聚酰胺模塑材料和由其制备的模塑制品的制作方法
聚酰胺模塑材料和由其制备的模塑制品的制作方法
【专利说明】聚酰胺模塑材料和由其制备的模塑制品
[0001] 本发明涉及具有改善的耐热老化性的聚酰胺模塑材料和由其制备的模塑制品。
[0002] 热塑性聚酰胺通常以玻璃纤维增强的模塑材料的形式用作组件的构造材料，所述 组件在其使用期限期间经受升高的温度，结果导致热氧化性损伤。通过添加已知的热稳定 剂，热氧化性损伤的发生实际上能够被延迟但不是被永久地阻止，其例如表现为机械特征 值降低。聚酰胺耐热老化性的改善是极其需要的，因为由此能够实现热负载组件的更长的 使用期限或能够降低其失效风险。或者，改善的耐热老化性还使得能够在更高的温度下使 用组件。
[0003] 在已知的聚酰胺模塑材料中耐热老化性仍然是不充分的，特别是经过很长的热负 载时间段和高于200°C的温度下。
[0004] 由现有技术已知用于改善耐热老化性的各种方法。
[0005] 因此，EP 2 535 365 A1描述了基于部分结晶的、部分芳香族的聚酰胺的聚酰胺模 塑材料，向其添加了铜化合物、基于芳香族仲胺或或空间位阻酚或亚磷酸酯或亚膦酸酯的 稳定剂作为热稳定剂。
[0006] 由GB 904,972已知对光和热的影响稳定的聚酰胺。作为稳定剂，在此描述了与铈 盐或钛盐结合的次磷酸和/或连二磷酸盐的组合。
[0007] 根据EP 1 832 624 A1，已知自由基捕获剂用于使有机聚合物针对光化学、热、物 理、或化学诱导的降解稳定化的用途，在此使用二氧化铈作为自由基捕获剂。
[0008] 由此出发，本发明的一个目的是制备可用的聚酰胺模塑材料，由该聚酰胺模塑材 料能够制造用于机动车领域、电气领域和电子领域的组件，所述组件相对于现有技术已知 的聚酰胺模塑材料的区别在于在至少180°c的温度下改善的耐热老化性。同时，在很高的温 度下，特别是高于l〇〇°C，组件必须具有足够的强度或刚性。此外，本发明的部分目的在于提 供在没有很大的分析复杂性的情况下能够被正确鉴别的聚酰胺模塑材料。
[0009] 该目的是通过具有权利要求1的特征的聚酰胺模塑材料和具有权利要求16的特征 的模塑制品实现的。另外的从属权利要求揭示有利的发展方案。
[0010] 根据本发明，提供具有以下组成的聚酰胺模塑材料：
[0011] (A)25重量％至84.99重量％的至少一种含己内酰胺的聚酰胺(A1)和至少一种另 外的聚酰胺(A2)，
[0012]其中所述含己内酰胺的聚酰胺(A1)具有至少50重量％的己内酰胺含量，
[0013] (B) 15重量％至70重量％的至少一种填充物和增强物，
[0014] (C)0.01重量％至5.0重量％的至少一种无机自由基捕获剂，
[0015] (D)0重量％至5.0重量％的与(C)中无机自由基捕获剂不同的至少一种热稳定剂，
[0016] (E)0重量％至20.0重量％的至少一种添加剂，
[0017] 组分(A)至(E)总计100重量％。
[0018] 出人意料地，根据本发明的模塑材料的特征在于在长的时间段期间很好的耐热老 化性。特别地，2000小时后的抗撕强度为大于90% (以根据IS0527在时间0(对应于100%)和 在230°C储存结束后的抗撕强度值的商确定）。在3000小时后，抗撕强度优选为至少50%，特 别优选至少85 %。
[0019] 2000小时后的断裂伸长率为73 % (相对于初始值），或在3000小时后，优选至少 50%，特别优选至少65 % (相对于初始值）。
[0020] 优选地，组分(A)的比例为37重量％至84.9重量％，特别优选48重量％至69.8重 量％。
[0021 ] 相对于含己内酰胺的聚酰胺（A1)的比例和聚酰胺（A2)的比例的总和的100重 量％，含己内酰胺的聚酰胺(A1)的比例为10重量％至40重量％、优选14重量％至30重量％、 特别优选20重量％至30重量％，聚酰胺(A2)的比例为60重量％至90重量％、优选70重量％ 至86重量％、特别优选70重量％至80重量％。
[0022]根据本发明，含己内酰胺的聚酰胺(A1)应理解为可通过己内酰胺的聚合或己内酰 胺与其他单体的共聚/缩聚制备的聚酰胺。含己内酰胺的聚合物因此包含至少50重量％的 由己内酰胺衍生的重复单元。
[0023] 优选的是聚酰胺(A2)为选自以下的部分芳香族聚酰胺:PA 4T/4I、PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA 6T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6、PA 6T/6I/66、PA 6T/MPDMT(MPDMT = MPMDT =基于 六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺作为二胺组分和对苯二甲酸作为二酸组分的混合物 的聚酰胺）、PA 6T/66、PA 6T/610、PA 10T/612、PA 10T/106、PA 6T/612、PA 6T/10T、PA 6T/ 10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12以及其混合物，或者为选自PA 66、PA 46或其混合物 的脂肪族聚酰胺。如果聚酰胺(A2)包含己内酰胺，则己内酰胺的比例优选为低于50重量％、 特别优选低于40重量％、并特别优选为5重量％至30重量％。在另一优选实施方案中，组分 (A2)中的己内酰胺含量为0重量％至30重量％。
[0024] 优选地，至少一种无机自由基捕获剂(C)的比例为0.1重量％至3.0重量％，特别优 选0.2重量％至2.0重量％。
[0025] 优选地，无机自由基捕获剂(C)为选自以下的镧系元素化合物
[0026] -氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧卤化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，铬酸盐，高 氯酸盐，草酸盐，硫、硒和碲的单硫属化物，碳酸盐，氢氧化物，氧化物，三氟甲磺酸盐，乙酰 丙酮化物，醇化物，2-乙基己酸盐，
[0027]-镧系元素，镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、I、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥，以及 [0028]-所述盐的水合物，以及 [0029]-所述化合物的混合物。
[0030]另外，优选的是无机自由基捕获剂(C)的阳离子具有+111或+IV的氧化值。
[0031 ]在本发明的一个优选实施方案中，用作无机自由基捕获剂(C)的有铈的化合物、镧 的化合物或其混合物。
[0032] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用镧的化合物作为无机自由基捕获剂 (C)。
[0033] 优选地，无机自由基捕获剂(C)与氧化还原伴侣一起使用，优选的氧化还原伴侣是 碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物。
[0034]另外，根据本发明的聚酰胺模塑材料不含周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金 属的金属盐和/或金属氧化物。
[0035]特别优选地，使用四氢氧化铈、三氢氧化镧或其混合物作为无机自由基捕获剂 (C)。
[0036]特别优选地，使用三氢氧化镧作为无机自由基捕获剂(C)。
[0037] 根据本发明所含的聚酰胺(A2)优选具有250°C至340°C、特别优选280°C至330°C的 熔融点，和/或50°C至140°C、优选110°C至140°C、特别优选115°C至135°C的玻璃化转变温 度。
[0038] 另一优选实施方案提供，至少一种另外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并具有至 多2.6、优选1.45至2.3、更优选1.5至2. 0、特别优选1.5至1.8的溶剂黏度ri rel，所述溶剂黏度 qrei是在20°C对0.5g聚酰胺(A2)在100ml间甲酚中的溶液测量的。
[0039] 优选地，至少一种另外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并由以下成分制备：
[0040] a)二羧酸，其相对于二羧酸的总量包含至少50摩尔％的对苯二甲酸，
[0041] b)二胺，其相对于二胺的总量包含至少80摩尔％的具有4至18个碳原子、优选6至 12个碳原子的脂肪族二胺，以及
[0042] c)任选的内酰胺和/或氨基羧酸。
[0043]另一优选实施方案提供，至少一种另外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并由以下 成分制备：
[0044] a)相对于二羧酸的总量，50摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸和/或萘二羧酸，以 及0摩尔％至50摩尔％的具有6至12个碳原子的至少一种脂肪族二羧酸，和/或0摩尔％至50 摩尔％的具有8至20个碳原子的至少一种脂环族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩尔％的间苯 二甲酸，
[0045] b)相对于二胺的总量，80摩尔至100摩尔％的具有4至18个碳原子、优选具有6至12 个碳原子的至少一种脂肪族二胺，以及〇摩尔％至20摩尔％的至少一种脂环族二胺，如 PACM、MACM、IPDA，其优选具有6至20个碳原子，和/或0摩尔％至20摩尔％的至少一种芳脂族 二胺，MXDA和PXDA，以及
[0046] c)0摩尔％至20摩尔％的分别具有6至12个碳原子的氨基羧酸和/或内酰胺。
[0047]含己内酰胺的聚酰胺(A1)中的己内酰胺含量优选为60重量％至100重量％、特别 优选70重量％至95重量％。优选地，至少一种含己内酰胺的聚酰胺(A1)具有1.6至3.0、优选 1.7至2.5、特别是1.8至2.2的溶剂黏度q rei，所述溶剂黏度nrei是在20°C对1.0g聚酰胺(A1) 在100ml 96%硫酸中的溶液测量的。
[0048]优选地，至少一种填充物和增强物(B)的比例为15重量％至60重量％、特别优选30 重量％至50重量％。
[0049] 根据本发明所使用的填充物和增强物(B)优选选自：
[0050] a)玻璃纤维和/或碳纤维，其优选具有0.2mm至50mm的长度和/或5μπι至40μπι的直 径，和/或连续纤维(粗纱），
[0051] b)颗粒填料，优选基于以下的矿物填料:天然的和/或合成的层状硅酸盐、滑石、云 母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、非晶硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长 石、硫酸钡、实心的或中空的玻璃球或玻璃粉、永磁性或可磁化的金属化合物和/或合金和/ 或其混合物，以及
[0052] c)其混合物。
[0053]还优选的是至少一种热稳定剂(D)选自：
[0054] a)-价铜或二价铜的化合物，例如，一价铜或二价铜与无机酸或有机酸或一价酚 或二价酚的盐，一价铜或二价铜的氧化物，或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物、膦的络合 化合物，优选氢卤酸的Cu (I)或Cu (II)盐、氢氰酸的Cu (I)或Cu (II)盐或脂肪族羧酸的铜盐， 特别优选CuCl、CuBr、Cul、CuCN和Cu20、CuCl 2、CuS〇4、CuO、乙酸铜（II)或硬脂酸铜（II)，
[0055] b)基于芳香族仲胺的稳定剂，
[0056] c)基于空间位阻酚的稳定剂，
[0057] d)亚磷酸酯和亚膦酸酯，以及 [0058] e)其混合物。
[0059] 优选地，至少一种热稳定剂（D)的比例为0.01重量％至5.0重量％、优选0.03重 量％至3.0重量％、特别优选0.05重量％至1.0重量％。
[0060] 如果热稳定剂(D)是金属或金属化合物，则这些优选以低氧化态使用，在铜稳定剂 的情况下，优选氧化态+1。
[0061 ] -个优选实施方案提供，除了无机自由基捕获剂之外，还含有一价铜或二价铜的 化合物用于热稳定，所述无机自由基捕获剂优选为含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别 优选四氢氧化铈和/或三氢氧化镧。出人意料地，由此表现出强的协同效应，这可能归因于 以下事实:该组合增加了两种金属的反应性并因此增加其作为热稳定剂的活性。
[0062] 另一优选实施方案提供，将无机自由基捕获剂与基于芳香族仲胺的稳定剂组合， 所述无机自由基捕获剂优选为含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别优选四氢氧化铈和/ 或三氢氧化镧。根据本发明可以使用的基于芳香族仲胺的稳定剂的特别优选的实例是苯二 胺与丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺与亚麻油稀(Linolen)的加合物、Naugard 445、N, Ν'-二萘基-对-苯二胺、N-苯基-Ν'-环己基-对-苯二胺、Ν, Ν'-二苯基-对-苯二胺或其中两 种或更多种的混合物。
[0063] 另一优选实施方案提供，将无机自由基捕获剂与基于空间位阻酚的稳定剂组合， 所述无机自由基捕获剂优选为含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别优选四氢氧化铈和/ 或三氢氧化镧。根据本发明可以使用的基于空间位阻酚的稳定剂的优选实例是Ν，Ν'_六亚 甲基-双-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）-丙酰胺、双-(3，3-双-(4羟基-3叔丁基苯 基)_丁酸)_二醇酯、2, Γ-硫代乙基双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、4,4'_亚 丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三亚乙基二醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙 酸酯或这些稳定剂中两种或更多种的混合物。
[0064] 另一优选实施方案提供，将无机自由基捕获剂与作为热稳定剂的亚磷酸酯和/或 亚膦酸酯组合，所述无机自由基捕获剂优选为含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别优选 四氢氧化铈和/或三氢氧化镧。优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯 基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十 八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4_二-叔丁基苯基）亚磷酸酯、二异癸基季 戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4_二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6_二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4_二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6_三-(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂 基山梨醇三亚磷酸酯、四（2，4-二-叔丁基苯基)-4，4 双亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧- 2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并-[d，g]_l，3,2-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁 基-12-甲基-二苯并[d，g]-l，3,2-二氧磷杂八环、双(2,4_二-叔丁基-6-甲基苯基）甲基亚 磷酸酯和双(2,4_二-叔丁基-6-甲基苯基）乙基亚磷酸酯。特别优选的是三[2-叔丁基-4-硫 (2 ' -甲基-4 羟基-5 叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚 磷酸酯（^1〇81&11〇,\441?24:(]131^3111:公司的商业产品，巴塞尔）。
[0065] 此外，无机自由基捕获剂与组a)至d)中的多种化合物的组合当然也是可行的。
[0066] 根据本发明的模塑材料还可以包含添加剂(E)，例如选自光保护剂、UV稳定剂、UV 吸收剂或UV阻断剂、润滑剂、着色剂、成核剂、金属颜料、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、阻 燃剂、光学增亮剂、冲击强度改性剂或所述添加剂的混合物。作为抗静电剂，在根据本发明 的模塑材料中可以使用例如炭黑和/或碳纳米管。然而，炭黑的使用还用于改善模 塑材料的 黑色着色。然而，模塑材料还可以不含有金属颜料。本发明意义上的添加剂(E)不同于无机 自由基捕获剂(C)。用作自由基捕获剂的无机化合物被明确地排除作为添加剂(E)。
[0067] 优选0.01重量％至20重量％、特别地优选0.1重量％至15重量％、特别是优选0.5 重量％至1〇重量％的添加剂(E)。
[0068] 优选地，聚酰胺模塑材料不含次磷酸、连二磷酸盐以及二氧化铈。另外，优选不将 周期表中第VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金属的金属盐和/或金属氧化物添加至模塑材料。
[0069] 根据本发明的聚酰胺模塑材料的另一优点在于以下事实:其在组件中的使用可以 用简单的分析方法如XFA(X射线荧光分析）、ICP(离子耦合等离子体)或EDX(能量色散X射 线)来检测。借助于无机自由基捕获剂(C)，特别是借助于检测限小于lOOppm的镧系元素 La、 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、!1〇41'、1'111、￥13、1^1及其混合物，可以生成模塑材料的指纹图 谱，该指纹图谱使得能够进行明确鉴定。
[0070] 根据本发明，还提供可由前述的聚酰胺模塑材料制备的模塑制品。这些模塑制品 优选具有用于机动车领域或电气/电子领域的组件的形式，特别是汽缸盖、发动机罩、用于 增压冷却器的外壳、增压冷却器阀、抽吸管、吸入歧管、连接器、齿轮、通风器轮、冷却水箱、 用于热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、增压冷却器、恒温器、水栗、加热单元、附 接部件;为电气组件或电子组件的形式，电路板、电路板部件、外壳组件、箱、线，特别是以下 形式:开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制 器、存储器和/或传感器。
[0071] 为了制备聚酰胺模塑材料，在常规模塑机例如单轴或双轴挤出机或螺杆捏合机上 混合组分。由此经由重量计量称将组分单独地输送到进料中或者以干共混物的形式供应。 优选将填充物或增强物经由侧面进料器计量添加到聚合物熔体中。
[0072] 如果使用添加剂，可以将它们直接地引入或以母料的形式引入。母料的载体材料 优选为聚烯烃或聚酰胺。
[0073] 将经干燥的颗粒和任选的其他添加剂混合在一起以用于干共混物制备。通过滚筒 式搅拌机、筒箍混合器或滚筒式干燥器将该混合物均匀化10至40分钟。为了避免水分吸收， 这可以在干燥保护气体下进行。
[0074]混料在230°C至340°C的设定料筒温度下进行。在喷嘴前，可以应用真空或者可以 对其进行大气脱气。熔体以股形式排出，在10°c至80°C的水浴中冷却，之后造粒。在80°C至 120°C，在氮气下或真空中，将颗粒干燥12小时至24小时至低于0.1重量％的水含量。
[0075] 在注塑期间聚酰胺模塑材料的加工在250°C至340°C的料筒温度和80°C至140°C的 模具温度下进行。
[0076] 根据本发明的主题旨在参照之后的实施例更详细地说明，而不希望将所述主题限 制于在此示出的具体实施方案。
[0077]模塑材料和测试件的制备
[0078] 在Werner公司的Pfleiderer型ZSK25双轴挤出机上制备用于根据本发明的实施例 E1的模塑材料以及用于比较例CE1的模塑材料。在双轴挤出机中对在表2中示出的以重量百 分比（重量％ )计的相对于总模塑材料的100重量％的组成量的起始物质进行混料。将聚酰 胺颗粒与添加剂作为干共混物一起计量添加到进料区，同时将玻璃纤维经由在喷嘴前的侧 面进料器3外壳单元计量添加到聚合物熔体中。将外壳温度按照升高曲线设置到280°C。以 150转每秒实现10kg的生产量。在水浴中冷却股后，进行造粒并在120°C干燥24小时，进行材 料的注塑以形成ISO测试件。在注塑机Arburg Allrounder 320-210-750上，在区域1至4的 275°C至290°C的料筒温度下，以100°C的模具温度进行注塑。
[0079]关于其他实施例和比较例，将外壳温度按照升高曲线设置到330°C。关于注塑，使 用区域1至4的310°C至330°C的料筒温度和130°C的模具温度。
[0080] 在表1中，列出了用于实施例和比较例的化学品：
[0081] 表1:
[0082]
[0083] a)根据ISO 307(在100ml 96%硫酸中的l.Og聚酰胺)确定，按照标准的第11节根 据RV = t/t〇计算相对黏度(RV);
[0084] b)根据ISO 307(在100ml间甲酚中的0.5g聚酰胺)确定，按照标准的第11节根据RV = t/to计算相对黏度(RV);
[0085] c)KI的供应商，在EMS进行与Ca-硬脂酸盐的混合
[0086] 表2示出实施例E1至E3和比较例CE1至CE4的组成。
[0087] 表2:
[0088]
[0089] 在表3和4中列出了在230°C热储存后和在热储存的不同期间的机械性能。
[0090] 表3: Γηηοι?
[0094] n.d.未确定
[0095] -如果在热储存后断裂伸长率已经下降到低于1%，则终止热储存。
[0096] 根据以下标准在以下测试件上进行测量。
[0097]聚酰胺(A1)的相对黏度：
[0098] 根据DIN EN ISO 307在20°C对溶解在100ml 96%硫酸中的l.Og聚酰胺的溶液确 定相对黏度(H)。按照标准的第11节根据RV=t/t〇计算相对黏度(RV)。
[0099]聚酰胺(A2)的相对黏度：
[0100] 根据DIN EN ISO 307在20°C对溶解在100ml间甲酚中的0.5g聚酰胺的溶液确定相 对黏度(H)。按照标准的第11节根据RV = t/t〇计算相对黏度(RV)。
[0101] 拉伸弹性模量的确定
[0102] 根据ISO 527以1毫米/分钟的拉伸速度，在根据ISO 3167标准具有170X20/10X4 毫米的尺寸的类型A的ISO测试条上，在23°C的温度下进行拉伸弹性模量的确定。
[0103] 断裂强度和断裂伸长率的确定
[0104] 根据ISO 527以5毫米/分钟的拉伸速度，在根据ISO 3167标准具有170X20/10X4 毫米的尺寸的类型A的ISO测试条上，在23°C的温度下进行断裂强度和断裂伸长率的确定。
[0105] 热储存的实施
[0106] 根据IEC 60216-4-1 在230°C在ISO测试条(标准：IS0 3167,类型A，170X20/10X4 毫米)上在通风的电加热的单室热柜中实施热储存。在表3和4中指示的时间后，将测试件从 炉中移出并在冷却至23°C后根据上述方法对其进行测试。
【主权项】
1. 一种聚酰胺模塑材料，其具有以下组成： (A) 25重量％至84.99重量％的至少一种含己内酰胺的聚酰胺(A1)和至少一种另外的 聚酰胺(A2)，其中所述含己内酰胺的聚酰胺(A1)具有至少50重量％的己内酰胺含量， (B) 15重量％至70重量％的至少一种填充物和增强物， (C) 0.01重量％至5.0重量％的至少一种无机自由基捕获剂， (D) 〇重量％至5.0重量％的与(C)中所述无机自由基捕获剂不同的至少一种热稳定剂， (E) 0重量％至20.0重量％的至少一种添加剂， 组分(A)至(E)总计100重量％。2. 根据权利要求1所述的聚酰胺模塑材料， 其特征在于，所述聚酰胺(A2)为选自以下的部分芳香族聚酰胺: PA4T/4I、PA4T/6I、PA5T/5I、PA6T/6I、PA6T/6I/6、PA6T/6、PA6T/6I/66、PA6T/MPDMT、PA6T/66、PA6T/ 610、PA10T/612、PA10T/106、PA6T/612、PA6T/10T、PA6T/10I、PA9T、PA10T、PA12T、 PA10T/10I、PA10T/12、PA10T/11、PA6T/9T、PA6T/12T、PA6T/10T/6I、PA6T/6I/6、PA 6T/6I/12或其混合物，或者选自PA66、PA46或其混合物的脂肪族聚酰胺。3. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，组分(A)由10重 量％至40重量％的至少一种含己内酰胺的聚酰胺(A1)和60重量％至90重量％的至少一种 聚酰胺(A2)形成，组分(A1)与(A2)总计为100重量％。4. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述无机自由基 捕获剂(C)为选自以下的镧系元素化合物： -氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧卤化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，铬酸盐，高氯酸 盐，草酸盐，硫、硒和碲的单硫属化物，碳酸盐，氢氧化物，氧化物，三氟甲磺酸盐，乙酰丙酮 化物，醇化物，2-乙基己酸盐， -镧系元素，镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、,L、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥，以及 -所述盐的水合物，以及 -所述化合物的混合物。5. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种聚 酰胺(A2)具有250°C至340°C、优选280°C至330°C的熔融点和/或50°C至140°C、优选110°C至 140°C、特别优选115°C至135°C的玻璃化转变温度。6. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种另 外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并具有至多2.6、优选1.45至2.3、更优选1.5至2.0、特别 是1.5至1.8的溶剂黏度nrei，所述溶剂黏度nrei是在20°c对0.5g聚酰胺(A2)在100ml间甲酚 中的溶液测量的。7. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种另 外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并由以下成分制备： a) 二羧酸，其相对于二羧酸的总量包含至少50摩尔％的对苯二甲酸， b) 二胺，其相对于二胺的总量包含至少80摩尔％的具有4至18个碳原子、优选6至12个 碳原子的脂肪族二胺，以及 c) 任选的内酰胺和/或氨基羧酸。8. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种另 外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并由以下成分制备： a) 相对于二羧酸的总量，50摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸和/或萘二羧酸，以及0摩 尔％至50摩尔％的具有6至12个碳原子的至少一种脂肪族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩 尔％的具有8至20个碳原子的至少一种脂环族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩尔％的间苯二 甲酸， b) 相对于二胺的总量，80摩尔至100摩尔％的具有4至18个碳原子、优选具有6至12个碳 原子的至少一种脂肪族二胺，以及0摩尔％至20摩尔％的至少一种脂环族二胺，特别是 PACM、MACM、IPDA，其优选具有6至20个碳原子，和/或0摩尔％至20摩尔％的至少一种芳脂族 二胺，特别是MXDA和PXDA，以及 c) 〇摩尔％至2〇摩尔％的分别具有6至12个碳原子的氨基羧酸和/或内酰胺。9. 根据权利要求2至9中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种含 己内酰胺的聚酰胺(A1)具有60重量％至100重量％、优选70重量％至95重量％的己内酰胺 含量。10. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种含 己内酰胺的聚酰胺(A1)具有1.6至3.0、优选1.7至2.5、特别是1.8至2.2的溶剂黏度nrei，所 述溶剂黏度％ei是在20°C对1.0g聚酰胺(A1)在100ml96%硫酸中的溶液测量的。11. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种填 充物和增强物(B)选自 a) 玻璃纤维和/或碳纤维，其优选具有0.2mm至50mm的长度和/或5μηι至40μηι的直径，和/ 或连续纤维(粗纱）， b) 颗粒填料，优选基于以下的矿物填料:天然的和/或合成的层状硅酸盐、滑石、云母、 硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、非晶硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、硫 酸钡、实心的或中空的玻璃球或玻璃粉、永磁性或可磁化的金属化合物和/或合金和/或其 混合物，以及 c) 其混合物。12. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种热 稳定剂(D)选自 a) -价铜或二价铜的化合物，例如，一价铜或二价铜与无机酸或有机酸或一价酚或二 价酚的盐，一价铜或二价铜的氧化物，或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物、膦的络合化合 物，优选氢卤酸的Cu(I)或Cu(II)盐、氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或脂肪族羧酸的铜盐，特别 优选CuCl、CuBr、Cul、CuCN和Cu2〇、CuCl2、CuS〇4、CuO、乙酸铜（II)或硬脂酸铜（II)， b) 基于芳香族仲胺的稳定剂， c) 基于空间位阻酚的稳定剂， d) 亚磷酸酯和亚膦酸酯，以及 e) 其混合物。13. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种热 稳定剂(D)的比例为0.01重量％至5.0重量％、优选0.03重量％至3.0重量％、特别优选0.05 重量％至1.0重量％。14. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述聚酰胺模塑 材料不含次磷酸、连二磷酸盐以及二氧化铈。15. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述聚酰胺模塑 材料不含周期表中第VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金属的金属盐和/或金属氧化物。16. -种能够由根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料制备的模塑制品， 其特别地为用于机动车领域或电气/电子领域的组件的形式，特别是汽缸盖、发动机罩、用 于增压冷却器的外壳、增压冷却器阀、抽吸管、吸入歧管、连接器、齿轮、通风器轮、冷却水 箱、用于热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、增压冷却器、恒温器、水栗、加热单元、 附接部件;为电气组件或电子组件的形式，电路板、电路板部件、外壳组件、箱、线，特别是以 下形式:开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制 器、存储器和/或传感器。
【专利摘要】本发明涉及具有改善的耐热老化性并具有以下组成的聚酰胺模塑材料：(A)25重量％至84.99重量％的至少一种聚酰胺，(B)15重量％至70重量％的至少一种填充物和增强物，(C)0.01重量％至5.0重量％的至少一种无机自由基捕获剂，(D)0重量％至5.0重量％的与(C)中无机自由基捕获剂不同的至少一种热稳定剂，(E)0重量％至20.0重量％的至少一种添加剂。本发明还涉及由这些聚酰胺模塑材料制备的作为机动车领域或电气/电子领域的组件的模塑制品。
【IPC分类】C08L77/02, C08K3/00, C08K3/22, C08L77/06
【公开号】CN105492536
【申请号】CN201480047972
【发明人】奥利弗·托马斯, 尼古拉·兰贝茨, 博托·霍夫曼, 安德里亚斯·拜尔
【申请人】Ems专利股份公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月8日
【公告号】DE102013217241A1, EP3039077A1, WO2015028292A1
【专利说明】聚酰胺模塑材料和由其制备的模塑制品
[0001] 本发明涉及具有改善的耐热老化性的聚酰胺模塑材料和由其制备的模塑制品。
[0002] 热塑性聚酰胺通常以玻璃纤维增强的模塑材料的形式用作组件的构造材料，所述 组件在其使用期限期间经受升高的温度，结果导致热氧化性损伤。通过添加已知的热稳定 剂，热氧化性损伤的发生实际上能够被延迟但不是被永久地阻止，其例如表现为机械特征 值降低。聚酰胺耐热老化性的改善是极其需要的，因为由此能够实现热负载组件的更长的 使用期限或能够降低其失效风险。或者，改善的耐热老化性还使得能够在更高的温度下使 用组件。
[0003] 在已知的聚酰胺模塑材料中耐热老化性仍然是不充分的，特别是经过很长的热负 载时间段和高于200°C的温度下。
[0004] 由现有技术已知用于改善耐热老化性的各种方法。
[0005] 因此，EP 2 535 365 A1描述了基于部分结晶的、部分芳香族的聚酰胺的聚酰胺模 塑材料，向其添加了铜化合物、基于芳香族仲胺或或空间位阻酚或亚磷酸酯或亚膦酸酯的 稳定剂作为热稳定剂。
[0006] 由GB 904,972已知对光和热的影响稳定的聚酰胺。作为稳定剂，在此描述了与铈 盐或钛盐结合的次磷酸和/或连二磷酸盐的组合。
[0007] 根据EP 1 832 624 A1，已知自由基捕获剂用于使有机聚合物针对光化学、热、物 理、或化学诱导的降解稳定化的用途，在此使用二氧化铈作为自由基捕获剂。
[0008] 由此出发，本发明的一个目的是制备可用的聚酰胺模塑材料，由该聚酰胺模塑材 料能够制造用于机动车领域、电气领域和电子领域的组件，所述组件相对于现有技术已知 的聚酰胺模塑材料的区别在于在至少180°c的温度下改善的耐热老化性。同时，在很高的温 度下，特别是高于l〇〇°C，组件必须具有足够的强度或刚性。此外，本发明的部分目的在于提 供在没有很大的分析复杂性的情况下能够被正确鉴别的聚酰胺模塑材料。
[0009] 该目的是通过具有权利要求1的特征的聚酰胺模塑材料和具有权利要求16的特征 的模塑制品实现的。另外的从属权利要求揭示有利的发展方案。
[0010] 根据本发明，提供具有以下组成的聚酰胺模塑材料：
[0011] (A)25重量％至84.99重量％的至少一种含己内酰胺的聚酰胺(A1)和至少一种另 外的聚酰胺(A2)，
[0012]其中所述含己内酰胺的聚酰胺(A1)具有至少50重量％的己内酰胺含量，
[0013] (B) 15重量％至70重量％的至少一种填充物和增强物，
[0014] (C)0.01重量％至5.0重量％的至少一种无机自由基捕获剂，
[0015] (D)0重量％至5.0重量％的与(C)中无机自由基捕获剂不同的至少一种热稳定剂，
[0016] (E)0重量％至20.0重量％的至少一种添加剂，
[0017] 组分(A)至(E)总计100重量％。
[0018] 出人意料地，根据本发明的模塑材料的特征在于在长的时间段期间很好的耐热老 化性。特别地，2000小时后的抗撕强度为大于90% (以根据IS0527在时间0(对应于100%)和 在230°C储存结束后的抗撕强度值的商确定）。在3000小时后，抗撕强度优选为至少50%，特 别优选至少85 %。
[0019] 2000小时后的断裂伸长率为73 % (相对于初始值），或在3000小时后，优选至少 50%，特别优选至少65 % (相对于初始值）。
[0020] 优选地，组分(A)的比例为37重量％至84.9重量％，特别优选48重量％至69.8重 量％。
[0021 ] 相对于含己内酰胺的聚酰胺（A1)的比例和聚酰胺（A2)的比例的总和的100重 量％，含己内酰胺的聚酰胺(A1)的比例为10重量％至40重量％、优选14重量％至30重量％、 特别优选20重量％至30重量％，聚酰胺(A2)的比例为60重量％至90重量％、优选70重量％ 至86重量％、特别优选70重量％至80重量％。
[0022]根据本发明，含己内酰胺的聚酰胺(A1)应理解为可通过己内酰胺的聚合或己内酰 胺与其他单体的共聚/缩聚制备的聚酰胺。含己内酰胺的聚合物因此包含至少50重量％的 由己内酰胺衍生的重复单元。
[0023] 优选的是聚酰胺(A2)为选自以下的部分芳香族聚酰胺:PA 4T/4I、PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA 6T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6、PA 6T/6I/66、PA 6T/MPDMT(MPDMT = MPMDT =基于 六亚甲基二胺和2-甲基五亚甲基二胺作为二胺组分和对苯二甲酸作为二酸组分的混合物 的聚酰胺）、PA 6T/66、PA 6T/610、PA 10T/612、PA 10T/106、PA 6T/612、PA 6T/10T、PA 6T/ 10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/11、PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12以及其混合物，或者为选自PA 66、PA 46或其混合物 的脂肪族聚酰胺。如果聚酰胺(A2)包含己内酰胺，则己内酰胺的比例优选为低于50重量％、 特别优选低于40重量％、并特别优选为5重量％至30重量％。在另一优选实施方案中，组分 (A2)中的己内酰胺含量为0重量％至30重量％。
[0024] 优选地，至少一种无机自由基捕获剂(C)的比例为0.1重量％至3.0重量％，特别优 选0.2重量％至2.0重量％。
[0025] 优选地，无机自由基捕获剂(C)为选自以下的镧系元素化合物
[0026] -氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧卤化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，铬酸盐，高 氯酸盐，草酸盐，硫、硒和碲的单硫属化物，碳酸盐，氢氧化物，氧化物，三氟甲磺酸盐，乙酰 丙酮化物，醇化物，2-乙基己酸盐，
[0027]-镧系元素，镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、I、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥，以及 [0028]-所述盐的水合物，以及 [0029]-所述化合物的混合物。
[0030]另外，优选的是无机自由基捕获剂(C)的阳离子具有+111或+IV的氧化值。
[0031 ]在本发明的一个优选实施方案中，用作无机自由基捕获剂(C)的有铈的化合物、镧 的化合物或其混合物。
[0032] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，使用镧的化合物作为无机自由基捕获剂 (C)。
[0033] 优选地，无机自由基捕获剂(C)与氧化还原伴侣一起使用，优选的氧化还原伴侣是 碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物。
[0034]另外，根据本发明的聚酰胺模塑材料不含周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金 属的金属盐和/或金属氧化物。
[0035]特别优选地，使用四氢氧化铈、三氢氧化镧或其混合物作为无机自由基捕获剂 (C)。
[0036]特别优选地，使用三氢氧化镧作为无机自由基捕获剂(C)。
[0037] 根据本发明所含的聚酰胺(A2)优选具有250°C至340°C、特别优选280°C至330°C的 熔融点，和/或50°C至140°C、优选110°C至140°C、特别优选115°C至135°C的玻璃化转变温 度。
[0038] 另一优选实施方案提供，至少一种另外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并具有至 多2.6、优选1.45至2.3、更优选1.5至2. 0、特别优选1.5至1.8的溶剂黏度ri rel，所述溶剂黏度 qrei是在20°C对0.5g聚酰胺(A2)在100ml间甲酚中的溶液测量的。
[0039] 优选地，至少一种另外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并由以下成分制备：
[0040] a)二羧酸，其相对于二羧酸的总量包含至少50摩尔％的对苯二甲酸，
[0041] b)二胺，其相对于二胺的总量包含至少80摩尔％的具有4至18个碳原子、优选6至 12个碳原子的脂肪族二胺，以及
[0042] c)任选的内酰胺和/或氨基羧酸。
[0043]另一优选实施方案提供，至少一种另外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并由以下 成分制备：
[0044] a)相对于二羧酸的总量，50摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸和/或萘二羧酸，以 及0摩尔％至50摩尔％的具有6至12个碳原子的至少一种脂肪族二羧酸，和/或0摩尔％至50 摩尔％的具有8至20个碳原子的至少一种脂环族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩尔％的间苯 二甲酸，
[0045] b)相对于二胺的总量，80摩尔至100摩尔％的具有4至18个碳原子、优选具有6至12 个碳原子的至少一种脂肪族二胺，以及〇摩尔％至20摩尔％的至少一种脂环族二胺，如 PACM、MACM、IPDA，其优选具有6至20个碳原子，和/或0摩尔％至20摩尔％的至少一种芳脂族 二胺，MXDA和PXDA，以及
[0046] c)0摩尔％至20摩尔％的分别具有6至12个碳原子的氨基羧酸和/或内酰胺。
[0047]含己内酰胺的聚酰胺(A1)中的己内酰胺含量优选为60重量％至100重量％、特别 优选70重量％至95重量％。优选地，至少一种含己内酰胺的聚酰胺(A1)具有1.6至3.0、优选 1.7至2.5、特别是1.8至2.2的溶剂黏度q rei，所述溶剂黏度nrei是在20°C对1.0g聚酰胺(A1) 在100ml 96%硫酸中的溶液测量的。
[0048]优选地，至少一种填充物和增强物(B)的比例为15重量％至60重量％、特别优选30 重量％至50重量％。
[0049] 根据本发明所使用的填充物和增强物(B)优选选自：
[0050] a)玻璃纤维和/或碳纤维，其优选具有0.2mm至50mm的长度和/或5μπι至40μπι的直 径，和/或连续纤维(粗纱），
[0051] b)颗粒填料，优选基于以下的矿物填料:天然的和/或合成的层状硅酸盐、滑石、云 母、硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、非晶硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长 石、硫酸钡、实心的或中空的玻璃球或玻璃粉、永磁性或可磁化的金属化合物和/或合金和/ 或其混合物，以及
[0052] c)其混合物。
[0053]还优选的是至少一种热稳定剂(D)选自：
[0054] a)-价铜或二价铜的化合物，例如，一价铜或二价铜与无机酸或有机酸或一价酚 或二价酚的盐，一价铜或二价铜的氧化物，或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物、膦的络合 化合物，优选氢卤酸的Cu (I)或Cu (II)盐、氢氰酸的Cu (I)或Cu (II)盐或脂肪族羧酸的铜盐， 特别优选CuCl、CuBr、Cul、CuCN和Cu20、CuCl 2、CuS〇4、CuO、乙酸铜（II)或硬脂酸铜（II)，
[0055] b)基于芳香族仲胺的稳定剂，
[0056] c)基于空间位阻酚的稳定剂，
[0057] d)亚磷酸酯和亚膦酸酯，以及 [0058] e)其混合物。
[0059] 优选地，至少一种热稳定剂（D)的比例为0.01重量％至5.0重量％、优选0.03重 量％至3.0重量％、特别优选0.05重量％至1.0重量％。
[0060] 如果热稳定剂(D)是金属或金属化合物，则这些优选以低氧化态使用，在铜稳定剂 的情况下，优选氧化态+1。
[0061 ] -个优选实施方案提供，除了无机自由基捕获剂之外，还含有一价铜或二价铜的 化合物用于热稳定，所述无机自由基捕获剂优选为含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别 优选四氢氧化铈和/或三氢氧化镧。出人意料地，由此表现出强的协同效应，这可能归因于 以下事实:该组合增加了两种金属的反应性并因此增加其作为热稳定剂的活性。
[0062] 另一优选实施方案提供，将无机自由基捕获剂与基于芳香族仲胺的稳定剂组合， 所述无机自由基捕获剂优选为含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别优选四氢氧化铈和/ 或三氢氧化镧。根据本发明可以使用的基于芳香族仲胺的稳定剂的特别优选的实例是苯二 胺与丙酮的加合物(Naugard A)、苯二胺与亚麻油稀(Linolen)的加合物、Naugard 445、N, Ν'-二萘基-对-苯二胺、N-苯基-Ν'-环己基-对-苯二胺、Ν, Ν'-二苯基-对-苯二胺或其中两 种或更多种的混合物。
[0063] 另一优选实施方案提供，将无机自由基捕获剂与基于空间位阻酚的稳定剂组合， 所述无机自由基捕获剂优选为含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别优选四氢氧化铈和/ 或三氢氧化镧。根据本发明可以使用的基于空间位阻酚的稳定剂的优选实例是Ν，Ν'_六亚 甲基-双-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基）-丙酰胺、双-(3，3-双-(4羟基-3叔丁基苯 基)_丁酸)_二醇酯、2, Γ-硫代乙基双-(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、4,4'_亚 丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三亚乙基二醇-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙 酸酯或这些稳定剂中两种或更多种的混合物。
[0064] 另一优选实施方案提供，将无机自由基捕获剂与作为热稳定剂的亚磷酸酯和/或 亚膦酸酯组合，所述无机自由基捕获剂优选为含铈的化合物和/或含镧的化合物、特别优选 四氢氧化铈和/或三氢氧化镧。优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯是亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯 基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三-十 八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4_二-叔丁基苯基）亚磷酸酯、二异癸基季 戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4_二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6_二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧季戊四醇二亚磷酸酯、双（2,4_二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6_三-(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂 基山梨醇三亚磷酸酯、四（2，4-二-叔丁基苯基)-4，4 双亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧- 2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并-[d，g]_l，3,2-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁 基-12-甲基-二苯并[d，g]-l，3,2-二氧磷杂八环、双(2,4_二-叔丁基-6-甲基苯基）甲基亚 磷酸酯和双(2,4_二-叔丁基-6-甲基苯基）乙基亚磷酸酯。特别优选的是三[2-叔丁基-4-硫 (2 ' -甲基-4 羟基-5 叔丁基)-苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2，4-二-叔丁基苯基)亚 磷酸酯（^1〇81&11〇,\441?24:(]131^3111:公司的商业产品，巴塞尔）。
[0065] 此外，无机自由基捕获剂与组a)至d)中的多种化合物的组合当然也是可行的。
[0066] 根据本发明的模塑材料还可以包含添加剂(E)，例如选自光保护剂、UV稳定剂、UV 吸收剂或UV阻断剂、润滑剂、着色剂、成核剂、金属颜料、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、阻 燃剂、光学增亮剂、冲击强度改性剂或所述添加剂的混合物。作为抗静电剂，在根据本发明 的模塑材料中可以使用例如炭黑和/或碳纳米管。然而，炭黑的使用还用于改善模 塑材料的 黑色着色。然而，模塑材料还可以不含有金属颜料。本发明意义上的添加剂(E)不同于无机 自由基捕获剂(C)。用作自由基捕获剂的无机化合物被明确地排除作为添加剂(E)。
[0067] 优选0.01重量％至20重量％、特别地优选0.1重量％至15重量％、特别是优选0.5 重量％至1〇重量％的添加剂(E)。
[0068] 优选地，聚酰胺模塑材料不含次磷酸、连二磷酸盐以及二氧化铈。另外，优选不将 周期表中第VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金属的金属盐和/或金属氧化物添加至模塑材料。
[0069] 根据本发明的聚酰胺模塑材料的另一优点在于以下事实:其在组件中的使用可以 用简单的分析方法如XFA(X射线荧光分析）、ICP(离子耦合等离子体)或EDX(能量色散X射 线)来检测。借助于无机自由基捕获剂(C)，特别是借助于检测限小于lOOppm的镧系元素 La、 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、!1〇41'、1'111、￥13、1^1及其混合物，可以生成模塑材料的指纹图 谱，该指纹图谱使得能够进行明确鉴定。
[0070] 根据本发明，还提供可由前述的聚酰胺模塑材料制备的模塑制品。这些模塑制品 优选具有用于机动车领域或电气/电子领域的组件的形式，特别是汽缸盖、发动机罩、用于 增压冷却器的外壳、增压冷却器阀、抽吸管、吸入歧管、连接器、齿轮、通风器轮、冷却水箱、 用于热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、增压冷却器、恒温器、水栗、加热单元、附 接部件;为电气组件或电子组件的形式，电路板、电路板部件、外壳组件、箱、线，特别是以下 形式:开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制 器、存储器和/或传感器。
[0071] 为了制备聚酰胺模塑材料，在常规模塑机例如单轴或双轴挤出机或螺杆捏合机上 混合组分。由此经由重量计量称将组分单独地输送到进料中或者以干共混物的形式供应。 优选将填充物或增强物经由侧面进料器计量添加到聚合物熔体中。
[0072] 如果使用添加剂，可以将它们直接地引入或以母料的形式引入。母料的载体材料 优选为聚烯烃或聚酰胺。
[0073] 将经干燥的颗粒和任选的其他添加剂混合在一起以用于干共混物制备。通过滚筒 式搅拌机、筒箍混合器或滚筒式干燥器将该混合物均匀化10至40分钟。为了避免水分吸收， 这可以在干燥保护气体下进行。
[0074]混料在230°C至340°C的设定料筒温度下进行。在喷嘴前，可以应用真空或者可以 对其进行大气脱气。熔体以股形式排出，在10°c至80°C的水浴中冷却，之后造粒。在80°C至 120°C，在氮气下或真空中，将颗粒干燥12小时至24小时至低于0.1重量％的水含量。
[0075] 在注塑期间聚酰胺模塑材料的加工在250°C至340°C的料筒温度和80°C至140°C的 模具温度下进行。
[0076] 根据本发明的主题旨在参照之后的实施例更详细地说明，而不希望将所述主题限 制于在此示出的具体实施方案。
[0077]模塑材料和测试件的制备
[0078] 在Werner公司的Pfleiderer型ZSK25双轴挤出机上制备用于根据本发明的实施例 E1的模塑材料以及用于比较例CE1的模塑材料。在双轴挤出机中对在表2中示出的以重量百 分比（重量％ )计的相对于总模塑材料的100重量％的组成量的起始物质进行混料。将聚酰 胺颗粒与添加剂作为干共混物一起计量添加到进料区，同时将玻璃纤维经由在喷嘴前的侧 面进料器3外壳单元计量添加到聚合物熔体中。将外壳温度按照升高曲线设置到280°C。以 150转每秒实现10kg的生产量。在水浴中冷却股后，进行造粒并在120°C干燥24小时，进行材 料的注塑以形成ISO测试件。在注塑机Arburg Allrounder 320-210-750上，在区域1至4的 275°C至290°C的料筒温度下，以100°C的模具温度进行注塑。
[0079]关于其他实施例和比较例，将外壳温度按照升高曲线设置到330°C。关于注塑，使 用区域1至4的310°C至330°C的料筒温度和130°C的模具温度。
[0080] 在表1中，列出了用于实施例和比较例的化学品：
[0081] 表1:
[0082]
[0083] a)根据ISO 307(在100ml 96%硫酸中的l.Og聚酰胺)确定，按照标准的第11节根 据RV = t/t〇计算相对黏度(RV);
[0084] b)根据ISO 307(在100ml间甲酚中的0.5g聚酰胺)确定，按照标准的第11节根据RV = t/to计算相对黏度(RV);
[0085] c)KI的供应商，在EMS进行与Ca-硬脂酸盐的混合
[0086] 表2示出实施例E1至E3和比较例CE1至CE4的组成。
[0087] 表2:
[0088]
[0089] 在表3和4中列出了在230°C热储存后和在热储存的不同期间的机械性能。
[0090] 表3: Γηηοι?
[0094] n.d.未确定
[0095] -如果在热储存后断裂伸长率已经下降到低于1%，则终止热储存。
[0096] 根据以下标准在以下测试件上进行测量。
[0097]聚酰胺(A1)的相对黏度：
[0098] 根据DIN EN ISO 307在20°C对溶解在100ml 96%硫酸中的l.Og聚酰胺的溶液确 定相对黏度(H)。按照标准的第11节根据RV=t/t〇计算相对黏度(RV)。
[0099]聚酰胺(A2)的相对黏度：
[0100] 根据DIN EN ISO 307在20°C对溶解在100ml间甲酚中的0.5g聚酰胺的溶液确定相 对黏度(H)。按照标准的第11节根据RV = t/t〇计算相对黏度(RV)。
[0101] 拉伸弹性模量的确定
[0102] 根据ISO 527以1毫米/分钟的拉伸速度，在根据ISO 3167标准具有170X20/10X4 毫米的尺寸的类型A的ISO测试条上，在23°C的温度下进行拉伸弹性模量的确定。
[0103] 断裂强度和断裂伸长率的确定
[0104] 根据ISO 527以5毫米/分钟的拉伸速度，在根据ISO 3167标准具有170X20/10X4 毫米的尺寸的类型A的ISO测试条上，在23°C的温度下进行断裂强度和断裂伸长率的确定。
[0105] 热储存的实施
[0106] 根据IEC 60216-4-1 在230°C在ISO测试条(标准：IS0 3167,类型A，170X20/10X4 毫米)上在通风的电加热的单室热柜中实施热储存。在表3和4中指示的时间后，将测试件从 炉中移出并在冷却至23°C后根据上述方法对其进行测试。
【主权项】
1. 一种聚酰胺模塑材料，其具有以下组成： (A) 25重量％至84.99重量％的至少一种含己内酰胺的聚酰胺(A1)和至少一种另外的 聚酰胺(A2)，其中所述含己内酰胺的聚酰胺(A1)具有至少50重量％的己内酰胺含量， (B) 15重量％至70重量％的至少一种填充物和增强物， (C) 0.01重量％至5.0重量％的至少一种无机自由基捕获剂， (D) 〇重量％至5.0重量％的与(C)中所述无机自由基捕获剂不同的至少一种热稳定剂， (E) 0重量％至20.0重量％的至少一种添加剂， 组分(A)至(E)总计100重量％。2. 根据权利要求1所述的聚酰胺模塑材料， 其特征在于，所述聚酰胺(A2)为选自以下的部分芳香族聚酰胺: PA4T/4I、PA4T/6I、PA5T/5I、PA6T/6I、PA6T/6I/6、PA6T/6、PA6T/6I/66、PA6T/MPDMT、PA6T/66、PA6T/ 610、PA10T/612、PA10T/106、PA6T/612、PA6T/10T、PA6T/10I、PA9T、PA10T、PA12T、 PA10T/10I、PA10T/12、PA10T/11、PA6T/9T、PA6T/12T、PA6T/10T/6I、PA6T/6I/6、PA 6T/6I/12或其混合物，或者选自PA66、PA46或其混合物的脂肪族聚酰胺。3. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，组分(A)由10重 量％至40重量％的至少一种含己内酰胺的聚酰胺(A1)和60重量％至90重量％的至少一种 聚酰胺(A2)形成，组分(A1)与(A2)总计为100重量％。4. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述无机自由基 捕获剂(C)为选自以下的镧系元素化合物： -氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氧卤化物，硫酸盐，硝酸盐，磷酸盐，铬酸盐，高氯酸 盐，草酸盐，硫、硒和碲的单硫属化物，碳酸盐，氢氧化物，氧化物，三氟甲磺酸盐，乙酰丙酮 化物，醇化物，2-乙基己酸盐， -镧系元素，镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、,L、钺、镝、钬、铒、镑、镱和镥，以及 -所述盐的水合物，以及 -所述化合物的混合物。5. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种聚 酰胺(A2)具有250°C至340°C、优选280°C至330°C的熔融点和/或50°C至140°C、优选110°C至 140°C、特别优选115°C至135°C的玻璃化转变温度。6. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种另 外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并具有至多2.6、优选1.45至2.3、更优选1.5至2.0、特别 是1.5至1.8的溶剂黏度nrei，所述溶剂黏度nrei是在20°c对0.5g聚酰胺(A2)在100ml间甲酚 中的溶液测量的。7. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种另 外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并由以下成分制备： a) 二羧酸，其相对于二羧酸的总量包含至少50摩尔％的对苯二甲酸， b) 二胺，其相对于二胺的总量包含至少80摩尔％的具有4至18个碳原子、优选6至12个 碳原子的脂肪族二胺，以及 c) 任选的内酰胺和/或氨基羧酸。8. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种另 外的聚酰胺(A2)是部分芳香族的，并由以下成分制备： a) 相对于二羧酸的总量，50摩尔％至100摩尔％的对苯二甲酸和/或萘二羧酸，以及0摩 尔％至50摩尔％的具有6至12个碳原子的至少一种脂肪族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩 尔％的具有8至20个碳原子的至少一种脂环族二羧酸，和/或0摩尔％至50摩尔％的间苯二 甲酸， b) 相对于二胺的总量，80摩尔至100摩尔％的具有4至18个碳原子、优选具有6至12个碳 原子的至少一种脂肪族二胺，以及0摩尔％至20摩尔％的至少一种脂环族二胺，特别是 PACM、MACM、IPDA，其优选具有6至20个碳原子，和/或0摩尔％至20摩尔％的至少一种芳脂族 二胺，特别是MXDA和PXDA，以及 c) 〇摩尔％至2〇摩尔％的分别具有6至12个碳原子的氨基羧酸和/或内酰胺。9. 根据权利要求2至9中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种含 己内酰胺的聚酰胺(A1)具有60重量％至100重量％、优选70重量％至95重量％的己内酰胺 含量。10. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种含 己内酰胺的聚酰胺(A1)具有1.6至3.0、优选1.7至2.5、特别是1.8至2.2的溶剂黏度nrei，所 述溶剂黏度％ei是在20°C对1.0g聚酰胺(A1)在100ml96%硫酸中的溶液测量的。11. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种填 充物和增强物(B)选自 a) 玻璃纤维和/或碳纤维，其优选具有0.2mm至50mm的长度和/或5μηι至40μηι的直径，和/ 或连续纤维(粗纱）， b) 颗粒填料，优选基于以下的矿物填料:天然的和/或合成的层状硅酸盐、滑石、云母、 硅酸盐、石英、二氧化钛、硅灰石、高岭土、非晶硅酸、碳酸镁、氢氧化镁、白垩、石灰、长石、硫 酸钡、实心的或中空的玻璃球或玻璃粉、永磁性或可磁化的金属化合物和/或合金和/或其 混合物，以及 c) 其混合物。12. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种热 稳定剂(D)选自 a) -价铜或二价铜的化合物，例如，一价铜或二价铜与无机酸或有机酸或一价酚或二 价酚的盐，一价铜或二价铜的氧化物，或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物、膦的络合化合 物，优选氢卤酸的Cu(I)或Cu(II)盐、氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或脂肪族羧酸的铜盐，特别 优选CuCl、CuBr、Cul、CuCN和Cu2〇、CuCl2、CuS〇4、CuO、乙酸铜（II)或硬脂酸铜（II)， b) 基于芳香族仲胺的稳定剂， c) 基于空间位阻酚的稳定剂， d) 亚磷酸酯和亚膦酸酯，以及 e) 其混合物。13. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述至少一种热 稳定剂(D)的比例为0.01重量％至5.0重量％、优选0.03重量％至3.0重量％、特别优选0.05 重量％至1.0重量％。14. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述聚酰胺模塑 材料不含次磷酸、连二磷酸盐以及二氧化铈。15. 根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于，所述聚酰胺模塑 材料不含周期表中第VB、VIB、VIIB或VIIIB族过渡金属的金属盐和/或金属氧化物。16. -种能够由根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料制备的模塑制品， 其特别地为用于机动车领域或电气/电子领域的组件的形式，特别是汽缸盖、发动机罩、用 于增压冷却器的外壳、增压冷却器阀、抽吸管、吸入歧管、连接器、齿轮、通风器轮、冷却水 箱、用于热交换器的外壳或外壳部件、冷却剂冷却器、增压冷却器、恒温器、水栗、加热单元、 附接部件;为电气组件或电子组件的形式，电路板、电路板部件、外壳组件、箱、线，特别是以 下形式:开关、分配器、继电器、电阻器、电容器、线圈、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、控制 器、存储器和/或传感器。
【专利摘要】本发明涉及具有改善的耐热老化性并具有以下组成的聚酰胺模塑材料：(A)25重量％至84.99重量％的至少一种聚酰胺，(B)15重量％至70重量％的至少一种填充物和增强物，(C)0.01重量％至5.0重量％的至少一种无机自由基捕获剂，(D)0重量％至5.0重量％的与(C)中无机自由基捕获剂不同的至少一种热稳定剂，(E)0重量％至20.0重量％的至少一种添加剂。本发明还涉及由这些聚酰胺模塑材料制备的作为机动车领域或电气/电子领域的组件的模塑制品。
【IPC分类】C08L77/02, C08K3/00, C08K3/22, C08L77/06
【公开号】CN105492536
【申请号】CN201480047972
【发明人】奥利弗·托马斯, 尼古拉·兰贝茨, 博托·霍夫曼, 安德里亚斯·拜尔
【申请人】Ems专利股份公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月8日
【公告号】DE102013217241A1, EP3039077A1, WO2015028292A1
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