凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜的制作方法
凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在干燥食品、点心、面包、珍馐等怕湿气和氧气的食品及一次性怀炉、 片剂、粉剂或膏药、贴剂等药品的包装材料中使用、并适合在通过凹版印刷形成气体阻隔性 的皮膜中使用的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜。此外，详细而言，本发明还涉及 在需要高的气体阻隔性和可识别内容物的透明性的包装领域中使用的凹版印刷用水系涂 布剂及气体阻隔性薄膜。
[0002] 本申请主张基于2013年8月28日在日本提出的日本特愿2013-177228号的优先权， 将其内容引入本申请。
【背景技术】
[0003] 食品、药品等的包装中使用的包装材料为了抑制内容物的变质、腐败等并保持内 容物的功能、性质，需要具有遮蔽水蒸气、氧及其他使内容物变质的气体进入的性质(气体 阻隔性）。
[0004] 因此，以往，这些包装材料中设有由具有气体阻隔性的材料形成的气体阻隔层。迄 今为止，气体阻隔层通过溅射法、蒸镀法、湿式涂布法或印刷法等设置在薄膜或纸等基材 上。另外，作为气体阻隔层，还使用了由铝等金属形成的金属箱或金属蒸镀膜、聚乙烯醇、乙 烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯等树脂膜(例如参照专利文献1~5)。
[0005] 但是，金属箱、金属蒸镀薄膜虽然气体阻隔性优异但存在各种问题：由于不透明， 因此不能对内容物进行确认；由于伸缩性差，在伸长数％时会产生裂纹，气体阻隔性降低； 在使用后废弃时，需要作为不燃物进行处理等。
[0006] 另外，由聚偏氯乙烯树脂膜构成的气体阻隔层虽然显示无湿度依赖性的良好的气 体阻隔性，但在废弃处理等时有可能成为二噁英等有害物质的发生源，因此含氯系物质的 包装材料有被淘汰的倾向。
[0007] 另一方面，由非氯系的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜构成的气体阻隔层 虽然在低湿度气氛下显示高的气体阻隔性，但具有湿度依赖性，因此有随着湿度上升、气体 阻隔性大大降低的缺点。
[0008] 另外，其他的气体阻隔性树脂膜与聚偏氯乙烯树脂膜、低湿度气氛下的聚乙烯醇 树脂膜的气体阻隔性相比更差。
[0009] 为了改善这些树脂膜的气体阻隔性，提出了将树脂和无机层状矿物复合化而成的 树脂膜。该树脂膜中，为了提高气体阻隔性，需要使无机层状矿物按照在膜的内部无机层状 矿物整齐地分布的方式排列。但是，在按照无机层状矿物规律地分布的方式使无机层状矿 物排列的同时，树脂膜的凝聚力或树脂膜对基材的密合力降低，因此极难兼顾高的气体阻 隔性和作为包装材料的充分的密合强度。
[0010] 对此，提出了通过在上述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等与层状化合物的复合 体中添加水系聚氨酯而改善了复合体与基材之间的密合性的气体阻隔性薄膜(例如参照专 利文献6)。但是，该气体阻隔性薄膜在80%RH以上的高湿度下，气体阻隔性并不充分。
[0011] 另一方面，提出了由氨基甲酸酯基的浓度或脲基的浓度高的聚氨酯树脂和聚胺化 合物构成、对基材的密合性良好的湿度依赖性低的气体阻隔性树脂层叠薄膜(例如参照专 利文献7)。但是，该气体阻隔性薄膜与由上述聚偏氯乙烯等构成的树脂膜相比，气体阻隔性 差，因而作为气体阻隔性包装材料的应用范围受到限制。
[0012] 此外，对于气体阻隔性薄膜，在通过在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘接剂 而将其他薄膜贴合在气体阻隔性薄膜上而成的层叠薄膜中，还要求具有不会经时地变差的 层压强度。
[0013] 另外，气体阻隔性包装材料的制造一直使用专门形成涂膜的涂布装置，但为了提 高制造效率，研究了通过使用可多色印刷的凹版印刷机、通过在线涂覆（同一生产线上的连 续涂覆)在基材上形成气体阻隔层和进行图案印刷的方法(例如参照专利文献8)。但是，当 欲通过该方法形成气体阻隔层时，为了确保表现出气体阻隔功能所需要的层的厚度，必须 提高涂布液的浓度，粘度也必然提高，因此存在无法均匀地形成膜的问题。另外，凹版印刷 机与凹版涂布机不同，干燥线短而无法设定为任意长度。因此，当在气体阻隔层上形成下一 层时、或在将气体阻隔层干燥至在气体阻隔层上能够印刷时，必须降低印刷速度，因此无法 充分获得使用凹版印刷机所带来的制造效率提高的效果。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开2001-287294号公报 [0017] 专利文献2:日本特开平11-165369号公报 [0018] 专利文献3:日本特开平6-93133号公报 [0019] 专利文献4:日本特开平9-150484号公报 [0020] 专利文献5:日本专利第3764109号公报 [0021] 专利文献6:日本专利第3351208号公报 [0022] 专利文献7:日本专利第4434907号公报 [0023] 专利文献8:日本特开平11-70608号公报
【发明内容】
[0024]发明所要解决的课题
[0025]本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于，提供高湿度气氛下的气体 阻隔性优异且具有凹版印刷适应性的凹版印刷用水系涂布剂，以及具备由该凹版印刷用水 系涂布剂形成的气体阻隔性的皮膜、长期具有作为包装用材料的充分的密合强度和膜凝聚 强度且层压强度的劣化小的气体阻隔性薄膜。
[0026]用于解决课题的方法
[0027]本发明第一方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分 子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的 聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层 状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5 质量％以上、23°C下的粘度为50mPa · s以下，所述水溶性高分子(B)为皂化度为95%以上且 聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。
[0028]水性聚氨酯树脂(A) :5~60质量％
[0029] 水溶性高分子(B):25~80质量％
[0030] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0031]所述凹版印刷用水系涂布剂中，所述无机层状矿物(C)可以为水膨润性合成云母。 [0032]本发明第二方式的气体阻隔性薄膜具备：由塑料材料形成的基材薄膜、和在所述 基材薄膜的单面或所述基材薄膜的双面上由上述第一方式所述的凹版印刷用水系涂布剂 形成的气体阻隔性皮膜。
[0033]发明效果
[0034]本发明第一方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分 子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，这些构成成分的固体成分配合比率被调整 为规定的范围，总固体成分浓度为5质量％以上、23°C下的粘度为50mPa · s以下，作为水溶 性高分子(B)，使用皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。通过使用第 一方式的凹版印刷用水系涂布剂，能够通过使用凹版印刷机的凹版印刷法、用印刷层的印 刷生产线的同一生产线，在基材等上按照形成规定厚度的涂膜的方式进行涂布。特别是，能 够用1台多色印刷机在线进行水系涂布剂的涂布。另外，在对基材等的涂布工序中，由于加 快了制造生产线的速度，因此能够提高生产率。
[0035]另外，第一方式的凹版印刷用水系涂布剂中，通过具有上述构成，利用公知的凹版 印刷法形成的、由凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜在高湿度气氛下的气体阻 隔性优异、气体阻隔性皮膜与基材之间的密合性、气体阻隔性皮膜的凝聚力也良好。因此， 通过将上述具有气体阻隔性皮膜的气体阻隔性薄膜用作包装用材料，能够提高内容物的品 质保持性而充分用作各种各样的包装用材料。
[0036]本发明第二方式的气体阻隔性薄膜由上述第一方式的凹版印刷用水系涂布剂形 成且具有含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成 成分的气体阻隔性皮膜。通过将这些构成成分的固体成分配合比率调整为规定范围，第二 方式的气体阻隔性薄膜在高湿度气氛下的气体阻隔性优异、气体阻隔性皮膜与基材之间的 密合性、气体阻隔性皮膜的凝聚力也长期地良好。另外，通过将粘接剂涂布到第二方式的气 体阻隔性薄膜的气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上），贴合有其他薄膜的层叠薄膜中层压强度的 劣化小。因此，第二方式的气体阻隔性薄膜通过用作包装用材料，能够提高内容物的品质保 持性而充分用作各种各样的包装用材料。
【具体实施方式】
[0037]对本发明的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜的实施方式进行说明。需要 说明的是，本实施方式是为了使读者更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，只要没有 特别说明，则并不是对本发明的限定。
[0038] "凹版印刷用水系涂布剂"
[0039]第1实施方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子 (B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚 氨酯树脂和聚胺化合物，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在总固 体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23°C 下的粘度为50mPa · s以下，水溶性高分子(B)为皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的 聚乙烯醇树脂。
[0040] 水性聚氨酯树脂(A):5~60质量％
[0041 ] 水溶性高分子(B): 25~80质量％
[0042] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0043][水性聚氨酯树脂(A)]
[0044] 作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂（阴离子性自乳化型聚氨酯树脂)的酸 基，可列举出羧基、磺酸基等。
[0045] 酸基可以位于聚氨酯树脂的末端或侧链，优选至少位于侧链。该酸基可被通常的 中和剂(碱）中和，可与碱形成盐。其中，酸基可与构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物的 氨基(亚氨基或叔氮原子)键合。
[0046] 聚氨酯树脂的酸价可在能够赋予水溶性或水分散性的范围内选择，优选为5~ 100mgK0H/g、更优选为 10 ~70mgK0H/g、特别优选为 15 ~60mgK0H/g。
[0047] 当聚氨酯树脂的酸价低时，聚氨酯树脂的水溶性、水分散性变得不充分，会导致聚 氨酯树脂与 其他材料的均匀分散性、涂布剂的分散稳定性降低。当聚氨酯树脂的酸价过高 时，会导致气体阻隔性皮膜的耐水性、气体阻隔性降低。通过在上述数值范围内，能够避免 上述问题。
[0048] 另外，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的总浓度从气体阻隔性的观点 出发，优选为15质量％以上、更优选为20~60质量％。
[0049] 当氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的总浓度低时，气体阻隔性皮膜的气体阻隔性降 低。当氨基甲酸酯基及脲基（尿素基）的总浓度过高时，气体阻隔性皮膜变得刚直且脆。因 此，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的总浓度优选为20~60质量％的范围。
[0050] 其中，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度是指用氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)或 脲基的分子量(伯氨基(氨基）：58g/当量、仲氨基(亚氨基）：57g/当量)除以聚氨酯树脂的重 复构成单元的分子量而得到的值。
[0051] 其中，当作为聚氨酯树脂使用混合物时，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度以反应成 分的添加基础计、即以各成分的使用比例为基础进行计算。
[0052] 聚氨酯树脂优选至少具有刚直的单元（由烃环构成的单元)和短链单元(例如由烃 链构成的单元）。即，聚氨酯树脂的重复构成单元来源于聚异氰酸酯成分、聚羟基酸成分、聚 醇成分及链延长剂成分(特别是至少为聚异氰酸酯成分），优选含有烃环(芳香族及非芳香 族烃环中的至少1个）。
[0053]聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例优选为10~70质量％、 更优选为15~65质量％、特别优选为20~60质量％。
[0054]当聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例低时，气体阻隔性皮 膜的气体阻隔性降低。当聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例过高 时，气体阻隔性皮膜变得刚直且脆。因此，优选为上述的数值范围。
[0055] 聚氨酯树脂的数均分子量可适当选择，优选为800~1，000,000、更优选为800~ 200，000、进一步优选为800 ~100，000。
[0056]当聚氨酯树脂的数均分子量过高时，涂布剂的粘度会上升而不优选。当聚氨酯树 脂的数均分子量过低时，气体阻隔性皮膜的阻隔性会随着降低。因此，优选为上述的数值范 围。
[0057] 为了提高气体阻隔性，聚氨酯树脂可以是结晶性的。
[0058] 另外，聚氨酯树脂的玻璃化转变点优选为100°C以上(例如100~200°C左右）、更优 选为110°C以上(例如110~180°C左右）、进一步优选为120°C以上(例如120~150°C左右）。
[0059] 聚氨酯树脂的玻璃化转变点小于100°C时，气体阻隔性皮膜的气体阻隔性降低，因 此不优选。另外，在满足上述各项目的优选范围的聚氨酯树脂中，聚氨酯树脂的玻璃化转变 点达到150°C以上的可能性实质上很低。
[0060] 水性聚氨酯树脂(A)含有中和剂，优选上述的聚氨酯树脂以溶解或分散于水性介 质中的状态形成。
[0061] 作为水性介质，可列举出水、水溶性溶剂、亲水性溶剂或它们的混合溶剂。作为水 性介质，优选为水或含有水作为主成分的水性溶剂。
[0062]作为亲水性溶剂，可列举出例如乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋 喃等醚类，溶纤剂类，卡必醇类，乙腈等腈类等。
[0063] 水性聚氨酯树脂(A)可以为在水性介质中溶解有上述聚氨酯树脂的水溶液、或在 水性介质中分散有上述聚氨酯树脂的水分散体中的任一形态。
[0064] 水分散体中，分散粒子(聚氨酯树脂粒子）的平均粒径没有特别限定，优选为20~ 500nm、更优选为25~300nm、特别优选为30~200nm。
[0065] 当分散粒子的平均粒径过大时，分散粒子与其他材料的均匀分散性、涂布剂的分 散稳定性降低，从而导致气体阻隔性皮膜的气体阻隔性降低。另外，实质上难以获得分散粒 子的平均粒径小于20nm的分散体，同时当分散粒子的平均粒径小于20nm时，无法期待进一 步提高涂布剂的分散稳定性、气体阻隔性皮膜的气体阻隔性那样的效果。
[0066] 水性聚氨酯树脂(A)的制造方法没有特别的限定，可使用丙酮法、预聚物法等通常 的聚氨酯树脂的水性化技术。
[0067] 另外，氨基甲酸酯化反应中，还可以根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系 催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
[0068] 例如，在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等不活性有机溶剂中，通过使 聚异氰酸酯化合物、聚羟基酸以及根据需要的聚醇成分及链延长剂成分中的至少1个反应， 可以制备水性聚氨酯树脂(A)。更具体而言，不活性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有 机溶剂）中，使聚异氰酸酯化合物、聚羟基酸和聚醇成分反应，生成在末端具有异氰酸酯基 的预聚物。其后，用中和剂将在末端具有异氰酸酯基的预聚物中和，并使其溶解或分散于水 性介质中，然后添加链延长剂成分，使经中和的预聚物反应，除去有机溶剂，由此可以制备 水性聚氨酯树脂(A)。
[0069] 水性聚氨酯树脂(A)中，通过使作为交联剂的聚胺化合物和聚氨酯树脂的酸基键 合来表现出气体阻隔性。
[0070] 其中，聚胺化合物与聚氨酯树脂的酸基之间的键可以为离子键(例如叔氨基与羧 基的离子键等），也可以是共价键(例如酰胺键等）。
[0071]因此，作为聚胺化合物，使用具有选自由伯氨基、仲氨基及叔氨基组成的组中的2 种以上碱性氮原子的各种聚胺类。
[0072] 作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物，只要能够与酸基键合并提高气体阻 隔性，则没有特殊限定，可以使用各种化合物。
[0073] 作为聚胺化合物，特别优选使用胺值优选为100~1900mgK0H/g、更优选为150~ 1900mgK0H/g(例如200~1700mgK0H/g)、特别优选为200~1900mgK0H/g(例如300~ 1500mgK0H/g)的聚胺。聚胺化合物的胺值可以为300~1900mgK0H/g左右。
[0074][水溶性高分子(B)]
[0075] 水溶性高分子(B)为在常温下能够完全溶解于水的高分子或在常温下能够微分散 于水的高分子。
[0076] 作为水溶性高分子(B)，只要是后述的能够侵入无机层状矿物(C)的单位结晶层间 并进行配位(嵌入）的化合物，则没有特别限定。作为水溶性高分子(B)，可列举出例如聚乙 烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉、糊精 等淀粉类、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、盐类及它们的共聚物、硫代间 苯二甲酸等含有极性基团的共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合 物、聚氨酯系高分子或这些各种聚合物的羧基等经改性的官能团改性聚合物等。
[0077] 水溶性高分子(B)优选至少1种为聚乙烯醇系聚合物及其衍生物的化合物，特别优 选皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。
[0078]聚乙烯醇树脂的皂化度和聚合度越高，吸湿膨润性越低。
[0079]当聚乙烯醇树脂的皂化度低于95%时，难以得到充分的气体阻隔性。
[0080] 另外，当聚乙烯醇树脂的聚合度低于300时，会导致气体阻隔性降低。另一方面，当 聚乙烯醇树脂的聚合度超过1700时，水系涂布剂的粘度上升，变得难以与其他成分均匀地 混合。因此，聚乙烯醇树脂的聚合度超过1700的气体阻隔性皮膜中会导致气体阻隔性、密合 性降低等不良情况，或者导致在使用了凹版印刷机的凹版印刷中成膜状态变差。另外，当降 低固体成分浓度、降低粘度时，固体成分浓度越减少，涂布到薄膜的涂布剂的液体成分的量 越增加。因此，由于涂布剂的液体成分的干燥能量增大及干燥时间延长，生产线速度降低， 导致生产率降低，因此不优选。另外，由于一次能够涂布到薄膜的固体成分量减少，因此必 须增加在薄膜上反复涂布的次数。即，通过使用聚合度为1700以下的聚乙烯醇树脂，能够抑 制水系涂布剂的粘度上升。另外，还能够使聚乙烯醇树脂与其他成分均匀混合、分散。因此， 当聚乙烯醇树脂为高浓度时，能够实现水系涂布剂的低粘度化。并且，还能够使水系涂布剂 的特性变得稳定、和因聚乙烯醇树脂的高浓度化而降低涂布量及干燥负荷，并有助于提高 凹版印刷时的生产率。
[0081] [无机层状矿物(C)]
[0082] 无机层状矿物(C)为极薄的单位结晶层重叠而形成了 1个层状粒子的无机化合物。 [0083]作为无机层状矿物(C)，优选在水中膨润而裂开的化合物，其中，特别优选使用对 水具有膨润性的粘土化合物。更具体而言，无机层状矿物(C)为由于在极薄的单位结晶层间 配位有水而具有吸收水而膨润的性质的粘土化合物。粘土化合物通常为Si 4+与〇2-配位而构 成四面体结构的层与413+、]\^2+七 2+七3+等与0:^及(^配位而构成八面体结构的层1对1或2 对1地键合、堆积而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以是天然的化合物，也可以是 合成的化合物。
[0084] 作为无机层状矿物(C)的代表性例子，可列举出层状娃酸盐(phyllosilicateHf 物等含水硅酸盐，例如埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等高岭石族粘土矿物，叶 蛇纹石、温石棉等叶蛇纹石族粘土矿物，蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱 石、富镁蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物，蛭石等蛭石族粘土矿物，白云母、金云母等云母，珍珠 云母、四硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物等。
[0085]这些无机层状矿物(C)可以1种使用或2种以上组合使用。
[0086]这些无机层状矿物(C)中，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水膨润性云母等 云母族粘土矿物。
[0087]关于无机层状矿物(C)的大小，长宽比高时，从薄膜的阻隔性优异的观点出发，优 选平均粒径为10M1以下、厚度为500nm以下。无机层状矿物(C)中，特别优选至少1种是平均 粒径为1~l〇ym、厚度为10~100nm的水膨润性的合成云母。
[0088]作为无机层状矿物(C)，当使用水膨润性的合成云母时，水膨润性的合成云母与水 性聚氨酯树脂(A)及水溶性高分子(B)的相容性高。另外，水膨润性的合成云母与天然系的 云母相比杂质少，因此在气体阻隔性皮膜中，不会导致杂质带来的气体阻隔性的降低或膜 凝聚力的降 低。此外，水膨润性的合成云母由于在晶体结构内具有氟原子，因此也有助于将 由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的气体阻隔性的湿度依赖性抑制得较低。此外，上述 水膨润性的合成云母与其他水膨润性的无机层状矿物相比，由于具有高的长宽比，因此可 更有效地发挥迷路效果，特别是有助于使由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的气体阻隔 性更高地表现。
[0089] 本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂中，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高 分子(B)及所述无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围。
[0090] 水性聚氨酯树脂(A): 5~60质量％
[0091] 水溶性高分子(B): 25~80质量％
[0092] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0093] 本实施方式中，水性聚氨酯树脂(A)在总固体成分中所占的配合比率为5~60质 量％、优选为5~55质量％、更优选为5~50质量％、特别优选为5~45质量％。
[0094] 当水性聚氨酯树脂(A)在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于5质量％时， 由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜与基材薄膜之间的润湿性及密合性不足。
[0095] 另一方面，水性聚氨酯树脂(A)的固体成分配合比率超过60质量％时，会引起由水 系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的随着时间经过的膜凝聚强度的降低。
[0096] 另外，在满足下文所示的水溶性高分子(B)在总固体成分中所占的固体成分配合 比率及无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率的配合比率的情况下， 水性聚氨酯树脂(A)在总固体成分中所占的配合比率优选为上述数值范围。
[0097] 本实施方式中，水溶性高分子（B)在总固体成分中所占的配合比率为25~80质 量％、优选为30~80质量％、更优选为30~75质量％、特别优选为35~75质量％。
[0098] 当水溶性高分子(B)在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于25质量％时， 作为由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的凝聚强度会随着时间的经过而降低。另一方 面，当水溶性高分子(B)的固体成分配合比率超过80质量％时，气体阻隔性皮膜与基材薄膜 之间的润湿性及密合性不足。
[0099] 另外，为了兼顾气体阻隔性皮膜的凝聚强度及气体阻隔性皮膜对基材的密合强度 的经时稳定性、以及气体阻隔性皮膜对基材薄膜的润湿性及气体阻隔性皮膜在高湿度气氛 下的气体阻隔性，特别优选为上述数值范围。
[0100] 认为本实施方式的水系涂布剂中，通过使水溶性高分子(B)的固体成分配合比率 增多，能够增加无机层状矿物(C)在单位结晶层间的配位(嵌入）比例。由此推测，能够制作 层压强度的经时劣化少的气体阻隔性薄膜。
[0101] 本实施方式中，无机层状矿物（C)在总固体成分中所占的配合比率为8~20质 量％、优选为8~18质量％、更优选为10~18质量％、特别优选为10~15质量％。
[0102] 当无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于8质量％时，由 水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜无法得到充分的气体阻隔性。另一方面，当无机层状矿 物(C)的固体成分配合比率超过20质量％时，由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜与基材 薄膜之间的密合性、及由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的凝聚强度会随着时间的经过 而降低。
[0103] 当固体成分配合比率在规定的范围外且气体阻隔性皮膜的凝聚强度、气体阻隔性 皮膜对基材的密合强度随着经时而降低时，在通过在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘 接剂而贴合有其他薄膜的层叠薄膜中，随着经时层压强度逐渐劣化。
[0104] 另外，为了兼顾气体阻隔性皮膜的凝聚强度及气体阻隔性皮膜对基材的密合强度 的经时稳定性、以及气体阻隔性皮膜在高湿度气氛下的气体阻隔性，特别优选为上述数值 范围。
[0105] 另外，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂中，当在上述水系涂布剂中添加水溶 性或水分散性的反应性固化剂时，基材密合性、膜凝聚强度、耐水性及耐溶剂性进一步提 尚。
[0106] 作为反应性固化剂，可列举出水分散性(水溶性)聚异氰酸酯、水分散性(水溶性） 碳二亚胺、水溶性环氧化合物、水分散性(水溶性)噁唑烷酮化合物、水溶性氮丙啶系化合物 等。
[0107] 此外，只要在不影响气体阻隔性及作为包装用层叠薄膜的强度范围内，本实施方 式的水系涂布剂中还可以含有各种添加剂。
[0108] 作为添加剂，可列举出例如抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶核剂、紫外 线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
[0109] 本实施方式的水系涂布剂主要含有水作为溶剂，也可以含有溶解于水或与水均匀 混合的溶剂。
[0110]作为溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋 喃等醚类，溶纤剂类，卡必醇类，乙腈等腈类等。
[0111] 另外，本实施方式的水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无 机层状矿物(C)作为主要的构成成分，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿 物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为水性聚氨酯树脂(A):5~60质量％、水溶 性高分子(B):25~80质量％、无机层状矿物(C):8~20质量％，因此不含有废弃时能够成为 有害物质的发生源的化合物。
[0112] 水性聚氨酯树脂(A)与通常的聚氨酯树脂不同，其由于具备刚直的分子骨架而具 有气体阻隔性。此外，水性聚氨酯树脂(A)与通常的聚氨酯树脂同样，由于干燥皮膜不溶于 水，因此湿度依赖性低。因此，当使用水性聚氨酯树脂(A)时，形成具备气体阻隔性的皮膜。 但是，水性聚氨酯树脂(A)单体的气体阻隔性与聚偏氯乙烯树脂等相比，大大变差。因此，通 过添加无机层状矿物(C)，随着无机层状矿物(C)的添加量增加，气体阻隔性提高，从而获得 与聚偏氯乙烯树脂同等以上的气体阻隔性。但是，随着无机层状矿物(C)的添加量增加，皮 膜的凝聚力急剧变弱，从而无法维持作为包装用层叠薄膜的密合强度。
[0113]另外，以往已知将水溶性高分子(B)(例如聚乙烯醇树脂等)与水膨润性的无机层 状矿物(C)复合化而成的气体阻隔性皮膜，但由于皮膜的凝聚力及皮膜对基材的密合强度 降低，因此需要加入交联成分。
[0114] 但是，交联成分的添加会影响气体阻隔性高且均匀的分子排列，因此要兼顾将水 溶性高分子(B)与水膨润性的无机层状矿物(C)复合化而成的皮膜在高湿度气氛下的高气 体阻隔性和充分的密合强度是极其困难的。
[0115] 此外，对于气体阻隔性薄膜，在通过在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘接剂 而贴合有其他薄膜的层叠薄膜中，还要求具有不会随着经时而劣化的层压强度。
[0116] 本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B) 及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，这些构成成分的固体成分配合比率被调整到规 定范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23°C下的粘度为50mPa · s以下，作为水溶性 高分子(B)，使用皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。本实施方式的 凹版印刷用水系涂布剂中，尽管固体成分浓度高，但粘度低。因此，通过使用本实施方式的 凹版印刷用水系涂布剂，能够通过公知的使用了凹版印刷机的凹版印刷法，用印刷层的印 刷生产线的同一生产线，按照在基材等上形成规定厚度的涂膜的方式，将上述水系涂布剂 涂布到薄膜上。此时，为了得到规定的膜厚，可以重复进行多次涂布，但也可以通过较少的 涂布次数得到规定的膜厚。另外，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂通过具有上文那样 的构成，能够在将涂布剂涂布到基材等上的工序(利用凹版印刷的印刷工序）中，加快制造 生产线的速度。如此，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂由于不会降低印刷工序的速度， 因此具有提尚生广率的效果。
[0117]另外，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂通过具有上文那样的构成，能够长期 兼顾通过公知的凹版印刷法形成的、由凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜在高 湿度气氛下的高气体阻隔性和作为包装用层叠薄膜的充分的密合强度(膜凝聚力）。
[0118] 另外，本实施方式的由凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜在高湿度气 氛下的气体阻隔性优异、对基材的密合性及凝聚力也良好。另外，在通过在本实施方式的由 凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘接剂而贴合有其他薄 膜的层叠薄膜中，层压强度的降低小。因此，通过将上述具有气体阻隔性皮膜的气体阻隔性 薄膜用作包装用材料，能够提高内容物的品质保持性而充分用作各种各样的包装用材料。
[0119] 此外，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂还能够减少废弃时有害物质的产生。 [0120] "气体阻隔性薄膜"
[0121] 本发明第2实施方式的气体阻隔性薄膜具备：由塑料材料形成的基材薄膜、和在基 材薄膜的单面或基材薄膜的双面上由上述本发明第1实施方式的凹版印刷用水系涂布剂形 成的气体阻隔性皮膜。
[0122] 即，上述皮膜为含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作 为主要的构成成分的气体阻隔性皮膜，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树 脂和聚胺化合物。另外，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在气体 阻隔性皮膜中所占的比率为以下的范围。
[0123] 水性聚氨酯树脂(A): 5~60质量％
[0124] 水溶性高分子(B): 25~80质量％
[0125] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0126] 本实施方式的作为气体阻隔性薄膜的构成成分的气体阻隔性皮膜中的水性聚氨 酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)与第1实施方式的"凹版印刷用水系涂布 剂"中的化合物相同。
[0127] 本实施方式的作为气体阻隔性薄膜的构成成分的气体阻隔性皮膜中，水溶性高分 子(B)的皂化度优选为95%以上。
[0128] 另外，本实施方式的作为气体阻隔性薄膜的构成成分的气体阻隔性皮膜中，无机 层状矿物(C)优选为水膨润性合成云母。
[0129] 当水性聚氨酯树脂(A)少于5质量％时，气体阻隔性皮膜与基材薄膜之间的润湿性 及密合性不足。另一方面，当水性聚氨酯树脂(A)超过60质量％时，会引起气体阻隔性皮膜 与基材薄膜之间随着时间经过的密合强度降低。
[0130]当水溶性高分子(B)少于25质量％时，作为气体阻隔性皮膜的凝聚强度随着时间 经过而降低。另一方面，当水溶性高分子(B)超过80质量％时，气体阻隔性皮膜与基材薄膜 之间的润湿性及密合性不足。另外，高湿度气氛下的气体阻隔性皮膜的气体阻隔性降低。
[0131] 当无机层状矿物(C)少于8质量％，气体阻隔性皮膜无法获得充分的气体阻隔性。 另一方面，当无机层状矿物(C)超过20质量％时，气体阻隔性皮膜与基材薄膜之间的密合性 及该皮膜的凝聚强度随着时间经过而降低。
[0132] 当固体成分配合比率在规定的范围外且气体阻隔性皮膜的凝聚强度及气体阻隔 性皮膜与基材的密合强度随着经时而降低时，在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)通过干式层 压加工贴合有其他薄膜的层叠薄膜中，随着经时层压强度逐渐劣化。
[0133][由塑料材料形成的基材薄膜]
[0134] 作为由塑料材料形成的基材薄膜，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚 物等聚C2-10等的烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系 树脂，尼龙6、尼龙66的脂肪族系聚酰胺，聚甲基苯二亚甲基己二胺等芳香族聚酰胺等的聚 酰胺系树脂，聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共 聚物等乙烯基系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等（甲基)丙烯酸系单体的均聚物或共 聚物等丙烯酸系树脂，由玻璃纸等形成的薄膜。这些树脂可以1种使用或2种以上组合使用。
[0135] 作为基材薄膜，可以使用由单一树脂构成的单层薄膜、及使用了多种树脂的单层 或层叠薄膜中的至少1种。另外，还可以使用将这些树脂层叠到其他基材(金属、木材、纸、陶 瓷等)上而成的层叠基材。
[0136] 其中，作为基材薄膜，优选使用聚烯烃系树脂薄膜(特别是聚丙烯薄膜等）、聚酯系 树脂薄膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜）、聚酰胺系树脂薄膜(特别是尼龙薄 膜)等。
[0137] 基材薄膜可以是未拉伸薄膜，也可以是单轴或双轴拉伸取向薄膜，也可以是进行 了表面处理（电晕放电处理等）、增粘涂布处理或打底涂布处理的薄膜。此外，基材薄膜还可 以是将多种树脂或金属等层叠而成的层叠薄膜。
[0138] 另外，基材薄膜通过在进行涂布的面（形成气体阻隔性皮膜的面）上实施电晕处 理、低温等离子体处理等，能够获得对涂布剂良好的润湿性和对气体阻隔性皮膜的粘接强 度。
[0139] 基材薄膜的厚度没有特殊限定，在考虑作为包装材料的适应性和与其他皮膜(层） 的层叠适应性的同时，根据价格、用途来适当选择，实用上为3~200μηι、优选为5~120μηι、更 优选为10~lOOum。
[0140] 此外，本实施方式的气体阻隔性薄膜根据需要还可以具有印刷层、增粘涂布层、外 涂层、遮光层、粘接剂层、热密封层等。
[0141] 含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成 成分的气体阻隔性皮膜可如下形成:通过公知的凹版印刷法，在基材薄膜上涂覆上述的凹 版印刷用水系涂布剂，然后将溶剂成分干燥除去。
[0142] 为了在基材薄膜上形成气体阻隔性皮膜，可通过以下的方法进行。首先，利用使用 凹版多色印刷机的凹版印刷法，在基材薄膜的单面或基材薄膜的双面上涂布凹版印刷用水 系涂布剂。然后，将通过涂布剂的涂布形成的皮膜干燥。
[0143] 作为干燥凹版印刷用水系涂布剂的方法，使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等 公知的干燥方法。
[0144] 本实施方式中，可以使用通常的凹版多色印刷机，在线进行气体阻隔性皮膜和印 刷层的形成。关于凹版多色印刷机，为了形成气体阻隔层(气体阻隔性皮膜），优选能够确保 最低1个单元到2个单元，为了印刷，优选能够确保1个单元(1色），优选为3单元(对应3色）以 上。此外，单元富裕时，还可以在线进行外涂或打底涂布。食品或药品的包装材料的情况下， 由于通常为具有印刷的构成，因此工序的整合有利于谋求消减成本。此时，可以在基材薄膜 上形成气体阻隔性皮膜后进行印刷，也可以在基材薄膜上进行印刷后形成气体阻隔性皮 膜。
[0145] 基材薄膜上形成的干燥后的气体阻隔性皮膜的厚度根据所要求的气体阻隔性来 设定，优选为1~5μηι、更优选为0.2~2μηι。
[0146] 干燥后的气体阻隔性皮膜的厚度小于0. Ιμπι时，难以获得充分的气体阻隔性。另一 方面，当干燥后的气体阻隔性皮膜的厚度超过5μπι时，不仅难以设置均匀的涂膜面，而且随 着干燥负荷增大、制造成本增大而变得不优选。
[0147] 另外，为了以更高的水平兼顾上述气体阻隔性、干燥负荷的降低及制造成本降低， 特别优选使干燥后的气体阻隔性皮膜的厚度为上述数值范围(0.2~2μπι)。
[0148] 在不损害气体阻隔性和作为包装用层叠薄膜的强度的范围内，本实施方式的气体 阻隔性薄膜还可以含有各种添加剂。
[0149] 作为添加剂，可列举出例如聚异氰酸酯、碳二亚胺、环氧化合物、噁唑烷酮化合物、 氮丙啶系化合物等反应性固化剂、抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶核剂、紫外线 吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
[0150] 另外，本实施方式的气体阻隔性薄膜通过将能够热密封的热熔融粘合层层叠，能 够通过热密封形成可密封的气体阻隔性包装用层叠薄膜。
[0151]本实施方式的气体阻隔性薄膜中，使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接 剂，通过公知的干式层压法、挤出层压法等，能够将可热密封的热熔融粘合层层叠。
[0152]本实施方式的气体阻隔性薄膜由上述凹版印刷用水系涂布剂形成，并具有含有水 性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分的气体阻隔 性皮膜。通过将这些构成成分的固体成分配合比率调整到规定范围，本实施方式的气体阻 隔性薄膜在高湿度气氛下的气体阻隔性优异、气体阻隔性皮膜与基材之间的密合性和气体 阻隔性皮膜的凝聚力也长期地良好。另外，在本实施方式的气体阻隔性薄膜的气体阻隔性 皮膜一侧（皮膜上)通过粘接剂的涂布而贴合有其他薄膜的层叠薄膜中，层压强度的劣化 小。因此，通过将本实施方式的气体阻隔性薄膜用作包装用材料，能够提高内容物的品质保 持性而充分用作各种各样的包装用材料。
[0153] 另外，本实施方式的气体阻隔性薄膜还能够减少废弃时有害物质的产生。
[0154] 实施例
[0155] 以下，通过实施例及比较例对本发明进一步进行具体地说明，但本发明并不限于 以下的实施例。
[0156] [制造例]
[0157] 将甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（以下有时记为"mXDI"）45.5g、l，3_双(异氰酸酯甲 基)环己烷（以下有时记为"氢化XDI"）93.9g、乙二醇24.8g、二羟甲基丙酸13.4g及作为溶剂 的甲乙酮80.2g混合，在氮气氛下、70°C下使其反应5小时，制备含羧基氨基甲酸酯预聚物溶 液。
[0158]接着，将该含羧基氨基甲酸酯预聚物溶液在40°C下用三乙胺9.6g中和。
[0159] 将该经中和的含羧基氨基甲酸酯预聚物溶液添加到水624.8g中，用HOMO DISPER (高速搅拌器)在水中使其分散，添加2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇21. lg，进行链延长反应。 其后，馏去甲乙酮，得到固体成分为25质量％、平均粒径为90nm、酸价为26.9mgK0H/g的水分 散型的具有酸基的聚氨酯树脂。
[0160]接着，作为聚胺化合物使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(胺值为 544mgK0H/g)，以酸基与碱性氮原子的摩尔比达到1 /1的比率混合，得到制造例的水性聚氨 酯树脂。
[0161] [实施例1~16]
[0162] 作为含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)(以下有时 记为成分（A))，使用上述制造例的水性聚氨酯树脂、三井化学公司制的聚氨酯分散体 Takelac WPB-341或三井化学公司制的聚氨酯分散体Takelac WPB-363。
[0163] 作为水溶性高分子(B)(以下有时记为成分(B))，使用以下所示的3种聚乙烯醇树 脂及羧甲基纤维素(CMC)。
[0164] Kuraray公司制POVAL PVA-105(皂化度为98~99%、聚合度为500)。
[0165] Kuraray公司制POVAL PVA-110(皂化度为98~99%、聚合度为 1100)。
[0166] Kuraray公司制POVAL PVA-117(皂化度为98~99%、聚合度为 1700)。
[0167] 作为无机层状矿物(C)(以下有时记为成分(C))，使用水膨润性合成云母2种(Co-op chemical公司制Somasif MEB-3、Τ0ΡΥ工业公司制NTS-5)、钠锂蒙脱石(Τ0ΡΥ工业公司制 NHT-sol B2)及精制蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)。
[0168] 将成分(A)、成分(B)及成分(C)以表1及2所示的固体成分配合比率配合，在80°C下 加热、混合。其后，将该混合物冷却至室温，用离子交换水和异丙醇稀释，使得溶剂中的10质 量％为异丙醇、最终的固体成分浓度达到9%，在即将涂覆前添加表1及2中记载的固化剂 (三井化学公司制水溶性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725、TAKENATE WD-730)，制备实施例1~ 16的水系涂布剂。
[0169] [比较例1~4]
[0170]代替成分(A)，作为通常的水溶性聚氨酯树脂，使用DIC公司制聚酯聚氨酯树脂水 溶液HYDRAN HW350及第一工业制药公司制聚醚聚氨酯树脂水溶液Estrane H-38。
[0171] 作为成分(B)，使用Kuraray公司制聚乙烯醇树脂POVAL PVA-117(皂化度为98~ 99%、聚合度为1700)。
[0172] 作为成分(C)，使用水膨润性合成云母(Co-op chemical公司制Somasif MEB-3)。
[0173] 将成分(A)、成分(B)及成分(C)按照表3所示的 固体成分配合比率配合，在80°C下 加热、混合。其后，将该混合物冷却至室温，用离子交换水和异丙醇进行稀释，使得溶剂中的 10%为异丙醇、最终的固体成分浓度达到9%，在即将涂覆前添加表3中记载的固化剂(三井 化学公司制水溶性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725)，制备比较例1~4的水系涂布剂。
[0174] [比较例5~21]
[0175] 作为成分(A)，使用制造例的水性聚氨酯树脂及三井化学公司制的聚氨酯分散体 Takelac WPB-341。
[0176] 作为成分(B)，使用Kuraray公司制聚乙烯醇树脂POVAL PVA-110(皂化度为98~ 99%、聚合度为1000)及羧甲基纤维素(CMC)。
[0177] 作为成分(C)，使用水膨润性合成云母(Co-op chemical公司制Somasif MEB-3)及 精制蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)。
[0178] 将成分(A)、成分(B)及成分(C)按照表3及4所示的固体成分配合比率配合，在80°C 下加热、混合。其后，将该混合物冷却至室温，用离子交换水和异丙醇稀释，使得溶剂中的 10%为异丙醇、最终的固体成分浓度达到9%，对于比较例7~9、13~21，在即将涂覆前添加 表3中记载的固化剂(三井化学公司制水溶性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725)，制备水系涂布 剂。
[0179] 使用实施例1~16、比较例1~21的水系涂布剂，利用富士机械公司制的凹版印刷 机(9色印刷机），对Toray公司制双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜P_60(厚度为12μηι、 PET)或三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯薄膜U-l(厚度为20μπι、0ΡΡ)的电晕处理面 进行凹版印刷，得到实施例1~16及比较例1~21的气体阻隔性薄膜。
[0180] 其中，凹版印刷中，用第1单元至第3单元在同条件下涂覆相同的水系涂布剂，用第 4单元至第9单元使用氨基甲酸酯系凹版油墨进行6色的彩色印刷。
[0181] 另外，设定为表1~4所示的生产线速度（印刷速度），将第1单元至第3单元的烘箱 温度设定为90°C，将风量设定为105m 3/分钟。使用表1~4所示的凹版，以相当于表1~4所示 的单元数的次数反复涂布水系涂布剂，进行水系涂布剂的在线涂覆。
[0182] [评价]
[0183](粘度测定）
[0184]针对实施例1~16、比较例1~21的水系涂布剂，使用振动式粘度计测定23°C下的 粘度。将结果示于表1~4。
[0185] (氧气阻隔性）
[0186] 针对实施例1~16、比较例1~21的气体阻隔性薄膜，使用氧透过度测定装置 (M0C0N公司制0XTRAN-2/20)在20°C、湿度80%RH的气氛下测定氧气阻隔性。将结果示于表1 ~4〇
[0187] (层压强度）
[0188] 在实施例1~16、比较例1~21的气体阻隔性薄膜的涂布面(气体阻隔性皮膜形成 面)通过干式层压加工、介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(三井化学公司制Takelac A-525/三 井化学公司制ΤΑΚΕΝΑΤΕ A-52)层压厚度为30μπι的未拉伸聚丙烯薄膜(三井化学Tohcello公 司制CPP GLC)，在40°C下养护48小时，得到层叠薄膜。
[0189 ]将该层叠薄膜剪切成15mm宽的长条状，利用牵拉试验机Tens i 1 on (A&D公司制），将 气体阻隔性薄膜以300mm/分钟的速度剥离90°，测定层压强度。将结果示于表1~4。
[0190] (40°C、湿度75%RH的条件下保存2个月时的层叠薄膜的层压强度）
[0191] 在实施例1~16、比较例1~21的气体阻隔性薄膜的涂布面通过干式层压加工、介 由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(三井化学公司制Takelac A-525/三井化学公司制ΤΑΚΕΝΑΤΕ Α-52)层压厚度为30μπι的未拉伸聚丙烯薄膜(三井化学Tohcello公司制CPP GLC)，在40°C下 养护48小时，得到层叠薄膜。将该层叠薄膜进一步用40°C、湿度75%RH的条件下的恒温槽保 管2个月。
[0192] 将该层叠薄膜剪切成15mm宽的长条状，利用牵拉试验机Tensilon，将气体阻隔性 薄膜以300mm/分钟的速度剥离90°，测定层压强度。将结果示于表1~4。
[0193]
[0194]
[0195]
[C
[0197]从表3及4的结果可知，比较例1~21的气体阻隔性薄膜未能兼顾到氧阻隔性（20 °C、80%RH的气氛下的氧透过度（为10cm3/(m2 · 24h · atm)以下）和层压强度（为1.0N/15mm 以上），因此没有获得作为气体阻隔性包装材能够适用的特性。
[0198] 从表3的结果可知，比较例1~4的气体阻隔性薄膜由于使用了不含有具有酸基的 聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯，因此水性聚氨酯的气体阻隔性低。另外，比较例1 ~4的气体阻隔性薄膜由于23°C下的粘度超过50mPa · s，因此利用凹版印刷机时的成膜状 态差，20°C、湿度80%RH的气氛下的氧透过度的值超过100cm3/(m 2 · 24h · atm)，因此不能说 具有氧气阻隔性。
[0199] 从表3及4的结果可知，在比较例5~12的气体阻隔性薄膜不存在成分(A)、成分(B) 及成分(C)中的任一个的情况下，为氧透过度或层压强度中的任一个非常差的结果。
[0200] 如表4的结果所示的，比较例13~18的气体阻隔性薄膜的成分(A)、成分(B)及成分 (C)中的任一个的配合比在本申请适合的范围外。即，比较例13~18的气体阻隔性薄膜由于 不满足成分(A) :5~60质量％、成分(B) :25~80质量％及成分(C) :8~20质量％中的任一个 的配合比，因此为氧透过度或层压强度中的任一个差的结果。
[0201] 从表4的结果可知，比较例20的水系涂布剂由于固体成分浓度低而未得到充分的 膜厚，因此为氧气阻隔性变差的结果。
[0202]从表4的结果可知，比较例21中，由于为了获得充分的膜厚而加深凹版的版深，因 此水系涂布剂的涂布量增加，结果水系涂布剂的干燥变得不充分而必须降低印刷速度，从 而导致生产率的变差。
[0203] 从表3及4的结果可知，比较例1~4、10~12、14及19的水系涂布剂由于粘度高，因 此凹版印刷时的成膜状态差、为氧气阻隔性变差的结果。
[0204] 另一方面，从表1及2的结果确认了，实施例1~16的水系涂布剂均具有良好的凹版 印刷适应性。实施例1~16的气体阻隔性薄膜中，成分(A)、成分(B)及成分(C)以第1实施方 式及第2实施方式中规定的固体成分配合比率配合。即，由于满足成分(A): 5~60质量％、成 分(B): 25~80质量％、及成分(C) :8~20质量％的全部配合比条件，因此在20°C、湿度80% RH的气氛下具有氧透过度的值为10cm3/(m2 · 24h · atm)以下的良好的氧气阻隔性。此外，实 施例1~16的气体阻隔性薄膜即使在40°C、75%RH的气氛下保管2个月后，也能维持1.0N/ 15_以上的层压强度，维持了在通常的流通条件下作为包装材料的充分的强度。
[0205] 产业上的可利用性
[0206]本发明的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜兼顾了在高湿度气氛下的高 气体阻隔性、以及对气体阻隔性皮膜的基材的充分的密合强度和气体阻隔性皮膜的凝聚强 度。此外，本发明的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜在通过在气体阻隔性皮膜一 侦叭皮膜上)涂布粘接剂贴合而成的层叠薄膜中，即使在高湿度气氛下长期保管，经时导致 的层压强度的劣化也小。因此，能够作为各种包装材料应用到各个领域，在用作包装材料的 情况下，能够长期稳定地保持内容物的品质。此外，本发明的气体阻隔性层叠体还能够减少 废弃时有害物质的产生。
【主权项】
1. 一种凹版印刷用水系涂布剂，其含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机 层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和 聚胺化合物， 所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在总固体成 分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23°C下的 粘度为50mPa·s以下， 所述水溶性高分子(B)为皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂； 水性聚氨酯树脂(A): 5~60质量％ 水溶性高分子(B): 25~80质量％ 无机层状矿物(C): 8~20质量％。2. 根据权利要求1所述的凹版印刷用水系涂布剂，其中，所述无机层状矿物(C)为水膨 润性合成云母。3. -种气体阻隔性薄膜，其具备： 由塑料材料形成的基材薄膜、和 在所述基材薄膜的单面或所述基材薄膜的双面上由权利要求1或2所述的凹版印刷用 水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜。
【专利摘要】本发明的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23℃下的粘度为50mPa·s以下，所述水溶性高分子(B)为皂化度为95％以上且聚合度为300～1700的聚乙烯醇树脂；所述范围为水性聚氨酯树脂(A)：5～60质量％、水溶性高分子(B)：25～80质量％、无机层状矿物(C)：8～20质量％。
【IPC分类】B32B27/40, C09D5/02, C09D175/04, C09D129/04, C23C26/00, C09D7/12
【公开号】CN105492551
【申请号】CN201480047334
【发明人】神永纯一, 星沙耶佳, 尾村悠希
【申请人】凸版印刷株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3040386A1, US20160160063, WO2015029950A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在干燥食品、点心、面包、珍馐等怕湿气和氧气的食品及一次性怀炉、 片剂、粉剂或膏药、贴剂等药品的包装材料中使用、并适合在通过凹版印刷形成气体阻隔性 的皮膜中使用的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜。此外，详细而言，本发明还涉及 在需要高的气体阻隔性和可识别内容物的透明性的包装领域中使用的凹版印刷用水系涂 布剂及气体阻隔性薄膜。
[0002] 本申请主张基于2013年8月28日在日本提出的日本特愿2013-177228号的优先权， 将其内容引入本申请。
【背景技术】
[0003] 食品、药品等的包装中使用的包装材料为了抑制内容物的变质、腐败等并保持内 容物的功能、性质，需要具有遮蔽水蒸气、氧及其他使内容物变质的气体进入的性质(气体 阻隔性）。
[0004] 因此，以往，这些包装材料中设有由具有气体阻隔性的材料形成的气体阻隔层。迄 今为止，气体阻隔层通过溅射法、蒸镀法、湿式涂布法或印刷法等设置在薄膜或纸等基材 上。另外，作为气体阻隔层，还使用了由铝等金属形成的金属箱或金属蒸镀膜、聚乙烯醇、乙 烯-乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯等树脂膜(例如参照专利文献1~5)。
[0005] 但是，金属箱、金属蒸镀薄膜虽然气体阻隔性优异但存在各种问题：由于不透明， 因此不能对内容物进行确认；由于伸缩性差，在伸长数％时会产生裂纹，气体阻隔性降低； 在使用后废弃时，需要作为不燃物进行处理等。
[0006] 另外，由聚偏氯乙烯树脂膜构成的气体阻隔层虽然显示无湿度依赖性的良好的气 体阻隔性，但在废弃处理等时有可能成为二噁英等有害物质的发生源，因此含氯系物质的 包装材料有被淘汰的倾向。
[0007] 另一方面，由非氯系的聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物树脂膜构成的气体阻隔层 虽然在低湿度气氛下显示高的气体阻隔性，但具有湿度依赖性，因此有随着湿度上升、气体 阻隔性大大降低的缺点。
[0008] 另外，其他的气体阻隔性树脂膜与聚偏氯乙烯树脂膜、低湿度气氛下的聚乙烯醇 树脂膜的气体阻隔性相比更差。
[0009] 为了改善这些树脂膜的气体阻隔性，提出了将树脂和无机层状矿物复合化而成的 树脂膜。该树脂膜中，为了提高气体阻隔性，需要使无机层状矿物按照在膜的内部无机层状 矿物整齐地分布的方式排列。但是，在按照无机层状矿物规律地分布的方式使无机层状矿 物排列的同时，树脂膜的凝聚力或树脂膜对基材的密合力降低，因此极难兼顾高的气体阻 隔性和作为包装材料的充分的密合强度。
[0010] 对此，提出了通过在上述聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物等与层状化合物的复合 体中添加水系聚氨酯而改善了复合体与基材之间的密合性的气体阻隔性薄膜(例如参照专 利文献6)。但是，该气体阻隔性薄膜在80%RH以上的高湿度下，气体阻隔性并不充分。
[0011] 另一方面，提出了由氨基甲酸酯基的浓度或脲基的浓度高的聚氨酯树脂和聚胺化 合物构成、对基材的密合性良好的湿度依赖性低的气体阻隔性树脂层叠薄膜(例如参照专 利文献7)。但是，该气体阻隔性薄膜与由上述聚偏氯乙烯等构成的树脂膜相比，气体阻隔性 差，因而作为气体阻隔性包装材料的应用范围受到限制。
[0012] 此外，对于气体阻隔性薄膜，在通过在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘接剂 而将其他薄膜贴合在气体阻隔性薄膜上而成的层叠薄膜中，还要求具有不会经时地变差的 层压强度。
[0013] 另外，气体阻隔性包装材料的制造一直使用专门形成涂膜的涂布装置，但为了提 高制造效率，研究了通过使用可多色印刷的凹版印刷机、通过在线涂覆（同一生产线上的连 续涂覆)在基材上形成气体阻隔层和进行图案印刷的方法(例如参照专利文献8)。但是，当 欲通过该方法形成气体阻隔层时，为了确保表现出气体阻隔功能所需要的层的厚度，必须 提高涂布液的浓度，粘度也必然提高，因此存在无法均匀地形成膜的问题。另外，凹版印刷 机与凹版涂布机不同，干燥线短而无法设定为任意长度。因此，当在气体阻隔层上形成下一 层时、或在将气体阻隔层干燥至在气体阻隔层上能够印刷时，必须降低印刷速度，因此无法 充分获得使用凹版印刷机所带来的制造效率提高的效果。
[0014] 现有技术文献
[0015] 专利文献
[0016] 专利文献1:日本特开2001-287294号公报 [0017] 专利文献2:日本特开平11-165369号公报 [0018] 专利文献3:日本特开平6-93133号公报 [0019] 专利文献4:日本特开平9-150484号公报 [0020] 专利文献5:日本专利第3764109号公报 [0021] 专利文献6:日本专利第3351208号公报 [0022] 专利文献7:日本专利第4434907号公报 [0023] 专利文献8:日本特开平11-70608号公报
【发明内容】
[0024]发明所要解决的课题
[0025]本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于，提供高湿度气氛下的气体 阻隔性优异且具有凹版印刷适应性的凹版印刷用水系涂布剂，以及具备由该凹版印刷用水 系涂布剂形成的气体阻隔性的皮膜、长期具有作为包装用材料的充分的密合强度和膜凝聚 强度且层压强度的劣化小的气体阻隔性薄膜。
[0026]用于解决课题的方法
[0027]本发明第一方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分 子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的 聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层 状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5 质量％以上、23°C下的粘度为50mPa · s以下，所述水溶性高分子(B)为皂化度为95%以上且 聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。
[0028]水性聚氨酯树脂(A) :5~60质量％
[0029] 水溶性高分子(B):25~80质量％
[0030] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0031]所述凹版印刷用水系涂布剂中，所述无机层状矿物(C)可以为水膨润性合成云母。 [0032]本发明第二方式的气体阻隔性薄膜具备：由塑料材料形成的基材薄膜、和在所述 基材薄膜的单面或所述基材薄膜的双面上由上述第一方式所述的凹版印刷用水系涂布剂 形成的气体阻隔性皮膜。
[0033]发明效果
[0034]本发明第一方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分 子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，这些构成成分的固体成分配合比率被调整 为规定的范围，总固体成分浓度为5质量％以上、23°C下的粘度为50mPa · s以下，作为水溶 性高分子(B)，使用皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。通过使用第 一方式的凹版印刷用水系涂布剂，能够通过使用凹版印刷机的凹版印刷法、用印刷层的印 刷生产线的同一生产线，在基材等上按照形成规定厚度的涂膜的方式进行涂布。特别是，能 够用1台多色印刷机在线进行水系涂布剂的涂布。另外，在对基材等的涂布工序中，由于加 快了制造生产线的速度，因此能够提高生产率。
[0035]另外，第一方式的凹版印刷用水系涂布剂中，通过具有上述构成，利用公知的凹版 印刷法形成的、由凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜在高湿度气氛下的气体阻 隔性优异、气体阻隔性皮膜与基材之间的密合性、气体阻隔性皮膜的凝聚力也良好。因此， 通过将上述具有气体阻隔性皮膜的气体阻隔性薄膜用作包装用材料，能够提高内容物的品 质保持性而充分用作各种各样的包装用材料。
[0036]本发明第二方式的气体阻隔性薄膜由上述第一方式的凹版印刷用水系涂布剂形 成且具有含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成 成分的气体阻隔性皮膜。通过将这些构成成分的固体成分配合比率调整为规定范围，第二 方式的气体阻隔性薄膜在高湿度气氛下的气体阻隔性优异、气体阻隔性皮膜与基材之间的 密合性、气体阻隔性皮膜的凝聚力也长期地良好。另外，通过将粘接剂涂布到第二方式的气 体阻隔性薄膜的气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上），贴合有其他薄膜的层叠薄膜中层压强度的 劣化小。因此，第二方式的气体阻隔性薄膜通过用作包装用材料，能够提高内容物的品质保 持性而充分用作各种各样的包装用材料。
【具体实施方式】
[0037]对本发明的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜的实施方式进行说明。需要 说明的是，本实施方式是为了使读者更好地理解发明的主旨而进行的具体说明，只要没有 特别说明，则并不是对本发明的限定。
[0038] "凹版印刷用水系涂布剂"
[0039]第1实施方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子 (B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚 氨酯树脂和聚胺化合物，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在总固 体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23°C 下的粘度为50mPa · s以下，水溶性高分子(B)为皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的 聚乙烯醇树脂。
[0040] 水性聚氨酯树脂(A):5~60质量％
[0041 ] 水溶性高分子(B): 25~80质量％
[0042] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0043][水性聚氨酯树脂(A)]
[0044] 作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚氨酯树脂（阴离子性自乳化型聚氨酯树脂)的酸 基，可列举出羧基、磺酸基等。
[0045] 酸基可以位于聚氨酯树脂的末端或侧链，优选至少位于侧链。该酸基可被通常的 中和剂(碱）中和，可与碱形成盐。其中，酸基可与构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物的 氨基(亚氨基或叔氮原子)键合。
[0046] 聚氨酯树脂的酸价可在能够赋予水溶性或水分散性的范围内选择，优选为5~ 100mgK0H/g、更优选为 10 ~70mgK0H/g、特别优选为 15 ~60mgK0H/g。
[0047] 当聚氨酯树脂的酸价低时，聚氨酯树脂的水溶性、水分散性变得不充分，会导致聚 氨酯树脂与 其他材料的均匀分散性、涂布剂的分散稳定性降低。当聚氨酯树脂的酸价过高 时，会导致气体阻隔性皮膜的耐水性、气体阻隔性降低。通过在上述数值范围内，能够避免 上述问题。
[0048] 另外，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的总浓度从气体阻隔性的观点 出发，优选为15质量％以上、更优选为20~60质量％。
[0049] 当氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的总浓度低时，气体阻隔性皮膜的气体阻隔性降 低。当氨基甲酸酯基及脲基（尿素基）的总浓度过高时，气体阻隔性皮膜变得刚直且脆。因 此，聚氨酯树脂的氨基甲酸酯基及脲基(尿素基）的总浓度优选为20~60质量％的范围。
[0050] 其中，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度是指用氨基甲酸酯基的分子量(59g/当量)或 脲基的分子量(伯氨基(氨基）：58g/当量、仲氨基(亚氨基）：57g/当量)除以聚氨酯树脂的重 复构成单元的分子量而得到的值。
[0051] 其中，当作为聚氨酯树脂使用混合物时，氨基甲酸酯基浓度及脲基浓度以反应成 分的添加基础计、即以各成分的使用比例为基础进行计算。
[0052] 聚氨酯树脂优选至少具有刚直的单元（由烃环构成的单元)和短链单元(例如由烃 链构成的单元）。即，聚氨酯树脂的重复构成单元来源于聚异氰酸酯成分、聚羟基酸成分、聚 醇成分及链延长剂成分(特别是至少为聚异氰酸酯成分），优选含有烃环(芳香族及非芳香 族烃环中的至少1个）。
[0053]聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例优选为10~70质量％、 更优选为15~65质量％、特别优选为20~60质量％。
[0054]当聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例低时，气体阻隔性皮 膜的气体阻隔性降低。当聚氨酯树脂的重复构成单元中的由烃环构成的单元的比例过高 时，气体阻隔性皮膜变得刚直且脆。因此，优选为上述的数值范围。
[0055] 聚氨酯树脂的数均分子量可适当选择，优选为800~1，000,000、更优选为800~ 200，000、进一步优选为800 ~100，000。
[0056]当聚氨酯树脂的数均分子量过高时，涂布剂的粘度会上升而不优选。当聚氨酯树 脂的数均分子量过低时，气体阻隔性皮膜的阻隔性会随着降低。因此，优选为上述的数值范 围。
[0057] 为了提高气体阻隔性，聚氨酯树脂可以是结晶性的。
[0058] 另外，聚氨酯树脂的玻璃化转变点优选为100°C以上(例如100~200°C左右）、更优 选为110°C以上(例如110~180°C左右）、进一步优选为120°C以上(例如120~150°C左右）。
[0059] 聚氨酯树脂的玻璃化转变点小于100°C时，气体阻隔性皮膜的气体阻隔性降低，因 此不优选。另外，在满足上述各项目的优选范围的聚氨酯树脂中，聚氨酯树脂的玻璃化转变 点达到150°C以上的可能性实质上很低。
[0060] 水性聚氨酯树脂(A)含有中和剂，优选上述的聚氨酯树脂以溶解或分散于水性介 质中的状态形成。
[0061] 作为水性介质，可列举出水、水溶性溶剂、亲水性溶剂或它们的混合溶剂。作为水 性介质，优选为水或含有水作为主成分的水性溶剂。
[0062]作为亲水性溶剂，可列举出例如乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋 喃等醚类，溶纤剂类，卡必醇类，乙腈等腈类等。
[0063] 水性聚氨酯树脂(A)可以为在水性介质中溶解有上述聚氨酯树脂的水溶液、或在 水性介质中分散有上述聚氨酯树脂的水分散体中的任一形态。
[0064] 水分散体中，分散粒子(聚氨酯树脂粒子）的平均粒径没有特别限定，优选为20~ 500nm、更优选为25~300nm、特别优选为30~200nm。
[0065] 当分散粒子的平均粒径过大时，分散粒子与其他材料的均匀分散性、涂布剂的分 散稳定性降低，从而导致气体阻隔性皮膜的气体阻隔性降低。另外，实质上难以获得分散粒 子的平均粒径小于20nm的分散体，同时当分散粒子的平均粒径小于20nm时，无法期待进一 步提高涂布剂的分散稳定性、气体阻隔性皮膜的气体阻隔性那样的效果。
[0066] 水性聚氨酯树脂(A)的制造方法没有特别的限定，可使用丙酮法、预聚物法等通常 的聚氨酯树脂的水性化技术。
[0067] 另外，氨基甲酸酯化反应中，还可以根据需要使用胺系催化剂、锡系催化剂、铅系 催化剂等氨基甲酸酯化催化剂。
[0068] 例如，在丙酮等酮类、四氢呋喃等醚类、乙腈等腈类等不活性有机溶剂中，通过使 聚异氰酸酯化合物、聚羟基酸以及根据需要的聚醇成分及链延长剂成分中的至少1个反应， 可以制备水性聚氨酯树脂(A)。更具体而言，不活性有机溶剂(特别是亲水性或水溶性的有 机溶剂）中，使聚异氰酸酯化合物、聚羟基酸和聚醇成分反应，生成在末端具有异氰酸酯基 的预聚物。其后，用中和剂将在末端具有异氰酸酯基的预聚物中和，并使其溶解或分散于水 性介质中，然后添加链延长剂成分，使经中和的预聚物反应，除去有机溶剂，由此可以制备 水性聚氨酯树脂(A)。
[0069] 水性聚氨酯树脂(A)中，通过使作为交联剂的聚胺化合物和聚氨酯树脂的酸基键 合来表现出气体阻隔性。
[0070] 其中，聚胺化合物与聚氨酯树脂的酸基之间的键可以为离子键(例如叔氨基与羧 基的离子键等），也可以是共价键(例如酰胺键等）。
[0071]因此，作为聚胺化合物，使用具有选自由伯氨基、仲氨基及叔氨基组成的组中的2 种以上碱性氮原子的各种聚胺类。
[0072] 作为构成水性聚氨酯树脂(A)的聚胺化合物，只要能够与酸基键合并提高气体阻 隔性，则没有特殊限定，可以使用各种化合物。
[0073] 作为聚胺化合物，特别优选使用胺值优选为100~1900mgK0H/g、更优选为150~ 1900mgK0H/g(例如200~1700mgK0H/g)、特别优选为200~1900mgK0H/g(例如300~ 1500mgK0H/g)的聚胺。聚胺化合物的胺值可以为300~1900mgK0H/g左右。
[0074][水溶性高分子(B)]
[0075] 水溶性高分子(B)为在常温下能够完全溶解于水的高分子或在常温下能够微分散 于水的高分子。
[0076] 作为水溶性高分子(B)，只要是后述的能够侵入无机层状矿物(C)的单位结晶层间 并进行配位(嵌入）的化合物，则没有特别限定。作为水溶性高分子(B)，可列举出例如聚乙 烯醇及其衍生物、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、氧化淀粉、醚化淀粉、糊精 等淀粉类、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酯、盐类及它们的共聚物、硫代间 苯二甲酸等含有极性基团的共聚聚酯、聚甲基丙烯酸羟基乙酯及其共聚物等乙烯基系聚合 物、聚氨酯系高分子或这些各种聚合物的羧基等经改性的官能团改性聚合物等。
[0077] 水溶性高分子(B)优选至少1种为聚乙烯醇系聚合物及其衍生物的化合物，特别优 选皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。
[0078]聚乙烯醇树脂的皂化度和聚合度越高，吸湿膨润性越低。
[0079]当聚乙烯醇树脂的皂化度低于95%时，难以得到充分的气体阻隔性。
[0080] 另外，当聚乙烯醇树脂的聚合度低于300时，会导致气体阻隔性降低。另一方面，当 聚乙烯醇树脂的聚合度超过1700时，水系涂布剂的粘度上升，变得难以与其他成分均匀地 混合。因此，聚乙烯醇树脂的聚合度超过1700的气体阻隔性皮膜中会导致气体阻隔性、密合 性降低等不良情况，或者导致在使用了凹版印刷机的凹版印刷中成膜状态变差。另外，当降 低固体成分浓度、降低粘度时，固体成分浓度越减少，涂布到薄膜的涂布剂的液体成分的量 越增加。因此，由于涂布剂的液体成分的干燥能量增大及干燥时间延长，生产线速度降低， 导致生产率降低，因此不优选。另外，由于一次能够涂布到薄膜的固体成分量减少，因此必 须增加在薄膜上反复涂布的次数。即，通过使用聚合度为1700以下的聚乙烯醇树脂，能够抑 制水系涂布剂的粘度上升。另外，还能够使聚乙烯醇树脂与其他成分均匀混合、分散。因此， 当聚乙烯醇树脂为高浓度时，能够实现水系涂布剂的低粘度化。并且，还能够使水系涂布剂 的特性变得稳定、和因聚乙烯醇树脂的高浓度化而降低涂布量及干燥负荷，并有助于提高 凹版印刷时的生产率。
[0081] [无机层状矿物(C)]
[0082] 无机层状矿物(C)为极薄的单位结晶层重叠而形成了 1个层状粒子的无机化合物。 [0083]作为无机层状矿物(C)，优选在水中膨润而裂开的化合物，其中，特别优选使用对 水具有膨润性的粘土化合物。更具体而言，无机层状矿物(C)为由于在极薄的单位结晶层间 配位有水而具有吸收水而膨润的性质的粘土化合物。粘土化合物通常为Si 4+与〇2-配位而构 成四面体结构的层与413+、]\^2+七 2+七3+等与0:^及(^配位而构成八面体结构的层1对1或2 对1地键合、堆积而形成层状结构的化合物。该粘土化合物可以是天然的化合物，也可以是 合成的化合物。
[0084] 作为无机层状矿物(C)的代表性例子，可列举出层状娃酸盐(phyllosilicateHf 物等含水硅酸盐，例如埃洛石、高岭石、水埃洛石、地开石、珍珠石等高岭石族粘土矿物，叶 蛇纹石、温石棉等叶蛇纹石族粘土矿物，蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱 石、富镁蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物，蛭石等蛭石族粘土矿物，白云母、金云母等云母，珍珠 云母、四硅云母、带云母等云母或云母族粘土矿物等。
[0085]这些无机层状矿物(C)可以1种使用或2种以上组合使用。
[0086]这些无机层状矿物(C)中，特别优选蒙脱石等蒙皂石族粘土矿物、水膨润性云母等 云母族粘土矿物。
[0087]关于无机层状矿物(C)的大小，长宽比高时，从薄膜的阻隔性优异的观点出发，优 选平均粒径为10M1以下、厚度为500nm以下。无机层状矿物(C)中，特别优选至少1种是平均 粒径为1~l〇ym、厚度为10~100nm的水膨润性的合成云母。
[0088]作为无机层状矿物(C)，当使用水膨润性的合成云母时，水膨润性的合成云母与水 性聚氨酯树脂(A)及水溶性高分子(B)的相容性高。另外，水膨润性的合成云母与天然系的 云母相比杂质少，因此在气体阻隔性皮膜中，不会导致杂质带来的气体阻隔性的降低或膜 凝聚力的降 低。此外，水膨润性的合成云母由于在晶体结构内具有氟原子，因此也有助于将 由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的气体阻隔性的湿度依赖性抑制得较低。此外，上述 水膨润性的合成云母与其他水膨润性的无机层状矿物相比，由于具有高的长宽比，因此可 更有效地发挥迷路效果，特别是有助于使由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的气体阻隔 性更高地表现。
[0089] 本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂中，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高 分子(B)及所述无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围。
[0090] 水性聚氨酯树脂(A): 5~60质量％
[0091] 水溶性高分子(B): 25~80质量％
[0092] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0093] 本实施方式中，水性聚氨酯树脂(A)在总固体成分中所占的配合比率为5~60质 量％、优选为5~55质量％、更优选为5~50质量％、特别优选为5~45质量％。
[0094] 当水性聚氨酯树脂(A)在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于5质量％时， 由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜与基材薄膜之间的润湿性及密合性不足。
[0095] 另一方面，水性聚氨酯树脂(A)的固体成分配合比率超过60质量％时，会引起由水 系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的随着时间经过的膜凝聚强度的降低。
[0096] 另外，在满足下文所示的水溶性高分子(B)在总固体成分中所占的固体成分配合 比率及无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率的配合比率的情况下， 水性聚氨酯树脂(A)在总固体成分中所占的配合比率优选为上述数值范围。
[0097] 本实施方式中，水溶性高分子（B)在总固体成分中所占的配合比率为25~80质 量％、优选为30~80质量％、更优选为30~75质量％、特别优选为35~75质量％。
[0098] 当水溶性高分子(B)在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于25质量％时， 作为由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的凝聚强度会随着时间的经过而降低。另一方 面，当水溶性高分子(B)的固体成分配合比率超过80质量％时，气体阻隔性皮膜与基材薄膜 之间的润湿性及密合性不足。
[0099] 另外，为了兼顾气体阻隔性皮膜的凝聚强度及气体阻隔性皮膜对基材的密合强度 的经时稳定性、以及气体阻隔性皮膜对基材薄膜的润湿性及气体阻隔性皮膜在高湿度气氛 下的气体阻隔性，特别优选为上述数值范围。
[0100] 认为本实施方式的水系涂布剂中，通过使水溶性高分子(B)的固体成分配合比率 增多，能够增加无机层状矿物(C)在单位结晶层间的配位(嵌入）比例。由此推测，能够制作 层压强度的经时劣化少的气体阻隔性薄膜。
[0101] 本实施方式中，无机层状矿物（C)在总固体成分中所占的配合比率为8~20质 量％、优选为8~18质量％、更优选为10~18质量％、特别优选为10~15质量％。
[0102] 当无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率少于8质量％时，由 水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜无法得到充分的气体阻隔性。另一方面，当无机层状矿 物(C)的固体成分配合比率超过20质量％时，由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜与基材 薄膜之间的密合性、及由水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜的凝聚强度会随着时间的经过 而降低。
[0103] 当固体成分配合比率在规定的范围外且气体阻隔性皮膜的凝聚强度、气体阻隔性 皮膜对基材的密合强度随着经时而降低时，在通过在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘 接剂而贴合有其他薄膜的层叠薄膜中，随着经时层压强度逐渐劣化。
[0104] 另外，为了兼顾气体阻隔性皮膜的凝聚强度及气体阻隔性皮膜对基材的密合强度 的经时稳定性、以及气体阻隔性皮膜在高湿度气氛下的气体阻隔性，特别优选为上述数值 范围。
[0105] 另外，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂中，当在上述水系涂布剂中添加水溶 性或水分散性的反应性固化剂时，基材密合性、膜凝聚强度、耐水性及耐溶剂性进一步提 尚。
[0106] 作为反应性固化剂，可列举出水分散性(水溶性)聚异氰酸酯、水分散性(水溶性） 碳二亚胺、水溶性环氧化合物、水分散性(水溶性)噁唑烷酮化合物、水溶性氮丙啶系化合物 等。
[0107] 此外，只要在不影响气体阻隔性及作为包装用层叠薄膜的强度范围内，本实施方 式的水系涂布剂中还可以含有各种添加剂。
[0108] 作为添加剂，可列举出例如抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶核剂、紫外 线吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
[0109] 本实施方式的水系涂布剂主要含有水作为溶剂，也可以含有溶解于水或与水均匀 混合的溶剂。
[0110]作为溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，四氢呋 喃等醚类，溶纤剂类，卡必醇类，乙腈等腈类等。
[0111] 另外，本实施方式的水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无 机层状矿物(C)作为主要的构成成分，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿 物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为水性聚氨酯树脂(A):5~60质量％、水溶 性高分子(B):25~80质量％、无机层状矿物(C):8~20质量％，因此不含有废弃时能够成为 有害物质的发生源的化合物。
[0112] 水性聚氨酯树脂(A)与通常的聚氨酯树脂不同，其由于具备刚直的分子骨架而具 有气体阻隔性。此外，水性聚氨酯树脂(A)与通常的聚氨酯树脂同样，由于干燥皮膜不溶于 水，因此湿度依赖性低。因此，当使用水性聚氨酯树脂(A)时，形成具备气体阻隔性的皮膜。 但是，水性聚氨酯树脂(A)单体的气体阻隔性与聚偏氯乙烯树脂等相比，大大变差。因此，通 过添加无机层状矿物(C)，随着无机层状矿物(C)的添加量增加，气体阻隔性提高，从而获得 与聚偏氯乙烯树脂同等以上的气体阻隔性。但是，随着无机层状矿物(C)的添加量增加，皮 膜的凝聚力急剧变弱，从而无法维持作为包装用层叠薄膜的密合强度。
[0113]另外，以往已知将水溶性高分子(B)(例如聚乙烯醇树脂等)与水膨润性的无机层 状矿物(C)复合化而成的气体阻隔性皮膜，但由于皮膜的凝聚力及皮膜对基材的密合强度 降低，因此需要加入交联成分。
[0114] 但是，交联成分的添加会影响气体阻隔性高且均匀的分子排列，因此要兼顾将水 溶性高分子(B)与水膨润性的无机层状矿物(C)复合化而成的皮膜在高湿度气氛下的高气 体阻隔性和充分的密合强度是极其困难的。
[0115] 此外，对于气体阻隔性薄膜，在通过在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘接剂 而贴合有其他薄膜的层叠薄膜中，还要求具有不会随着经时而劣化的层压强度。
[0116] 本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B) 及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，这些构成成分的固体成分配合比率被调整到规 定范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23°C下的粘度为50mPa · s以下，作为水溶性 高分子(B)，使用皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂。本实施方式的 凹版印刷用水系涂布剂中，尽管固体成分浓度高，但粘度低。因此，通过使用本实施方式的 凹版印刷用水系涂布剂，能够通过公知的使用了凹版印刷机的凹版印刷法，用印刷层的印 刷生产线的同一生产线，按照在基材等上形成规定厚度的涂膜的方式，将上述水系涂布剂 涂布到薄膜上。此时，为了得到规定的膜厚，可以重复进行多次涂布，但也可以通过较少的 涂布次数得到规定的膜厚。另外，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂通过具有上文那样 的构成，能够在将涂布剂涂布到基材等上的工序(利用凹版印刷的印刷工序）中，加快制造 生产线的速度。如此，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂由于不会降低印刷工序的速度， 因此具有提尚生广率的效果。
[0117]另外，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂通过具有上文那样的构成，能够长期 兼顾通过公知的凹版印刷法形成的、由凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜在高 湿度气氛下的高气体阻隔性和作为包装用层叠薄膜的充分的密合强度(膜凝聚力）。
[0118] 另外，本实施方式的由凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜在高湿度气 氛下的气体阻隔性优异、对基材的密合性及凝聚力也良好。另外，在通过在本实施方式的由 凹版印刷用水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)涂布粘接剂而贴合有其他薄 膜的层叠薄膜中，层压强度的降低小。因此，通过将上述具有气体阻隔性皮膜的气体阻隔性 薄膜用作包装用材料，能够提高内容物的品质保持性而充分用作各种各样的包装用材料。
[0119] 此外，本实施方式的凹版印刷用水系涂布剂还能够减少废弃时有害物质的产生。 [0120] "气体阻隔性薄膜"
[0121] 本发明第2实施方式的气体阻隔性薄膜具备：由塑料材料形成的基材薄膜、和在基 材薄膜的单面或基材薄膜的双面上由上述本发明第1实施方式的凹版印刷用水系涂布剂形 成的气体阻隔性皮膜。
[0122] 即，上述皮膜为含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作 为主要的构成成分的气体阻隔性皮膜，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树 脂和聚胺化合物。另外，水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)在气体 阻隔性皮膜中所占的比率为以下的范围。
[0123] 水性聚氨酯树脂(A): 5~60质量％
[0124] 水溶性高分子(B): 25~80质量％
[0125] 无机层状矿物(C):8~20质量％
[0126] 本实施方式的作为气体阻隔性薄膜的构成成分的气体阻隔性皮膜中的水性聚氨 酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)与第1实施方式的"凹版印刷用水系涂布 剂"中的化合物相同。
[0127] 本实施方式的作为气体阻隔性薄膜的构成成分的气体阻隔性皮膜中，水溶性高分 子(B)的皂化度优选为95%以上。
[0128] 另外，本实施方式的作为气体阻隔性薄膜的构成成分的气体阻隔性皮膜中，无机 层状矿物(C)优选为水膨润性合成云母。
[0129] 当水性聚氨酯树脂(A)少于5质量％时，气体阻隔性皮膜与基材薄膜之间的润湿性 及密合性不足。另一方面，当水性聚氨酯树脂(A)超过60质量％时，会引起气体阻隔性皮膜 与基材薄膜之间随着时间经过的密合强度降低。
[0130]当水溶性高分子(B)少于25质量％时，作为气体阻隔性皮膜的凝聚强度随着时间 经过而降低。另一方面，当水溶性高分子(B)超过80质量％时，气体阻隔性皮膜与基材薄膜 之间的润湿性及密合性不足。另外，高湿度气氛下的气体阻隔性皮膜的气体阻隔性降低。
[0131] 当无机层状矿物(C)少于8质量％，气体阻隔性皮膜无法获得充分的气体阻隔性。 另一方面，当无机层状矿物(C)超过20质量％时，气体阻隔性皮膜与基材薄膜之间的密合性 及该皮膜的凝聚强度随着时间经过而降低。
[0132] 当固体成分配合比率在规定的范围外且气体阻隔性皮膜的凝聚强度及气体阻隔 性皮膜与基材的密合强度随着经时而降低时，在气体阻隔性皮膜一侧(皮膜上)通过干式层 压加工贴合有其他薄膜的层叠薄膜中，随着经时层压强度逐渐劣化。
[0133][由塑料材料形成的基材薄膜]
[0134] 作为由塑料材料形成的基材薄膜，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚 物等聚C2-10等的烯烃系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系 树脂，尼龙6、尼龙66的脂肪族系聚酰胺，聚甲基苯二亚甲基己二胺等芳香族聚酰胺等的聚 酰胺系树脂，聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共 聚物等乙烯基系树脂，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等（甲基)丙烯酸系单体的均聚物或共 聚物等丙烯酸系树脂，由玻璃纸等形成的薄膜。这些树脂可以1种使用或2种以上组合使用。
[0135] 作为基材薄膜，可以使用由单一树脂构成的单层薄膜、及使用了多种树脂的单层 或层叠薄膜中的至少1种。另外，还可以使用将这些树脂层叠到其他基材(金属、木材、纸、陶 瓷等)上而成的层叠基材。
[0136] 其中，作为基材薄膜，优选使用聚烯烃系树脂薄膜(特别是聚丙烯薄膜等）、聚酯系 树脂薄膜(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂薄膜）、聚酰胺系树脂薄膜(特别是尼龙薄 膜)等。
[0137] 基材薄膜可以是未拉伸薄膜，也可以是单轴或双轴拉伸取向薄膜，也可以是进行 了表面处理（电晕放电处理等）、增粘涂布处理或打底涂布处理的薄膜。此外，基材薄膜还可 以是将多种树脂或金属等层叠而成的层叠薄膜。
[0138] 另外，基材薄膜通过在进行涂布的面（形成气体阻隔性皮膜的面）上实施电晕处 理、低温等离子体处理等，能够获得对涂布剂良好的润湿性和对气体阻隔性皮膜的粘接强 度。
[0139] 基材薄膜的厚度没有特殊限定，在考虑作为包装材料的适应性和与其他皮膜(层） 的层叠适应性的同时，根据价格、用途来适当选择，实用上为3~200μηι、优选为5~120μηι、更 优选为10~lOOum。
[0140] 此外，本实施方式的气体阻隔性薄膜根据需要还可以具有印刷层、增粘涂布层、外 涂层、遮光层、粘接剂层、热密封层等。
[0141] 含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成 成分的气体阻隔性皮膜可如下形成:通过公知的凹版印刷法，在基材薄膜上涂覆上述的凹 版印刷用水系涂布剂，然后将溶剂成分干燥除去。
[0142] 为了在基材薄膜上形成气体阻隔性皮膜，可通过以下的方法进行。首先，利用使用 凹版多色印刷机的凹版印刷法，在基材薄膜的单面或基材薄膜的双面上涂布凹版印刷用水 系涂布剂。然后，将通过涂布剂的涂布形成的皮膜干燥。
[0143] 作为干燥凹版印刷用水系涂布剂的方法，使用热风干燥、热辊干燥、红外线照射等 公知的干燥方法。
[0144] 本实施方式中，可以使用通常的凹版多色印刷机，在线进行气体阻隔性皮膜和印 刷层的形成。关于凹版多色印刷机，为了形成气体阻隔层(气体阻隔性皮膜），优选能够确保 最低1个单元到2个单元，为了印刷，优选能够确保1个单元(1色），优选为3单元(对应3色）以 上。此外，单元富裕时，还可以在线进行外涂或打底涂布。食品或药品的包装材料的情况下， 由于通常为具有印刷的构成，因此工序的整合有利于谋求消减成本。此时，可以在基材薄膜 上形成气体阻隔性皮膜后进行印刷，也可以在基材薄膜上进行印刷后形成气体阻隔性皮 膜。
[0145] 基材薄膜上形成的干燥后的气体阻隔性皮膜的厚度根据所要求的气体阻隔性来 设定，优选为1~5μηι、更优选为0.2~2μηι。
[0146] 干燥后的气体阻隔性皮膜的厚度小于0. Ιμπι时，难以获得充分的气体阻隔性。另一 方面，当干燥后的气体阻隔性皮膜的厚度超过5μπι时，不仅难以设置均匀的涂膜面，而且随 着干燥负荷增大、制造成本增大而变得不优选。
[0147] 另外，为了以更高的水平兼顾上述气体阻隔性、干燥负荷的降低及制造成本降低， 特别优选使干燥后的气体阻隔性皮膜的厚度为上述数值范围(0.2~2μπι)。
[0148] 在不损害气体阻隔性和作为包装用层叠薄膜的强度的范围内，本实施方式的气体 阻隔性薄膜还可以含有各种添加剂。
[0149] 作为添加剂，可列举出例如聚异氰酸酯、碳二亚胺、环氧化合物、噁唑烷酮化合物、 氮丙啶系化合物等反应性固化剂、抗氧化剂、耐候剂、热稳定剂、润滑剂、结晶核剂、紫外线 吸收剂、增塑剂、防静电剂、着色剂、填料、表面活性剂、硅烷偶联剂等。
[0150] 另外，本实施方式的气体阻隔性薄膜通过将能够热密封的热熔融粘合层层叠，能 够通过热密封形成可密封的气体阻隔性包装用层叠薄膜。
[0151]本实施方式的气体阻隔性薄膜中，使用聚氨酯系、聚酯系、聚醚系等公知的粘接 剂，通过公知的干式层压法、挤出层压法等，能够将可热密封的热熔融粘合层层叠。
[0152]本实施方式的气体阻隔性薄膜由上述凹版印刷用水系涂布剂形成，并具有含有水 性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分的气体阻隔 性皮膜。通过将这些构成成分的固体成分配合比率调整到规定范围，本实施方式的气体阻 隔性薄膜在高湿度气氛下的气体阻隔性优异、气体阻隔性皮膜与基材之间的密合性和气体 阻隔性皮膜的凝聚力也长期地良好。另外，在本实施方式的气体阻隔性薄膜的气体阻隔性 皮膜一侧（皮膜上)通过粘接剂的涂布而贴合有其他薄膜的层叠薄膜中，层压强度的劣化 小。因此，通过将本实施方式的气体阻隔性薄膜用作包装用材料，能够提高内容物的品质保 持性而充分用作各种各样的包装用材料。
[0153] 另外，本实施方式的气体阻隔性薄膜还能够减少废弃时有害物质的产生。
[0154] 实施例
[0155] 以下，通过实施例及比较例对本发明进一步进行具体地说明，但本发明并不限于 以下的实施例。
[0156] [制造例]
[0157] 将甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（以下有时记为"mXDI"）45.5g、l，3_双(异氰酸酯甲 基)环己烷（以下有时记为"氢化XDI"）93.9g、乙二醇24.8g、二羟甲基丙酸13.4g及作为溶剂 的甲乙酮80.2g混合，在氮气氛下、70°C下使其反应5小时，制备含羧基氨基甲酸酯预聚物溶 液。
[0158]接着，将该含羧基氨基甲酸酯预聚物溶液在40°C下用三乙胺9.6g中和。
[0159] 将该经中和的含羧基氨基甲酸酯预聚物溶液添加到水624.8g中，用HOMO DISPER (高速搅拌器)在水中使其分散，添加2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇21. lg，进行链延长反应。 其后，馏去甲乙酮，得到固体成分为25质量％、平均粒径为90nm、酸价为26.9mgK0H/g的水分 散型的具有酸基的聚氨酯树脂。
[0160]接着，作为聚胺化合物使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(胺值为 544mgK0H/g)，以酸基与碱性氮原子的摩尔比达到1 /1的比率混合，得到制造例的水性聚氨 酯树脂。
[0161] [实施例1~16]
[0162] 作为含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯树脂(A)(以下有时 记为成分（A))，使用上述制造例的水性聚氨酯树脂、三井化学公司制的聚氨酯分散体 Takelac WPB-341或三井化学公司制的聚氨酯分散体Takelac WPB-363。
[0163] 作为水溶性高分子(B)(以下有时记为成分(B))，使用以下所示的3种聚乙烯醇树 脂及羧甲基纤维素(CMC)。
[0164] Kuraray公司制POVAL PVA-105(皂化度为98~99%、聚合度为500)。
[0165] Kuraray公司制POVAL PVA-110(皂化度为98~99%、聚合度为 1100)。
[0166] Kuraray公司制POVAL PVA-117(皂化度为98~99%、聚合度为 1700)。
[0167] 作为无机层状矿物(C)(以下有时记为成分(C))，使用水膨润性合成云母2种(Co-op chemical公司制Somasif MEB-3、Τ0ΡΥ工业公司制NTS-5)、钠锂蒙脱石(Τ0ΡΥ工业公司制 NHT-sol B2)及精制蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)。
[0168] 将成分(A)、成分(B)及成分(C)以表1及2所示的固体成分配合比率配合，在80°C下 加热、混合。其后，将该混合物冷却至室温，用离子交换水和异丙醇稀释，使得溶剂中的10质 量％为异丙醇、最终的固体成分浓度达到9%，在即将涂覆前添加表1及2中记载的固化剂 (三井化学公司制水溶性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725、TAKENATE WD-730)，制备实施例1~ 16的水系涂布剂。
[0169] [比较例1~4]
[0170]代替成分(A)，作为通常的水溶性聚氨酯树脂，使用DIC公司制聚酯聚氨酯树脂水 溶液HYDRAN HW350及第一工业制药公司制聚醚聚氨酯树脂水溶液Estrane H-38。
[0171] 作为成分(B)，使用Kuraray公司制聚乙烯醇树脂POVAL PVA-117(皂化度为98~ 99%、聚合度为1700)。
[0172] 作为成分(C)，使用水膨润性合成云母(Co-op chemical公司制Somasif MEB-3)。
[0173] 将成分(A)、成分(B)及成分(C)按照表3所示的 固体成分配合比率配合，在80°C下 加热、混合。其后，将该混合物冷却至室温，用离子交换水和异丙醇进行稀释，使得溶剂中的 10%为异丙醇、最终的固体成分浓度达到9%，在即将涂覆前添加表3中记载的固化剂(三井 化学公司制水溶性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725)，制备比较例1~4的水系涂布剂。
[0174] [比较例5~21]
[0175] 作为成分(A)，使用制造例的水性聚氨酯树脂及三井化学公司制的聚氨酯分散体 Takelac WPB-341。
[0176] 作为成分(B)，使用Kuraray公司制聚乙烯醇树脂POVAL PVA-110(皂化度为98~ 99%、聚合度为1000)及羧甲基纤维素(CMC)。
[0177] 作为成分(C)，使用水膨润性合成云母(Co-op chemical公司制Somasif MEB-3)及 精制蒙脱石(Kunimine工业公司制Kunipia-F)。
[0178] 将成分(A)、成分(B)及成分(C)按照表3及4所示的固体成分配合比率配合，在80°C 下加热、混合。其后，将该混合物冷却至室温，用离子交换水和异丙醇稀释，使得溶剂中的 10%为异丙醇、最终的固体成分浓度达到9%，对于比较例7~9、13~21，在即将涂覆前添加 表3中记载的固化剂(三井化学公司制水溶性聚异氰酸酯TAKENATE WD-725)，制备水系涂布 剂。
[0179] 使用实施例1~16、比较例1~21的水系涂布剂，利用富士机械公司制的凹版印刷 机(9色印刷机），对Toray公司制双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜P_60(厚度为12μηι、 PET)或三井化学Tohcello公司制双轴拉伸聚丙烯薄膜U-l(厚度为20μπι、0ΡΡ)的电晕处理面 进行凹版印刷，得到实施例1~16及比较例1~21的气体阻隔性薄膜。
[0180] 其中，凹版印刷中，用第1单元至第3单元在同条件下涂覆相同的水系涂布剂，用第 4单元至第9单元使用氨基甲酸酯系凹版油墨进行6色的彩色印刷。
[0181] 另外，设定为表1~4所示的生产线速度（印刷速度），将第1单元至第3单元的烘箱 温度设定为90°C，将风量设定为105m 3/分钟。使用表1~4所示的凹版，以相当于表1~4所示 的单元数的次数反复涂布水系涂布剂，进行水系涂布剂的在线涂覆。
[0182] [评价]
[0183](粘度测定）
[0184]针对实施例1~16、比较例1~21的水系涂布剂，使用振动式粘度计测定23°C下的 粘度。将结果示于表1~4。
[0185] (氧气阻隔性）
[0186] 针对实施例1~16、比较例1~21的气体阻隔性薄膜，使用氧透过度测定装置 (M0C0N公司制0XTRAN-2/20)在20°C、湿度80%RH的气氛下测定氧气阻隔性。将结果示于表1 ~4〇
[0187] (层压强度）
[0188] 在实施例1~16、比较例1~21的气体阻隔性薄膜的涂布面(气体阻隔性皮膜形成 面)通过干式层压加工、介由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(三井化学公司制Takelac A-525/三 井化学公司制ΤΑΚΕΝΑΤΕ A-52)层压厚度为30μπι的未拉伸聚丙烯薄膜(三井化学Tohcello公 司制CPP GLC)，在40°C下养护48小时，得到层叠薄膜。
[0189 ]将该层叠薄膜剪切成15mm宽的长条状，利用牵拉试验机Tens i 1 on (A&D公司制），将 气体阻隔性薄膜以300mm/分钟的速度剥离90°，测定层压强度。将结果示于表1~4。
[0190] (40°C、湿度75%RH的条件下保存2个月时的层叠薄膜的层压强度）
[0191] 在实施例1~16、比较例1~21的气体阻隔性薄膜的涂布面通过干式层压加工、介 由聚酯氨基甲酸酯系粘接剂(三井化学公司制Takelac A-525/三井化学公司制ΤΑΚΕΝΑΤΕ Α-52)层压厚度为30μπι的未拉伸聚丙烯薄膜(三井化学Tohcello公司制CPP GLC)，在40°C下 养护48小时，得到层叠薄膜。将该层叠薄膜进一步用40°C、湿度75%RH的条件下的恒温槽保 管2个月。
[0192] 将该层叠薄膜剪切成15mm宽的长条状，利用牵拉试验机Tensilon，将气体阻隔性 薄膜以300mm/分钟的速度剥离90°，测定层压强度。将结果示于表1~4。
[0193]
[0194]
[0195]
[C
[0197]从表3及4的结果可知，比较例1~21的气体阻隔性薄膜未能兼顾到氧阻隔性（20 °C、80%RH的气氛下的氧透过度（为10cm3/(m2 · 24h · atm)以下）和层压强度（为1.0N/15mm 以上），因此没有获得作为气体阻隔性包装材能够适用的特性。
[0198] 从表3的结果可知，比较例1~4的气体阻隔性薄膜由于使用了不含有具有酸基的 聚氨酯树脂和聚胺化合物的水性聚氨酯，因此水性聚氨酯的气体阻隔性低。另外，比较例1 ~4的气体阻隔性薄膜由于23°C下的粘度超过50mPa · s，因此利用凹版印刷机时的成膜状 态差，20°C、湿度80%RH的气氛下的氧透过度的值超过100cm3/(m 2 · 24h · atm)，因此不能说 具有氧气阻隔性。
[0199] 从表3及4的结果可知，在比较例5~12的气体阻隔性薄膜不存在成分(A)、成分(B) 及成分(C)中的任一个的情况下，为氧透过度或层压强度中的任一个非常差的结果。
[0200] 如表4的结果所示的，比较例13~18的气体阻隔性薄膜的成分(A)、成分(B)及成分 (C)中的任一个的配合比在本申请适合的范围外。即，比较例13~18的气体阻隔性薄膜由于 不满足成分(A) :5~60质量％、成分(B) :25~80质量％及成分(C) :8~20质量％中的任一个 的配合比，因此为氧透过度或层压强度中的任一个差的结果。
[0201] 从表4的结果可知，比较例20的水系涂布剂由于固体成分浓度低而未得到充分的 膜厚，因此为氧气阻隔性变差的结果。
[0202]从表4的结果可知，比较例21中，由于为了获得充分的膜厚而加深凹版的版深，因 此水系涂布剂的涂布量增加，结果水系涂布剂的干燥变得不充分而必须降低印刷速度，从 而导致生产率的变差。
[0203] 从表3及4的结果可知，比较例1~4、10~12、14及19的水系涂布剂由于粘度高，因 此凹版印刷时的成膜状态差、为氧气阻隔性变差的结果。
[0204] 另一方面，从表1及2的结果确认了，实施例1~16的水系涂布剂均具有良好的凹版 印刷适应性。实施例1~16的气体阻隔性薄膜中，成分(A)、成分(B)及成分(C)以第1实施方 式及第2实施方式中规定的固体成分配合比率配合。即，由于满足成分(A): 5~60质量％、成 分(B): 25~80质量％、及成分(C) :8~20质量％的全部配合比条件，因此在20°C、湿度80% RH的气氛下具有氧透过度的值为10cm3/(m2 · 24h · atm)以下的良好的氧气阻隔性。此外，实 施例1~16的气体阻隔性薄膜即使在40°C、75%RH的气氛下保管2个月后，也能维持1.0N/ 15_以上的层压强度，维持了在通常的流通条件下作为包装材料的充分的强度。
[0205] 产业上的可利用性
[0206]本发明的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜兼顾了在高湿度气氛下的高 气体阻隔性、以及对气体阻隔性皮膜的基材的充分的密合强度和气体阻隔性皮膜的凝聚强 度。此外，本发明的凹版印刷用水系涂布剂及气体阻隔性薄膜在通过在气体阻隔性皮膜一 侦叭皮膜上)涂布粘接剂贴合而成的层叠薄膜中，即使在高湿度气氛下长期保管，经时导致 的层压强度的劣化也小。因此，能够作为各种包装材料应用到各个领域，在用作包装材料的 情况下，能够长期稳定地保持内容物的品质。此外，本发明的气体阻隔性层叠体还能够减少 废弃时有害物质的产生。
【主权项】
1. 一种凹版印刷用水系涂布剂，其含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机 层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和 聚胺化合物， 所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在总固体成 分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23°C下的 粘度为50mPa·s以下， 所述水溶性高分子(B)为皂化度为95%以上且聚合度为300~1700的聚乙烯醇树脂； 水性聚氨酯树脂(A): 5~60质量％ 水溶性高分子(B): 25~80质量％ 无机层状矿物(C): 8~20质量％。2. 根据权利要求1所述的凹版印刷用水系涂布剂，其中，所述无机层状矿物(C)为水膨 润性合成云母。3. -种气体阻隔性薄膜，其具备： 由塑料材料形成的基材薄膜、和 在所述基材薄膜的单面或所述基材薄膜的双面上由权利要求1或2所述的凹版印刷用 水系涂布剂形成的气体阻隔性皮膜。
【专利摘要】本发明的凹版印刷用水系涂布剂含有水性聚氨酯树脂(A)、水溶性高分子(B)及无机层状矿物(C)作为主要的构成成分，所述水性聚氨酯树脂(A)含有具有酸基的聚氨酯树脂和聚胺化合物，所述水性聚氨酯树脂(A)、所述水溶性高分子(B)及所述无机层状矿物(C)在总固体成分中所占的固体成分配合比率为下述范围，并且总固体成分浓度为5质量％以上、23℃下的粘度为50mPa·s以下，所述水溶性高分子(B)为皂化度为95％以上且聚合度为300～1700的聚乙烯醇树脂；所述范围为水性聚氨酯树脂(A)：5～60质量％、水溶性高分子(B)：25～80质量％、无机层状矿物(C)：8～20质量％。
【IPC分类】B32B27/40, C09D5/02, C09D175/04, C09D129/04, C23C26/00, C09D7/12
【公开号】CN105492551
【申请号】CN201480047334
【发明人】神永纯一, 星沙耶佳, 尾村悠希
【申请人】凸版印刷株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3040386A1, US20160160063, WO2015029950A1
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