低烟、非卤代阻燃组合物及相关的电力电缆护套的制作方法
低烟、非卤代阻燃组合物及相关的电力电缆护套的制作方法
【技术领域】
[0001] 一般而言，本发明涉及一种无卤阻燃剂(HFFR)或低烟零卤素(LS0H)组合物。具体 地，本发明涉及一种低烟、非卤代阻燃组合物，其由聚丙烯、二氢氧化镁(MDH，也称为氢氧化 镁)及经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物制成和/或包含聚丙烯、二氢氧化镁(MDH， 也称为氢氧化镁)及经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。
[0002] 本发明还涉及绝缘线、绝缘屏蔽线、绝缘电缆及加护套的电缆，每个具有由低烟、 非卤代阻燃组合物制成和/或包含低烟、非卤代阻燃组合物的绝缘或护套层。或者，将这些 电缆称为自熄性电缆。
【背景技术】
[0003] 阻燃聚合物组合物已使用了几十年。最初，明显依赖于卤素，主要是含氯或溴的化 学物质，以得到阻燃性。因为卤素在火中产生极大毒性及腐蚀性燃烧产物，所以注意力转移 到无卤阻燃剂(HFFR)或低烟零卤素(LS0H)化合物的开发。（值得注意的是，酸性燃烧产物能 够破坏昂贵设备及甚至如保险丝盒的那些坚固电设备，这可避免火焰或火热量的直接破 坏。)
[0004]适中成本的无卤素体系在原材料方面受限于聚烯烃。不幸的是，聚烯烃本身缺乏 良好的耐燃性。另外，无卤素阻燃剂的选择受限于某些水合矿物质例如金属的氢氧化物、水 合氧化物或水合盐(特别是，三水合氧化铝(ATH)或二氢氧化镁(MDH))。
[0005] 二氢氧化镁在包括电线和电缆应用的多种塑料中提供优异的阻燃性及烟雾抑制。 二氢氧化镁也是一种无毒性、无腐蚀性添加剂，通常将其掺入弹性及塑性化合物中，其中耐 火性及烟雾抑制的无卤素方法是优选的。
[0006] 根据一种理论，二氢氧化镁及其它金属水合物通过释放它们的水合水起作用，优 选地在高于加工所需的那些温度但低于阻燃组合物燃烧的那些温度的温度下。具体地，二 氢氧化镁发生根据下式I的吸热分解，其在约330°C下开始：
[0007] I:Mg(0H)2^Mg0+H20
[0008] 热量
[0009] 燃烧期间释放的水具有稀释可燃气体并用作阻止氧气支持火焰的障壁的作用。二 氢氧化镁的烟雾抑制性质被认为是因为水蒸气对可燃气体的稀释作用或因为与聚合物形 成炭。在相对高的浓度下，这些添加剂也通过相对有效地从燃烧表面传导热量损及燃烧。为 了最大化这些阻燃效果，优选的是阻燃添加剂以最大水平存在。
[0010] 虽然二氢氧化镁具有优点，但是其使用在某些应用中可产生问题。例如，为了得到 极高水平的阻燃能力（例如，Underwriters Laboratories'UL 94等级），必须添加大量的阻 燃添加剂，例如大于60重量％。此浓度的二氢氧化镁可不利地影响聚合树脂的物理性质(例 如拉伸强度及挠性)及加工特征(例如粘度），从而使所得组合物不适于某些应用。UL标准定 义产品必须满足的各种特征，例如涂层材料的阻燃性、热变形、低温特征及初始及热老化拉 伸特征。
[0011] 因此，该领域中仍需要提供甚至更大水平的防火而不牺牲添加了阻燃组合物的聚 合树脂的有利的物理性质的组合物。
[0012] 二氢氧化镁的表面处理已用于影响基于聚烯烃的组合物的物理性质。美国专利号 5,211，746试图通过利用饱和或不饱和羧酸或金属盐表面处理二氢氧化镁改善基于聚乙烯 的组合物的低温性质。美国专利号7,563,395使用两组分表面处理(高级脂肪酸及甲基氢硅 油）以实现基于聚乙烯的组合物的所需的阻燃性和弹性。
[0013] 其它集中于二氢氧化镁颗粒的物理和形态特征以影响阻燃组合物的物理性质及 阻燃性。美国专利号5，218，027指出阻燃性添加剂材料具有相对较宽的粒径分布以利于组 合物的加工。在第8栏，第10-15行中，专利描述了"具有约0.5至60.0mm的分布及约2.5mm的 中值"的阻燃性添加剂材料，其包含粗糙部分和微细部分，该粗糙部分为约60重量％。
[0014] 美国专利号8,097,809集中在天然1?)!1的平均孔径及其平均粒径((150)和比表面积 (BET)的物理特征，用于改善具有包含所述颗粒的层的电缆的机械性质及阻燃性。
[0015] Cogen等人，"低烟、零卤素阻燃聚稀经最近的发展"（"Recent Developments in Low-SmokeZero-Halogen Flame Retardant Polyolefins"），细胞聚合物（2006年 11月1 日） 指出将大量MDH掺入聚合物基质中以改善阻燃性需要在复合体系的损及的物理及加工特征 方面权衡。
[0016] Cogen评估了 MDH在可交联的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制剂中的四个等级，其中MDH 等级具有大致相同的平均粒径及基本上类似的表面积。在最终组合物中发现的不同性质使 他的团队总结出机械性质及耐燃性的差异更可能是因为颗粒形态而不是粒径。
[0017] 关于二氢氧化镁和次级无机、阻燃填料，若干参考文献试图限定阻燃剂组合对所 得的组合物的物理和阻燃性质的影响。例如，塑料技术服务有限公司(Plastic Technology Service Ltd.)英国塑料&橡胶(2010年9月1日）的"合成粘土作为低烟无卤塑料化合物的阻 燃剂"的作者们试图通过用基于镁铝层状双氢氧化物有机改性的合成粘土替代MDH的部分 来克服MDH的缺陷。据报道，该基于聚丙烯的组合物利用改进的加工性能来保留阻燃性能。
[0018] 欧洲专利申请号EP 2 551 296 A1在碳酸镁和碳酸钙的复盐存在和不存在的情况 下评估了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制剂中的硬脂酸、进行了表面处理的二氢氧化镁和乙烯 基硅烷以及进行了表面处理的二氢氧化镁。
[0019] 美国专利号7,514,489公开了二氢氧化镁组合物用作聚合树脂组合物中的阻燃添 加剂，其中所述二氢氧化镁颗粒具有亚微粒径及高颗粒表面积。在一个实施例中，'489专利 公开了一种组合物，该组合物包含(a)具有不超过约0.30μπι的d50、不超过约1.5μπι的d90以 及至少约35m 2/g的BET表面积的第一分布的二氢氧化镁颗粒，混合有(b)具有至少约0.9μπι 的d50和不超过约30m2/g的BET表面积的第二分布的二氢氧化镁颗粒。在本实施例中，第一 分布保持为少于或等于总聚合物树脂重量(带有添加剂）的约30重量％的量以及确切地少 于第二分布的量。
[0020] 在'489专利的另一实施例中，第一分布和第二分布混合有多个纳米粘土颗粒。优 选的纳米粘土来源于水滑石，所述水滑石的通式为Mg 5Al2C03(0H)16.H20。
[0021] 美国专利号8，268，911描述了一种具有双峰粒径分布的聚合物组合物，其中(a)大 粒径材料具有约1M1或小于约1.8μπι的平均粒径，并且(b)小粒径材料具有平均粒径，使得大 粒子材料尺寸的平均粒径为小粒径材料的平均粒径的2.5到7倍。在第一例子中，无机填料 可为具有不同粒径的两种单独的组分。在另一个例子中，两种单独的组分可为两个级别的 相同材料。
[0022]其他人假设所得的聚合物/MDH混合物的物理和加工性质的降低可通过改善二氢 氧化镁与聚合物材料的亲和力进行克服。由此推断二氢氧化镁对聚合物材料的亲和力与二 氢氧化镁的结晶度、形态和纯度相关。相应地，一些人正努力通过改善二氢氧化镁与聚合物 基质的相容性以及改善二氢氧化镁的纯度来改进其性质。
[0023]美国专利号7,514,489公开了二氢氧化镁组合物用作聚合树脂组合物中的阻燃添 加剂，其中所述二氢氧化镁颗粒通常呈六方柱晶体形状，具有亚微粒径并且具有高颗粒表 面积。同样地，美国专利号8,097,809公开了天然二氢氧化镁颗粒的平均孔径、平均粒径 (d50)和比表面积(BET)在具有包括这种颗粒的层的电缆的机械和阻燃性质中发挥作用。
【发明内容】
[0024] 在一般实施例中，本公开提供了一种低烟、非卤代阻燃组合物，该组合物由以下物 质制成和/或包含以下物质:聚丙烯、二氢氧化镁和经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化 物。
[0025] 在一些实施例中，本公开提供了一种低烟、非卤代阻燃组合物，所述组合物包含以 下物质和/或由以下物质制成：（a)聚丙稀、（b)具有在约0.75μηι至约1.25μηι范围内的d50的 第一分布的二氢氧化镁颗粒、（c)具有在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的d50的第二分布的二 氢氧化镁颗粒，以及(d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。在一些实施例中，本公 开提供了一种低烟、非-卤代阻燃组合物，所述组合物由以下物质制成和/或包含以下物质： (a)聚丙烯、（b)具有⑴在约0.75μπι至约1 · 25μπι范围内的第一粒径峰值和（ii)在约1 · 50μπι 至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值的双峰分布的二氢氧化镁颗粒，以及(c)经氢化脂肪酸 改性的铝镁层状双氢氧化物。
[0026]此外，本公开提供了一种电力电缆，所述电力电缆具有：
[0027] (a)导体芯；
[0028] (b)半导电导体护罩；
[0029] (c)绝缘层；
[0030] (d)半导电绝缘护罩；以及
[0031] (e)由低烟、非卤代阻燃组合物制成和/或包含所述低烟、无卤阻燃组合物的护套， 其中所述护套由如下物质制成和/或包含如下物质：
[0032] (i)聚丙烯，
[0033] (ii)二氢氧化镁组合物，
[0034] (i i i)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物，
[0035] (iv)马来酸酐接枝聚烯烃，以及 [0036] (V)乙稀/辛稀共聚物。
【附图说明】
[0037] 参见附图，从以下详细叙述中将清楚了解进一步的详细内容，其中：
[0038] 图1和图2是示出了在基于聚丙烯的阻燃组合物中，在经氢化脂肪酸改性的铝镁层 状双氢氧化物存在下组合二氢氧化镁的两种粒径分布对适当测试试样的物理性质的影响 的图表。
【具体实施方式】
[0039] 以下将更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式具体化，不应该理 解为局限于在此所述的实施例；而应为，这些实施例是为使得本公开将满足适当的法律要 求而提供。如在本说明书和权利要求书中所使用的，除非上下文有另外明确说明，否则单数 形式"一个/种(a)"、"一个/种(an)"和"该(the)"包括复数情况。
[0040] 为了达到本说明书和随后的权利要求书的目的，除非其中有另外指出，否则所有 表示量、数量、百分比等的数值应理解为在所有情况中由术语"约"修饰。另外，所有的范围 包括所公开的的最大值及最小值的任何组合，且包括本文可或可不具体列举的所述范围的 任何中间值。
[0041 ] 术语释义
[0042]在本说明书中，术语"α-烯烃"指化学式为CH2 = CH-R的烯烃，其中，R为含1到10个 碳原子的直链或支链烷基 。该α-烯烃可选自，例如:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、 1-十二碳稀等。
[0043]在本说明书中，术语"BET表面积"指以m2/g为测量单位并使用BET表面积测定法计 算的颗粒的表面积。
[0044] 在本说明书中，术语"双峰"指:粒径分布(PSD)曲线显示出两个峰，其中一个峰相 对于另一个峰甚至可以作为峰顶、峰肩或峰尾存在。双峰PSD曲线可以被去卷积成两个单独 的PSD曲线。双峰PSD曲线的去卷积可以通过任何方便的公知算法来实现，但是通常通过适 当的计算机软件程序来实现。
[0045] 填料组合物的粒径分布的双峰态是因为两种单独的组分中PSD的差异造成。换句 话说，双峰态填料是包含至少两种相互之间具有不同平均粒径的组分的组合物，当所述组 分共混在一起时具有一种双峰PSD。优选地，每种组分的PSD单独是单峰的，但是平均粒径不 同于彼此，使得当它们在混合时，所得组合物具有总体上的双峰态分布。
[0046] 在本说明书中，术语"dX值"为分别落在颗粒分布的最低50或90质量百分比内的颗 粒的测得颗粒直径上限，其中，X为50或90。例如，0.3μπι的d50值指:在该分布中50质量百分 比的颗粒具有大于〇.3μπι的直径，且50质量百分比的颗粒具有小于0.3μπι的直径。d50值在本 文也指中间或平均粒径。
[0047] 在本说明书中，术语"纳米无机颗粒"指具有在其至少一个维度的纳米尺寸范围的 片状颗粒。通常，片状颗粒可描述为具有极高长宽比（物体的长度与其厚度的比）的改性粘 土材料。因此，颗粒也可以描述为相对于其长度具有极小厚度或直径。
[0048] 在本说明书中，术语"天然二氢氧化镁"指通过研磨基于二氢氧化镁矿物质如水镁 石等研磨获得的二氢氧化镁。水镁石以其本身存在于自然界或更通常与其它矿物质如方解 石、霰石、滑石或菱镁矿等一起存在，其通常为介于硅酸盐沉积物，如蛇纹石、绿泥石或片岩 之间的分层形式。
[0049] 天然二氢氧化镁通常包含源自如?6、]?11、〇3、3丨、￥等其它金属的盐、氧化物和/或氢 氧化物的各种杂质。存在的杂质的数量和性质可以因起始物料的起源的机能而有所变化。
[0050] 在本说明书中，术语"塑性体"指乙烯-C3-8a-烯烃共聚物，其中乙烯为使用金属茂 催化剂制备的主要成分。具有与过渡金属阳离子配位的至少一个环戊二烯基或类似配位体 的金属茂或"单点"催化剂以及使用这种催化剂系统制备的塑性体为已知的。在美国专利号 5,017,714以及美国专利号5,324,820中描述了金属茂催化剂和聚合方法，所述两个专利通 过全文引用并入本文。塑性体同时显示出热塑性和弹性。
[0051] 优选的塑性体是乙烯和C8a-烯烃共聚单体的共聚物。在通常的实施例中，塑性体 包含约87到约97.5摩尔％的乙烯和约2.5到13摩尔％的<1-烯烃。在一些实施例中，塑性体可 以具有小于约〇. 92g/cm3的密度。具有约0.89到约0.91g/cm3的密度的塑性体对于组合物来 说是尤其有利的。美国专利号6，207，754更详细地描述了塑性体共聚物，该专利通过引用并 入本文。
[0052] 在一些实施例中，乙烯-α-烯烃塑性体的熔体指数(MI)为约0. lg/10min到约50g/ lOmin;然而，在高度有用的实施例中，塑性体的MI介于约0.25与约20g/10min之间。乙烯与 辛烯-1的共聚物为高度有用的塑性体并且可以从商业渠道购得。
[0053]在本说明书中，术语"片状颗粒"指具有两个相对平坦的对立面的颗粒，其厚度为 该面之间的距离，该距离与该面的尺寸相比较小。片状颗粒包括剥离型层状无机材料。片状 颗粒具有该单层的厚度或小于约10层，优选为小于约5层，更优选为小于该层的约3层，并且 还更优选为1层或2层的小倍数的厚度。优选地，每个层间空间的夹层是完整的，使得所有的 或基本上所有的单层彼此脱层形成单独的片状颗粒。
[0054]在本说明书中，术语"亚微粒"指具有在小于约Ιμπι的范围内的至少一个维度的颗 粒。
[0055] 在本说明书中，术语"单峰"意指粒径分布(PSD)曲线基本上不显示多个组分（即， 没有峰顶、峰肩或峰尾存在或在PSD曲线中基本上辨别不出来）。
[0056] ASTM 标准
[0057]用于硫化橡胶及热塑性弹性体-张力的ASTM D412测试方法：本文所用的术语 "ASTM D412"指评估硫化热固性橡胶及热塑性弹性体的拉伸(张力）性质的标准测试方法。 拉伸性质的测定开始于从样品材料获取的试件并包括试样的制备及试样的测试。试样可为 哑铃、环或具有均匀截面积的笔直件的形状。对未受预应力的试样进行拉伸应力、给定伸长 下的拉伸应力、拉伸强度、屈服点及极限伸长的测量。拉伸应力、屈服点及拉伸强度是基于 试样的均匀截面的原始截面积。在先前未受应力的试样伸展并利用规定程序收缩后测量拉 伸变定。还描述了"断裂后变定"的测量。该测试方法在2002年12月10日批准并在2003年1月 公开，其内容全文以引用的方式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站， www · astm · org，或使用 serviceOastm · org 联系 ASTM 客户服务。
[0058]用于塑料的拉伸性质的ASTM D638测试方法:本文所用的术语"ASTM D638"指用于 当在预处理、温度、湿度及测试机器速度的限定条件下测试时，测定标准的哑铃形测试试样 形式的未增强及增强塑料的拉伸性质的标准测试方法。该测试方法被设计成产生拉伸性质 数据用于塑料材料的控制及规范。拉伸性质可随试样制备及测试速度和环境变化。因此，需 要精确的对比结果时，必须仔细地控制这些因素。应认识到，在还没有测试样品的制备方法 下不可测试所述材料。因此，当需要材料本身的对比测试时，必须特别谨慎以确保所有样品 以完全相同的方式制备，除非测试包括样品制备的影响。同样地，为了仲裁目的或在试样的 任何给定系列内的对比，必须谨慎以确保制备、处理及操作细节的最大程度的一致性。该测 试方法在2010年5月15日批准并在2010年6月公开，其内容全文以引用的方式并入本文。对 于引用的厶51]\1标准，访问厶31]\1网站，《^.381：111.0坪，或使用861^；^6(^181：111.0坪联系厶31]\1客户 服务。
[0059] 通过冲击的塑料及弹性体的脆化温度的ASTM D746测试方法：本文所用的术语 "ASTM D746"指用于测定塑料及弹性体在指定冲击条件下显示出脆性破坏的温度的标准测 试方法。为了测定脆化温度，用扭矩扳手将试样固定到试样支架。将试样支架浸入包含冷却 的传热介质的浴液中。以指定的线速度撞击试样然后检查。将脆化温度定义为50 %试样破 坏的温度。该测试方法在1998年7月10日批准并在1999年1月公开，其内容全文以引用的方 式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站，WWW .881：111.0^，或使用861^；^[email protected] 已81：111.〇坪联系4311客户服务。
[0060] 通过位移的塑料的密度和比重（相对密度）的ASTM D792测试方法:本文所用的术 语"ASTM D792"指测定以如片、棒、管或模制物品形式的固体塑料的比重(相对密度)和密度 的标准测试方法。测试方法包括测定固体塑料试样在空气中的质量，测定试样在浸入液体 中时的表观质量及计算试样的比重（相对密度）。该测试方法在2008年6月15日批准并在 2008年7月公开，其内容全文以引用的方式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站， www · astm · org，或使用 serviceOastm · org 联系 ASTM 客户服务。
[0061 ]通过挤压塑性计的热塑性材料的熔体流动速率的ASTM D1238测试方法:本文所用 的术语"ASTM D1238"指通过挤压塑性计测定热塑性材料的熔体流动速率的标准测试方法。 通常，该测试方法涵盖使用挤压塑性计测定熔融热塑性树脂的挤压速率。在一段指定的预 热时间后，在温度、载荷及在筒中的活塞位置的规定条件下树脂通过具有指定长度和孔直 径的模具挤压。该测试方法在2012年2月1日批准并在2012年3月公开，其内容全文以引用的 方式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站，www. astm. org，或使用serviceO astm.org联系ASTM客户服务。
[0062]用于电线和电缆的聚乙烯塑料挤压材料的ASTM D1248标准规范:本文所用的术语 "ASTM D1248"指用于鉴定电线和电缆的聚乙烯塑料挤压材料的标准。鉴定主要集中于两个 基本特征，密度和流动速率(亦称熔体指数）JSTM D1248标准使读者参阅用于细胞类型分 类的多个ASTM标准。通常，这些测试标准涵盖设备要求、样品制备和用于测定电线和电缆化 合物所需的各种性质的方法。该测试方法在2012年4月1日公开，其全部内容以引用的方式 并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站，www .astm.org，或使用[email protected] 联系ASTM客户服务。
[0063]用于测量最低氧浓度以支持塑料的蜡烛样燃烧(氧指数）的ASTM D2863测试方法： 如本文所用的术语"ASTM D2863"指用于测量最低氧浓度以支持塑料的蜡烛样燃烧(氧指 数)的标准。将少量测试试样垂直地支撑在向上流经透明烟道的氧气和氮气的混合物中。点 燃试样的上端，观察试样随后的燃烧行为以比较在每个燃烧的指定极限下的燃烧延续的时 间段，或所燃烧试样的长度。通过在不同氧浓度中测试一系列试样，确定最低氧浓度。该测 试方法在2000年10月公开，其全部内容以引用的方式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问 八3丁]\1网站，￥￥￥.&81：111.0坪，或使用861^；^[email protected]&81：111.0坪联系431]\1客户服务。
[0064]阻燃剂测量
[0065] FV-2/VW-1火焰测试--本文所用的术语"ANCI/UL44"指详细说明热固性-绝缘电 线和电缆的性能要求和测试方法的标准。UL44标准使阅读者参阅用于特定电线和电缆测试 方法的UL2556。通常，这些测试标准涵盖确定电特性、机械特性和火焰特性测试的要求和方 法。UL44(2010年9月10日公开)和UL2556(2013年3月22日公开)的全文以引用的方式并入本 文。对于引用的UL标准，访问IHS网站，http://www.global · ihs.com/或使用Email :[email protected] ihs.com联系IHS客户服务。
[0066] 将试样悬挂在脱脂棉的上方，并将牛皮纸设置在试样上。将火焰应用到每个试样， 总共5次15秒的应用且应用之间为15秒。如果燃烧持续，则等待直到火熄灭一一如果燃烧不 足15秒，等待15秒并再次应用火焰;如果燃烧超出15秒，立即再次应用火焰。分析员记录包 括发光颗粒、颜色、烟雾和超出15秒的燃烧次数的信息。
[0067] 通过要求包括：（1) 试样在5次15秒火焰应用中任一次之后不应燃烧超过60秒；（2) 在5次火焰应用中任一次之后，试样不应引燃棉花且不大于25%的指示符标志燃烧或烧焦 ((a)可以采用布或指状物移出的煤烟和(b)忽略褐色焦化）；（3)试样不应发出引燃棉花的 火焰/发光颗粒/燃烧滴(忽略棉花的无焰炭化）；和(4)在火焰的任何应用之后，试样不应燃 烧超过60秒。当5个所有试样通过测试时，组合物被判定为"通过"。
[0068]限氧指数(L0I)-一本文所用的术语"ASTM D2863"指涵盖着火-测试-响应程序的 标准测试方法。通常，该测试方法描述了测量刚好支持在氧气和氮气的流动混合物中的有 焰燃烧的最低氧浓度的程序。该测试方法在2012年12月公开，其全部内容以引用的方式并 入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站，www .astm.org，或使用[email protected]联 系ASTM客户服务。
[0069] 无阻燃剂的聚烯烃具有约16%的氧指数。大于21%氧的值指示阻燃效果。优选地， L0I应大于约30%。
[0070] 热老化/物理性质
[0071] 耐热老化性:使测试试样在121°C下的循环空气炉中热老化168小时。然后使测试 试样进行拉伸测试。根据标准和根据标准的变化，将具有至少60%_75%或更大的伸长保持 率 [ = 100X(老化后的伸长/老化前的伸长）]和具有至少70%-85%或更大的拉伸强度保持 率 [ = 100X (老化后的拉伸强度/老化前的拉伸强度）]的样品判定为"通过"。这是基于用于 热塑性和恒温组合物的ICEA公开T-33-655的表1。其是低烟无削LSHF)聚合电缆护套的指 南。取决于所述电缆的最终应用所需的特定电缆设计可使用其他标准。
[0072] 热变形一一本文所用的术语"ANCI/UL44"指详细说明电线和电缆热固性绝缘体和 热塑性护套的热变形的标准。UL44标准使阅读者参阅定义该方法的UL2556。通常，该测试方 法涵盖电线和电缆绝缘体和护套在升高的温度下抗变形的要求和测定。UL44，表41描述了 基于用于热固性绝缘体的电线规格(亦称为样本厚度)的载荷要求。在指定载荷下的规定时 间，温度加热循环(对于热固性绝缘体，500至2000g载荷下131°C/0.5hr，对于热塑性护套， 2000g载荷下121°C/lhr)之后，计算电缆材料的百分比变形。UL44(2010年9月10日公开)和 UL2556(2013年3月22日公开）的全文以引用的方式并入本文。对于引用的UL标准，访问IHS 网站，http: //www. global · ihs · com/或使用Email: globalOihs · com联系IHS客户服务。
[0073] 低温特征:将测试试样在-10°C下置于低温室中1小时，然后缠绕在金属棒上，该金 属棒在-10°C下具有至少10倍于试样的外径。视觉检查样品裂纹。无裂纹的试样被判定为 "通过"。另外，参见用于在基板上测试的ASTM D746。
[0074]用于电线和电缆的聚乙烯材料的规范一一本文所用的术语"ASTM D1248"指用于 电线和电缆的聚乙烯塑料挤压材料的鉴定标准。鉴定主要集中于两个基本特征，即：密度和 流动速率(亦称熔体指数）。ASTM D1248标准使阅读者参阅用于细胞类型分类的多个ASTM标 准。通常，这些测试标准涵盖设备要求、样品制备和用于测定电线和电缆化合物所需的各种 性质的测定方法。该测试方法在2012年4月1日公开，其内容全文以引用的方式并入本文。对 于引用的厶51]\1标准，访问厶31]\1网站，《^.381：111.0坪;或使用861^；^6(^181：111.0坪联系厶31]\1客户 服务。
[0075] 拉伸特征:对测试试样进行拉伸测试(牵拉速度= 500mm/min、参考线距离= 20mm、 温度= 23°C)。对五个试样进行拉伸强度和拉伸断裂伸长率测试。平均数据以获得平均值。 根据UL标准，具有至少10.3MPa(1500psi)拉伸强度和具有至少100%拉伸断裂伸长率的样 品被判定为"通过"。优选地，伸长率大于约200%。另外，参见ASTM D638及ASTM D412。
[0076]在特定实施例中，本公开提供了低烟、非卤代阻燃组合物，其由以下物质制成和/ 或包含以下物质：（a)聚丙烯、（b)具有在约0.75μπι至约1.25μπι范围内的d50的第一分布的二 氢氧化镁颗粒、（c)具有在约1.50μηι至约3.50μηι范围内的d50的第二分布的二氢氧化镁颗 粒，和(d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。优选地，第一分布的氢氧化镁颗粒具 有在约0.8至约1. Ιμπι范围内的d50和在约9.0m2/g至约11.0m2/g范围内的比表面积(BET)。 [0077]优选地，第二分布的二氢氧化镁颗粒具有在约2.5m 2/g至约6.0m2/g范围内的比表 面积(BET)。更优选地，第二分布的氢氧化镁颗粒具有在约1.6至约2.Ομπι范围内的d50和在 约4.0m 2/g至约6.0m2/g范围内的比表面积(BET)。甚至更优选地，第二分布的氢氧化镁颗粒 具有在约2.2至约3.5μπι范围内的d50和在约2.5m 2/g至约4.0m2/g范围内的比表面积(BET)。 [0078]优选地，第一分布的二氢氧化镁具有Am 2/g的比表面积(BET)，第二分布的氢氧化 镁颗粒具有Bm2/g的比表面积(BET)，使得A和B的差值大于或等于约3m 2/g(A-B 2 3)。更优选 地，A和B的差值大于或等于5m2/g(A-B 2 5)。
[0079] 本公开集中于基于的聚丙烯组合物。然而，本领域普通技术人员将理解，本教导将 对主要聚合物不是聚丙烯的组合物有用。合适的聚合物包括热塑性树脂、热固性树脂和弹 性体。示例可包括聚烯烃、聚醚(包括环氧树脂、聚缩醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺和聚苯醚）、 聚酰胺(包括聚脲）、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚苯并咪唑、聚酯(包括聚碳酸脂）、聚氨 酯、聚酰亚胺、聚酰肼、酚醛树脂、聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳二亚胺、聚亚胺、偶氮聚合物、聚硫 化物和聚砜。优选的示例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)和具有二烯的烯烃的共聚物。更优选地，主要聚合物为聚丙烯。
[0080] 优选地，主要聚合物为通过至少两步的连续聚合且在负载在活化型卤化镁上的齐 格勒一纳塔催化剂的存在下制备的多相聚合物，其选自以下组成的组：
[0081 ] (a)主要由以下组成的烯烃聚合物组合物：
[0082] (i)约10重量％至约60重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量），优选约20重 量％至约50重量％的
[0083] (A)具有在约90%至约99%范围内的全同立构指数的丙烯均聚物，或
[0084] (B)具有乙烯、CH2 = CHR烯烃(其中R为2-8个碳的烷基）或其组合的晶态丙烯共聚 物，其包含大于约85重量％ (基于晶态丙烯共聚物的重量)的丙烯并具有在约85%至约95% 范围内的全同立构指数，
[0085] (ii)约8重量％至约40重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量）的半晶态乙烯共 聚物部分，其包含乙烯和丙烯，具有大于约50重量％ (基于半晶态乙烯共聚物的总重量）的 乙烯并在室温下不溶于二甲苯，和
[0086] (iii)约30重量％至约60重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量）的非晶态乙 烯-丙烯共聚物部分，优选为30重量％至50重量％，其
[0087] (A)任选地，包含小部分(基于非晶态乙烯-丙烯共聚物部分的总重量)二烯，优选 为约1重量％至约10重量％，更优选为约1重量％至约5重量％，
[0088] (B)在室温下溶于二甲苯，且
[0089] (C)包含约40重量％至约70重量％ (基于非晶态乙烯-丙烯共聚物部分的总重量） 的乙烯，和
[0090] (b)主要由以下组成的烯烃聚合物组合物：
[0091] (i)约10重量％至约50重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量），优选为约10重 量％至约40重量％，最优选为约20重量％至约35重量％的
[0092] (A)具有全大于约80%的同立构指数的丙烯均聚物，或
[0093] (B)选自以下组成的组的共聚物：
[0094] (1)丙烯和乙烯，
[0095] (2)丙烯、乙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为C2-8直链或支链烷基，和
[0096] (3)丙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为C2-8直链或支链烷基，
[0097]其中，共聚物包含大于约80重量％ (基于共聚物的总重量）的丙烯，优选为约85重 量％至约99重量％，最优选为约90重量％至约99重量％，并具有大于约80%的全同立构指 数，优选为大于约85 %至约99 %，
[0098] (ii)小于或等于约20重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量）的在室温或环境 温度下不溶于二甲苯的共聚物部分，优选为约5重量％至约20重量％，最优选为约7重量％ 至约15重量％，和
[0099] (iii)约40重量％至约80重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量）的共聚物部 分，优选为约50重量％至约70重量％，其选自由以下的共聚物组成的组：
[0100] (A)乙烯和丙烯，其中共聚物包含约20重量％至小于约40重量％ (基于共聚物的总 重量)的乙烯，优选为约25重量％至约38重量％，
[0101] (B)乙烯、丙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为C2-8直链或支链烷基，a-烯烃以约1重 量％至约10重量％ (基于共聚物的总重量)的量存在，并且乙烯和a-烯烃的一起的总重量为 约20重量％至小于约40重量％ (基于共聚物的总重量），优选为约25重量％至约38重量％， 和
[0102] (C)乙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为c2-8直链或支链烷基，其包含约20重量％至小 于约40重量％ (基于共聚物的总重量)的a-烯烃，其
[0103] (1)任选地，包含约0.5重量％至约10重量％(基于共聚物的总重量）的二烯，优选 为约1重量％至约5重量％，
[0104] (2)在环境温度下溶于二甲苯，且
[0105] (3)具有约1.5dl/g至约10.0dl/g的特性粘度，优选为约1.5dl/g至约5.0dl/g;更 优选为约1.5dl/g至约4. Odl/g，最优选为约1.7dl/g至约3. Odl/g，
[0106] 其中（bii)和(biii)部分的总和为约50重量％至约90重量％ (基于总的烯烃聚合 物组合物），优选为约65重量％至约80重量％，且(bii)/(biii)的重量比小于约0.4,优选为 约0.1至约0.3。
[0107] 优选地，组分(b)(ii)是选自以下组成的组：
[0108] (A)包含大于约55重量％ (基于共聚物的总重量）的乙烯的乙烯和丙烯，优选为约 55重量％至约99重量％，
[0109] (B)乙烯、丙烯、和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为c2-8直链或支链烷基，其包含约1重 量％至约10重量％ (基于共聚物的总重量)的a-烯烃和大于约55重量％至约98重量％ (基于 共聚物的总重量)的乙烯和a-烯烃组分的总和，优选为约80重量％至约95重量％，和
[0110] (C)乙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为c2-8直链或支链烷基，其包含大于约55重量％ 至约98重量％ (基于共聚物的总重量)的a-烯烃，优选为约80重量％至约95重量％。
[0111] 可连续或分批的聚合工艺按照已知的技术进行并在惰性稀释剂存在或不存在下 在液相中操作，或者在气相中操作，或者通过混合的液体-气体技术操作。
[0112] 立体定向聚合催化剂包含以下之间反应的产物：1)固体组分，其包含钛化合物和 负载于镁二卤化物(优选为氯化物)上的电子给体化合物（内部给体）；2)烷基铝化合物(助 催化剂）；和，任选地，3)电子给体化合物(外部给体）。
[0113] 二氢氧化镁组合物可以使用各种湿或干研磨方法和本领域已知的设备制备。如本 领域所理解，对降低粒径有用的典型湿研磨机包括填充有被称作研磨介质的小球或珠的封 闭容器，其通过产生剪切力和冲击力的搅拌器轴启动。搅拌器的转动将能量分到周围介质， 并且生成的力作用于连续通过研磨腔栗送的颗粒的浆料上。施加到浆料中的颗粒的力用来 撕开和/或压碎颗粒，从而导致粒径的整体降低。研磨介质在处理期间保持在研磨机内。主 要工艺参数是浆料的固体含量、搅拌器速度、产品流动速率和研磨介质的类型和尺寸。研磨 机的示例性类型包括水平圆盘式研磨机、高能针研磨机等等。
[01 Μ] 可选地并且优选地，二氢氧化镁可经由盐水或海水沉淀、Amanda法或Magnifin法 合成生产。盐水或海水沉淀法利用来自石灰(CaO)或煅烧白云石(CaO-MgO)的氢氧化钙(Ca (〇H)2)从存在于盐水或海水中的氯化镁(MgCl2)中沉淀出二氢氧化镁。阿曼法将MgCl2盐水 溶液加氢热解成氧化镁，氧化镁随后经由水合过程被转化为二氢氧化镁。Magnif in法经由 三步骤工艺将蛇纹岩矿石(Mg3[Si205](0H)4)转化为二氢氧化镁，所述三步骤工艺包括盐酸 浸提、加氢热解以及水合作用。
[0115]二氢氧化镁颗粒可涂覆有表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂，以降低颗粒的 凝聚趋向并使颗粒更容易地分散在聚合树脂中。脂肪酸以及其金属盐或酯为优选的表面活 性涂覆剂，特别是具有10个或更多碳原子的脂肪酸及其衍生物。示例性的表面活性剂包括 硬脂酸、油酸、芥酸、月桂酸、山嵛酸和棕榈酸及其碱金属盐(例如，硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬 脂酸钙、油酸钠、油酸钾、油酸钙、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾及月 桂酸钙）、硬脂酸铵、二月桂基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钾、十二烷基磺酸钠以及2-磺乙基-硫代硬脂酸二钠。
[0116]其它可使用的表面活性涂覆剂类型包括（i)硅烷偶联剂，如乙烯基乙氧基硅烷、乙 烯基-三（2-甲氧基）硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅 烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；（i i)含钛酸酯偶联剂，如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三 (二辛基焦磷酸酯）、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯及异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸 酯；（iii)含铝偶联剂，如二异丙醇化乙酰烷氧基铝；（iv)磷酸盐酯，如正磷酸和硬脂醇的单 酯或二元酸酯，以及这些酯或这些酯的碱金属盐或这些酯的胺盐的混合物，以及(v)阴离子 型表面活性剂，如结合酰胺的脂肪族羧酸酯、结合酰胺的硫酸酯、结合酰胺的磺酸酯、结合 酰胺的烷基烯丙基磺酸酯、高级醇如硬脂醇的硫酸酯、聚乙二醇醚的硫酸酯、结合酯的硫酸 酯、结合酯的磺酸酯、结合酯的烷基烯丙基磺酸酯及结合醚的烷基烯丙基磺酸酯。表面活性 涂覆剂可单独使用或作为两种或两种以上的混合物使用。
[0117]当二氢氧化镁颗粒表面涂覆有上述表面处理剂时，可使用本领域已知的各种湿式 或干式涂覆方法进行表面涂覆。在湿式方法中，例如，将液体或乳液形式的表面处理剂添加 到氢氧化镁颗粒的浆料中，随后机械混合。在干式方法中，在二氢氧化镁颗粒通过或不通过 加热在搅拌器中充分搅拌的同时，将液体、乳液或固体形式的表面处理剂添加到二氢氧化 镁颗粒中。在某些情况下，在搅拌过程中必须引入充分的热量以将表面处理剂熔化，从而利 于高效混合。热量可由外源提供或由搅拌器自身产生。
[0118]当二氢氧化镁颗粒表面涂覆有上述表面处理剂时，其比表面积可减小。在一种理 论中，由此推断某些具有足够大粒径和孔隙率的未经涂覆的二氢氧化镁颗粒允许其被内外 涂覆。推断内涂覆可减小经涂覆的二氢氧化镁颗粒的比表面积(BET)。公开了所述二氢氧化 镁颗粒在本实施例中的用途。例如，未经涂覆的MAGNIFIN H-5?二氢氧化镁的表面积(BET) 为4.0-6.0m2/g，而经涂覆的MAGNIFIN H-5?氢氧化镁的表面积(BET)为2.0-5.0m2/g。
[0119] 可以商品名MAGNIFIN从雅宝公司（Albemarle Corporation)和以商品名KISUMA从 协和化学工业株式会社(Kyowa Chemical Industry)商购获得合适的二氢氧化镁组合物。
[0120] 经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物是一种纳米粘土材料。在优选的实施例 中，纳米粘土来源于水滑石，即一种包含无机Mg和A1薄片的阴离子型粘土。其可以 PERKALITE?FR100纳米粘土从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)购得。本领域普通技术人员 将很容易识别其他可替代当前纳米粘土的纳米粘土材料。
[0121] 在本实施例中，低烟非卤代阻燃组合物还可包括马来酸酐接枝聚烯烃和乙烯共聚 物，该乙烯共聚物具有在2.161^的负荷和190°(3的温度下根据43了101238测量的大于约 2.0g/10min的熔体指数，以及根据ASTM D792测量的在约0.89g/cm3至约0.91g/cm3范围内的 密度。优选地，乙烯共聚物为乙烯/辛烯共聚物，其具有大于或等于约3.0g/10min的熔体指 数和约0 · 900g/cm3的密度。
[0122] 尽管优选的组合物为马来酸酐接枝聚烯烃，但是本领域技术人员将认识到，其他 含偶联剂材料的可单独使用或预接枝在聚烯烃上。合适示例包括包含至少一个烯键式不饱 和键的一元或二元羧酸，或其衍生物。更特别地，这些示例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、 柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及它们衍生的酐或酯，或其混合物。有关接枝到 如聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物等聚烯烃上的讨论参见EP 0530940。
[0123] 相对于100重量份聚烯烃，接枝偶联剂的量通常在约0.05重量份至约5重量份之 间，优选在约〇 . 1重量份至约2重量份之间。用马来酸酐接枝的聚烯烃可作为市售产品以如 Integrate?(利安德巴塞尔（LyondellBasell))、Fusabond?(杜邦(Du Pont))、0revac?(埃 尔夫阿托(Elf Atochem))、Exxelor?(埃克森化工(Exxon Chemical))和Yparex?(帝斯曼 (DSM))等商品名购得。
[0124] 乙烯共聚物为弹性体，其可由各种公知方法制备。可按照液相方法、气相方法等进 行聚合。共聚单体可以是任何烯烃，其优选为1-辛烯。例如，合适的乙烯共聚物弹性体可 以以商品名Engage?8450从陶氏化学公司（Dow Chemical Company)购得，这种共聚物具有 12重量％ 1-辛烯、3.0g/10min的熔体指数和0.902g/cm3的密度。
[0125] 两个或多个这些乙烯α-烯烃共聚物的共混物也可根据本公开使用。聚乙烯共聚物 还可以是包含少量具有双键的不饱和化合物的乙烯丙烯弹性体。具有少量二烯组分如丁二 烯、降冰片二烯、己二烯和异戊二烯的乙烯共聚物也通常是合适的，但不太优选。
[0126] 低烟、非卤代阻燃组合物可进一步包括一种或多种本领域已知的添加剂。示例性 添加剂包括着色剂、香味剂、除臭剂、增塑剂、冲击改性剂、填料、成核剂、滑润剂、表面活性 剂、润湿剂、其它阻燃剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、灭微生物剂、金属钝化剂、增稠剂、热稳 定剂、消泡剂、偶联剂、聚合物合金相容剂、发泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、微粒、流动促进剂和 加入以增强聚合组分的可加工性或最终用途性质的其他材料。这种添加剂可以以常规量使 用，其通常不超过总组合物的10重量％。
[0127] 在通常的实施例中，基于组合物的总重量，添加剂可以介于约0.001重量％和约10 重量％的量存在于组合物中。在附加的实施例中，基于组合物的总重量，添加剂以存在于约 〇. 〇〇 1重量％和约1 〇重量％之间的任何特定量或任何较窄范围存在。
[0128] 尽管阻燃组合物旨在是不含卤素，但在某些情况下，并不特别关心卤素的使用。在 这些情况下，组合物的阻燃性可通过添加有机卤化物(如十溴二苯醚)来增强。一般说来，当 卤素加入到组合物中时，氧化锑增效剂包含有高达约10重量％的组合物以通过组合卤素改 善阻燃性，这样可以防止在燃烧期间它们损失到大气中。
[0129] 以上类型的卤素化合物的示例包括全氯五环癸烷 (卩61'(：111〇1'(^61^3〇5^1〇(16〇3116);具有"稀"的六氯环戊二稀的狄尔斯-阿德尔（01618-Alder)加成物，如马来酸酐;六溴代苯;五溴乙基苯2,4,6_三溴苯酚;三溴苯基烯丙基醚;八 溴二苯;聚(五溴苄)丙烯酸酯;五溴二苯醚;八溴二苯醚;十溴二苯醚;四氯双酚A;四溴双酚 A;四溴双酚A的双(二溴丙基)醚；四氯酞酸酐；四溴酞酸酐;六氯内-甲烯基-四氢苯二甲酸； 乙烯-双（四溴邻苯二酰亚胺）；六溴环十二烷;等。
[0130] 低烟、非卤代阻燃组合物可以通过混合聚丙烯、二氢氧化镁、经采用氢化脂肪酸改 性的铝镁层状双氢氧化物和其他添加剂根据本领域已知技术制备。可进行该混合，例如，采 用具有切向转子(班伯里，Banbury)或具有穿插转子类型的密炼机进行该混合，或替代地在 连续混合器，如蜗杆捏合机(Ko-Kneader)(布斯，Buss)或者共旋转或异向旋转双螺杆混合 器中进行该混合。
[0131]配混设备应当在低于具有最低分解温度的添加剂的分解温度下操作。
[0132]在另一个实施例中，本公开提供了低烟、非卤代阻燃组合物，该组合物由以下物质 制成和/或包含以下物质：（a)聚丙稀，（b)具有（i)在约0.75μηι至约1.25μηι范围内的第一粒 径峰值和（ii)在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值的双峰分布的二氢氧化镁颗 粒，和（c)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。优选地，第一个峰具有在约0.8至约 1. Ιμπι范围内的d50和在约9.0m2/g至约11.0m2/g范围内的比表面 积(BET)的二氢氧化镁颗粒 的分布。
[0133] 优选地，第二个峰具有在约2.5m2/g至约6.0m2/g范围内的比表面积(BET)的二氢氧 化镁颗粒的分布。更优选地，第二分布的二氢氧化镁颗粒具有在1.6至约2. Ομπι范围内的d50 和约4.0m2/g至约6.0m2/g范围的比表面积(BET)。甚至更优选地，第二个峰具有在约2.2至约 3.5μπι范围内的d50和在约2.5m 2/g至约4.0m2/g范围内的比表面积(BET)的二氢氧化镁颗粒 的分布。
[0134] 本实施例的二氢氧化镁具有能够去卷积为至少两个单独的PSD曲线的双峰粒径分 布曲线。优选地，每个PSD曲线代表至少约10重量％且更优选地至少约20重量％。
[0135] 本公开没有排除多峰的二氢氧化镁组合物的粒径分布。同样地，粒径分布曲线可 以自由去卷积以适应两个以上峰值。
[0136] 在本实施例中，低烟、非卤代阻燃组合物还可包含马来酸酐接枝聚烯烃和乙烯共 聚物，该乙烯共聚物具有在2.161^的载荷和190°(3的温度下根据43了101238测量的约大于 2·0g/10min的熔体指数，和根据ASTM D792测量的在约0·89g/cm3至约0·91g/cm3范围内的密 度。优选地，该乙稀共聚物为具有大于或等于约3.0g/10min的恪体指数和约0.900g/cm 3密 度的乙烯/辛烯共聚物。
[0137] 在另一实施例中，本公开提供一种电力电缆，该电力电缆具有导体芯、半导电导体 护罩、绝缘层、半导电绝缘护罩以及由低烟、非卤代阻燃组合物制成或包含其的护套。低烟、 非卤代阻燃剂组合物可由以下物质制成或包含以下物质：（a)聚丙烯；（b)第一分布的二氢 氧化镁颗粒，其具有在约0.8至约1. Ιμπι范围内的d50和在约9.0m2/g至约11.0m2/g范围内的 比表面积(BET)，（c)第二分布的二氢氧化镁颗粒，其选自由（i)其d50在约1.60μπι至约2. Ομπι 范围内和其比表面积(BET)在约4.0m2/g至约6.0m2/g范围内的二氢氧化镁颗粒和（ii)其d50 在约2 · 2μπι至约3 · 5μπι范围内和其比表面积(BET)在约2 · 5m2/g至约4 · 0m2/g范围内的二氢氧 化镁颗粒组成的组；（d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物；（e)马来酸酐接枝聚烯 烃；以及(f)乙烯/辛烯共聚物，其具有在2.16kg的载荷和190°C的温度下根据ASTM D1238测 定的大于或等于约3.0g/10min的熔体指数和根据ASTM D792测定的约0.900g/cm3的密度。
[0138] 可选地，低烟、非卤代阻燃组合物可由以下物质制成或包含以下物质：（a)聚丙烯； (b)双峰分布的氢氧化镁颗粒，其具有（i)在约0.75μπι至约1.25μπι范围内的第一粒径峰值和 (ii)在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值；（c)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双 氢氧化物；（d)马来酸酐接枝聚烯烃；以及(e)乙烯/辛烯共聚物，其具有在2.16kg的载荷和 190°C的温度下根据ASTM D1238测量的大于或等于约3.0g/10min的熔体指数和根据ASTM D792测量的约0 · 900g/cm3的密度。
[0139] 由此，取决于所期望的电缆结构，低烟、非卤代阻燃组合物可用于直接涂覆导体或 用于生产已预涂覆有绝缘层的导体上的自熄性外护套。
[0140] 涂覆步骤通常通过挤压方式进行。当存在两层时，通过两个单独的步骤进行挤压， 即：第一轮先挤压内层到导体上，接着第二轮在该内层上挤压外层。涂覆过程可单步方便地 进行，例如，通过"串联"法，其中采用两台分开串联设置的挤压机，或可选地采用单个挤压 头进行共挤压。
[0141] 实例
[0142] 用以下非限定示例来解释说明本发明。
[0143] 利安德巴塞尔〇^〇11(1611838611)!11?4乂乂19564聚丙烯（具有0.898/〇113的密度和 在230°C和2.16kg载荷下测量的1.2g/10min的熔体流动速率）、利安德巴塞尔ADFLEX Q100F 聚丙烯(具有〇.88g/cm3的密度和在230°C和2.161^载荷下测量的0.68/1〇1^11的熔体流动速 率）以及利安德巴塞尔INTEGRATE?PMG6040马来酸酐接枝聚丙烯按照重量％以50:45:5的比 例预共混，然后使用双螺杆挤压机成球。将预共混物与以下添加剂混合：（a)0.1重量％的 S0NGN0X1010抗氧化剂（购至松源实业公司（Songwon Industrial Company)); (b) 1 · 3重 量％的二氧化钛和〇. 1重量％的〇1頂43301^944低聚受阻胺光稳定剂(购至汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)); (c)0.1重量％的30如勵乂1680亚磷酸酯抗氧化剂(购至松源实业 公司）；（d)0.5重量％的30如勵乂1024金属钝化剂和抗氧化剂(购至松源实业公司）；（e)0.3 重量％的2_巯基咪唑锌以及(f)5重量^^^PERKALITE FR-100氢化脂肪酸改性的铝镁层状 双氢氧化物(购至阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel))。
[0144] 二氢氧化镁材料为MAGNIFIN H-5GV和MAGNIFIN H-10IV(皆购至雅宝公司 (Albemarle Corporation)) aMAGNIFIN H-5GV是一种通过聚合物表面处理改性的高纯度二 氢氧化镁。其d50在1 · 60μπι至2 · Ομπι范围内，且其比表面积(BET)在2 ·0m2/g至5 · 0m2/g范围内。 MAGNIFIN H-10IV是一种高纯度氢氧化镁，其表面用氨基聚硅氧烷处理过。其d50在0.80μπι 至1. Ιμπι范围内，且其比表面积(BET)在9.0m2/g至11.0m2/g范围内。
[0145]
[0146] 另外，四份样品还进行了物理性质评估。结果如图1的图表所示。
【主权项】
1. 一种低烟、非卤代阻燃组合物，其包含： (a) 聚丙烯， (b) 第一分布的二氢氧化镁颗粒，所述第一分布的二氢氧化镁颗粒具有在约0.75μπι至 约1·25μπι范围内的d50， (c) 第二分布的二氢氧化镁颗粒，所述第二分布的二氢氧化镁颗粒具有在约1.50μπι至 约3.50μπι范围内的d50,以及 (d) 经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。2. 根据权利要求1所述的低烟、非卤代阻燃剂，其进一步包含： (e) 马来酸酐接枝聚烯烃，以及 (f) 具有大于约2.0g/10min的恪体指数和在约0.89g/cm3至约0.91g/cm3范围内的密度 的乙烯共聚物。3. 根据权利要求2所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述乙烯共聚物为具有大于或等于 3.0g/10min的恪体指数和约0.900g/cm3的密度的乙稀/辛稀共聚物。4. 根据权利要求1所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述第一分布的二氢氧化镁颗粒具 有在约9.Om2/g至约11.Om2/g的范围内的比表面积(BET)。5. 根据权利要求1所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述第二分布的二氢氧化镁颗粒具 有在约2.5m2/g至6.Om2/g范围内的比表面积(BET)。6. 根据权利要求1所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述第一分布的二氢氧化镁具有A m2/g的比表面积(BET)，并且所述第二分布的二氢氧化镁颗粒具有Bm2/g的比表面积(BET)， 使得A和B的所述差值大于或等于约3m2/g(A-B2 3)。7. -种低烟、非卤代阻燃组合物，其包含： (a) 聚丙烯， (b) 双峰分布的二氢氧化镁颗粒，其具有 (i) 在约0.75μπι至约1.25μπι范围内的第一粒径峰值，以及 (ii) 在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值， (c) 经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。8. 根据权利要求7所述的低烟、非卤代阻燃剂，其进一步包含： (d) 马来酸酐接枝聚烯烃，以及 (e) 具有大于2.0g/10min的恪体指数和在约0.89g/cm3至约0.91g/cm3范围内的密度的 乙烯共聚物。9. 根据权利要求8所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述乙烯共聚物为具有大于或等于 3.0g/10min的恪体指数和约0.900g/cm3密度的乙稀/辛稀共聚物。10. 一种电力电缆，其包括： (a) 导体芯， (b) 半导电导体护罩， (c) 绝缘层， (d) 半导电绝缘护罩，以及 (e) 包含低烟、非卤代阻燃组合物的护套，所述低烟、非卤代阻燃组合物包含： (i)聚丙烯， (ii)选自以下组成的所述组的二氢氧化镁组合物： (A) 氢氧化镁组合物(A)，其包含： (A1)具有在约0.8μπι至约1.Ιμπι范围内的d50和在约9.Om2/g至约11.Om2/g范围内的比表 面积(BET)的第一分布的二氢氧化镁颗粒，以及 (A2)选自以下组成的所述组的第二分布的二氢氧化镁颗粒： (A2a)具有在约1 ·60μηι至约2 ·Ομηι范围内的d50和在约4.0m2/g至约6 .Om2/g范围内的比 表面积(BET)的二氢氧化镁颗粒，以及 (A2b)具有在约2 · 2μπι至约3 · 5μπι范围内的d50和在约2 · 5m2/g至约4 ·Om2/g范围的比表面 积(BET)的二氢氧化镁颗粒，以及 (B) 双峰分布的氢氧化镁颗粒(B)，其具有： (B1)在约0.75μπι至约1.25μπι范围内的第一粒径峰值，以及 (Β2)在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值， (iii)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物， (iv) 马来酸酐接枝聚烯烃，以及 (v) 具有大于或等于3.0g/10min的恪体指数和约0.900g/cm3密度的乙稀/辛稀共聚物。
【专利摘要】本发明公开了一种低烟、非卤代阻燃组合物，其由以下物质制成和/或包含以下物质：聚丙烯、氢氧化镁和经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。本发明公开了一种包含和/或由以下物质制成的组合物：(a)聚丙烯、(b)具有在约0.75μm至约1.25μm范围内的d50的第一分布的二氢氧化镁颗粒、(c)具有在约1.50μm至约3.50μm范围内的d50的第二分布的二氢氧化镁颗粒，以及(d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。本发明还公开了一种具有护套的电力电缆，该护套由低烟、非卤代阻燃组合物制成或包含低烟、非卤代阻燃组合物。
【IPC分类】C09K21/14, C09K21/02, C09K21/00
【公开号】CN105492579
【申请号】CN201480047042
【发明人】C·芙兰妮肯, C·D·李
【申请人】伊奎斯塔化学有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月3日
【公告号】EP3041914A1, US9378868, US20150064465, WO2015034919A1
【技术领域】
[0001] 一般而言，本发明涉及一种无卤阻燃剂(HFFR)或低烟零卤素(LS0H)组合物。具体 地，本发明涉及一种低烟、非卤代阻燃组合物，其由聚丙烯、二氢氧化镁(MDH，也称为氢氧化 镁)及经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物制成和/或包含聚丙烯、二氢氧化镁(MDH， 也称为氢氧化镁)及经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。
[0002] 本发明还涉及绝缘线、绝缘屏蔽线、绝缘电缆及加护套的电缆，每个具有由低烟、 非卤代阻燃组合物制成和/或包含低烟、非卤代阻燃组合物的绝缘或护套层。或者，将这些 电缆称为自熄性电缆。
【背景技术】
[0003] 阻燃聚合物组合物已使用了几十年。最初，明显依赖于卤素，主要是含氯或溴的化 学物质，以得到阻燃性。因为卤素在火中产生极大毒性及腐蚀性燃烧产物，所以注意力转移 到无卤阻燃剂(HFFR)或低烟零卤素(LS0H)化合物的开发。（值得注意的是，酸性燃烧产物能 够破坏昂贵设备及甚至如保险丝盒的那些坚固电设备，这可避免火焰或火热量的直接破 坏。)
[0004]适中成本的无卤素体系在原材料方面受限于聚烯烃。不幸的是，聚烯烃本身缺乏 良好的耐燃性。另外，无卤素阻燃剂的选择受限于某些水合矿物质例如金属的氢氧化物、水 合氧化物或水合盐(特别是，三水合氧化铝(ATH)或二氢氧化镁(MDH))。
[0005] 二氢氧化镁在包括电线和电缆应用的多种塑料中提供优异的阻燃性及烟雾抑制。 二氢氧化镁也是一种无毒性、无腐蚀性添加剂，通常将其掺入弹性及塑性化合物中，其中耐 火性及烟雾抑制的无卤素方法是优选的。
[0006] 根据一种理论，二氢氧化镁及其它金属水合物通过释放它们的水合水起作用，优 选地在高于加工所需的那些温度但低于阻燃组合物燃烧的那些温度的温度下。具体地，二 氢氧化镁发生根据下式I的吸热分解，其在约330°C下开始：
[0007] I:Mg(0H)2^Mg0+H20
[0008] 热量
[0009] 燃烧期间释放的水具有稀释可燃气体并用作阻止氧气支持火焰的障壁的作用。二 氢氧化镁的烟雾抑制性质被认为是因为水蒸气对可燃气体的稀释作用或因为与聚合物形 成炭。在相对高的浓度下，这些添加剂也通过相对有效地从燃烧表面传导热量损及燃烧。为 了最大化这些阻燃效果，优选的是阻燃添加剂以最大水平存在。
[0010] 虽然二氢氧化镁具有优点，但是其使用在某些应用中可产生问题。例如，为了得到 极高水平的阻燃能力（例如，Underwriters Laboratories'UL 94等级），必须添加大量的阻 燃添加剂，例如大于60重量％。此浓度的二氢氧化镁可不利地影响聚合树脂的物理性质(例 如拉伸强度及挠性)及加工特征(例如粘度），从而使所得组合物不适于某些应用。UL标准定 义产品必须满足的各种特征，例如涂层材料的阻燃性、热变形、低温特征及初始及热老化拉 伸特征。
[0011] 因此，该领域中仍需要提供甚至更大水平的防火而不牺牲添加了阻燃组合物的聚 合树脂的有利的物理性质的组合物。
[0012] 二氢氧化镁的表面处理已用于影响基于聚烯烃的组合物的物理性质。美国专利号 5,211，746试图通过利用饱和或不饱和羧酸或金属盐表面处理二氢氧化镁改善基于聚乙烯 的组合物的低温性质。美国专利号7,563,395使用两组分表面处理(高级脂肪酸及甲基氢硅 油）以实现基于聚乙烯的组合物的所需的阻燃性和弹性。
[0013] 其它集中于二氢氧化镁颗粒的物理和形态特征以影响阻燃组合物的物理性质及 阻燃性。美国专利号5，218，027指出阻燃性添加剂材料具有相对较宽的粒径分布以利于组 合物的加工。在第8栏，第10-15行中，专利描述了"具有约0.5至60.0mm的分布及约2.5mm的 中值"的阻燃性添加剂材料，其包含粗糙部分和微细部分，该粗糙部分为约60重量％。
[0014] 美国专利号8,097,809集中在天然1?)!1的平均孔径及其平均粒径((150)和比表面积 (BET)的物理特征，用于改善具有包含所述颗粒的层的电缆的机械性质及阻燃性。
[0015] Cogen等人，"低烟、零卤素阻燃聚稀经最近的发展"（"Recent Developments in Low-SmokeZero-Halogen Flame Retardant Polyolefins"），细胞聚合物（2006年 11月1 日） 指出将大量MDH掺入聚合物基质中以改善阻燃性需要在复合体系的损及的物理及加工特征 方面权衡。
[0016] Cogen评估了 MDH在可交联的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制剂中的四个等级，其中MDH 等级具有大致相同的平均粒径及基本上类似的表面积。在最终组合物中发现的不同性质使 他的团队总结出机械性质及耐燃性的差异更可能是因为颗粒形态而不是粒径。
[0017] 关于二氢氧化镁和次级无机、阻燃填料，若干参考文献试图限定阻燃剂组合对所 得的组合物的物理和阻燃性质的影响。例如，塑料技术服务有限公司(Plastic Technology Service Ltd.)英国塑料&橡胶(2010年9月1日）的"合成粘土作为低烟无卤塑料化合物的阻 燃剂"的作者们试图通过用基于镁铝层状双氢氧化物有机改性的合成粘土替代MDH的部分 来克服MDH的缺陷。据报道，该基于聚丙烯的组合物利用改进的加工性能来保留阻燃性能。
[0018] 欧洲专利申请号EP 2 551 296 A1在碳酸镁和碳酸钙的复盐存在和不存在的情况 下评估了乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制剂中的硬脂酸、进行了表面处理的二氢氧化镁和乙烯 基硅烷以及进行了表面处理的二氢氧化镁。
[0019] 美国专利号7,514,489公开了二氢氧化镁组合物用作聚合树脂组合物中的阻燃添 加剂，其中所述二氢氧化镁颗粒具有亚微粒径及高颗粒表面积。在一个实施例中，'489专利 公开了一种组合物，该组合物包含(a)具有不超过约0.30μπι的d50、不超过约1.5μπι的d90以 及至少约35m 2/g的BET表面积的第一分布的二氢氧化镁颗粒，混合有(b)具有至少约0.9μπι 的d50和不超过约30m2/g的BET表面积的第二分布的二氢氧化镁颗粒。在本实施例中，第一 分布保持为少于或等于总聚合物树脂重量(带有添加剂）的约30重量％的量以及确切地少 于第二分布的量。
[0020] 在'489专利的另一实施例中，第一分布和第二分布混合有多个纳米粘土颗粒。优 选的纳米粘土来源于水滑石，所述水滑石的通式为Mg 5Al2C03(0H)16.H20。
[0021] 美国专利号8，268，911描述了一种具有双峰粒径分布的聚合物组合物，其中(a)大 粒径材料具有约1M1或小于约1.8μπι的平均粒径，并且(b)小粒径材料具有平均粒径，使得大 粒子材料尺寸的平均粒径为小粒径材料的平均粒径的2.5到7倍。在第一例子中，无机填料 可为具有不同粒径的两种单独的组分。在另一个例子中，两种单独的组分可为两个级别的 相同材料。
[0022]其他人假设所得的聚合物/MDH混合物的物理和加工性质的降低可通过改善二氢 氧化镁与聚合物材料的亲和力进行克服。由此推断二氢氧化镁对聚合物材料的亲和力与二 氢氧化镁的结晶度、形态和纯度相关。相应地，一些人正努力通过改善二氢氧化镁与聚合物 基质的相容性以及改善二氢氧化镁的纯度来改进其性质。
[0023]美国专利号7,514,489公开了二氢氧化镁组合物用作聚合树脂组合物中的阻燃添 加剂，其中所述二氢氧化镁颗粒通常呈六方柱晶体形状，具有亚微粒径并且具有高颗粒表 面积。同样地，美国专利号8,097,809公开了天然二氢氧化镁颗粒的平均孔径、平均粒径 (d50)和比表面积(BET)在具有包括这种颗粒的层的电缆的机械和阻燃性质中发挥作用。
【发明内容】
[0024] 在一般实施例中，本公开提供了一种低烟、非卤代阻燃组合物，该组合物由以下物 质制成和/或包含以下物质:聚丙烯、二氢氧化镁和经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化 物。
[0025] 在一些实施例中，本公开提供了一种低烟、非卤代阻燃组合物，所述组合物包含以 下物质和/或由以下物质制成：（a)聚丙稀、（b)具有在约0.75μηι至约1.25μηι范围内的d50的 第一分布的二氢氧化镁颗粒、（c)具有在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的d50的第二分布的二 氢氧化镁颗粒，以及(d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。在一些实施例中，本公 开提供了一种低烟、非-卤代阻燃组合物，所述组合物由以下物质制成和/或包含以下物质： (a)聚丙烯、（b)具有⑴在约0.75μπι至约1 · 25μπι范围内的第一粒径峰值和（ii)在约1 · 50μπι 至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值的双峰分布的二氢氧化镁颗粒，以及(c)经氢化脂肪酸 改性的铝镁层状双氢氧化物。
[0026]此外，本公开提供了一种电力电缆，所述电力电缆具有：
[0027] (a)导体芯；
[0028] (b)半导电导体护罩；
[0029] (c)绝缘层；
[0030] (d)半导电绝缘护罩；以及
[0031] (e)由低烟、非卤代阻燃组合物制成和/或包含所述低烟、无卤阻燃组合物的护套， 其中所述护套由如下物质制成和/或包含如下物质：
[0032] (i)聚丙烯，
[0033] (ii)二氢氧化镁组合物，
[0034] (i i i)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物，
[0035] (iv)马来酸酐接枝聚烯烃，以及 [0036] (V)乙稀/辛稀共聚物。
【附图说明】
[0037] 参见附图，从以下详细叙述中将清楚了解进一步的详细内容，其中：
[0038] 图1和图2是示出了在基于聚丙烯的阻燃组合物中，在经氢化脂肪酸改性的铝镁层 状双氢氧化物存在下组合二氢氧化镁的两种粒径分布对适当测试试样的物理性质的影响 的图表。
【具体实施方式】
[0039] 以下将更全面地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同形式具体化，不应该理 解为局限于在此所述的实施例；而应为，这些实施例是为使得本公开将满足适当的法律要 求而提供。如在本说明书和权利要求书中所使用的，除非上下文有另外明确说明，否则单数 形式"一个/种(a)"、"一个/种(an)"和"该(the)"包括复数情况。
[0040] 为了达到本说明书和随后的权利要求书的目的，除非其中有另外指出，否则所有 表示量、数量、百分比等的数值应理解为在所有情况中由术语"约"修饰。另外，所有的范围 包括所公开的的最大值及最小值的任何组合，且包括本文可或可不具体列举的所述范围的 任何中间值。
[0041 ] 术语释义
[0042]在本说明书中，术语"α-烯烃"指化学式为CH2 = CH-R的烯烃，其中，R为含1到10个 碳原子的直链或支链烷基 。该α-烯烃可选自，例如:丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、 1-十二碳稀等。
[0043]在本说明书中，术语"BET表面积"指以m2/g为测量单位并使用BET表面积测定法计 算的颗粒的表面积。
[0044] 在本说明书中，术语"双峰"指:粒径分布(PSD)曲线显示出两个峰，其中一个峰相 对于另一个峰甚至可以作为峰顶、峰肩或峰尾存在。双峰PSD曲线可以被去卷积成两个单独 的PSD曲线。双峰PSD曲线的去卷积可以通过任何方便的公知算法来实现，但是通常通过适 当的计算机软件程序来实现。
[0045] 填料组合物的粒径分布的双峰态是因为两种单独的组分中PSD的差异造成。换句 话说，双峰态填料是包含至少两种相互之间具有不同平均粒径的组分的组合物，当所述组 分共混在一起时具有一种双峰PSD。优选地，每种组分的PSD单独是单峰的，但是平均粒径不 同于彼此，使得当它们在混合时，所得组合物具有总体上的双峰态分布。
[0046] 在本说明书中，术语"dX值"为分别落在颗粒分布的最低50或90质量百分比内的颗 粒的测得颗粒直径上限，其中，X为50或90。例如，0.3μπι的d50值指:在该分布中50质量百分 比的颗粒具有大于〇.3μπι的直径，且50质量百分比的颗粒具有小于0.3μπι的直径。d50值在本 文也指中间或平均粒径。
[0047] 在本说明书中，术语"纳米无机颗粒"指具有在其至少一个维度的纳米尺寸范围的 片状颗粒。通常，片状颗粒可描述为具有极高长宽比（物体的长度与其厚度的比）的改性粘 土材料。因此，颗粒也可以描述为相对于其长度具有极小厚度或直径。
[0048] 在本说明书中，术语"天然二氢氧化镁"指通过研磨基于二氢氧化镁矿物质如水镁 石等研磨获得的二氢氧化镁。水镁石以其本身存在于自然界或更通常与其它矿物质如方解 石、霰石、滑石或菱镁矿等一起存在，其通常为介于硅酸盐沉积物，如蛇纹石、绿泥石或片岩 之间的分层形式。
[0049] 天然二氢氧化镁通常包含源自如?6、]?11、〇3、3丨、￥等其它金属的盐、氧化物和/或氢 氧化物的各种杂质。存在的杂质的数量和性质可以因起始物料的起源的机能而有所变化。
[0050] 在本说明书中，术语"塑性体"指乙烯-C3-8a-烯烃共聚物，其中乙烯为使用金属茂 催化剂制备的主要成分。具有与过渡金属阳离子配位的至少一个环戊二烯基或类似配位体 的金属茂或"单点"催化剂以及使用这种催化剂系统制备的塑性体为已知的。在美国专利号 5,017,714以及美国专利号5,324,820中描述了金属茂催化剂和聚合方法，所述两个专利通 过全文引用并入本文。塑性体同时显示出热塑性和弹性。
[0051] 优选的塑性体是乙烯和C8a-烯烃共聚单体的共聚物。在通常的实施例中，塑性体 包含约87到约97.5摩尔％的乙烯和约2.5到13摩尔％的<1-烯烃。在一些实施例中，塑性体可 以具有小于约〇. 92g/cm3的密度。具有约0.89到约0.91g/cm3的密度的塑性体对于组合物来 说是尤其有利的。美国专利号6，207，754更详细地描述了塑性体共聚物，该专利通过引用并 入本文。
[0052] 在一些实施例中，乙烯-α-烯烃塑性体的熔体指数(MI)为约0. lg/10min到约50g/ lOmin;然而，在高度有用的实施例中，塑性体的MI介于约0.25与约20g/10min之间。乙烯与 辛烯-1的共聚物为高度有用的塑性体并且可以从商业渠道购得。
[0053]在本说明书中，术语"片状颗粒"指具有两个相对平坦的对立面的颗粒，其厚度为 该面之间的距离，该距离与该面的尺寸相比较小。片状颗粒包括剥离型层状无机材料。片状 颗粒具有该单层的厚度或小于约10层，优选为小于约5层，更优选为小于该层的约3层，并且 还更优选为1层或2层的小倍数的厚度。优选地，每个层间空间的夹层是完整的，使得所有的 或基本上所有的单层彼此脱层形成单独的片状颗粒。
[0054]在本说明书中，术语"亚微粒"指具有在小于约Ιμπι的范围内的至少一个维度的颗 粒。
[0055] 在本说明书中，术语"单峰"意指粒径分布(PSD)曲线基本上不显示多个组分（即， 没有峰顶、峰肩或峰尾存在或在PSD曲线中基本上辨别不出来）。
[0056] ASTM 标准
[0057]用于硫化橡胶及热塑性弹性体-张力的ASTM D412测试方法：本文所用的术语 "ASTM D412"指评估硫化热固性橡胶及热塑性弹性体的拉伸(张力）性质的标准测试方法。 拉伸性质的测定开始于从样品材料获取的试件并包括试样的制备及试样的测试。试样可为 哑铃、环或具有均匀截面积的笔直件的形状。对未受预应力的试样进行拉伸应力、给定伸长 下的拉伸应力、拉伸强度、屈服点及极限伸长的测量。拉伸应力、屈服点及拉伸强度是基于 试样的均匀截面的原始截面积。在先前未受应力的试样伸展并利用规定程序收缩后测量拉 伸变定。还描述了"断裂后变定"的测量。该测试方法在2002年12月10日批准并在2003年1月 公开，其内容全文以引用的方式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站， www · astm · org，或使用 serviceOastm · org 联系 ASTM 客户服务。
[0058]用于塑料的拉伸性质的ASTM D638测试方法:本文所用的术语"ASTM D638"指用于 当在预处理、温度、湿度及测试机器速度的限定条件下测试时，测定标准的哑铃形测试试样 形式的未增强及增强塑料的拉伸性质的标准测试方法。该测试方法被设计成产生拉伸性质 数据用于塑料材料的控制及规范。拉伸性质可随试样制备及测试速度和环境变化。因此，需 要精确的对比结果时，必须仔细地控制这些因素。应认识到，在还没有测试样品的制备方法 下不可测试所述材料。因此，当需要材料本身的对比测试时，必须特别谨慎以确保所有样品 以完全相同的方式制备，除非测试包括样品制备的影响。同样地，为了仲裁目的或在试样的 任何给定系列内的对比，必须谨慎以确保制备、处理及操作细节的最大程度的一致性。该测 试方法在2010年5月15日批准并在2010年6月公开，其内容全文以引用的方式并入本文。对 于引用的厶51]\1标准，访问厶31]\1网站，《^.381：111.0坪，或使用861^；^6(^181：111.0坪联系厶31]\1客户 服务。
[0059] 通过冲击的塑料及弹性体的脆化温度的ASTM D746测试方法：本文所用的术语 "ASTM D746"指用于测定塑料及弹性体在指定冲击条件下显示出脆性破坏的温度的标准测 试方法。为了测定脆化温度，用扭矩扳手将试样固定到试样支架。将试样支架浸入包含冷却 的传热介质的浴液中。以指定的线速度撞击试样然后检查。将脆化温度定义为50 %试样破 坏的温度。该测试方法在1998年7月10日批准并在1999年1月公开，其内容全文以引用的方 式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站，WWW .881：111.0^，或使用861^；^[email protected] 已81：111.〇坪联系4311客户服务。
[0060] 通过位移的塑料的密度和比重（相对密度）的ASTM D792测试方法:本文所用的术 语"ASTM D792"指测定以如片、棒、管或模制物品形式的固体塑料的比重(相对密度)和密度 的标准测试方法。测试方法包括测定固体塑料试样在空气中的质量，测定试样在浸入液体 中时的表观质量及计算试样的比重（相对密度）。该测试方法在2008年6月15日批准并在 2008年7月公开，其内容全文以引用的方式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站， www · astm · org，或使用 serviceOastm · org 联系 ASTM 客户服务。
[0061 ]通过挤压塑性计的热塑性材料的熔体流动速率的ASTM D1238测试方法:本文所用 的术语"ASTM D1238"指通过挤压塑性计测定热塑性材料的熔体流动速率的标准测试方法。 通常，该测试方法涵盖使用挤压塑性计测定熔融热塑性树脂的挤压速率。在一段指定的预 热时间后，在温度、载荷及在筒中的活塞位置的规定条件下树脂通过具有指定长度和孔直 径的模具挤压。该测试方法在2012年2月1日批准并在2012年3月公开，其内容全文以引用的 方式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站，www. astm. org，或使用serviceO astm.org联系ASTM客户服务。
[0062]用于电线和电缆的聚乙烯塑料挤压材料的ASTM D1248标准规范:本文所用的术语 "ASTM D1248"指用于鉴定电线和电缆的聚乙烯塑料挤压材料的标准。鉴定主要集中于两个 基本特征，密度和流动速率(亦称熔体指数）JSTM D1248标准使读者参阅用于细胞类型分 类的多个ASTM标准。通常，这些测试标准涵盖设备要求、样品制备和用于测定电线和电缆化 合物所需的各种性质的方法。该测试方法在2012年4月1日公开，其全部内容以引用的方式 并入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站，www .astm.org，或使用[email protected] 联系ASTM客户服务。
[0063]用于测量最低氧浓度以支持塑料的蜡烛样燃烧(氧指数）的ASTM D2863测试方法： 如本文所用的术语"ASTM D2863"指用于测量最低氧浓度以支持塑料的蜡烛样燃烧(氧指 数)的标准。将少量测试试样垂直地支撑在向上流经透明烟道的氧气和氮气的混合物中。点 燃试样的上端，观察试样随后的燃烧行为以比较在每个燃烧的指定极限下的燃烧延续的时 间段，或所燃烧试样的长度。通过在不同氧浓度中测试一系列试样，确定最低氧浓度。该测 试方法在2000年10月公开，其全部内容以引用的方式并入本文。对于引用的ASTM标准，访问 八3丁]\1网站，￥￥￥.&81：111.0坪，或使用861^；^[email protected]&81：111.0坪联系431]\1客户服务。
[0064]阻燃剂测量
[0065] FV-2/VW-1火焰测试--本文所用的术语"ANCI/UL44"指详细说明热固性-绝缘电 线和电缆的性能要求和测试方法的标准。UL44标准使阅读者参阅用于特定电线和电缆测试 方法的UL2556。通常，这些测试标准涵盖确定电特性、机械特性和火焰特性测试的要求和方 法。UL44(2010年9月10日公开)和UL2556(2013年3月22日公开)的全文以引用的方式并入本 文。对于引用的UL标准，访问IHS网站，http://www.global · ihs.com/或使用Email :[email protected] ihs.com联系IHS客户服务。
[0066] 将试样悬挂在脱脂棉的上方，并将牛皮纸设置在试样上。将火焰应用到每个试样， 总共5次15秒的应用且应用之间为15秒。如果燃烧持续，则等待直到火熄灭一一如果燃烧不 足15秒，等待15秒并再次应用火焰;如果燃烧超出15秒，立即再次应用火焰。分析员记录包 括发光颗粒、颜色、烟雾和超出15秒的燃烧次数的信息。
[0067] 通过要求包括：（1) 试样在5次15秒火焰应用中任一次之后不应燃烧超过60秒；（2) 在5次火焰应用中任一次之后，试样不应引燃棉花且不大于25%的指示符标志燃烧或烧焦 ((a)可以采用布或指状物移出的煤烟和(b)忽略褐色焦化）；（3)试样不应发出引燃棉花的 火焰/发光颗粒/燃烧滴(忽略棉花的无焰炭化）；和(4)在火焰的任何应用之后，试样不应燃 烧超过60秒。当5个所有试样通过测试时，组合物被判定为"通过"。
[0068]限氧指数(L0I)-一本文所用的术语"ASTM D2863"指涵盖着火-测试-响应程序的 标准测试方法。通常，该测试方法描述了测量刚好支持在氧气和氮气的流动混合物中的有 焰燃烧的最低氧浓度的程序。该测试方法在2012年12月公开，其全部内容以引用的方式并 入本文。对于引用的ASTM标准，访问ASTM网站，www .astm.org，或使用[email protected]联 系ASTM客户服务。
[0069] 无阻燃剂的聚烯烃具有约16%的氧指数。大于21%氧的值指示阻燃效果。优选地， L0I应大于约30%。
[0070] 热老化/物理性质
[0071] 耐热老化性:使测试试样在121°C下的循环空气炉中热老化168小时。然后使测试 试样进行拉伸测试。根据标准和根据标准的变化，将具有至少60%_75%或更大的伸长保持 率 [ = 100X(老化后的伸长/老化前的伸长）]和具有至少70%-85%或更大的拉伸强度保持 率 [ = 100X (老化后的拉伸强度/老化前的拉伸强度）]的样品判定为"通过"。这是基于用于 热塑性和恒温组合物的ICEA公开T-33-655的表1。其是低烟无削LSHF)聚合电缆护套的指 南。取决于所述电缆的最终应用所需的特定电缆设计可使用其他标准。
[0072] 热变形一一本文所用的术语"ANCI/UL44"指详细说明电线和电缆热固性绝缘体和 热塑性护套的热变形的标准。UL44标准使阅读者参阅定义该方法的UL2556。通常，该测试方 法涵盖电线和电缆绝缘体和护套在升高的温度下抗变形的要求和测定。UL44，表41描述了 基于用于热固性绝缘体的电线规格(亦称为样本厚度)的载荷要求。在指定载荷下的规定时 间，温度加热循环(对于热固性绝缘体，500至2000g载荷下131°C/0.5hr，对于热塑性护套， 2000g载荷下121°C/lhr)之后，计算电缆材料的百分比变形。UL44(2010年9月10日公开)和 UL2556(2013年3月22日公开）的全文以引用的方式并入本文。对于引用的UL标准，访问IHS 网站，http: //www. global · ihs · com/或使用Email: globalOihs · com联系IHS客户服务。
[0073] 低温特征:将测试试样在-10°C下置于低温室中1小时，然后缠绕在金属棒上，该金 属棒在-10°C下具有至少10倍于试样的外径。视觉检查样品裂纹。无裂纹的试样被判定为 "通过"。另外，参见用于在基板上测试的ASTM D746。
[0074]用于电线和电缆的聚乙烯材料的规范一一本文所用的术语"ASTM D1248"指用于 电线和电缆的聚乙烯塑料挤压材料的鉴定标准。鉴定主要集中于两个基本特征，即：密度和 流动速率(亦称熔体指数）。ASTM D1248标准使阅读者参阅用于细胞类型分类的多个ASTM标 准。通常，这些测试标准涵盖设备要求、样品制备和用于测定电线和电缆化合物所需的各种 性质的测定方法。该测试方法在2012年4月1日公开，其内容全文以引用的方式并入本文。对 于引用的厶51]\1标准，访问厶31]\1网站，《^.381：111.0坪;或使用861^；^6(^181：111.0坪联系厶31]\1客户 服务。
[0075] 拉伸特征:对测试试样进行拉伸测试(牵拉速度= 500mm/min、参考线距离= 20mm、 温度= 23°C)。对五个试样进行拉伸强度和拉伸断裂伸长率测试。平均数据以获得平均值。 根据UL标准，具有至少10.3MPa(1500psi)拉伸强度和具有至少100%拉伸断裂伸长率的样 品被判定为"通过"。优选地，伸长率大于约200%。另外，参见ASTM D638及ASTM D412。
[0076]在特定实施例中，本公开提供了低烟、非卤代阻燃组合物，其由以下物质制成和/ 或包含以下物质：（a)聚丙烯、（b)具有在约0.75μπι至约1.25μπι范围内的d50的第一分布的二 氢氧化镁颗粒、（c)具有在约1.50μηι至约3.50μηι范围内的d50的第二分布的二氢氧化镁颗 粒，和(d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。优选地，第一分布的氢氧化镁颗粒具 有在约0.8至约1. Ιμπι范围内的d50和在约9.0m2/g至约11.0m2/g范围内的比表面积(BET)。 [0077]优选地，第二分布的二氢氧化镁颗粒具有在约2.5m 2/g至约6.0m2/g范围内的比表 面积(BET)。更优选地，第二分布的氢氧化镁颗粒具有在约1.6至约2.Ομπι范围内的d50和在 约4.0m 2/g至约6.0m2/g范围内的比表面积(BET)。甚至更优选地，第二分布的氢氧化镁颗粒 具有在约2.2至约3.5μπι范围内的d50和在约2.5m 2/g至约4.0m2/g范围内的比表面积(BET)。 [0078]优选地，第一分布的二氢氧化镁具有Am 2/g的比表面积(BET)，第二分布的氢氧化 镁颗粒具有Bm2/g的比表面积(BET)，使得A和B的差值大于或等于约3m 2/g(A-B 2 3)。更优选 地，A和B的差值大于或等于5m2/g(A-B 2 5)。
[0079] 本公开集中于基于的聚丙烯组合物。然而，本领域普通技术人员将理解，本教导将 对主要聚合物不是聚丙烯的组合物有用。合适的聚合物包括热塑性树脂、热固性树脂和弹 性体。示例可包括聚烯烃、聚醚(包括环氧树脂、聚缩醛、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺和聚苯醚）、 聚酰胺(包括聚脲）、聚酰胺酰亚胺、多芳基化合物、聚苯并咪唑、聚酯(包括聚碳酸脂）、聚氨 酯、聚酰亚胺、聚酰肼、酚醛树脂、聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳二亚胺、聚亚胺、偶氮聚合物、聚硫 化物和聚砜。优选的示例包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚(4-甲基戊烯-1)和具有二烯的烯烃的共聚物。更优选地，主要聚合物为聚丙烯。
[0080] 优选地，主要聚合物为通过至少两步的连续聚合且在负载在活化型卤化镁上的齐 格勒一纳塔催化剂的存在下制备的多相聚合物，其选自以下组成的组：
[0081 ] (a)主要由以下组成的烯烃聚合物组合物：
[0082] (i)约10重量％至约60重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量），优选约20重 量％至约50重量％的
[0083] (A)具有在约90%至约99%范围内的全同立构指数的丙烯均聚物，或
[0084] (B)具有乙烯、CH2 = CHR烯烃(其中R为2-8个碳的烷基）或其组合的晶态丙烯共聚 物，其包含大于约85重量％ (基于晶态丙烯共聚物的重量)的丙烯并具有在约85%至约95% 范围内的全同立构指数，
[0085] (ii)约8重量％至约40重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量）的半晶态乙烯共 聚物部分，其包含乙烯和丙烯，具有大于约50重量％ (基于半晶态乙烯共聚物的总重量）的 乙烯并在室温下不溶于二甲苯，和
[0086] (iii)约30重量％至约60重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量）的非晶态乙 烯-丙烯共聚物部分，优选为30重量％至50重量％，其
[0087] (A)任选地，包含小部分(基于非晶态乙烯-丙烯共聚物部分的总重量)二烯，优选 为约1重量％至约10重量％，更优选为约1重量％至约5重量％，
[0088] (B)在室温下溶于二甲苯，且
[0089] (C)包含约40重量％至约70重量％ (基于非晶态乙烯-丙烯共聚物部分的总重量） 的乙烯，和
[0090] (b)主要由以下组成的烯烃聚合物组合物：
[0091] (i)约10重量％至约50重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量），优选为约10重 量％至约40重量％，最优选为约20重量％至约35重量％的
[0092] (A)具有全大于约80%的同立构指数的丙烯均聚物，或
[0093] (B)选自以下组成的组的共聚物：
[0094] (1)丙烯和乙烯，
[0095] (2)丙烯、乙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为C2-8直链或支链烷基，和
[0096] (3)丙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为C2-8直链或支链烷基，
[0097]其中，共聚物包含大于约80重量％ (基于共聚物的总重量）的丙烯，优选为约85重 量％至约99重量％，最优选为约90重量％至约99重量％，并具有大于约80%的全同立构指 数，优选为大于约85 %至约99 %，
[0098] (ii)小于或等于约20重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量）的在室温或环境 温度下不溶于二甲苯的共聚物部分，优选为约5重量％至约20重量％，最优选为约7重量％ 至约15重量％，和
[0099] (iii)约40重量％至约80重量％ (基于烯烃聚合物组合物的总重量）的共聚物部 分，优选为约50重量％至约70重量％，其选自由以下的共聚物组成的组：
[0100] (A)乙烯和丙烯，其中共聚物包含约20重量％至小于约40重量％ (基于共聚物的总 重量)的乙烯，优选为约25重量％至约38重量％，
[0101] (B)乙烯、丙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为C2-8直链或支链烷基，a-烯烃以约1重 量％至约10重量％ (基于共聚物的总重量)的量存在，并且乙烯和a-烯烃的一起的总重量为 约20重量％至小于约40重量％ (基于共聚物的总重量），优选为约25重量％至约38重量％， 和
[0102] (C)乙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为c2-8直链或支链烷基，其包含约20重量％至小 于约40重量％ (基于共聚物的总重量)的a-烯烃，其
[0103] (1)任选地，包含约0.5重量％至约10重量％(基于共聚物的总重量）的二烯，优选 为约1重量％至约5重量％，
[0104] (2)在环境温度下溶于二甲苯，且
[0105] (3)具有约1.5dl/g至约10.0dl/g的特性粘度，优选为约1.5dl/g至约5.0dl/g;更 优选为约1.5dl/g至约4. Odl/g，最优选为约1.7dl/g至约3. Odl/g，
[0106] 其中（bii)和(biii)部分的总和为约50重量％至约90重量％ (基于总的烯烃聚合 物组合物），优选为约65重量％至约80重量％，且(bii)/(biii)的重量比小于约0.4,优选为 约0.1至约0.3。
[0107] 优选地，组分(b)(ii)是选自以下组成的组：
[0108] (A)包含大于约55重量％ (基于共聚物的总重量）的乙烯的乙烯和丙烯，优选为约 55重量％至约99重量％，
[0109] (B)乙烯、丙烯、和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为c2-8直链或支链烷基，其包含约1重 量％至约10重量％ (基于共聚物的总重量)的a-烯烃和大于约55重量％至约98重量％ (基于 共聚物的总重量)的乙烯和a-烯烃组分的总和，优选为约80重量％至约95重量％，和
[0110] (C)乙烯和CH2 = CHRa-烯烃，其中R为c2-8直链或支链烷基，其包含大于约55重量％ 至约98重量％ (基于共聚物的总重量)的a-烯烃，优选为约80重量％至约95重量％。
[0111] 可连续或分批的聚合工艺按照已知的技术进行并在惰性稀释剂存在或不存在下 在液相中操作，或者在气相中操作，或者通过混合的液体-气体技术操作。
[0112] 立体定向聚合催化剂包含以下之间反应的产物：1)固体组分，其包含钛化合物和 负载于镁二卤化物(优选为氯化物)上的电子给体化合物（内部给体）；2)烷基铝化合物(助 催化剂）；和，任选地，3)电子给体化合物(外部给体）。
[0113] 二氢氧化镁组合物可以使用各种湿或干研磨方法和本领域已知的设备制备。如本 领域所理解，对降低粒径有用的典型湿研磨机包括填充有被称作研磨介质的小球或珠的封 闭容器，其通过产生剪切力和冲击力的搅拌器轴启动。搅拌器的转动将能量分到周围介质， 并且生成的力作用于连续通过研磨腔栗送的颗粒的浆料上。施加到浆料中的颗粒的力用来 撕开和/或压碎颗粒，从而导致粒径的整体降低。研磨介质在处理期间保持在研磨机内。主 要工艺参数是浆料的固体含量、搅拌器速度、产品流动速率和研磨介质的类型和尺寸。研磨 机的示例性类型包括水平圆盘式研磨机、高能针研磨机等等。
[01 Μ] 可选地并且优选地，二氢氧化镁可经由盐水或海水沉淀、Amanda法或Magnifin法 合成生产。盐水或海水沉淀法利用来自石灰(CaO)或煅烧白云石(CaO-MgO)的氢氧化钙(Ca (〇H)2)从存在于盐水或海水中的氯化镁(MgCl2)中沉淀出二氢氧化镁。阿曼法将MgCl2盐水 溶液加氢热解成氧化镁，氧化镁随后经由水合过程被转化为二氢氧化镁。Magnif in法经由 三步骤工艺将蛇纹岩矿石(Mg3[Si205](0H)4)转化为二氢氧化镁，所述三步骤工艺包括盐酸 浸提、加氢热解以及水合作用。
[0115]二氢氧化镁颗粒可涂覆有表面活性剂，优选为阴离子表面活性剂，以降低颗粒的 凝聚趋向并使颗粒更容易地分散在聚合树脂中。脂肪酸以及其金属盐或酯为优选的表面活 性涂覆剂，特别是具有10个或更多碳原子的脂肪酸及其衍生物。示例性的表面活性剂包括 硬脂酸、油酸、芥酸、月桂酸、山嵛酸和棕榈酸及其碱金属盐(例如，硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬 脂酸钙、油酸钠、油酸钾、油酸钙、棕榈酸钠、棕榈酸钾、棕榈酸钙、月桂酸钠、月桂酸钾及月 桂酸钙）、硬脂酸铵、二月桂基苯磺酸钠、十八烷基硫酸钾、十二烷基磺酸钠以及2-磺乙基-硫代硬脂酸二钠。
[0116]其它可使用的表面活性涂覆剂类型包括（i)硅烷偶联剂，如乙烯基乙氧基硅烷、乙 烯基-三（2-甲氧基）硅烷、γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨丙基三甲氧基硅 烷、β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷以及γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；（i i)含钛酸酯偶联剂，如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三 (二辛基焦磷酸酯）、异丙基三(N-氨乙基-氨乙基)钛酸酯及异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸 酯；（iii)含铝偶联剂，如二异丙醇化乙酰烷氧基铝；（iv)磷酸盐酯，如正磷酸和硬脂醇的单 酯或二元酸酯，以及这些酯或这些酯的碱金属盐或这些酯的胺盐的混合物，以及(v)阴离子 型表面活性剂，如结合酰胺的脂肪族羧酸酯、结合酰胺的硫酸酯、结合酰胺的磺酸酯、结合 酰胺的烷基烯丙基磺酸酯、高级醇如硬脂醇的硫酸酯、聚乙二醇醚的硫酸酯、结合酯的硫酸 酯、结合酯的磺酸酯、结合酯的烷基烯丙基磺酸酯及结合醚的烷基烯丙基磺酸酯。表面活性 涂覆剂可单独使用或作为两种或两种以上的混合物使用。
[0117]当二氢氧化镁颗粒表面涂覆有上述表面处理剂时，可使用本领域已知的各种湿式 或干式涂覆方法进行表面涂覆。在湿式方法中，例如，将液体或乳液形式的表面处理剂添加 到氢氧化镁颗粒的浆料中，随后机械混合。在干式方法中，在二氢氧化镁颗粒通过或不通过 加热在搅拌器中充分搅拌的同时，将液体、乳液或固体形式的表面处理剂添加到二氢氧化 镁颗粒中。在某些情况下，在搅拌过程中必须引入充分的热量以将表面处理剂熔化，从而利 于高效混合。热量可由外源提供或由搅拌器自身产生。
[0118]当二氢氧化镁颗粒表面涂覆有上述表面处理剂时，其比表面积可减小。在一种理 论中，由此推断某些具有足够大粒径和孔隙率的未经涂覆的二氢氧化镁颗粒允许其被内外 涂覆。推断内涂覆可减小经涂覆的二氢氧化镁颗粒的比表面积(BET)。公开了所述二氢氧化 镁颗粒在本实施例中的用途。例如，未经涂覆的MAGNIFIN H-5?二氢氧化镁的表面积(BET) 为4.0-6.0m2/g，而经涂覆的MAGNIFIN H-5?氢氧化镁的表面积(BET)为2.0-5.0m2/g。
[0119] 可以商品名MAGNIFIN从雅宝公司（Albemarle Corporation)和以商品名KISUMA从 协和化学工业株式会社(Kyowa Chemical Industry)商购获得合适的二氢氧化镁组合物。
[0120] 经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物是一种纳米粘土材料。在优选的实施例 中，纳米粘土来源于水滑石，即一种包含无机Mg和A1薄片的阴离子型粘土。其可以 PERKALITE?FR100纳米粘土从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)购得。本领域普通技术人员 将很容易识别其他可替代当前纳米粘土的纳米粘土材料。
[0121] 在本实施例中，低烟非卤代阻燃组合物还可包括马来酸酐接枝聚烯烃和乙烯共聚 物，该乙烯共聚物具有在2.161^的负荷和190°(3的温度下根据43了101238测量的大于约 2.0g/10min的熔体指数，以及根据ASTM D792测量的在约0.89g/cm3至约0.91g/cm3范围内的 密度。优选地，乙烯共聚物为乙烯/辛烯共聚物，其具有大于或等于约3.0g/10min的熔体指 数和约0 · 900g/cm3的密度。
[0122] 尽管优选的组合物为马来酸酐接枝聚烯烃，但是本领域技术人员将认识到，其他 含偶联剂材料的可单独使用或预接枝在聚烯烃上。合适示例包括包含至少一个烯键式不饱 和键的一元或二元羧酸，或其衍生物。更特别地，这些示例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、 柠康酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，以及它们衍生的酐或酯，或其混合物。有关接枝到 如聚乙烯或乙烯/α-烯烃共聚物等聚烯烃上的讨论参见EP 0530940。
[0123] 相对于100重量份聚烯烃，接枝偶联剂的量通常在约0.05重量份至约5重量份之 间，优选在约〇 . 1重量份至约2重量份之间。用马来酸酐接枝的聚烯烃可作为市售产品以如 Integrate?(利安德巴塞尔（LyondellBasell))、Fusabond?(杜邦(Du Pont))、0revac?(埃 尔夫阿托(Elf Atochem))、Exxelor?(埃克森化工(Exxon Chemical))和Yparex?(帝斯曼 (DSM))等商品名购得。
[0124] 乙烯共聚物为弹性体，其可由各种公知方法制备。可按照液相方法、气相方法等进 行聚合。共聚单体可以是任何烯烃，其优选为1-辛烯。例如，合适的乙烯共聚物弹性体可 以以商品名Engage?8450从陶氏化学公司（Dow Chemical Company)购得，这种共聚物具有 12重量％ 1-辛烯、3.0g/10min的熔体指数和0.902g/cm3的密度。
[0125] 两个或多个这些乙烯α-烯烃共聚物的共混物也可根据本公开使用。聚乙烯共聚物 还可以是包含少量具有双键的不饱和化合物的乙烯丙烯弹性体。具有少量二烯组分如丁二 烯、降冰片二烯、己二烯和异戊二烯的乙烯共聚物也通常是合适的，但不太优选。
[0126] 低烟、非卤代阻燃组合物可进一步包括一种或多种本领域已知的添加剂。示例性 添加剂包括着色剂、香味剂、除臭剂、增塑剂、冲击改性剂、填料、成核剂、滑润剂、表面活性 剂、润湿剂、其它阻燃剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、灭微生物剂、金属钝化剂、增稠剂、热稳 定剂、消泡剂、偶联剂、聚合物合金相容剂、发泡剂、乳化剂、交联剂、蜡、微粒、流动促进剂和 加入以增强聚合组分的可加工性或最终用途性质的其他材料。这种添加剂可以以常规量使 用，其通常不超过总组合物的10重量％。
[0127] 在通常的实施例中，基于组合物的总重量，添加剂可以介于约0.001重量％和约10 重量％的量存在于组合物中。在附加的实施例中，基于组合物的总重量，添加剂以存在于约 〇. 〇〇 1重量％和约1 〇重量％之间的任何特定量或任何较窄范围存在。
[0128] 尽管阻燃组合物旨在是不含卤素，但在某些情况下，并不特别关心卤素的使用。在 这些情况下，组合物的阻燃性可通过添加有机卤化物(如十溴二苯醚)来增强。一般说来，当 卤素加入到组合物中时，氧化锑增效剂包含有高达约10重量％的组合物以通过组合卤素改 善阻燃性，这样可以防止在燃烧期间它们损失到大气中。
[0129] 以上类型的卤素化合物的示例包括全氯五环癸烷 (卩61'(：111〇1'(^61^3〇5^1〇(16〇3116);具有"稀"的六氯环戊二稀的狄尔斯-阿德尔（01618-Alder)加成物，如马来酸酐;六溴代苯;五溴乙基苯2,4,6_三溴苯酚;三溴苯基烯丙基醚;八 溴二苯;聚(五溴苄)丙烯酸酯;五溴二苯醚;八溴二苯醚;十溴二苯醚;四氯双酚A;四溴双酚 A;四溴双酚A的双(二溴丙基)醚；四氯酞酸酐；四溴酞酸酐;六氯内-甲烯基-四氢苯二甲酸； 乙烯-双（四溴邻苯二酰亚胺）；六溴环十二烷;等。
[0130] 低烟、非卤代阻燃组合物可以通过混合聚丙烯、二氢氧化镁、经采用氢化脂肪酸改 性的铝镁层状双氢氧化物和其他添加剂根据本领域已知技术制备。可进行该混合，例如，采 用具有切向转子(班伯里，Banbury)或具有穿插转子类型的密炼机进行该混合，或替代地在 连续混合器，如蜗杆捏合机(Ko-Kneader)(布斯，Buss)或者共旋转或异向旋转双螺杆混合 器中进行该混合。
[0131]配混设备应当在低于具有最低分解温度的添加剂的分解温度下操作。
[0132]在另一个实施例中，本公开提供了低烟、非卤代阻燃组合物，该组合物由以下物质 制成和/或包含以下物质：（a)聚丙稀，（b)具有（i)在约0.75μηι至约1.25μηι范围内的第一粒 径峰值和（ii)在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值的双峰分布的二氢氧化镁颗 粒，和（c)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。优选地，第一个峰具有在约0.8至约 1. Ιμπι范围内的d50和在约9.0m2/g至约11.0m2/g范围内的比表面 积(BET)的二氢氧化镁颗粒 的分布。
[0133] 优选地，第二个峰具有在约2.5m2/g至约6.0m2/g范围内的比表面积(BET)的二氢氧 化镁颗粒的分布。更优选地，第二分布的二氢氧化镁颗粒具有在1.6至约2. Ομπι范围内的d50 和约4.0m2/g至约6.0m2/g范围的比表面积(BET)。甚至更优选地，第二个峰具有在约2.2至约 3.5μπι范围内的d50和在约2.5m 2/g至约4.0m2/g范围内的比表面积(BET)的二氢氧化镁颗粒 的分布。
[0134] 本实施例的二氢氧化镁具有能够去卷积为至少两个单独的PSD曲线的双峰粒径分 布曲线。优选地，每个PSD曲线代表至少约10重量％且更优选地至少约20重量％。
[0135] 本公开没有排除多峰的二氢氧化镁组合物的粒径分布。同样地，粒径分布曲线可 以自由去卷积以适应两个以上峰值。
[0136] 在本实施例中，低烟、非卤代阻燃组合物还可包含马来酸酐接枝聚烯烃和乙烯共 聚物，该乙烯共聚物具有在2.161^的载荷和190°(3的温度下根据43了101238测量的约大于 2·0g/10min的熔体指数，和根据ASTM D792测量的在约0·89g/cm3至约0·91g/cm3范围内的密 度。优选地，该乙稀共聚物为具有大于或等于约3.0g/10min的恪体指数和约0.900g/cm 3密 度的乙烯/辛烯共聚物。
[0137] 在另一实施例中，本公开提供一种电力电缆，该电力电缆具有导体芯、半导电导体 护罩、绝缘层、半导电绝缘护罩以及由低烟、非卤代阻燃组合物制成或包含其的护套。低烟、 非卤代阻燃剂组合物可由以下物质制成或包含以下物质：（a)聚丙烯；（b)第一分布的二氢 氧化镁颗粒，其具有在约0.8至约1. Ιμπι范围内的d50和在约9.0m2/g至约11.0m2/g范围内的 比表面积(BET)，（c)第二分布的二氢氧化镁颗粒，其选自由（i)其d50在约1.60μπι至约2. Ομπι 范围内和其比表面积(BET)在约4.0m2/g至约6.0m2/g范围内的二氢氧化镁颗粒和（ii)其d50 在约2 · 2μπι至约3 · 5μπι范围内和其比表面积(BET)在约2 · 5m2/g至约4 · 0m2/g范围内的二氢氧 化镁颗粒组成的组；（d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物；（e)马来酸酐接枝聚烯 烃；以及(f)乙烯/辛烯共聚物，其具有在2.16kg的载荷和190°C的温度下根据ASTM D1238测 定的大于或等于约3.0g/10min的熔体指数和根据ASTM D792测定的约0.900g/cm3的密度。
[0138] 可选地，低烟、非卤代阻燃组合物可由以下物质制成或包含以下物质：（a)聚丙烯； (b)双峰分布的氢氧化镁颗粒，其具有（i)在约0.75μπι至约1.25μπι范围内的第一粒径峰值和 (ii)在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值；（c)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双 氢氧化物；（d)马来酸酐接枝聚烯烃；以及(e)乙烯/辛烯共聚物，其具有在2.16kg的载荷和 190°C的温度下根据ASTM D1238测量的大于或等于约3.0g/10min的熔体指数和根据ASTM D792测量的约0 · 900g/cm3的密度。
[0139] 由此，取决于所期望的电缆结构，低烟、非卤代阻燃组合物可用于直接涂覆导体或 用于生产已预涂覆有绝缘层的导体上的自熄性外护套。
[0140] 涂覆步骤通常通过挤压方式进行。当存在两层时，通过两个单独的步骤进行挤压， 即：第一轮先挤压内层到导体上，接着第二轮在该内层上挤压外层。涂覆过程可单步方便地 进行，例如，通过"串联"法，其中采用两台分开串联设置的挤压机，或可选地采用单个挤压 头进行共挤压。
[0141] 实例
[0142] 用以下非限定示例来解释说明本发明。
[0143] 利安德巴塞尔〇^〇11(1611838611)!11?4乂乂19564聚丙烯（具有0.898/〇113的密度和 在230°C和2.16kg载荷下测量的1.2g/10min的熔体流动速率）、利安德巴塞尔ADFLEX Q100F 聚丙烯(具有〇.88g/cm3的密度和在230°C和2.161^载荷下测量的0.68/1〇1^11的熔体流动速 率）以及利安德巴塞尔INTEGRATE?PMG6040马来酸酐接枝聚丙烯按照重量％以50:45:5的比 例预共混，然后使用双螺杆挤压机成球。将预共混物与以下添加剂混合：（a)0.1重量％的 S0NGN0X1010抗氧化剂（购至松源实业公司（Songwon Industrial Company)); (b) 1 · 3重 量％的二氧化钛和〇. 1重量％的〇1頂43301^944低聚受阻胺光稳定剂(购至汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)); (c)0.1重量％的30如勵乂1680亚磷酸酯抗氧化剂(购至松源实业 公司）；（d)0.5重量％的30如勵乂1024金属钝化剂和抗氧化剂(购至松源实业公司）；（e)0.3 重量％的2_巯基咪唑锌以及(f)5重量^^^PERKALITE FR-100氢化脂肪酸改性的铝镁层状 双氢氧化物(购至阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel))。
[0144] 二氢氧化镁材料为MAGNIFIN H-5GV和MAGNIFIN H-10IV(皆购至雅宝公司 (Albemarle Corporation)) aMAGNIFIN H-5GV是一种通过聚合物表面处理改性的高纯度二 氢氧化镁。其d50在1 · 60μπι至2 · Ομπι范围内，且其比表面积(BET)在2 ·0m2/g至5 · 0m2/g范围内。 MAGNIFIN H-10IV是一种高纯度氢氧化镁，其表面用氨基聚硅氧烷处理过。其d50在0.80μπι 至1. Ιμπι范围内，且其比表面积(BET)在9.0m2/g至11.0m2/g范围内。
[0145]
[0146] 另外，四份样品还进行了物理性质评估。结果如图1的图表所示。
【主权项】
1. 一种低烟、非卤代阻燃组合物，其包含： (a) 聚丙烯， (b) 第一分布的二氢氧化镁颗粒，所述第一分布的二氢氧化镁颗粒具有在约0.75μπι至 约1·25μπι范围内的d50， (c) 第二分布的二氢氧化镁颗粒，所述第二分布的二氢氧化镁颗粒具有在约1.50μπι至 约3.50μπι范围内的d50,以及 (d) 经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。2. 根据权利要求1所述的低烟、非卤代阻燃剂，其进一步包含： (e) 马来酸酐接枝聚烯烃，以及 (f) 具有大于约2.0g/10min的恪体指数和在约0.89g/cm3至约0.91g/cm3范围内的密度 的乙烯共聚物。3. 根据权利要求2所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述乙烯共聚物为具有大于或等于 3.0g/10min的恪体指数和约0.900g/cm3的密度的乙稀/辛稀共聚物。4. 根据权利要求1所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述第一分布的二氢氧化镁颗粒具 有在约9.Om2/g至约11.Om2/g的范围内的比表面积(BET)。5. 根据权利要求1所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述第二分布的二氢氧化镁颗粒具 有在约2.5m2/g至6.Om2/g范围内的比表面积(BET)。6. 根据权利要求1所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述第一分布的二氢氧化镁具有A m2/g的比表面积(BET)，并且所述第二分布的二氢氧化镁颗粒具有Bm2/g的比表面积(BET)， 使得A和B的所述差值大于或等于约3m2/g(A-B2 3)。7. -种低烟、非卤代阻燃组合物，其包含： (a) 聚丙烯， (b) 双峰分布的二氢氧化镁颗粒，其具有 (i) 在约0.75μπι至约1.25μπι范围内的第一粒径峰值，以及 (ii) 在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值， (c) 经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。8. 根据权利要求7所述的低烟、非卤代阻燃剂，其进一步包含： (d) 马来酸酐接枝聚烯烃，以及 (e) 具有大于2.0g/10min的恪体指数和在约0.89g/cm3至约0.91g/cm3范围内的密度的 乙烯共聚物。9. 根据权利要求8所述的低烟、非卤代阻燃剂，其中所述乙烯共聚物为具有大于或等于 3.0g/10min的恪体指数和约0.900g/cm3密度的乙稀/辛稀共聚物。10. 一种电力电缆，其包括： (a) 导体芯， (b) 半导电导体护罩， (c) 绝缘层， (d) 半导电绝缘护罩，以及 (e) 包含低烟、非卤代阻燃组合物的护套，所述低烟、非卤代阻燃组合物包含： (i)聚丙烯， (ii)选自以下组成的所述组的二氢氧化镁组合物： (A) 氢氧化镁组合物(A)，其包含： (A1)具有在约0.8μπι至约1.Ιμπι范围内的d50和在约9.Om2/g至约11.Om2/g范围内的比表 面积(BET)的第一分布的二氢氧化镁颗粒，以及 (A2)选自以下组成的所述组的第二分布的二氢氧化镁颗粒： (A2a)具有在约1 ·60μηι至约2 ·Ομηι范围内的d50和在约4.0m2/g至约6 .Om2/g范围内的比 表面积(BET)的二氢氧化镁颗粒，以及 (A2b)具有在约2 · 2μπι至约3 · 5μπι范围内的d50和在约2 · 5m2/g至约4 ·Om2/g范围的比表面 积(BET)的二氢氧化镁颗粒，以及 (B) 双峰分布的氢氧化镁颗粒(B)，其具有： (B1)在约0.75μπι至约1.25μπι范围内的第一粒径峰值，以及 (Β2)在约1.50μπι至约3.50μπι范围内的第二粒径峰值， (iii)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物， (iv) 马来酸酐接枝聚烯烃，以及 (v) 具有大于或等于3.0g/10min的恪体指数和约0.900g/cm3密度的乙稀/辛稀共聚物。
【专利摘要】本发明公开了一种低烟、非卤代阻燃组合物，其由以下物质制成和/或包含以下物质：聚丙烯、氢氧化镁和经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。本发明公开了一种包含和/或由以下物质制成的组合物：(a)聚丙烯、(b)具有在约0.75μm至约1.25μm范围内的d50的第一分布的二氢氧化镁颗粒、(c)具有在约1.50μm至约3.50μm范围内的d50的第二分布的二氢氧化镁颗粒，以及(d)经氢化脂肪酸改性的铝镁层状双氢氧化物。本发明还公开了一种具有护套的电力电缆，该护套由低烟、非卤代阻燃组合物制成或包含低烟、非卤代阻燃组合物。
【IPC分类】C09K21/14, C09K21/02, C09K21/00
【公开号】CN105492579
【申请号】CN201480047042
【发明人】C·芙兰妮肯, C·D·李
【申请人】伊奎斯塔化学有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月3日
【公告号】EP3041914A1, US9378868, US20150064465, WO2015034919A1
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