缓冲器用润滑油组合物的制作方法
缓冲器用润滑油组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及缓冲器用润滑油组合物，特别涉及四轮车用的缓冲器中使用的缓冲器 用润滑油组合物。
【背景技术】
[0002] 为了缓和由路面凹凸引起的振动，或急加速以及急刹车时产生的摇晃等，四轮车 等的车体中使用组装有缓冲器（以下，有时也称为"减震器"）的悬架装置。减震器的结构以 利用油的流动阻力的筒形结构为基本，具体可使用液压活塞上开有小孔的减震器结构。此 外，气缸和活塞杆的滑动部位上设置有作为轴承的轴承衬。一般来说，轴承衬由青铜制的材 料形成。 减震器作伸缩运动时，较大的横向力起作用，此时，轴承衬上产生摩擦。摩擦的产生是 乘坐舒适性能恶化的主要原因，因此正在寻求减少摩擦的方法。
[0003] 以往，为了降低轴承衬上产生的摩擦，正在研究在缓冲器用润滑油组合物中混合 硬脂酸或异硬脂酸等高级脂肪酸的方法。但是，虽然硬脂酸等直链的高级脂肪酸能够实现 对青铜的低摩擦化，但其对青铜的腐蚀性高、磨损耐久性不佳，进一步地存在有在基础油中 的溶解度低而产生沉淀的情况。此外，虽然异硬脂酸等含支链的高级脂肪酸在矿物油中的 溶解度良好，但是无法充分实现对青铜的低摩擦化，并且，存在磨损耐久性不佳的问题。即， 一直以来，使用高级脂肪酸无法适当地实现对青铜制轴承衬的低摩擦化。
[0004] 此外，以往已知有例如专利文献1所示的混合磷酸酯作为极压剂，进一步混合有仲 胺的缓冲器用润滑油组合物。但是，这样的润滑油组合物无法充分地降低对青铜制轴承衬 的摩擦。 进一步地，已知例如专利文献2中，在无级变速器用的润滑油组合物中混合磷酸酯构成 的极压剂与金属磺酸盐等金属化合物的同时，混合叔胺的方法。但是，即使将这样的润滑油 组合物直接作为缓冲器用使用，也无法充分地降低对于青铜制轴承衬的摩擦系数。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献 l:W02008/038667 号 专利文献2:W02011/037054号
【发明内容】
发明要解决的课题
[0006] 本发明是鉴于以上问题点而得到的，目的在于提供一种缓冲器用润滑油组合物， 其能够在具有青铜制轴承衬的缓冲器中，对轴承衬的耐磨性以及在基础油中的溶解性良 好，并且能够实现对轴承衬的低摩擦化。 解决课题的手段
[0007] 本发明人们深入研究的结果发现，通过在缓冲器用润滑油组合物中混合特定的叔 胺以外，还混合特定的二硫代磷酸锌，从而提供能够使对青铜制轴承衬的耐磨性以及在基 础油中的溶解性变得良好，并且能够实现对轴承衬的低摩擦化的润滑油组合物，完成了以 下发明。 (1) 一种缓冲器用润滑油组合物，其含有(A)由矿物油和/或合成油形成的基础油，（B) 下述通式(I)所示的叔胺，和(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌。
[化1]
(通式（I)中，R1和R2分别独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基，同时，R3为碳原子数12 ~24的脂肪族烃基。）
[化2]
(通式（II)中，R4~R7分别独立为从碳原子数1~24的直链状、含支链状或环状的烷基， 以及碳原子数1~24的直链状、含支链状或环状的烯基中选出的基团。） (2) 如上述（1)记载的缓冲器用润滑油组合物，其进一步含有(D)硅酮系发泡剂。 (3) 如上述(2)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，（D)硅酮系发泡剂为20°C运动粘度 为0.5~15mm2/s的聚二甲基硅氧烷。 (4) 如(2)或(3)记载的缓冲器用润滑油组合物，其进一步含有(E)硅酮系消泡剂。 (5) 如上述(4)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，（E)硅酮系消泡剂的20°C运动粘度 为200~2000mm2/s的氟化聚硅氧烷。 (6) 如上述（1)~（5)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式（I)中，R1和R2 分别独立的是从碳原子数1~5的直链状、含支链状或环状的烷基，以及碳原子数为1~5的 直链状、含支链状或环状的烯基中选出的基团，同时，R 3是从碳原子数12~24的直链状、含 支链状或环状的烷基，以及碳原子数为12~24的直链状、含支链状或环状的烯基中选出的 基团。 (7) 如上述(6)的任一项中记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式（I)中，R3是碳原 子数16~20的直链状、含支链状或环状的烷基。 (8) 如上述(7)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R3为硬脂基。 (9) 如上述（1)~(8)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(B)叔胺0.01 ~3质量％。 (10) 如上述（1)~(9)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(II)中，R4~ R7分别独立地是碳原子数6~10的直链状、含支链状或环状的烷基。 (11) 如上述（1)~（10)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(C)二硫代 磷酸锌0.01~3质量％。 (12) 如上述（1)~（11)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其是四轮车用缓冲器 用润滑油组合物。 (13)如上述（1)~（12)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式（I)中，R1和 R2的碳原子数分别是1或2。 发明的效果
[0008] 根据本发明，能够提供一种使对青铜制轴承衬的耐磨性以及在基础油中的溶解性 变得良好，并且能够实现对轴承衬的低摩擦化的润滑油组合物。
【具体实施方式】
[0009] 以下，对本发明进行进一步详细的说明。 本发明的缓冲器用润滑油组合物包含(A)基础油、（B)叔胺和(C)二硫代磷酸锌。以下， 对各成分进行详细的说明。
[0010] [(A)基础油] 作为本发明的缓冲器用润滑油组合物中的基础油，可以使用矿物油和/或合成油。 作为矿物油，可列举通过溶剂提纯、氢化提纯等通常的提纯法得到的石蜡基系矿物油、 中间基系矿物油以及环烷基系矿物油等，或者，通过费托工序等制造而得的蜡(天然气制液 体蜡)或将矿物油系蜡通过异构化制造而得的矿物油等。 作为合成油，可列举烃系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油，例如可列举聚丁烯、 聚异丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯共聚物等的烯烃低聚物或其氢化物、 烷基苯、烷基萘等。作为醚系合成油，可列举聚氧亚烷基二醇、聚苯醚等。 另外，作为基础油，可以只使用上述矿物油和/或上述合成油的一种，也可以使用二种 以上。进一步地，还可以将1种以上矿物油和1种以上合成油组合使用。 作为基础油，从其中的添加剂的溶解性的观点考虑，适宜为矿物油。 基础油的运动粘度没有特别限定，将本发明的缓冲器用润滑油组合物用作例如汽车的 减震器油时，优选40°C时的运动粘度为2~20mm2/s，更优选5~14mm2/s。另外，使用矿物油 和/或合成油的两种以上时，上述数值是指将它们混合而得的基础油的运动粘度。 优选缓冲器用润滑油组合物的总量中的(A)基础油的含有比例为80~99质量％，更优 选90~96质量％。
[0011] [(B)叔胺] 本发明的缓冲器用润滑油组合物中使用的叔胺是以下通式(I)所示的化合物。
[化3]
通式(I)中，R1和R2分别独立地是碳原子数1~5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12~ 24的脂肪族烃基。 通式（I)中，优选R1以及R2分别独立为碳原子数1~5的直链状、含支链状或环状的烷 基，或者碳原子数1~5的直链状、含支链状或环状的烯基。R1以及R2相互间可以不同也可以 相同，但优选其相同。此外，优选R 3为碳原子数12~24的直链状、含支链状或环状的烷基，或 者碳原子数12~24的直链状、含支链状或环状的烯基。
[0012]本发明中，R1以及R2的碳原子数大于5时，无法充分地降低润滑油组合物对于青铜 的摩擦系数。从该观点考虑，R1以及R2的碳原子数越小越好，分别优选其碳原子数为1或2,最 优选碳原子数为1。进一步地，从能够提高稳定性等的观点，进一步地降低摩擦系数的观点 考虑，更优选R1以及R 2为烷基。 具体地，R1以及R2可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊稀 基，这些基团可以任意为直链状、含支链状、环状。其中，优选甲基或乙基，最优选甲基。
[0013] (B)叔胺的R3的碳原子数在上述范围外时，在基础油中的溶解性变差，此外，产生 无法充分降低对于青铜的摩擦系数等不适当的情况。从这些观点考虑，优选R 3的碳原子数 为16~20,更优选为18。 另外，（B)叔胺优选以R3碳原子数为16~20的叔胺为主成分，更优选以碳原子数为18的 叔胺为主成分。另外，主成分是指相对于(B)叔胺总量含有50质量％以上，优选其含有比例 在80质量％以上，更优选在90质量％以上。 此外，为了提高稳定性，进一步降低摩擦系数，优选R3为烷基。此外，R3优选为直链状。 作为R3的烷基，可列举十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基，这些基 团可以任意为直链状、含支链状、环状。此外，作为烯基，可列举十二烯基、十三烯基、十四烯 基、十五烯基、十六烯基、十七烯 基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯 基、二十三烯基、二十四烯基，这些基团可以任意地为直链状、含支链状、环状，双键的位置 也任意。 其中，优选十六烷基、硬脂基等十八烷基、油烯基等十八烯基或二十烷基等，最优选硬 脂基。 此外，作为(B)叔胺的优选的具体化合物，可列举二甲基单硬脂胺、二乙基硬脂胺等。
[0014] 优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(B)叔胺0.01~3质量％。通过在上 述范围内，能够用适当量的叔胺降低对于青铜的摩擦系数。从该观点考虑，更优选相对于缓 冲器用润滑油组合物总量，含有叔胺0.1~1.5质量％。
[0015] [(C)二硫代磷酸锌] 本发明中使用的二硫代磷酸锌，可以使用以下通式(II)所示的化合物。
[化4]
通式(II)中，R4~R7分别独立地表示碳原子数1~24的直链状、含支链状、环状的烷基， 或者碳原子数1~24的直链状、含支链状、环状的烯基，互相可以不同也可以相同，从制造上 的容易度的观点考虑，优选相同。 本发明中，通过使用叔胺的同时使用上述二硫代磷酸锌，能够良好地降低润滑油组合 物对于青铜的摩擦系数，同时，能够在磨损试验中减小振动幅度防止黏滑等，使乘坐舒适性 能更加良好。 通式(II)中，优选R4~R7的碳原子数为6~10。通过使二硫代磷酸锌的碳原子数在这些 范围内，能够更有效地降低对于青铜的摩擦系数。从该观点考虑，更优选包含碳原子数8的 烷基或烯基，最优选R4~R 7的全部的碳原子数都为8。此外，R4~R7优选为直链状或含支链 状，进一步地，从稳定性等的观点考虑，优选烷基。 作为R4~R7中的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十 九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基以及二十四烷基，这些基团可以是 直链状、含支链状、环状的任一种。此外，作为烯基，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i-烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五稀 基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三 烯基、二十四烯基。这些基团可以是直链状、含支链状、环状的任一种，双键的位置也任意。 其中，优选己基、庚基、辛基、壬基、癸基，特别优选2-乙基己基等辛基。
[0016] 优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(C)二硫代磷酸锌0.01~3质量％。 通过在上述范围内，能够用适当量的(C)二硫代磷酸锌降低对青铜的摩擦，且能够使对于青 铜的耐磨性良好。从该观点考虑，更优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(C)二硫 代磷酸锌0.1~1.5质量％。
[0017] [⑶硅酮系发泡剂] 本发明的缓冲器用润滑油组合物优选含有(D)硅酮系发泡剂。 通过混合(D)硅酮系发泡剂，不仅在低温环境下，即使在高温环境下也能在缓冲器用润 滑油组合物中产生起泡。缓冲器用润滑油组合物中，产生起泡时能够通过该起泡的缓冲性 能使乘坐舒适性能良好。 硅酮系发泡剂优选聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷例如，是以下通式(III)所示的化 合物。
[化5]
上述式（III)中，η是正整数，是与粘度对应的数值。优选(D)硅酮系发泡剂的20°C的运 动粘度为〇. 5~15mm2/s，更优选为1~10mm2/s，特别优选3~8mm2/s。通过使粘度在该范围 内，能够起到充分的发泡效果。 聚二甲基硅氧烷可以单独使用，或者组合两种以上使用。 优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(D)硅酮系发泡剂0.001~0.1质量％，更 优选含有〇. 005~0.05质量％。
[0018] [(E)硅酮系消泡剂] 优选本发明的缓冲器用润滑油组合物除含有上述(D)硅酮系发泡剂以外还含有(E)硅 酮系消泡剂。(E)硅酮系消泡剂，例如有氟化聚硅氧烷。 缓冲器用润滑油组合物通过含有(D)硅酮系发泡剂以及(E)硅酮系消泡剂，能够在无论 低温以及高温下都以相同的气泡量产生起泡，其消泡时间也适当。
[0019]氟化聚硅氧烷，例如有以下通式(IV)所示的化合物。
[化6]
上述通式(IV)中，η是正整数，是与粘度对应的数值。R11分别独立地表示烃基或氟化烃 基，它们相互可以相同或不同。R12分别独立地表示烃基或氟化烃基，它们相互可以相同或不 同，不同重复单元内的R 12可以相同或不同。氟化聚硅氧烷中，多个R12中的至少一个是氟化 烃基。作为Rn、R 12的烃基，可列举碳原子数1~10左右的烃基，具体地表示甲基、乙基、丙基 等烷基，苯基等芳基，从消泡效果的方面考虑优选其为甲基的聚氟烷基甲基硅氧烷。 作为氟化烃基，可列举碳原子数10以下的氟烷基，更具体地可列举三氟丙基等。 优选(E)硅酮系消泡剂的20°C的运动粘度为200~2000mm2/s，更优选500~1500mm2/s。 通过在该粘度范围以内，容易抑制发泡，无论在低温环境下以及高温环境下都容易达 到相同程度的气泡量。 相对于缓冲器用润滑油组合物总量，（E)硅酮系消泡剂的含量相比于(D)硅酮系发泡剂 越少越优选，具体地，优选含有〇. 〇〇〇 1~〇. 〇 1质量％，更优选含有〇. 0005~0.003质量％。此 外，从使发泡特性良好的观点考虑，缓冲器用润滑油组合物中的(D)硅酮系发泡剂与(E)硅 酮系消泡剂的质量比（[(D)硅酮系发泡剂的含量]/[(E)硅酮系消泡剂的含量])优选2~20， 更优选5~15。
[0020] 本发明的缓冲器用润滑油组合物，优选通过优选含有上述(D)硅酮系发泡剂以及 (E)硅酮系消泡剂，从而使起泡特性在规定的范围内。具体地，优选通过后述的测定法测定 的20°C以及120°C中的初期发泡量为100~150ml。通过使初期发泡量无论在任何温度下都 在该范围内，能够在较宽的温度范围内通过发泡引起的缓冲性能使乘坐舒适性能变得良 好。 此外，优选通过后述测定法测定的20°C时的消泡时间为100~150秒，进一步优选100°C 时的消泡时间少于50秒。通过使消泡时间在该范围内，具有减震力波形不发生扰动的优点。 但是，本发明的缓冲器用润滑油组合物没有必须含有(D)硅酮系发泡剂以外(E)硅酮系 消泡剂的必要，例如还可以混合上述消泡剂以外的消泡剂。
[0021] [任意添加成分] 本发明的缓冲器用润滑油组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当含有 从粘度指数改进剂、摩擦调节剂、密封膨胀剂中选出的至少1种作为(F)任意添加成分。此 外，根据要求可以含有以往的缓冲器用润滑油组合物中惯用的其它添加剂，例如抗氧化剂、 无灰系分散剂、金属系清净剂、防锈剂、金属钝化剂，倾点下降剂等。 优选相对于缓冲器用润滑油组合物的总量的(F)任意添加成分的含有比例通常在15质 量％以下，更优选3~10质量％。
[0022] 作为粘度指数改进剂，例如可列举聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃 系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等）、分散型烯烃共聚物、苯乙烯共聚物(苯乙烯-二烯氢 化共聚物等)等，优选聚甲基丙烯酸酯系。
[0023] 作为摩擦调节剂，可列举通过脂肪酸与脂肪族多元醇的反应得到的偏酯化合物。 脂肪酸优选具有碳原子数6~30的直链状或含支链状烃基的脂肪酸，该烃基的碳原子数更 优选8~24,特别优选10~20。作为脂肪酸，可列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈 酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸以及木蜡酸等饱和脂肪酸或肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸以及亚 麻酸等不饱和脂肪酸，优选油酸。上述脂肪族多元醇是2~6元醇，可列举乙二醇、甘油、三羟 甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等，优选季戊四醇以及甘油。这些偏酯化合物可以单独使用1 种，也可以组合2种使用。
[0024] 作为抗氧化剂，可列举2,6-二-叔丁基-P-甲酚以及2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚等 的单环苯酚系抗氧化剂;4，4 亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚）、2，2 亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等的多环苯酚系抗氧化剂;单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基 胺系化合物、4，4'_二丁基二苯基胺、4，4'_二戊基二苯基胺、4，4'_二己基二苯基胺、4,4'_ 二庚基二苯基胺、4,4'_二辛基二苯基胺、4,4'_二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系化合 物，四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基 胺系化合物， α_萘基胺、苯基_α_萘基胺、丁基苯基_α_萘基胺、戊基苯基_α_萘基胺、己基苯 基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等萘基胺系化 合物等的胺系抗氧化剂;2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯 酚、五硫化磷与蒎烯的反应物等硫代萜系化合物、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂 酯等硫代^?丙酸^?烷基酯等的硫系抗氧化剂等。
[0025]作为无灰系分散剂，例如可列举琥珀酰亚胺类、含硼琥珀酰亚胺类、苯甲胺类、含 硼苯甲胺类、琥珀酸酯类、脂 肪酸或琥珀酸代表的一元或二元羧酸的酰胺类等。此外，作为 金属系清净剂，可列举中性金属磺酸盐、中性金属酚盐、中性金属水杨酸盐、中性金属膦酸 盐、碱性磺酸盐、碱性酚盐、碱性水杨酸盐、高碱性磺酸盐、高碱性水杨酸盐、高碱性膦酸盐 等。作为防锈剂，可列举金属系磺酸盐、琥珀酸酯等，作为金属钝化剂，可列举苯并三唑、噻 二唑等。作为倾点下降剂，可以使用重均分子量在5万~15万左右的聚甲基丙烯酸酯等。 [0026]此外，从低温流动性的观点考虑，本发明的缓冲器用润滑油组合物的40°C的运动 粘度在18mm 2/s以下，更优选在2~15mm2/s。
[0027] 以上的本发明中，通过在缓冲器用润滑油组合物中含有特定的(B)叔胺以及(C)二 硫代磷酸锌，能够使对于青铜的耐磨性以及(B)叔胺在基础油中的溶解性变得良好，并且， 能够降低对于青铜的摩擦系数。 本发明的缓冲器用润滑油组合物，可以使用于多筒型减震器、单筒型减震器的任一种， 此外，可以使用于四轮车、二轮车的任一种的减震器，特别适宜用于四轮车用。 此外，本发明的润滑油组合物特别适宜使用于至少作为与活塞杆的滑动面的内面是磷 青铜等青铜制轴承衬的减震器。 另外，与活塞杆的轴承衬的滑动面一般是通过镀铬等进行铬制而得。 进一步地，本发明的缓冲器用润滑油组合物，适宜使用于工业用液压工作油或建筑设 备用工作油等。 实施例
[0028] 接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不通过这些例子做任 何的限定。 另外，本发明中的各物性的评价通过以下方法进行。
[评价方法] 1.运动粘度 依据JIS K 2283进行测定。 2. 对于青铜的摩擦系数μ 通过鲍登式往复动摩擦试验机在以下试验条件下测定对于青铜的摩擦系数μ。 试验条件 温度:80°C，负荷:0.5kgf，速度:0.2mm/s，振幅:10mm，试验片:磷青铜球(直径12.7mm的 球)/铬镀板(50 X 1000 X 5mm) 3. 磨损面积 通过鲍登式往复动摩擦试验机在以下试验条件下进行青铜磨损试验，测定青铜的磨损 面积。 试验条件 温度：80°C，负荷:0 · 5kgf，速度：5mm/s，振幅：10mm，试验片：磷青铜球(直径12 · 7mm的 球)/铬镀板(50 X 1000 X 5mm)，时间：30分钟 另外，在板上滴落数滴样品油使其磨合均匀后(20mm/s，2分钟），进行上述摩擦系数μ以 及磨损面积的测定。 4. 青铜磨损试验中的振动幅度 在上述青铜磨损试验中，对位移的中央位置的摩擦系数的振动幅度进行测定。 5. 溶解性 在60°C的条件下在基础油中添加各种添加剂，进行混合制备缓冲器用润滑组合物后， 观察在室温(23°C)静置24小时后的外观。 6. 起泡特性评价试验 通过射流喷射各缓冲器用润滑油组合物5分钟进行搅拌后，刚搅拌停止后的气泡量为 初期起泡量。此外，以直至该泡沫消失所需的时间作为消泡时间进行评价。在20°C，100°C的 条件下分别进行起泡特性的评价。
[0029] 实施例1、2,比较例1~4 如表1所示准备实施例1、2以及比较例1~4的缓冲器用润滑油组合物，对于相对于青铜 的摩擦系数μ、磨损面积以及溶解性进行评价。
[表1]
※表1、2中，表不未混入。
[0030]※表1、2中的矿物油、添加剂如下所示。 基础油1:石蜡系矿物油，40°C运动粘度：9.067mm2/s，粘度指数：109,密度（15°C): 0.828g/mm3 叔胺1:二甲基硬脂胺 叔胺2:二乙基硬脂胺 二硫代磷酸锌:通式（II)中，R4~R7全部都是2-乙基己基的二2-乙基己基二硫代磷酸 锌 硅酮系发泡剂:20°C运动粘度为5mm2/s的聚二甲基硅氧烷 氟化娃酮系消泡剂:20°C运动粘度为1000mm2/s的氟化聚硅氧烷 硅酮系消泡剂:20°C运动粘度为12500mm 2/s的聚二甲基硅氧烷 粘度指数改进剂:聚甲基丙烯酸酯系
[0031] 实施例1~6 接着，如表2所示，除实施例1、2以外，在准备实施例3~6的缓冲器用润滑油组合物，对 于它们的溶解性、起泡特性进行评价。
[0032] [表 2]
[0033] 根据表1的实施例1、2的结果明确可知，通过在基础油中混合(B)叔胺以及(C)二硫 代磷酸锌，能够降低对于青铜的摩擦系数，并且能够较低地抑制磨损面积使耐磨性变得良 好，进一步地，各种添加剂在矿物油中的溶解也良好。另一方面，使用硬脂酸代替（B)叔胺 时，虽然能够降低摩擦系数但另一方面磨损面积变大，无法得到良好的耐磨性。进一步地， 添加剂在基础油中的溶解性也不充分。此外，使用异硬脂酸代替(B)叔胺的比较例2中，无法 得到良好的耐磨性，并且，摩擦系数μ也无法充分地降低。进一步地，使用磷酸酯代替(B)叔 胺以及(C)二硫代磷酸锌的比较例3、4中，同样地摩擦系数以及磨损面积都无法较低地得到 抑制。 此外，根据表2的实施例1、2的结果明确可知，通过混合(D)硅酮系发泡剂以及(Ε)硅酮 系消泡剂，不论在20°C、100°C的任意条件下初期发泡量都在100~150ml的范围，进一步地， 20°C、100°C的条件下消泡时间分别为100~150秒、小于50秒，具有良好的发泡特性。因此可 以理解为，实施例1、2的缓冲器用润滑油组合物通过发泡进一步使乘坐舒适性能变得良好。 产业上的可利用性
[0034] 本发明的缓冲器用润滑油组合物可用于各种减震器，例如适宜用于多筒型减震 器、单筒型减震器的任一种，此外，可用于四轮车、二轮车的任一种的减震器，特别适宜用作 四轮车用。
【主权项】
1. 一种缓冲器用润滑油组合物，其含有(A)由矿物油和/或合成油构成的基础油、（B)下 述通式(I)所示的叔胺和(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌，通式⑴中，R1和R2分别独立地是碳原子数1~5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12~ 24的脂肪族烃基，通式(II)中，R4~R7分别独立地是从碳原子数1~24的直链状、含支链状或环状的烷基， 以及碳原子数1~24的直链状、含支链状或环状的烯基中选出的基团。2. 如权利要求1所述的缓冲器用润滑油组合物，其进一步含有(D)硅酮系发泡剂。3. 如权利要求2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，（D)硅酮系发泡剂是20°C运动粘 度为0.5~15mm2/s的聚二甲基硅氧烷。4. 如权利要求2或3所述的缓冲器用润滑油组合物，其进一步含有(E)硅酮系消泡剂。5. 如权利要求4所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，（E)硅酮系消泡剂是20°C运动粘 度为200~2000mm2/s的氟化聚硅氧烷。6. 如权利要求1~5的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1和R2分 别独立地是从碳原子数1~5的直链状、含支链状或环状的烷基，以及碳原子数1~5的直链 状、含支链状或环状的烯基中选出的基团，同时，R 3是从碳原子数12~24的直链状、含支链 状或环状的烷基，以及碳原子数12~24的直链状、含支链状或环状的烯基中选出的基团。7. 如权利要求6所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式（I)中，R3是碳原子数16~20 的直链状、含支链状或环状的烷基。8. 如权利要求7所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R3为硬脂基。9. 如权利要求1~8的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(B)叔胺0.01~ 3质量％。10. 如权利要求1~9的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(II)中，R4~R7 分别独立地是碳原子数6~10的直链状、含支链状或环状的烷基。11. 如权利要求1~10的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(C)二硫代磷 酸锌0.01~3质量％。12. 如权利要求1~11的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其是四轮车用缓冲器用 润滑油组合物。13. 如权利要求1~12的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1和R2 的碳原子数分别是1或2。
【专利摘要】本发明的缓冲器用润滑油组合物，含有(A)矿物油和/或合成油形成的基础油、(B)下述通式(I)所示的叔胺和(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌。(通式(I)中，R1以及R2分别独立地是碳原子数1～5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12～24的脂肪族烃基。)(通式(II)中R4～R7分别独立地是选自碳原子数1～24的烷基以及烯基的基团。)
【IPC分类】C10N20/02, C10N40/08, C10M155/02, C10N30/00, C10N10/04, C10N40/06, C10M141/10, C10M161/00, C10M133/06, C10N30/06, C10M137/10
【公开号】CN105492583
【申请号】CN201480046144
【发明人】坂上众一, 青木亚弥
【申请人】出光兴产株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3037506A1, US20160186090, WO2015025976A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及缓冲器用润滑油组合物，特别涉及四轮车用的缓冲器中使用的缓冲器 用润滑油组合物。
【背景技术】
[0002] 为了缓和由路面凹凸引起的振动，或急加速以及急刹车时产生的摇晃等，四轮车 等的车体中使用组装有缓冲器（以下，有时也称为"减震器"）的悬架装置。减震器的结构以 利用油的流动阻力的筒形结构为基本，具体可使用液压活塞上开有小孔的减震器结构。此 外，气缸和活塞杆的滑动部位上设置有作为轴承的轴承衬。一般来说，轴承衬由青铜制的材 料形成。 减震器作伸缩运动时，较大的横向力起作用，此时，轴承衬上产生摩擦。摩擦的产生是 乘坐舒适性能恶化的主要原因，因此正在寻求减少摩擦的方法。
[0003] 以往，为了降低轴承衬上产生的摩擦，正在研究在缓冲器用润滑油组合物中混合 硬脂酸或异硬脂酸等高级脂肪酸的方法。但是，虽然硬脂酸等直链的高级脂肪酸能够实现 对青铜的低摩擦化，但其对青铜的腐蚀性高、磨损耐久性不佳，进一步地存在有在基础油中 的溶解度低而产生沉淀的情况。此外，虽然异硬脂酸等含支链的高级脂肪酸在矿物油中的 溶解度良好，但是无法充分实现对青铜的低摩擦化，并且，存在磨损耐久性不佳的问题。即， 一直以来，使用高级脂肪酸无法适当地实现对青铜制轴承衬的低摩擦化。
[0004] 此外，以往已知有例如专利文献1所示的混合磷酸酯作为极压剂，进一步混合有仲 胺的缓冲器用润滑油组合物。但是，这样的润滑油组合物无法充分地降低对青铜制轴承衬 的摩擦。 进一步地，已知例如专利文献2中，在无级变速器用的润滑油组合物中混合磷酸酯构成 的极压剂与金属磺酸盐等金属化合物的同时，混合叔胺的方法。但是，即使将这样的润滑油 组合物直接作为缓冲器用使用，也无法充分地降低对于青铜制轴承衬的摩擦系数。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献 l:W02008/038667 号 专利文献2:W02011/037054号
【发明内容】
发明要解决的课题
[0006] 本发明是鉴于以上问题点而得到的，目的在于提供一种缓冲器用润滑油组合物， 其能够在具有青铜制轴承衬的缓冲器中，对轴承衬的耐磨性以及在基础油中的溶解性良 好，并且能够实现对轴承衬的低摩擦化。 解决课题的手段
[0007] 本发明人们深入研究的结果发现，通过在缓冲器用润滑油组合物中混合特定的叔 胺以外，还混合特定的二硫代磷酸锌，从而提供能够使对青铜制轴承衬的耐磨性以及在基 础油中的溶解性变得良好，并且能够实现对轴承衬的低摩擦化的润滑油组合物，完成了以 下发明。 (1) 一种缓冲器用润滑油组合物，其含有(A)由矿物油和/或合成油形成的基础油，（B) 下述通式(I)所示的叔胺，和(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌。
[化1]
(通式（I)中，R1和R2分别独立地为碳原子数1~5的脂肪族烃基，同时，R3为碳原子数12 ~24的脂肪族烃基。）
[化2]
(通式（II)中，R4~R7分别独立为从碳原子数1~24的直链状、含支链状或环状的烷基， 以及碳原子数1~24的直链状、含支链状或环状的烯基中选出的基团。） (2) 如上述（1)记载的缓冲器用润滑油组合物，其进一步含有(D)硅酮系发泡剂。 (3) 如上述(2)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，（D)硅酮系发泡剂为20°C运动粘度 为0.5~15mm2/s的聚二甲基硅氧烷。 (4) 如(2)或(3)记载的缓冲器用润滑油组合物，其进一步含有(E)硅酮系消泡剂。 (5) 如上述(4)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，（E)硅酮系消泡剂的20°C运动粘度 为200~2000mm2/s的氟化聚硅氧烷。 (6) 如上述（1)~（5)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式（I)中，R1和R2 分别独立的是从碳原子数1~5的直链状、含支链状或环状的烷基，以及碳原子数为1~5的 直链状、含支链状或环状的烯基中选出的基团，同时，R 3是从碳原子数12~24的直链状、含 支链状或环状的烷基，以及碳原子数为12~24的直链状、含支链状或环状的烯基中选出的 基团。 (7) 如上述(6)的任一项中记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式（I)中，R3是碳原 子数16~20的直链状、含支链状或环状的烷基。 (8) 如上述(7)记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R3为硬脂基。 (9) 如上述（1)~(8)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(B)叔胺0.01 ~3质量％。 (10) 如上述（1)~(9)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(II)中，R4~ R7分别独立地是碳原子数6~10的直链状、含支链状或环状的烷基。 (11) 如上述（1)~（10)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(C)二硫代 磷酸锌0.01~3质量％。 (12) 如上述（1)~（11)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其是四轮车用缓冲器 用润滑油组合物。 (13)如上述（1)~（12)的任一项记载的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式（I)中，R1和 R2的碳原子数分别是1或2。 发明的效果
[0008] 根据本发明，能够提供一种使对青铜制轴承衬的耐磨性以及在基础油中的溶解性 变得良好，并且能够实现对轴承衬的低摩擦化的润滑油组合物。
【具体实施方式】
[0009] 以下，对本发明进行进一步详细的说明。 本发明的缓冲器用润滑油组合物包含(A)基础油、（B)叔胺和(C)二硫代磷酸锌。以下， 对各成分进行详细的说明。
[0010] [(A)基础油] 作为本发明的缓冲器用润滑油组合物中的基础油，可以使用矿物油和/或合成油。 作为矿物油，可列举通过溶剂提纯、氢化提纯等通常的提纯法得到的石蜡基系矿物油、 中间基系矿物油以及环烷基系矿物油等，或者，通过费托工序等制造而得的蜡(天然气制液 体蜡)或将矿物油系蜡通过异构化制造而得的矿物油等。 作为合成油，可列举烃系合成油、醚系合成油等。作为烃系合成油，例如可列举聚丁烯、 聚异丁烯、1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物、乙烯-丙烯共聚物等的烯烃低聚物或其氢化物、 烷基苯、烷基萘等。作为醚系合成油，可列举聚氧亚烷基二醇、聚苯醚等。 另外，作为基础油，可以只使用上述矿物油和/或上述合成油的一种，也可以使用二种 以上。进一步地，还可以将1种以上矿物油和1种以上合成油组合使用。 作为基础油，从其中的添加剂的溶解性的观点考虑，适宜为矿物油。 基础油的运动粘度没有特别限定，将本发明的缓冲器用润滑油组合物用作例如汽车的 减震器油时，优选40°C时的运动粘度为2~20mm2/s，更优选5~14mm2/s。另外，使用矿物油 和/或合成油的两种以上时，上述数值是指将它们混合而得的基础油的运动粘度。 优选缓冲器用润滑油组合物的总量中的(A)基础油的含有比例为80~99质量％，更优 选90~96质量％。
[0011] [(B)叔胺] 本发明的缓冲器用润滑油组合物中使用的叔胺是以下通式(I)所示的化合物。
[化3]
通式(I)中，R1和R2分别独立地是碳原子数1~5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12~ 24的脂肪族烃基。 通式（I)中，优选R1以及R2分别独立为碳原子数1~5的直链状、含支链状或环状的烷 基，或者碳原子数1~5的直链状、含支链状或环状的烯基。R1以及R2相互间可以不同也可以 相同，但优选其相同。此外，优选R 3为碳原子数12~24的直链状、含支链状或环状的烷基，或 者碳原子数12~24的直链状、含支链状或环状的烯基。
[0012]本发明中，R1以及R2的碳原子数大于5时，无法充分地降低润滑油组合物对于青铜 的摩擦系数。从该观点考虑，R1以及R2的碳原子数越小越好，分别优选其碳原子数为1或2,最 优选碳原子数为1。进一步地，从能够提高稳定性等的观点，进一步地降低摩擦系数的观点 考虑，更优选R1以及R 2为烷基。 具体地，R1以及R2可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊稀 基，这些基团可以任意为直链状、含支链状、环状。其中，优选甲基或乙基，最优选甲基。
[0013] (B)叔胺的R3的碳原子数在上述范围外时，在基础油中的溶解性变差，此外，产生 无法充分降低对于青铜的摩擦系数等不适当的情况。从这些观点考虑，优选R 3的碳原子数 为16~20,更优选为18。 另外，（B)叔胺优选以R3碳原子数为16~20的叔胺为主成分，更优选以碳原子数为18的 叔胺为主成分。另外，主成分是指相对于(B)叔胺总量含有50质量％以上，优选其含有比例 在80质量％以上，更优选在90质量％以上。 此外，为了提高稳定性，进一步降低摩擦系数，优选R3为烷基。此外，R3优选为直链状。 作为R3的烷基，可列举十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、 十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基，这些基 团可以任意为直链状、含支链状、环状。此外，作为烯基，可列举十二烯基、十三烯基、十四烯 基、十五烯基、十六烯基、十七烯 基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯 基、二十三烯基、二十四烯基，这些基团可以任意地为直链状、含支链状、环状，双键的位置 也任意。 其中，优选十六烷基、硬脂基等十八烷基、油烯基等十八烯基或二十烷基等，最优选硬 脂基。 此外，作为(B)叔胺的优选的具体化合物，可列举二甲基单硬脂胺、二乙基硬脂胺等。
[0014] 优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(B)叔胺0.01~3质量％。通过在上 述范围内，能够用适当量的叔胺降低对于青铜的摩擦系数。从该观点考虑，更优选相对于缓 冲器用润滑油组合物总量，含有叔胺0.1~1.5质量％。
[0015] [(C)二硫代磷酸锌] 本发明中使用的二硫代磷酸锌，可以使用以下通式(II)所示的化合物。
[化4]
通式(II)中，R4~R7分别独立地表示碳原子数1~24的直链状、含支链状、环状的烷基， 或者碳原子数1~24的直链状、含支链状、环状的烯基，互相可以不同也可以相同，从制造上 的容易度的观点考虑，优选相同。 本发明中，通过使用叔胺的同时使用上述二硫代磷酸锌，能够良好地降低润滑油组合 物对于青铜的摩擦系数，同时，能够在磨损试验中减小振动幅度防止黏滑等，使乘坐舒适性 能更加良好。 通式(II)中，优选R4~R7的碳原子数为6~10。通过使二硫代磷酸锌的碳原子数在这些 范围内，能够更有效地降低对于青铜的摩擦系数。从该观点考虑，更优选包含碳原子数8的 烷基或烯基，最优选R4~R 7的全部的碳原子数都为8。此外，R4~R7优选为直链状或含支链 状，进一步地，从稳定性等的观点考虑，优选烷基。 作为R4~R7中的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十 九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基以及二十四烷基，这些基团可以是 直链状、含支链状、环状的任一种。此外，作为烯基，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、 己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、i-烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五稀 基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基、二十一烯基、二十二烯基、二十三 烯基、二十四烯基。这些基团可以是直链状、含支链状、环状的任一种，双键的位置也任意。 其中，优选己基、庚基、辛基、壬基、癸基，特别优选2-乙基己基等辛基。
[0016] 优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(C)二硫代磷酸锌0.01~3质量％。 通过在上述范围内，能够用适当量的(C)二硫代磷酸锌降低对青铜的摩擦，且能够使对于青 铜的耐磨性良好。从该观点考虑，更优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(C)二硫 代磷酸锌0.1~1.5质量％。
[0017] [⑶硅酮系发泡剂] 本发明的缓冲器用润滑油组合物优选含有(D)硅酮系发泡剂。 通过混合(D)硅酮系发泡剂，不仅在低温环境下，即使在高温环境下也能在缓冲器用润 滑油组合物中产生起泡。缓冲器用润滑油组合物中，产生起泡时能够通过该起泡的缓冲性 能使乘坐舒适性能良好。 硅酮系发泡剂优选聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷例如，是以下通式(III)所示的化 合物。
[化5]
上述式（III)中，η是正整数，是与粘度对应的数值。优选(D)硅酮系发泡剂的20°C的运 动粘度为〇. 5~15mm2/s，更优选为1~10mm2/s，特别优选3~8mm2/s。通过使粘度在该范围 内，能够起到充分的发泡效果。 聚二甲基硅氧烷可以单独使用，或者组合两种以上使用。 优选相对于缓冲器用润滑油组合物总量，含有(D)硅酮系发泡剂0.001~0.1质量％，更 优选含有〇. 005~0.05质量％。
[0018] [(E)硅酮系消泡剂] 优选本发明的缓冲器用润滑油组合物除含有上述(D)硅酮系发泡剂以外还含有(E)硅 酮系消泡剂。(E)硅酮系消泡剂，例如有氟化聚硅氧烷。 缓冲器用润滑油组合物通过含有(D)硅酮系发泡剂以及(E)硅酮系消泡剂，能够在无论 低温以及高温下都以相同的气泡量产生起泡，其消泡时间也适当。
[0019]氟化聚硅氧烷，例如有以下通式(IV)所示的化合物。
[化6]
上述通式(IV)中，η是正整数，是与粘度对应的数值。R11分别独立地表示烃基或氟化烃 基，它们相互可以相同或不同。R12分别独立地表示烃基或氟化烃基，它们相互可以相同或不 同，不同重复单元内的R 12可以相同或不同。氟化聚硅氧烷中，多个R12中的至少一个是氟化 烃基。作为Rn、R 12的烃基，可列举碳原子数1~10左右的烃基，具体地表示甲基、乙基、丙基 等烷基，苯基等芳基，从消泡效果的方面考虑优选其为甲基的聚氟烷基甲基硅氧烷。 作为氟化烃基，可列举碳原子数10以下的氟烷基，更具体地可列举三氟丙基等。 优选(E)硅酮系消泡剂的20°C的运动粘度为200~2000mm2/s，更优选500~1500mm2/s。 通过在该粘度范围以内，容易抑制发泡，无论在低温环境下以及高温环境下都容易达 到相同程度的气泡量。 相对于缓冲器用润滑油组合物总量，（E)硅酮系消泡剂的含量相比于(D)硅酮系发泡剂 越少越优选，具体地，优选含有〇. 〇〇〇 1~〇. 〇 1质量％，更优选含有〇. 0005~0.003质量％。此 外，从使发泡特性良好的观点考虑，缓冲器用润滑油组合物中的(D)硅酮系发泡剂与(E)硅 酮系消泡剂的质量比（[(D)硅酮系发泡剂的含量]/[(E)硅酮系消泡剂的含量])优选2~20， 更优选5~15。
[0020] 本发明的缓冲器用润滑油组合物，优选通过优选含有上述(D)硅酮系发泡剂以及 (E)硅酮系消泡剂，从而使起泡特性在规定的范围内。具体地，优选通过后述的测定法测定 的20°C以及120°C中的初期发泡量为100~150ml。通过使初期发泡量无论在任何温度下都 在该范围内，能够在较宽的温度范围内通过发泡引起的缓冲性能使乘坐舒适性能变得良 好。 此外，优选通过后述测定法测定的20°C时的消泡时间为100~150秒，进一步优选100°C 时的消泡时间少于50秒。通过使消泡时间在该范围内，具有减震力波形不发生扰动的优点。 但是，本发明的缓冲器用润滑油组合物没有必须含有(D)硅酮系发泡剂以外(E)硅酮系 消泡剂的必要，例如还可以混合上述消泡剂以外的消泡剂。
[0021] [任意添加成分] 本发明的缓冲器用润滑油组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以适当含有 从粘度指数改进剂、摩擦调节剂、密封膨胀剂中选出的至少1种作为(F)任意添加成分。此 外，根据要求可以含有以往的缓冲器用润滑油组合物中惯用的其它添加剂，例如抗氧化剂、 无灰系分散剂、金属系清净剂、防锈剂、金属钝化剂，倾点下降剂等。 优选相对于缓冲器用润滑油组合物的总量的(F)任意添加成分的含有比例通常在15质 量％以下，更优选3~10质量％。
[0022] 作为粘度指数改进剂，例如可列举聚甲基丙烯酸酯、分散型聚甲基丙烯酸酯、烯烃 系共聚物(例如，乙烯-丙烯共聚物等）、分散型烯烃共聚物、苯乙烯共聚物(苯乙烯-二烯氢 化共聚物等)等，优选聚甲基丙烯酸酯系。
[0023] 作为摩擦调节剂，可列举通过脂肪酸与脂肪族多元醇的反应得到的偏酯化合物。 脂肪酸优选具有碳原子数6~30的直链状或含支链状烃基的脂肪酸，该烃基的碳原子数更 优选8~24,特别优选10~20。作为脂肪酸，可列举己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈 酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸以及木蜡酸等饱和脂肪酸或肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸以及亚 麻酸等不饱和脂肪酸，优选油酸。上述脂肪族多元醇是2~6元醇，可列举乙二醇、甘油、三羟 甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等，优选季戊四醇以及甘油。这些偏酯化合物可以单独使用1 种，也可以组合2种使用。
[0024] 作为抗氧化剂，可列举2,6-二-叔丁基-P-甲酚以及2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚等 的单环苯酚系抗氧化剂;4，4 亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚）、2，2 亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等的多环苯酚系抗氧化剂;单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等单烷基二苯基 胺系化合物、4，4'_二丁基二苯基胺、4，4'_二戊基二苯基胺、4，4'_二己基二苯基胺、4,4'_ 二庚基二苯基胺、4,4'_二辛基二苯基胺、4,4'_二壬基二苯基胺等二烷基二苯基胺系化合 物，四丁基二苯基胺、四己基二苯基胺、四辛基二苯基胺、四壬基二苯基胺等多烷基二苯基 胺系化合物， α_萘基胺、苯基_α_萘基胺、丁基苯基_α_萘基胺、戊基苯基_α_萘基胺、己基苯 基-α-萘基胺、庚基苯基-α-萘基胺、辛基苯基-α-萘基胺、壬基苯基-α-萘基胺等萘基胺系化 合物等的胺系抗氧化剂;2，6-二-叔丁基-4-(4，6-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪-2-基氨基)苯 酚、五硫化磷与蒎烯的反应物等硫代萜系化合物、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂 酯等硫代^?丙酸^?烷基酯等的硫系抗氧化剂等。
[0025]作为无灰系分散剂，例如可列举琥珀酰亚胺类、含硼琥珀酰亚胺类、苯甲胺类、含 硼苯甲胺类、琥珀酸酯类、脂 肪酸或琥珀酸代表的一元或二元羧酸的酰胺类等。此外，作为 金属系清净剂，可列举中性金属磺酸盐、中性金属酚盐、中性金属水杨酸盐、中性金属膦酸 盐、碱性磺酸盐、碱性酚盐、碱性水杨酸盐、高碱性磺酸盐、高碱性水杨酸盐、高碱性膦酸盐 等。作为防锈剂，可列举金属系磺酸盐、琥珀酸酯等，作为金属钝化剂，可列举苯并三唑、噻 二唑等。作为倾点下降剂，可以使用重均分子量在5万~15万左右的聚甲基丙烯酸酯等。 [0026]此外，从低温流动性的观点考虑，本发明的缓冲器用润滑油组合物的40°C的运动 粘度在18mm 2/s以下，更优选在2~15mm2/s。
[0027] 以上的本发明中，通过在缓冲器用润滑油组合物中含有特定的(B)叔胺以及(C)二 硫代磷酸锌，能够使对于青铜的耐磨性以及(B)叔胺在基础油中的溶解性变得良好，并且， 能够降低对于青铜的摩擦系数。 本发明的缓冲器用润滑油组合物，可以使用于多筒型减震器、单筒型减震器的任一种， 此外，可以使用于四轮车、二轮车的任一种的减震器，特别适宜用于四轮车用。 此外，本发明的润滑油组合物特别适宜使用于至少作为与活塞杆的滑动面的内面是磷 青铜等青铜制轴承衬的减震器。 另外，与活塞杆的轴承衬的滑动面一般是通过镀铬等进行铬制而得。 进一步地，本发明的缓冲器用润滑油组合物，适宜使用于工业用液压工作油或建筑设 备用工作油等。 实施例
[0028] 接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不通过这些例子做任 何的限定。 另外，本发明中的各物性的评价通过以下方法进行。
[评价方法] 1.运动粘度 依据JIS K 2283进行测定。 2. 对于青铜的摩擦系数μ 通过鲍登式往复动摩擦试验机在以下试验条件下测定对于青铜的摩擦系数μ。 试验条件 温度:80°C，负荷:0.5kgf，速度:0.2mm/s，振幅:10mm，试验片:磷青铜球(直径12.7mm的 球)/铬镀板(50 X 1000 X 5mm) 3. 磨损面积 通过鲍登式往复动摩擦试验机在以下试验条件下进行青铜磨损试验，测定青铜的磨损 面积。 试验条件 温度：80°C，负荷:0 · 5kgf，速度：5mm/s，振幅：10mm，试验片：磷青铜球(直径12 · 7mm的 球)/铬镀板(50 X 1000 X 5mm)，时间：30分钟 另外，在板上滴落数滴样品油使其磨合均匀后(20mm/s，2分钟），进行上述摩擦系数μ以 及磨损面积的测定。 4. 青铜磨损试验中的振动幅度 在上述青铜磨损试验中，对位移的中央位置的摩擦系数的振动幅度进行测定。 5. 溶解性 在60°C的条件下在基础油中添加各种添加剂，进行混合制备缓冲器用润滑组合物后， 观察在室温(23°C)静置24小时后的外观。 6. 起泡特性评价试验 通过射流喷射各缓冲器用润滑油组合物5分钟进行搅拌后，刚搅拌停止后的气泡量为 初期起泡量。此外，以直至该泡沫消失所需的时间作为消泡时间进行评价。在20°C，100°C的 条件下分别进行起泡特性的评价。
[0029] 实施例1、2,比较例1~4 如表1所示准备实施例1、2以及比较例1~4的缓冲器用润滑油组合物，对于相对于青铜 的摩擦系数μ、磨损面积以及溶解性进行评价。
[表1]
※表1、2中，表不未混入。
[0030]※表1、2中的矿物油、添加剂如下所示。 基础油1:石蜡系矿物油，40°C运动粘度：9.067mm2/s，粘度指数：109,密度（15°C): 0.828g/mm3 叔胺1:二甲基硬脂胺 叔胺2:二乙基硬脂胺 二硫代磷酸锌:通式（II)中，R4~R7全部都是2-乙基己基的二2-乙基己基二硫代磷酸 锌 硅酮系发泡剂:20°C运动粘度为5mm2/s的聚二甲基硅氧烷 氟化娃酮系消泡剂:20°C运动粘度为1000mm2/s的氟化聚硅氧烷 硅酮系消泡剂:20°C运动粘度为12500mm 2/s的聚二甲基硅氧烷 粘度指数改进剂:聚甲基丙烯酸酯系
[0031] 实施例1~6 接着，如表2所示，除实施例1、2以外，在准备实施例3~6的缓冲器用润滑油组合物，对 于它们的溶解性、起泡特性进行评价。
[0032] [表 2]
[0033] 根据表1的实施例1、2的结果明确可知，通过在基础油中混合(B)叔胺以及(C)二硫 代磷酸锌，能够降低对于青铜的摩擦系数，并且能够较低地抑制磨损面积使耐磨性变得良 好，进一步地，各种添加剂在矿物油中的溶解也良好。另一方面，使用硬脂酸代替（B)叔胺 时，虽然能够降低摩擦系数但另一方面磨损面积变大，无法得到良好的耐磨性。进一步地， 添加剂在基础油中的溶解性也不充分。此外，使用异硬脂酸代替(B)叔胺的比较例2中，无法 得到良好的耐磨性，并且，摩擦系数μ也无法充分地降低。进一步地，使用磷酸酯代替(B)叔 胺以及(C)二硫代磷酸锌的比较例3、4中，同样地摩擦系数以及磨损面积都无法较低地得到 抑制。 此外，根据表2的实施例1、2的结果明确可知，通过混合(D)硅酮系发泡剂以及(Ε)硅酮 系消泡剂，不论在20°C、100°C的任意条件下初期发泡量都在100~150ml的范围，进一步地， 20°C、100°C的条件下消泡时间分别为100~150秒、小于50秒，具有良好的发泡特性。因此可 以理解为，实施例1、2的缓冲器用润滑油组合物通过发泡进一步使乘坐舒适性能变得良好。 产业上的可利用性
[0034] 本发明的缓冲器用润滑油组合物可用于各种减震器，例如适宜用于多筒型减震 器、单筒型减震器的任一种，此外，可用于四轮车、二轮车的任一种的减震器，特别适宜用作 四轮车用。
【主权项】
1. 一种缓冲器用润滑油组合物，其含有(A)由矿物油和/或合成油构成的基础油、（B)下 述通式(I)所示的叔胺和(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌，通式⑴中，R1和R2分别独立地是碳原子数1~5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12~ 24的脂肪族烃基，通式(II)中，R4~R7分别独立地是从碳原子数1~24的直链状、含支链状或环状的烷基， 以及碳原子数1~24的直链状、含支链状或环状的烯基中选出的基团。2. 如权利要求1所述的缓冲器用润滑油组合物，其进一步含有(D)硅酮系发泡剂。3. 如权利要求2所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，（D)硅酮系发泡剂是20°C运动粘 度为0.5~15mm2/s的聚二甲基硅氧烷。4. 如权利要求2或3所述的缓冲器用润滑油组合物，其进一步含有(E)硅酮系消泡剂。5. 如权利要求4所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，（E)硅酮系消泡剂是20°C运动粘 度为200~2000mm2/s的氟化聚硅氧烷。6. 如权利要求1~5的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1和R2分 别独立地是从碳原子数1~5的直链状、含支链状或环状的烷基，以及碳原子数1~5的直链 状、含支链状或环状的烯基中选出的基团，同时，R 3是从碳原子数12~24的直链状、含支链 状或环状的烷基，以及碳原子数12~24的直链状、含支链状或环状的烯基中选出的基团。7. 如权利要求6所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式（I)中，R3是碳原子数16~20 的直链状、含支链状或环状的烷基。8. 如权利要求7所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R3为硬脂基。9. 如权利要求1~8的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(B)叔胺0.01~ 3质量％。10. 如权利要求1~9的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(II)中，R4~R7 分别独立地是碳原子数6~10的直链状、含支链状或环状的烷基。11. 如权利要求1~10的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，含有(C)二硫代磷 酸锌0.01~3质量％。12. 如权利要求1~11的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其是四轮车用缓冲器用 润滑油组合物。13. 如权利要求1~12的任一项所述的缓冲器用润滑油组合物，其中，通式(I)中，R1和R2 的碳原子数分别是1或2。
【专利摘要】本发明的缓冲器用润滑油组合物，含有(A)矿物油和/或合成油形成的基础油、(B)下述通式(I)所示的叔胺和(C)下述通式(II)所示的二硫代磷酸锌。(通式(I)中，R1以及R2分别独立地是碳原子数1～5的脂肪族烃基，同时，R3是碳原子数12～24的脂肪族烃基。)(通式(II)中R4～R7分别独立地是选自碳原子数1～24的烷基以及烯基的基团。)
【IPC分类】C10N20/02, C10N40/08, C10M155/02, C10N30/00, C10N10/04, C10N40/06, C10M141/10, C10M161/00, C10M133/06, C10N30/06, C10M137/10
【公开号】CN105492583
【申请号】CN201480046144
【发明人】坂上众一, 青木亚弥
【申请人】出光兴产株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3037506A1, US20160186090, WO2015025976A1
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