润滑脂组合物的制作方法
润滑脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于抑制滚动轴承的白层剥离的润滑脂组合物。
【背景技术】
[0002] 对应汽车的小型轻量化、使用空间扩大化的需求，需要减小引擎室空间，伴随这种 需求，交流发电机、张紧轮等电器、辅助部件也需要小型轻量化。此外，为了静音性，引擎室 被密闭化，使用环境变为高温，因而，需要能够耐高温的润滑脂。
[0003] 此外，为了滑轮的小径化、传动扭矩的增大、皮带耐久性提高，从20世纪80年代中 期开始，逐渐采用多V型皮带，从那时起，就有了在滚动轴承的滚动面上，发生伴随白色组织 变化的特异的早期异常剥离的问题。
[0004] 这样一来，在电器、辅助部件的滚动轴承中，就需要具有长润滑寿命和耐剥离性两 种性能的润滑脂。
[0005] 作为用于滚动轴承的润滑脂，使用以廉价的矿物油为基础油的锂皂润滑脂、二脲 润滑脂，或者以合成烃油、醚系合成油为基础油的锂皂润滑脂、二脲润滑脂等。在二脲润滑 脂中，特别是基于高温耐久性的理由，多采用含有芳香族脲的润滑脂。
[0006] 但是，这样的润滑脂，由于基础油、增稠剂的耐热性不足、润滑脂向润滑部的流入 性不足，在高温下不能满足轴承寿命。
[0007] 例如，为了抑制由于磨耗而产生的新生表面的催化剂作用，作为耐剥离添加剂，已 提出在润滑脂中添加亚硝酸盐等钝化氧化剂，使金属表面氧化来抑制表面的催化剂活性， 从而抑制由于润滑剂的分解而产生氢(专利文献1、2)。
[0008] 此外，为了抑制由于润滑剂的分解而产生氢，提出了使用苯基醚系合成油作为润 滑脂的基础油(专利文献3)。
[0009] 作为在摩擦学(卜7<求口金属材料、各种部件以及水容易侵入的部位所使 用的轴承中封入的润滑脂，提出了添加吸收氢的偶氮化合物(例如专利文献4)。
[0010] 作为即使遭受水的浸入也不会发生由氢脆引起的剥离的、长寿命的滚动轴承用润 滑脂组合物，提出了在基础油中添加有氟化聚合物油、在增稠剂中添加有聚四氟乙烯且含 有导电性物质的润滑脂组合物(专利文献5)。
[0011]以通过形成表面膜，降低在高温、高速、高负荷等严苛条件下施加到滚动轴承的切 线方向的力为目的，提出了含有聚α烯烃系合成油或二苯基醚系合成油、脲系增稠剂、作为 极压添加剂的有机锑和有机钼化合物中的至少一种、以及Ζη磺酸盐的润滑脂组合物(专利 文献6)。
[0012] 可是，这些均不是防止已经产生氢后的作用、即防止氢向金属内部侵入的方法，不 能应对产生氢之后的剥离。
[0013] 另一方面，作为润滑脂的添加剂，已知有噻二唑化合物等含有硫原子和氮原子的 化合物。例如，在专利文献7中，公开了将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物与碱金 属硼酸盐一起使用来实现耐磨耗的效果。
[0014] 在专利文献8中，公开了在工作机械的主轴支承用滚动轴承中封入的润滑脂中，含 有^硫化物化合物等指定的含硫化合物，由此实现了在尚速旋转下的轴承寿命的提尚以及 抑制发热。
[0015] 在专利文献9中，公开了电触点用润滑脂，其利用有机锌化合物或噻二唑化合物， 即使在低温区域使用时，在微小电流的触点也不发生震颤(chattering，电压下降），能够有 效降低铜表面、铜合金表面(镀银表面、镀金表面)的磨耗。
[0016] 专利文献1:日本特开平3-210394号公报
[0017] 专利文献2:日本特开平5-263091号公报
[0018] 专利文献3:日本特开平3-250094号公报
[0019] 专利文献4:日本特开2002-130301号公报
[0020] 专利文献5:日本特开2002-250351号公报
[0021] 专利文献6:日本特开2004-108403号公报
[0022] 专利文献7:日本特开平9-176670号公报
[0023] 专利文献8:日本特开2002-206095号公报
[0024] 专利文献9:日本特开2007-186609号公报
【发明内容】
[0025]发明所要解决的课题
[0026]本发明所要解决的课题是提供能够抑制滚动轴承的白层剥离的润滑脂组合物。 [0027]解决课题的方法
[0028] 本发明人等认真研究的结果是，通过使用特定的添加剂，该添加剂有效地抑制滚 动轴承的白层剥离，实现了滚动轴承的剥离寿命的延长。
[0029] 即，根据本发明，提供以下的润滑脂组合物：
[0030] 含有基础油、增稠剂和由下述式（1)所表示的耐剥离添加剂且用于抑制滚动轴承 的白层剥离的润滑脂组合物。
[0031] Ri-Sx-A (1)
[0032] 式中，
[0033] R!表示氢原子、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基或碳原子数6~26的芳香 族烃基，
[0034] A表示氢原子、-Sy-R2、-Sy-B-R3、-R 2 SH或下述式（2-1)或（2-2)所表示的基团，
[0035] [化1]
[0036]
[0037] R2表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃 基，
[0038] R5表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃 基，
[0039] B表示具有1个以上从硫原子、氮原子和氧原子中选择的杂原子的五元杂环，
[0040] R3表示氢原子、-SZ-R4、-SH、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子 数6~26的芳香族烃基，
[0041] R4表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃 基，
[0042] X表示1~10的数，
[0043] y表示0~10的数，
[0044] z表示1~10的数，
[0045] w表示1~10的数，
[0046] 上述碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基可以含有1个以上从氮原子和氧原 子中选择的杂原子，和/或也可以被1个以上的碳原子数6~26的芳香族烃基所取代。
[0047] 但是，不包括Ri和A均为氢原子的情形。
[0048]发明效果
[0049] 根据本发明，能够有效地抑制滚动轴承的白层剥离，延长滚动轴承的剥离寿命。本 发明的润滑脂组合物还可以延长高温下的轴承润滑寿命。
【附图说明】
[0050] 图1表示滚动4球试验的概略。图中，η表示1500rpm，W表示100kg(4. lGPa)。
【具体实施方式】
[0051] 本说明书中，"白层剥离"是指，伴随着白色组织变化的特异性早期异常剥离。本说 明书中的"白层剥离"的术语，在本领域中与被称为白色剥离、白相剥离、脆性剥离、氢脆性 剥离、氢脆化剥离等的术语意义相同。
[0052]通常，对于滚动疲劳，可以根据标准（IS0281、JIS B-1518)所确定的寿命计算式来 推测寿命。但是，在发生白层剥离这样的情形下，与计算寿命相比在很短时间内就到达了寿 命。实际的市场中，有报告说在计算寿命的约1/10~1/20就达到了寿命。白层剥离是内部起 点型的损伤之一，显示出在用硝酸酒精溶液对发生后的金属组织进行蚀刻并进行观察时， 可以看见白色层的特异性现象。
[0053] 〔基础油〕
[0054] 本发明中所使用的基础油没有特别限定，可以使用矿物油和合成油中的任一种。 可以单独使用这些基础油，也可以使用各种的混合油。
[0055] 作为合成油，可以使用以二酯、多元醇酯为代表的酯系合成油，以聚α烯烃、聚丁烯 为代表的合成烃油，以烷基二苯基醚、二烷基二苯基醚、聚丙二醇为代表的醚系合成油，硅 油，氟化油等。
[0056] 作为酯系合成油，优选为由多元醇(例如季戊四醇)与一元脂肪酸(例如辛酸、壬酸 等碳原子数6~22的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸）以及多元酸(例如、己二酸等碳原 子数3~10的直链或支链饱和或不饱和二元酸)合成的复合酯油。特别优选为己二酸、庚酸、 辛酸和癸酸以及季戊四醇的复合酯油。
[0057]作为合成烃油，优选为聚α烯烃。
[0058]作为醚系合成油，优选为烷基二苯基醚。
[0059] 作为本发明的基础油，优选为合成油。作为合成油，优选为酯系合成油、合成烃油、 醚系合成油。更优选为由己二酸、庚酸、辛酸和癸酸构成的脂肪酸与季戊四醇的复合酯油， 聚α烯烃，以及烷基二苯基醚。
[0060] 基础油在40°C时的运动粘度优选为20~500mm2/s。基础油在40°C时的运动粘度如 果小于20mm 2/s，则有可能在低速、高温时不能确保充分的油膜，此外，如果超过500mm2/s，则 有高速、低温时发生扭矩上升的危险。基于同样的理由，更优选为50~200mm 2/s，进一步优 选为 60 ~130mm2/s。
[0061] 对于基础油的含量，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为95~50质 量％，更优选为90~70质量％。
[0062] 〔增稠剂〕
[0063] 高温环境下轴承中的润滑脂，根据增稠剂的种类而流动性不同，其对于轴承润滑 寿命有很大影响。为了使润滑脂呈现长润滑寿命，就需要使润滑脂不软化且不泄露，且长期 持续保持在润滑部。本发明中所使用的增稠剂，优选为下述式(I)所表示的二脲化合物。
[0064] R1-NHC0NH-R2-NHC0NH-R3 (I)
[0065] (式（I)中，R2表示碳原子数6~15的2价芳香族烃基。R1和R3相同或不同，为碳原子 数8~22的直链或支链烷基、环己基或碳原子数6~12的芳香族烃基。）
[0066] 式（I)的二脲化合物可以通过下述式（II)所表示的二异氰酸酯与下述式（III-1) 或（III-2)所表示的单胺进行反应来获得。需说明的是，二脲化合物的反应条件等是本领域 技术人员所公知的。
[0067] 0 = C = N-R2-N=C = 0 (II)
[0068] RI-NH2 (II1-1)
[0069] R3-NH2 (II1-2)
[0070] 式中，R1、R2和R3如上述所定义。
[0071 ]作为R2的代表例，可以举出以下结构式所表示的基团。其中，最优选为在亚甲基上 连接2个苯基的中间的基(11-2)。
[0072] [化2]
[0073]
[0074] 作为碳原子数8~22的烷基，优选为碳原子数8~18的直链烷基。最优选为碳原子 数8和18的直链烷基。作为碳原子数6~12的芳香族烃基，最优选为碳原子数7的芳香族烃 基。
[0075] 式（I)中，在R1和R3中任一个为环己基且另一个为碳原子数8~22的直链或支链烷 基的情况下，环己基的摩尔数相对于环己基与碳原子数8~22的直链或支链烷基的总摩尔 数的比例为60~95 %，优选为70~90%。在小于60%时，有流入性变高、润滑脂软化、从轴承 泄露、寿命短的危险。此外，超过95%时，有润滑脂变硬，流入性变差，润滑脂难以进入到润 滑部，从而寿命变短的危险。
[0076] 特别优选为通过将式（II)中的R2为上述式（II-2)所表示的二异氰酸酯、式（III-1)中R1为碳原子数8的直链烷基的单胺和式(III-2)中的R3为碳原子数8的直链烷基的单胺 进行反应而得到的二脲化合物，即下述式（1-1)所表示的二脲化合物。
[0077] [化3]
[0078]
[0079] 特别优选为如下二脲化合物，该二脲化合物是通过将式(II)中R2为上述式(II-2) 所表示的二异氰酸酯、式(III-1)中R1为环己基的单胺和式(III-2)中R3为碳原子数18的直 链烷基的单胺进而反应而得到的二脲化合物、即下述式（1-2-1)所表示的二脲化合物、下述 式（1-2-2)所表示的二脲化合物与下述式（1-2-3)所表示的二脲化合物的混合物，且环己基 的摩尔数相对于环己基与碳原子数18的直链烷基的总摩尔数的比例为70~90摩尔％。
[0080] [化4]
[0081]
[0082]特别优选为通过将式（II)中R2为上述式（II-2)所表示的二异氰酸酯、式（III-1) 中R1为碳原子数7的芳香族烃基的单胺与式(III-2)中R3为碳原子数7的芳香族烃基的单胺 进行反应而得到的二脲化合物，即由下述式（I -3)所表示的二脲化合物。
[0083] [化5]
[0084]
[0085] 其中，最优选为如下二脲化合物，该二脲化合物是上述式(1-2-1)所表示的二脲化 合物、上述式（1-2-2)所表示的二脲化合物与上述式（1-2-3)所表示的二脲化合物的混合 物，且环己基的摩尔数相对于环己基和碳原子数18的直链烷基的总摩尔数的比例为70~90 摩尔％。
[0086]对于增稠剂的含量，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为5~25质 量％，更优选为10~20质量％。如果小于5质量％，则润滑脂柔软，有时会泄露，会有不能充 分满足润滑寿命的情形。另一方面，如果多于25质量％，则因流动性变差润滑脂难以进入润 滑部，会有不能充分满足润滑寿命的情形。
[0087] 〔稠度〕
[0088] 发明的润滑脂组合物的混和稠度优选为200~300,更优选为220~280。混和稠度 如果高于300，则因高速旋转而多有泄露，不能充分满足润滑寿命。另一方面，如果混和稠度 低于200，则润滑脂的流动性变差，不能充分满足润滑寿命。
[0089]〔耐剥离添加剂〕
[0090] 本发明中所使用的耐剥离添加剂由上述式（1)来表示。耐剥离添加剂可以使用单 独一种，也可以两种以上混合使用。
[0091] 本发明中使用的耐剥离添加剂中包括以下的化合物：
[0092]式（1)中办为氢原子的S-Η化合物；
[0093]式（1)中心为碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳 香族烃基，A为-Sy-R2或-Sy-B-R3，具有双硫键、三硫键、四硫键或多硫键的化合物；
[0094] 式（1)中A为-Sy-B-R3，R3为-Sz-R4、_SH、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、 或者碳原子数6~26的芳香族烃基的噻唑化合物。
[0095] 作为式（1)所表示的耐剥离添加剂的具体例，可以举出硫醇、巯基噻唑及其衍生 物、巯基噻二唑及其衍生物、二巯基噻二唑及其衍生物、硫化油脂、硫化烯烃、多硫化物、巯 基噻唑苯并噻唑、苯并噻二唑等。
[0096] 具体可以举出二苯基硫化物、苄基苯基硫化物、二苯基二硫化物、4,4'_二甲基二 苯基二硫化物、2，2 二吡啶基二硫化物、2，2-二嘧啶二硫化物、双(苯并噻唑-2-基)过硫化 物、二糠基二硫化物、二甲基硫化物、二乙基硫化物、异丙基硫化物、正丁基硫化物、异丁基 硫化物、二-正己基硫化物、十二烷基甲基硫化物、正壬基硫化物、正十二烷基硫化物、二正 丁基二硫化物、甲基丙基过三硫化物、双_(2-巯基乙基)硫化物、二丁基三硫化物、二十二烷 基三硫化物、二辛基五硫化物、二十二烷基五硫化物、二壬基五硫化物、十二烷基二硫化物、 十二烷基三硫化物、二辛基五硫化物、二辛基四硫化物、邻巯基安息香酸、2-(甲基巯基)苯 胺、6-巯基尼古丁酸、2-巯基嘧啶、（2-巯基乙基)吡嗪、4，6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-苯基嘧啶、6-巯嘌呤、3-巯基-1，2，4-三唑、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、1-乙基-5-巯基四氮唑、1 -甲基-5-巯基四氮唑、1 -(间乙酰胺苯基)-5-巯基四氮唑、1 -(4-乙氧 基苯 基)-5-巯基四氮唑、1-环己基-5-巯基四氮唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、4，5-二甲基噻 唑、2-异丙基-4-甲基噻唑、1，2_苯并异噻唑、2-甲基-β-萘噻唑、2-甲氧基噻唑、噻唑-2-甲 醛、2-乙酰噻唑、苯并噻唑-2-乙腈、4-噻唑胺、2-氨基-4-甲基噻唑、苯并噻唑-6-胺、5-氨基 苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、4-(2-甲基-4-噻唑)苯胺、2-氨基-5-苯基噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑-2-胺、2-氨基苯并噻唑-6-醇、2-氨基-α-(甲氧基亚氨基)-4_噻唑乙酸乙酯、3-异噻唑羧酸、4-噻唑羧酸、3-甲基-4-异噻唑 羧酸、4-甲基-5-噻唑羧酸、2-甲基噻唑-5-羧酸、苯并噻唑-2-羧酸、2-苯并噻唑乙酸、4-甲 基-5-噻唑乙醇、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、双(苯并噻唑-2-基)过硫化物、 2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二硫代乙酸-1，3，4-噻二唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-硫 代乙酸-5-巯基-1.3.4-噻二唑、苯硫酚、苯基甲硫醇、对甲苯硫醇、3-甲基苯硫酚、3，4-二甲 基苯硫酚、2-萘硫醇、对二甲苯二硫醇、甲苯-3，4-二硫醇、2-氨基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、 3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮、3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮1，1-二氧化物、3-吡啶硫醇、2-吡啶硫 醇、6-甲基-2-吡啶硫醇、5-硝基-2-吡啶硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、5-硝基-1H-苯并咪唑-2-硫 醇、5-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、1，Γ-(硫羰基)双（1H-咪唑）、6-(二丁基氨基)-l，3,5-三嗪-2，4-二硫醇、1-苯基-1H-四氮唑-5-硫醇、1，3-二硫醇-2-硫酮、三硫代碳酸乙烯酯、1， 3-二硫醇-2-硫酮-4，5-二羧酸二甲酯、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、铋试剂、2，2'-二硫代双（1，3，4-噻二唑-5-硫醇）、双[(二环氧基磷酸肌醇)硫代]甲 烷、5-庚基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、甲硫醇、1-丙烷硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正十六 烷基硫醇、十八硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫 醇、异丁基硫醇、2,3_ 丁烷二硫醇、1，2_丙烷二硫醇、β-巯基丙酸、三甘醇二硫醇、巯基丙酸 甲氧基丁酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、巯基丙酸十三烷基酯、硬 脂基-3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸酯、双-(2-巯基乙基)硫化物、三羟甲基丙烷、三(3-巯基丙 酸酯）、十二烷基二硫代苯并噻唑、己基二硫代苯并噻唑、十二烷基二硫代苯并咪唑、2，5双 (十二烷基二硫代)噻二唑、2，5双（辛基二硫代)噻二唑、2，5双(二乙基二硫代氨基甲酸）噻 二挫、硫化油脂、硫化稀经等。
[0097]特别优选为以下的化合物：
[0098]式（1)中办表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基，
[0099] Α表示-Sy-B_R3所表示的基团，
[0100] B表示下述式所表示的基团，
[0101] "ki
[0102]
[0103] R3 表不-Sz_R4，
[0104] R4表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基，
[0105] X 表示 2，
[0106] y 表示 〇，
[0107] z 表示 2。
[0108] 另外，优选为硫化油脂、硫化烯烃。
[0109] 特别是，优选为下述式（1-1)所表示的2，5-二巯基-1，3，4_噻唑衍生物。
[0110] [化 7]
[0111]
[0112] 式（1-1)中，优选RdPR4为碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基的化合物。最优 选心和1?4均为碳原子数8的直链烷基。
[0113] 虽然不拘束于任何理论，但含有式（1)所表示的耐剥离添加剂的本发明的润滑脂 组合物能够有效抑制滚动轴承的白层剥离的机理推定如下。
[0114] 即，产生白层剥离的机理由很多说法，尚未确定其原因。但是，其中之一是氢的假 设。就是说，例如如果在高负荷下使用润滑脂，则润滑脂分解而产生氢。该氢会侵入到滚动 轴承的钢材的内部，在晶界与碳化物发生反应。其结果使钢材变脆。
[0115] 推测为，本发明的耐剥离添加剂由于其分子结构内至少具有1个硫原子，吸附到滚 动轴承的金属表面，之后，经过铁硫醇的生成而形成硫化铁被膜，借助于所生成的硫化铁， 能够防止氢向金属内部的侵入，因而得到优异的耐白层剥离性。推定为，本发明的耐剥离添 加剂在其分子结构内具有杂环的情形下，通过层状地吸附于金属表面，能够防止氢向金属 内部的侵入，因而得到优异的耐白层剥离性。
[0116] 相对于润滑脂组合物全体，耐剥离添加剂的配合量优选为0.1重量％~20重量％， 更优选为〇. 5重量％~10重量％，更优选为0.5~4重量％。在小于0.1重量％时，不能期待其 充分效果。此外，在超过20重量％时，其效果已达到顶点，在成本方面不利。
[0117] 〔任意的添加剂〕
[0118] 本发明的润滑脂组合物可以根据需要添加通用的添加剂。例如，可以根据需要含 有防锈剂、耐负荷添加剂、抗氧化剂等。这些任意的添加剂的含量，以本发明的润滑脂组合 物的总质量为基准，通常为0.5~5质量％。
[0119] 作为防锈剂，可以举出无机系防锈剂和有机系防锈剂。作为无机系防锈剂，可以举 出硅酸Na、碳酸Li、碳酸K、氧化Zn等无机金属盐。作为有机系防锈剂，可以举出安息香酸Na、 安息香酸Li的安息香酸盐、Ca磺酸盐、Zn磺酸盐的磺酸盐、环烷酸Zn、癸二酸Na的羧酸盐、琥 珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸半酯的琥珀酸衍生物、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯 的失水山梨醇酯、脂肪酸胺盐。
[0120]作为耐负荷添加剂，可以举出磷酸酯等磷系、多硫化物、硫化油脂等硫系、硫代磷 酸酯等磷-硫系、硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐、有机磷酸酯。
[0121] 已知抗氧化剂用来抑制润滑脂的氧化劣化，可以举出苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧 化剂。
[0122] 作为苯酚系抗氧化剂，可以举出2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、2，2 ' -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4 亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，6-二叔丁基-苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚(BHA)、4，4亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、 4，4 亚甲基双(2，3-二-叔丁基苯酚）、4，4 硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、十八烷基ΙΟ ， 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯等 。其中 ，优选为十八烷基-3-( 3 ， 5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯。
[0123] 作为胺系抗氧化剂，可以举出N-正丁基-对氨基苯酚、4，4 四甲基-二氨基二苯基 甲烷、α-萘胺、N-苯基-α-萘胺、吩噻嗪、烷基二苯基胺等。其中，优选为烷基二苯基胺。
[0124] 〔轴承〕
[0125] 本发明的润滑脂组合物可以用于工业机械、汽车中使用的各种滚动轴承中。作为 工业机械用滚动轴承，可以举出例如工业机械中使用的各种电动机、工业机器人的减速机、 油压机、风力发电装置的主轴、减速机、电梯的起重机周边的滚动轴承。作为汽车用滚动轴 承，优选为汽车电器辅助设备用滚动轴承。作为汽车电器、辅助设备，可以举出交流发电机、 汽车空调用电磁离合器、中间皮带轮(中間惰轮(7彳1^7 7°-1])、张紧轮等。
[0126] 实施例
[0127] <试验润滑脂>
[0128] ?试验润滑脂的调制
[0129] 将在基础油中使二苯基甲烷二异氰酸酯与指定量的胺（辛基胺、环己基胺、十八 胺、对甲苯胺)进行反应而得到基础润滑脂，在其中添加基础油和添加剂，进行研磨处理使 得 混和稠度为280(JIS K2220)，从而调制润滑脂。
[0130] 试验润滑脂的内容示于下述表中。试验润滑脂的调制中所使用的成分如下所示。
[0131] <基础油>
[0132] · Ρ0Ε:己二酸、庚酸、辛酸和癸酸与季戊四醇的复合酯油（40°C时的运动粘度： 102mm2/s)
[0133] · ΡΑ0:合成烃油(40°C时的运动粘度:68.0mm2/s)
[0134] · ADE:烷基二苯基醚油(40°C时的运动粘度：100mm2/s)
[0135] · M0:矿物油(40°C时的运动粘度:90mm2/s)
[0136] 基础油的运动粘度基于JIS K 2220 23来测定。
[0137] <增稠剂>
[0138] ?脂肪族二脲:由二苯基甲烷二异氰酸酯和辛基胺形成的二脲化合物
[0139] ?脂环式脂肪族二脲：由二苯基甲烷二异氰酸酯和环己基胺:十八胺(摩尔比5:1) 形成的二脲化合物
[0140] ?芳香族二脲：由二苯基甲烷二异氰酸酯和对甲苯胺形成的二脲化合物
[0141] <耐剥离添加剂>
[0142] ?双(辛基二硫代)噻唑
[0143] ?硫化烯烃
[0144] ?硫化油脂
[0145] ·ΝβΝ02:亚硝酸钠
[0146] 需说明的是，表中的"质量％ "表示的是以试验润滑脂的总质量为基准的质量％。 此外，虽然未记载于表中，但试验润滑脂都含有下述抗氧化剂和防锈剂。
[0147] <试验方法>
[0148] ?滚动4球试验
[0149] ?试验概略
[0150] 准备3个Φ 15_的轴承用钢球，如图1所示，配置于内径40_、高度14mm的圆筒状容 器内，填充约20g试验润滑脂。将1个Φ 5/8英寸的轴承用钢球贴靠于该3个钢球的上方，设置 在试验机中。在图1的W方向上施加负荷，旋转4小时进行跑合运转后，导入氢气。使下侧的3 个钢球一边自转一边公转。使其连续旋转直至产生剥离。
[0151] ※剥离产生于表面压力最高的球-球之间。
[0152] ※将寿命设为产生剥离的时间点的上球的总接触次数。将其最少反复5次，求出 L50寿命(50 %达到寿命时的次数）。结果示于表1、表2。
[0153] ?试验条件
[0154] ?试验钢球:15mm和5/8英寸轴承用钢球
[0155] ?试验负荷(W):100kgf(4.1GPa)
[0156] ?旋转速度(n): 1500rpm
[0157] ?氢导入量：15ml/分钟
[0158] ?试验部气压:0.96气压(用于减压排气）
[0159] ?试验反复次数:最低5
[0160] ?评价
[0161] · 20X 106次以上：?(合格）
[0162] ?低于20X 106次：X(不合格）
[0163] 表1
[0164]
【主权项】
1. 一种润滑脂组合物，其含有基础油、增稠剂和下述式（1)所表示的耐剥离添加剂，且 用于抑制滚动轴承的白层剥离， Ri-Sx-A (1) 式中， R1表示氢原子、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族 烃基， A表示氢原子、-Sy-R2、-Sy-B-R3、-R 2SH或下述式(2-1)或(2-2)所表示的基团，R2表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃基， R5表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃基， B表示具有1个以上从硫原子、氮原子和氧原子中选择的杂原子的五元杂环， R3表示氢原子、-Sz-R4、_SH、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6 ~26的芳香族烃基， R4表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃基， X表示1~10的数， y表示0~10的数， z表示1~10的数， w表示1~10的数， 所述碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基可以含有1个以上从氮原子和氧原子中 选择的杂原子和/或也可以被1个以上的碳原子数6~26的芳香族烃基所取代， 但是，不包括RdPA均为氢原子的情形。2. 如权利要求1所述的润滑脂组合物，所述耐剥离添加剂为如下所述的化合物，即，式 (1)中的Ri表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基， A表示由-Sy-B-R3所表示的基团， B表示由下述式所表示的基团，R3 表不-Sz_R4， R4表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基， X表不2， y表示0， z表不2; 或者，所述耐剥离添加剂为硫化油脂或硫化烯烃。3. 如权利要求1或2所述的润滑脂组合物，所述耐剥离添加剂为下述式（1-1)所表示的 2，5-二巯基-1，3，4-噻唑衍生物、或者硫化油脂或硫化烯烃，式（1-1)中，Rl和R4为碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基。4. 如权利要求3所述的润滑脂组合物，所述耐剥离添加剂为式（1-1)中Rl和R4均为碳原 子数8的直链烷基的2，5-二巯基-1，3，4-噻唑衍生物、或者硫化油脂或硫化烯烃。5. 如权利要求1~4中任一项所述的润滑脂组合物，相对于组合物全体，以0.1重量％~ 20重量％的量含有所述耐剥离添加剂。6. 如权利要求1~5中任一项所述的润滑脂组合物，所述增稠剂是式（I)所表示的二脲 化合物， R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (I) 式（I)中，R2表示碳原子数6~15的2价芳香族烃基，R1、R3相同或不同，表示碳原子数8 ~2 2的直链或支链烷基、环己基、碳原子数6~12的芳香族烃基。7. 如权利要求6所述的润滑脂组合物，所述增稠剂是下述式（I-I)所表示的二脲化合 物，或者，所述增稠剂是如下二脲化合物的混合物，其是下述式（1-2-1)所表示的二脲化合 物、下述式（1-2-2)所表示的二脲化合物与下述式（1-2-3)所表示的二脲化合物的混合物， 且环己基的摩尔数相对于环己基与碳原子数18的直链烷基的总摩尔数的比例为70~90摩 尔％，或者，所述增稠剂是下述式(1-3)所表示的二脲化合物，8. 如权利要求1~7中任一项所述的润滑脂组合物，所述基础油是矿物油、合成油或它 们的混合物。9. 如权利要求8所述的润滑脂组合物，所述基础油是从酯系合成油、合成烃油和醚系合 成油中选择的合成油。10. 如权利要求1~9中任一项所述的润滑脂组合物，所述基础油在40°C时的运动粘度 为 20 ~500mm2/s。
【专利摘要】本发明提供一种润滑脂组合物，其含有基础油、增稠剂和由例如下述式(1-1)所表示化合物这样的耐剥离添加剂，且用于抑制滚动轴承的白层剥离。式中，R1和R4各自独立地表示碳原子数1～20的直链或支链烷基或烯基。
【IPC分类】C10N50/10, C10M169/00, C10M169/06, C10M135/28, C10M101/02, C10M105/18, C10N40/02, C10M115/08, C10N30/00, C10M135/36, C10M105/32, C10M135/22, C10M135/06, C10M169/04, C10M135/04, C10M135/34
【公开号】CN105492582
【申请号】CN201480043381
【发明人】吉成照, 小森谷智延, 广冈岩树, 武藤正誉, 中泽圣, 福岛由伦, 森诚之
【申请人】协同油脂株式会社, 株式会社电装
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月4日
【公告号】EP3029132A1, US20160177213, WO2015016376A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于抑制滚动轴承的白层剥离的润滑脂组合物。
【背景技术】
[0002] 对应汽车的小型轻量化、使用空间扩大化的需求，需要减小引擎室空间，伴随这种 需求，交流发电机、张紧轮等电器、辅助部件也需要小型轻量化。此外，为了静音性，引擎室 被密闭化，使用环境变为高温，因而，需要能够耐高温的润滑脂。
[0003] 此外，为了滑轮的小径化、传动扭矩的增大、皮带耐久性提高，从20世纪80年代中 期开始，逐渐采用多V型皮带，从那时起，就有了在滚动轴承的滚动面上，发生伴随白色组织 变化的特异的早期异常剥离的问题。
[0004] 这样一来，在电器、辅助部件的滚动轴承中，就需要具有长润滑寿命和耐剥离性两 种性能的润滑脂。
[0005] 作为用于滚动轴承的润滑脂，使用以廉价的矿物油为基础油的锂皂润滑脂、二脲 润滑脂，或者以合成烃油、醚系合成油为基础油的锂皂润滑脂、二脲润滑脂等。在二脲润滑 脂中，特别是基于高温耐久性的理由，多采用含有芳香族脲的润滑脂。
[0006] 但是，这样的润滑脂，由于基础油、增稠剂的耐热性不足、润滑脂向润滑部的流入 性不足，在高温下不能满足轴承寿命。
[0007] 例如，为了抑制由于磨耗而产生的新生表面的催化剂作用，作为耐剥离添加剂，已 提出在润滑脂中添加亚硝酸盐等钝化氧化剂，使金属表面氧化来抑制表面的催化剂活性， 从而抑制由于润滑剂的分解而产生氢(专利文献1、2)。
[0008] 此外，为了抑制由于润滑剂的分解而产生氢，提出了使用苯基醚系合成油作为润 滑脂的基础油(专利文献3)。
[0009] 作为在摩擦学(卜7<求口金属材料、各种部件以及水容易侵入的部位所使 用的轴承中封入的润滑脂，提出了添加吸收氢的偶氮化合物(例如专利文献4)。
[0010] 作为即使遭受水的浸入也不会发生由氢脆引起的剥离的、长寿命的滚动轴承用润 滑脂组合物，提出了在基础油中添加有氟化聚合物油、在增稠剂中添加有聚四氟乙烯且含 有导电性物质的润滑脂组合物(专利文献5)。
[0011]以通过形成表面膜，降低在高温、高速、高负荷等严苛条件下施加到滚动轴承的切 线方向的力为目的，提出了含有聚α烯烃系合成油或二苯基醚系合成油、脲系增稠剂、作为 极压添加剂的有机锑和有机钼化合物中的至少一种、以及Ζη磺酸盐的润滑脂组合物(专利 文献6)。
[0012] 可是，这些均不是防止已经产生氢后的作用、即防止氢向金属内部侵入的方法，不 能应对产生氢之后的剥离。
[0013] 另一方面，作为润滑脂的添加剂，已知有噻二唑化合物等含有硫原子和氮原子的 化合物。例如，在专利文献7中，公开了将2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑等噻二唑化合物与碱金 属硼酸盐一起使用来实现耐磨耗的效果。
[0014] 在专利文献8中，公开了在工作机械的主轴支承用滚动轴承中封入的润滑脂中，含 有^硫化物化合物等指定的含硫化合物，由此实现了在尚速旋转下的轴承寿命的提尚以及 抑制发热。
[0015] 在专利文献9中，公开了电触点用润滑脂，其利用有机锌化合物或噻二唑化合物， 即使在低温区域使用时，在微小电流的触点也不发生震颤(chattering，电压下降），能够有 效降低铜表面、铜合金表面(镀银表面、镀金表面)的磨耗。
[0016] 专利文献1:日本特开平3-210394号公报
[0017] 专利文献2:日本特开平5-263091号公报
[0018] 专利文献3:日本特开平3-250094号公报
[0019] 专利文献4:日本特开2002-130301号公报
[0020] 专利文献5:日本特开2002-250351号公报
[0021] 专利文献6:日本特开2004-108403号公报
[0022] 专利文献7:日本特开平9-176670号公报
[0023] 专利文献8:日本特开2002-206095号公报
[0024] 专利文献9:日本特开2007-186609号公报
【发明内容】
[0025]发明所要解决的课题
[0026]本发明所要解决的课题是提供能够抑制滚动轴承的白层剥离的润滑脂组合物。 [0027]解决课题的方法
[0028] 本发明人等认真研究的结果是，通过使用特定的添加剂，该添加剂有效地抑制滚 动轴承的白层剥离，实现了滚动轴承的剥离寿命的延长。
[0029] 即，根据本发明，提供以下的润滑脂组合物：
[0030] 含有基础油、增稠剂和由下述式（1)所表示的耐剥离添加剂且用于抑制滚动轴承 的白层剥离的润滑脂组合物。
[0031] Ri-Sx-A (1)
[0032] 式中，
[0033] R!表示氢原子、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基或碳原子数6~26的芳香 族烃基，
[0034] A表示氢原子、-Sy-R2、-Sy-B-R3、-R 2 SH或下述式（2-1)或（2-2)所表示的基团，
[0035] [化1]
[0036]
[0037] R2表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃 基，
[0038] R5表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃 基，
[0039] B表示具有1个以上从硫原子、氮原子和氧原子中选择的杂原子的五元杂环，
[0040] R3表示氢原子、-SZ-R4、-SH、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子 数6~26的芳香族烃基，
[0041] R4表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃 基，
[0042] X表示1~10的数，
[0043] y表示0~10的数，
[0044] z表示1~10的数，
[0045] w表示1~10的数，
[0046] 上述碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基可以含有1个以上从氮原子和氧原 子中选择的杂原子，和/或也可以被1个以上的碳原子数6~26的芳香族烃基所取代。
[0047] 但是，不包括Ri和A均为氢原子的情形。
[0048]发明效果
[0049] 根据本发明，能够有效地抑制滚动轴承的白层剥离，延长滚动轴承的剥离寿命。本 发明的润滑脂组合物还可以延长高温下的轴承润滑寿命。
【附图说明】
[0050] 图1表示滚动4球试验的概略。图中，η表示1500rpm，W表示100kg(4. lGPa)。
【具体实施方式】
[0051] 本说明书中，"白层剥离"是指，伴随着白色组织变化的特异性早期异常剥离。本说 明书中的"白层剥离"的术语，在本领域中与被称为白色剥离、白相剥离、脆性剥离、氢脆性 剥离、氢脆化剥离等的术语意义相同。
[0052]通常，对于滚动疲劳，可以根据标准（IS0281、JIS B-1518)所确定的寿命计算式来 推测寿命。但是，在发生白层剥离这样的情形下，与计算寿命相比在很短时间内就到达了寿 命。实际的市场中，有报告说在计算寿命的约1/10~1/20就达到了寿命。白层剥离是内部起 点型的损伤之一，显示出在用硝酸酒精溶液对发生后的金属组织进行蚀刻并进行观察时， 可以看见白色层的特异性现象。
[0053] 〔基础油〕
[0054] 本发明中所使用的基础油没有特别限定，可以使用矿物油和合成油中的任一种。 可以单独使用这些基础油，也可以使用各种的混合油。
[0055] 作为合成油，可以使用以二酯、多元醇酯为代表的酯系合成油，以聚α烯烃、聚丁烯 为代表的合成烃油，以烷基二苯基醚、二烷基二苯基醚、聚丙二醇为代表的醚系合成油，硅 油，氟化油等。
[0056] 作为酯系合成油，优选为由多元醇(例如季戊四醇)与一元脂肪酸(例如辛酸、壬酸 等碳原子数6~22的直链或支链的饱和或不饱和脂肪酸）以及多元酸(例如、己二酸等碳原 子数3~10的直链或支链饱和或不饱和二元酸)合成的复合酯油。特别优选为己二酸、庚酸、 辛酸和癸酸以及季戊四醇的复合酯油。
[0057]作为合成烃油，优选为聚α烯烃。
[0058]作为醚系合成油，优选为烷基二苯基醚。
[0059] 作为本发明的基础油，优选为合成油。作为合成油，优选为酯系合成油、合成烃油、 醚系合成油。更优选为由己二酸、庚酸、辛酸和癸酸构成的脂肪酸与季戊四醇的复合酯油， 聚α烯烃，以及烷基二苯基醚。
[0060] 基础油在40°C时的运动粘度优选为20~500mm2/s。基础油在40°C时的运动粘度如 果小于20mm 2/s，则有可能在低速、高温时不能确保充分的油膜，此外，如果超过500mm2/s，则 有高速、低温时发生扭矩上升的危险。基于同样的理由，更优选为50~200mm 2/s，进一步优 选为 60 ~130mm2/s。
[0061] 对于基础油的含量，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为95~50质 量％，更优选为90~70质量％。
[0062] 〔增稠剂〕
[0063] 高温环境下轴承中的润滑脂，根据增稠剂的种类而流动性不同，其对于轴承润滑 寿命有很大影响。为了使润滑脂呈现长润滑寿命，就需要使润滑脂不软化且不泄露，且长期 持续保持在润滑部。本发明中所使用的增稠剂，优选为下述式(I)所表示的二脲化合物。
[0064] R1-NHC0NH-R2-NHC0NH-R3 (I)
[0065] (式（I)中，R2表示碳原子数6~15的2价芳香族烃基。R1和R3相同或不同，为碳原子 数8~22的直链或支链烷基、环己基或碳原子数6~12的芳香族烃基。）
[0066] 式（I)的二脲化合物可以通过下述式（II)所表示的二异氰酸酯与下述式（III-1) 或（III-2)所表示的单胺进行反应来获得。需说明的是，二脲化合物的反应条件等是本领域 技术人员所公知的。
[0067] 0 = C = N-R2-N=C = 0 (II)
[0068] RI-NH2 (II1-1)
[0069] R3-NH2 (II1-2)
[0070] 式中，R1、R2和R3如上述所定义。
[0071 ]作为R2的代表例，可以举出以下结构式所表示的基团。其中，最优选为在亚甲基上 连接2个苯基的中间的基(11-2)。
[0072] [化2]
[0073]
[0074] 作为碳原子数8~22的烷基，优选为碳原子数8~18的直链烷基。最优选为碳原子 数8和18的直链烷基。作为碳原子数6~12的芳香族烃基，最优选为碳原子数7的芳香族烃 基。
[0075] 式（I)中，在R1和R3中任一个为环己基且另一个为碳原子数8~22的直链或支链烷 基的情况下，环己基的摩尔数相对于环己基与碳原子数8~22的直链或支链烷基的总摩尔 数的比例为60~95 %，优选为70~90%。在小于60%时，有流入性变高、润滑脂软化、从轴承 泄露、寿命短的危险。此外，超过95%时，有润滑脂变硬，流入性变差，润滑脂难以进入到润 滑部，从而寿命变短的危险。
[0076] 特别优选为通过将式（II)中的R2为上述式（II-2)所表示的二异氰酸酯、式（III-1)中R1为碳原子数8的直链烷基的单胺和式(III-2)中的R3为碳原子数8的直链烷基的单胺 进行反应而得到的二脲化合物，即下述式（1-1)所表示的二脲化合物。
[0077] [化3]
[0078]
[0079] 特别优选为如下二脲化合物，该二脲化合物是通过将式(II)中R2为上述式(II-2) 所表示的二异氰酸酯、式(III-1)中R1为环己基的单胺和式(III-2)中R3为碳原子数18的直 链烷基的单胺进而反应而得到的二脲化合物、即下述式（1-2-1)所表示的二脲化合物、下述 式（1-2-2)所表示的二脲化合物与下述式（1-2-3)所表示的二脲化合物的混合物，且环己基 的摩尔数相对于环己基与碳原子数18的直链烷基的总摩尔数的比例为70~90摩尔％。
[0080] [化4]
[0081]
[0082]特别优选为通过将式（II)中R2为上述式（II-2)所表示的二异氰酸酯、式（III-1) 中R1为碳原子数7的芳香族烃基的单胺与式(III-2)中R3为碳原子数7的芳香族烃基的单胺 进行反应而得到的二脲化合物，即由下述式（I -3)所表示的二脲化合物。
[0083] [化5]
[0084]
[0085] 其中，最优选为如下二脲化合物，该二脲化合物是上述式(1-2-1)所表示的二脲化 合物、上述式（1-2-2)所表示的二脲化合物与上述式（1-2-3)所表示的二脲化合物的混合 物，且环己基的摩尔数相对于环己基和碳原子数18的直链烷基的总摩尔数的比例为70~90 摩尔％。
[0086]对于增稠剂的含量，以本发明的润滑脂组合物的总质量为基准，优选为5~25质 量％，更优选为10~20质量％。如果小于5质量％，则润滑脂柔软，有时会泄露，会有不能充 分满足润滑寿命的情形。另一方面，如果多于25质量％，则因流动性变差润滑脂难以进入润 滑部，会有不能充分满足润滑寿命的情形。
[0087] 〔稠度〕
[0088] 发明的润滑脂组合物的混和稠度优选为200~300,更优选为220~280。混和稠度 如果高于300，则因高速旋转而多有泄露，不能充分满足润滑寿命。另一方面，如果混和稠度 低于200，则润滑脂的流动性变差，不能充分满足润滑寿命。
[0089]〔耐剥离添加剂〕
[0090] 本发明中所使用的耐剥离添加剂由上述式（1)来表示。耐剥离添加剂可以使用单 独一种，也可以两种以上混合使用。
[0091] 本发明中使用的耐剥离添加剂中包括以下的化合物：
[0092]式（1)中办为氢原子的S-Η化合物；
[0093]式（1)中心为碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳 香族烃基，A为-Sy-R2或-Sy-B-R3，具有双硫键、三硫键、四硫键或多硫键的化合物；
[0094] 式（1)中A为-Sy-B-R3，R3为-Sz-R4、_SH、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、 或者碳原子数6~26的芳香族烃基的噻唑化合物。
[0095] 作为式（1)所表示的耐剥离添加剂的具体例，可以举出硫醇、巯基噻唑及其衍生 物、巯基噻二唑及其衍生物、二巯基噻二唑及其衍生物、硫化油脂、硫化烯烃、多硫化物、巯 基噻唑苯并噻唑、苯并噻二唑等。
[0096] 具体可以举出二苯基硫化物、苄基苯基硫化物、二苯基二硫化物、4,4'_二甲基二 苯基二硫化物、2，2 二吡啶基二硫化物、2，2-二嘧啶二硫化物、双(苯并噻唑-2-基)过硫化 物、二糠基二硫化物、二甲基硫化物、二乙基硫化物、异丙基硫化物、正丁基硫化物、异丁基 硫化物、二-正己基硫化物、十二烷基甲基硫化物、正壬基硫化物、正十二烷基硫化物、二正 丁基二硫化物、甲基丙基过三硫化物、双_(2-巯基乙基)硫化物、二丁基三硫化物、二十二烷 基三硫化物、二辛基五硫化物、二十二烷基五硫化物、二壬基五硫化物、十二烷基二硫化物、 十二烷基三硫化物、二辛基五硫化物、二辛基四硫化物、邻巯基安息香酸、2-(甲基巯基)苯 胺、6-巯基尼古丁酸、2-巯基嘧啶、（2-巯基乙基)吡嗪、4，6-二甲基-2-巯基嘧啶、4-羟基-2-巯基-6-苯基嘧啶、6-巯嘌呤、3-巯基-1，2，4-三唑、2-二丁基氨基-4，6-二巯基-s-三嗪、1-乙基-5-巯基四氮唑、1 -甲基-5-巯基四氮唑、1 -(间乙酰胺苯基)-5-巯基四氮唑、1 -(4-乙氧 基苯 基)-5-巯基四氮唑、1-环己基-5-巯基四氮唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、4，5-二甲基噻 唑、2-异丙基-4-甲基噻唑、1，2_苯并异噻唑、2-甲基-β-萘噻唑、2-甲氧基噻唑、噻唑-2-甲 醛、2-乙酰噻唑、苯并噻唑-2-乙腈、4-噻唑胺、2-氨基-4-甲基噻唑、苯并噻唑-6-胺、5-氨基 苯并噻唑、2-氨基苯并噻唑、2-氨基-6-甲基苯并噻唑、4-(2-甲基-4-噻唑)苯胺、2-氨基-5-苯基噻唑、2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、5-甲氧基苯并噻唑-2-胺、2-氨基苯并噻唑-6-醇、2-氨基-α-(甲氧基亚氨基)-4_噻唑乙酸乙酯、3-异噻唑羧酸、4-噻唑羧酸、3-甲基-4-异噻唑 羧酸、4-甲基-5-噻唑羧酸、2-甲基噻唑-5-羧酸、苯并噻唑-2-羧酸、2-苯并噻唑乙酸、4-甲 基-5-噻唑乙醇、2-巯基苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、双(苯并噻唑-2-基)过硫化物、 2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、2，5-二硫代乙酸-1，3，4-噻二唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、2-硫 代乙酸-5-巯基-1.3.4-噻二唑、苯硫酚、苯基甲硫醇、对甲苯硫醇、3-甲基苯硫酚、3，4-二甲 基苯硫酚、2-萘硫醇、对二甲苯二硫醇、甲苯-3，4-二硫醇、2-氨基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、 3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮、3H-1，2-苯并二硫醇-3-酮1，1-二氧化物、3-吡啶硫醇、2-吡啶硫 醇、6-甲基-2-吡啶硫醇、5-硝基-2-吡啶硫醇、1H-咪唑-2-硫醇、5-硝基-1H-苯并咪唑-2-硫 醇、5-甲氧基-1H-苯并咪唑-2-硫醇、1，Γ-(硫羰基)双（1H-咪唑）、6-(二丁基氨基)-l，3,5-三嗪-2，4-二硫醇、1-苯基-1H-四氮唑-5-硫醇、1，3-二硫醇-2-硫酮、三硫代碳酸乙烯酯、1， 3-二硫醇-2-硫酮-4，5-二羧酸二甲酯、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、5-氨基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇、铋试剂、2，2'-二硫代双（1，3，4-噻二唑-5-硫醇）、双[(二环氧基磷酸肌醇)硫代]甲 烷、5-庚基-1，3，4-噁二唑-2-硫醇、甲硫醇、1-丙烷硫醇、正戊基硫醇、正己基硫醇、正十六 烷基硫醇、十八硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，5-戊烷二硫醇、1，6-己烷二硫 醇、异丁基硫醇、2,3_ 丁烷二硫醇、1，2_丙烷二硫醇、β-巯基丙酸、三甘醇二硫醇、巯基丙酸 甲氧基丁酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、巯基丙酸十三烷基酯、硬 脂基-3-巯基丙酸酯、3-巯基丙酸酯、双-(2-巯基乙基)硫化物、三羟甲基丙烷、三(3-巯基丙 酸酯）、十二烷基二硫代苯并噻唑、己基二硫代苯并噻唑、十二烷基二硫代苯并咪唑、2，5双 (十二烷基二硫代)噻二唑、2，5双（辛基二硫代)噻二唑、2，5双(二乙基二硫代氨基甲酸）噻 二挫、硫化油脂、硫化稀经等。
[0097]特别优选为以下的化合物：
[0098]式（1)中办表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基，
[0099] Α表示-Sy-B_R3所表示的基团，
[0100] B表示下述式所表示的基团，
[0101] "ki
[0102]
[0103] R3 表不-Sz_R4，
[0104] R4表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基，
[0105] X 表示 2，
[0106] y 表示 〇，
[0107] z 表示 2。
[0108] 另外，优选为硫化油脂、硫化烯烃。
[0109] 特别是，优选为下述式（1-1)所表示的2，5-二巯基-1，3，4_噻唑衍生物。
[0110] [化 7]
[0111]
[0112] 式（1-1)中，优选RdPR4为碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基的化合物。最优 选心和1?4均为碳原子数8的直链烷基。
[0113] 虽然不拘束于任何理论，但含有式（1)所表示的耐剥离添加剂的本发明的润滑脂 组合物能够有效抑制滚动轴承的白层剥离的机理推定如下。
[0114] 即，产生白层剥离的机理由很多说法，尚未确定其原因。但是，其中之一是氢的假 设。就是说，例如如果在高负荷下使用润滑脂，则润滑脂分解而产生氢。该氢会侵入到滚动 轴承的钢材的内部，在晶界与碳化物发生反应。其结果使钢材变脆。
[0115] 推测为，本发明的耐剥离添加剂由于其分子结构内至少具有1个硫原子，吸附到滚 动轴承的金属表面，之后，经过铁硫醇的生成而形成硫化铁被膜，借助于所生成的硫化铁， 能够防止氢向金属内部的侵入，因而得到优异的耐白层剥离性。推定为，本发明的耐剥离添 加剂在其分子结构内具有杂环的情形下，通过层状地吸附于金属表面，能够防止氢向金属 内部的侵入，因而得到优异的耐白层剥离性。
[0116] 相对于润滑脂组合物全体，耐剥离添加剂的配合量优选为0.1重量％~20重量％， 更优选为〇. 5重量％~10重量％，更优选为0.5~4重量％。在小于0.1重量％时，不能期待其 充分效果。此外，在超过20重量％时，其效果已达到顶点，在成本方面不利。
[0117] 〔任意的添加剂〕
[0118] 本发明的润滑脂组合物可以根据需要添加通用的添加剂。例如，可以根据需要含 有防锈剂、耐负荷添加剂、抗氧化剂等。这些任意的添加剂的含量，以本发明的润滑脂组合 物的总质量为基准，通常为0.5~5质量％。
[0119] 作为防锈剂，可以举出无机系防锈剂和有机系防锈剂。作为无机系防锈剂，可以举 出硅酸Na、碳酸Li、碳酸K、氧化Zn等无机金属盐。作为有机系防锈剂，可以举出安息香酸Na、 安息香酸Li的安息香酸盐、Ca磺酸盐、Zn磺酸盐的磺酸盐、环烷酸Zn、癸二酸Na的羧酸盐、琥 珀酸、琥珀酸酐、琥珀酸半酯的琥珀酸衍生物、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯 的失水山梨醇酯、脂肪酸胺盐。
[0120]作为耐负荷添加剂，可以举出磷酸酯等磷系、多硫化物、硫化油脂等硫系、硫代磷 酸酯等磷-硫系、硫代氨基甲酸盐、硫代磷酸盐、有机磷酸酯。
[0121] 已知抗氧化剂用来抑制润滑脂的氧化劣化，可以举出苯酚系抗氧化剂、胺系抗氧 化剂。
[0122] 作为苯酚系抗氧化剂，可以举出2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、2，2 ' -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚）、4，4 亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、2，6-二叔丁基-苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、叔丁基羟基苯甲醚(BHA)、4，4亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、 4，4 亚甲基双(2，3-二-叔丁基苯酚）、4，4 硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、十八烷基ΙΟ ， 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯等 。其中 ，优选为十八烷基-3-( 3 ， 5-二叔丁基-4-羟基 苯基)丙酸酯。
[0123] 作为胺系抗氧化剂，可以举出N-正丁基-对氨基苯酚、4，4 四甲基-二氨基二苯基 甲烷、α-萘胺、N-苯基-α-萘胺、吩噻嗪、烷基二苯基胺等。其中，优选为烷基二苯基胺。
[0124] 〔轴承〕
[0125] 本发明的润滑脂组合物可以用于工业机械、汽车中使用的各种滚动轴承中。作为 工业机械用滚动轴承，可以举出例如工业机械中使用的各种电动机、工业机器人的减速机、 油压机、风力发电装置的主轴、减速机、电梯的起重机周边的滚动轴承。作为汽车用滚动轴 承，优选为汽车电器辅助设备用滚动轴承。作为汽车电器、辅助设备，可以举出交流发电机、 汽车空调用电磁离合器、中间皮带轮(中間惰轮(7彳1^7 7°-1])、张紧轮等。
[0126] 实施例
[0127] <试验润滑脂>
[0128] ?试验润滑脂的调制
[0129] 将在基础油中使二苯基甲烷二异氰酸酯与指定量的胺（辛基胺、环己基胺、十八 胺、对甲苯胺)进行反应而得到基础润滑脂，在其中添加基础油和添加剂，进行研磨处理使 得 混和稠度为280(JIS K2220)，从而调制润滑脂。
[0130] 试验润滑脂的内容示于下述表中。试验润滑脂的调制中所使用的成分如下所示。
[0131] <基础油>
[0132] · Ρ0Ε:己二酸、庚酸、辛酸和癸酸与季戊四醇的复合酯油（40°C时的运动粘度： 102mm2/s)
[0133] · ΡΑ0:合成烃油(40°C时的运动粘度:68.0mm2/s)
[0134] · ADE:烷基二苯基醚油(40°C时的运动粘度：100mm2/s)
[0135] · M0:矿物油(40°C时的运动粘度:90mm2/s)
[0136] 基础油的运动粘度基于JIS K 2220 23来测定。
[0137] <增稠剂>
[0138] ?脂肪族二脲:由二苯基甲烷二异氰酸酯和辛基胺形成的二脲化合物
[0139] ?脂环式脂肪族二脲：由二苯基甲烷二异氰酸酯和环己基胺:十八胺(摩尔比5:1) 形成的二脲化合物
[0140] ?芳香族二脲：由二苯基甲烷二异氰酸酯和对甲苯胺形成的二脲化合物
[0141] <耐剥离添加剂>
[0142] ?双(辛基二硫代)噻唑
[0143] ?硫化烯烃
[0144] ?硫化油脂
[0145] ·ΝβΝ02:亚硝酸钠
[0146] 需说明的是，表中的"质量％ "表示的是以试验润滑脂的总质量为基准的质量％。 此外，虽然未记载于表中，但试验润滑脂都含有下述抗氧化剂和防锈剂。
[0147] <试验方法>
[0148] ?滚动4球试验
[0149] ?试验概略
[0150] 准备3个Φ 15_的轴承用钢球，如图1所示，配置于内径40_、高度14mm的圆筒状容 器内，填充约20g试验润滑脂。将1个Φ 5/8英寸的轴承用钢球贴靠于该3个钢球的上方，设置 在试验机中。在图1的W方向上施加负荷，旋转4小时进行跑合运转后，导入氢气。使下侧的3 个钢球一边自转一边公转。使其连续旋转直至产生剥离。
[0151] ※剥离产生于表面压力最高的球-球之间。
[0152] ※将寿命设为产生剥离的时间点的上球的总接触次数。将其最少反复5次，求出 L50寿命(50 %达到寿命时的次数）。结果示于表1、表2。
[0153] ?试验条件
[0154] ?试验钢球:15mm和5/8英寸轴承用钢球
[0155] ?试验负荷(W):100kgf(4.1GPa)
[0156] ?旋转速度(n): 1500rpm
[0157] ?氢导入量：15ml/分钟
[0158] ?试验部气压:0.96气压(用于减压排气）
[0159] ?试验反复次数:最低5
[0160] ?评价
[0161] · 20X 106次以上：?(合格）
[0162] ?低于20X 106次：X(不合格）
[0163] 表1
[0164]
【主权项】
1. 一种润滑脂组合物，其含有基础油、增稠剂和下述式（1)所表示的耐剥离添加剂，且 用于抑制滚动轴承的白层剥离， Ri-Sx-A (1) 式中， R1表示氢原子、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族 烃基， A表示氢原子、-Sy-R2、-Sy-B-R3、-R 2SH或下述式(2-1)或(2-2)所表示的基团，R2表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃基， R5表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃基， B表示具有1个以上从硫原子、氮原子和氧原子中选择的杂原子的五元杂环， R3表示氢原子、-Sz-R4、_SH、碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6 ~26的芳香族烃基， R4表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基、或者碳原子数6~26的芳香族烃基， X表示1~10的数， y表示0~10的数， z表示1~10的数， w表示1~10的数， 所述碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基可以含有1个以上从氮原子和氧原子中 选择的杂原子和/或也可以被1个以上的碳原子数6~26的芳香族烃基所取代， 但是，不包括RdPA均为氢原子的情形。2. 如权利要求1所述的润滑脂组合物，所述耐剥离添加剂为如下所述的化合物，即，式 (1)中的Ri表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基， A表示由-Sy-B-R3所表示的基团， B表示由下述式所表示的基团，R3 表不-Sz_R4， R4表示碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基， X表不2， y表示0， z表不2; 或者，所述耐剥离添加剂为硫化油脂或硫化烯烃。3. 如权利要求1或2所述的润滑脂组合物，所述耐剥离添加剂为下述式（1-1)所表示的 2，5-二巯基-1，3，4-噻唑衍生物、或者硫化油脂或硫化烯烃，式（1-1)中，Rl和R4为碳原子数1~20的直链或支链烷基或烯基。4. 如权利要求3所述的润滑脂组合物，所述耐剥离添加剂为式（1-1)中Rl和R4均为碳原 子数8的直链烷基的2，5-二巯基-1，3，4-噻唑衍生物、或者硫化油脂或硫化烯烃。5. 如权利要求1~4中任一项所述的润滑脂组合物，相对于组合物全体，以0.1重量％~ 20重量％的量含有所述耐剥离添加剂。6. 如权利要求1~5中任一项所述的润滑脂组合物，所述增稠剂是式（I)所表示的二脲 化合物， R1-NHCONH-R2-NHCONH-R3 (I) 式（I)中，R2表示碳原子数6~15的2价芳香族烃基，R1、R3相同或不同，表示碳原子数8 ~2 2的直链或支链烷基、环己基、碳原子数6~12的芳香族烃基。7. 如权利要求6所述的润滑脂组合物，所述增稠剂是下述式（I-I)所表示的二脲化合 物，或者，所述增稠剂是如下二脲化合物的混合物，其是下述式（1-2-1)所表示的二脲化合 物、下述式（1-2-2)所表示的二脲化合物与下述式（1-2-3)所表示的二脲化合物的混合物， 且环己基的摩尔数相对于环己基与碳原子数18的直链烷基的总摩尔数的比例为70~90摩 尔％，或者，所述增稠剂是下述式(1-3)所表示的二脲化合物，8. 如权利要求1~7中任一项所述的润滑脂组合物，所述基础油是矿物油、合成油或它 们的混合物。9. 如权利要求8所述的润滑脂组合物，所述基础油是从酯系合成油、合成烃油和醚系合 成油中选择的合成油。10. 如权利要求1~9中任一项所述的润滑脂组合物，所述基础油在40°C时的运动粘度 为 20 ~500mm2/s。
【专利摘要】本发明提供一种润滑脂组合物，其含有基础油、增稠剂和由例如下述式(1-1)所表示化合物这样的耐剥离添加剂，且用于抑制滚动轴承的白层剥离。式中，R1和R4各自独立地表示碳原子数1～20的直链或支链烷基或烯基。
【IPC分类】C10N50/10, C10M169/00, C10M169/06, C10M135/28, C10M101/02, C10M105/18, C10N40/02, C10M115/08, C10N30/00, C10M135/36, C10M105/32, C10M135/22, C10M135/06, C10M169/04, C10M135/04, C10M135/34
【公开号】CN105492582
【申请号】CN201480043381
【发明人】吉成照, 小森谷智延, 广冈岩树, 武藤正誉, 中泽圣, 福岛由伦, 森诚之
【申请人】协同油脂株式会社, 株式会社电装
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月4日
【公告号】EP3029132A1, US20160177213, WO2015016376A1
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