加成固化型有机硅树脂组合物、加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体的制作方法
加成固化型有机硅树脂组合物、加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有机硅树脂组 合物。此外，本发明涉及使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的加成固化型有机硅树 脂固化物和光半导体元件封装体。
【背景技术】
[0002] 在LED、光半导体装置中，通常使用透明的树脂作为发光元件的封装材料。作为该 透明的树脂，存在环氧树脂、加成固化型?缩合固化型· UV固化型等的有机硅树脂。其中， 加成固化型有机硅树脂通过乙烯基甲硅烷基和氢甲硅烷基的氢硅烷化反应会形成耐候性、 耐热性等特性优异的固化物且不生成副产物，因此被用于白色LED等高亮度?高输出的光 半导体元件的封装用途。但是，这些加成固化型有机硅树脂对于半导体材料的构成部件的 粘接性低。例如，近年来，作为反射材料，采用耐候性、耐湿性优异的PCT(聚(对苯二甲酸-1， 4-环己二甲醇酯））代替耐候性、耐湿性等长期稳定性上存在问题的PPA (聚邻苯二甲酰胺树 脂），但PCT的分子内不具有氢键性供体，导致有机硅树脂对于PCT的粘接性差。此外，有机硅 树脂对于作为电极广泛使用的银等贵金属的粘接性也不充分。
[0003] 并且粘接后也会由于来自发光元件的发热、温度循环而导致粘接性下降，从而存 在PCT等基材、贵金属电极与有机硅树脂之间容易发生剥离的问题。
[0004] 为了解决这些问题，通过添加各种硅烷偶联剂等粘接性赋予剂来谋求粘接性的提 高，但效果并不充分，并且具有由于显著的吸湿导致粘接性下降等的耐久性差的缺点。
[0005] 例如，专利文献1中公开了一种加成固化型的有机硅树脂组合物，其中，混合具有 环氧基的异氰脲酸酯作为粘接性赋予剂;作为具有粘接性的有机硅树脂，专利文献2中公开 了一种反应性的改性有机娃树脂，其在同一分子中含有乙烯基和氨基甲酸酯基，分子一个 末端具有与硅原子键合的烷氧基或0H基。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2006-137797号公报 [0009] 专利文献2:国际公开第2012/108609号
【发明内容】
[0010]发明要解决的课题
[0011]但是，对于如专利文献1中公开的混合异氰脲酸酯的方法来说，其提高对基材的粘 接性的效果不充分。并且，异氰脲酸酯难以容易地与有机硅树脂相溶，因此有时不能充分地 得到透明性。此外，对于如专利文献2中公开的改性有机硅树脂来说，提供固化性的乙烯基 和提供粘接性的氨基甲酸酯基存在于同一分子中，因此氨基甲酸酯基均匀地分散在整个固 化的树脂中，在粘接界面附近的氨基甲酸酯基浓度下降，有时提高粘接性的效果不充分。并 且，为了提高粘接界面附近的氨基甲酸酯基浓度而增加分子中的氨基甲酸酯基含量的情况 下，有时给有机硅树脂的物性、耐久性带来不良影响。
[0012] 此外，从提高粘接性的效果优异的方面出发，也考虑到使用含有与硅原子键合的 烷氧基、0H基的有机硅树脂，但是这样的树脂存在保存稳定性差的问题。
[0013] 本发明目的在于提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有机 硅树脂组合物。此外，本发明目的在于提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的加 成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。
[0014] 解决课题的手段
[0015] 本发明为一种加成固化型有机硅树脂组合物，该加成固化型有机硅树脂组合物含 有加成固化型有机硅树脂混合物和粘接性赋予剂，所述加成固化型有机硅树脂混合物的折 射率为1.35~1.45，所述粘接性赋予剂含有折射率为1.35~1.45的化合物，所述化合物在 以下述式（1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元之间具有以下述式（1-3) 表示的结构单元和/或以下述式(1 -4)表示的结构单元。
[0016] [化学式1]
[0017]
[0018] 式（1-1)和式（1-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式(1-3)和式(1-4)中，R lb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式（1-3)中，m为1~50的整数，式（1-4)中，η为1~1500的整数。式（1-1)~（1-3) 中，Α分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式(2)表示的 基团。其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一个的A为以式(2)表示的基团。
[0019] [化学式2]
[0020]
[0021]式(2)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代 亦可的碳原子数为1~8的亚烷基，R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基，R3分别独 立地表示碳原子数为1~3的亚烷基，R 4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、具 有0H基的碳原子数为1~3的烷基或卤代基。式(2)中，X为0~2的整数。
[0022]以下对本发明进行详细说明。
[0023] 本发明人发现:通过混合加成固化型有机硅树脂混合物和作为粘接性赋予剂的具 有特定结构的化合物，且调整该加成固化型有机硅树脂混合物和该粘接性赋予剂的各成分 的折射率，能够得到具有极其优异的界面粘接性、保存稳定性以及透明性的加成固化型有 机硅树脂组合物，从而完成了本发明。
[0024] 图1的(a)~(c)为示出使用各种加成固化型有机硅树脂组合物进行被粘物的粘接 的情况下的破坏方式(断裂方式)的示意图。图1的(a)、（b)示出的是使用以往的加成固化型 有机硅树脂组合物的情况，图1的（c)示出的是使用本发明的加成固化型有机硅树脂组合物 的情况。
[0025] 如图1的(a)、（b)所示，用对于被粘物1的界面粘接性差的以往的加成固化型有机 硅树脂组合物粘接被粘物1的情况下，在加成固化型有机硅树脂固化物2与被粘物1的界面 产生界面破坏(断裂）。另一方面，如图1的（c)所示，用具有优异界面粘接性的本发明的加成 固化型有机硅树脂组合物粘接被粘物1的情况下，加成固化型有机硅树脂固化物2产生凝集 破坏，加成固化型有机硅树脂固化物2与被粘物1的界面没有产生界面破坏(断裂）。
[0026]本发明的加成固化型有机硅树脂组合物中，含有折射率为1.35~1.45的化合物 (以下，也称为"本发明的粘接性赋予剂"）作为粘接性赋予剂，其在以所述式(1-1)表示的结 构单元和以所述式（1-2)表示的结构单元之间具有以所述式(1-3)表示的结构单元和/或以 所述式(1-4)表示的结构单元。需要说明的是，以式（1-1)和式（1-2)表示的结构单元是分子 末端。本发明的粘接性赋予剂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
[0027]仅混合少量本发明的粘接性赋予剂就能发挥充分的效果。据认为这是由于:本发 明的粘接性赋予剂的分子结构中不含有乙烯基那样的具有固化性的官能基团，因此加成固 化型有机硅树脂组合物的固化反应中，其逐渐偏析在与基材的粘接界面处，从而在粘接界 面处的本发明的粘接性赋予剂的浓度高。此外，本发明的粘接性赋予剂的分子结构中不含 有与硅原子键合的烷氧基、0H基，因此具有优异的保存稳定性。
[0028]本发明的粘接性赋予剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0029] 式（1-1)和式（1-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。需要说明的是，本说明书中，所谓"分别独立地"是指"可以相同，也可以不同"。
[0030] 作为所述以Rla表示的碳原子数为1~18的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4_三甲基戊 基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。其中，优选甲基。
[0031] 作为所述以Rla表示的环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基 等。
[0032] 作为所述以Rla表示的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基 等。其中，优选苯基。
[0033] 作为所述以Rla表示的芳烷基，可以举出例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。
[0034]这些之中，所述Rla优选为碳原子数为1~18的烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进 一步优选为甲基。
[0035]所述式（1-3)和所述式（1-4)中，Rlb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷 基、芳基或芳烷基。
[0036]作为所述以Rlb表示的碳原子数为1~18的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4_三甲基戊 基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。其中，优选甲基。
[0037] 作为所述以Rlb表示的环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基 等。
[0038] 作为所述以Rlb表示的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基 等。其中，优选苯基。
[0039] 作为所述以Rlb表示的芳烷基，可以举出例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。
[0040]这些之中，所述Rlb优选为碳原子数为1~18的烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进 一步优选为甲基。
[0041 ] 所述式（1-3)中，m为1~50的整数，优选为2~45的整数。所述式（1-4)中，η为1~ 1500的整数，优选为2~1400的整数。
[0042]需要说明的是，m和/或η为2以上的情况下，重复单元中的各1?1|3可以相同，也可以不 同。
[0043] 所述式（1-1)~（1-3)中，Α分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳 基、芳烷基或以所述式⑵表示的基团。其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一个的A为以式⑵表 不的基团。
[0044] 作为所述以A表示的碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基和芳烷基，分别可以举 出与所述Rla、所述R lb相同的物质。
[0045] 本发明的粘接性赋予剂不具有以所述式（1-3)表示的结构单元的情况下，从提高 粘接性的效果优异等方面出发，优选所述式（1-1)和所述式（1-2)中的A均为以式(2)表示的 基团。
[0046] 所述式(2)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子 取代亦可的碳原子数为1~8的亚烷基。
[0047] 作为所述以R2a表示的碳原子数为1~8的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、正 亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚辛基和这些亚烷基的一部分碳原子被氧原子 取代而成的基团等。其中，优选亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基和这些亚 烷基的一部分碳原子被氧原子取代而成的基团。
[0048]所述式(2)中，R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基。
[0049] 作为所述以R2b表示的碳原子数为1~3的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙 基和异亚丙基。
[0050] 需要说明的是，式⑵中的X为1以上的情况下，各心可以相同，也可以不同。
[0051] 所述式(2)中，R3分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基。
[0052] 作为所述以R3表示的碳原子数为1~3的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙 基、异亚丙基。
[0053]需要说明的是，式(2)中的X为1以上的情况下，各R3可以相同，也可以不同。
[0054]所述式（2)中，R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、具有0H基的碳 原子数为1~3的烷基或卤代基。
[0055]作为所述以R4表示的碳原子数为1~3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基和异丙 基。
[0056]作为所述以R4表示的具有0H基的碳原子数为1~3的烷基，可以举出例如羟甲基、 轻乙基等。
[0057] 需要说明的是，式⑵中的X为1以上的情况下，各R4可以相同，也可以不同。
[0058] 所述式⑵中，X为0~2的整数。式⑵中的X优选为0或1的整数。
[0059] 需要说明的是，所谓X为0的情况是指1^与册1基直接键合的情况。
[0060] 其中，从与加成固化型有机硅树脂混合物的相溶性、原料获得性等观点出发，作为 本发明的粘接性赋予剂，优选式(2)中的R3为亚甲基，R 4分别独立地为氢原子或羟甲基的物 质。
[0061] 所谓本发明的粘接性赋予剂的官能基团是指所述式（2)中的氨基甲酸酯基 (NHC00)。更详细地说，粘接性赋予剂的官能基团当量以（粘接性赋予剂的分子量)/(氨基甲 酸酯基的摩尔数)定义，取决于m与η的比例。
[0062] 本发明的粘接性赋予剂的所述式(2)的官能基团当量优选的下限为2000,优选的 上限为15000。本发明的粘接性赋予剂的所述式(2)的官能基团当量小于2000时，有时不会 示出与所述以式(2)表示的基团的官能基团当量相应的粘接性;有时与加成固化型有机硅 树脂混合物的相溶性差。本发明的粘接性赋予剂的所述式（2)的官能基团当量超过15000 时，有时得到的加成固化型有机硅树脂组合物的粘接性不充分。本发明中的粘接性赋予剂 的所述式(2)的官能基团当量更优选的下限为3000,更优选的上限为12000,进一步优选的 下限为4000,进一步优选的上限为10000。
[0063] 本发明的粘接性赋予剂的折射率为1.35~1.45。本发明的粘接性赋予剂的折射率 在此范围内的情况下，从得到的加成固化型有机硅树脂组合物获得的固化物的透明性良 好。本发明的粘接性赋予剂的折射率优选的下限为1.38,更优选的下限为1.40,优选的上限 为 1.44。
[0064]需要说明的是，在本说明书中，所述"折射率"是指使用数字阿贝折射仪(ATAG0公 司制造），在25°C、波长589nm的条件下测定得到的值。
[0065] 作为本发明的粘接性赋予剂的制造方法，可以举出例如使有机硅化合物（以下，也 称为"具有氨基的有机硅化合物"）和以下述式(4)表示的环状碳酸酯化合物（以下，也简称 为"环状碳酸酯化合物"）发生反应来进行制造的方法，其中，所述有机硅化合物在以下述式 (3-1)表示的结构单元与以下述式(3-2)表示的结构单元之间具有以下述式(3-3)表示的结 构单元和/或以下述式(3-4)表示的结构单元。
[0066] [化学式3]
[0067]
[0068] 式(3-1)和式(3-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式(3-3)和式(3-4)中，R lb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式(3-3)中，m为1~50的整数，式(3-4)中，η为1~1500的整数。式(3-1)~式(3-3) 中，Β分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式(5)表示的 基团。其中，式(3-1)~(3-3)中，至少一个的Β为以式(5)表示的基团。
[0069] 需要说明的是，式(3-1)和式(3-2)中的Rla与式（1-1)和式（1-2)中的妒3分别为相 同的基团，式(3-3)和式(3-4)中的R lb与式(1-3)和式(1-4)中的Rlb分别为相同的基团。
[0070] [化学式4]
[0071]
[0072]式(4)中，R3表示碳原子数为1~3的亚烷基，R4表示氢原子、碳原子数为1~3的烷 基、具有0H基的碳原子数为1~3的烷基或卤代基。
[0073]需要说明的是，式(4)中的R3与式(2)中的R3分别为相同的基团，式(4)中的R 4与式 (2)中的R4分别为相同的基团。
[0074] [化学式5]
[0075]
[0076] 式(5)中，Μ3表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代 亦可的碳原子数为1~8的亚烷基，R 2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基。式(5)中，X 为0~2的整数。
[0077]需要说明的是，式(5)中的R2a与式(2)中的R2a分别为相同的基团，式(5)中的1? 2|3与 式(2)中的R2b分别为相同的基团。
[0078] 此外，式(5)中的X为2的情况下，各心可以相同，也可以不同。
[0079] 所述具有氨基的有机硅化合物的氨基当量相当于所述的本发明的粘接性赋予剂 的官能基团当量。需要说明的是，本发明的粘接性赋予剂的官能基团是指氨基甲酸酯基 (NHC00) 〇
[0080] 作为测定所述具有氨基的有机硅化合物的氨基当量的方法，可以举出例如使用高 氯酸的非水中和滴定等方法。
[0081] 由所述具有氨基的有机硅化合物的氨基当量值，能够计算本发明的粘接性赋予剂 所含的作为官能基团的氨基甲酸酯(NHC00)基的摩尔数，即，能够计算官能基团当量。
[0082] 作为所述具有氨基的有机硅化合物的合成方法，可以使用采用缩聚反应的方法： 该缩聚反应被公开在美国专利第3355424号说明书、美国专利第2947771号说明书、美国专 利第3890269号说明书等中，该缩聚反应涉及在硅氧烷的链中插入具有烷基氨基的二烷氧 基烷基硅烷单元。该反应通常在酸性或碱性催化剂的存在下进行。该反应也可以以使用二 烷氧基烷基硅烷和环状硅氧烷的聚合反应的方式进行。
[0083]所述具有氨基的有机硅化合物中，作为市售的物质，可以举出例如KF-864、KF-865、狀-868(单胺型）、狀-859、狀-393、砑-860、狀-880、砑-8004、砑-8002、砑-8005、砑-867、KF-869、KF-861 (二胺型）、X-22-1660B-3、X-22-9409(两末端胺型、侧链苯基型）、？八皿-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008(两末端胺型）（均为信越有机硅公司 制造）、BY16-205、BY16-849、FZ-3785、BY16-872、BY16-213、FZ-3705Q^SToray Dowcorning公司制造)等。
[0084] 作为所述以式(4)表示的环状碳酸酯化合物，可以举出例如以下述式(6)表示的化 合物等。其中，从反应的容易性、性能的观点出发，优选所述式(4)中的R 3为亚甲基的环状碳 酸酯化合物，更优选碳酸亚乙酯、甘油碳酸酯。
[0085] [化学式6]
[0086
[0087] 相对于所述具有氨基的有机硅化合物的氨基1摩尔，作为所述具有氨基的有机硅 化合物与所述环状碳酸酯化合物的反应中的所述环状碳酸酯化合物的使用量，优选为〇 . 5 ~10摩尔，更优选为0.8~5摩尔。
[0088] 此处所说的氨基是指可与所述环状碳酸酯化合物反应的氨基，详细地说为伯氨基 和仲氨基。
[0089] 所述具有氨基的有机硅化合物和所述环状碳酸酯化合物的反应可以在溶剂的存 在下进行。作为所用的溶剂，优选容易溶解具有氨基的有机硅化合物且具有适度极性的溶 剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二异丙 醚、丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇等。
[0090] 对于所述具有氨基的有机硅化合物和所述环状碳酸酯化合物的反应，优选根据使 用的溶剂在40~180°C的范围内的温度下进行，更优选不使用溶剂，在80~160°C的范围内 的温度下进行。
[0091] 本发明的加成固化型有机硅树脂组合物中，本发明的粘接性赋予剂的含量优选的 下限为〇.〇1质量％，优选的上限为15质量％。本发明的粘接性赋予剂的含量小于0.01质 量％时，有时不能充分发挥提高粘接性的效果。本发明的粘接性赋予剂的含量超过15质 量％时，有时给固化物的硬度带来不良影响。本发明的粘接性赋予剂的含量更优选的下限 为0.1质量％，更优选的上限为10质量％，进一步优选的下限为0.3质量％，进一步优选的上 限为5质量％。
[0092]在不损害本发明目的的范围内，除了本发明的粘接性赋予剂，本发明的加成固化 型有机硅树脂组合物可以含有其他粘接性赋予剂。
[0093] 本发明的加成固化型有机硅树脂组合物含有加成固化型有机硅树脂混合物。
[0094] 所述加成固化型有机硅树脂混合物是含有加成固化型有机硅树脂的混合物，所述 加成固化型有机硅树脂通过具有碳-碳双键的甲硅烷基和氢化硅烷基的氢硅烷化反应而发 生固化。
[0095] 所述加成固化型有机硅树脂混合物优选含有:具有至少2个与硅原子键合的具有 碳-碳双键的取代基的聚有机硅氧烷（以下，也称为"含有碳-碳双键的聚有机硅氧烧"）、具 有至少2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷（以下，也简称为"聚有机氢硅氧烧"）、 氢硅烷化反应催化剂。
[0096] 作为所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的分子结构，可以举出例如直链状、环状 等结构，结构中可以具有支链。其中，优选主链由重复的二有机硅氧烷单元构成、两末端被 三有机硅氧烷基封端的直链状结构。
[0097] 所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷中，作为与硅原子键合的具有碳-碳双键的取 代基，优选碳原子数为2~8的基团，具体地可以举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，优选为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰 基，更优选为乙烯基。
[0098] 所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的分子结构为直链状的情况下，具有碳-碳双 键的取代基可以仅在分子链末端和中间任一方与娃原子键合，也可以在分子链末端和中间 两方与娃原子键合。
[0099] 所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷中，作为具有碳-碳双键的取代基以外的与硅 原子键合的有机基团，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等 碳原子数为1~10的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6~14的芳基;苄基、 苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3_三氟丙基等卤化烷基等非取代或卤素取代的1 价烃基。其中，优选为烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。
[0100]所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的粘度优选的下限为l〇〇mPa · s，优选的上限 为10万mPa · S。含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的粘度在该范围内的情况下，得到的加成固 化型有机硅树脂组合物的操作性良好，而且从该加成固化型有机硅树脂组合物得到的固化 物的物理特性良好。含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的粘度更优选的下限为500mPa · s，更 优选的上限为1万mPa · S。
[0101] 需要说明的是，在本说明书中，所述"粘度"是指使用旋转粘度计(BM型）在25°C的 条件下测定得到的值。
[0102] 作为所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷，具体地可以举出例如分子链两末端均 用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷?甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端均用 三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧 基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基 聚硅氧烷、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷?甲基乙烯基 硅氧烷共聚物、分子链两末端均用三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、由以（R 5) 3SiOo.5(R5为除链烯基以外的非取代或取代的1价烃基。以下相同）表示的甲硅烷氧基单元、 以(R 5) 2R6SiO〇. 5 (R6为链烯基。以下相同）表示的甲硅烷氧基单元和以Si02表示的甲硅烷氧单 元构成的聚有机硅氧烷共聚物、由以(R 5)2R6SiO〇.5表示的甲硅烷氧基单元、以(R5) 2SiO表示 的甲硅烷氧基单元和以Si02表示的甲硅烷氧基单元构成的聚有机硅氧烷共聚物、由以 R5R6SiO表示的甲硅烷氧基单元和以R5Si(h.5表示的甲硅烷氧基单元或和以R 6Si(h.5表示的 甲硅烷氧基单元构成的聚有机硅氧烷共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以 上使用。
[0103] 作为所述R5,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等 碳原子数为1~10的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6~14的芳基;苄基、 苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3_三氟丙基等卤化烷基等。其中，所述R 5优选为烷 基、芳基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。
[0104] 作为所述R6,优选碳原子数为2~8的基团，可以举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、 戊烯基、己烯基、庚烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，优选为乙烯基、丙烯酰基或甲基 丙烯酰基，更优选为乙烯基。
[0105] 所述聚有机氢硅氧烷与所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷反应，且作为交联成 分发挥作用。
[0106] 作为所述聚有机氢硅氧烷，可以使用例如具有直线状、环状、支链状、三维网状结 构(树脂状)等分子结构的各种聚有机氢硅氧烷。
[0107] 所述聚有机氢硅氧烷的1分子中具有2个以上、优选3个以上的与娃原子键合的氢 原子，即氢硅烷基(Si-H基）。所述聚有机氢硅氧烷的分子结构为直线状的情况下，这些Si-H 基可以仅位于分子链末端和中间部的任一方，也可以位于这两方。
[0108] 所述聚有机氢硅氧烷的1分子中的硅原子的数(聚合度)优选为2~1000,更优选为 3 ~100〇
[0109] 使用以R7aHbSi0(4tb/2)(R7为除了脂肪族不饱和基团之外，碳原子数为1~14的非 取代或取代的1价烃基。R 7的碳原子数优选为1~10 ^和b优选为0.7 Sa S 2.1、0.001 Sb S 1.0，且为满足0.8 S a+b S 3.0的正数，更优选为满足1.0 S a+b S 2.5的正数)表示的聚有机 氢硅氧烷作为所述聚有机氢硅氧烷。
[0110] 作为所述R7,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、正己基、环己基、正辛基、壬基、正癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘 基等芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基;这些烃基中的一部分或全部氢原子被卤原子取 代的基团，例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基等。其中，所述R 7优选为烷基、芳 基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。
[0111] 作为所述聚有机氢硅氧烷，具体地可以举出例如分子链两末端均用三甲基甲硅烷 氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷· 甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分 子链两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、由以 (R 5)3SiO〇.5(R5如上所述)表示的甲硅烷氧基单元、以（R 5)2HSiO〇.5表示的甲硅烷氧基单元和 以Si02表示的甲硅烷氧基单元构成的聚有机硅氧烷共聚物、由以（R 5)2HSiO〇.5表示的甲硅烷 氧基单元和以Si02表示的甲硅烷氧基单元构成的聚有机硅氧烷共聚物、由以R 5HSiO表示的 甲硅烷氧基单元和以RhiOu表示的甲硅烷氧基单元或和以HSiOu表示的甲硅烷氧基单元 构成的聚有机硅氧烷共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0112] 所述聚有机氢硅氧烷的含量为所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的固化有效 量，特别优选的比例为:相对于含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷中的每1个具有碳-碳双键的 1个取代基，聚有机氢硅氧烷具有的Si-H基为0.1~4.0个。相对于每1个具有碳-碳双键的取 代基，Si-H基小于0.1个时，有时无法进行固化反应，难以得到固化物。相对于每1个具有碳- 碳双键的取代基，Si-H基超过4.0个时，未反应的Si-H基大量残存于固化物中，因此固化物 的物性有可能发生经时地变化。更优选的比例为：相对于每1个具有碳-碳双键的取代基， Si-H基为1.0~3.0个。
[0113] 作为所述氢硅烷化反应催化剂，可以使用以往公知的物质。具体地可以举出例如 铂（包括铂黑）、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCU · yH20、H2PtCl6 · yH20、NaHPtCl6 · yH20、 KHPtCl6 · yH2〇、Na2PtCl6 · yH2〇、K2PtCl4 · yH20、PtCl4 · yH2〇、PtCl2、Na2HPtCl4 · yH20(其中， 式中y为0~6的整数，优选为0或6的整数)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐;醇改性氯铂酸(参 考美国专利第3220972号说明书）；氯铂酸与烯烃的络合物(参考美国专利第3159601号说明 书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书）；使铂黑、钯等铂族金属负 载在氧化铝、二氧化硅、碳黑等载体上得到的物质；铑-烯烃络合物;氯三(三苯基膦)铑(威 尔金森(wilkinson)催化剂）；氯化钼、氯钼酸或氯钼酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物； 二氯二吡啶铂（II)(参考日本特开平09-165453号公报），Pt 2{[(CH2 = CH)Me2Si]20}3、HPt2 {[(CH2 = CH)Me2Si2]0}2、PtC0(CH2 = CH(Me)Si0)4、Pt(CH2 = CH(Me)Si0)4 等铂的乙烯基硅氧 烷络合物(参考日本特开平11-152337号公报)等铂族金属系催化剂等。
[0114] 所述氢硅烷化反应催化剂的含量只要为作为氢硅烷化反应的催化剂的有效的量， 则对其没有特别限定，在加成固化型有机硅树脂混合物中，所述氢硅烷化反应催化剂的含 量以铂等金属元素进行换算后，优选为0.1~lOOOppm。所述氢硅烷化反应催化剂的含量在 该范围的情况下，能够充分促进加成反应，因此能够使得到的加成固化型有机硅树脂组合 物充分固化，且在经济上是有利的。所述氢化硅烷化反应催化剂的含量更优选为1~ 500ppm，进一步优选为1~20ppm。
[0115]所述加成固化型有机硅树脂混合物的折射率为1.35~1.45。所述加成固化型有机 硅树脂混合物的折射率在该范围内的情况下，从得到的加成固化型有机硅树脂组合物获得 的固化物的透明性良好。所述加成固化型有机硅树脂混合物的折射率优选的下限为1.38， 更优选的下限为1.40,优选的上限为1.44。
[0116] 所述加成固化型有机硅树脂混 合物可以使用通常公知的物质，从获得的容易性出 发，优选二组分型的热固化性类型。
[0117] 作为所述二组分型的热固化性类型的加成固化型有机硅树脂混合物的市售品，可 以举出例如 IVS4312、XE14-C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、IVS4632、IVS4742、IVS4752 (均为Momentive Performance Material公司制造）、KER-2500、KER-2500N、KER-2600、KER-2700、诎1?-6150、1^1?-6075?、1^1?-602(^(均为信越有机硅公司制造）、(^-6351、(^-6336、(?-6370M、EG-6301、JCR-6125、JCR-6140 (均为Toray Dowcorning公司制造）等。
[0118] 在不损害本发明目的、效果的范围，除了加成固化型有机硅树脂混合物和本发明 的粘接性赋予剂之外，本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以根据需要含有添加剂。
[0119] 作为所述添加剂，可以举出例如无机填料、抗氧化剂、无机荧光体、润滑剂、紫外线 吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、抗老化剂、自由 基抑制剂、粘接性提尚剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性提尚剂、抗臭氧老化剂、增桐剂、 增塑剂、辐射阻断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属钝化 剂、物性改进剂等。
[0120] 作为所述无机填料，对其没有特别限定，可以举出不使光学特性下降的微粒状的 物质。具体地可以举出例如氧化铝、氢氧化铝、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、超微粉无定型 二氧化硅、疏水性超微粉二氧化硅、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
[0121 ]作为所述无机荧光体，可以举出例如广泛用于LED的荧光体:钇、铝、石榴石系的 YAG系荧光体、ZnS系荧光体、Y2〇2S系荧光体、红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、绿色发光荧 光体等。
[0122] 作为制造本发明的加成固化型有机硅树脂组合物的方法，可以通过例如混合加成 固化型有机硅树脂混合物、本发明的粘接性赋予剂、根据需要使用的添加剂来进行制造。
[0123] 本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以为单组分型或二组分型。
[0124] 本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以例如涂布至光半导体元件等基材并 使其固化来进行使用。
[0125] 作为将本发明的加成固化型有机硅树脂组合物涂布于基材的方法，可以举出例如 使用分配器的方法、灌封法、丝网印刷、传递模塑成型、注塑成型等方法。
[0126] 可以通过室温或加热使本发明的加成固化型有机硅树脂组合物固化。通过使本发 明的加成固化型有机硅树脂组合物固化而得到的加成固化型有机硅树脂固化物也是本发 明之一。
[0127] 加热本发明的加成固化型有机硅树脂组合物使其固化时，最终的加热温度通常为 100°C以上，优选为120°C以上，更优选为120~200°C，进一步优选为120~180°C。
[0128] 作为本发明的加成固化型有机硅树脂组合物的用途，可以举出例如电子材料用的 封装材料组合物、建筑用密封剂组合物、汽车用密封剂组合物、粘接剂组合物等。
[0129] 作为所述电子材料，可以举出例如引线框、预布线的带载体、布线板、玻璃、硅晶片 等支持部件;光半导体元件；半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件；电容器、电 阻、线圈等无源元件等。其中，可以很好地用作光半导体元件的封装材料。
[0130] 用本发明的加成固化型有机硅树脂固化物封装光半导体元件得到的光半导体元 件封装体也是本发明之一。
[0131] 此外，本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以用于例如显示材料、光记录介 质材料、光学设备材料、光部件材料、光纤材料、光?电子功能有机材料、半导体集成电路外 围材料等用途。
[0132] 发明效果
[0133] 根据本发明，能够提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有 机硅树脂组合物。此外，根据本发明，能够提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的 加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。
【附图说明】
[0134] 图1:图1的(a)~(c)示出使用各种加成固化型有机硅树脂组合物进行被粘物的粘 接的情况下的破坏方式(断裂方式)的示意图。
【具体实施方式】
[0135] 以下举出实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。 [0136](制造例1)
[0137] (具有氨基的有机硅化合物和碳酸亚乙酯的反应(粘接性赋予剂A的制备））
[0138] 在氮气氛下，将具有氨基的有机硅化合物(信越有机硅公司制造，"KF-865"，氨基 当量5000g/mol)10.0g(氨基 2.00mmol)和碳酸亚乙酯（分子量88.06)0.35g(4.00mmol)加入 具备磁转子、温度计和冷却器的50mL容积的四颈烧瓶中，升温至120°C后，使用磁力搅拌器 进行15小时的搅拌。利用中和滴定确认残存氨基小于1%。之后，将反应液转移至具备搅拌 机、温度计和冷却器的200mL容积的四颈烧瓶中，加入氯苯50g和水50g并进行分液，通过浓 缩有机层，获得透明液体(粘接性赋予剂A)9.3g。
[0139] 利用1H-NMR对粘接性赋予剂A进行测定，结果确认到粘接性赋予剂A具有以所述式 (1-1)表示的结构单元(斤为甲基，A为甲基）、以所述式（1-2)表示的结构单元(斤为甲基，A 为甲基）、以所述式（1-3)表示的结构单元(1?1|3为甲基，A为以式⑵表示的基团，R2%正亚丙 基，X为〇，R 3为亚甲基，R4为氢)和以所述式(1-4)表示的结构单元(Rlb为甲基）。
[0140]使用数字阿贝折射仪(ATAG0公司制造），在25°C、波长589nm的条件下测得的粘接 性赋予剂A的折射率为1.407。
[0141] (制造例2)
[0142] (具有氨基的有机硅化合物和甘油碳酸酯的反应(粘接性赋予剂B的制备））
[0143] 在氮气氛下，将具有氨基的有机硅化合物(信越有机硅公司制造，"KF-865"，氨基 当量 500(^/111〇1)10.(^(氨基2.001]11]1〇1)和甘油碳酸酯(分子量118.09)0.478(3.951]11]1〇1)加 入具备磁转子、温度计和冷却器的50mL容积的四颈烧瓶中，升温至120°C后，使用磁力搅拌 器进行15小时的搅拌。利用中和滴定确认残存氨基小于1%。之后，将反应液转移至具备搅 拌机、温度计和冷却器的200mL容积的四颈烧瓶中，加入氯苯50g和水50g并进行分液，通过 浓缩有机层，获得透明液体(粘接性赋予剂B)9.3g。
[0144] 利用1H-NMR对粘接性赋予剂B进行测定，结果确认到粘接性赋予剂B具有以所述式 (1-1)表示的结构单元(斤为甲基，A为甲基）、以所述式（1-2)表示的结构单元(斤为甲基，A 为甲基）、以所述式（1-3)表示的结构单元(1?1|3为甲基，A为以式⑵表示的基团，R2%正亚丙 基，X为〇，R 3为亚甲基，R4为羟甲基)和以所述式（1-4)表示的结构单元(Rlb为甲基）。
[0145] 与粘接性赋予剂A同样地进行测定，粘接性赋予剂B的折射率为1.407。
[0146](制造例3)
[0147] (具有苯基和氨基的有机硅化合物和碳酸亚乙酯的反应(粘接性赋予剂E的制备））
[0148] 在氮气氛下，将具有苯基和氨基的有机硅化合物（信越有机硅公司制造，"X-22-1660B-3"，氨基当量2200g/mol)5.0g(氨基2.27mmol)和碳酸亚乙酯（分子量88.06)1.0g (11.4mmol)加入具备磁转子、温度计和冷却器的50mL容积的四颈烧瓶中，升温至120°C后， 使用磁力搅拌器进行15小时的搅拌。利用中和滴定确认残存氨基小于1%。之后，将反应液 转移至具备搅拌机、温度计和冷却器的200mL容积的四颈烧瓶中，添加氯苯50g和水50g并进 行分液，通过浓缩有机层，获得透明液体(粘接性赋予剂E)4.1g。
[0149] 利用1H-NMR对粘接性赋予剂E进行测定，结果确认到粘接性赋予剂E具有以所述式 (1-1)表示的结构单元(R 1%甲基，A为以式(2)表示的基团，R2a为正亚丙基，X为0，R3为亚甲 基，R 4为氢）、以所述式(1-2)表示的结构单元(斤为甲基，A为以式(2)表示的基团，R2a为正亚 丙基，X为〇，R 3为亚甲基，R4为氢)和以所述式（1-4)表示的结构单元(Rlb为甲基、苯基）。使用 数字阿贝折射仪(ATAG0公司制造），在25°C、波长589nm的条件下测得的粘接性赋予剂E的折 射率为1.502。
[0150] (实施例1~7、比较例1~5)
[0151] 以表1中记载的混合量均匀混合各成分，之后通过充分地脱气，制备加成固化型有 机硅树脂组合物。
[0152] 需要说明的是，使用0E-6370M(Toray Dowcorning公司制造)A液和B液（1:1混合 物)作为表1中的加成固化型有机硅树脂混合物A-1。0E-6370M是折射率为1.409的加成固化 型有机硅树脂混合物。加成固化型有机硅树脂混合物A-1为包含含有碳-碳双键的聚有机硅 氧烷成分和聚有机氢硅氧烷成分的混合物。
[0153]需要说明的是，使用KER-6150 (信越有机硅公司制造)A液和B液（1:1混合物)作为 表1中的加成固化型有机硅树脂混合物B-1IER-6150是折射率为1.441的加成固化型有机 硅树脂混合物。加成固化型有机硅树脂混合物B-1为包含含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷成 分和聚有机氢硅氧烷成分的混合物。
[0154] 此外，使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（Toray Dowcorning公司制造，"Z-6040"，折射率1.427)作为表1中的粘接性赋予剂C，使用异氰脲酸三缩水甘油酯（东京化成 工业公司制造，固态，因此无法测定折射率)作为粘接性赋予剂D。
[0155] < 评价 >
[ 0156] 对于实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物，进行以 下的评价。将结果列于表1。
[0157] (1)硬度(类型A)
[0158] 将实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物注入树脂 制模具中，在150°C加热2小时后，在170°C加热2小时，使加成固化型有机硅树脂组合物固 化。将得到的固化物从模具中脱模，制成半径20mmX厚度6mm的固化物，作为硬度测定用试 验片。对于得到的硬度测定用试验片，使用橡胶?塑料硬度计（古里精机制作所公司制造， "KR-24A"）测定硬度(类型A)。
[0159] (2)对于PCT的拉伸剪切粘接强度和界面粘接性
[0160] 将实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物以粘接部 为20X25mm的长方形的方式注入2张 PCT板(三井化学公司制造，"ProbestClOlLW"，尺寸2X 25 X 100mm)之间使其厚度为2mm，在150°C加热2小时后，在170°C加热2小时，使加成固化型 有机硅树脂组合物固化，制成拉伸剪切试验片。作为粘接基材的PCT板使用在150°C干燥1小 时的PCT板。对于得到的粘接试验片，使用拉伸试验机（岛津制作所公司制造，"AGS-X"），在 夹具间距离100mm、试验速度5mm/min的条件下进行拉伸剪切粘接试验，测定拉伸剪切粘接 强度。
[0161]目视观察拉伸剪切粘接试验后的断裂面，将破坏方式(断裂方式)为图1的(a)或图 1的（b)的情况设为AF，将破坏方式(断裂方式)为图1的（C)的情况设为CF，对界面粘接性进 行评价。
[0162] (3)对于镀银铜板的拉伸剪切粘接强度和界面粘接性
[0163] 将实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物以粘接部 为20 X 25mm的长方形的方式注入2张镀银铜板(尺寸2 X 25 X 100mm)之间使其厚度为2mm，在 150°C加热2小时后，在170°C加热2小时使加成固化型有机硅树脂组合物固化，制成拉伸剪 切试验片。作为粘接基材的镀银铜板使用在150°C干燥1小时的镀银铜板。对于得到的粘接 试验片，使用拉伸试验机（岛津制作所公司制造，"AGS-X"），在夹具间距离100mm、试验速度 5mm/m i η的条件下进行拉伸剪切粘接试验，测定拉伸剪切粘接强度。
[0164] 目视观察拉伸剪切粘接试验后的断裂面，将破坏方式(断裂方式)为图1的(a)或图 1的（b)的情况设为AF，将破坏方式(断裂方式)为图1的（c)的情况设为CF，对界面粘接性进 行评价。
[0165] (4)全光线透过率
[0166] 将实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物注入PFA (四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物)盘中使其厚度为1mm，在150°C加热2小时后，在170 °C加热2小时使加成固化型有机硅树脂组合物固化，制成全光线透过率试验片。对于得到的 全光线透过率试验片，使用雾度计（日本电色工业公司制造，"NDH2000"），测定全光线透过 率。
[0167] [表 1]
[0168]
[0169] (实施例8~14、比较例6~10)
[0170] 以表2中记载的混合量均匀混合各成分，之后通过充分地脱气，制备加成固化型有 机硅树脂组合物。
[0171 ] 需要说明的是，使用0E-6370M(Toray Dowcorning公司制造）的A液作为表2中的加 成固化型有机硅树脂混合物A-2。有机硅树脂混合物A-2是包含含有碳-碳双键的聚有机硅 氧烷成分的混合物。
[0172]需要说明的是，使用KER-6150 (信越有机硅公司制造）的A液作为表2中的加成固化 型有机硅树脂混合物B-2。有机硅树脂混合物B-2是包含含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷成 分的混合物。
[0173] 此外，使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（Toray Dowcorning公司制造，"Z- 6040"，折射率1.427)作为表2中的粘接性赋予剂C，使用异氰脲酸三缩水甘油酯（东京化成 工业公司制造，固态，因此无法测定折射率)作为粘接性赋予剂D。
[0174] < 评价 >
[0175] 对于实施例8~14和比较例6~10中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物，进行 以下的评价。将结果列于表2。
[0176] (5)保存稳定性
[0177] 将实施例8~14和比较例6~10中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物在70°C 保温30天，测定保温前和保温后的粘度(23°C)和透过率(波长400nm)，由各自的变化量评价 保存稳定性。粘度的测定中使用数字粘度计DVH-EII(Tokimec公司制造），透过率的测定中 使用U-4100型分光光度计（日立High-Technologies公司制造）。
[0178] [表 2]
[0179]
[0180] 工业上的可利用性
[0181] 根据本发明，能够提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有 机硅树脂组合物。此外，根据本发明，能够提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的 加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。
[0182] 符号说明
[0183] 1被粘物
[0184] 2加成固化型有机硅树脂固化物
【主权项】
1. 一种加成固化型有机硅树脂组合物，该加成固化型有机硅树脂组合物含有加成固化 型有机硅树脂混合物和粘接性赋予剂，其中， 所述加成固化型有机硅树脂混合物的折射率为1.35~1.45， 所述粘接性赋予剂含有折射率为1.35~1.45的化合物，所述化合物在以下述式（1-1) 表示的结构单元与以下述式（1-2)表示的结构单元之间具有以下述式（1-3)表示的结构单 元和/或以下述式(1-4)表示的结构单元，式（1-1)和式（1-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基或芳 烷基;式（1-3)和式(1-4)中，Rlb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基或芳 烷基;式(1-3)中，m为1~50的整数，式(1-4)中，η为1~1500的整数;式（1-1)~（1-3)中，A分 别独立地表不碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式（2)表不的基团； 其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一个的A为以式(2)表示的基团，式(2)中，1?23表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代亦可 的碳原子数为1~8的亚烷基，R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基，R3分别独立地 表示碳原子数为1~3的亚烷基，R 4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、具有OH 基的碳原子数为1~3的烷基或卤代基;式(2)中，X为0~2的整数。2. 如权利要求1所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其中，在式(2)中，R3为亚甲基，R4 分别独立地为氢原子或羟甲基。3. 如权利要求1或2所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其中，粘接性赋予剂的含量 为0.01质量％~15质量％。4. 如权利要求1、2或3所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其中，加成固化型有机硅 树脂混合物中包含具有至少2个与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基的聚有机硅氧烷、 具有至少2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷和氢硅烷化反应催化剂。5. 如权利要求1、2、3或4所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷中 的与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基为乙烯基。6. -种加成固化型有机硅树脂固化物，其通过使权利要求1、2、3、4或5所述的加成固化 型有机硅树脂组合物固化而获得。7. -种光半导体元件封装体，其为用权利要求6所述的加成固化型有机硅树脂固化物 封装光半导体元件而得到的。
【专利摘要】本发明目的在于提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有机硅树脂组合物。此外，本发明目的在于提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。本发明为一种加成固化型有机硅树脂组合物，该加成固化型有机硅树脂组合物含有加成固化型有机硅树脂混合物和粘接性赋予剂，所述加成固化型有机硅树脂混合物的折射率为1.35～1.45，所述粘接性赋予剂含有折射率为1.35～1.45的化合物，所述化合物在以下述式(1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元之间具有以下述式(1-3)表示的结构单元和/或以下述式(1-4)表示的结构单元。式(1-1)和式(1-2)中，R1a分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。式(1-3)和式(1-4)中，R1b分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。式(1-3)中，m为1～50的整数，式(1-4)中，n为1～1500的整数。式(1-1)～(1-3)中，A分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式(2)表示的基团。其中，式(1-1)～(1-3)中，至少1个的A为以式(2)表示的基团。式(2)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代亦可的碳原子数为1～8的亚烷基，R2b分别独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基，R3分别独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基，R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、具有OH基的碳原子数为1～3的烷基或卤代基。式(2)中，x为0～2的整数。
【IPC分类】C08L83/08, H01L33/56, C08L83/07, H01L23/31, C08G77/388, C09K3/10, H01L23/29, C08L83/05
【公开号】CN105492541
【申请号】CN201480045097
【发明人】福田矩章, 真田翔平, 山本胜政
【申请人】住友精化株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月27日
【公告号】EP3037482A1, US20160194537, WO2015025617A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有机硅树脂组 合物。此外，本发明涉及使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的加成固化型有机硅树 脂固化物和光半导体元件封装体。
【背景技术】
[0002] 在LED、光半导体装置中，通常使用透明的树脂作为发光元件的封装材料。作为该 透明的树脂，存在环氧树脂、加成固化型?缩合固化型· UV固化型等的有机硅树脂。其中， 加成固化型有机硅树脂通过乙烯基甲硅烷基和氢甲硅烷基的氢硅烷化反应会形成耐候性、 耐热性等特性优异的固化物且不生成副产物，因此被用于白色LED等高亮度?高输出的光 半导体元件的封装用途。但是，这些加成固化型有机硅树脂对于半导体材料的构成部件的 粘接性低。例如，近年来，作为反射材料，采用耐候性、耐湿性优异的PCT(聚(对苯二甲酸-1， 4-环己二甲醇酯））代替耐候性、耐湿性等长期稳定性上存在问题的PPA (聚邻苯二甲酰胺树 脂），但PCT的分子内不具有氢键性供体，导致有机硅树脂对于PCT的粘接性差。此外，有机硅 树脂对于作为电极广泛使用的银等贵金属的粘接性也不充分。
[0003] 并且粘接后也会由于来自发光元件的发热、温度循环而导致粘接性下降，从而存 在PCT等基材、贵金属电极与有机硅树脂之间容易发生剥离的问题。
[0004] 为了解决这些问题，通过添加各种硅烷偶联剂等粘接性赋予剂来谋求粘接性的提 高，但效果并不充分，并且具有由于显著的吸湿导致粘接性下降等的耐久性差的缺点。
[0005] 例如，专利文献1中公开了一种加成固化型的有机硅树脂组合物，其中，混合具有 环氧基的异氰脲酸酯作为粘接性赋予剂;作为具有粘接性的有机硅树脂，专利文献2中公开 了一种反应性的改性有机娃树脂，其在同一分子中含有乙烯基和氨基甲酸酯基，分子一个 末端具有与硅原子键合的烷氧基或0H基。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本特开2006-137797号公报 [0009] 专利文献2:国际公开第2012/108609号
【发明内容】
[0010]发明要解决的课题
[0011]但是，对于如专利文献1中公开的混合异氰脲酸酯的方法来说，其提高对基材的粘 接性的效果不充分。并且，异氰脲酸酯难以容易地与有机硅树脂相溶，因此有时不能充分地 得到透明性。此外，对于如专利文献2中公开的改性有机硅树脂来说，提供固化性的乙烯基 和提供粘接性的氨基甲酸酯基存在于同一分子中，因此氨基甲酸酯基均匀地分散在整个固 化的树脂中，在粘接界面附近的氨基甲酸酯基浓度下降，有时提高粘接性的效果不充分。并 且，为了提高粘接界面附近的氨基甲酸酯基浓度而增加分子中的氨基甲酸酯基含量的情况 下，有时给有机硅树脂的物性、耐久性带来不良影响。
[0012] 此外，从提高粘接性的效果优异的方面出发，也考虑到使用含有与硅原子键合的 烷氧基、0H基的有机硅树脂，但是这样的树脂存在保存稳定性差的问题。
[0013] 本发明目的在于提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有机 硅树脂组合物。此外，本发明目的在于提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的加 成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。
[0014] 解决课题的手段
[0015] 本发明为一种加成固化型有机硅树脂组合物，该加成固化型有机硅树脂组合物含 有加成固化型有机硅树脂混合物和粘接性赋予剂，所述加成固化型有机硅树脂混合物的折 射率为1.35~1.45，所述粘接性赋予剂含有折射率为1.35~1.45的化合物，所述化合物在 以下述式（1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元之间具有以下述式（1-3) 表示的结构单元和/或以下述式(1 -4)表示的结构单元。
[0016] [化学式1]
[0017]
[0018] 式（1-1)和式（1-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式(1-3)和式(1-4)中，R lb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式（1-3)中，m为1~50的整数，式（1-4)中，η为1~1500的整数。式（1-1)~（1-3) 中，Α分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式(2)表示的 基团。其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一个的A为以式(2)表示的基团。
[0019] [化学式2]
[0020]
[0021]式(2)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代 亦可的碳原子数为1~8的亚烷基，R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基，R3分别独 立地表示碳原子数为1~3的亚烷基，R 4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、具 有0H基的碳原子数为1~3的烷基或卤代基。式(2)中，X为0~2的整数。
[0022]以下对本发明进行详细说明。
[0023] 本发明人发现:通过混合加成固化型有机硅树脂混合物和作为粘接性赋予剂的具 有特定结构的化合物，且调整该加成固化型有机硅树脂混合物和该粘接性赋予剂的各成分 的折射率，能够得到具有极其优异的界面粘接性、保存稳定性以及透明性的加成固化型有 机硅树脂组合物，从而完成了本发明。
[0024] 图1的(a)~(c)为示出使用各种加成固化型有机硅树脂组合物进行被粘物的粘接 的情况下的破坏方式(断裂方式)的示意图。图1的(a)、（b)示出的是使用以往的加成固化型 有机硅树脂组合物的情况，图1的（c)示出的是使用本发明的加成固化型有机硅树脂组合物 的情况。
[0025] 如图1的(a)、（b)所示，用对于被粘物1的界面粘接性差的以往的加成固化型有机 硅树脂组合物粘接被粘物1的情况下，在加成固化型有机硅树脂固化物2与被粘物1的界面 产生界面破坏(断裂）。另一方面，如图1的（c)所示，用具有优异界面粘接性的本发明的加成 固化型有机硅树脂组合物粘接被粘物1的情况下，加成固化型有机硅树脂固化物2产生凝集 破坏，加成固化型有机硅树脂固化物2与被粘物1的界面没有产生界面破坏(断裂）。
[0026]本发明的加成固化型有机硅树脂组合物中，含有折射率为1.35~1.45的化合物 (以下，也称为"本发明的粘接性赋予剂"）作为粘接性赋予剂，其在以所述式(1-1)表示的结 构单元和以所述式（1-2)表示的结构单元之间具有以所述式(1-3)表示的结构单元和/或以 所述式(1-4)表示的结构单元。需要说明的是，以式（1-1)和式（1-2)表示的结构单元是分子 末端。本发明的粘接性赋予剂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
[0027]仅混合少量本发明的粘接性赋予剂就能发挥充分的效果。据认为这是由于:本发 明的粘接性赋予剂的分子结构中不含有乙烯基那样的具有固化性的官能基团，因此加成固 化型有机硅树脂组合物的固化反应中，其逐渐偏析在与基材的粘接界面处，从而在粘接界 面处的本发明的粘接性赋予剂的浓度高。此外，本发明的粘接性赋予剂的分子结构中不含 有与硅原子键合的烷氧基、0H基，因此具有优异的保存稳定性。
[0028]本发明的粘接性赋予剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0029] 式（1-1)和式（1-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。需要说明的是，本说明书中，所谓"分别独立地"是指"可以相同，也可以不同"。
[0030] 作为所述以Rla表示的碳原子数为1~18的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4_三甲基戊 基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。其中，优选甲基。
[0031] 作为所述以Rla表示的环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基 等。
[0032] 作为所述以Rla表示的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基 等。其中，优选苯基。
[0033] 作为所述以Rla表示的芳烷基，可以举出例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。
[0034]这些之中，所述Rla优选为碳原子数为1~18的烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进 一步优选为甲基。
[0035]所述式（1-3)和所述式（1-4)中，Rlb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷 基、芳基或芳烷基。
[0036]作为所述以Rlb表示的碳原子数为1~18的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、2,2,4_三甲基戊 基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。其中，优选甲基。
[0037] 作为所述以Rlb表示的环烷基，可以举出例如环戊基、环己基、环庚基、甲基环己基 等。
[0038] 作为所述以Rlb表示的芳基，可以举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、萘基 等。其中，优选苯基。
[0039] 作为所述以Rlb表示的芳烷基，可以举出例如苄基、α-苯乙基、β-苯乙基等。
[0040]这些之中，所述Rlb优选为碳原子数为1~18的烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进 一步优选为甲基。
[0041 ] 所述式（1-3)中，m为1~50的整数，优选为2~45的整数。所述式（1-4)中，η为1~ 1500的整数，优选为2~1400的整数。
[0042]需要说明的是，m和/或η为2以上的情况下，重复单元中的各1?1|3可以相同，也可以不 同。
[0043] 所述式（1-1)~（1-3)中，Α分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳 基、芳烷基或以所述式⑵表示的基团。其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一个的A为以式⑵表 不的基团。
[0044] 作为所述以A表示的碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基和芳烷基，分别可以举 出与所述Rla、所述R lb相同的物质。
[0045] 本发明的粘接性赋予剂不具有以所述式（1-3)表示的结构单元的情况下，从提高 粘接性的效果优异等方面出发，优选所述式（1-1)和所述式（1-2)中的A均为以式(2)表示的 基团。
[0046] 所述式(2)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子 取代亦可的碳原子数为1~8的亚烷基。
[0047] 作为所述以R2a表示的碳原子数为1~8的亚烷基，可以举出例如亚甲基、亚乙基、正 亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚辛基和这些亚烷基的一部分碳原子被氧原子 取代而成的基团等。其中，优选亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基和这些亚 烷基的一部分碳原子被氧原子取代而成的基团。
[0048]所述式(2)中，R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基。
[0049] 作为所述以R2b表示的碳原子数为1~3的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙 基和异亚丙基。
[0050] 需要说明的是，式⑵中的X为1以上的情况下，各心可以相同，也可以不同。
[0051] 所述式(2)中，R3分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基。
[0052] 作为所述以R3表示的碳原子数为1~3的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙 基、异亚丙基。
[0053]需要说明的是，式(2)中的X为1以上的情况下，各R3可以相同，也可以不同。
[0054]所述式（2)中，R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、具有0H基的碳 原子数为1~3的烷基或卤代基。
[0055]作为所述以R4表示的碳原子数为1~3的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基和异丙 基。
[0056]作为所述以R4表示的具有0H基的碳原子数为1~3的烷基，可以举出例如羟甲基、 轻乙基等。
[0057] 需要说明的是，式⑵中的X为1以上的情况下，各R4可以相同，也可以不同。
[0058] 所述式⑵中，X为0~2的整数。式⑵中的X优选为0或1的整数。
[0059] 需要说明的是，所谓X为0的情况是指1^与册1基直接键合的情况。
[0060] 其中，从与加成固化型有机硅树脂混合物的相溶性、原料获得性等观点出发，作为 本发明的粘接性赋予剂，优选式(2)中的R3为亚甲基，R 4分别独立地为氢原子或羟甲基的物 质。
[0061] 所谓本发明的粘接性赋予剂的官能基团是指所述式（2)中的氨基甲酸酯基 (NHC00)。更详细地说，粘接性赋予剂的官能基团当量以（粘接性赋予剂的分子量)/(氨基甲 酸酯基的摩尔数)定义，取决于m与η的比例。
[0062] 本发明的粘接性赋予剂的所述式(2)的官能基团当量优选的下限为2000,优选的 上限为15000。本发明的粘接性赋予剂的所述式(2)的官能基团当量小于2000时，有时不会 示出与所述以式(2)表示的基团的官能基团当量相应的粘接性;有时与加成固化型有机硅 树脂混合物的相溶性差。本发明的粘接性赋予剂的所述式（2)的官能基团当量超过15000 时，有时得到的加成固化型有机硅树脂组合物的粘接性不充分。本发明中的粘接性赋予剂 的所述式(2)的官能基团当量更优选的下限为3000,更优选的上限为12000,进一步优选的 下限为4000,进一步优选的上限为10000。
[0063] 本发明的粘接性赋予剂的折射率为1.35~1.45。本发明的粘接性赋予剂的折射率 在此范围内的情况下，从得到的加成固化型有机硅树脂组合物获得的固化物的透明性良 好。本发明的粘接性赋予剂的折射率优选的下限为1.38,更优选的下限为1.40,优选的上限 为 1.44。
[0064]需要说明的是，在本说明书中，所述"折射率"是指使用数字阿贝折射仪(ATAG0公 司制造），在25°C、波长589nm的条件下测定得到的值。
[0065] 作为本发明的粘接性赋予剂的制造方法，可以举出例如使有机硅化合物（以下，也 称为"具有氨基的有机硅化合物"）和以下述式(4)表示的环状碳酸酯化合物（以下，也简称 为"环状碳酸酯化合物"）发生反应来进行制造的方法，其中，所述有机硅化合物在以下述式 (3-1)表示的结构单元与以下述式(3-2)表示的结构单元之间具有以下述式(3-3)表示的结 构单元和/或以下述式(3-4)表示的结构单元。
[0066] [化学式3]
[0067]
[0068] 式(3-1)和式(3-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式(3-3)和式(3-4)中，R lb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基 或芳烷基。式(3-3)中，m为1~50的整数，式(3-4)中，η为1~1500的整数。式(3-1)~式(3-3) 中，Β分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式(5)表示的 基团。其中，式(3-1)~(3-3)中，至少一个的Β为以式(5)表示的基团。
[0069] 需要说明的是，式(3-1)和式(3-2)中的Rla与式（1-1)和式（1-2)中的妒3分别为相 同的基团，式(3-3)和式(3-4)中的R lb与式(1-3)和式(1-4)中的Rlb分别为相同的基团。
[0070] [化学式4]
[0071]
[0072]式(4)中，R3表示碳原子数为1~3的亚烷基，R4表示氢原子、碳原子数为1~3的烷 基、具有0H基的碳原子数为1~3的烷基或卤代基。
[0073]需要说明的是，式(4)中的R3与式(2)中的R3分别为相同的基团，式(4)中的R 4与式 (2)中的R4分别为相同的基团。
[0074] [化学式5]
[0075]
[0076] 式(5)中，Μ3表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代 亦可的碳原子数为1~8的亚烷基，R 2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基。式(5)中，X 为0~2的整数。
[0077]需要说明的是，式(5)中的R2a与式(2)中的R2a分别为相同的基团，式(5)中的1? 2|3与 式(2)中的R2b分别为相同的基团。
[0078] 此外，式(5)中的X为2的情况下，各心可以相同，也可以不同。
[0079] 所述具有氨基的有机硅化合物的氨基当量相当于所述的本发明的粘接性赋予剂 的官能基团当量。需要说明的是，本发明的粘接性赋予剂的官能基团是指氨基甲酸酯基 (NHC00) 〇
[0080] 作为测定所述具有氨基的有机硅化合物的氨基当量的方法，可以举出例如使用高 氯酸的非水中和滴定等方法。
[0081] 由所述具有氨基的有机硅化合物的氨基当量值，能够计算本发明的粘接性赋予剂 所含的作为官能基团的氨基甲酸酯(NHC00)基的摩尔数，即，能够计算官能基团当量。
[0082] 作为所述具有氨基的有机硅化合物的合成方法，可以使用采用缩聚反应的方法： 该缩聚反应被公开在美国专利第3355424号说明书、美国专利第2947771号说明书、美国专 利第3890269号说明书等中，该缩聚反应涉及在硅氧烷的链中插入具有烷基氨基的二烷氧 基烷基硅烷单元。该反应通常在酸性或碱性催化剂的存在下进行。该反应也可以以使用二 烷氧基烷基硅烷和环状硅氧烷的聚合反应的方式进行。
[0083]所述具有氨基的有机硅化合物中，作为市售的物质，可以举出例如KF-864、KF-865、狀-868(单胺型）、狀-859、狀-393、砑-860、狀-880、砑-8004、砑-8002、砑-8005、砑-867、KF-869、KF-861 (二胺型）、X-22-1660B-3、X-22-9409(两末端胺型、侧链苯基型）、？八皿-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008(两末端胺型）（均为信越有机硅公司 制造）、BY16-205、BY16-849、FZ-3785、BY16-872、BY16-213、FZ-3705Q^SToray Dowcorning公司制造)等。
[0084] 作为所述以式(4)表示的环状碳酸酯化合物，可以举出例如以下述式(6)表示的化 合物等。其中，从反应的容易性、性能的观点出发，优选所述式(4)中的R 3为亚甲基的环状碳 酸酯化合物，更优选碳酸亚乙酯、甘油碳酸酯。
[0085] [化学式6]
[0086
[0087] 相对于所述具有氨基的有机硅化合物的氨基1摩尔，作为所述具有氨基的有机硅 化合物与所述环状碳酸酯化合物的反应中的所述环状碳酸酯化合物的使用量，优选为〇 . 5 ~10摩尔，更优选为0.8~5摩尔。
[0088] 此处所说的氨基是指可与所述环状碳酸酯化合物反应的氨基，详细地说为伯氨基 和仲氨基。
[0089] 所述具有氨基的有机硅化合物和所述环状碳酸酯化合物的反应可以在溶剂的存 在下进行。作为所用的溶剂，优选容易溶解具有氨基的有机硅化合物且具有适度极性的溶 剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、环己烷、二氯甲烷、氯仿、二乙醚、二异丙 醚、丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮、异丙醇、丁醇等。
[0090] 对于所述具有氨基的有机硅化合物和所述环状碳酸酯化合物的反应，优选根据使 用的溶剂在40~180°C的范围内的温度下进行，更优选不使用溶剂，在80~160°C的范围内 的温度下进行。
[0091] 本发明的加成固化型有机硅树脂组合物中，本发明的粘接性赋予剂的含量优选的 下限为〇.〇1质量％，优选的上限为15质量％。本发明的粘接性赋予剂的含量小于0.01质 量％时，有时不能充分发挥提高粘接性的效果。本发明的粘接性赋予剂的含量超过15质 量％时，有时给固化物的硬度带来不良影响。本发明的粘接性赋予剂的含量更优选的下限 为0.1质量％，更优选的上限为10质量％，进一步优选的下限为0.3质量％，进一步优选的上 限为5质量％。
[0092]在不损害本发明目的的范围内，除了本发明的粘接性赋予剂，本发明的加成固化 型有机硅树脂组合物可以含有其他粘接性赋予剂。
[0093] 本发明的加成固化型有机硅树脂组合物含有加成固化型有机硅树脂混合物。
[0094] 所述加成固化型有机硅树脂混合物是含有加成固化型有机硅树脂的混合物，所述 加成固化型有机硅树脂通过具有碳-碳双键的甲硅烷基和氢化硅烷基的氢硅烷化反应而发 生固化。
[0095] 所述加成固化型有机硅树脂混合物优选含有:具有至少2个与硅原子键合的具有 碳-碳双键的取代基的聚有机硅氧烷（以下，也称为"含有碳-碳双键的聚有机硅氧烧"）、具 有至少2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷（以下，也简称为"聚有机氢硅氧烧"）、 氢硅烷化反应催化剂。
[0096] 作为所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的分子结构，可以举出例如直链状、环状 等结构，结构中可以具有支链。其中，优选主链由重复的二有机硅氧烷单元构成、两末端被 三有机硅氧烷基封端的直链状结构。
[0097] 所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷中，作为与硅原子键合的具有碳-碳双键的取 代基，优选碳原子数为2~8的基团，具体地可以举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，优选为乙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰 基，更优选为乙烯基。
[0098] 所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的分子结构为直链状的情况下，具有碳-碳双 键的取代基可以仅在分子链末端和中间任一方与娃原子键合，也可以在分子链末端和中间 两方与娃原子键合。
[0099] 所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷中，作为具有碳-碳双键的取代基以外的与硅 原子键合的有机基团，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等 碳原子数为1~10的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6~14的芳基;苄基、 苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3_三氟丙基等卤化烷基等非取代或卤素取代的1 价烃基。其中，优选为烷基、芳基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。
[0100]所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的粘度优选的下限为l〇〇mPa · s，优选的上限 为10万mPa · S。含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的粘度在该范围内的情况下，得到的加成固 化型有机硅树脂组合物的操作性良好，而且从该加成固化型有机硅树脂组合物得到的固化 物的物理特性良好。含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的粘度更优选的下限为500mPa · s，更 优选的上限为1万mPa · S。
[0101] 需要说明的是，在本说明书中，所述"粘度"是指使用旋转粘度计(BM型）在25°C的 条件下测定得到的值。
[0102] 作为所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷，具体地可以举出例如分子链两末端均 用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷?甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端均用 三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧 基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基 聚硅氧烷、分子链两末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷?甲基乙烯基 硅氧烷共聚物、分子链两末端均用三乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、由以（R 5) 3SiOo.5(R5为除链烯基以外的非取代或取代的1价烃基。以下相同）表示的甲硅烷氧基单元、 以(R 5) 2R6SiO〇. 5 (R6为链烯基。以下相同）表示的甲硅烷氧基单元和以Si02表示的甲硅烷氧单 元构成的聚有机硅氧烷共聚物、由以(R 5)2R6SiO〇.5表示的甲硅烷氧基单元、以(R5) 2SiO表示 的甲硅烷氧基单元和以Si02表示的甲硅烷氧基单元构成的聚有机硅氧烷共聚物、由以 R5R6SiO表示的甲硅烷氧基单元和以R5Si(h.5表示的甲硅烷氧基单元或和以R 6Si(h.5表示的 甲硅烷氧基单元构成的聚有机硅氧烷共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以 上使用。
[0103] 作为所述R5,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基等 碳原子数为1~10的烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6~14的芳基;苄基、 苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3_三氟丙基等卤化烷基等。其中，所述R 5优选为烷 基、芳基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。
[0104] 作为所述R6,优选碳原子数为2~8的基团，可以举出例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、 戊烯基、己烯基、庚烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。其中，优选为乙烯基、丙烯酰基或甲基 丙烯酰基，更优选为乙烯基。
[0105] 所述聚有机氢硅氧烷与所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷反应，且作为交联成 分发挥作用。
[0106] 作为所述聚有机氢硅氧烷，可以使用例如具有直线状、环状、支链状、三维网状结 构(树脂状)等分子结构的各种聚有机氢硅氧烷。
[0107] 所述聚有机氢硅氧烷的1分子中具有2个以上、优选3个以上的与娃原子键合的氢 原子，即氢硅烷基(Si-H基）。所述聚有机氢硅氧烷的分子结构为直线状的情况下，这些Si-H 基可以仅位于分子链末端和中间部的任一方，也可以位于这两方。
[0108] 所述聚有机氢硅氧烷的1分子中的硅原子的数(聚合度)优选为2~1000,更优选为 3 ~100〇
[0109] 使用以R7aHbSi0(4tb/2)(R7为除了脂肪族不饱和基团之外，碳原子数为1~14的非 取代或取代的1价烃基。R 7的碳原子数优选为1~10 ^和b优选为0.7 Sa S 2.1、0.001 Sb S 1.0，且为满足0.8 S a+b S 3.0的正数，更优选为满足1.0 S a+b S 2.5的正数)表示的聚有机 氢硅氧烷作为所述聚有机氢硅氧烷。
[0110] 作为所述R7,可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、 正戊基、新戊基、正己基、环己基、正辛基、壬基、正癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘 基等芳基;苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基;这些烃基中的一部分或全部氢原子被卤原子取 代的基团，例如氯甲基、3-氯丙基、溴乙基、3，3，3-三氟丙基等。其中，所述R 7优选为烷基、芳 基，更优选为甲基、苯基，进一步优选为甲基。
[0111] 作为所述聚有机氢硅氧烷，具体地可以举出例如分子链两末端均用三甲基甲硅烷 氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端均用三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷· 甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分 子链两末端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、由以 (R 5)3SiO〇.5(R5如上所述)表示的甲硅烷氧基单元、以（R 5)2HSiO〇.5表示的甲硅烷氧基单元和 以Si02表示的甲硅烷氧基单元构成的聚有机硅氧烷共聚物、由以（R 5)2HSiO〇.5表示的甲硅烷 氧基单元和以Si02表示的甲硅烷氧基单元构成的聚有机硅氧烷共聚物、由以R 5HSiO表示的 甲硅烷氧基单元和以RhiOu表示的甲硅烷氧基单元或和以HSiOu表示的甲硅烷氧基单元 构成的聚有机硅氧烷共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0112] 所述聚有机氢硅氧烷的含量为所述含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷的固化有效 量，特别优选的比例为:相对于含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷中的每1个具有碳-碳双键的 1个取代基，聚有机氢硅氧烷具有的Si-H基为0.1~4.0个。相对于每1个具有碳-碳双键的取 代基，Si-H基小于0.1个时，有时无法进行固化反应，难以得到固化物。相对于每1个具有碳- 碳双键的取代基，Si-H基超过4.0个时，未反应的Si-H基大量残存于固化物中，因此固化物 的物性有可能发生经时地变化。更优选的比例为：相对于每1个具有碳-碳双键的取代基， Si-H基为1.0~3.0个。
[0113] 作为所述氢硅烷化反应催化剂，可以使用以往公知的物质。具体地可以举出例如 铂（包括铂黑）、铑、钯等铂族金属单质；H2PtCU · yH20、H2PtCl6 · yH20、NaHPtCl6 · yH20、 KHPtCl6 · yH2〇、Na2PtCl6 · yH2〇、K2PtCl4 · yH20、PtCl4 · yH2〇、PtCl2、Na2HPtCl4 · yH20(其中， 式中y为0~6的整数，优选为0或6的整数)等氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐;醇改性氯铂酸(参 考美国专利第3220972号说明书）；氯铂酸与烯烃的络合物(参考美国专利第3159601号说明 书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书）；使铂黑、钯等铂族金属负 载在氧化铝、二氧化硅、碳黑等载体上得到的物质；铑-烯烃络合物;氯三(三苯基膦)铑(威 尔金森(wilkinson)催化剂）；氯化钼、氯钼酸或氯钼酸盐与含有乙烯基的硅氧烷的络合物； 二氯二吡啶铂（II)(参考日本特开平09-165453号公报），Pt 2{[(CH2 = CH)Me2Si]20}3、HPt2 {[(CH2 = CH)Me2Si2]0}2、PtC0(CH2 = CH(Me)Si0)4、Pt(CH2 = CH(Me)Si0)4 等铂的乙烯基硅氧 烷络合物(参考日本特开平11-152337号公报)等铂族金属系催化剂等。
[0114] 所述氢硅烷化反应催化剂的含量只要为作为氢硅烷化反应的催化剂的有效的量， 则对其没有特别限定，在加成固化型有机硅树脂混合物中，所述氢硅烷化反应催化剂的含 量以铂等金属元素进行换算后，优选为0.1~lOOOppm。所述氢硅烷化反应催化剂的含量在 该范围的情况下，能够充分促进加成反应，因此能够使得到的加成固化型有机硅树脂组合 物充分固化，且在经济上是有利的。所述氢化硅烷化反应催化剂的含量更优选为1~ 500ppm，进一步优选为1~20ppm。
[0115]所述加成固化型有机硅树脂混合物的折射率为1.35~1.45。所述加成固化型有机 硅树脂混合物的折射率在该范围内的情况下，从得到的加成固化型有机硅树脂组合物获得 的固化物的透明性良好。所述加成固化型有机硅树脂混合物的折射率优选的下限为1.38， 更优选的下限为1.40,优选的上限为1.44。
[0116] 所述加成固化型有机硅树脂混 合物可以使用通常公知的物质，从获得的容易性出 发，优选二组分型的热固化性类型。
[0117] 作为所述二组分型的热固化性类型的加成固化型有机硅树脂混合物的市售品，可 以举出例如 IVS4312、XE14-C2042、IVS4542、IVS4546、IVS4622、IVS4632、IVS4742、IVS4752 (均为Momentive Performance Material公司制造）、KER-2500、KER-2500N、KER-2600、KER-2700、诎1?-6150、1^1?-6075?、1^1?-602(^(均为信越有机硅公司制造）、(^-6351、(^-6336、(?-6370M、EG-6301、JCR-6125、JCR-6140 (均为Toray Dowcorning公司制造）等。
[0118] 在不损害本发明目的、效果的范围，除了加成固化型有机硅树脂混合物和本发明 的粘接性赋予剂之外，本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以根据需要含有添加剂。
[0119] 作为所述添加剂，可以举出例如无机填料、抗氧化剂、无机荧光体、润滑剂、紫外线 吸收剂、热光稳定剂、分散剂、抗静电剂、阻聚剂、消泡剂、固化促进剂、溶剂、抗老化剂、自由 基抑制剂、粘接性提尚剂、阻燃剂、表面活性剂、保存稳定性提尚剂、抗臭氧老化剂、增桐剂、 增塑剂、辐射阻断剂、成核剂、偶联剂、导电性赋予剂、磷系过氧化物分解剂、颜料、金属钝化 剂、物性改进剂等。
[0120] 作为所述无机填料，对其没有特别限定，可以举出不使光学特性下降的微粒状的 物质。具体地可以举出例如氧化铝、氢氧化铝、熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、超微粉无定型 二氧化硅、疏水性超微粉二氧化硅、滑石、碳酸钙、硫酸钡等。
[0121 ]作为所述无机荧光体，可以举出例如广泛用于LED的荧光体:钇、铝、石榴石系的 YAG系荧光体、ZnS系荧光体、Y2〇2S系荧光体、红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、绿色发光荧 光体等。
[0122] 作为制造本发明的加成固化型有机硅树脂组合物的方法，可以通过例如混合加成 固化型有机硅树脂混合物、本发明的粘接性赋予剂、根据需要使用的添加剂来进行制造。
[0123] 本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以为单组分型或二组分型。
[0124] 本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以例如涂布至光半导体元件等基材并 使其固化来进行使用。
[0125] 作为将本发明的加成固化型有机硅树脂组合物涂布于基材的方法，可以举出例如 使用分配器的方法、灌封法、丝网印刷、传递模塑成型、注塑成型等方法。
[0126] 可以通过室温或加热使本发明的加成固化型有机硅树脂组合物固化。通过使本发 明的加成固化型有机硅树脂组合物固化而得到的加成固化型有机硅树脂固化物也是本发 明之一。
[0127] 加热本发明的加成固化型有机硅树脂组合物使其固化时，最终的加热温度通常为 100°C以上，优选为120°C以上，更优选为120~200°C，进一步优选为120~180°C。
[0128] 作为本发明的加成固化型有机硅树脂组合物的用途，可以举出例如电子材料用的 封装材料组合物、建筑用密封剂组合物、汽车用密封剂组合物、粘接剂组合物等。
[0129] 作为所述电子材料，可以举出例如引线框、预布线的带载体、布线板、玻璃、硅晶片 等支持部件;光半导体元件；半导体芯片、晶体管、二极管、晶闸管等有源元件；电容器、电 阻、线圈等无源元件等。其中，可以很好地用作光半导体元件的封装材料。
[0130] 用本发明的加成固化型有机硅树脂固化物封装光半导体元件得到的光半导体元 件封装体也是本发明之一。
[0131] 此外，本发明的加成固化型有机硅树脂组合物可以用于例如显示材料、光记录介 质材料、光学设备材料、光部件材料、光纤材料、光?电子功能有机材料、半导体集成电路外 围材料等用途。
[0132] 发明效果
[0133] 根据本发明，能够提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有 机硅树脂组合物。此外，根据本发明，能够提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的 加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。
【附图说明】
[0134] 图1:图1的(a)~(c)示出使用各种加成固化型有机硅树脂组合物进行被粘物的粘 接的情况下的破坏方式(断裂方式)的示意图。
【具体实施方式】
[0135] 以下举出实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明不仅限于这些实施例。 [0136](制造例1)
[0137] (具有氨基的有机硅化合物和碳酸亚乙酯的反应(粘接性赋予剂A的制备））
[0138] 在氮气氛下，将具有氨基的有机硅化合物(信越有机硅公司制造，"KF-865"，氨基 当量5000g/mol)10.0g(氨基 2.00mmol)和碳酸亚乙酯（分子量88.06)0.35g(4.00mmol)加入 具备磁转子、温度计和冷却器的50mL容积的四颈烧瓶中，升温至120°C后，使用磁力搅拌器 进行15小时的搅拌。利用中和滴定确认残存氨基小于1%。之后，将反应液转移至具备搅拌 机、温度计和冷却器的200mL容积的四颈烧瓶中，加入氯苯50g和水50g并进行分液，通过浓 缩有机层，获得透明液体(粘接性赋予剂A)9.3g。
[0139] 利用1H-NMR对粘接性赋予剂A进行测定，结果确认到粘接性赋予剂A具有以所述式 (1-1)表示的结构单元(斤为甲基，A为甲基）、以所述式（1-2)表示的结构单元(斤为甲基，A 为甲基）、以所述式（1-3)表示的结构单元(1?1|3为甲基，A为以式⑵表示的基团，R2%正亚丙 基，X为〇，R 3为亚甲基，R4为氢)和以所述式(1-4)表示的结构单元(Rlb为甲基）。
[0140]使用数字阿贝折射仪(ATAG0公司制造），在25°C、波长589nm的条件下测得的粘接 性赋予剂A的折射率为1.407。
[0141] (制造例2)
[0142] (具有氨基的有机硅化合物和甘油碳酸酯的反应(粘接性赋予剂B的制备））
[0143] 在氮气氛下，将具有氨基的有机硅化合物(信越有机硅公司制造，"KF-865"，氨基 当量 500(^/111〇1)10.(^(氨基2.001]11]1〇1)和甘油碳酸酯(分子量118.09)0.478(3.951]11]1〇1)加 入具备磁转子、温度计和冷却器的50mL容积的四颈烧瓶中，升温至120°C后，使用磁力搅拌 器进行15小时的搅拌。利用中和滴定确认残存氨基小于1%。之后，将反应液转移至具备搅 拌机、温度计和冷却器的200mL容积的四颈烧瓶中，加入氯苯50g和水50g并进行分液，通过 浓缩有机层，获得透明液体(粘接性赋予剂B)9.3g。
[0144] 利用1H-NMR对粘接性赋予剂B进行测定，结果确认到粘接性赋予剂B具有以所述式 (1-1)表示的结构单元(斤为甲基，A为甲基）、以所述式（1-2)表示的结构单元(斤为甲基，A 为甲基）、以所述式（1-3)表示的结构单元(1?1|3为甲基，A为以式⑵表示的基团，R2%正亚丙 基，X为〇，R 3为亚甲基，R4为羟甲基)和以所述式（1-4)表示的结构单元(Rlb为甲基）。
[0145] 与粘接性赋予剂A同样地进行测定，粘接性赋予剂B的折射率为1.407。
[0146](制造例3)
[0147] (具有苯基和氨基的有机硅化合物和碳酸亚乙酯的反应(粘接性赋予剂E的制备））
[0148] 在氮气氛下，将具有苯基和氨基的有机硅化合物（信越有机硅公司制造，"X-22-1660B-3"，氨基当量2200g/mol)5.0g(氨基2.27mmol)和碳酸亚乙酯（分子量88.06)1.0g (11.4mmol)加入具备磁转子、温度计和冷却器的50mL容积的四颈烧瓶中，升温至120°C后， 使用磁力搅拌器进行15小时的搅拌。利用中和滴定确认残存氨基小于1%。之后，将反应液 转移至具备搅拌机、温度计和冷却器的200mL容积的四颈烧瓶中，添加氯苯50g和水50g并进 行分液，通过浓缩有机层，获得透明液体(粘接性赋予剂E)4.1g。
[0149] 利用1H-NMR对粘接性赋予剂E进行测定，结果确认到粘接性赋予剂E具有以所述式 (1-1)表示的结构单元(R 1%甲基，A为以式(2)表示的基团，R2a为正亚丙基，X为0，R3为亚甲 基，R 4为氢）、以所述式(1-2)表示的结构单元(斤为甲基，A为以式(2)表示的基团，R2a为正亚 丙基，X为〇，R 3为亚甲基，R4为氢)和以所述式（1-4)表示的结构单元(Rlb为甲基、苯基）。使用 数字阿贝折射仪(ATAG0公司制造），在25°C、波长589nm的条件下测得的粘接性赋予剂E的折 射率为1.502。
[0150] (实施例1~7、比较例1~5)
[0151] 以表1中记载的混合量均匀混合各成分，之后通过充分地脱气，制备加成固化型有 机硅树脂组合物。
[0152] 需要说明的是，使用0E-6370M(Toray Dowcorning公司制造)A液和B液（1:1混合 物)作为表1中的加成固化型有机硅树脂混合物A-1。0E-6370M是折射率为1.409的加成固化 型有机硅树脂混合物。加成固化型有机硅树脂混合物A-1为包含含有碳-碳双键的聚有机硅 氧烷成分和聚有机氢硅氧烷成分的混合物。
[0153]需要说明的是，使用KER-6150 (信越有机硅公司制造)A液和B液（1:1混合物)作为 表1中的加成固化型有机硅树脂混合物B-1IER-6150是折射率为1.441的加成固化型有机 硅树脂混合物。加成固化型有机硅树脂混合物B-1为包含含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷成 分和聚有机氢硅氧烷成分的混合物。
[0154] 此外，使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（Toray Dowcorning公司制造，"Z-6040"，折射率1.427)作为表1中的粘接性赋予剂C，使用异氰脲酸三缩水甘油酯（东京化成 工业公司制造，固态，因此无法测定折射率)作为粘接性赋予剂D。
[0155] < 评价 >
[ 0156] 对于实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物，进行以 下的评价。将结果列于表1。
[0157] (1)硬度(类型A)
[0158] 将实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物注入树脂 制模具中，在150°C加热2小时后，在170°C加热2小时，使加成固化型有机硅树脂组合物固 化。将得到的固化物从模具中脱模，制成半径20mmX厚度6mm的固化物，作为硬度测定用试 验片。对于得到的硬度测定用试验片，使用橡胶?塑料硬度计（古里精机制作所公司制造， "KR-24A"）测定硬度(类型A)。
[0159] (2)对于PCT的拉伸剪切粘接强度和界面粘接性
[0160] 将实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物以粘接部 为20X25mm的长方形的方式注入2张 PCT板(三井化学公司制造，"ProbestClOlLW"，尺寸2X 25 X 100mm)之间使其厚度为2mm，在150°C加热2小时后，在170°C加热2小时，使加成固化型 有机硅树脂组合物固化，制成拉伸剪切试验片。作为粘接基材的PCT板使用在150°C干燥1小 时的PCT板。对于得到的粘接试验片，使用拉伸试验机（岛津制作所公司制造，"AGS-X"），在 夹具间距离100mm、试验速度5mm/min的条件下进行拉伸剪切粘接试验，测定拉伸剪切粘接 强度。
[0161]目视观察拉伸剪切粘接试验后的断裂面，将破坏方式(断裂方式)为图1的(a)或图 1的（b)的情况设为AF，将破坏方式(断裂方式)为图1的（C)的情况设为CF，对界面粘接性进 行评价。
[0162] (3)对于镀银铜板的拉伸剪切粘接强度和界面粘接性
[0163] 将实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物以粘接部 为20 X 25mm的长方形的方式注入2张镀银铜板(尺寸2 X 25 X 100mm)之间使其厚度为2mm，在 150°C加热2小时后，在170°C加热2小时使加成固化型有机硅树脂组合物固化，制成拉伸剪 切试验片。作为粘接基材的镀银铜板使用在150°C干燥1小时的镀银铜板。对于得到的粘接 试验片，使用拉伸试验机（岛津制作所公司制造，"AGS-X"），在夹具间距离100mm、试验速度 5mm/m i η的条件下进行拉伸剪切粘接试验，测定拉伸剪切粘接强度。
[0164] 目视观察拉伸剪切粘接试验后的断裂面，将破坏方式(断裂方式)为图1的(a)或图 1的（b)的情况设为AF，将破坏方式(断裂方式)为图1的（c)的情况设为CF，对界面粘接性进 行评价。
[0165] (4)全光线透过率
[0166] 将实施例1~7和比较例1~5中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物注入PFA (四氟乙烯?全氟烷基乙烯基醚共聚物)盘中使其厚度为1mm，在150°C加热2小时后，在170 °C加热2小时使加成固化型有机硅树脂组合物固化，制成全光线透过率试验片。对于得到的 全光线透过率试验片，使用雾度计（日本电色工业公司制造，"NDH2000"），测定全光线透过 率。
[0167] [表 1]
[0168]
[0169] (实施例8~14、比较例6~10)
[0170] 以表2中记载的混合量均匀混合各成分，之后通过充分地脱气，制备加成固化型有 机硅树脂组合物。
[0171 ] 需要说明的是，使用0E-6370M(Toray Dowcorning公司制造）的A液作为表2中的加 成固化型有机硅树脂混合物A-2。有机硅树脂混合物A-2是包含含有碳-碳双键的聚有机硅 氧烷成分的混合物。
[0172]需要说明的是，使用KER-6150 (信越有机硅公司制造）的A液作为表2中的加成固化 型有机硅树脂混合物B-2。有机硅树脂混合物B-2是包含含有碳-碳双键的聚有机硅氧烷成 分的混合物。
[0173] 此外，使用环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（Toray Dowcorning公司制造，"Z- 6040"，折射率1.427)作为表2中的粘接性赋予剂C，使用异氰脲酸三缩水甘油酯（东京化成 工业公司制造，固态，因此无法测定折射率)作为粘接性赋予剂D。
[0174] < 评价 >
[0175] 对于实施例8~14和比较例6~10中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物，进行 以下的评价。将结果列于表2。
[0176] (5)保存稳定性
[0177] 将实施例8~14和比较例6~10中得到的各加成固化型有机硅树脂组合物在70°C 保温30天，测定保温前和保温后的粘度(23°C)和透过率(波长400nm)，由各自的变化量评价 保存稳定性。粘度的测定中使用数字粘度计DVH-EII(Tokimec公司制造），透过率的测定中 使用U-4100型分光光度计（日立High-Technologies公司制造）。
[0178] [表 2]
[0179]
[0180] 工业上的可利用性
[0181] 根据本发明，能够提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有 机硅树脂组合物。此外，根据本发明，能够提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的 加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。
[0182] 符号说明
[0183] 1被粘物
[0184] 2加成固化型有机硅树脂固化物
【主权项】
1. 一种加成固化型有机硅树脂组合物，该加成固化型有机硅树脂组合物含有加成固化 型有机硅树脂混合物和粘接性赋予剂，其中， 所述加成固化型有机硅树脂混合物的折射率为1.35~1.45， 所述粘接性赋予剂含有折射率为1.35~1.45的化合物，所述化合物在以下述式（1-1) 表示的结构单元与以下述式（1-2)表示的结构单元之间具有以下述式（1-3)表示的结构单 元和/或以下述式(1-4)表示的结构单元，式（1-1)和式（1-2)中，Rla分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基或芳 烷基;式（1-3)和式(1-4)中，Rlb分别独立地表示碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基或芳 烷基;式(1-3)中，m为1~50的整数，式(1-4)中，η为1~1500的整数;式（1-1)~（1-3)中，A分 别独立地表不碳原子数为1~18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式（2)表不的基团； 其中，式(1-1)~（1-3)中，至少一个的A为以式(2)表示的基团，式(2)中，1?23表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代亦可 的碳原子数为1~8的亚烷基，R2b分别独立地表示碳原子数为1~3的亚烷基，R3分别独立地 表示碳原子数为1~3的亚烷基，R 4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~3的烷基、具有OH 基的碳原子数为1~3的烷基或卤代基;式(2)中，X为0~2的整数。2. 如权利要求1所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其中，在式(2)中，R3为亚甲基，R4 分别独立地为氢原子或羟甲基。3. 如权利要求1或2所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其中，粘接性赋予剂的含量 为0.01质量％~15质量％。4. 如权利要求1、2或3所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其中，加成固化型有机硅 树脂混合物中包含具有至少2个与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基的聚有机硅氧烷、 具有至少2个与硅原子键合的氢原子的聚有机氢硅氧烷和氢硅烷化反应催化剂。5. 如权利要求1、2、3或4所述的加成固化型有机硅树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷中 的与硅原子键合的具有碳-碳双键的取代基为乙烯基。6. -种加成固化型有机硅树脂固化物，其通过使权利要求1、2、3、4或5所述的加成固化 型有机硅树脂组合物固化而获得。7. -种光半导体元件封装体，其为用权利要求6所述的加成固化型有机硅树脂固化物 封装光半导体元件而得到的。
【专利摘要】本发明目的在于提供界面粘接性、保存稳定性以及透明性优异的加成固化型有机硅树脂组合物。此外，本发明目的在于提供使用该加成固化型有机硅树脂组合物而成的加成固化型有机硅树脂固化物和光半导体元件封装体。本发明为一种加成固化型有机硅树脂组合物，该加成固化型有机硅树脂组合物含有加成固化型有机硅树脂混合物和粘接性赋予剂，所述加成固化型有机硅树脂混合物的折射率为1.35～1.45，所述粘接性赋予剂含有折射率为1.35～1.45的化合物，所述化合物在以下述式(1-1)表示的结构单元与以下述式(1-2)表示的结构单元之间具有以下述式(1-3)表示的结构单元和/或以下述式(1-4)表示的结构单元。式(1-1)和式(1-2)中，R1a分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。式(1-3)和式(1-4)中，R1b分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基或芳烷基。式(1-3)中，m为1～50的整数，式(1-4)中，n为1～1500的整数。式(1-1)～(1-3)中，A分别独立地表示碳原子数为1～18的烷基、环烷基、芳基、芳烷基或以下述式(2)表示的基团。其中，式(1-1)～(1-3)中，至少1个的A为以式(2)表示的基团。式(2)中，R2a表示除了与硅原子键合的碳原子之外的一部分碳原子被氧原子取代亦可的碳原子数为1～8的亚烷基，R2b分别独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基，R3分别独立地表示碳原子数为1～3的亚烷基，R4分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、具有OH基的碳原子数为1～3的烷基或卤代基。式(2)中，x为0～2的整数。
【IPC分类】C08L83/08, H01L33/56, C08L83/07, H01L23/31, C08G77/388, C09K3/10, H01L23/29, C08L83/05
【公开号】CN105492541
【申请号】CN201480045097
【发明人】福田矩章, 真田翔平, 山本胜政
【申请人】住友精化株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月27日
【公告号】EP3037482A1, US20160194537, WO2015025617A1
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