包含具有低熔点的烷氧基化聚胺的组合物的制作方法
包含具有低熔点的烷氧基化聚胺的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及包含水溶性烷氧基化聚胺的组合物。
【背景技术】
[0002] 烷氧基化聚胺是已知的，并且包含烷氧基化聚胺的清洁组合物也是已知的。
[0003] 当烷氧基化聚胺的聚胺主链用聚氧化亚乙基单元改性时，尤其是当聚胺主链用每 个氮原子共十四或更多个的聚氧化亚乙基单元改性时，所述聚胺在室温下通常为固体，从 而在进一步加工之前一般需要熔融或掺入到水溶液中。在室温下为液体的烷氧基化聚胺将 更易于加工和处理。
[0004] 因此，需要提供在室温下或低于室温下即在25°C下或低于25°C下为液体的烷氧基 化聚胺，和包含它们的清洁组合物。
【发明内容】
[0005] 本公开涉及清洁组合物，该清洁组合物包含约1重量％至约70重量％的表面活性 剂体系;和由通式I表示的水溶性聚胺
[0006]
[0007] 其中变量各自如下定义：
[0008] R表示相同或不同的、直链或支链的C2_C12-亚烷基基团或由式X表示的醚烷基单 元：
[0009]
[0010]其中变量各自如下定义：
[0011] R'R'R12表示相同或不同的、直链或支链的(：2-(：6-亚烷基基团，并且d为值在约0 至约50范围内的整数；
[0012] B表示通过支化连续化的烷氧基化聚胺；
[0013] y为约〇至约150,并且z = 0;
[0014] E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0015]
[0016] 丹1Τ'又里13*曰Γ疋人：
[0017] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0018] R2表示氢和/或&气22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0019] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0020] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0021 ] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0022]本公开还涉及预处理或处理染污的织物的方法，该方法包括使染污的织物与清洁 组合物接触。
【具体实施方式】
[0023] 本发明各方面的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，所述说明包括旨在 给出本发明的广泛表示的具体实施例的示例。
[0024] 如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括"所述"、"一个"和"一种"在内的 冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
[0025] 如本文所用，术语"包括"、"包含"和"含有"旨在为非限制性的。
[0026] 如本文所用，术语"基本上没有"和/或"基本上不含"是指所指物质以非有意加入 到组合物中以形成所述组合物的一部分的最小量存在，或者优选不以可分析检测的含量存 在。这是指包括其中所指材料仅作为有意加入的其它材料中的一种中的杂质而存在的组合 物。
[0027] 如本文所用，术语"染污的材料"非特定地使用，并且可指任何类型的由天然或人 造纤维的网络组成的柔性材料，包括天然、人造和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊 毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬 质表面，包括天然、人造或合成表面，诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙 烯树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等，以及共混物和组合。
[0028] 在本说明书中，除非另外指明，所有浓度和比率均按所述清洁组合物的重量计。
[0029] 清洁组合物
[0030] 如本文所用，术语"清洁组合物"包括设计成用于清洁染污的材料的组合物和制 剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组 合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷雾产物、 干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗 涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基底或非织造片材 上或之内包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其它合适 的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂或可在衣物洗涤操作 的漂洗或洗涤循环期间被添加。清洁组合物可具有选自以下的形式:液体、粉末、单相或多 相单位剂量、小袋、片剂、凝胶、糊剂、棒或片。
[0031 ]
[0032]本公开的清洁组合物包含烷氧基化聚胺。在一些方面，聚胺主链被每个氮原子约 一至约十四个聚氧化亚乙基单元改性。在一些方面，聚胺主链被每个氮原子约十四或更多 个聚氧化亚乙基单元改性。
[0033]已发现，可通过将亚丙基氧、亚丁基氧和/或亚戊基氧的中间嵌段加入到与聚胺主 链缩合的聚氧化亚乙基嵌段中，克服前述乙氧基化聚胺如具有高于室温的熔点的乙氧基化 聚胺的缺点。所得聚胺可配制到清洁组合物中。
[0034] 在一些方面，烷氧基化聚胺在室温下或低于室温下，例如在25°C下或低于25°C下 为液体。在一些方面，烷氧基化聚胺具有等于或低于约25°C，或等于或低于约20°C，或等于 或低于约15°C，或等于或低于约10°C的熔点。
[0035] 本公开的清洁组合物可包含由通式I表示的水溶性烷氧基化聚胺
[0036]
|
[0037] 其中变量各自如下定义：
[0038] R表示相同或不同的、直链或支链的C2_C12-亚烷基基团或由式X表示的醚烷基单 元：
[0039]
[0040]其中变量各自如下定义：
[0041] R1Q、Rn、R12表示相同或不同的、直链或支链的(：2-〇5_亚烷基基团，并且d为值在约0 至约50范围内的整数；
[0042] B表示通过支化连续化的烷氧基化聚胺；
[0043] y为约0至约150,并且z = 0;
[0044] E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0045]
[0046]其中变量各自如下定义：
[0047] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0048] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0049] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0050] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0051 ] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0052] 在一些示例中，y+z之和为约0至约100,典型地约0至约50,更典型地约0至约20或 者约1至约10。在一些方面，y+z之和为至少1。在一些方面，y = 0并且z = 0。在一些方面，R表 示相同或不同的、直链或支链的C2-C12-亚烷基基团。在某些方面，R表示由式X表示的醚烷基 单元，y = 0，z = 0，并且d = 1，其中R1Q为C3-亚烷基基团，R11为C4-亚烷基基团，并且R 12为C3-亚 烷基基团。在一些方面，每个R表示C2-亚烷基基团，y = 3，并且z = 0。在某些方面，每个R表示 C6_亚烷基基团，y=l，并且z = 0。在一些方面，R表示C6_亚烷基基团，y = 0,并且z = 0。在某些 方面，每个R表示C2-亚烷基基团，y=l，并且z = 0。
[0053]在上文结构（I)中，烷氧基化聚胺具有由式II表示的亚烷氧基单元(E)，其包含由 (Rp〇)n限定的聚氧化亚烷基中间嵌段；认为它是"中间的"，因为它介于由（CH2CH 20)3 (CH2CH20)m限定的两个聚氧化亚乙基嵌段之间。一个聚氧化亚乙基嵌段可为由（CH 2CH20)Jg 定的聚氧化亚乙基外部嵌段。一个聚氧化亚乙基嵌段可为由（CH2CH20)m限定的聚氧化亚乙 基内部嵌段。在一些示例中，R2表示氢和/或&-(：4-烷基。
[0054]在一些方面，烷氧基化聚胺选自烷氧基化六亚甲基二胺、烷氧基化乙二胺、烷氧基 化1，3-二氨基丙烷、烷氧基化新戊二胺、烷氧基化二亚乙基二胺、烷氧基化辛二胺、烷氧基 化1，2-丙二胺、烷氧基化异佛尔酮二胺、或它们的混合物。
[0055] 在一些方面，在烷氧基化之前，聚胺具有约50至约10，000g/mol或者约100g/mol至 约 10，000g/mol，典型地约60g/mol至约5，000g/mol，更典型地约80g/mol至约 1，000g/mol或 者约90g/mol至约300g/mol的重均分子量(主链Mw)。
[0056] 连接氨基基团的氮原子的R基团可为相同或不同的、直链或支链的C2-C12_亚烷基 基团，典型地(： 2-〇5_亚烷基基团。在一些方面，R基团中的一者或多者为支化的&-〇5-亚烷基 基团。在某些方面，R基团中的一者或多者为1，2_亚丙基。在一些方面，R基团中的一者或多 者为亚乙基或六亚甲基。
[0057] 碱性聚胺骨架中伯氨基基团和/或仲氨基基团的氢原子可被由下式表示的亚烷氧 基单元取代
[0058]
[0059]在此化学式中，变量各自如下定义：
[0060] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0061] R2表示氢和/或&_(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0062] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0063] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0064] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0065] 在一些方面，改性的聚胺具有由式(III)表示的通式结构：
[0066]
[0067]其中R基团为相同或不同的、直链或支链的C2_C12-亚烷基基团，诸如1，2-亚乙基； 1，2_亚丙基；1，3_亚丙基；1，4_亚丁基；1，6_亚己基；1，8_亚辛基；
[0068] 其中E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0070] |-AC^：[0071] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；[0072] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；[0073] y为约0至约150;
[0069]
[0074] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0075] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0076] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0077] 在一些方面，在式III中，y为约0至约100,典型地约0至约50,更典型地约0至约25 或约0至约15。在某些方面，在式III中，y为约1至约10。在由本文所述的式II表示的亚烷氧 基单元中，m和ρ可各自独立地具有约2至约18,或5至约14范围内的值。在一些方面，m+p等于 或大于约14,或等于或大于约16,或等于或大于约20。在一些方面，m+p为约7至约50,或约14 至约35,或约16至约30,或约20至约25,或约21。在一些方面，η为约1至约5,或约2至约4。
[0078] 在某些示例中，改性的聚胺具有由式(IV)表示的通式结构
[0079]
[0080] 其中R1Q、Rn、R12表示相同或不同的、直链或支链的&-〇5_亚烷基基团，并且d为值在 约0至约50范围内的整数；
[0081 ] 在一些方面，d为约1至约10,并且R1Q、Rn、R 12独立地选自直链或支链的C2至C4亚烷 基基团，典型地选自1，2-亚乙基；1，2-亚丙基；1，3-亚丙基；1，2-亚丁基；1，4-亚丁基
[0082] 并且其中E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0083]
[0084] 其中变量各自如下定义：
[0085] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0086] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0087] m为值在5至18范围内的整数；
[0088] η为值在1至5范围内的整数；
[0089] ρ为值在2至14范围内的整数。
[0090] 烷氧基化聚胺也可以是季铵化的。合适的季铵化度为至多约100%，或约10%至约 95 %。烷氧基化聚胺可通过引入&-C22-烷基基团、&-C4-烷基基团和/或C7-C22芳烷基基团来 季铵化，并且可通过与对应的烷基卤化物和二烷基硫酸酯反应，以定制的方式进行。
[0091] 为将烷氧基化聚胺调节成其中使用它的特定制剂，和/或为达到更好的制剂相容 性和/或相稳定性，可有利地进行季铵化。
[0092] 通常通过引入&-C22烷基、Q-C4-烷基基团和/或C7-C22芳烷基基团、芳基或烷芳基 基团，实现烷氧基化聚胺的季铵化，并且可通过与对应的烷基-卤化物、芳烷基-卤化物和二 烷基硫酸酯反应，以定制的方式进行，如W0 09/060059中所述。
[0093] 可通过例如使烷氧基化聚胺与烷基化试剂诸如&-C4-烷基卤化物例如溴甲烷、氯 甲烷、氯乙烷、碘甲烷、正丁基溴、异丙基溴反应，或与芳烷基卤化物反应如与苄氯、苄溴反 应，或在碱存在下与硫酸二-Q-C22-烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应，可实现季铵 化。合适的碱为例如氢氧化钠和氢氧化钾。
[0094] 烷基化剂的量确定聚合物中氨基基团的季铵化量，即季铵化部分的量。季铵化部 分的量可由非季铵化胺与季铵化胺中胺基数之差来计算。胺数可根据DIN 16945中所述方 法测定。
[0095] 季铵化反应可无需任何溶剂来实施。另选地，季铵化反应可用溶剂或稀释剂诸如 水、乙腈、二甲基亚砜、或N-甲基吡咯烷酮来实施。反应温度通常在约10°C至约150°C范围 内，并且通常为约50°C至约100°C。
[0096] 如果式II中的R2为氢，则季铵化聚胺可被硫酸化或反式硫酸化。通常，季铵化聚胺 被硫酸化或反式硫酸化。可根据本领域已知的方法，如W0 05/092952中所述的方法，将季铵 化聚胺硫酸化或反式硫酸化。硫酸盐化或反式硫酸盐化可用例如硫酸二甲酯实现。如本文 所用，术语硫酸化和硫酸盐化互换使用。
[0097] 本文所述的聚合物硫酸化可通过与硫酸或与硫酸衍生物的反应实现。合适的硫酸 化试剂包括硫酸(通常75%至100%强度，更典型地85%至98%强度）、发烟硫酸、S0 3、氯磺 酸、硫酰氯、氨基磺酸等。如果使用硫酰氯作为硫酸化试剂，则硫酸化后通过水解置换剩余 的氯。硫酸化试剂常以等摩尔量或过量使用，例如1至1.5摩尔每个聚合物中存在的0H-基 团。然而，硫酸化试剂也可以亚等摩尔量使用。硫酸化可在溶剂的存在下进行，并且适宜的 溶剂为例如甲苯。硫酸化后，一般将反应混合物中和，并且以常规方式处理。
[0098] 如上所述，将烷氧基化聚胺季铵化并且反式硫酸化，也是可行的。当烷氧基化聚胺 首先与硫酸二-&-C4-烷基酯反应形成季铵化聚胺和作为抗衡离子的硫酸化物质，然后使聚 胺的羟基基团与硫酸化物质反应，获得季铵化和硫酸化的烷氧基化聚胺时，硫酸化方法可 描述为反式硫酸化方法。反式硫酸化方法的示例描述于W0 04/024858或W0 02/12180中。
[0099] 通过例如首先使烷氧基化聚胺与硫酸二-&-C4-烷基酯在碱存在下反应，然后用例 如有机酸诸如甲磺酸或用矿物酸诸如磷酸、硫酸或盐酸将由季铵化获得的反应混合物酸 化，可实现组合的季铵化和硫酸化。在约〇°C至约200°C，典型地约50°C至约150°C的温度下， 在小于约6，典型地小于约pH 3的pH下实施所述方法。反式硫酸化后，一般将反应混合物中 和。
[0100] 可以已知的方式制备烷氧基化聚胺。一种典型的方法包括在第一步骤中初始仅实 施聚胺的初期烷氧基化。因此，本发明还涉及用于制备根据本发明的水溶性烷氧基化聚胺 的方法，其中聚胺首先与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷或环氧丁烷反应，接着与环氧乙烷 反应。
[0101] 在第一步骤中，聚胺仅与所用环氧乙烷总量中的一部分反应，所述量对应于每摩 尔NH部分约1摩尔环氧乙烷。通常在不存在催化剂的情况下，在约70°C至约200°C，或约80°C 至约160°C的水溶液中，在至多约10巴，具体地讲至多约8巴的压力下，实施此反应。
[0102] 在一些方面，对于聚胺中的每摩尔N-H官能团，聚胺与5至18摩尔的环氧乙烷反应， 然后与1至5摩尔的环氧丙烷或环氧丁烷反应，接着与2至14摩尔的环氧乙烷反应。
[0103] 在某些方面，聚胺为六亚甲基二胺。
[0104] 在第二步骤中，通过随后i)与余量的环氧乙烷反应；ii)与环氧丙烷反应，或在被 高级环氧烷改性的情况下，与环氧丁烷和/或环氧戊烷反应;并且最后i i i)与环氧乙烷反 应，接着实施进一步的烷氧基化。
[0105] 通常在碱性催化剂的存在下，实施烷氧基化反应的第二步骤。合适的催化剂的示 例是碱金属和碱土金属的氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;碱金属醇盐，具 体地讲是&-〇4_醇钠和醇钾，诸如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾;碱金属和碱土金属的氢化物， 诸如氢化钠和氢化钙；以及碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸钾。在一些方面，碱性催化剂 选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，尤其是氢氧化钾或氢氧化钠。基于聚胺和环氧烷的总 量计，碱性催化剂的典型用量为约0.05重量％至约10重量％，尤其是约0.5重量％至约2重 量％。
[0106] 可在基质(变动a)或在有机溶剂(变动b)中实施进一步的烷氧基化。下文所示的工 艺条件可用于烷氧基化反应的两个步骤中。
[0107] 在变动a)中，在第一步骤中获得的初期烷氧基化聚胺的水溶液在加入催化剂后开 始脱水。这可通过加热到约80°C至约150°C，并且在小于约30毫巴的减压下蒸馏出水，以简 单的方式来实现。通常在约70°C至约200°C，或约100°C至约180°C下，并且在至多约10巴，尤 其是至多约8巴的压力下，进行与环氧烷的后续反应，并且在每种情况下，遵循约100°C至约 160°C和恒压下约0.5h至约4h的持续搅拌时间。
[0108] 具体地讲，变动b)的合适的反应介质是非极性和极性非质子有机溶剂。尤其合适 的非极性非质子溶剂的示例包括脂族烃和芳族烃，诸如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。尤其 适宜的极性非质子溶剂的示例是醚，具体地讲是环醚，诸如四氢呋喃和二氧杂环乙烷;N，N-二烷基酰胺，诸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及N-烷基内酰胺，诸如N-甲基吡咯烷 酮。使用这些非质子溶剂的混合物也是可行的。尤其合适的溶剂为二甲苯和甲苯。
[0109] 在变动b)中，在第一步骤中获得的溶液在加入催化剂和溶剂后也开始脱水，这可 有利地通过在约120°C至约180°C的温度下，典型在温和氮气流的辅助下分离出水来实施。 随后与环氧烷的反应可如变动a)那样来实施。
[0110] 在变动a)中，烷氧基化聚胺直接在基质中获得，并且如果需要，可被转变成水溶 液。在变动b)中，通常除去有机溶剂，并且用水替换。产物还可在基质中分离。
[0111] 在一些方面，烷氧基化聚胺另外被季铵化和/或硫酸化。
[0112] 在一些方面，本发明的聚合物具有低于25°C的熔点，使得它们在室温下为液体。这 使得处理更容易，因为它们在进一步加工之前，不必熔融或溶于水溶液中。
[0113] 在一些方面，烷氧基化聚胺具有约500g/mol至约100，000g/mol，或约1500g/mol至 约50,000g/mol，或约3,000g/mol至约 10,000g/mol，或约4,000g/mol至约6,000g/mol的重 均分子量。
[0114] 烷氧基化聚胺在清洁组合物中的浓度按所述组合物的重量计可为约0.1 %至约 5%，或按所述组合物的重量计可为约0.5%至约2%。
[0115] 表面活性剂体系
[0116]清洁组合物以足以提供所期望的清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施 例中，清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1%至约70%的表面活性剂体系。在其它实 施例中，液体清洁组合物包含按所述组合物的重量计约2%至约60%的表面活性剂体系。在 另外的实施例中，清洁组合物包含按所述组合物的重量计约5%至约30%的表面活性剂体 系。表面活性剂体系可包含去污表面活性剂，去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离 子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性表面活性 剂(ampholytic surfactant)、以及它们的混合物。本领域的普通技术人员将理解，去污表 面活性剂涵盖向染污的材料提供清洁、去污或衣物洗涤有益效果的任何表面活性剂或表面 活性剂的混合物。
[0117] 阴离子表面活性剂
[0118] 在一些示例中，清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的 重量计约1%至约70%的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的示例中，清洁组合物中的 表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的重量计约2%至约60%的一种或多种阴离 子表面活性剂。在另外的示例中，清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性 剂体系的重量计约5%至约30%的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的示例中，表面活 性剂体系可基本上由或甚至由一种或多种阴离子表面活性剂组成。
[0119]合适的阴离子表面活性剂的具体非限制性示例包括任何常规阴离子表面活性剂。 这可包括硫酸盐去污表面活性剂如烷氧基化和/或非烷氧基化烷基硫酸盐材料，和/或磺酸 去污表面活性剂如烷基苯磺酸盐。
[0120] 烷氧基化烷基硫酸盐材料包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂，还称为烷基酿硫 酸盐或烷基多乙氧基化硫酸盐。乙氧基化烷基硫酸盐的示例包括有机硫酸反应产物的水溶 性盐，具体地碱金属、铵和链烷醇铵盐，所述有机硫酸反应产物在它们的分子结构中具有包 含约8至约30个碳原子的烷基基团和磺酸及其盐。（包括在术语"烷基"中的是酰基基团的烷 基部分）。在一些示例中，烷基基团包含约15个碳原子至约30个碳原子。在其它示例中，烷基 醚硫酸盐表面活性剂可以为烷基醚硫酸盐的混合物，所述混合物具有约12至30个碳原子范 围内的平均(算术平均)碳链长度，并且在一些示例中具有约25个碳原子的平均碳链长度， 并且具有约lm〇l至4m〇l环氧 乙烷的平均（算术平均）乙氧基化度，并且在一些示例中具有 l.Smol环氧乙烷的平均(算术平均）乙氧基化度。在另外的示例中，烷基醚硫酸盐表面活性 剂可具有介于约10个碳原子至约18个碳原子之间的碳链长度，和约lmol至约6mol环氧乙烷 的乙氧基化度。
[0121] 非乙氧基化烷基硫酸盐也可加入到所公开的清洁组合物中，并且用作阴离子表面 活性剂组分。非烷氧基化例如非乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂的示例包括通过高级c 8-C20脂肪醇的硫酸化制得的那些。在一些示例中，伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式:ROSOf M+，其中R通常为直链C 8-C2Q烃基基团，所述烃基基团可为直链或支链，并且Μ为水增溶阳离 子。在一些示例中，R为C 1Q-C15烷基，并且Μ为碱金属。在其它示例中，1?为&2-&4烷基，并且Μ为 钠。
[0122] 其它可用的阴离子表面活性剂可包括烷基苯磺酸的碱金属盐，其中直链(线性)或 支链构型中的烷基基团包含约9至约15个碳原子，例如美国专利2，220，099和2，477，383中 所述的那些类型。在一些示例中，烷基基团为直链的。此类直链烷基苯磺酸盐被称为"LAS"。 在其它示例中，直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11至14个碳原子平均数。在具体 示例中，线性直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11.8个碳原子的碳原子平均数，其 可缩写为C11.8LAS。此类表面活性剂和它们的制备描述于例如美国专利2,220,099和2， 477,383 中。
[0123] 可用于本文的其它阴离子表面活性剂为以下物质的水溶性盐:包含约8至约24个 (并且在一些示例中约12至18个)碳原子的链烷磺酸盐和仲烷烃磺酸盐;烷基甘油基醚磺酸 盐，尤其是C 8-18醇的那些醚(例如，衍生自牛脂和椰子油的那些）。也可采用烷基苯磺酸盐与 上述链烷磺酸盐、仲烷烃磺酸盐和烷基甘油基醚磺酸盐的混合物。可用于本文的另外的合 适阴离子表面活性剂可见于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4，285，841中，和 1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,919,678中，将两篇文献均以引用方式 并入本文。
[0124] 非离子表面活性剂
[0125] 清洁组合物中的表面活性剂体系可包含非离子表面活性剂。在一些示例中，表面 活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计至多约25%的一种或多种非离子表面活 性剂，例如作为辅助表面活性剂。在一些示例中，清洁组合物包含按所述表面活性剂体系的 重量计约0.1%至约15%的一种或多种非离子表面活性剂。在其它示例中，清洁组合物包含 按所述表面活性剂体系的重量计约0.3%至约10%的一种或多种非离子表面活性剂。
[0126] 可用于本文的合适的非离子表面活性剂可包括任何常规非离子表面活性剂。这些 可包括例如烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。在一些示例中，清洁组合物可包含乙氧 基化非离子表面活性剂。这些物质描述于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4， 285,841中。非离子表面活性剂可选自由式1?(0(： 2!14)11011表示的乙氧基化醇和乙氧基化烷基 苯酚，其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基基团包含约8至约12个碳 原子的烷基苯基基团，并且η的平均值为约5至约15。这些表面活性剂更充分地描述于1981 年8月18日公布的Leikhim等人的美国专利4，284，532中。在一个示例中，非离子表面活性剂 选自乙氧基化醇，在所述醇中具有平均约24个碳原子，和每摩尔醇约9摩尔环氧乙烷的平均 乙氧基化度。
[0127] 可用于本文的非离子表面活性剂的其它非限制性示例包括:C12_C18烷基乙氧基化 物，诸如购自Shel 1的_〇D〇LV非离子表面活性剂;C6_C12烷基酚烷氧基化物，其中所述 烷氧基化物单元是乙烯氧基单元和丙烯氧基单元的混合物；与亚乙基氧/亚丙基氧嵌段聚 合物的C 12-C18醇和C6-C12烷基酚缩合物，诸如购自BASF的Pl uronicu) ;&4-(：22中链支化的醇， BA，如US6，150，322中所论述的;&4-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEX，其中X为1至30，如 1].5.6，153,577、1^.6,020,303和1^.6,093,856中所论述的；烷基多糖，如1986年1月26日 公布的授予LIenado的U. S. 4，565，647中所论述的；具体地讲如US 4，483，780和US 4，483， 779中所论述的烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528、W0 92/06162、W0 93/ 19146、W0 93/19038和WO 94/09099中所论述的；以及醚封端的聚（烷氧基化）醇表面活性 剂，如U · S · 6，482，994和W0 01 /42408 中所论述的。
[0128] 阴离子/非离子组合
[0129]表面活性剂体系可包含阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。 在一些示例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约2:1。在其它示例 中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约5:1。在其它示例中，阴离子 表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约10:1。
[0130] 阳离子表面活性剂
[0131]表面活性剂体系可包含阳离子表面活性剂。在一些方面，表面活性剂体系包含按 所述表面活性剂体系的重量计约〇%至约7 %，或约0.1 %至约5 %，或约1 %至约4%的阳离 子表面活性剂，例如作为辅助表面活性剂。在一些方面，本发明的清洁组合物基本上不含阳 离子表面活性剂以及在pH 7以下，或在pH 6以下变成阳离子的表面活性剂。
[0132] 阳离子的非限制性示例包括:可具有至多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括： 如US 6，136，769中所述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂;如6，004，922中所述的二甲基羟 乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、W0 98/35003、W0 98/35004、W0 98/35005和WO 98/35006中所述的聚胺阳离子表面活性剂；如美国专利4，228，042、4，239， 660、4，260，529和US 6，022，844中所述的阳离子酯表面活性剂；和如US 6，221，825和W0 00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体地为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
[0133] 两性离子表面活性剂
[0134] 两性离子表面活性剂的示例包括:仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生 物，或季铵、季·丨lllf或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的示例参见美国专利3， 929，678第19栏第38行至第22栏第48行;甜菜碱，其包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰 胺丙基甜菜碱、(： 8至(：18(例如(：12至(：18)氧化胺(例如C 12-14二甲基氧化胺）以及磺基和羟基甜 菜碱，诸如N-烷基-N，N-二甲基氨基-1 -丙烷磺酸盐，其中烷基基团可为C8至C18以及在某些 实施例中来自&0至&4。
[0135] 两性表面活性齐丨J(ampholytic surfactant)
[0136] 具体地，两性表面活性剂(ampholytic surfactant)的非限制性示例包括仲胺或 叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。脂族 取代基中的一种可包含至少约8个碳原子，例如约8至约18个碳原子，并且至少一个包含水 增溶性阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。合适的两性表面活性剂（a m p h ο 1 y t i c surfactant)的示例参见美国专利3,929,678第19栏第18-35行。
[0137] 两性表面活性齐丨J(amphoteric surfactant)
[0138] 两性表面活性剂的示例包括:仲胺或叔胺的脂族衍生物，或者杂环仲胺和叔胺的 脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子、典型 地约8至约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水增溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸 根。属于该定义的化合物的示例为3_(十二烷基氨基)丙酸钠、3_(十二烷基氨基)丙-1-磺酸 钠、2_(十二烷基氨基）乙基硫酸钠、2_(二甲基氨基）十八烷酸钠、3-(N_羧甲基十二烷基氨 基）丙-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基二乙酸二钠、1-羧甲基-2-^烷基咪唑钠和N，N-双 (2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺钠。两性表面活性剂的示例参见1975年12月30 日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第18-35行处。
[0139] 在一个方面，表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，以及作为辅助表面活性剂 的非离子表面活性剂，例如&2_(： 18烷基乙氧基化物。在另一方面，表面活性剂体系包含C10_ C15烷基苯磺酸盐(LAS)以及作为辅助表面活性剂的阴离子表面活性剂，例如C1Q-C 18烷基烷 氧基硫酸盐(AEXS)，其中X为1-30。在另一方面，表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，以 及作为辅助表面活性剂的阳离子表面活性剂，例如二甲基羟乙基月桂基氯化铵。
[0140] 支化的表面活性剂
[0141]合适的支化去污表面活性剂包括支化的阴离子表面活性剂，其选自支化的硫酸盐 或支化的磺酸盐表面活性剂，例如支化的烷基硫酸盐、支化的烷基烷氧基化硫酸盐和支化 的烷基苯磺酸盐，其包含一个或多个无规烷基支链，例如烷基基团，通常为甲基和/或乙 基基团〇
[0142] 在一些方面，支化的去污表面活性剂为中链支化的去污表面活性剂，通常为中链 支化的阴离子去污表面活性剂，例如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸 盐。在一些方面，去污表面活性剂为中链支化的烷基硫酸盐。在一些方面，中链支链为Ch烷 基基团，典型地为甲基和/或乙基基团。
[0143] 在一些方面，支化的表面活性剂包括下式的较长烷基链、中链支化的表面活性剂 化合物：
[0144] Ab-X-B
[0145] 其中：
[0146] (a)Ab为疏水性C9至C22(部分中的总碳），典型地约C12至约C18中链支化的烷基部 分，其具有：（1)在8至21个碳原子范围内的连接至-X-B部分的最长直链碳链；（2)-个或多 个C1-C3烷基部分，所述烷基部分自该最长直链碳链支化；（3)支化烷基部分中的至少一个 直接连接至最长直链碳链在2位碳（自与-X-B部分连接的第一个碳起计)至ω -2位碳(末端 碳减2个碳，即自最长直链碳链末端计的第三个碳)范围内的位置处的碳;并且(4)所述表面 活性剂组合物在上式A b-X部分中的平均碳原子总数在大于14.5至约17.5(通常约15至约 17)范围内；
[0147] b)B为亲水性部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化亚烷基(诸如聚氧化亚 乙基和聚氧化亚丙基）、烷氧基化硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸酯、聚葡糖酸盐、多 磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、多烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸 盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙基磺酸盐、二链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺硫酸 盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚 甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、多烷氧基化脱水山梨糖醇酯、铵基烷烃磺酸盐、 酰胺基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基 季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化烷基酯、以及磺化脂肪酸(值得注意的是多于一个疏 水性部分可连接至B，例如以(A b-X)z-B形式从而产生二甲基季铵盐）；并且
[0148] (C)X 选自-CH2-和-C(0)-。
[0149] -般来讲，在上式中，Ab部分不具有任何季型取代的碳原子（即4个碳原子直接连 接至一个碳原子）。取决于选择的亲水性部分(B)，所得的表面活性剂可为阴离子表面活性 剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性 (ampholytic)表面活性剂。在一些方面，B为硫酸根并且所得的表面活性剂为阴离子型的。
[0150] 在一些方面，支化的表面活性剂包括上式的较长烷基链、中链支化的表面活性剂 化合物，其中Ab部分为具有下式的支化伯烷基部分：
[0151]
[0152] 其中该式的支化伯烷基部分(包括R、R\和R2支链)中的碳原子总数为13至19;R、R1 和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(通常为甲基），前提条件是R、R1和R2不均为氢，并且当 z为0时，至少R或R1不为氢;w为0至13的整数;X为0至13的整数;y为0至13的整数;z为0至13 的整数;并且w+x+y+z为7至13。
[0153] 在某些方面，支化的表面活性剂包括上式的长烷基链、中链支化的表面活性剂化 合物，其中Ab部分为具有选自下列的式的支化伯烷基部分：
[0154]
[0155] 或它们的混合物;其中a、b、d和e为整数，a+b为10至16，d+e为8至14,并且其中另外
[0156] 当a+b = 10时，a为2至9的整数，并且b为1至8的整数；
[0157] 当a+b = 11时，a为2至10的整数，并且b为1至9的整数；
[0158] 当a+b = 12时，a为2至11的整数，并且b为1至10的整数；
[0159] 当a+b = 13时，a为2至12的整数，并且b为1至11的整数；
[0160] 当a+b = 14时，a为2至13的整数，并且b为1至12的整数；
[0161 ] 当a+b = 15时，a为2至14的整数，并且b为1至13的整数；
[0162] 当a+b = 16时，a为2至15的整数，并且b为1至14的整数；
[0163] 当d+e = 8时，d为2至7的整数，并且e为1至6的整数；
[0164]当d+e = 9时，d为2至8的整数，并且e为1至7的整数；
[0165] 当d+e = 10时，d为2至9的整数，并且e为1至8的整数；
[0166] 当d+e = 11时，d为2至10的整数，并且e为1至9的整数；
[0167] 当d+e = 12时，d为2至11的整数，并且e为1至10的整数；
[0168] 当d+e = 13时，d为2至12的整数，并且e为1至11的整数；
[0169] 当d+e = 14时，d为2至13的整数，并且e为1至12的整数；
[0170] 在上述中链支化的表面活性剂化合物中，某些支化点（例如位于上式中R、!?1和/或 R2部分的链上）比沿表面活性剂主链上的其它支化点更加优选。下式图示说明了一甲基支 化的烷基妙部分的中链支化范围（即支化点出现的地方），优选的中链支化范围和更优选的 中链支化范围。
[0171]
[0172] 对于一甲基取代的表面活性剂而言，这些范围不包括链的两个末端碳原子以及 与-X-B基团直接相邻的碳原子。
[0173] 下式图示说明了二甲基取代的烷基Ab部分的中链支化范围，优选的中链支化范围 和更优选的中链支化范围。
[0174]
[0175] 其它合适的支化表面活性剂公开于US 6008181、US 6060443、US 6020303、US 6153577、US 6093856、US 6015781、US 6133222、US 6326348、US 6482789、US 6677289、US 6903059、US 6660711、US 6335312和WO 9918929中。另外的合适的支化的表面活性剂包括 W09738956、W09738957 和 W00102451 中所述的那些。
[0176] 在一些方面，支化的阴离子表面活性剂包括支化改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如 WO 99/05243、W0 99/05242、W0 99/05244、W0 99/05082、W0 99/05084、W0 99/05241、W0 99/07656、W0 00/23549和TO 00/23548中所讨论的。
[0177] 在一些方面，支化的阴离子表面活性剂包括基于C12/13醇的表面活性剂，其包含 沿疏水性链无规分布的甲基支链，例如购自Saso 1的Safol \ Marlipalk。
[0178] 另外的合适的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自在2-烷基位置处支化的醇 的表面活性剂，诸如以商品名 Isaleiiem? 1 2 3、isaiehem χ· 1 2 5、isalehem? 14 5、 Isakhem? 167出售的那些，其衍生自羰基合成法。由于羰基合成法，支链位于2-烷基位置。 这些2-烷基支化的醇的长度通常在C11至C14/C15的范围内，并且包括全部在2-烷基位置处 支化的结构异构体。这些支化的醇和表面活性剂描述于US20110033413中。
[0179] 其它合适的支化表面活性剂包括下列中所公开的那些：US6037313(P&G)、 W09521233(P&G)、US3480556(Atlantic Richfield)、US6683224(Cognis)、 US20030225304Al(Kao)、US2004236158Al(R&H)、US6818700(Atofina)、US2004154640 (Smith 等人）、EP1280746(Shell)、EP1025839(L'0real)、US6765119(BASF)、EP1080084 (Dow)、US6723867(Cognis)、EP1401792A1(Shell)、EP1401797A2(Degussa AG)、 1^2004048766(1^七118等人）、1]56596675(1/(^6&1)3?1136471(1(&〇)3?961765 (Albemarle)、US6580009(BASF)、US2003105352(Dado等人）、US6573345(Cryovac)、 DE10155520(BASF)、US6534691(duPont)、US6407279(ExxonMobil)、US5831134(Peroxid-Chemie)、US5811617(Amoco)、US5463143(Shell)、US5304675(Mobil)、US5227544(BASF)、 US5446213A(MITSUBISHI KASEI CORPORATION)、EP1230200A2(BASF)、EP1159237B1(BASF)、 US20040006250A1(NONE)、EP1230200B1(BASF)、W02004014826A1(SHELL)、US6703535B2 (CHEVRON)、EP1140741B1(BASF)、W02003095402A1(0XEN0)、US6765106B2(SHELL)、 US20040167355A1( NONE )、US6700027B1(CHEVRON)、US20040242946A1(NONE)、 TO2005037751A2(SHELL)、W02005037752A1(SHELL)、US6906230B1(BASF)、W02005037747A2 (SHELL OIL COMPANY)〇
[0180] 另一类合适的支化的阴离子去污表面活性剂包括如US 2010/0137649中所述的基 于类异戊二烯的多支化洗涤剂醇的表面活性剂衍生物。基于类异戊二烯的表面活性剂和类 异戊二稀衍生物还可描述于名称为"Comprehensive Natural Products Chemistry: Isoprenoids Including Carotenoids and Steroids(第二卷）''一书中，Barton和 Nakanishi/丨999年，Elsevier Science Ltd，并且包括在结构E中，并且该文献以引用方 式并入本文。
[0181] 另外的合适的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自反异醇和异醇的那些。此类 表面活性剂公开于W02012009525中。
[0182] 其它合适的支化阴离子去污表面活性剂包括美国专利申请2011/0171155A1和 2011/0166370A1中所述的那些。
[0183] 合适的支化的阴离子表面活性剂还包括基于格尔伯特醇的表面活性剂。格尔伯特 醇是支化的伯单官能化醇，其具有两个直链碳链，其中支化点常常在第二碳位置处。格尔伯 特醇在化学上描述为2-烷基-1-链烷醇。格尔伯特醇一般具有12个碳原子至36个碳原子。格 尔伯特醇可由下式表示：（R1)(R2)CHCH 20H，其中R1为直链烷基基团，R2为直链烷基基团，R1 和R2中碳原子的总数为10至34,并且R1和R2两者均存在。格尔伯特醇可以商品名Isofol?醇 从Sasol商购获得，并且以商品名Guerbetol从Cognis商购获得。
[0184] 本文所公开的表面活性剂体系可独立地包含上述支化表面活性剂中的任一种，或 者表面活性剂体系可包含上述支化表面活性剂的混合物。此外，上述支化表面活性剂中的 每一种可包含生物基内容物。在一些方面，支化表面活性剂具有至少约50%，至少约60%， 至少约70 %，至少约80 %，至少约90 %，至少约95%，至少约97%，或约100 %的生物基内容 物。
[0185] 助剂清洁添加剂
[0186] 本发明的清洁组合物也可包含助剂清洁添加剂。合适的助剂清洁添加剂包括助洗 剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合物去垢剂、聚合物分散剂、聚合物油 脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调 色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、软化剂和香料。
[0187] 座
[0188] 本文所述的清洁组合物可包含一种或多种酶，所述酶提供清洁性能和/或织物护 理有益效果。合适的酶的示例包括但不限于:半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、 木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还 原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、普鲁兰酶、鞣酸酶、 戊聚糖酶、麦拉宁酶、葡聚 糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合 为可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶混合物。当存在于消费产品中时，前述 附加酶可以按所述消费产品的重量计，约0. 〇〇〇〇 1 %至约2%，约0.0001 %至约1 %，或甚至 约0.001 %至约0.5 %酶蛋白的含量存在。
[0189] 在一个方面，优选的酶可包括蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋 白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的 蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。在一个方面，此类合适的蛋白酶可为微生物 源的。合适的蛋白酶包括经化学修饰或基因修饰的上述合适的蛋白酶的突变体。在一个方 面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。合 适的中性蛋白酶或碱性蛋白酶的示例包括：
[0190] (a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌(Bacillus)的那些，诸 如US 6,312,936B1、US 5,679,630、US 4,760,025、1^7,262,042和恥09/021867中所述的迟 缓芽孢杆菌（Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌（B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌 (B.subtilis)、解淀粉芽抱杆菌（B. amylol iquefaciens)、短小芽抱杆菌（Bacillus pumilus)和吉氏芽抱杆菌(Bacillus gibsonii) 〇
[0191] (b)胰蛋白酶型蛋白酶或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，诸如胰蛋白酶（例如源自猪或 牛），包括W0 89/06270中所述的镰孢属蛋白酶，以及W0 05/052161和W0 05/052146中所述 的来源于纤维单胞菌属的胰凝乳蛋白酶。
[0192] (c)金属蛋白酶，包括WO 07/044993A2中所述的来源于解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amylol iquefaciens)的那些。
[0193] 优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)或迟缓芽孢杆菌 (Bacillus Lentus)的那些。
[0194]合适的可商购获得的蛋白酶包括以商品名Alcalas,、Savinas，、 Primase? s Durazym" v Polarzyme"5v KaEnase? ^ Liquanase1? vLiquanase Ultrai;、Savinase Ultra"、Ovozyme"、Neutrase" N Everlase"和 EsperaseK 由 Novozymes A/S(Denmark)出售的那些，以商品名 Maxatase?、： Maxacal?、 Maxapem?v Properase8\ Purafect'81sPurafect Primers Purafect Ox? s EN3?V FN4?、. Exe.el.lase?:和Purafect〇XP'由Genencor International出售的那些，以商品 名 Optic丨eaii*和 Optimase?'由Solvay Enzymes出售的那些，购自Henkel/Kemira的那些即 BLAP(序列示于US 5,352,604图29中，具有下列突变5990+51011?+5103六+￥1041+61595，下文 称为BLAP)、BLAP R(具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP)、BLAP X(具有S3T+V4I + V205I的BLAP)和BLAP F49(具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP)均得自 Henkel/Kemira;和得自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌 蛋白酶）。
[0195] 合适的α-淀粉酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或基因修饰的突变 体(变体）。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属的菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌（Bacillus amylol iquefaciens )、嗜热脂肪芽胞杆菌 (Bacillus stearothermophilus)、枯草芽抱杆菌(Bacillus subtilis)或其它芽抱杆菌属 (Bacillus sp·)，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 93750JSP 7， 153,818)DSM 12368、DSMZ号12649、KSM AP1378(W0 97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1， 022，334)。优选的淀粉酶包括：
[0196] (a)W0 94/02597、W0 94/18314、W096/23874和W0 97/43424中所述的变体，尤其是 相对于W0 96/23874中SEQ ID N0:2所列的酶，在下列位置中的一个或多个中具有置换的变 体：15、23、105，106、124、128、133、154、156，181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、 305、391、408和444。
[0197] (13)描述于1^? 5,856，164以及￥099/23211、￥0 96/23873、￥000/60060和￥0 06/ 002643中的变体，尤其是相对于WO 06/002643中SEQ ID NO:12所列的AA560酶，在下列位置 中具有一个或多个置换的变体：
[0198] 26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、 231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、 319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484， 优选还包含D183*和G184*的缺失。
[0199] (c)表现出与W006/002643中的SEQIDNo.4至少90%同一性的变体，来自芽孢杆 菌属SP722的野生型酶，尤其是在183和184位置具有缺失的变体，以及W0 00/60060中描述 的变体，将所述文献以引用方式并入本文。
[0200] (d)表现出与来自芽孢杆菌属707(Bacillus sp.707)的野生型酶(US 6,093,562 中的SEQ ID N0:7)至少95%同一性的变体，尤其是包含下列突变中的一个或多个的那些： 皿202、]\1208、3255、1?172和/或1261。优选地，所述淀粉酶包含]\12021^]\1202￥、]\12023、]\12021'、 M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q中的一个或多个。尤其优选的是包含M202L或M202T 突变的那些。
[0201 ] (e)W0 09/149130中所述的变体，优选表现出与W0 09/149130中的SEQ ID NO: 1或 SEQ ID N0:2(来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus Stearophermophilus)或其截短类型 的野生型酶)至少90%同一性的那些。
[0202] 合适的可商购获得的α -淀粉酶包括DURAMYL;;、UQUEZYME1''、 TERM.AMYL?、TERMAMYL ULTRA?、NATALASE·、SUPRAMYL?, STAINZYME? vSTAINZYME PLUS?' s FUNGAMYL?lPBAN#(N〇v〇zymes A/ S，Bagsvaerd，Denmark)、KEMZYM發 AT 9000Biozym Biotech Trading GmbH ffehlistrasse 2 7b A-1200ffien Austria、 RAPIDASE" , PURASTAR" , ENZYSIZE" v 0 P T I S I Z E HT PLUS?、 :PO'WBRA:S:E?^PURASTAR.〇XA]y[?(GenencorInternational Inc-，Pal0Alt0， California)和 KAM士（Kao, 14-10Nihonbashi Kayabacho，l-chome，Chuo_ku Tokyo 103-8210，Japan)。在一个方面，合适的淀粉酶包括NATALASE\ STAINZYME和 STAINZYMEpLUS「以及它们的混合物。
[0203] 在一个方面，此类酶可选自：脂肪酶，包括"第一循环脂肪酶"，诸如美国专利6， 939,702 B1和US PA 2009/0217464中所述的那些。在一个方面，脂肪酶为第一洗涤脂肪酶， 优选包含T231R和N233R突变中的一个或多个的绵毛嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶变体。野生 型序列是Swissprot登录号为Swiss-Prot 059952(来源于绵毛嗜热丝孢菌（1'1161'1]1〇1115^6 8 lanuginosus)(柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优 选的脂肪酶将包括以商品名Lipex"和Lipolex"出售的那些。
[0204] 在一个方面，其它优选的酶包括源自微生物的内切葡聚糖酶，其表现出内切-β-l， 4-葡聚糖酶活性(E.C. 3.2.1.4)，包括内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽，其具有与7,141， 403B2中氨基酸序列SEQ ID勵:2至少90%、94%、97%和甚至99%同一性的序列），以及它 们的混合物。合适的内切葡聚糖酶以商品名Celluclean和WhitezymeK) (NovozymesA/S， Bagsvaerd，Denmark)出售。
[0205] 其它优选的酶包括以商品名Pectawash' Pectaway?、. Xpect?出售的果胶酸 裂解酶和以商品名Mannaway <出售的甘露聚糖酶（均得自Novozymes A/S，Bagsvaerd， Denmark)，和以商品名'Purabrite1? 出售的甘露聚糖酶（Genencor International Inc.， Palo Alto，California)〇
[0206] 酶稳定体系
[0207] 本文所述的包含酶的组合物可任选地包含按所述组合物的重量计，约0.001%至 约10 %，在一些示例中，约0.005 %至约8%，并且在其它示例中，约0.01 %至约6%的酶稳定 体系。酶稳定体系可为任何与去污酶相容的稳定体系。此类体系可由其它制剂活性物质自 动提供，或者单独地添加，如由配制人员或洗涤剂即用型酶的生产者添加。此类稳定体系可 包含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂、以及它们的混合物，并且 依据清洁组合物的类型和物理形式，设计用于处理不同的稳定问题。硼酸盐稳定剂的综述 参见美国专利4,537,706。
[0208] 助洗剂
[0209] 本发明的清洁组合物可任选地包含助洗剂。助洗清洁组合物通常包含基于所述组 合物的总重量计至少约1%的助洗剂。液体清洁组合物可包含基于所述组合物的总重量计 至多约10重量％的助洗剂，并且在一些示例中至多约8重量％的助洗剂。颗粒状的清洁组合 物可包含按所述组合物的重量计至多约30%的助洗剂，并且在一些示例中至多约5%的助 洗剂。
[0210] 选自硅铝酸盐和硅酸盐的助洗剂有助于控制洗涤水中的矿物硬度，尤其是钙和/ 或镁，或有助于从表面除去颗粒状污垢。合适的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是其 钠盐;碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和不是碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质;有机一 羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非 表面活性剂羧酸盐，以及低聚的或水溶性低分子量的聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型； 和植酸。这些可由硼酸盐补充，例如出于pH缓冲目的，或者由硫酸盐补充，尤其是硫酸钠和 任何其它填料或载体补充，它们可能对工程化稳定表面活性剂和/或包含助洗剂的清洁组 合物是重要的。其它助洗剂可选自聚羧酸酯助洗剂，例如丙烯酸的共聚物、丙烯酸和马来酸 的共聚物、以及丙烯酸和/或马来酸与具有各种类型的附加官能团的其它适宜烯基单体的 共聚物。还适用作本文助洗剂的是合成的结晶离子交换材料或具有链结构的其水合物和由 以下通式酸酐形式表示的组合物:x(M 20) · ySi02 · zM'O,其中Μ为Na和/或K，M'为Ca和/或 Mg;y/x为0.5至2.0;并且z/x为0.005至1.0,如美国专利5,427,711中所提出的。
[0211] 结构剂/增稠剂
[0212] i .二亚苄基多元醇缩醛衍生物
[0213] 流体洗涤剂组合物可包含约0.01重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.8重 量％，或约0.1重量％至约0.6重量％，或甚至约0.3重量％至约0.5重量％的二亚苄基多元 醇缩醛衍生物(DBPA)。适宜的DBPA分子的非限制性示例公开于US 61/167604中。在一个方 面，DBPA衍生物可包括二亚苄基山梨醇缩醛衍生物(DBS)。所述DBS衍生物可选自：1，3:2，4_ 二亚苄基山梨醇；1，3:2,4_二(对甲基亚苄基）山梨醇；1，3:2,4_二(对氯亚苄基）山梨醇；1， 3:2,4-二（2,4_二甲基二亚苄基）山梨醇；1，3:2,4_二(对乙基亚苄基）山梨醇；和1,3:2,4-二(3，4_二甲基二亚苄基）山梨醇或它们的混合物。这些和其它适宜的DBS衍生物公开于US 6，102，999，第2栏第43行至第3栏第65行中。
[0214] ii.细菌纤维素
[0215] 流体洗涤剂组合物还可包含约0.005重量％至约1重量％的细菌纤维素网络。术语 "细菌纤维素"涵盖经由醋杆菌(Acetobacter)属的细菌发酵产生的任何类型的纤维素，诸 如由CPKelco U.S.提供的CELLULONx ,并且包括通俗地被称为微纤维化纤维素、网状 的细菌纤维素等的材料。合适的细菌纤维素的一些示例可见于US 6,967,027;US 5,207， 826;US 4,487,634;US 4,373,702;US 4,863,565和US 2007/0027108。在一个方面，所述纤 维具有1.6nm至3.2nm乘以5.8nm至133nm的横截面尺寸。另外，细菌纤维素纤维具有至少约 100nm，或约100nm至约1，500nm的平均微纤维长度。在一个方面，细菌纤维素微纤维具有长 宽比，是指约100:1至约400:1，或甚至约200:1至约300:1的平均微纤维长度除以最宽的横 截面微纤维宽度。
[0216] iii.包被的细菌纤维素
[0217]在一个方面，细菌纤维素至少部分地包被有聚合物增稠剂。至少部分地包被的细 菌纤维素可根据描述于US 2007/0027108第8至第19段中公开的方法制备。在一个方面，至 少部分包被的细菌纤维素包含约0.1重量％至约5重量％，或甚至约0.5重量％至约3重量％ 的细菌纤维素；以及约10重量％至约90重量％的聚合物增稠剂。合适的细菌纤维素可包括 上述的细菌纤维素，并且合适的聚合物增稠剂包括:羧甲基纤维素、阳离子羟甲基纤维素以 及它们的混合物。
[0218] iv.非细菌纤维素衍生的纤维素纤维
[0219] 在一个方面，组合物还可包含按所述组合物的重量计约0.01重量％至约5重量％ 的纤维素纤维。所述纤维素纤维可从蔬菜、水果或木材中提取。可商购获得的示例为购自 FMC的 Avicelk，.购自 Fiberstar的Citri-Fi，或购自 Cosun的Betafib〇
[0220] v.非聚合的结晶羟基官能材料
[0221] 在一个方面，组合物还可包含按组合物的重量计约0.01重量％至约1重量％的非 聚合结晶羟基官能结构剂。所述非聚合的结晶的、羟基官能的结构剂一般可包含可结晶的 甘油酯，其可被预乳化以有助于分散到最终的流体洗涤剂组合物中。在一个方面，可结晶的 甘油酯可包括氢化蓖麻油或"HC0"或它们的衍生物，前提条件是其在液体洗涤剂组合物中 能够结晶。
[0222] vi.聚合物结构剂
[0223] 本发明的流体洗涤剂组合物可包含约0.01重量％至约5重量％的天然源聚合物结 构剂和/或合成聚合物结构剂。用于本发明的天然源聚合物结构剂的示例包括:羟乙基纤维 素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物、以及它们的混合物。合适的多糖 衍生物包括:果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶）、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔 胶、以及它们的混合物。本发明使用的合成聚合物结构剂的示例包括:聚羧酸酯、聚丙烯酸 酯、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的非离子多元醇、以及它们的混合物。在一个方 面，所述聚羧酸酯聚合物为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或它们的混合物。在另一方面，聚 丙烯酸酯为不饱和一碳酸或二碳酸与（甲基)丙烯酸Ci-Cso烷基酯的共聚物。所述共聚物以 商品名Carbopol Aqua 30购自Noveon inc.〇 [0224] vi i ·二酰氨基胶凝齐丨J
[°225] 在一个方面，外部结构化体系可包含具有约150g/mol至约1，500g/mol，或甚至约 500g/mol至约900g/mol的分子量的二酰氨基胶凝剂。此类二酰氨基胶凝剂可包含至少两个 氮原子，其中所述氮原子中的至少两个形成酰氨基官能取代基。在一个方面，酰胺基团是不 同的。在另一方面，酰氨基官能团是相同的。二酰氨基胶凝剂具有下式：
[0226]
[0227] 其中：
[0228] 心和办为氨基官能团的端基，或甚至酰胺基官能团的端基，在一个方面心和办可包 含pH可调的基团，其中pH可调的酰胺基胶凝剂可具有约1至约30,或甚至约2至约10的pKa。 在一个方面，pH可调的基团可包括P比啶。在一个方面，Ri和R2可为不同的。在另一方面，可为 相同的。
[0229] L是分子量为14g/mol至500g/mol的连接部分。在一个方面，L可包含具有介于2和 20个碳原子之间的碳链。在另一方面，L可包含pH可调的基团。在一个方面，pH可调的基团为 仲胺。
[0230] 在一个方面，Ri、R2或L中的至少一者可包含pH可调的基团。
[0231 ]二酰胺基胶凝剂的非限制性示例为：
[0232] N，N'-(2S，2'S)_1，1 '_(十二烧_1，12-二基双（氣烧二基））双（3_甲基-1-氧代丁 烧-2,1-二基)二异烟酰胺
[0233]
[0234] (2S，2'S)_1，1 (丙烷-1，3_二基双(氮烧二基））双(3_甲基-1-氧代丁烧_2，1-二 基)二氨基甲酸二苄酯
[0235]
[0236] (2S，2 'S)_l，1'-(十二烷-1，12-二基双(氮烷二基））双（1-氧代-3-苯基丙烷-2，1- 二基)二氨基甲酸二苄酯
[0237]
[0238] 聚合物分散剂
[0239] 洗涤剂组合物可包含一种或多种聚合物分散剂。示例为羧甲基纤维素、聚乙烯吡 咯烷酮、聚（乙二醇）、聚（乙烯醇）、聚（乙烯基吡啶-N-氧化物）、聚（乙烯基咪唑）、聚羧酸酯 诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
[0240] 洗涤剂组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性能和 疏水性能，使得它们从织物和表面去除油脂颗粒。两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物可包含 芯结构和连接至所述芯结构的多个烷氧基化物基团。这些可包含烷氧基化的聚亚烷基亚 胺，例如具有聚氧化亚乙基内部嵌段和聚氧化亚丙基外部嵌段的聚亚烷基亚胺。此类化合 物可包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺或其季铵化和/或硫酸化形式。还可包括多丙氧基 化衍生物。可将多种聚亚烷基亚胺烷氧基化至各种程度。可用的示例是600g/mol的乙氧基 化成20E0基团/NH的聚乙烯亚胺芯，并且购自BASF。本文所述的清洁组合物可包含按所述清 洁组合物的重量计约0.1 %至约10%，并且在一些示例中约0.1 %至约8%，并且在其它示例 中约0.1 %至约6%的烷氧基化聚乙烯亚胺。
[0241] 烷氧基化聚羧酸酯诸如由聚丙烯酸酯制备的那些可用于本文以提供附加油脂去 除性能。此类材料描述于W0 91/08281和PCT 90/01815中。化学上，这些材料包含聚丙烯酸 酯，其每隔7-8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链。侧链由式_(CH 2CH20)m(CH2)nCH 3表示， 其中m为2-3,并且η为6-12。侧链通过酯连接到聚丙烯酸酯"主链"，以提供"梳型聚合物"结 构。分子量可变化，但是通常在约2000至约50，000的范围内。本文所述的洗涤剂组合物可包 含按所述清洁组合物的重量计约〇. 1 %至约10%，在一些示例中约〇. 25%至约5 %，并且在 其它示例中约0.3 %至约2 %的烷氧基化聚羧酸酯。
[0242]合适的两亲性接枝共聚物优选包括两亲性接枝共聚物，其包含(i)聚乙二醇主链； 和（ii)至少一个侧基部分，其选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及它们的混合物。优选的两 亲性接枝共聚物是由BASF提供的s〇kalanK)HP22。合适的聚合物包括无规接枝共聚物，优选 聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧 链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000,并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40 至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
[0243] 羧酸酯聚合物-本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种羧酸酯聚合物，如马 来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。在一个方面，羧酸酯聚合物为聚丙烯酸 酯均聚物，其具有4，OOODa至9，OOODa，或6，OOODa至9，OOODa的分子量。
[0244] 去垢性聚合物-本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种去垢性聚合物，其具 有由以下结构（I)、（II)或（III)中的一个所定义的结构：
[0245] (I) - [ (OCHRLCHR2) a-0-0C-Ar_C0- ] d
[ 0246] (II) - [ (0CHR3-CHR4) b-0-0C-s Ar-C0- ] e
[0247 ] (III) - [ (0CHR5_CHR6) C-0R7 ] f
[0248] 其中：
[0249] a、b和c为 1 至200;
[0250] d、e和f 为 1 至50;
[0251] Ar为1，4-取代的亚苯基；
[0252] sAr为在位置5被S03Me取代的1，3_取代的亚苯基；
[0253] Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、A1/3、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中 烷基基团为烷基或C2-C 1Q羟烷基、或它们的混合物；
[0254] R1、R2、R3、R4、R5和R 6独立地选自Η或&-&8正烷基或&-&8异烷基;并且
[0255] R7为直链或支链的(^-(：18烷基，或直链或支链的C2-C 3Q烯基，或具有5至9个碳原子 的环烷基基团，或c8-c3Q芳基基团，或c6-c3Q芳烷基基团。
[0256] 合适的去垢性聚合物为聚酯去垢性聚合物，诸如Repel-o-tex聚合物，包括由 Rhodia提供的Repel-o-tex SF、SF_2和SRP6。其它合适的去垢性聚合物包括Texcare聚合 物，包括由Clariant提供的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300和 SRN325。其它合适的去垢性聚合物为Marloquest聚合物，诸如由Sasol提供的Marloquest SL〇
[0257] 纤维素聚合物-本发明的消费产品也包含一种或多种纤维素聚合物，其包括选自 烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、烷基羧基烷基纤维素的那些。在一 个方面，纤维素聚合物选自包含以下各项的组:羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤 维素、甲基羧甲基纤维素以及它们的混合物。在一个方面，羧甲基纤维素的羧甲基取代度为 0 · 5至0· 9并且分子量为 100，000Da至300，000Da。
[0258] 聚合物分散剂的示例可见于美国专利3，308，067、欧洲专利申请66915、EP 193， 360 和 EP 193,360 中。
[0259] 附加胺
[0260] 附加胺可用于本文所述的清洁组合物中用于增加油脂和颗粒从染污的材料中的 去除。本文所述的清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.1 %至约10%，在一些 示例中约0.1%至约4%，并且在其它示例中约0.1%至约2%的附加胺。附加胺的非限制性 示例可包括但不限于聚胺、低聚胺、三胺、二胺、五胺、四胺或它们的组合。合适的附加胺的 具体示例包括四亚乙基戊胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或它们的混合物。
[0261] 漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂
[0262] 本文所述的清洁组合物可包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的 漂白组合物。漂白剂可以基于所述组合物的总重量计约1%至约30%，并且在一些示例中约 5 %至约20 %的含量存在。如果存在，则漂白活化剂的量可占包含漂白剂加漂白活化剂的漂 白组合物的约0.1 %至约60 %，并且在一些示例中可占约0.5 %至约40 %。
[0263] 漂白剂的示例包括彩漂粉、过硼酸盐漂白剂、过羧酸漂白剂及其盐、过氧漂白剂、 过硫酸盐漂白剂、过碳酸盐漂白剂、以及它们的混合物。漂白剂的示例公开于美国专利4， 483,781、美国专利申请序列号740,446、欧洲专利申请0，133,354、美国专利4,412,934和美 国专利4,634,551中。
[0264] 漂白活化剂(例如酰基内酰胺活化剂）的示例公开于美国专利4，915，854; 4，412， 934;4,634,551;4,634,551和4,966,723中。
[0265] 在一些示例中，清洁组合物还可包含过渡金属漂白催化剂。在其它示例中，过渡金 属漂白催化剂可被包封。过渡金属漂白催化剂可包含过渡金属离子，其可选自：Mn(II)、Mn (III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni (III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V (乂）、]\1〇(1￥)、]\1〇(￥)、]\1〇(￥1)、￥(1￥)、￥(￥)、^1)、？(1(11)、1?11(11)、1?11(111)和1?11(1￥)。过渡金 属漂白催化剂可包含配体，诸如大多环配体或交联的大多环配体。过渡金属离子可与配体 配合。配体可包含至少四个配位原子，其中的至少两个为桥头配位原子。合适的过渡金属漂 白催化剂描述于 U.S.5,580,485、U.S.4,430,243、U.S.4,728,455、U.S.5,246,621、U.S.5， 244,594、U.S.5,284,944、U.S.5，194,416、U.S.5,246,612、U.S.5,256,779、U.S.5,280， 117、U.S.5,274，147、U.S.5，153，161、U.S.5,227,084、U.S.5，114,606、U.S.5，114,611、EP 549,271 A1、EP 544,490 A1、EP 549,272 A1 和EP 544,440 A2中。另一种合适的过渡金属 漂白催化剂为基于锰的催化剂，如U. S. 5，576，282中所公开的。合适的钴漂白催化剂描述于 例如U. S. 5，597，936和U. S. 5，595，967中。此类钴催化剂易于通过已知的过程制备，诸如例 如U. S. 5，597，936和U. S. 5，595，967中教导的。合适的过渡金属漂白催化剂为配体的过渡金 属配合物，诸如W0 05/042532 A1中描述的bispidone。
[0266] 不是氧漂白剂的漂白剂也是本领域已知的并可用于清洁组合物中。其包括例如美 国专利4,033,718中所述的光敏漂白剂诸如磺化锌和/或铝酞菁，或者预成形的有机过酸， 诸如过氧羧酸或其盐，或者过氧磺酸或其盐。合适的有机过酸为邻苯二甲酰亚胺过氧己酸。 如果使用，则本文所述的清洁组合物将通常包含按所述组合物的重量计约0.025%至约 1.25%的此类漂白剂，并且在一些示例中为磺酸锌酞菁。
[0267] 增白剂
[0268]可将荧光增白剂或其它增白剂或美白剂以按所述组合物的重量计约0.01%至约 1.2%的含量掺入到本文所述的清洁组合物中。可用于本文的商业荧光增白剂可分类成亚 类，其包括但不一定限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青素、5,5_二氧化二苯 并噻吩、唑、5元和6元环杂环的衍生物、以及其它杂项试剂。此类增白剂的示例公开于"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents"，M.Zahradnik， John Wiley&Sons，New York(1982)中。可用于本发明组合物中的焚光增白剂的具体非限制 性示例为在美国专利4，790，856和美国专利3，646，015中所识别的那些。
[0269] 织物调色剂:
[0270] 组合物可包含织物调色剂(有时被称为遮光剂、上蓝剂或美白剂）。所述调色剂通 常向织物提供蓝色或紫色色调。调色剂能够单独使用或组合使用，以产生特定的调色色调 和/或对不同的织物类型调色。这可例如通过将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色 色调来提供。调色剂可选自任何已知化学类别的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌类(包括多 环醌类）、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮）、包括预金属化偶氮、 苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯甲烷、甲半 花菁、靛青类、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、《恶嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯 基、三芳基甲烷、三苯甲烷、咕吨类以及它们的混合物。
[0271] 合适的织物调色剂包括染料、染料-粘土缀合物、以及有机颜料和无机颜料。合适 的染料包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自被分入染料索引 (Co 1 our Index(C. I.))的分类直接、碱性、活性、或水解的活性、溶剂或分散染料(例如被分 类为蓝、紫、红、绿或黑的）并单独地或组合地提供所期望的色调的小分子染料。在另一方 面，合适的小分子染料包括选自染料索引（Society of Dyers and Colourists，Bradford， UK)的下列编号的小分子染料:直接紫染料诸如9、35、48、51、66、和99，直接蓝染料诸如1、 71、80和279,酸性红染料诸如17、73、52、88和150，酸性紫染料诸如15、17、24、43、49和50，酸 性蓝染料诸如15、17、25、29、40、45、75、80、83、90和113，酸性黑染料诸如1，碱性紫染料诸如 1、3、4、10和35，碱性蓝染料诸如3、16、22、47、66、75和159，分散或溶剂染料诸如EP1794275 或EP1794276中所描述的那些，或如US 7208459 B2中所公开的染料，以及它们的混合物。在 另一方面，合适的小分子染料包括选自下列染料索引编号的小分子染料:酸性紫17、直接蓝 71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113、或它们的混合物。
[0272] 合适的聚合物染料包括选自包含共价结合的（有时称为缀合的）色原体的聚合物 (染料-聚合物缀合物）（例如具有共聚化至该聚合物主链中的色原体的聚合物）以及它们的 混合物的聚合物染料。聚合物染料包括描述于W02011/98355、W02011/47987、US2012/ 090102、W02010/145887、W02006/055787 和 W02010/142503 中的那些。
[0273] 在另一方面，合适的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：以商品名 Liquitint(Mi 11 iken，Spartanburg，South Carolina，USA)销售的织物-实体着色剂，由至 少一种活性染料形成的染料-聚合物缀合物，以及选自由包含下列部分的聚合物的聚合物， 该部分选自：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。在另一方面，合 适的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：LiquitmtK Violet CT，与活性蓝、活性紫或 活性红染料共价结合的羧甲基纤维素（CMC)诸如与C. I.活性蓝19缀合的CMC，由Megazyme (Wicklow, Ireland)以产品名AZ0-CM-CELLUL0SE，产品代码S-ACMC销售，烷氧基化的三苯 基-甲烷聚合物着色剂，烷氧基化的噻吩聚合物着色剂、以及它们的混合物。
[0274] 优选的调色染料包括存在于W0 08/87497 A1、W02011/011799和W02012/054835中 的美白剂。优选的用于本发明中的调色剂可为这些参考文献中公开的优选染料，包括选自 TO2011/011799的表5中的实例1-42的那些。其它优选的染料公开于US 8138222中。其它优 选的染料公开于W02009/069077中。
[0275]合适的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：至少一种阳离子/碱性 染料和绿土粘土、以及它们的混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物包括选自下列的 染料粘土缀合物:一种阳离子/碱性染料，其选自：C.I.碱性黄1至108、C.I.碱性橙1至69、 (：.1.碱性红1至118、(：.1.碱性紫1至51、(：.1.碱性蓝1至164、(：.1.碱性绿1至14、(：.1.碱性棕1 至23、CI碱性黑1至11;以及粘土，其选自：蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土以及它们的 混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物:蒙脱石碱性 蓝B7 C. 1.42595缀合物，蒙脱石碱性蓝B9 C. 1.52015缀合物，蒙脱石碱性紫V3 C. 1.42555 缀合物，蒙脱石碱性绿G1 C. 1.42040缀合物，蒙脱石碱性红R1 C. 1.45160缀合物，蒙脱石 C. I.碱性黑2缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B7 C. 1.42595缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B9 C. 1.52015 缀合物，锂蒙脱石碱性紫V3 C. 1.42555缀合物，锂蒙脱石碱性绿G1 C. 1.42040缀合物，锂蒙 脱石碱性红R1 C. 1.45160缀合物，锂蒙脱石C. I.碱性黑2缀合物，皂碱性蓝B7 C. 1.42595缀 合物，皂碱性蓝B9 C. I .52015缀合物，皂碱性紫V3 C. I .42555缀合物，皂碱性绿G1 C. 1.42040缀合物，皂碱性红R1 C. 1.45160缀合物，皂C. I.碱性黑2缀合物，以及它们的混合 物。
[0276] 合适的颜料包括选自下列的颜料:黄烷士酮、靛蒽醌、包含1至4个氯原子的氯化靛 蒽醌、皮蒽酮、二氯皮蒽酮、单溴二氯皮蒽酮、二溴二氯皮蒽酮、四溴皮蒽酮、二萘嵌苯_3,4， 9,10-四羧酸二酰亚胺，其中所述酰亚胺基团可为未取代的或者被C1至C3的烷基或苯基或 杂环基取代，并且其中苯基和杂环基可另外带有不赋予水中溶解度的取代基、蒽嘧啶羧酸 酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二嗪颜料、多氯铜酞菁、每个分子可包含至多2个氯原子的铜酞菁、 或每个分子包含至多14个溴原子的多溴氯铜酞菁、以及它们的混合物。
[0277] 在另一方面，合适的颜料包括选自下列的颜料:群青蓝(C. I.颜料蓝29)、群青紫 (C. I.颜料紫15)、以及它们的混合物。
[0278] 可以组合使用上述织物调色剂(可使用织物调色剂的任何混合物）。
[0279] 染料转移抑制剂
[0280]织物清洁组合物还可包含一种或多种有效抑制染料在清洁过程中从一个织物转 移到另一个织物上的材料。一般来讲，此类染料转移抑制剂可包括N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、酞菁锰、过氧化物酶、 以及它们的混合物。如果使用，则这些试剂可以按所述组合物的重量计约0.01%至约10%， 在一些示例中按所述组合物的重量计约0.01 %至约5%，并且在其它示例中按所述组合物 的重量计约0.05 %至约2 %的浓度来使用。
[0281] 螯合剂
[0282] 本文所述的洗涤剂组合物还可包含一种或多种金属离子螯合剂。合适的分子包括 铜、铁和/或锰螯合剂、以及它们的混合物。此类螯合剂可选自膦酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦 酸盐、琥珀酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、2-羟基吡啶-N-氧化物化合物、异羟肟酸、羧甲 基菊粉、以及它们的混合物。螯合剂可以酸或盐形式存在，包括其碱金属盐、铵盐、和取代的 铵盐、以及它们的混合物。用于本发明中的螯合剂的非限制性示例可见于美国专利 7445644、美国专利7585376和美国专利公布2009/0176684A1中。
[0283]可用作螯合剂的氨基羧酸盐包括但不限于乙二胺四乙酸盐(EDTA);N_(羟乙基）乙 二胺三乙酸盐(HEDTA);次氮基三乙酸盐(NTA);乙二胺四丙酸盐;三亚乙基四胺六乙酸盐、 二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA);甲基甘氨酸二乙酸(MGDA);谷氨酸二乙酸(GLDA);乙醇亚氨 二醋酸；三亚乙基四胺六乙酸（TTHA);N-羟乙基亚氨基二乙酸（HEIDA);二羟乙基甘氨酸 (DHEG);乙二胺四丙酸(EDTP)、以及它们的衍生物。
[0284] 含磷螯合剂包括但不限于二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）（DTPMP CAS 15827-60-8);乙二胺四（亚甲基膦酸）（EDTMP CAS 1429-50-l);2-膦酰基丁烷1，2,4-三羧酸（ BayhibitK AM);六亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）（CAS 56744-47-9);羟基乙烷二膦酸(HEDP CAS 2809-21-4);羟基乙烷二亚甲基膦酸；2-膦酰基-1，2，4-丁三羧酸(CAS 37971-36-1); 2-羟基-2-膦酰基乙酸(CAS 23783-26-8);氨基三(亚甲基膦酸）(ATMP CAS 6419-19-8) ;P， P'-(l，2-乙二基）二膦酸（CAS 6145-31-9) ;P，P'_亚甲基二膦酸（CAS 1984-15-2);三亚乙 基二胺四（亚甲基膦酸）（CAS 28444-52-2) ;P-(1-羟基-1-甲基乙基)-膦酸（CAS 4167-10- 6);双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸））（CAS 34690-00-1); N2，N2，N6，N6-四（膦酰基甲基）-赖氨酸(CAS 194933-56-7，CAS 172780-03-9)、它们的盐、以及它们的混合物。优选地，这些 氨基膦酸盐不包含具有超过约6个碳原子的烷基或烯基基团。
[0285]也可用于本文的能够生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐（"EDDS"）。在一些示 例中，可使用如美国专利4,704,233中所述的[S，S]异构体，当然不限于该具体示例。在其它 示例中，可使用H)DA的三钠盐，然而也可使用其它形式诸如镁盐。也可使用聚合物螯合剂诸 如得自 BASF 的 TrilonP?。
[0286] 多官能取代的芳族螯合剂也可用于清洁组合物中。参见1974年5月21日公布的授 予Connor等人的美国专利3，812,044。酸形式的此类化合物是二羟基二磺基苯，诸如1，2_二 羟基-3，5-二磺基苯，还称为Tiron。还可使用其它磺化儿茶酚。除了二磺酸之外，术语"钛试 剂"还可包括酸的一磺酸盐或二磺酸盐，例如磺酸二钠盐，其与二磺酸共享相同的芯分子结 构。
[0287] 根据本发明的洗涤剂组合物可包含取代或未取代的2-吡啶酚-N-氧化物化合物或 其盐作为螯合剂。该化合物的互变异构体例如1-羟基-2(1H)_吡啶酮包括在本发明范围内， 作为螯合剂。在某些方面，所述洗涤剂组合物包含2-羟基吡啶-N-氧化物化合物，其选自：2-羟基吡啶-1-氧化物;3-吡啶羧酸，2-羟基-，1-氧化物;6-羟基-3-吡啶羧酸，1-氧化物;2-羟 基-4-吡啶羧酸，1-氧化物；2-吡啶羧酸，6-羟基-，1-氧化物;6-羟基-3-吡啶磺酸，1-氧化 物；以及它们的混合物。在某些方面，洗涤剂组合物包含1-羟基-2(1H)_吡啶酮化合物，其选 自：1-羟基-2(1H)_吡啶酮（CAS 822-89-9); 1，6_二氢-1-羟基-6-氧代-3-吡啶羧酸（CAS 677763-18-7); 1,2-二氢-1-羟基-2-氧代-4-吡啶羧酸(CAS 119736-22-0); 1,6-二氢-1-羟 基-6-氧代-2-吡啶羧酸（CAS 94781-89-2) ;1_羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基）-2 (1H)-吡啶酮（CAS 50650-76-5) ;6-(环己基甲基）-1-羟基-4-甲基-2(1H)-吡啶酮（CAS 29342-10-7) ;1_羟基-4,6-二甲基-2(1H)_吡啶酮（CAS 29342-02-7) ;1_羟基-4-甲基-6-(2,4,4_三甲基戊基)-2-吡啶酮单乙醇胺(CAS 68890-66-4) ;1_羟基-6-(辛氧基)-2(1Η)_ 吡啶酮（CAS 162912-64-3) ;1-羟基-4-甲基-6-环己基-2-吡啶酮乙醇胺盐(CAS 41621-49- 2); 1-羟基-4-甲基-6-环己基-2-吡啶酮(CAS 29342-05-0);6-乙氧基-1，2-二氢-1-羟基-2_氧代-4-吡啶羧酸，甲酯（CAS 36979-78-9); 1-羟基-5-硝基-2(1H)_吡啶酮(CAS 45939-70-6);以及它们的混合物。这些化合物可从例如Sigma_Aldrich( St .Louis，M0)、Princeton Building Blocks(Monmouth Junction,NJ)n3B Scientific Corporation(Libertyville, IL)、SynFine Research(Richmond Hill，0N)、Ryan Scientific，Inc·(Mt.Pleasant，SC)、 和/或 Aces Pharma (Branford，CT)商购获得。
[0288] 异羟肟酸是其中羟胺被插入羧酸中并且用作螯合剂的一类化学化合物。异羟肟酸 的通式结构如下：
[0289]
[0290]优选的异羟肟酸盐是其中R1为C4至C14烷基，优选正烷基，最优选饱和烷基的那 些、它们的盐、以及它们的混合物。当使用C8材料时，它称为辛基异羟肟酸。
[0291 ]用于本文的其它合适的螯合剂为商购DEQUEST系列，和得自1〇1183111:〇、41^〇-Nobel、DuPont、Dow的螯合剂，得自BASF和Nalco的ΤΗ|〇n系列。
[0292] 螯合剂可以按本文所公开的洗涤剂组合物的重量计约0.005重量％至约15重 量％，约0.01重量％至约5重量％，约0.1重量％至约3.0重量％，或约0.2重量％至约0.7重 量％，或约0.3重量％至约0.6重量％存在于本文公开的洗涤剂组合物中。
[0293] 水溶性膜
[0294] 本发明的组合物也可被包封在水溶性膜中。优选的膜材料优选为聚合物材料。如 本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。 [0295]适合用作小袋材料的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙 烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖 (包括淀粉和明胶）、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶）。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯 和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维 素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共 聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物如PVA聚 合物的含量为至少60%。聚合物可具有任意的重均分子量，优选约1000至1，000，000，更优 选约10，000至300，000，还更优选约20，000至150，000。聚合物的混合物也可用作小袋 材料。
[0296] 当然，可在制备本发明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。选择不同 的膜的有益效果是所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。
[0297] 最优选的膜材料是见于MonoSol贸易参考资料M8630、M8900、H8779的PVA膜（如申 请人共同未决的专利申请参考44528和11599中所述)和描述于US 6 166 117和US 6 787 512中的那些，以及具有相应溶解度和可塑性特征的PVA膜。
[0298] 本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，添加增塑剂，例如甘油、乙 二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物，能够是有利的。其它的添加剂包括待递 送至洗涤水的功能性洗涤剂添加剂，例如有机聚合物分散剂等。
[0299] 抑泡剂
[0300] 可将用于减少或抑制泡沫形成的化合物掺入到本文所述的清洁组合物中。泡沫抑 制在如美国专利4,489,455、4,489,574中所述的所谓的"高浓度清洁过程"中以及在前加载 式洗衣机中可能是尤其重要的。
[0301] 可使用各种各样的材料作为抑泡剂，并且抑泡剂是本领域的技术人员熟知的。参 见例如"Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"第三版，第7卷，第430-447 页(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。抑泡剂的示例包括单羧酸脂肪酸及其可溶性盐、高分子 量烃诸如石蜡、脂肪酸酯（例如脂肪酸甘油三酯）、一元醇的脂肪酸酯、脂族C 18-C4〇酮(例如 硬脂酮）、N-烷基化氨基三嗪、优选具有低于约100°C熔点的含蜡烃、硅氧烷抑泡剂和二级 醇。抑泡剂描述于美国专利2，954，347 ; 4，265，779; 4，265，779; 3，455，839; 3，933，672; 4， 652,392;4,978,471;4,983,316;5,288,431 ;4,639,489;4,749,740;和4,798,679;4,075， 118;欧洲专利申请89307851 ·9;EP 150,872;以及DOS 2,124,526中。
[0302]本文的清洁组合物可包含按所述组合物的重量计0 %至约10 %的抑泡剂。当用作 抑泡剂时，单羧酸脂肪酸及其盐可以按所述清洁组合物的重量计至多约5%的量，并且在一 些示例中按所述清洁组合物的重量计约0.5%至约3%的量存在。硅氧烷抑泡剂可以按所述 清洁组合物的重量计至多约2.0%的量使用，但也可使用更高的量。一硬脂基磷酸盐抑泡剂 可以按所述清洁组合物的重量计约0.1%至约2%范围内的量使用。烃抑泡剂可以按所述清 洁组合物的重量计约0.01 %至约5.0 %范围内的量使用，但也可使用更高的含量。醇抑泡剂 可以按所述清洁组合物的重量计约〇. 2%至约3%范围内的浓度使用。
[0303] 促泡剂
[0304] 如果期望高度起泡的，则可以按所述清洁组合物的重量计约1 %至约10%范围内 的浓度将促泡剂诸如C1Q-C16烷醇酰胺掺入到清洁组合物中。一些示例包括(： 1()-(：14单乙醇酰 胺和二乙醇酰胺。如果需要，可以按所述清洁组合物的重量计约0.1%至约2%的含量加入 水溶性镁盐和/或钙盐诸如1 8(：12、1^〇4工&(：12、0&3〇4等，以提供附加泡沫，并且增强油脂去 除性能。
[0305] 织物软化剂
[0306] 各种洗涤中织物软化剂，包括美国专利4，062，647中的无形绿土粘土，以及本领域 已知的其它软化剂粘土，可以按所述组合物的重量计约0.5%至约10%的含量使用，以在提 供织物清洁效果的同时，提供织物软化剂有益效果。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂组 合使用，如例如美国专利4,375,416和美国专利4,291，071中所公开的。阳离子软化剂也可 在没有粘土软化剂时使用。
[0307] 包封物
[0308] 组合物可包含包封物。在一些方面，包封物包含芯，具有内表面和外表面的壳，所 述壳包封所述芯。
[0309 ]在某些方面，包封物包含芯和壳，其中所述芯包含选自以下的材料:香料;增白剂； 染料;驱昆虫剂;硅氧烷;蜡;风味剂;维生素;织物软化剂;护肤剂，例如石錯;酶;抗菌剂;漂 白剂;感觉剂;或它们的混合物;并且其中所述壳包含选自以下的材料:聚乙烯;聚酰胺;聚 乙烯醇，其任选地包含其它共聚单体;聚苯乙烯;聚异戊二烯;聚碳酸酯;聚酯;聚丙烯酸酯； 聚烯烃;多糖，例如，藻酸盐和/或脱乙酰壳多糖；明胶;紫胶;环氧树脂；乙烯基聚合物;水不 溶性无机物;硅氧烷;氨基塑料、或它们的混合物。在一些方面，其中所述壳包含氨基塑料， 所述氨基塑料包含聚脲、聚氨酯和/或聚脲氨酯。聚脲可包含聚甲醛脲和/或三聚氰胺甲醛。
[0310] 在一些方面，包封物包含芯，并且所述芯包含香料。在某些方面，包封物包含壳，并 且所述壳包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。在一些方面，包封物包含芯和壳， 所述芯包含香料，所述壳包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。
[0311] 合适的包封物可包含芯材料和壳，其中所述壳至少部分地包围所述芯材料。至少 75 %、或至少85 %、或甚至至少90 %的所述包封物可具有约0.2MPa至约lOMPa，约0.4MPa至 约5MPa，约0.6MPa至约3.5MPa，或甚至约0.7MPa至约3MPa的破裂强度；和0%至约30%，0% 至约20%，或甚至0%至约5%的有益剂渗漏度。
[0312] 在一些方面，至少75 %、85 %或甚至90 %的所述包封物可具有约1微米至约80微 米，约5微米至60微米，约10微米至约50微米，或甚至约15微米至约40微米的粒度。
[0313] 在一些方面，至少75 %、85 %或甚至90 %的所述包封物可具有约30nm至约250nm， 约80nm至约180nm，或甚至约100nm至约160nm的颗粒壁厚。
[0314] 在一些方面，包封物的芯包含选自香料原料的材料和/或任选地选自以下的材料： 植物油，包括纯的和/或共混的植物油，包括蓖麻油、椰子油、棉籽油、葡萄籽油、油菜籽、大 豆油、玉米油、棕榈油、亚麻籽油、红花油、橄榄油、花生油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、柠檬 油以及它们的混合物;植物油的酯，酯类，包括己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基苄基 己二酸酯、苄基辛基己二酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及它们的混合物;直链或支链 烃类，包括具有高于约80°C的沸点的那些直链或支链烃类;部分氢化的三联苯、二烷基邻苯 ^_甲酸酯、烷基联苯(包括单异丙基联苯）、烷基化蔡(包括二丙基蔡）、石油精(包括煤油）、 矿物油以及它们的混合物;芳族溶剂，包括苯、甲苯或它们的混合物;硅油；以及它们的混合 物。
[0315] 在一些方面，包封物的壁包含合适的树脂，诸如醛和胺的反应产物。合适的醛包括 甲醛。合适的胺包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、甘脲、或它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟 甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺以及它们的混合物。合适的脲包括 二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚，或它们的混合物。
[0316] 在一些方面，合适的甲醛清除剂可与包封物一起用于例如胶囊浆液中，和/或在包 封物加入到此类组合物中之前、期间或之后加入到组合物中。
[0317] 合适的胶囊公开于USPA 2008/0305982 A1;和/或USPA 2009/0247449 A1 中。另选 地，合适的胶囊可购自Appleton Papers Inc. (Appleton，Wisconsin，USA)〇
[0318] 此外，用于制备上述包封物的材料可购自Solutia Inc . (St Louis，Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson,New Jersey U·S·A·)、sigma-Aldrich (St.Louis,Missouri U.S.A.)、CP Kelco Corp.(San Diego,California,USA)；BASF AG (Ludwigshafen,Germany)；Rhodia Corp.(Cranbury,New Jersey,USA)；Hercules Corp. (Wilmington，Delaware，USA);Agrium Inc·(Calgary，Alberta，Canada)、ISP(New Jersey， U.S.A.)、Akzo Nobel(Chicago，IL，USA);Stroever Shellac Bremen(Bremen，Germany); Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)；Bayer AG(Leverkusen,Germany)；Sigma-Aldrich Corp·(St·Louis，Missouri，USA)〇
[0319] #|4
[0320] 香料和香料成分可用于本文所述的清洁组合物中。香料和香料成分的非限制性示 例包括但不限于醛、酮、酯等。其它示例包括各种天然提取物和精油，其可包含各成分的复 杂混合物，诸如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、凤仙花精油、檀木油、 松油、雪松等。最终的香料可包括此类成分的极端复杂的混合物。最终的香料可以按所述清 洁组合物的重量计约0.01 %至约2 %范围内的浓度被包括在内。
[0321] 填料和载体
[0322] 填料和载体可用于本文所述的清洁组合物中。如本文所用，术语"填料"和"载体" 具有相同的含义并且可互换使用。
[0323] 液体清洁组合物和包含液体组分的其它清洁组合物形式(诸如含液体的单位剂量 清洁组合物)可包含水和其它溶剂作为填料或载体。由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇例示的低 分子量伯醇或仲醇是合适的。在一些示例中可使用一元醇以使表面活性剂增溶，但是也可 使用多元醇，诸如包含2至约6个碳原子以及2至约6个羟基基团的那些（例如，1，3_丙二醇、 乙二醇、甘油和1，2_丙二醇）。也可使用包含胺的溶剂。
[0324] 清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约5 %至约90 %，并且在一些示例中约 10 %至约50 %的此类载体。对于致密或超致密重型液体或其它清洁组合物形式，水的使用 按所述组合物的重量计可低于约40%，或低于约20%，或低于约5%或小于约4%的游离水， 或小于约3 %的游离水，或小于约2 %的游离水，或基本上不含游离水(即无水）。
[0325] 对于粉末或棒状清洁组合物，以及包括固体或粉末组分的形式(诸如含粉末的单 位剂量清洁组合物），合适的填料可包括但不限于硫酸钠、氯化钠、粘土或其它惰性的固体 成分。填料也可包括生物质或脱色的生物质。填料在颗粒状、棒状或其它固体清洁组合物中 的含量可以为按所述清洁组合物的重量计小于约80%，并且在一些示例中按所述清洁组合 物的重量计小于约50%。致密或超致密粉末或固体清洁组合物可包含按所述清洁组合物的 重量计小于约40%，或小于约20%或小于约10%的填料。
[0326] 对于致密或超致密的液体或粉末清洁组合物，或其它形式，在产品中液体或固体 填料的含量可被降低，使得与非致密清洁组合物相比，相同量的活性化学物质被递送到洗 涤液体，或在一些示例中，清洁组合物更有效，使得与非致密组合物相比，更少的活性化学 物质被递送到洗涤液体。例如，洗涤液体可通过使清洁组合物与一定量的水接触而形成，该 量使得洗涤液体中清洁组合物的浓度为高于〇g/l至约4g/l。在一些示例中，所述浓度可为 约lg/Ι至约3.5g/l，或至约3.0g/l，或至约2.5g/l，或至约2.0g/l，或至约1.5g/l，或约Og/1 至约1.0g/l，或约Og/1至约0.5g/l。这些剂量不旨在是限制性的，并且可使用对本领域普通 技术人员而言将显而易见的其它剂量。
[0327] 缓冲液体系
[0328] 可配制本文所述的清洁组合物，使得在含水清洁操作中使用期间，洗涤水将具有 介于约7.0和约12之间的pH，并且在一些示例中，介于约7.0和约11之间的pH。将pH控制在推 荐的使用水平上的技术包括使用缓冲液、碱或酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。这 些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、单乙醇胺或其它胺、硼酸或硼酸盐、以及 本领域熟知的其它pH调节化合物。
[0329]本文的清洁组合物可包括动态的洗涤中pH特征。此类清洁组合物可使用与其它pH 控制剂结合的蜡覆盖的柠檬酸颗粒，使得（i)与水接触约3分钟后，洗涤液体的pH大于10; (i i)与水接触约10分钟后，洗涤液体的pH小于9.5;(i i i)与水接触约20分钟后，洗涤液体的 pH小于9.0;并且(iv)任选地，其中洗涤液体的平衡pH在约7.0至约8.5的范围内。
[0330] 其它助剂成分
[0331]可用于本文清洁组合物中的各种各样的其它成分可包括其它活性成分、载体、水 溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂和固体或其它液体填料的溶剂、食用樱桃 红、胶态二氧化硅、蜡、益生素、脂肽、氨基纤维素聚合物、蓖麻油酸锌、香料微胶囊、鼠李糖 月旨、槐糖脂、糖肽、甲基酯磺酸盐、甲基酯乙氧基化物、磺化交酯、可分解表面活性剂、生物聚 合物、硅氧烷、改性的硅氧烷、氨基硅氧烷、沉积助剂、刺槐豆胶、阳离子羟乙基纤维素聚合 物、阳离子瓜尔胶、水溶助长剂(尤其是异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和萘 盐）、抗氧化剂、BHT、PVA颗粒包封的染料或香料、珠光剂、泡腾剂、变色体系、硅氧烷聚氨酯、 遮光剂、片状崩解剂、生物质填料、快干硅氧烷、乙二醇二硬脂酸酯、羟乙基纤维素聚合物、 疏水改性的纤维素聚合物或羟乙基纤维素聚合物、淀粉香料包封物、乳化油、双酚抗氧化 剂、微纤维纤维素结构剂、香料前体、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、三嗪、皂、过氧化物歧化酶、 二苯甲酮蛋白酶抑制剂、官能化的Ti02、二丁基磷酸盐、二氧化硅香料胶囊剂、以及其它助 剂成分、二亚乙基三胺五乙酸、钛试剂（1，2_二羟基苯-3,5-二磺酸）、羟乙烷二亚甲基膦酸、 甲基甘氨酸双乙酸、胆碱氧化酶、果胶酸裂解酶、三芳基甲烷蓝和紫碱性染料、次甲基蓝和 紫碱性染料、蒽醌蓝和紫碱性染料、偶氮染料碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱 性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48、嗪染料、碱性蓝3、碱性蓝 75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、尼罗蓝A和咕吨类染料碱性紫10、烷氧基 化的三苯甲烷聚合物着色剂;烷氧基化的噻吩聚合物着色剂、噻唑铺染料、云母、二氧化钛 涂层云母、氯氧化铋、石蜡、蔗糖酯、美化染料、异羟肟酸螯合剂、以及其它活性物质。
[0332]本文所述的清洁组合物也可包含维生素和氨基酸，诸如：水溶性维生素以及它们 的衍生物、水溶性氨基酸以及它们的盐和/或衍生物、水溶性氨基酸粘度改性剂、染料、非挥 发性溶剂或稀释剂(水溶性的和非水溶性的）、珠光助剂、泡沫促进剂、附加表面活性剂或非 离子辅助表面活性剂、灭虱药、pH调节剂、香料、防腐剂、螯合剂、蛋白质、皮肤活性剂、防晒 剂、UV吸收剂、维生素、烟酰胺、咖啡因和米诺地尔。
[0333]本发明的清洁组合物还可包含颜料物质，诸如亚硝基颜料、单偶氮颜料、重氮基颜 料、类胡萝卜素颜料、三苯甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、咕吨类颜料、喹啉颜料、嗪颜料、口丫 嗪颜料、蒽醌颜料、靛青类颜料、硫堇靛青类颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、植物性颜料、以 及天然颜料，其包括水溶性组分诸如具有C.I.名称的那些。本发明的清洁组合物也可包含 抗微生物剂。
[0334] 清洁组合物的制备
[0335]本公开的清洁组合物可由本领域技术人员已知的常规方法制备，诸如通过批量方 法或通过连续循环方法。适于制备本发明组合物的方法的非限制性示例描述于U.S.4,990， 280,U.S.20030087791 A1；U.S.20030087790Α1；U.S.20050003983 A1；U.S.20040048764 A1；U.S.4,762,636；U.S.6,291,412；U.S.20050227891 A1；EP 1070115 A2；U.S.5,879, 584；U.S.5,691,297；U.S.5,574,005；U.S.5,569,645；U.S.5,565,422；U.S.5,516,448； U. S. 5，489，392;以及U. S. 5，486，303中，将所有所述文献均以引用方式并入本文。
[0336] 使用方法
[0337] 本发明包括用于清洁染污的材料的方法。如本领域的技术人员将意识到的，本发 明的清洁组合物适用于衣物洗涤预处理应用、衣物洗涤清洁应用、以及家庭护理应用。
[0338] 此类方法包括但不限于以下步骤:使以纯形式或稀释于洗涤液体中的清洁组合物 与染污的材料的至少一部分接触，然后任选漂洗染污的材料。可在任选漂洗步骤之前使所 述染污的材料经受洗涤步骤。
[0339] 就用于衣物洗涤预处理应用而言，所述方法可包括使本文所述的清洁组合物与染 污的织物接触。在预处理之后，所述染污的织物可在洗衣机中洗涤或以其它方式漂洗。 [0340]机洗方法可包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理染污的衣物，所述含水洗涤溶液 具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗清洁组合物。清洁组合物的"有 效量"是指约20g至约300g的产品溶解或分散于约5L至约65L体积的洗涤溶液中。水温可在 约5°C至约100°C范围内。水与染污的材料(例如织物)的比率可为约1:1至约20:1。在织物洗 涤组合物的情况下，用量还可不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度，而且取决于洗涤水 温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如顶部加载式、前加载式、顶部加载式、垂直轴曰式 自动洗衣机)而变化。
[0341] 本文的清洁组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。洗涤织物的这些方法包 括以下步骤:将衣物洗涤清洁组合物递送至水中以形成洗涤液体，并且将所述洗涤织物加 入到所述洗涤液体中，其中所述洗涤液体具有约〇°C至约20°C，或约0°C至约15°C，或约0°C 至约9°C的温度。所述织物可在衣物洗涤清洁组合物与水接触之前、或之后或同时接触水。
[0342] 另一种方法包括使浸渍有清洁组合物实施例的非织造基底与染污的材料接触。如 本文所用，"非织造基底"可包括具有合适基重、厚度(厚）、吸收性和强度特性的任何常规样 式的非织造材料片材或纤维网。合适的可商购获得的非织造基底的非限制性示例包括由 DuPont以商品名SONTARA?出售以及由James River Corp.以商品名p〇LYWEB?# 售的那些。
[0343] 机洗盘碟洗涤方法
[0344] 包括用于机洗或手洗染污的盘碟、餐具、银餐具或其它厨具的方法。用于机洗盘碟 洗涤的一种方法包括用含水液体处理染污的盘碟、餐具、银餐具或其它厨具，所述含水液体 具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗盘碟洗涤组合物。所谓有效量的 机洗盘碟洗涤组合物是指约8g至约60g的产品溶解或分散于约3L至约10L体积的洗涤溶液 中。
[0345] 用于手洗盘碟洗涤的一种方法包括将清洁组合物溶解于含水容器中，之后使染污 的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具与盘碟洗涤液体接触，然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的 盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具。用于手洗盘碟洗涤的另一种方法包括将清洁组合物直接 施用到染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具上，然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的盘碟、 餐具、银餐具、或其它厨具。在一些示例中，用于手洗盘碟洗涤的清洁组合物的有效量为约 0.5ml至约20ml稀释于水中。
[0346] 组合物的包装
[0347] 本文所述的清洁组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸材、硬纸板、塑性材 料和任何合适的层合物构造的那些。任选的包装类型描述于欧洲专利申请94921505.7中。 [0348] 小袋添加剂
[0349] 本文所述的清洁组合物也可作为单隔室或多隔室清洁组合物包装，如为组合剂量 形式。例如，清洁组合物可封装于水溶性小袋中。水溶性小袋可包括聚乙烯醇(PV0H)。小袋 可在至少两个隔室，或至少三个隔室中具有内容物。每个隔室中的内容物可具有相同的颜 色，或它们可具有不同的颜色或对比色。每个隔室中的内容物可为液体、固体、或它们的混 合物。合适的小袋和形成此类小袋的方法描述于例如美国专利申请2002/0169092和2009/ 0199877中，将所述文献以引用方式并入本文。
[0350] 实例:
[0351] 在实例中，使用以下缩写：
[0352] E0 环氧乙烷
[0353] P0 环氧丙 fei
[0354] X EO/NH X摩尔环氧乙烷每摩尔NH-官能团
[0355] y PO/NH y摩尔环氧丙烷每摩尔NH-官能团 [0356] 合成实例
[0357] 比较例 1(CE1)
[0358] HMDA+24E0/NH
[0359] a)HMDA+lE0/NH
[0360] 向2L高压釜中装入408. Og六亚甲基二胺(HMDA)和20.4g水。用氮气将高压釜吹扫 三次，并且加热至ll〇°C。在6小时内加入618.0g环氧乙烷。为完成反应，使反应混合物在110 °〇下后反应5小时。在90°C下真空去除水和挥发性化合物。获得高粘度黄色油（1019g，水含 量:0.2%，pH: 11.05(5%水溶液））。
[0361] b)HMDA+5E0/NH
[0362] 将得自比较例2a)的产物(292.2g)和8.8g氢氧化钾(50%的水溶液)置于2L高压釜 中。真空（〈10毫巴）下将混合物加热至l〇〇°C，并且搅拌2小时以去除水。用氮气将反应器吹 扫三次，并且将混合物加热至140°C。在7小时内加入704. Og环氧乙烷。为了完成反应，使混 合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。获得999. Og褐色液体。
[0363] c)HMDA+24E0/NH
[0364] 将得自比较例2b)的产物(348.7g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在10小时内加入1171.7g环氧乙烷。为了完成反应，使混合物后反 应5小时。真空 去除挥发性化合物。获得1515.Og浅褐色固体(熔点:42.4°C)。
[0365] d)HMDA+24E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0366] 如W0 04/024858中所述，将得自比较例2c)的产物季铵化。获得褐色固体（熔点 43.6°〇〇
[0367] e)HMDA+24E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0368] 如W0 04/024858中所述，将得自比较例2c)的产物季铵化和反式硫酸化。获得褐色 固体(熔点41.5°〇。
[0369] 比较例 2(CE2)
[0370] HMDA+2P0/NH+22E0/NH
[0371] a)HMDA+lP0/NH
[0372]向2L高压釜中装入232.4g六亚甲基二胺(HMDA)和11.6g水。用氮气将高压釜吹扫 三次，并且加热至1 l〇°C。在6小时内加入464.0g环氧丙烷。为完成反应，使反应混合物在110 °〇下后反应5小时。在90°C下真空去除水和挥发性化合物。获得高粘度黄色油(696.5g，水含 量:胺值:320mgK0H/g)。
[0373] b)HMDA+2P0/NH+4E0/NH
[0374] 将得自比较例3a)的产物(350.0g)和2.58g叔丁醇钾置于3.5L高压釜中。真空(〈10 毫巴）下将混合物加热至l〇〇°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三 次，并且将混合物加热至140°C。在2小时内加入233.2g环氧丙烷，然后加入704.0g环氧乙 烷。为了完成反应，使混合物在140°C下后反应5小时。真空去除挥发性化合物。获得1291.0g 浅褐色液体(胺值:88 · 5mgK0H/g)。
[0375] c)HMDA+2P0/NH+22E0/NH
[0376] 将得自比较例3b)的产物(263.0g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在710小时内加入648.8g环氧乙烷。为了完成反应，使混合物后反应5小时。真空 去除挥发性化合物。获得909.0g浅褐色固体(熔点:42.1°C，胺值:25.2mgKOH/g)。
[0377] d)HMDA+2P0/NH+22E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0378] 在具有氮气入口的500mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例3c)(HMDA+2P0/ NH+22E0/NH)的160.0g产物加热至70°C。在70-75°C下滴加9.08g硫酸二甲酯，并且在氮气 下，将反应混合物在70°C下搅拌两小时。冷却至室温后，用1.7g氢氧化钠(50 %的水溶液)将 pH调节至9.2 (在10 %的水溶液中测量）。获得1.54g浅褐色固体(胺值:0.12mgK0H/g，熔点： 37.8°C)。季铵化度为100 %。
[0379] e) HMDA+2P0/NH+22E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0380]在反应容器中，在氮气氛下将得自实例3d)的70.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入2.0g硫酸(96% )，以将pH调节至2.0(在10%的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用2.2g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至9 · 2。获得65 · 0g褐色固体(熔点:40 · 3°C，水:0 · 5 % )
[0381] 实例3
[0382] a)HMDA+12E0/NH+2P0/NH+12E0/NH
[0383] 将得自比较例2b)的产物（199.2g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在3小时内加入246.2g环氧乙烷，然后在1小时内加入92.8g环氧丙烷，接着在5 小时内加入422.4g环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。 获得960 · 0g浅褐色液体(熔点：20 · 2°C，胺值:23 · 0mgK0H/g)。
[0384] b) HMDA+12E0/NH+2P0/NH+12E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0385]在具有氮气入口的500mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例4a)的350.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加17.7g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，获得360g褐色液体(胺值:0.02mgK0H/g，pH: 8.45 (10 %的水溶 液），熔点：19.9°C)。季铵化度为95 %。
[0386] C) HMDA+12E0/NH+2P0/NH+12E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0387] 在反应容器中，在氮气氛下将得自实例4b)的200.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入1. 〇g硫酸(96 % )，以将pH调节至2.15 (在10 %的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用2.0g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至8 · 7。获得200 · 0g褐色液体(熔点：22 · 1°C，水:0 · 5 % )
[0388] 实例4
[0389] a)HMDA+11E0/NH+2P0/NH+11Ε0/ΝΗ
[0390] 将得自比较例2b)的产物（199.2g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在2.5小时内加入211.2g环氧乙烷，然后在1小时内加入92.8g环氧丙烷，接着在 4小时内加入387.2g环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合 物。获得888 · 0g浅褐色液体(熔点：17 · 7°C，胺值:25 · 8mgK0H/g)。
[0391] b)HMDA+llE0/NH+2P0/NH+llE0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0392]在具有氮气入口的500mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例5a)的350.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加19.9g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，获得365g黄色液体（胺值：0.5mgK0H/g，pH: 8.0(10 %的水溶 液），熔点：16 · 4°C)。季铵化度为98 %。
[0393] C)HMDA+11E0/NH+2P0/NH+11E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0394] 在反应容器中，在氮气氛下将得自实例5b)的200.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入1. 〇g硫酸(96 % )，以将pH调节至2.15 (在10 %的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用1.5g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至8 · 7。获得200 · 0g褐色液体(熔点：19 · 2°C，水:0 · 5 % )
[0395] 实例5
[0396] a)HMDA+13E0/NH+2P0/NH+9E0/NH
[0397] 将得自比较例2b)的产物（199.2g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在3小时内加入281.6g环氧乙烷，然后在1小时内加入92.8g环氧丙烷，接着在4 小时内加入316.8g环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。 获得890 · 0g浅褐色液体(熔点：18 · 7°C，胺值:26 · 9mgK0H/g，粘度:35ImPas (50°C))。
[0398] b)HMDA+13E0/NH+2P0/NH+9E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0399]在具有氮气入口的250mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例6a)的160.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加9.21g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，用〇. 3g氢氧化钠（50 %的水溶液)将pH调节至8.0。获得156.0g 黄色液体(胺值:1. lmgK0H/g，pH: 8.0(10 %的水溶液），熔点：14.7°C)。季铵化度为98 %。 [0400] c) HMDA+13E0/NH+2P0/NH+9E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化 [04011在反应容器中，在氮气氛下将得自实例6b)的70.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入2.0g硫酸(96% )，以将pH调节至1.9(在10%的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用4. lg氢氧化钠(50%的水溶液)将pH调 节至9 · 1。获得66 · 0g褐色液体(熔点：17 · 6°C)
[0402] 实例6
[0403] a)HMDA+11E0/NH+2.5P0/NH+11Ε0/ΝΗ
[0404] 将得自比较例2b)的产物（199.2g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在3小时内加入211.2g环氧乙烷，然后在1小时内加入116.0g环氧丙烷，接着在4 小时内加入387.2g环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。 获得912 · 0g浅褐色液体(熔点：16 · 6°C，胺值:24 · lmgK0H/g，粘度:380mPas (50°C))。
[0405] b)HMDA+l 1E0/NH+2.5P0/NH+11E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0406]在具有氮气入口的250mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例7a)的160.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加8.2g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，获得153.0g黄色液体(胺值：1. lmgK0H/g，pH:7.6(10%的水溶 液），熔点：13 · 9°C)。季铵化度为95 · 1 %。
[0407] C)HMDA+11E0/NH+2.5P0/NH+11E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化 [0408]在反应容器中，在氮气氛下将得自实例7b)的70.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入2.Og硫酸(96% )，以将pH调节至2.0(在10%的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用3.9g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至8 · 4。获得66 · 0g褐色液体(熔点：12 · 9°C)
[0409] 实例7
[0410] a)HMDA+12E0/NH+3P0/NH+12E0/NH
[0411] 将得自比较例2b)的产物（150.0g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在3小时内加入185.5g环氧乙烷，然后在1小时内加入104.8g环氧丙烷，接着在4 小时内加入318. lg环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。 获得912 · 0g浅褐色液体(熔点：18 · 6°C，胺值:22 · 4mgK0H/g，粘度:415mPas (50°C))。
[0412] b) HMDA+12E0/NH+3P0/NH+12E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0413]在具有氮气入口的250mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例8a)的160.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加8.1g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，用1.3g氢氧化钠（50%的水溶液)将pH调节至9.1。获得150.0g 浅褐色固体(胺值:1. lmgK0H/g，熔点：15.2°C)。季铵化度为94.7 %。
[0414] C) HMDA+12E0/NH+3P0/NH+12E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0415] 在反应容器中，在氮气氛下将得自实例8b)的70.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入3. lg硫酸(96% )，以将pH调节至1.8(在10%的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用3.2g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至9.3。获得69.0g褐色液体(熔点：14.8°C)。
[0416]
[0417] 将根据本发明的所选择的烷氧基化聚胺的熔点与比较例(CE)相比较;参见表1。根 据DIN 51007,用得自Mettler Toledo的差示扫描量热仪823/700/229测定熔点。
[0418] 表1:熔点 [0419]
[0421 ] 样品清洁组合物
[0422] 可根据常规方法制备以下清洁组合物。
[0423] 表2.液体衣物洗涤剂
[0424]
[0425] 1.直链烷基苯磺酸盐，具有Cn_C12的平均脂肪碳链长度，由Stepan(Northfield， Illinois，USA)提供
[0426] 2.AE9SC12-13醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9,由Huntsman(Salt Lake Ci ty，Utah，USA)提供
[0427] 3 ·合适的螯合剂是例如由Dow Chemical (Midland，Mi chi gan，USA)提供的二亚乙 基四胺五乙酸（DTPA)，或由Solutia(St Louis，Missouri，USA Bagsvaerd，Denmark)提供的 羟乙烷二膦酸酯(HEDP)。
[0428] 4 ·合适的荧光增白剂为例如Tinopal? AMS、Tinopaf CBS-X、磺化酞菁锌（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland)
[0429] 表3.衣物洗涤清洁粉末组合物
[0430]
[0431 ] 1.直链烷基苯磺酸盐，具有Cn-Cu的平均脂肪碳链长度，由Stepan(Northfield， Illinois，USA)提供
[0432] 2·AE3S是C12-l5 烷基乙氧基（3)硫酸盐，由 Stepan(Northfield，Illinois，USA)提供
[0433] 3 ·沸石 A 由 Industrial Zeolite (UK) Ltd (Grays，Essex，UK)提供
[0434] 4.1.6R娃酸盐由Koma(Nestemica，Czech Republic)提供
[0435] 5 ·碳酸钠由 Sol vay( Houston，Texas，USA)提供
[0436] 6.去垢剂是由 Rhodia(Paris，France)提供的 Repe:l-o-tex(t)PF
[0437] 7.丙烯酸/马来酸共聚物的分子量为70,000,并且丙烯酸根与马来酸根的比率为 70:30，由BASF( Ludwigshaf en，Germany)提供
[0438] 8.SavinascK ^ Nalalasc' ^ Siainzymc'' v LipexK、Celluclean?、MannavvaylD 和 Whitezymeg 均为Novozymes (Bagsvaerd，Denmark)的产品 〇
[0439] 9 ·蛋白酶可由Genencor International (Palo Alto，California，USA)提供（例 如，Purafect primeκ )或由 Novozymes(Bagsvaerd，Denma;rk)提供（例如， Liquanase?., C omnase5') 〇
[0440] 10.TAED是四乙酰基乙二胺，以商品名 |>emetiye?^Clariant GmbH(Sulzbach， Germany)提供
[0441 ] 11 ·过碳酸钠，由Sol vay( Houston，Texas，USA)提供
[0442] 12.乙二胺-N，N'_二琥珀酸的钠盐，（S，S)异构体（EDDS)由Octel (Ellesmere Port，UK)提供
[0443] 13·轻乙烧二勝酸酯（HEDP)由Dow Corning(Midland，Michigan，USA)提供。
[0444] 14.抑泡剂凝聚物由Dow Corning(Midland，Michigan，USA)提供
[0445] 应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。相反，除非另 外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开 为"40mm"的量纲旨在表示"约40mm"。
[0446] 除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引 用或相关专利或申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均 据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求 书保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、 提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用 方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应以在本发明中赋予该术语的含义 或定义为准。
[0447] 虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域的技术人员来 说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因 此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1. 一种清洁组合物，所述清洁组合物包含： 1重量％至70重量％的表面活性剂体系;和 由通式I表示的烷氧基化聚胺其中变量各自如下定义： R表示相同或不同的、直链或支链的C2-C12-亚烷基基团，优选地亚乙基或六亚甲基，或 由式X表示的醚烷基单元：其中变量各自如下定义： R1Q、Rn、R12表示相同或不同的、直链或支链的&-〇5-亚烷基基团，并且d为值在O至50范 围内的整数； B表示通过支化连续化的所述烷氧基化聚胺； y为0至150,并且z = 0,优选地，y+z之和为至少1; E为由式11表不的亚烷氧基单兀其中变量各自如下定义： R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基； R2表示氢和/或&-&2-烷基和/或C7-C 22芳烷基； m为值在5至18,优选地5至14范围内的整数； η为值在1至5范围内的整数； P为值在2至14,优选地5至14范围内的整数。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中R表示相同或不同的、直链或支链的C2-C12-亚烷 基基团O3. 根据权利要求1所述的组合物，其中y = 0。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中d = 0并且y = 0。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中7 = 0,2 = 0，(1为1至5，并且1?1()、1?11、和1?12各自独立 地选自直链或支链的C 3至C4亚烷基基团。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷氧基化聚胺包括在烷氧基化之前具有 50g/mol至10,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚胺。7. 根据权利要求1所述的组合物，其中m+p等于或大于14。8. 根据权利要求1所述的组合物，其中至多100%的存在于所述聚胺中的氮原子是季铵 化的。9. 根据权利要求11所述的组合物，其中存在于所述聚胺中的所述氮原子的季铵化度在 10%至95%范围内。10. 根据权利要求12所述的聚胺，其中所述季铵化聚胺被硫酸化或反式硫酸化。11. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含0.001重量％至1重量％的酶，优 选地选自脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、或它们的组合的酶。12. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂体系包含一种或多种选自以下 的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面 活性剂、两性表面活性剂、或两性表面活性剂(ampholytic surfactant)。13. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含0.1重量％至10重量％的附加胺， 优选地选自低聚胺、三胺、二胺、或它们的组合的附加胺，更优选地选自四亚乙基五胺、三亚 乙基四胺、二亚乙基三胺、或它们的混合物的附加胺。14. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含调色剂。15. -种预处理或处理染污的织物的方法，所述方法包括使所述染污的织物与根据权 利要求1所述的组合物接触。
【专利摘要】本发明涉及包含具有低熔点的水溶性烷氧基化聚胺的组合物。更具体地，本发明涉及包含水溶性烷氧基化聚胺的组合物，所述水溶性烷氧基化聚胺具有包含5至18个聚氧化亚乙基单元的聚氧化亚乙基内部嵌段，包含1至5个聚氧化亚烷基单元的聚氧化亚烷基中间嵌段，和包含2至14个聚氧化亚乙基单元的聚氧化亚乙基外部嵌段。
【IPC分类】C11D3/30, C11D3/37
【公开号】CN105492586
【申请号】CN201480047498
【发明人】F·胡尔斯科特, B·J·罗内, S·艾伯特, B·鲁道夫
【申请人】宝洁公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月11日
【公告号】CA2919998A1, CA2920002A1, CN105637078A, EP3039109A1, EP3039110A1, US20150057211, US20150057213, WO2015030940A1, WO2015030941A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及包含水溶性烷氧基化聚胺的组合物。
【背景技术】
[0002] 烷氧基化聚胺是已知的，并且包含烷氧基化聚胺的清洁组合物也是已知的。
[0003] 当烷氧基化聚胺的聚胺主链用聚氧化亚乙基单元改性时，尤其是当聚胺主链用每 个氮原子共十四或更多个的聚氧化亚乙基单元改性时，所述聚胺在室温下通常为固体，从 而在进一步加工之前一般需要熔融或掺入到水溶液中。在室温下为液体的烷氧基化聚胺将 更易于加工和处理。
[0004] 因此，需要提供在室温下或低于室温下即在25°C下或低于25°C下为液体的烷氧基 化聚胺，和包含它们的清洁组合物。
【发明内容】
[0005] 本公开涉及清洁组合物，该清洁组合物包含约1重量％至约70重量％的表面活性 剂体系;和由通式I表示的水溶性聚胺
[0006]
[0007] 其中变量各自如下定义：
[0008] R表示相同或不同的、直链或支链的C2_C12-亚烷基基团或由式X表示的醚烷基单 元：
[0009]
[0010]其中变量各自如下定义：
[0011] R'R'R12表示相同或不同的、直链或支链的(：2-(：6-亚烷基基团，并且d为值在约0 至约50范围内的整数；
[0012] B表示通过支化连续化的烷氧基化聚胺；
[0013] y为约〇至约150,并且z = 0;
[0014] E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0015]
[0016] 丹1Τ'又里13*曰Γ疋人：
[0017] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0018] R2表示氢和/或&气22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0019] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0020] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0021 ] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0022]本公开还涉及预处理或处理染污的织物的方法，该方法包括使染污的织物与清洁 组合物接触。
【具体实施方式】
[0023] 本发明各方面的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，所述说明包括旨在 给出本发明的广泛表示的具体实施例的示例。
[0024] 如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括"所述"、"一个"和"一种"在内的 冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
[0025] 如本文所用，术语"包括"、"包含"和"含有"旨在为非限制性的。
[0026] 如本文所用，术语"基本上没有"和/或"基本上不含"是指所指物质以非有意加入 到组合物中以形成所述组合物的一部分的最小量存在，或者优选不以可分析检测的含量存 在。这是指包括其中所指材料仅作为有意加入的其它材料中的一种中的杂质而存在的组合 物。
[0027] 如本文所用，术语"染污的材料"非特定地使用，并且可指任何类型的由天然或人 造纤维的网络组成的柔性材料，包括天然、人造和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊 毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬 质表面，包括天然、人造或合成表面，诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙 烯树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等，以及共混物和组合。
[0028] 在本说明书中，除非另外指明，所有浓度和比率均按所述清洁组合物的重量计。
[0029] 清洁组合物
[0030] 如本文所用，术语"清洁组合物"包括设计成用于清洁染污的材料的组合物和制 剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组 合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷雾产物、 干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗 涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基底或非织造片材 上或之内包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其它合适 的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂或可在衣物洗涤操作 的漂洗或洗涤循环期间被添加。清洁组合物可具有选自以下的形式:液体、粉末、单相或多 相单位剂量、小袋、片剂、凝胶、糊剂、棒或片。
[0031 ]
[0032]本公开的清洁组合物包含烷氧基化聚胺。在一些方面，聚胺主链被每个氮原子约 一至约十四个聚氧化亚乙基单元改性。在一些方面，聚胺主链被每个氮原子约十四或更多 个聚氧化亚乙基单元改性。
[0033]已发现，可通过将亚丙基氧、亚丁基氧和/或亚戊基氧的中间嵌段加入到与聚胺主 链缩合的聚氧化亚乙基嵌段中，克服前述乙氧基化聚胺如具有高于室温的熔点的乙氧基化 聚胺的缺点。所得聚胺可配制到清洁组合物中。
[0034] 在一些方面，烷氧基化聚胺在室温下或低于室温下，例如在25°C下或低于25°C下 为液体。在一些方面，烷氧基化聚胺具有等于或低于约25°C，或等于或低于约20°C，或等于 或低于约15°C，或等于或低于约10°C的熔点。
[0035] 本公开的清洁组合物可包含由通式I表示的水溶性烷氧基化聚胺
[0036]
|
[0037] 其中变量各自如下定义：
[0038] R表示相同或不同的、直链或支链的C2_C12-亚烷基基团或由式X表示的醚烷基单 元：
[0039]
[0040]其中变量各自如下定义：
[0041] R1Q、Rn、R12表示相同或不同的、直链或支链的(：2-〇5_亚烷基基团，并且d为值在约0 至约50范围内的整数；
[0042] B表示通过支化连续化的烷氧基化聚胺；
[0043] y为约0至约150,并且z = 0;
[0044] E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0045]
[0046]其中变量各自如下定义：
[0047] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0048] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0049] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0050] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0051 ] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0052] 在一些示例中，y+z之和为约0至约100,典型地约0至约50,更典型地约0至约20或 者约1至约10。在一些方面，y+z之和为至少1。在一些方面，y = 0并且z = 0。在一些方面，R表 示相同或不同的、直链或支链的C2-C12-亚烷基基团。在某些方面，R表示由式X表示的醚烷基 单元，y = 0，z = 0，并且d = 1，其中R1Q为C3-亚烷基基团，R11为C4-亚烷基基团，并且R 12为C3-亚 烷基基团。在一些方面，每个R表示C2-亚烷基基团，y = 3，并且z = 0。在某些方面，每个R表示 C6_亚烷基基团，y=l，并且z = 0。在一些方面，R表示C6_亚烷基基团，y = 0,并且z = 0。在某些 方面，每个R表示C2-亚烷基基团，y=l，并且z = 0。
[0053]在上文结构（I)中，烷氧基化聚胺具有由式II表示的亚烷氧基单元(E)，其包含由 (Rp〇)n限定的聚氧化亚烷基中间嵌段；认为它是"中间的"，因为它介于由（CH2CH 20)3 (CH2CH20)m限定的两个聚氧化亚乙基嵌段之间。一个聚氧化亚乙基嵌段可为由（CH 2CH20)Jg 定的聚氧化亚乙基外部嵌段。一个聚氧化亚乙基嵌段可为由（CH2CH20)m限定的聚氧化亚乙 基内部嵌段。在一些示例中，R2表示氢和/或&-(：4-烷基。
[0054]在一些方面，烷氧基化聚胺选自烷氧基化六亚甲基二胺、烷氧基化乙二胺、烷氧基 化1，3-二氨基丙烷、烷氧基化新戊二胺、烷氧基化二亚乙基二胺、烷氧基化辛二胺、烷氧基 化1，2-丙二胺、烷氧基化异佛尔酮二胺、或它们的混合物。
[0055] 在一些方面，在烷氧基化之前，聚胺具有约50至约10，000g/mol或者约100g/mol至 约 10，000g/mol，典型地约60g/mol至约5，000g/mol，更典型地约80g/mol至约 1，000g/mol或 者约90g/mol至约300g/mol的重均分子量(主链Mw)。
[0056] 连接氨基基团的氮原子的R基团可为相同或不同的、直链或支链的C2-C12_亚烷基 基团，典型地(： 2-〇5_亚烷基基团。在一些方面，R基团中的一者或多者为支化的&-〇5-亚烷基 基团。在某些方面，R基团中的一者或多者为1，2_亚丙基。在一些方面，R基团中的一者或多 者为亚乙基或六亚甲基。
[0057] 碱性聚胺骨架中伯氨基基团和/或仲氨基基团的氢原子可被由下式表示的亚烷氧 基单元取代
[0058]
[0059]在此化学式中，变量各自如下定义：
[0060] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0061] R2表示氢和/或&_(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0062] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0063] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0064] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0065] 在一些方面，改性的聚胺具有由式(III)表示的通式结构：
[0066]
[0067]其中R基团为相同或不同的、直链或支链的C2_C12-亚烷基基团，诸如1，2-亚乙基； 1，2_亚丙基；1，3_亚丙基；1，4_亚丁基；1，6_亚己基；1，8_亚辛基；
[0068] 其中E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0070] |-AC^：[0071] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；[0072] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；[0073] y为约0至约150;
[0069]
[0074] m为值在约5至约18范围内的整数；
[0075] η为值在约1至约5范围内的整数；
[0076] ρ为值在约2至约14范围内的整数。
[0077] 在一些方面，在式III中，y为约0至约100,典型地约0至约50,更典型地约0至约25 或约0至约15。在某些方面，在式III中，y为约1至约10。在由本文所述的式II表示的亚烷氧 基单元中，m和ρ可各自独立地具有约2至约18,或5至约14范围内的值。在一些方面，m+p等于 或大于约14,或等于或大于约16,或等于或大于约20。在一些方面，m+p为约7至约50,或约14 至约35,或约16至约30,或约20至约25,或约21。在一些方面，η为约1至约5,或约2至约4。
[0078] 在某些示例中，改性的聚胺具有由式(IV)表示的通式结构
[0079]
[0080] 其中R1Q、Rn、R12表示相同或不同的、直链或支链的&-〇5_亚烷基基团，并且d为值在 约0至约50范围内的整数；
[0081 ] 在一些方面，d为约1至约10,并且R1Q、Rn、R 12独立地选自直链或支链的C2至C4亚烷 基基团，典型地选自1，2-亚乙基；1，2-亚丙基；1，3-亚丙基；1，2-亚丁基；1，4-亚丁基
[0082] 并且其中E为由式II表示的亚烷氧基单元
[0083]
[0084] 其中变量各自如下定义：
[0085] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0086] R2表示氢和/或&-(：22-烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0087] m为值在5至18范围内的整数；
[0088] η为值在1至5范围内的整数；
[0089] ρ为值在2至14范围内的整数。
[0090] 烷氧基化聚胺也可以是季铵化的。合适的季铵化度为至多约100%，或约10%至约 95 %。烷氧基化聚胺可通过引入&-C22-烷基基团、&-C4-烷基基团和/或C7-C22芳烷基基团来 季铵化，并且可通过与对应的烷基卤化物和二烷基硫酸酯反应，以定制的方式进行。
[0091] 为将烷氧基化聚胺调节成其中使用它的特定制剂，和/或为达到更好的制剂相容 性和/或相稳定性，可有利地进行季铵化。
[0092] 通常通过引入&-C22烷基、Q-C4-烷基基团和/或C7-C22芳烷基基团、芳基或烷芳基 基团，实现烷氧基化聚胺的季铵化，并且可通过与对应的烷基-卤化物、芳烷基-卤化物和二 烷基硫酸酯反应，以定制的方式进行，如W0 09/060059中所述。
[0093] 可通过例如使烷氧基化聚胺与烷基化试剂诸如&-C4-烷基卤化物例如溴甲烷、氯 甲烷、氯乙烷、碘甲烷、正丁基溴、异丙基溴反应，或与芳烷基卤化物反应如与苄氯、苄溴反 应，或在碱存在下与硫酸二-Q-C22-烷基酯如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯反应，可实现季铵 化。合适的碱为例如氢氧化钠和氢氧化钾。
[0094] 烷基化剂的量确定聚合物中氨基基团的季铵化量，即季铵化部分的量。季铵化部 分的量可由非季铵化胺与季铵化胺中胺基数之差来计算。胺数可根据DIN 16945中所述方 法测定。
[0095] 季铵化反应可无需任何溶剂来实施。另选地，季铵化反应可用溶剂或稀释剂诸如 水、乙腈、二甲基亚砜、或N-甲基吡咯烷酮来实施。反应温度通常在约10°C至约150°C范围 内，并且通常为约50°C至约100°C。
[0096] 如果式II中的R2为氢，则季铵化聚胺可被硫酸化或反式硫酸化。通常，季铵化聚胺 被硫酸化或反式硫酸化。可根据本领域已知的方法，如W0 05/092952中所述的方法，将季铵 化聚胺硫酸化或反式硫酸化。硫酸盐化或反式硫酸盐化可用例如硫酸二甲酯实现。如本文 所用，术语硫酸化和硫酸盐化互换使用。
[0097] 本文所述的聚合物硫酸化可通过与硫酸或与硫酸衍生物的反应实现。合适的硫酸 化试剂包括硫酸(通常75%至100%强度，更典型地85%至98%强度）、发烟硫酸、S0 3、氯磺 酸、硫酰氯、氨基磺酸等。如果使用硫酰氯作为硫酸化试剂，则硫酸化后通过水解置换剩余 的氯。硫酸化试剂常以等摩尔量或过量使用，例如1至1.5摩尔每个聚合物中存在的0H-基 团。然而，硫酸化试剂也可以亚等摩尔量使用。硫酸化可在溶剂的存在下进行，并且适宜的 溶剂为例如甲苯。硫酸化后，一般将反应混合物中和，并且以常规方式处理。
[0098] 如上所述，将烷氧基化聚胺季铵化并且反式硫酸化，也是可行的。当烷氧基化聚胺 首先与硫酸二-&-C4-烷基酯反应形成季铵化聚胺和作为抗衡离子的硫酸化物质，然后使聚 胺的羟基基团与硫酸化物质反应，获得季铵化和硫酸化的烷氧基化聚胺时，硫酸化方法可 描述为反式硫酸化方法。反式硫酸化方法的示例描述于W0 04/024858或W0 02/12180中。
[0099] 通过例如首先使烷氧基化聚胺与硫酸二-&-C4-烷基酯在碱存在下反应，然后用例 如有机酸诸如甲磺酸或用矿物酸诸如磷酸、硫酸或盐酸将由季铵化获得的反应混合物酸 化，可实现组合的季铵化和硫酸化。在约〇°C至约200°C，典型地约50°C至约150°C的温度下， 在小于约6，典型地小于约pH 3的pH下实施所述方法。反式硫酸化后，一般将反应混合物中 和。
[0100] 可以已知的方式制备烷氧基化聚胺。一种典型的方法包括在第一步骤中初始仅实 施聚胺的初期烷氧基化。因此，本发明还涉及用于制备根据本发明的水溶性烷氧基化聚胺 的方法，其中聚胺首先与环氧乙烷反应，然后与环氧丙烷或环氧丁烷反应，接着与环氧乙烷 反应。
[0101] 在第一步骤中，聚胺仅与所用环氧乙烷总量中的一部分反应，所述量对应于每摩 尔NH部分约1摩尔环氧乙烷。通常在不存在催化剂的情况下，在约70°C至约200°C，或约80°C 至约160°C的水溶液中，在至多约10巴，具体地讲至多约8巴的压力下，实施此反应。
[0102] 在一些方面，对于聚胺中的每摩尔N-H官能团，聚胺与5至18摩尔的环氧乙烷反应， 然后与1至5摩尔的环氧丙烷或环氧丁烷反应，接着与2至14摩尔的环氧乙烷反应。
[0103] 在某些方面，聚胺为六亚甲基二胺。
[0104] 在第二步骤中，通过随后i)与余量的环氧乙烷反应；ii)与环氧丙烷反应，或在被 高级环氧烷改性的情况下，与环氧丁烷和/或环氧戊烷反应;并且最后i i i)与环氧乙烷反 应，接着实施进一步的烷氧基化。
[0105] 通常在碱性催化剂的存在下，实施烷氧基化反应的第二步骤。合适的催化剂的示 例是碱金属和碱土金属的氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙;碱金属醇盐，具 体地讲是&-〇4_醇钠和醇钾，诸如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾;碱金属和碱土金属的氢化物， 诸如氢化钠和氢化钙；以及碱金属碳酸盐，诸如碳酸钠和碳酸钾。在一些方面，碱性催化剂 选自碱金属氢氧化物或碱金属醇盐，尤其是氢氧化钾或氢氧化钠。基于聚胺和环氧烷的总 量计，碱性催化剂的典型用量为约0.05重量％至约10重量％，尤其是约0.5重量％至约2重 量％。
[0106] 可在基质(变动a)或在有机溶剂(变动b)中实施进一步的烷氧基化。下文所示的工 艺条件可用于烷氧基化反应的两个步骤中。
[0107] 在变动a)中，在第一步骤中获得的初期烷氧基化聚胺的水溶液在加入催化剂后开 始脱水。这可通过加热到约80°C至约150°C，并且在小于约30毫巴的减压下蒸馏出水，以简 单的方式来实现。通常在约70°C至约200°C，或约100°C至约180°C下，并且在至多约10巴，尤 其是至多约8巴的压力下，进行与环氧烷的后续反应，并且在每种情况下，遵循约100°C至约 160°C和恒压下约0.5h至约4h的持续搅拌时间。
[0108] 具体地讲，变动b)的合适的反应介质是非极性和极性非质子有机溶剂。尤其合适 的非极性非质子溶剂的示例包括脂族烃和芳族烃，诸如己烷、环己烷、甲苯和二甲苯。尤其 适宜的极性非质子溶剂的示例是醚，具体地讲是环醚，诸如四氢呋喃和二氧杂环乙烷;N，N-二烷基酰胺，诸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；以及N-烷基内酰胺，诸如N-甲基吡咯烷 酮。使用这些非质子溶剂的混合物也是可行的。尤其合适的溶剂为二甲苯和甲苯。
[0109] 在变动b)中，在第一步骤中获得的溶液在加入催化剂和溶剂后也开始脱水，这可 有利地通过在约120°C至约180°C的温度下，典型在温和氮气流的辅助下分离出水来实施。 随后与环氧烷的反应可如变动a)那样来实施。
[0110] 在变动a)中，烷氧基化聚胺直接在基质中获得，并且如果需要，可被转变成水溶 液。在变动b)中，通常除去有机溶剂，并且用水替换。产物还可在基质中分离。
[0111] 在一些方面，烷氧基化聚胺另外被季铵化和/或硫酸化。
[0112] 在一些方面，本发明的聚合物具有低于25°C的熔点，使得它们在室温下为液体。这 使得处理更容易，因为它们在进一步加工之前，不必熔融或溶于水溶液中。
[0113] 在一些方面，烷氧基化聚胺具有约500g/mol至约100，000g/mol，或约1500g/mol至 约50,000g/mol，或约3,000g/mol至约 10,000g/mol，或约4,000g/mol至约6,000g/mol的重 均分子量。
[0114] 烷氧基化聚胺在清洁组合物中的浓度按所述组合物的重量计可为约0.1 %至约 5%，或按所述组合物的重量计可为约0.5%至约2%。
[0115] 表面活性剂体系
[0116]清洁组合物以足以提供所期望的清洁性能的量包含表面活性剂体系。在一些实施 例中，清洁组合物包含按所述组合物的重量计约1%至约70%的表面活性剂体系。在其它实 施例中，液体清洁组合物包含按所述组合物的重量计约2%至约60%的表面活性剂体系。在 另外的实施例中，清洁组合物包含按所述组合物的重量计约5%至约30%的表面活性剂体 系。表面活性剂体系可包含去污表面活性剂，去污表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离 子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性表面活性 剂(ampholytic surfactant)、以及它们的混合物。本领域的普通技术人员将理解，去污表 面活性剂涵盖向染污的材料提供清洁、去污或衣物洗涤有益效果的任何表面活性剂或表面 活性剂的混合物。
[0117] 阴离子表面活性剂
[0118] 在一些示例中，清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的 重量计约1%至约70%的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的示例中，清洁组合物中的 表面活性剂体系可包含按所述表面活性剂体系的重量计约2%至约60%的一种或多种阴离 子表面活性剂。在另外的示例中，清洁组合物中的表面活性剂体系可包含按所述表面活性 剂体系的重量计约5%至约30%的一种或多种阴离子表面活性剂。在另外的示例中，表面活 性剂体系可基本上由或甚至由一种或多种阴离子表面活性剂组成。
[0119]合适的阴离子表面活性剂的具体非限制性示例包括任何常规阴离子表面活性剂。 这可包括硫酸盐去污表面活性剂如烷氧基化和/或非烷氧基化烷基硫酸盐材料，和/或磺酸 去污表面活性剂如烷基苯磺酸盐。
[0120] 烷氧基化烷基硫酸盐材料包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂，还称为烷基酿硫 酸盐或烷基多乙氧基化硫酸盐。乙氧基化烷基硫酸盐的示例包括有机硫酸反应产物的水溶 性盐，具体地碱金属、铵和链烷醇铵盐，所述有机硫酸反应产物在它们的分子结构中具有包 含约8至约30个碳原子的烷基基团和磺酸及其盐。（包括在术语"烷基"中的是酰基基团的烷 基部分）。在一些示例中，烷基基团包含约15个碳原子至约30个碳原子。在其它示例中，烷基 醚硫酸盐表面活性剂可以为烷基醚硫酸盐的混合物，所述混合物具有约12至30个碳原子范 围内的平均(算术平均)碳链长度，并且在一些示例中具有约25个碳原子的平均碳链长度， 并且具有约lm〇l至4m〇l环氧 乙烷的平均（算术平均）乙氧基化度，并且在一些示例中具有 l.Smol环氧乙烷的平均(算术平均）乙氧基化度。在另外的示例中，烷基醚硫酸盐表面活性 剂可具有介于约10个碳原子至约18个碳原子之间的碳链长度，和约lmol至约6mol环氧乙烷 的乙氧基化度。
[0121] 非乙氧基化烷基硫酸盐也可加入到所公开的清洁组合物中，并且用作阴离子表面 活性剂组分。非烷氧基化例如非乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂的示例包括通过高级c 8-C20脂肪醇的硫酸化制得的那些。在一些示例中，伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式:ROSOf M+，其中R通常为直链C 8-C2Q烃基基团，所述烃基基团可为直链或支链，并且Μ为水增溶阳离 子。在一些示例中，R为C 1Q-C15烷基，并且Μ为碱金属。在其它示例中，1?为&2-&4烷基，并且Μ为 钠。
[0122] 其它可用的阴离子表面活性剂可包括烷基苯磺酸的碱金属盐，其中直链(线性)或 支链构型中的烷基基团包含约9至约15个碳原子，例如美国专利2，220，099和2，477，383中 所述的那些类型。在一些示例中，烷基基团为直链的。此类直链烷基苯磺酸盐被称为"LAS"。 在其它示例中，直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11至14个碳原子平均数。在具体 示例中，线性直链烷基苯磺酸盐可在烷基基团中具有约11.8个碳原子的碳原子平均数，其 可缩写为C11.8LAS。此类表面活性剂和它们的制备描述于例如美国专利2,220,099和2， 477,383 中。
[0123] 可用于本文的其它阴离子表面活性剂为以下物质的水溶性盐:包含约8至约24个 (并且在一些示例中约12至18个)碳原子的链烷磺酸盐和仲烷烃磺酸盐;烷基甘油基醚磺酸 盐，尤其是C 8-18醇的那些醚(例如，衍生自牛脂和椰子油的那些）。也可采用烷基苯磺酸盐与 上述链烷磺酸盐、仲烷烃磺酸盐和烷基甘油基醚磺酸盐的混合物。可用于本文的另外的合 适阴离子表面活性剂可见于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4，285，841中，和 1975年12月30日公布的Laughlin等人的美国专利3,919,678中，将两篇文献均以引用方式 并入本文。
[0124] 非离子表面活性剂
[0125] 清洁组合物中的表面活性剂体系可包含非离子表面活性剂。在一些示例中，表面 活性剂体系包含按所述表面活性剂体系的重量计至多约25%的一种或多种非离子表面活 性剂，例如作为辅助表面活性剂。在一些示例中，清洁组合物包含按所述表面活性剂体系的 重量计约0.1%至约15%的一种或多种非离子表面活性剂。在其它示例中，清洁组合物包含 按所述表面活性剂体系的重量计约0.3%至约10%的一种或多种非离子表面活性剂。
[0126] 可用于本文的合适的非离子表面活性剂可包括任何常规非离子表面活性剂。这些 可包括例如烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。在一些示例中，清洁组合物可包含乙氧 基化非离子表面活性剂。这些物质描述于1981年8月25日公布的Barrat等人的美国专利4， 285,841中。非离子表面活性剂可选自由式1?(0(： 2!14)11011表示的乙氧基化醇和乙氧基化烷基 苯酚，其中R选自包含约8至约15个碳原子的脂族烃基和其中烷基基团包含约8至约12个碳 原子的烷基苯基基团，并且η的平均值为约5至约15。这些表面活性剂更充分地描述于1981 年8月18日公布的Leikhim等人的美国专利4，284，532中。在一个示例中，非离子表面活性剂 选自乙氧基化醇，在所述醇中具有平均约24个碳原子，和每摩尔醇约9摩尔环氧乙烷的平均 乙氧基化度。
[0127] 可用于本文的非离子表面活性剂的其它非限制性示例包括:C12_C18烷基乙氧基化 物，诸如购自Shel 1的_〇D〇LV非离子表面活性剂;C6_C12烷基酚烷氧基化物，其中所述 烷氧基化物单元是乙烯氧基单元和丙烯氧基单元的混合物；与亚乙基氧/亚丙基氧嵌段聚 合物的C 12-C18醇和C6-C12烷基酚缩合物，诸如购自BASF的Pl uronicu) ;&4-(：22中链支化的醇， BA，如US6，150，322中所论述的;&4-C22中链支化的烷基烷氧基化物，BAEX，其中X为1至30，如 1].5.6，153,577、1^.6,020,303和1^.6,093,856中所论述的；烷基多糖，如1986年1月26日 公布的授予LIenado的U. S. 4，565，647中所论述的；具体地讲如US 4，483，780和US 4，483， 779中所论述的烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺，如US 5,332,528、W0 92/06162、W0 93/ 19146、W0 93/19038和WO 94/09099中所论述的；以及醚封端的聚（烷氧基化）醇表面活性 剂，如U · S · 6，482，994和W0 01 /42408 中所论述的。
[0128] 阴离子/非离子组合
[0129]表面活性剂体系可包含阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。 在一些示例中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约2:1。在其它示例 中，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约5:1。在其它示例中，阴离子 表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为至少约10:1。
[0130] 阳离子表面活性剂
[0131]表面活性剂体系可包含阳离子表面活性剂。在一些方面，表面活性剂体系包含按 所述表面活性剂体系的重量计约〇%至约7 %，或约0.1 %至约5 %，或约1 %至约4%的阳离 子表面活性剂，例如作为辅助表面活性剂。在一些方面，本发明的清洁组合物基本上不含阳 离子表面活性剂以及在pH 7以下，或在pH 6以下变成阳离子的表面活性剂。
[0132] 阳离子的非限制性示例包括:可具有至多26个碳原子的季铵表面活性剂，其包括： 如US 6，136，769中所述的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂;如6，004，922中所述的二甲基羟 乙基季铵；二甲基羟乙基月桂基氯化铵；如WO 98/35002、W0 98/35003、W0 98/35004、W0 98/35005和WO 98/35006中所述的聚胺阳离子表面活性剂；如美国专利4，228，042、4，239， 660、4，260，529和US 6，022，844中所述的阳离子酯表面活性剂；和如US 6，221，825和W0 00/47708中所述的氨基表面活性剂，具体地为酰氨基丙基二甲基胺(APA)。
[0133] 两性离子表面活性剂
[0134] 两性离子表面活性剂的示例包括:仲胺和叔胺的衍生物，杂环仲胺和叔胺的衍生 物，或季铵、季·丨lllf或叔锍化合物的衍生物。两性离子表面活性剂的示例参见美国专利3， 929，678第19栏第38行至第22栏第48行;甜菜碱，其包括烷基二甲基甜菜碱和椰油二甲基酰 胺丙基甜菜碱、(： 8至(：18(例如(：12至(：18)氧化胺(例如C 12-14二甲基氧化胺）以及磺基和羟基甜 菜碱，诸如N-烷基-N，N-二甲基氨基-1 -丙烷磺酸盐，其中烷基基团可为C8至C18以及在某些 实施例中来自&0至&4。
[0135] 两性表面活性齐丨J(ampholytic surfactant)
[0136] 具体地，两性表面活性剂(ampholytic surfactant)的非限制性示例包括仲胺或 叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。脂族 取代基中的一种可包含至少约8个碳原子，例如约8至约18个碳原子，并且至少一个包含水 增溶性阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根。合适的两性表面活性剂（a m p h ο 1 y t i c surfactant)的示例参见美国专利3,929,678第19栏第18-35行。
[0137] 两性表面活性齐丨J(amphoteric surfactant)
[0138] 两性表面活性剂的示例包括:仲胺或叔胺的脂族衍生物，或者杂环仲胺和叔胺的 脂族衍生物，其中脂族基团可为直链或支链。脂族取代基之一包含至少约8个碳原子、典型 地约8至约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水增溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸 根。属于该定义的化合物的示例为3_(十二烷基氨基)丙酸钠、3_(十二烷基氨基)丙-1-磺酸 钠、2_(十二烷基氨基）乙基硫酸钠、2_(二甲基氨基）十八烷酸钠、3-(N_羧甲基十二烷基氨 基）丙-1-磺酸二钠、十八烷基-亚氨基二乙酸二钠、1-羧甲基-2-^烷基咪唑钠和N，N-双 (2-羟乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺钠。两性表面活性剂的示例参见1975年12月30 日公布的授予Laughlin等人的美国专利3,929,678第19栏第18-35行处。
[0139] 在一个方面，表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，以及作为辅助表面活性剂 的非离子表面活性剂，例如&2_(： 18烷基乙氧基化物。在另一方面，表面活性剂体系包含C10_ C15烷基苯磺酸盐(LAS)以及作为辅助表面活性剂的阴离子表面活性剂，例如C1Q-C 18烷基烷 氧基硫酸盐(AEXS)，其中X为1-30。在另一方面，表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，以 及作为辅助表面活性剂的阳离子表面活性剂，例如二甲基羟乙基月桂基氯化铵。
[0140] 支化的表面活性剂
[0141]合适的支化去污表面活性剂包括支化的阴离子表面活性剂，其选自支化的硫酸盐 或支化的磺酸盐表面活性剂，例如支化的烷基硫酸盐、支化的烷基烷氧基化硫酸盐和支化 的烷基苯磺酸盐，其包含一个或多个无规烷基支链，例如烷基基团，通常为甲基和/或乙 基基团〇
[0142] 在一些方面，支化的去污表面活性剂为中链支化的去污表面活性剂，通常为中链 支化的阴离子去污表面活性剂，例如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸 盐。在一些方面，去污表面活性剂为中链支化的烷基硫酸盐。在一些方面，中链支链为Ch烷 基基团，典型地为甲基和/或乙基基团。
[0143] 在一些方面，支化的表面活性剂包括下式的较长烷基链、中链支化的表面活性剂 化合物：
[0144] Ab-X-B
[0145] 其中：
[0146] (a)Ab为疏水性C9至C22(部分中的总碳），典型地约C12至约C18中链支化的烷基部 分，其具有：（1)在8至21个碳原子范围内的连接至-X-B部分的最长直链碳链；（2)-个或多 个C1-C3烷基部分，所述烷基部分自该最长直链碳链支化；（3)支化烷基部分中的至少一个 直接连接至最长直链碳链在2位碳（自与-X-B部分连接的第一个碳起计)至ω -2位碳(末端 碳减2个碳，即自最长直链碳链末端计的第三个碳)范围内的位置处的碳;并且(4)所述表面 活性剂组合物在上式A b-X部分中的平均碳原子总数在大于14.5至约17.5(通常约15至约 17)范围内；
[0147] b)B为亲水性部分，其选自硫酸盐、磺酸盐、氧化胺、聚氧化亚烷基(诸如聚氧化亚 乙基和聚氧化亚丙基）、烷氧基化硫酸盐、多羟基部分、磷酸酯、甘油磺酸酯、聚葡糖酸盐、多 磷酸酯、膦酸盐、磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酰胺酸盐、多烷氧基化羧酸盐、葡糖酰胺、牛磺酸 盐、肌氨酸盐、甘氨酸盐、羟乙基磺酸盐、二链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺、单链烷醇酰胺硫酸 盐、二乙二醇酰胺、二乙二醇酰胺硫酸盐、甘油酯、甘油酯硫酸盐、甘油醚、甘油醚硫酸盐、聚 甘油醚、聚甘油醚硫酸盐、脱水山梨糖醇酯、多烷氧基化脱水山梨糖醇酯、铵基烷烃磺酸盐、 酰胺基丙基甜菜碱、烷基化季铵盐、烷基化/多羟基烷基化季铵盐、烷基化/多羟基化氧丙基 季铵盐、咪唑啉、2-基-琥珀酸盐、磺化烷基酯、以及磺化脂肪酸(值得注意的是多于一个疏 水性部分可连接至B，例如以(A b-X)z-B形式从而产生二甲基季铵盐）；并且
[0148] (C)X 选自-CH2-和-C(0)-。
[0149] -般来讲，在上式中，Ab部分不具有任何季型取代的碳原子（即4个碳原子直接连 接至一个碳原子）。取决于选择的亲水性部分(B)，所得的表面活性剂可为阴离子表面活性 剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂或两性 (ampholytic)表面活性剂。在一些方面，B为硫酸根并且所得的表面活性剂为阴离子型的。
[0150] 在一些方面，支化的表面活性剂包括上式的较长烷基链、中链支化的表面活性剂 化合物，其中Ab部分为具有下式的支化伯烷基部分：
[0151]
[0152] 其中该式的支化伯烷基部分(包括R、R\和R2支链)中的碳原子总数为13至19;R、R1 和R2各自独立地选自氢和C1-C3烷基(通常为甲基），前提条件是R、R1和R2不均为氢，并且当 z为0时，至少R或R1不为氢;w为0至13的整数;X为0至13的整数;y为0至13的整数;z为0至13 的整数;并且w+x+y+z为7至13。
[0153] 在某些方面，支化的表面活性剂包括上式的长烷基链、中链支化的表面活性剂化 合物，其中Ab部分为具有选自下列的式的支化伯烷基部分：
[0154]
[0155] 或它们的混合物;其中a、b、d和e为整数，a+b为10至16，d+e为8至14,并且其中另外
[0156] 当a+b = 10时，a为2至9的整数，并且b为1至8的整数；
[0157] 当a+b = 11时，a为2至10的整数，并且b为1至9的整数；
[0158] 当a+b = 12时，a为2至11的整数，并且b为1至10的整数；
[0159] 当a+b = 13时，a为2至12的整数，并且b为1至11的整数；
[0160] 当a+b = 14时，a为2至13的整数，并且b为1至12的整数；
[0161 ] 当a+b = 15时，a为2至14的整数，并且b为1至13的整数；
[0162] 当a+b = 16时，a为2至15的整数，并且b为1至14的整数；
[0163] 当d+e = 8时，d为2至7的整数，并且e为1至6的整数；
[0164]当d+e = 9时，d为2至8的整数，并且e为1至7的整数；
[0165] 当d+e = 10时，d为2至9的整数，并且e为1至8的整数；
[0166] 当d+e = 11时，d为2至10的整数，并且e为1至9的整数；
[0167] 当d+e = 12时，d为2至11的整数，并且e为1至10的整数；
[0168] 当d+e = 13时，d为2至12的整数，并且e为1至11的整数；
[0169] 当d+e = 14时，d为2至13的整数，并且e为1至12的整数；
[0170] 在上述中链支化的表面活性剂化合物中，某些支化点（例如位于上式中R、!?1和/或 R2部分的链上）比沿表面活性剂主链上的其它支化点更加优选。下式图示说明了一甲基支 化的烷基妙部分的中链支化范围（即支化点出现的地方），优选的中链支化范围和更优选的 中链支化范围。
[0171]
[0172] 对于一甲基取代的表面活性剂而言，这些范围不包括链的两个末端碳原子以及 与-X-B基团直接相邻的碳原子。
[0173] 下式图示说明了二甲基取代的烷基Ab部分的中链支化范围，优选的中链支化范围 和更优选的中链支化范围。
[0174]
[0175] 其它合适的支化表面活性剂公开于US 6008181、US 6060443、US 6020303、US 6153577、US 6093856、US 6015781、US 6133222、US 6326348、US 6482789、US 6677289、US 6903059、US 6660711、US 6335312和WO 9918929中。另外的合适的支化的表面活性剂包括 W09738956、W09738957 和 W00102451 中所述的那些。
[0176] 在一些方面，支化的阴离子表面活性剂包括支化改性的烷基苯磺酸盐(MLAS)，如 WO 99/05243、W0 99/05242、W0 99/05244、W0 99/05082、W0 99/05084、W0 99/05241、W0 99/07656、W0 00/23549和TO 00/23548中所讨论的。
[0177] 在一些方面，支化的阴离子表面活性剂包括基于C12/13醇的表面活性剂，其包含 沿疏水性链无规分布的甲基支链，例如购自Saso 1的Safol \ Marlipalk。
[0178] 另外的合适的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自在2-烷基位置处支化的醇 的表面活性剂，诸如以商品名 Isaleiiem? 1 2 3、isaiehem χ· 1 2 5、isalehem? 14 5、 Isakhem? 167出售的那些，其衍生自羰基合成法。由于羰基合成法，支链位于2-烷基位置。 这些2-烷基支化的醇的长度通常在C11至C14/C15的范围内，并且包括全部在2-烷基位置处 支化的结构异构体。这些支化的醇和表面活性剂描述于US20110033413中。
[0179] 其它合适的支化表面活性剂包括下列中所公开的那些：US6037313(P&G)、 W09521233(P&G)、US3480556(Atlantic Richfield)、US6683224(Cognis)、 US20030225304Al(Kao)、US2004236158Al(R&H)、US6818700(Atofina)、US2004154640 (Smith 等人）、EP1280746(Shell)、EP1025839(L'0real)、US6765119(BASF)、EP1080084 (Dow)、US6723867(Cognis)、EP1401792A1(Shell)、EP1401797A2(Degussa AG)、 1^2004048766(1^七118等人）、1]56596675(1/(^6&1)3?1136471(1(&〇)3?961765 (Albemarle)、US6580009(BASF)、US2003105352(Dado等人）、US6573345(Cryovac)、 DE10155520(BASF)、US6534691(duPont)、US6407279(ExxonMobil)、US5831134(Peroxid-Chemie)、US5811617(Amoco)、US5463143(Shell)、US5304675(Mobil)、US5227544(BASF)、 US5446213A(MITSUBISHI KASEI CORPORATION)、EP1230200A2(BASF)、EP1159237B1(BASF)、 US20040006250A1(NONE)、EP1230200B1(BASF)、W02004014826A1(SHELL)、US6703535B2 (CHEVRON)、EP1140741B1(BASF)、W02003095402A1(0XEN0)、US6765106B2(SHELL)、 US20040167355A1( NONE )、US6700027B1(CHEVRON)、US20040242946A1(NONE)、 TO2005037751A2(SHELL)、W02005037752A1(SHELL)、US6906230B1(BASF)、W02005037747A2 (SHELL OIL COMPANY)〇
[0180] 另一类合适的支化的阴离子去污表面活性剂包括如US 2010/0137649中所述的基 于类异戊二烯的多支化洗涤剂醇的表面活性剂衍生物。基于类异戊二烯的表面活性剂和类 异戊二稀衍生物还可描述于名称为"Comprehensive Natural Products Chemistry: Isoprenoids Including Carotenoids and Steroids(第二卷）''一书中，Barton和 Nakanishi/丨999年，Elsevier Science Ltd，并且包括在结构E中，并且该文献以引用方 式并入本文。
[0181] 另外的合适的支化阴离子去污表面活性剂包括衍生自反异醇和异醇的那些。此类 表面活性剂公开于W02012009525中。
[0182] 其它合适的支化阴离子去污表面活性剂包括美国专利申请2011/0171155A1和 2011/0166370A1中所述的那些。
[0183] 合适的支化的阴离子表面活性剂还包括基于格尔伯特醇的表面活性剂。格尔伯特 醇是支化的伯单官能化醇，其具有两个直链碳链，其中支化点常常在第二碳位置处。格尔伯 特醇在化学上描述为2-烷基-1-链烷醇。格尔伯特醇一般具有12个碳原子至36个碳原子。格 尔伯特醇可由下式表示：（R1)(R2)CHCH 20H，其中R1为直链烷基基团，R2为直链烷基基团，R1 和R2中碳原子的总数为10至34,并且R1和R2两者均存在。格尔伯特醇可以商品名Isofol?醇 从Sasol商购获得，并且以商品名Guerbetol从Cognis商购获得。
[0184] 本文所公开的表面活性剂体系可独立地包含上述支化表面活性剂中的任一种，或 者表面活性剂体系可包含上述支化表面活性剂的混合物。此外，上述支化表面活性剂中的 每一种可包含生物基内容物。在一些方面，支化表面活性剂具有至少约50%，至少约60%， 至少约70 %，至少约80 %，至少约90 %，至少约95%，至少约97%，或约100 %的生物基内容 物。
[0185] 助剂清洁添加剂
[0186] 本发明的清洁组合物也可包含助剂清洁添加剂。合适的助剂清洁添加剂包括助洗 剂、结构剂或增稠剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、聚合物去垢剂、聚合物分散剂、聚合物油 脂清洁剂、酶、酶稳定体系、漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂、染料、调 色剂、染料转移抑制剂、螯合剂、抑泡剂、软化剂和香料。
[0187] 座
[0188] 本文所述的清洁组合物可包含一种或多种酶，所述酶提供清洁性能和/或织物护 理有益效果。合适的酶的示例包括但不限于:半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、 木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂解酶、角蛋白酶、还 原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、普鲁兰酶、鞣酸酶、 戊聚糖酶、麦拉宁酶、葡聚 糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶、和淀粉酶、或它们的混合物。典型的组合 为可包含例如与淀粉酶结合的蛋白酶和脂肪酶的酶混合物。当存在于消费产品中时，前述 附加酶可以按所述消费产品的重量计，约0. 〇〇〇〇 1 %至约2%，约0.0001 %至约1 %，或甚至 约0.001 %至约0.5 %酶蛋白的含量存在。
[0189] 在一个方面，优选的酶可包括蛋白酶。合适的蛋白酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋 白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，诸如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。合适的 蛋白酶包括动物源、植物源或微生物源的那些。在一个方面，此类合适的蛋白酶可为微生物 源的。合适的蛋白酶包括经化学修饰或基因修饰的上述合适的蛋白酶的突变体。在一个方 面，合适的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，诸如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。合 适的中性蛋白酶或碱性蛋白酶的示例包括：
[0190] (a)枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌(Bacillus)的那些，诸 如US 6,312,936B1、US 5,679,630、US 4,760,025、1^7,262,042和恥09/021867中所述的迟 缓芽孢杆菌（Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌（B.alkalophilus)、枯草芽孢杆菌 (B.subtilis)、解淀粉芽抱杆菌（B. amylol iquefaciens)、短小芽抱杆菌（Bacillus pumilus)和吉氏芽抱杆菌(Bacillus gibsonii) 〇
[0191] (b)胰蛋白酶型蛋白酶或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，诸如胰蛋白酶（例如源自猪或 牛），包括W0 89/06270中所述的镰孢属蛋白酶，以及W0 05/052161和W0 05/052146中所述 的来源于纤维单胞菌属的胰凝乳蛋白酶。
[0192] (c)金属蛋白酶，包括WO 07/044993A2中所述的来源于解淀粉芽孢杆菌(Bacillus amylol iquefaciens)的那些。
[0193] 优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌(Bacillus gibsonii)或迟缓芽孢杆菌 (Bacillus Lentus)的那些。
[0194]合适的可商购获得的蛋白酶包括以商品名Alcalas,、Savinas，、 Primase? s Durazym" v Polarzyme"5v KaEnase? ^ Liquanase1? vLiquanase Ultrai;、Savinase Ultra"、Ovozyme"、Neutrase" N Everlase"和 EsperaseK 由 Novozymes A/S(Denmark)出售的那些，以商品名 Maxatase?、： Maxacal?、 Maxapem?v Properase8\ Purafect'81sPurafect Primers Purafect Ox? s EN3?V FN4?、. Exe.el.lase?:和Purafect〇XP'由Genencor International出售的那些，以商品 名 Optic丨eaii*和 Optimase?'由Solvay Enzymes出售的那些，购自Henkel/Kemira的那些即 BLAP(序列示于US 5,352,604图29中，具有下列突变5990+51011?+5103六+￥1041+61595，下文 称为BLAP)、BLAP R(具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP)、BLAP X(具有S3T+V4I + V205I的BLAP)和BLAP F49(具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP)均得自 Henkel/Kemira;和得自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌 蛋白酶）。
[0195] 合适的α-淀粉酶包括源自细菌或真菌的那些。包括经化学修饰或基因修饰的突变 体(变体）。优选的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属的菌株，诸如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌（Bacillus amylol iquefaciens )、嗜热脂肪芽胞杆菌 (Bacillus stearothermophilus)、枯草芽抱杆菌(Bacillus subtilis)或其它芽抱杆菌属 (Bacillus sp·)，诸如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、DSM 93750JSP 7， 153,818)DSM 12368、DSMZ号12649、KSM AP1378(W0 97/00324)、KSM K36或KSM K38(EP 1， 022，334)。优选的淀粉酶包括：
[0196] (a)W0 94/02597、W0 94/18314、W096/23874和W0 97/43424中所述的变体，尤其是 相对于W0 96/23874中SEQ ID N0:2所列的酶，在下列位置中的一个或多个中具有置换的变 体：15、23、105，106、124、128、133、154、156，181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、 305、391、408和444。
[0197] (13)描述于1^? 5,856，164以及￥099/23211、￥0 96/23873、￥000/60060和￥0 06/ 002643中的变体，尤其是相对于WO 06/002643中SEQ ID NO:12所列的AA560酶，在下列位置 中具有一个或多个置换的变体：
[0198] 26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、 231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、 319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484， 优选还包含D183*和G184*的缺失。
[0199] (c)表现出与W006/002643中的SEQIDNo.4至少90%同一性的变体，来自芽孢杆 菌属SP722的野生型酶，尤其是在183和184位置具有缺失的变体，以及W0 00/60060中描述 的变体，将所述文献以引用方式并入本文。
[0200] (d)表现出与来自芽孢杆菌属707(Bacillus sp.707)的野生型酶(US 6,093,562 中的SEQ ID N0:7)至少95%同一性的变体，尤其是包含下列突变中的一个或多个的那些： 皿202、]\1208、3255、1?172和/或1261。优选地，所述淀粉酶包含]\12021^]\1202￥、]\12023、]\12021'、 M202I、M202Q、M202W、S255N和/或R172Q中的一个或多个。尤其优选的是包含M202L或M202T 突变的那些。
[0201 ] (e)W0 09/149130中所述的变体，优选表现出与W0 09/149130中的SEQ ID NO: 1或 SEQ ID N0:2(来自嗜热脂肪芽孢杆菌(Geobacillus Stearophermophilus)或其截短类型 的野生型酶)至少90%同一性的那些。
[0202] 合适的可商购获得的α -淀粉酶包括DURAMYL;;、UQUEZYME1''、 TERM.AMYL?、TERMAMYL ULTRA?、NATALASE·、SUPRAMYL?, STAINZYME? vSTAINZYME PLUS?' s FUNGAMYL?lPBAN#(N〇v〇zymes A/ S，Bagsvaerd，Denmark)、KEMZYM發 AT 9000Biozym Biotech Trading GmbH ffehlistrasse 2 7b A-1200ffien Austria、 RAPIDASE" , PURASTAR" , ENZYSIZE" v 0 P T I S I Z E HT PLUS?、 :PO'WBRA:S:E?^PURASTAR.〇XA]y[?(GenencorInternational Inc-，Pal0Alt0， California)和 KAM士（Kao, 14-10Nihonbashi Kayabacho，l-chome，Chuo_ku Tokyo 103-8210，Japan)。在一个方面，合适的淀粉酶包括NATALASE\ STAINZYME和 STAINZYMEpLUS「以及它们的混合物。
[0203] 在一个方面，此类酶可选自：脂肪酶，包括"第一循环脂肪酶"，诸如美国专利6， 939,702 B1和US PA 2009/0217464中所述的那些。在一个方面，脂肪酶为第一洗涤脂肪酶， 优选包含T231R和N233R突变中的一个或多个的绵毛嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶变体。野生 型序列是Swissprot登录号为Swiss-Prot 059952(来源于绵毛嗜热丝孢菌（1'1161'1]1〇1115^6 8 lanuginosus)(柔毛腐质霉(Humicola lanuginosa)))的269个氨基酸(氨基酸23-291)。优 选的脂肪酶将包括以商品名Lipex"和Lipolex"出售的那些。
[0204] 在一个方面，其它优选的酶包括源自微生物的内切葡聚糖酶，其表现出内切-β-l， 4-葡聚糖酶活性(E.C. 3.2.1.4)，包括内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽，其具有与7,141， 403B2中氨基酸序列SEQ ID勵:2至少90%、94%、97%和甚至99%同一性的序列），以及它 们的混合物。合适的内切葡聚糖酶以商品名Celluclean和WhitezymeK) (NovozymesA/S， Bagsvaerd，Denmark)出售。
[0205] 其它优选的酶包括以商品名Pectawash' Pectaway?、. Xpect?出售的果胶酸 裂解酶和以商品名Mannaway <出售的甘露聚糖酶（均得自Novozymes A/S，Bagsvaerd， Denmark)，和以商品名'Purabrite1? 出售的甘露聚糖酶（Genencor International Inc.， Palo Alto，California)〇
[0206] 酶稳定体系
[0207] 本文所述的包含酶的组合物可任选地包含按所述组合物的重量计，约0.001%至 约10 %，在一些示例中，约0.005 %至约8%，并且在其它示例中，约0.01 %至约6%的酶稳定 体系。酶稳定体系可为任何与去污酶相容的稳定体系。此类体系可由其它制剂活性物质自 动提供，或者单独地添加，如由配制人员或洗涤剂即用型酶的生产者添加。此类稳定体系可 包含例如钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸、氯漂白剂清除剂、以及它们的混合物，并且 依据清洁组合物的类型和物理形式，设计用于处理不同的稳定问题。硼酸盐稳定剂的综述 参见美国专利4,537,706。
[0208] 助洗剂
[0209] 本发明的清洁组合物可任选地包含助洗剂。助洗清洁组合物通常包含基于所述组 合物的总重量计至少约1%的助洗剂。液体清洁组合物可包含基于所述组合物的总重量计 至多约10重量％的助洗剂，并且在一些示例中至多约8重量％的助洗剂。颗粒状的清洁组合 物可包含按所述组合物的重量计至多约30%的助洗剂，并且在一些示例中至多约5%的助 洗剂。
[0210] 选自硅铝酸盐和硅酸盐的助洗剂有助于控制洗涤水中的矿物硬度，尤其是钙和/ 或镁，或有助于从表面除去颗粒状污垢。合适的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是其 钠盐;碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和不是碳酸钠或倍半碳酸钠的碳酸盐矿物质;有机一 羧酸盐、二羧酸盐、三羧酸盐和四羧酸盐，尤其是以酸、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非 表面活性剂羧酸盐，以及低聚的或水溶性低分子量的聚合物羧酸盐，包括脂族和芳族类型； 和植酸。这些可由硼酸盐补充，例如出于pH缓冲目的，或者由硫酸盐补充，尤其是硫酸钠和 任何其它填料或载体补充，它们可能对工程化稳定表面活性剂和/或包含助洗剂的清洁组 合物是重要的。其它助洗剂可选自聚羧酸酯助洗剂，例如丙烯酸的共聚物、丙烯酸和马来酸 的共聚物、以及丙烯酸和/或马来酸与具有各种类型的附加官能团的其它适宜烯基单体的 共聚物。还适用作本文助洗剂的是合成的结晶离子交换材料或具有链结构的其水合物和由 以下通式酸酐形式表示的组合物:x(M 20) · ySi02 · zM'O,其中Μ为Na和/或K，M'为Ca和/或 Mg;y/x为0.5至2.0;并且z/x为0.005至1.0,如美国专利5,427,711中所提出的。
[0211] 结构剂/增稠剂
[0212] i .二亚苄基多元醇缩醛衍生物
[0213] 流体洗涤剂组合物可包含约0.01重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.8重 量％，或约0.1重量％至约0.6重量％，或甚至约0.3重量％至约0.5重量％的二亚苄基多元 醇缩醛衍生物(DBPA)。适宜的DBPA分子的非限制性示例公开于US 61/167604中。在一个方 面，DBPA衍生物可包括二亚苄基山梨醇缩醛衍生物(DBS)。所述DBS衍生物可选自：1，3:2，4_ 二亚苄基山梨醇；1，3:2,4_二(对甲基亚苄基）山梨醇；1，3:2,4_二(对氯亚苄基）山梨醇；1， 3:2,4-二（2,4_二甲基二亚苄基）山梨醇；1，3:2,4_二(对乙基亚苄基）山梨醇；和1,3:2,4-二(3，4_二甲基二亚苄基）山梨醇或它们的混合物。这些和其它适宜的DBS衍生物公开于US 6，102，999，第2栏第43行至第3栏第65行中。
[0214] ii.细菌纤维素
[0215] 流体洗涤剂组合物还可包含约0.005重量％至约1重量％的细菌纤维素网络。术语 "细菌纤维素"涵盖经由醋杆菌(Acetobacter)属的细菌发酵产生的任何类型的纤维素，诸 如由CPKelco U.S.提供的CELLULONx ,并且包括通俗地被称为微纤维化纤维素、网状 的细菌纤维素等的材料。合适的细菌纤维素的一些示例可见于US 6,967,027;US 5,207， 826;US 4,487,634;US 4,373,702;US 4,863,565和US 2007/0027108。在一个方面，所述纤 维具有1.6nm至3.2nm乘以5.8nm至133nm的横截面尺寸。另外，细菌纤维素纤维具有至少约 100nm，或约100nm至约1，500nm的平均微纤维长度。在一个方面，细菌纤维素微纤维具有长 宽比，是指约100:1至约400:1，或甚至约200:1至约300:1的平均微纤维长度除以最宽的横 截面微纤维宽度。
[0216] iii.包被的细菌纤维素
[0217]在一个方面，细菌纤维素至少部分地包被有聚合物增稠剂。至少部分地包被的细 菌纤维素可根据描述于US 2007/0027108第8至第19段中公开的方法制备。在一个方面，至 少部分包被的细菌纤维素包含约0.1重量％至约5重量％，或甚至约0.5重量％至约3重量％ 的细菌纤维素；以及约10重量％至约90重量％的聚合物增稠剂。合适的细菌纤维素可包括 上述的细菌纤维素，并且合适的聚合物增稠剂包括:羧甲基纤维素、阳离子羟甲基纤维素以 及它们的混合物。
[0218] iv.非细菌纤维素衍生的纤维素纤维
[0219] 在一个方面，组合物还可包含按所述组合物的重量计约0.01重量％至约5重量％ 的纤维素纤维。所述纤维素纤维可从蔬菜、水果或木材中提取。可商购获得的示例为购自 FMC的 Avicelk，.购自 Fiberstar的Citri-Fi，或购自 Cosun的Betafib〇
[0220] v.非聚合的结晶羟基官能材料
[0221] 在一个方面，组合物还可包含按组合物的重量计约0.01重量％至约1重量％的非 聚合结晶羟基官能结构剂。所述非聚合的结晶的、羟基官能的结构剂一般可包含可结晶的 甘油酯，其可被预乳化以有助于分散到最终的流体洗涤剂组合物中。在一个方面，可结晶的 甘油酯可包括氢化蓖麻油或"HC0"或它们的衍生物，前提条件是其在液体洗涤剂组合物中 能够结晶。
[0222] vi.聚合物结构剂
[0223] 本发明的流体洗涤剂组合物可包含约0.01重量％至约5重量％的天然源聚合物结 构剂和/或合成聚合物结构剂。用于本发明的天然源聚合物结构剂的示例包括:羟乙基纤维 素、疏水改性的羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、多糖衍生物、以及它们的混合物。合适的多糖 衍生物包括:果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳聚糖(阿拉伯树胶）、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶、瓜尔 胶、以及它们的混合物。本发明使用的合成聚合物结构剂的示例包括:聚羧酸酯、聚丙烯酸 酯、疏水改性的乙氧基化聚氨酯、疏水改性的非离子多元醇、以及它们的混合物。在一个方 面，所述聚羧酸酯聚合物为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、或它们的混合物。在另一方面，聚 丙烯酸酯为不饱和一碳酸或二碳酸与（甲基)丙烯酸Ci-Cso烷基酯的共聚物。所述共聚物以 商品名Carbopol Aqua 30购自Noveon inc.〇 [0224] vi i ·二酰氨基胶凝齐丨J
[°225] 在一个方面，外部结构化体系可包含具有约150g/mol至约1，500g/mol，或甚至约 500g/mol至约900g/mol的分子量的二酰氨基胶凝剂。此类二酰氨基胶凝剂可包含至少两个 氮原子，其中所述氮原子中的至少两个形成酰氨基官能取代基。在一个方面，酰胺基团是不 同的。在另一方面，酰氨基官能团是相同的。二酰氨基胶凝剂具有下式：
[0226]
[0227] 其中：
[0228] 心和办为氨基官能团的端基，或甚至酰胺基官能团的端基，在一个方面心和办可包 含pH可调的基团，其中pH可调的酰胺基胶凝剂可具有约1至约30,或甚至约2至约10的pKa。 在一个方面，pH可调的基团可包括P比啶。在一个方面，Ri和R2可为不同的。在另一方面，可为 相同的。
[0229] L是分子量为14g/mol至500g/mol的连接部分。在一个方面，L可包含具有介于2和 20个碳原子之间的碳链。在另一方面，L可包含pH可调的基团。在一个方面，pH可调的基团为 仲胺。
[0230] 在一个方面，Ri、R2或L中的至少一者可包含pH可调的基团。
[0231 ]二酰胺基胶凝剂的非限制性示例为：
[0232] N，N'-(2S，2'S)_1，1 '_(十二烧_1，12-二基双（氣烧二基））双（3_甲基-1-氧代丁 烧-2,1-二基)二异烟酰胺
[0233]
[0234] (2S，2'S)_1，1 (丙烷-1，3_二基双(氮烧二基））双(3_甲基-1-氧代丁烧_2，1-二 基)二氨基甲酸二苄酯
[0235]
[0236] (2S，2 'S)_l，1'-(十二烷-1，12-二基双(氮烷二基））双（1-氧代-3-苯基丙烷-2，1- 二基)二氨基甲酸二苄酯
[0237]
[0238] 聚合物分散剂
[0239] 洗涤剂组合物可包含一种或多种聚合物分散剂。示例为羧甲基纤维素、聚乙烯吡 咯烷酮、聚（乙二醇）、聚（乙烯醇）、聚（乙烯基吡啶-N-氧化物）、聚（乙烯基咪唑）、聚羧酸酯 诸如聚丙烯酸酯、马来酸/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。
[0240] 洗涤剂组合物可包含两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性能和 疏水性能，使得它们从织物和表面去除油脂颗粒。两亲性烷氧基化油脂清洁聚合物可包含 芯结构和连接至所述芯结构的多个烷氧基化物基团。这些可包含烷氧基化的聚亚烷基亚 胺，例如具有聚氧化亚乙基内部嵌段和聚氧化亚丙基外部嵌段的聚亚烷基亚胺。此类化合 物可包括但不限于乙氧基化聚乙烯亚胺或其季铵化和/或硫酸化形式。还可包括多丙氧基 化衍生物。可将多种聚亚烷基亚胺烷氧基化至各种程度。可用的示例是600g/mol的乙氧基 化成20E0基团/NH的聚乙烯亚胺芯，并且购自BASF。本文所述的清洁组合物可包含按所述清 洁组合物的重量计约0.1 %至约10%，并且在一些示例中约0.1 %至约8%，并且在其它示例 中约0.1 %至约6%的烷氧基化聚乙烯亚胺。
[0241] 烷氧基化聚羧酸酯诸如由聚丙烯酸酯制备的那些可用于本文以提供附加油脂去 除性能。此类材料描述于W0 91/08281和PCT 90/01815中。化学上，这些材料包含聚丙烯酸 酯，其每隔7-8个丙烯酸酯单元具有一个乙氧基侧链。侧链由式_(CH 2CH20)m(CH2)nCH 3表示， 其中m为2-3,并且η为6-12。侧链通过酯连接到聚丙烯酸酯"主链"，以提供"梳型聚合物"结 构。分子量可变化，但是通常在约2000至约50，000的范围内。本文所述的洗涤剂组合物可包 含按所述清洁组合物的重量计约〇. 1 %至约10%，在一些示例中约〇. 25%至约5 %，并且在 其它示例中约0.3 %至约2 %的烷氧基化聚羧酸酯。
[0242]合适的两亲性接枝共聚物优选包括两亲性接枝共聚物，其包含(i)聚乙二醇主链； 和（ii)至少一个侧基部分，其选自聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、以及它们的混合物。优选的两 亲性接枝共聚物是由BASF提供的s〇kalanK)HP22。合适的聚合物包括无规接枝共聚物，优选 聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧 链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000,并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40 至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
[0243] 羧酸酯聚合物-本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种羧酸酯聚合物，如马 来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。在一个方面，羧酸酯聚合物为聚丙烯酸 酯均聚物，其具有4，OOODa至9，OOODa，或6，OOODa至9，OOODa的分子量。
[0244] 去垢性聚合物-本发明的洗涤剂组合物还可包含一种或多种去垢性聚合物，其具 有由以下结构（I)、（II)或（III)中的一个所定义的结构：
[0245] (I) - [ (OCHRLCHR2) a-0-0C-Ar_C0- ] d
[ 0246] (II) - [ (0CHR3-CHR4) b-0-0C-s Ar-C0- ] e
[0247 ] (III) - [ (0CHR5_CHR6) C-0R7 ] f
[0248] 其中：
[0249] a、b和c为 1 至200;
[0250] d、e和f 为 1 至50;
[0251] Ar为1，4-取代的亚苯基；
[0252] sAr为在位置5被S03Me取代的1，3_取代的亚苯基；
[0253] Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、A1/3、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中 烷基基团为烷基或C2-C 1Q羟烷基、或它们的混合物；
[0254] R1、R2、R3、R4、R5和R 6独立地选自Η或&-&8正烷基或&-&8异烷基;并且
[0255] R7为直链或支链的(^-(：18烷基，或直链或支链的C2-C 3Q烯基，或具有5至9个碳原子 的环烷基基团，或c8-c3Q芳基基团，或c6-c3Q芳烷基基团。
[0256] 合适的去垢性聚合物为聚酯去垢性聚合物，诸如Repel-o-tex聚合物，包括由 Rhodia提供的Repel-o-tex SF、SF_2和SRP6。其它合适的去垢性聚合物包括Texcare聚合 物，包括由Clariant提供的Texcare SRA100、SRA300、SRN100、SRN170、SRN240、SRN300和 SRN325。其它合适的去垢性聚合物为Marloquest聚合物，诸如由Sasol提供的Marloquest SL〇
[0257] 纤维素聚合物-本发明的消费产品也包含一种或多种纤维素聚合物，其包括选自 烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、烷基羧基烷基纤维素的那些。在一 个方面，纤维素聚合物选自包含以下各项的组:羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤 维素、甲基羧甲基纤维素以及它们的混合物。在一个方面，羧甲基纤维素的羧甲基取代度为 0 · 5至0· 9并且分子量为 100，000Da至300，000Da。
[0258] 聚合物分散剂的示例可见于美国专利3，308，067、欧洲专利申请66915、EP 193， 360 和 EP 193,360 中。
[0259] 附加胺
[0260] 附加胺可用于本文所述的清洁组合物中用于增加油脂和颗粒从染污的材料中的 去除。本文所述的清洁组合物可包含按所述清洁组合物的重量计约0.1 %至约10%，在一些 示例中约0.1%至约4%，并且在其它示例中约0.1%至约2%的附加胺。附加胺的非限制性 示例可包括但不限于聚胺、低聚胺、三胺、二胺、五胺、四胺或它们的组合。合适的附加胺的 具体示例包括四亚乙基戊胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺或它们的混合物。
[0261] 漂白化合物、漂白剂、漂白活化剂和漂白催化剂
[0262] 本文所述的清洁组合物可包含漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的 漂白组合物。漂白剂可以基于所述组合物的总重量计约1%至约30%，并且在一些示例中约 5 %至约20 %的含量存在。如果存在，则漂白活化剂的量可占包含漂白剂加漂白活化剂的漂 白组合物的约0.1 %至约60 %，并且在一些示例中可占约0.5 %至约40 %。
[0263] 漂白剂的示例包括彩漂粉、过硼酸盐漂白剂、过羧酸漂白剂及其盐、过氧漂白剂、 过硫酸盐漂白剂、过碳酸盐漂白剂、以及它们的混合物。漂白剂的示例公开于美国专利4， 483,781、美国专利申请序列号740,446、欧洲专利申请0，133,354、美国专利4,412,934和美 国专利4,634,551中。
[0264] 漂白活化剂(例如酰基内酰胺活化剂）的示例公开于美国专利4，915，854; 4，412， 934;4,634,551;4,634,551和4,966,723中。
[0265] 在一些示例中，清洁组合物还可包含过渡金属漂白催化剂。在其它示例中，过渡金 属漂白催化剂可被包封。过渡金属漂白催化剂可包含过渡金属离子，其可选自：Mn(II)、Mn (III)、Mn(IV)、Mn(V)、Fe(II)、Fe(III)、Fe(IV)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Ni(I)、Ni(II)、Ni (III)、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)、Cr(II)、Cr(III)、Cr(IV)、Cr(V)、Cr(VI)、V(III)、V(IV)、V (乂）、]\1〇(1￥)、]\1〇(￥)、]\1〇(￥1)、￥(1￥)、￥(￥)、^1)、？(1(11)、1?11(11)、1?11(111)和1?11(1￥)。过渡金 属漂白催化剂可包含配体，诸如大多环配体或交联的大多环配体。过渡金属离子可与配体 配合。配体可包含至少四个配位原子，其中的至少两个为桥头配位原子。合适的过渡金属漂 白催化剂描述于 U.S.5,580,485、U.S.4,430,243、U.S.4,728,455、U.S.5,246,621、U.S.5， 244,594、U.S.5,284,944、U.S.5，194,416、U.S.5,246,612、U.S.5,256,779、U.S.5,280， 117、U.S.5,274，147、U.S.5，153，161、U.S.5,227,084、U.S.5，114,606、U.S.5，114,611、EP 549,271 A1、EP 544,490 A1、EP 549,272 A1 和EP 544,440 A2中。另一种合适的过渡金属 漂白催化剂为基于锰的催化剂，如U. S. 5，576，282中所公开的。合适的钴漂白催化剂描述于 例如U. S. 5，597，936和U. S. 5，595，967中。此类钴催化剂易于通过已知的过程制备，诸如例 如U. S. 5，597，936和U. S. 5，595，967中教导的。合适的过渡金属漂白催化剂为配体的过渡金 属配合物，诸如W0 05/042532 A1中描述的bispidone。
[0266] 不是氧漂白剂的漂白剂也是本领域已知的并可用于清洁组合物中。其包括例如美 国专利4,033,718中所述的光敏漂白剂诸如磺化锌和/或铝酞菁，或者预成形的有机过酸， 诸如过氧羧酸或其盐，或者过氧磺酸或其盐。合适的有机过酸为邻苯二甲酰亚胺过氧己酸。 如果使用，则本文所述的清洁组合物将通常包含按所述组合物的重量计约0.025%至约 1.25%的此类漂白剂，并且在一些示例中为磺酸锌酞菁。
[0267] 增白剂
[0268]可将荧光增白剂或其它增白剂或美白剂以按所述组合物的重量计约0.01%至约 1.2%的含量掺入到本文所述的清洁组合物中。可用于本文的商业荧光增白剂可分类成亚 类，其包括但不一定限于二苯乙烯、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青素、5,5_二氧化二苯 并噻吩、唑、5元和6元环杂环的衍生物、以及其它杂项试剂。此类增白剂的示例公开于"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents"，M.Zahradnik， John Wiley&Sons，New York(1982)中。可用于本发明组合物中的焚光增白剂的具体非限制 性示例为在美国专利4，790，856和美国专利3，646，015中所识别的那些。
[0269] 织物调色剂:
[0270] 组合物可包含织物调色剂(有时被称为遮光剂、上蓝剂或美白剂）。所述调色剂通 常向织物提供蓝色或紫色色调。调色剂能够单独使用或组合使用，以产生特定的调色色调 和/或对不同的织物类型调色。这可例如通过将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色 色调来提供。调色剂可选自任何已知化学类别的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌类(包括多 环醌类）、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮）、包括预金属化偶氮、 苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯甲烷、甲半 花菁、靛青类、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、《恶嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯 基、三芳基甲烷、三苯甲烷、咕吨类以及它们的混合物。
[0271] 合适的织物调色剂包括染料、染料-粘土缀合物、以及有机颜料和无机颜料。合适 的染料包括小分子染料和聚合物染料。合适的小分子染料包括选自被分入染料索引 (Co 1 our Index(C. I.))的分类直接、碱性、活性、或水解的活性、溶剂或分散染料(例如被分 类为蓝、紫、红、绿或黑的）并单独地或组合地提供所期望的色调的小分子染料。在另一方 面，合适的小分子染料包括选自染料索引（Society of Dyers and Colourists，Bradford， UK)的下列编号的小分子染料:直接紫染料诸如9、35、48、51、66、和99，直接蓝染料诸如1、 71、80和279,酸性红染料诸如17、73、52、88和150，酸性紫染料诸如15、17、24、43、49和50，酸 性蓝染料诸如15、17、25、29、40、45、75、80、83、90和113，酸性黑染料诸如1，碱性紫染料诸如 1、3、4、10和35，碱性蓝染料诸如3、16、22、47、66、75和159，分散或溶剂染料诸如EP1794275 或EP1794276中所描述的那些，或如US 7208459 B2中所公开的染料，以及它们的混合物。在 另一方面，合适的小分子染料包括选自下列染料索引编号的小分子染料:酸性紫17、直接蓝 71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113、或它们的混合物。
[0272] 合适的聚合物染料包括选自包含共价结合的（有时称为缀合的）色原体的聚合物 (染料-聚合物缀合物）（例如具有共聚化至该聚合物主链中的色原体的聚合物）以及它们的 混合物的聚合物染料。聚合物染料包括描述于W02011/98355、W02011/47987、US2012/ 090102、W02010/145887、W02006/055787 和 W02010/142503 中的那些。
[0273] 在另一方面，合适的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：以商品名 Liquitint(Mi 11 iken，Spartanburg，South Carolina，USA)销售的织物-实体着色剂，由至 少一种活性染料形成的染料-聚合物缀合物，以及选自由包含下列部分的聚合物的聚合物， 该部分选自：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。在另一方面，合 适的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：LiquitmtK Violet CT，与活性蓝、活性紫或 活性红染料共价结合的羧甲基纤维素（CMC)诸如与C. I.活性蓝19缀合的CMC，由Megazyme (Wicklow, Ireland)以产品名AZ0-CM-CELLUL0SE，产品代码S-ACMC销售，烷氧基化的三苯 基-甲烷聚合物着色剂，烷氧基化的噻吩聚合物着色剂、以及它们的混合物。
[0274] 优选的调色染料包括存在于W0 08/87497 A1、W02011/011799和W02012/054835中 的美白剂。优选的用于本发明中的调色剂可为这些参考文献中公开的优选染料，包括选自 TO2011/011799的表5中的实例1-42的那些。其它优选的染料公开于US 8138222中。其它优 选的染料公开于W02009/069077中。
[0275]合适的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：至少一种阳离子/碱性 染料和绿土粘土、以及它们的混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物包括选自下列的 染料粘土缀合物:一种阳离子/碱性染料，其选自：C.I.碱性黄1至108、C.I.碱性橙1至69、 (：.1.碱性红1至118、(：.1.碱性紫1至51、(：.1.碱性蓝1至164、(：.1.碱性绿1至14、(：.1.碱性棕1 至23、CI碱性黑1至11;以及粘土，其选自：蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土以及它们的 混合物。在另一方面，合适的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物:蒙脱石碱性 蓝B7 C. 1.42595缀合物，蒙脱石碱性蓝B9 C. 1.52015缀合物，蒙脱石碱性紫V3 C. 1.42555 缀合物，蒙脱石碱性绿G1 C. 1.42040缀合物，蒙脱石碱性红R1 C. 1.45160缀合物，蒙脱石 C. I.碱性黑2缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B7 C. 1.42595缀合物，锂蒙脱石碱性蓝B9 C. 1.52015 缀合物，锂蒙脱石碱性紫V3 C. 1.42555缀合物，锂蒙脱石碱性绿G1 C. 1.42040缀合物，锂蒙 脱石碱性红R1 C. 1.45160缀合物，锂蒙脱石C. I.碱性黑2缀合物，皂碱性蓝B7 C. 1.42595缀 合物，皂碱性蓝B9 C. I .52015缀合物，皂碱性紫V3 C. I .42555缀合物，皂碱性绿G1 C. 1.42040缀合物，皂碱性红R1 C. 1.45160缀合物，皂C. I.碱性黑2缀合物，以及它们的混合 物。
[0276] 合适的颜料包括选自下列的颜料:黄烷士酮、靛蒽醌、包含1至4个氯原子的氯化靛 蒽醌、皮蒽酮、二氯皮蒽酮、单溴二氯皮蒽酮、二溴二氯皮蒽酮、四溴皮蒽酮、二萘嵌苯_3,4， 9,10-四羧酸二酰亚胺，其中所述酰亚胺基团可为未取代的或者被C1至C3的烷基或苯基或 杂环基取代，并且其中苯基和杂环基可另外带有不赋予水中溶解度的取代基、蒽嘧啶羧酸 酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二嗪颜料、多氯铜酞菁、每个分子可包含至多2个氯原子的铜酞菁、 或每个分子包含至多14个溴原子的多溴氯铜酞菁、以及它们的混合物。
[0277] 在另一方面，合适的颜料包括选自下列的颜料:群青蓝(C. I.颜料蓝29)、群青紫 (C. I.颜料紫15)、以及它们的混合物。
[0278] 可以组合使用上述织物调色剂(可使用织物调色剂的任何混合物）。
[0279] 染料转移抑制剂
[0280]织物清洁组合物还可包含一种或多种有效抑制染料在清洁过程中从一个织物转 移到另一个织物上的材料。一般来讲，此类染料转移抑制剂可包括N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、酞菁锰、过氧化物酶、 以及它们的混合物。如果使用，则这些试剂可以按所述组合物的重量计约0.01%至约10%， 在一些示例中按所述组合物的重量计约0.01 %至约5%，并且在其它示例中按所述组合物 的重量计约0.05 %至约2 %的浓度来使用。
[0281] 螯合剂
[0282] 本文所述的洗涤剂组合物还可包含一种或多种金属离子螯合剂。合适的分子包括 铜、铁和/或锰螯合剂、以及它们的混合物。此类螯合剂可选自膦酸盐、氨基羧酸盐、氨基膦 酸盐、琥珀酸盐、多官能取代的芳族螯合剂、2-羟基吡啶-N-氧化物化合物、异羟肟酸、羧甲 基菊粉、以及它们的混合物。螯合剂可以酸或盐形式存在，包括其碱金属盐、铵盐、和取代的 铵盐、以及它们的混合物。用于本发明中的螯合剂的非限制性示例可见于美国专利 7445644、美国专利7585376和美国专利公布2009/0176684A1中。
[0283]可用作螯合剂的氨基羧酸盐包括但不限于乙二胺四乙酸盐(EDTA);N_(羟乙基）乙 二胺三乙酸盐(HEDTA);次氮基三乙酸盐(NTA);乙二胺四丙酸盐;三亚乙基四胺六乙酸盐、 二亚乙基三胺五乙酸盐(DTPA);甲基甘氨酸二乙酸(MGDA);谷氨酸二乙酸(GLDA);乙醇亚氨 二醋酸；三亚乙基四胺六乙酸（TTHA);N-羟乙基亚氨基二乙酸（HEIDA);二羟乙基甘氨酸 (DHEG);乙二胺四丙酸(EDTP)、以及它们的衍生物。
[0284] 含磷螯合剂包括但不限于二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸）（DTPMP CAS 15827-60-8);乙二胺四（亚甲基膦酸）（EDTMP CAS 1429-50-l);2-膦酰基丁烷1，2,4-三羧酸（ BayhibitK AM);六亚甲基二胺四（亚甲基膦酸）（CAS 56744-47-9);羟基乙烷二膦酸(HEDP CAS 2809-21-4);羟基乙烷二亚甲基膦酸；2-膦酰基-1，2，4-丁三羧酸(CAS 37971-36-1); 2-羟基-2-膦酰基乙酸(CAS 23783-26-8);氨基三(亚甲基膦酸）(ATMP CAS 6419-19-8) ;P， P'-(l，2-乙二基）二膦酸（CAS 6145-31-9) ;P，P'_亚甲基二膦酸（CAS 1984-15-2);三亚乙 基二胺四（亚甲基膦酸）（CAS 28444-52-2) ;P-(1-羟基-1-甲基乙基)-膦酸（CAS 4167-10- 6);双(六亚甲基三胺五(亚甲基膦酸））（CAS 34690-00-1); N2，N2，N6，N6-四（膦酰基甲基）-赖氨酸(CAS 194933-56-7，CAS 172780-03-9)、它们的盐、以及它们的混合物。优选地，这些 氨基膦酸盐不包含具有超过约6个碳原子的烷基或烯基基团。
[0285]也可用于本文的能够生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐（"EDDS"）。在一些示 例中，可使用如美国专利4,704,233中所述的[S，S]异构体，当然不限于该具体示例。在其它 示例中，可使用H)DA的三钠盐，然而也可使用其它形式诸如镁盐。也可使用聚合物螯合剂诸 如得自 BASF 的 TrilonP?。
[0286] 多官能取代的芳族螯合剂也可用于清洁组合物中。参见1974年5月21日公布的授 予Connor等人的美国专利3，812,044。酸形式的此类化合物是二羟基二磺基苯，诸如1，2_二 羟基-3，5-二磺基苯，还称为Tiron。还可使用其它磺化儿茶酚。除了二磺酸之外，术语"钛试 剂"还可包括酸的一磺酸盐或二磺酸盐，例如磺酸二钠盐，其与二磺酸共享相同的芯分子结 构。
[0287] 根据本发明的洗涤剂组合物可包含取代或未取代的2-吡啶酚-N-氧化物化合物或 其盐作为螯合剂。该化合物的互变异构体例如1-羟基-2(1H)_吡啶酮包括在本发明范围内， 作为螯合剂。在某些方面，所述洗涤剂组合物包含2-羟基吡啶-N-氧化物化合物，其选自：2-羟基吡啶-1-氧化物;3-吡啶羧酸，2-羟基-，1-氧化物;6-羟基-3-吡啶羧酸，1-氧化物;2-羟 基-4-吡啶羧酸，1-氧化物；2-吡啶羧酸，6-羟基-，1-氧化物;6-羟基-3-吡啶磺酸，1-氧化 物；以及它们的混合物。在某些方面，洗涤剂组合物包含1-羟基-2(1H)_吡啶酮化合物，其选 自：1-羟基-2(1H)_吡啶酮（CAS 822-89-9); 1，6_二氢-1-羟基-6-氧代-3-吡啶羧酸（CAS 677763-18-7); 1,2-二氢-1-羟基-2-氧代-4-吡啶羧酸(CAS 119736-22-0); 1,6-二氢-1-羟 基-6-氧代-2-吡啶羧酸（CAS 94781-89-2) ;1_羟基-4-甲基-6-(2,4,4-三甲基戊基）-2 (1H)-吡啶酮（CAS 50650-76-5) ;6-(环己基甲基）-1-羟基-4-甲基-2(1H)-吡啶酮（CAS 29342-10-7) ;1_羟基-4,6-二甲基-2(1H)_吡啶酮（CAS 29342-02-7) ;1_羟基-4-甲基-6-(2,4,4_三甲基戊基)-2-吡啶酮单乙醇胺(CAS 68890-66-4) ;1_羟基-6-(辛氧基)-2(1Η)_ 吡啶酮（CAS 162912-64-3) ;1-羟基-4-甲基-6-环己基-2-吡啶酮乙醇胺盐(CAS 41621-49- 2); 1-羟基-4-甲基-6-环己基-2-吡啶酮(CAS 29342-05-0);6-乙氧基-1，2-二氢-1-羟基-2_氧代-4-吡啶羧酸，甲酯（CAS 36979-78-9); 1-羟基-5-硝基-2(1H)_吡啶酮(CAS 45939-70-6);以及它们的混合物。这些化合物可从例如Sigma_Aldrich( St .Louis，M0)、Princeton Building Blocks(Monmouth Junction,NJ)n3B Scientific Corporation(Libertyville, IL)、SynFine Research(Richmond Hill，0N)、Ryan Scientific，Inc·(Mt.Pleasant，SC)、 和/或 Aces Pharma (Branford，CT)商购获得。
[0288] 异羟肟酸是其中羟胺被插入羧酸中并且用作螯合剂的一类化学化合物。异羟肟酸 的通式结构如下：
[0289]
[0290]优选的异羟肟酸盐是其中R1为C4至C14烷基，优选正烷基，最优选饱和烷基的那 些、它们的盐、以及它们的混合物。当使用C8材料时，它称为辛基异羟肟酸。
[0291 ]用于本文的其它合适的螯合剂为商购DEQUEST系列，和得自1〇1183111:〇、41^〇-Nobel、DuPont、Dow的螯合剂，得自BASF和Nalco的ΤΗ|〇n系列。
[0292] 螯合剂可以按本文所公开的洗涤剂组合物的重量计约0.005重量％至约15重 量％，约0.01重量％至约5重量％，约0.1重量％至约3.0重量％，或约0.2重量％至约0.7重 量％，或约0.3重量％至约0.6重量％存在于本文公开的洗涤剂组合物中。
[0293] 水溶性膜
[0294] 本发明的组合物也可被包封在水溶性膜中。优选的膜材料优选为聚合物材料。如 本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。 [0295]适合用作小袋材料的优选的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡 咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙 烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、多糖 (包括淀粉和明胶）、天然树胶(诸如黄原胶和角叉菜胶）。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯 和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维 素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共 聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，小袋材料中的聚合物如PVA聚 合物的含量为至少60%。聚合物可具有任意的重均分子量，优选约1000至1，000，000，更优 选约10，000至300，000，还更优选约20，000至150，000。聚合物的混合物也可用作小袋 材料。
[0296] 当然，可在制备本发明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。选择不同 的膜的有益效果是所得的隔室可表现出不同的溶解度或释放特性。
[0297] 最优选的膜材料是见于MonoSol贸易参考资料M8630、M8900、H8779的PVA膜（如申 请人共同未决的专利申请参考44528和11599中所述)和描述于US 6 166 117和US 6 787 512中的那些，以及具有相应溶解度和可塑性特征的PVA膜。
[0298] 本文的膜材料还可包含一种或多种添加剂成分。例如，添加增塑剂，例如甘油、乙 二醇、二乙二醇、丙二醇、山梨醇以及它们的混合物，能够是有利的。其它的添加剂包括待递 送至洗涤水的功能性洗涤剂添加剂，例如有机聚合物分散剂等。
[0299] 抑泡剂
[0300] 可将用于减少或抑制泡沫形成的化合物掺入到本文所述的清洁组合物中。泡沫抑 制在如美国专利4,489,455、4,489,574中所述的所谓的"高浓度清洁过程"中以及在前加载 式洗衣机中可能是尤其重要的。
[0301] 可使用各种各样的材料作为抑泡剂，并且抑泡剂是本领域的技术人员熟知的。参 见例如"Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology"第三版，第7卷，第430-447 页(John Wiley&Sons，Inc.，1979)。抑泡剂的示例包括单羧酸脂肪酸及其可溶性盐、高分子 量烃诸如石蜡、脂肪酸酯（例如脂肪酸甘油三酯）、一元醇的脂肪酸酯、脂族C 18-C4〇酮(例如 硬脂酮）、N-烷基化氨基三嗪、优选具有低于约100°C熔点的含蜡烃、硅氧烷抑泡剂和二级 醇。抑泡剂描述于美国专利2，954，347 ; 4，265，779; 4，265，779; 3，455，839; 3，933，672; 4， 652,392;4,978,471;4,983,316;5,288,431 ;4,639,489;4,749,740;和4,798,679;4,075， 118;欧洲专利申请89307851 ·9;EP 150,872;以及DOS 2,124,526中。
[0302]本文的清洁组合物可包含按所述组合物的重量计0 %至约10 %的抑泡剂。当用作 抑泡剂时，单羧酸脂肪酸及其盐可以按所述清洁组合物的重量计至多约5%的量，并且在一 些示例中按所述清洁组合物的重量计约0.5%至约3%的量存在。硅氧烷抑泡剂可以按所述 清洁组合物的重量计至多约2.0%的量使用，但也可使用更高的量。一硬脂基磷酸盐抑泡剂 可以按所述清洁组合物的重量计约0.1%至约2%范围内的量使用。烃抑泡剂可以按所述清 洁组合物的重量计约0.01 %至约5.0 %范围内的量使用，但也可使用更高的含量。醇抑泡剂 可以按所述清洁组合物的重量计约〇. 2%至约3%范围内的浓度使用。
[0303] 促泡剂
[0304] 如果期望高度起泡的，则可以按所述清洁组合物的重量计约1 %至约10%范围内 的浓度将促泡剂诸如C1Q-C16烷醇酰胺掺入到清洁组合物中。一些示例包括(： 1()-(：14单乙醇酰 胺和二乙醇酰胺。如果需要，可以按所述清洁组合物的重量计约0.1%至约2%的含量加入 水溶性镁盐和/或钙盐诸如1 8(：12、1^〇4工&(：12、0&3〇4等，以提供附加泡沫，并且增强油脂去 除性能。
[0305] 织物软化剂
[0306] 各种洗涤中织物软化剂，包括美国专利4，062，647中的无形绿土粘土，以及本领域 已知的其它软化剂粘土，可以按所述组合物的重量计约0.5%至约10%的含量使用，以在提 供织物清洁效果的同时，提供织物软化剂有益效果。粘土软化剂可与胺和阳离子软化剂组 合使用，如例如美国专利4,375,416和美国专利4,291，071中所公开的。阳离子软化剂也可 在没有粘土软化剂时使用。
[0307] 包封物
[0308] 组合物可包含包封物。在一些方面，包封物包含芯，具有内表面和外表面的壳，所 述壳包封所述芯。
[0309 ]在某些方面，包封物包含芯和壳，其中所述芯包含选自以下的材料:香料;增白剂； 染料;驱昆虫剂;硅氧烷;蜡;风味剂;维生素;织物软化剂;护肤剂，例如石錯;酶;抗菌剂;漂 白剂;感觉剂;或它们的混合物;并且其中所述壳包含选自以下的材料:聚乙烯;聚酰胺;聚 乙烯醇，其任选地包含其它共聚单体;聚苯乙烯;聚异戊二烯;聚碳酸酯;聚酯;聚丙烯酸酯； 聚烯烃;多糖，例如，藻酸盐和/或脱乙酰壳多糖；明胶;紫胶;环氧树脂；乙烯基聚合物;水不 溶性无机物;硅氧烷;氨基塑料、或它们的混合物。在一些方面，其中所述壳包含氨基塑料， 所述氨基塑料包含聚脲、聚氨酯和/或聚脲氨酯。聚脲可包含聚甲醛脲和/或三聚氰胺甲醛。
[0310] 在一些方面，包封物包含芯，并且所述芯包含香料。在某些方面，包封物包含壳，并 且所述壳包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。在一些方面，包封物包含芯和壳， 所述芯包含香料，所述壳包含三聚氰胺甲醛和/或交联的三聚氰胺甲醛。
[0311] 合适的包封物可包含芯材料和壳，其中所述壳至少部分地包围所述芯材料。至少 75 %、或至少85 %、或甚至至少90 %的所述包封物可具有约0.2MPa至约lOMPa，约0.4MPa至 约5MPa，约0.6MPa至约3.5MPa，或甚至约0.7MPa至约3MPa的破裂强度；和0%至约30%，0% 至约20%，或甚至0%至约5%的有益剂渗漏度。
[0312] 在一些方面，至少75 %、85 %或甚至90 %的所述包封物可具有约1微米至约80微 米，约5微米至60微米，约10微米至约50微米，或甚至约15微米至约40微米的粒度。
[0313] 在一些方面，至少75 %、85 %或甚至90 %的所述包封物可具有约30nm至约250nm， 约80nm至约180nm，或甚至约100nm至约160nm的颗粒壁厚。
[0314] 在一些方面，包封物的芯包含选自香料原料的材料和/或任选地选自以下的材料： 植物油，包括纯的和/或共混的植物油，包括蓖麻油、椰子油、棉籽油、葡萄籽油、油菜籽、大 豆油、玉米油、棕榈油、亚麻籽油、红花油、橄榄油、花生油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、柠檬 油以及它们的混合物;植物油的酯，酯类，包括己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、丁基苄基 己二酸酯、苄基辛基己二酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及它们的混合物;直链或支链 烃类，包括具有高于约80°C的沸点的那些直链或支链烃类;部分氢化的三联苯、二烷基邻苯 ^_甲酸酯、烷基联苯(包括单异丙基联苯）、烷基化蔡(包括二丙基蔡）、石油精(包括煤油）、 矿物油以及它们的混合物;芳族溶剂，包括苯、甲苯或它们的混合物;硅油；以及它们的混合 物。
[0315] 在一些方面，包封物的壁包含合适的树脂，诸如醛和胺的反应产物。合适的醛包括 甲醛。合适的胺包括三聚氰胺、脲、苯胍胺、甘脲、或它们的混合物。合适的三聚氰胺包括羟 甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、亚氨基三聚氰胺以及它们的混合物。合适的脲包括 二羟甲基脲、甲基化二羟甲基脲、脲-间苯二酚，或它们的混合物。
[0316] 在一些方面，合适的甲醛清除剂可与包封物一起用于例如胶囊浆液中，和/或在包 封物加入到此类组合物中之前、期间或之后加入到组合物中。
[0317] 合适的胶囊公开于USPA 2008/0305982 A1;和/或USPA 2009/0247449 A1 中。另选 地，合适的胶囊可购自Appleton Papers Inc. (Appleton，Wisconsin，USA)〇
[0318] 此外，用于制备上述包封物的材料可购自Solutia Inc . (St Louis，Missouri U.S.A.)、Cytec Industries(West Paterson,New Jersey U·S·A·)、sigma-Aldrich (St.Louis,Missouri U.S.A.)、CP Kelco Corp.(San Diego,California,USA)；BASF AG (Ludwigshafen,Germany)；Rhodia Corp.(Cranbury,New Jersey,USA)；Hercules Corp. (Wilmington，Delaware，USA);Agrium Inc·(Calgary，Alberta，Canada)、ISP(New Jersey， U.S.A.)、Akzo Nobel(Chicago，IL，USA);Stroever Shellac Bremen(Bremen，Germany); Dow Chemical Company(Midland,MI,USA)；Bayer AG(Leverkusen,Germany)；Sigma-Aldrich Corp·(St·Louis，Missouri，USA)〇
[0319] #|4
[0320] 香料和香料成分可用于本文所述的清洁组合物中。香料和香料成分的非限制性示 例包括但不限于醛、酮、酯等。其它示例包括各种天然提取物和精油，其可包含各成分的复 杂混合物，诸如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、绿叶刺蕊草、凤仙花精油、檀木油、 松油、雪松等。最终的香料可包括此类成分的极端复杂的混合物。最终的香料可以按所述清 洁组合物的重量计约0.01 %至约2 %范围内的浓度被包括在内。
[0321] 填料和载体
[0322] 填料和载体可用于本文所述的清洁组合物中。如本文所用，术语"填料"和"载体" 具有相同的含义并且可互换使用。
[0323] 液体清洁组合物和包含液体组分的其它清洁组合物形式(诸如含液体的单位剂量 清洁组合物)可包含水和其它溶剂作为填料或载体。由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇例示的低 分子量伯醇或仲醇是合适的。在一些示例中可使用一元醇以使表面活性剂增溶，但是也可 使用多元醇，诸如包含2至约6个碳原子以及2至约6个羟基基团的那些（例如，1，3_丙二醇、 乙二醇、甘油和1，2_丙二醇）。也可使用包含胺的溶剂。
[0324] 清洁组合物可包含按所述组合物的重量计约5 %至约90 %，并且在一些示例中约 10 %至约50 %的此类载体。对于致密或超致密重型液体或其它清洁组合物形式，水的使用 按所述组合物的重量计可低于约40%，或低于约20%，或低于约5%或小于约4%的游离水， 或小于约3 %的游离水，或小于约2 %的游离水，或基本上不含游离水(即无水）。
[0325] 对于粉末或棒状清洁组合物，以及包括固体或粉末组分的形式(诸如含粉末的单 位剂量清洁组合物），合适的填料可包括但不限于硫酸钠、氯化钠、粘土或其它惰性的固体 成分。填料也可包括生物质或脱色的生物质。填料在颗粒状、棒状或其它固体清洁组合物中 的含量可以为按所述清洁组合物的重量计小于约80%，并且在一些示例中按所述清洁组合 物的重量计小于约50%。致密或超致密粉末或固体清洁组合物可包含按所述清洁组合物的 重量计小于约40%，或小于约20%或小于约10%的填料。
[0326] 对于致密或超致密的液体或粉末清洁组合物，或其它形式，在产品中液体或固体 填料的含量可被降低，使得与非致密清洁组合物相比，相同量的活性化学物质被递送到洗 涤液体，或在一些示例中，清洁组合物更有效，使得与非致密组合物相比，更少的活性化学 物质被递送到洗涤液体。例如，洗涤液体可通过使清洁组合物与一定量的水接触而形成，该 量使得洗涤液体中清洁组合物的浓度为高于〇g/l至约4g/l。在一些示例中，所述浓度可为 约lg/Ι至约3.5g/l，或至约3.0g/l，或至约2.5g/l，或至约2.0g/l，或至约1.5g/l，或约Og/1 至约1.0g/l，或约Og/1至约0.5g/l。这些剂量不旨在是限制性的，并且可使用对本领域普通 技术人员而言将显而易见的其它剂量。
[0327] 缓冲液体系
[0328] 可配制本文所述的清洁组合物，使得在含水清洁操作中使用期间，洗涤水将具有 介于约7.0和约12之间的pH，并且在一些示例中，介于约7.0和约11之间的pH。将pH控制在推 荐的使用水平上的技术包括使用缓冲液、碱或酸等，并且是本领域的技术人员所熟知的。这 些包括但不限于使用碳酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠、单乙醇胺或其它胺、硼酸或硼酸盐、以及 本领域熟知的其它pH调节化合物。
[0329]本文的清洁组合物可包括动态的洗涤中pH特征。此类清洁组合物可使用与其它pH 控制剂结合的蜡覆盖的柠檬酸颗粒，使得（i)与水接触约3分钟后，洗涤液体的pH大于10; (i i)与水接触约10分钟后，洗涤液体的pH小于9.5;(i i i)与水接触约20分钟后，洗涤液体的 pH小于9.0;并且(iv)任选地，其中洗涤液体的平衡pH在约7.0至约8.5的范围内。
[0330] 其它助剂成分
[0331]可用于本文清洁组合物中的各种各样的其它成分可包括其它活性成分、载体、水 溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、用于液体制剂和固体或其它液体填料的溶剂、食用樱桃 红、胶态二氧化硅、蜡、益生素、脂肽、氨基纤维素聚合物、蓖麻油酸锌、香料微胶囊、鼠李糖 月旨、槐糖脂、糖肽、甲基酯磺酸盐、甲基酯乙氧基化物、磺化交酯、可分解表面活性剂、生物聚 合物、硅氧烷、改性的硅氧烷、氨基硅氧烷、沉积助剂、刺槐豆胶、阳离子羟乙基纤维素聚合 物、阳离子瓜尔胶、水溶助长剂(尤其是异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐和萘 盐）、抗氧化剂、BHT、PVA颗粒包封的染料或香料、珠光剂、泡腾剂、变色体系、硅氧烷聚氨酯、 遮光剂、片状崩解剂、生物质填料、快干硅氧烷、乙二醇二硬脂酸酯、羟乙基纤维素聚合物、 疏水改性的纤维素聚合物或羟乙基纤维素聚合物、淀粉香料包封物、乳化油、双酚抗氧化 剂、微纤维纤维素结构剂、香料前体、苯乙烯/丙烯酸酯聚合物、三嗪、皂、过氧化物歧化酶、 二苯甲酮蛋白酶抑制剂、官能化的Ti02、二丁基磷酸盐、二氧化硅香料胶囊剂、以及其它助 剂成分、二亚乙基三胺五乙酸、钛试剂（1，2_二羟基苯-3,5-二磺酸）、羟乙烷二亚甲基膦酸、 甲基甘氨酸双乙酸、胆碱氧化酶、果胶酸裂解酶、三芳基甲烷蓝和紫碱性染料、次甲基蓝和 紫碱性染料、蒽醌蓝和紫碱性染料、偶氮染料碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱 性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48、嗪染料、碱性蓝3、碱性蓝 75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、尼罗蓝A和咕吨类染料碱性紫10、烷氧基 化的三苯甲烷聚合物着色剂;烷氧基化的噻吩聚合物着色剂、噻唑铺染料、云母、二氧化钛 涂层云母、氯氧化铋、石蜡、蔗糖酯、美化染料、异羟肟酸螯合剂、以及其它活性物质。
[0332]本文所述的清洁组合物也可包含维生素和氨基酸，诸如：水溶性维生素以及它们 的衍生物、水溶性氨基酸以及它们的盐和/或衍生物、水溶性氨基酸粘度改性剂、染料、非挥 发性溶剂或稀释剂(水溶性的和非水溶性的）、珠光助剂、泡沫促进剂、附加表面活性剂或非 离子辅助表面活性剂、灭虱药、pH调节剂、香料、防腐剂、螯合剂、蛋白质、皮肤活性剂、防晒 剂、UV吸收剂、维生素、烟酰胺、咖啡因和米诺地尔。
[0333]本发明的清洁组合物还可包含颜料物质，诸如亚硝基颜料、单偶氮颜料、重氮基颜 料、类胡萝卜素颜料、三苯甲烷颜料、三芳基甲烷颜料、咕吨类颜料、喹啉颜料、嗪颜料、口丫 嗪颜料、蒽醌颜料、靛青类颜料、硫堇靛青类颜料、喹吖啶酮颜料、酞菁颜料、植物性颜料、以 及天然颜料，其包括水溶性组分诸如具有C.I.名称的那些。本发明的清洁组合物也可包含 抗微生物剂。
[0334] 清洁组合物的制备
[0335]本公开的清洁组合物可由本领域技术人员已知的常规方法制备，诸如通过批量方 法或通过连续循环方法。适于制备本发明组合物的方法的非限制性示例描述于U.S.4,990， 280,U.S.20030087791 A1；U.S.20030087790Α1；U.S.20050003983 A1；U.S.20040048764 A1；U.S.4,762,636；U.S.6,291,412；U.S.20050227891 A1；EP 1070115 A2；U.S.5,879, 584；U.S.5,691,297；U.S.5,574,005；U.S.5,569,645；U.S.5,565,422；U.S.5,516,448； U. S. 5，489，392;以及U. S. 5，486，303中，将所有所述文献均以引用方式并入本文。
[0336] 使用方法
[0337] 本发明包括用于清洁染污的材料的方法。如本领域的技术人员将意识到的，本发 明的清洁组合物适用于衣物洗涤预处理应用、衣物洗涤清洁应用、以及家庭护理应用。
[0338] 此类方法包括但不限于以下步骤:使以纯形式或稀释于洗涤液体中的清洁组合物 与染污的材料的至少一部分接触，然后任选漂洗染污的材料。可在任选漂洗步骤之前使所 述染污的材料经受洗涤步骤。
[0339] 就用于衣物洗涤预处理应用而言，所述方法可包括使本文所述的清洁组合物与染 污的织物接触。在预处理之后，所述染污的织物可在洗衣机中洗涤或以其它方式漂洗。 [0340]机洗方法可包括在洗衣机中用含水洗涤溶液处理染污的衣物，所述含水洗涤溶液 具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗清洁组合物。清洁组合物的"有 效量"是指约20g至约300g的产品溶解或分散于约5L至约65L体积的洗涤溶液中。水温可在 约5°C至约100°C范围内。水与染污的材料(例如织物)的比率可为约1:1至约20:1。在织物洗 涤组合物的情况下，用量还可不仅取决于污垢和污渍的类型和严重度，而且取决于洗涤水 温度、洗涤水的体积和洗衣机的类型(例如顶部加载式、前加载式、顶部加载式、垂直轴曰式 自动洗衣机)而变化。
[0341] 本文的清洁组合物可用于在降低的洗涤温度下洗涤织物。洗涤织物的这些方法包 括以下步骤:将衣物洗涤清洁组合物递送至水中以形成洗涤液体，并且将所述洗涤织物加 入到所述洗涤液体中，其中所述洗涤液体具有约〇°C至约20°C，或约0°C至约15°C，或约0°C 至约9°C的温度。所述织物可在衣物洗涤清洁组合物与水接触之前、或之后或同时接触水。
[0342] 另一种方法包括使浸渍有清洁组合物实施例的非织造基底与染污的材料接触。如 本文所用，"非织造基底"可包括具有合适基重、厚度(厚）、吸收性和强度特性的任何常规样 式的非织造材料片材或纤维网。合适的可商购获得的非织造基底的非限制性示例包括由 DuPont以商品名SONTARA?出售以及由James River Corp.以商品名p〇LYWEB?# 售的那些。
[0343] 机洗盘碟洗涤方法
[0344] 包括用于机洗或手洗染污的盘碟、餐具、银餐具或其它厨具的方法。用于机洗盘碟 洗涤的一种方法包括用含水液体处理染污的盘碟、餐具、银餐具或其它厨具，所述含水液体 具有溶解或分散于其中的有效量的根据本发明所述的机洗盘碟洗涤组合物。所谓有效量的 机洗盘碟洗涤组合物是指约8g至约60g的产品溶解或分散于约3L至约10L体积的洗涤溶液 中。
[0345] 用于手洗盘碟洗涤的一种方法包括将清洁组合物溶解于含水容器中，之后使染污 的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具与盘碟洗涤液体接触，然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的 盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具。用于手洗盘碟洗涤的另一种方法包括将清洁组合物直接 施用到染污的盘碟、餐具、银餐具、或其它厨具上，然后用手洗擦、擦拭或漂洗染污的盘碟、 餐具、银餐具、或其它厨具。在一些示例中，用于手洗盘碟洗涤的清洁组合物的有效量为约 0.5ml至约20ml稀释于水中。
[0346] 组合物的包装
[0347] 本文所述的清洁组合物可包装在任何合适的容器中，包括由纸材、硬纸板、塑性材 料和任何合适的层合物构造的那些。任选的包装类型描述于欧洲专利申请94921505.7中。 [0348] 小袋添加剂
[0349] 本文所述的清洁组合物也可作为单隔室或多隔室清洁组合物包装，如为组合剂量 形式。例如，清洁组合物可封装于水溶性小袋中。水溶性小袋可包括聚乙烯醇(PV0H)。小袋 可在至少两个隔室，或至少三个隔室中具有内容物。每个隔室中的内容物可具有相同的颜 色，或它们可具有不同的颜色或对比色。每个隔室中的内容物可为液体、固体、或它们的混 合物。合适的小袋和形成此类小袋的方法描述于例如美国专利申请2002/0169092和2009/ 0199877中，将所述文献以引用方式并入本文。
[0350] 实例:
[0351] 在实例中，使用以下缩写：
[0352] E0 环氧乙烷
[0353] P0 环氧丙 fei
[0354] X EO/NH X摩尔环氧乙烷每摩尔NH-官能团
[0355] y PO/NH y摩尔环氧丙烷每摩尔NH-官能团 [0356] 合成实例
[0357] 比较例 1(CE1)
[0358] HMDA+24E0/NH
[0359] a)HMDA+lE0/NH
[0360] 向2L高压釜中装入408. Og六亚甲基二胺(HMDA)和20.4g水。用氮气将高压釜吹扫 三次，并且加热至ll〇°C。在6小时内加入618.0g环氧乙烷。为完成反应，使反应混合物在110 °〇下后反应5小时。在90°C下真空去除水和挥发性化合物。获得高粘度黄色油（1019g，水含 量:0.2%，pH: 11.05(5%水溶液））。
[0361] b)HMDA+5E0/NH
[0362] 将得自比较例2a)的产物(292.2g)和8.8g氢氧化钾(50%的水溶液)置于2L高压釜 中。真空（〈10毫巴）下将混合物加热至l〇〇°C，并且搅拌2小时以去除水。用氮气将反应器吹 扫三次，并且将混合物加热至140°C。在7小时内加入704. Og环氧乙烷。为了完成反应，使混 合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。获得999. Og褐色液体。
[0363] c)HMDA+24E0/NH
[0364] 将得自比较例2b)的产物(348.7g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在10小时内加入1171.7g环氧乙烷。为了完成反应，使混合物后反 应5小时。真空 去除挥发性化合物。获得1515.Og浅褐色固体(熔点:42.4°C)。
[0365] d)HMDA+24E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0366] 如W0 04/024858中所述，将得自比较例2c)的产物季铵化。获得褐色固体（熔点 43.6°〇〇
[0367] e)HMDA+24E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0368] 如W0 04/024858中所述，将得自比较例2c)的产物季铵化和反式硫酸化。获得褐色 固体(熔点41.5°〇。
[0369] 比较例 2(CE2)
[0370] HMDA+2P0/NH+22E0/NH
[0371] a)HMDA+lP0/NH
[0372]向2L高压釜中装入232.4g六亚甲基二胺(HMDA)和11.6g水。用氮气将高压釜吹扫 三次，并且加热至1 l〇°C。在6小时内加入464.0g环氧丙烷。为完成反应，使反应混合物在110 °〇下后反应5小时。在90°C下真空去除水和挥发性化合物。获得高粘度黄色油(696.5g，水含 量:胺值:320mgK0H/g)。
[0373] b)HMDA+2P0/NH+4E0/NH
[0374] 将得自比较例3a)的产物(350.0g)和2.58g叔丁醇钾置于3.5L高压釜中。真空(〈10 毫巴）下将混合物加热至l〇〇°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三 次，并且将混合物加热至140°C。在2小时内加入233.2g环氧丙烷，然后加入704.0g环氧乙 烷。为了完成反应，使混合物在140°C下后反应5小时。真空去除挥发性化合物。获得1291.0g 浅褐色液体(胺值:88 · 5mgK0H/g)。
[0375] c)HMDA+2P0/NH+22E0/NH
[0376] 将得自比较例3b)的产物(263.0g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在710小时内加入648.8g环氧乙烷。为了完成反应，使混合物后反应5小时。真空 去除挥发性化合物。获得909.0g浅褐色固体(熔点:42.1°C，胺值:25.2mgKOH/g)。
[0377] d)HMDA+2P0/NH+22E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0378] 在具有氮气入口的500mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例3c)(HMDA+2P0/ NH+22E0/NH)的160.0g产物加热至70°C。在70-75°C下滴加9.08g硫酸二甲酯，并且在氮气 下，将反应混合物在70°C下搅拌两小时。冷却至室温后，用1.7g氢氧化钠(50 %的水溶液)将 pH调节至9.2 (在10 %的水溶液中测量）。获得1.54g浅褐色固体(胺值:0.12mgK0H/g，熔点： 37.8°C)。季铵化度为100 %。
[0379] e) HMDA+2P0/NH+22E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0380]在反应容器中，在氮气氛下将得自实例3d)的70.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入2.0g硫酸(96% )，以将pH调节至2.0(在10%的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用2.2g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至9 · 2。获得65 · 0g褐色固体(熔点:40 · 3°C，水:0 · 5 % )
[0381] 实例3
[0382] a)HMDA+12E0/NH+2P0/NH+12E0/NH
[0383] 将得自比较例2b)的产物（199.2g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在3小时内加入246.2g环氧乙烷，然后在1小时内加入92.8g环氧丙烷，接着在5 小时内加入422.4g环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。 获得960 · 0g浅褐色液体(熔点：20 · 2°C，胺值:23 · 0mgK0H/g)。
[0384] b) HMDA+12E0/NH+2P0/NH+12E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0385]在具有氮气入口的500mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例4a)的350.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加17.7g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，获得360g褐色液体(胺值:0.02mgK0H/g，pH: 8.45 (10 %的水溶 液），熔点：19.9°C)。季铵化度为95 %。
[0386] C) HMDA+12E0/NH+2P0/NH+12E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0387] 在反应容器中，在氮气氛下将得自实例4b)的200.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入1. 〇g硫酸(96 % )，以将pH调节至2.15 (在10 %的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用2.0g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至8 · 7。获得200 · 0g褐色液体(熔点：22 · 1°C，水:0 · 5 % )
[0388] 实例4
[0389] a)HMDA+11E0/NH+2P0/NH+11Ε0/ΝΗ
[0390] 将得自比较例2b)的产物（199.2g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在2.5小时内加入211.2g环氧乙烷，然后在1小时内加入92.8g环氧丙烷，接着在 4小时内加入387.2g环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合 物。获得888 · 0g浅褐色液体(熔点：17 · 7°C，胺值:25 · 8mgK0H/g)。
[0391] b)HMDA+llE0/NH+2P0/NH+llE0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0392]在具有氮气入口的500mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例5a)的350.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加19.9g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，获得365g黄色液体（胺值：0.5mgK0H/g，pH: 8.0(10 %的水溶 液），熔点：16 · 4°C)。季铵化度为98 %。
[0393] C)HMDA+11E0/NH+2P0/NH+11E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0394] 在反应容器中，在氮气氛下将得自实例5b)的200.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入1. 〇g硫酸(96 % )，以将pH调节至2.15 (在10 %的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用1.5g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至8 · 7。获得200 · 0g褐色液体(熔点：19 · 2°C，水:0 · 5 % )
[0395] 实例5
[0396] a)HMDA+13E0/NH+2P0/NH+9E0/NH
[0397] 将得自比较例2b)的产物（199.2g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在3小时内加入281.6g环氧乙烷，然后在1小时内加入92.8g环氧丙烷，接着在4 小时内加入316.8g环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。 获得890 · 0g浅褐色液体(熔点：18 · 7°C，胺值:26 · 9mgK0H/g，粘度:35ImPas (50°C))。
[0398] b)HMDA+13E0/NH+2P0/NH+9E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0399]在具有氮气入口的250mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例6a)的160.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加9.21g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，用〇. 3g氢氧化钠（50 %的水溶液)将pH调节至8.0。获得156.0g 黄色液体(胺值:1. lmgK0H/g，pH: 8.0(10 %的水溶液），熔点：14.7°C)。季铵化度为98 %。 [0400] c) HMDA+13E0/NH+2P0/NH+9E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化 [04011在反应容器中，在氮气氛下将得自实例6b)的70.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入2.0g硫酸(96% )，以将pH调节至1.9(在10%的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用4. lg氢氧化钠(50%的水溶液)将pH调 节至9 · 1。获得66 · 0g褐色液体(熔点：17 · 6°C)
[0402] 实例6
[0403] a)HMDA+11E0/NH+2.5P0/NH+11Ε0/ΝΗ
[0404] 将得自比较例2b)的产物（199.2g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在3小时内加入211.2g环氧乙烷，然后在1小时内加入116.0g环氧丙烷，接着在4 小时内加入387.2g环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。 获得912 · 0g浅褐色液体(熔点：16 · 6°C，胺值:24 · lmgK0H/g，粘度:380mPas (50°C))。
[0405] b)HMDA+l 1E0/NH+2.5P0/NH+11E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0406]在具有氮气入口的250mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例7a)的160.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加8.2g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，获得153.0g黄色液体(胺值：1. lmgK0H/g，pH:7.6(10%的水溶 液），熔点：13 · 9°C)。季铵化度为95 · 1 %。
[0407] C)HMDA+11E0/NH+2.5P0/NH+11E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化 [0408]在反应容器中，在氮气氛下将得自实例7b)的70.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入2.Og硫酸(96% )，以将pH调节至2.0(在10%的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用3.9g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至8 · 4。获得66 · 0g褐色液体(熔点：12 · 9°C)
[0409] 实例7
[0410] a)HMDA+12E0/NH+3P0/NH+12E0/NH
[0411] 将得自比较例2b)的产物（150.0g)置于2L高压釜中。真空(〈10毫巴）下将混合物加 热至100°C，并且搅拌0.5小时以去除痕量的水。用氮气将反应器吹扫三次，并且将混合物加 热至140°C。在3小时内加入185.5g环氧乙烷，然后在1小时内加入104.8g环氧丙烷，接着在4 小时内加入318. lg环氧乙烷。为完成反应，使混合物后反应5小时。真空去除挥发性化合物。 获得912 · 0g浅褐色液体(熔点：18 · 6°C，胺值:22 · 4mgK0H/g，粘度:415mPas (50°C))。
[0412] b) HMDA+12E0/NH+3P0/NH+12E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化
[0413]在具有氮气入口的250mL反应容器中，在恒定氮气流下将得自实例8a)的160.0g产 物加热至70°C。在70-75°C下滴加8.1g硫酸二甲酯，并且在氮气下，将反应混合物在70°C下 搅拌两小时。冷却至室温后，用1.3g氢氧化钠（50%的水溶液)将pH调节至9.1。获得150.0g 浅褐色固体(胺值:1. lmgK0H/g，熔点：15.2°C)。季铵化度为94.7 %。
[0414] C) HMDA+12E0/NH+3P0/NH+12E0/NH，用硫酸二甲酯季铵化，反式硫酸化
[0415] 在反应容器中，在氮气氛下将得自实例8b)的70.0g产物加热至60°C。在60°C下加 入3. lg硫酸(96% )，以将pH调节至1.8(在10%的水溶液中测量）。将温度升至90°C，并且使 混合物置于真空（15毫巴）下3小时。冷却至60°C后，用3.2g氢氧化钠(50 %的水溶液)将pH调 节至9.3。获得69.0g褐色液体(熔点：14.8°C)。
[0416]
[0417] 将根据本发明的所选择的烷氧基化聚胺的熔点与比较例(CE)相比较;参见表1。根 据DIN 51007,用得自Mettler Toledo的差示扫描量热仪823/700/229测定熔点。
[0418] 表1:熔点 [0419]
[0421 ] 样品清洁组合物
[0422] 可根据常规方法制备以下清洁组合物。
[0423] 表2.液体衣物洗涤剂
[0424]
[0425] 1.直链烷基苯磺酸盐，具有Cn_C12的平均脂肪碳链长度，由Stepan(Northfield， Illinois，USA)提供
[0426] 2.AE9SC12-13醇乙氧基化物，其平均乙氧基化度为9,由Huntsman(Salt Lake Ci ty，Utah，USA)提供
[0427] 3 ·合适的螯合剂是例如由Dow Chemical (Midland，Mi chi gan，USA)提供的二亚乙 基四胺五乙酸（DTPA)，或由Solutia(St Louis，Missouri，USA Bagsvaerd，Denmark)提供的 羟乙烷二膦酸酯(HEDP)。
[0428] 4 ·合适的荧光增白剂为例如Tinopal? AMS、Tinopaf CBS-X、磺化酞菁锌（Ciba Specialty Chemicals,Basel,Switzerland)
[0429] 表3.衣物洗涤清洁粉末组合物
[0430]
[0431 ] 1.直链烷基苯磺酸盐，具有Cn-Cu的平均脂肪碳链长度，由Stepan(Northfield， Illinois，USA)提供
[0432] 2·AE3S是C12-l5 烷基乙氧基（3)硫酸盐，由 Stepan(Northfield，Illinois，USA)提供
[0433] 3 ·沸石 A 由 Industrial Zeolite (UK) Ltd (Grays，Essex，UK)提供
[0434] 4.1.6R娃酸盐由Koma(Nestemica，Czech Republic)提供
[0435] 5 ·碳酸钠由 Sol vay( Houston，Texas，USA)提供
[0436] 6.去垢剂是由 Rhodia(Paris，France)提供的 Repe:l-o-tex(t)PF
[0437] 7.丙烯酸/马来酸共聚物的分子量为70,000,并且丙烯酸根与马来酸根的比率为 70:30，由BASF( Ludwigshaf en，Germany)提供
[0438] 8.SavinascK ^ Nalalasc' ^ Siainzymc'' v LipexK、Celluclean?、MannavvaylD 和 Whitezymeg 均为Novozymes (Bagsvaerd，Denmark)的产品 〇
[0439] 9 ·蛋白酶可由Genencor International (Palo Alto，California，USA)提供（例 如，Purafect primeκ )或由 Novozymes(Bagsvaerd，Denma;rk)提供（例如， Liquanase?., C omnase5') 〇
[0440] 10.TAED是四乙酰基乙二胺，以商品名 |>emetiye?^Clariant GmbH(Sulzbach， Germany)提供
[0441 ] 11 ·过碳酸钠，由Sol vay( Houston，Texas，USA)提供
[0442] 12.乙二胺-N，N'_二琥珀酸的钠盐，（S，S)异构体（EDDS)由Octel (Ellesmere Port，UK)提供
[0443] 13·轻乙烧二勝酸酯（HEDP)由Dow Corning(Midland，Michigan，USA)提供。
[0444] 14.抑泡剂凝聚物由Dow Corning(Midland，Michigan，USA)提供
[0445] 应当了解，本文所公开的量纲和值不旨在严格限于所引用的精确值。相反，除非另 外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开 为"40mm"的量纲旨在表示"约40mm"。
[0446] 除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引 用或相关专利或申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均 据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求 书保护的任何发明的现有技术，或其单独地或与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、 提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用 方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应以在本发明中赋予该术语的含义 或定义为准。
[0447] 虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施例，但是对于本领域的技术人员来 说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因 此，本文旨在所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
【主权项】
1. 一种清洁组合物，所述清洁组合物包含： 1重量％至70重量％的表面活性剂体系;和 由通式I表示的烷氧基化聚胺其中变量各自如下定义： R表示相同或不同的、直链或支链的C2-C12-亚烷基基团，优选地亚乙基或六亚甲基，或 由式X表示的醚烷基单元：其中变量各自如下定义： R1Q、Rn、R12表示相同或不同的、直链或支链的&-〇5-亚烷基基团，并且d为值在O至50范 围内的整数； B表示通过支化连续化的所述烷氧基化聚胺； y为0至150,并且z = 0,优选地，y+z之和为至少1; E为由式11表不的亚烷氧基单兀其中变量各自如下定义： R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基； R2表示氢和/或&-&2-烷基和/或C7-C 22芳烷基； m为值在5至18,优选地5至14范围内的整数； η为值在1至5范围内的整数； P为值在2至14,优选地5至14范围内的整数。2. 根据权利要求1所述的组合物，其中R表示相同或不同的、直链或支链的C2-C12-亚烷 基基团O3. 根据权利要求1所述的组合物，其中y = 0。4. 根据权利要求1所述的组合物，其中d = 0并且y = 0。5. 根据权利要求1所述的组合物，其中7 = 0,2 = 0，(1为1至5，并且1?1()、1?11、和1?12各自独立 地选自直链或支链的C 3至C4亚烷基基团。6. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷氧基化聚胺包括在烷氧基化之前具有 50g/mol至10,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚胺。7. 根据权利要求1所述的组合物，其中m+p等于或大于14。8. 根据权利要求1所述的组合物，其中至多100%的存在于所述聚胺中的氮原子是季铵 化的。9. 根据权利要求11所述的组合物，其中存在于所述聚胺中的所述氮原子的季铵化度在 10%至95%范围内。10. 根据权利要求12所述的聚胺，其中所述季铵化聚胺被硫酸化或反式硫酸化。11. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含0.001重量％至1重量％的酶，优 选地选自脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、或它们的组合的酶。12. 根据权利要求1所述的组合物，其中所述表面活性剂体系包含一种或多种选自以下 的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面 活性剂、两性表面活性剂、或两性表面活性剂(ampholytic surfactant)。13. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含0.1重量％至10重量％的附加胺， 优选地选自低聚胺、三胺、二胺、或它们的组合的附加胺，更优选地选自四亚乙基五胺、三亚 乙基四胺、二亚乙基三胺、或它们的混合物的附加胺。14. 根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含调色剂。15. -种预处理或处理染污的织物的方法，所述方法包括使所述染污的织物与根据权 利要求1所述的组合物接触。
【专利摘要】本发明涉及包含具有低熔点的水溶性烷氧基化聚胺的组合物。更具体地，本发明涉及包含水溶性烷氧基化聚胺的组合物，所述水溶性烷氧基化聚胺具有包含5至18个聚氧化亚乙基单元的聚氧化亚乙基内部嵌段，包含1至5个聚氧化亚烷基单元的聚氧化亚烷基中间嵌段，和包含2至14个聚氧化亚乙基单元的聚氧化亚乙基外部嵌段。
【IPC分类】C11D3/30, C11D3/37
【公开号】CN105492586
【申请号】CN201480047498
【发明人】F·胡尔斯科特, B·J·罗内, S·艾伯特, B·鲁道夫
【申请人】宝洁公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月11日
【公告号】CA2919998A1, CA2920002A1, CN105637078A, EP3039109A1, EP3039110A1, US20150057211, US20150057213, WO2015030940A1, WO2015030941A1
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