可生物降解的抗冲击改性的聚合物组合物的制作方法
可生物降解的抗冲击改性的聚合物组合物的制作方法
【专利说明】可生物降解的抗冲击改性的聚合物组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物，这些聚合物组合物具有分 散于连续的可生物降解的聚合物相中的大粒度抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂具有核-壳形态并且具有大于250nm的平均大小。该抗冲击改性的组合物具有良好的抗冲击特性以 及低的雾度。
[0002] 发明背景
[0003] 对持久性塑料废物日益增长的全球性关注已经对用于日常用途的可生物降解的 聚合物产生了很大的兴趣。基于聚乳酸(PLA)的可生物降解的聚合物是最有吸引力的候选 物之一，因为它们可以容易地由可更新的农业来源（例如玉米)进行生产。近来在由农业来 源经济地制造该聚合物方面的发展已经加速了此类聚合物在可生物降解的塑料商品市场 中的出现。
[0004] 已经披露了直链的丙烯酸类共聚物在与生物聚合物(例如聚丙交酯）的共混物中 用作加工助剂。（美国申请2007-0179218)。所披露的直链丙烯酸类共聚物没有提供令人满 意的抗冲击特性。添加剂例如抗冲击改性剂可以用在该聚丙交酯组合物中。
[0005] 对于许多可生物降解的聚合物(例如聚丙交酯），一个问题是纯的聚合物的非常脆 的性质。此特性导致了最终物品的非常低的抗冲击特性，远低于对于适当的产品性能所希 望的。已知抗冲击改性剂，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸核-壳或嵌段 共聚物，改善PVC和聚碳酸酯共混物的抗冲击特性。
[0006] 在PCT/US 07/84502中已经描述了嵌段共聚物和核-壳聚合物用于可生物降解的 聚合物中。此申请未提到粒度。
[0007] W0 2008/051443描述了透明的抗冲击改性的聚丙交酯树脂。这些树脂用双峰的 核-壳抗冲击改性剂进行了改性，并且所有颗粒和附聚物的数均粒度小于210纳米。
[0008] 出人意料地，已经发现具有大于250的数均粒度的核-壳抗冲击改性剂可以用于可 生物降解的塑料中，并且仍然实现了优异的抗冲击改性和低的雾度。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及可生物降解的聚合物组合物，该聚合物组合物包括：
[0011] a) 30到99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物；
[0012] b)0_69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及
[0013] c)〇.l至15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂，
[0014]其中所述抗冲击改性剂具有大于250nm的数均粒度。
[0015] 该可生物降解的聚合物组合物可以是透明的或半透明的，并且优选地具有小于15 的雾度。
[0016] 发明详细说明
[0017] 本发明的可生物降解的聚合物可以是单一的可生物降解的聚合物或可生物降解 的聚合物的混合物。在本发明中有用的可生物降解的聚合物的一些实例包括但不限于聚丙 交酯以及聚羟基丁酸酯。该可生物降解的组合物包括30到99.9重量百分比的这一种或多种 可生物降解的聚合物。
[0018] 优选的聚丙交酯以及聚羟基丁酸酯可以是正常的或低分子量的。
[0019] 除了这一种或多种可生物降解的聚合物之外，还可以存在其他生物聚合物，例如 但不限于淀粉、纤维素、以及多糖。还可以存在另外的生物聚合物，例如但不限于聚己内酰 胺、聚酰胺11、以及脂肪族的或芳香族的聚酯。其他生物聚合物可以在该组合物中以从〇到 69.9的重量百分比存在。
[0020] -种或多种抗冲击改性剂可以以该组合物的从0.1到15重量百分比使用。
[0021] 该抗冲击改性剂是核/壳抗冲击改性剂。核-壳(多层)抗冲击改性剂可以具有软的 (橡胶或弹性体)核以及硬壳，覆盖有软的弹性体层的硬核以及硬壳，或者本领域已知的其 他核-壳形态。这些橡胶层是由低玻璃化转变温度(Tg)聚合物构成，这些聚合物包括，但不 限于，丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己基酯(EHA)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯、以及多 种其他的组合。优选地，该核是全丙烯酸的均聚物或共聚物。已经发现，与使用二烯烃核聚 合物相比，丙烯酸核导致了具有更低雾度的可生物降解的聚合物组合物。
[0022] 该弹性体层的优选的玻璃化转变温度(Tg)应低于25°C。该弹性体层或橡胶层通常 是用多官能的单体交联用于改进的能量吸收。适合在该核/壳抗冲击改性剂中作为交联剂 使用的交联单体是本领域技术人员所熟知的，并且总体上是与所存在的单不饱和单体可共 聚的、并且具有烯键式多官能的有大致等同的反应性的基团的单体。实例包括但不限于:二 乙烯基苯、二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的乙二醇、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。还使用了接枝单体来增强抗冲击改性剂的层间接枝以及基 质/改性剂颗粒接枝。这些接枝单体可以是任何多官能的交联单体。
[0023] 对于软核多层抗冲击改性剂来说，该核的范围按该抗冲击改性剂的重量计是从30 到95百分比，并且外壳的范围是从15到70重量百分比。在该弹性体层中的交联剂的范围是 从0到5.0 %。核-壳抗冲击改性剂的合成在本领域是熟知的，并且有很多参考文献，例如US 3,793,402、US 3,808，180、US 3,971，835、以及1^3,671，610，这些参考文献通过引用结合 在此。这些改性剂颗粒、和/或基质聚合物的折光率可以通过使用具有不同折光率的可共聚 单体而彼此相匹配。优选的单体包括但不限于:具有不饱和烯键基团的苯乙烯、α甲基苯乙 稀、以及偏二氟乙稀单体。
[0024] 其他非核/壳的抗冲击改性剂也有可能用于本发明，在可能不要求超透明度和清 晰度时。例如，可以将丁二烯橡胶结合入丙烯酸基质中以实现高的防弹性（ballistic res i stance)特性。
[0025] 在优选的实施例中，该核-壳聚合物是80%-90%的丙烯酸的核，以及包括75-lOOwt%的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的丙烯酸丁酯和0-25重量百分比的丙烯酸乙 脂的壳。该丙烯酸的核优先选自丙烯酸丁酯均聚物以及丙烯酸乙基己基酯均聚物，或者丙 烯酸丁酯与丙烯酸乙基己基酯按任何单体比率的共聚物。
[0026] 在一个实施例中，丙烯酸共聚物抗冲击改性剂是基于丙烯酸酯的共聚物，该共聚 物具有核-壳聚合物，该核-壳聚合物具有似橡胶的核，例如1，3_二烯(还有与乙烯基芳香族 化合物的共聚物)或是带有含4个或更多个碳的烷基的丙烯酸烷基酯;并且该壳被接枝到该 核上并且包括多种单体，例如乙烯基芳香族化合物（例如，苯乙烯）、甲基丙烯酸烷基酯（具 有1-4个碳的烷基）、丙烯酸烷基酯(具有1-4个碳的烷基）、以及丙烯腈。
[0027]优选的丙烯酸类型的核/壳聚合物是以下的核/壳聚合物，该核/壳聚合物具有 70%-90%的包括以下项的核:0-100wt%的丙烯酸丁酯，0-100%的2-乙基己基丙烯酸酯和 0-35%的丁二烯；以及包括以下项的壳:75-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的 丙烯酸丁酯以及0-25重量百分比的丙烯酸乙酯。
[0028]本发明的核-壳抗冲击改性剂是具有大于250nm、优选地从250到400nm、并且最优 选地从280到330nm的数均粒度的颗粒。该核-壳抗冲击改性剂可以是具有两种或更多种的 大小或化学组成的共混物，然而所有抗冲击改性剂颗粒的数均粒度是大于250nm。粒度可以 是使用NiComp 380动态光散射粒度分析器在正常运行条件下测量的。可报道高斯强度加权 平均粒径。
[0029] 优选地，本发明的可生物降解的聚合物组合物的抗冲击改性剂是粒料或粉末，这 些粒料或粉末包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成:具有在此描述的数均粒度 的抗冲击改性剂颗粒。
[0030] 本发明的抗冲击改性剂粒料包括小的、成形的块，这些块可具有任何形状，包括， 但不限于圆形的、球形的、圆柱形的等。
[0031 ]抗冲击改性剂的粒料可以使用熔融加工技术如挤出或其他技术形成。其中粒料是 使用熔融加工形成时，该粒料可以的挤出的。例如，呈粒料形式的抗冲击改性剂可以是通过 熔融加工技术(如单或双螺杆挤出）、或者通过具有往复式螺杆的共捏合挤出（如Buss往复 式捏合机和班伯里机类型的混合器）获得的。最终粒料可以是使用线材方法（strand method)或者其他的制粒手段形成的。
[0032] 加工温度可以通过控制该挤出机的对应的机筒段(前面、中间、和后面）的温度进 行控制并且可以范围从约150°F-460°F、优选地从约200°F-450°F、甚至更优选地从约300°F 至400°F。
[0033] 优选地该挤出机可以在从约140至300RPM、优选地从约150至250RPM的RPM和约 lOKg/hr的进料速度/输出下运行。
[0034] 优选地，该制粒方法使在形成具有所希望的大小、形状、 组成、以及分子量的最终 粒料时的剪切生热（低的剪切)和这些抗冲击改性剂的温度最小化。例如，这些抗冲击改性 剂粒料的大小和/或形状可以基本上对应于它可以如在此描述的与其结合的可生物降解的 聚合物粒料的大小和/或形状。
[0035] 可替代地，这些粒料可以是冷压制的。
[0036] 呈粉末形式的抗冲击改性剂可能在一些应用如注射模制中是有问题的，其中例如 粉末可成簇和/或形成不希望的块。鉴于将粉末进料至设备中可能是昂贵且困难的，抗冲击 改性剂粒料避免了这些问题。
[0037] 抗冲击改性剂的制粒的另一个优点是它允许容易的、方便的加工而没有产生组分 的分离。例如，抗冲击改性剂的制粒允许与其他制粒的产品的袋混合或翻滚混合，具有低的 或甚至没有单独组分的分离或沉降。制粒还可实质性地减少并且甚至消除粉化和相关的潜 在问题，这些潜在问题有时候可与粉末的使用相关。
[0038] 抗冲击改性剂粒料的使用还提供了以更低的制造成本、更好的效率制造本发明的 可生物降解的聚合物组合物，由于需要更少的加工设备、最终产品的更大的一致性、以及增 加的处理简易度。
[0039] 本发明的抗冲击改性剂还可以是粉末，该粉末包含以下项、主要由以下项组成、或 由以下项组成:具有在此描述的数均粒度的抗冲击改性剂颗粒。抗冲击改性剂粉末可以是 使用喷雾干燥或凝结形成的。
[0040] 本发明的可生物降解的聚合物组合物可包含30-99.9重量百分比的该可生物降解 的聚合物、0-69.9重量百分比的其他生物聚合物以及从0.1至15重量百分比的该一种或多 种丙烯酸共聚物。这些成分可以在加工之前进行混合、或者可以在一个或多个加工步骤(例 如熔融-共混操作）的过程中结合。这可以通过例如单螺杆挤出、双螺杆挤出、Buss捏合机、 双辊磨机、叶轮式混合来进行。导致丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物在该可生物降解的聚合物中 均匀分布的任何混合操作都是可接受的。该共混物的形成不限于单步形成。还预期15%到 99%的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物在1%到85%的载体聚合物中形成母料，接着随后加入该 可生物降解的聚合物中以得到最终的共混物。该载体聚合物可以是但不限于聚丙交酯、丙 烯酸-甲基丙烯酸共聚物、以及甲基丙烯酸均聚物。
[0041 ]除了该可生物降解的聚合物、生物聚合物以及抗冲击改性剂之外，总计100 %，本 发明的组合物可以另外包含多种添加剂，包括但不限于热稳定剂、内部和外部润滑剂、其他 抗冲击改性剂、加工助剂、熔体强度添加剂、填充剂、以及颜料。
[0042] 发现本发明的组合物与单独的聚丙交酯相比大大改进了抗冲击特性。这些核-壳 聚合物抗冲击改性剂提供了优异的抗冲击改性，同时仍旧提供低的雾度。
[0043] 该抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物可以从几乎透明的或半透明的到不 透明的变化，取决于组成和抗冲击改性的水平。在一个实施例中，该抗冲击改性的可生物降 解的聚合物具有当通过ASTM 1003-00测量时低于15%，优选地低于12%的雾度水平。
[0044] 本发明的组合物可以使用任何已知的方法(包括但不限于注塑模制、挤出、压延、 吹气模制、发泡、以及热压成形)进行加工。使用这些可生物降解的组合物可以制成的有用 物品包括但不限于包装材料、薄膜和瓶子。基于在此的披露内容和实例，本领域技术人员可 以想象到多种其他有用物品以及用于形成这些物品的方法。
[0045] ^lj
[0046] 实例 1
[0047]通过使用双螺杆挤出机的熔体挤出形成95%和93.5%的聚丙交酯、含有按重量计 5 %和7.5 %的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物抗冲击改性剂的共混物。挤出过程中的加工温度 和熔融温度保持在高于聚丙交酯的熔化温度(>152°C)以确保均匀的熔体。使用3辊堆栈和 拔具(roll stack and puller)将该挤出物流延成薄片（17-22密尔）。雾度测量是使用色度 仪在该薄片上进行，并且落锤冲击测量是用带有21b半球形冲击器头的加德纳冲击测试仪 (Gardner Impact tester)进行。观察到的数据在下表1中示出：
[0048] 表 1
[0049]
[0050]
[00511 实例2-使用双螺杆同向旋转啮合挤出机的抗冲击改性剂制粒 [0052]使用以下设备将丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物抗冲击改性剂成形为粒料：同向旋转 双螺杆，具有相互啮合的螺杆并且配备有两个通气口，具有40/1的L/D(长度/直径），并且配 备有能够空气冷却的加热带温度控制器。该双螺杆是可商购的具有螺杆设计的27mm的双螺 杆，该双螺杆在260RPM和1 OKg/hr的进料速度/输出下运行。
[0053]在该制粒工艺过程中，控制机筒的温度特征曲线，使得该机筒的1/3被设置在约 455°C下(在该前面的区域）、该机筒的中间1/3被加热至约437°C并且该后面的部分(包括进 料区）被加热至约410°C。根据该挤出机的品牌和型号以及进料速度可以相应地调整该机筒 的温度特征曲线。
[0054] 将水浴和线材制粒机(strand pe 11 etizer)放置于该双螺杆的下游。基于所希望 的粒料长度调整该制粒机的切割速度。
【主权项】
1. 一种可生物降解的聚合物组合物，包含： a) 30至99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物； b) 0至69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及 c) 0.1至15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂， 其中所述抗冲击改性剂是包含具有大于250nm的数均粒度的颗粒的粒料，并且其中所 述组合物具有如通过ASTM1003-00测量的小于15百分比的雾度。2. -种可生物降解的聚合物组合物，包含： a) 30至99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物； b) 0至69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及 c) 0.1至15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂， 其中所述抗冲击改性剂是包含具有大于250nm的数均粒度的颗粒的粉末，并且其中所 述组合物具有如通过ASTM1003-00测量的小于15百分比的雾度。3. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述可生物降解的聚合物是 聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、或其混合物。4. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述抗冲击改性剂具有从大 于250nm至400nm的数均粒度。5. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述抗冲击改性剂具有从280 至330nm的数均粒度。6. 如权利要求3所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述聚丙交酯具有从10,000_ 3，000，000g/mol的重均分子量。7. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中该核-壳抗冲击改性剂是两种 或更多种共聚物的共混物。8. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述生物聚合物包括选自下 组的一种或多种聚合物，该组由以下各项组成:淀粉、纤维素、多糖、脂肪族的或芳香族的聚 酯、以及聚己酸内酯。9. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述核-壳抗冲击改性剂是全 丙烯酸的核/壳聚合物。10. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述核-壳抗冲击改性剂的 核包括一个或多个选自下组的单体单元，该组由以下各项组成:丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基 己基酯。11. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述核-壳抗冲击改性剂的 核是聚丙烯酸丁酯。12. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中该生物聚合物包括淀粉、纤 维素、和聚己酸内酯中的一种或多种。13. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中该核/壳抗冲击改性剂的壳 包括75-100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的丙烯酸丁酯以及0-25重量百分比 的丙烯酸乙脂，并且其中所述核-壳抗冲击改性剂的核包括一个或多个选自下组的单体单 元，该组由以下各项组成:丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯。
【专利摘要】本发明涉及抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物，该聚合物组合物具有分散于连续的可生物降解的聚合物相中的大粒度抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂具有核-壳形态并可具有大于250nm的平均大小。该抗冲击改性的组合物具有良好的抗冲击特性以及低的雾度。该可生物降解的聚合物优选地是聚丙交酯或聚羟基丁酸酯。该组合物包括30到99.9重量百分比的可降解的聚合物以及0.1到15重量百分比的一种或多种抗冲击改性剂。
【IPC分类】C08L101/16, C08L33/10, G05D5/04
【公开号】CN105492543
【申请号】CN201480047462
【发明人】Z·唐纳利, M·M·伊马德
【申请人】阿科玛股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】EP3039081A1, WO2015031315A1
【专利说明】可生物降解的抗冲击改性的聚合物组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物，这些聚合物组合物具有分 散于连续的可生物降解的聚合物相中的大粒度抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂具有核-壳形态并且具有大于250nm的平均大小。该抗冲击改性的组合物具有良好的抗冲击特性以 及低的雾度。
[0002] 发明背景
[0003] 对持久性塑料废物日益增长的全球性关注已经对用于日常用途的可生物降解的 聚合物产生了很大的兴趣。基于聚乳酸(PLA)的可生物降解的聚合物是最有吸引力的候选 物之一，因为它们可以容易地由可更新的农业来源（例如玉米)进行生产。近来在由农业来 源经济地制造该聚合物方面的发展已经加速了此类聚合物在可生物降解的塑料商品市场 中的出现。
[0004] 已经披露了直链的丙烯酸类共聚物在与生物聚合物(例如聚丙交酯）的共混物中 用作加工助剂。（美国申请2007-0179218)。所披露的直链丙烯酸类共聚物没有提供令人满 意的抗冲击特性。添加剂例如抗冲击改性剂可以用在该聚丙交酯组合物中。
[0005] 对于许多可生物降解的聚合物(例如聚丙交酯），一个问题是纯的聚合物的非常脆 的性质。此特性导致了最终物品的非常低的抗冲击特性，远低于对于适当的产品性能所希 望的。已知抗冲击改性剂，如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯酸核-壳或嵌段 共聚物，改善PVC和聚碳酸酯共混物的抗冲击特性。
[0006] 在PCT/US 07/84502中已经描述了嵌段共聚物和核-壳聚合物用于可生物降解的 聚合物中。此申请未提到粒度。
[0007] W0 2008/051443描述了透明的抗冲击改性的聚丙交酯树脂。这些树脂用双峰的 核-壳抗冲击改性剂进行了改性，并且所有颗粒和附聚物的数均粒度小于210纳米。
[0008] 出人意料地，已经发现具有大于250的数均粒度的核-壳抗冲击改性剂可以用于可 生物降解的塑料中，并且仍然实现了优异的抗冲击改性和低的雾度。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明涉及可生物降解的聚合物组合物，该聚合物组合物包括：
[0011] a) 30到99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物；
[0012] b)0_69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及
[0013] c)〇.l至15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂，
[0014]其中所述抗冲击改性剂具有大于250nm的数均粒度。
[0015] 该可生物降解的聚合物组合物可以是透明的或半透明的，并且优选地具有小于15 的雾度。
[0016] 发明详细说明
[0017] 本发明的可生物降解的聚合物可以是单一的可生物降解的聚合物或可生物降解 的聚合物的混合物。在本发明中有用的可生物降解的聚合物的一些实例包括但不限于聚丙 交酯以及聚羟基丁酸酯。该可生物降解的组合物包括30到99.9重量百分比的这一种或多种 可生物降解的聚合物。
[0018] 优选的聚丙交酯以及聚羟基丁酸酯可以是正常的或低分子量的。
[0019] 除了这一种或多种可生物降解的聚合物之外，还可以存在其他生物聚合物，例如 但不限于淀粉、纤维素、以及多糖。还可以存在另外的生物聚合物，例如但不限于聚己内酰 胺、聚酰胺11、以及脂肪族的或芳香族的聚酯。其他生物聚合物可以在该组合物中以从〇到 69.9的重量百分比存在。
[0020] -种或多种抗冲击改性剂可以以该组合物的从0.1到15重量百分比使用。
[0021] 该抗冲击改性剂是核/壳抗冲击改性剂。核-壳(多层)抗冲击改性剂可以具有软的 (橡胶或弹性体)核以及硬壳，覆盖有软的弹性体层的硬核以及硬壳，或者本领域已知的其 他核-壳形态。这些橡胶层是由低玻璃化转变温度(Tg)聚合物构成，这些聚合物包括，但不 限于，丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙基己基酯(EHA)、丁二烯(BD)、丙烯酸丁酯/苯乙烯、以及多 种其他的组合。优选地，该核是全丙烯酸的均聚物或共聚物。已经发现，与使用二烯烃核聚 合物相比，丙烯酸核导致了具有更低雾度的可生物降解的聚合物组合物。
[0022] 该弹性体层的优选的玻璃化转变温度(Tg)应低于25°C。该弹性体层或橡胶层通常 是用多官能的单体交联用于改进的能量吸收。适合在该核/壳抗冲击改性剂中作为交联剂 使用的交联单体是本领域技术人员所熟知的，并且总体上是与所存在的单不饱和单体可共 聚的、并且具有烯键式多官能的有大致等同的反应性的基团的单体。实例包括但不限于:二 乙烯基苯、二-和三-甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的乙二醇、三元醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、以及甲基丙烯酸烯丙酯等。还使用了接枝单体来增强抗冲击改性剂的层间接枝以及基 质/改性剂颗粒接枝。这些接枝单体可以是任何多官能的交联单体。
[0023] 对于软核多层抗冲击改性剂来说，该核的范围按该抗冲击改性剂的重量计是从30 到95百分比，并且外壳的范围是从15到70重量百分比。在该弹性体层中的交联剂的范围是 从0到5.0 %。核-壳抗冲击改性剂的合成在本领域是熟知的，并且有很多参考文献，例如US 3,793,402、US 3,808，180、US 3,971，835、以及1^3,671，610，这些参考文献通过引用结合 在此。这些改性剂颗粒、和/或基质聚合物的折光率可以通过使用具有不同折光率的可共聚 单体而彼此相匹配。优选的单体包括但不限于:具有不饱和烯键基团的苯乙烯、α甲基苯乙 稀、以及偏二氟乙稀单体。
[0024] 其他非核/壳的抗冲击改性剂也有可能用于本发明，在可能不要求超透明度和清 晰度时。例如，可以将丁二烯橡胶结合入丙烯酸基质中以实现高的防弹性（ballistic res i stance)特性。
[0025] 在优选的实施例中，该核-壳聚合物是80%-90%的丙烯酸的核，以及包括75-lOOwt%的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的丙烯酸丁酯和0-25重量百分比的丙烯酸乙 脂的壳。该丙烯酸的核优先选自丙烯酸丁酯均聚物以及丙烯酸乙基己基酯均聚物，或者丙 烯酸丁酯与丙烯酸乙基己基酯按任何单体比率的共聚物。
[0026] 在一个实施例中，丙烯酸共聚物抗冲击改性剂是基于丙烯酸酯的共聚物，该共聚 物具有核-壳聚合物，该核-壳聚合物具有似橡胶的核，例如1，3_二烯(还有与乙烯基芳香族 化合物的共聚物)或是带有含4个或更多个碳的烷基的丙烯酸烷基酯;并且该壳被接枝到该 核上并且包括多种单体，例如乙烯基芳香族化合物（例如，苯乙烯）、甲基丙烯酸烷基酯（具 有1-4个碳的烷基）、丙烯酸烷基酯(具有1-4个碳的烷基）、以及丙烯腈。
[0027]优选的丙烯酸类型的核/壳聚合物是以下的核/壳聚合物，该核/壳聚合物具有 70%-90%的包括以下项的核:0-100wt%的丙烯酸丁酯，0-100%的2-乙基己基丙烯酸酯和 0-35%的丁二烯；以及包括以下项的壳:75-100wt%的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的 丙烯酸丁酯以及0-25重量百分比的丙烯酸乙酯。
[0028]本发明的核-壳抗冲击改性剂是具有大于250nm、优选地从250到400nm、并且最优 选地从280到330nm的数均粒度的颗粒。该核-壳抗冲击改性剂可以是具有两种或更多种的 大小或化学组成的共混物，然而所有抗冲击改性剂颗粒的数均粒度是大于250nm。粒度可以 是使用NiComp 380动态光散射粒度分析器在正常运行条件下测量的。可报道高斯强度加权 平均粒径。
[0029] 优选地，本发明的可生物降解的聚合物组合物的抗冲击改性剂是粒料或粉末，这 些粒料或粉末包含以下项、主要由以下项组成、或由以下项组成:具有在此描述的数均粒度 的抗冲击改性剂颗粒。
[0030] 本发明的抗冲击改性剂粒料包括小的、成形的块，这些块可具有任何形状，包括， 但不限于圆形的、球形的、圆柱形的等。
[0031 ]抗冲击改性剂的粒料可以使用熔融加工技术如挤出或其他技术形成。其中粒料是 使用熔融加工形成时，该粒料可以的挤出的。例如，呈粒料形式的抗冲击改性剂可以是通过 熔融加工技术(如单或双螺杆挤出）、或者通过具有往复式螺杆的共捏合挤出（如Buss往复 式捏合机和班伯里机类型的混合器）获得的。最终粒料可以是使用线材方法（strand method)或者其他的制粒手段形成的。
[0032] 加工温度可以通过控制该挤出机的对应的机筒段(前面、中间、和后面）的温度进 行控制并且可以范围从约150°F-460°F、优选地从约200°F-450°F、甚至更优选地从约300°F 至400°F。
[0033] 优选地该挤出机可以在从约140至300RPM、优选地从约150至250RPM的RPM和约 lOKg/hr的进料速度/输出下运行。
[0034] 优选地，该制粒方法使在形成具有所希望的大小、形状、 组成、以及分子量的最终 粒料时的剪切生热（低的剪切)和这些抗冲击改性剂的温度最小化。例如，这些抗冲击改性 剂粒料的大小和/或形状可以基本上对应于它可以如在此描述的与其结合的可生物降解的 聚合物粒料的大小和/或形状。
[0035] 可替代地，这些粒料可以是冷压制的。
[0036] 呈粉末形式的抗冲击改性剂可能在一些应用如注射模制中是有问题的，其中例如 粉末可成簇和/或形成不希望的块。鉴于将粉末进料至设备中可能是昂贵且困难的，抗冲击 改性剂粒料避免了这些问题。
[0037] 抗冲击改性剂的制粒的另一个优点是它允许容易的、方便的加工而没有产生组分 的分离。例如，抗冲击改性剂的制粒允许与其他制粒的产品的袋混合或翻滚混合，具有低的 或甚至没有单独组分的分离或沉降。制粒还可实质性地减少并且甚至消除粉化和相关的潜 在问题，这些潜在问题有时候可与粉末的使用相关。
[0038] 抗冲击改性剂粒料的使用还提供了以更低的制造成本、更好的效率制造本发明的 可生物降解的聚合物组合物，由于需要更少的加工设备、最终产品的更大的一致性、以及增 加的处理简易度。
[0039] 本发明的抗冲击改性剂还可以是粉末，该粉末包含以下项、主要由以下项组成、或 由以下项组成:具有在此描述的数均粒度的抗冲击改性剂颗粒。抗冲击改性剂粉末可以是 使用喷雾干燥或凝结形成的。
[0040] 本发明的可生物降解的聚合物组合物可包含30-99.9重量百分比的该可生物降解 的聚合物、0-69.9重量百分比的其他生物聚合物以及从0.1至15重量百分比的该一种或多 种丙烯酸共聚物。这些成分可以在加工之前进行混合、或者可以在一个或多个加工步骤(例 如熔融-共混操作）的过程中结合。这可以通过例如单螺杆挤出、双螺杆挤出、Buss捏合机、 双辊磨机、叶轮式混合来进行。导致丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物在该可生物降解的聚合物中 均匀分布的任何混合操作都是可接受的。该共混物的形成不限于单步形成。还预期15%到 99%的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物在1%到85%的载体聚合物中形成母料，接着随后加入该 可生物降解的聚合物中以得到最终的共混物。该载体聚合物可以是但不限于聚丙交酯、丙 烯酸-甲基丙烯酸共聚物、以及甲基丙烯酸均聚物。
[0041 ]除了该可生物降解的聚合物、生物聚合物以及抗冲击改性剂之外，总计100 %，本 发明的组合物可以另外包含多种添加剂，包括但不限于热稳定剂、内部和外部润滑剂、其他 抗冲击改性剂、加工助剂、熔体强度添加剂、填充剂、以及颜料。
[0042] 发现本发明的组合物与单独的聚丙交酯相比大大改进了抗冲击特性。这些核-壳 聚合物抗冲击改性剂提供了优异的抗冲击改性，同时仍旧提供低的雾度。
[0043] 该抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物可以从几乎透明的或半透明的到不 透明的变化，取决于组成和抗冲击改性的水平。在一个实施例中，该抗冲击改性的可生物降 解的聚合物具有当通过ASTM 1003-00测量时低于15%，优选地低于12%的雾度水平。
[0044] 本发明的组合物可以使用任何已知的方法(包括但不限于注塑模制、挤出、压延、 吹气模制、发泡、以及热压成形)进行加工。使用这些可生物降解的组合物可以制成的有用 物品包括但不限于包装材料、薄膜和瓶子。基于在此的披露内容和实例，本领域技术人员可 以想象到多种其他有用物品以及用于形成这些物品的方法。
[0045] ^lj
[0046] 实例 1
[0047]通过使用双螺杆挤出机的熔体挤出形成95%和93.5%的聚丙交酯、含有按重量计 5 %和7.5 %的丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物抗冲击改性剂的共混物。挤出过程中的加工温度 和熔融温度保持在高于聚丙交酯的熔化温度(>152°C)以确保均匀的熔体。使用3辊堆栈和 拔具(roll stack and puller)将该挤出物流延成薄片（17-22密尔）。雾度测量是使用色度 仪在该薄片上进行，并且落锤冲击测量是用带有21b半球形冲击器头的加德纳冲击测试仪 (Gardner Impact tester)进行。观察到的数据在下表1中示出：
[0048] 表 1
[0049]
[0050]
[00511 实例2-使用双螺杆同向旋转啮合挤出机的抗冲击改性剂制粒 [0052]使用以下设备将丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物抗冲击改性剂成形为粒料：同向旋转 双螺杆，具有相互啮合的螺杆并且配备有两个通气口，具有40/1的L/D(长度/直径），并且配 备有能够空气冷却的加热带温度控制器。该双螺杆是可商购的具有螺杆设计的27mm的双螺 杆，该双螺杆在260RPM和1 OKg/hr的进料速度/输出下运行。
[0053]在该制粒工艺过程中，控制机筒的温度特征曲线，使得该机筒的1/3被设置在约 455°C下(在该前面的区域）、该机筒的中间1/3被加热至约437°C并且该后面的部分(包括进 料区）被加热至约410°C。根据该挤出机的品牌和型号以及进料速度可以相应地调整该机筒 的温度特征曲线。
[0054] 将水浴和线材制粒机(strand pe 11 etizer)放置于该双螺杆的下游。基于所希望 的粒料长度调整该制粒机的切割速度。
【主权项】
1. 一种可生物降解的聚合物组合物，包含： a) 30至99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物； b) 0至69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及 c) 0.1至15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂， 其中所述抗冲击改性剂是包含具有大于250nm的数均粒度的颗粒的粒料，并且其中所 述组合物具有如通过ASTM1003-00测量的小于15百分比的雾度。2. -种可生物降解的聚合物组合物，包含： a) 30至99.9重量百分比的一种或多种可生物降解的聚合物； b) 0至69.9重量百分比的一种或多种生物聚合物；以及 c) 0.1至15重量百分比的一种或多种核-壳抗冲击改性剂， 其中所述抗冲击改性剂是包含具有大于250nm的数均粒度的颗粒的粉末，并且其中所 述组合物具有如通过ASTM1003-00测量的小于15百分比的雾度。3. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述可生物降解的聚合物是 聚丙交酯、聚羟基丁酸酯、或其混合物。4. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述抗冲击改性剂具有从大 于250nm至400nm的数均粒度。5. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述抗冲击改性剂具有从280 至330nm的数均粒度。6. 如权利要求3所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述聚丙交酯具有从10,000_ 3，000，000g/mol的重均分子量。7. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中该核-壳抗冲击改性剂是两种 或更多种共聚物的共混物。8. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述生物聚合物包括选自下 组的一种或多种聚合物，该组由以下各项组成:淀粉、纤维素、多糖、脂肪族的或芳香族的聚 酯、以及聚己酸内酯。9. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述核-壳抗冲击改性剂是全 丙烯酸的核/壳聚合物。10. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述核-壳抗冲击改性剂的 核包括一个或多个选自下组的单体单元，该组由以下各项组成:丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基 己基酯。11. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中所述核-壳抗冲击改性剂的 核是聚丙烯酸丁酯。12. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中该生物聚合物包括淀粉、纤 维素、和聚己酸内酯中的一种或多种。13. 如权利要求1所述的可生物降解的聚合物组合物，其中该核/壳抗冲击改性剂的壳 包括75-100重量％的甲基丙烯酸甲酯、0-20重量百分比的丙烯酸丁酯以及0-25重量百分比 的丙烯酸乙脂，并且其中所述核-壳抗冲击改性剂的核包括一个或多个选自下组的单体单 元，该组由以下各项组成:丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己基酯。
【专利摘要】本发明涉及抗冲击改性的可生物降解的聚合物组合物，该聚合物组合物具有分散于连续的可生物降解的聚合物相中的大粒度抗冲击改性剂。这些抗冲击改性剂具有核-壳形态并可具有大于250nm的平均大小。该抗冲击改性的组合物具有良好的抗冲击特性以及低的雾度。该可生物降解的聚合物优选地是聚丙交酯或聚羟基丁酸酯。该组合物包括30到99.9重量百分比的可降解的聚合物以及0.1到15重量百分比的一种或多种抗冲击改性剂。
【IPC分类】C08L101/16, C08L33/10, G05D5/04
【公开号】CN105492543
【申请号】CN201480047462
【发明人】Z·唐纳利, M·M·伊马德
【申请人】阿科玛股份有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】EP3039081A1, WO2015031315A1
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