防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜以及基材的防腐蚀方法
防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜以及基材的防腐蚀方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜以及基材的防腐蚀方法，更详细而言， 涉及能够形成与金属基材的密合性以及防腐蚀性等优良的防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合 物、由该组合物形成的防腐蚀涂膜以及使用了该组合物的金属基材的防腐蚀方法。
【背景技术】
[0002] 对于船舶、陆上建筑物、桥梁等大型钢铁结构物，为防止腐蚀，通常进行使用了防 腐蚀涂料组合物的防腐蚀涂装。防腐蚀涂装在钢板等的表面上涂布防腐蚀涂料组合物以形 成几百~几千μπι厚的防腐蚀涂膜，以该防腐蚀涂膜遮蔽钢板等的表面，通过防止钢板等与 氧气、盐分、水蒸气等的接触来防止钢板等的腐蚀。
[0003] 此外，在难以确保膜厚的焊接线、边缘部分，用毛刷和辊实施了条纹状涂装（日文： 只卜歹rn-卜）。与喷雾涂装相比，利用毛刷和辊进行的涂装在涂膜表面有泡沫残存，损 害涂膜外观，因此通常在涂料中添加消泡剂。
[0004] 作为消泡剂，已知有机硅类消泡剂、丙烯酸/乙烯基醚类消泡剂等。
[0005] 作为所述涂料组合物，本申请人公开了含有非焦油类环氧树脂、固化剂、具有环氧 基的烷氧基硅烷化合物、特定的扁平状颜料以及填充颜料而得的防腐蚀涂料组合物(专利 文献1)。
[0006] 此外，专利文献2公开了含有有机硅类消泡剂的环氧树脂涂料组合物，专利文献3 公开了含有丙烯酸/乙烯基醚类消泡剂的环氧树脂涂料组合物。专利文献4公开了含有聚烯 烃蜡的环氧涂料组合物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利特开2000-129168号公报
[0010] 专利文献2:日本专利特开平10-101773号公报 [0011] 专利文献3:日本专利特许第4451390号公报 [0012] 专利文献4:日本专利特开平6-145559号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 由于对船舶的压载舱等结构物也有防腐蚀性的要求，因此进行防腐蚀涂装。这种 结构物中通常使用环氧类防腐蚀涂料组合物，在难以确保膜厚的焊接线、边缘部位用毛刷 和辊通过增涂（日文:増L塗⑴实施了条纹状涂装。此时，考虑到防腐蚀性和外观，起泡（日 文:泡嚙办)少是很重要的。
[0015] 但是，以往已知的有机硅类消泡剂，具有降低在其上形成的膜的密合性的倾向。此 外，丙烯酸/乙烯基醚类消泡剂的效果弱，少量添加时存在无法产生充分的效果的情况。特 别是环氧树脂类中为改进层间附着性而添加了液态丙烯酸聚合物的涂料中存在效果弱的 倾向。
[0016] 解决技术问题所采用的技术方案
[0017] 本发明者进行了认真研究，发现通过向环氧类防腐蚀涂料组合物中添加具有来自 碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯烃，所述防腐蚀涂料组合物能发挥良好的消泡效 果，还能形成防腐蚀性优良的涂膜。
[0018] 本发明如下所述。
[0019] [1]防腐蚀涂料组合物，其中，含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、以及具有来自碳数6 以上的α-烯烃的结构单元的聚α-烯烃( c)。
[0020] [2]如[1]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，相对于所述防腐蚀涂料组合物中的不 挥发成分1〇〇重量份，所述聚烯烃(c)的含量为0.01~5重量份(不挥发成分）。
[0021] [3]如[1]或[2]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，还含有硅烷偶联剂(d)。
[0022] [4]如[1]~[3]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，还含有酰胺蜡(e)和液 态丙烯酸聚合物(f)。
[0023] [5]如[4]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙烯酸聚合物(f)包含来自含 有具有支链结构的碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单元。
[0024] [6]如[4]或[5]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙烯酸聚合物(f)含有 来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2_乙基己酯的结构单元。
[0025] [7]如[4]~[6]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，相对于所述防腐蚀涂料 组合物中的不挥发成分100重量份，液态丙烯酸聚合物(f)的含量为0.01~5重量份(不挥发 成分）。
[0026] [8]如[4]~[7]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙稀酸聚合物 (f)的玻璃化温度为〇°C以下。
[0027] [9]如[1]~[8]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，还含有填充颜料(g)。
[0028] [10]如[9]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述填充颜料(g)至少含有扁平状颜 料(h) 〇
[0029] [11]由[1]~[10]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜。
[0030] [12]基材的防腐蚀方法，其中，包括在基材上涂布[1]~[10]中任一项所述的防腐 蚀涂料组合物的工序。
[0031] [13]由以互相不接触的形式收纳的主剂成分和固化剂成分组合形成的二成分型 涂料，
[0032] 其中，所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)、所述主剂 成分和所述固化剂成分的至少一方包含具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯 烃(c) 〇
[0033] [14]由以互相不接触的形式收纳的主剂成分、固化剂成分和至少一种其他成分组 合形成的多成分型涂料，
[0034] 其中，所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)、所述主剂 成分、所述固化剂成分和所述其他成分中的至少一方包含具有来自碳数6以上的α_烯烃的 结构单元的聚 α-稀经(c)。
[0035] [15]与含有固化剂(b)的固化剂成分混合以制造[1]中记载的防腐蚀涂料组合物 的主剂成分，
[0036] 其中，含有环氧树脂(a)、以及具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯 烃(c)〇
[0037] [16]与含有环氧树脂(a)的主剂成分混合以制造[1]中记载的防腐蚀涂料组合物 的固化剂成分，
[0038] 其中，含有固化剂(b)以及具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯烃 (c) 〇
[0039]发明的效果
[0040] 利用本发明，能够获得与基材的密合性和防腐蚀性优良、并且即使使用毛刷和辊 进行涂装也能抑制涂膜表面的泡沫残留的防腐蚀涂料组合物。
【附图说明】
[0041] 图1是用于说明实施例中的附着试验的概要图。
【具体实施方式】
[0042] 《防腐蚀涂料组合物》
[0043] 本发明的防腐蚀涂料组合物（以下也简称为（本发明的组合物）。）含有环氧树脂 (a) 、固化剂(b)、以及具有来自碳数6以上的α-烯烃的结构单元的聚α-烯烃(c)。
[0044] 本发明的组合物，因含有成分(a)~（c)，所以是与基材的密合性和防腐蚀性优良 的防腐蚀涂料组合物，并且即便使用毛刷和辊进行涂装也能抑制涂膜表面的泡沫。
[0045] 因此，本发明的组合物适于作为压载舱等船舶结构用的、使用毛刷和辊进行涂装 的防腐蚀涂料组合物来使用。
[0046] 本发明的组合物，从贮藏稳定性等观点来看，优选为将主剂成分和固化剂成分混 合进行调制的二成分型组合物（即，由以互相不接触的形式收纳的主剂成分和固化剂成分 组合形成的二成分型涂料，所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂 (b) ，所述主剂成分和所述固化剂成分中的至少一方含有具有来自碳数6以上的α_烯烃的结 构单元的聚烯烃(c)，将所述二成分型涂料的各个成分进行混合调制而得）。另外，本发明 的组合物根据选择的固化剂，也可以是一成分型组合物。
[0047]此外，本发明的组合物也可以是多成分型组合物（即，由以互相不接触的形式收纳 的主剂成分、固化剂成分和至少一种其他成分组合形成的多成分型涂料，所述主剂成分含 有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)，所述主剂成分、所述固化剂成分和所述其 他成分中的至少一方含有具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯烃(c)，将所述 多成分型涂料的各个成分进行混合调制而得）。作为所述其他成分中所含的成分，可例举能 够提高组合物的涂装性、由该组合物形成的涂膜的物性的成分，例如具有来自碳数6以上的 α_烯烃的结构单元的聚α烯烃(c)、硅烷偶联剂(d)、酰胺蜡(e)、液态丙烯酸聚合物(f)、填充 颜料(g)、着色颜料、防流挂·沉降剂、溶剂、增塑剂、固化促进剂、无机脱水剂(稳定剂）、防 污剂等。即，只要是主剂成分所含的环氧树脂(a)、固化剂成分所含的固化剂(b)以外的成 分，则无特别限制。
[0048](环氧树脂(a))
[0049] 作为所述环氧树脂(a)，无特别限制，可例举日本专利特开平11-343454号公报和 日本专利特开平10-259351号公报中记载的非焦油类环氧树脂。
[0050] 作为所述环氧树脂(a)，可例举分子内具有两个以上环氧基的聚合物或低聚物，以 及由该环氧基的开环反应而生成的聚合物或低聚物等。作为这种环氧树脂，可例举双酚型 环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲 酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油类环氧 树脂等。
[0051] 作为这种环氧树脂(a)的具体示例，可例举双酚A环氧树脂（双酚A二缩水甘油醚 型）；双酸AD型环氧树脂；由表氯醇和双酚F(4，4 亚甲基双酚)而得的双酚F型环氧树脂;环 氧酚醛树脂；由3，4-环氧苯氧基-3 '，4 环氧苯基羧基甲烷等而得的脂环式环氧树脂;双酚 A型环氧树脂中与苯环结合的氢原子中的至少1个被溴原子取代的溴化环氧树脂；由表氯醇 和脂肪族二元醇而得的脂肪族环氧树脂；由表氯醇和三(羟基苯基）甲烷而得的多官能团环 氧树脂。
[0052] 其中，从能够形成与基材的密合性优良的防腐蚀涂膜等观点来看，优选双酚型环 氧树脂，进一步更优选双酚A型以及双酚F型的双酚型环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树 脂。
[0053] 作为特别优选使用的双酸A型环氧树脂，可例举双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧 丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A环 氧丙烷二缩水甘油醚等双酸A型二缩水甘油醚等的缩聚物。
[0054] 所述环氧树脂(a)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。
[0055]作为市售品，常温下为液态的可例举「E028」（大竹明新化学株式会社(大竹明新化 学(株））制，双酚4二缩水甘油醚树脂，环氧当量180~190，粘度12,000~15,00011^3.8/25 °C)、「jER-807」（三菱化学株式会社(三菱化学(株））制，双酚F二缩水甘油醚树脂，环氧当量 160~175，粘度3,000~4,500mPa·s/25°C)、「フレッフ°60」（东丽精细化工株式会社(東レ· 7 7力少(株））制，环氧当量约280、粘度约17,000mPa · s/25°C)、「E-028-90X」（大 竹明新化学株式会社制，双酚A二缩水甘油醚树脂的二甲苯溶液(828型环氧树脂溶液）、环 氧当量约210)等，
[0056]常温下为半固态的可例举「jER-834」（三菱化学株式会社制，双酸A型环氧树脂，环 氧当量230~270)、「E-834-85X」（大竹明新化学株式会社制，双酚A型环氧树脂的二甲苯溶 液(834型环氧树脂溶液）、环氧当量约300)等，
[0057]常温下为固态的可例举「jER1001」（三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂，环氧 当量450~500)、「E-001-75」（大竹明新化学株式会社制，双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液 (1001型环氧树脂溶液）、环氧当量约630)等。所述环氧树脂(a)可一种单独使用或者将两种 以上组合使用。
[0058] 作为所述环氧树脂(a)，从能够获得与基材的密合性优良的组合物等观点来看，优 选常温（15~25°C，以下相同）下为液态或半固态的树脂。
[0059] 所述环氧树脂(a)的环氧当量，从防腐蚀性等来看，优选150~1000,更优选150~ 600,特别优选180~500。另外，环氧当量按照JIS K-7236法进行计算。
[0060] 所述环氧树脂(a)的由GPC(凝胶渗透色谱)测定的重均分子量与所得组合物的涂 装固化条件(例 如:常温干燥涂装或烧结涂装)等也有关，虽不能一概而论，但优选重均分子 量为 350 ~20,000。
[00611所述环氧树脂(a)在本发明的组合物中的含量优选5~40重量％，更优选10~30重 量％。
[0062] 此外，在本发明的组合物为由主剂成分和固化剂成分而得的二成分型组合物（即， 将所述二成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物)或多成分型组合物（即，将所述多成 分型涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，所述环氧树脂(a)包含于主剂成分， 在该主剂成分中的含量优选5~80重量％，更优选5~50重量％。
[0063] (固化剂(b))
[0064] 作为所述固化剂(b)，无特别限制，可例举胺固化剂以及羧酸类固化剂，其中优选 脂肪族类、脂环族类、芳香族类、杂环类等胺固化剂。
[0065]作为脂肪族类胺固化剂，可例举亚烷基多胺、聚亚烷基多胺等。
[0066] 作为所述亚烷基多胺，可例举如式ifcN-RlNftKR1是碳数1~12的二价烃基，该烃基 的任意氢原子可被碳数1~10的烃基取代。）所示的化合物，具体可例举亚甲基二胺、亚乙基 二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烧、1,5-二氨基戊烧、1,6-二氨基己 烧、1，7-二氨基庚烧、1，8-二氨基辛烧、1，9_二氨基壬烧、1，10-二氨基癸烧、二甲基六亚甲 基二胺等。
[0067] 作为所述聚亚烷基多胺，可例举如式H2N-(CmH2mNH)nH(m是1~10的整数，η是2~10、 优选为2~6的整数。）所示的化合物，具体可例举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四 胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺等。
[0068]作为除此以外的脂肪族类胺固化剂，可例举四（氨基甲基）甲烷、四（2-氨基乙基氨 基甲基）甲烷、1，3_双(2'_氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙 基)胺、双(六亚甲基)三胺等。
[0069]作为脂环族类胺固化剂，具体可例举1，4_环己二胺、4,4'_亚甲基双环己胺、4,4'_ 异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮 二胺、薄荷烯二胺(MDA)等。
[0070] 作为芳香族类胺固化剂，可例举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、具有两个以上 的与苯环结合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。
[0071] 作为该芳香族类胺固化剂，更具体可例举双(氰基乙基）二亚乙基三胺、邻苯二甲 胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、亚萘基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙 基苯甲烧、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4 二氨基二苯基酿、4，4 二氨基二苯酮、4，4 二 氨基二苯基酿、4，4 二氨基二苯基讽、2，2 二甲基-4，4 二氨基二苯基甲烧、2，4 二氨 基联苯、2，3 二甲基-4，4 二氨基联苯、3，3 二甲氧基-4，4 二氨基联苯、双(氨基甲基） 萘、双(氨基乙基)萘。
[0072] 作为杂环类胺固化剂，具体可例举Ν-甲基哌嗪、吗啉、1，4_双-(3-氨基丙基)_哌 嗪、哌嗪-1，4-二氮杂环庚烷、1-(2'_氨基乙基哌嗪）、1-[2'-(2"-氨基乙基氨基）乙基]哌 嗪、1，11-二氮杂环二十烷、1，15-二氮杂环二十八烷等。
[0073]作为其他胺固化剂，也可使用如日本专利特公昭49-48480号公报记载的胺类(胺 化合物）。作为所述胺固化剂，其他还可例举二乙基氨基丙胺、聚醚二胺等。
[0074] 作为所述胺固化剂，还可例举上述胺固化剂的改性物，例如聚酰胺、聚酰胺型胺 (聚酰胺树脂）、与环氧化合物的胺加合物、曼尼希化合物(例如：曼尼希改性聚酰胺型胺）、 迈克尔加成物、酮亚胺、醛亚胺、苯甲氨基醇等。
[0075] 作为羧酸类固化剂，可例举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲 酸酐、3，6_内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3，6_内亚 甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
[0076] 作为所述固化剂(b)，既可使用由以往公知的方法合成而得的固化剂，也可使用市 售品。
[0077] 作为市售品，可例举脂肪族多胺「ACI/、一 Kt-K_39」（PTI日本株式会社(PTI'2 (株））制）、聚酰胺型胺「ΡΑ-66」、「ΡΑ-23」以及「ΡΑ-290(Α)」（均为大竹明新化学株式 会社制）、改性多胺「MAD-204(A)」（大竹明新化学株式会社制）、曼尼希改性聚酰胺型胺「7 歹'力八一 Kt-EH-342W3」（艾迪科株式会社（（株)ADEKA)制）、曼尼希改性脂肪族多胺「甘 彳KCX-1154」（三和化学株式会社(三和化学(株））制）、苯甲氨基醇加合物「力一 Ky 彳卜NC556X80」（卡德莱公司（力一 Ky彳卜社)制）。所述固化剂(b)可一种单独使用或者将两 种以上组合使用。
[0078]所述胺固化剂的活性氢当量，从防腐蚀性等方面来看，优选50~1000,更优选80~ 400 〇
[0079]所述固化剂（b)在本发明的组合物中的含量，优选1~60重量％，更优选2~40重 量％。
[0080] 本发明的组合物中所述固化剂(b)和所述环氧树脂(a)优选以使其当量比(活性氢 当量/环氧当量)达到0.3~1.5的量，更优选达到0.4~1.0的量来使用。若在该范围中，贝1J从 能够以所需的速度完全固化、防腐蚀性优良等观点来看优选。
[0081] 在本发明的组合物为由主剂成分和固化剂成分而得的二成分型组合物（即，将所 述二成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物)或多成分型组合物（即，将所述多成分型 涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，所述固化剂(b)包含于固化剂成分，在该 固化剂成分中的含量优选5~100重量％，更优选10~100重量％。该固化剂成分，优选使所 述固化剂(b)与环氧树脂(a)反应固化而生成的不挥发成分(固体成分)达到50%~100%的 量而调制的成分，调制时由E型粘度计所测的固化剂成分的粘度，从操作性、涂布工艺性优 良等观点来看，优选l〇〇〇〇〇mPa · s/25°C以下，更优选50~lOOOOmPa · s/25°C。
[0082] 另外，不挥发成分（固体成分)是指涂膜形成后作为固体成分的成分或干燥涂膜形 成成分，例如在23°C下常压静置24小时、自然干燥后残留的成分。
[0083] (聚 α-烯烃(c))
[0084]所述聚α_烯烃（c)含有来自碳数6以上的α-烯烃的结构单元，优选以50~100摩 尔％，更优选以70~100摩尔％的量含有来自α-烯烃的结构单元。
[0085]所述聚α-烯烃(c)中所含来自α-烯烃的结构单元(摩尔％)通过采用13C_NMR的以往 的测定方法进行了计算。
[0086] 所述聚α-烯烃（c)的重均分子量优选2000以上，更优选2000~100000，特别优选 2000~20000。
[0087] 所述聚α-烯烃(c)的粘度理想的是在4000mPa · s/25°C以下。此外，所述聚α-烯烃 (c)的动态粘度（100°C)理想的是在300mm2/s以下，闪点理想的是在220°C以上。
[0088] 所述聚α-烯烃(c)通过使用碳数6以上的α_烯烃进行合成，主要由该α_烯烃的碳(α 位)-碳(m立)的双键部分反应形成主链，侧链上具有碳数3以上的烃基。作为所述烃基，从所 得防腐蚀涂料组合物的消泡性优良等观点来看，优选碳数3以上、更优选碳数3~18、特别优 选碳数6~10的直链状或支链状的烷基。
[0089] 在所述聚α-烯烃(c)的侧链不具有碳数3以上的烃基的情况下，或所述重均分子量 低于2000的情况下，具有消泡性不良的倾向。
[0090] 作为所述α-烯烃，在末端具有C-C双键，碳数为6以上，优选碳数为6~20、更优选碳 数8~12的直链状或分枝状，其中优选例举直链状的α-烯烃。碳数为5以下时，消泡性不良。
[0091] 另外，所述α-烯烃的分子中，较好是不含有脂环结构、芳香环结构等环结构和羟基 等极性基团。
[0092]作为所述α-烯烃的具体示例，可例举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四 烯、1-十六烯、1-十八烯等，其中，从消泡性优良的观点来看，更优选1-辛烯、1-癸烯、1-十二 烯。这些化合物可一种单独使用，或将两种以上作为混合物使用。此外，只要这些化合物在 末端具有C-C双键，则能够得到的异构体可具有任意结构，既可是支链结构也可是直链结 构。这些结构异构体和双键的位置异构体可两种以上并用。
[0093] 作为所述聚α_烯烃，可例举由所述α烯烃中至少一种以上形成的均聚物和共聚物。 作为这些聚合物的代表示例，可例举由1-癸烯而得的均聚物，由选自1-癸烯、1-辛烯及1-癸 烯的至少两种而得的共聚物等。
[0094] 所述聚α-烯烃（c)既可由以往公知的方法进行适当合成，也可适当选择使用市售 品。作为所述聚α_稀经(c)的优选市售品的示例，可例举「SpectraSyn40」（重均分子量3200、 粘度870mPa · s/25°C、由1-辛稀、1-癸稀以及1-十二稀而得的聚合物）、「SpectraSyn Elitel50」（重均分子量7600、粘度3780mPa · s/25°C、由1-辛烯、1-癸烯以及1-十二烯而得 的聚合物）、「SpectraSyn Elite65」（重均分子量4400、粘度 1410mPa · s/25°C、由 1-辛稀、1-癸稀以及1-十二稀而得的聚合物）（埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical Company)制） 等聚α-烯烃等。这种聚α-烯烃(c)既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0095] 所述聚α_烯烃(c)的含量，相对于本发明的组合物中不挥发成分(固体成分)100重 量份，优选0.01~5重量份(不挥发成分），更优选0.05~3重量份，进一步优选0.05~1重量 份(不挥发成分）。若在所述范围内，则从能够抑制涂膜表面的泡沫的观点来看优选。另外， 在聚α-烯烃(c)的含量超过5重量份(不挥发成分)的情况下，具有所得防腐蚀涂膜的防腐蚀 性稍微降低的担忧。
[0096] 这种聚α-烯烃(c)，在本发明的组合物为二成分型防腐蚀涂料组合物（即，将所述 二成分型涂料的各成分混合调制而得的防腐蚀涂料组合物）的情况下，既可包含于主剂成 分中，也可包含于固化剂中。
[0097] 此外，聚α-烯烃(c)，在本发明的组合物为多成分型防腐蚀涂料组合物（即，将所述 多成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，既可包含于主剂成分中，也可包 含于固化剂和其他成分中。
[0098] 本发明的组合物因含有这种聚α-烯烃(c)，所以在涂膜表面难以残留稳定化的泡 沫。另外，在本发明的组合物中含有后述酰胺蜡(e)和液态丙烯酸聚合物(f)的情况下，这种 效果更为显著。
[0099] 认为产生这种效果的原因如下所述:利用毛刷和辊进行涂装时因起泡等产生的泡 沫由于在涂料组合物中存在具有亲水基团和疏水基团的树脂和添加剂向涂膜表面的排列 而稳定化，与所述树脂和添加剂不相容质的聚烯烃(c)将所述排列打乱，因此阻碍了泡沫 的稳定化。
[0100] 特别地，虽然液态丙烯酸聚合物容易使在涂膜表面容易排列的泡沫稳定化，但是 聚α-烯烃(c)能够有效阻碍泡沫的稳定化。
[0101] 〈其他成分〉
[0102] 本发明的组合物中，除所述成分(a)~(c)外，根据需要，在不损害本发明的目的的 范围内，也可掺入硅烷偶联剂(d)、酰胺蜡(e)、液态丙烯酸聚合物(f)、填充颜料(g)、着色颜 料、防流挂?防沉降剂、溶剂、增塑剂、固化促进剂、无机脱水剂(稳定剂）、防污剂等。
[0103] 这些其他成分，可以是用于防腐蚀涂料组合物的以往公知的成分。
[0104] (硅烷偶联剂(d))
[0105] 通过使用所述硅烷偶联剂(d)，不仅可以进一步提高所得防腐蚀涂膜与基材间的 密合性，还可提高所得防腐蚀涂膜的耐盐水性等防腐蚀性，因此优选本发明的组合物中含 有硅烷偶联剂(d)。
[0106] 这种硅烷偶联剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0107] 作为所述硅烷偶联剂(d)，虽无特别限制，可使用以往公知的硅烷偶联剂，但是优 选同一分子内至少含有两个官能团、能够提高与基材的密合性和降低组合物粘度等的化合 物，更优选如式X_Si(0R) 3[X为可与有机物反应的官能团（例如： 氨基、乙烯基、环氧基、巯 基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、脲基、硫基或含有这些官能团的烃基等。此外，该烃基中也 可存在醚键等。）或烷基，0R为水解性基团（例如：甲氧基、乙氧基）]所示的化合物。
[0108] 作为优选的硅烷偶联剂，具体可例举「ΚΒΜ403」（γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、信越化学工业株式会社(信越化学工業(株））制）、「甘彳y工一's-510」（JNC株式会社 (JNC(株)）制)等。
[0109] 在本发明的组合物中掺入所述硅烷偶联剂(d)的情况下，该硅烷偶联剂(d)的掺入 量相对于100重量份的本发明的组合物，优选0.1~10重量份，更优选0.3~5重量份。若使用 含有这种量的硅烷偶联剂(d)的组合物，则可提高对基材的密合性等防腐蚀涂膜的性能和 降低本发明的组合物的粘度，因而涂装操作性得到提高。
[0110] (酰胺蜡(e))
[0111] 作为所述酰胺蜡(e)，无特别限制，可例举由植物油脂肪酸和胺所合成的酰胺蜡。
[0112] 这种酰胺蜡(e)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。作为市售品，可 例举楠本化成株式会社（楠本化成（株））制的^Α630-20Χ」、「χγ'，Π ^ 6650」、伊藤制油株式会社(伊藤精油（株））制的「ASA T-250F」等。所述酰胺蜡(e)可一种单 独使用或者将两种以上组合使用。
[0113] 此时，为提高涂料组合物对基材的防流挂性，虽然以往使用防流挂剂?防沉降剂 (触变剂)并有多种化合物已知，但是从防流挂效果优良等观点来看，优选使用酰胺蜡。
[0114] 本发明的组合物中所述酰胺蜡(e)的含量(不挥发成分)相对于本发明组合物中的 不挥发成分100重量份，优选〇. 05~15重量份，更优选0.3~5重量份，进一步优选0.5~3重 量份。
[0115] (液态丙烯酸聚合物(f))
[0116] 所述液态丙烯酸聚合物(f)包含来自具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单 J L· 〇
[0117] 本发明的组合物中优选使用这种在常温（15~25°C)下为液态的丙烯酸聚合物 (f)。通过使用液态丙烯酸聚合物(f)，即便该组合物中包含酰胺蜡，在由本发明的组合物生 成的喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物间的密合性也难以降低。
[0118] 因此，本发明的组合物在防腐蚀性、与基材的密合性(特别是防流挂性）以及即便 作为喷雾粉尘附着，在喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质优良。
[0119] 此外，所述液态丙烯酸聚合物(f)，在不为固态或半固态而是在常温下为液态、不 是以甲基丙烯酸酯为主原料的聚合物而是以丙烯酸酯为主原料的聚合物、以及不是不包含 来自具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的聚合物而是包含来自具有碳数4~18 的烷基的丙烯酸酯的结构单元的聚合物的情况下，可获得能够产生所述效果的本发明的组 合物。
[0120] 作为所述液态丙烯酸聚合物(f)，可例举丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔 丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯 酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基 酯等具有碳数4~18烷基的丙烯酸酯的均聚物或共聚物，其中，优选丙烯酸异丁酯和2-乙基 己基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
[0121] 所述液态丙烯酸聚合物(f)的玻璃化温度，从能够获得即便作为喷雾粉尘附着，在 其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，优选为〇°C以下，更优 选为-30°C以下。另外，该玻璃化温度可由DSC(差示扫描量热测定)来进行测定。
[0122] 所述液态丙烯酸聚合物(f)的由GPC测得的重均分子量，从能够获得与基材的密合 性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合 物等观点来看，优选为1000~100000,更优选为1000~30000。
[0123] 所述液态丙烯酸聚合物(f)由等量的乙酸丁酯稀释而得的丙烯酸聚合物溶液通过 E型粘度计测得的粘度虽然与该聚合物的平均分子量也有关，但从能够获得与基材的密合 性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合 物等观点来看，优选为5~3000mPa · s/25°C，更优选为5~300mPa · s/25°C。
[0124] 所述液态丙烯酸聚合物(f)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。
[0125] 所述液态丙烯酸聚合物(f)能够在所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯和根据 需要使用的其他单体于有机溶剂存在的情况下，根据需要加入聚合引发剂等添加剂，可通 过在30~180°C的加热下反应2~18小时左右来合成。
[0126] 在该反应中，用于反应的单体优选以所得液态丙烯酸聚合物(f)含有的来自该单 体的结构单元的量在下述范围以内的量使用。
[0127] 作为所述有机溶剂，虽无特别限定，但可例举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，甲 基乙基酮、甲基异丁酮等酮类溶剂，乙酸丁酯等酯类溶剂，异丙醇等醇类溶剂，矿油精、正己 烷、正辛烷、2,2,2_三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂等。 这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0128] 本发明的组合物可直接使用包含由所述反应而得的液态丙烯酸聚合物（f)的清 漆，也可将该清漆中的聚合引发剂除去后使用。因此，作为所述有机溶剂，优选使用与可用 于本发明的组合物的下述溶剂同样的化合物。
[0129] 作为聚合引发剂的例子，虽无特别限定，但可使用偶氮二异丁腈、2,2_偶氮双(2-甲基丁腈）、2,2_偶氮双(2-甲基丙腈）、2,2_偶氮双(2,4_二甲基戊腈)等偶氮类引发剂和过 氧化苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化二异丁酯、二（2-乙基己基)过氧化新戊酸酯、过氧 化癸酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物类引发剂。这些引 发剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0130] 本发明的组合物中所述液态丙烯酸聚合物(f)的含有量(不挥发成分)相对于本发 明组合物中的不挥发成分100重量份，优选0.01~5重量份，更优选0.03~5重量份，进一步 优选0.05~2重量份。本发明的组合物因含有所述量的所述液态丙烯酸聚合物(f)，所以即 便该组合物中包含酰胺蜡，在由该组合物形成的喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物间的密合 性也难以降低。
[0131] 作为所述液态丙烯酸聚合物(f)，也可为所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯与 能够和该丙烯酸酯聚合的其他单体的共聚物。
[0132] 作为能够与所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯聚合的其他单体，可例举（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基己氧基）乙基（甲基)丙烯酸酯、1-甲基_ 2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基（甲 基)丙烯酸酯、间-甲氧基苯基（甲基)丙烯酸酯、对-甲氧基苯基（甲基)丙烯酸酯、邻-甲氧基 苯乙基（甲基）丙烯酸酯、间-甲氧基苯乙基（甲基）丙烯酸酯、对-甲氧基苯乙基（甲基）丙烯 酸酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、 苄基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯，（甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、2-二环戊烯氧基乙基（甲基)丙烯 酸酯等（甲基)丙烯酸酯单体;2-羟基乙基（甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基（甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯等具 有羟基的单体;2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯 等的加成物;2-羟基乙基（甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙基（甲基)丙烯酸酯等的二聚体或三聚 体；（甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的单体;丁氨基乙基甲基丙烯酸酯、（甲基)丙烯酰 胺等具有伯氨基或仲氨基的乙烯基单体;二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙 基（甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基（甲基)丙烯酸酯、二 丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、二甲基氨基丙基（甲基）丙 烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基单体；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环族类 碱性单体;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等 乙烯基类单体。
[0133] 所述能够与所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯聚合的其他单体，可一种或两 种以上适当选择使用。
[0134] 在所述液态丙烯酸聚合物(f)为所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯和能够与 该丙烯酸酯共聚的其他单体的共聚物的情况下，「丙烯酸聚合物」是指作为该共聚物的合成 原料单体，以该丙烯酸酯和能够与该丙烯酸酯聚合的其他单体中含有的丙烯酸酯的合计含 量相对于100重量％的合成原料单体为55重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％ 以上的量使用而获得的聚合物。
[0135] 所述碳数4~18的烷基，从能够获得在与基材的密合性(特别是防流挂性）以及即 便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质之间具有良 好的平衡的组合物等观点来看，优选碳数4~12的烷基，更优选碳数4~8的烷基。
[0136] 所述液态丙烯酸聚合物(f)，从能够获得在与基材的密合性以及即便作为喷雾粉 尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质之间具有良好的平衡的组 合物等观点来看，优选含有来自具有含支链结构的碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单 元，也优选含有来自具有含支链结构的碳数4~12的烷基的丙烯酸酯的结构单元，更优选含 有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元，特别优选含有来自丙烯酸异丁酯或 丙烯酸2-乙基己酯的结构单元以及来自丙烯酸正丁酯的结构单元，也特别优选含有来自丙 烯酸异丁酯以及丙烯酸正丁酯的结构单元或来自丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。此外，作 为所述液态丙烯酸聚合物，还优选含有来自丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙 基己酯的结构单元。
[0137] 所述液态丙烯酸聚合物(f)在含有来自具有含支链结构的碳数4~18的烷基的丙 烯酸酯的结构单元的情况下，从能够获得与基材的密合性和防腐蚀性优良以及即便作为喷 雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，相对 于整体100重量％的液态丙烯酸聚合物(f)，优选含有30~100重量％的来自包含具有支链 结构的碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单元，更优选含有40~100重量％，特别优选50 ~100重量％。此外，基于同样理由，优选含有30~100重量％的来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸 2-乙基己酯的结构单元，更优选含有40~100重量％，特别优选含有45~100重量％。
[0138] 另外，所述液态丙烯酸聚合物(f)在含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯 的结构单元(i)以及来自丙烯酸正丁酯的结构单元(i i)的情况下，从能够获得与基材的密 合性以及防腐蚀性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也 难以降低的组合物等观点来看，相对于整体100重量％的液态丙烯酸聚合物(f )，理想的是 以结构单元（i)和结构单元（i i)合计优选为30~100重量％，更优选50~100重量％，特别 优选75~100重量％的量，另外，以结构单元（i)与结构单元（i i)之比（结构单元（i):结构 单元(i i))优选为10:90~99:1，更优选为10:90~90:10(结构单元(i)与结构单元（i i)合 计为100)的量而含有结构单元(i)和结构单元(i i)。
[0139] (填充颜料(g))
[0140] 通过使用所述填充颜料(g)，不仅对所得组合物的成本方面有利，还可形成防腐蚀 性、耐盐水性以及高温耐湿性等优良的防腐蚀涂膜，因此优选本发明的组合物中含有填充 颜料(g)。
[0141] 作为所述填充颜料(g)，具体可例举硫酸钡、钾长石、重晶石粉、二氧化硅、碳酸钙、 滑石、云母、玻璃鳞片等。这种填充颜料(g)既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0142] 本发明的组合物，从能够形成防腐蚀性 、耐盐水性以及高温耐湿性等更为优良的 防腐蚀涂膜的观点来看，优选至少含有扁平状颜料(h)作为所述填充颜料(g)。
[0143] 作为这种扁平状颜料(h)，可例举云母、玻璃鳞片等，从廉价且容易入手、能够形成 所述效果更为优良的防腐蚀涂膜等观点来看，优选云母。所述扁平状颜料(h)既可单独使用 1种，也可将2种以上组合使用。
[0144] 作为所述云母，从所得防腐蚀涂膜的耐膨胀性提高、蠕变性减少、内部应力缓和的 观点等来看，优选长宽比为30~90的高长宽比的云母，作为这种高长宽比的云母，可例举「 只：/歹彳卜7彳力200HKK西日本贸易株式会社(西日本貿易(株））制、长宽比：40~60)等。
[0145] 在本发明的组合物中掺入所述填充颜料(g)的情况下，该填充颜料(g)的掺入量相 对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选5~80重量份，更优选10~70重量份。
[0146] 此外，在所述填充颜料(g)中掺入扁平状颜料(h)的情况下，从提高耐水防腐蚀性、 耐弯曲性等防腐蚀涂膜的性能等观点来看，相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量 份，掺入量优选1~40重量份，更优选3~20重量份。
[0147] (着色颜料）
[0148] 作为所述着色颜料，具体可以例举钛白、氧化铁红、氧化铁黄（日文：黄色力' y)、炭黑等。所述着色颜料既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0149] 在本发明的组合物中掺入所述着色颜料的情况下，该着色颜料的掺入量相对于本 发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.1~15重量份，更优选0.5~10重量份。
[0150] 此外，所述填充颜料(g)以及着色颜料，从防腐蚀性等观点来看，优选以使由本发 明的组合物形成的防腐蚀涂膜中的颜料体积浓度(PVC)达到10~75重量％的量，更优选为 达到25~50重量％的量包含于本发明的组合物中。
[0151] (防流挂?防沉降剂）
[0152] 所述防流挂?防沉降剂(除酰胺蜡(e)以外的化合物)能够赋予本发明的组合物以 触变性（日文:于夕乂卜口 t° - )，提高该组合物对基材的密合性。虽然所述酰胺蜡(e)也是防 流挂?防沉降剂，本发明的组合物根据需要也可进一步含有防流挂?防沉降剂。
[0153] 作为所述防流挂?防沉降剂，无特别限制，可例举有机类触变剂以及无机类触变 剂等。所述防流挂?防沉降剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0154] 作为所述有机类触变剂，可例举氢化蓖麻油类、氧化聚乙烯类、植物油聚合油类、 表面活性剂类的触变剂或者将两种以上所述触变剂并用的触变剂。
[0155] 此外，作为所述无机类触变剂，可例举微粉二氧化硅、膨润土、用硅烷化合物等处 理过表面的二氧化硅、用季铵盐处理过表面的膨润土 (有机膨润土）、超细微表面处理碳酸 钙或以上的混合物。作为无机类触变剂，具体可例举利用干式法微粉化的二氧化硅微粉[例 如：日本AER0SIL株式会社（日本7工口 (株））制、商品名：T工口 '2少300]、利用六甲基 二硅氮烷改性的二氧化硅微粉[例如：日本AER0SIL株式会社制、商品名：7工口 RX300]、利用聚二甲基硅氧烷改性的二氧化硅微粉[例如：日本AER0SIL株式会社制、商品 名：7工口 ^>RY300]、利用二甲基二氯硅烷处理的疏水性微粉二氧化硅（日本AER0SIL株 式会社制、商品名：7工口'2少1?972)、有机膨润土（海明斯特殊化学品公司（Elementis Specialties，Inc)制、商品名：<>"h>"SD-2)等。
[0156] 其中，作为所述防流挂?防沉降剂，从能够获得与基材的密合性优良的组合物等 观点来看，优选并用以硅烷化合物等处理过表面的二氧化硅以及用季铵盐等处理过表面的 膨润土。
[0157] 在本发明的组合物中掺入所述防流挂?防沉降剂的情况下，从能够获得涂料粘 度、涂装操作性、贮藏稳定性优良的组合物等观点来看，该防流挂?防沉降剂的掺入量相对 于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.1~5重量份，更优选0.3~2重量份。
[0158] 此外，本发明的组合物中所述酰胺蜡(e)以及该防流挂?防沉降剂的合计含有量， 从防流挂性优良的观点来看，相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.3~6 重量份，更优选〇. 5~3重量份。
[0159] 另外，此时本发明的组合物中，所述酰胺蜡(e)与防流挂?防沉降剂的含有量的质 量比（酰胺蜡(e)的含有量:防流挂?防沉降剂的含有量），优选为10:90~90:10的配比，更 优选为15:85~85:15的配比（酰胺蜡(e)与防流挂?防沉降剂合计为100)。
[0160] (溶剂）
[0161] 作为所述溶剂，无特别限制，可以使用以往公知的溶剂，可例举二甲苯、甲苯、甲基 异丁酮、甲基乙酮、乙酸丁酯、丁醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
[0162] 这些溶剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0163] 在本发明的组合物中掺入所述溶剂的情况下，所述溶剂的掺入量无特别限制，虽 可根据涂装本发明的组合物时的涂装方法适当调整，若考虑本发明的组合物的涂装性等， 则优选以本发明的组合物中不挥发成分的浓度达到55~98重量％的量而含有，更优选以达 到65~95重量％的量而含有。
[0164] 此外，所述溶剂在喷雾涂装本发明的组合物的情况下，从涂装性等方面来看，优选 以本发明的组合物中不挥发成分的浓度达到55~95重量％的量而含有，更优选以达到65~ 90重量％的量而含有。
[0165] (增塑剂）
[0166] 本发明的组合物，从提高所得防腐蚀涂膜的柔软性以及耐候性等观点来看，优选 掺入增塑剂。所述增塑剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0167] 作为所述增塑剂，可广泛使用以往公知的增塑剂，可以例举由热分解石脑油而得 的低沸点馏分等的液态烃树脂、常温下为固态的石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮-茚树脂等。 具体可例举日本专利特开2006-342360号公报所记载的液态烃树脂以及赋予柔韧性的树脂 等。
[0168] 其中，从与所述环氧树脂(a)的相容性良好等观点来看，优选液态烃树脂和含有羟 基的在常温下为固态的石油树脂、二甲苯树脂以及香豆酮-茚树脂。
[0169] 作为所述液态烃树脂的市售品，可例举「氺シP只EPX-L」、「氺シP只EPX-L2」（以 上为荷兰NEVCIN聚合物公司（NEVCIN社）制苯酚改性烃树脂）、「HIRENOL PL-1000S」（韩国可 隆化学公司（1(011^^^力少社）制液态烃树脂），作为在常温下为固态的石油类树脂的市售 品，可例举「氺才求1)7-E-100」、「氺才求1]7 - K-2」、「氺才求1]7-K3」（以上为新日本石油 化学株式会社(新日本石油化学(株））制C9类烃树脂），作为香豆酮-茚树脂的市售品，可例 举「NOVARES CA 100」（罗格斯化学公司（Rutgers Chemicals AG社）制），作为二甲苯树脂的 市售品，可例举「二力7 - >Y-51」（三菱瓦斯化学株式会社(三菱力'只化学(株））制)等。
[0170] 在本发明的组合物中掺入所述增塑剂的情况下，从能够获得耐候性以及耐龟裂性 等优良的防腐蚀涂膜等观点来看，该增塑剂的掺入量相对于1〇〇重量份的本发明的组合物， 优选1~50重量份，更优选3~30重量份。
[0171] (固化促进剂）
[0172] 本发明的组合物优选含有能够调整、特别是促进固化速度的固化促进剂。
[0173] 作为所述固化促进剂，可例举叔胺类。这些固化促进剂既可单独使用1种，也可将2 种以上组合使用。
[0174]具体可例举三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三乙烯二胺[1，4_二氮杂环（2，2,2)辛 烷]、2,4,6_三(二甲基氨基甲基）苯酚(例如：商品名「，一f^^EH30」（巴斯夫日本株式会 社(BASF'2十，^(株））制）、商品名「7 ^力ミレK-54」（空气产品日本株式会社（工7 - 7°口 夕(株））制））。这些固化促进剂在本发明的组合物中优选以0.05~2.0重量％ 的量被掺入。
[0175] 此外，所述固化促进剂，在本发明的组合物为由主剂成分和固化剂成分构成的二 成分型组合物（即，将所述二成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物)或多成分型组合 物（即，将所述多成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，所述固化促进剂 包含于固化剂成分，在该固化剂成分中的含量优选0.1~15重量％，更优选0.1~10重量％。
[0176] 在本发明的防腐蚀涂料组合物为由主剂成分和固化剂成分构成的二成分型组合 物（即，将所述二成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物)或多成分型组合物（即，将所 述多成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，相对于主剂成分1〇〇重量份， 固化剂成分以2~200重量份、优选以5~50重量份、特别优选以8~40重量份的量掺入，以固 体体积(容积不挥发成分％ )达到50~100容量％，优选达到65~85容量％的量适当掺入进 行调制。
[0177] 《防腐蚀涂膜》
[0178] 本发明的防腐蚀涂膜若为由所述本发明的组合物形成的涂膜，则无特别限制，优 选在基材上涂布所述本发明的组合物以形成涂膜后将该涂膜进行干燥固化而得的防腐蚀 涂膜。
[0179] 这种防腐蚀涂膜的耐盐水性和耐高温高湿性等防腐蚀性优良、在对基材的密合性 以及即便使用毛刷和辊进行涂装而形成，涂膜表面也不易残留泡沫的性质上优良。
[0180] 作为所述基材，虽无特别限制，从能进一步发挥本发明的效果的观点来看，优选对 防腐蚀性有要求的基材。
[0181] 作为这种基材，优选由钢铁、非铁金属(锌、铝、不锈钢等)等形成的金属基材，在由 这些基材构成的船舶、陆上建筑物、桥梁等结构物中，更优选船舶结构物。船舶结构物中更 优选压载舱。压载舱也可以是通过设置锌或锌-铝等阳极而实施了电防腐蚀的压载舱。实施 该电防腐蚀时的电流密度优选1~1 〇mA/m2。
[0182] 作为所述基材，为除去锈、油脂、水分、尘埃、粘液、盐分等或者为提高所得防腐蚀 涂膜的密合性，可以是根据需要对所述基材表面进行了处理（例如喷砂处理（IS08501-lSa21/2)、摩擦法、利用脱脂除去油分?粉尘的处理)等的基材，从基材的防腐蚀性、熔敷 性、切断性等方面来看，根据需要也可以是在所述基材表面涂布以往公知的一次性防锈涂 料(预涂底漆)等薄膜形成用涂料或其他底漆等并使其干燥而得的基材。
[0183] 作为在基材上涂布本发明的组合物的方法，无特别限制，可无限制地使用以往公 知的方法。
[0184] 作为干燥、固化所述涂膜的方法，无特别限制，为了缩短干燥、固化时间可以用5~ 60°C左右的温度的加热来干燥、固化所述涂膜，通常情况下通过在常温、大气下放置1~14 天左右来干燥、固化所述涂膜。
[0185] 《基材的防腐蚀方法》
[0186] 本发明的基材的防腐蚀方法若包含在基材上涂布所述本发明的组合物的工序，则 无特别限制，优选在基材上涂布所述本发明的组合物形成涂膜、将该涂膜进行干燥固化从 而对基材进行防腐蚀的方法。
[0187] 该方法中，基材、涂布方法等与所述防腐蚀涂膜一栏中记载的内容相同即可。
[0188] 此外，所述基材的防腐蚀方法，根据所需的用途也可在所得涂膜或防腐蚀涂膜上 涂布防污涂料等以往公知的面涂涂料、进行干燥从而固化。
[0189] 例如，压载舱的防腐蚀方法可按照下述方法进行。
[0190] 首先，在压载舱上喷雾涂装(第一次涂装)本发明的组合物，在涂膜干燥后，使用毛 刷和辊在难以确保膜厚的焊接线和边缘部分实施条纹状涂装，再次喷雾涂装(第二次涂装） 之前的组合物，形成厚320μπι左右的防腐蚀涂膜。
[0191] 这种对压载舱的防腐蚀方法，因为必须要使用毛刷和辊进行条纹状涂装，所以不 仅要求具有喷雾操作性，还要求具有使用毛刷和辊时的涂装操作性，另外使用毛刷和辊进 行涂装时，涂膜必须要以没有泡沫和气孔的完好的状态形成。如上所述，即便是使用在涂膜 表面易产生泡沫的毛刷和辊进行涂装的情况下，通过使用本发明的组合物也能够抑制涂膜 表面泡沫的产生。
[0192] 实施例
[0193] 以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0194] 对由下述实施例以及 比较例而得的组合物形成的防腐蚀涂膜进行了如下所述的 试验（1)~(6)。结果示于表2。
[0195] (1)涂膜外观(消泡性）
[0196] 在尺寸为300mm X 300mm X 0.05mm(厚）的镀锡铁板（以下也称为「试验板」）上，使用 毛刷以膜厚为150μπι~200μπι的条件涂装用二甲苯将粘度调整至2.0Pa · S的涂料混合物，将 所得的具有涂膜的试验板于23°C、50%RH的气氛中干燥1天后，评价了涂膜外观。
[0197] (评价基准）
[0198] ?:每10cm2泡沫的残留个数低于1个。
[0199] 〇Λ:每10cm2泡沫的残留个数为1个以上且低于2个。
[0200] Λ:每10cm2泡沫的残留个数为2个以上且低于5个。
[0201] X:每10cm2泡沫的残留个数为5个以上。
[0202] (2)耐盐水性试验
[0203]依据JIS K-5600 6-1对防腐蚀涂膜的耐盐水性进行了测定。具体按照以下方式进 行。
[0204] 在尺寸为150mmX70mmX 1.6mm (厚）的经过喷砂处理的钢板（以下也称为「试验 板」）上分别以干燥膜厚约为250μπι的条件喷雾涂装由下述实施例以及比较例而得的组合 物，通过将所得具有涂膜的试验板于23°C、50%RH的气氛下进行7天干燥而制作了具有防腐 蚀涂膜的试验板。将该具有防腐蚀涂膜的试验板于40°C的3%盐水中浸渍90天，对浸渍后的 防腐蚀涂膜的外观按照以下基准进行了目视评价。
[0205] (评价基准）
[0206] 〇:起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
[0207] Λ :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化）。
[0208] X :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
[0209] (3)电防腐蚀性试验
[0210] 将与耐盐水性试验同样地制作的具有防腐蚀涂膜的试验板与锌阳极连接，使电气 电流密度为5mA/m2以下，于40°C的3%盐水中浸渍90天，对浸渍后的防腐蚀涂膜的外观按照 以下基准进行了目视评价。
[0211] (评价基准）
[0212] 〇:起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
[0213] Λ :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化）。
[0214] X :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
[0215] (4)盐水喷雾试验
[0216] 依据JIS Κ-5600 7-1，将与耐盐水性试验同样地制作的具有防腐蚀涂膜的试验板 于35°C的条件下用盐水浓度5%的溶液连续进行90天喷雾，对喷雾后的防腐蚀涂膜的外观 按照以下基准进行了目视评价。
[0217](评价基准）
[0218] 〇:起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
[0219] Λ :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化）。
[0220] X :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
[0221] (5)耐高温高湿试验
[0222] 依据JIS Κ-5600 7-2对防腐蚀涂膜的耐高温高湿性进行了测定。具体按照以下方 式进行。
[0223] 将与耐盐水性试验同样地制作的具有防腐蚀涂膜的试验板于温度50°C、湿度95 % 的试验容器内放置90天，对放置后的防腐蚀涂膜的外观按照以下基准进行了目视评价。
[0224] (评价基准）
[0225] 〇:起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
[0226] Λ :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化）。
[0227] X :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
[0228] (6)对喷雾粉尘附着面的附着性
[0229]依据JIS Κ-5400 8.5.3对喷雾粉尘附着面上的附着性进行了评价。具体按照以下 方式进行。
[0230]将150X70 X 1.6(厚)mm大小的试验板以表面相对于重力方向大致垂直的方式放 置，以所得防腐蚀涂膜的膜厚为160μπι的条件分别涂装由下述实施例以及比较例而得的防 腐蚀涂料组合物，得到了具有涂膜的试验板。
[0231]在所得的具有涂膜的试验板的涂膜面上，于该试验板上方约1.5m高处喷雾涂装与 形成该涂膜的组合物相同的组合物，通过干燥使该涂膜表面积的约95%上附着了作为喷雾 粉尘的组合物。将附着有作为该喷雾粉尘的组合物的试验板于23°C、50 % RH的气氛中干燥1 天。在所得的具有干燥涂膜的试验板上再次以干燥膜厚约为160μπι的条件喷雾涂装与形成 该防腐蚀涂膜的组合物相同的组合物，通过在23°C、50%RH的气氛下干燥7天而得到了膜厚 约320μπι的具有防腐蚀涂膜的试验板。
[0232] 此外，使上述作为喷雾粉尘的组合物附着的条件，是为了再现与在现场实际使用 本发明的组合物时产生的喷雾粉尘附着的条件的一个实例近似的条件而采用的条件。
[0233] 使用所得的具有防腐蚀涂膜的试验板，按照下述基准对防腐蚀涂膜间的剥离情况 (剥离率)进行了评价。另外，依照图1进行说明。
[0234] 在所得的具有防腐蚀涂膜的试验板的防腐蚀涂膜1面上切出了X字形的切口 2。此 时，将该切口 2的两处切口的四个端部连接而得的四角形的面积作为切口面积3。
[0235] 之后，在X字形的切口上用玻璃纸制胶带贴付，通过将胶带的一端以相对防腐蚀涂 膜面成接近90°的角度进行剥离，评价了防腐蚀涂膜间的剥离情况(剥离率）。胶带剥离后， 相对切口面积3,对从试验板剥离的防腐蚀涂膜的比例以目视进行了概算，从而进行评价。
[0236] (评价基准）
[0237] 〇:完全未确认到剥离
[0238] 〇Λ:整体的10%以下有剥离。
[0239] Λ :整体的超过10%且20%以下有剥离。
[0240] X:超过整体的20%的部分有剥离。
[0241] 用于本发明的实施例和比较例的材料示于下述表1。
[0242] [表1]
[0243]
[0244] 此外，按下述方法调制了（注15)的液态丙烯酸树脂。
[0245] 在氮气气流下将200g乙酸丁酯加入500ml的四口烧瓶中，搅拌的同时加热至125 °C。在滴液漏斗中加入100g丙烯酸正丁酯、100g丙烯酸异丁酯以及作为聚合引发剂的1.6g 过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯（商品名：力亇工只于少0、化药阿克苏株式会社(化薬7夕 (株））制），用三小时滴加至加热后的烧瓶中。期间，将烧瓶的内部温度控制为120~130°C。
[0246] 之后，作为补充反应在125°C下搅拌4小时。接着，通过冷却至60°C以下调制了丙烯 酸类共聚物的乙酸丁酯溶液。所得溶液中加热残留成分为50%。此外，取出一部分所得溶液 并将溶剂蒸发而得的丙烯酸类共聚物的由GPC测定的重均分子量(Mw)约为15000、由DSC测 定的玻璃化温度约为_36°C。
[0247] [实施例1]
[0248] 如下述表2所示，在容器中加入19重量份环氧树脂（注1)、10重量份石油树脂（注 3)、4重量份液态石油树脂(注5)、9.5重量份二甲苯、2重量份丁醇、1重量份1-甲氧基_2_丙 醇、1重量份硅烷偶联剂(注6)、23重量份滑石(注7)、6重量份云母(注8)、15重量份钾长石 (注9 )、6重量份钛白（注10 )、1.5重量份氧化铁黄(注11 )、1.5重量份防流挂剂（注12)以及 0.5重量份具有支链结构的聚α-烯烃(注16)，在其中添加玻璃珠，使用油漆搅拌器将这些掺 入成分进行了混合。接着，将玻璃珠取出，使用高速分散机于56~60°C分散后，冷却至30°C 以下，调制了主剂成分。
[0249] 此外，如下述表2所示，使用高速分散机将9.4重量份聚酰胺型胺(注21)、4.7重量 份改性多胺(注22)、0.1重量份叔胺(注23)以及0.8重量份1-甲氧基-2-丙醇进行混合，调制 了固化剂成分。
[0250] 在涂装前将所得主剂成分100重量份和固化剂成分15重量份混合从而调制了组合 物。
[0251] [实施例2~8和比较例1~7]
[0252] 除了将掺入主剂成分以及固化剂成分的成分以及掺入量按下述表2所示进行变更 以外，与实施例1同样地调制了组合物。
[0253] [表 2]
[0254]
[0255] 符号说明
[0256] 1:防腐蚀涂膜
[0257] 2 :X字形的切口
[0258] 3:切口面积
【主权项】
1. 防腐蚀涂料组合物，其特征在于，含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、以及具有来自碳数6 以上的α-烯烃的结构单元的聚α-烯烃(c)。2. 如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐蚀涂料组合物 中的不挥发成分1〇〇重量份，所述聚烯烃(c)的含量为0.01~5重量份(不挥发成分）。3. 如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有硅烷偶联剂(d)。4. 如权利要求1~3中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有酰胺蜡(e) 和液态丙烯酸聚合物(f)。5. 如权利要求4所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸聚合物(f)包 含来自含有具有支链结构的碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单元。6. 如权利要求4或5所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸聚合物(f) 含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。7. 如权利要求4~6中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐 蚀涂料组合物中的不挥发成分100重量份，液态丙烯酸聚合物(f)的含量为0.01~5重量份 (不挥发成分）。8. 如权利要求4~7中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸 聚合物(f)的玻璃化温度为〇°C以下。9. 如权利要求1~8中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有填充颜料 (g)〇10. 如权利要求9所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述填充颜料(g)至少含有扁 平状颜料(h)。11. 防腐蚀涂膜，其特征在于，由权利要求1~10中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形 成。12. 基材的防腐蚀方法，其特征在于，包括在基材上涂布权利要求1~10中任一项所述 的防腐蚀涂料组合物的工序。13. 二成分型涂料，其特征在于，由以互相不接触的形式收纳的主剂成分和固化剂成分 组合形成， 所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)、所述主剂成分和所 述固化剂成分的至少一方包含具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯烃(c)。14. 多成分型涂料，其特征在于，由以互相不接触的形式收纳的主剂成分、固化剂成分 和至少一种其他成分组合形成， 所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)，所述主剂成分、所述 固化剂成分和所述其他成分中的至少一方包含具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的 聚α-稀经(c)。15. 主剂成分，其特征在于，与含有固化剂(b)的固化剂成分混合以制造如权利要求1所 述的防腐蚀涂料组合物，该主剂成分含有环氧树脂(a)以及具有来自碳数6以上的α-烯烃的 结构单元的聚α-稀经(c)。16. 固化剂成分，其特征在于，与含有环氧树脂(a)的主剂成分混合以制造如权利要求1 所述的防腐蚀涂料组合物，该固化剂成分含有固化剂(b)以及具有来自碳数6以上的α-烯烃 的结构单元的聚α_烯烃(c)。
【专利摘要】本发明提供与基材的密合性以及防腐蚀优良、即便通过毛刷和辊进行涂装在涂膜表面泡沫也难以残留的防腐蚀涂料组合物。该防腐蚀涂料组合物含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、以及具有来自碳数6以上的α-烯烃的结构单元的聚α-烯烃(c)。
【IPC分类】C09D133/08, C09D123/18, C09D5/08, C09D7/12, C09D163/00
【公开号】CN105492550
【申请号】CN201480046401
【发明人】西口贵广, 住田友久, 脇坂真伍
【申请人】中国涂料株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月21日
【公告号】EP3037489A1, US20160200916, WO2015025918A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及防腐蚀涂料组合物、防腐蚀涂膜以及基材的防腐蚀方法，更详细而言， 涉及能够形成与金属基材的密合性以及防腐蚀性等优良的防腐蚀涂膜的防腐蚀涂料组合 物、由该组合物形成的防腐蚀涂膜以及使用了该组合物的金属基材的防腐蚀方法。
【背景技术】
[0002] 对于船舶、陆上建筑物、桥梁等大型钢铁结构物，为防止腐蚀，通常进行使用了防 腐蚀涂料组合物的防腐蚀涂装。防腐蚀涂装在钢板等的表面上涂布防腐蚀涂料组合物以形 成几百~几千μπι厚的防腐蚀涂膜，以该防腐蚀涂膜遮蔽钢板等的表面，通过防止钢板等与 氧气、盐分、水蒸气等的接触来防止钢板等的腐蚀。
[0003] 此外，在难以确保膜厚的焊接线、边缘部分，用毛刷和辊实施了条纹状涂装（日文： 只卜歹rn-卜）。与喷雾涂装相比，利用毛刷和辊进行的涂装在涂膜表面有泡沫残存，损 害涂膜外观，因此通常在涂料中添加消泡剂。
[0004] 作为消泡剂，已知有机硅类消泡剂、丙烯酸/乙烯基醚类消泡剂等。
[0005] 作为所述涂料组合物，本申请人公开了含有非焦油类环氧树脂、固化剂、具有环氧 基的烷氧基硅烷化合物、特定的扁平状颜料以及填充颜料而得的防腐蚀涂料组合物(专利 文献1)。
[0006] 此外，专利文献2公开了含有有机硅类消泡剂的环氧树脂涂料组合物，专利文献3 公开了含有丙烯酸/乙烯基醚类消泡剂的环氧树脂涂料组合物。专利文献4公开了含有聚烯 烃蜡的环氧涂料组合物。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利特开2000-129168号公报
[0010] 专利文献2:日本专利特开平10-101773号公报 [0011] 专利文献3:日本专利特许第4451390号公报 [0012] 专利文献4:日本专利特开平6-145559号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的技术问题
[0014] 由于对船舶的压载舱等结构物也有防腐蚀性的要求，因此进行防腐蚀涂装。这种 结构物中通常使用环氧类防腐蚀涂料组合物，在难以确保膜厚的焊接线、边缘部位用毛刷 和辊通过增涂（日文:増L塗⑴实施了条纹状涂装。此时，考虑到防腐蚀性和外观，起泡（日 文:泡嚙办)少是很重要的。
[0015] 但是，以往已知的有机硅类消泡剂，具有降低在其上形成的膜的密合性的倾向。此 外，丙烯酸/乙烯基醚类消泡剂的效果弱，少量添加时存在无法产生充分的效果的情况。特 别是环氧树脂类中为改进层间附着性而添加了液态丙烯酸聚合物的涂料中存在效果弱的 倾向。
[0016] 解决技术问题所采用的技术方案
[0017] 本发明者进行了认真研究，发现通过向环氧类防腐蚀涂料组合物中添加具有来自 碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯烃，所述防腐蚀涂料组合物能发挥良好的消泡效 果，还能形成防腐蚀性优良的涂膜。
[0018] 本发明如下所述。
[0019] [1]防腐蚀涂料组合物，其中，含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、以及具有来自碳数6 以上的α-烯烃的结构单元的聚α-烯烃( c)。
[0020] [2]如[1]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，相对于所述防腐蚀涂料组合物中的不 挥发成分1〇〇重量份，所述聚烯烃(c)的含量为0.01~5重量份(不挥发成分）。
[0021] [3]如[1]或[2]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，还含有硅烷偶联剂(d)。
[0022] [4]如[1]~[3]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，还含有酰胺蜡(e)和液 态丙烯酸聚合物(f)。
[0023] [5]如[4]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙烯酸聚合物(f)包含来自含 有具有支链结构的碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单元。
[0024] [6]如[4]或[5]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙烯酸聚合物(f)含有 来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2_乙基己酯的结构单元。
[0025] [7]如[4]~[6]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，相对于所述防腐蚀涂料 组合物中的不挥发成分100重量份，液态丙烯酸聚合物(f)的含量为0.01~5重量份(不挥发 成分）。
[0026] [8]如[4]~[7]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述液态丙稀酸聚合物 (f)的玻璃化温度为〇°C以下。
[0027] [9]如[1]~[8]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其中，还含有填充颜料(g)。
[0028] [10]如[9]所述的防腐蚀涂料组合物，其中，所述填充颜料(g)至少含有扁平状颜 料(h) 〇
[0029] [11]由[1]~[10]中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形成的防腐蚀涂膜。
[0030] [12]基材的防腐蚀方法，其中，包括在基材上涂布[1]~[10]中任一项所述的防腐 蚀涂料组合物的工序。
[0031] [13]由以互相不接触的形式收纳的主剂成分和固化剂成分组合形成的二成分型 涂料，
[0032] 其中，所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)、所述主剂 成分和所述固化剂成分的至少一方包含具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯 烃(c) 〇
[0033] [14]由以互相不接触的形式收纳的主剂成分、固化剂成分和至少一种其他成分组 合形成的多成分型涂料，
[0034] 其中，所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)、所述主剂 成分、所述固化剂成分和所述其他成分中的至少一方包含具有来自碳数6以上的α_烯烃的 结构单元的聚 α-稀经(c)。
[0035] [15]与含有固化剂(b)的固化剂成分混合以制造[1]中记载的防腐蚀涂料组合物 的主剂成分，
[0036] 其中，含有环氧树脂(a)、以及具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯 烃(c)〇
[0037] [16]与含有环氧树脂(a)的主剂成分混合以制造[1]中记载的防腐蚀涂料组合物 的固化剂成分，
[0038] 其中，含有固化剂(b)以及具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯烃 (c) 〇
[0039]发明的效果
[0040] 利用本发明，能够获得与基材的密合性和防腐蚀性优良、并且即使使用毛刷和辊 进行涂装也能抑制涂膜表面的泡沫残留的防腐蚀涂料组合物。
【附图说明】
[0041] 图1是用于说明实施例中的附着试验的概要图。
【具体实施方式】
[0042] 《防腐蚀涂料组合物》
[0043] 本发明的防腐蚀涂料组合物（以下也简称为（本发明的组合物）。）含有环氧树脂 (a) 、固化剂(b)、以及具有来自碳数6以上的α-烯烃的结构单元的聚α-烯烃(c)。
[0044] 本发明的组合物，因含有成分(a)~（c)，所以是与基材的密合性和防腐蚀性优良 的防腐蚀涂料组合物，并且即便使用毛刷和辊进行涂装也能抑制涂膜表面的泡沫。
[0045] 因此，本发明的组合物适于作为压载舱等船舶结构用的、使用毛刷和辊进行涂装 的防腐蚀涂料组合物来使用。
[0046] 本发明的组合物，从贮藏稳定性等观点来看，优选为将主剂成分和固化剂成分混 合进行调制的二成分型组合物（即，由以互相不接触的形式收纳的主剂成分和固化剂成分 组合形成的二成分型涂料，所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂 (b) ，所述主剂成分和所述固化剂成分中的至少一方含有具有来自碳数6以上的α_烯烃的结 构单元的聚烯烃(c)，将所述二成分型涂料的各个成分进行混合调制而得）。另外，本发明 的组合物根据选择的固化剂，也可以是一成分型组合物。
[0047]此外，本发明的组合物也可以是多成分型组合物（即，由以互相不接触的形式收纳 的主剂成分、固化剂成分和至少一种其他成分组合形成的多成分型涂料，所述主剂成分含 有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)，所述主剂成分、所述固化剂成分和所述其 他成分中的至少一方含有具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯烃(c)，将所述 多成分型涂料的各个成分进行混合调制而得）。作为所述其他成分中所含的成分，可例举能 够提高组合物的涂装性、由该组合物形成的涂膜的物性的成分，例如具有来自碳数6以上的 α_烯烃的结构单元的聚α烯烃(c)、硅烷偶联剂(d)、酰胺蜡(e)、液态丙烯酸聚合物(f)、填充 颜料(g)、着色颜料、防流挂·沉降剂、溶剂、增塑剂、固化促进剂、无机脱水剂(稳定剂）、防 污剂等。即，只要是主剂成分所含的环氧树脂(a)、固化剂成分所含的固化剂(b)以外的成 分，则无特别限制。
[0048](环氧树脂(a))
[0049] 作为所述环氧树脂(a)，无特别限制，可例举日本专利特开平11-343454号公报和 日本专利特开平10-259351号公报中记载的非焦油类环氧树脂。
[0050] 作为所述环氧树脂(a)，可例举分子内具有两个以上环氧基的聚合物或低聚物，以 及由该环氧基的开环反应而生成的聚合物或低聚物等。作为这种环氧树脂，可例举双酚型 环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲 酚型环氧树脂、二聚酸改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化油类环氧 树脂等。
[0051] 作为这种环氧树脂(a)的具体示例，可例举双酚A环氧树脂（双酚A二缩水甘油醚 型）；双酸AD型环氧树脂；由表氯醇和双酚F(4，4 亚甲基双酚)而得的双酚F型环氧树脂;环 氧酚醛树脂；由3，4-环氧苯氧基-3 '，4 环氧苯基羧基甲烷等而得的脂环式环氧树脂;双酚 A型环氧树脂中与苯环结合的氢原子中的至少1个被溴原子取代的溴化环氧树脂；由表氯醇 和脂肪族二元醇而得的脂肪族环氧树脂；由表氯醇和三(羟基苯基）甲烷而得的多官能团环 氧树脂。
[0052] 其中，从能够形成与基材的密合性优良的防腐蚀涂膜等观点来看，优选双酚型环 氧树脂，进一步更优选双酚A型以及双酚F型的双酚型环氧树脂，特别优选双酚A型环氧树 脂。
[0053] 作为特别优选使用的双酸A型环氧树脂，可例举双酚A二缩水甘油醚、双酚A聚环氧 丙烷二缩水甘油醚、双酚A环氧乙烷二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A环 氧丙烷二缩水甘油醚等双酸A型二缩水甘油醚等的缩聚物。
[0054] 所述环氧树脂(a)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。
[0055]作为市售品，常温下为液态的可例举「E028」（大竹明新化学株式会社(大竹明新化 学(株））制，双酚4二缩水甘油醚树脂，环氧当量180~190，粘度12,000~15,00011^3.8/25 °C)、「jER-807」（三菱化学株式会社(三菱化学(株））制，双酚F二缩水甘油醚树脂，环氧当量 160~175，粘度3,000~4,500mPa·s/25°C)、「フレッフ°60」（东丽精细化工株式会社(東レ· 7 7力少(株））制，环氧当量约280、粘度约17,000mPa · s/25°C)、「E-028-90X」（大 竹明新化学株式会社制，双酚A二缩水甘油醚树脂的二甲苯溶液(828型环氧树脂溶液）、环 氧当量约210)等，
[0056]常温下为半固态的可例举「jER-834」（三菱化学株式会社制，双酸A型环氧树脂，环 氧当量230~270)、「E-834-85X」（大竹明新化学株式会社制，双酚A型环氧树脂的二甲苯溶 液(834型环氧树脂溶液）、环氧当量约300)等，
[0057]常温下为固态的可例举「jER1001」（三菱化学株式会社制，双酚A型环氧树脂，环氧 当量450~500)、「E-001-75」（大竹明新化学株式会社制，双酚A型环氧树脂的二甲苯溶液 (1001型环氧树脂溶液）、环氧当量约630)等。所述环氧树脂(a)可一种单独使用或者将两种 以上组合使用。
[0058] 作为所述环氧树脂(a)，从能够获得与基材的密合性优良的组合物等观点来看，优 选常温（15~25°C，以下相同）下为液态或半固态的树脂。
[0059] 所述环氧树脂(a)的环氧当量，从防腐蚀性等来看，优选150~1000,更优选150~ 600,特别优选180~500。另外，环氧当量按照JIS K-7236法进行计算。
[0060] 所述环氧树脂(a)的由GPC(凝胶渗透色谱)测定的重均分子量与所得组合物的涂 装固化条件(例 如:常温干燥涂装或烧结涂装)等也有关，虽不能一概而论，但优选重均分子 量为 350 ~20,000。
[00611所述环氧树脂(a)在本发明的组合物中的含量优选5~40重量％，更优选10~30重 量％。
[0062] 此外，在本发明的组合物为由主剂成分和固化剂成分而得的二成分型组合物（即， 将所述二成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物)或多成分型组合物（即，将所述多成 分型涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，所述环氧树脂(a)包含于主剂成分， 在该主剂成分中的含量优选5~80重量％，更优选5~50重量％。
[0063] (固化剂(b))
[0064] 作为所述固化剂(b)，无特别限制，可例举胺固化剂以及羧酸类固化剂，其中优选 脂肪族类、脂环族类、芳香族类、杂环类等胺固化剂。
[0065]作为脂肪族类胺固化剂，可例举亚烷基多胺、聚亚烷基多胺等。
[0066] 作为所述亚烷基多胺，可例举如式ifcN-RlNftKR1是碳数1~12的二价烃基，该烃基 的任意氢原子可被碳数1~10的烃基取代。）所示的化合物，具体可例举亚甲基二胺、亚乙基 二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烧、1,5-二氨基戊烧、1,6-二氨基己 烧、1，7-二氨基庚烧、1，8-二氨基辛烧、1，9_二氨基壬烧、1，10-二氨基癸烧、二甲基六亚甲 基二胺等。
[0067] 作为所述聚亚烷基多胺，可例举如式H2N-(CmH2mNH)nH(m是1~10的整数，η是2~10、 优选为2~6的整数。）所示的化合物，具体可例举二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四 胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、五亚乙基六胺、九亚乙基十胺等。
[0068]作为除此以外的脂肪族类胺固化剂，可例举四（氨基甲基）甲烷、四（2-氨基乙基氨 基甲基）甲烷、1，3_双(2'_氨基乙基氨基)丙烷、三亚乙基-双(三亚甲基)六胺、双(3-氨基乙 基)胺、双(六亚甲基)三胺等。
[0069]作为脂环族类胺固化剂，具体可例举1，4_环己二胺、4,4'_亚甲基双环己胺、4,4'_ 异亚丙基双环己胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮 二胺、薄荷烯二胺(MDA)等。
[0070] 作为芳香族类胺固化剂，可例举双(氨基烷基)苯、双(氨基烷基)萘、具有两个以上 的与苯环结合的伯氨基的芳香族多胺化合物等。
[0071] 作为该芳香族类胺固化剂，更具体可例举双(氰基乙基）二亚乙基三胺、邻苯二甲 胺、间苯二甲胺(MXDA)、对苯二甲胺、苯二胺、亚萘基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二乙 基苯甲烧、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4 二氨基二苯基酿、4，4 二氨基二苯酮、4，4 二 氨基二苯基酿、4，4 二氨基二苯基讽、2，2 二甲基-4，4 二氨基二苯基甲烧、2，4 二氨 基联苯、2，3 二甲基-4，4 二氨基联苯、3，3 二甲氧基-4，4 二氨基联苯、双(氨基甲基） 萘、双(氨基乙基)萘。
[0072] 作为杂环类胺固化剂，具体可例举Ν-甲基哌嗪、吗啉、1，4_双-(3-氨基丙基)_哌 嗪、哌嗪-1，4-二氮杂环庚烷、1-(2'_氨基乙基哌嗪）、1-[2'-(2"-氨基乙基氨基）乙基]哌 嗪、1，11-二氮杂环二十烷、1，15-二氮杂环二十八烷等。
[0073]作为其他胺固化剂，也可使用如日本专利特公昭49-48480号公报记载的胺类(胺 化合物）。作为所述胺固化剂，其他还可例举二乙基氨基丙胺、聚醚二胺等。
[0074] 作为所述胺固化剂，还可例举上述胺固化剂的改性物，例如聚酰胺、聚酰胺型胺 (聚酰胺树脂）、与环氧化合物的胺加合物、曼尼希化合物(例如：曼尼希改性聚酰胺型胺）、 迈克尔加成物、酮亚胺、醛亚胺、苯甲氨基醇等。
[0075] 作为羧酸类固化剂，可例举邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲 酸酐、3，6_内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氯内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基-3，6_内亚 甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
[0076] 作为所述固化剂(b)，既可使用由以往公知的方法合成而得的固化剂，也可使用市 售品。
[0077] 作为市售品，可例举脂肪族多胺「ACI/、一 Kt-K_39」（PTI日本株式会社(PTI'2 (株））制）、聚酰胺型胺「ΡΑ-66」、「ΡΑ-23」以及「ΡΑ-290(Α)」（均为大竹明新化学株式 会社制）、改性多胺「MAD-204(A)」（大竹明新化学株式会社制）、曼尼希改性聚酰胺型胺「7 歹'力八一 Kt-EH-342W3」（艾迪科株式会社（（株)ADEKA)制）、曼尼希改性脂肪族多胺「甘 彳KCX-1154」（三和化学株式会社(三和化学(株））制）、苯甲氨基醇加合物「力一 Ky 彳卜NC556X80」（卡德莱公司（力一 Ky彳卜社)制）。所述固化剂(b)可一种单独使用或者将两 种以上组合使用。
[0078]所述胺固化剂的活性氢当量，从防腐蚀性等方面来看，优选50~1000,更优选80~ 400 〇
[0079]所述固化剂（b)在本发明的组合物中的含量，优选1~60重量％，更优选2~40重 量％。
[0080] 本发明的组合物中所述固化剂(b)和所述环氧树脂(a)优选以使其当量比(活性氢 当量/环氧当量)达到0.3~1.5的量，更优选达到0.4~1.0的量来使用。若在该范围中，贝1J从 能够以所需的速度完全固化、防腐蚀性优良等观点来看优选。
[0081] 在本发明的组合物为由主剂成分和固化剂成分而得的二成分型组合物（即，将所 述二成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物)或多成分型组合物（即，将所述多成分型 涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，所述固化剂(b)包含于固化剂成分，在该 固化剂成分中的含量优选5~100重量％，更优选10~100重量％。该固化剂成分，优选使所 述固化剂(b)与环氧树脂(a)反应固化而生成的不挥发成分(固体成分)达到50%~100%的 量而调制的成分，调制时由E型粘度计所测的固化剂成分的粘度，从操作性、涂布工艺性优 良等观点来看，优选l〇〇〇〇〇mPa · s/25°C以下，更优选50~lOOOOmPa · s/25°C。
[0082] 另外，不挥发成分（固体成分)是指涂膜形成后作为固体成分的成分或干燥涂膜形 成成分，例如在23°C下常压静置24小时、自然干燥后残留的成分。
[0083] (聚 α-烯烃(c))
[0084]所述聚α_烯烃（c)含有来自碳数6以上的α-烯烃的结构单元，优选以50~100摩 尔％，更优选以70~100摩尔％的量含有来自α-烯烃的结构单元。
[0085]所述聚α-烯烃(c)中所含来自α-烯烃的结构单元(摩尔％)通过采用13C_NMR的以往 的测定方法进行了计算。
[0086] 所述聚α-烯烃（c)的重均分子量优选2000以上，更优选2000~100000，特别优选 2000~20000。
[0087] 所述聚α-烯烃(c)的粘度理想的是在4000mPa · s/25°C以下。此外，所述聚α-烯烃 (c)的动态粘度（100°C)理想的是在300mm2/s以下，闪点理想的是在220°C以上。
[0088] 所述聚α-烯烃(c)通过使用碳数6以上的α_烯烃进行合成，主要由该α_烯烃的碳(α 位)-碳(m立)的双键部分反应形成主链，侧链上具有碳数3以上的烃基。作为所述烃基，从所 得防腐蚀涂料组合物的消泡性优良等观点来看，优选碳数3以上、更优选碳数3~18、特别优 选碳数6~10的直链状或支链状的烷基。
[0089] 在所述聚α-烯烃(c)的侧链不具有碳数3以上的烃基的情况下，或所述重均分子量 低于2000的情况下，具有消泡性不良的倾向。
[0090] 作为所述α-烯烃，在末端具有C-C双键，碳数为6以上，优选碳数为6~20、更优选碳 数8~12的直链状或分枝状，其中优选例举直链状的α-烯烃。碳数为5以下时，消泡性不良。
[0091] 另外，所述α-烯烃的分子中，较好是不含有脂环结构、芳香环结构等环结构和羟基 等极性基团。
[0092]作为所述α-烯烃的具体示例，可例举1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四 烯、1-十六烯、1-十八烯等，其中，从消泡性优良的观点来看，更优选1-辛烯、1-癸烯、1-十二 烯。这些化合物可一种单独使用，或将两种以上作为混合物使用。此外，只要这些化合物在 末端具有C-C双键，则能够得到的异构体可具有任意结构，既可是支链结构也可是直链结 构。这些结构异构体和双键的位置异构体可两种以上并用。
[0093] 作为所述聚α_烯烃，可例举由所述α烯烃中至少一种以上形成的均聚物和共聚物。 作为这些聚合物的代表示例，可例举由1-癸烯而得的均聚物，由选自1-癸烯、1-辛烯及1-癸 烯的至少两种而得的共聚物等。
[0094] 所述聚α-烯烃（c)既可由以往公知的方法进行适当合成，也可适当选择使用市售 品。作为所述聚α_稀经(c)的优选市售品的示例，可例举「SpectraSyn40」（重均分子量3200、 粘度870mPa · s/25°C、由1-辛稀、1-癸稀以及1-十二稀而得的聚合物）、「SpectraSyn Elitel50」（重均分子量7600、粘度3780mPa · s/25°C、由1-辛烯、1-癸烯以及1-十二烯而得 的聚合物）、「SpectraSyn Elite65」（重均分子量4400、粘度 1410mPa · s/25°C、由 1-辛稀、1-癸稀以及1-十二稀而得的聚合物）（埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical Company)制） 等聚α-烯烃等。这种聚α-烯烃(c)既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0095] 所述聚α_烯烃(c)的含量，相对于本发明的组合物中不挥发成分(固体成分)100重 量份，优选0.01~5重量份(不挥发成分），更优选0.05~3重量份，进一步优选0.05~1重量 份(不挥发成分）。若在所述范围内，则从能够抑制涂膜表面的泡沫的观点来看优选。另外， 在聚α-烯烃(c)的含量超过5重量份(不挥发成分)的情况下，具有所得防腐蚀涂膜的防腐蚀 性稍微降低的担忧。
[0096] 这种聚α-烯烃(c)，在本发明的组合物为二成分型防腐蚀涂料组合物（即，将所述 二成分型涂料的各成分混合调制而得的防腐蚀涂料组合物）的情况下，既可包含于主剂成 分中，也可包含于固化剂中。
[0097] 此外，聚α-烯烃(c)，在本发明的组合物为多成分型防腐蚀涂料组合物（即，将所述 多成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，既可包含于主剂成分中，也可包 含于固化剂和其他成分中。
[0098] 本发明的组合物因含有这种聚α-烯烃(c)，所以在涂膜表面难以残留稳定化的泡 沫。另外，在本发明的组合物中含有后述酰胺蜡(e)和液态丙烯酸聚合物(f)的情况下，这种 效果更为显著。
[0099] 认为产生这种效果的原因如下所述:利用毛刷和辊进行涂装时因起泡等产生的泡 沫由于在涂料组合物中存在具有亲水基团和疏水基团的树脂和添加剂向涂膜表面的排列 而稳定化，与所述树脂和添加剂不相容质的聚烯烃(c)将所述排列打乱，因此阻碍了泡沫 的稳定化。
[0100] 特别地，虽然液态丙烯酸聚合物容易使在涂膜表面容易排列的泡沫稳定化，但是 聚α-烯烃(c)能够有效阻碍泡沫的稳定化。
[0101] 〈其他成分〉
[0102] 本发明的组合物中，除所述成分(a)~(c)外，根据需要，在不损害本发明的目的的 范围内，也可掺入硅烷偶联剂(d)、酰胺蜡(e)、液态丙烯酸聚合物(f)、填充颜料(g)、着色颜 料、防流挂?防沉降剂、溶剂、增塑剂、固化促进剂、无机脱水剂(稳定剂）、防污剂等。
[0103] 这些其他成分，可以是用于防腐蚀涂料组合物的以往公知的成分。
[0104] (硅烷偶联剂(d))
[0105] 通过使用所述硅烷偶联剂(d)，不仅可以进一步提高所得防腐蚀涂膜与基材间的 密合性，还可提高所得防腐蚀涂膜的耐盐水性等防腐蚀性，因此优选本发明的组合物中含 有硅烷偶联剂(d)。
[0106] 这种硅烷偶联剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0107] 作为所述硅烷偶联剂(d)，虽无特别限制，可使用以往公知的硅烷偶联剂，但是优 选同一分子内至少含有两个官能团、能够提高与基材的密合性和降低组合物粘度等的化合 物，更优选如式X_Si(0R) 3[X为可与有机物反应的官能团（例如： 氨基、乙烯基、环氧基、巯 基、异氰酸酯基、甲基丙烯酰基、脲基、硫基或含有这些官能团的烃基等。此外，该烃基中也 可存在醚键等。）或烷基，0R为水解性基团（例如：甲氧基、乙氧基）]所示的化合物。
[0108] 作为优选的硅烷偶联剂，具体可例举「ΚΒΜ403」（γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅 烷、信越化学工业株式会社(信越化学工業(株））制）、「甘彳y工一's-510」（JNC株式会社 (JNC(株)）制)等。
[0109] 在本发明的组合物中掺入所述硅烷偶联剂(d)的情况下，该硅烷偶联剂(d)的掺入 量相对于100重量份的本发明的组合物，优选0.1~10重量份，更优选0.3~5重量份。若使用 含有这种量的硅烷偶联剂(d)的组合物，则可提高对基材的密合性等防腐蚀涂膜的性能和 降低本发明的组合物的粘度，因而涂装操作性得到提高。
[0110] (酰胺蜡(e))
[0111] 作为所述酰胺蜡(e)，无特别限制，可例举由植物油脂肪酸和胺所合成的酰胺蜡。
[0112] 这种酰胺蜡(e)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。作为市售品，可 例举楠本化成株式会社（楠本化成（株））制的^Α630-20Χ」、「χγ'，Π ^ 6650」、伊藤制油株式会社(伊藤精油（株））制的「ASA T-250F」等。所述酰胺蜡(e)可一种单 独使用或者将两种以上组合使用。
[0113] 此时，为提高涂料组合物对基材的防流挂性，虽然以往使用防流挂剂?防沉降剂 (触变剂)并有多种化合物已知，但是从防流挂效果优良等观点来看，优选使用酰胺蜡。
[0114] 本发明的组合物中所述酰胺蜡(e)的含量(不挥发成分)相对于本发明组合物中的 不挥发成分100重量份，优选〇. 05~15重量份，更优选0.3~5重量份，进一步优选0.5~3重 量份。
[0115] (液态丙烯酸聚合物(f))
[0116] 所述液态丙烯酸聚合物(f)包含来自具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单 J L· 〇
[0117] 本发明的组合物中优选使用这种在常温（15~25°C)下为液态的丙烯酸聚合物 (f)。通过使用液态丙烯酸聚合物(f)，即便该组合物中包含酰胺蜡，在由本发明的组合物生 成的喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物间的密合性也难以降低。
[0118] 因此，本发明的组合物在防腐蚀性、与基材的密合性(特别是防流挂性）以及即便 作为喷雾粉尘附着，在喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质优良。
[0119] 此外，所述液态丙烯酸聚合物(f)，在不为固态或半固态而是在常温下为液态、不 是以甲基丙烯酸酯为主原料的聚合物而是以丙烯酸酯为主原料的聚合物、以及不是不包含 来自具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单元的聚合物而是包含来自具有碳数4~18 的烷基的丙烯酸酯的结构单元的聚合物的情况下，可获得能够产生所述效果的本发明的组 合物。
[0120] 作为所述液态丙烯酸聚合物(f)，可例举丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔 丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯 酸正壬酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十八烷基 酯等具有碳数4~18烷基的丙烯酸酯的均聚物或共聚物，其中，优选丙烯酸异丁酯和2-乙基 己基丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
[0121] 所述液态丙烯酸聚合物(f)的玻璃化温度，从能够获得即便作为喷雾粉尘附着，在 其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，优选为〇°C以下，更优 选为-30°C以下。另外，该玻璃化温度可由DSC(差示扫描量热测定)来进行测定。
[0122] 所述液态丙烯酸聚合物(f)的由GPC测得的重均分子量，从能够获得与基材的密合 性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合 物等观点来看，优选为1000~100000,更优选为1000~30000。
[0123] 所述液态丙烯酸聚合物(f)由等量的乙酸丁酯稀释而得的丙烯酸聚合物溶液通过 E型粘度计测得的粘度虽然与该聚合物的平均分子量也有关，但从能够获得与基材的密合 性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合 物等观点来看，优选为5~3000mPa · s/25°C，更优选为5~300mPa · s/25°C。
[0124] 所述液态丙烯酸聚合物(f)既可由以往公知的方法合成而得，也可为市售品。
[0125] 所述液态丙烯酸聚合物(f)能够在所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯和根据 需要使用的其他单体于有机溶剂存在的情况下，根据需要加入聚合引发剂等添加剂，可通 过在30~180°C的加热下反应2~18小时左右来合成。
[0126] 在该反应中，用于反应的单体优选以所得液态丙烯酸聚合物(f)含有的来自该单 体的结构单元的量在下述范围以内的量使用。
[0127] 作为所述有机溶剂，虽无特别限定，但可例举甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂，甲 基乙基酮、甲基异丁酮等酮类溶剂，乙酸丁酯等酯类溶剂，异丙醇等醇类溶剂，矿油精、正己 烷、正辛烷、2,2,2_三甲基戊烷、异辛烷、正壬烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类溶剂等。 这些溶剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0128] 本发明的组合物可直接使用包含由所述反应而得的液态丙烯酸聚合物（f)的清 漆，也可将该清漆中的聚合引发剂除去后使用。因此，作为所述有机溶剂，优选使用与可用 于本发明的组合物的下述溶剂同样的化合物。
[0129] 作为聚合引发剂的例子，虽无特别限定，但可使用偶氮二异丁腈、2,2_偶氮双(2-甲基丁腈）、2,2_偶氮双(2-甲基丙腈）、2,2_偶氮双(2,4_二甲基戊腈)等偶氮类引发剂和过 氧化苯甲酰、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化二异丁酯、二（2-乙基己基)过氧化新戊酸酯、过氧 化癸酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化物类引发剂。这些引 发剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0130] 本发明的组合物中所述液态丙烯酸聚合物(f)的含有量(不挥发成分)相对于本发 明组合物中的不挥发成分100重量份，优选0.01~5重量份，更优选0.03~5重量份，进一步 优选0.05~2重量份。本发明的组合物因含有所述量的所述液态丙烯酸聚合物(f)，所以即 便该组合物中包含酰胺蜡，在由该组合物形成的喷雾粉尘上形成的膜与被涂布物间的密合 性也难以降低。
[0131] 作为所述液态丙烯酸聚合物(f)，也可为所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯与 能够和该丙烯酸酯聚合的其他单体的共聚物。
[0132] 作为能够与所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯聚合的其他单体，可例举（甲 基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙基己氧基）乙基（甲基)丙烯酸酯、1-甲基_ 2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、3-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基（甲 基)丙烯酸酯、间-甲氧基苯基（甲基)丙烯酸酯、对-甲氧基苯基（甲基)丙烯酸酯、邻-甲氧基 苯乙基（甲基）丙烯酸酯、间-甲氧基苯乙基（甲基）丙烯酸酯、对-甲氧基苯乙基（甲基）丙烯 酸酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、 甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷酯、 苄基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、 (甲基)丙烯酸缩水甘油酯，（甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、2-二环戊烯氧基乙基（甲基)丙烯 酸酯等（甲基)丙烯酸酯单体;2-羟基乙基（甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基（甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯、4-羟基丁基（甲基）丙烯酸酯等具 有羟基的单体;2-羟基乙基（甲基）丙烯酸酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯 等的加成物;2-羟基乙基（甲基)丙烯酸酯或2-羟基丙基（甲基)丙烯酸酯等的二聚体或三聚 体；（甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的单体;丁氨基乙基甲基丙烯酸酯、（甲基)丙烯酰 胺等具有伯氨基或仲氨基的乙烯基单体;二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酸酯、二乙基氨基乙 基（甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基（甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丁基（甲基)丙烯酸酯、二 丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基（甲基）丙烯酰胺、二甲基氨基丙基（甲基）丙 烯酰胺等具有叔氨基的乙烯基单体；乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环族类 碱性单体;苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、（甲基）丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等 乙烯基类单体。
[0133] 所述能够与所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯聚合的其他单体，可一种或两 种以上适当选择使用。
[0134] 在所述液态丙烯酸聚合物(f)为所述具有碳数4~18的烷基的丙烯酸酯和能够与 该丙烯酸酯共聚的其他单体的共聚物的情况下，「丙烯酸聚合物」是指作为该共聚物的合成 原料单体，以该丙烯酸酯和能够与该丙烯酸酯聚合的其他单体中含有的丙烯酸酯的合计含 量相对于100重量％的合成原料单体为55重量％以上、优选70重量％以上、更优选80重量％ 以上的量使用而获得的聚合物。
[0135] 所述碳数4~18的烷基，从能够获得在与基材的密合性(特别是防流挂性）以及即 便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质之间具有良 好的平衡的组合物等观点来看，优选碳数4~12的烷基，更优选碳数4~8的烷基。
[0136] 所述液态丙烯酸聚合物(f)，从能够获得在与基材的密合性以及即便作为喷雾粉 尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的性质之间具有良好的平衡的组 合物等观点来看，优选含有来自具有含支链结构的碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单 元，也优选含有来自具有含支链结构的碳数4~12的烷基的丙烯酸酯的结构单元，更优选含 有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元，特别优选含有来自丙烯酸异丁酯或 丙烯酸2-乙基己酯的结构单元以及来自丙烯酸正丁酯的结构单元，也特别优选含有来自丙 烯酸异丁酯以及丙烯酸正丁酯的结构单元或来自丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。此外，作 为所述液态丙烯酸聚合物，还优选含有来自丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-乙 基己酯的结构单元。
[0137] 所述液态丙烯酸聚合物(f)在含有来自具有含支链结构的碳数4~18的烷基的丙 烯酸酯的结构单元的情况下，从能够获得与基材的密合性和防腐蚀性优良以及即便作为喷 雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也难以降低的组合物等观点来看，相对 于整体100重量％的液态丙烯酸聚合物(f)，优选含有30~100重量％的来自包含具有支链 结构的碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单元，更优选含有40~100重量％，特别优选50 ~100重量％。此外，基于同样理由，优选含有30~100重量％的来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸 2-乙基己酯的结构单元，更优选含有40~100重量％，特别优选含有45~100重量％。
[0138] 另外，所述液态丙烯酸聚合物(f)在含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯 的结构单元(i)以及来自丙烯酸正丁酯的结构单元(i i)的情况下，从能够获得与基材的密 合性以及防腐蚀性优良、即便作为喷雾粉尘附着，在其上形成的膜与被涂布物的密合性也 难以降低的组合物等观点来看，相对于整体100重量％的液态丙烯酸聚合物(f )，理想的是 以结构单元（i)和结构单元（i i)合计优选为30~100重量％，更优选50~100重量％，特别 优选75~100重量％的量，另外，以结构单元（i)与结构单元（i i)之比（结构单元（i):结构 单元(i i))优选为10:90~99:1，更优选为10:90~90:10(结构单元(i)与结构单元（i i)合 计为100)的量而含有结构单元(i)和结构单元(i i)。
[0139] (填充颜料(g))
[0140] 通过使用所述填充颜料(g)，不仅对所得组合物的成本方面有利，还可形成防腐蚀 性、耐盐水性以及高温耐湿性等优良的防腐蚀涂膜，因此优选本发明的组合物中含有填充 颜料(g)。
[0141] 作为所述填充颜料(g)，具体可例举硫酸钡、钾长石、重晶石粉、二氧化硅、碳酸钙、 滑石、云母、玻璃鳞片等。这种填充颜料(g)既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0142] 本发明的组合物，从能够形成防腐蚀性 、耐盐水性以及高温耐湿性等更为优良的 防腐蚀涂膜的观点来看，优选至少含有扁平状颜料(h)作为所述填充颜料(g)。
[0143] 作为这种扁平状颜料(h)，可例举云母、玻璃鳞片等，从廉价且容易入手、能够形成 所述效果更为优良的防腐蚀涂膜等观点来看，优选云母。所述扁平状颜料(h)既可单独使用 1种，也可将2种以上组合使用。
[0144] 作为所述云母，从所得防腐蚀涂膜的耐膨胀性提高、蠕变性减少、内部应力缓和的 观点等来看，优选长宽比为30~90的高长宽比的云母，作为这种高长宽比的云母，可例举「 只：/歹彳卜7彳力200HKK西日本贸易株式会社(西日本貿易(株））制、长宽比：40~60)等。
[0145] 在本发明的组合物中掺入所述填充颜料(g)的情况下，该填充颜料(g)的掺入量相 对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选5~80重量份，更优选10~70重量份。
[0146] 此外，在所述填充颜料(g)中掺入扁平状颜料(h)的情况下，从提高耐水防腐蚀性、 耐弯曲性等防腐蚀涂膜的性能等观点来看，相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量 份，掺入量优选1~40重量份，更优选3~20重量份。
[0147] (着色颜料）
[0148] 作为所述着色颜料，具体可以例举钛白、氧化铁红、氧化铁黄（日文：黄色力' y)、炭黑等。所述着色颜料既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0149] 在本发明的组合物中掺入所述着色颜料的情况下，该着色颜料的掺入量相对于本 发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.1~15重量份，更优选0.5~10重量份。
[0150] 此外，所述填充颜料(g)以及着色颜料，从防腐蚀性等观点来看，优选以使由本发 明的组合物形成的防腐蚀涂膜中的颜料体积浓度(PVC)达到10~75重量％的量，更优选为 达到25~50重量％的量包含于本发明的组合物中。
[0151] (防流挂?防沉降剂）
[0152] 所述防流挂?防沉降剂(除酰胺蜡(e)以外的化合物)能够赋予本发明的组合物以 触变性（日文:于夕乂卜口 t° - )，提高该组合物对基材的密合性。虽然所述酰胺蜡(e)也是防 流挂?防沉降剂，本发明的组合物根据需要也可进一步含有防流挂?防沉降剂。
[0153] 作为所述防流挂?防沉降剂，无特别限制，可例举有机类触变剂以及无机类触变 剂等。所述防流挂?防沉降剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0154] 作为所述有机类触变剂，可例举氢化蓖麻油类、氧化聚乙烯类、植物油聚合油类、 表面活性剂类的触变剂或者将两种以上所述触变剂并用的触变剂。
[0155] 此外，作为所述无机类触变剂，可例举微粉二氧化硅、膨润土、用硅烷化合物等处 理过表面的二氧化硅、用季铵盐处理过表面的膨润土 (有机膨润土）、超细微表面处理碳酸 钙或以上的混合物。作为无机类触变剂，具体可例举利用干式法微粉化的二氧化硅微粉[例 如：日本AER0SIL株式会社（日本7工口 (株））制、商品名：T工口 '2少300]、利用六甲基 二硅氮烷改性的二氧化硅微粉[例如：日本AER0SIL株式会社制、商品名：7工口 RX300]、利用聚二甲基硅氧烷改性的二氧化硅微粉[例如：日本AER0SIL株式会社制、商品 名：7工口 ^>RY300]、利用二甲基二氯硅烷处理的疏水性微粉二氧化硅（日本AER0SIL株 式会社制、商品名：7工口'2少1?972)、有机膨润土（海明斯特殊化学品公司（Elementis Specialties，Inc)制、商品名：<>"h>"SD-2)等。
[0156] 其中，作为所述防流挂?防沉降剂，从能够获得与基材的密合性优良的组合物等 观点来看，优选并用以硅烷化合物等处理过表面的二氧化硅以及用季铵盐等处理过表面的 膨润土。
[0157] 在本发明的组合物中掺入所述防流挂?防沉降剂的情况下，从能够获得涂料粘 度、涂装操作性、贮藏稳定性优良的组合物等观点来看，该防流挂?防沉降剂的掺入量相对 于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.1~5重量份，更优选0.3~2重量份。
[0158] 此外，本发明的组合物中所述酰胺蜡(e)以及该防流挂?防沉降剂的合计含有量， 从防流挂性优良的观点来看，相对于本发明的组合物的不挥发成分100重量份，优选0.3~6 重量份，更优选〇. 5~3重量份。
[0159] 另外，此时本发明的组合物中，所述酰胺蜡(e)与防流挂?防沉降剂的含有量的质 量比（酰胺蜡(e)的含有量:防流挂?防沉降剂的含有量），优选为10:90~90:10的配比，更 优选为15:85~85:15的配比（酰胺蜡(e)与防流挂?防沉降剂合计为100)。
[0160] (溶剂）
[0161] 作为所述溶剂，无特别限制，可以使用以往公知的溶剂，可例举二甲苯、甲苯、甲基 异丁酮、甲基乙酮、乙酸丁酯、丁醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等。
[0162] 这些溶剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0163] 在本发明的组合物中掺入所述溶剂的情况下，所述溶剂的掺入量无特别限制，虽 可根据涂装本发明的组合物时的涂装方法适当调整，若考虑本发明的组合物的涂装性等， 则优选以本发明的组合物中不挥发成分的浓度达到55~98重量％的量而含有，更优选以达 到65~95重量％的量而含有。
[0164] 此外，所述溶剂在喷雾涂装本发明的组合物的情况下，从涂装性等方面来看，优选 以本发明的组合物中不挥发成分的浓度达到55~95重量％的量而含有，更优选以达到65~ 90重量％的量而含有。
[0165] (增塑剂）
[0166] 本发明的组合物，从提高所得防腐蚀涂膜的柔软性以及耐候性等观点来看，优选 掺入增塑剂。所述增塑剂既可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[0167] 作为所述增塑剂，可广泛使用以往公知的增塑剂，可以例举由热分解石脑油而得 的低沸点馏分等的液态烃树脂、常温下为固态的石油树脂、二甲苯树脂、香豆酮-茚树脂等。 具体可例举日本专利特开2006-342360号公报所记载的液态烃树脂以及赋予柔韧性的树脂 等。
[0168] 其中，从与所述环氧树脂(a)的相容性良好等观点来看，优选液态烃树脂和含有羟 基的在常温下为固态的石油树脂、二甲苯树脂以及香豆酮-茚树脂。
[0169] 作为所述液态烃树脂的市售品，可例举「氺シP只EPX-L」、「氺シP只EPX-L2」（以 上为荷兰NEVCIN聚合物公司（NEVCIN社）制苯酚改性烃树脂）、「HIRENOL PL-1000S」（韩国可 隆化学公司（1(011^^^力少社）制液态烃树脂），作为在常温下为固态的石油类树脂的市售 品，可例举「氺才求1)7-E-100」、「氺才求1]7 - K-2」、「氺才求1]7-K3」（以上为新日本石油 化学株式会社(新日本石油化学(株））制C9类烃树脂），作为香豆酮-茚树脂的市售品，可例 举「NOVARES CA 100」（罗格斯化学公司（Rutgers Chemicals AG社）制），作为二甲苯树脂的 市售品，可例举「二力7 - >Y-51」（三菱瓦斯化学株式会社(三菱力'只化学(株））制)等。
[0170] 在本发明的组合物中掺入所述增塑剂的情况下，从能够获得耐候性以及耐龟裂性 等优良的防腐蚀涂膜等观点来看，该增塑剂的掺入量相对于1〇〇重量份的本发明的组合物， 优选1~50重量份，更优选3~30重量份。
[0171] (固化促进剂）
[0172] 本发明的组合物优选含有能够调整、特别是促进固化速度的固化促进剂。
[0173] 作为所述固化促进剂，可例举叔胺类。这些固化促进剂既可单独使用1种，也可将2 种以上组合使用。
[0174]具体可例举三乙醇胺、二烷基氨基乙醇、三乙烯二胺[1，4_二氮杂环（2，2,2)辛 烷]、2,4,6_三(二甲基氨基甲基）苯酚(例如：商品名「，一f^^EH30」（巴斯夫日本株式会 社(BASF'2十，^(株））制）、商品名「7 ^力ミレK-54」（空气产品日本株式会社（工7 - 7°口 夕(株））制））。这些固化促进剂在本发明的组合物中优选以0.05~2.0重量％ 的量被掺入。
[0175] 此外，所述固化促进剂，在本发明的组合物为由主剂成分和固化剂成分构成的二 成分型组合物（即，将所述二成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物)或多成分型组合 物（即，将所述多成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，所述固化促进剂 包含于固化剂成分，在该固化剂成分中的含量优选0.1~15重量％，更优选0.1~10重量％。
[0176] 在本发明的防腐蚀涂料组合物为由主剂成分和固化剂成分构成的二成分型组合 物（即，将所述二成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物)或多成分型组合物（即，将所 述多成分型涂料的各成分混合调制而得的组合物）的情况下，相对于主剂成分1〇〇重量份， 固化剂成分以2~200重量份、优选以5~50重量份、特别优选以8~40重量份的量掺入，以固 体体积(容积不挥发成分％ )达到50~100容量％，优选达到65~85容量％的量适当掺入进 行调制。
[0177] 《防腐蚀涂膜》
[0178] 本发明的防腐蚀涂膜若为由所述本发明的组合物形成的涂膜，则无特别限制，优 选在基材上涂布所述本发明的组合物以形成涂膜后将该涂膜进行干燥固化而得的防腐蚀 涂膜。
[0179] 这种防腐蚀涂膜的耐盐水性和耐高温高湿性等防腐蚀性优良、在对基材的密合性 以及即便使用毛刷和辊进行涂装而形成，涂膜表面也不易残留泡沫的性质上优良。
[0180] 作为所述基材，虽无特别限制，从能进一步发挥本发明的效果的观点来看，优选对 防腐蚀性有要求的基材。
[0181] 作为这种基材，优选由钢铁、非铁金属(锌、铝、不锈钢等)等形成的金属基材，在由 这些基材构成的船舶、陆上建筑物、桥梁等结构物中，更优选船舶结构物。船舶结构物中更 优选压载舱。压载舱也可以是通过设置锌或锌-铝等阳极而实施了电防腐蚀的压载舱。实施 该电防腐蚀时的电流密度优选1~1 〇mA/m2。
[0182] 作为所述基材，为除去锈、油脂、水分、尘埃、粘液、盐分等或者为提高所得防腐蚀 涂膜的密合性，可以是根据需要对所述基材表面进行了处理（例如喷砂处理（IS08501-lSa21/2)、摩擦法、利用脱脂除去油分?粉尘的处理)等的基材，从基材的防腐蚀性、熔敷 性、切断性等方面来看，根据需要也可以是在所述基材表面涂布以往公知的一次性防锈涂 料(预涂底漆)等薄膜形成用涂料或其他底漆等并使其干燥而得的基材。
[0183] 作为在基材上涂布本发明的组合物的方法，无特别限制，可无限制地使用以往公 知的方法。
[0184] 作为干燥、固化所述涂膜的方法，无特别限制，为了缩短干燥、固化时间可以用5~ 60°C左右的温度的加热来干燥、固化所述涂膜，通常情况下通过在常温、大气下放置1~14 天左右来干燥、固化所述涂膜。
[0185] 《基材的防腐蚀方法》
[0186] 本发明的基材的防腐蚀方法若包含在基材上涂布所述本发明的组合物的工序，则 无特别限制，优选在基材上涂布所述本发明的组合物形成涂膜、将该涂膜进行干燥固化从 而对基材进行防腐蚀的方法。
[0187] 该方法中，基材、涂布方法等与所述防腐蚀涂膜一栏中记载的内容相同即可。
[0188] 此外，所述基材的防腐蚀方法，根据所需的用途也可在所得涂膜或防腐蚀涂膜上 涂布防污涂料等以往公知的面涂涂料、进行干燥从而固化。
[0189] 例如，压载舱的防腐蚀方法可按照下述方法进行。
[0190] 首先，在压载舱上喷雾涂装(第一次涂装)本发明的组合物，在涂膜干燥后，使用毛 刷和辊在难以确保膜厚的焊接线和边缘部分实施条纹状涂装，再次喷雾涂装(第二次涂装） 之前的组合物，形成厚320μπι左右的防腐蚀涂膜。
[0191] 这种对压载舱的防腐蚀方法，因为必须要使用毛刷和辊进行条纹状涂装，所以不 仅要求具有喷雾操作性，还要求具有使用毛刷和辊时的涂装操作性，另外使用毛刷和辊进 行涂装时，涂膜必须要以没有泡沫和气孔的完好的状态形成。如上所述，即便是使用在涂膜 表面易产生泡沫的毛刷和辊进行涂装的情况下，通过使用本发明的组合物也能够抑制涂膜 表面泡沫的产生。
[0192] 实施例
[0193] 以下，通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0194] 对由下述实施例以及 比较例而得的组合物形成的防腐蚀涂膜进行了如下所述的 试验（1)~(6)。结果示于表2。
[0195] (1)涂膜外观(消泡性）
[0196] 在尺寸为300mm X 300mm X 0.05mm(厚）的镀锡铁板（以下也称为「试验板」）上，使用 毛刷以膜厚为150μπι~200μπι的条件涂装用二甲苯将粘度调整至2.0Pa · S的涂料混合物，将 所得的具有涂膜的试验板于23°C、50%RH的气氛中干燥1天后，评价了涂膜外观。
[0197] (评价基准）
[0198] ?:每10cm2泡沫的残留个数低于1个。
[0199] 〇Λ:每10cm2泡沫的残留个数为1个以上且低于2个。
[0200] Λ:每10cm2泡沫的残留个数为2个以上且低于5个。
[0201] X:每10cm2泡沫的残留个数为5个以上。
[0202] (2)耐盐水性试验
[0203]依据JIS K-5600 6-1对防腐蚀涂膜的耐盐水性进行了测定。具体按照以下方式进 行。
[0204] 在尺寸为150mmX70mmX 1.6mm (厚）的经过喷砂处理的钢板（以下也称为「试验 板」）上分别以干燥膜厚约为250μπι的条件喷雾涂装由下述实施例以及比较例而得的组合 物，通过将所得具有涂膜的试验板于23°C、50%RH的气氛下进行7天干燥而制作了具有防腐 蚀涂膜的试验板。将该具有防腐蚀涂膜的试验板于40°C的3%盐水中浸渍90天，对浸渍后的 防腐蚀涂膜的外观按照以下基准进行了目视评价。
[0205] (评价基准）
[0206] 〇:起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
[0207] Λ :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化）。
[0208] X :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
[0209] (3)电防腐蚀性试验
[0210] 将与耐盐水性试验同样地制作的具有防腐蚀涂膜的试验板与锌阳极连接，使电气 电流密度为5mA/m2以下，于40°C的3%盐水中浸渍90天，对浸渍后的防腐蚀涂膜的外观按照 以下基准进行了目视评价。
[0211] (评价基准）
[0212] 〇:起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
[0213] Λ :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化）。
[0214] X :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
[0215] (4)盐水喷雾试验
[0216] 依据JIS Κ-5600 7-1，将与耐盐水性试验同样地制作的具有防腐蚀涂膜的试验板 于35°C的条件下用盐水浓度5%的溶液连续进行90天喷雾，对喷雾后的防腐蚀涂膜的外观 按照以下基准进行了目视评价。
[0217](评价基准）
[0218] 〇:起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
[0219] Λ :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化）。
[0220] X :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
[0221] (5)耐高温高湿试验
[0222] 依据JIS Κ-5600 7-2对防腐蚀涂膜的耐高温高湿性进行了测定。具体按照以下方 式进行。
[0223] 将与耐盐水性试验同样地制作的具有防腐蚀涂膜的试验板于温度50°C、湿度95 % 的试验容器内放置90天，对放置后的防腐蚀涂膜的外观按照以下基准进行了目视评价。
[0224] (评价基准）
[0225] 〇:起泡、破裂、生锈、剥离、色调均无变化。
[0226] Λ :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有若干缺陷(变化）。
[0227] X :起泡、破裂、生锈、剥离、色调中任一项确认有显著变化。
[0228] (6)对喷雾粉尘附着面的附着性
[0229]依据JIS Κ-5400 8.5.3对喷雾粉尘附着面上的附着性进行了评价。具体按照以下 方式进行。
[0230]将150X70 X 1.6(厚)mm大小的试验板以表面相对于重力方向大致垂直的方式放 置，以所得防腐蚀涂膜的膜厚为160μπι的条件分别涂装由下述实施例以及比较例而得的防 腐蚀涂料组合物，得到了具有涂膜的试验板。
[0231]在所得的具有涂膜的试验板的涂膜面上，于该试验板上方约1.5m高处喷雾涂装与 形成该涂膜的组合物相同的组合物，通过干燥使该涂膜表面积的约95%上附着了作为喷雾 粉尘的组合物。将附着有作为该喷雾粉尘的组合物的试验板于23°C、50 % RH的气氛中干燥1 天。在所得的具有干燥涂膜的试验板上再次以干燥膜厚约为160μπι的条件喷雾涂装与形成 该防腐蚀涂膜的组合物相同的组合物，通过在23°C、50%RH的气氛下干燥7天而得到了膜厚 约320μπι的具有防腐蚀涂膜的试验板。
[0232] 此外，使上述作为喷雾粉尘的组合物附着的条件，是为了再现与在现场实际使用 本发明的组合物时产生的喷雾粉尘附着的条件的一个实例近似的条件而采用的条件。
[0233] 使用所得的具有防腐蚀涂膜的试验板，按照下述基准对防腐蚀涂膜间的剥离情况 (剥离率)进行了评价。另外，依照图1进行说明。
[0234] 在所得的具有防腐蚀涂膜的试验板的防腐蚀涂膜1面上切出了X字形的切口 2。此 时，将该切口 2的两处切口的四个端部连接而得的四角形的面积作为切口面积3。
[0235] 之后，在X字形的切口上用玻璃纸制胶带贴付，通过将胶带的一端以相对防腐蚀涂 膜面成接近90°的角度进行剥离，评价了防腐蚀涂膜间的剥离情况(剥离率）。胶带剥离后， 相对切口面积3,对从试验板剥离的防腐蚀涂膜的比例以目视进行了概算，从而进行评价。
[0236] (评价基准）
[0237] 〇:完全未确认到剥离
[0238] 〇Λ:整体的10%以下有剥离。
[0239] Λ :整体的超过10%且20%以下有剥离。
[0240] X:超过整体的20%的部分有剥离。
[0241] 用于本发明的实施例和比较例的材料示于下述表1。
[0242] [表1]
[0243]
[0244] 此外，按下述方法调制了（注15)的液态丙烯酸树脂。
[0245] 在氮气气流下将200g乙酸丁酯加入500ml的四口烧瓶中，搅拌的同时加热至125 °C。在滴液漏斗中加入100g丙烯酸正丁酯、100g丙烯酸异丁酯以及作为聚合引发剂的1.6g 过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯（商品名：力亇工只于少0、化药阿克苏株式会社(化薬7夕 (株））制），用三小时滴加至加热后的烧瓶中。期间，将烧瓶的内部温度控制为120~130°C。
[0246] 之后，作为补充反应在125°C下搅拌4小时。接着，通过冷却至60°C以下调制了丙烯 酸类共聚物的乙酸丁酯溶液。所得溶液中加热残留成分为50%。此外，取出一部分所得溶液 并将溶剂蒸发而得的丙烯酸类共聚物的由GPC测定的重均分子量(Mw)约为15000、由DSC测 定的玻璃化温度约为_36°C。
[0247] [实施例1]
[0248] 如下述表2所示，在容器中加入19重量份环氧树脂（注1)、10重量份石油树脂（注 3)、4重量份液态石油树脂(注5)、9.5重量份二甲苯、2重量份丁醇、1重量份1-甲氧基_2_丙 醇、1重量份硅烷偶联剂(注6)、23重量份滑石(注7)、6重量份云母(注8)、15重量份钾长石 (注9 )、6重量份钛白（注10 )、1.5重量份氧化铁黄(注11 )、1.5重量份防流挂剂（注12)以及 0.5重量份具有支链结构的聚α-烯烃(注16)，在其中添加玻璃珠，使用油漆搅拌器将这些掺 入成分进行了混合。接着，将玻璃珠取出，使用高速分散机于56~60°C分散后，冷却至30°C 以下，调制了主剂成分。
[0249] 此外，如下述表2所示，使用高速分散机将9.4重量份聚酰胺型胺(注21)、4.7重量 份改性多胺(注22)、0.1重量份叔胺(注23)以及0.8重量份1-甲氧基-2-丙醇进行混合，调制 了固化剂成分。
[0250] 在涂装前将所得主剂成分100重量份和固化剂成分15重量份混合从而调制了组合 物。
[0251] [实施例2~8和比较例1~7]
[0252] 除了将掺入主剂成分以及固化剂成分的成分以及掺入量按下述表2所示进行变更 以外，与实施例1同样地调制了组合物。
[0253] [表 2]
[0254]
[0255] 符号说明
[0256] 1:防腐蚀涂膜
[0257] 2 :X字形的切口
[0258] 3:切口面积
【主权项】
1. 防腐蚀涂料组合物，其特征在于，含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、以及具有来自碳数6 以上的α-烯烃的结构单元的聚α-烯烃(c)。2. 如权利要求1所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐蚀涂料组合物 中的不挥发成分1〇〇重量份，所述聚烯烃(c)的含量为0.01~5重量份(不挥发成分）。3. 如权利要求1或2所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有硅烷偶联剂(d)。4. 如权利要求1~3中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有酰胺蜡(e) 和液态丙烯酸聚合物(f)。5. 如权利要求4所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸聚合物(f)包 含来自含有具有支链结构的碳数4~18的烷基的丙烯酸酯的结构单元。6. 如权利要求4或5所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸聚合物(f) 含有来自丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的结构单元。7. 如权利要求4~6中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，相对于所述防腐 蚀涂料组合物中的不挥发成分100重量份，液态丙烯酸聚合物(f)的含量为0.01~5重量份 (不挥发成分）。8. 如权利要求4~7中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述液态丙烯酸 聚合物(f)的玻璃化温度为〇°C以下。9. 如权利要求1~8中任一项所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，还含有填充颜料 (g)〇10. 如权利要求9所述的防腐蚀涂料组合物，其特征在于，所述填充颜料(g)至少含有扁 平状颜料(h)。11. 防腐蚀涂膜，其特征在于，由权利要求1~10中任一项所述的防腐蚀涂料组合物形 成。12. 基材的防腐蚀方法，其特征在于，包括在基材上涂布权利要求1~10中任一项所述 的防腐蚀涂料组合物的工序。13. 二成分型涂料，其特征在于，由以互相不接触的形式收纳的主剂成分和固化剂成分 组合形成， 所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)、所述主剂成分和所 述固化剂成分的至少一方包含具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的聚α_烯烃(c)。14. 多成分型涂料，其特征在于，由以互相不接触的形式收纳的主剂成分、固化剂成分 和至少一种其他成分组合形成， 所述主剂成分含有环氧树脂(a)、所述固化剂成分含有固化剂(b)，所述主剂成分、所述 固化剂成分和所述其他成分中的至少一方包含具有来自碳数6以上的α_烯烃的结构单元的 聚α-稀经(c)。15. 主剂成分，其特征在于，与含有固化剂(b)的固化剂成分混合以制造如权利要求1所 述的防腐蚀涂料组合物，该主剂成分含有环氧树脂(a)以及具有来自碳数6以上的α-烯烃的 结构单元的聚α-稀经(c)。16. 固化剂成分，其特征在于，与含有环氧树脂(a)的主剂成分混合以制造如权利要求1 所述的防腐蚀涂料组合物，该固化剂成分含有固化剂(b)以及具有来自碳数6以上的α-烯烃 的结构单元的聚α_烯烃(c)。
【专利摘要】本发明提供与基材的密合性以及防腐蚀优良、即便通过毛刷和辊进行涂装在涂膜表面泡沫也难以残留的防腐蚀涂料组合物。该防腐蚀涂料组合物含有环氧树脂(a)、固化剂(b)、以及具有来自碳数6以上的α-烯烃的结构单元的聚α-烯烃(c)。
【IPC分类】C09D133/08, C09D123/18, C09D5/08, C09D7/12, C09D163/00
【公开号】CN105492550
【申请号】CN201480046401
【发明人】西口贵广, 住田友久, 脇坂真伍
【申请人】中国涂料株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月21日
【公告号】EP3037489A1, US20160200916, WO2015025918A1
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