐水进行萃取。在萃取的有机层中加入无 水硫酸镁并进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。将得到的滤液使用旋转式蒸发器进行溶剂馏 去，得到109.4g的目标物CIN2-1(红褐色粘体）。得到的CIN2-1比进行精制而用于以下的反 应。 2 (合成例1-2)CIN2的合成
[0227]
[0228] w 邮八 w·% 一丁 35 丁 H儿职、腫 求、丄-己醇 39.3g、碳酸钾(K2C03)119.4g、碘化钾(KI)4.8g，一边加热至100°C，一边进行搅拌。反应结束 后，将反应体系注入到5L的水中，以1N-盐酸水溶液中进行中和，使用醋酸乙酯进行萃取。在 萃取的有机层中加入无水硫酸镁并进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。将得到的滤液使用旋 转式蒸发器进行溶剂馏去。将残渣使用异丙醇/己烷=1/10进行重结晶，得到CIN2(黄土色 固体）113.8g。将目标物的用h-NMR测定的结果示于以下。由该结果确认:得到的固体为目 的的CIN2。
[0229] ΧΗ NMR(400MHz,[D6J-DMS0):57.86-7.88(d,2H),7.73-7.75(d,2H),7.69-7.71 (d,2H),7.62-7.66(d,lH),7.08-7.10(d,2H),6.65-6.69(d,lH),4.35-4.37(t,1H),4.06-4·09(t，2H)，3·37-3·42(q，2H)，1·73-1·77(m,2H)，1·50(s，9H)，1·37-1·46(m,6H)
[0230] <合成例2>
[0231] 将MAA 2.5g、MMA 9.2g、HEMA 5.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.2g溶解于PM 50.7g，在70°C下使其反应20小时，由此得到丙烯酸共聚物溶液（固体成分浓度25质量％) (P1)。得到的丙烯酸共聚物的Μη为19600，Mw为45200。
[0232] <实施例1~6、比较例1、2>
[0233]以表1、2所示的组成制备实施例1~6、及比较例1~4的各固化膜形成用组合物，对 各自进行密合性、取向灵敏度、图案形成性、透过率的评价。
[0234]表 1
[0235]
[0236] *(B)成分中的 FR-101、FR-301、EM-202、以及(D)成分 PI
[0237] 表示作为溶液的添加量(g)。
[0238] [取向灵敏度的评价]
[0239] 将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物在无碱玻璃、TAC膜、丙烯酸膜上使用 棒涂机以湿膜厚4μπι涂布之后，在温度100°C下在热循环式烘箱中进行加热干燥60秒，形成 固化膜。对该固化膜以各种曝光量(最大lOOmJ/cm 2)垂直地照射313nm的直线偏振光，形成 取向材料。在基板上的取向材料上，将Merck (株)制的水平取向用聚合性液晶溶液使用棒涂 机以湿膜厚6μπι涂布，接着，在65°C下在加热板上进行预焙烤60秒，形成膜厚1. Ομπι的涂膜。 将该基板上的涂膜以300mJ/cm2进行曝光，制作相位差材料。将制作的基板上的相位差材料 用一对偏振片夹持，观察相位差材料中的相位差特性的显现状况，将取向材料显示液晶取 向性所需要的偏振光UV的曝光量设为取向灵敏度。
[0240] [密合性的评价]
[0241] 将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物在无碱玻璃、TAC膜、丙烯酸膜上使用 棒涂机以湿膜厚4μπι涂布之后，在温度100°C下在热循环式烘箱中进行加热干燥60秒，形成 固化膜。对该固化膜以20mJ/cm 2垂直地照射313nm的直线偏振光。在曝光后的基板上使用旋 涂机涂布Merck(株)制的水平取向用聚合性液晶溶液，接着，在65°C下在60秒加热板上进行 预焙烤，形成膜厚1.〇μπι的涂膜。将该膜以300mJ/cm 2进行曝光，制作相位差材料。在得到的 基板上的相位差材料上使用切刀进行划格（1mm X 1mm X 100棋盘格），其后，粘贴胶粘带 (Nichiban(株)制Cellotape(注册商标）），接着，计数在剥离该胶粘带时基板上的膜未剥离 而残留的棋盘格数的个数，作为[残留的棋盘格数/100]进行评价。将膜未剥离而残留的棋 盘格残留90个以上的膜判断为密合性良好。
[0242] [评价的结果]
[0243] 将进行了以上的评价的结果示于以下的表2。
[0244] 表 2
[0245]
[0246] 实施例1~6,与使用的基板的种类无关，均以少的曝光量显示液晶取向性，可以得 到具备优异的光反应效率和耐溶剂性的固化膜(取向材料）。
[0247] 进一步得到的固化膜，与基板的种类无关，对基板显示高的密合性。
[0248] 另一方面，比较例1~4即使照射lOOmJ/cm2的直线偏振光也不取向，不能进行密合 性的评价。
[0249] 产业上的可利用性
[0250]本发明的固化膜形成用组合物作为液晶显示元件的液晶取向膜、或用于在液晶显 示元件中形成设置于内部或外部的光学各向异性膜的取向材料是非常有用的，特别是适合 作为3D显示器的图案化相位差材料的形成材料。而且，也适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型 液晶显示元件或有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜及绝缘膜等固化膜的材 料、特别是形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、彩色滤光片的保护膜或有机EL元件的绝缘膜 等的材料。
【主权项】
1. 一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有： (A) 成分:具有光取向性基团和选自羟基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的任一种取 代基的化合物， (B) 成分:聚酰胺，所述聚酰胺的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化 或烷硫基甲基化，以及 (C) 成分:交联催化剂。2. 根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其特征在于， (A)成分的光取向性基团为能进行光二聚化或光异构化的结构的官能团。3. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其特征在于， (A)成分的光取向性基团为肉桂酰基。4. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其特征在于， (A) 成分的光取向性基团为偶氮苯结构的基团。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的固化膜形成用组合物， (B) 成分的聚酰胺是对选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、 尼龙-1010、尼龙-1212、尼龙-66/610、尼龙6/66、尼龙6/69、尼龙6-I/6-T、及它们的2种以上 的组合中的聚酰胺进行了N-烷氧基甲基化或N-烷硫基甲基化而得的。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的固化膜形成用组合物，（B)成分的聚酰胺是对聚 酰胺进行了N-烷氧基甲基化而得的。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的固化膜形成用组合物，还含有： (D) 成分:丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基、 烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，（B)成分的聚 酰胺具有1000~100000的重均分子量。9. 一种取向材，其特征在于，是使用权利要求1~8中任一项所述的固化膜形成用组合 物而得到的。10. -种相位差材，其特征在于，是使用固化膜形成的，所述固化膜是由权利要求1~8 中任一项所述的固化膜形成用组合物得到的。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种形成具备优异的光反应效率和耐溶剂性的固化膜的固化膜形成用组合物、光取向用的取向材料及使用该取向材料而形成的相位差材料。解决手段是一种固化膜形成用组合物，含有：(A)成分：具有光取向性基团和选自羟基、羧基及氨基中的任一种取代基的化合物、(B)成分：酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的聚酰胺、以及(C)成分：交联催化剂。使用该固化膜形成用组合物形成固化膜，利用光取向技术而形成取向材料。在取向材料上涂布聚合性液晶，使其固化而得到相位差材料。
【IPC分类】C08L77/00, G02B5/30, C08K5/00, G02F1/1337, C08F2/44, C08F2/48
【公开号】CN105492535
【申请号】CN201480047464
【发明人】畑中真, 汤川升志郎
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】WO2015030000A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固化膜形成用组合物、取向材料及相位差材料。
【背景技术】
[0002] 近年来，在使用了液晶面板的电视机等显示器的领域，作为面向高性能化的对策， 一直在进行可以享受3D图像的3D显示器的开发。在3D显示器中，例如通过使观察者的右眼 辨识右眼用图像、使观察者的左眼辨识左眼用图像，可以显示具有立体感的图像。
[0003] 显示3D图像的3D显示器的方式中有多种多样的方式，作为不需要专用的眼镜的方 式，已知有柱状透镜方式及视差栅栏方式等。
[0004] 而且，作为观察者配戴眼镜而观察3D图像的显示器的方式之一，已知有圆偏光眼 镜方式等(例如参照专利文献1。）。
[0005] 在圆偏光眼镜方式的3D显示器的情况下，通常在液晶面板等的形成图像的显示元 件上配置图案化了的相位差材料。该图案化了的相位差材料通过分别规则地配置多个相位 差特性不同的2种相位差区域而构成。另外，以下，在本说明书中，将以配置这种相位差特性 不同的多个相位差区域的方式图案化了的相位差材料称为图案化相位差材料。
[0006] 图案化相位差材料例如专利文献2中所公开，可以通过将由聚合性液晶制成的相 位差材料进行光学图案化而制作。由聚合性液晶制成的相位差材料的光学图案化利用在液 晶面板的取向材料形成中已知的光取向技术。即，在基板上设置由光取向性的材料制成的 涂膜，对其照射偏振光方向不同的2种偏振光。然后，作为形成有液晶的取向控制方向不同 的2种液晶取向区域的取向材料，得到光取向膜。在该光取向膜上涂布含有聚合性液晶的溶 液状相位差材料，实现聚合性液晶的取向。其后，将所取向的聚合性液晶进行固化而形成图 案化相位差材料。
[0007] 在液晶面板的使用了光取向技术的取向材料形成中，作为可利用的光取向性的材 料，已知有在侧链上具有肉桂酰基及查耳酮基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂或聚酰亚胺 树脂等。报导有这些树脂通过进行偏光UV照射而显示控制液晶的取向的性能（以下，也称为 液晶取向性。）（参照专利文献3~专利文献5。）。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平10-232365号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2005-49865号公报 [0012]专利文献3:日本专利第3611342号公报
[0013] 专利文献4:日本特开2009-058584号公报
[0014] 专利文献5:日本特表2001-517719号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 但是，根据本发明人等的研究得知，这样的在侧链上具有肉桂酰基或查耳酮基等 光二聚化部位的丙烯酸系树脂在适用于相位差材料的形成的情况下无法得到充分的特性 (取向灵敏度）。特别是为了对这些树脂照射偏光UV而形成取向材料，并使用该取向材料进 行由聚合性液晶制成的相位差材料的光学图案化，需要大的偏光UV曝光量。该偏光UV曝光 量与为了使通常的液晶面板用的液晶取向而充分的偏光UV曝光量(例如1 OOmJ/cm2左右。） 相比显著地变多。
[0017] 作为偏光UV曝光量变多的原因，可举出在形成相位差材料的情况下，与液晶面板 用的液晶不同，聚合性液晶以溶液的状态使用，被涂布在取向材料上。
[0018] 具体而言，在使用侧链上具有肉桂酰基等光二聚化部位的丙烯酸系树脂等形成取 向材料，且使用该取向材料使聚合性液晶取向的情况下，首先在丙烯酸系树脂等中进行光 二聚化反应实现的光交联。然后，直至显现对聚合性液晶溶液的耐性为止，需要进行大的曝 光量的偏光照射。
[0019] 另一方面，为了使液晶面板的液晶取向，通常仅使光取向性的取向材料的表面进 行二聚化反应即可。
[0020] 但是，使用上述的丙烯酸系树脂等现有材料要使取向材料显现对聚合性液晶溶液 的耐性(溶剂耐性)时，需要使反应进行至取向材料的内部，需要更多的曝光量。其结果，存 在现有材料的取向灵敏度变得非常小的问题。
[0021] 另外，为了在作为上述的现有材料的树脂中显现这种溶剂耐性，已知有添加交联 剂的技术。但是，可知:进行交联剂实现的热固化反应之后，在所形成的涂膜的内部形成3维 结构，光反应性降低。即，即使在现有材料中添加交联剂使用，结果取向灵敏度也会大幅降 低，无法获得所期望的效果。
[0022 ]如上，谋求使取向材料的取向灵敏度提高、且可以减少偏光UV曝光量的光取向技 术、和该取向材料的形成中所使用的固化膜形成用组合物。而且，谋求可以有效地提供图案 化相位差材料的技术。
[0023]另外，在使用光取向技术制造 3D显示器的图案化相位差材料的情况下，目前一直 进行在玻璃基板上的形成。但是，近年来，根据降低制造成本的要求，谋求在TAC(三醋酸纤 维素)膜、COP(环烯烃聚合物)膜等廉价的树脂膜上利用所谓辊对辊进行生产。
[0024] 但是，在由如上所述的现有材料的形成的光取向膜中，对树脂膜的密合性弱，在树 脂膜上制造高可靠的图案化相位差材料困难。
[0025] 因此，谋求对树脂膜的密合性优异、在TAC膜等树脂膜上也可以形成高可靠的相位 差材料，可适用于光取向技术的取向材料、和用于形成这样的取向材料的固化膜形成用组 合物。
[0026] 本发明是基于以上的见解或研究结果而完成的。即，本发明的目的在于，提供用于 提供具有优异的光反应效率，并且具备耐溶剂性，即使在树脂膜上也可以以高灵敏度使聚 合性液晶取向的取向材料的固化膜形成用组合物。
[0027] 而且，本发明的另一目的在于，提供由该固化膜形成用组合物得到、且具有优异的 光反应效率，并且具备耐溶剂性，即使在树脂膜上也可以以高灵敏度使聚合性液晶取向的 取向材料和使用该取向材料形成的相位差材料。
[0028] 本发明的其它目的及优点由以下的记载变得明白。
[0029] 用于解决课题的技术方案
[0030] 本发明的第1方面涉及一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有：
[0031] (A)成分:具有光取向性基团和选自羟基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的任一 种取代基的化合物，
[0032] (B)成分:聚酰胺，所述聚酰胺的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲 基化或烧硫基甲基化，以及
[0033] (C)成分:交联催化剂。
[0034] 在本发明的第1方面中，（A)成分的光取向性基团优选为能进行光二聚化或光异构 的化结构的官能团。
[0035] 在本发明的第1方面中，(A)成分的光取向性基团优选为肉桂酰基。
[0036] 在本发明的第1方面中，(A)成分的光取向性基团优选为偶氮苯结构的基团。
[0037] 在本发明的第1方面中，（B)成分的聚酰胺优选为对选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010、尼龙-1212、尼龙-66/610、尼龙6/66、尼龙6/ 69、尼龙6-I/6-T、及它们的2种以上的组合中的聚酰胺进行了 N-烷氧基甲基化或N-烷硫基 甲基化而得的。
[0038] 在本发明的第1方面中，（B)成分的聚酰胺优选为对聚酰胺进行N-烷氧基甲基化而 得的。
[0039] 在本发明的第1方面中，除(A)成分、(B)成分及(C)成分之外，优选还含有：
[0040] (D)成分:丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物具有碳原子数2~5的羟基烷基酯 基、烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种。
[0041] 在本发明的第1方面中，优选(B)成分的聚酰胺具有1000~100000的重均分子量。
[0042] 本发明的第2方面涉及一种取向材料，其特征在于，是使用本发明第1方面的热固 化膜形成用组合物而得到的。
[0043] 本发明的第3方面涉及一种相位差材料，其特征在于，是使用固化膜而形成的，所 述固化膜是由本发明第1方面的固化膜形成用组合物得到的。
[0044] 发明效果
[0045] 根据本发明的第1方面，可以提供用于提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性，以 高灵敏度使聚合性液晶取向，显示与基板的高的密合性的取向材料的固化膜形成用组合 物。
[0046] 根据本发明的第2方面，可以提供具备优异的光反应效率和耐溶剂性，可以以高灵 敏度使聚合性液晶取向，显示与基板的高的密合性的取向材料。
[0047] 根据本发明的第3发明，可以提供即使为树脂膜上，也可以以高效率形成，且可进 行光学图案化的相位差材料。
【具体实施方式】
[0048] <固化膜形成用组合物>
[0049]本实施方式的固化膜形成用组合物含有作为(A)成分的低分子的光取向成分、作 为(B)成分的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的聚酰 胺、以及作为(C)成分的交联催化剂。本实施方式的固化膜形成用组合物除(A)成分、（B)成 分及(C)成分之外，还可以含有作为(D)成分的具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基、烷氧基 甲硅烷基、N-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种的丙烯酸系聚合物。而且，在不损 害本发明的效果的限度内，可以含有其它的添加剂。
[0050] 以下，对各成分的详细进行说明。
[0051] <(A)成分 >
[0052] 本发明的组合物的(A)成分为低分子的取向成分。(A)成分为对由本发明的组合物 得到的本实施方式的固化膜赋予光取向性的成分，与成为基础的后述的（B)成分的聚合物 相比，成为低分子的光取向成分。
[0053] 在本发明的组合物中，作为(A)成分的低分子取向成分为具有光取向性基团以及 选自羟基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的一种取代基的化合物。
[0054] 另外，在本发明中，光取向性基团是指具有进行光二聚化的结构的官能团或具有 进行光异构化的结构的官能团。另外，作为光取向性基团，也可以使用引起光弗赖斯重排反 应的官能团（例示化合物:苯甲酸酯化合物等）、引起光分解反应的基团（例示化合物;环丁 烧环等)等。
[0055] 另外，（A)成分的化合物可以作为光取向性基团具有的进行光二聚化的结构部位 为通过光照射形成二聚物的部位，作为其具体例，可举出：肉桂酰基、查耳酮基、香豆素基、 蒽基等。其中，从可见光区域中的透明性高、以及光二聚化反应性高的方面出发，优选肉桂 酰基。
[0056] 另外，（A)成分的化合物可以作为光取向性基团具有的进行光异构化的结构部位 是指通过光照射变成顺式体和反式体的结构部位，作为其具体例，可举出由偶氮苯结构、芪 结构等构成的部位。其中，从反应性高的角度出发，优选偶氮苯结构。
[0057]将具有光取向性基团、和选自羟基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的一种的化合 物的具体例示于下述式[A1]~式[A5]。此外，A成分的化合物并不特别限定于下述具体例。
[0058]
[0059] 上述式中，A1和A2分别独立地表示氢原子或甲基。
[0060] X1为选自单键、醚键、酯键、羰基、酰胺键、氨酯键、脲键、氨基键合及它们的组合中 的1种或2种以上的键、或者经由该1种或2种键而键合选自碳原子数1~18的亚烷基、亚苯 基、连亚苯基及它们的组合中的1~3种取代基而成的结构，所述取代基可以为经由所述键 分别连结多个而成的结构。
[0061] X2表示氢原子、卤原子、氰基、碳原子数1~18的烷基、苯基、联苯基或环己基。此 时，碳原子数1~18的烷基、苯基、联苯基及环己基可以经由共价键、醚键、酯键、酰胺键或脲 键而键合。
[0062] X3表不羟基、疏基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数1~10的烧硫基、苯基、苯氧 基、耳关苯基、耳关苯基氧基。
[0063] X4分别独立地表示单键、碳原子数1~20的亚烷基、芳香族环基或脂肪族环基。在 此，碳原子数~20的亚烷基可以为支链状，也可以为直链状。
[0064] X5表示羟基、羧基、氨基或烷氧基甲硅烷基。
[0065] X表示单键、氧原子或硫原子。
[0066] 此外，在这些取代基中，苯基和联苯基可以被选自碳原子数1~4的烷基、碳原子数 1~4的烷氧基、卤原子、三氟甲基及氰基中的相同或不同的1个或多个取代基取代。
[0067] 上述式中，1^、1?2、1?3、1?4、1? 5、1?6、1?7及1?8分别独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷 基、碳原子数1~4的烷氧基、卤原子、三氟甲基或氰基。
[0068] 作为(A)成分的具有光取向性基团及羟基的化合物的具体例，作为上述式[A1]~ [A5]表示的化合物以及该式以外的化合物，可举出例如:4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸甲酯、 4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸甲酯、4-(4-羟基丁基氧基）肉桂酸甲酯、4-(3-羟基丙基氧基） 肉桂酸甲酯、4- (2-羟基乙基氧基）肉桂酸甲酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸甲酯、4-羟基肉桂酸 甲酯、4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸乙酯、4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸乙酯、4-(4-羟基丁基 氧基）肉桂酸乙酯、4-(3-羟基丙基氧基）肉桂酸乙酯、4-(2-羟基乙基氧基）肉桂酸乙酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸乙酯、4-羟基肉桂酸乙酯、4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸苯酯、4-(6-羟 基己基氧基）肉桂酸苯酯、4-(4-羟基丁基氧基）肉桂酸苯酯、4-(3-羟基丙基氧基）肉桂酸苯 酯、4- (2-羟基乙基氧基）肉桂酸苯酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸苯酯、4-羟基肉桂酸苯酯、4-(8-羟基辛基氧基）肉桂酸联苯酯、4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸联苯酯、4-(4-羟基丁基氧 基）肉桂酸联苯酯、4-(3-羟基丙基氧基）肉桂酸联苯酯、4-(2-羟基乙基氧基）肉桂酸联苯 酯、4-羟基甲基氧基肉桂酸联苯酯、4-羟基肉桂酸联苯酯、肉桂酸8-羟基辛基酯、肉桂酸6-羟基己基酯、肉桂酸4-羟基丁酯、肉桂酸3-羟基丙酯、肉桂酸2-羟基乙酯、肉桂酸羟基甲基 酯、4-(8-羟基辛基氧基）偶氮苯、4-(6-羟基己基氧基）偶氮苯、4-(4-羟基丁基氧基）偶氮 苯、4-(3-羟基丙基氧基)偶氮苯、4-(2-羟基乙基氧基)偶氮苯、4-羟基甲基氧基偶氮苯、4-羟基偶氮苯、4-(8-羟基辛基氧基）查耳酮、4-(6-羟基己基氧基)查耳酮、4-(4-羟基丁基氧 基)查耳酮、4-(3-羟基丙基氧基)查耳酮、4-(2-羟基乙基氧基)查耳酮、4-羟基甲基氧基查 耳酮、4-羟基查耳酮、4'-(8_羟基辛基氧基)查耳酮、4'-(6_羟基己基氧基)查耳酮、4'-(4_ 羟基丁基氧基)查耳酮、4'-(3_羟基丙基氧基)查耳酮、4'-(2_羟基乙基氧基)查耳酮、4'-羟 基甲基氧基查耳酮、4'-羟基查耳酮、7-(8-羟基辛基氧基）香豆素、7-(6-羟基己基氧基）香 豆素、7-(4-羟基丁基氧基)香豆素、7-(3-羟基丙基氧基)香豆素、7-(2-羟基乙基氧基)香豆 素、7-羟基甲基氧基香豆素、7-羟基香豆素、6-羟基辛基氧基香豆素、6-羟基己基氧基香豆 素、6-(4-羟基丁基氧基）香豆素、6-(3-羟基丙基氧基）香豆素、6-(2-羟基乙基氧基）香豆 素、6-羟基甲基氧基香豆素、6-羟基香豆素。
[0069] 作为(A)成分的具有光取向性基团及羧基的化合物的具体例，可举出：肉桂酸、阿 魏酸、4-硝基肉桂酸、4-甲氧基肉桂酸、3，4-二甲氧基肉桂酸、香豆素-3-羧酸、4- (N，N-二甲 基氨基）肉桂酸等。
[0070] 作为(A)成分的具有光取向性基团及氨基的化合物的具体例，可举出：4-氨基肉桂 酸甲酯、4-氨基肉桂酸乙酯、3-氨基肉桂酸甲酯、3-氨基肉桂酸乙酯等。
[0071] 作为(A)成分的具有光取向性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例，可举出： 4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸甲酯、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸 甲酯、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）肉桂酸乙酯、4-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基氧基） 肉桂酸乙酯、4-(6-三甲氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸甲酯、4-(6-三乙氧基甲硅烷基己基 氧基）肉桂酸甲酯、4-(6-三甲氧基甲硅烷基己基氧基）肉桂酸乙酯及4-(6-三乙氧基甲硅烷 基己基氧基）肉桂酸乙酯等。
[0072] 作为(A)成分的低分子取向成分可以列举以上的具体例，但并不特别限定于这些。
[0073] 另外，在作为(A)成分的低分子取向成分为具有光取向性基团及羟基的化合物的 情况下，作为(A)成分，可以使用分子内具有2个以上光取向性基团和/或2个以上羟基的化 合物。具体而言，作为(A)成分，可以使用分子内具有1个羟基与2个以上的光取向性基团的 化合物、或分子内具有1个光取向性基团与2个以上的羟基的化合物、或分子内分别具有2个 以上的光取向性基团和羟基的化合物。例如，关于分子内分别具有2个以上的光取向性基团 和羟基的化合物，可以例示下述式表示的化合物。
[0074]
[0075] 通过适当选择这种化合物，可以将作为(A)成分的低分子取向成分的分子量控制 在所期望范围的值。为了使用本发明的组合物形成本实施方式的固化膜，需要加热固化，但 在进行该加热时，可以抑制作为(A)成分的低分子取向成分升华。
[0076] 另外，作为本发明的组合物中的(A)成分的化合物，可以为具有光取向性基团和羟 基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的任一种的、多种化合物的混合物。
[0077] 另外，本发明的组合物，作为(A)成分，可以含有具有下述式[1]表示的光取向性基 团的化合物。
[0078]
[0079] 式中，A1和A2分别独立地表示氢原子或甲基，A3表示羟基、巯基、碳原子数1~10的 烷氧基、碳原子数1~10的羟基烷氧基、碳原子数1~10的烧硫基、苯基、苯氧基、联苯基或联 苯基氧基，*表不键合端。
[0080] 在此，上述苯环和苯基的氢原子可分别独立地被选自碳原子数1~10的烷基、碳原 子数1~10的烷氧基、卤原子、氰基及硝基中的取代基取代。
[0081] 其中，作为上述A1，优选氢原子或甲基，作为A2,优选氢原子，作为A3,优选碳原子数 1~10的烷氧基、苯基等。
[0082] 作为具有上述式[1]表示的光取向性基团及羟基的化合物的具体例，可举出例如： 4-[4-(8_羟基辛基氧基)苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(6_羟基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸 甲酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基)苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基)苯甲酰基] 肉桂酸甲酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰 基]肉桂酸甲酯、4-[4_羟基苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基)苯甲酰基]肉桂 酸乙酯、4-[4-(6_羟基己基氧基）苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基）苯甲酰 基]肉桂酸乙酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基） 苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4_羟基甲基氧基苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4_羟基苯甲酰基]肉 桂酸乙酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(6_羟基己基氧基)苯甲 酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(3_羟基丙基 氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4_羟 基甲基氧基苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(8_羟基辛基氧基）苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基)苯甲酰基]肉桂酸苯 酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基）苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基）苯甲酰基]肉 桂酸苯酯、4-[ 4-羟基甲基氧基苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4_羟基苯甲酰基]肉桂酸苯酯、4-[4-(8-羟基辛基氧基)苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-[4-(6_羟基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸 联苯酯、4-[4-(4_羟基丁基氧基)苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-[4-(3_羟基丙基氧基)苯甲酰 基]肉桂酸联苯酯、4-[4-(2_羟基乙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-[4_羟基甲基氧基 苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-[4-羟基苯甲酰基]肉桂酸联苯酯、4-苯甲酰基肉桂酸8-羟基辛 酯、4-苯甲酰基肉桂酸6-羟基己酯、4-苯甲酰基肉桂酸4-羟基丁酯、4-苯甲酰基肉桂酸3-羟 基丙酯、4-苯甲酰基肉桂酸2-羟基乙酯、4-苯甲酰基肉桂酸羟基甲基酯、4-[4-(8_羟基辛基 氧基)苯甲酰基]查耳酮、4-[4-(6_羟基己基氧基)苯甲酰基]查耳酮、4-[4-(4_羟基丁基氧 基)苯甲酰基]查耳酮、4-[4-(3_羟基丙基氧基)苯甲酰基]查耳酮、4-[4-(2_羟基乙基氧基） 苯甲酰基]查耳酮、4-(4-羟基甲基氧基苯甲酰基)查耳酮、4-(4-羟基苯甲酰基)查耳酮等。
[0083] 作为具有上述式[1]表示的光取向性基团及羧基的化合物的具体例，可举出：4_苯 甲酰基肉桂酸、4-(4-硝基苯甲酰基）肉桂酸、4-(4-甲氧基苯甲酰基）肉桂酸、4-(3,4_二甲 氧基苯甲酰基）肉桂酸等。
[0084] 作为具有上述式[1]表示的光取向性基团及氨基的化合物的具体例，可举出：4_ (4-氨基苯甲酰基）肉桂酸甲酯、4-(4-氨基苯甲酰基）肉桂酸乙酯、4-(4-氨基苯甲酰基）肉 桂酸叔丁酯、4-(3-氨基苯甲酰基）肉桂酸甲酯、4-(3-氨基苯甲酰基）肉桂酸乙酯、4-(3-氨 基苯甲酰基）肉桂酸叔丁酯等。
[0085] 作为具有上述式[1]表示的光取向性基团和烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例， 可举出：4-[4-(3_三甲氧基甲硅烷基丙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(3_三乙氧基 甲硅烷基丙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(3_三甲氧基甲硅烷基丙基氧基）苯甲酰 基]肉桂酸乙酯、4-[4-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基氧基)苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4-(3_三 甲氧基甲硅烷基丙基氧基）苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(3_三乙氧基甲硅烷基丙基氧 基）苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯、4-[4-(6_三甲氧基甲硅烷基己基氧基）苯甲酰基]肉桂酸甲 酯、4-[4-(6_三乙氧基甲硅烷基己基氧基）苯甲酰基]肉桂酸甲酯、4-[4-(6_三甲氧基甲硅 烷基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸乙酯、4-[4-(6_三乙氧基甲硅烷基己基氧基)苯甲酰基]肉 桂酸乙酯、4-[4-(6_三甲氧基甲硅烷基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯及4-[4-(6_三乙 氧基甲硅烷基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯等。
[0086] 此外，作为具有上述式[1]表示的基团作为光取向性基团的化合物，可举出例如下 述式[2]表示的化合物。
[0087]
[0088] 上述式[2]中，A1和A2分别独立地表示氢原子或甲基，A3表示羟基、巯基、碳原子数1 ~10的烷氧基、碳原子数1~10的羟基烷氧基、碳原子数1~10的烧硫基、苯基、苯氧基、联苯 基或联苯基氧基，在此，苯环和苯基的氢原子可以分别独立地被选自碳原子数1~10的烷 基、碳原子数1~10的烷氧基、卤原子、氰基及硝基中的取代基取代，η为2~20的整数。
[0089] 该化合物为文献未记载的新型化合物，可以用例如下述的途径所示的方法制造。
[0090:
[0091]上述式中，A\A2、A3及η为与上述式[2]所定义的A\A2、A 3及η意义相同，Hal表示卤 原子。
[0092] <(B)成分 >
[0093] 本实施方式的固化膜形成用组合物，作为(B)成分，含有酰胺基的氮原子中的至少 一部分进行了烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的聚酰胺。
[0094] 本发明中的(B)成分的聚酰胺可以使用通过ω-氨基羧酸的缩聚、其内酰胺的开环 聚合而合成的聚酰胺、或通过二羧酸与二胺的缩聚等而合成的聚酰胺、或它们的2种以上的 共聚或共混物。
[0095] 通过ω-氨基羧酸的缩聚、或其内酰胺的开环聚合而合成的聚酰胺例如公开于 Nylon Plastics(MelvinL.Kohan编，1973，John Wiley and Sons，Inc·)，作为这样的物质， 可举出：尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、或它们的2种以上的组合。作为由超过1种的上述内酰胺 或上述氨基羧酸制备的聚酰胺，可举出尼龙-6,12。作为使用频率高的聚酰胺，可举出：尼 龙-6、尼龙-11、 尼龙-12及尼龙_6，12、或它们的2种以上的组合。
[0096] 作为通过二羧酸与二胺的缩聚等而制造聚酰胺时的二胺成分，优选脂肪族二胺或 脂环式二胺等不具有芳香族环的二胺。
[0097]作为脂肪族二胺类的实例，可举出：1，2_二氨基乙烷、1，3_二氨基丙烷、1，4_二氨 基丁焼、1，5-二氨基戊焼、1，6-二氨基己焼、1，7-二氨基庚焼、1，8-二氨基辛焼、1，9-二氨基 壬焼、1，10 -二氛基癸焼、1，3_二氛基_2，2_二甲基丙焼、1，6_二氛基_2，5_二甲基己焼、1，7_ 二氨基_2，5-二甲基庚焼、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚焼、1，7-二氨基_3_甲基庚焼、1，9-二 氨基-5-甲基庚焼、1，12-二氨基十二焼、1，18-二氨基十八焼、1，2-双(3-氨基丙氧基）乙焼 等。
[0098]作为脂环式二胺的实例，可举出：1，4_二氨基环己烷、1，3_二氨基环己烷、4,4'_二 氨基二环己基甲烷、4,4'_二氨基_3,3'_二甲基二环己基胺、异佛尔酮二胺等。
[0099]此外，在制造用于本发明的聚酰胺时，只要不损害本发明的效果，可以使用芳香族 二胺、芳香族-脂肪族二胺、杂环式二胺等。此时，这些芳香族二胺、芳香族-脂肪族二胺、杂 环式二胺等的合计量，每100摩尔全部二胺的合计量优选为10摩尔以下。芳香族二胺、芳香 族-脂肪族二胺、杂环式二胺等含量过大时，在N-烷氧基甲基改性时甲醛与芳香族环会进行 反应，有时得到的树脂的适用性、物性等降低。
[0100]作为芳香族二胺类的实例，可举出：邻亚苯基二胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、 2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、3,5-二氨基甲苯、1，4_二氨基_2_甲氧基苯、2,5-二氨 基-对二甲苯、1，3_二氛基_4_氣苯、3,5_二氛基苯甲酸、1，4_二氛基_2,5_二氣苯、4,4'-二 氛基 -1，2_二苯基乙焼、4,4'_二氛基-2,2'-二甲基联辛基、4,4'-二氛基二苯基甲焼、3,3'-二氛基二苯基甲焼、3,4'-二氛基二苯基甲焼、4,4'-二氛基-3,3'-二甲基二苯基甲焼、2， 2' -二氨基菌、4,4'_二氨基菌、4，4'_二氨基二苯基謎、3，4'_二氨基二苯基謎、4，4'_二氨基 二苯基硫醚、4，4'_二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'_二氨基二苯甲酮、1，3-双 (3-氨基苯氧基)苯、1，3_双(4-氨基苯氧基)苯、1，4_双(4-氨基苯氧基)苯、3，5_双(4-氨基 苯氧基)苯甲酸、4,4'_双(4-氨基苯氧基)联苄、2，2_双[(4-氨基苯氧基）甲基]丙烷、2，2_双 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氣丙焼、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙焼、双[4-(3-氨基 苯氧基)苯基]讽、双[4_(4_氛基苯氧基)苯基]讽、1，1_双(4_氛基苯基)环己焼、α，α 双(4_ 氨基苯基)-1，4-二异丙基苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4_氨基苯基)六氟丙焼、4，4'_二氨基二苯基胺、2，4_二氨基二苯基胺、1，8_二氨基萘、1， 5-二氨基萘、1，5_二氨基蒽醌、1，3_二氨基啦喃、1，6_二氨基啦喃、1，8_二氨基啦喃、2,7_二 氨基荷、1，3-双(4-氨基苯基）四甲基二娃氧焼、联苯胺、2，2 二甲基联苯胺、1，2-双(4-氨 基苯基）乙烷、1，3_双(4-氨基苯基)丙烷、1，4_双(4-氨基苯基)丁烷、1，5-双(4-氨基苯基） 戊烷、1，6_双(4-氨基苯基）己烷、1，7-双(4-氨基苯基)庚烷、1，8_双(4-氨基苯基）辛烷、1， 9_双(4-氨基苯基)壬烷、1，10-双(4-氨基苯基)癸烷、1，3_双(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4_双 (4-氨基苯氧基）丁烷、1，5_双(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6_双(4-氨基苯氧基）己烷、1，7_双 (4-氨基苯氧基)庚烷、1，8_双(4-氨基苯氧基）辛烷、1，9_双(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-双 (4-氨基苯氧基)癸焼、二(4-氨基苯基)丙焼-1，3-二酸酯、二(4-氨基苯基)丁焼-1，4-二酸 酯、二(4-氨基苯基)戊焼-1，5-二酸酯、二(4-氨基苯基)己焼-1，6-二酸酯、二(4-氨基苯基） 庚焼-1，7-二酸酯、二(4-氨基苯基)辛焼-1，8-二酸酯、二(4-氨基苯基)壬焼-1，9-二酸酯、 二(4-氨基苯基)癸焼-1，10-二酸酯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙焼、1，4_双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁焼、1，5-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊焼、1，6-双[4_(4_氨基 苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-双[4-(4-氨基苯氧基） 苯氧基]辛烧、1，9_双[4_(4_氨基苯氧基)苯氧基]壬烧、1，10-双[4_(4_氨基苯氧基)苯氧 基]癸烧等°
[0101 ]作为芳香族-脂肪族二胺的实例，可举出：3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、3-氨基-N-甲基苄基胺、4-氨基-N-甲基苄基胺、3-氨基苯乙基胺、4-氨基苯乙基胺、3-氨基-N-甲基 苯乙基胺、4-氨基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-氨基丙基)苯胺、4-(3-氨基丙基）苯胺、3-(3-甲 基氨基丙基)苯胺、4_( 3-甲基氨基丙基)苯胺、3-(4-氨基丁基)苯胺、4-(4-氨基丁基)苯胺、 3_( 4-甲基氨基丁基)苯胺、4_( 4-甲基氨基丁基)苯胺、3-(5-氨基戊基)苯胺、4-(5-氨基戊 基)苯胺、3_( 5-甲基氨基戊基)苯胺、4_( 5-甲基氨基戊基)苯胺、2_( 6-氨基萘基）甲基胺、3-(6-氨基萘基）甲基胺、2_(6_氨基萘基）乙基胺、3_(6_氨基萘基）乙基胺等。
[0102] 作为杂环式二胺的实例，可举出：2,6_二氨基吡啶、2,4_二氨基吡啶、2,4_二氨基-1，3,5_三嗪、2,7_二氨基二苯并呋喃、3,6_二氨基咔唑、2,4_二氨基-6-异丙基-1，3,5-三 嗪、2，5-双(4-氨基苯基)-1，3，4-#恶二唑等。
[0103] 为了得到本发明的聚酰胺，作为与二胺成分反应的二羧酸，优选不具有芳香族环 的二羧酸、例如脂肪族二羧酸或脂环式系的二羧酸。作为这种二羧酸或其衍生物的脂肪族 二羧酸的具体例，可以列举:丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、 已二烯二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2，2_二甲基戊二酸、3,3_二乙基琥珀 酸、壬二酸、癸二酸及辛二酸等二羧酸。
[0104] 作为脂环系的二羧酸，可以列举：1，1_环丙烷二甲酸、1，2_环丙烷二甲酸、1，1_环 丁烷二甲酸、1，2-环丁烷二甲酸、1，3-环丁烷二甲酸、3，4-二苯基-1，2-环丁烷二甲酸、2，4-二苯基-1，3-环丁烷二甲酸、1 -环丁烯-1，2-二甲酸、1-环丁烯-3，4-二甲酸、1，1-环戊烷二 甲酸、1，2-环戊烷二甲酸、1，3-环戊烷二甲酸、1，1-环己烷二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4_环己烷二甲酸、1，4-(2_降冰片烯)二甲酸、降冰片烯-2,3-二甲酸、双环 [2.2.2]辛烷-1,4-二甲酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二甲酸、2,5_二氧代-1,4-双环[2.2.2] 辛烷二甲酸、1，3-金刚烷二甲酸、4，8-二氧代-1，3-金刚烷二甲酸、2，6-螺[3.3 ]庚烷二甲 酸、1，3-金刚烷二醋酸、樟脑酸等。
[0105] 此外，在制造用于本发明的聚酰胺时，只要不损害本发明的效果，可以使用芳香族 二羧酸或含有杂环的二羧酸等。此时，芳香族二羧酸或含有杂环的二羧酸的合计量优选每 100摩尔全部二羧酸的合计量为10摩尔以下。芳香族二羧酸或含有杂环的二羧酸的含量过 大时，有时在N-烷氧基甲基改性时甲醛与芳香族环会进行反应，得到的树脂的适用性、物性 等降低。
[0106] 作为芳香族二羧酸，可以列举:邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯 二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2，5-二甲基对苯二 甲酸、四甲基对苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1， 4_蒽二羧酸、1，4-蒽醌二羧酸、2，5-联苯二羧酸、4，4 联苯二羧酸、1，5-联亚苯基二羧酸、 4，4" -三联苯二羧酸、4，4 二苯基甲烷二羧酸、4，4 二苯基乙烷二羧酸、4，4 二苯基丙烷 二羧酸、2，2-双(苯基)丙烷二羧酸、4，4 二苯基六氟丙烷二羧酸、2，2-二苯基六氟丙烷-4， 4 ' -二羧酸、4，4 ' -二苯基醚二羧酸、4，4 ' -联苄基二羧酸、4，4 ' -苯乙烯基苯二甲酸、4，4 ' -乙 块二苯甲酸(Ethynylenedibenzoic acid)、4,4'_幾基二苯甲酸、4,4'_二苯基讽二駿酸、4， 4 二苯基硫醚二羧酸、对亚苯基二醋酸、3，3 对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基 二丙烯酸、3,3'-[4,4'-(亚甲基二-对亚苯基）]二丙酸、4,4'-[4,4'_(氧基二-对亚苯基）] 二丙酸、4,4'-[4，4'_(氧基二-对亚苯基）]二丁酸、（异亚丙基二-对亚苯基二氧基)二丁酸、 双(对羧基苯基)二甲基硅烷等二羧酸。
[0107] 作为含有杂环的二羧酸，可以列举：1，5-(9_氧代芴)二羧酸、3，4_呋喃二羧酸、4， 5-噻唑二羧酸、2-苯基-4，5-噻唑二羧酸、1，2，5-噻二唑-3，4-二羧酸、1，2，5-^§.二唑-3，4-二羧酸、2，3-吡啶二羧酸、2，4-吡啶二羧酸、2，5-吡啶二羧酸、2，6-吡啶二羧酸、3，4-吡啶二 羧酸、3，5-吡啶二羧酸等。
[0108] 上述的各种二羧酸可以为酰二卤或酸酐的结构的二羧酸。在上述各种二羧酸的化 合物中有时也存在异构体，但可以为含有它们的混合物。另外，可以并用2种以上的化合物。 此外，本发明中使用的二羧酸类并不特别限定于上述的实例示化合物。
[0109] 作为通过二羧酸与二胺的缩聚等而制造聚酰胺的方法，可举出：二羧酰二氯和二 胺成分的反应、或使二羧酸和二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下反应的方法。
[0110] 具体而言，可以通过使二羧酰二氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下、在一 20°C~ 150°C、优选0°C~50°C下反应30分钟~24小时、优选1~4小时而合成。
[0111] 所述碱可以使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶，但为了反应稳定地进行，优 选吡啶。就碱的添加量而言，从为容易除去的量、且容易得到高分子量体的观点出发，优选 相对于二羧酰二氯为2~4倍摩尔。
[0112]在缩合剂存在下进行缩合聚合的情况下，作为该缩合剂，可以使用三苯基亚磷酸 酯、二环己基碳化二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺盐酸盐、N，N'_羰基二 咪唑、二甲氧基-1，3,5-三嗪基甲基吗啉每|、0-(苯并三唑-1-基)-叱叱1^少'-四甲基脲错 四氟硼酸酯、〇_(苯并三唑-1-基)-N，N，N'，N'_四甲基脲镛六氟磷酸酯、（2,3_二氢-2-硫酮 基-3-苯并T恶唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6_二甲氧基-1，3,5-三嗪-2-基)4_甲氧基吗啉销氯 化物正水合物等。
[0113] 另外，在使用上述缩合剂的方法中，通过加入路易斯酸作为添加剂，反应有效地进 行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二羧酸优选为 0.1~1.0倍摩尔量。
[0114] 作为用于二羧酸类和二胺成分的反应的有机溶剂，只要是溶解生成的聚酰胺的溶 剂，就没有特别限定。以下列举其具体例。
[0115] 可举出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、啦啶、二甲基砜、γ-丁内酯、异丙基醇、 甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊酮、甲基异丙基酮、 甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必 醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸 酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇-叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、 二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单 乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲 氧基丁基乙酸酯、三 丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、 丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二烷、正己烷、正戊 烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋 酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、 3_甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、 3_甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺、3-乙氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙烷酰胺等。 这些物质可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使为不溶解聚酰胺酸的溶剂，也可以在 生成的聚酰胺不析出的范围内与上述溶剂混合而使用。
[0116] 从单体及聚合物的溶解性出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯，这些物质可 以使用1种或混合使用2种以上。就合成时的单体的合计浓度而言，从不易产生聚合物的析 出、且容易得到高分子量体的观点出发，优选1~30质量％，更优选5~20质量％。
[0117] 在优选的实施方式中，本发明中使用的聚酰胺为根据IS0307、在96%H2S〇4中以 0.5%所测定的粘度(粘度数:VN)在约140~约270立方厘米每克(cm 3/g)的范围的脂肪族聚 酰胺。
[0118] 在上述聚酰胺中，作为优选的聚酰胺，可举出：选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼 龙-66、尼龙-610、尼龙-612、尼龙-1010、尼龙-1212、尼龙-66/610、尼龙6/66、尼龙6/69、或 它们的2种以上的组合中的聚酰胺。进一步优选列举:H-(NH-(CH 2)5-C0)n-OH(尼龙-6)均聚 物或共聚物、H-(NH-(CH 2) 6-HN-C0-(CH2)4-C0)n-OH(尼龙66)、H-(NH-(CH2) 6-HN-C0-(CH2) 8-C0)n-OH(尼龙 610)、H-(NH-(CH2)6-HN-C0-(CH2)10-C0)n-OH(尼龙 612)、H-(NH-(CH2)5-C0)-0Η+Η- (NH-(CH2) 6-HN-C0-(CH2) 4-CO) -OH(无规排列）（尼龙6/66)、H-NH- (CH2) 5-C0) -OH+H-(NH-(CH2) n-CO)-OH(无规排列）（尼龙6/12)、及Η-(NH-(CH2)5-⑶)-OH+H-(NH-(CH 2)6-HN-C0-(CH2)7-C0)-OH(无规排列）（尼龙6/69)、以及包含上述的聚酰胺的混合物的聚酰胺。
[0119] 此外，尼龙6/66(聚酰胺6/66)由BASF社以 "U1 tramidC4" 及 "U1 tramidC35" 的商品 名市售，或由宇部兴产(株）（UbeIndustriesLtd.)以"Ube5033FXD27"的商品名市售。尼龙6 (聚酰胺6)例如由Ε· I .duPontdeNemours社市售。
[0120] 作为更优选的聚酰胺，有聚-ε_己内酰胺（尼龙_6)、聚六亚甲基己二酰胺（尼龙 66)、聚六亚甲基癸二酰胺(尼龙610)等，但也可以为主链上含有其它的脂肪族聚酰胺、脂环 或杂环的聚酰胺。
[0121] 本说明书中所使用的"脂肪族聚酰胺"的用语可以是指脂肪族聚酰胺、脂肪族共聚 酰胺、及它们的共混物或混合物。
[0122] 可以将这样得到的聚酰胺或市售的聚酰胺例如用T . L . C a i r n s等 (J. Am. Chem. Soc.，71，Ρ651 (1949))提出的方法向酰胺键的氮原子Ν导入烷氧基甲基或烷硫 基甲基。
[0123] 例如，使甲醛的醇或硫醇溶液与聚酰胺的甲酸溶液作用之后，注入于水/丙酮混合 液等不良溶剂中，用氨进行中和，由此产生改性聚酰胺的沉淀物。另外，工业上通过在上述 聚酰胺中，在高温、高压下使用磷酸催化剂直接地使甲醛和醇或硫醇作用，可以制作改性聚 酰胺。随着聚酰胺的氮原子Ν的取代度进行，树脂的结晶性、熔点、弹性模量降低，溶解性、柔 软性增大。取代度可以根据反应条件而在广范围内选择，但在本发明中，可使用取代度为10 ~50摩尔％、优选20~40摩尔％的物质。该取代区域的物质最可溶于醇，溶液状态下的稳定 性好。低于10摩尔％的物质，在溶剂溶解性或密合性及体积电阻率方面不能满足特性。另一 方面，取代度高于50摩尔％时，反应条件设定变得困难。酰胺键的氮原子的取代基的种类可 以根据用于改性反应的溶剂而选择，在使用醇的情况下，例如可得到具有甲氧基甲基、乙氧 基甲基、异丁氧基甲基等的物质，在使用硫醇的情况下，例如可得到具有乙基硫基甲基、异 丁基硫基甲基等的物质。根据取代有该上述改性聚酰胺树脂的酰胺键的氮原子的极性基团 的功能，可以使得到的树脂的溶解度提高。
[0124] 此外，作为进行了N-烷氧基甲基化或N-烷硫基甲基化的聚酰胺，可以使用市售的 聚酰胺。作为这种市售的聚酰胺，可举出例如：于力'七少Aテックス（株）的卜注册商 标）薄片型F-30K、MF-30、EF-30T、卜レシ:レ水溶性型FS-350E5AS、（株）铅市的フア彳レレシ ： ^ (注册商标）FR-101、FR-101K、FR-104、FR-105、FR-301、EM-120、EM-220、EM-325、NK-1001、 7 7 ^ 只（注册商标）SN-802、SN-803、FR-700E、FR-750E、SG-2000等。
[0125] 此外，在本发明中，作为(B)成分，优选使用具有1000~100000的重均分子量的聚 酰胺。此外，在本说明书中，重均分子量为利用凝胶渗透色谱(GPC)、使用聚苯乙烯作为标准 试样而得到的值。
[0126] <(C)成分 >
[0127] 本实施方式的固化膜形成用组合物除上述的(A)成分及(B)之外，还含有交联催化 剂作为(C)成分。
[0128] 作为(C)成分的交联催化剂，例如可以设为酸或热产酸剂。该交联催化剂在使用有 本实施方式的固化膜形成用组合物的固化膜的形成中，对热固化反应的促进是有效的。
[0129] 在使用酸或热产酸剂作为(C)成分的情况下，（C)成分只要是含磺酸基化合物、盐 酸或其盐、在预焙烤或后焙烤时进行热分解而产生酸的化合物、即在温度80°C~250°C下进 行热分解而产生酸的化合物，就没有特别限定。
[0130] 作为这种化合物，可举出例如：盐酸、以及甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺 酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯 磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H，1H，2H，2H-全氟辛磺酸、全氟 (2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物 或盐等。
[0131] 另外，作为通过热而产生酸的化合物，可以列举例如:双（甲苯磺酰基氧基）乙烷、 双（甲苯磺酰基氧基)丙烷、双（甲苯磺酰基氧基)丁烷、对硝基苄基甲苯磺酸盐、邻硝基苄基 甲苯磺酸盐、1，2，3-亚苯基三（甲基磺酸酯）、对甲苯磺酸吡啶每貪盐、对甲苯磺酸吗啉备貪盐、 对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、 对甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基对甲苯磺酸盐、2，2，2-三氟乙基对甲苯磺酸盐、2-羟基丁基 对甲苯磺酸盐、N-乙基-4-甲苯磺酰胺、及下述式[TAG-1 ]~式[TAG-41 ]表示的化合物等。
[0133]
[0134]
[0135] 本友明买施万式的固化膜形成用组合
物中的（C)成分的含量，相对十作为(A)成分 的化合物和(B)成分的酰胺基的氮原子中的至少一部分经烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的 聚酰胺的合计量的100质量份，优选为0.01质量份~10质量份，更优选为0.05质量份~8质 量份，进一步优选为0.1质量份~6质量份。通过将交联催化剂的含量相对于上述合计量设 为0.01质量份以上，可以赋予充分的热固化性和溶剂耐性，也可以赋予对曝光的高的灵敏 度。另外，通过将交联催化剂的含量相对于上述合计量设为10质量份以下，可以使固化膜形 成用组合物的保存稳定性良好。
[0136] <(D)成分〉
[0137] 本发明除上述(A)~(C)成分之外，可以含有(D)成分。(D)成分为具有碳原子数2~ 5的羟基烷基酯基、烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种的丙烯 酸系聚合物。通过添加(D)成分，对溶剂的溶解性提高。(D)成分的优选的添加量，基于(A)成 分和(B)成分的合计量的100质量份，为5质量份~100质量份，进一步优选为10质量份~80 质量份。
[0138] 在本发明中，作为丙烯酸系聚合物，可应用将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺等具有不饱和双键的单体进行聚合而得到的聚合物。
[0139] (D)成分的具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基、烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基甲基、 羧基及酚性羟基中的至少一种的丙烯酸系聚合物为具有上述的结构的丙烯酸系聚合物即 可，对构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架及侧链的种类等没有特别限定。
[0140] 例如，作为具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基或烷氧基甲硅烷基的结构单元，优 选的结构单元用下述式[D1]表示。
[0141] 另外，作为具有羧基或酚性羟基中的至少一者的结构单元，优选的结构单元用下 述式[D2]表示。
[0142] 此外，作为具有N-烷氧基甲基的结构单元，优选的结构单元用下述式[D3]表示。
[0143]
[0144] 上述式中，Xn、X12及X13分别独立地表示氢原子或甲基，Yi表示碳原子数1~3的羟 基烷基或碳原子数1~4的烷氧基甲硅烷基烷基，￥ 2表示羧基或酚性羟基，Y3表示(碳原子数1 ~6的烷氧基）甲基。
[0145] (D)成分的丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3000~200000,更优选为4000~ 150000,进一步优选为5000~100000。重均分子量超过200000而为过大的物质时，有时对溶 剂的溶解性降低，操作性降低，重均分子量低于3000而成为过小的物质时，有时在热固化时 变得固化不足，溶剂耐性及耐热性降低。
[0146] 如上所述，作为(D)成分的丙烯酸系聚合物的合成方法，将具有碳原子数2~5的羟 基烷基酯基、烷氧基甲硅烷基、Ν-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一个的单体进行共 聚的方法为简便的。
[0147] 作为具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基的单体，可举出例如：甲基丙烯酸2-羟基 乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基 丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯。
[0148] 作为具有羧基的单体，可举出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸。
[0149] 作为具有酚性羟基的单体，可举出例如:对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯 乙烯。
[0150] 作为具有烷氧基甲硅烷基的单体，可举出例如：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三 乙氧基硅烷。
[0151] 作为具有Ν-烷氧基甲基的单体，可举出：Ν-(甲氧基甲基）丙烯酰胺、Ν-(甲氧基甲 基）甲基丙烯酰胺、Ν-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、Ν-(丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺、Ν-(异丁氧基 甲基)丙烯酰胺、Ν-(异丁氧基甲基）甲基丙烯酰胺。
[0152] 另外，在本发明中，在得到(D)成分的丙烯酸系聚合物时，只要不损害本发明的效 果，除上述单体之外，可以并用可与该单体共聚的单体(以下，也称为其它单体）。
[0153] 作为该其它单体，可举出：丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化 合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
[0154] 其它单体的具体例没有特别限定，如果要列举该类单体的具体例，则如下所述。
[0155] 作为丙烯酸酯化合物，可举出例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸异丙酯、丙 烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、 丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2_三氟乙 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇 丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚 烷基丙烯酸酯、γ_丁内酯丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙 烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯、2,3_二羟基丙基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、己 内酯2_(丙烯酰氧基）乙酯、聚（乙二醇）乙基醚丙烯酸酯及5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯- 2-駿酸-6_内酯等。
[0156] 作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、 甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲 基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸 2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、2-甲基-2-金刚烷基甲 基丙烯酸酯、γ_丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环 癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、2,3_二羟基丙基甲基丙烯酸酯、二 乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基）乙酯、聚（乙二醇）乙基醚甲基丙烯酸 酯及5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等。
[0157] 作为马来酰亚胺化合物，可举出例如：马来酰亚胺、Ν-甲基马来酰亚胺、Ν-苯基马 来酰亚胺及Ν-环己基马来酰亚胺等。
[0158] 作为苯乙烯化合物，可举出例如：苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、4-叔 丁基苯乙烯等苯乙烯化合物。
[0159] 作为乙烯基化合物，可举出例如：甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基 蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。
[0160] 作为其它单体，在上述化合物中，优选丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，特 别是在获得性及溶解性等方面，优选甲基丙烯酸甲基酯（甲基丙烯酸甲酯）。
[0161] 为了得到(D)成分的丙烯酸系聚合物而使用上述其它单体的情况下，该其它单体 的使用量，基于为了得到(D)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的合计量，优选为5 ~100摩尔％。上述其它单体的使用量过小时，有时无法得到相对于液晶溶剂的所期望的耐 性，即耐性降低。
[0162] 得到用于本发明的(D)成分的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，使上述 单体、根据所期望的上述以外的其它单体与聚合引发剂等共存的溶剂中、在50~110°C的温 度下通过聚合反应而得到。此时，所使用的溶剂只要是溶解单体及聚合引发剂等的溶剂，就 没有特别限定。作为具体例，记载于后述的<溶剂> 中。
[0163] 通过上述方法得到的（D)成分的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状 ??τ 〇
[0164] 另外，将用上述方法得到的（D)成分的丙烯酸系聚合物的溶液投入于搅拌下的二 乙基醚或水等而使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、清洗之后，在常压或减压下进行常 温干燥或加热干燥，可以制成(D)成分的丙烯酸系聚合物的粉体。通过所述操作，可以除去 与（D)成分的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂及未反应的单体，其结果，可得到精制的 (D)成分的丙烯酸系聚合物的粉体。通过一次的操作不能充分地精制的情况下，使得到的粉 体再溶解于溶剂，重复进行上述的操作即可。
[0165] 在本发明中，（D)成分的丙烯酸系聚合物可以以粉体形态、或以将精制的粉末再溶 解于后述的溶剂的溶液形态使用。
[0166] 另外，在本发明中，（D)成分的丙烯酸系聚合物可以为多种(D)成分的丙烯酸系聚 合物的混合物。
[0167] < 溶剂 >
[0168] 本实施方式的固化膜形成用组合物主要以溶解于溶剂的溶液状态使用。此时使用 的溶剂为可以溶解(A)成分及(B)成分、（C)成分、此外根据需要的（D)成分及后述的其它添 加剂即可，其种类及结构等没有特别限定。
[0169] 作为溶剂的具体例，可举出例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、乙二醇单甲 基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二 醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲 苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内 酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸 甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、Ν，Ν-二甲基甲酰 胺、Ν，Ν-二甲基乙酰胺及Ν-甲基吡咯烷酮等。其中，由于(Β)成分的溶解性高，因此，优选甲 醇、乙醇、2-丙醇、丙二醇单甲基醚等溶剂。
[0170] 这些溶剂可以单独使用1种，或以2种以上的组合使用，可以进一步与水混合而使 用。
[0171] <其它添加剂>
[0172] 此外，本实施方式的固化膜形成用组合物可以在不损害本发明的效果的限度内根 据需要含有敏化剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调整剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡 剂、抗氧化剂等。
[0173] 例如，敏化剂在使用本实施方式的固化膜形成用组合物形成热固化膜之后，在促 进光反应方面是有效的。
[0174] 作为其它添加剂的一例的敏化剂，可举出：二苯甲酮、蒽、蒽醌、噻吨酮等及其衍生 物、以及硝基苯基化合物等。其中，优选二苯甲酮衍生物及硝基苯基化合物。作为优选的化 合物的具体例，可举出：Ν，Ν_二乙基氨基二苯甲酮、2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝 基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基芪、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚等。特别优选作为二苯甲酮 的衍生物的Ν，Ν-二乙基氨基二苯甲酮。
[0175] 这些敏化剂并不特别限定于上述的敏化剂。另外，敏化剂可以单独使用，或组合2 种以上的化合物而并用。
[0176] 就本实施方式的固化膜形成用组合物中的敏化剂的优选的使用比例而言，相对于 (Α)成分的化合物和(Β)成分的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化或烷 硫基甲基化的聚酰胺的合计质量的100质量份，为0.1质量份~20质量份，更优选为0.2质量 份~10质量份。在该比例过小的情况下，有时不能充分地得到作为敏化剂的效果，在其过大 的情况下，有时产生透过率的降低及涂膜的皴裂。
[0177] <固化膜形成用组合物的制备>
[0178] 本实施方式的固化膜形成用组合物是作为(A)成分的低分子的光取向成分、作为 (B)成分的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的聚酰胺 及作为(C)成分的交联催化剂溶解于溶剂而得到的。进而，本实施方式的固化膜形成用组合 物可以含有作为(D)成分的具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基、烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基 甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种的丙烯酸系聚合物。而且，在不损害本发明的效果的限 度内，可以含有其它的添加剂。
[0179] (A)成分和(B)成分的配合比优选以质量比计为(A)成分：（B)成分=5:95~60:40。 (B)成分的含量比上述数值范围过大的情况下，液晶取向性容易降低，当其过小的情况下， 溶剂耐性降低，由此，取向性容易降低。
[0180] 本实施方式的固化膜形成用组合物的优选的实例如下所述。
[0181] [1]:(A)成分和(B)成分的配合比以质量比计为5:95~60:40,基于(A)成分和(B) 成分的合计量的100质量份，含有0.01质量份~10质量份的（C)成分，并含有溶剂的固化膜 形成用组合物。
[0182] [2] :(A)成分和(B)成分的配合比以质量比计为5:95~60:40,基于(A)成分和(B) 成分的合计量的100质量份，含有0.01质量份~10质量份的（C)成分，基于(A)成分和(B)成 分的合计量的100质量份，含有5质量份~100质量份的(D)成分，并含有溶剂的固化膜形成 用组合物。
[0183] 以下，详述将本实施方式的固化膜形成用组合物用作溶液时的配合比例、制备方 法等。
[0184] 本实施方式的固化膜形成用组合物中的固体成分的比例只要是各成分均匀地溶 解于溶剂，就没有特别限定，为1质量％~80质量％，优选为3质量％~60质量％，更优选为5 质量％~40质量％。在此，固体成分是指从固化膜形成用组合物的全部成分中除去了溶剂 的成分。
[0185] 本实施方式的固化膜形成用组合物的制备方法没有特别限定。作为制备法，可举 出例如:在溶解于溶剂的（B)成分的溶液中以规定的比例混合(A)成分及(C)成分并制成均 匀的溶液的方法、或者在该制备法的适当的阶段根据需要进一步添加其它添加剂而进行混 合的方法。
[0186] 在本实施方式的固化膜形成用组合物的制备中，可以直接使用通过溶剂中的聚合 反应得到的聚合物或共聚物的溶液。该情况下，例如，在(B)成分的溶液中与上述同样地加 入(A)成分及(C)成分并制成均匀的溶液。此时，可以以浓度调整为目的进一步追加投入溶 剂。此时，在(B)成分的生成过程中所使用的溶剂和在固化膜形成用组合物的浓度调整中所 使用的溶剂可以相同，另外也可以不同。
[0187] 另外，所制备的固化膜形成用组合物的溶液优选使用孔径为0.2μπι左右的过滤器 等进行过滤之后使用。
[0188] <固化膜、取向材料及相位差材料>
[0189] 将本实施方式的固化膜形成用组合物的溶液在基板(包覆有例如硅/二酸化硅包 覆基板、氮化硅基板、金属、例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ΙΤ0基板等)或膜 (例如三醋酸纤维素(TAC)膜、环烯烃聚合物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、丙烯酸膜等树脂 膜)等上通过棒涂、旋转涂布、流动涂布、辊涂布、狭缝涂布、继狭缝后的旋转涂布、喷墨涂 布、印刷等涂布而形成涂膜，其后，用加热板或烘箱等进行加热干燥，由此可以形成固化膜。
[0190] 作为加热干燥的条件，以构成由固化膜形成的取向材料的成分不向其上所涂布的 聚合性液晶溶液溶出的程度进行交联反应(加热固化)即可，例如，可采用从温度60°C~200 °C、时间0.4分钟~60分钟的范围中适当选择的加热温度及加热时间。加热温度及加热时间 优选为7〇°C~160°C、0 · 5分钟~10分钟。
[0191] 使用本实施方式的固化膜形成用组合物而形成的固化膜的膜厚例如为0.05μπι~5 Μ1，可以考虑使用的基板的段差或光学的、电性质适当选择。
[0192] 这样形成的固化膜可以通过进行偏光UV照射而作为取向材料、即作为使具有液晶 等液晶性的化合物取向的部件起作用。
[0193] 作为偏光UV的照射方法，通常使用150nm~450nm的波长的紫外光~可见光，通过 在室温或加热的状态下从垂直或倾斜方向照射直线偏振光而进行。
[0194] 由本实施方式的固化膜组合物形成的取向材料具有耐溶剂性及耐热性。因此，在 该取向材料上涂布由后述的聚合性液晶溶液构成的相位差材料之后，通过加热至液晶的相 转变温度而使相位差材料成为液晶状态，在取向材料上进行取向，其后使成为取向状态的 相位差材料直接固化，由此可以形成作为具有光学各向异性的层的相位差材料。
[0195] 作为相位差材料，可使用例如具有聚合性基团的液晶单体及含有其的组合物（即 聚合性液晶溶液)等。而且，在形成取向材料的基板为膜的情况下，具有本实施方式的相位 差材料的膜作为相位差膜是有用的。在形成这种相位差材料的相位差材料中，有在形成液 晶状态时在取向材料上采用水平取向、胆留取向、垂直取向、混合取向等取向状态的相位差 材料，可以分别根据所需要的相位差分开使用。
[0196] 另外，在制造3D显示器中所使用的图案化相位差材料的情况下，对由本实施方式 的固化膜组合物用上述的方法形成的固化膜，经由线宽及间隔图案的掩模 从规定的基准、 例如以+45度的方向进行偏光UV曝光，接着，卸掉掩模后，以一45度的方向进行偏光UV曝光， 得到形成有液晶的取向控制方向不同的2种液晶取向区域的取向材料。其后，涂布由聚合性 液晶溶液构成的上述的相位差材料之后，加热至液晶的相转变温度，由此使相位差材料成 为液晶状态，并在取向材料上进行取向。然后，使成为取向状态的相位差材料直接固化，可 以得到分别规则地配置有多个相位差特性不同的2种相位差区域的图案化相位差材料。
[0197] 另外，使用如上述那样形成的具有本实施方式的取向材料的2张基板，经由间隔件 而以两基板上的取向材料相互面对面的方式贴合之后，在这些基板之间注入液晶，也可以 制成液晶取向的液晶显示元件。
[0198] 如此，本实施方式的固化膜形成用组合物可以很好地用于各种相位差材料(相位 差膜)或液晶显示元件等制造。
[0199] 实施例
[0200] 以下，列举实施例，进一步详细地说明本实施方式，但本实施方式并不限定于这些 实施例。
[0201] [实施例中使用的缩写]
[0202] 以下的实施例中使用的缩写的意思如下所述。
[0203] < (A)成分:具有光取向性基团及羟基的化合物>
[0204] CIN1:4-(6-羟基己基氧基）肉桂酸甲酯
[0205] CIN2:4-[4-(6-羟基己基氧基)苯甲酰基]肉桂酸叔丁酯
[0206] <(B)成分 >
[0207] FR-101:将(株)铅市制低聚合度6尼龙的30%甲氧基甲基化的树脂制备成20wt% 乙醇溶液的物质
[0208] FR-103:将（株）铅市制6尼龙共聚聚酰胺的20 %甲氧基甲基化的树脂制备成 20wt%乙醇溶液的物质
[0209] HMM:日本Cytec Industries(株）制CYMEL303(六甲氧基甲基三聚氰胺）
[0210] EM-220:将(株)铅市制低聚合度6尼龙的30%甲氧基甲基化的树脂制备成20wt% 乙醇溶液的物质
[0211] <(C)成分:交联催化剂>
[0212] PTSA:对甲苯磺酸?一水合物
[0213] <(D)成分〉
[0214] MAA:甲基丙烯酸
[0215] MMA:甲基丙如酸甲醋
[0216] HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0217] ΑΙΒΝ:α，α'-偶氮双异丁腈
[0218] < 溶剂 >
[0219] ΡΜ:丙二醇单甲醚
[0220] EtOH:乙醇
[0221] 按照以下的合成例得到的丙烯酸共聚物的数均分子量及重均分子量使用日本分 光(株）制GPC装置（Shodex(注册商标)柱KF803L及KF804L)、在使溶出溶剂四氢呋喃以流量 lmL/分钟在柱中（柱温度40°C)流动并洗脱的条件下进行测定。另外，下述的数均分子量（以 下，称为Μη。）及重均分子量（以下，称为Mw。）用聚苯乙烯换算值表示。
[0222](合成例1)CIN2的合成
[0223] (合成例1-1)CIN2的前体CIN2-1的合成
[0224]
12 在1L四U烧瓶中刀P人4_y旲-4 -羟盎二本中酮80.0g、N，N_二中.乙Θ无胺（DMAc) 500mL、丙烯酸叔丁酯55.4g、三丁基胺（Bu3N)160.2g、醋酸钯（Pd(0Ac) 2)1.29g、三（邻甲苯 基)膦(P-(〇-Tol)3)3.50g，一边加热至100°C，一边进行搅拌。反应结束后，将反应体系注入 到2L的醋酸乙酯中，使用1N-盐酸水溶液、饱和食盐水进行萃取。在萃取的有机层中加入无 水硫酸镁并进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。将得到的滤液使用旋转式蒸发器进行溶剂馏 去，得到109.4g的目标物CIN2-1(红褐色粘体）。得到的CIN2-1比进行精制而用于以下的反 应。 2 (合成例1-2)CIN2的合成
[0227]
[0228] w 邮八 w·% 一丁 35 丁 H儿职、腫 求、丄-己醇 39.3g、碳酸钾(K2C03)119.4g、碘化钾(KI)4.8g，一边加热至100°C，一边进行搅拌。反应结束 后，将反应体系注入到5L的水中，以1N-盐酸水溶液中进行中和，使用醋酸乙酯进行萃取。在 萃取的有机层中加入无水硫酸镁并进行脱水干燥，过滤无水硫酸镁。将得到的滤液使用旋 转式蒸发器进行溶剂馏去。将残渣使用异丙醇/己烷=1/10进行重结晶，得到CIN2(黄土色 固体）113.8g。将目标物的用h-NMR测定的结果示于以下。由该结果确认:得到的固体为目 的的CIN2。
[0229] ΧΗ NMR(400MHz,[D6J-DMS0):57.86-7.88(d,2H),7.73-7.75(d,2H),7.69-7.71 (d,2H),7.62-7.66(d,lH),7.08-7.10(d,2H),6.65-6.69(d,lH),4.35-4.37(t,1H),4.06-4·09(t，2H)，3·37-3·42(q，2H)，1·73-1·77(m,2H)，1·50(s，9H)，1·37-1·46(m,6H)
[0230] <合成例2>
[0231] 将MAA 2.5g、MMA 9.2g、HEMA 5.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.2g溶解于PM 50.7g，在70°C下使其反应20小时，由此得到丙烯酸共聚物溶液（固体成分浓度25质量％) (P1)。得到的丙烯酸共聚物的Μη为19600，Mw为45200。
[0232] <实施例1~6、比较例1、2>
[0233]以表1、2所示的组成制备实施例1~6、及比较例1~4的各固化膜形成用组合物，对 各自进行密合性、取向灵敏度、图案形成性、透过率的评价。
[0234]表 1
[0235]
[0236] *(B)成分中的 FR-101、FR-301、EM-202、以及(D)成分 PI
[0237] 表示作为溶液的添加量(g)。
[0238] [取向灵敏度的评价]
[0239] 将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物在无碱玻璃、TAC膜、丙烯酸膜上使用 棒涂机以湿膜厚4μπι涂布之后，在温度100°C下在热循环式烘箱中进行加热干燥60秒，形成 固化膜。对该固化膜以各种曝光量(最大lOOmJ/cm 2)垂直地照射313nm的直线偏振光，形成 取向材料。在基板上的取向材料上，将Merck (株)制的水平取向用聚合性液晶溶液使用棒涂 机以湿膜厚6μπι涂布，接着，在65°C下在加热板上进行预焙烤60秒，形成膜厚1. Ομπι的涂膜。 将该基板上的涂膜以300mJ/cm2进行曝光，制作相位差材料。将制作的基板上的相位差材料 用一对偏振片夹持，观察相位差材料中的相位差特性的显现状况，将取向材料显示液晶取 向性所需要的偏振光UV的曝光量设为取向灵敏度。
[0240] [密合性的评价]
[0241] 将实施例及比较例的各固化膜形成用组合物在无碱玻璃、TAC膜、丙烯酸膜上使用 棒涂机以湿膜厚4μπι涂布之后，在温度100°C下在热循环式烘箱中进行加热干燥60秒，形成 固化膜。对该固化膜以20mJ/cm 2垂直地照射313nm的直线偏振光。在曝光后的基板上使用旋 涂机涂布Merck(株)制的水平取向用聚合性液晶溶液，接着，在65°C下在60秒加热板上进行 预焙烤，形成膜厚1.〇μπι的涂膜。将该膜以300mJ/cm 2进行曝光，制作相位差材料。在得到的 基板上的相位差材料上使用切刀进行划格（1mm X 1mm X 100棋盘格），其后，粘贴胶粘带 (Nichiban(株)制Cellotape(注册商标）），接着，计数在剥离该胶粘带时基板上的膜未剥离 而残留的棋盘格数的个数，作为[残留的棋盘格数/100]进行评价。将膜未剥离而残留的棋 盘格残留90个以上的膜判断为密合性良好。
[0242] [评价的结果]
[0243] 将进行了以上的评价的结果示于以下的表2。
[0244] 表 2
[0245]
[0246] 实施例1~6,与使用的基板的种类无关，均以少的曝光量显示液晶取向性，可以得 到具备优异的光反应效率和耐溶剂性的固化膜(取向材料）。
[0247] 进一步得到的固化膜，与基板的种类无关，对基板显示高的密合性。
[0248] 另一方面，比较例1~4即使照射lOOmJ/cm2的直线偏振光也不取向，不能进行密合 性的评价。
[0249] 产业上的可利用性
[0250]本发明的固化膜形成用组合物作为液晶显示元件的液晶取向膜、或用于在液晶显 示元件中形成设置于内部或外部的光学各向异性膜的取向材料是非常有用的，特别是适合 作为3D显示器的图案化相位差材料的形成材料。而且，也适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型 液晶显示元件或有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜及绝缘膜等固化膜的材 料、特别是形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、彩色滤光片的保护膜或有机EL元件的绝缘膜 等的材料。
【主权项】
1. 一种固化膜形成用组合物，其特征在于，含有： (A) 成分:具有光取向性基团和选自羟基、羧基、氨基及烷氧基甲硅烷基中的任一种取 代基的化合物， (B) 成分:聚酰胺，所述聚酰胺的酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化 或烷硫基甲基化，以及 (C) 成分:交联催化剂。2. 根据权利要求1所述的固化膜形成用组合物，其特征在于， (A)成分的光取向性基团为能进行光二聚化或光异构化的结构的官能团。3. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其特征在于， (A)成分的光取向性基团为肉桂酰基。4. 根据权利要求1或2所述的固化膜形成用组合物，其特征在于， (A) 成分的光取向性基团为偶氮苯结构的基团。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的固化膜形成用组合物， (B) 成分的聚酰胺是对选自尼龙-6、尼龙-11、尼龙-12、尼龙-66、尼龙-610、尼龙-612、 尼龙-1010、尼龙-1212、尼龙-66/610、尼龙6/66、尼龙6/69、尼龙6-I/6-T、及它们的2种以上 的组合中的聚酰胺进行了N-烷氧基甲基化或N-烷硫基甲基化而得的。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的固化膜形成用组合物，（B)成分的聚酰胺是对聚 酰胺进行了N-烷氧基甲基化而得的。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的固化膜形成用组合物，还含有： (D) 成分:丙烯酸系聚合物，所述丙烯酸系聚合物具有碳原子数2~5的羟基烷基酯基、 烷氧基甲硅烷基、N-烷氧基甲基、羧基及酚性羟基中的至少一种。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的固化膜形成用组合物，其特征在于，（B)成分的聚 酰胺具有1000~100000的重均分子量。9. 一种取向材，其特征在于，是使用权利要求1~8中任一项所述的固化膜形成用组合 物而得到的。10. -种相位差材，其特征在于，是使用固化膜形成的，所述固化膜是由权利要求1~8 中任一项所述的固化膜形成用组合物得到的。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种形成具备优异的光反应效率和耐溶剂性的固化膜的固化膜形成用组合物、光取向用的取向材料及使用该取向材料而形成的相位差材料。解决手段是一种固化膜形成用组合物，含有：(A)成分：具有光取向性基团和选自羟基、羧基及氨基中的任一种取代基的化合物、(B)成分：酰胺基的氮原子中的至少一部分进行了烷氧基甲基化或烷硫基甲基化的聚酰胺、以及(C)成分：交联催化剂。使用该固化膜形成用组合物形成固化膜，利用光取向技术而形成取向材料。在取向材料上涂布聚合性液晶，使其固化而得到相位差材料。
【IPC分类】C08L77/00, G02B5/30, C08K5/00, G02F1/1337, C08F2/44, C08F2/48
【公开号】CN105492535
【申请号】CN201480047464
【发明人】畑中真, 汤川升志郎
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】WO2015030000A1
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