无衬垫片材制品的制作方法
无衬垫片材制品的制作方法
【专利说明】无衬垫片材制品
【发明内容】
[0001]目前所描述的是无衬垫片材制品，该无衬垫片材制品包括基材、设置在基材上的 压敏粘合剂层，和设置在压敏粘合剂层上的水溶性保护层。水溶性保护层包含至少50重 量％固体的水溶性聚合物和聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或 它们的组合。聚合物添加剂通常以不大于5重量％固体的量存在。在有利的实施例中，聚合 物添加剂是低聚物。
[0002] 在另一个实施例中，描述了制备片材制品的方法，该方法包括提供片材制品，该片 材制品包括基材、设置在基材上的压敏粘合剂层，和设置在压敏粘合剂层上的剥离衬垫。该 方法还包括除去剥离衬垫;施涂包含水溶性聚合物和聚合物添加剂的水性涂料组合物，所 述聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或它们的组合；以及干燥水性涂料组合物。
[0003] 在另一个实施例中，描述了施涂片材制品的方法，该方法包括提供如本文所述的 无衬垫片材制品，施涂水性溶液以除去水溶性保护涂层;使压敏粘合剂层接触表面；以及施 加压力以除去压敏粘合剂层与表面之间的水性溶液。
【附图说明】
[0004] 图1是实施的片材制品的剖视图；
[0005] 图2A是包括在施涂水溶性保护层之前的微结构化表面的常规片材制品的剖视图；
[0006] 图2B是包括在施涂水溶性保护层之后的微结构化表面的常规片材制品的剖视图。
【具体实施方式】
[0007] 目前所描述的是无衬垫片材制品。参考图1，片材制品100通常包括(例如，膜)基材 12;设置在(例如，膜)基材上的压敏粘合剂层18,和设置在压敏粘合剂层18上的水溶性保护 层30。片材通常还包括印刷在基材的暴露表面14上的印刷图形或装饰性图案。另选地或以 组合方式，片材可包括位于基材的相对表面16上的印刷图形或装饰性图案，使得印刷图形 或装饰性图案埋藏在(例如，膜)基材12与压敏粘合剂层18之间。
[0008] 用水溶性保护层替代常规的（例如有机硅)剥离衬垫。从而，片材制品是无衬垫的， 不含剥离衬垫的。省去剥离衬垫可有利地减少垃圾并降低成本。
[0009] 水溶性保护层能够容易地被水溶解或分散。因此，除非另外指明，否则术语"水溶 性"包含"水分散性"。所谓容易地溶解或分散意味着当用自来水在水龙头下方25cm的距离 处冲洗5分钟时基本上除去水溶性保护层，流动水温度在45 7 (7.2°C)至68 7 (例如20°C)的 范围内，速率为1-1.5kg/分钟的水流量。在一些实施例中，水温度为20°C。
[0010] 当基本上除去水溶性保护层并且水溶性保护涂层的组合物不减损剥离粘合特性 时，相比于不存在被施涂至粘合剂层的水溶性保护涂层并除去了水溶性保护涂层时的压敏 粘合剂层，相同的压敏粘合剂层表现出不大于15%的初始剥离粘合力的改变(例如降低）。 在有利的实施例中，如本文所举例说明，压敏粘合剂层表现出不大于10%的初始剥离粘合 力的改变(例如降低）。在一些实施例中，压敏粘合剂层表现出不大于5%、10%或15%的老 化剥离粘合力的改变(例如增加）。如本文所用，初始剥离粘合力和老化剥离粘合力是指根 据在以下实例中描述的测试方法获得的剥离粘合力值。在一个实施例中，老化条件为40°C 和75%相对湿度下进行24小时。在另一个实施例中，老化条件为50°C和98%相对湿度下进 行24小时。
[0011] 水溶性保护层包含水溶性有机聚合物和少量的聚合物添加剂，该聚合物添加剂包 含氟化基团、硅烷基团或它们的组合。已发现，小浓度的此类聚合物添加剂可阻止剥离粘合 力上的减少。尽管无意于受理论的束缚，据推测，包含聚合物添加剂抑制水溶性有机聚合物 的吸湿性。推测此类吸湿性引起了剥离粘合力上的减少并且可以通过使用傅里叶变换红外 (FTIR)光谱来检测。在一个实施例中，在除去水溶性保护层时，无衬垫片材制品的粘合剂在 40°C和75%相对湿度下老化24小时之后在最接近3500(?^的吸收峰上表现出几乎很少的变 化或无改变。例如，在最接近3500(?^的吸收峰的高度上的差值可在零至不大于0.015的范 围内。
[0012] 除非另外指明，否则关于水溶性有机聚合物以及聚合物添加剂的术语"聚合物"是 指具有2至20个重复单元的低聚物，以及具有大于20个重复单元的较高分子量聚合物两者。 [0013]水溶性聚合物的分子量可以是变化的。水溶性聚合物通常具有至多约500，000g/ 摩尔的分子量。较低分子量的水溶性聚合物可以易于用水除去。在一些实施例中，水溶性聚 合物的分子量至少为l〇〇〇g/摩尔、5000g/摩尔或10,000g/摩尔并且通常不大于100,000g/ 摩尔、或50，000g/摩尔、或25，000g/摩尔。可以利用两种不同分子量聚合物的混合物。
[0014] 水溶性保护层包含有机聚合物，该有机聚合物包含极性基团，使得聚合物可溶于 水。水溶性聚合物通常按照其结构的化学性质进行分类。各种水溶性聚合物是已知的。在一 些实施例中，水溶性聚合物是聚（亚烷基氧)聚合物，并且特别是所包含的环氧乙烷重复单 元任选地与环氧丙烷重复单元结合的聚合物。在其它实施例中，亲水性聚合物包含羟基基 团，诸如就聚乙烯醇(PVA)而言;羧基甲基纤维素及羧基甲基纤维素的（例如钠)盐；以及聚 乙烯吡咯烷酮。生物基水溶性聚合物包括明胶和多糖，诸如淀粉或糊精。水溶性保护涂层通 常包含至少50重量％固体的水溶性聚合物。在一些实施例中，水溶性保护涂层包含至少60 重量％、70重量％、80重量％或90重量％固体或更大的水溶性聚合物。可以利用两种不同的 水溶性聚合物(例如，具有不同的极性基团）的混合物。
[0015] 水溶性保护层包含至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重 量％固体的干燥水溶性保护涂层组合物并且通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重 量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％或2重量％的量的聚合物添加剂。通常，利用阻止 (例如初始和/或老化)剥离粘合力改变的聚合物添加剂的最小浓度。
[0016] 在一个实施例中，水溶性保护层包含为低聚物的添加剂。例如，氨基甲酸酯低聚物 可以由一种或多种多官能异氰酸酯化合物与一种或多种多元醇结合来制备。氟化基团、硅 烷基团或它们的组合通过使用单官能化合物，诸如具有一个或多个烷氧基基团的含氟化合 物单醇或硅烷，可以掺入到低聚物中。通过使用单官能化合物，低聚物包括为全氟化一价基 团(Rf)、烷氧基硅烷基团或它们的组合的末端基团。
[0017]低聚物添加剂的全氟化一价基团（Rf)可以是全氟烷基和全氟杂烷基，并且全氟化 二价基团可以是全氟亚烷基和全氟杂亚烷基。全氟烷基基团是优选的，具有2至6个碳原子 的全氟烷基基团是更优选的，并且具有4个碳原子的全氟烷基基团是最优选的。另一个实施 例包括具有6至50个碳原子的全氟杂烷基基团。全氟化二价基团优选为全氟杂亚烷基基团。 全氟杂亚烷基基团优选为具有约3至约50个碳原子的全氟聚醚基团。
[0018]适用于制备(例如低聚物)聚合物添加剂的含氟化合物单醇包含至少一个Rf基团。 Rf基团可包含直链、支链或环状氟化亚烷基基团或它们的任何组合。Rf基团可在碳-碳链中 任选地包含一个或多个杂原子（即氧、硫、和/或氮）以便形成碳-杂原子-碳链（即杂亚烷基 基团）。完全氟化的基团通常是优选的，但氢或氯原子也可以作为取代基存在，前提条件是 对于每两个碳原子存在不超过一个的上述原子。另外优选的是，任何Rf基团都包含至少约 40重量％的氟，更优选地至少约50重量％的氟。基团的末端部分通常是完全氟化的，优选地 包含至少三个氟原子，例如CF 30-、CF3CF2-、CF3CF2CF 2-、（CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化脂 族基团（即，由式C nF2n+1-_表示的那些)是优选的Rf基团，其中n为2至6(包括端值在内），且η =3至5为更优选的，并且η = 4为最优选的。
[0019] 可用的含氟单醇包含下式的化合物：
[0020] Rf-Z-R2-〇H
[0021] 其中：Rf是如上所定义的全氟烷基基团或全氟杂烷基基团；Z是选自共价键、亚磺 酰胺基基团、酰胺基基团、羧基基团或亚磺酰基基团的连接基团；并且R 2是具有1至14个碳 原子，优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子，并且最优选两个碳原子的二价直链或支链 亚烷基基团、环亚烷基基团、或杂亚烷基基团。可用的含氟单醇的代表性示例包括CF 3(CF2) S〇2N(CH3)CH2CH2〇H，以及如在US 8030430和US 6646088中所描述的各种其它已知的含氟单 醇;所述文献以引用方式并入本文。
[0022] 低聚物添加剂的硅烷基团通常来源于下式的硅烷化合物：
[0023] X-R1-Si-(Y)3
[0024] 其中：X是-NH2;-SH;-〇H;或-NRH，其中R是苯基、直链或支链脂族、脂环族或脂族酯 基团；R 1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基桥连基团；并且每个Y独立地为羟基； 可水解部分，选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟;或非水解部分，选自苯 基、脂环族、直链脂族和支链脂族，其中至少一个Y为可水解部分，诸如Q-C4烷氧基基团，并 且优选&-C2烷氧基。
[0025]二醇的硅烷基团可包含在硅原子上的一个、两个或三个可水解基团。聚烷基硅氧 烷二醇包括但不限于羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基十八烷基硅氧烷、聚二甲基甲 基十八烷基硅氧烷、聚二甲基十二烷基十四烷基硅氧烷、聚甲基十六烷基硅氧烷、聚甲基辛 基硅氧烷、聚甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷等等。聚芳基硅氧烷二醇与具有用苯基基团置换 甲基基团中的一些或全部的聚烷基硅氧烷基本相同，诸如羟烷基封端的聚二苯基硅氧烷和 羟烷基封端的二甲基-二苯基硅氧烷共聚物。
[0026] 可用于制备低聚物添加剂的多官能异氰酸酯化合物包含附 接到多价有机基团的 异氰酸酯基，所述多价有机基团可包含多价脂族、脂环族或芳族部分;或附接到缩二脲、异 氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸 酯化合物包含两个或三个一NC0基。包含两个一NC0基的化合物由附接一NC0基的二价脂族、 脂环族、芳脂族或芳族部分组成。包含三个--NC0基的优选化合物由附接到缩二脲或异氰尿 酸酯的异氰酸脂族、异氰酸脂环族或异氰酸芳族单价部分组成。
[0027] 在一些实施例中，多异氰酸酯为脂族化合物。可用的脂族多官能异氰酸酯化合物 的示例包括但不限于选自以下的化合物：1，4-四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基1，4-二异氰 酸酯;六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI); 1，12-十二烷二异氰酸酯；2，2，4-三甲基-六亚甲基 二异氰酸酯(TMDI);2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸 酯二聚体二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯的脲;六亚甲基1，6_二异氰酸酯的缩二脲(可以 "DESMODUR N-100"和DESMODUR N-3200"购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司（Bayer Corporation Pittsburgh，Pa ·))、HDI的异氰脲酸酯（可以 "DESMODUR N-3300" 和 "DESMODUR N-3600"购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司）、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物 (可以DESMODUR"N-3400"购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司），以及它们的混合物。
[0028]可用的脂环族多官能异氰酸酯化合物的示例包括但不限于选自以下的化合物:二 环己基甲烷二异氰酸酯(可以"DESMODUR W"从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司商购获得）； 4,4'_异丙基-双(环己基异氰酸酯）；异佛乐酮二异氰酸酯（IPDI);环丁烷-1，3-二异氰酸 酯；环己烷1，3_二异氰酸酯；环己烷1，4_二异氰酸酯(CHDI);1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸 酯）（BDI);1，3-双（异氰酸基甲基）环己烷；3-异氰酸基甲基_3,5,5_三甲基环己基异氰酸 酯，以及它们的混合物。
[0029]优选的多异氰酸酯包括六亚甲基1，6_二异氰酸酯(HDI);1，12-十二烷二异氰酸酯 异佛乐酮二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；二环己基甲烷4,4'二异氰酸酯;MDI以及所有前述 的衍生物。
[0030] 适用于制备低聚物添加剂的多元醇包括具有至少约2(优选约2至5;更优选约2至 3;最优选约2,如二醇为最优选的）的平均羟基官能度的有机多元醇。羟基基团可以为伯羟 基基团或仲羟基基团，且伯羟基基团由于其较大的反应性而为优选的。也可以使用二醇与 具有约2.5至5(优选约3至4,更优选约3)的平均羟基官能度的多元醇（例如，三醇）的混合 物。在一些实施例中，低聚物添加剂的反应混合物包含不超过约20重量％、10重量％或5重 量％的此类多元醇。
[0031] 合适的非聚合多元醇的代表性示例包括亚烷基二醇、多羟基烷烃以及其它多羟基 化合物。
[0032] 亚烷基二醇包括例如，1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；1，3-丙二醇； 1，3_ 丁二醇；1，4_ 丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2,2_二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇）；2_乙 基_1，3_丙二醇；2，2_二乙基_1，3_丙二醇；1，5_戊二醇；2_乙基_1，3_戊二醇；2，2，4_二甲 基-1，3-戊二醇;3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-己二醇、1，5-己二醇和1，6-己二醇;2-乙基-1，6-己二醇;双(羟甲基)环己烷；1，8_辛二醇;二环辛二醇；1，10-癸二醇;三环癸二醇；降冰片烷 二醇(norbomanediol)和1，18-二羟基十八烧。
[0033]多羟基烷烃包括例如，甘油；三羟甲基乙烷;三羟甲基丙烷；2-乙基-2-(羟甲基)_ 1，3-丙二醇；1，2，6-己三醇;季戊四醇;对环己二醇;甘露醇和山梨醇。
[0034]其它多羟基化合物包括例如，诸如二（乙二醇）；三（乙二醇）；四（乙二醇）；丁二醇； 二丙二醇;二异丙二醇;三丙二醇;双(羟甲基)丙酸;N，N-双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基 硅烷;N-二羟乙基甘氨酸;N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，11-(3，6_二氧杂十一烷)二 醇；1，14-(3,6,9，12-四氧杂十四烷)二醇；1，8-(3,6-二氧杂-2,5,8-三甲基辛烷)二醇；1， 14-(5，10-二氧杂十四烷)二醇；蓖麻油；2-丁炔-1，4-二醇4"-双(羟乙基)苯甲酰胺;4， 4'-双(羟甲基)二苯砜；1，4_苯二甲醇；1，3_双(2-羟乙氧基)苯；1，2_苯二酚；间苯二酚；1， 4-苯二酚;3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸和2，4-二羟基苯甲 酸；1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘和2，7-二羟基萘;2，2 联苯二酚和4，4 ' -联苯二酚；1，8-二羟基联二苯;2，4-二羟基-6-甲基-嘧啶;4，6-二羟基嘧啶；3，6-二羟基哒 嗪;双酚A;4,4'_亚乙基双苯酚;4,4'_异亚丙基双(2,6_二甲基苯酚）；双(4-羟苯基）甲烷； 1，1-双(4-羟苯基）-1-苯乙烷(双酚C); 1,4-双（2-羟乙基）哌嗪；双(4-羟苯基）醚；1，4_双 (1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧乙氧基)全氟正丁烷；1，4_双（1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全 氟正丁烷；以及其它脂族、杂脂族、饱和脂环、芳族、饱和杂脂环和芳杂环多元醇;等等，以及 它们的混合物。
[0035] 各种聚合物多元醇也是已知的，其中的若干在先前引用的US 8030430和US 6646088中有所描述。
[0036]低聚物添加剂的反应混合物还可包含水增溶性化合物，特别是当反应混合物的其 它组分没有足够的水溶性，使得低聚物添加剂可以分散在具有水溶性聚合物的水性溶液 中。水增溶性化合物一般可以由H-X"表示，其中W是一种或多种水增溶性基团，X是异氰 酸酯反应性基团，诸如-NH 2; -SH;-OH;或-NRH，其中R是苯基、直链或支链脂族、脂环族或脂 族酯基团；并且R1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基基团。具有增溶性基团的代 表性二醇是2,2_双(羟甲基)丙酸及其盐，诸如其铵盐。具有增溶性基团的代表性单醇是乙 醇酸(H0CH 2⑶0H)及其盐。从先前引用的US 8030430和US 6646088中已知其它增溶性化合 物。
[0037]低聚物添加剂的反应混合物还可包含含有如先前引用的US 8030430中所描述的 一种或多种反应性基团的一种或多种稳定剂。可用的稳定剂包括例如，紫外线(UV)吸收剂 和包含允许共价掺入到聚氨酯中的异氰酸酯-反应性基团的受阻胺光稳定剂。此类可反应 的稳定剂可包含，例如，一种或多种异氰酸酯-反应性基团，诸如胺、羟基或类似基团。可反 应的稳定剂包含羟基基团。优选的UV吸收剂包括例如，Tinuvin?405和Tinuvin?1130。受阻 胺光稳定剂(HALS)通过抑制涂层中粘结剂的降解起作用，所述降解已经形成自由基。合适 的可反应的HALS的示例是CGL-052。
[0038] 在有利的实施例中，氨基甲酸酯低聚物添加剂包含选自含氟的氨基甲酸酯低聚物 和长链含烃的氨基甲酸酯低聚物的至少两个重复单元。这些氨基甲酸酯低聚物可包含以下 的反应产物(a) -种或多种多官能异氰酸酯化合物；（b)-种或多种多元醇；（c)选自含氟化 合物单醇的一种或多种单醇，以及(d)-种或多种硅烷。此类氨基甲酸酯低聚物还可任选地 包含取代的长链烃单醇、一种或多种水增溶性化合物、包含一种或多种反应性基团的一种 或多种稳定剂的反应产物，如先前所描述，以及此类化合物的组合。
[0039] 长链烷基基团可以衍生自具有10至约18个碳原子的长链烃单醇。长链烃单醇可以 任选地例如被诸如一个或多个氯、溴、三氟甲基或苯基等基团所取代。代表性长链烃单醇包 括1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇等等，以及它们的混合物。在一 些实施例中，长链烃单醇具有至少12个碳原子并且不大于16个碳原子或14个碳原子。
[0040] 水溶性保护涂层可任选地包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括但不限于表面 活性剂、填料、增容剂、加工助剂、防粘剂、增滑剂和抗微生物剂。
[0041] 由于水溶性保护涂层可溶于或可分散于水中，保护涂层可以作为任选地包含有机 助溶剂的稀释的水性涂料组合物被施涂。保护涂层的液体溶剂通常包含至少85重量％的 水。其可包含更高量的水，诸如例如，至少90重量％、95重量％或甚至99重量％的水或更多。 水性液体介质可包含水与一种或多种水溶性有机助溶剂的混合物，它们的含量使得所述水 性液体介质形成单相。水溶性有机助溶剂的示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃，以及酮或酯溶剂。在一些实施例中，有机助溶剂 的量不超过涂料组合物的总液体的15重量％。
[0042]水溶性保护涂层可以通过如在本领域中已知的各种技术施涂至片材的粘合剂层。 在一个实施例中，通过其中涂布设备不接触粘合剂层的方法，诸如浸涂或喷涂，来施涂涂 层。水溶性保护涂层的涂层重量可以是变化的。在干燥之后，水溶性保护涂层（即，不存在水 性溶剂时的水溶性聚合物和聚合物添加剂）的涂层重量为至少5克/m 2、10克/m2'或15克/m2 并且通常不大于50克/m2、或40克/m2、或30克/m2、或20克/m 2。
[0043] 如本文所用，片材是指薄的大的表面积制品，其可以提供作为在形状上可为矩形 的单个片材的卷状物品。片材的卷状物品通常具有至少50cm、75cm或100cm的宽度和10米、2 米或30米的长度。片材通常具有与辊相同的宽度。然而，长度可以小于10米、9米、8米、7米、6 米、5米、4米、3米、2米或1米。片材基材的厚度通常为至少25微米、50微米或75微米，并 且不 大于500微米、250微米或200微米。
[0044] 用作片材基材的合适材料包括各种热塑性或热固性聚合物膜。用作基材的聚合物 膜的代表性示例包括单层和多层构造的含丙烯酸膜(例如聚（甲基)丙烯酸甲酯[PMMA])、含 聚（氯乙稀）的膜(例如乙烯基、聚合成形乙烯基(polymeric materialized vinyl)、增强乙 烯基、乙烯基/丙烯酸类共混物）、含聚(氟乙烯)的膜、含氨基甲酸酯的膜、含三聚氰胺的膜、 含聚乙烯醇缩丁醛的膜、含聚烯烃的膜、含聚酯的膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）和含聚 碳酸酯的膜。另外，基材可包含此类聚合种类的共聚物。
[0045] 在有利的实施例中，基材是具有印刷图像接收层(在暴露表面14或埋藏表面16上） 的单层和多层膜。基于预期油墨和印刷方法选择图像接收层。多种印刷方法已用于成像片 材材料。常常采用的印刷方法包括凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、平版印刷、电法印刷、 电子照相印刷(包括激光印刷和静电复印）、离子沉积(也称为电子束成像[EBI])、磁力记录 (例如，压电）喷墨印刷、丝网印刷和热传质。在标准印刷教科书中可得到关于此类方法的更 详细信息。
[0046] 根据对基材的聚合物材料和厚度的选择，基材和制品可以是刚性的，但通常是柔 性的。"柔性"是指这样的物理特性:其中基材或制品（或具有50微米厚度的材料)在25°C下 可以起皱，而基材上无任何可见裂纹。
[0047] 基材和片材制品连同粘合剂可以是透光的、半透明的或不透明的。另外，基材和制 品可以是无色的，包括实色的或包括各色图案。另外，基材和制品可以是透射的、反射的或 回射的。反射片材可包括至少部分地嵌入粘结剂中的玻璃或陶瓷小珠。回射片材通常包括 部分嵌入粘结剂层中的回射玻璃或陶瓷小珠或回射立体角元件。回射片材用于标牌和道路 记 D
[0048] 在一些实施例中，片材的基材是表现出至少80%、90%、95%或更大的可见光（即 400nm至700nm)的透射率的透光性膜。包含印刷图形或(例如，印刷)装饰性图案可降低透射 率。在一些实施例中，与印刷图形或(例如，印刷)装饰性图案结合的片材是不透明的或具有 小于50%、40%、30%、20%或10%的透射率。在其它实施例中，与印刷图形或(例如，印刷） 装饰性图案结合的片材具有至少50 %、60 %、70 %、80 %或90 %的透射率。可以用多种已知 的技术来测量透射率。如本文所用，同轴透射率用以商品名"Haze-Guard Plus(目录号 4725)"从毕克加特纳公司(BYK Gardner)商购获得的仪器来测量。
[0049] 在一些实施例中，片材适用于装饰性和保护性窗膜，其包括开窗产品（即，填补的 建筑物中的开口，诸如例如设计来准许光线通过的窗户、门、天窗或幕墙的产品）。可商购获 得的膜包括"3M?法纱玻璃涂饰剂"（"3M?Fasara Glass Finishes"）和"3M?双色玻璃涂饰 剂"（"3M?Dichoric Glass Finishes"）。
[0050] 在其它实施例中，片材是适用于广告、促销和企业标识的商业图形片材。此类膜通 常包括在非观察表面上的压敏粘合剂，以便膜可以附着到目标表面，诸如告示板、建筑物、 遮篷、底板、汽车或包括公共汽车、火车和飞机等的公共交通车辆。通常用于标牌和商业图 形的可商购获得的膜包括可以商品名"Panaflex"、"Nomad"、"Scotchcal"、"Scotchlite"、 "Controltac"和"Controltac Plus"购自3M公司的那些膜。
[0051] 多种压敏粘合剂适用于片材制品。合适种类的压敏粘合剂的示例包括基于天然橡 胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸类树脂、聚α烯烃、有机硅、氨基甲酸酯 或脲的那些。
[0052]压敏粘合剂提供了粘性、剥离粘合力和剪切保持力的合适平衡。在1Hz的频率下， 压敏粘合剂在施涂温度，通常室温25°C下的模量小于3X106达因/cm。在一些实施例中，在 1Hz的频率下，压敏粘合剂在施涂温度，通常室温25°C下的模量小于2 X 106达因/cm或1 X 106 达因/cm。另外，在一些实施例中，压敏粘合剂是光学透明的（对于可见光至少95%、96%、 97 %、98 %或99 %的透射率，并且根据ASTM-E1164-07L*不大于95)。
[0053]在有利的实施例中，粘合剂是包含（甲基）丙烯酸类聚合物的丙烯酸系粘合剂，该 (甲基)丙稀酸类聚合物由一种或多种单体诸如（甲基)丙稀酸酯类单体(也称为（甲基)丙烯 酸酯单体和（甲基)丙烯酸烷基酯单体)任选地与一种或多种其它单体诸如酸官能烯键式不 饱和单体、非酸官能极性单体和乙烯基单体结合来制备。
[0054]术语"烷基"包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团 两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的"烷基"的示例 包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛 基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等等。除非另有说明， 否则烷基基团可为一价或多价的。
[0055](甲基)丙稀酸类聚合物包含衍生自（例如，非叔)醇的一种或多种（甲基)丙烯酸酯 单体，该醇包含1个碳原至14个碳原子并且优选4个碳原至12个碳原子的平均值。
[0056]单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇为诸如乙醇、1-丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己 醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5_三甲基-1-己醇、3-庚 醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷 醇、1-十四烷醇等等。在一些实施例中，优选的（甲基)丙烯酸酯单体为具有异辛基醇的（甲 基）丙烯酸的酯。在一些有利的实施例中，单体为（甲基）丙烯酸与衍生自可再生源的醇的 酯。
[0057](例如，压敏)粘合剂(例如，（甲基)丙稀酸类聚合物和/或溶剂单体)包含一种或多 种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体，当反应以形成均聚物时，该低Tg(甲基)丙烯酸酯单体具有不大 于10°〇的1^。在一些实施例中，当反应以形成均聚物时，低仏单体具有不大于0°C、不大于-5 °C、或不大于-10°c的玻璃化转变温度(T g)。这些均聚物的仏通常大于或等于-80°c、大于或 等于-70°C、大于或等于_60°C、或者大于或等于_50°C。这些均聚物的T g可以例如在-80°C至 20°C、_70°C 至 10°C、_60°C 至 0°C、或 _60°C 至-10°C 的范围内。
[0058] 低Tg单体可具有化学式
[0059] H2C = CR1C(0)0R8
[0060] 其中R1为Η或甲基，并且R8为具有1个碳至22个碳的烷基或具有2个碳至20个碳和1 个至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。烷基或杂烷基基团可以为直链的、支链的、环状的、 或它们的组合。
[0061] 示例性低!^单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、2-辛基丙烯酸酯、丙烯酸异辛 酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯 酸十八烷基酯以及丙烯酸十二烷基酯。
[0062]低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于2-甲氧基乙基丙烯酸酯和烯酸2-乙氧基 乙基酯。
[0063] 在一些实施例中，（例如，压敏)粘合剂(例如，（甲基)丙稀酸类聚合物和/或溶剂单 体)包含具有6至20个碳原子的烷基基团的一个或多个低1^单体。在一些实施例中，低T g单体 具有带有7个碳原子或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括但不限于2-乙基己基甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯 和甲基丙烯酸月桂酯。同样，一些杂烷基甲基丙烯酸酯也可使用，诸如2-乙氧基乙基甲基丙 稀酉支醋。
[0064] 在一些实施例中，（例如，压敏)粘合剂(例如，（甲基)丙稀酸类聚合物和/或溶剂单 体)包含具有大于10°c并且通常为至少15°C、20°C或25°C并且优选地至少50°C的T g的高仏单 体。合适的高Tg单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异 冰片酯、（甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、3,3,5三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环 己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。
[0065] 在一些实施例中，（甲基)丙烯酸类聚合物为均聚物。在其它实施例中，（甲基)丙烯 酸类聚合物为共聚物。除非另外指明，否则术语聚合物是指均聚物和共聚物两者。
[0066] 基于构成单体的1^和构成单体的重量百分比，共聚物的Tg可通过使用Fox公式进行 估计。
[0067]基于100重量份的总单体计，（甲基)丙烯酸烷基酯单体通常以至少85重量份、86重 量份、87重量份、88重量份、89重量份或90重量份，至多95重量份、96重量份、97重量份、98重 量份或99重量份的量存在于（甲基）丙烯酸类聚合物中。当压敏粘合剂包含高1^单体时，粘 合剂可包含至少5重量份、10重量份、15重量份、20重量份至30重量份的一种或多种此类高 Tg单体。在一些实施例中，基于100重量份的总单体，压敏粘合剂组合物包含至少50重量份、 55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、 80重量份、85重量份或90重量份的一 种或多种低Tg单体。对于其中粘合剂不是压敏粘合剂的实施方法，基于100重量份的总单 体，粘合剂可包含至少50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重 量份、85重量份或90重量份的一种或多种高T g单体。
[0068] (甲基)丙烯酸类聚合物可任选地包含酸性官能单体(高Tg单体的子组），其中酸性 官能团可以为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可以为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸性 官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸，以 及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、 巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、（甲基）丙烯酸β-羧乙酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺 酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
[0069] 由于它们的可用性，酸性官能单体一般选自烯键式不饱和羧酸，即（甲基)丙烯酸。 当需要甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于1〇〇重 量份总单体，酸性官能单体通常以0.5重量份至15重量份，优选地以0.5重量份至10重量份 的量使用。
[0070] (甲基)丙稀酸类共聚物可任选地包含其它单体，诸如非酸性官能极性单体。
[0071] 合适的极性单体的代表性示例包括但不限于2-羟乙基（甲基)丙烯酸酯;N-乙烯基 吡咯烷酮;N-乙烯基己内酰胺;丙烯酰胺;单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺;叔丁基丙 烯酰胺;二甲基氨乙基丙烯酰胺;N-辛基丙烯酰胺;聚(烷氧基烷基）（甲基)丙烯酸酯，包括 2-(2-乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧 基乙基（甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯;烷基乙 烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自2-羟乙基（甲基） 丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮构成的组的那些。基于100重量份总单体，非酸性官能极性单 体可以以0重量份至10重量份，或0.5重量份至5重量份的量存在。
[0072]当使用时，可用于（甲基）丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯（例如乙酸 乙烯酯和丙酸乙烯酯）、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，甲基苯乙烯）、乙烯基卤化物以及它 们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸性官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基 于100重量份总单体，此类乙烯基单体通常以0重量份至5重量份、优选1重量份至5重量份的 量使用。
[0073] 所述压敏粘合剂可任选地包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘 剂、增塑剂、染料、抗氧化剂、UV稳定剂，和(例如，无机)填料，诸如(例如，热解的）硅石和玻 璃泡。
[0074] 在一些实施例中，不使用增粘剂。当使用增粘剂时，浓度通常为(例如，固化)粘合 剂组合物的至少5重量％或10重量％。在一些实施例中，增粘剂浓度不大于30重量％、25重 量％或20重量％。
[0075] 各种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯和松香酯，诸如可以商品名"Nuroz"、 "Nutac"（纽卜特贸易公司（Newport Industries) )、"Permalyn"、"Staybelite"、"Foral"（伊 士曼公司(Eastman))购得的松香的甘油酯和松香的季戊四酯。另外可用的是通常来自石油 脑裂解的C5和C9单体副产物的经类树脂增粘剂，并可以商品名"Piccotac"、"Eastotac"、 "Regalrez"、"Regalite"（伊士曼公司（Eastman))、"Arkon"（荒川化学工业株式会社 (Arakawa))、"Norsolene"、"Wingtack"（克雷威利公司（Cray Valley))、"Nevtack"、LX(内 维尔化学公司（Neville Chemical Co ·))、"Hikotac"、"Hikorez"（可隆化学公司（Kolon Chemical))、"Novares"（吕特格斯公司（（Ruetgers N · V · ))、"Quintone"（瑞翁公司 (Zeon))、"Escorez"（埃克森美学化工公司（Exxon Mobile Chemical))、"Nures"和"H_Rez" (纽卜特贸易公司）购得。在这些之中，松香的甘油酯和松香的季戊四酯，诸如可以商品名 "Nuroz"、"Nutac"和"Foral"购得，被视为生物基材料。
[0076] 通常，粘合剂层的厚度在10微米(约0.4密耳)至1500微米(约60密耳)的范围内。更 典型地，粘合剂通常为25微米(约1密耳)至50微米(约2密耳)厚。
[0077]压敏粘合剂层可以利用包括刮刀涂布、辊涂、凹版涂布、棒涂布、帘式涂布和气刀 涂布的各种技术施涂至(例如光学膜或衬垫)基材。也可以通过已知的方法印刷粘合剂，诸 如丝网印刷或喷墨印刷。使经过涂布的溶剂型粘合剂干燥以除去溶剂。通常，让经过涂布的 溶剂型粘合剂经受升高的温度，诸如由烘箱提供的升高的温度，以加快粘合剂的干燥。无溶 剂工艺也可以适用于压敏粘合剂的施涂。例如，压敏粘合剂可以经由热熔融涂布工艺来施 涂或可以作为100%固体制剂来施涂，之后进行辐射固化。辐射固化性压敏粘合剂暴露于光 化(例如紫外线)辐射源。
[0078] 压敏粘合剂层可以是连续或不连续的。不连续的粘合剂层可具有多种构形，包括 无规分布或图案化分布。在合适的图案化分布之中为条纹(直的或波状的）和点（以多种形 状和尺寸的）。另外，压敏粘合剂层，无论是连续或不连续的，都可以是片段粘合剂层。片段 粘合剂层是包含片段的层，这些片段包含不同的粘合剂组合物。片段粘合剂层与粘合剂共 混物不同，因为在粘合剂共混物中，单个粘合剂组合物包含不同粘合剂组分的混合物。在片 段粘合剂层中，粘合剂层的不同片段包含不同的组合物。不连续的粘合剂层或片段粘合剂 层可通过使用多种不同涂布技术，例如，条带涂布或多种不同印刷技术进行制备。
[0079] 为了有助于片材的施涂，通常希望利用可重新定位的压敏粘合剂。
[0080] 如在US 7，279，057中所描述，因为水溶性保护涂层减少下面的压敏粘合剂层的粘 合剂，直到将其用水性溶液除去为止，所以使用水溶性保护涂层有助于可重新定位性。
[0081 ]在另一个实施例中，粘合剂层可包括微结构化表面，诸如在W0 94/00525中所描 述;该文献以引用方式并入本文。此类微结构化表面包括基本上分布并且从粘合剂层向外 突出的多个栓(任选地包含一个或多个小珠），其中栓具有包括小于25 %的粘合剂层的总表 面接触面积的基本上平坦的顶部，并且具有至少15微米的高度。W0 98/29516(Sher等人)报 告了具有由使微压花图案接触到粘合剂层来制备的微结构化形貌的粘合剂。微结构化粘合 剂表面的形貌有助于粘合剂的可重新定位性。
[0082]在另一个实施例中，粘合剂层包括具有多个凹入互连通道的微结构化表面，诸如 在TO 00/69985和W0 02/074877中所描述;这两个文献以引用方式并入本文。通道的形状可 具有V形、U形、矩形或梯形的横截面。另外，通道可包括在粘合剂中每任何500μπι 3直径的圆 形区域至少1 X 1〇3μπι3的体积。通道用于创建对于流体流出到涂饰膜的粘合剂层的周边的退 出途径。在片材最终施涂到目标表面之后，通道是基本上不可检测的。该类型的典型的制品 10示于图2Α(来自W0 02/074877的图1)，其包括具有相对的表面14和表面16的（例如膜)基 材12。（例如膜)基材12的表面14成像以形成图形13。压敏粘合剂层18粘结到（例如膜)基材 12的表面16。压敏粘合剂层18包括可以粘结到(例如，目标)表面或基材(诸如，窗户）的表面 20。压敏粘合剂层18包括限定通道24的网络的结构22。剥离衬垫26可释放地附接到压敏粘 合剂层18。剥离衬垫26包括突出部28,突出部28在压敏粘合剂层18中形成对应的通道24和 结构22。以部分除去的状态示出的剥离衬垫26,当沿箭头A的方向牵拉时是完全可拆卸的， 并且在施涂水溶性保护涂层30之前是存在的，如图2B所示。
[0083]在一些实施例中，水溶性保护涂层的存在维持(例如凹入通道)微观结构，使得不 存在剥离衬垫时可以提供产品。
[0084]片材可以通过各种（例如辊到辊)方法来制备。在一个实施例中，所述方法包括提 供包括(例如微结构化的）压敏粘合剂层的基材，其中剥离衬垫被能够除去的剥离衬垫覆 盖，诸如图2A所示。方法还包括除去剥离衬垫并且将水溶性保护层施涂到压敏粘合剂层，得 到图1或图2B中所示出的片材。在一个实施例中，水溶性保护层作为水性涂层来施涂，之后 将涂层进行干燥以除去水性溶剂。因此，虽然将片材制品作为"无衬垫"制品提供给最终使 用者，但剥离衬垫可以用于片材的制造。剥离衬垫可以再利用或再循环。
[0085]多种其它方法可以用于制备片材，如在本领域中已知的，其中一些方法在W0 2007/015264中有所描述。
[0086] 可以使用多种技术来将如本文所述的片材制品施涂到目标表面(诸如窗户、建筑 物或运输车辆）。一种施涂片材制品的实施方法包括提供如本文所述的无衬垫片材制品;施 涂水性溶液以除去水溶性保护涂层;使压敏粘合剂层接触表面；以及施加压力以除去压敏 粘合剂层与（例如目标)表面之间的水性溶液。水性溶液可以是自来水，任选地还包含餐具 洗涤皂或其它表面活性剂。通常，刮板用于将压力施加到片材上的基材表面。在这样做时， 同时从基材表面以及压敏粘合剂层与(例如目标)表面之间的界面除去水性溶液。
[0087] ^Ij
[0088] 通过下面的实例进一步说明了本发明的目的和有益效果，但这些实例中列举的具 体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实例仅仅是为 了进行示意性的说明而并非旨在对所附权利要求书的范围进行限制。< br>[0089] gg
[0090] ?另有说明，否则实例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均 按重量计。除非另有说明，否则所有化学品均获自或可购自化学品供应商诸如密苏里州圣 路易斯的西格玛奥德里奇化学公司（Sigma-Aldrich Chemical Company，St · Louis ·Μ0)。
[0091] FASARA FILM可以商品名 "3M?法纱?装饰性窗膜"（"3M?Fasara?Decorative Window Films"）获自明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company，St.Paul，MN)。此类膜包括2 密耳的聚酯基材、在基材上的印刷装饰性图案、1密耳的丙烯酸系压敏粘合剂层，以及1密耳 的剥离衬垫。
[0092] 聚乙烯醇(PVA，丽=9000-10000,并且80%水解)获自密苏里州圣路易斯的西格玛 奥德里奇化学公司。
[0093]添加剂1-在US8030430的第28列（制备4)所描述的低聚物。
[0094] 测试方法
[0095] 剥离粘合力测试的方法
[0096] 頂ASS SP2000滑移剥离测试仪(获自马萨诸塞州Accord的頂ASS有限公司（MASS Inc.，ACC〇rd，MA))用于使用标准不锈钢面板(可购自俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器有限 公司（Chemlnstruments，Inc ·，Fairf ield，OH))的所有剥离粘合力测试。在21°C和50%RH下 进行测试。用2kg橡胶辊将一片2.54cm宽的3M胶带610层合至在下面描述的实例和比较例中 制备的样品膜上，然后以180°角和2.29m每分钟的速度剥离5秒。通常，进行3次测量并且报 告平均值。
[0097]测试初始剥离粘合力以及在使样品经受两次不同老化条件之后的剥离粘合力:老 化条件1_40°C和在75%相对湿度(RH)下进行24小时，以及老化条件2-50°C和在98%RH下进 行24小时。
[0098] 比较例1
[0099] 比较例1是具有刚好在测试之前除去的剥离衬垫的FASARA FILM。
[0100] 比较例2
[0101] 比较例2样品是通过用PVA的5重量％的水性溶液涂布FASARA FILM的粘合剂侧来 制备的。为了形成涂层，从FASARA FILM中除去衬垫，暴露粘合剂侧并且然后使用气动喷枪 将PVA溶液的均匀涂料施涂到粘合剂侧上。然后在室温下将带涂层的膜干燥24小时。FASARA FILM上PVA涂层的干重为15-16克/平方米(gsm)。
[0102] 在带涂层的膜中的一些膜上测试初始剥离粘合力。如先前对于老化剥离粘合力所 描述的，也老化带涂层的膜。
[0103] 在测试初始剥离粘合力和老化剥离粘合力之前，水溶性保护涂层在自来水下被冲 洗掉需5分钟(样品保持在水龙头下方25cm的距离处。水温度为21°C，并且水流量为1.32kg/ 分钟。然后使膜经受剥离测试。
[0104] 实例3
[0105]实例3样品以与比较例2相同的方式进行制备，不同的是PVA涂料溶液包含1重量％ (相对于PVA固体的重量计）的添加剂1。
[0106] 样品以与如实例比较例2先前所描述的相同的方式进行测试。
[0107] 剥离粘合力测试结果如下：
[0108]
[0109]使用FTIR光谱仪（威斯康星州麦迪逊的赛默飞世尔科技公司的Nicolet 6700 FTIR(Nicolet 6700 FTIR，Thermo Fisher Scientific，Madison，WI))，比较在老化条件 1 之前和之后的比较例1的FTIR光谱。FTIR光谱完全重叠指示两个样品之间没有可辩认性的 差异。
[0110] 使用FTIR，另外比较比较例2在老化条件1之前和之后的FTIR光谱。初始（未老化 的)实例2的FTIR光谱具有在35000^ 1处(对应于通过水的吸收)的约0.100的吸收峰，并且在 老化条件1之后具有在35000^1处的约0.125的吸收峰，具有0.025的增加。
[0111] 使用FTIR，另外比较实例3在老化条件1之前和之后的FTIR光谱。对于在3500CHT1处 的吸收峰，老化样品表现出0.01的增加。
[0112] 比较例 4(CE4)
[0113] 比较例4为3M Scotchcal?膜，其包含具有排气微结构化通道的丙烯酸酯粘合剂 ((Ι0Α/ΑΑ = 94/6;50%松香酯增粘剂）。
[0114] 比较例 5(CE5)
[0115] 比较例5样品是通过用PVA的5重量％的水性溶液涂布3M Scotchcal?膜的粘合剂 侧来制备的。为了形成涂层，从3M Scotchcal?膜中除去衬垫，暴露粘合剂侧并且然后使用 气动喷枪将PVA溶液的均匀涂料施涂到粘合剂侧上。然后在室温下将带涂层的膜干燥24小 时。PVA涂层的干重维持在15-16克/平方米。
[0116] 实例6
[0117]实例6样品以与比较例5相同的方式进行制备，不同的是PVA涂料溶液还包含1重 量％ (相对于PVA固体的重量计）的添加剂1。
[0118] 比较例4、比较例5和实例6在40°C和70%RH下老化24小时。在老化后，剥离衬垫从 比较例4中除去，并且水溶性保护涂层以如先前所述的相同方式从比较例5和实例6中冲洗 掉。
[0119]剥离粘合力测试结果如下：
[0120]
【主权项】
1. 一种无衬垫片材制品，所述无衬垫片材制品包括： 基材； 设置在所述基材上的压敏粘合剂层， 设置在所述压敏粘合剂层上的水溶性保护层，其中所述水溶性保护层包含至少50重 量％固体的水溶性聚合物和聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或 它们的组合。2. 根据权利要求1所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂以不大于5重量％固 体的量存在。3. 根据权利要求1-2所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂是低聚物。4. 根据权利要求1-3所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂包含具有不大于6 个氟原子的全氟烷基基团或全氟聚醚基团。5. 根据权利要求1-4所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂包含具有式-R1-Si-(Y)3的硅烷基团，其中R1为二价亚烷基或杂亚烷基基团，并且Y为烷氧基基团。6. 根据权利要求1-4所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂是二醇、单醇或具 有水增溶性基团的酸的反应产物。7. 根据权利要求1-6所述的无衬垫片材制品，其中所述水溶性聚合物包含聚乙烯醇。8. 根据权利要求1-7所述的无衬垫片材制品，其中所述水溶性聚合物具有在约5,000g/ 摩尔至50，000g/摩尔范围内的分子量。9. 根据权利要求1-8所述的无衬垫片材制品，其中所述压敏粘合剂包含衍生自一种或 多种（甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。10. 根据权利要求1-9所述的无衬垫片材制品，其中所述压敏粘合剂包含至少50重 量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％的（甲基）丙稀酸烷基酯的聚合单元，所述 (甲基)丙烯酸烷基酯包含6至20个碳原子。11. 根据权利要求9或10所述的无衬垫片材制品，其中所述丙烯酸系粘合剂还包含增粘 树脂。12. 根据权利要求1-11所述的无衬垫片材制品，其中在除去所述水溶性保护层时，所述 粘合剂的初始剥离粘合力表现出不大于10%的降低。13. 根据权利要求1-11所述的无衬垫片材制品，其中在除去所述水溶性保护层时，所述 粘合剂层表现出在最接近3500ΟΙΓ1的吸收峰中在零至不大于0.015范围内的增加。14. 根据权利要求1-13所述的无衬垫片材制品，其中所述基材为聚合物膜。15. 根据权利要求14所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物膜和压敏粘合剂是能够 透光的。16. 根据权利要求1-15所述的无衬垫片材制品，其中所述片材制品为窗膜或商业图形 片材。17. 根据权利要求1-16所述的片材制品，其中所述基材还包括印刷图形、装饰性印刷图 案或它们的组合。18. -种制备片材制品的方法，所述方法包括： 提供片材制品，所述片材制品包括 基材， 设置在所述基材上的压敏粘合剂层，和 设置在所述压敏粘合剂层上的剥离衬垫， 除去所述剥离衬垫； 施涂水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含水溶性聚合物和聚合物添加剂，所述 聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或它们的组合； 干燥所述水性涂料组合物。19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述基材、压敏粘合剂层、水溶性聚合物或聚合 物添加剂还如在权利要求2-17中任一项或任意组合中所述进行表征。20. -种施涂片材制品的方法，所述方法包括： 提供根据权利要求1-17所述的无衬垫片材制品； 施涂水或水性溶液以除去所述水溶性保护涂层； 使所述压敏粘合剂层接触表面；以及 施加压力以除去所述压敏粘合剂层与所述表面之间的所述水或水性溶液。
【专利摘要】本发明目前所描述的是无衬垫片材制品，该无衬垫片材制品包括基材、设置在基材上的压敏粘合剂层，和设置在压敏粘合剂层上的水溶性保护层。水溶性保护层包含至少50重量％固体的水溶性聚合物和聚合物添加剂，该聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或它们的组合。聚合物添加剂通常以不大于5重量％固体的量存在。在有利的实施例中，聚合物添加剂是低聚物。本发明还描述了制备和施涂片材制品的方法。
【IPC分类】C09J7/02
【公开号】CN105492556
【申请号】CN201380079138
【发明人】亚尼克特, J·S·拉托雷, G·马尼克, S·伊尔
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年8月30日
【公告号】EP3039093A1, US20160168424, WO2015029049A1
【专利说明】无衬垫片材制品
【发明内容】
[0001]目前所描述的是无衬垫片材制品，该无衬垫片材制品包括基材、设置在基材上的 压敏粘合剂层，和设置在压敏粘合剂层上的水溶性保护层。水溶性保护层包含至少50重 量％固体的水溶性聚合物和聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或 它们的组合。聚合物添加剂通常以不大于5重量％固体的量存在。在有利的实施例中，聚合 物添加剂是低聚物。
[0002] 在另一个实施例中，描述了制备片材制品的方法，该方法包括提供片材制品，该片 材制品包括基材、设置在基材上的压敏粘合剂层，和设置在压敏粘合剂层上的剥离衬垫。该 方法还包括除去剥离衬垫;施涂包含水溶性聚合物和聚合物添加剂的水性涂料组合物，所 述聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或它们的组合；以及干燥水性涂料组合物。
[0003] 在另一个实施例中，描述了施涂片材制品的方法，该方法包括提供如本文所述的 无衬垫片材制品，施涂水性溶液以除去水溶性保护涂层;使压敏粘合剂层接触表面；以及施 加压力以除去压敏粘合剂层与表面之间的水性溶液。
【附图说明】
[0004] 图1是实施的片材制品的剖视图；
[0005] 图2A是包括在施涂水溶性保护层之前的微结构化表面的常规片材制品的剖视图；
[0006] 图2B是包括在施涂水溶性保护层之后的微结构化表面的常规片材制品的剖视图。
【具体实施方式】
[0007] 目前所描述的是无衬垫片材制品。参考图1，片材制品100通常包括(例如，膜)基材 12;设置在(例如，膜)基材上的压敏粘合剂层18,和设置在压敏粘合剂层18上的水溶性保护 层30。片材通常还包括印刷在基材的暴露表面14上的印刷图形或装饰性图案。另选地或以 组合方式，片材可包括位于基材的相对表面16上的印刷图形或装饰性图案，使得印刷图形 或装饰性图案埋藏在(例如，膜)基材12与压敏粘合剂层18之间。
[0008] 用水溶性保护层替代常规的（例如有机硅)剥离衬垫。从而，片材制品是无衬垫的， 不含剥离衬垫的。省去剥离衬垫可有利地减少垃圾并降低成本。
[0009] 水溶性保护层能够容易地被水溶解或分散。因此，除非另外指明，否则术语"水溶 性"包含"水分散性"。所谓容易地溶解或分散意味着当用自来水在水龙头下方25cm的距离 处冲洗5分钟时基本上除去水溶性保护层，流动水温度在45 7 (7.2°C)至68 7 (例如20°C)的 范围内，速率为1-1.5kg/分钟的水流量。在一些实施例中，水温度为20°C。
[0010] 当基本上除去水溶性保护层并且水溶性保护涂层的组合物不减损剥离粘合特性 时，相比于不存在被施涂至粘合剂层的水溶性保护涂层并除去了水溶性保护涂层时的压敏 粘合剂层，相同的压敏粘合剂层表现出不大于15%的初始剥离粘合力的改变(例如降低）。 在有利的实施例中，如本文所举例说明，压敏粘合剂层表现出不大于10%的初始剥离粘合 力的改变(例如降低）。在一些实施例中，压敏粘合剂层表现出不大于5%、10%或15%的老 化剥离粘合力的改变(例如增加）。如本文所用，初始剥离粘合力和老化剥离粘合力是指根 据在以下实例中描述的测试方法获得的剥离粘合力值。在一个实施例中，老化条件为40°C 和75%相对湿度下进行24小时。在另一个实施例中，老化条件为50°C和98%相对湿度下进 行24小时。
[0011] 水溶性保护层包含水溶性有机聚合物和少量的聚合物添加剂，该聚合物添加剂包 含氟化基团、硅烷基团或它们的组合。已发现，小浓度的此类聚合物添加剂可阻止剥离粘合 力上的减少。尽管无意于受理论的束缚，据推测，包含聚合物添加剂抑制水溶性有机聚合物 的吸湿性。推测此类吸湿性引起了剥离粘合力上的减少并且可以通过使用傅里叶变换红外 (FTIR)光谱来检测。在一个实施例中，在除去水溶性保护层时，无衬垫片材制品的粘合剂在 40°C和75%相对湿度下老化24小时之后在最接近3500(?^的吸收峰上表现出几乎很少的变 化或无改变。例如，在最接近3500(?^的吸收峰的高度上的差值可在零至不大于0.015的范 围内。
[0012] 除非另外指明，否则关于水溶性有机聚合物以及聚合物添加剂的术语"聚合物"是 指具有2至20个重复单元的低聚物，以及具有大于20个重复单元的较高分子量聚合物两者。 [0013]水溶性聚合物的分子量可以是变化的。水溶性聚合物通常具有至多约500，000g/ 摩尔的分子量。较低分子量的水溶性聚合物可以易于用水除去。在一些实施例中，水溶性聚 合物的分子量至少为l〇〇〇g/摩尔、5000g/摩尔或10,000g/摩尔并且通常不大于100,000g/ 摩尔、或50，000g/摩尔、或25，000g/摩尔。可以利用两种不同分子量聚合物的混合物。
[0014] 水溶性保护层包含有机聚合物，该有机聚合物包含极性基团，使得聚合物可溶于 水。水溶性聚合物通常按照其结构的化学性质进行分类。各种水溶性聚合物是已知的。在一 些实施例中，水溶性聚合物是聚（亚烷基氧)聚合物，并且特别是所包含的环氧乙烷重复单 元任选地与环氧丙烷重复单元结合的聚合物。在其它实施例中，亲水性聚合物包含羟基基 团，诸如就聚乙烯醇(PVA)而言;羧基甲基纤维素及羧基甲基纤维素的（例如钠)盐；以及聚 乙烯吡咯烷酮。生物基水溶性聚合物包括明胶和多糖，诸如淀粉或糊精。水溶性保护涂层通 常包含至少50重量％固体的水溶性聚合物。在一些实施例中，水溶性保护涂层包含至少60 重量％、70重量％、80重量％或90重量％固体或更大的水溶性聚合物。可以利用两种不同的 水溶性聚合物(例如，具有不同的极性基团）的混合物。
[0015] 水溶性保护层包含至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重 量％固体的干燥水溶性保护涂层组合物并且通常不大于10重量％、9重量％、8重量％、7重 量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％或2重量％的量的聚合物添加剂。通常，利用阻止 (例如初始和/或老化)剥离粘合力改变的聚合物添加剂的最小浓度。
[0016] 在一个实施例中，水溶性保护层包含为低聚物的添加剂。例如，氨基甲酸酯低聚物 可以由一种或多种多官能异氰酸酯化合物与一种或多种多元醇结合来制备。氟化基团、硅 烷基团或它们的组合通过使用单官能化合物，诸如具有一个或多个烷氧基基团的含氟化合 物单醇或硅烷，可以掺入到低聚物中。通过使用单官能化合物，低聚物包括为全氟化一价基 团(Rf)、烷氧基硅烷基团或它们的组合的末端基团。
[0017]低聚物添加剂的全氟化一价基团（Rf)可以是全氟烷基和全氟杂烷基，并且全氟化 二价基团可以是全氟亚烷基和全氟杂亚烷基。全氟烷基基团是优选的，具有2至6个碳原子 的全氟烷基基团是更优选的，并且具有4个碳原子的全氟烷基基团是最优选的。另一个实施 例包括具有6至50个碳原子的全氟杂烷基基团。全氟化二价基团优选为全氟杂亚烷基基团。 全氟杂亚烷基基团优选为具有约3至约50个碳原子的全氟聚醚基团。
[0018]适用于制备(例如低聚物)聚合物添加剂的含氟化合物单醇包含至少一个Rf基团。 Rf基团可包含直链、支链或环状氟化亚烷基基团或它们的任何组合。Rf基团可在碳-碳链中 任选地包含一个或多个杂原子（即氧、硫、和/或氮）以便形成碳-杂原子-碳链（即杂亚烷基 基团）。完全氟化的基团通常是优选的，但氢或氯原子也可以作为取代基存在，前提条件是 对于每两个碳原子存在不超过一个的上述原子。另外优选的是，任何Rf基团都包含至少约 40重量％的氟，更优选地至少约50重量％的氟。基团的末端部分通常是完全氟化的，优选地 包含至少三个氟原子，例如CF 30-、CF3CF2-、CF3CF2CF 2-、（CF3)2CF-、SF5CF2-。全氟化脂 族基团（即，由式C nF2n+1-_表示的那些)是优选的Rf基团，其中n为2至6(包括端值在内），且η =3至5为更优选的，并且η = 4为最优选的。
[0019] 可用的含氟单醇包含下式的化合物：
[0020] Rf-Z-R2-〇H
[0021] 其中：Rf是如上所定义的全氟烷基基团或全氟杂烷基基团；Z是选自共价键、亚磺 酰胺基基团、酰胺基基团、羧基基团或亚磺酰基基团的连接基团；并且R 2是具有1至14个碳 原子，优选1至8个碳原子，更优选1至4个碳原子，并且最优选两个碳原子的二价直链或支链 亚烷基基团、环亚烷基基团、或杂亚烷基基团。可用的含氟单醇的代表性示例包括CF 3(CF2) S〇2N(CH3)CH2CH2〇H，以及如在US 8030430和US 6646088中所描述的各种其它已知的含氟单 醇;所述文献以引用方式并入本文。
[0022] 低聚物添加剂的硅烷基团通常来源于下式的硅烷化合物：
[0023] X-R1-Si-(Y)3
[0024] 其中：X是-NH2;-SH;-〇H;或-NRH，其中R是苯基、直链或支链脂族、脂环族或脂族酯 基团；R 1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基桥连基团；并且每个Y独立地为羟基； 可水解部分，选自烷氧基、酰氧基、杂烷氧基、杂酰氧基、卤素和肟;或非水解部分，选自苯 基、脂环族、直链脂族和支链脂族，其中至少一个Y为可水解部分，诸如Q-C4烷氧基基团，并 且优选&-C2烷氧基。
[0025]二醇的硅烷基团可包含在硅原子上的一个、两个或三个可水解基团。聚烷基硅氧 烷二醇包括但不限于羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷、聚甲基十八烷基硅氧烷、聚二甲基甲 基十八烷基硅氧烷、聚二甲基十二烷基十四烷基硅氧烷、聚甲基十六烷基硅氧烷、聚甲基辛 基硅氧烷、聚甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷等等。聚芳基硅氧烷二醇与具有用苯基基团置换 甲基基团中的一些或全部的聚烷基硅氧烷基本相同，诸如羟烷基封端的聚二苯基硅氧烷和 羟烷基封端的二甲基-二苯基硅氧烷共聚物。
[0026] 可用于制备低聚物添加剂的多官能异氰酸酯化合物包含附 接到多价有机基团的 异氰酸酯基，所述多价有机基团可包含多价脂族、脂环族或芳族部分;或附接到缩二脲、异 氰脲酸酯或脲二酮或它们的混合物的多价脂族、脂环族或芳族部分。优选的多官能异氰酸 酯化合物包含两个或三个一NC0基。包含两个一NC0基的化合物由附接一NC0基的二价脂族、 脂环族、芳脂族或芳族部分组成。包含三个--NC0基的优选化合物由附接到缩二脲或异氰尿 酸酯的异氰酸脂族、异氰酸脂环族或异氰酸芳族单价部分组成。
[0027] 在一些实施例中，多异氰酸酯为脂族化合物。可用的脂族多官能异氰酸酯化合物 的示例包括但不限于选自以下的化合物：1，4-四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基1，4-二异氰 酸酯;六亚甲基1，6-二异氰酸酯(HDI); 1，12-十二烷二异氰酸酯；2，2，4-三甲基-六亚甲基 二异氰酸酯(TMDI);2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯；2-甲基-1，5-五亚甲基二异氰酸 酯二聚体二异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯的脲;六亚甲基1，6_二异氰酸酯的缩二脲(可以 "DESMODUR N-100"和DESMODUR N-3200"购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司（Bayer Corporation Pittsburgh，Pa ·))、HDI的异氰脲酸酯（可以 "DESMODUR N-3300" 和 "DESMODUR N-3600"购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司）、HDI的异氰脲酸酯与HDI的脲二酮的共混物 (可以DESMODUR"N-3400"购自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司），以及它们的混合物。
[0028]可用的脂环族多官能异氰酸酯化合物的示例包括但不限于选自以下的化合物:二 环己基甲烷二异氰酸酯(可以"DESMODUR W"从宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司商购获得）； 4,4'_异丙基-双(环己基异氰酸酯）；异佛乐酮二异氰酸酯（IPDI);环丁烷-1，3-二异氰酸 酯；环己烷1，3_二异氰酸酯；环己烷1，4_二异氰酸酯(CHDI);1，4-环己烷双(亚甲基异氰酸 酯）（BDI);1，3-双（异氰酸基甲基）环己烷；3-异氰酸基甲基_3,5,5_三甲基环己基异氰酸 酯，以及它们的混合物。
[0029]优选的多异氰酸酯包括六亚甲基1，6_二异氰酸酯(HDI);1，12-十二烷二异氰酸酯 异佛乐酮二异氰酸酯；甲苯二异氰酸酯；二环己基甲烷4,4'二异氰酸酯;MDI以及所有前述 的衍生物。
[0030] 适用于制备低聚物添加剂的多元醇包括具有至少约2(优选约2至5;更优选约2至 3;最优选约2,如二醇为最优选的）的平均羟基官能度的有机多元醇。羟基基团可以为伯羟 基基团或仲羟基基团，且伯羟基基团由于其较大的反应性而为优选的。也可以使用二醇与 具有约2.5至5(优选约3至4,更优选约3)的平均羟基官能度的多元醇（例如，三醇）的混合 物。在一些实施例中，低聚物添加剂的反应混合物包含不超过约20重量％、10重量％或5重 量％的此类多元醇。
[0031] 合适的非聚合多元醇的代表性示例包括亚烷基二醇、多羟基烷烃以及其它多羟基 化合物。
[0032] 亚烷基二醇包括例如，1，2-乙二醇；1，2-丙二醇；3-氯-1，2-丙二醇；1，3-丙二醇； 1，3_ 丁二醇；1，4_ 丁二醇；2-甲基-1，3-丙二醇；2,2_二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇）；2_乙 基_1，3_丙二醇；2，2_二乙基_1，3_丙二醇；1，5_戊二醇；2_乙基_1，3_戊二醇；2，2，4_二甲 基-1，3-戊二醇;3-甲基-1，5-戊二醇；1，2-己二醇、1，5-己二醇和1，6-己二醇;2-乙基-1，6-己二醇;双(羟甲基)环己烷；1，8_辛二醇;二环辛二醇；1，10-癸二醇;三环癸二醇；降冰片烷 二醇(norbomanediol)和1，18-二羟基十八烧。
[0033]多羟基烷烃包括例如，甘油；三羟甲基乙烷;三羟甲基丙烷；2-乙基-2-(羟甲基)_ 1，3-丙二醇；1，2，6-己三醇;季戊四醇;对环己二醇;甘露醇和山梨醇。
[0034]其它多羟基化合物包括例如，诸如二（乙二醇）；三（乙二醇）；四（乙二醇）；丁二醇； 二丙二醇;二异丙二醇;三丙二醇;双(羟甲基)丙酸;N，N-双(2-羟乙基)-3-氨丙基三乙氧基 硅烷;N-二羟乙基甘氨酸;N-双(2-羟乙基)全氟丁基磺酰胺；1，11-(3，6_二氧杂十一烷)二 醇；1，14-(3,6,9，12-四氧杂十四烷)二醇；1，8-(3,6-二氧杂-2,5,8-三甲基辛烷)二醇；1， 14-(5，10-二氧杂十四烷)二醇；蓖麻油；2-丁炔-1，4-二醇4"-双(羟乙基)苯甲酰胺;4， 4'-双(羟甲基)二苯砜；1，4_苯二甲醇；1，3_双(2-羟乙氧基)苯；1，2_苯二酚；间苯二酚；1， 4-苯二酚;3，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸和2，4-二羟基苯甲 酸；1，6-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，5-二羟基萘和2，7-二羟基萘;2，2 联苯二酚和4，4 ' -联苯二酚；1，8-二羟基联二苯;2，4-二羟基-6-甲基-嘧啶;4，6-二羟基嘧啶；3，6-二羟基哒 嗪;双酚A;4,4'_亚乙基双苯酚;4,4'_异亚丙基双(2,6_二甲基苯酚）；双(4-羟苯基）甲烷； 1，1-双(4-羟苯基）-1-苯乙烷(双酚C); 1,4-双（2-羟乙基）哌嗪；双(4-羟苯基）醚；1，4_双 (1-羟基-1，1-二氢全氟乙氧乙氧基)全氟正丁烷；1，4_双（1-羟基-1，1-二氢全氟丙氧基)全 氟正丁烷；以及其它脂族、杂脂族、饱和脂环、芳族、饱和杂脂环和芳杂环多元醇;等等，以及 它们的混合物。
[0035] 各种聚合物多元醇也是已知的，其中的若干在先前引用的US 8030430和US 6646088中有所描述。
[0036]低聚物添加剂的反应混合物还可包含水增溶性化合物，特别是当反应混合物的其 它组分没有足够的水溶性，使得低聚物添加剂可以分散在具有水溶性聚合物的水性溶液 中。水增溶性化合物一般可以由H-X"表示，其中W是一种或多种水增溶性基团，X是异氰 酸酯反应性基团，诸如-NH 2; -SH;-OH;或-NRH，其中R是苯基、直链或支链脂族、脂环族或脂 族酯基团；并且R1是亚烷基、杂亚烷基、亚芳烷基或杂亚芳烷基基团。具有增溶性基团的代 表性二醇是2,2_双(羟甲基)丙酸及其盐，诸如其铵盐。具有增溶性基团的代表性单醇是乙 醇酸(H0CH 2⑶0H)及其盐。从先前引用的US 8030430和US 6646088中已知其它增溶性化合 物。
[0037]低聚物添加剂的反应混合物还可包含含有如先前引用的US 8030430中所描述的 一种或多种反应性基团的一种或多种稳定剂。可用的稳定剂包括例如，紫外线(UV)吸收剂 和包含允许共价掺入到聚氨酯中的异氰酸酯-反应性基团的受阻胺光稳定剂。此类可反应 的稳定剂可包含，例如，一种或多种异氰酸酯-反应性基团，诸如胺、羟基或类似基团。可反 应的稳定剂包含羟基基团。优选的UV吸收剂包括例如，Tinuvin?405和Tinuvin?1130。受阻 胺光稳定剂(HALS)通过抑制涂层中粘结剂的降解起作用，所述降解已经形成自由基。合适 的可反应的HALS的示例是CGL-052。
[0038] 在有利的实施例中，氨基甲酸酯低聚物添加剂包含选自含氟的氨基甲酸酯低聚物 和长链含烃的氨基甲酸酯低聚物的至少两个重复单元。这些氨基甲酸酯低聚物可包含以下 的反应产物(a) -种或多种多官能异氰酸酯化合物；（b)-种或多种多元醇；（c)选自含氟化 合物单醇的一种或多种单醇，以及(d)-种或多种硅烷。此类氨基甲酸酯低聚物还可任选地 包含取代的长链烃单醇、一种或多种水增溶性化合物、包含一种或多种反应性基团的一种 或多种稳定剂的反应产物，如先前所描述，以及此类化合物的组合。
[0039] 长链烷基基团可以衍生自具有10至约18个碳原子的长链烃单醇。长链烃单醇可以 任选地例如被诸如一个或多个氯、溴、三氟甲基或苯基等基团所取代。代表性长链烃单醇包 括1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、1-十八醇等等，以及它们的混合物。在一 些实施例中，长链烃单醇具有至少12个碳原子并且不大于16个碳原子或14个碳原子。
[0040] 水溶性保护涂层可任选地包含一种或多种添加剂，所述添加剂包括但不限于表面 活性剂、填料、增容剂、加工助剂、防粘剂、增滑剂和抗微生物剂。
[0041] 由于水溶性保护涂层可溶于或可分散于水中，保护涂层可以作为任选地包含有机 助溶剂的稀释的水性涂料组合物被施涂。保护涂层的液体溶剂通常包含至少85重量％的 水。其可包含更高量的水，诸如例如，至少90重量％、95重量％或甚至99重量％的水或更多。 水性液体介质可包含水与一种或多种水溶性有机助溶剂的混合物，它们的含量使得所述水 性液体介质形成单相。水溶性有机助溶剂的示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃，以及酮或酯溶剂。在一些实施例中，有机助溶剂 的量不超过涂料组合物的总液体的15重量％。
[0042]水溶性保护涂层可以通过如在本领域中已知的各种技术施涂至片材的粘合剂层。 在一个实施例中，通过其中涂布设备不接触粘合剂层的方法，诸如浸涂或喷涂，来施涂涂 层。水溶性保护涂层的涂层重量可以是变化的。在干燥之后，水溶性保护涂层（即，不存在水 性溶剂时的水溶性聚合物和聚合物添加剂）的涂层重量为至少5克/m 2、10克/m2'或15克/m2 并且通常不大于50克/m2、或40克/m2、或30克/m2、或20克/m 2。
[0043] 如本文所用，片材是指薄的大的表面积制品，其可以提供作为在形状上可为矩形 的单个片材的卷状物品。片材的卷状物品通常具有至少50cm、75cm或100cm的宽度和10米、2 米或30米的长度。片材通常具有与辊相同的宽度。然而，长度可以小于10米、9米、8米、7米、6 米、5米、4米、3米、2米或1米。片材基材的厚度通常为至少25微米、50微米或75微米，并 且不 大于500微米、250微米或200微米。
[0044] 用作片材基材的合适材料包括各种热塑性或热固性聚合物膜。用作基材的聚合物 膜的代表性示例包括单层和多层构造的含丙烯酸膜(例如聚（甲基)丙烯酸甲酯[PMMA])、含 聚（氯乙稀）的膜(例如乙烯基、聚合成形乙烯基(polymeric materialized vinyl)、增强乙 烯基、乙烯基/丙烯酸类共混物）、含聚(氟乙烯)的膜、含氨基甲酸酯的膜、含三聚氰胺的膜、 含聚乙烯醇缩丁醛的膜、含聚烯烃的膜、含聚酯的膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯）和含聚 碳酸酯的膜。另外，基材可包含此类聚合种类的共聚物。
[0045] 在有利的实施例中，基材是具有印刷图像接收层(在暴露表面14或埋藏表面16上） 的单层和多层膜。基于预期油墨和印刷方法选择图像接收层。多种印刷方法已用于成像片 材材料。常常采用的印刷方法包括凹版印刷、胶版印刷、柔性版印刷、平版印刷、电法印刷、 电子照相印刷(包括激光印刷和静电复印）、离子沉积(也称为电子束成像[EBI])、磁力记录 (例如，压电）喷墨印刷、丝网印刷和热传质。在标准印刷教科书中可得到关于此类方法的更 详细信息。
[0046] 根据对基材的聚合物材料和厚度的选择，基材和制品可以是刚性的，但通常是柔 性的。"柔性"是指这样的物理特性:其中基材或制品（或具有50微米厚度的材料)在25°C下 可以起皱，而基材上无任何可见裂纹。
[0047] 基材和片材制品连同粘合剂可以是透光的、半透明的或不透明的。另外，基材和制 品可以是无色的，包括实色的或包括各色图案。另外，基材和制品可以是透射的、反射的或 回射的。反射片材可包括至少部分地嵌入粘结剂中的玻璃或陶瓷小珠。回射片材通常包括 部分嵌入粘结剂层中的回射玻璃或陶瓷小珠或回射立体角元件。回射片材用于标牌和道路 记 D
[0048] 在一些实施例中，片材的基材是表现出至少80%、90%、95%或更大的可见光（即 400nm至700nm)的透射率的透光性膜。包含印刷图形或(例如，印刷)装饰性图案可降低透射 率。在一些实施例中，与印刷图形或(例如，印刷)装饰性图案结合的片材是不透明的或具有 小于50%、40%、30%、20%或10%的透射率。在其它实施例中，与印刷图形或(例如，印刷） 装饰性图案结合的片材具有至少50 %、60 %、70 %、80 %或90 %的透射率。可以用多种已知 的技术来测量透射率。如本文所用，同轴透射率用以商品名"Haze-Guard Plus(目录号 4725)"从毕克加特纳公司(BYK Gardner)商购获得的仪器来测量。
[0049] 在一些实施例中，片材适用于装饰性和保护性窗膜，其包括开窗产品（即，填补的 建筑物中的开口，诸如例如设计来准许光线通过的窗户、门、天窗或幕墙的产品）。可商购获 得的膜包括"3M?法纱玻璃涂饰剂"（"3M?Fasara Glass Finishes"）和"3M?双色玻璃涂饰 剂"（"3M?Dichoric Glass Finishes"）。
[0050] 在其它实施例中，片材是适用于广告、促销和企业标识的商业图形片材。此类膜通 常包括在非观察表面上的压敏粘合剂，以便膜可以附着到目标表面，诸如告示板、建筑物、 遮篷、底板、汽车或包括公共汽车、火车和飞机等的公共交通车辆。通常用于标牌和商业图 形的可商购获得的膜包括可以商品名"Panaflex"、"Nomad"、"Scotchcal"、"Scotchlite"、 "Controltac"和"Controltac Plus"购自3M公司的那些膜。
[0051] 多种压敏粘合剂适用于片材制品。合适种类的压敏粘合剂的示例包括基于天然橡 胶、合成橡胶、苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、丙烯酸类树脂、聚α烯烃、有机硅、氨基甲酸酯 或脲的那些。
[0052]压敏粘合剂提供了粘性、剥离粘合力和剪切保持力的合适平衡。在1Hz的频率下， 压敏粘合剂在施涂温度，通常室温25°C下的模量小于3X106达因/cm。在一些实施例中，在 1Hz的频率下，压敏粘合剂在施涂温度，通常室温25°C下的模量小于2 X 106达因/cm或1 X 106 达因/cm。另外，在一些实施例中，压敏粘合剂是光学透明的（对于可见光至少95%、96%、 97 %、98 %或99 %的透射率，并且根据ASTM-E1164-07L*不大于95)。
[0053]在有利的实施例中，粘合剂是包含（甲基）丙烯酸类聚合物的丙烯酸系粘合剂，该 (甲基)丙稀酸类聚合物由一种或多种单体诸如（甲基)丙稀酸酯类单体(也称为（甲基)丙烯 酸酯单体和（甲基)丙烯酸烷基酯单体)任选地与一种或多种其它单体诸如酸官能烯键式不 饱和单体、非酸官能极性单体和乙烯基单体结合来制备。
[0054]术语"烷基"包括直链、支链和环状烷基基团并且包括未取代的和取代的烷基基团 两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用的"烷基"的示例 包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、2-辛 基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等等。除非另有说明， 否则烷基基团可为一价或多价的。
[0055](甲基)丙稀酸类聚合物包含衍生自（例如，非叔)醇的一种或多种（甲基)丙烯酸酯 单体，该醇包含1个碳原至14个碳原子并且优选4个碳原至12个碳原子的平均值。
[0056]单体的示例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇的酯，该非叔醇为诸如乙醇、1-丙 醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己 醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5_三甲基-1-己醇、3-庚 醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、2-丙基庚醇、1-十二烷醇、1-十三烷 醇、1-十四烷醇等等。在一些实施例中，优选的（甲基)丙烯酸酯单体为具有异辛基醇的（甲 基）丙烯酸的酯。在一些有利的实施例中，单体为（甲基）丙烯酸与衍生自可再生源的醇的 酯。
[0057](例如，压敏)粘合剂(例如，（甲基)丙稀酸类聚合物和/或溶剂单体)包含一种或多 种低Tg(甲基)丙烯酸酯单体，当反应以形成均聚物时，该低Tg(甲基)丙烯酸酯单体具有不大 于10°〇的1^。在一些实施例中，当反应以形成均聚物时，低仏单体具有不大于0°C、不大于-5 °C、或不大于-10°c的玻璃化转变温度(T g)。这些均聚物的仏通常大于或等于-80°c、大于或 等于-70°C、大于或等于_60°C、或者大于或等于_50°C。这些均聚物的T g可以例如在-80°C至 20°C、_70°C 至 10°C、_60°C 至 0°C、或 _60°C 至-10°C 的范围内。
[0058] 低Tg单体可具有化学式
[0059] H2C = CR1C(0)0R8
[0060] 其中R1为Η或甲基，并且R8为具有1个碳至22个碳的烷基或具有2个碳至20个碳和1 个至6个选自氧或硫的杂原子的杂烷基。烷基或杂烷基基团可以为直链的、支链的、环状的、 或它们的组合。
[0061] 示例性低!^单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁 酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、2-甲基丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、4-甲基-2-戊基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、2-辛基丙烯酸酯、丙烯酸异辛 酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯 酸十八烷基酯以及丙烯酸十二烷基酯。
[0062]低Tg杂烷基丙烯酸酯单体包括但不限于2-甲氧基乙基丙烯酸酯和烯酸2-乙氧基 乙基酯。
[0063] 在一些实施例中，（例如，压敏)粘合剂(例如，（甲基)丙稀酸类聚合物和/或溶剂单 体)包含具有6至20个碳原子的烷基基团的一个或多个低1^单体。在一些实施例中，低T g单体 具有带有7个碳原子或8个碳原子的烷基基团。示例性单体包括但不限于2-乙基己基甲基丙 烯酸酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-辛基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯 和甲基丙烯酸月桂酯。同样，一些杂烷基甲基丙烯酸酯也可使用，诸如2-乙氧基乙基甲基丙 稀酉支醋。
[0064] 在一些实施例中，（例如，压敏)粘合剂(例如，（甲基)丙稀酸类聚合物和/或溶剂单 体)包含具有大于10°c并且通常为至少15°C、20°C或25°C并且优选地至少50°C的T g的高仏单 体。合适的高Tg单体包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、 甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异 冰片酯、（甲基)丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、3,3,5三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸环 己酯、N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或组合。
[0065] 在一些实施例中，（甲基)丙烯酸类聚合物为均聚物。在其它实施例中，（甲基)丙烯 酸类聚合物为共聚物。除非另外指明，否则术语聚合物是指均聚物和共聚物两者。
[0066] 基于构成单体的1^和构成单体的重量百分比，共聚物的Tg可通过使用Fox公式进行 估计。
[0067]基于100重量份的总单体计，（甲基)丙烯酸烷基酯单体通常以至少85重量份、86重 量份、87重量份、88重量份、89重量份或90重量份，至多95重量份、96重量份、97重量份、98重 量份或99重量份的量存在于（甲基）丙烯酸类聚合物中。当压敏粘合剂包含高1^单体时，粘 合剂可包含至少5重量份、10重量份、15重量份、20重量份至30重量份的一种或多种此类高 Tg单体。在一些实施例中，基于100重量份的总单体，压敏粘合剂组合物包含至少50重量份、 55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、 80重量份、85重量份或90重量份的一 种或多种低Tg单体。对于其中粘合剂不是压敏粘合剂的实施方法，基于100重量份的总单 体，粘合剂可包含至少50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重 量份、85重量份或90重量份的一种或多种高T g单体。
[0068] (甲基)丙烯酸类聚合物可任选地包含酸性官能单体(高Tg单体的子组），其中酸性 官能团可以为酸本身，诸如羧酸，或者一部分可以为其盐，诸如碱金属羧酸盐。可用的酸性 官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸，以 及它们的混合物的那些。此类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、 巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、（甲基）丙烯酸β-羧乙酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺 酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸以及它们的混合物的那些。
[0069] 由于它们的可用性，酸性官能单体一般选自烯键式不饱和羧酸，即（甲基)丙烯酸。 当需要甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。基于1〇〇重 量份总单体，酸性官能单体通常以0.5重量份至15重量份，优选地以0.5重量份至10重量份 的量使用。
[0070] (甲基)丙稀酸类共聚物可任选地包含其它单体，诸如非酸性官能极性单体。
[0071] 合适的极性单体的代表性示例包括但不限于2-羟乙基（甲基)丙烯酸酯;N-乙烯基 吡咯烷酮;N-乙烯基己内酰胺;丙烯酰胺;单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺;叔丁基丙 烯酰胺;二甲基氨乙基丙烯酰胺;N-辛基丙烯酰胺;聚(烷氧基烷基）（甲基)丙烯酸酯，包括 2-(2-乙氧基乙氧基）乙基（甲基）丙烯酸酯、2-乙氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-甲氧基乙氧 基乙基（甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基)丙烯酸酯;烷基乙 烯基醚，包括乙烯基甲基醚；以及它们的混合物。优选的极性单体包括选自2-羟乙基（甲基） 丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮构成的组的那些。基于100重量份总单体，非酸性官能极性单 体可以以0重量份至10重量份，或0.5重量份至5重量份的量存在。
[0072]当使用时，可用于（甲基）丙烯酸酯聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯（例如乙酸 乙烯酯和丙酸乙烯酯）、苯乙烯、取代的苯乙烯(例如，甲基苯乙烯）、乙烯基卤化物以及它 们的混合物。如本文所用，乙烯基单体不包括酸性官能单体、丙烯酸酯单体和极性单体。基 于100重量份总单体，此类乙烯基单体通常以0重量份至5重量份、优选1重量份至5重量份的 量使用。
[0073] 所述压敏粘合剂可任选地包含一种或多种常规添加剂。优选的添加剂包括增粘 剂、增塑剂、染料、抗氧化剂、UV稳定剂，和(例如，无机)填料，诸如(例如，热解的）硅石和玻 璃泡。
[0074] 在一些实施例中，不使用增粘剂。当使用增粘剂时，浓度通常为(例如，固化)粘合 剂组合物的至少5重量％或10重量％。在一些实施例中，增粘剂浓度不大于30重量％、25重 量％或20重量％。
[0075] 各种类型的增粘剂包括酚改性的萜烯和松香酯，诸如可以商品名"Nuroz"、 "Nutac"（纽卜特贸易公司（Newport Industries) )、"Permalyn"、"Staybelite"、"Foral"（伊 士曼公司(Eastman))购得的松香的甘油酯和松香的季戊四酯。另外可用的是通常来自石油 脑裂解的C5和C9单体副产物的经类树脂增粘剂，并可以商品名"Piccotac"、"Eastotac"、 "Regalrez"、"Regalite"（伊士曼公司（Eastman))、"Arkon"（荒川化学工业株式会社 (Arakawa))、"Norsolene"、"Wingtack"（克雷威利公司（Cray Valley))、"Nevtack"、LX(内 维尔化学公司（Neville Chemical Co ·))、"Hikotac"、"Hikorez"（可隆化学公司（Kolon Chemical))、"Novares"（吕特格斯公司（（Ruetgers N · V · ))、"Quintone"（瑞翁公司 (Zeon))、"Escorez"（埃克森美学化工公司（Exxon Mobile Chemical))、"Nures"和"H_Rez" (纽卜特贸易公司）购得。在这些之中，松香的甘油酯和松香的季戊四酯，诸如可以商品名 "Nuroz"、"Nutac"和"Foral"购得，被视为生物基材料。
[0076] 通常，粘合剂层的厚度在10微米(约0.4密耳)至1500微米(约60密耳)的范围内。更 典型地，粘合剂通常为25微米(约1密耳)至50微米(约2密耳)厚。
[0077]压敏粘合剂层可以利用包括刮刀涂布、辊涂、凹版涂布、棒涂布、帘式涂布和气刀 涂布的各种技术施涂至(例如光学膜或衬垫)基材。也可以通过已知的方法印刷粘合剂，诸 如丝网印刷或喷墨印刷。使经过涂布的溶剂型粘合剂干燥以除去溶剂。通常，让经过涂布的 溶剂型粘合剂经受升高的温度，诸如由烘箱提供的升高的温度，以加快粘合剂的干燥。无溶 剂工艺也可以适用于压敏粘合剂的施涂。例如，压敏粘合剂可以经由热熔融涂布工艺来施 涂或可以作为100%固体制剂来施涂，之后进行辐射固化。辐射固化性压敏粘合剂暴露于光 化(例如紫外线)辐射源。
[0078] 压敏粘合剂层可以是连续或不连续的。不连续的粘合剂层可具有多种构形，包括 无规分布或图案化分布。在合适的图案化分布之中为条纹(直的或波状的）和点（以多种形 状和尺寸的）。另外，压敏粘合剂层，无论是连续或不连续的，都可以是片段粘合剂层。片段 粘合剂层是包含片段的层，这些片段包含不同的粘合剂组合物。片段粘合剂层与粘合剂共 混物不同，因为在粘合剂共混物中，单个粘合剂组合物包含不同粘合剂组分的混合物。在片 段粘合剂层中，粘合剂层的不同片段包含不同的组合物。不连续的粘合剂层或片段粘合剂 层可通过使用多种不同涂布技术，例如，条带涂布或多种不同印刷技术进行制备。
[0079] 为了有助于片材的施涂，通常希望利用可重新定位的压敏粘合剂。
[0080] 如在US 7，279，057中所描述，因为水溶性保护涂层减少下面的压敏粘合剂层的粘 合剂，直到将其用水性溶液除去为止，所以使用水溶性保护涂层有助于可重新定位性。
[0081 ]在另一个实施例中，粘合剂层可包括微结构化表面，诸如在W0 94/00525中所描 述;该文献以引用方式并入本文。此类微结构化表面包括基本上分布并且从粘合剂层向外 突出的多个栓(任选地包含一个或多个小珠），其中栓具有包括小于25 %的粘合剂层的总表 面接触面积的基本上平坦的顶部，并且具有至少15微米的高度。W0 98/29516(Sher等人)报 告了具有由使微压花图案接触到粘合剂层来制备的微结构化形貌的粘合剂。微结构化粘合 剂表面的形貌有助于粘合剂的可重新定位性。
[0082]在另一个实施例中，粘合剂层包括具有多个凹入互连通道的微结构化表面，诸如 在TO 00/69985和W0 02/074877中所描述;这两个文献以引用方式并入本文。通道的形状可 具有V形、U形、矩形或梯形的横截面。另外，通道可包括在粘合剂中每任何500μπι 3直径的圆 形区域至少1 X 1〇3μπι3的体积。通道用于创建对于流体流出到涂饰膜的粘合剂层的周边的退 出途径。在片材最终施涂到目标表面之后，通道是基本上不可检测的。该类型的典型的制品 10示于图2Α(来自W0 02/074877的图1)，其包括具有相对的表面14和表面16的（例如膜)基 材12。（例如膜)基材12的表面14成像以形成图形13。压敏粘合剂层18粘结到（例如膜)基材 12的表面16。压敏粘合剂层18包括可以粘结到(例如，目标)表面或基材(诸如，窗户）的表面 20。压敏粘合剂层18包括限定通道24的网络的结构22。剥离衬垫26可释放地附接到压敏粘 合剂层18。剥离衬垫26包括突出部28,突出部28在压敏粘合剂层18中形成对应的通道24和 结构22。以部分除去的状态示出的剥离衬垫26,当沿箭头A的方向牵拉时是完全可拆卸的， 并且在施涂水溶性保护涂层30之前是存在的，如图2B所示。
[0083]在一些实施例中，水溶性保护涂层的存在维持(例如凹入通道)微观结构，使得不 存在剥离衬垫时可以提供产品。
[0084]片材可以通过各种（例如辊到辊)方法来制备。在一个实施例中，所述方法包括提 供包括(例如微结构化的）压敏粘合剂层的基材，其中剥离衬垫被能够除去的剥离衬垫覆 盖，诸如图2A所示。方法还包括除去剥离衬垫并且将水溶性保护层施涂到压敏粘合剂层，得 到图1或图2B中所示出的片材。在一个实施例中，水溶性保护层作为水性涂层来施涂，之后 将涂层进行干燥以除去水性溶剂。因此，虽然将片材制品作为"无衬垫"制品提供给最终使 用者，但剥离衬垫可以用于片材的制造。剥离衬垫可以再利用或再循环。
[0085]多种其它方法可以用于制备片材，如在本领域中已知的，其中一些方法在W0 2007/015264中有所描述。
[0086] 可以使用多种技术来将如本文所述的片材制品施涂到目标表面(诸如窗户、建筑 物或运输车辆）。一种施涂片材制品的实施方法包括提供如本文所述的无衬垫片材制品;施 涂水性溶液以除去水溶性保护涂层;使压敏粘合剂层接触表面；以及施加压力以除去压敏 粘合剂层与（例如目标)表面之间的水性溶液。水性溶液可以是自来水，任选地还包含餐具 洗涤皂或其它表面活性剂。通常，刮板用于将压力施加到片材上的基材表面。在这样做时， 同时从基材表面以及压敏粘合剂层与(例如目标)表面之间的界面除去水性溶液。
[0087] ^Ij
[0088] 通过下面的实例进一步说明了本发明的目的和有益效果，但这些实例中列举的具 体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。这些实例仅仅是为 了进行示意性的说明而并非旨在对所附权利要求书的范围进行限制。< br>[0089] gg
[0090] ?另有说明，否则实例以及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比率等均 按重量计。除非另有说明，否则所有化学品均获自或可购自化学品供应商诸如密苏里州圣 路易斯的西格玛奥德里奇化学公司（Sigma-Aldrich Chemical Company，St · Louis ·Μ0)。
[0091] FASARA FILM可以商品名 "3M?法纱?装饰性窗膜"（"3M?Fasara?Decorative Window Films"）获自明尼苏达州圣保罗的3M公司（3M Company，St.Paul，MN)。此类膜包括2 密耳的聚酯基材、在基材上的印刷装饰性图案、1密耳的丙烯酸系压敏粘合剂层，以及1密耳 的剥离衬垫。
[0092] 聚乙烯醇(PVA，丽=9000-10000,并且80%水解)获自密苏里州圣路易斯的西格玛 奥德里奇化学公司。
[0093]添加剂1-在US8030430的第28列（制备4)所描述的低聚物。
[0094] 测试方法
[0095] 剥离粘合力测试的方法
[0096] 頂ASS SP2000滑移剥离测试仪(获自马萨诸塞州Accord的頂ASS有限公司（MASS Inc.，ACC〇rd，MA))用于使用标准不锈钢面板(可购自俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器有限 公司（Chemlnstruments，Inc ·，Fairf ield，OH))的所有剥离粘合力测试。在21°C和50%RH下 进行测试。用2kg橡胶辊将一片2.54cm宽的3M胶带610层合至在下面描述的实例和比较例中 制备的样品膜上，然后以180°角和2.29m每分钟的速度剥离5秒。通常，进行3次测量并且报 告平均值。
[0097]测试初始剥离粘合力以及在使样品经受两次不同老化条件之后的剥离粘合力:老 化条件1_40°C和在75%相对湿度(RH)下进行24小时，以及老化条件2-50°C和在98%RH下进 行24小时。
[0098] 比较例1
[0099] 比较例1是具有刚好在测试之前除去的剥离衬垫的FASARA FILM。
[0100] 比较例2
[0101] 比较例2样品是通过用PVA的5重量％的水性溶液涂布FASARA FILM的粘合剂侧来 制备的。为了形成涂层，从FASARA FILM中除去衬垫，暴露粘合剂侧并且然后使用气动喷枪 将PVA溶液的均匀涂料施涂到粘合剂侧上。然后在室温下将带涂层的膜干燥24小时。FASARA FILM上PVA涂层的干重为15-16克/平方米(gsm)。
[0102] 在带涂层的膜中的一些膜上测试初始剥离粘合力。如先前对于老化剥离粘合力所 描述的，也老化带涂层的膜。
[0103] 在测试初始剥离粘合力和老化剥离粘合力之前，水溶性保护涂层在自来水下被冲 洗掉需5分钟(样品保持在水龙头下方25cm的距离处。水温度为21°C，并且水流量为1.32kg/ 分钟。然后使膜经受剥离测试。
[0104] 实例3
[0105]实例3样品以与比较例2相同的方式进行制备，不同的是PVA涂料溶液包含1重量％ (相对于PVA固体的重量计）的添加剂1。
[0106] 样品以与如实例比较例2先前所描述的相同的方式进行测试。
[0107] 剥离粘合力测试结果如下：
[0108]
[0109]使用FTIR光谱仪（威斯康星州麦迪逊的赛默飞世尔科技公司的Nicolet 6700 FTIR(Nicolet 6700 FTIR，Thermo Fisher Scientific，Madison，WI))，比较在老化条件 1 之前和之后的比较例1的FTIR光谱。FTIR光谱完全重叠指示两个样品之间没有可辩认性的 差异。
[0110] 使用FTIR，另外比较比较例2在老化条件1之前和之后的FTIR光谱。初始（未老化 的)实例2的FTIR光谱具有在35000^ 1处(对应于通过水的吸收)的约0.100的吸收峰，并且在 老化条件1之后具有在35000^1处的约0.125的吸收峰，具有0.025的增加。
[0111] 使用FTIR，另外比较实例3在老化条件1之前和之后的FTIR光谱。对于在3500CHT1处 的吸收峰，老化样品表现出0.01的增加。
[0112] 比较例 4(CE4)
[0113] 比较例4为3M Scotchcal?膜，其包含具有排气微结构化通道的丙烯酸酯粘合剂 ((Ι0Α/ΑΑ = 94/6;50%松香酯增粘剂）。
[0114] 比较例 5(CE5)
[0115] 比较例5样品是通过用PVA的5重量％的水性溶液涂布3M Scotchcal?膜的粘合剂 侧来制备的。为了形成涂层，从3M Scotchcal?膜中除去衬垫，暴露粘合剂侧并且然后使用 气动喷枪将PVA溶液的均匀涂料施涂到粘合剂侧上。然后在室温下将带涂层的膜干燥24小 时。PVA涂层的干重维持在15-16克/平方米。
[0116] 实例6
[0117]实例6样品以与比较例5相同的方式进行制备，不同的是PVA涂料溶液还包含1重 量％ (相对于PVA固体的重量计）的添加剂1。
[0118] 比较例4、比较例5和实例6在40°C和70%RH下老化24小时。在老化后，剥离衬垫从 比较例4中除去，并且水溶性保护涂层以如先前所述的相同方式从比较例5和实例6中冲洗 掉。
[0119]剥离粘合力测试结果如下：
[0120]
【主权项】
1. 一种无衬垫片材制品，所述无衬垫片材制品包括： 基材； 设置在所述基材上的压敏粘合剂层， 设置在所述压敏粘合剂层上的水溶性保护层，其中所述水溶性保护层包含至少50重 量％固体的水溶性聚合物和聚合物添加剂，所述聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或 它们的组合。2. 根据权利要求1所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂以不大于5重量％固 体的量存在。3. 根据权利要求1-2所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂是低聚物。4. 根据权利要求1-3所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂包含具有不大于6 个氟原子的全氟烷基基团或全氟聚醚基团。5. 根据权利要求1-4所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂包含具有式-R1-Si-(Y)3的硅烷基团，其中R1为二价亚烷基或杂亚烷基基团，并且Y为烷氧基基团。6. 根据权利要求1-4所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物添加剂是二醇、单醇或具 有水增溶性基团的酸的反应产物。7. 根据权利要求1-6所述的无衬垫片材制品，其中所述水溶性聚合物包含聚乙烯醇。8. 根据权利要求1-7所述的无衬垫片材制品，其中所述水溶性聚合物具有在约5,000g/ 摩尔至50，000g/摩尔范围内的分子量。9. 根据权利要求1-8所述的无衬垫片材制品，其中所述压敏粘合剂包含衍生自一种或 多种（甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。10. 根据权利要求1-9所述的无衬垫片材制品，其中所述压敏粘合剂包含至少50重 量％、55重量％、60重量％、65重量％或70重量％的（甲基）丙稀酸烷基酯的聚合单元，所述 (甲基)丙烯酸烷基酯包含6至20个碳原子。11. 根据权利要求9或10所述的无衬垫片材制品，其中所述丙烯酸系粘合剂还包含增粘 树脂。12. 根据权利要求1-11所述的无衬垫片材制品，其中在除去所述水溶性保护层时，所述 粘合剂的初始剥离粘合力表现出不大于10%的降低。13. 根据权利要求1-11所述的无衬垫片材制品，其中在除去所述水溶性保护层时，所述 粘合剂层表现出在最接近3500ΟΙΓ1的吸收峰中在零至不大于0.015范围内的增加。14. 根据权利要求1-13所述的无衬垫片材制品，其中所述基材为聚合物膜。15. 根据权利要求14所述的无衬垫片材制品，其中所述聚合物膜和压敏粘合剂是能够 透光的。16. 根据权利要求1-15所述的无衬垫片材制品，其中所述片材制品为窗膜或商业图形 片材。17. 根据权利要求1-16所述的片材制品，其中所述基材还包括印刷图形、装饰性印刷图 案或它们的组合。18. -种制备片材制品的方法，所述方法包括： 提供片材制品，所述片材制品包括 基材， 设置在所述基材上的压敏粘合剂层，和 设置在所述压敏粘合剂层上的剥离衬垫， 除去所述剥离衬垫； 施涂水性涂料组合物，所述水性涂料组合物包含水溶性聚合物和聚合物添加剂，所述 聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或它们的组合； 干燥所述水性涂料组合物。19. 根据权利要求18所述的方法，其中所述基材、压敏粘合剂层、水溶性聚合物或聚合 物添加剂还如在权利要求2-17中任一项或任意组合中所述进行表征。20. -种施涂片材制品的方法，所述方法包括： 提供根据权利要求1-17所述的无衬垫片材制品； 施涂水或水性溶液以除去所述水溶性保护涂层； 使所述压敏粘合剂层接触表面；以及 施加压力以除去所述压敏粘合剂层与所述表面之间的所述水或水性溶液。
【专利摘要】本发明目前所描述的是无衬垫片材制品，该无衬垫片材制品包括基材、设置在基材上的压敏粘合剂层，和设置在压敏粘合剂层上的水溶性保护层。水溶性保护层包含至少50重量％固体的水溶性聚合物和聚合物添加剂，该聚合物添加剂包含氟化基团、硅烷基团或它们的组合。聚合物添加剂通常以不大于5重量％固体的量存在。在有利的实施例中，聚合物添加剂是低聚物。本发明还描述了制备和施涂片材制品的方法。
【IPC分类】C09J7/02
【公开号】CN105492556
【申请号】CN201380079138
【发明人】亚尼克特, J·S·拉托雷, G·马尼克, S·伊尔
【申请人】3M创新有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年8月30日
【公告号】EP3039093A1, US20160168424, WO2015029049A1
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