涂料组合物和涂膜形成方法
涂料组合物和涂膜形成方法
【专利说明】
[0001]相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年7月4日申请的第2013-140309号日本专利申请的优先权，该 专利申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种能够形成高亮度且波长420nm至480nm紫外线透过率低的涂膜的 涂料组合物，以及涂膜形成方法，所述涂膜形成方法包括将上述涂料组合物涂覆在被涂物 上而得到的涂膜上层叠彩色底涂膜。
【背景技术】
[0004] 在汽车等工业产品中，有时出于保护产品、赋予装饰性的目的而进行涂覆。在被涂 物为塑料材料的情况下，为了防止室外的劣化，需要设法使紫外线不会到达材料表面。另 外，在被涂物为金属材料的情况下，从耐腐蚀性的方面考虑，有时在利用防腐蚀涂料形成涂 膜后赋予装饰性。此时，也需要设法使紫外线不会到达防腐蚀涂料形成的涂膜表面。
[0005] 在专利文献1中记载了在多层涂膜的制造方法中控制紫外线透过率，该多层涂膜 的制造方法包含在具备H)C底漆的基材上应用由水性涂料组合物A形成的涂料层、由水性涂 料组合物B形成的底涂层以及透明涂层，并将3个涂层一起固化的工序，上述涂料层的厚度 为8μηι至20μηι，上述底涂层的厚度为5μηι至15μηι。其仅公开了这样的技术:涂料组合物A及B互 相不同；以及所述涂料组合物A以相当于颜料/树脂固体成分的重量比为0.06:1至0.2:1的 比率含有具有l〇 nm至l〇〇nm厚度的、至少1种金属片状颜料，因此，存在无法应用于所有色域 的问题。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献 1:JP2009-509752A
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010]本发明的目的在于提供一种可形成高亮度且波长420nm至480nm紫外线透过率低 的涂膜的涂料组合物，以及涂膜形成方法，所述涂膜形成方法包括:将上述涂料组合物涂覆 在被涂物上而得到的涂膜上层叠彩色底涂膜。
[0011]用于解决课题的技术方案 [0012]本发明涉及以下方案。
[0013] 1. -种涂料组合物，其含有氯法氧化钛颜料、黄色氧化铁颜料、一次平均粒径在 15 n m至8 0 n m的范围内的炭黑颜料以及作为载色剂形成成分的树脂组合物，其中，将该涂料 组合物作为固化涂膜涂覆25μπι而得到的涂膜在波长420nm至480nm的透光率的平均值在 0.1%至1.0%的范围内。
[0014] 2.根据1项所述的涂料组合物，其中，作为固化涂膜涂覆25μπι而得到的涂膜在L*a* b*表色系中的L*值在80至95的范围内、a*值在-2.0至2.0的范围内并且b*值在0.1至5.0的 范围内。
[0015] 3.-种涂膜形成方法，在将项1或项2所述的涂料组合物涂覆在被涂物上而得到的 涂膜上形成彩色底涂膜。
[0016] 4.根据项3所述的涂膜形成方法，其中，彩色底涂膜包含涂覆含有鳞片状光泽颜料 的金属涂料组合物而得到的涂膜和涂覆透明顶涂料而得到的涂膜。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明，可得到一种可形成高亮度且波长420nm至480nm紫外线透过率低的涂 膜的涂料组合物，以及涂膜形成方法，所述涂膜形成方法包括将所述涂料组合物涂覆在被 涂物上而得到的涂膜上层叠彩色底涂膜。
【具体实施方式】
[0019] 出于遮盖被涂物的目的，本发明的涂料组合物含有氯法氧化钛颜料。
[0020] 氯法氧化钛颜料为工业上制造的氧化钛颜料，通过以下所示的工序制造。使用天 然钛或合成钛作为原料。向原料中加入焦炭，在高温下使之与氯气反应生成粗TiCl 4。生成 的粗TiCl4在除去固体杂质后在136°C以上的温度进行精馏。将精制后的高纯度的TiCl4加热 至1000°C左右，使其与氧反应生成氧化钛粒子。将得到的氧化钛粒子进行粉碎、整粒、表面 处理、清洗、干燥、精磨，从而制造可作为涂料原料应用的氧化钛颜料。作为本发明中的氯法 氧化钛颜料，从提高耐候性的方面考虑，可以为用二氧化硅、氧化铝、氧化锆等氧化物或氢 氧化物进行了表面处理的颜料，或者也可以为用聚二甲基硅氧烷所代表的有机硅化合物或 者硬脂酸所代表的高级脂肪酸或者异丙基三异硬脂酰基钛酸酯所代表的有机钛化合物进 行了表面处理的颜料。
[0021] 从涂覆而得到的涂膜的着色力和润饰性的方面考虑，本发明中的氯法氧化钛颜料 优选使用平均粒径在200nm至700nm的范围内、更优选平均粒径在300nm至500nm的范围内的 颜料。在此，氧化钛颜料的平均粒径为通过电子显微镜的观察测定的平均粒径。由于氧化钛 颜料大致为球状，因此，测定直径。具体而言，可以从透射型电子显微镜图像中选择100个粒 子，使用美国NIH(National Institute of Health)制作的免费软件:NIH Image 1.63求出 平均粒径。
[0022] 从相对于被涂物的遮盖力和润饰性的方面考虑，相对于后述的作为载色剂形成成 分的树脂组合物100固体成分质量份，以固体成分计，本发明的涂料组合物中的上述氯法氧 化钛颜料的含量优选在50质量份至150质量份的范围内，进一步优选在80质量份至120质量 份的范围内。
[0023] 本发明的涂料组合物还含有黄色氧化铁颜料。黄色氧化铁颜料为由α-FeO (0H)或 a-Fe202 · H20表示的羟基氧化铁形成的黄色颜料，市售有天然的黄色氧化铁颜料和合成的 黄色氧化铁颜料。
[0024] 天然的黄色氧化铁从史前就被作为着色材料使用，因此分类为赭石、棕土、富铁黄 土等，在印度、法国、意大利、南非、美国以及中国等世界各地天然出产。
[0025]通过向硫酸亚铁水溶液中加入碱得到氢氧化亚铁的沉淀，使其进行空气氧化生成 a-Fe2〇2 · H2〇的结晶核，从而得到合成黄色氧化铁。然后，向硫酸亚铁水溶液中加入铁肩，当 一边加热一边吹入空气进行水解时，a_Fe202 · H20的结晶核生成，从而可以得到明黄色的黄 色氧化铁。
[0026] 黄色氧化铁本身属于针铁矿(goethite)晶系(斜方晶体），形状为针状。在本发明 的涂料组合物中，从涂覆得到的涂膜的色调的方面考虑，使用长度/宽度为6/1至10/1左右 的针状的颜料。另外，可以使用长度方向的尺寸为0.6μηι至1.2μηι的颜料。在此，表示黄色氧 化铁颜料的形状的上述数值为通过电子显微镜的观察测定的数值。
[0027] 从控制涂覆得到的涂膜的色调和紫外线透过的方面考虑，相对于后述的作为载色 剂形成成分的树脂组合物1〇〇固体成分质量份，以固体成分计，本发明的涂料组合物中的上 述黄色氧化铁颜料的含量优选在0.01质量份至1质量份的范围内，进一步优选在0.05质量 份至0.5质量份的范围内。
[0028] 出于控制涂膜的亮度和色相的目的，本发明的涂料组合物含有一次平均粒径为 15nm以上且80nm以下的炭黑颜料。
[0029] 在本说明书中，炭黑颜料的一次平均粒径及结构的平均粒径为通过电子显微镜的 观察测定的平均粒径。另外，由于炭黑形成了结构体，因此，炭黑的一次粒径是指测量结构 内的球状部分的直径的数值。具体而言，从透射型电子显微镜图像中选择100个结构体的球 状部分，使用美国NIH(National Institute of Health)制作的免费软件:NIH Image 1.63 求出平均粒径，从而可以算出炭黑的一次平均粒径。
[0030] 在本发明的涂料组合物中，从涂膜的亮度的方面考虑，相对于涂料组合物中的树 脂固体成分100质量份，以固体成分计，上述炭黑颜料的含量优选在0.01至10质量份的范围 内，更优选在0.01至8质量份的范围内。
[0031 ]在本发明的涂料组合物中，从遮盖被涂物的方面考虑，也可以还含有鳞片状错颜 料。
[0032]鳞片状铝颜料一般是将铝在球磨机或碾磨机中在粉碎介质的存在下使用粉碎助 剂进行粉碎、磨碎来制造的。作为粉碎助剂，除使用油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈 酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸以外，还使用脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇。使用矿物油精等 脂肪族系烃作为粉碎介质。
[0033]鳞片状铝颜料可根据粉碎助剂的种类大致分为飘浮型和非飘浮型。飘浮型颜料由 于在配合到涂料组合物中时，排列(漂浮)于涂覆得到的涂膜的表面，得到金属感较强的润 饰，具有热反射作用，并且发挥防锈力，因此，多被用于储槽、管道、配管类以及以屋顶屋面 为代表的各种建筑材料等。在本发明的涂料组合物中，从涂覆得到的涂膜的遮盖力的方面 考虑，优选使用非飘浮型鳞片状铝颜料。
[0034] 对上述鳞片状铝颜料的大小，从涂覆的涂膜的润饰性和遮盖力的亮度的方面考 虑，优选使用平均粒径在5μηι至30μηι的范围内，更优选在7μηι至25μηι的范围内，特别优选粒径 在8μπι至23μπι的范围内的鳞片状铝颜料。优选使用厚度在0.05至0.5μπι的范围内的鳞片状铝 颜料。在此所谓的粒径及厚度是指用光学显微镜或电子显微镜观察该鳞片状铝颜料而得到 的数值或用激光衍射法等使用了激光的粒度分布测定装置测定的数值。
[0035] 另外，在使用鳞片状铝颜料的情况下，从涂覆得到的涂膜的润饰性的方面考虑，相 对于涂料中的树脂固体成分100质量份，其含量总计优选在0.1至25质量份的范围内，更优 选在0.3质量份至20质量份的范围内，特别优选在0.5质量份至20质量份的范围内。
[0036]对于本发明的涂料组合物，调整上述色料的配方，使将其作为固化涂膜涂覆25μπι 得到的涂膜在波长420nm至480nm的透光率的平均值为0 · 1 %至1 · 0% 〇 [0037]在本说明书中，透光率定义为如下数值:在平滑的PTFE板上进行涂敷，使固化涂膜 厚为25μπι，将固化、剥离后的涂膜用分光光度计UV3700(商品名，岛津制作所公司制造)测定 的数值。
[0038]对于本发明的涂料组合物，可以调整上述色料的量组成，使将其作为固化涂膜涂 覆25μπι得到的涂膜在L*a*b*表色系中的L*值在80至95的范围内、a*值在-2.0至2.0的范围 内并且b*值在0.1至5.0的范围内。L*a*b*表色系为在1976年由国际照明委员会(CIE)标准 化，并且在日本也被采用于JIS Z 8729的表色系，将亮度用L*表示，将表示色相和彩度的色 度用a*及b*表示。a*表示红方向（_a*表示绿方向）、b*表示黄方向（_b*表示蓝方向）。
[0039]本说明书中的L*、a*以及b*定义为如下数值：由使用多角度分光光度计MA-68II (商品名，Danaher公司制造），将涂膜在45度的角度照射、以从镜 面反射光偏离45度的接收 角测量的分光反射率计算的数值。
[0040] 在本发明的涂料组合物中，上述氯法氧化钛颜料或黄色氧化铁颜料等着色颜料可 以作为粉体配合到涂料中，也可以将着色颜料与树脂组合物的一部分混合分散而预先制备 颜料分散体并将其与剩余的树脂成分和其它的成分一起混合，由此制备涂料组合物。在制 备颜料分散体时，可以根据需要使用消泡剂、分散剂、表面调整剂等惯用的涂料添加剂。
[0041] 本发明的涂料组合物含有树脂组合物作为载色剂形成成分。具体而言，可以举出 同时使用了具有羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂等基 体树脂和三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯化合物(也包含嵌段体)等交联剂的树脂组 合物，这些树脂组合物在溶解或分散到有机溶剂及/或水等溶剂中后进行使用。
[0042] 在本发明的涂料组合物中，根据需要，还可以适宜地配合水或有机溶剂等溶剂、颜 料分散剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等各种添加剂、光泽 调整剂、体质颜料等。
[0043] 本发明的涂料组合物可以通过使上述的成分进行混合分散来制备。优选将涂覆时 的固体成分含有率基于涂料组合物预先调整在12质量％至60质量％、优选在15质量％至50 质量％。
[0044]本发明的涂料组合物可以在加入水或有机溶剂等调整为适合于涂覆的粘度后，通 过旋转雾化涂覆、空气喷涂、无空气喷涂等公知的方法进行涂覆，从涂膜的平滑性等观点考 虑，可进行涂覆使固化的涂膜具有在15μηι至40μηι的范围内的膜厚。
[0045] 本发明的多层涂膜形成方法为在被涂物上涂覆上述涂料组合物，在得到的涂膜上 层叠彩色底涂膜。
[0046] 作为被涂物，可以举出：铁、锌、铝、镁等金属或包含这些金属的合金及利用这些金 属形成的实施了镀敷或蒸镀的成型物以及利用玻璃、塑料以及发泡体等形成的成型物等。 可将这些材料适宜地进行了脱脂处理或表面处理后作为被涂物。而且，也可以在上述材料 或成形物表面上形成下涂层涂膜后作为被涂物。
[0047] 上述底涂涂膜是为了遮盖材料表面、对材料赋予防腐蚀性及防锈性等而形成的， 其可以通过涂覆底涂涂料并进行干燥、固化而得到。作为该底涂涂料种类，没有特别限定， 例如可以举出：电沉积涂料、溶剂型底漆等。
[0048] 对上述彩色底涂膜为呈现根据观察角度的不同而看到的颜色没有变化的单色的 涂膜的情况进行说明。此时，彩色底涂膜可以通过涂覆彩色底涂料而形成。
[0049] 彩色底涂料通常含有着色颜料。作为着色颜料，没有特别限制，具体而言，例如可 以举出：偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、茈系颜料、紫环酮系颜料、 苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属螯合物偶氮系颜料、酞菁系 颜料、阴丹酮系颜料、二噁嗪系颜料、士林系颜料、靛蓝系颜料等有机颜料;氧化钛颜料等金 属氧化物颜料及炭黑颜料等，这些着色颜料可以分别单独使用或组合使用2种或者2种以 上。
[0050] 在本发明中，从多层涂膜的亮度等观点考虑，相对于涂料组合物中的树脂固体成 分1〇〇质量份，以固体成分计，彩色底涂膜中的着色颜料的配合量通常优选在〇.〇1质量份至 150质量份的范围内，特别优选在0.05质量份至120质量份的范围内。
[0051] 在本发明的彩色底涂膜中配合的着色颜料可以作为粉体配合到涂料中，也可以通 过将着色颜料与树脂组合物的一部分混合分散而预先制备颜料分散体并将其与剩余的树 脂成分及其它的成分一起混合，进行涂料化。在制备颜料分散体时，可以根据需要使用消泡 剂、分散剂、表面调整剂等惯用的涂料添加剂。
[0052] 本发明的彩色底涂料通常作为载色剂可以含有树脂成分。作为树脂成分，具体而 言，可以举出同时使用了具有羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨 酯树脂等基体树脂与三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯化合物(也包含嵌段体)等交联 剂的树脂组合物，这些树脂成分在溶解或分散于有机溶剂及/或水等溶剂中后进行使用。
[0053] 在本发明的金属底涂料中根据需要还可以适宜配合水或者有机溶剂等溶剂、分散 剂、防沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂、流变控制剂等各 种添加剂、体质颜料等。
[0054] 本发明的金属底涂料是通过将上述的成分进行混合分散来制备的。优选将涂覆时 的固体成分含有率基于涂料组合物调整为12质量％至60质量％、更优选为15质量％至50质 量％，并将20°C的粘度调整为17秒至23秒/福特杯#3。
[0055] 本发明的彩色底涂料可以通过静电涂覆、空气喷涂、无空气喷涂等方法进行涂覆， 从涂膜的平滑性的方面考虑，其膜厚优选根据固化涂膜设在5μπι至30μπι的范围内。
[0056] 下面，对彩色底涂膜为呈现从不同观察角度观察具有不同颜色的金属色的涂膜的 情况进行说明。此时，在利用本发明的涂料组合物形成的涂膜上涂覆金属涂料组合物，而且 在得到的涂膜上涂覆透明顶涂料，从而形成彩色底涂膜。
[0057] 出于对涂覆而得到的涂膜赋予粒子感的目的，金属涂料组合物含有鳞片状光泽颜 料。作为鳞片状光泽颜料，可以从光反射性颜料及光干涉性颜料中适宜选择1种或者多种进 行使用。
[0058] 作为光反射性颜料，具体而言，可以举出：铝、铜、镍合金、不锈钢等鳞片状金属颜 料、将表面用金属氧化物被覆的鳞片状金属颜料、使表面化学吸附了或结合了着色颜料的 鳞片状金属颜料、通过使表面发生氧化反应而形成了氧化铝层的鳞片状铝颜料等，从涂覆 得到的粒子感和润饰性的方面考虑，在本发明的涂料组合物中，优选使用鳞片状铝颜料。
[0059] 鳞片状铝颜料一般是将铝在球磨机或碾磨机中在粉碎介质的存在下使用粉碎助 剂进行粉碎、磨碎来制造的。作为粉碎助剂，除使用油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈 酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸以外，还可使用脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇。使用矿物油精 等脂肪族系烃作为粉碎介质。
[0060] 鳞片状铝颜料可根据粉碎助剂的种类而大致分为飘浮型和非飘浮型。飘浮型铝颜 料由于在配合于涂料组合物时排列(飘浮)在涂覆得到的涂膜的表面，得到金属感较强的润 饰，具有热反射作用，并且发挥防锈力，因此，多被用于生产设备等的储槽、管道、配管类以 及以屋顶屋面为代表的各种建筑材料等。在本发明中，虽然可以使用飘浮型的鳞片状铝颜 料，但在使用该类型的鳞片状铝颜料的情况下，根据其配合量，在涂膜形成过程中，由于粉 碎助剂的表面张力的效果，可能将表面完全遮盖，无法显现粒子感，因此，需要注意。从该方 面考虑，优选使用非飘浮型鳞片状铝颜料。
[0061] 对于上述鳞片状铝颜料的大小，从涂覆的涂膜的润饰性、背光源的亮度以及粒子 感的方面考虑，优选使用平均粒径在8μηι至25μηι的范围内，更优选粒径在ΙΟμπι至18μηι的范围 内的鳞片状铝颜料。优选使用厚度在〇.2μπι至Ι.Ομπι的范围内的鳞片状铝颜料。在此所谓的 粒径及厚度是指使用MicroTrac粒度分布测定装置ΜΤ3300(商品名，日机装公司制造)通过 激光衍射散射法测定的体积基准粒度分布的中值粒径。
[0062] 若平均粒径超过上述上限值，则在涂覆得到的涂膜中粒子感变得过度，有时在设 计方面不理想，若平均粒径低于下限值，则有时粒子感变得不充分。
[0063] 在本发明的涂料组合物中，可以使用光干涉性颜料作为鳞片状光泽颜料。
[0064]在本说明书中，光干涉性颜料具体而言可以使用将天然云母、人造云母、氧化铝薄 片、二氧化硅薄片、玻璃薄片等半透明的基材用金属氧化物被覆而得到的颜料。
[0065]金属氧化物被覆云母颜料为以天然云母或人造云母作为基材，在基材表面被覆了 金属氧化物的颜料。天然云母为将矿石云母(云母)粉碎而成的鳞片状基材，人造云母是将 3102、1%0^1 203、1(说？6、似说？6等工业原料加热，在约1500°(3的高温下熔化，将其冷却使其 结晶化而合成的，与天然的云母相比，人造云母杂质少、大小和厚度均匀。具体而言，已知有 氟金云母(KMg3AlSi3〇ioF2)、钾四娃云母(KMg25AlSi4〇ioF2)、钠四娃云母(NaMg25AlSi4〇ioF2)、 似带云母(似1%21^3丨4〇1(^2)、1^似带云母(1^1%21^丨4〇1(^2)等。作为所被覆的金属氧化物， 可以举出氧化钛和氧化铁。根据被覆的厚度，可以显现干涉色。
[0066] 金属氧化物被覆氧化铝薄片颜料为以氧化铝薄片为基材，在基材表面被覆了金属 氧化物的颜料。氧化铝薄片是指鳞片状(薄片状)氧化铝，是无色透明的。其不需要为氧化铝 单一成分，可以含有其它金属的氧化物。作为所被覆的金属氧化物，可以举出氧化钛和氧化 铁。根据被覆的厚度，可以显现干涉色。
[0067] 金属氧化物被覆二氧化硅薄片颜料是将作为表面平滑且厚度均匀的基材的鳞片 状二氧化硅用折射率与基材不同的金属氧化物被覆而成的。作为所被覆的金属氧化物，可 以举出氧化钛和氧化铁。根据被覆的厚度，可以显现干涉色。
[0068] 金属氧化物被覆玻璃薄片颜料是在鳞片状的玻璃基材上被覆金属氧化物而成的， 由于基材表面平滑，因此，产生强的光反射，显现粒子感。作为被覆的金属氧化物，可以举出 氧化钛和氧化铁。根据被覆的厚度，可以显现干涉色。
[0069] 上述光干涉性颜料也可以是实施了用于提高分散性和耐水性、耐化学药品性、耐 候性等的表面处理的颜料。
[0070] 对于上述光干涉性颜料的大小，在天然云母、人造云母、氧化铝薄片、二氧化硅薄 片的情况下，从涂覆的涂膜的润饰性和离子感的方面考虑，优选使用平均粒径在5μπι至30μπι 的范围内的光干涉性颜料，更优选使用粒径在7μπι至25μπι的范围内的光干涉性颜料;在玻璃 薄片的情况下，从涂覆的涂膜的粒子感的方面考虑，优选使用平均粒径在15μπι至100μπι的范 围内的光干涉性颜料，更优选使用粒径在17WI1至45μπι的范围内的光干涉性颜料。优选使用 厚度在0.05μπι至7.0μπι的范围内的光干涉性颜料。在此所谓的粒径及厚度是指使用 MicroTrac粒度分布测定装置ΜΤ3300(商品名，日机装公司制造)通过激光衍射散射法测定 的体积基准粒度分布的中值粒径。
[0071] 若平均粒径超过上述上限值，则在多层涂膜中有时光干涉性颜料的粒子感变得过 度，在设计方面不理想;若平均粒径低于下限值，则有时粒子感变得不充分。
[0072] 从涂覆得到的涂膜的润饰性和粒子感的方面考虑，上述金属涂料组合物中的鳞片 状光泽颜料的含量相对于涂料中的树脂组合物固体成分100质量份，总计优选在0.01质量 份至25质量份的范围内，更优选在0.01质量份至15质量份的范围内，特别优选在0.05质量 份至5质 量份的范围内。
[0073] 出于微调整涂覆得到的涂膜的色相和亮度的目的，在上述金属涂料组合物中可以 配合着色颜料。作为该着色颜料，没有特别限制，具体而言，例如可以举出：透明性氧化铁颜 料、钛黄等复合氧化物颜料、含有微粒氧化钛的氧化钛颜料、炭黑颜料等无机颜料或偶氮系 颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、茈系颜料、紫环酮系颜料、苯并咪唑酮系颜 料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属螯合物偶氮系颜料、酞菁系颜料、阴丹酮系颜 料、二噁嗪系颜料、士林系颜料、靛蓝系颜料等有机颜料;氧化钛颜料等金属氧化物颜料以 及炭黑颜料等，这些着色颜料可以分别单独使用或组合使用2种或者2种以上。
[0074] 在本发明的涂膜形成方法中的金属涂料组合物中，在使用着色颜料的情况下，从 涂覆得到的涂膜因观察角度而发生颜色变化的方面考虑，优选使用一次粒径为200nm以下 的透明性的颜料。
[0075] 该着色颜料可以作为粉体配合到涂料中，也可以将着色颜料与树脂组合物的一部 分混合分散，预先制备颜料分散体，通过将其与剩余的树脂成分和其它的成分一起混合，进 行涂料化。在制备颜料分散体时，可以根据需要使用消泡剂、分散剂、表面调整剂等惯用的 涂料添加剂。
[0076] 在向上述金属涂料组合物中配合着色颜料的情况下，从多层涂膜的亮度等观点考 虑，相对于涂料中的树脂组合物固体成分100质量份，其配合量通常优选在0.01质量份至10 质量份的范围内，特别优选在0.01质量份至5质量份的范围内。
[0077] 本发明的涂膜形成方法中的金属涂料组合物含有树脂组合物作为载色剂形成成 分。具体而言，可以举出同时使用了具有羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇 酸树脂、氨酯树脂等基体树脂和三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯化合物(也包含嵌段 物)等交联剂的树脂组合物，这些树脂组合物在溶解或分散到有机溶剂及/或水等溶剂中后 进行使用。
[0078] 在上述金属涂料组合物中，还可以根据需要适宜配合水或者有机溶剂等溶剂、颜 料分散剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等各种添加剂、光泽 调整剂、体质颜料等。
[0079] 上述金属涂料组合物是通过使上述的成分进行混合分散来制备的。基于涂料组合 物，优选将涂覆时的固体成分含有率预先调整为12质量％至60质量％、（更)优选为15质 量％至50质量％。
[0080] 本发明的涂膜形成方法中的金属涂料组合物可以在加入水或有机溶剂等调整为 适合于涂覆的粘度后，通过旋转雾化涂覆、空气喷涂、无空气喷涂等公知的方法进行涂覆， 从涂膜的平滑性等观点考虑，其膜厚可根据固化涂膜进行涂覆，使其在15μπι至40μπι的范围 内。
[0081 ]在本发明的涂膜形成方法中，将上述金属涂料组合物涂覆在上述涂料组合物形成 的涂膜上。此时，可以将其涂覆在通过加热或照射电子束交联固化了的涂膜上。或者，也可 以在上述涂料组合物形成的涂膜为未固化的状态下，涂覆金属涂料组合物。
[0082] 在本发明的涂膜形成方法中，在上述金属涂料组合物形成的固化或未固化的涂膜 上涂覆透明顶涂料，形成透明顶涂膜。
[0083] 透明顶涂膜可以为涂覆透明顶涂料进行干燥、固化而成的1层涂膜，或者也可以为 通过多次重复从涂敷透明顶涂料到干燥、固化的工序而形成的2层以上的涂膜。通过使透明 顶涂膜形成为2层以上的涂膜，可以提高多层涂膜的润饰性和鲜明性。
[0084] 在将透明顶涂膜制成2层以上的涂膜的情况下，第1层透明顶涂膜和第2层以后的 透明顶涂膜可以为相同的材质，或者也可以为不同的材质。
[0085] 本发明的涂膜形成方法中所使用的透明顶涂料为含有基体树脂及交联剂作为载 色剂形成成分，并还适宜配合溶剂以外的涂料用添加剂等形成无色或者有色的透明涂膜的 液状涂料，可以没有限制地使用其自身已知的涂料。作为该基体树脂的例子，例如可以举出 含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟 树脂、氨酯树脂、含硅树脂等。作为上述交联剂，可以举出：可与上述基体树脂的官能团反应 的三聚氰胺树脂、尿素树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物、环氧化合物或树脂、含羧基化合物或 树脂、酸酐、含有烷氧基硅烷基的化合物或树脂等。另外，可以根据需要适宜配合水或有机 溶剂等溶剂、固化催化剂、消泡剂、流变控制剂、氧化防止剂、表面调整剂、光泽调整剂等涂 料添加剂。
[0086] 在上述透明顶涂料中，可以在不损伤透明性的范围内适宜配合着色颜料。作为着 色颜料，可以分别单独使用或组合使用2种以上作为油墨用、涂料用的自身已知的颜料。对 于其添加量，可以在实质上不损害涂膜的透明性的范围内适宜确定，在配合颜料的情况下， 具体而言，相对于透明顶涂料中的基体树脂和交联剂的总固体成分100质量份，通常可以设 为15质量份以下，优选设在0.01质量份至5质量份的范围内。
[0087] 上述透明顶涂料可以在加入水或有机溶剂等调整为适于涂覆的粘度后，通过旋转 雾化涂覆、空气喷涂、无空气喷涂等其自身已知的方法进行涂覆，基于固化涂膜，其膜厚通 常优选设在5μηι至40μηι的范围内，特别优选设在20μηι至35μηι的范围内。透明顶涂料的涂膜可 以使其自身可以在常温至约150°C的范围内的温度下进行交联固化。
[0088] 在使透明顶涂膜形成为2层以上的涂膜的情况下，可以在使第1层透明顶涂膜干 燥、固化后的涂膜上形成第2层以后的透明顶涂膜，也可以在涂覆第1层透明顶涂料后，在该 未固化的涂膜上形成第2层透明顶涂膜。
[0089] 实施例
[0090] 下面，举出实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明并不仅 限定于这些实施例。另外，"份"及"％"均依据质量基准。另外，含羟基丙烯酸树脂的数均分 子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线测定的。
[0091] 实施例1至7、比较例1至3
[0092](制造例1)制造含羟基丙烯酸树脂1
[0093]向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入乙二 醇单乙基醚乙酸酯50份，搅拌混合并升温至135°C。接着，向保持为同温度的反应容器内用3 小时滴加下述的单体/聚合引发剂的混合物1，滴加结束后进行1小时熟化。然后，在1小时30 分钟内向保持在相同温度的反应器滴加由乙二醇单乙基醚乙酸酯10份、2,2'_偶氮(2-甲基 丙腈)0.6份构成的混合物，并再熟化2小时。接着，在减压下蒸馏除去乙二醇单乙基醚乙酸 酯，得到羟值为54mgK0H/g、数均分子量为20000、树脂固体成分为65质量％的含羟基丙烯酸 树脂1。在此，数均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线测得 的数均分子量。
[0094]单体/聚合引发剂的混合物1:
[0095]由甲基丙烯酸甲酯38份、丙烯酸乙酯17份、丙烯酸正丁酯17份、甲基丙烯酸羟基乙 酯7份、甲基丙烯酸月桂基酯20份以及丙烯酸1份及2,2'_偶氮双(2-甲基丙腈)2份构成的混 合物。
[0096](制备涂料组合物1至10)
[0097]每100分（固体成分）由75份的在制造例1中得到的含羟基丙烯酸树脂1和25份的 Uvan 28-60(商品名，丁基醚化三聚氰胺树脂，三井化学公司制造)形成的树脂成分，以表1 所示的配合比例(PHR)配合颜料，进行搅拌混合，稀释成适合于涂覆的粘度，制备固体成分 约25 %的涂料组合物1至10。
[0098] [表1]
[0099]
[0100J 颜料
[0101] a:TIPAQUE υτ-771(商品名，氯法氧化钛颜料，石原产业公司制造）
[0102] b:TITANIX JR_806(商品名，硫酸法氧化钛颜料，Tayca公司制造）
[0103] c:TAR0X LL_50(商品名，黄色氧化铁颜料，钛工业公司制造）
[0104] d:Supecial Black100 (商品名，炭黑颜料，一次平均粒径50nm，0rion Engineered Carbon公司制造）
[0105] e :MA-100(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径20nm，三菱化学公司制造）
[0106] f:M0NARCH 1300(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径10nm，Cabot公司制造）
[0107] g: CR-9800:鳞片状铝颜料，平均粒径7μπι，旭化成化学公司制造
[0108](透光率的测定）
[0109]在平滑的PTFE板上将上述涂料组合物1至13作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约20 °〇的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟，得到固化涂膜。将得到 的涂膜剥离制成游离膜，使用分光光度计UV3700(商品名，岛津制作所公司制造)测定波长 420nm至480nm的透光率，将平均值示于表1 〇
[0110] (L*、a*、b* 的测定）
[0111] 在预先形成有N-7灰色的中涂层涂膜的镀锡板上，将上述涂料组合物1至10作为固 化涂膜涂覆25μπι，在室温约20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30 分钟，得到固化涂膜。由使用多角度分光光度计MA-68II(商品名，Danaher公司制造），将涂 膜在45度的角度照射、以从镜面反射光偏离45度的接收角测量的分光反射率，计算L*、a*以 及b*，将结果示于表1。
[0112] 通过以下的方法对涂料组合物1至7进行润饰性的评价。
[0113] (润饰性的评价）
[0m] 在人造太阳灯(Seric公司制造，色温6500K)的照明下观察上述L*、a*以及b*的测 定中所使用的试验板，以5个阶段评价润饰性，将结果示于表1。将最高的评价设为5、将最低 的评价设为1。评价由从事色彩开发3年以上的设计师2名和技术员3名(共5名)进行，取其平 均。结果不于表2。
[0115] [表 2]
[0116]
[0117] 颜料
[0118] a:TIPAQUE UT_771(商品名，氯法氧化钛颜料，石原产业公司制造）
[0119] b:TITANIX JR_806(商品名，硫酸法氧化钛颜料，Tayca公司制造）
[0120] c:TAROX LL_50(商品名，黄色氧化铁颜料，钛工业公司制造）
[0121 ] d:Supecial BlacklOO(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径50nm，0rion Engineered Carbon公司制造）
[0122] e:MA-100(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径20nm，三菱化学公司制造）
[0123] f: M0NARCH 1300(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径10nm，Cabot公司制造）
[0124] g: CR-9800:鳞片状铝颜料，平均粒径7μπι，旭化成化学制造 [0125](制备彩色底涂料1)
[0126]每100份（固体成分）由在制造例1中得到的含羟基丙烯酸树脂75份和Uvan 28-60 (商品名，丁基醚化三聚氰胺树脂，三井化学公司制造）25份形成的树脂成分配合TIPAQUE CR-95(商品名，硫酸法氧化钛颜料，石原产业公司制造)100质量份进行搅拌混合，并稀释成 适合于涂覆的粘度，制得固体成分约25%的彩色底涂料。
[0127](制备金属底涂料1)
[0128]每100份（固体成分）由在制造例1中得到的含羟基丙烯酸树脂75份和Uvan 28-60 (商品名，丁基醚化三聚氰胺树脂，三井化学公司制造)25份形成的树脂成分配合Xirallic T60-10WNTCrystal Silver(商品名，氧化钛被覆氧化错薄片颜料，merck公司制造）10质量 份，进行搅拌混合，并稀释成适合于涂覆的粘度，制得固体成分约25%的金属底涂料1。 [0129](制备金属底涂料2)
[0130]每100份（固体成分）由在制造例1中得到的含羟基丙烯酸树脂75份和Uvan 28-60 (商品名，丁基醚化三聚氰胺树脂，三井化学公司制造）25份形成的树脂成分配合铝膏 7640NS(商品名，铝薄片颜料膏，东洋铝公司制造，固体成分65质量％ )7.2质量份（固体成 分:5质量份），进行搅拌混合，并稀释成适合于涂覆的粘度，制得固体成分约25%的金属底 涂料2。
[0131] (试验板的制作1)
[0132] 在进行了脱脂及磷酸锌处理的钢板(JISG3141，大小400mmX300mmX0.8mm)上电 沉积涂覆阳离子电沉积涂料"Elecron 9400HB"（商品名，关西涂料公司制，在环氧树脂聚胺 系阳离子树脂中使用嵌段聚异氰酸酯化合物作为固化剂)使固化涂膜的膜厚为20μπι，并在 170°C下加热20分钟使其交联固化，从而得到电沉积涂膜。
[0133] (实施例8)
[0134] 在电沉积涂膜上使用空气喷涂将涂料组合物1作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约 20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟，在由此得到的涂膜上 使用空气喷涂将上述彩色底涂料1作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约20°C的实验室中放置 15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟制得试验板。
[0135] (实施例9)
[0136] 在电沉积涂膜上使用空气喷涂将涂料组合物1作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约 20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟，在由此得到的涂膜上 使用空气喷涂将上述金属底涂料1作为固化涂膜涂覆15μπι，在室温约20°C的实验室中放置 15分钟后，使用空气喷涂涂覆30μπι透明顶涂料(少一力'<一夕夕U亇一，关西涂料制造，商品 名，丙烯酸树脂氨基树脂系、有机溶剂型），在室温约20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖 风干燥机以140°C干燥30分钟制得试验板。
[0137](实施例 10)
[0138] 使用金属底涂料2代替金属底涂料1，除此以外，与实施例9同样地制得试验板。
[0139] (实施例11、14、17、20、23、26、比较例4、7、10)
[0140] 使用表3所示的涂料组合物代替涂料组合物1作为中涂层涂料，除此以外，与实施 例1同样地制得试验板。
[0141] (实施例12、15、18、21、24、27、比较例5、8、11)
[0142] 使用表3所示的涂料组合物代替涂料组合物1作为中涂层涂料，除此以外，与实施 例2同样地制得试验板。
[0143] (实施例13、16、19、22、25、28、比较例6、9、12)
[0144] 使用表3所示的涂料组合物代替涂料组合物1作为中涂层涂料，除此以外，与实施 例3同样地制得试验板。
[0145](促进耐候性试验(脱离））
[0146]使用Superxenon气候测量仪(商品名，促进耐候性试验机、Suga试验机公司制造）， 在JIS K5600-7-7(方法1)中所记载的试验条件下进行组合了照射和降雨条件的循环试验。 在循环试验时间总计为3000小时后，观察试验板，评价电沉积涂膜上有无脱离，将结果示于 表3〇
[0147][表 3]
[0148]
[0149]
[0150](制造例2)制造丙稀酸树脂乳液
[0151] 向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入去离 子水130质量份、Aqualon KH_10(商品名，表面活性剂，第一工业制药公司制造)0.52质量 份，在氮气流中搅拌混合，升温至80°C。接着，将下述的单体乳化物（1)中的总量的1%量与 6%过硫酸铵水溶液5.3质量份导入反应容器内，在80°C下保持15分钟。然后，将剩余的单体 乳化物（1)用3小时滴加到保持为同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。然后， 用1小时滴加下述的单体乳化物(2)，并在熟化1小时后，一边缓慢地向反应容器加入5%二 甲基乙醇胺水溶液40质量份，一边冷却至30°C，并一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得 到平均粒径为100nm(使用亚微米粒度分布测定装置"COULTER N4型"（Beckman Coulter公 司制造），用去离子水稀释，在20°C下测得。）、固体成分浓度为30%的丙烯酸树脂乳液。得到 的丙烯酸树脂的酸值为33mgK0H/g、羟值为25mgK0H/g。
[0152] 单体乳化物（1):将去离子水42质量份、0.72质量份的Aqualon KH-10、亚甲基双丙 烯酰胺2.1质量份、苯乙烯2.8质量份、甲基丙烯酸甲酯16.1质量份、丙烯酸乙酯28质量份以 及丙烯酸正丁酯21质量份混合搅拌得到的单体乳化物(1)。
[0153] 单体乳化物（2):将去离子水18质量份、0.31质量份的Aqualon KH-10、过硫酸铵 0.03质量份、甲基丙烯酸5.1质量份、丙烯酸2-羟基乙酯5.1质量份、苯乙烯3质量份、甲基丙 烯酸甲酯6质量份、丙烯酸乙酯1.8质量份以及丙烯酸正丁酯9质量份混合搅拌而得到的单 体乳化物(2)。
[0154](制造例3)制造聚醋树脂
[0155] 向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入三 羟甲基丙烷109质量份、1，6_己二醇141质量份、六氢邻苯二甲酸酐126质量份以及己二酸 120质量份，在使其用3个小时从160°C升温至230°C后，在230°C下进行4小时缩合反应。接 着，为了对得到的缩合反应生成物加成羧基，再加入偏苯三酸酐38.3质量份，在使其在170 °C下反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70%的聚酯树脂溶液。得 到的聚酯树脂的酸值为46mgK0H/g、羟值为150mgK0H/g、重均分子量为6400。在此，重均分子 量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线测得的数均分子量。
[0156] (制造例4)制备着色颜料分散体1
[0157] 向搅拌混合容器中放入在制造例3中得到的聚酯树脂溶液8.6份（固体成分6份）、 TIPAQUR UT-771 (商品名，氯法氧化钛颜料，石原产业公司制造)36份以及去离子水61.3份， 均匀混合，再添加2-(二甲基氨基）乙醇，调整为pH为7.5。将得到的混合物放入225ml体积的 带盖的瓶中，投入1.5mm直径的氧化锆珠130份后盖紧，使用振荡型涂料搅拌机分散120分 钟。分散后，使用100目金属丝网进行过滤除去氧化锆珠，得到着色颜料分散体1。
[0158] (制造例5)制备着色颜料分散体2
[0159] 向搅拌混合容器中放入在制造例3中得到的聚酯树脂溶液8.6份（固体成分6份）、 TAR0X LL-50 (商品名，黄色氧化铁颜料，钛工业公司制造)30份以及去离子水61.3份，均匀 混合，再添加2-(二甲基氨基）乙醇，将pH调节至7.5。将得到的混合物放入225ml容积的美乃 滋瓶中，投入1.5mm直径的氧化锆珠130份后盖紧，使用振荡型涂料搅拌机分散120分钟。分 散后，使用100目金属丝网进行过滤除去氧化锆珠，得到着色颜料分散体2。
[0160](制造例6)制备着色颜料分散体3
[0161]向搅拌混合容器中放入在制造例3中得到的聚酯树脂溶液25.7份（固体成分18 份）、Supecial Black100 (商品名，炭黑颜料，一次平均粒径50nm，Orion Engineered Carbon公司制造）18份以及去离子水61.3份，均匀混合，再添加2-(二甲基氨基）乙醇，将pH 调节至7.5。将得到的混合物放入225ml容积的美乃滋瓶中，投入1.5mm直径的氧化锆珠130 份后盖紧，使用振荡型涂料搅拌机分散120分钟。分散后，使用100目金属丝网进行过滤除去 氧化锆珠，得到着色颜料分散体3。
[0162](实施例 29)
[0163] 将在制造例2中得到的丙烯酸树脂乳液100份、在制造例3中得到的聚酯树脂溶液 33.2份、294.1份的在制造例4中得到的颜料分散体1、1.0份的在制造例5中得到的颜料分散 体2、0.2 4份在制造例6中得到的颜料分散体3以及C y m e 1 3 2 5 (商品名，日本C y t e c Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80%)37.5份均勾混合，再加入PrimalASE-60(商品名，Rohm and Haas公司制造，聚丙稀酸系增稠剂）、2-(二甲基氨基）乙醇以及去离 子水，制备pH 8.0、涂料固体成分25 %、20°C的利用福特杯No. 4得到的粘度40秒的水性涂料 组合物11。在本实施例29中制备的水性涂料组合物11中的色料的比率与涂料组合物1相同。
[0164] [表 4]
[0165]
[0166](制造例7)制备着色颜料分散体4
[0167]向搅拌混合容器中放入在制造例3中得到的聚酯树脂溶液8.6份（固体成分6份）、 TIPAQUE CR-95(商品名，硫酸法氧化钛颜料，石原产业公司制造)36份、"S0LSPERSE 12000" (商品名，LUBRIS0L公司制造，酞菁系颜料衍生物）1.4份以及去离子水61.3份，均匀混合，再 添加2-(二甲基氨基）乙醇，将pH调节至7.5。将得到的混合物放入225ml容积的美乃滋瓶中， 投入1.5mm直径的氧化锆珠130份后盖紧，使用振荡型涂料搅拌机分散120分钟。分散后，使 用100目金属丝网进行过滤 除去氧化锆珠，得到着色颜料分散体4。
[0168](制备彩色底涂料2)
[0169] 将在制造例2中得到的丙烯酸树脂乳液100份、在制造例3中得到的聚酯树脂溶液 3 3.9份、2 9 8.1份在制造例7中得到的颜料分散体4以及C y m e 1 3 2 5 (商品名，日本C y t e c Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80%)37.5份均勾混合，再加入PrimalASE-60(商品名，Rohm and Haas公司制造，聚丙稀酸系增稠剂）、2-(二甲基氨基）乙醇以及去离 子水，制备pH 8.0、涂料固体成分25 %、20°C的利用福特杯No. 4得到的粘度40秒的水性涂料 组合物。
[0170] 彩色底涂料2中的色料的比率与彩色底涂料相同。
[0171](试验板的制作2)
[0172]将通过上述"试验板的制作Γ中记载的方法在上述钢板上涂覆电沉积涂料而得到 的涂膜作为被涂物。在该被涂物上使用空气喷涂将在实施例29中制备的涂料组合物11作为 固化涂膜涂覆25μπι，在使用热风干燥炉以80°C加热10分钟后，使用空气喷涂将彩色底涂料2 作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温20°C的实验室中放置15分钟后，使用热风干燥机以140°C加 热30分钟制得试验板。对于得到的试验板，通过上述的"促进耐候性试验"中记载的方法评 价电沉积涂膜上有无脱离，结果未观察到脱离。
[0173](制造例8)制造含磷酸基树脂溶液
[0174] 向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中放入甲氧 基丙醇27.5份及异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110°C后，在保持为110°C的同时，在4小 时内向上述混合溶剂中滴加由以下成分形成的混合物121.5份:苯乙烯25份、甲基丙烯酸正 丁酯27.5份、支链高级丙烯酸烷基酯(商品名"丙烯酸异硬脂基酯"、大阪有机化学工业公司 制造)20份、丙烯酸4-羟基丁酯7.5份、下述含磷酸基聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙 基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份以及叔丁基过氧化辛酸酯4份，再在1小时内滴加由叔丁 基过氧化辛酸酯0.5份和异丙醇20份形成的混合物。然后，搅拌熟化1小时，得到固体成分为 50 %的含磷酸基树脂溶液。含磷酸基树脂的酸值为83mgK0H/g，羟值为29mgK0H/g，重均分子 量为10000。
[0175] 含磷酸基聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置 的反应容器中放入单丁基磷酸57.5份及异丁醇41份，升温至90°C。然后，用2小时滴加甲基 丙烯酸缩水甘油酯42.5份，之后再搅拌熟化1小时。接着，加入异丙醇59份，得到固体成分为 50%的含磷酸基聚合性单体溶液。得到的单体的酸值为285mgK0H/g。
[0176] (制造例9)制备高浓度鳞片状光泽颜料液
[0177] 在不锈钢制烧杯内均勾地混合Xirallic T60-10WNT Crystal Silver(商品名，氧 化钛被覆氧化铝薄片颜料，Merck公司制造)10份、含磷酸基树脂溶液8份(固体成分4份）、2_ 乙基-1-己醇(在20°C下溶解于100g的水中的质量:0.1g)38.5份以及2-(二甲基氨基）乙醇 0.5份，得到高浓度鳞片状光泽颜料液。
[0178](制备金属底涂料3)
[0179] 均匀混合在制造例2中得到的丙烯酸树脂乳液100份、在制造例3中得到的聚酯树 脂溶液57.1份、在制造例9中得到的高浓度鳞片状光泽颜料液60.5份以及Cyme 1 325 (商品 名，日本Cytec Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80% )37.5份，再加入Primal ASE-60(商品名，Rohm and Haas公司制造，聚丙稀酸系增稠剂）、2-(二甲基氨基）乙醇以及 去离子水，制备pH 8.0、涂料固体成分25 %、20°C的利用福特杯No. 4得到的粘度40秒的水性 涂料组合物。
[0180] 金属涂料3中的色料的比率与金属底涂料1相同。
[0181] (制造例10)制备高浓度铝颜料液
[0182] 在不锈钢制烧杯内均匀地混合铝膏7640NS(商品名，铝薄片颜料膏，东洋铝公司制 造，固体成分65质量％ ) 15.4份（固体成分10份）、含磷酸树脂溶液8份（固体成分4份）、2-乙 基-1-己醇(在20°C下溶解于100g的水中的质量:0.1g)38.5份以及2-(二甲基氨基）乙醇0.5 份，得到高浓度铝颜料液。
[0183](制备金属底涂料4)
[0184]均匀混合在制造例2中得到的丙烯酸树脂乳液100份、在制造例3中得到的聚酯树 脂溶液57.1份、在制造例10中得到的高浓度铝颜料液60.5份以及Cyme 1 325 (商品名，日本 Cytec Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80% )37.5份，再加入Primal ASE-60 (商品名，Rohm and Haas公司制造，聚丙稀酸系增稠剂）、2-(二甲基氨基）乙醇及去离子水， 制备pH 8.0、涂料固体成分25%、20°C的利用福特杯No. 4得到的粘度40秒的水性涂料组合 物。
[0185]金属涂料4中的色料的比率与金属底涂料2相同。
[0186](试验板的制作3)
[0187] 将通过上述"试验板的制作Γ中记载的方法在上述钢板上涂覆电沉积涂料得到的 涂膜作为被涂物。在该被涂物上使用空气喷涂将在实施例29中制备的涂料组合物11作为固 化涂膜涂覆25μπι，在室温约20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30 分钟得到涂膜，在该涂膜上使用空气喷涂将上述金属底涂料3或4作为固化涂膜涂覆15μπι， 使用热风干燥炉以80°C加热10分钟，然后使用空气喷涂涂覆30μπι透明顶涂料(少一力'<一 夕夕1；亇一，关西涂料制造，商品名，丙烯酸树脂?氨基树脂系、有机溶剂型），在室温约20°C 的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟，制得试验板。对于得到的 试验板，通过上述的"促进耐候性试验"中记载的方法评价电沉积涂膜上有无脱离，结果未 观察到脱离。
[0188] (制造例11)制造含羟基丙烯酸树脂2
[0189] 向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入二甲 苯50份及乙酸丁酯22份，搅拌混合，并升温至120°C。接着，向保持为同温度的反应容器内用 3小时滴加下述的单体/聚合引发剂的混合物2,滴加结束后熟化1小时。然后，在保持为同温 度的同时用1小时30分钟滴加由二甲苯10份及2,2'_偶氮（2-甲基丙腈)0.6份形成的混合 物，再熟化2小时，从而得到羟值为82mgK0H/g、数均分子量为20,000、树脂固体成分为55% 的含羟基丙烯酸树脂2。
[0190] 单体/聚合引发剂的混合物2:
[0191]由甲基丙烯酸甲酯27份、丙烯酸乙酯17份、丙烯酸正丁酯23份、甲基丙烯酸羟基乙 酯19份、苯乙烯30份、丙烯酸1份以及2,2'_偶氮双(2-甲基丙腈)2.5份构成的混合物。
[0192] 制备透明涂料(2包装组合物)
[0193]将100份(固体成分)在制造例11中得到的含羟基丙稀酸树脂2、Tinuvin 400(商品 名，羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂、Ciba Specialty Chemicals公司制造）3份、Tinuvin 292(商品名，光稳定剂吸收剂、Ciba Specialty Chemicals公司制造）1份以及Modaf low(商 品名，表面调整剂、Monsanto公司制造)0.1份搅拌混合，然后配合SUMIDUR N3300(商品名， HDI异氰脲酸酯三聚物、住化拜尔聚氨酯公司制造)27份，进行搅拌混合，稀释成适于涂覆的 粘度，制得透明涂料。
[0194] (试验板的制作4)
[0195] 在电沉积涂膜上使用空气喷涂将涂料组合物1作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约 20°C的实验室中放置15分钟后，使用空气喷涂将上述金属底涂料3或4作为固化涂膜涂覆15 μπι，在室温约20°C的实验室中放置15分钟，然后使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟。然后， 使用空气喷涂将上述2液型透明涂料作为固化涂膜涂覆30μπι，在室温约20°C的实验室中放 置15分钟后，使用暖风干燥机以80°C干燥30分钟，制得实验板。对于得到的试验板，通过上 述的"促进耐候性试验"中记载的方法评价电沉积涂膜上有无脱离，结果未观察到脱离。
[0196] 工业实用性
[0197] 本发明的涂料组合物及涂膜形成方法可应用于各种工业产品、特别是汽车外板。
【主权项】
1. 一种涂料组合物，其含有氯法氧化钛颜料、黄色氧化铁颜料、一次平均粒径在15nm至 80nm的范围内的炭黑颜料以及作为载色剂形成成分的树脂组合物，其中，将该涂料组合物 作为固化涂膜涂覆25以111而得到的涂膜在42〇11111至48〇11111的波长下的透光率的平均值为0.1% 至 1.0%〇2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，作为固化涂膜涂覆25μπι得到的涂膜在L*a* b*表色系中的L*值在80至95的范围内、a*值在-2.0至2.0的范围内并且b*值在0.1至5.0的 范围内。3. -种多层涂膜形成方法，其在将权利要求1或2所述的涂料组合物涂覆在被涂物上而 得到的涂膜上形成彩色底涂膜。4. 根据权利要求3所述的多层涂膜形成方法，其中，所述彩色底涂膜包含涂覆含有鳞片 状光泽颜料的金属涂料组合物而得到的涂膜和涂覆透明顶涂料而得到的涂膜。
【专利摘要】本发明提供一种能够形成可应用于各种工业产品、特别是汽车的外板的高亮度且波长420nm至480nm紫外线透过率低的涂膜的涂料组合物。本发明涉及一种涂料组合物及多层涂膜形成方法，所述涂料组合物为含有氯法氧化钛颜料、黄色氧化铁颜料、一次平均粒径在15nm至80nm的范围内的炭黑颜料及作为载色剂形成成分的树脂组合物的涂料组合物，其中，将该涂料组合物作为固化涂膜涂覆25μm而得到的涂膜在波长420nm至480nm下的透光率的平均值为0.1％至1.0％，所述多层涂膜形成方法在被涂物上涂覆该涂料组合物，在得到的涂膜上层叠彩色底涂膜。
【IPC分类】C09D201/00, B05D7/24, C09D7/12, B05D5/06
【公开号】CN105492553
【申请号】CN201480046355
【发明人】管本圭司, 吉田耕
【申请人】关西涂料株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】US20160200922, WO2015002299A1
【专利说明】
[0001]相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2013年7月4日申请的第2013-140309号日本专利申请的优先权，该 专利申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种能够形成高亮度且波长420nm至480nm紫外线透过率低的涂膜的 涂料组合物，以及涂膜形成方法，所述涂膜形成方法包括将上述涂料组合物涂覆在被涂物 上而得到的涂膜上层叠彩色底涂膜。
【背景技术】
[0004] 在汽车等工业产品中，有时出于保护产品、赋予装饰性的目的而进行涂覆。在被涂 物为塑料材料的情况下，为了防止室外的劣化，需要设法使紫外线不会到达材料表面。另 外，在被涂物为金属材料的情况下，从耐腐蚀性的方面考虑，有时在利用防腐蚀涂料形成涂 膜后赋予装饰性。此时，也需要设法使紫外线不会到达防腐蚀涂料形成的涂膜表面。
[0005] 在专利文献1中记载了在多层涂膜的制造方法中控制紫外线透过率，该多层涂膜 的制造方法包含在具备H)C底漆的基材上应用由水性涂料组合物A形成的涂料层、由水性涂 料组合物B形成的底涂层以及透明涂层，并将3个涂层一起固化的工序，上述涂料层的厚度 为8μηι至20μηι，上述底涂层的厚度为5μηι至15μηι。其仅公开了这样的技术:涂料组合物A及B互 相不同；以及所述涂料组合物A以相当于颜料/树脂固体成分的重量比为0.06:1至0.2:1的 比率含有具有l〇 nm至l〇〇nm厚度的、至少1种金属片状颜料，因此，存在无法应用于所有色域 的问题。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献 1:JP2009-509752A
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的技术问题
[0010]本发明的目的在于提供一种可形成高亮度且波长420nm至480nm紫外线透过率低 的涂膜的涂料组合物，以及涂膜形成方法，所述涂膜形成方法包括:将上述涂料组合物涂覆 在被涂物上而得到的涂膜上层叠彩色底涂膜。
[0011]用于解决课题的技术方案 [0012]本发明涉及以下方案。
[0013] 1. -种涂料组合物，其含有氯法氧化钛颜料、黄色氧化铁颜料、一次平均粒径在 15 n m至8 0 n m的范围内的炭黑颜料以及作为载色剂形成成分的树脂组合物，其中，将该涂料 组合物作为固化涂膜涂覆25μπι而得到的涂膜在波长420nm至480nm的透光率的平均值在 0.1%至1.0%的范围内。
[0014] 2.根据1项所述的涂料组合物，其中，作为固化涂膜涂覆25μπι而得到的涂膜在L*a* b*表色系中的L*值在80至95的范围内、a*值在-2.0至2.0的范围内并且b*值在0.1至5.0的 范围内。
[0015] 3.-种涂膜形成方法，在将项1或项2所述的涂料组合物涂覆在被涂物上而得到的 涂膜上形成彩色底涂膜。
[0016] 4.根据项3所述的涂膜形成方法，其中，彩色底涂膜包含涂覆含有鳞片状光泽颜料 的金属涂料组合物而得到的涂膜和涂覆透明顶涂料而得到的涂膜。
[0017] 发明效果
[0018] 根据本发明，可得到一种可形成高亮度且波长420nm至480nm紫外线透过率低的涂 膜的涂料组合物，以及涂膜形成方法，所述涂膜形成方法包括将所述涂料组合物涂覆在被 涂物上而得到的涂膜上层叠彩色底涂膜。
【具体实施方式】
[0019] 出于遮盖被涂物的目的，本发明的涂料组合物含有氯法氧化钛颜料。
[0020] 氯法氧化钛颜料为工业上制造的氧化钛颜料，通过以下所示的工序制造。使用天 然钛或合成钛作为原料。向原料中加入焦炭，在高温下使之与氯气反应生成粗TiCl 4。生成 的粗TiCl4在除去固体杂质后在136°C以上的温度进行精馏。将精制后的高纯度的TiCl4加热 至1000°C左右，使其与氧反应生成氧化钛粒子。将得到的氧化钛粒子进行粉碎、整粒、表面 处理、清洗、干燥、精磨，从而制造可作为涂料原料应用的氧化钛颜料。作为本发明中的氯法 氧化钛颜料，从提高耐候性的方面考虑，可以为用二氧化硅、氧化铝、氧化锆等氧化物或氢 氧化物进行了表面处理的颜料，或者也可以为用聚二甲基硅氧烷所代表的有机硅化合物或 者硬脂酸所代表的高级脂肪酸或者异丙基三异硬脂酰基钛酸酯所代表的有机钛化合物进 行了表面处理的颜料。
[0021] 从涂覆而得到的涂膜的着色力和润饰性的方面考虑，本发明中的氯法氧化钛颜料 优选使用平均粒径在200nm至700nm的范围内、更优选平均粒径在300nm至500nm的范围内的 颜料。在此，氧化钛颜料的平均粒径为通过电子显微镜的观察测定的平均粒径。由于氧化钛 颜料大致为球状，因此，测定直径。具体而言，可以从透射型电子显微镜图像中选择100个粒 子，使用美国NIH(National Institute of Health)制作的免费软件:NIH Image 1.63求出 平均粒径。
[0022] 从相对于被涂物的遮盖力和润饰性的方面考虑，相对于后述的作为载色剂形成成 分的树脂组合物100固体成分质量份，以固体成分计，本发明的涂料组合物中的上述氯法氧 化钛颜料的含量优选在50质量份至150质量份的范围内，进一步优选在80质量份至120质量 份的范围内。
[0023] 本发明的涂料组合物还含有黄色氧化铁颜料。黄色氧化铁颜料为由α-FeO (0H)或 a-Fe202 · H20表示的羟基氧化铁形成的黄色颜料，市售有天然的黄色氧化铁颜料和合成的 黄色氧化铁颜料。
[0024] 天然的黄色氧化铁从史前就被作为着色材料使用，因此分类为赭石、棕土、富铁黄 土等，在印度、法国、意大利、南非、美国以及中国等世界各地天然出产。
[0025]通过向硫酸亚铁水溶液中加入碱得到氢氧化亚铁的沉淀，使其进行空气氧化生成 a-Fe2〇2 · H2〇的结晶核，从而得到合成黄色氧化铁。然后，向硫酸亚铁水溶液中加入铁肩，当 一边加热一边吹入空气进行水解时，a_Fe202 · H20的结晶核生成，从而可以得到明黄色的黄 色氧化铁。
[0026] 黄色氧化铁本身属于针铁矿(goethite)晶系(斜方晶体），形状为针状。在本发明 的涂料组合物中，从涂覆得到的涂膜的色调的方面考虑，使用长度/宽度为6/1至10/1左右 的针状的颜料。另外，可以使用长度方向的尺寸为0.6μηι至1.2μηι的颜料。在此，表示黄色氧 化铁颜料的形状的上述数值为通过电子显微镜的观察测定的数值。
[0027] 从控制涂覆得到的涂膜的色调和紫外线透过的方面考虑，相对于后述的作为载色 剂形成成分的树脂组合物1〇〇固体成分质量份，以固体成分计，本发明的涂料组合物中的上 述黄色氧化铁颜料的含量优选在0.01质量份至1质量份的范围内，进一步优选在0.05质量 份至0.5质量份的范围内。
[0028] 出于控制涂膜的亮度和色相的目的，本发明的涂料组合物含有一次平均粒径为 15nm以上且80nm以下的炭黑颜料。
[0029] 在本说明书中，炭黑颜料的一次平均粒径及结构的平均粒径为通过电子显微镜的 观察测定的平均粒径。另外，由于炭黑形成了结构体，因此，炭黑的一次粒径是指测量结构 内的球状部分的直径的数值。具体而言，从透射型电子显微镜图像中选择100个结构体的球 状部分，使用美国NIH(National Institute of Health)制作的免费软件:NIH Image 1.63 求出平均粒径，从而可以算出炭黑的一次平均粒径。
[0030] 在本发明的涂料组合物中，从涂膜的亮度的方面考虑，相对于涂料组合物中的树 脂固体成分100质量份，以固体成分计，上述炭黑颜料的含量优选在0.01至10质量份的范围 内，更优选在0.01至8质量份的范围内。
[0031 ]在本发明的涂料组合物中，从遮盖被涂物的方面考虑，也可以还含有鳞片状错颜 料。
[0032]鳞片状铝颜料一般是将铝在球磨机或碾磨机中在粉碎介质的存在下使用粉碎助 剂进行粉碎、磨碎来制造的。作为粉碎助剂，除使用油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈 酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸以外，还使用脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇。使用矿物油精等 脂肪族系烃作为粉碎介质。
[0033]鳞片状铝颜料可根据粉碎助剂的种类大致分为飘浮型和非飘浮型。飘浮型颜料由 于在配合到涂料组合物中时，排列(漂浮)于涂覆得到的涂膜的表面，得到金属感较强的润 饰，具有热反射作用，并且发挥防锈力，因此，多被用于储槽、管道、配管类以及以屋顶屋面 为代表的各种建筑材料等。在本发明的涂料组合物中，从涂覆得到的涂膜的遮盖力的方面 考虑，优选使用非飘浮型鳞片状铝颜料。
[0034] 对上述鳞片状铝颜料的大小，从涂覆的涂膜的润饰性和遮盖力的亮度的方面考 虑，优选使用平均粒径在5μηι至30μηι的范围内，更优选在7μηι至25μηι的范围内，特别优选粒径 在8μπι至23μπι的范围内的鳞片状铝颜料。优选使用厚度在0.05至0.5μπι的范围内的鳞片状铝 颜料。在此所谓的粒径及厚度是指用光学显微镜或电子显微镜观察该鳞片状铝颜料而得到 的数值或用激光衍射法等使用了激光的粒度分布测定装置测定的数值。
[0035] 另外，在使用鳞片状铝颜料的情况下，从涂覆得到的涂膜的润饰性的方面考虑，相 对于涂料中的树脂固体成分100质量份，其含量总计优选在0.1至25质量份的范围内，更优 选在0.3质量份至20质量份的范围内，特别优选在0.5质量份至20质量份的范围内。
[0036]对于本发明的涂料组合物，调整上述色料的配方，使将其作为固化涂膜涂覆25μπι 得到的涂膜在波长420nm至480nm的透光率的平均值为0 · 1 %至1 · 0% 〇 [0037]在本说明书中，透光率定义为如下数值:在平滑的PTFE板上进行涂敷，使固化涂膜 厚为25μπι，将固化、剥离后的涂膜用分光光度计UV3700(商品名，岛津制作所公司制造)测定 的数值。
[0038]对于本发明的涂料组合物，可以调整上述色料的量组成，使将其作为固化涂膜涂 覆25μπι得到的涂膜在L*a*b*表色系中的L*值在80至95的范围内、a*值在-2.0至2.0的范围 内并且b*值在0.1至5.0的范围内。L*a*b*表色系为在1976年由国际照明委员会(CIE)标准 化，并且在日本也被采用于JIS Z 8729的表色系，将亮度用L*表示，将表示色相和彩度的色 度用a*及b*表示。a*表示红方向（_a*表示绿方向）、b*表示黄方向（_b*表示蓝方向）。
[0039]本说明书中的L*、a*以及b*定义为如下数值：由使用多角度分光光度计MA-68II (商品名，Danaher公司制造），将涂膜在45度的角度照射、以从镜 面反射光偏离45度的接收 角测量的分光反射率计算的数值。
[0040] 在本发明的涂料组合物中，上述氯法氧化钛颜料或黄色氧化铁颜料等着色颜料可 以作为粉体配合到涂料中，也可以将着色颜料与树脂组合物的一部分混合分散而预先制备 颜料分散体并将其与剩余的树脂成分和其它的成分一起混合，由此制备涂料组合物。在制 备颜料分散体时，可以根据需要使用消泡剂、分散剂、表面调整剂等惯用的涂料添加剂。
[0041] 本发明的涂料组合物含有树脂组合物作为载色剂形成成分。具体而言，可以举出 同时使用了具有羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨酯树脂等基 体树脂和三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯化合物(也包含嵌段体)等交联剂的树脂组 合物，这些树脂组合物在溶解或分散到有机溶剂及/或水等溶剂中后进行使用。
[0042] 在本发明的涂料组合物中，根据需要，还可以适宜地配合水或有机溶剂等溶剂、颜 料分散剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等各种添加剂、光泽 调整剂、体质颜料等。
[0043] 本发明的涂料组合物可以通过使上述的成分进行混合分散来制备。优选将涂覆时 的固体成分含有率基于涂料组合物预先调整在12质量％至60质量％、优选在15质量％至50 质量％。
[0044]本发明的涂料组合物可以在加入水或有机溶剂等调整为适合于涂覆的粘度后，通 过旋转雾化涂覆、空气喷涂、无空气喷涂等公知的方法进行涂覆，从涂膜的平滑性等观点考 虑，可进行涂覆使固化的涂膜具有在15μηι至40μηι的范围内的膜厚。
[0045] 本发明的多层涂膜形成方法为在被涂物上涂覆上述涂料组合物，在得到的涂膜上 层叠彩色底涂膜。
[0046] 作为被涂物，可以举出：铁、锌、铝、镁等金属或包含这些金属的合金及利用这些金 属形成的实施了镀敷或蒸镀的成型物以及利用玻璃、塑料以及发泡体等形成的成型物等。 可将这些材料适宜地进行了脱脂处理或表面处理后作为被涂物。而且，也可以在上述材料 或成形物表面上形成下涂层涂膜后作为被涂物。
[0047] 上述底涂涂膜是为了遮盖材料表面、对材料赋予防腐蚀性及防锈性等而形成的， 其可以通过涂覆底涂涂料并进行干燥、固化而得到。作为该底涂涂料种类，没有特别限定， 例如可以举出：电沉积涂料、溶剂型底漆等。
[0048] 对上述彩色底涂膜为呈现根据观察角度的不同而看到的颜色没有变化的单色的 涂膜的情况进行说明。此时，彩色底涂膜可以通过涂覆彩色底涂料而形成。
[0049] 彩色底涂料通常含有着色颜料。作为着色颜料，没有特别限制，具体而言，例如可 以举出：偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、茈系颜料、紫环酮系颜料、 苯并咪唑酮系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属螯合物偶氮系颜料、酞菁系 颜料、阴丹酮系颜料、二噁嗪系颜料、士林系颜料、靛蓝系颜料等有机颜料;氧化钛颜料等金 属氧化物颜料及炭黑颜料等，这些着色颜料可以分别单独使用或组合使用2种或者2种以 上。
[0050] 在本发明中，从多层涂膜的亮度等观点考虑，相对于涂料组合物中的树脂固体成 分1〇〇质量份，以固体成分计，彩色底涂膜中的着色颜料的配合量通常优选在〇.〇1质量份至 150质量份的范围内，特别优选在0.05质量份至120质量份的范围内。
[0051] 在本发明的彩色底涂膜中配合的着色颜料可以作为粉体配合到涂料中，也可以通 过将着色颜料与树脂组合物的一部分混合分散而预先制备颜料分散体并将其与剩余的树 脂成分及其它的成分一起混合，进行涂料化。在制备颜料分散体时，可以根据需要使用消泡 剂、分散剂、表面调整剂等惯用的涂料添加剂。
[0052] 本发明的彩色底涂料通常作为载色剂可以含有树脂成分。作为树脂成分，具体而 言，可以举出同时使用了具有羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨 酯树脂等基体树脂与三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯化合物(也包含嵌段体)等交联 剂的树脂组合物，这些树脂成分在溶解或分散于有机溶剂及/或水等溶剂中后进行使用。
[0053] 在本发明的金属底涂料中根据需要还可以适宜配合水或者有机溶剂等溶剂、分散 剂、防沉降剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂、流变控制剂等各 种添加剂、体质颜料等。
[0054] 本发明的金属底涂料是通过将上述的成分进行混合分散来制备的。优选将涂覆时 的固体成分含有率基于涂料组合物调整为12质量％至60质量％、更优选为15质量％至50质 量％，并将20°C的粘度调整为17秒至23秒/福特杯#3。
[0055] 本发明的彩色底涂料可以通过静电涂覆、空气喷涂、无空气喷涂等方法进行涂覆， 从涂膜的平滑性的方面考虑，其膜厚优选根据固化涂膜设在5μπι至30μπι的范围内。
[0056] 下面，对彩色底涂膜为呈现从不同观察角度观察具有不同颜色的金属色的涂膜的 情况进行说明。此时，在利用本发明的涂料组合物形成的涂膜上涂覆金属涂料组合物，而且 在得到的涂膜上涂覆透明顶涂料，从而形成彩色底涂膜。
[0057] 出于对涂覆而得到的涂膜赋予粒子感的目的，金属涂料组合物含有鳞片状光泽颜 料。作为鳞片状光泽颜料，可以从光反射性颜料及光干涉性颜料中适宜选择1种或者多种进 行使用。
[0058] 作为光反射性颜料，具体而言，可以举出：铝、铜、镍合金、不锈钢等鳞片状金属颜 料、将表面用金属氧化物被覆的鳞片状金属颜料、使表面化学吸附了或结合了着色颜料的 鳞片状金属颜料、通过使表面发生氧化反应而形成了氧化铝层的鳞片状铝颜料等，从涂覆 得到的粒子感和润饰性的方面考虑，在本发明的涂料组合物中，优选使用鳞片状铝颜料。
[0059] 鳞片状铝颜料一般是将铝在球磨机或碾磨机中在粉碎介质的存在下使用粉碎助 剂进行粉碎、磨碎来制造的。作为粉碎助剂，除使用油酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、棕榈 酸、肉豆蔻酸等高级脂肪酸以外，还可使用脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族醇。使用矿物油精 等脂肪族系烃作为粉碎介质。
[0060] 鳞片状铝颜料可根据粉碎助剂的种类而大致分为飘浮型和非飘浮型。飘浮型铝颜 料由于在配合于涂料组合物时排列(飘浮)在涂覆得到的涂膜的表面，得到金属感较强的润 饰，具有热反射作用，并且发挥防锈力，因此，多被用于生产设备等的储槽、管道、配管类以 及以屋顶屋面为代表的各种建筑材料等。在本发明中，虽然可以使用飘浮型的鳞片状铝颜 料，但在使用该类型的鳞片状铝颜料的情况下，根据其配合量，在涂膜形成过程中，由于粉 碎助剂的表面张力的效果，可能将表面完全遮盖，无法显现粒子感，因此，需要注意。从该方 面考虑，优选使用非飘浮型鳞片状铝颜料。
[0061] 对于上述鳞片状铝颜料的大小，从涂覆的涂膜的润饰性、背光源的亮度以及粒子 感的方面考虑，优选使用平均粒径在8μηι至25μηι的范围内，更优选粒径在ΙΟμπι至18μηι的范围 内的鳞片状铝颜料。优选使用厚度在〇.2μπι至Ι.Ομπι的范围内的鳞片状铝颜料。在此所谓的 粒径及厚度是指使用MicroTrac粒度分布测定装置ΜΤ3300(商品名，日机装公司制造)通过 激光衍射散射法测定的体积基准粒度分布的中值粒径。
[0062] 若平均粒径超过上述上限值，则在涂覆得到的涂膜中粒子感变得过度，有时在设 计方面不理想，若平均粒径低于下限值，则有时粒子感变得不充分。
[0063] 在本发明的涂料组合物中，可以使用光干涉性颜料作为鳞片状光泽颜料。
[0064]在本说明书中，光干涉性颜料具体而言可以使用将天然云母、人造云母、氧化铝薄 片、二氧化硅薄片、玻璃薄片等半透明的基材用金属氧化物被覆而得到的颜料。
[0065]金属氧化物被覆云母颜料为以天然云母或人造云母作为基材，在基材表面被覆了 金属氧化物的颜料。天然云母为将矿石云母(云母)粉碎而成的鳞片状基材，人造云母是将 3102、1%0^1 203、1(说？6、似说？6等工业原料加热，在约1500°(3的高温下熔化，将其冷却使其 结晶化而合成的，与天然的云母相比，人造云母杂质少、大小和厚度均匀。具体而言，已知有 氟金云母(KMg3AlSi3〇ioF2)、钾四娃云母(KMg25AlSi4〇ioF2)、钠四娃云母(NaMg25AlSi4〇ioF2)、 似带云母(似1%21^3丨4〇1(^2)、1^似带云母(1^1%21^丨4〇1(^2)等。作为所被覆的金属氧化物， 可以举出氧化钛和氧化铁。根据被覆的厚度，可以显现干涉色。
[0066] 金属氧化物被覆氧化铝薄片颜料为以氧化铝薄片为基材，在基材表面被覆了金属 氧化物的颜料。氧化铝薄片是指鳞片状(薄片状)氧化铝，是无色透明的。其不需要为氧化铝 单一成分，可以含有其它金属的氧化物。作为所被覆的金属氧化物，可以举出氧化钛和氧化 铁。根据被覆的厚度，可以显现干涉色。
[0067] 金属氧化物被覆二氧化硅薄片颜料是将作为表面平滑且厚度均匀的基材的鳞片 状二氧化硅用折射率与基材不同的金属氧化物被覆而成的。作为所被覆的金属氧化物，可 以举出氧化钛和氧化铁。根据被覆的厚度，可以显现干涉色。
[0068] 金属氧化物被覆玻璃薄片颜料是在鳞片状的玻璃基材上被覆金属氧化物而成的， 由于基材表面平滑，因此，产生强的光反射，显现粒子感。作为被覆的金属氧化物，可以举出 氧化钛和氧化铁。根据被覆的厚度，可以显现干涉色。
[0069] 上述光干涉性颜料也可以是实施了用于提高分散性和耐水性、耐化学药品性、耐 候性等的表面处理的颜料。
[0070] 对于上述光干涉性颜料的大小，在天然云母、人造云母、氧化铝薄片、二氧化硅薄 片的情况下，从涂覆的涂膜的润饰性和离子感的方面考虑，优选使用平均粒径在5μπι至30μπι 的范围内的光干涉性颜料，更优选使用粒径在7μπι至25μπι的范围内的光干涉性颜料;在玻璃 薄片的情况下，从涂覆的涂膜的粒子感的方面考虑，优选使用平均粒径在15μπι至100μπι的范 围内的光干涉性颜料，更优选使用粒径在17WI1至45μπι的范围内的光干涉性颜料。优选使用 厚度在0.05μπι至7.0μπι的范围内的光干涉性颜料。在此所谓的粒径及厚度是指使用 MicroTrac粒度分布测定装置ΜΤ3300(商品名，日机装公司制造)通过激光衍射散射法测定 的体积基准粒度分布的中值粒径。
[0071] 若平均粒径超过上述上限值，则在多层涂膜中有时光干涉性颜料的粒子感变得过 度，在设计方面不理想;若平均粒径低于下限值，则有时粒子感变得不充分。
[0072] 从涂覆得到的涂膜的润饰性和粒子感的方面考虑，上述金属涂料组合物中的鳞片 状光泽颜料的含量相对于涂料中的树脂组合物固体成分100质量份，总计优选在0.01质量 份至25质量份的范围内，更优选在0.01质量份至15质量份的范围内，特别优选在0.05质量 份至5质 量份的范围内。
[0073] 出于微调整涂覆得到的涂膜的色相和亮度的目的，在上述金属涂料组合物中可以 配合着色颜料。作为该着色颜料，没有特别限制，具体而言，例如可以举出：透明性氧化铁颜 料、钛黄等复合氧化物颜料、含有微粒氧化钛的氧化钛颜料、炭黑颜料等无机颜料或偶氮系 颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、茈系颜料、紫环酮系颜料、苯并咪唑酮系颜 料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属螯合物偶氮系颜料、酞菁系颜料、阴丹酮系颜 料、二噁嗪系颜料、士林系颜料、靛蓝系颜料等有机颜料;氧化钛颜料等金属氧化物颜料以 及炭黑颜料等，这些着色颜料可以分别单独使用或组合使用2种或者2种以上。
[0074] 在本发明的涂膜形成方法中的金属涂料组合物中，在使用着色颜料的情况下，从 涂覆得到的涂膜因观察角度而发生颜色变化的方面考虑，优选使用一次粒径为200nm以下 的透明性的颜料。
[0075] 该着色颜料可以作为粉体配合到涂料中，也可以将着色颜料与树脂组合物的一部 分混合分散，预先制备颜料分散体，通过将其与剩余的树脂成分和其它的成分一起混合，进 行涂料化。在制备颜料分散体时，可以根据需要使用消泡剂、分散剂、表面调整剂等惯用的 涂料添加剂。
[0076] 在向上述金属涂料组合物中配合着色颜料的情况下，从多层涂膜的亮度等观点考 虑，相对于涂料中的树脂组合物固体成分100质量份，其配合量通常优选在0.01质量份至10 质量份的范围内，特别优选在0.01质量份至5质量份的范围内。
[0077] 本发明的涂膜形成方法中的金属涂料组合物含有树脂组合物作为载色剂形成成 分。具体而言，可以举出同时使用了具有羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇 酸树脂、氨酯树脂等基体树脂和三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚异氰酸酯化合物(也包含嵌段 物)等交联剂的树脂组合物，这些树脂组合物在溶解或分散到有机溶剂及/或水等溶剂中后 进行使用。
[0078] 在上述金属涂料组合物中，还可以根据需要适宜配合水或者有机溶剂等溶剂、颜 料分散剂、固化催化剂、消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、表面调整剂等各种添加剂、光泽 调整剂、体质颜料等。
[0079] 上述金属涂料组合物是通过使上述的成分进行混合分散来制备的。基于涂料组合 物，优选将涂覆时的固体成分含有率预先调整为12质量％至60质量％、（更)优选为15质 量％至50质量％。
[0080] 本发明的涂膜形成方法中的金属涂料组合物可以在加入水或有机溶剂等调整为 适合于涂覆的粘度后，通过旋转雾化涂覆、空气喷涂、无空气喷涂等公知的方法进行涂覆， 从涂膜的平滑性等观点考虑，其膜厚可根据固化涂膜进行涂覆，使其在15μπι至40μπι的范围 内。
[0081 ]在本发明的涂膜形成方法中，将上述金属涂料组合物涂覆在上述涂料组合物形成 的涂膜上。此时，可以将其涂覆在通过加热或照射电子束交联固化了的涂膜上。或者，也可 以在上述涂料组合物形成的涂膜为未固化的状态下，涂覆金属涂料组合物。
[0082] 在本发明的涂膜形成方法中，在上述金属涂料组合物形成的固化或未固化的涂膜 上涂覆透明顶涂料，形成透明顶涂膜。
[0083] 透明顶涂膜可以为涂覆透明顶涂料进行干燥、固化而成的1层涂膜，或者也可以为 通过多次重复从涂敷透明顶涂料到干燥、固化的工序而形成的2层以上的涂膜。通过使透明 顶涂膜形成为2层以上的涂膜，可以提高多层涂膜的润饰性和鲜明性。
[0084] 在将透明顶涂膜制成2层以上的涂膜的情况下，第1层透明顶涂膜和第2层以后的 透明顶涂膜可以为相同的材质，或者也可以为不同的材质。
[0085] 本发明的涂膜形成方法中所使用的透明顶涂料为含有基体树脂及交联剂作为载 色剂形成成分，并还适宜配合溶剂以外的涂料用添加剂等形成无色或者有色的透明涂膜的 液状涂料，可以没有限制地使用其自身已知的涂料。作为该基体树脂的例子，例如可以举出 含有羟基、羧基、硅烷醇基、环氧基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氟 树脂、氨酯树脂、含硅树脂等。作为上述交联剂，可以举出：可与上述基体树脂的官能团反应 的三聚氰胺树脂、尿素树脂、嵌段聚异氰酸酯化合物、环氧化合物或树脂、含羧基化合物或 树脂、酸酐、含有烷氧基硅烷基的化合物或树脂等。另外，可以根据需要适宜配合水或有机 溶剂等溶剂、固化催化剂、消泡剂、流变控制剂、氧化防止剂、表面调整剂、光泽调整剂等涂 料添加剂。
[0086] 在上述透明顶涂料中，可以在不损伤透明性的范围内适宜配合着色颜料。作为着 色颜料，可以分别单独使用或组合使用2种以上作为油墨用、涂料用的自身已知的颜料。对 于其添加量，可以在实质上不损害涂膜的透明性的范围内适宜确定，在配合颜料的情况下， 具体而言，相对于透明顶涂料中的基体树脂和交联剂的总固体成分100质量份，通常可以设 为15质量份以下，优选设在0.01质量份至5质量份的范围内。
[0087] 上述透明顶涂料可以在加入水或有机溶剂等调整为适于涂覆的粘度后，通过旋转 雾化涂覆、空气喷涂、无空气喷涂等其自身已知的方法进行涂覆，基于固化涂膜，其膜厚通 常优选设在5μηι至40μηι的范围内，特别优选设在20μηι至35μηι的范围内。透明顶涂料的涂膜可 以使其自身可以在常温至约150°C的范围内的温度下进行交联固化。
[0088] 在使透明顶涂膜形成为2层以上的涂膜的情况下，可以在使第1层透明顶涂膜干 燥、固化后的涂膜上形成第2层以后的透明顶涂膜，也可以在涂覆第1层透明顶涂料后，在该 未固化的涂膜上形成第2层透明顶涂膜。
[0089] 实施例
[0090] 下面，举出实施例及比较例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明并不仅 限定于这些实施例。另外，"份"及"％"均依据质量基准。另外，含羟基丙烯酸树脂的数均分 子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线测定的。
[0091] 实施例1至7、比较例1至3
[0092](制造例1)制造含羟基丙烯酸树脂1
[0093]向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入乙二 醇单乙基醚乙酸酯50份，搅拌混合并升温至135°C。接着，向保持为同温度的反应容器内用3 小时滴加下述的单体/聚合引发剂的混合物1，滴加结束后进行1小时熟化。然后，在1小时30 分钟内向保持在相同温度的反应器滴加由乙二醇单乙基醚乙酸酯10份、2,2'_偶氮(2-甲基 丙腈)0.6份构成的混合物，并再熟化2小时。接着，在减压下蒸馏除去乙二醇单乙基醚乙酸 酯，得到羟值为54mgK0H/g、数均分子量为20000、树脂固体成分为65质量％的含羟基丙烯酸 树脂1。在此，数均分子量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线测得 的数均分子量。
[0094]单体/聚合引发剂的混合物1:
[0095]由甲基丙烯酸甲酯38份、丙烯酸乙酯17份、丙烯酸正丁酯17份、甲基丙烯酸羟基乙 酯7份、甲基丙烯酸月桂基酯20份以及丙烯酸1份及2,2'_偶氮双(2-甲基丙腈)2份构成的混 合物。
[0096](制备涂料组合物1至10)
[0097]每100分（固体成分）由75份的在制造例1中得到的含羟基丙烯酸树脂1和25份的 Uvan 28-60(商品名，丁基醚化三聚氰胺树脂，三井化学公司制造)形成的树脂成分，以表1 所示的配合比例(PHR)配合颜料，进行搅拌混合，稀释成适合于涂覆的粘度，制备固体成分 约25 %的涂料组合物1至10。
[0098] [表1]
[0099]
[0100J 颜料
[0101] a:TIPAQUE υτ-771(商品名，氯法氧化钛颜料，石原产业公司制造）
[0102] b:TITANIX JR_806(商品名，硫酸法氧化钛颜料，Tayca公司制造）
[0103] c:TAR0X LL_50(商品名，黄色氧化铁颜料，钛工业公司制造）
[0104] d:Supecial Black100 (商品名，炭黑颜料，一次平均粒径50nm，0rion Engineered Carbon公司制造）
[0105] e :MA-100(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径20nm，三菱化学公司制造）
[0106] f:M0NARCH 1300(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径10nm，Cabot公司制造）
[0107] g: CR-9800:鳞片状铝颜料，平均粒径7μπι，旭化成化学公司制造
[0108](透光率的测定）
[0109]在平滑的PTFE板上将上述涂料组合物1至13作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约20 °〇的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟，得到固化涂膜。将得到 的涂膜剥离制成游离膜，使用分光光度计UV3700(商品名，岛津制作所公司制造)测定波长 420nm至480nm的透光率，将平均值示于表1 〇
[0110] (L*、a*、b* 的测定）
[0111] 在预先形成有N-7灰色的中涂层涂膜的镀锡板上，将上述涂料组合物1至10作为固 化涂膜涂覆25μπι，在室温约20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30 分钟，得到固化涂膜。由使用多角度分光光度计MA-68II(商品名，Danaher公司制造），将涂 膜在45度的角度照射、以从镜面反射光偏离45度的接收角测量的分光反射率，计算L*、a*以 及b*，将结果示于表1。
[0112] 通过以下的方法对涂料组合物1至7进行润饰性的评价。
[0113] (润饰性的评价）
[0m] 在人造太阳灯(Seric公司制造，色温6500K)的照明下观察上述L*、a*以及b*的测 定中所使用的试验板，以5个阶段评价润饰性，将结果示于表1。将最高的评价设为5、将最低 的评价设为1。评价由从事色彩开发3年以上的设计师2名和技术员3名(共5名)进行，取其平 均。结果不于表2。
[0115] [表 2]
[0116]
[0117] 颜料
[0118] a:TIPAQUE UT_771(商品名，氯法氧化钛颜料，石原产业公司制造）
[0119] b:TITANIX JR_806(商品名，硫酸法氧化钛颜料，Tayca公司制造）
[0120] c:TAROX LL_50(商品名，黄色氧化铁颜料，钛工业公司制造）
[0121 ] d:Supecial BlacklOO(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径50nm，0rion Engineered Carbon公司制造）
[0122] e:MA-100(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径20nm，三菱化学公司制造）
[0123] f: M0NARCH 1300(商品名，炭黑颜料，一次平均粒径10nm，Cabot公司制造）
[0124] g: CR-9800:鳞片状铝颜料，平均粒径7μπι，旭化成化学制造 [0125](制备彩色底涂料1)
[0126]每100份（固体成分）由在制造例1中得到的含羟基丙烯酸树脂75份和Uvan 28-60 (商品名，丁基醚化三聚氰胺树脂，三井化学公司制造）25份形成的树脂成分配合TIPAQUE CR-95(商品名，硫酸法氧化钛颜料，石原产业公司制造)100质量份进行搅拌混合，并稀释成 适合于涂覆的粘度，制得固体成分约25%的彩色底涂料。
[0127](制备金属底涂料1)
[0128]每100份（固体成分）由在制造例1中得到的含羟基丙烯酸树脂75份和Uvan 28-60 (商品名，丁基醚化三聚氰胺树脂，三井化学公司制造)25份形成的树脂成分配合Xirallic T60-10WNTCrystal Silver(商品名，氧化钛被覆氧化错薄片颜料，merck公司制造）10质量 份，进行搅拌混合，并稀释成适合于涂覆的粘度，制得固体成分约25%的金属底涂料1。 [0129](制备金属底涂料2)
[0130]每100份（固体成分）由在制造例1中得到的含羟基丙烯酸树脂75份和Uvan 28-60 (商品名，丁基醚化三聚氰胺树脂，三井化学公司制造）25份形成的树脂成分配合铝膏 7640NS(商品名，铝薄片颜料膏，东洋铝公司制造，固体成分65质量％ )7.2质量份（固体成 分:5质量份），进行搅拌混合，并稀释成适合于涂覆的粘度，制得固体成分约25%的金属底 涂料2。
[0131] (试验板的制作1)
[0132] 在进行了脱脂及磷酸锌处理的钢板(JISG3141，大小400mmX300mmX0.8mm)上电 沉积涂覆阳离子电沉积涂料"Elecron 9400HB"（商品名，关西涂料公司制，在环氧树脂聚胺 系阳离子树脂中使用嵌段聚异氰酸酯化合物作为固化剂)使固化涂膜的膜厚为20μπι，并在 170°C下加热20分钟使其交联固化，从而得到电沉积涂膜。
[0133] (实施例8)
[0134] 在电沉积涂膜上使用空气喷涂将涂料组合物1作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约 20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟，在由此得到的涂膜上 使用空气喷涂将上述彩色底涂料1作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约20°C的实验室中放置 15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟制得试验板。
[0135] (实施例9)
[0136] 在电沉积涂膜上使用空气喷涂将涂料组合物1作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约 20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟，在由此得到的涂膜上 使用空气喷涂将上述金属底涂料1作为固化涂膜涂覆15μπι，在室温约20°C的实验室中放置 15分钟后，使用空气喷涂涂覆30μπι透明顶涂料(少一力'<一夕夕U亇一，关西涂料制造，商品 名，丙烯酸树脂氨基树脂系、有机溶剂型），在室温约20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖 风干燥机以140°C干燥30分钟制得试验板。
[0137](实施例 10)
[0138] 使用金属底涂料2代替金属底涂料1，除此以外，与实施例9同样地制得试验板。
[0139] (实施例11、14、17、20、23、26、比较例4、7、10)
[0140] 使用表3所示的涂料组合物代替涂料组合物1作为中涂层涂料，除此以外，与实施 例1同样地制得试验板。
[0141] (实施例12、15、18、21、24、27、比较例5、8、11)
[0142] 使用表3所示的涂料组合物代替涂料组合物1作为中涂层涂料，除此以外，与实施 例2同样地制得试验板。
[0143] (实施例13、16、19、22、25、28、比较例6、9、12)
[0144] 使用表3所示的涂料组合物代替涂料组合物1作为中涂层涂料，除此以外，与实施 例3同样地制得试验板。
[0145](促进耐候性试验(脱离））
[0146]使用Superxenon气候测量仪(商品名，促进耐候性试验机、Suga试验机公司制造）， 在JIS K5600-7-7(方法1)中所记载的试验条件下进行组合了照射和降雨条件的循环试验。 在循环试验时间总计为3000小时后，观察试验板，评价电沉积涂膜上有无脱离，将结果示于 表3〇
[0147][表 3]
[0148]
[0149]
[0150](制造例2)制造丙稀酸树脂乳液
[0151] 向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入去离 子水130质量份、Aqualon KH_10(商品名，表面活性剂，第一工业制药公司制造)0.52质量 份，在氮气流中搅拌混合，升温至80°C。接着，将下述的单体乳化物（1)中的总量的1%量与 6%过硫酸铵水溶液5.3质量份导入反应容器内，在80°C下保持15分钟。然后，将剩余的单体 乳化物（1)用3小时滴加到保持为同温度的反应容器内，滴加结束后进行1小时熟化。然后， 用1小时滴加下述的单体乳化物(2)，并在熟化1小时后，一边缓慢地向反应容器加入5%二 甲基乙醇胺水溶液40质量份，一边冷却至30°C，并一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得 到平均粒径为100nm(使用亚微米粒度分布测定装置"COULTER N4型"（Beckman Coulter公 司制造），用去离子水稀释，在20°C下测得。）、固体成分浓度为30%的丙烯酸树脂乳液。得到 的丙烯酸树脂的酸值为33mgK0H/g、羟值为25mgK0H/g。
[0152] 单体乳化物（1):将去离子水42质量份、0.72质量份的Aqualon KH-10、亚甲基双丙 烯酰胺2.1质量份、苯乙烯2.8质量份、甲基丙烯酸甲酯16.1质量份、丙烯酸乙酯28质量份以 及丙烯酸正丁酯21质量份混合搅拌得到的单体乳化物(1)。
[0153] 单体乳化物（2):将去离子水18质量份、0.31质量份的Aqualon KH-10、过硫酸铵 0.03质量份、甲基丙烯酸5.1质量份、丙烯酸2-羟基乙酯5.1质量份、苯乙烯3质量份、甲基丙 烯酸甲酯6质量份、丙烯酸乙酯1.8质量份以及丙烯酸正丁酯9质量份混合搅拌而得到的单 体乳化物(2)。
[0154](制造例3)制造聚醋树脂
[0155] 向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入三 羟甲基丙烷109质量份、1，6_己二醇141质量份、六氢邻苯二甲酸酐126质量份以及己二酸 120质量份，在使其用3个小时从160°C升温至230°C后，在230°C下进行4小时缩合反应。接 着，为了对得到的缩合反应生成物加成羧基，再加入偏苯三酸酐38.3质量份，在使其在170 °C下反应30分钟后，用2-乙基-1-己醇稀释，得到固体成分浓度为70%的聚酯树脂溶液。得 到的聚酯树脂的酸值为46mgK0H/g、羟值为150mgK0H/g、重均分子量为6400。在此，重均分子 量是指利用凝胶渗透色谱(GPC)，使用标准聚苯乙烯的标准曲线测得的数均分子量。
[0156] (制造例4)制备着色颜料分散体1
[0157] 向搅拌混合容器中放入在制造例3中得到的聚酯树脂溶液8.6份（固体成分6份）、 TIPAQUR UT-771 (商品名，氯法氧化钛颜料，石原产业公司制造)36份以及去离子水61.3份， 均匀混合，再添加2-(二甲基氨基）乙醇，调整为pH为7.5。将得到的混合物放入225ml体积的 带盖的瓶中，投入1.5mm直径的氧化锆珠130份后盖紧，使用振荡型涂料搅拌机分散120分 钟。分散后，使用100目金属丝网进行过滤除去氧化锆珠，得到着色颜料分散体1。
[0158] (制造例5)制备着色颜料分散体2
[0159] 向搅拌混合容器中放入在制造例3中得到的聚酯树脂溶液8.6份（固体成分6份）、 TAR0X LL-50 (商品名，黄色氧化铁颜料，钛工业公司制造)30份以及去离子水61.3份，均匀 混合，再添加2-(二甲基氨基）乙醇，将pH调节至7.5。将得到的混合物放入225ml容积的美乃 滋瓶中，投入1.5mm直径的氧化锆珠130份后盖紧，使用振荡型涂料搅拌机分散120分钟。分 散后，使用100目金属丝网进行过滤除去氧化锆珠，得到着色颜料分散体2。
[0160](制造例6)制备着色颜料分散体3
[0161]向搅拌混合容器中放入在制造例3中得到的聚酯树脂溶液25.7份（固体成分18 份）、Supecial Black100 (商品名，炭黑颜料，一次平均粒径50nm，Orion Engineered Carbon公司制造）18份以及去离子水61.3份，均匀混合，再添加2-(二甲基氨基）乙醇，将pH 调节至7.5。将得到的混合物放入225ml容积的美乃滋瓶中，投入1.5mm直径的氧化锆珠130 份后盖紧，使用振荡型涂料搅拌机分散120分钟。分散后，使用100目金属丝网进行过滤除去 氧化锆珠，得到着色颜料分散体3。
[0162](实施例 29)
[0163] 将在制造例2中得到的丙烯酸树脂乳液100份、在制造例3中得到的聚酯树脂溶液 33.2份、294.1份的在制造例4中得到的颜料分散体1、1.0份的在制造例5中得到的颜料分散 体2、0.2 4份在制造例6中得到的颜料分散体3以及C y m e 1 3 2 5 (商品名，日本C y t e c Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80%)37.5份均勾混合，再加入PrimalASE-60(商品名，Rohm and Haas公司制造，聚丙稀酸系增稠剂）、2-(二甲基氨基）乙醇以及去离 子水，制备pH 8.0、涂料固体成分25 %、20°C的利用福特杯No. 4得到的粘度40秒的水性涂料 组合物11。在本实施例29中制备的水性涂料组合物11中的色料的比率与涂料组合物1相同。
[0164] [表 4]
[0165]
[0166](制造例7)制备着色颜料分散体4
[0167]向搅拌混合容器中放入在制造例3中得到的聚酯树脂溶液8.6份（固体成分6份）、 TIPAQUE CR-95(商品名，硫酸法氧化钛颜料，石原产业公司制造)36份、"S0LSPERSE 12000" (商品名，LUBRIS0L公司制造，酞菁系颜料衍生物）1.4份以及去离子水61.3份，均匀混合，再 添加2-(二甲基氨基）乙醇，将pH调节至7.5。将得到的混合物放入225ml容积的美乃滋瓶中， 投入1.5mm直径的氧化锆珠130份后盖紧，使用振荡型涂料搅拌机分散120分钟。分散后，使 用100目金属丝网进行过滤 除去氧化锆珠，得到着色颜料分散体4。
[0168](制备彩色底涂料2)
[0169] 将在制造例2中得到的丙烯酸树脂乳液100份、在制造例3中得到的聚酯树脂溶液 3 3.9份、2 9 8.1份在制造例7中得到的颜料分散体4以及C y m e 1 3 2 5 (商品名，日本C y t e c Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80%)37.5份均勾混合，再加入PrimalASE-60(商品名，Rohm and Haas公司制造，聚丙稀酸系增稠剂）、2-(二甲基氨基）乙醇以及去离 子水，制备pH 8.0、涂料固体成分25 %、20°C的利用福特杯No. 4得到的粘度40秒的水性涂料 组合物。
[0170] 彩色底涂料2中的色料的比率与彩色底涂料相同。
[0171](试验板的制作2)
[0172]将通过上述"试验板的制作Γ中记载的方法在上述钢板上涂覆电沉积涂料而得到 的涂膜作为被涂物。在该被涂物上使用空气喷涂将在实施例29中制备的涂料组合物11作为 固化涂膜涂覆25μπι，在使用热风干燥炉以80°C加热10分钟后，使用空气喷涂将彩色底涂料2 作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温20°C的实验室中放置15分钟后，使用热风干燥机以140°C加 热30分钟制得试验板。对于得到的试验板，通过上述的"促进耐候性试验"中记载的方法评 价电沉积涂膜上有无脱离，结果未观察到脱离。
[0173](制造例8)制造含磷酸基树脂溶液
[0174] 向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中放入甲氧 基丙醇27.5份及异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110°C后，在保持为110°C的同时，在4小 时内向上述混合溶剂中滴加由以下成分形成的混合物121.5份:苯乙烯25份、甲基丙烯酸正 丁酯27.5份、支链高级丙烯酸烷基酯(商品名"丙烯酸异硬脂基酯"、大阪有机化学工业公司 制造)20份、丙烯酸4-羟基丁酯7.5份、下述含磷酸基聚合性单体15份、2-甲基丙烯酰氧基乙 基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份以及叔丁基过氧化辛酸酯4份，再在1小时内滴加由叔丁 基过氧化辛酸酯0.5份和异丙醇20份形成的混合物。然后，搅拌熟化1小时，得到固体成分为 50 %的含磷酸基树脂溶液。含磷酸基树脂的酸值为83mgK0H/g，羟值为29mgK0H/g，重均分子 量为10000。
[0175] 含磷酸基聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置 的反应容器中放入单丁基磷酸57.5份及异丁醇41份，升温至90°C。然后，用2小时滴加甲基 丙烯酸缩水甘油酯42.5份，之后再搅拌熟化1小时。接着，加入异丙醇59份，得到固体成分为 50%的含磷酸基聚合性单体溶液。得到的单体的酸值为285mgK0H/g。
[0176] (制造例9)制备高浓度鳞片状光泽颜料液
[0177] 在不锈钢制烧杯内均勾地混合Xirallic T60-10WNT Crystal Silver(商品名，氧 化钛被覆氧化铝薄片颜料，Merck公司制造)10份、含磷酸基树脂溶液8份(固体成分4份）、2_ 乙基-1-己醇(在20°C下溶解于100g的水中的质量:0.1g)38.5份以及2-(二甲基氨基）乙醇 0.5份，得到高浓度鳞片状光泽颜料液。
[0178](制备金属底涂料3)
[0179] 均匀混合在制造例2中得到的丙烯酸树脂乳液100份、在制造例3中得到的聚酯树 脂溶液57.1份、在制造例9中得到的高浓度鳞片状光泽颜料液60.5份以及Cyme 1 325 (商品 名，日本Cytec Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80% )37.5份，再加入Primal ASE-60(商品名，Rohm and Haas公司制造，聚丙稀酸系增稠剂）、2-(二甲基氨基）乙醇以及 去离子水，制备pH 8.0、涂料固体成分25 %、20°C的利用福特杯No. 4得到的粘度40秒的水性 涂料组合物。
[0180] 金属涂料3中的色料的比率与金属底涂料1相同。
[0181] (制造例10)制备高浓度铝颜料液
[0182] 在不锈钢制烧杯内均匀地混合铝膏7640NS(商品名，铝薄片颜料膏，东洋铝公司制 造，固体成分65质量％ ) 15.4份（固体成分10份）、含磷酸树脂溶液8份（固体成分4份）、2-乙 基-1-己醇(在20°C下溶解于100g的水中的质量:0.1g)38.5份以及2-(二甲基氨基）乙醇0.5 份，得到高浓度铝颜料液。
[0183](制备金属底涂料4)
[0184]均匀混合在制造例2中得到的丙烯酸树脂乳液100份、在制造例3中得到的聚酯树 脂溶液57.1份、在制造例10中得到的高浓度铝颜料液60.5份以及Cyme 1 325 (商品名，日本 Cytec Industries公司制造，三聚氰胺树脂，固体成分80% )37.5份，再加入Primal ASE-60 (商品名，Rohm and Haas公司制造，聚丙稀酸系增稠剂）、2-(二甲基氨基）乙醇及去离子水， 制备pH 8.0、涂料固体成分25%、20°C的利用福特杯No. 4得到的粘度40秒的水性涂料组合 物。
[0185]金属涂料4中的色料的比率与金属底涂料2相同。
[0186](试验板的制作3)
[0187] 将通过上述"试验板的制作Γ中记载的方法在上述钢板上涂覆电沉积涂料得到的 涂膜作为被涂物。在该被涂物上使用空气喷涂将在实施例29中制备的涂料组合物11作为固 化涂膜涂覆25μπι，在室温约20°C的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30 分钟得到涂膜，在该涂膜上使用空气喷涂将上述金属底涂料3或4作为固化涂膜涂覆15μπι， 使用热风干燥炉以80°C加热10分钟，然后使用空气喷涂涂覆30μπι透明顶涂料(少一力'<一 夕夕1；亇一，关西涂料制造，商品名，丙烯酸树脂?氨基树脂系、有机溶剂型），在室温约20°C 的实验室中放置15分钟后，使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟，制得试验板。对于得到的 试验板，通过上述的"促进耐候性试验"中记载的方法评价电沉积涂膜上有无脱离，结果未 观察到脱离。
[0188] (制造例11)制造含羟基丙烯酸树脂2
[0189] 向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器以及滴加装置的反应容器中装入二甲 苯50份及乙酸丁酯22份，搅拌混合，并升温至120°C。接着，向保持为同温度的反应容器内用 3小时滴加下述的单体/聚合引发剂的混合物2,滴加结束后熟化1小时。然后，在保持为同温 度的同时用1小时30分钟滴加由二甲苯10份及2,2'_偶氮（2-甲基丙腈)0.6份形成的混合 物，再熟化2小时，从而得到羟值为82mgK0H/g、数均分子量为20,000、树脂固体成分为55% 的含羟基丙烯酸树脂2。
[0190] 单体/聚合引发剂的混合物2:
[0191]由甲基丙烯酸甲酯27份、丙烯酸乙酯17份、丙烯酸正丁酯23份、甲基丙烯酸羟基乙 酯19份、苯乙烯30份、丙烯酸1份以及2,2'_偶氮双(2-甲基丙腈)2.5份构成的混合物。
[0192] 制备透明涂料(2包装组合物)
[0193]将100份(固体成分)在制造例11中得到的含羟基丙稀酸树脂2、Tinuvin 400(商品 名，羟基苯基三嗪系紫外线吸收剂、Ciba Specialty Chemicals公司制造）3份、Tinuvin 292(商品名，光稳定剂吸收剂、Ciba Specialty Chemicals公司制造）1份以及Modaf low(商 品名，表面调整剂、Monsanto公司制造)0.1份搅拌混合，然后配合SUMIDUR N3300(商品名， HDI异氰脲酸酯三聚物、住化拜尔聚氨酯公司制造)27份，进行搅拌混合，稀释成适于涂覆的 粘度，制得透明涂料。
[0194] (试验板的制作4)
[0195] 在电沉积涂膜上使用空气喷涂将涂料组合物1作为固化涂膜涂覆25μπι，在室温约 20°C的实验室中放置15分钟后，使用空气喷涂将上述金属底涂料3或4作为固化涂膜涂覆15 μπι，在室温约20°C的实验室中放置15分钟，然后使用暖风干燥机以140°C干燥30分钟。然后， 使用空气喷涂将上述2液型透明涂料作为固化涂膜涂覆30μπι，在室温约20°C的实验室中放 置15分钟后，使用暖风干燥机以80°C干燥30分钟，制得实验板。对于得到的试验板，通过上 述的"促进耐候性试验"中记载的方法评价电沉积涂膜上有无脱离，结果未观察到脱离。
[0196] 工业实用性
[0197] 本发明的涂料组合物及涂膜形成方法可应用于各种工业产品、特别是汽车外板。
【主权项】
1. 一种涂料组合物，其含有氯法氧化钛颜料、黄色氧化铁颜料、一次平均粒径在15nm至 80nm的范围内的炭黑颜料以及作为载色剂形成成分的树脂组合物，其中，将该涂料组合物 作为固化涂膜涂覆25以111而得到的涂膜在42〇11111至48〇11111的波长下的透光率的平均值为0.1% 至 1.0%〇2. 根据权利要求1所述的涂料组合物，其中，作为固化涂膜涂覆25μπι得到的涂膜在L*a* b*表色系中的L*值在80至95的范围内、a*值在-2.0至2.0的范围内并且b*值在0.1至5.0的 范围内。3. -种多层涂膜形成方法，其在将权利要求1或2所述的涂料组合物涂覆在被涂物上而 得到的涂膜上形成彩色底涂膜。4. 根据权利要求3所述的多层涂膜形成方法，其中，所述彩色底涂膜包含涂覆含有鳞片 状光泽颜料的金属涂料组合物而得到的涂膜和涂覆透明顶涂料而得到的涂膜。
【专利摘要】本发明提供一种能够形成可应用于各种工业产品、特别是汽车的外板的高亮度且波长420nm至480nm紫外线透过率低的涂膜的涂料组合物。本发明涉及一种涂料组合物及多层涂膜形成方法，所述涂料组合物为含有氯法氧化钛颜料、黄色氧化铁颜料、一次平均粒径在15nm至80nm的范围内的炭黑颜料及作为载色剂形成成分的树脂组合物的涂料组合物，其中，将该涂料组合物作为固化涂膜涂覆25μm而得到的涂膜在波长420nm至480nm下的透光率的平均值为0.1％至1.0％，所述多层涂膜形成方法在被涂物上涂覆该涂料组合物，在得到的涂膜上层叠彩色底涂膜。
【IPC分类】C09D201/00, B05D7/24, C09D7/12, B05D5/06
【公开号】CN105492553
【申请号】CN201480046355
【发明人】管本圭司, 吉田耕
【申请人】关西涂料株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月4日
【公告号】US20160200922, WO2015002299A1
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