用于支撑剂的聚合物材料及其制备方法
用于支撑剂的聚合物材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子量化合物的化学，即涉及对物理和力学性质具有提高要求的聚 合物材料，以特别地用于制备支撑剂，即以地层水力压裂法生产油气中使用的支撑剂丸料。
【背景技术】
[0002] 地层水力压裂法(HFF)包括向含有油和气的地层中高压栗注流体从而促进地层中 裂缝的产生，油或气将通过所述裂缝流动。为防止裂缝愈合，向被栗注的流体中混入称为支 撑剂的硬颗粒，其通常为球形丸/粒，该支撑剂将与载体流体一起填充所产生的裂缝。支撑 剂应能承受高的地层压力、耐受恶劣环境并在高温下保持物理和力学性质。同时，支撑剂应 具有接近于载体流体密度的密度以便以悬浮状态存在于流体中并被递送至最远的裂缝位 置。考虑到水是最常用作水力压裂的流体，故支撑剂的密度应接近于水的密度。
[0003] 天然来源的矿物材料（如铝土矿、高岭土和砂)常被用作制备支撑剂的起始材料 (美国专利第4068718号和第4668645号）。
[0004] 已知使用各种材料如硼硅酸盐或煅烧玻璃、黑色（ferrous)金属和有色金属或其 合金、金属氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物来制备具有空心丸形状的支撑剂(美国专 利申请第2012/0145390号）。
[0005] 这些材料的缺点在于，由其制备空心丸的技术复杂性高、由于空心结构和材料易 碎性故其抗压强度不够、裂缝中支撑剂分解程度高、以及颗粒和其碎片的反向夹带。
[0006] 制备具有聚合物涂层的支撑剂的技术解决方案以消除这些缺点为目标。这样的覆 盖物充当点应力的补偿者，从而在整个支撑剂的表面和体积上更均匀地分配压力以及还减 小支撑剂的平均密度。广为人知的是使用环氧树脂和酚醛树脂形式的各种有机聚合物型支 撑剂涂层和非有机型支撑剂涂层(美国专利申请第2012/0205101号、第2012/247335号）。 [0007]这些技术解决方案的缺点在于制备此类支撑剂的复杂性、涂层的耐热性不够、由 于矿物支撑剂芯的形状而较低的椭圆度和球形度系数以及物理和力学特性的高度传播。
[0008] 已知使用广泛的具有交联的热固性聚合物如环氧、乙烯基和酚类化合物、聚氨酯、 聚酯、三聚氰胺等作为制备支撑剂的材料(美国专利申请第2013/0045901号）。
[0009] 已知使用聚酰胺作为制备支撑剂的材料(美国专利第7931087号）。
[0010] 已知材料的一个缺点在于这些材料的物理和力学性质不能同时与支撑剂材料适 用的所有要求组合相一致。例如，其指对恶劣环境的耐受性不够、耐热性和热强度不够、在 液态烃介质中的溶胀程度和抗压强度不够。
[0011]与所提出的解决方案最接近的技术解决方案是使用聚双环戊二烯作为支撑剂材 料(RU专利第2386025号）。
[0012]使用聚双环戊二烯的缺点在于耐温性和抗压强度不够。
[0013]发明公开
[0014]本发明的一个目的是获得具有在严酷条件下工作的支撑剂所需性质的整个集合 的材料。
[0015] 通过实施本发明而取得的技术成果包括使支撑剂材料的热强度增大，其在不低于 100°C的温度下提供至少150MPa的抗压强度。
[0016] 所述技术成果通过支撑剂材料取得，该支撑剂材料为低聚环戊二烯与甲基羧基降 冰片烯酯的易位-自由基交联反应的混合物。
[0017] 所述技术成果还通过制备所述材料的方法取得，所述方法包括:混合双环戊二烯 与甲基丙烯酸酯及聚合物稳定剂以制备低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物，作 为所述聚合物稳定剂使用以下化合物(注意，相关的缩写显示在各化合物名称后的圆括号 中）：四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷（1010 )、2，6-二叔丁基-4-(二 甲基氨基）苯酚（703)、1，3,5_三甲基_2,4,6_三（3,5_二叔丁基-4-羟基苄基）苯（330)、三 (4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰脲酸酯（14)、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚 (354)、4,4'_亚甲基-双（2，6_二叔丁基苯酚）（702)、二苯胺（DPA)、对-二叔丁基苯二胺 (5057)、N，N'_二苯基-1,4-苯二胺(DPH))、三（2,4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168)、三（壬基 苯基)亚磷酸酯(TNPP)、双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)、双（1-辛氧基_2,2， 6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（123)、双（1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 (292)、2-叔丁基-6-(5-氯-2!1-苯并三唑-2-基）-4-甲基苯酚（327)、2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4,6_双（1-甲基-1-苯基）苯酚(234);加热初始混合物至150-220°C的温度并在此温度 下保持15-360分钟，然后冷却至20-50°C;向所得的低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 混合物中相继引入自由基引发剂和催化剂，作为所述自由基引发剂使用以下化合物或其混 合物(注意，相关的缩写显示在各化合物名称后的圆括号中）：二叔丁基过氧化物(B)、二枯 基过氧化物(BC-FF)、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(30)、三苯基甲烷(TPM)，作为所述催化 剂使用以下通式化合物：
[0018]
[0019]其中取代基L选自以下基团：
[0020] ' ^ 1
'，
[0021] 将产生的聚合物基质加热至50-340°C的温度并在此温度下保持1-360分钟，其后 冷却至室温。
[0022] 使用以下化合物或其混合物作为甲基丙烯酸酯（注意，相关的缩写显示在各化合 物名称后的圆括号中）：甲基丙烯酸烯丙酯(ΑΜΑ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙 烯酸乙二醇酯（EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯（DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯 (BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(ΗΕΜΑ)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(ΗΡΜΑ)、二甲基丙烯酸三环 癸烷二甲醇酯(Τ⑶DMA)、乙氧基化双酚Α二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯(TMPTMA)。
[0023] 此外，聚合物基质的组分以以下重量％存在：
[0024] 聚合物稳定剂:0.1重量％-3重量％;
[0025] 自由基引发剂:0.1重量％-4重量％;
[0026] 催化剂:0.002重量％_0.02重量％;
[0027] 余量为低聚环戊二烯和甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0028] 上面提到的特征性特点是必不可少的。
[0029]与玻璃化转变温度为不高于170°C、抗压强度不大于80MPa、在油中的溶胀为10-40%的聚双环戊二烯相比，聚合物材料具有超过340°C的高得多的玻璃化转变温度和更好 的力学特性，该聚合物材料通过同时使用易位催化剂和自由基引发剂产生的低聚环戊二烯 和甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交联反应混合物而制成。对于若干易位-自由基交联 反应样品，玻璃化转变温度超过350°C而不能测定（因为其接近聚合物破坏的起始温度)且 抗压强度增至260MPa。线性热膨胀比率的值减小。耐有机溶剂性是一个特别重要的性质，并 在将本发明的材料的若干样品于l〇〇°C下保持一星期后，油溶胀百分数不超过1%。与聚双 环戊二烯相比，所述材料在高温下具有显著更高的抗压强度，其对于支撑剂制备来说尤为 重要。
[0030] 本发明的最佳实施方式
[0031] 混合双环戊二烯(DCPD)与甲基丙烯酸酯和聚合物稳定剂，并在甲基丙烯酸酯（1-30重量％ )和聚合物稳定剂(0.1-3重量％ )的存在下于150-220°C的温度下进行双环戊二烯 的低聚，持续5-360分钟。使用以下化合物或其混合物作为甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙 酯(ΑΜΑ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(E⑶MA)、二甲基丙烯酸二 乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(ΗΕΜΑ)、甲基丙 烯酸-2-羟丙酯(ΗΡΜΑ)、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(Τ⑶DMA)、乙氧基化双酚Α二甲基 丙烯酸酯(E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。此过程在两个方向上进行： 双环戊二烯(DCPD)的低聚和甲基丙烯酸酯与环戊二烯(CP)的相互作用，即：
[0032]
[0033] 结果，获得含环戊二烯的三聚体和四聚体的低聚环戊二烯(0CPD)与通过双环戊二 烯与甲基丙烯酸酯的结合而获得的甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0034]向此混合物中相继引入自由基引发剂（0.1-4重量％)和催化剂（0.002-0.02重 量％)，所述重量％基于总基质的重量。基质的易位-自由基交联过程在50-340°C的温度下 进行5-360分钟。低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物的易位聚合(PM)和自由基 聚合(RP)交联按以下示意图进行：
[0035]
[0036] 结果，获得根据以下参数分类的材料：
[0037]玻璃化转变温度(Tg)
[0038] ?4:高于250。〇
[0039] ?8:201至250。〇
[0040] ·<：:170 至 200°C
[0041 ] ?0:低于170。〇
[0042] 抗压强度，MPa
[0043] · A:高于250
[0044] ·Β: 170 至 249
[0045] ·<：:120 至 169
[0046] .D:低于 120
[0047]在油中的溶胀（100°C/1星期）
[0048] ?厶:低于1%
[0049] ·Β:1.1至3%
[0050] .C:3.1 至 5%
[0051] .D:高于 5%。 实施例
[0052] 实施例1
[0053] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂 1010(0.30重量％ )、168(0.40 重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯GMA(2.00重量％)和EGDMA(5.0重量％)的溶 液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在指定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混 合物中引入自由基引发剂BC-FF(2.0重量％)。于30°C下引入催化剂N2a(0.0160重量％)，将 此混合物搅拌20分钟，加热至250°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结 果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(B)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0054] 实施例2
[0055] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.50重量％ )、168(0.50 重量％)和770(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至160°C，在此指定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基 引发剂B(0.1重量％ )。于35°C下引入催化剂N(0.0093重量％ )。将所得混合物搅拌40分钟， 加热至200°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为 特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(C)。
[0056] 实施例3
[0057] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂330(0.50重量％)和168(0.50 重量％)及甲基丙烯酸酯HEMA(2.0重量％)和GMA(3.0重量％)的溶液。将混合物于高压釜中 加热至155°C，在指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂 BC-FF(1.5重量％ )。于25°C下引入催化剂N7a(0.0070重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟， 加热至150°C的温度并在此温度下保持120分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为 特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0058] 实施例4
[0059] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.02重量％ )、168(0.04 重量％)和770(0.04重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量％)和TMPTMA(5.0重量％)的 溶液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持160分钟，并冷却至室温。向 所得混合物中引入自由基引发剂B(1.0重量％ )。于50°C下引入催化剂N1 (0.0094重量％ )。 将所得混合物搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此温度下保持360分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0060] 实施例5
[0061] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.40重量％)和168 (0.40重量％ )及甲基丙烯酸酯TMPTMA(2.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至 170°C，在此指定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％ )和30 (2.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N2 (0.0121重量％ )。将所得混合物 搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持45分钟，其后冷却至室温。结果，获得以 以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(A)。
[0062] 实施例6
[0063] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.40重量％ )、168(0.80 重量％ )和770(0.40重量％ )及甲基丙烯酸酯TMPTMA(2.00重量％ )的溶液。将混合物于高压 釜中加热至160°C，在此指定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基 引发剂BC-FF( 1.5重量％ )和30(2.5重量％ )。于25°C下引入催化剂N14a(0.0086重量％ )。将 所得混合物搅拌10分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。 结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(A)和溶胀(A)。
[0064] 实施例7
[0065] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.30重量％)和168(0.50 重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(3.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在 此指定温度下保持60分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(0.5重 量％)。于25°C下引入催化剂N4 (0.0165重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至150°C的 温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料： Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0066] 实施例8
[0067] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂330(0.20重量％ )、168(0.50 重量％)和770(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(4.50重量％)和GMA(3.0重量％)的溶 液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在此指定温度下保持120分钟，冷却至室温。向所得 混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％ )。于10°C下引入催化剂N5 (0.0118重量％ )。 将所得混合物搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。 结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0068] 实施例9
[0069] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.20重量％ )、168(0.50 重量％)和123(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯TCDDMA(30.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至160°C，在此指定温度下保持120分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N15a(0.0104重量％ )。将所得混合物搅 拌10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以 下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(C)。
[0070] 实施例10
[0071] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.10重量％ )及甲基丙烯 酸酯BGDMA(5.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在此指定温度下保持 120分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(0.1重量％ )、30 (1.5重 量％)。于30°C下引入催化剂Nla(0.0032重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至280°C 的温度并在此温度下保持1分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料： Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0072] 实施例11
[0073] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010( 1.50重量％ )、TNPP (1.00重量％)和123(1.50重量％)及甲基丙烯酸酯1^001^(12.00重量％)的溶液。将混合物 于高压釜中加热至170°C，在此指定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入 自由基引发剂B(2.0重量％ )和30(2.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N3a(0.0236重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持40分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0074] 实施例12
[0075] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂DPA(0.40重量％ )、168(0.50 重量％)和234(0.20重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(0.75重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在指定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基 引发剂B(1.0重量％ )。于10°C下引入催化剂N5a(0.0130重量％ )。将所得混合物搅拌2分钟， 加热至200°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为 特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(C)。
[0076] 实施例13
[0077] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％ )、168(0.50 重量％)和292(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯TMPTMA(6.00重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至180°C，在此指定温度下保持60分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂30(3.0重量％)。于0°C下引入催化剂N19a(0.0235重量％)。将所得混合物搅拌1分 钟，加热至275°C的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数 为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0078] 实施例14
[0079] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.50重量％ )和168 (0.50重量％)及甲基丙烯酸酯GMA(2.50重量％WPHPMA(3.0重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂B(1.0重量％ )和30(1.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N6a(0.0058重量％ )。将所 得混合物搅拌10分钟，加热至300°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结 果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0080] 实施例15
[0081] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.40重量％)、TNPP (0.40重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(0.50重量％)的溶液。将混合物于 高压釜中加热至200°C，在指定温度 下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF( 1.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N8a(0.0103重量％ )。将所得混合物搅拌 10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持240分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以 下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0082] 实施例16
[0083] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂168(0.40重量％ )、168(0.40 重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(12.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ WPTPM( 1.0重量％ )。于5°C下引入催化剂N10a(0.0063重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0084] 实施例17
[0085] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.45重量％ )和168 (〇 . 45重量％ )及甲基丙烯酸酯TCDDMA(8.00重量％ )5.0重量％ )的溶液。将混合 物于高压釜中加热至180°C，在此指定温度下保持360分钟，冷却至室温。向所得混合物中引 入自由基引发剂BC-FF(2.5重量％)。于15°C下引入催化剂N9a(0.0023重量％)。将所得混合 物搅拌10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得 以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0086] 实施例18
[0087] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.45重量％)和168(0.45 重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在 此指定温度下保持160分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(0.5重 量％)。于25°C下引入催化剂Nlla(0.0100重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至200°C 的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材 料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0088] 实施例19
[0089] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂168(0.36重量％ )、168(0.72 重量％)和123(0.45重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.50重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至190°C，在此指定温度下保持50分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基 引发剂30(2.0重量％ )。于30°C下引入催化剂N3b(0.0071重量％ )。将所得混合物搅拌10分 钟，加热至255°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数 为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0090] 实施例20
[0091 ] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.35重量％ )、327(0.20 重量％)和770(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.20重量％)和E2BADMA(15.0重量％) 的溶液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在此指定温度下保持180分钟，并冷却至室温。 向所得混合物中引入自由基引发剂B(0.1重量％ )和30(2.0重量％)。于25°C下引入催化剂 N12a(0.0081重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持30 分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀 (A)〇
[0092] 实施例21
[0093] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.50重量％)和168 (0.50重量％ )及甲基丙烯酸酯EGDMA(4.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至155 °C，在此指定温度下保持180分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(0.1 重量％ )。于25°C下引入催化剂N3(0.0094重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至180°C 的温度并在此温度下保持120分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材 料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0094] 实施例22
[0095] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂330(0.45重量％ )、ΤΝΡΡ(0.45 重量％)和292(0.45重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(10.0重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至175°C，在此指定温度下保持180分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂B(1.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N13a(0.0104重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，加热至220°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参 数为特征的硬材料:Tg(B)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0096] 实施例23
[0097] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％WPTNPP (〇. 50重量％ )及甲基丙烯酸酯BEGDMA(1.50重量％ )和E2BADMA(5.0重量％ )的溶液。将混合 物于高压釜中加热至150°C，在指定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入 自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和30(2.0重量％)。于30°C下引入催化剂N16a(0.0081重 量％)。将所得混合物搅拌1分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却 至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(A)和溶胀(A)。
[0098] 实施例24
[0099] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％ )、168(0.50 重量％ )和292(0.50重量％ )及甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量％ )和BGDMA( 5.0重量％ )的溶 液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得 混合物中引入自由基引发剂B(1.0重量％)和30(2.0重量％)。于20°C下引入催化剂N17a (0.0083重量％ )。将所得混合物搅拌5分钟，加热至340°C的温度并在此温度下保持10分钟， 其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0100] 实施例25
[0101] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂14(0.40重量％)、168(0.80重 量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯8601^(2.00重量％)和冊嫩(1.0重量％)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至220°C，在此指定温度下保持15分钟，冷却至室温。向所得混合 物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)。于10°C下引入催化剂N18a(0.0133重量％)。将 所得混合物搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结 果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0102] 实施例26
[0103] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.40重量％ )和327(0.20 重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(5.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在 此指定温度下保持60分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重 量％ )。于25°C下引入催化剂N4a(0.0123重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至200°C 的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材 料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0104] 实施例27
[0105] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂330(0.40重量％ )、168(0.50 重量％)和770(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(3.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至155°C，在此指定温度下保持300分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ )和30 (1.0重量％ )。于15°C下引入催化剂N20a(0.0051重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至255°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0106] 实施例28
[0107] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂5057(0.40重量％ )、TNPP (0.80重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(1.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至155 °C，在此指定温度下保持300分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(2.0重 量％)。于30°C下引入催化剂Nlb(0.0068重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至200°C 的温度并在此温度下保持120分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材 料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0108] 实施例29
[0109] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂354(1.00重量％)和770(0.50 重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(8.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C，在 此指定温度下保持300分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0 重量％ )和30( 1.0重量％ )。于45°C下引入催化 剂N2b(0.0064重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，加热至275°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参 数为特征的硬材料:Tg(B)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0110] 实施例30
[0111] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.37重量％ )、168(0.73 重量％)和770(0.37重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至165°C，在此指定温度下保持240分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF( 1.0重量％ )。于30°C下引入催化剂N4b(0.0093重量％ )。将所得混合物搅拌 10分钟，加热至210°C的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下 参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0112] 实施例31
[0113] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂703(0.45重量％)和770(0.45 重量％ )及甲基丙烯酸酯TMPTMA(1.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C， 在此指定温度下保持280分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0 重量％ )和30( 1.5重量％ )。于30°C下引入催化剂N5b(0.0130重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参 数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0m] 实施例32
[0115] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.37重量％ )、168(0.10 重量％)和770(0.47重量％)及甲基丙烯酸酯HEMA(2.50重量％)和GMA(5.0重量％)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至155°C，在此指定温度下保持280分钟，冷却至室温。向所得混合 物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和30(1.0重量％)。于20°(3下引入催化剂~1〇 (0.0106重量％ )。将所得混合物搅拌5分钟，加热至310°C的温度并在此温度下保持5分钟， 其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。 [0 116] 实施例33
[0117] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及甲基丙烯酸酯TCDDMA(5.00重量％ )和 EGDMA(1.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C，在此指定温度下保持240分 钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％ )和30 (1.0重量％ )及 聚合物稳定剂330(0.20重量％ )、168(0.50重量％ )和770(0.50重量％ )。于25°C下引入催化 剂N2(0.0121重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持40 分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀 (A)〇
[0118] 实施例34
[0119] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及甲基丙烯酸酯TCDDMA(8.00重量％ )和 TMPTMA(2.0重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至180°C，在此指定温度下保持180分 钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B C - F F (2.5重量％ )及聚合物稳定剂 1010(0.3重量％ )和168(0.45重量％ )。于25°C下引入催化剂(0.0165重量％)。将所得混合 物搅拌10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得 以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0120] 实施例35
[0121] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(1.50重量％ )、TNPP (1.00重量％)和123(1.50重量％)及甲基丙烯酸酯AMA(0.50重量％)和TCDDMA(12.00重 量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至170°C，在此指定温度下保持60分钟，冷却至室 温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(2.0重量％)和30(2.0重量％)。于25°C下引入催化 剂N3a(0.0236重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持 40分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶 胀⑷。
[0122] 实施例36
[0123] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％ )、168(0.40 重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(12.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ WPTPM( 1.0重量％ )。于5°C下引入催化剂N10a(0.0063重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0124] 对比例
[0125] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.4重量％ )、168(0.4 重量％ )和770 (0.4重量％ )的溶液。于35°C下引入催化剂N1 (0.0106重量％ )。将所得混合物 搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此指定温度下保持35分钟，其后冷却至室温。结果，获 得以以下参数为特征的硬材料:Tg 161°C (D)、抗压强度65MPa(D)和溶胀20 % (D)。
[0126] 工业实用性
[0127] 如自实施例明显所见的，本发明的材料在所有主要的物理和力学性质方面均显著 超过聚双环戊二烯并且非常适合用于制备支撑剂。
【主权项】
1. 一种用于支撑剂的聚合物材料，所述材料为低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 易位-自由基交联反应混合物。2. -种制备权利要求1所述的用于支撑剂的聚合物材料的方法，所述方法包括:混合双 环戊二烯与甲基丙烯酸酯及聚合物稳定剂以制备低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 混合物，作为所述聚合物稳定剂使用以下化合物或其混合物：四[亚甲基(3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷、2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基）苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三 (3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(4-二叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3， 5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、4，4'_亚甲基-双(2，6_二叔丁基苯酚）、二苯胺、对-二叔丁基苯 二胺、N，N'_二苯基-1，4-苯二胺、三（2，4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸 酯、双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸 二酸酯、双（1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-叔丁基-6-( 5-氯-2H-苯并三 唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双（1-甲基-1-苯基)苯酚;加热初始混 合物至150-220°C的温度并在此温度下保持15-360分钟，然后冷却至20-50°C;向所得的低 聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物中相继引入自由基引发剂和催化剂，作为所述 自由基引发剂使用以下化合物或其混合物:二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,3_二甲 基-2，3-二苯基丁烷、三苯基甲烷，作为所述催化剂使用以下通式化合物：其中取代基L选自以下基团：将产生的聚合物基质加热至50-340°C的温度并在此温度下保持1-360分钟，其后冷却 至室温。3. 根据权利要求2所述的方法，特征在于所述聚合物基质的组分以以下重量％存在： 所述聚合物稳定剂:0.1重量％至3重量％; 所述自由基引发剂:0.1重量％至4重量％; 所述催化剂:. 002重量％至0.02重量％ ; 余量为所述低聚环戊二烯和所述甲基羧基降冰片烯酯的混合物。4. 根据权利要求2所述的方法，特征在于作为所述甲基丙烯酸酯使用以下化合物或其 混合物：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯 酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二 甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯。
【专利摘要】本发明提供了一种用于支撑剂的聚合物材料，其为低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交联反应混合物的形式，该聚合物材料通过以下方法获得：混合双环戊二烯与甲基丙烯酸酯和聚合物稳定剂，加热该混合物至150-220℃的温度，在所述温度下保持15-360分钟，然后冷却至20-50℃。向所得的低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物中相继加入自由基引发剂和催化剂。将聚合物基质加热至50-340℃的温度，在此温度下保持1-360分钟，然后冷却至室温。通过实施本发明而取得的技术成果为使得支撑剂材料的热强度增大，其在不低于100℃的温度下提供至少150MPa的抗压强度。
【IPC分类】E21B43/267, C08G61/08, C09K8/80
【公开号】CN105492573
【申请号】CN201480022896
【发明人】V·V·阿法纳谢夫, S·A·阿尔希莫夫, N·B·比斯帕洛娃, E·V·舒特科, T·M·尤马谢娃, I·A·基谢廖夫, O·V·马斯洛博伊斯奇科娃
【申请人】开放式股份企业俄罗斯石油公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】CA2907862A1, US20160075938, WO2014185821A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高分子量化合物的化学，即涉及对物理和力学性质具有提高要求的聚 合物材料，以特别地用于制备支撑剂，即以地层水力压裂法生产油气中使用的支撑剂丸料。
【背景技术】
[0002] 地层水力压裂法(HFF)包括向含有油和气的地层中高压栗注流体从而促进地层中 裂缝的产生，油或气将通过所述裂缝流动。为防止裂缝愈合，向被栗注的流体中混入称为支 撑剂的硬颗粒，其通常为球形丸/粒，该支撑剂将与载体流体一起填充所产生的裂缝。支撑 剂应能承受高的地层压力、耐受恶劣环境并在高温下保持物理和力学性质。同时，支撑剂应 具有接近于载体流体密度的密度以便以悬浮状态存在于流体中并被递送至最远的裂缝位 置。考虑到水是最常用作水力压裂的流体，故支撑剂的密度应接近于水的密度。
[0003] 天然来源的矿物材料（如铝土矿、高岭土和砂)常被用作制备支撑剂的起始材料 (美国专利第4068718号和第4668645号）。
[0004] 已知使用各种材料如硼硅酸盐或煅烧玻璃、黑色（ferrous)金属和有色金属或其 合金、金属氧化物、硅的氧化物、氮化物和碳化物来制备具有空心丸形状的支撑剂(美国专 利申请第2012/0145390号）。
[0005] 这些材料的缺点在于，由其制备空心丸的技术复杂性高、由于空心结构和材料易 碎性故其抗压强度不够、裂缝中支撑剂分解程度高、以及颗粒和其碎片的反向夹带。
[0006] 制备具有聚合物涂层的支撑剂的技术解决方案以消除这些缺点为目标。这样的覆 盖物充当点应力的补偿者，从而在整个支撑剂的表面和体积上更均匀地分配压力以及还减 小支撑剂的平均密度。广为人知的是使用环氧树脂和酚醛树脂形式的各种有机聚合物型支 撑剂涂层和非有机型支撑剂涂层(美国专利申请第2012/0205101号、第2012/247335号）。 [0007]这些技术解决方案的缺点在于制备此类支撑剂的复杂性、涂层的耐热性不够、由 于矿物支撑剂芯的形状而较低的椭圆度和球形度系数以及物理和力学特性的高度传播。
[0008] 已知使用广泛的具有交联的热固性聚合物如环氧、乙烯基和酚类化合物、聚氨酯、 聚酯、三聚氰胺等作为制备支撑剂的材料(美国专利申请第2013/0045901号）。
[0009] 已知使用聚酰胺作为制备支撑剂的材料(美国专利第7931087号）。
[0010] 已知材料的一个缺点在于这些材料的物理和力学性质不能同时与支撑剂材料适 用的所有要求组合相一致。例如，其指对恶劣环境的耐受性不够、耐热性和热强度不够、在 液态烃介质中的溶胀程度和抗压强度不够。
[0011]与所提出的解决方案最接近的技术解决方案是使用聚双环戊二烯作为支撑剂材 料(RU专利第2386025号）。
[0012]使用聚双环戊二烯的缺点在于耐温性和抗压强度不够。
[0013]发明公开
[0014]本发明的一个目的是获得具有在严酷条件下工作的支撑剂所需性质的整个集合 的材料。
[0015] 通过实施本发明而取得的技术成果包括使支撑剂材料的热强度增大，其在不低于 100°C的温度下提供至少150MPa的抗压强度。
[0016] 所述技术成果通过支撑剂材料取得，该支撑剂材料为低聚环戊二烯与甲基羧基降 冰片烯酯的易位-自由基交联反应的混合物。
[0017] 所述技术成果还通过制备所述材料的方法取得，所述方法包括:混合双环戊二烯 与甲基丙烯酸酯及聚合物稳定剂以制备低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物，作 为所述聚合物稳定剂使用以下化合物(注意，相关的缩写显示在各化合物名称后的圆括号 中）：四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷（1010 )、2，6-二叔丁基-4-(二 甲基氨基）苯酚（703)、1，3,5_三甲基_2,4,6_三（3,5_二叔丁基-4-羟基苄基）苯（330)、三 (4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰脲酸酯（14)、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚 (354)、4,4'_亚甲基-双（2，6_二叔丁基苯酚）（702)、二苯胺（DPA)、对-二叔丁基苯二胺 (5057)、N，N'_二苯基-1,4-苯二胺(DPH))、三（2,4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168)、三（壬基 苯基)亚磷酸酯(TNPP)、双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(770)、双（1-辛氧基_2,2， 6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯（123)、双（1-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯 (292)、2-叔丁基-6-(5-氯-2!1-苯并三唑-2-基）-4-甲基苯酚（327)、2-(2!1-苯并三唑-2-基)-4,6_双（1-甲基-1-苯基）苯酚(234);加热初始混合物至150-220°C的温度并在此温度 下保持15-360分钟，然后冷却至20-50°C;向所得的低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 混合物中相继引入自由基引发剂和催化剂，作为所述自由基引发剂使用以下化合物或其混 合物(注意，相关的缩写显示在各化合物名称后的圆括号中）：二叔丁基过氧化物(B)、二枯 基过氧化物(BC-FF)、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷(30)、三苯基甲烷(TPM)，作为所述催化 剂使用以下通式化合物：
[0018]
[0019]其中取代基L选自以下基团：
[0020] ' ^ 1
'，
[0021] 将产生的聚合物基质加热至50-340°C的温度并在此温度下保持1-360分钟，其后 冷却至室温。
[0022] 使用以下化合物或其混合物作为甲基丙烯酸酯（注意，相关的缩写显示在各化合 物名称后的圆括号中）：甲基丙烯酸烯丙酯(ΑΜΑ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙 烯酸乙二醇酯（EGDMA)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯（DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯 (BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(ΗΕΜΑ)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(ΗΡΜΑ)、二甲基丙烯酸三环 癸烷二甲醇酯(Τ⑶DMA)、乙氧基化双酚Α二甲基丙烯酸酯(E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯(TMPTMA)。
[0023] 此外，聚合物基质的组分以以下重量％存在：
[0024] 聚合物稳定剂:0.1重量％-3重量％;
[0025] 自由基引发剂:0.1重量％-4重量％;
[0026] 催化剂:0.002重量％_0.02重量％;
[0027] 余量为低聚环戊二烯和甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0028] 上面提到的特征性特点是必不可少的。
[0029]与玻璃化转变温度为不高于170°C、抗压强度不大于80MPa、在油中的溶胀为10-40%的聚双环戊二烯相比，聚合物材料具有超过340°C的高得多的玻璃化转变温度和更好 的力学特性，该聚合物材料通过同时使用易位催化剂和自由基引发剂产生的低聚环戊二烯 和甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交联反应混合物而制成。对于若干易位-自由基交联 反应样品，玻璃化转变温度超过350°C而不能测定（因为其接近聚合物破坏的起始温度)且 抗压强度增至260MPa。线性热膨胀比率的值减小。耐有机溶剂性是一个特别重要的性质，并 在将本发明的材料的若干样品于l〇〇°C下保持一星期后，油溶胀百分数不超过1%。与聚双 环戊二烯相比，所述材料在高温下具有显著更高的抗压强度，其对于支撑剂制备来说尤为 重要。
[0030] 本发明的最佳实施方式
[0031] 混合双环戊二烯(DCPD)与甲基丙烯酸酯和聚合物稳定剂，并在甲基丙烯酸酯（1-30重量％ )和聚合物稳定剂(0.1-3重量％ )的存在下于150-220°C的温度下进行双环戊二烯 的低聚，持续5-360分钟。使用以下化合物或其混合物作为甲基丙烯酸酯：甲基丙烯酸烯丙 酯(ΑΜΑ)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(E⑶MA)、二甲基丙烯酸二 乙二醇酯(DEGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BGDMA)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(ΗΕΜΑ)、甲基丙 烯酸-2-羟丙酯(ΗΡΜΑ)、二甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯(Τ⑶DMA)、乙氧基化双酚Α二甲基 丙烯酸酯(E2BADMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。此过程在两个方向上进行： 双环戊二烯(DCPD)的低聚和甲基丙烯酸酯与环戊二烯(CP)的相互作用，即：
[0032]
[0033] 结果，获得含环戊二烯的三聚体和四聚体的低聚环戊二烯(0CPD)与通过双环戊二 烯与甲基丙烯酸酯的结合而获得的甲基羧基降冰片烯酯的混合物。
[0034]向此混合物中相继引入自由基引发剂（0.1-4重量％)和催化剂（0.002-0.02重 量％)，所述重量％基于总基质的重量。基质的易位-自由基交联过程在50-340°C的温度下 进行5-360分钟。低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物的易位聚合(PM)和自由基 聚合(RP)交联按以下示意图进行：
[0035]
[0036] 结果，获得根据以下参数分类的材料：
[0037]玻璃化转变温度(Tg)
[0038] ?4:高于250。〇
[0039] ?8:201至250。〇
[0040] ·<：:170 至 200°C
[0041 ] ?0:低于170。〇
[0042] 抗压强度，MPa
[0043] · A:高于250
[0044] ·Β: 170 至 249
[0045] ·<：:120 至 169
[0046] .D:低于 120
[0047]在油中的溶胀（100°C/1星期）
[0048] ?厶:低于1%
[0049] ·Β:1.1至3%
[0050] .C:3.1 至 5%
[0051] .D:高于 5%。 实施例
[0052] 实施例1
[0053] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂 1010(0.30重量％ )、168(0.40 重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯GMA(2.00重量％)和EGDMA(5.0重量％)的溶 液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在指定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混 合物中引入自由基引发剂BC-FF(2.0重量％)。于30°C下引入催化剂N2a(0.0160重量％)，将 此混合物搅拌20分钟，加热至250°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结 果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(B)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0054] 实施例2
[0055] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.50重量％ )、168(0.50 重量％)和770(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至160°C，在此指定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基 引发剂B(0.1重量％ )。于35°C下引入催化剂N(0.0093重量％ )。将所得混合物搅拌40分钟， 加热至200°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为 特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(C)。
[0056] 实施例3
[0057] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂330(0.50重量％)和168(0.50 重量％)及甲基丙烯酸酯HEMA(2.0重量％)和GMA(3.0重量％)的溶液。将混合物于高压釜中 加热至155°C，在指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂 BC-FF(1.5重量％ )。于25°C下引入催化剂N7a(0.0070重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟， 加热至150°C的温度并在此温度下保持120分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为 特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0058] 实施例4
[0059] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.02重量％ )、168(0.04 重量％)和770(0.04重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量％)和TMPTMA(5.0重量％)的 溶液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持160分钟，并冷却至室温。向 所得混合物中引入自由基引发剂B(1.0重量％ )。于50°C下引入催化剂N1 (0.0094重量％ )。 将所得混合物搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此温度下保持360分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0060] 实施例5
[0061] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.40重量％)和168 (0.40重量％ )及甲基丙烯酸酯TMPTMA(2.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至 170°C，在此指定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％ )和30 (2.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N2 (0.0121重量％ )。将所得混合物 搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持45分钟，其后冷却至室温。结果，获得以 以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(A)。
[0062] 实施例6
[0063] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.40重量％ )、168(0.80 重量％ )和770(0.40重量％ )及甲基丙烯酸酯TMPTMA(2.00重量％ )的溶液。将混合物于高压 釜中加热至160°C，在此指定温度下保持180分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基 引发剂BC-FF( 1.5重量％ )和30(2.5重量％ )。于25°C下引入催化剂N14a(0.0086重量％ )。将 所得混合物搅拌10分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。 结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(A)和溶胀(A)。
[0064] 实施例7
[0065] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.30重量％)和168(0.50 重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(3.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在 此指定温度下保持60分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(0.5重 量％)。于25°C下引入催化剂N4 (0.0165重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至150°C的 温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料： Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0066] 实施例8
[0067] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂330(0.20重量％ )、168(0.50 重量％)和770(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(4.50重量％)和GMA(3.0重量％)的溶 液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在此指定温度下保持120分钟，冷却至室温。向所得 混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％ )。于10°C下引入催化剂N5 (0.0118重量％ )。 将所得混合物搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。 结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0068] 实施例9
[0069] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.20重量％ )、168(0.50 重量％)和123(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯TCDDMA(30.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至160°C，在此指定温度下保持120分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N15a(0.0104重量％ )。将所得混合物搅 拌10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以 下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(C)。
[0070] 实施例10
[0071] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.10重量％ )及甲基丙烯 酸酯BGDMA(5.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在此指定温度下保持 120分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(0.1重量％ )、30 (1.5重 量％)。于30°C下引入催化剂Nla(0.0032重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至280°C 的温度并在此温度下保持1分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料： Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0072] 实施例11
[0073] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010( 1.50重量％ )、TNPP (1.00重量％)和123(1.50重量％)及甲基丙烯酸酯1^001^(12.00重量％)的溶液。将混合物 于高压釜中加热至170°C，在此指定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入 自由基引发剂B(2.0重量％ )和30(2.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N3a(0.0236重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持40分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0074] 实施例12
[0075] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂DPA(0.40重量％ )、168(0.50 重量％)和234(0.20重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(0.75重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在指定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基 引发剂B(1.0重量％ )。于10°C下引入催化剂N5a(0.0130重量％ )。将所得混合物搅拌2分钟， 加热至200°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为 特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(C)。
[0076] 实施例13
[0077] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％ )、168(0.50 重量％)和292(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯TMPTMA(6.00重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至180°C，在此指定温度下保持60分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂30(3.0重量％)。于0°C下引入催化剂N19a(0.0235重量％)。将所得混合物搅拌1分 钟，加热至275°C的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数 为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0078] 实施例14
[0079] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.50重量％ )和168 (0.50重量％)及甲基丙烯酸酯GMA(2.50重量％WPHPMA(3.0重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂B(1.0重量％ )和30(1.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N6a(0.0058重量％ )。将所 得混合物搅拌10分钟，加热至300°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结 果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0080] 实施例15
[0081] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.40重量％)、TNPP (0.40重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(0.50重量％)的溶液。将混合物于 高压釜中加热至200°C，在指定温度 下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF( 1.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N8a(0.0103重量％ )。将所得混合物搅拌 10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持240分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以 下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0082] 实施例16
[0083] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂168(0.40重量％ )、168(0.40 重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(12.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ WPTPM( 1.0重量％ )。于5°C下引入催化剂N10a(0.0063重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0084] 实施例17
[0085] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.45重量％ )和168 (〇 . 45重量％ )及甲基丙烯酸酯TCDDMA(8.00重量％ )5.0重量％ )的溶液。将混合 物于高压釜中加热至180°C，在此指定温度下保持360分钟，冷却至室温。向所得混合物中引 入自由基引发剂BC-FF(2.5重量％)。于15°C下引入催化剂N9a(0.0023重量％)。将所得混合 物搅拌10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得 以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0086] 实施例18
[0087] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.45重量％)和168(0.45 重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在 此指定温度下保持160分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(0.5重 量％)。于25°C下引入催化剂Nlla(0.0100重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至200°C 的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材 料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0088] 实施例19
[0089] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂168(0.36重量％ )、168(0.72 重量％)和123(0.45重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.50重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至190°C，在此指定温度下保持50分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基 引发剂30(2.0重量％ )。于30°C下引入催化剂N3b(0.0071重量％ )。将所得混合物搅拌10分 钟，加热至255°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数 为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0090] 实施例20
[0091 ] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.35重量％ )、327(0.20 重量％)和770(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(2.20重量％)和E2BADMA(15.0重量％) 的溶液。将混合物于高压釜中加热至160°C，在此指定温度下保持180分钟，并冷却至室温。 向所得混合物中引入自由基引发剂B(0.1重量％ )和30(2.0重量％)。于25°C下引入催化剂 N12a(0.0081重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持30 分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀 (A)〇
[0092] 实施例21
[0093] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.50重量％)和168 (0.50重量％ )及甲基丙烯酸酯EGDMA(4.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至155 °C，在此指定温度下保持180分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(0.1 重量％ )。于25°C下引入催化剂N3(0.0094重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至180°C 的温度并在此温度下保持120分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材 料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0094] 实施例22
[0095] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂330(0.45重量％ )、ΤΝΡΡ(0.45 重量％)和292(0.45重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(10.0重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至175°C，在此指定温度下保持180分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂B(1.0重量％ )。于25°C下引入催化剂N13a(0.0104重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，加热至220°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参 数为特征的硬材料:Tg(B)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0096] 实施例23
[0097] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％WPTNPP (〇. 50重量％ )及甲基丙烯酸酯BEGDMA(1.50重量％ )和E2BADMA(5.0重量％ )的溶液。将混合 物于高压釜中加热至150°C，在指定温度下保持60分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入 自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和30(2.0重量％)。于30°C下引入催化剂N16a(0.0081重 量％)。将所得混合物搅拌1分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却 至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(A)和溶胀(A)。
[0098] 实施例24
[0099] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％ )、168(0.50 重量％ )和292(0.50重量％ )及甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量％ )和BGDMA( 5.0重量％ )的溶 液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得 混合物中引入自由基引发剂B(1.0重量％)和30(2.0重量％)。于20°C下引入催化剂N17a (0.0083重量％ )。将所得混合物搅拌5分钟，加热至340°C的温度并在此温度下保持10分钟， 其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0100] 实施例25
[0101] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂14(0.40重量％)、168(0.80重 量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯8601^(2.00重量％)和冊嫩(1.0重量％)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至220°C，在此指定温度下保持15分钟，冷却至室温。向所得混合 物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)。于10°C下引入催化剂N18a(0.0133重量％)。将 所得混合物搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结 果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0102] 实施例26
[0103] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.40重量％ )和327(0.20 重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(5.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至150°C，在 此指定温度下保持60分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重 量％ )。于25°C下引入催化剂N4a(0.0123重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至200°C 的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材 料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0104] 实施例27
[0105] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂330(0.40重量％ )、168(0.50 重量％)和770(0.50重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(3.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至155°C，在此指定温度下保持300分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ )和30 (1.0重量％ )。于15°C下引入催化剂N20a(0.0051重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至255°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0106] 实施例28
[0107] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂5057(0.40重量％ )、TNPP (0.80重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(1.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至155 °C，在此指定温度下保持300分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(2.0重 量％)。于30°C下引入催化剂Nlb(0.0068重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至200°C 的温度并在此温度下保持120分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材 料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0108] 实施例29
[0109] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂354(1.00重量％)和770(0.50 重量％)及甲基丙烯酸酯BGDMA(8.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C，在 此指定温度下保持300分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0 重量％ )和30( 1.0重量％ )。于45°C下引入催化 剂N2b(0.0064重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，加热至275°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参 数为特征的硬材料:Tg(B)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0110] 实施例30
[0111] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂702(0.37重量％ )、168(0.73 重量％)和770(0.37重量％)及甲基丙烯酸酯EGDMA(1.00重量％)的溶液。将混合物于高压 釜中加热至165°C，在此指定温度下保持240分钟，并冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF( 1.0重量％ )。于30°C下引入催化剂N4b(0.0093重量％ )。将所得混合物搅拌 10分钟，加热至210°C的温度并在此温度下保持60分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下 参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(C)。
[0112] 实施例31
[0113] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂703(0.45重量％)和770(0.45 重量％ )及甲基丙烯酸酯TMPTMA(1.00重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C， 在此指定温度下保持280分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0 重量％ )和30( 1.5重量％ )。于30°C下引入催化剂N5b(0.0130重量％ )。将所得混合物搅拌10 分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参 数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。
[0m] 实施例32
[0115] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.37重量％ )、168(0.10 重量％)和770(0.47重量％)及甲基丙烯酸酯HEMA(2.50重量％)和GMA(5.0重量％)的溶液。 将混合物于高压釜中加热至155°C，在此指定温度下保持280分钟，冷却至室温。向所得混合 物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％)和30(1.0重量％)。于20°(3下引入催化剂~1〇 (0.0106重量％ )。将所得混合物搅拌5分钟，加热至310°C的温度并在此温度下保持5分钟， 其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀(A)。 [0 116] 实施例33
[0117] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及甲基丙烯酸酯TCDDMA(5.00重量％ )和 EGDMA(1.00重量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至155°C，在此指定温度下保持240分 钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂BC-FF(1.0重量％ )和30 (1.0重量％ )及 聚合物稳定剂330(0.20重量％ )、168(0.50重量％ )和770(0.50重量％ )。于25°C下引入催化 剂N2(0.0121重量％ )。将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持40 分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶胀 (A)〇
[0118] 实施例34
[0119] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及甲基丙烯酸酯TCDDMA(8.00重量％ )和 TMPTMA(2.0重量％ )的溶液。将混合物于高压釜中加热至180°C，在此指定温度下保持180分 钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由基引发剂B C - F F (2.5重量％ )及聚合物稳定剂 1010(0.3重量％ )和168(0.45重量％ )。于25°C下引入催化剂(0.0165重量％)。将所得混合 物搅拌10分钟，加热至170°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室温。结果，获得 以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(B)和溶胀(B)。
[0120] 实施例35
[0121] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(1.50重量％ )、TNPP (1.00重量％)和123(1.50重量％)及甲基丙烯酸酯AMA(0.50重量％)和TCDDMA(12.00重 量％)的溶液。将混合物于高压釜中加热至170°C，在此指定温度下保持60分钟，冷却至室 温。向所得混合物中引入自由基引发剂B(2.0重量％)和30(2.0重量％)。于25°C下引入催化 剂N3a(0.0236重量％)。将所得混合物搅拌10分钟，加热至260°C的温度并在此温度下保持 40分钟，其后冷却至室温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(A)、抗压强度(B)和溶 胀⑷。
[0122] 实施例36
[0123] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯、聚合物稳定剂1010(0.20重量％ )、168(0.40 重量％)和770(0.40重量％)及甲基丙烯酸酯E2BADMA(12.00重量％)的溶液。将混合物于高 压釜中加热至150°C，在此指定温度下保持240分钟，冷却至室温。向所得混合物中引入自由 基引发剂BC-FF(1.0重量％ WPTPM( 1.0重量％ )。于5°C下引入催化剂N10a(0.0063重量％ )。 将所得混合物搅拌10分钟，加热至270°C的温度并在此温度下保持30分钟，其后冷却至室 温。结果，获得以以下参数为特征的硬材料:Tg(C)、抗压强度(A)和溶胀(B)。
[0124] 对比例
[0125] 在单独的容器中，制备含双环戊二烯及聚合物稳定剂1010(0.4重量％ )、168(0.4 重量％ )和770 (0.4重量％ )的溶液。于35°C下引入催化剂N1 (0.0106重量％ )。将所得混合物 搅拌5分钟，加热至200°C的温度并在此指定温度下保持35分钟，其后冷却至室温。结果，获 得以以下参数为特征的硬材料:Tg 161°C (D)、抗压强度65MPa(D)和溶胀20 % (D)。
[0126] 工业实用性
[0127] 如自实施例明显所见的，本发明的材料在所有主要的物理和力学性质方面均显著 超过聚双环戊二烯并且非常适合用于制备支撑剂。
【主权项】
1. 一种用于支撑剂的聚合物材料，所述材料为低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 易位-自由基交联反应混合物。2. -种制备权利要求1所述的用于支撑剂的聚合物材料的方法，所述方法包括:混合双 环戊二烯与甲基丙烯酸酯及聚合物稳定剂以制备低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的 混合物，作为所述聚合物稳定剂使用以下化合物或其混合物：四[亚甲基(3,5_二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷、2，6-二叔丁基-4-(二甲基氨基）苯酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三 (3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(4-二叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、3， 5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、4，4'_亚甲基-双(2，6_二叔丁基苯酚）、二苯胺、对-二叔丁基苯 二胺、N，N'_二苯基-1，4-苯二胺、三（2，4_二叔丁基苯基）亚磷酸酯、三（壬基苯基）亚磷酸 酯、双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双（1-辛氧基_2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基)癸 二酸酯、双（1-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-叔丁基-6-( 5-氯-2H-苯并三 唑-2-基)-4-甲基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双（1-甲基-1-苯基)苯酚;加热初始混 合物至150-220°C的温度并在此温度下保持15-360分钟，然后冷却至20-50°C;向所得的低 聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物中相继引入自由基引发剂和催化剂，作为所述 自由基引发剂使用以下化合物或其混合物:二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2,3_二甲 基-2，3-二苯基丁烷、三苯基甲烷，作为所述催化剂使用以下通式化合物：其中取代基L选自以下基团：将产生的聚合物基质加热至50-340°C的温度并在此温度下保持1-360分钟，其后冷却 至室温。3. 根据权利要求2所述的方法，特征在于所述聚合物基质的组分以以下重量％存在： 所述聚合物稳定剂:0.1重量％至3重量％; 所述自由基引发剂:0.1重量％至4重量％; 所述催化剂:. 002重量％至0.02重量％ ; 余量为所述低聚环戊二烯和所述甲基羧基降冰片烯酯的混合物。4. 根据权利要求2所述的方法，特征在于作为所述甲基丙烯酸酯使用以下化合物或其 混合物：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯 酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、二 甲基丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯。
【专利摘要】本发明提供了一种用于支撑剂的聚合物材料，其为低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的易位-自由基交联反应混合物的形式，该聚合物材料通过以下方法获得：混合双环戊二烯与甲基丙烯酸酯和聚合物稳定剂，加热该混合物至150-220℃的温度，在所述温度下保持15-360分钟，然后冷却至20-50℃。向所得的低聚环戊二烯与甲基羧基降冰片烯酯的混合物中相继加入自由基引发剂和催化剂。将聚合物基质加热至50-340℃的温度，在此温度下保持1-360分钟，然后冷却至室温。通过实施本发明而取得的技术成果为使得支撑剂材料的热强度增大，其在不低于100℃的温度下提供至少150MPa的抗压强度。
【IPC分类】E21B43/267, C08G61/08, C09K8/80
【公开号】CN105492573
【申请号】CN201480022896
【发明人】V·V·阿法纳谢夫, S·A·阿尔希莫夫, N·B·比斯帕洛娃, E·V·舒特科, T·M·尤马谢娃, I·A·基谢廖夫, O·V·马斯洛博伊斯奇科娃
【申请人】开放式股份企业俄罗斯石油公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年5月13日
【公告号】CA2907862A1, US20160075938, WO2014185821A1
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