用水部件用树脂组合物及流体用配管的制作方法
用水部件用树脂组合物及流体用配管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用水部件用树脂组合物及流体用配管。
【背景技术】
[0002] 近年来，在热交换机、热水供应装置、生活垃圾处理装置等中所使用的高温流体输 送用的配管正在代替金属材料而推进塑料化。作为配管用塑料材料，可以使用具有优异的 耐热性和机械强度的聚芳硫醚树脂。但是，由于聚芳硫醚树脂的机械强度优异、刚性优异的 特征，在用于上述各种装置的配管时，在冬季有时因内部流体的冻结而导致配管破损、破 裂。
[0003] 因此，为了改善聚芳硫醚树脂制配管的抗冻结性，已知有例如通过在聚芳硫醚树 脂中配混热塑性弹性体来提高树脂组合物的柔软性、防止因内部流体的冻结而导致的破 损、破裂等的技术(参照专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2004-300271号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 但是，对在聚芳硫醚树脂中配混有热塑性弹性体的树脂组合物而言，虽然确认到 了关于成形品的抗冻结性的效果，但在为了提高柔软性而使其与热水等高温流体长时间接 触时，有时会引起成形品自身的变形增大这样的抗蠕变性的降低，在配管和与其接触的金 属部件的界面产生间隙，从而引起高温流体的泄漏。因此，作为用水部件用的材料，要求在 低温条件下具有柔软性，而在高温条件下刚性高、抗蠕变性优异。
[0009] 另一方面，通过使用了具有多个空腔的模具的注射成形同时使多个成形品成形 时，有时发生在一部分空腔中成形用材料没有被充分填充这样的成形不良。因此，对于成形 用材料，还要求能够均匀地、没有不均地填充。
[0010] 因此，本发明要解决的主要问题在于，提供空腔均衡性优异、能够制作兼顾抗蠕变 特性和抗冻结性的成形品的用水部件用树脂组合物、及使用了它们的流体用配管。
[0011]用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过配混使二碘芳香族化合物、单质硫以 及阻聚剂熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂和热塑性弹性体，能够解决上述问题，从而完成 了本发明。
[0013] 即，本发明涉及一种用水部件用树脂组合物，其是含有聚芳硫醚树脂和热塑性弹 性体的用水部件用树脂组合物，聚芳硫醚树脂可以通过如下方法来得到，所述方法包括使 二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂的熔 融混合物中反应的工序。
[0014] 此外，本发明还涉及由前述记载的用水部件用树脂组合物形成的流体用配管。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明，可以提供空腔均衡性优异、能够制作兼顾抗蠕变特性和抗冻结性的 成形品的用水部件用树脂组合物、及使用了它们的流体用配管。此外，通过使用上述用水部 件用树脂组合物，能够抑制因加热而导致的气体产生，并且能够制作机械强度优异的成形 品。
【具体实施方式】
[0017] 以下，对本发明的适宜的实施方式详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下 的实施方式。
[0018] 本实施方式的用水部件用树脂组合物含有聚芳硫醚树脂和热塑性弹性体。
[0019] 本实施方式中所使用的聚芳硫醚树脂可以通过如下的方法得到，所述方法包括使 二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂的熔 融混合物中反应的工序。根据这样的方法，与以菲利普斯法为代表的现有方法相比，能够以 较高分子量的聚合物的形式得到聚芳硫醚树脂。
[0020] 二碘芳香族化合物具有芳香族环和直接键合在芳香族环上的2个碘原子。作为二 碘芳香族化合物，可以举出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲苯、二碘萘、二碘联苯、二碘二苯甲 酮、二碘二苯基醚及二碘二苯基砜等，但不限定于这些。对2个碘原子的取代位置没有特别 限定，理想的是，优选2个取代位置在分子内处于尽可能远的位置。优选的取代位置为对位 和4,4'_位。
[0021 ]二碘芳香族化合物的芳香族环可以被选自苯基、碘原子以外的卤原子、羟基、硝 基、氨基、碳原子数1~6的烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜以及芳基酮的至少1种取代基取代。 但是，从聚芳硫醚树脂的结晶度和耐热性等观点出发，取代的二碘芳香族化合物相对于未 取代的二碘芳香族化合物的比率优选为0.0001~5质量％的范围，更优选为0.001~1质 量％的范围。
[0022] 单质硫是指仅由硫原子构成的物质（58、56、54、52等），对其形态没有限定。具体而 言，可以使用作为药典药品而市售的单质硫，也可以使用能够通用地获得的、含有S 8及S6等 的混合物。对单质硫的纯度也没有特别限定。只要单质硫在室温(23°C)下是固体，则可以是 粒状或粉末状。对单质硫的粒径没有特别限定，优选为〇. 001~l〇mm的范围，更优选为0.01 ~5mm的范围，进一步优选为0.01~3mm的范围。
[0023] 阻聚剂只要是在聚芳硫醚树脂的聚合反应中抑制或终止该聚合反应的化合物，就 可以没有特别限制地使用。阻聚剂优选含有可以在聚芳硫醚树脂的主链末端导入选自由羟 基、氨基、羧基以及羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合物。即，作为阻聚剂，优选具 有1个或2个以上选自由羟基、氨基、羧基以及羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合 物。此外，阻聚剂可以具有上述官能团，也可以通过聚合的终止反应等生成上述官能团。
[0024] 作为具有羟基或氨基的阻聚剂，例如可以使用下述式（1)或(2)所示的化合物作为 阻聚剂。
[0025]
[0026] 根据通式（1)所示的化合物，下述式（1-1)所示的一价的基团作为主链的末端基团 被导入。式(1-1)中的Y为源自阻聚剂的羟基、氨基等。
[0027]
[0028] 根据通式(2)所示的化合物，下述式(2-1)所示的一价的基团作为主链的末端基团 被导入。源自通式（1)所示的化合物的羟基例如可以通过式(2)中的羰基的碳原子和硫自由 基进行键合而导入聚芳硫醚树脂中。
[0029]
[0030] 认为式（1-1)或（2-1)所示的基团通过硫自由基与通式（1)所示的化合物或通式 (2)所示的化合物发生键合而导入聚芳硫醚树脂中，所述硫自由基是在聚芳硫醚树脂的主 链中源自原料(单质硫)而存在的二硫键在熔融温度下发生自由基裂解而产生的。对于通过 使用了通式（1)或(2)所示的化合物的熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂而言，这些特定结构 的构成单元的存在是特征。
[0031] 作为通式（1)所示的化合物，例如可以举出2-碘苯酚、2-氨基苯胺等。作为通式(2) 所示的化合物，可以举出2-碘二苯甲酮。
[0032]
[0033] 通式(3)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者下述通式(a)、（b)或（c)所示的一 价的基团，R 1或R2中的至少任一者为通式(a)、（b)或(c)所示的一价的基团。通式(4)中，Z表 示碘原子或巯基，R 3表示下述通式(a)、（b)或(c)所示的一价的基团。通式(5)中，R4表示通式 (a)、(b)或(c)所示的一价的基团。
[0036] 通式(a)~（c)中的X为氢原子或碱金属原子，从反应性良好的方面出发优选氢原 子。作为碱金属原子，可以举出钠、锂、钾、铷、以及铯等，优选钠。通式(b)中，R 1()表示碳原子 数1~6的烷基。通式(c)中，R11表示氢原子或者碳原子数1~3的烷基，R 12表示碳原子数1~5 的烷基。[0037] 根据通式(3)、（4)或(5)所示的化合物，下述式(6)或(7)所示的一价的基团作为主 链的末端基团被导入。对于通过使用了通式(3)、（4)或(5)所示的化合物的熔融聚合而得到 的聚芳硫醚树脂而言，这些特定结构的末端的构成单元的存在是特征。
[0034]
[0035]
[0038]
[0039] (式(6)中，R5表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价的基团。）
[0040]
[0041] (式(7)中，R6表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价的基团。）
[0042] 作为阻聚剂，可以使用不具有羧基等官能团的化合物等。作为这样的化合物，例如 可以使用选自二苯基二硫醚、单碘苯、苯硫酚、2，2 二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑以及N，N'_二环己基-1，3 -苯并 噻唑-2-次磺酰胺中的至少1种化合物。
[0043] 本实施方式的聚芳硫醚树脂通过在对含有二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂、以 及根据需要而添加的催化剂的混合物进行加热而得到的熔融混合物中进行熔融聚合来生 成。相对于单质硫1摩尔，熔融混合物中的二碘芳香族化合物的比率优选为0.5~2摩尔的范 围，更优选为〇. 8~1.2摩尔的范围。此外，相对于固体硫1摩尔，混合物中的阻聚剂的比率优 选为0.0001~0.1摩尔的范围，更优选为0.0005~0.05摩尔的范围。
[0044]对添加阻聚剂的时期没有特别限制，可以对含有二碘芳香族化合物、单质硫以及 根据需要而添加的催化剂的混合物进行加热、并在混合物的温度成为优选200°C~320°C的 范围、更优选250~320°C的范围的时刻添加阻聚剂。
[0045] 可以向熔融混合物中添加硝基化合物作为催化剂，从而调节聚合速度。作为该硝 基化合物，通常可以使用各种硝基苯衍生物。作为硝基苯衍生物，例如可以举出1，3_二碘_ 4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2，6_二碘-4-硝基苯酚以及2，6_二碘-4-硝胺。催化剂的量只要 是通常作为催化剂而添加的量即可，例如优选相对于单质硫100质量份为0.01~20质量份 的范围。
[0046] 可以适宜调整熔融聚合的条件以使聚合反应适当地进行。熔融聚合的温度优选为 175°C以上且生成的聚芳硫醚树脂的熔点+100°C以下的范围、更优选为180~350°C的范围。 熔融聚合在绝对压力优选为l[cPa]~100[kPa]的范围、更优选为13[cPa]~60[kPa]的范围 下进行。熔融聚合的条件无需恒定。例如，对聚合初期而言，温度优选采用175~270°C的范 围、更优选采用180~250°C的范围，并且绝对压力采用6.7~100[kPa]的范围，然后，边使其 连续地或阶段性地升温和减压，边进行聚合，对聚合后期而言，可以使温度优选采用270°C 以上且生成的聚芳硫醚树脂的熔点+l〇〇°C以下的范围、更优选采用300~350°C的范围，并 且绝对压力采用l[cPa]~6[kPa]的范围而进行聚合。本说明书中，树脂的熔点是指用示差 扫描热量计（Perkin Elmer Japan Co·, Ltd.制造的DSC 装置 Pyris Diamond)根据 JIS K 7121所测定的值。
[0047] 从防止氧化交联反应，并得到高聚合度的观点出发，熔融聚合优选在非氧化性气 氛下进行。在非氧化性气氛中，气相的氧浓度优选为小于5体积％的范围、更优选为小于2体 积％的范围、进一步优选气相实质上不含有氧。非氧化性气氛优选为氮气、氦气及氩气等非 活性气体气氛。
[0048] 熔融聚合可以通过使用例如具备加热装置、减压装置以及搅拌装置的熔融混炼机 来进行。作为熔融混炼机，例如可以举出班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机、单螺杆挤出机 以及双螺杆挤出机。
[0049] 用于熔融聚合的熔融混合物优选实质上不含有溶剂。更具体而言，相对于二碘芳 香族化合物、单质硫、阻聚剂、以及根据需要而添加的催化剂的合计1〇〇质量份，熔融混合物 中所含的溶剂的量优选为10质量份以下的范围、更优选为5质量份以下的范围、进一步优选 为1质量份以下的范围。溶剂的量可以是〇质量份以上、0.01质量份以上的范围、或〇. 1质量 份以上的范围。
[0050] 可以在使熔融聚合后的熔融混合物(反应产物)冷却而得到固体状态的混合物后， 在减压下、或非氧化性气氛的大气压下对混合物进行加热，进一步使其进行聚合反应。由此 不仅能够使分子量进一步增大，还能使生成的碘分子升华而被除去，因此能够将聚芳硫醚 树脂中的碘原子浓度抑制为较低。通过进行冷却直至优选100~260°c的范围、更优选130~ 250°C的范围、进一步优选150~230°C的范围的温度，能够得到固体状态的混合物。向固体 状态的冷却后的加热可以在与熔融聚合同样的温度及压力条件下进行。
[0051] 含有通过熔融聚合工序得到的聚芳硫醚树脂的反应产物可以通过以其原样直接 投入到熔融混炼机中等的方法来用于制造树脂组合物，但在该反应产物中添加用于溶解该 反应产物的溶剂而制备溶解物，以该溶解物的状态从反应装置中取出反应产物时，不仅生 产率优异，而且反应性也更良好，因此优选。用于溶解该反应产物的溶剂的添加优选在熔融 聚合后进行，也可以在熔融聚合的反应后期进行，此外，也可以如上所述地在将熔融混合物 (反应产物)冷却而得到固体状态的混合物后，在加压下、减压下、或非氧化性气氛的大气压 下对混合物进行加热，进一步使其进行聚合反应后添加。制备该溶解物的工序可以在非氧 化性气氛下进行。此外，作为加热溶解的温度，只要是在用于溶解前述反应产物的溶剂的熔 点以上的范围即可，优选为200~350°C的范围、更优选为210~250°C的范围，优选在加压下 进行。
[0052] 相对于含有聚芳硫醚树脂的反应产物100质量份，为了制备前述溶解物而使用的、 用于溶解前述反应产物的溶剂的配混比率优选为90~1000质量份的范围、更优选为200~ 400质量份的范围。
[0053]作为用于溶解反应产物的溶剂，例如可以使用菲利普斯法等溶液聚合中作为聚合 反应溶剂而使用的溶剂。作为优选的溶剂的例子，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮（以下简写 为匪P)、N_环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、N-甲 基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物;六甲基磷酸三酰胺(ΗΜΡΑ)、四甲基脲(TMU)、二甲 基甲酰胺(DMF)、以及二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺化合物;聚乙二醇二烷基醚(聚合度为2000 以下且具有碳原子数1~20的烷基)等醚化聚乙二醇化合物；以及四亚甲基亚砜和二甲基亚 砜(DMS0)等亚砜化合物。作为其他可使用的溶剂的例子，可以举出选自由二苯甲酮、二苯基 醚、二苯基硫醚、4，4'-二溴联苯、1-苯基萘、2，5-二苯基-1，3，4_噁二唑、2，5-二苯基噁唑、 三苯基甲醇、N，N-二苯基甲酰胺、苯偶酰、蒽、4-苯甲酰联苯、二苯甲酰甲烷、2-联苯羧酸、二 苯并噻吩、五氯苯酚、1-苯甲基-2-吡咯烷酮、9-芴酮、2-苯甲酰萘、1-溴萘、1，3-二苯氧基 苯、芴、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲氧基萘、1-乙氧基萘、1，3_二苯基丙酮、1，4_二苯甲酰丁 烧、菲、4-苯甲酰联苯、1，1-二苯基丙酮、ο，〇 '-联苯酸、2，6-二苯基苯酸、苯并菲、2-苯基苯 酚、噻蒽、3-苯氧基苯甲醇、4-苯基苯酚、9,10-二氯蒽、三苯基甲烷、4,4'_二甲氧基二苯甲 酮、9,10-二苯基蒽、荧蒽、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二苯酯、2,6_二甲氧基萘、2,7_二甲氧基 萘、4-溴二苯基醚、芘、9，9 二芴、4，4 异亚丙基二苯酚、ε-己内酰胺、N-环己基-2-吡咯烷 酮、间苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苯酯以及1-氯萘组成的组中的1种以上溶剂。
[0054] 从反应装置中取出的该溶解物在进行了后处理之后与前述其他成分进行熔融混 炼来制备树脂组合物时，反应性变得更良好，因此优选。作为溶解物的后处理的方法，没有 特别限制，例如可以举出以下的方法。
[0055] (1)将该溶解物直接、或在加入酸或者碱之后，在减压下或常压下蒸馏除去溶剂， 接着用选自水、该溶解物中所使用的溶剂（或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶 剂）、丙酮、甲乙酮以及醇类等的溶剂，对蒸馏除去了溶剂后的固体物进行1次或2次以上的 清洗，进而进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
[0056] (2)在该溶解物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇、醚、卤化烃、芳香族烃以及脂肪族烃等 溶剂(可溶于该溶解物的溶剂、并且至少对聚芳硫醚树脂是不良溶剂)作为沉降剂，使含有 聚芳硫醚树脂和无机盐等的固体状产物沉降，对固体状产物进行过滤分离、清洗及干燥的 方法。
[0057] (3)在该溶解物中加入该溶解物中所使用的溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶 解度的有机溶剂)并进行搅拌后，过滤除去低分子量聚合物后，用选自水、丙酮、甲乙酮以及 醇等的溶剂进行1次或2次以上的清洗，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
[0058] 需要说明的是，在上述（1)~（3)所例示的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可 以在真空中进行，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。也可以在氧浓度 为5~30体积％的范围的氧化性气氛中或减压条件下进行热处理，使聚芳硫醚树脂氧化交 联。
[0059] 以下例示通过熔融聚合生成聚芳硫醚树脂的反应。
[0060] 反应式（1)
[0069] 2Γ^1 2
[0070] 反应式（1)~(5)是使用例如具有含通式(a)、（b)或(c)所示的基团的取代基R的二 苯基二硫醚作为阻聚剂时的、生成聚苯硫醚的反应的例子。反应式（1)是阻聚剂中的-s-s-键在熔融温度下发生自由基裂解的反应。反应式(2)是在反应式（1)中产生的硫自由基攻击 生长中的主链的末端碘原子的相邻碳原子而碘原子脱离，从而使聚合终止并且将取代基R 导入到主链末端的反应。反应式(3)是在聚芳硫醚树脂的主链中源自原料(单质硫)而存在 的二硫键在熔融温度下发生自由基裂解的反应。反应式(4)是通过在反应式(3)中产生的硫 自由基与反应式（1)中产生的硫自由基的再键合，使聚合终止并且将取代基R导入到主链末 端的反应。脱离的碘原子呈游离状态(碘自由基），或碘自由基如反应式(5)那样地彼此再键 合而生成碘分子。
[0071] 包含通过熔融聚合得到的聚芳硫醚树脂的反应产物含有源自原料的碘原子。因 此，聚芳硫醚树脂通常以含有碘原子的混合物的状态用于纺丝用树脂组合物的制备等。该 混合物中的碘原子的浓度例如相对于聚芳硫醚树脂为0.01~1 OOOOppm的范围，优选为10~ 5000ppm的范围。也可以利用碘分子的升华性将碘原子浓度抑制为较低，在这种情况下，还 可以为900ppm以下的范围、优选为lOOppm以下的范围、进而为lOppm以下的范围。虽然也可 以进一步将碘原子去除到检测限以下，但考虑到生产率则不实用。检测限例如为O.Olppm左 右。对于通过熔融聚合得到的本实施方式的聚芳硫醚树脂或含有它的反应产物而言，在含 有碘原子的方面，可以与例如通过菲利普斯法等在二氯芳香族化合物的有机极性溶剂中的 溶液聚合法得到的聚芳硫醚明确地区别开。
[0072]由上述反应式也可以理解到:通过熔融聚合得到的聚芳硫醚树脂包含主要由芳硫 醚单元构成的主链和键合在该主链的末端上的规定的取代基R，所述芳硫醚单元包含源自 二碘芳香族化合物的芳香族环及与其直接键合的硫原子。规定的取代基R直接、或通过源自 阻聚剂的部分结构键合在主链的末端的芳香族环上。
[0073] 作为一个实施方式的聚芳硫醚树脂的聚苯硫醚树脂具有例如含有下述通式（10) 戶/?示的甫有_ 7r甚結?* _ 7、的士链
[0074]
[0075] 式（10)所示的重复单元更优选为以对位键合的下述式（10a)所示的重复单元、和 以间位键合的下述式（l〇b)所示的重复单元。
[0076]
[0077]
[0078] 其中，式（10a)所示的以对位键合的重复单元在树脂的耐热性和结晶性的方面是 优选的。
[0079] -个实施方式的聚苯硫醚树脂可以含有下述通式（11)所示的、具有作为与芳香族 环键合的侧链的取代基的重复单元，
[0080]
[0081] (式（11)中，R2Q和R21各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、硝基、氨基、苯 基、甲氧基、或乙氧基。）
[0082] 其中，从结晶度和耐热性的降低的观点出发，聚苯硫醚树脂优选实质上不含有通 式（11)的重复单元。更具体而言，相对于式（10)所示的重复单元和式（11)所示的重复单元 的合计，式(11)所示的重复单元的比率优选为2质量％以下、更优选为0.2质量％以下。 [0083] 本实施方式的聚芳硫醚树脂主要由上述芳硫醚单元构成，但通常主链中也含有源 自原料单质硫的、下述式(20)所示的二硫键的构成单元。
[0084]
[0085] 从耐热性、机械强度的方面出发，相对于芳硫醚单元和式(20)所示的构成部位的 合计，式(20)所示的构成单元的比率优选为2.9质量％以下的范围、更优选为1.2质量％以 下的范围。
[0086] 本实施方式的聚芳硫醚树脂的Mw/Mtop优选为0.80~1.70的范围，更优选为0.90 ~1.30的范围。通过使Mw/Mtop为这样的范围，能够提高聚芳硫醚树脂的加工性，并能够赋 予良好的空腔均衡性。在本说明书中，Mw表示通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，Mtop 表示通过该测定得到的色谱图的检测强度为最大的点的平均分子量（峰值分子量hMw/ Mtop表不测定对象的分子量的分布，通常若该值接近1，则表不分子量的分布窄，随着该值 变大，表示分子量的分布变宽。需要说明的是，凝胶渗透色谱法的测定条件采用与本说明书 的实施例相同的测定条件。其中，在对Mw、Mw/Mtop的值没有实质影响的范围内，可以改变测 定条件。
[0087]对于本实施方式的聚芳硫醚树脂的重均分子量，只要不影响本发明的效果就没有 特别限定，从机械强度优异的方面出发，其下限优选为28000以上、进而更优选为30000以上 的范围。另一方面，从能够赋予更良好的空腔均衡性的方面出发，上限优选为100000以下的 范围、进而更优选为60000以下的范围、进而最优选为55000以下的范围。进而，从机械强度 优异、并且能够赋予良好的空腔均衡性的观点出发，可以与28000~60000的范围的聚芳硫 醚树脂、更优选30000~55000的范围的聚芳硫醚树脂一同使用重均分子量超过60000且为 100000以下的范围的聚芳硫醚树脂。
[0088]聚芳硫醚树脂的非牛顿指数优选为0.95~1.75的范围、更优选为1.0~1.70的范 围。通过使非牛顿指数为这样的范围，能够提高聚芳硫醚树脂的加工性、且能够赋予良好的 空腔均衡性。在本说明书中，非牛顿指数是指满足温度300°C的条件下的剪切速度和剪切应 力的下述关系式的指数。非牛顿指数可以作为与测定对象的分子量、或直链、支链、交联之 类的分子结构相关的指标，通常若该值接近1，则表示树脂的分子结构为直链状，随着该值 变大，表示含有越多的支链、交联结构。
[0089] D = aXSn
[0090] (上述式中，D表示剪切速度，S表示剪切应力，a表示常数，η表示非牛顿指数。）
[0091 ] 对具有上述特定范围的Mw/Mtop和非牛顿指数的聚芳硫醚树脂而言，例如可以通 过在使二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚 剂的熔融混合物中反应(溶液聚合)的方法中，使所述聚芳硫醚树脂进行某种程度的高分子 量化来得到。
[0092]聚芳硫醚树脂的熔点优选为250~300°C的范围、更优选为265~300°C的范围。聚 芳硫醚树脂在300°C的熔融粘度（V6)优选为1~2000[Pa · s]的范围、更优选为5~1700 [Pa · s]的范围。此处，熔融粘度(V6)是指使用流动试验仪，在温度300°C、载荷1.96MPa下， 使用孔口长度和孔口直径的比（孔口长度/孔口直径)为10/1的孔口并保持6分钟后的熔融 粘度。
[0093] 作为本实施方式中所使用的热塑性弹性体，例如可以举出聚烯烃系弹性体、氟系 弹性体以及有机硅系弹性体。
[0094] 热塑性弹性体优选具有可以和式（1)所示的基团反应的官能团。由此，能够得到在 粘接性和耐冲击性等方面特别优异的树脂组合物。作为所述官能团，可以举出环氧基、羧 基、异氰酸酯基、噁唑啉基、以及式:R(C0)0(C0)_或R(C0)0-(式中，R表示碳原子数1~8的烷 基。）所示的基团。具有所述官能团的热塑性弹性体例如可以通过烯烃和具有前述官能团 的乙烯基聚合性化合物的共聚来得到。α-烯烃例如可以举出乙烯、丙烯以及1-丁烯等碳原 子数2~8的α-烯烃类。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，例如可以举出（甲基） 丙烯酸和（甲基)丙烯酸酯等α，β_不饱和羧酸及其烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸以及其他 碳原子数4~10的α，β_不饱和二羧酸及其衍生物(单酯或者二酯、及其酸酐等）、以及（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯等。其中，从韧性和耐冲击性的提高的方面来看，具有选自由环氧基、羧 基、以及式:R(C0)0(C0)_或R(C0)0-(式中，R表示碳原子数1~8的烷基。）所示的基团组成的 组中的至少1种官能团的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物是优选的。
[0095] 热塑性弹性体的含量因其种类、用途而异，因此不能一概限定，例如，相对于聚芳 硫醚树脂100质量份，优选为1~300质量份的范围、更优选为3~100质量份的范围、进一步 优选为5~45质量份的范围。通过使热塑性弹性体的含量在这些范围，在确保成形品的耐热 性、韧性方面，可得到更进一步优异的效果。
[0096] 本实施方式的用水部件用树脂组合物在不脱离本发明的主旨的范围内可以含有 交联性树脂。交联性树脂具有2个以上交联性官能团。作为交联性官能团，可以举出环氧基、 酚羟基、氨基、酰胺基 、羧基、酸酐基、以及异氰酸酯基等。作为交联性树脂，例如可以举出环 氧树脂、酚醛树脂以及氨基甲酸酯树脂。
[0097] 作为环氧树脂，优选芳香族系环氧树脂。芳香族系环氧树脂可以具有卤素基团或 羟基等。作为适合的芳香族系环氧树脂的例子，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树 月旨、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基 乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚 醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、以及联苯 酚醛清漆型环氧树脂。这些芳香族系环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。在这些芳 香族系环氧树脂中，特别是从与其他树脂成分的相容性优异的方面出发，优选酚醛清漆型 环氧树脂、更优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
[0098] 相对于聚芳硫醚树脂100质量份，交联性树脂的含量优选为1~300质量份的范围、 更优选为3~100质量份的范围、进一步优选为5~30质量份的范围。通过使交联性树脂的含 量在这些范围，可特别显著地得到成形品的刚性和耐热性的提高的效果。
[0099]用水部件用树脂组合物可以含有具有能够与式（1)所示的基团反应的官能团的硅 烷化合物。作为所述硅烷化合物，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷以及γ -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
[0100] 用水部件用树脂组合物可以含有有机硅化合物。作为所述有机硅化合物，例如可 以举出反应性有机硅油。作为反应性有机硅油，可以使用在二甲基有机硅油的侧链或末端 导入了氨基、缩水甘油基、羧基等官能团的化合物。
[0101] 相对于聚芳硫醚树脂100质量份，硅烷化合物的含量例如优选为0.01~10质量份 的范围、进而更优选为0.1~5质量份的范围。通过使硅烷化合物的含量在这些范围，可得到 聚芳硫醚树脂和前述其他成分的相容性提高的效果。
[0102] 用水部件用树脂组合物也可以含有脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、 发泡剂、防锈剂、阻燃剂及润滑剂等其他添加剂。添加剂的含量例如相对于聚芳硫醚树脂 100质量份优选为1~10质量份的范围。
[0103] 用水部件用树脂组合物可以通过如下的方法以例如粒料状的复合物等形态来得 到:用转桶或亨舍尔混合机之类的混合机将通过上述方法得到的聚芳硫醚树脂及热塑性弹 性体和根据需要而添加的其他材料均匀地混合后，供给至单螺杆或双螺杆混炼挤出机，在 250°C~350°C的温度范围下进行熔融混炼。
[0104]用水部件用树脂组合物可以通过注射成形、注射压缩成形、挤出成形等热塑性树 脂相关的公知的成形方法进行向目标成形物的加工，特别是在可廉价地且生产率良好地得 到高精度的成形品的方面，注射成形特别适合。
[0105]本实施方式的用水部件用树脂组合物具有如下特性:耐热水性、机械特性、韧性、 耐冲击性优异，在酸性和碱性环境中的耐久性也优异，进而不会观察到在热水环境下的机 械强度降低。通过该特长，本发明的树脂组合物是适于卫生间相关部件、热水供应器相关部 件、栗相关部件、浴池相关部件等用水用途的材料。特别是阀、栓之类的开关部件通常恒定 地施加高应力负荷，因酸性或碱性的洗涤剂和热水导致的损伤大，其结果难以长期使用，因 此本发明的组合物在该开关部件的领域中特别有用。
[0106] 本实施方式的流体用配管是使上述用水部件用树脂组合物成形而成的。作为这些 流体用配管，例如可以举出管道(pipe)、衬管、盖形螺母类、管接头类(弯头、集管、三通管接 头、渐缩管、接头、联接器(coupler)等）、各种阀、流量计、垫片(gasket)(密封垫(seal)、衬 垫类)等用于运送流体的配管及附属于配管的各种部件。
[0107] [实施例]
[0108] 以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施 例。
[0109] 1.聚苯硫醚树脂(PPS树脂）
[0110] 1-1.PPS-1 ~5 的合成
[0111] (合成例1)
[0112] 将固体硫(关东化学株式会社制造、硫(粉末））27.00g、对二碘苯(东京化成株式会 社制造、对二碘苯纯度98.0%以上)300.0g、4,4'-二硫代双苯甲酸(和光纯药工业株式会社 制造、4,4'-二硫代双苯甲酸、Technical Grade)2.0g在180°C下、在氮气气氛下加热、将它 们溶解并混合。接着升温至220°C，减压至绝对压力为26.6kPa，阶段性地改变温度和压力以 使体系内在320°C下绝对压力为133Pa，边加热得到的熔融混合物，边进行8小时的熔融聚 合。反应结束后，加入NMP200g，在220°C下加热搅拌，对得到的溶解物进行过滤。在过滤后的 溶解物中加入NMP320g，进行滤饼清洗过滤。在得到的含有NMP的滤饼中加入离子交换水1L， 在高压釜中在200°C下搅拌10分钟。接着对滤饼进行过滤，在过滤后的滤饼中加入70°C的离 子交换水1L，进行滤饼清洗。在得到的含水滤饼中加入离子交换水1L并搅拌10分钟。接着对 滤饼进行过滤，在过滤后的滤饼中加入70°C的离子交换水1L，进行滤饼清洗。再重复一次该 操作后，将滤饼在120°C下干燥4小时，得到PPS树脂91g。
[0113] (合成例2)
[0114]使用"2-碘苯胺（东京化成株式会社制造)"代替"4,4'_二硫代双苯甲酸"，除此以 外，与合成例1同样地操作，得到PPS树脂91 g。
[0115] (合成例3)
[0116] 使用"二苯基二硫醚(住友精化株式会社、DTOS)"代替"4,4'_二硫代双苯甲酸"，除 此以外，与合成例1同样地操作，得到PPS树脂91 g。
[0117](合成例4)
[0118] 将对二碘苯（东京化成株式会社制造、对二碘苯纯度98.0 %以上)300.0g、固体硫 (关东化学株式会社制造、硫(粉末））29.15g以及4-碘联苯(东京化成株式会社制造）1.48g 在180°C下、在氮气气氛下加热，将它们溶解并混合。接着升温至220°C，减压至绝对压力为 46 · 7kPa，阶段性地改变温度和压力以使体系内在320°C下绝对压力为133Pa，边加热得到的 熔融混合物，边进行8小时的熔融聚合。反应结束后，加入NMP200g，在220°C下加热搅拌，对 得到的溶解物进行过滤。在过滤后的溶解物中加入NMP320g，进行滤饼清洗过滤。在得到的 含有NMP的滤饼中加入离子交换水1L，在高压釜中在200°C下搅拌10分钟。接着，对滤饼进行 过滤，在过滤后的滤饼中加入70°C的离子交换水1L，进行滤饼清洗。再重复一次该操作后， 将滤饼在120°C干燥4小时，得到PPS树脂91g。
[0119] (比较合成例）
[0120] 投入NMP600g和五水硫化钠336.3g(2. Omol)，在氮气气氛下升温至200°C，由此将 水-NMP混合物蒸馏除去。接着在该体系中添加将对二氯苯292.53g和2，5-二氯苯胺1.62g溶 解于NMP230g而得到的溶液，使其在220°C下反应5小时，进而在240°C下在氮气气氛下反应2 小时。将反应容器冷却后，取出内容物，采取一部分，用气相色谱对未反应的2，5-二氯苯胺 进行定量。此外用热水对剩余的浆料进行多次清洗，将聚合物滤饼过滤分离。对该滤饼进行 80°C减压干燥，得到粉末状的PPS树脂。对红外吸收光谱进行了测定，结果在3380cnf 1附近观 测到可视为源自氨基的吸收光谱。
[0121] 1-2.熔融粘度
[0122] 对于??5树脂，使用岛津制作所制造的流动试验仪、0?1'-500(：，在300°(3、载荷 ：1.96 X106Pa、L/D=10/l的条件下保持6分钟后，测定熔融粘度。
[0123] 1-3.非牛顿指数
[0124] 非牛顿指数为如下的值：对于PPS树脂，使用毛细管流变仪，在温度300°C的条件 下，使用直径1mm、长度40mm的模具，测定相对于100~HKKKsecT 1)的剪切速度的剪切应力， 由将它们的对数进行作图后得到的斜率计算而得到的值。
[0125] 1_4.]\^及]\^/] \11:〇口(分子量分布）
[0126]用凝胶渗透色谱法通过下述测定条件来测定PPS树脂的重均分子量和峰值分子 量。由得到的Mw和Mtop算出Mw/Mtop。校正使用6种单分散聚苯乙稀。
[0127] 装置:超高温聚合物分子量分布测定装置（Senshu Scientific Co.，Ltd.制造 "SSC-7000"）
[0128] 色谱柱:UT_805L(昭和电工株式会社制造）
[0129] 色谱柱温度:210°C
[0130] 溶剂:1-氯萘
[0131] 测定方法:UV检测器(360nm)
[0132] 将合成的PPS-1~5的特性总结示于表1。
[0133] [表 1]
[0134]
[0135] 2.聚苯硫醚树脂组合物(PPS复合物）
[0136] 2-1.原料
[0137] 为了制备PPS树脂组合物，准备以下的材料。
[0138] (热塑性弹性体）
[0139] ·Ε?Α-1:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(3质量％)/丙烯酸甲酯(27质量％)的共聚 物(住友化学株式会社制造、"B0NDFAST 7L"）
[0140] ·Ε?Α-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(6质量％ )/丙烯酸甲酯(27质量％ )的共聚 物(住友化学株式会社制造、"BONDFAST 7M"）
[0141] (有机硅化合物）
[0142] · Si :含有氨基的有机硅(信越化学工业株式会社制造、"KF-868"）
[0143] (硅烷化合物）
[0144] ?环氧基硅烷：γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0145] (交联性树脂）
[0146] ?环氧树脂：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造 、"EPICLON Ν-695"、环 氧当量214g/eq、软化点94°C)
[0147] 2-2.复合物的制作
[0148] 以表2中记载的配混组成将各原料用转桶均匀地混合后，使用双螺杆混炼挤出机 (东芝机械株式会社制造、"TEM-35B"），在300°C下进行熔融混炼，得到粒料状的复合物。
[0149] 3.评价
[0150] 3-1.拉伸强度和拉伸伸长率
[0151] 对于由得到的复合物进行注射成形为ASTM4号哑铃形状的评价用成形品，按照 ASTM D638,使用株式会社岛津制作所制造的"AUTOGRAPH AG-5000C"，测定拉伸强度和拉伸 断裂伸长率。
[0152] 3-2.抗蠕变性
[0153] 由得到的混合物，通过注射成形制作包含具有凸缘部的、内径22mm、外径28mm、厚 度3_的圆筒形状的L字型的配管用管接头，作为评价用成形品。
[0154] 为了使评价用成形品中不含有空气层，在水中填充水，用与软管结合的金属制夹 具将L字状接头的两端部堵住，并且将该软管接在压力栗上，在该评价用成形品内部，使80 °〇的温水在2MPa的压力下循环100小时，观察其后的成形品外观。
[0155] (评价基准）
[0156] A:几乎未见蠕变变形且未发生漏水。
[0157] B:因大幅的蠕变变形或蠕变破坏而发生漏水。
[0158] 3-3.圆度尺寸变化量
[0159]用圆度计对进行了上述3-2.中的温水循环后的评价用成形品的圆度尺寸变化量 进行测定。
[0160] 3-4.低温耐断裂性(耐充满水冻结试验）
[0161] 为了使评价用成形品中不含有空气层，在水中填充水，对于L字状接头的两端部， 用由与其相同的树脂组合物构成且接合部进行了螺纹切削的覆盖材料通过螺纹拧紧将两 端密封后，从水中取出，放入到_20°C的冰箱中，放置1小时，使内部的水冻结。接着，将其从 冰箱取出，在30°C下放置1小时，重复50次该操作，检查管接头的破裂并进行耐低温断裂性 的评价。
[0162] 〇：成形品没有断裂。
[0163] X:成形品断裂。
[0164] 3-5.耐酸性试验/耐碱性试验
[0165] 将由得到的混合物成型为1.6mm(厚）X12.7mm(宽）X127mm(长）的形状的评价用 成形品作为试验片，在以成为规定的弯曲应变的方式使试验片负载弯曲应力的状态下，将 试验片浸渍在试验溶液中，检查直至试验片断裂的时间。在试验片中央部设置切削切口。
[0166] ?耐酸性试验溶液:Sunpole原液(商品名、含有盐酸和表面活性剂的表面活性剂、 大日本除虫菊株式会社制造）
[0167] ?耐碱性试验溶液:Domestos原液(商品名、含有次氯酸钠、氢氧化钠以及表面活 性剂的碱性洗涤剂、Unilever Japan K.K.制造）
[0168] ?弯曲应变:1.2% (使试验片负载ASTM D-790中规定的弯曲特性试验方法中的弯 曲应力的状态。）
[0169] ?评价项目：直至试验片断裂的时间
[0170] ?试验结果:试验数n = 5的平均值
[0171] 3-6.空腔均衡性
[0172] 使用具有40个空腔的垫圈模具，只要最接近一次浇口的位置的空腔(C1)完全被填 充即可，在最低的成形条件下将PPS混合物注射成形。成形条件采用：75吨成形机、料筒温度 320°C、模具温度140°C、无保压。
[0173] 将成型后的、空腔(C1)和处于相同流道的离一次浇口最远的空腔(C10)的填充度 进行比较。填充度(质量％ )由空腔(C10)的成形品相对于空腔(C1)的成形品的质量比求出。 可以说空腔(C10)的填充度越高，空腔均衡性越优异。基于填充度，按照以下的基准对各组 合物的空腔均衡性进行判定。
[0174] AA: 100 ~90 质量 ％
[0175] A:89 ~80 质量 ％
[0176] B:79 ~70 质量 ％
[0177] C:69 ~60 质量 ％
[0178] D:59%质量以下
[0179] 3-7.产生气体量
[0180]使用气相色谱-质谱装置，对PPS树脂单体和PPS混合物，将规定量的样品在325°C 下加热15分钟，将此时的产生气体量作为质量％进行定量。
[0181][表 2]
[0182]
[0183]由表2所示的结果可明确:实施例中制作的树脂组合物的空腔均衡性优异、且能够 形成兼顾抗蠕变特性和抗冻结性的成形品。
【主权项】
1. 一种用水部件用树脂组合物，其是含有聚芳硫醚树脂和热塑性弹性体的用水部件用 树脂组合物， 所述聚芳硫醚树脂能够通过如下方法来得到，所述方法包括使二碘芳香族化合物、单 质硫以及阻聚剂在含有所述二碘芳香族化合物、所述单质硫以及所述阻聚剂的熔融混合物 中反应的工序。2. 根据权利要求1所述的用水部件用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂具有源自所 述阻聚剂的、选自由羟基、氨基、羧基以及羧基的盐组成的组中的至少一种基团。3. 根据权利要求1或2所述的用水部件用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂具有300 °C下的0.95~1.75的非牛顿指数、及0.80~1.70的Mw/Mtop， 所述Mw及Mtop分别是通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量和峰值分子量。4. 一种流体用配管，其由权利要求1~3中任一项所述的用水部件用树脂组合物形成。
【专利摘要】提供空腔均衡性优异、能够制作兼顾抗蠕变特性和抗冻结性的成形品的用水部件用树脂组合物、及使用了它们的流体用配管。具体而言，提供用水部件用树脂组合物、及使用了它们的流体用配管，所述用水部件用树脂组合物是含有聚芳硫醚树脂和热塑性弹性体的用水部件用树脂组合物，聚芳硫醚树脂可以通过包括在含有二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂的熔融混合物中反应的工序的方法来得到。
【IPC分类】C08K5/544, C08G75/0209, C08L63/00, C08L81/02, F16L11/04, C08L23/08, C08K5/5435, C08G75/0263
【公开号】CN105492538
【申请号】CN201480048083
【发明人】西尾伦子, 渡边创, 桧森俊男
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月28日
【公告号】WO2015030136A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用水部件用树脂组合物及流体用配管。
【背景技术】
[0002] 近年来，在热交换机、热水供应装置、生活垃圾处理装置等中所使用的高温流体输 送用的配管正在代替金属材料而推进塑料化。作为配管用塑料材料，可以使用具有优异的 耐热性和机械强度的聚芳硫醚树脂。但是，由于聚芳硫醚树脂的机械强度优异、刚性优异的 特征，在用于上述各种装置的配管时，在冬季有时因内部流体的冻结而导致配管破损、破 裂。
[0003] 因此，为了改善聚芳硫醚树脂制配管的抗冻结性，已知有例如通过在聚芳硫醚树 脂中配混热塑性弹性体来提高树脂组合物的柔软性、防止因内部流体的冻结而导致的破 损、破裂等的技术(参照专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2004-300271号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 但是，对在聚芳硫醚树脂中配混有热塑性弹性体的树脂组合物而言，虽然确认到 了关于成形品的抗冻结性的效果，但在为了提高柔软性而使其与热水等高温流体长时间接 触时，有时会引起成形品自身的变形增大这样的抗蠕变性的降低，在配管和与其接触的金 属部件的界面产生间隙，从而引起高温流体的泄漏。因此，作为用水部件用的材料，要求在 低温条件下具有柔软性，而在高温条件下刚性高、抗蠕变性优异。
[0009] 另一方面，通过使用了具有多个空腔的模具的注射成形同时使多个成形品成形 时，有时发生在一部分空腔中成形用材料没有被充分填充这样的成形不良。因此，对于成形 用材料，还要求能够均匀地、没有不均地填充。
[0010] 因此，本发明要解决的主要问题在于，提供空腔均衡性优异、能够制作兼顾抗蠕变 特性和抗冻结性的成形品的用水部件用树脂组合物、及使用了它们的流体用配管。
[0011]用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等进行了各种研究，结果发现，通过配混使二碘芳香族化合物、单质硫以 及阻聚剂熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂和热塑性弹性体，能够解决上述问题，从而完成 了本发明。
[0013] 即，本发明涉及一种用水部件用树脂组合物，其是含有聚芳硫醚树脂和热塑性弹 性体的用水部件用树脂组合物，聚芳硫醚树脂可以通过如下方法来得到，所述方法包括使 二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂的熔 融混合物中反应的工序。
[0014] 此外，本发明还涉及由前述记载的用水部件用树脂组合物形成的流体用配管。
[0015] 发明的效果
[0016] 根据本发明，可以提供空腔均衡性优异、能够制作兼顾抗蠕变特性和抗冻结性的 成形品的用水部件用树脂组合物、及使用了它们的流体用配管。此外，通过使用上述用水部 件用树脂组合物，能够抑制因加热而导致的气体产生，并且能够制作机械强度优异的成形 品。
【具体实施方式】
[0017] 以下，对本发明的适宜的实施方式详细地进行说明。但是，本发明并不限定于以下 的实施方式。
[0018] 本实施方式的用水部件用树脂组合物含有聚芳硫醚树脂和热塑性弹性体。
[0019] 本实施方式中所使用的聚芳硫醚树脂可以通过如下的方法得到，所述方法包括使 二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂的熔 融混合物中反应的工序。根据这样的方法，与以菲利普斯法为代表的现有方法相比，能够以 较高分子量的聚合物的形式得到聚芳硫醚树脂。
[0020] 二碘芳香族化合物具有芳香族环和直接键合在芳香族环上的2个碘原子。作为二 碘芳香族化合物，可以举出二碘苯、二碘甲苯、二碘二甲苯、二碘萘、二碘联苯、二碘二苯甲 酮、二碘二苯基醚及二碘二苯基砜等，但不限定于这些。对2个碘原子的取代位置没有特别 限定，理想的是，优选2个取代位置在分子内处于尽可能远的位置。优选的取代位置为对位 和4,4'_位。
[0021 ]二碘芳香族化合物的芳香族环可以被选自苯基、碘原子以外的卤原子、羟基、硝 基、氨基、碳原子数1~6的烷氧基、羧基、羧酸酯、芳基砜以及芳基酮的至少1种取代基取代。 但是，从聚芳硫醚树脂的结晶度和耐热性等观点出发，取代的二碘芳香族化合物相对于未 取代的二碘芳香族化合物的比率优选为0.0001~5质量％的范围，更优选为0.001~1质 量％的范围。
[0022] 单质硫是指仅由硫原子构成的物质（58、56、54、52等），对其形态没有限定。具体而 言，可以使用作为药典药品而市售的单质硫，也可以使用能够通用地获得的、含有S 8及S6等 的混合物。对单质硫的纯度也没有特别限定。只要单质硫在室温(23°C)下是固体，则可以是 粒状或粉末状。对单质硫的粒径没有特别限定，优选为〇. 001~l〇mm的范围，更优选为0.01 ~5mm的范围，进一步优选为0.01~3mm的范围。
[0023] 阻聚剂只要是在聚芳硫醚树脂的聚合反应中抑制或终止该聚合反应的化合物，就 可以没有特别限制地使用。阻聚剂优选含有可以在聚芳硫醚树脂的主链末端导入选自由羟 基、氨基、羧基以及羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合物。即，作为阻聚剂，优选具 有1个或2个以上选自由羟基、氨基、羧基以及羧基的盐组成的组中的至少一种基团的化合 物。此外，阻聚剂可以具有上述官能团，也可以通过聚合的终止反应等生成上述官能团。
[0024] 作为具有羟基或氨基的阻聚剂，例如可以使用下述式（1)或(2)所示的化合物作为 阻聚剂。
[0025]
[0026] 根据通式（1)所示的化合物，下述式（1-1)所示的一价的基团作为主链的末端基团 被导入。式(1-1)中的Y为源自阻聚剂的羟基、氨基等。
[0027]
[0028] 根据通式(2)所示的化合物，下述式(2-1)所示的一价的基团作为主链的末端基团 被导入。源自通式（1)所示的化合物的羟基例如可以通过式(2)中的羰基的碳原子和硫自由 基进行键合而导入聚芳硫醚树脂中。
[0029]
[0030] 认为式（1-1)或（2-1)所示的基团通过硫自由基与通式（1)所示的化合物或通式 (2)所示的化合物发生键合而导入聚芳硫醚树脂中，所述硫自由基是在聚芳硫醚树脂的主 链中源自原料(单质硫)而存在的二硫键在熔融温度下发生自由基裂解而产生的。对于通过 使用了通式（1)或(2)所示的化合物的熔融聚合而得到的聚芳硫醚树脂而言，这些特定结构 的构成单元的存在是特征。
[0031] 作为通式（1)所示的化合物，例如可以举出2-碘苯酚、2-氨基苯胺等。作为通式(2) 所示的化合物，可以举出2-碘二苯甲酮。
[0032]
[0033] 通式(3)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、或者下述通式(a)、（b)或（c)所示的一 价的基团，R 1或R2中的至少任一者为通式(a)、（b)或(c)所示的一价的基团。通式(4)中，Z表 示碘原子或巯基，R 3表示下述通式(a)、（b)或(c)所示的一价的基团。通式(5)中，R4表示通式 (a)、(b)或(c)所示的一价的基团。
[0036] 通式(a)~（c)中的X为氢原子或碱金属原子，从反应性良好的方面出发优选氢原 子。作为碱金属原子，可以举出钠、锂、钾、铷、以及铯等，优选钠。通式(b)中，R 1()表示碳原子 数1~6的烷基。通式(c)中，R11表示氢原子或者碳原子数1~3的烷基，R 12表示碳原子数1~5 的烷基。[0037] 根据通式(3)、（4)或(5)所示的化合物，下述式(6)或(7)所示的一价的基团作为主 链的末端基团被导入。对于通过使用了通式(3)、（4)或(5)所示的化合物的熔融聚合而得到 的聚芳硫醚树脂而言，这些特定结构的末端的构成单元的存在是特征。
[0034]
[0035]
[0038]
[0039] (式(6)中，R5表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价的基团。）
[0040]
[0041] (式(7)中，R6表示通式(a)、(b)或(c)所示的一价的基团。）
[0042] 作为阻聚剂，可以使用不具有羧基等官能团的化合物等。作为这样的化合物，例如 可以使用选自二苯基二硫醚、单碘苯、苯硫酚、2，2 二硫化二苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、 N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑以及N，N'_二环己基-1，3 -苯并 噻唑-2-次磺酰胺中的至少1种化合物。
[0043] 本实施方式的聚芳硫醚树脂通过在对含有二碘芳香族化合物、单质硫、阻聚剂、以 及根据需要而添加的催化剂的混合物进行加热而得到的熔融混合物中进行熔融聚合来生 成。相对于单质硫1摩尔，熔融混合物中的二碘芳香族化合物的比率优选为0.5~2摩尔的范 围，更优选为〇. 8~1.2摩尔的范围。此外，相对于固体硫1摩尔，混合物中的阻聚剂的比率优 选为0.0001~0.1摩尔的范围，更优选为0.0005~0.05摩尔的范围。
[0044]对添加阻聚剂的时期没有特别限制，可以对含有二碘芳香族化合物、单质硫以及 根据需要而添加的催化剂的混合物进行加热、并在混合物的温度成为优选200°C~320°C的 范围、更优选250~320°C的范围的时刻添加阻聚剂。
[0045] 可以向熔融混合物中添加硝基化合物作为催化剂，从而调节聚合速度。作为该硝 基化合物，通常可以使用各种硝基苯衍生物。作为硝基苯衍生物，例如可以举出1，3_二碘_ 4-硝基苯、1-碘-4-硝基苯、2，6_二碘-4-硝基苯酚以及2，6_二碘-4-硝胺。催化剂的量只要 是通常作为催化剂而添加的量即可，例如优选相对于单质硫100质量份为0.01~20质量份 的范围。
[0046] 可以适宜调整熔融聚合的条件以使聚合反应适当地进行。熔融聚合的温度优选为 175°C以上且生成的聚芳硫醚树脂的熔点+100°C以下的范围、更优选为180~350°C的范围。 熔融聚合在绝对压力优选为l[cPa]~100[kPa]的范围、更优选为13[cPa]~60[kPa]的范围 下进行。熔融聚合的条件无需恒定。例如，对聚合初期而言，温度优选采用175~270°C的范 围、更优选采用180~250°C的范围，并且绝对压力采用6.7~100[kPa]的范围，然后，边使其 连续地或阶段性地升温和减压，边进行聚合，对聚合后期而言，可以使温度优选采用270°C 以上且生成的聚芳硫醚树脂的熔点+l〇〇°C以下的范围、更优选采用300~350°C的范围，并 且绝对压力采用l[cPa]~6[kPa]的范围而进行聚合。本说明书中，树脂的熔点是指用示差 扫描热量计（Perkin Elmer Japan Co·, Ltd.制造的DSC 装置 Pyris Diamond)根据 JIS K 7121所测定的值。
[0047] 从防止氧化交联反应，并得到高聚合度的观点出发，熔融聚合优选在非氧化性气 氛下进行。在非氧化性气氛中，气相的氧浓度优选为小于5体积％的范围、更优选为小于2体 积％的范围、进一步优选气相实质上不含有氧。非氧化性气氛优选为氮气、氦气及氩气等非 活性气体气氛。
[0048] 熔融聚合可以通过使用例如具备加热装置、减压装置以及搅拌装置的熔融混炼机 来进行。作为熔融混炼机，例如可以举出班伯里密炼机、捏合机、连续混炼机、单螺杆挤出机 以及双螺杆挤出机。
[0049] 用于熔融聚合的熔融混合物优选实质上不含有溶剂。更具体而言，相对于二碘芳 香族化合物、单质硫、阻聚剂、以及根据需要而添加的催化剂的合计1〇〇质量份，熔融混合物 中所含的溶剂的量优选为10质量份以下的范围、更优选为5质量份以下的范围、进一步优选 为1质量份以下的范围。溶剂的量可以是〇质量份以上、0.01质量份以上的范围、或〇. 1质量 份以上的范围。
[0050] 可以在使熔融聚合后的熔融混合物(反应产物)冷却而得到固体状态的混合物后， 在减压下、或非氧化性气氛的大气压下对混合物进行加热，进一步使其进行聚合反应。由此 不仅能够使分子量进一步增大，还能使生成的碘分子升华而被除去，因此能够将聚芳硫醚 树脂中的碘原子浓度抑制为较低。通过进行冷却直至优选100~260°c的范围、更优选130~ 250°C的范围、进一步优选150~230°C的范围的温度，能够得到固体状态的混合物。向固体 状态的冷却后的加热可以在与熔融聚合同样的温度及压力条件下进行。
[0051] 含有通过熔融聚合工序得到的聚芳硫醚树脂的反应产物可以通过以其原样直接 投入到熔融混炼机中等的方法来用于制造树脂组合物，但在该反应产物中添加用于溶解该 反应产物的溶剂而制备溶解物，以该溶解物的状态从反应装置中取出反应产物时，不仅生 产率优异，而且反应性也更良好，因此优选。用于溶解该反应产物的溶剂的添加优选在熔融 聚合后进行，也可以在熔融聚合的反应后期进行，此外，也可以如上所述地在将熔融混合物 (反应产物)冷却而得到固体状态的混合物后，在加压下、减压下、或非氧化性气氛的大气压 下对混合物进行加热，进一步使其进行聚合反应后添加。制备该溶解物的工序可以在非氧 化性气氛下进行。此外，作为加热溶解的温度，只要是在用于溶解前述反应产物的溶剂的熔 点以上的范围即可，优选为200~350°C的范围、更优选为210~250°C的范围，优选在加压下 进行。
[0052] 相对于含有聚芳硫醚树脂的反应产物100质量份，为了制备前述溶解物而使用的、 用于溶解前述反应产物的溶剂的配混比率优选为90~1000质量份的范围、更优选为200~ 400质量份的范围。
[0053]作为用于溶解反应产物的溶剂，例如可以使用菲利普斯法等溶液聚合中作为聚合 反应溶剂而使用的溶剂。作为优选的溶剂的例子，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮（以下简写 为匪P)、N_环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1，3_二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、N-甲 基-ε-己内酰胺等脂肪族环状酰胺化合物;六甲基磷酸三酰胺(ΗΜΡΑ)、四甲基脲(TMU)、二甲 基甲酰胺(DMF)、以及二甲基乙酰胺(DMA)等酰胺化合物;聚乙二醇二烷基醚(聚合度为2000 以下且具有碳原子数1~20的烷基)等醚化聚乙二醇化合物；以及四亚甲基亚砜和二甲基亚 砜(DMS0)等亚砜化合物。作为其他可使用的溶剂的例子，可以举出选自由二苯甲酮、二苯基 醚、二苯基硫醚、4，4'-二溴联苯、1-苯基萘、2，5-二苯基-1，3，4_噁二唑、2，5-二苯基噁唑、 三苯基甲醇、N，N-二苯基甲酰胺、苯偶酰、蒽、4-苯甲酰联苯、二苯甲酰甲烷、2-联苯羧酸、二 苯并噻吩、五氯苯酚、1-苯甲基-2-吡咯烷酮、9-芴酮、2-苯甲酰萘、1-溴萘、1，3-二苯氧基 苯、芴、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲氧基萘、1-乙氧基萘、1，3_二苯基丙酮、1，4_二苯甲酰丁 烧、菲、4-苯甲酰联苯、1，1-二苯基丙酮、ο，〇 '-联苯酸、2，6-二苯基苯酸、苯并菲、2-苯基苯 酚、噻蒽、3-苯氧基苯甲醇、4-苯基苯酚、9,10-二氯蒽、三苯基甲烷、4,4'_二甲氧基二苯甲 酮、9,10-二苯基蒽、荧蒽、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二苯酯、2,6_二甲氧基萘、2,7_二甲氧基 萘、4-溴二苯基醚、芘、9，9 二芴、4，4 异亚丙基二苯酚、ε-己内酰胺、N-环己基-2-吡咯烷 酮、间苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苯酯以及1-氯萘组成的组中的1种以上溶剂。
[0054] 从反应装置中取出的该溶解物在进行了后处理之后与前述其他成分进行熔融混 炼来制备树脂组合物时，反应性变得更良好，因此优选。作为溶解物的后处理的方法，没有 特别限制，例如可以举出以下的方法。
[0055] (1)将该溶解物直接、或在加入酸或者碱之后，在减压下或常压下蒸馏除去溶剂， 接着用选自水、该溶解物中所使用的溶剂（或对低分子聚合物具有同等溶解度的有机溶 剂）、丙酮、甲乙酮以及醇类等的溶剂，对蒸馏除去了溶剂后的固体物进行1次或2次以上的 清洗，进而进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
[0056] (2)在该溶解物中添加水、丙酮、甲乙酮、醇、醚、卤化烃、芳香族烃以及脂肪族烃等 溶剂(可溶于该溶解物的溶剂、并且至少对聚芳硫醚树脂是不良溶剂)作为沉降剂，使含有 聚芳硫醚树脂和无机盐等的固体状产物沉降，对固体状产物进行过滤分离、清洗及干燥的 方法。
[0057] (3)在该溶解物中加入该溶解物中所使用的溶剂(或对低分子聚合物具有同等溶 解度的有机溶剂)并进行搅拌后，过滤除去低分子量聚合物后，用选自水、丙酮、甲乙酮以及 醇等的溶剂进行1次或2次以上的清洗，然后进行中和、水洗、过滤及干燥的方法。
[0058] 需要说明的是，在上述（1)~（3)所例示的后处理方法中，聚芳硫醚树脂的干燥可 以在真空中进行，也可以在空气中或氮气那样的非活性气体气氛中进行。也可以在氧浓度 为5~30体积％的范围的氧化性气氛中或减压条件下进行热处理，使聚芳硫醚树脂氧化交 联。
[0059] 以下例示通过熔融聚合生成聚芳硫醚树脂的反应。
[0060] 反应式（1)
[0069] 2Γ^1 2
[0070] 反应式（1)~(5)是使用例如具有含通式(a)、（b)或(c)所示的基团的取代基R的二 苯基二硫醚作为阻聚剂时的、生成聚苯硫醚的反应的例子。反应式（1)是阻聚剂中的-s-s-键在熔融温度下发生自由基裂解的反应。反应式(2)是在反应式（1)中产生的硫自由基攻击 生长中的主链的末端碘原子的相邻碳原子而碘原子脱离，从而使聚合终止并且将取代基R 导入到主链末端的反应。反应式(3)是在聚芳硫醚树脂的主链中源自原料(单质硫)而存在 的二硫键在熔融温度下发生自由基裂解的反应。反应式(4)是通过在反应式(3)中产生的硫 自由基与反应式（1)中产生的硫自由基的再键合，使聚合终止并且将取代基R导入到主链末 端的反应。脱离的碘原子呈游离状态(碘自由基），或碘自由基如反应式(5)那样地彼此再键 合而生成碘分子。
[0071] 包含通过熔融聚合得到的聚芳硫醚树脂的反应产物含有源自原料的碘原子。因 此，聚芳硫醚树脂通常以含有碘原子的混合物的状态用于纺丝用树脂组合物的制备等。该 混合物中的碘原子的浓度例如相对于聚芳硫醚树脂为0.01~1 OOOOppm的范围，优选为10~ 5000ppm的范围。也可以利用碘分子的升华性将碘原子浓度抑制为较低，在这种情况下，还 可以为900ppm以下的范围、优选为lOOppm以下的范围、进而为lOppm以下的范围。虽然也可 以进一步将碘原子去除到检测限以下，但考虑到生产率则不实用。检测限例如为O.Olppm左 右。对于通过熔融聚合得到的本实施方式的聚芳硫醚树脂或含有它的反应产物而言，在含 有碘原子的方面，可以与例如通过菲利普斯法等在二氯芳香族化合物的有机极性溶剂中的 溶液聚合法得到的聚芳硫醚明确地区别开。
[0072]由上述反应式也可以理解到:通过熔融聚合得到的聚芳硫醚树脂包含主要由芳硫 醚单元构成的主链和键合在该主链的末端上的规定的取代基R，所述芳硫醚单元包含源自 二碘芳香族化合物的芳香族环及与其直接键合的硫原子。规定的取代基R直接、或通过源自 阻聚剂的部分结构键合在主链的末端的芳香族环上。
[0073] 作为一个实施方式的聚芳硫醚树脂的聚苯硫醚树脂具有例如含有下述通式（10) 戶/?示的甫有_ 7r甚結?* _ 7、的士链
[0074]
[0075] 式（10)所示的重复单元更优选为以对位键合的下述式（10a)所示的重复单元、和 以间位键合的下述式（l〇b)所示的重复单元。
[0076]
[0077]
[0078] 其中，式（10a)所示的以对位键合的重复单元在树脂的耐热性和结晶性的方面是 优选的。
[0079] -个实施方式的聚苯硫醚树脂可以含有下述通式（11)所示的、具有作为与芳香族 环键合的侧链的取代基的重复单元，
[0080]
[0081] (式（11)中，R2Q和R21各自独立地表示氢原子、碳原子数1~4的烷基、硝基、氨基、苯 基、甲氧基、或乙氧基。）
[0082] 其中，从结晶度和耐热性的降低的观点出发，聚苯硫醚树脂优选实质上不含有通 式（11)的重复单元。更具体而言，相对于式（10)所示的重复单元和式（11)所示的重复单元 的合计，式(11)所示的重复单元的比率优选为2质量％以下、更优选为0.2质量％以下。 [0083] 本实施方式的聚芳硫醚树脂主要由上述芳硫醚单元构成，但通常主链中也含有源 自原料单质硫的、下述式(20)所示的二硫键的构成单元。
[0084]
[0085] 从耐热性、机械强度的方面出发，相对于芳硫醚单元和式(20)所示的构成部位的 合计，式(20)所示的构成单元的比率优选为2.9质量％以下的范围、更优选为1.2质量％以 下的范围。
[0086] 本实施方式的聚芳硫醚树脂的Mw/Mtop优选为0.80~1.70的范围，更优选为0.90 ~1.30的范围。通过使Mw/Mtop为这样的范围，能够提高聚芳硫醚树脂的加工性，并能够赋 予良好的空腔均衡性。在本说明书中，Mw表示通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量，Mtop 表示通过该测定得到的色谱图的检测强度为最大的点的平均分子量（峰值分子量hMw/ Mtop表不测定对象的分子量的分布，通常若该值接近1，则表不分子量的分布窄，随着该值 变大，表示分子量的分布变宽。需要说明的是，凝胶渗透色谱法的测定条件采用与本说明书 的实施例相同的测定条件。其中，在对Mw、Mw/Mtop的值没有实质影响的范围内，可以改变测 定条件。
[0087]对于本实施方式的聚芳硫醚树脂的重均分子量，只要不影响本发明的效果就没有 特别限定，从机械强度优异的方面出发，其下限优选为28000以上、进而更优选为30000以上 的范围。另一方面，从能够赋予更良好的空腔均衡性的方面出发，上限优选为100000以下的 范围、进而更优选为60000以下的范围、进而最优选为55000以下的范围。进而，从机械强度 优异、并且能够赋予良好的空腔均衡性的观点出发，可以与28000~60000的范围的聚芳硫 醚树脂、更优选30000~55000的范围的聚芳硫醚树脂一同使用重均分子量超过60000且为 100000以下的范围的聚芳硫醚树脂。
[0088]聚芳硫醚树脂的非牛顿指数优选为0.95~1.75的范围、更优选为1.0~1.70的范 围。通过使非牛顿指数为这样的范围，能够提高聚芳硫醚树脂的加工性、且能够赋予良好的 空腔均衡性。在本说明书中，非牛顿指数是指满足温度300°C的条件下的剪切速度和剪切应 力的下述关系式的指数。非牛顿指数可以作为与测定对象的分子量、或直链、支链、交联之 类的分子结构相关的指标，通常若该值接近1，则表示树脂的分子结构为直链状，随着该值 变大，表示含有越多的支链、交联结构。
[0089] D = aXSn
[0090] (上述式中，D表示剪切速度，S表示剪切应力，a表示常数，η表示非牛顿指数。）
[0091 ] 对具有上述特定范围的Mw/Mtop和非牛顿指数的聚芳硫醚树脂而言，例如可以通 过在使二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂在含有二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚 剂的熔融混合物中反应(溶液聚合)的方法中，使所述聚芳硫醚树脂进行某种程度的高分子 量化来得到。
[0092]聚芳硫醚树脂的熔点优选为250~300°C的范围、更优选为265~300°C的范围。聚 芳硫醚树脂在300°C的熔融粘度（V6)优选为1~2000[Pa · s]的范围、更优选为5~1700 [Pa · s]的范围。此处，熔融粘度(V6)是指使用流动试验仪，在温度300°C、载荷1.96MPa下， 使用孔口长度和孔口直径的比（孔口长度/孔口直径)为10/1的孔口并保持6分钟后的熔融 粘度。
[0093] 作为本实施方式中所使用的热塑性弹性体，例如可以举出聚烯烃系弹性体、氟系 弹性体以及有机硅系弹性体。
[0094] 热塑性弹性体优选具有可以和式（1)所示的基团反应的官能团。由此，能够得到在 粘接性和耐冲击性等方面特别优异的树脂组合物。作为所述官能团，可以举出环氧基、羧 基、异氰酸酯基、噁唑啉基、以及式:R(C0)0(C0)_或R(C0)0-(式中，R表示碳原子数1~8的烷 基。）所示的基团。具有所述官能团的热塑性弹性体例如可以通过烯烃和具有前述官能团 的乙烯基聚合性化合物的共聚来得到。α-烯烃例如可以举出乙烯、丙烯以及1-丁烯等碳原 子数2~8的α-烯烃类。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，例如可以举出（甲基） 丙烯酸和（甲基)丙烯酸酯等α，β_不饱和羧酸及其烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸以及其他 碳原子数4~10的α，β_不饱和二羧酸及其衍生物(单酯或者二酯、及其酸酐等）、以及（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯等。其中，从韧性和耐冲击性的提高的方面来看，具有选自由环氧基、羧 基、以及式:R(C0)0(C0)_或R(C0)0-(式中，R表示碳原子数1~8的烷基。）所示的基团组成的 组中的至少1种官能团的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物是优选的。
[0095] 热塑性弹性体的含量因其种类、用途而异，因此不能一概限定，例如，相对于聚芳 硫醚树脂100质量份，优选为1~300质量份的范围、更优选为3~100质量份的范围、进一步 优选为5~45质量份的范围。通过使热塑性弹性体的含量在这些范围，在确保成形品的耐热 性、韧性方面，可得到更进一步优异的效果。
[0096] 本实施方式的用水部件用树脂组合物在不脱离本发明的主旨的范围内可以含有 交联性树脂。交联性树脂具有2个以上交联性官能团。作为交联性官能团，可以举出环氧基、 酚羟基、氨基、酰胺基 、羧基、酸酐基、以及异氰酸酯基等。作为交联性树脂，例如可以举出环 氧树脂、酚醛树脂以及氨基甲酸酯树脂。
[0097] 作为环氧树脂，优选芳香族系环氧树脂。芳香族系环氧树脂可以具有卤素基团或 羟基等。作为适合的芳香族系环氧树脂的例子，可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树 月旨、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基 乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚 醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、以及联苯 酚醛清漆型环氧树脂。这些芳香族系环氧树脂可以单独使用或组合使用2种以上。在这些芳 香族系环氧树脂中，特别是从与其他树脂成分的相容性优异的方面出发，优选酚醛清漆型 环氧树脂、更优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
[0098] 相对于聚芳硫醚树脂100质量份，交联性树脂的含量优选为1~300质量份的范围、 更优选为3~100质量份的范围、进一步优选为5~30质量份的范围。通过使交联性树脂的含 量在这些范围，可特别显著地得到成形品的刚性和耐热性的提高的效果。
[0099]用水部件用树脂组合物可以含有具有能够与式（1)所示的基团反应的官能团的硅 烷化合物。作为所述硅烷化合物，例如可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧 丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲 基二乙氧基硅烷以及γ -环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
[0100] 用水部件用树脂组合物可以含有有机硅化合物。作为所述有机硅化合物，例如可 以举出反应性有机硅油。作为反应性有机硅油，可以使用在二甲基有机硅油的侧链或末端 导入了氨基、缩水甘油基、羧基等官能团的化合物。
[0101] 相对于聚芳硫醚树脂100质量份，硅烷化合物的含量例如优选为0.01~10质量份 的范围、进而更优选为0.1~5质量份的范围。通过使硅烷化合物的含量在这些范围，可得到 聚芳硫醚树脂和前述其他成分的相容性提高的效果。
[0102] 用水部件用树脂组合物也可以含有脱模剂、着色剂、耐热稳定剂、紫外线稳定剂、 发泡剂、防锈剂、阻燃剂及润滑剂等其他添加剂。添加剂的含量例如相对于聚芳硫醚树脂 100质量份优选为1~10质量份的范围。
[0103] 用水部件用树脂组合物可以通过如下的方法以例如粒料状的复合物等形态来得 到:用转桶或亨舍尔混合机之类的混合机将通过上述方法得到的聚芳硫醚树脂及热塑性弹 性体和根据需要而添加的其他材料均匀地混合后，供给至单螺杆或双螺杆混炼挤出机，在 250°C~350°C的温度范围下进行熔融混炼。
[0104]用水部件用树脂组合物可以通过注射成形、注射压缩成形、挤出成形等热塑性树 脂相关的公知的成形方法进行向目标成形物的加工，特别是在可廉价地且生产率良好地得 到高精度的成形品的方面，注射成形特别适合。
[0105]本实施方式的用水部件用树脂组合物具有如下特性:耐热水性、机械特性、韧性、 耐冲击性优异，在酸性和碱性环境中的耐久性也优异，进而不会观察到在热水环境下的机 械强度降低。通过该特长，本发明的树脂组合物是适于卫生间相关部件、热水供应器相关部 件、栗相关部件、浴池相关部件等用水用途的材料。特别是阀、栓之类的开关部件通常恒定 地施加高应力负荷，因酸性或碱性的洗涤剂和热水导致的损伤大，其结果难以长期使用，因 此本发明的组合物在该开关部件的领域中特别有用。
[0106] 本实施方式的流体用配管是使上述用水部件用树脂组合物成形而成的。作为这些 流体用配管，例如可以举出管道(pipe)、衬管、盖形螺母类、管接头类(弯头、集管、三通管接 头、渐缩管、接头、联接器(coupler)等）、各种阀、流量计、垫片(gasket)(密封垫(seal)、衬 垫类)等用于运送流体的配管及附属于配管的各种部件。
[0107] [实施例]
[0108] 以下，举出实施例更具体地对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施 例。
[0109] 1.聚苯硫醚树脂(PPS树脂）
[0110] 1-1.PPS-1 ~5 的合成
[0111] (合成例1)
[0112] 将固体硫(关东化学株式会社制造、硫(粉末））27.00g、对二碘苯(东京化成株式会 社制造、对二碘苯纯度98.0%以上)300.0g、4,4'-二硫代双苯甲酸(和光纯药工业株式会社 制造、4,4'-二硫代双苯甲酸、Technical Grade)2.0g在180°C下、在氮气气氛下加热、将它 们溶解并混合。接着升温至220°C，减压至绝对压力为26.6kPa，阶段性地改变温度和压力以 使体系内在320°C下绝对压力为133Pa，边加热得到的熔融混合物，边进行8小时的熔融聚 合。反应结束后，加入NMP200g，在220°C下加热搅拌，对得到的溶解物进行过滤。在过滤后的 溶解物中加入NMP320g，进行滤饼清洗过滤。在得到的含有NMP的滤饼中加入离子交换水1L， 在高压釜中在200°C下搅拌10分钟。接着对滤饼进行过滤，在过滤后的滤饼中加入70°C的离 子交换水1L，进行滤饼清洗。在得到的含水滤饼中加入离子交换水1L并搅拌10分钟。接着对 滤饼进行过滤，在过滤后的滤饼中加入70°C的离子交换水1L，进行滤饼清洗。再重复一次该 操作后，将滤饼在120°C下干燥4小时，得到PPS树脂91g。
[0113] (合成例2)
[0114]使用"2-碘苯胺（东京化成株式会社制造)"代替"4,4'_二硫代双苯甲酸"，除此以 外，与合成例1同样地操作，得到PPS树脂91 g。
[0115] (合成例3)
[0116] 使用"二苯基二硫醚(住友精化株式会社、DTOS)"代替"4,4'_二硫代双苯甲酸"，除 此以外，与合成例1同样地操作，得到PPS树脂91 g。
[0117](合成例4)
[0118] 将对二碘苯（东京化成株式会社制造、对二碘苯纯度98.0 %以上)300.0g、固体硫 (关东化学株式会社制造、硫(粉末））29.15g以及4-碘联苯(东京化成株式会社制造）1.48g 在180°C下、在氮气气氛下加热，将它们溶解并混合。接着升温至220°C，减压至绝对压力为 46 · 7kPa，阶段性地改变温度和压力以使体系内在320°C下绝对压力为133Pa，边加热得到的 熔融混合物，边进行8小时的熔融聚合。反应结束后，加入NMP200g，在220°C下加热搅拌，对 得到的溶解物进行过滤。在过滤后的溶解物中加入NMP320g，进行滤饼清洗过滤。在得到的 含有NMP的滤饼中加入离子交换水1L，在高压釜中在200°C下搅拌10分钟。接着，对滤饼进行 过滤，在过滤后的滤饼中加入70°C的离子交换水1L，进行滤饼清洗。再重复一次该操作后， 将滤饼在120°C干燥4小时，得到PPS树脂91g。
[0119] (比较合成例）
[0120] 投入NMP600g和五水硫化钠336.3g(2. Omol)，在氮气气氛下升温至200°C，由此将 水-NMP混合物蒸馏除去。接着在该体系中添加将对二氯苯292.53g和2，5-二氯苯胺1.62g溶 解于NMP230g而得到的溶液，使其在220°C下反应5小时，进而在240°C下在氮气气氛下反应2 小时。将反应容器冷却后，取出内容物，采取一部分，用气相色谱对未反应的2，5-二氯苯胺 进行定量。此外用热水对剩余的浆料进行多次清洗，将聚合物滤饼过滤分离。对该滤饼进行 80°C减压干燥，得到粉末状的PPS树脂。对红外吸收光谱进行了测定，结果在3380cnf 1附近观 测到可视为源自氨基的吸收光谱。
[0121] 1-2.熔融粘度
[0122] 对于??5树脂，使用岛津制作所制造的流动试验仪、0?1'-500(：，在300°(3、载荷 ：1.96 X106Pa、L/D=10/l的条件下保持6分钟后，测定熔融粘度。
[0123] 1-3.非牛顿指数
[0124] 非牛顿指数为如下的值：对于PPS树脂，使用毛细管流变仪，在温度300°C的条件 下，使用直径1mm、长度40mm的模具，测定相对于100~HKKKsecT 1)的剪切速度的剪切应力， 由将它们的对数进行作图后得到的斜率计算而得到的值。
[0125] 1_4.]\^及]\^/] \11:〇口(分子量分布）
[0126]用凝胶渗透色谱法通过下述测定条件来测定PPS树脂的重均分子量和峰值分子 量。由得到的Mw和Mtop算出Mw/Mtop。校正使用6种单分散聚苯乙稀。
[0127] 装置:超高温聚合物分子量分布测定装置（Senshu Scientific Co.，Ltd.制造 "SSC-7000"）
[0128] 色谱柱:UT_805L(昭和电工株式会社制造）
[0129] 色谱柱温度:210°C
[0130] 溶剂:1-氯萘
[0131] 测定方法:UV检测器(360nm)
[0132] 将合成的PPS-1~5的特性总结示于表1。
[0133] [表 1]
[0134]
[0135] 2.聚苯硫醚树脂组合物(PPS复合物）
[0136] 2-1.原料
[0137] 为了制备PPS树脂组合物，准备以下的材料。
[0138] (热塑性弹性体）
[0139] ·Ε?Α-1:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(3质量％)/丙烯酸甲酯(27质量％)的共聚 物(住友化学株式会社制造、"B0NDFAST 7L"）
[0140] ·Ε?Α-2:乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(6质量％ )/丙烯酸甲酯(27质量％ )的共聚 物(住友化学株式会社制造、"BONDFAST 7M"）
[0141] (有机硅化合物）
[0142] · Si :含有氨基的有机硅(信越化学工业株式会社制造、"KF-868"）
[0143] (硅烷化合物）
[0144] ?环氧基硅烷：γ -环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
[0145] (交联性树脂）
[0146] ?环氧树脂：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造 、"EPICLON Ν-695"、环 氧当量214g/eq、软化点94°C)
[0147] 2-2.复合物的制作
[0148] 以表2中记载的配混组成将各原料用转桶均匀地混合后，使用双螺杆混炼挤出机 (东芝机械株式会社制造、"TEM-35B"），在300°C下进行熔融混炼，得到粒料状的复合物。
[0149] 3.评价
[0150] 3-1.拉伸强度和拉伸伸长率
[0151] 对于由得到的复合物进行注射成形为ASTM4号哑铃形状的评价用成形品，按照 ASTM D638,使用株式会社岛津制作所制造的"AUTOGRAPH AG-5000C"，测定拉伸强度和拉伸 断裂伸长率。
[0152] 3-2.抗蠕变性
[0153] 由得到的混合物，通过注射成形制作包含具有凸缘部的、内径22mm、外径28mm、厚 度3_的圆筒形状的L字型的配管用管接头，作为评价用成形品。
[0154] 为了使评价用成形品中不含有空气层，在水中填充水，用与软管结合的金属制夹 具将L字状接头的两端部堵住，并且将该软管接在压力栗上，在该评价用成形品内部，使80 °〇的温水在2MPa的压力下循环100小时，观察其后的成形品外观。
[0155] (评价基准）
[0156] A:几乎未见蠕变变形且未发生漏水。
[0157] B:因大幅的蠕变变形或蠕变破坏而发生漏水。
[0158] 3-3.圆度尺寸变化量
[0159]用圆度计对进行了上述3-2.中的温水循环后的评价用成形品的圆度尺寸变化量 进行测定。
[0160] 3-4.低温耐断裂性(耐充满水冻结试验）
[0161] 为了使评价用成形品中不含有空气层，在水中填充水，对于L字状接头的两端部， 用由与其相同的树脂组合物构成且接合部进行了螺纹切削的覆盖材料通过螺纹拧紧将两 端密封后，从水中取出，放入到_20°C的冰箱中，放置1小时，使内部的水冻结。接着，将其从 冰箱取出，在30°C下放置1小时，重复50次该操作，检查管接头的破裂并进行耐低温断裂性 的评价。
[0162] 〇：成形品没有断裂。
[0163] X:成形品断裂。
[0164] 3-5.耐酸性试验/耐碱性试验
[0165] 将由得到的混合物成型为1.6mm(厚）X12.7mm(宽）X127mm(长）的形状的评价用 成形品作为试验片，在以成为规定的弯曲应变的方式使试验片负载弯曲应力的状态下，将 试验片浸渍在试验溶液中，检查直至试验片断裂的时间。在试验片中央部设置切削切口。
[0166] ?耐酸性试验溶液:Sunpole原液(商品名、含有盐酸和表面活性剂的表面活性剂、 大日本除虫菊株式会社制造）
[0167] ?耐碱性试验溶液:Domestos原液(商品名、含有次氯酸钠、氢氧化钠以及表面活 性剂的碱性洗涤剂、Unilever Japan K.K.制造）
[0168] ?弯曲应变:1.2% (使试验片负载ASTM D-790中规定的弯曲特性试验方法中的弯 曲应力的状态。）
[0169] ?评价项目：直至试验片断裂的时间
[0170] ?试验结果:试验数n = 5的平均值
[0171] 3-6.空腔均衡性
[0172] 使用具有40个空腔的垫圈模具，只要最接近一次浇口的位置的空腔(C1)完全被填 充即可，在最低的成形条件下将PPS混合物注射成形。成形条件采用：75吨成形机、料筒温度 320°C、模具温度140°C、无保压。
[0173] 将成型后的、空腔(C1)和处于相同流道的离一次浇口最远的空腔(C10)的填充度 进行比较。填充度(质量％ )由空腔(C10)的成形品相对于空腔(C1)的成形品的质量比求出。 可以说空腔(C10)的填充度越高，空腔均衡性越优异。基于填充度，按照以下的基准对各组 合物的空腔均衡性进行判定。
[0174] AA: 100 ~90 质量 ％
[0175] A:89 ~80 质量 ％
[0176] B:79 ~70 质量 ％
[0177] C:69 ~60 质量 ％
[0178] D:59%质量以下
[0179] 3-7.产生气体量
[0180]使用气相色谱-质谱装置，对PPS树脂单体和PPS混合物，将规定量的样品在325°C 下加热15分钟，将此时的产生气体量作为质量％进行定量。
[0181][表 2]
[0182]
[0183]由表2所示的结果可明确:实施例中制作的树脂组合物的空腔均衡性优异、且能够 形成兼顾抗蠕变特性和抗冻结性的成形品。
【主权项】
1. 一种用水部件用树脂组合物，其是含有聚芳硫醚树脂和热塑性弹性体的用水部件用 树脂组合物， 所述聚芳硫醚树脂能够通过如下方法来得到，所述方法包括使二碘芳香族化合物、单 质硫以及阻聚剂在含有所述二碘芳香族化合物、所述单质硫以及所述阻聚剂的熔融混合物 中反应的工序。2. 根据权利要求1所述的用水部件用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂具有源自所 述阻聚剂的、选自由羟基、氨基、羧基以及羧基的盐组成的组中的至少一种基团。3. 根据权利要求1或2所述的用水部件用树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂具有300 °C下的0.95~1.75的非牛顿指数、及0.80~1.70的Mw/Mtop， 所述Mw及Mtop分别是通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量和峰值分子量。4. 一种流体用配管，其由权利要求1~3中任一项所述的用水部件用树脂组合物形成。
【专利摘要】提供空腔均衡性优异、能够制作兼顾抗蠕变特性和抗冻结性的成形品的用水部件用树脂组合物、及使用了它们的流体用配管。具体而言，提供用水部件用树脂组合物、及使用了它们的流体用配管，所述用水部件用树脂组合物是含有聚芳硫醚树脂和热塑性弹性体的用水部件用树脂组合物，聚芳硫醚树脂可以通过包括在含有二碘芳香族化合物、单质硫以及阻聚剂的熔融混合物中反应的工序的方法来得到。
【IPC分类】C08K5/544, C08G75/0209, C08L63/00, C08L81/02, F16L11/04, C08L23/08, C08K5/5435, C08G75/0263
【公开号】CN105492538
【申请号】CN201480048083
【发明人】西尾伦子, 渡边创, 桧森俊男
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月28日
【公告号】WO2015030136A1
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