直接还原用原料、直接还原用原料的制造方法和还原铁的制造方法
直接还原用原料、直接还原用原料的制造方法和还原铁的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及直接还原用原料、直接还原用原料的制造方法、和还原铁的制造方法。
[0002] 本申请基于在2013年7月29日在日本提出的专利申请2013-156408号、和在2014年 4月24日在日本提出的专利申请2014-090491号要求优先权，在这里援引这些申请的内容。
【背景技术】
[0003] 作为从含有氧化铁的原料还原铁的制铁法之一，已知直接还原制铁法。直接还原 制铁法，以用于进行该方法的设备的建造成本便宜、运转容易、而且即使是小规模设备也能 够作业等为背景而持续发展。特别是竖炉方式的直接还原炉，为了有效地活用炉内的还原 气体而实施了各种各样的改善。
[0004] 为了进行使用了直接还原制铁法的稳定作业，稳定的还原气体的通气和氧化铁原 料的物流确保成为重要的技术课题。在竖炉下部的高温区域，氧化铁原料结团 (clustering)的情况下，不仅通气阻力增大，立式竖炉中的生产率降低，而且引起氧化铁原 料的下降不良，招致生产障碍。因此，在直接还原制铁法中，设置氧化铁原料的结团的管理 指标的情况较多。例如，将通过IS011256:2007试验（以下记为"ISO试验"）得到的值作为管 理指标。
[0005] 已知结团现象是在氧化铁原料的表层部，由于固体金属铁的相互扩散、须状突出 物的互相缠绕、或者由低融点炉渣的生成引起的熔融附着等而发生的。作为防止结团发生 的技术，有以下见解，即，将氧化铁原料用碳材料、水泥、氢氧化镁等被覆较有效(例如，参照 专利文献1~3)。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本国特开昭61-253309号公报 [0009] 专利文献2:日本国特开平5-156335号公报 [0010]专利文献3:欧州专利申请公开第0207779号说明书 [0011] 专利文献4:日本国特开2012-102371号公报
[0012] 专利文献5:日本国特公昭59-10411号公报
【发明内容】
[0013] 但是，即使如上述专利文献1~3那样将原料用水泥等的被覆层覆盖，在原样地装 入竖炉中进行还原的情况下，也有可能发生还原粉化。对于其原因在后面叙述。
[0014] 另外，在专利文献4中，公开了通过将预热了的氧化铁原料装入竖炉中进行还原， 使生产率增大的技术。但是，对于在防止结团和还原粉化上较为理想的制造条件、方法都未 公开。因此，在专利文献4所记载的公开技术中，不能说能够切实地防止结团和还原粉化。
[0015] 另外，在专利文献5中，公开了对原料的表面实施被膜形成处理来形成多孔的表面 组织的技术。但是，对于在防止结团和还原粉化上较为理想的多孔状态的具体要件、进而用 于获得该要件的制造条件、方法都未公开。另外，对于由被覆层的碳酸化引起的被覆层的致 密化、耐还原粉化性的恶化都没有言及。因此，在专利文献5所记载的公开技术中，不能说能 够切实地防止结团和还原粉化。
[0016] 本申请发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供难以引起结团和还原粉化的 直接还原用原料、该直接还原用原料的制造方法、和还原铁的制造方法。
[0017] 为了解决上述课题，本申请发明采用以下的各技术方案。
[0018] (1)-种直接还原用原料，其在竖炉中被还原，其具有原料和被覆层，所述被覆层 被覆上述原料的周围，并且具有气孔率为20体积％以上的多孔结构。
[0019] (2)在上述（1)的技术方案中，上述被覆层可以包含Ca的氧化物和Mg的氧化物中的 至少一方。
[0020] (3)-种直接还原用原料的制造方法，所述直接还原用原料在竖炉中被还原，该制 造方法具有：
[0021] 被覆工序，该工序是生成被覆原料的工序，所述被覆原料是将原料的周围用含有 氢氧化物的浆状的被覆材料被覆而成的，所述氢氧化物包含氢氧化钙、氢氧化镁和水泥水 合物中的至少一种；
[0022] 蒸发工序，该工序是将上述被覆原料中所含有的水分在向上述竖炉装入之前使用 不含C02的气体进行蒸发的工序;和
[0023]脱水工序，该工序是使用不含水(H20)蒸气的气体将上述被覆原料中所含有的化 合水在脱水温度以上进行脱水的工序。
[0024] (4)在上述(3)所述的直接还原用原料的制造方法中，在上述被覆工序中，可以使 用浸渍法或喷雾法将上述原料用上述被覆材料被覆。
[0025] (5)-种还原铁的制造方法，
[0026] 包括:将利用上述(3)或(4)所述的直接还原用原料的制造方法制造的上述被覆原 料以超过室温的温度装入上述竖炉中的工序，
[0027] 上述竖炉是使用包含氢气的还原气体(或者以氢气为主体的还原气体)来制造还 原铁的还原炉。
[0028] (6)在上述(5)所述的还原铁的制造方法中，可以进一步具有预热工序，该预热工 序是在将上述被覆原料装入上述竖炉之前，将上述被覆原料预热至上述超过室温的温度的 工序。
[0029] 根据上述技术方案，能够提供难以引起结团和还原粉化的直接还原用原料。根据 该直接还原用原料，能够使直接还原制铁法中的还原装置的操作更稳定化。另外，由于能够 将在以往的直接还原制铁法中不能使用的、容易还原粉化的氧化铁原料用于直接还原制铁 法，因此能够扩大可用于直接还原制铁法的氧化铁原料的选择范围，原料选择的自由度扩 大。
【附图说明】
[0030] 图1是立式竖炉的概略构成图。
[0031] 图2是多孔被覆原料的概略截面图。
[0032] 图3是表示多孔被覆原料的制造工序的概略构成图。
[0033] 图4是表示被覆材料的比表面积(BSA)与被覆层的气孔率的关系的图。
[0034] 图5是表示小型竖炉的概略构成图。
[0035] 图6是表示炉内温度和炉高和还原粉化量的关系的图。
【具体实施方式】
[0036](直接还原制铁法的概要）
[0037] 图1是将本发明的一实施方式涉及的直接还原用原料（以下称为原料)进行还原的 竖炉10的概略构成图。竖炉10为立式竖炉，具有气体排出口 11、气体吹入口 12和还原铁排出 口 13,利用所谓的MIDREX法(直接还原制铁法)将原料还原。气体吹入口 12设置于竖炉10的 铅垂方向的大致中段位置，向竖炉10的内部供给还原气体。作为还原气体，能够使用天然 气、将天然气改性而成的以〇)和出为主成分的改性气体、和煤气。所谓煤气是将煤气化时产 生的气体。作为还原气体使用的上述改性气体的组成可以是：H 2和C0的合计浓度为约 90mol %左右，H2/(H2+CO)的摩尔比为0.52~0.71，C02浓度为0.5~3.Omol %。还原气体的温 度可以为700°C~1000°C。
[0038] 还原气体，将从竖炉10的炉顶部装入的原料还原后，从设置于炉顶部10a的气体排 出口 11作为废气排出。被还原了的原料、即还原铁由在却炉下部l〇b中循环的冷却气体(未 图示)冷却后，从设置于炉下部l〇b的还原铁排出口 13排出。
[0039]在这里，作为防止原料在炉内结团的方法，可以考虑：在炉下部10b内设置巴登送 料器，使氧化铁原料的物流成为剪切流，由此降低炉下部l〇b内的粉体压力的方法。或者，也 可以考虑:在炉下部10b内设置结团破碎机(breaker )，将生成的团（c luster)进行机械性破 坏的方法。但是，这些方法，由于在竖炉10内产生的微粉量增大，因此使还原气体等的物流 恶化，担心排出于系统外的粉尘增大。
[0040] 另外，以往还实施了用被覆层覆盖原料的方法。通过用被覆层覆盖原料，在与其他 原料之间金属铁彼此的相互附着被抑制，因此能够使结团难以发生。当用被覆层覆盖原料 时，由于能够抑制结团，因此能够防止在竖炉10内产生大量的微粉。
[0041] (技术课题）
[0042]但是，已知如果将用被覆层被覆了的氧化铁原料原样地在竖炉10中还原，则会助 长还原粉化。本发明人等锐意研究其原因，查明原因在于被覆层的结构。也就是说，由于被 覆层的结构致密，因此还原气体的扩散变得不均匀，还原反应方式成为非局部化学反应。因 此，会助长还原粉化。基于该见解，开发了通过预先对被覆层赋予充分的气孔率，能够抑制 结团并且也能够抑制还原粉化的直接还原用原料。
[0043](本实施方式的直接还原用原料）
[0044]接着，一边参照图2,一边对上述的具有被赋予了气孔率的被覆层的原料（以下称 为多孔被覆原料)进行说明。多孔被覆原料1具有原料3和将原料3的周围被覆的被覆层2。被 覆层2的气孔率，按平均值计为20体积％以上且50体积％以下。当气孔率高于50体积％时， 被覆层2会从原料3剥离，变得不能够维持被覆原料3的本来的功能，因此优选气孔率的上限 值为50体积％。进一步地讲，在现有的被覆层的制造方法(喷雾法、浸渍法）中，难以以确保 50体积％以上的气孔率的方式形成被覆层2。
[0045] 原料3,由于由被覆层2被覆了全周围，因此在还原中能够抑制在其与其他的原料 之间金属彼此相互附着。由此，能够抑制结团 。作为原料3,能够使用以Fe 203作为主成分的铁 矿石及其加工品。作为加工品，能够使用块状铁矿石、烧结矿、粉状铁矿石经球团化而得到 的粒料或块(briquet te)。
[0046] 在将具有被覆层2的多孔被覆原料1装入了竖炉10中的情况下，还原气体一边通过 被覆层2的气孔一边在原料3内扩散，因此还原反应成为局部化学反应，能够抑制原料3的还 原粉化。在将该多孔结构的气孔率设为小于20体积％的情况下，在原料3内的还原气体的扩 散分布变得不均匀，还原反应方式变为非局部化学反应，因此不能够抑制原料3的还原粉 化。被覆层2的气孔率，能够通过对被覆层2进行摄像，并对该摄像数据进行图像解析来测 定。
[0047]作为被覆层2,能够使用Ca的氧化物和Mg的氧化物中的至少一方、或者含有Ca的氧 化物和Mg的氧化物中的至少一方作为主体的混合物。即，能够使用以下的任一种物质来形 成被覆层2:仅Ca的氧化物;仅Mg的氧化物;仅Ca的氧化物和Mg的氧化物这两者的混合物;含 有Ca的氧化物作为主体的混合物;含有Mg的氧化物作为主体的混合物;含有Ca的氧化物和 Mg的氧化物这两者作为主体的混合物。
[0048]另外，优选构成为在向竖炉10装入时的被覆层2中不含有氢氧化物。对于其理由， 在后面叙述。
[0049] 被覆层2的层量，从抑制结团和还原粉化的观点出发，本领域技术人员能够适当设 定。即，当被覆层2的层量过少时，不能防止结团。另一方面，当被覆层2的层量过多时，还原 气体向原料3内的扩散被抑制，被还原性和耐还原粉化性恶化。被覆层2的层量，在用该层量 除以原料3的质量所得的值表示的情况下，例如优选为0.5~10.0kg/吨。即，优选:每1吨原 料3,被覆层2的层量为0.5~10.0kg。上述层量，能够由被覆前后的重量变化测定出（即，从 被覆后的多孔被覆原料1的质量减去被覆前的原料3的质量所得的质量为上述层量）。
[0050] 通过将上述的多孔被覆原料1作为直接还原用的原料使用，能够使结团和还原粉 化难以发生。也就是说，如果作为直接还原用的原料使用本实施方式的多孔被覆原料1，则 能够抑制还原气体等的物流的降低，即能够抑制还原气体不到达原料3的现象，能够稳定地 制造还原铁。
[0051] 接着，一边参照图3,一边对多孔被覆原料的制造方法进行说明。图3是表示多孔被 覆原料的制造工序的概略构成图。在该图3所示的烧成粒料槽21中贮存有作为上述原料3的 烧成粒料。在烧成粒料槽21的下方设置有投入用传送带22。投入用传送带22将从烧成粒料 槽21供给的烧成粒料运送到被覆处理槽23的上方的投下位置。
[0052]在被覆处理槽23中贮存有浆状的处理液A。作为处理液A，可使用水泥水合物、氢氧 化钙(Ca(0H)2)和氢氧化镁(Mg(0H)2)中的至少一种氢氧化物。即，作为处理液A，可使用水泥 水合物、氢氧化钙(Ca(0H)2)和氢氧化镁(Mg(0H)2)中的任一种、或者将它们中的至少两种混 合了的混合物。
[0053]由投入用传送带22投入到被覆处理槽23内的烧成粒料，在处理液A中浸渍（浸涂） (相当于被覆工序）。由此，得到烧成粒料的周围被处理液A被覆了的被覆粒料。在本实施方 式中，作为烧成粒料的被覆方法，使用了浸渍的方法，但本发明并不仅限定于此，例如，也可 采用使用了喷雾器喷涂的方法。
[0054]被覆粒料由运出用传送带24a运出至蒸发炉25。蒸发炉25利用蒸气加热、电加热、 微波、感应电流等来加热被覆粒料(相当于蒸发工序）。蒸发炉25的加热温度，被设定为能够 蒸发被覆粒料中的水分(在这里，所谓水分不是化合水，意指在被覆工序中附着了的水分） 的温度(例如，150°C)。蒸发炉25内的气氛设为不含C0 2气体的气氛。例如，可将惰性气体、空 气、进行了脱C02处理的燃烧气体、加热蒸气等的C0 2S100 0ppm以下的气体作为蒸发炉25内 的气氛气体使用。
[0055]在蒸发炉25中除去了附着水分的被覆粒料，由运出用传送带24b运出到脱水炉26 中。脱水炉26利用废气显热、电加热、微波、感应电流等来加热被覆粒料(相当于脱水工序）。 脱水炉26的加热温度被设定为形成被覆层2的处理液A中所含有的氢氧化物的分解温度以 上的温度。例如，在处理液A包含氢氧化钙(Ca( 0H) 2)的情况下，脱水炉25的加热温度被设定 为促进下述(1)式的分解反应的温度。被覆粒料，当其该处理液A中所含有的氢氧化物(化合 水)分解时，被覆层2的气孔率增大至20体积％以上，成为多孔被覆原料1。
[0056] Ca(OH)2-CaO+H2〇.......(1)
[0057] 在本实施方式中，使用运出用传送带24b从蒸发炉25向脱水炉26运送被覆粒料，但 是也可以利用使蒸发炉25和脱水炉26连续的一个设备同时地实施蒸发工序和脱水工序。
[0058] 另外，脱水炉26内的气氛设为不包含水(H20)蒸气的气氛。例如，可将惰性气体、进 行了脱H20的空气、进行了脱H 20的燃烧气体、燃烧LDG而得到的气体等的H20浓度为1%以下 的气体作为脱水炉26内的气氛气体使用。
[0059](氢氧化物的分解处理的作用?效果）
[0060] 在竖炉10的炉顶部10a中流动的气体(即，废气），H20浓度和C02浓度高，因此在将被 覆粒料不进行水分的蒸发和脱水而原样地装入竖炉10内的情况下，构成被覆层的处理液A 中所含有的氢氧化物与废气中的H2O反应，在氢氧化物离子化的同时，生成的离子与C02反 应，从而进行碳酸化反应。例如，在处理液A包含氢氧化钙(Ca(0H) 2)的情况下，会促进下述 (2)~(4)式的碳酸化反应。
[0061] Ca(0H)2-Ca2+(aq)+2(0H) -(aq).......(2)
[0062] CO2+H2O+4CO32-(aq)+2H+(aq).......(3)
[0063] Ca2+ (aq) +CO32- (aq)-CaC03 ……(4)
[0064] 而且，若氢氧化物碳酸化，则气孔率降低，会阻碍还原气体向原料3的扩散。因此， 通过在装入竖炉10之前使附着于被覆粒料的水分蒸发，并且在蒸发后以氢氧化物的分解温 度以上的加热温度加热被覆层2，能够防止投入到竖炉10中后的碳酸化。
[0065] 也就是说，通过在使附着于被覆粒料的水分蒸发后，以氢氧化物的分解温度以上 的加热温度加热被覆层2,可生成具有被覆层2的多孔被覆原料1，所述被覆层2含有Ca的氧 化物和Mg的氧化物中的至少一方作为主体，并且气孔率为20体积％以上。在将该多孔被覆 原料1作为直接还原用的原料装入了竖炉10中的情况下，由于被赋予的气孔率不降低，因此 能够充分抑制原料3的还原粉化。即，由于能促进还原气体向原料3的扩散，因此能够抑制原 料3的还原粉化。
[0066]通过脱水处理而生成的多孔被覆原料1，借助于设置于脱水炉26和竖炉10之间的 装入料斗，从炉顶部l〇a被投入竖炉10的内部。由此，原料3被直接还原，能够从炉下部10b得 到还原铁。
[0067] 在这里，优选多孔被覆原料1以通常装入时的温度(例如，25°C)以上的温度投入到 竖炉10内。因此，在即将向竖炉10投入之前的多孔被覆原料1的温度例如比室温(25°C)低的 情况下，优选进行预热处理后向竖炉10投入。由于该预热处理可利用在上述蒸发工序和/或 上述脱水工序中的加热来同时地进行，因此通常不需要在上述蒸发工序和上述脱水工序之 后追加预热工序，但在例如由于多孔被覆原料1的运送距离长因此引起其温度降低这样的 条件下，优选进行预热处理。
[0068] 另一方面，在即将向竖炉10投入之前的多孔被覆原料1的温度为室温以上的情况 下，可不预热处理而原样地投入到竖炉10中。
[0069] 在作为还原气体使用以H2为主体的富氢气体(例如，H2为50体积％以上的气体）的 情况下，由于伴随出还原的吸热量大于伴随C0还原的发热量，因此由于温度降低而容易引 起还原粉化。因此，通过预先使即将投入到竖炉10之前的多孔被覆原料1的温度为一定温度 以上，能够供给足以补偿竖炉10内的吸热量的热量。
[0070] 实施例
[0071] (第1实施例）
[0072] 调查、比较了将被覆粒料的氢氧化物热分解而得到的脱水粒料的被覆层的气孔 率、和将被覆粒料在C〇2气氛下碳酸化而得到的碳酸化粒料的被覆层的气孔率。
[0073] 作为被覆材料，使用粒度不同的4种水泥。水泥粒子的粒度，通过利用空气透过法 求出其比表面积(BSA:Blaine Surface Area。可采用JIS R5201中记载的方法求出）来算 出。在使直径10.0~15.0mm(平均粒径为12.5mm)的水泥粒子成为浆状的处理液中，浸渍巴 西产氧化铁烧成粒料(组成示于表1 )，从而对烧成粒料进行被覆，进行24小时干燥，制成被 覆粒料。被覆粒料的被覆层量，从已附着的质量换算，为〇. 7~5.0kg/吨。即，被覆层的质量 除以被覆粒料的质量所得到的值为〇. 7~5.0kg/吨。
[0074] 表 1
[0075]
[0076]将这些被覆粒料分别在590°C进行热分解而制成脱水粒料、或者在C02气氛下在 550°C进行碳酸化而制成碳酸化粒料。分别通过图像解析来测定 了脱水粒料和碳酸化粒料 的被覆层的气孔率。
[0077]测定结果示于图4。在脱水粒料的情况下，无论水泥粒子的粒度怎样，被覆层的气 孔率都为20体积％以上。另外，被覆的水泥的比表面积值越低，即粒度越粗，脱水粒料的被 覆层的气孔率越增大。另一方面，在碳酸化粒料的情况下，即使使水泥粒子的粒度较粗，也 没有达到目标气孔率、即没有达到20体积％。
[0078](第2实施例）
[0079]将具有气孔率为20体积％以上的被覆层的粒料(相当于上述实施方式的多孔被覆 原料1)作为实施例，另外，将烧成粒料和具有气孔率小于20体积％的被覆层的粒料作为比 较例，实施了结团试验和还原粉化试验。另外，将利用被覆材料被覆烧成粒料而得到的粒料 作为被覆粒料，将被覆粒料进行脱水处理、并将氢氧化物分解而得到的粒料作为脱水粒料。 再者，烧成粒料使用了与第1实施例的烧成粒料相同的烧成粒料。
[0080] 作为被覆材料，使用了比表面积9650cm2/g的水泥A、比表面积2580cm2/g的水泥B、 氢氧化钙(Ca(0H) 2)、氢氧化镁(Mg(0H)2)。水泥的比表面积通过空气透过法求得。通过在溶 解了被覆材料的水溶液中浸渍烧成粒料，来被覆了烧成粒料的全周围。被覆量统一为 0.5kg/吨。作为制造脱水粒料时的脱水处理，是使用箱型的电炉，在比各被覆材料的分解温 度高50°C的温度下进行3小时加热处理。
[0081] 具体地讲，在被覆材料为水泥A以及水泥B的情况下，将加热温度设定为590°C，在 被覆材料为氢氧化钙(Ca(0H)2)的情况下，将加热温度设定为580°C，在被覆材料为氢氧化 镁(Mg(0H) 2)的情况下，将加热温度设定为350°C。对于被覆粒料，在100°C的加热温度下干 燥24小时。另外，该干燥处理是仅吹去掉H 20的处理，与上述的脱水处理不同。再者，脱水粒 料的被覆层的气孔率和被覆粒料的气孔率，通过图像解析来进行了测定。
[0082] 通过对上述的实施例和比较例的各粒料实施结团评价试验和还原粉化评价试验， 来评价了结团和还原粉化。结团评价试验依据IS011256(2007)试验来进行。但是，关于坩埚 容积，以与IS011256(2007)试验的试验基准不同的基准来进行试验。即，向直径45mm的圆筒 形坩埚内填充试料，在规定的还原条件下进行还原后，从试料上面施加147kPa的载荷，进而 进行60分钟的还原后，使还原后的试料在具有规定的内径尺寸的筒内旋转合计35次。上述 规定的还原条件是:还原温度:850°C;还原气体组成:0)-30.0%、0) 2-15%、!12-45.0%、吣-10.0% ;还原气体流量:6NL/min;旋转60分钟。一些粒料从结团剥离。每旋转5次就分离从结 团剥离了的试料并测定结团的重量，测定了由下述式(5)表示的结团指数CI。再者，CI值越 低，表示越难以发生炉内的结团。
[0083]
[0084] 在上述式(5)中，mr为还原后的试料总体重量(ghmc^为分离操作第i次的结团的 重量(g)。
[0085] 还原粉化的试验方法依据IS011257(2007)进行。首先，将试料采用被称为林德 (Linder)试验的方法还原处理。所谓林德试验，是将还原条件设定为还原温度:760°C、还原 时间：300分钟、还原气体组成:H 2-55 · 0%、C0-36 · 0%、C02-5 ·0%、CH4_4· 0%、还原气体流 量：13NL/min，在具有规定的内径且旋转的圆筒内将试料还原的试验。接着，取出反应处理 后的试料，然后进行筛分，测定通过了 3.15_见方的网眼的试料的比例，作为RDI(还原粉化 率:Reduction Degradation Index)表示出。RDI越低，炉内的还原粉化越难发生。
[0086] 结团试验和还原粉化试验的试验条件以及试验结果示于表2。再者，在表2中的CI 值和RDI值中，对优选的结果赋予?符号，对不优选的结果赋予X符号。
[0087]脱水粒料1~5,被覆层的气孔率都超过了20体积％。在被覆粒料1~5中，只有使用 了比表面积值低的（也就是说，粒度粗的）水泥B的被覆粒料4的气孔率超过20体积％。被覆 粒料1~5以及脱水粒料1~5,与烧成粒料相比，CI值都降低了。另外，具有气孔率为20体 积％以上的被覆层的实施例1~6,不论是脱水粒料还是被覆粒料，与比较例1~4的被覆粒 料相比，RDI值都变低。由以上的结果证明了：具有气孔率为20体积％以上的被覆层的粒料 对抑制结团和还原粉化是有用的。
[0088]
[0089] (第3实施例）
[0090] 示出实施例来详细说明通过将原料以规定温度装入炉内能够抑制还原粉化的原 因。在本实施例中，作为原料，单独使用了粒料。粒料的平均直径为12.5mm，其组成如表2所 示。图5表示在本实施例中使用的、内径0. lm、高4.0m的小型竖炉的纵截面图。
[0091] 将气体流量300NL/min、气体组成:70 %H2-20 % CO-10 %C〇2的还原气体在加热炉内 加热至950°C，由竖炉下部的还原气导入管导入炉内。向设置于竖炉上部的矿石料斗中填充 约300kg的成为原料的粒料，装入到炉内。在小型竖炉和矿石料斗中设置温度控制用的检测 管，通过被康塔尔阻力线纵切割的两个炉的通电加热，来加热竖炉和矿石料斗。通过小型竖 炉的数学模型的计算，导出通常时、和原料预热时的炉内温度分布，作为本实验的温度分布 而设定。在N 2气氛下将气体加热管、小型竖炉和矿石料斗预热后，在它们的温度达到了 400 °〇的阶段开始矿石的排出。以后，持续矿石的装入排出和升温，在吹入气体温度达到了950 °C的阶段，从N 2气切换成还原气体，继续实验直至炉内温度稳定为止。炉内温度稳定后，急 停止矿石的排出和还原气体的吹入，将冷却用的N2气体从竖炉下部吹入，来冷却炉内粒料。 冷却后，将粒料从炉底缓慢排出，从其取出的体积量中采集与炉内的高度位置对应的试料。 试料在规定直径的筒内进行旋转粉化，接着进行筛分，通过测定具有3.15mm以下的粒径的 试料的比例，来评价了还原粉化的程度。
[0092]实验结果示于图6。与通常时比较，预热装入时的还原粉化值变小。而且，还原粉化 发生区域转移至装入物的荷重小的炉上部。基于该实验结果确认出由原料的预热装入带来 的抑制还原粉化的效果。
[0093] 产业上的利用可能性
[0094] 根据本发明，能够提供难以引起结团和还原粉化的直接还原用原料。
[0095] 附图标记说明 [0096] 1 多孔被覆原料
[0097] 2 原料
[0098] 3 被覆层
[0099] 10 竖炉
[0100] 11气体排出口
[0101] 12气体吹入口
[0102] 13还原铁排出口
[0103] 21烧成粒料槽
[0104] 22投入用传送带
[0105] 23被覆处理槽
[0106] 24a、24b运出用传送带
[0107] 25蒸发炉
[0108] 26脱水炉
【主权项】
1. 一种直接还原用原料，其在竖炉中被还原，其特征在于，具备原料和被覆层，所述被 覆层被覆所述原料的周围、并且具有气孔率为20体积％以上的多孔结构。2. 根据权利要求1所述的直接还原用原料，其特征在于，所述被覆层包含Ca的氧化物和 Mg的氧化物中的至少一方。3. -种直接还原用原料的制造方法，所述直接还原用原料在竖炉中被还原，该制造方 法的特征在于，具有： 被覆工序，该工序是生成被覆原料的工序，所述被覆原料是将原料的周围用含有氢氧 化物的浆状的被覆材料被覆而成的，所述氢氧化物包含氢氧化钙、氢氧化镁和水泥水合物 中的至少一种； 蒸发工序，该工序是将所述被覆原料中所含有的水分在向所述竖炉装入之前使用不含C02的气体进行蒸发的工序;和 脱水工序，该工序是使用不含水蒸气的气体将所述被覆原料中所含有的化合水在脱水 温度以上进行脱水的工序。4. 根据权利要求3所述的直接还原用原料的制造方法，其特征在于，在所述被覆工序 中，使用浸渍法或喷雾法将所述原料用所述被覆材料被覆。5. -种还原铁的制造方法，其特征在于， 包括:将利用权利要求3或4所述的直接还原用原料的制造方法制造的所述被覆原料以 超过室温的温度装入所述竖炉中的工序， 所述竖炉是使用包含氢气的还原气体来制造还原铁的还原炉。6. 根据权利要求5所述的还原铁的制造方法，其特征在于，还具有预热工序，该预热工 序是在将所述被覆原料装入所述竖炉之前，将所述被覆原料预热至所述超过室温的温度的 工序。
【专利摘要】一种直接还原用原料，在竖炉中被还原，其具备原料、和将所述原料的周围被覆且具有气孔率为20体积％以上的多孔结构的被覆层。
【IPC分类】C22B1/20, C21B13/02, C22B1/16
【公开号】CN105492633
【申请号】CN201480041537
【发明人】水谷守利, 西村恒久
【申请人】新日铁住金株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月25日
【公告号】US20160153061, WO2015016145A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及直接还原用原料、直接还原用原料的制造方法、和还原铁的制造方法。
[0002] 本申请基于在2013年7月29日在日本提出的专利申请2013-156408号、和在2014年 4月24日在日本提出的专利申请2014-090491号要求优先权，在这里援引这些申请的内容。
【背景技术】
[0003] 作为从含有氧化铁的原料还原铁的制铁法之一，已知直接还原制铁法。直接还原 制铁法，以用于进行该方法的设备的建造成本便宜、运转容易、而且即使是小规模设备也能 够作业等为背景而持续发展。特别是竖炉方式的直接还原炉，为了有效地活用炉内的还原 气体而实施了各种各样的改善。
[0004] 为了进行使用了直接还原制铁法的稳定作业，稳定的还原气体的通气和氧化铁原 料的物流确保成为重要的技术课题。在竖炉下部的高温区域，氧化铁原料结团 (clustering)的情况下，不仅通气阻力增大，立式竖炉中的生产率降低，而且引起氧化铁原 料的下降不良，招致生产障碍。因此，在直接还原制铁法中，设置氧化铁原料的结团的管理 指标的情况较多。例如，将通过IS011256:2007试验（以下记为"ISO试验"）得到的值作为管 理指标。
[0005] 已知结团现象是在氧化铁原料的表层部，由于固体金属铁的相互扩散、须状突出 物的互相缠绕、或者由低融点炉渣的生成引起的熔融附着等而发生的。作为防止结团发生 的技术，有以下见解，即，将氧化铁原料用碳材料、水泥、氢氧化镁等被覆较有效(例如，参照 专利文献1~3)。
[0006] 在先技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1:日本国特开昭61-253309号公报 [0009] 专利文献2:日本国特开平5-156335号公报 [0010]专利文献3:欧州专利申请公开第0207779号说明书 [0011] 专利文献4:日本国特开2012-102371号公报
[0012] 专利文献5:日本国特公昭59-10411号公报
【发明内容】
[0013] 但是，即使如上述专利文献1~3那样将原料用水泥等的被覆层覆盖，在原样地装 入竖炉中进行还原的情况下，也有可能发生还原粉化。对于其原因在后面叙述。
[0014] 另外，在专利文献4中，公开了通过将预热了的氧化铁原料装入竖炉中进行还原， 使生产率增大的技术。但是，对于在防止结团和还原粉化上较为理想的制造条件、方法都未 公开。因此，在专利文献4所记载的公开技术中，不能说能够切实地防止结团和还原粉化。
[0015] 另外，在专利文献5中，公开了对原料的表面实施被膜形成处理来形成多孔的表面 组织的技术。但是，对于在防止结团和还原粉化上较为理想的多孔状态的具体要件、进而用 于获得该要件的制造条件、方法都未公开。另外，对于由被覆层的碳酸化引起的被覆层的致 密化、耐还原粉化性的恶化都没有言及。因此，在专利文献5所记载的公开技术中，不能说能 够切实地防止结团和还原粉化。
[0016] 本申请发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供难以引起结团和还原粉化的 直接还原用原料、该直接还原用原料的制造方法、和还原铁的制造方法。
[0017] 为了解决上述课题，本申请发明采用以下的各技术方案。
[0018] (1)-种直接还原用原料，其在竖炉中被还原，其具有原料和被覆层，所述被覆层 被覆上述原料的周围，并且具有气孔率为20体积％以上的多孔结构。
[0019] (2)在上述（1)的技术方案中，上述被覆层可以包含Ca的氧化物和Mg的氧化物中的 至少一方。
[0020] (3)-种直接还原用原料的制造方法，所述直接还原用原料在竖炉中被还原，该制 造方法具有：
[0021] 被覆工序，该工序是生成被覆原料的工序，所述被覆原料是将原料的周围用含有 氢氧化物的浆状的被覆材料被覆而成的，所述氢氧化物包含氢氧化钙、氢氧化镁和水泥水 合物中的至少一种；
[0022] 蒸发工序，该工序是将上述被覆原料中所含有的水分在向上述竖炉装入之前使用 不含C02的气体进行蒸发的工序;和
[0023]脱水工序，该工序是使用不含水(H20)蒸气的气体将上述被覆原料中所含有的化 合水在脱水温度以上进行脱水的工序。
[0024] (4)在上述(3)所述的直接还原用原料的制造方法中，在上述被覆工序中，可以使 用浸渍法或喷雾法将上述原料用上述被覆材料被覆。
[0025] (5)-种还原铁的制造方法，
[0026] 包括:将利用上述(3)或(4)所述的直接还原用原料的制造方法制造的上述被覆原 料以超过室温的温度装入上述竖炉中的工序，
[0027] 上述竖炉是使用包含氢气的还原气体(或者以氢气为主体的还原气体)来制造还 原铁的还原炉。
[0028] (6)在上述(5)所述的还原铁的制造方法中，可以进一步具有预热工序，该预热工 序是在将上述被覆原料装入上述竖炉之前，将上述被覆原料预热至上述超过室温的温度的 工序。
[0029] 根据上述技术方案，能够提供难以引起结团和还原粉化的直接还原用原料。根据 该直接还原用原料，能够使直接还原制铁法中的还原装置的操作更稳定化。另外，由于能够 将在以往的直接还原制铁法中不能使用的、容易还原粉化的氧化铁原料用于直接还原制铁 法，因此能够扩大可用于直接还原制铁法的氧化铁原料的选择范围，原料选择的自由度扩 大。
【附图说明】
[0030] 图1是立式竖炉的概略构成图。
[0031] 图2是多孔被覆原料的概略截面图。
[0032] 图3是表示多孔被覆原料的制造工序的概略构成图。
[0033] 图4是表示被覆材料的比表面积(BSA)与被覆层的气孔率的关系的图。
[0034] 图5是表示小型竖炉的概略构成图。
[0035] 图6是表示炉内温度和炉高和还原粉化量的关系的图。
【具体实施方式】
[0036](直接还原制铁法的概要）
[0037] 图1是将本发明的一实施方式涉及的直接还原用原料（以下称为原料)进行还原的 竖炉10的概略构成图。竖炉10为立式竖炉，具有气体排出口 11、气体吹入口 12和还原铁排出 口 13,利用所谓的MIDREX法(直接还原制铁法)将原料还原。气体吹入口 12设置于竖炉10的 铅垂方向的大致中段位置，向竖炉10的内部供给还原气体。作为还原气体，能够使用天然 气、将天然气改性而成的以〇)和出为主成分的改性气体、和煤气。所谓煤气是将煤气化时产 生的气体。作为还原气体使用的上述改性气体的组成可以是：H 2和C0的合计浓度为约 90mol %左右，H2/(H2+CO)的摩尔比为0.52~0.71，C02浓度为0.5~3.Omol %。还原气体的温 度可以为700°C~1000°C。
[0038] 还原气体，将从竖炉10的炉顶部装入的原料还原后，从设置于炉顶部10a的气体排 出口 11作为废气排出。被还原了的原料、即还原铁由在却炉下部l〇b中循环的冷却气体(未 图示)冷却后，从设置于炉下部l〇b的还原铁排出口 13排出。
[0039]在这里，作为防止原料在炉内结团的方法，可以考虑：在炉下部10b内设置巴登送 料器，使氧化铁原料的物流成为剪切流，由此降低炉下部l〇b内的粉体压力的方法。或者，也 可以考虑:在炉下部10b内设置结团破碎机(breaker )，将生成的团（c luster)进行机械性破 坏的方法。但是，这些方法，由于在竖炉10内产生的微粉量增大，因此使还原气体等的物流 恶化，担心排出于系统外的粉尘增大。
[0040] 另外，以往还实施了用被覆层覆盖原料的方法。通过用被覆层覆盖原料，在与其他 原料之间金属铁彼此的相互附着被抑制，因此能够使结团难以发生。当用被覆层覆盖原料 时，由于能够抑制结团，因此能够防止在竖炉10内产生大量的微粉。
[0041] (技术课题）
[0042]但是，已知如果将用被覆层被覆了的氧化铁原料原样地在竖炉10中还原，则会助 长还原粉化。本发明人等锐意研究其原因，查明原因在于被覆层的结构。也就是说，由于被 覆层的结构致密，因此还原气体的扩散变得不均匀，还原反应方式成为非局部化学反应。因 此，会助长还原粉化。基于该见解，开发了通过预先对被覆层赋予充分的气孔率，能够抑制 结团并且也能够抑制还原粉化的直接还原用原料。
[0043](本实施方式的直接还原用原料）
[0044]接着，一边参照图2,一边对上述的具有被赋予了气孔率的被覆层的原料（以下称 为多孔被覆原料)进行说明。多孔被覆原料1具有原料3和将原料3的周围被覆的被覆层2。被 覆层2的气孔率，按平均值计为20体积％以上且50体积％以下。当气孔率高于50体积％时， 被覆层2会从原料3剥离，变得不能够维持被覆原料3的本来的功能，因此优选气孔率的上限 值为50体积％。进一步地讲，在现有的被覆层的制造方法(喷雾法、浸渍法）中，难以以确保 50体积％以上的气孔率的方式形成被覆层2。
[0045] 原料3,由于由被覆层2被覆了全周围，因此在还原中能够抑制在其与其他的原料 之间金属彼此相互附着。由此，能够抑制结团 。作为原料3,能够使用以Fe 203作为主成分的铁 矿石及其加工品。作为加工品，能够使用块状铁矿石、烧结矿、粉状铁矿石经球团化而得到 的粒料或块(briquet te)。
[0046] 在将具有被覆层2的多孔被覆原料1装入了竖炉10中的情况下，还原气体一边通过 被覆层2的气孔一边在原料3内扩散，因此还原反应成为局部化学反应，能够抑制原料3的还 原粉化。在将该多孔结构的气孔率设为小于20体积％的情况下，在原料3内的还原气体的扩 散分布变得不均匀，还原反应方式变为非局部化学反应，因此不能够抑制原料3的还原粉 化。被覆层2的气孔率，能够通过对被覆层2进行摄像，并对该摄像数据进行图像解析来测 定。
[0047]作为被覆层2,能够使用Ca的氧化物和Mg的氧化物中的至少一方、或者含有Ca的氧 化物和Mg的氧化物中的至少一方作为主体的混合物。即，能够使用以下的任一种物质来形 成被覆层2:仅Ca的氧化物;仅Mg的氧化物;仅Ca的氧化物和Mg的氧化物这两者的混合物;含 有Ca的氧化物作为主体的混合物;含有Mg的氧化物作为主体的混合物;含有Ca的氧化物和 Mg的氧化物这两者作为主体的混合物。
[0048]另外，优选构成为在向竖炉10装入时的被覆层2中不含有氢氧化物。对于其理由， 在后面叙述。
[0049] 被覆层2的层量，从抑制结团和还原粉化的观点出发，本领域技术人员能够适当设 定。即，当被覆层2的层量过少时，不能防止结团。另一方面，当被覆层2的层量过多时，还原 气体向原料3内的扩散被抑制，被还原性和耐还原粉化性恶化。被覆层2的层量，在用该层量 除以原料3的质量所得的值表示的情况下，例如优选为0.5~10.0kg/吨。即，优选:每1吨原 料3,被覆层2的层量为0.5~10.0kg。上述层量，能够由被覆前后的重量变化测定出（即，从 被覆后的多孔被覆原料1的质量减去被覆前的原料3的质量所得的质量为上述层量）。
[0050] 通过将上述的多孔被覆原料1作为直接还原用的原料使用，能够使结团和还原粉 化难以发生。也就是说，如果作为直接还原用的原料使用本实施方式的多孔被覆原料1，则 能够抑制还原气体等的物流的降低，即能够抑制还原气体不到达原料3的现象，能够稳定地 制造还原铁。
[0051] 接着，一边参照图3,一边对多孔被覆原料的制造方法进行说明。图3是表示多孔被 覆原料的制造工序的概略构成图。在该图3所示的烧成粒料槽21中贮存有作为上述原料3的 烧成粒料。在烧成粒料槽21的下方设置有投入用传送带22。投入用传送带22将从烧成粒料 槽21供给的烧成粒料运送到被覆处理槽23的上方的投下位置。
[0052]在被覆处理槽23中贮存有浆状的处理液A。作为处理液A，可使用水泥水合物、氢氧 化钙(Ca(0H)2)和氢氧化镁(Mg(0H)2)中的至少一种氢氧化物。即，作为处理液A，可使用水泥 水合物、氢氧化钙(Ca(0H)2)和氢氧化镁(Mg(0H)2)中的任一种、或者将它们中的至少两种混 合了的混合物。
[0053]由投入用传送带22投入到被覆处理槽23内的烧成粒料，在处理液A中浸渍（浸涂） (相当于被覆工序）。由此，得到烧成粒料的周围被处理液A被覆了的被覆粒料。在本实施方 式中，作为烧成粒料的被覆方法，使用了浸渍的方法，但本发明并不仅限定于此，例如，也可 采用使用了喷雾器喷涂的方法。
[0054]被覆粒料由运出用传送带24a运出至蒸发炉25。蒸发炉25利用蒸气加热、电加热、 微波、感应电流等来加热被覆粒料(相当于蒸发工序）。蒸发炉25的加热温度，被设定为能够 蒸发被覆粒料中的水分(在这里，所谓水分不是化合水，意指在被覆工序中附着了的水分） 的温度(例如，150°C)。蒸发炉25内的气氛设为不含C0 2气体的气氛。例如，可将惰性气体、空 气、进行了脱C02处理的燃烧气体、加热蒸气等的C0 2S100 0ppm以下的气体作为蒸发炉25内 的气氛气体使用。
[0055]在蒸发炉25中除去了附着水分的被覆粒料，由运出用传送带24b运出到脱水炉26 中。脱水炉26利用废气显热、电加热、微波、感应电流等来加热被覆粒料(相当于脱水工序）。 脱水炉26的加热温度被设定为形成被覆层2的处理液A中所含有的氢氧化物的分解温度以 上的温度。例如，在处理液A包含氢氧化钙(Ca( 0H) 2)的情况下，脱水炉25的加热温度被设定 为促进下述(1)式的分解反应的温度。被覆粒料，当其该处理液A中所含有的氢氧化物(化合 水)分解时，被覆层2的气孔率增大至20体积％以上，成为多孔被覆原料1。
[0056] Ca(OH)2-CaO+H2〇.......(1)
[0057] 在本实施方式中，使用运出用传送带24b从蒸发炉25向脱水炉26运送被覆粒料，但 是也可以利用使蒸发炉25和脱水炉26连续的一个设备同时地实施蒸发工序和脱水工序。
[0058] 另外，脱水炉26内的气氛设为不包含水(H20)蒸气的气氛。例如，可将惰性气体、进 行了脱H20的空气、进行了脱H 20的燃烧气体、燃烧LDG而得到的气体等的H20浓度为1%以下 的气体作为脱水炉26内的气氛气体使用。
[0059](氢氧化物的分解处理的作用?效果）
[0060] 在竖炉10的炉顶部10a中流动的气体(即，废气），H20浓度和C02浓度高，因此在将被 覆粒料不进行水分的蒸发和脱水而原样地装入竖炉10内的情况下，构成被覆层的处理液A 中所含有的氢氧化物与废气中的H2O反应，在氢氧化物离子化的同时，生成的离子与C02反 应，从而进行碳酸化反应。例如，在处理液A包含氢氧化钙(Ca(0H) 2)的情况下，会促进下述 (2)~(4)式的碳酸化反应。
[0061] Ca(0H)2-Ca2+(aq)+2(0H) -(aq).......(2)
[0062] CO2+H2O+4CO32-(aq)+2H+(aq).......(3)
[0063] Ca2+ (aq) +CO32- (aq)-CaC03 ……(4)
[0064] 而且，若氢氧化物碳酸化，则气孔率降低，会阻碍还原气体向原料3的扩散。因此， 通过在装入竖炉10之前使附着于被覆粒料的水分蒸发，并且在蒸发后以氢氧化物的分解温 度以上的加热温度加热被覆层2，能够防止投入到竖炉10中后的碳酸化。
[0065] 也就是说，通过在使附着于被覆粒料的水分蒸发后，以氢氧化物的分解温度以上 的加热温度加热被覆层2,可生成具有被覆层2的多孔被覆原料1，所述被覆层2含有Ca的氧 化物和Mg的氧化物中的至少一方作为主体，并且气孔率为20体积％以上。在将该多孔被覆 原料1作为直接还原用的原料装入了竖炉10中的情况下，由于被赋予的气孔率不降低，因此 能够充分抑制原料3的还原粉化。即，由于能促进还原气体向原料3的扩散，因此能够抑制原 料3的还原粉化。
[0066]通过脱水处理而生成的多孔被覆原料1，借助于设置于脱水炉26和竖炉10之间的 装入料斗，从炉顶部l〇a被投入竖炉10的内部。由此，原料3被直接还原，能够从炉下部10b得 到还原铁。
[0067] 在这里，优选多孔被覆原料1以通常装入时的温度(例如，25°C)以上的温度投入到 竖炉10内。因此，在即将向竖炉10投入之前的多孔被覆原料1的温度例如比室温(25°C)低的 情况下，优选进行预热处理后向竖炉10投入。由于该预热处理可利用在上述蒸发工序和/或 上述脱水工序中的加热来同时地进行，因此通常不需要在上述蒸发工序和上述脱水工序之 后追加预热工序，但在例如由于多孔被覆原料1的运送距离长因此引起其温度降低这样的 条件下，优选进行预热处理。
[0068] 另一方面，在即将向竖炉10投入之前的多孔被覆原料1的温度为室温以上的情况 下，可不预热处理而原样地投入到竖炉10中。
[0069] 在作为还原气体使用以H2为主体的富氢气体(例如，H2为50体积％以上的气体）的 情况下，由于伴随出还原的吸热量大于伴随C0还原的发热量，因此由于温度降低而容易引 起还原粉化。因此，通过预先使即将投入到竖炉10之前的多孔被覆原料1的温度为一定温度 以上，能够供给足以补偿竖炉10内的吸热量的热量。
[0070] 实施例
[0071] (第1实施例）
[0072] 调查、比较了将被覆粒料的氢氧化物热分解而得到的脱水粒料的被覆层的气孔 率、和将被覆粒料在C〇2气氛下碳酸化而得到的碳酸化粒料的被覆层的气孔率。
[0073] 作为被覆材料，使用粒度不同的4种水泥。水泥粒子的粒度，通过利用空气透过法 求出其比表面积(BSA:Blaine Surface Area。可采用JIS R5201中记载的方法求出）来算 出。在使直径10.0~15.0mm(平均粒径为12.5mm)的水泥粒子成为浆状的处理液中，浸渍巴 西产氧化铁烧成粒料(组成示于表1 )，从而对烧成粒料进行被覆，进行24小时干燥，制成被 覆粒料。被覆粒料的被覆层量，从已附着的质量换算，为〇. 7~5.0kg/吨。即，被覆层的质量 除以被覆粒料的质量所得到的值为〇. 7~5.0kg/吨。
[0074] 表 1
[0075]
[0076]将这些被覆粒料分别在590°C进行热分解而制成脱水粒料、或者在C02气氛下在 550°C进行碳酸化而制成碳酸化粒料。分别通过图像解析来测定 了脱水粒料和碳酸化粒料 的被覆层的气孔率。
[0077]测定结果示于图4。在脱水粒料的情况下，无论水泥粒子的粒度怎样，被覆层的气 孔率都为20体积％以上。另外，被覆的水泥的比表面积值越低，即粒度越粗，脱水粒料的被 覆层的气孔率越增大。另一方面，在碳酸化粒料的情况下，即使使水泥粒子的粒度较粗，也 没有达到目标气孔率、即没有达到20体积％。
[0078](第2实施例）
[0079]将具有气孔率为20体积％以上的被覆层的粒料(相当于上述实施方式的多孔被覆 原料1)作为实施例，另外，将烧成粒料和具有气孔率小于20体积％的被覆层的粒料作为比 较例，实施了结团试验和还原粉化试验。另外，将利用被覆材料被覆烧成粒料而得到的粒料 作为被覆粒料，将被覆粒料进行脱水处理、并将氢氧化物分解而得到的粒料作为脱水粒料。 再者，烧成粒料使用了与第1实施例的烧成粒料相同的烧成粒料。
[0080] 作为被覆材料，使用了比表面积9650cm2/g的水泥A、比表面积2580cm2/g的水泥B、 氢氧化钙(Ca(0H) 2)、氢氧化镁(Mg(0H)2)。水泥的比表面积通过空气透过法求得。通过在溶 解了被覆材料的水溶液中浸渍烧成粒料，来被覆了烧成粒料的全周围。被覆量统一为 0.5kg/吨。作为制造脱水粒料时的脱水处理，是使用箱型的电炉，在比各被覆材料的分解温 度高50°C的温度下进行3小时加热处理。
[0081] 具体地讲，在被覆材料为水泥A以及水泥B的情况下，将加热温度设定为590°C，在 被覆材料为氢氧化钙(Ca(0H)2)的情况下，将加热温度设定为580°C，在被覆材料为氢氧化 镁(Mg(0H) 2)的情况下，将加热温度设定为350°C。对于被覆粒料，在100°C的加热温度下干 燥24小时。另外，该干燥处理是仅吹去掉H 20的处理，与上述的脱水处理不同。再者，脱水粒 料的被覆层的气孔率和被覆粒料的气孔率，通过图像解析来进行了测定。
[0082] 通过对上述的实施例和比较例的各粒料实施结团评价试验和还原粉化评价试验， 来评价了结团和还原粉化。结团评价试验依据IS011256(2007)试验来进行。但是，关于坩埚 容积，以与IS011256(2007)试验的试验基准不同的基准来进行试验。即，向直径45mm的圆筒 形坩埚内填充试料，在规定的还原条件下进行还原后，从试料上面施加147kPa的载荷，进而 进行60分钟的还原后，使还原后的试料在具有规定的内径尺寸的筒内旋转合计35次。上述 规定的还原条件是:还原温度:850°C;还原气体组成:0)-30.0%、0) 2-15%、!12-45.0%、吣-10.0% ;还原气体流量:6NL/min;旋转60分钟。一些粒料从结团剥离。每旋转5次就分离从结 团剥离了的试料并测定结团的重量，测定了由下述式(5)表示的结团指数CI。再者，CI值越 低，表示越难以发生炉内的结团。
[0083]
[0084] 在上述式(5)中，mr为还原后的试料总体重量(ghmc^为分离操作第i次的结团的 重量(g)。
[0085] 还原粉化的试验方法依据IS011257(2007)进行。首先，将试料采用被称为林德 (Linder)试验的方法还原处理。所谓林德试验，是将还原条件设定为还原温度:760°C、还原 时间：300分钟、还原气体组成:H 2-55 · 0%、C0-36 · 0%、C02-5 ·0%、CH4_4· 0%、还原气体流 量：13NL/min，在具有规定的内径且旋转的圆筒内将试料还原的试验。接着，取出反应处理 后的试料，然后进行筛分，测定通过了 3.15_见方的网眼的试料的比例，作为RDI(还原粉化 率:Reduction Degradation Index)表示出。RDI越低，炉内的还原粉化越难发生。
[0086] 结团试验和还原粉化试验的试验条件以及试验结果示于表2。再者，在表2中的CI 值和RDI值中，对优选的结果赋予?符号，对不优选的结果赋予X符号。
[0087]脱水粒料1~5,被覆层的气孔率都超过了20体积％。在被覆粒料1~5中，只有使用 了比表面积值低的（也就是说，粒度粗的）水泥B的被覆粒料4的气孔率超过20体积％。被覆 粒料1~5以及脱水粒料1~5,与烧成粒料相比，CI值都降低了。另外，具有气孔率为20体 积％以上的被覆层的实施例1~6,不论是脱水粒料还是被覆粒料，与比较例1~4的被覆粒 料相比，RDI值都变低。由以上的结果证明了：具有气孔率为20体积％以上的被覆层的粒料 对抑制结团和还原粉化是有用的。
[0088]
[0089] (第3实施例）
[0090] 示出实施例来详细说明通过将原料以规定温度装入炉内能够抑制还原粉化的原 因。在本实施例中，作为原料，单独使用了粒料。粒料的平均直径为12.5mm，其组成如表2所 示。图5表示在本实施例中使用的、内径0. lm、高4.0m的小型竖炉的纵截面图。
[0091] 将气体流量300NL/min、气体组成:70 %H2-20 % CO-10 %C〇2的还原气体在加热炉内 加热至950°C，由竖炉下部的还原气导入管导入炉内。向设置于竖炉上部的矿石料斗中填充 约300kg的成为原料的粒料，装入到炉内。在小型竖炉和矿石料斗中设置温度控制用的检测 管，通过被康塔尔阻力线纵切割的两个炉的通电加热，来加热竖炉和矿石料斗。通过小型竖 炉的数学模型的计算，导出通常时、和原料预热时的炉内温度分布，作为本实验的温度分布 而设定。在N 2气氛下将气体加热管、小型竖炉和矿石料斗预热后，在它们的温度达到了 400 °〇的阶段开始矿石的排出。以后，持续矿石的装入排出和升温，在吹入气体温度达到了950 °C的阶段，从N 2气切换成还原气体，继续实验直至炉内温度稳定为止。炉内温度稳定后，急 停止矿石的排出和还原气体的吹入，将冷却用的N2气体从竖炉下部吹入，来冷却炉内粒料。 冷却后，将粒料从炉底缓慢排出，从其取出的体积量中采集与炉内的高度位置对应的试料。 试料在规定直径的筒内进行旋转粉化，接着进行筛分，通过测定具有3.15mm以下的粒径的 试料的比例，来评价了还原粉化的程度。
[0092]实验结果示于图6。与通常时比较，预热装入时的还原粉化值变小。而且，还原粉化 发生区域转移至装入物的荷重小的炉上部。基于该实验结果确认出由原料的预热装入带来 的抑制还原粉化的效果。
[0093] 产业上的利用可能性
[0094] 根据本发明，能够提供难以引起结团和还原粉化的直接还原用原料。
[0095] 附图标记说明 [0096] 1 多孔被覆原料
[0097] 2 原料
[0098] 3 被覆层
[0099] 10 竖炉
[0100] 11气体排出口
[0101] 12气体吹入口
[0102] 13还原铁排出口
[0103] 21烧成粒料槽
[0104] 22投入用传送带
[0105] 23被覆处理槽
[0106] 24a、24b运出用传送带
[0107] 25蒸发炉
[0108] 26脱水炉
【主权项】
1. 一种直接还原用原料，其在竖炉中被还原，其特征在于，具备原料和被覆层，所述被 覆层被覆所述原料的周围、并且具有气孔率为20体积％以上的多孔结构。2. 根据权利要求1所述的直接还原用原料，其特征在于，所述被覆层包含Ca的氧化物和 Mg的氧化物中的至少一方。3. -种直接还原用原料的制造方法，所述直接还原用原料在竖炉中被还原，该制造方 法的特征在于，具有： 被覆工序，该工序是生成被覆原料的工序，所述被覆原料是将原料的周围用含有氢氧 化物的浆状的被覆材料被覆而成的，所述氢氧化物包含氢氧化钙、氢氧化镁和水泥水合物 中的至少一种； 蒸发工序，该工序是将所述被覆原料中所含有的水分在向所述竖炉装入之前使用不含C02的气体进行蒸发的工序;和 脱水工序，该工序是使用不含水蒸气的气体将所述被覆原料中所含有的化合水在脱水 温度以上进行脱水的工序。4. 根据权利要求3所述的直接还原用原料的制造方法，其特征在于，在所述被覆工序 中，使用浸渍法或喷雾法将所述原料用所述被覆材料被覆。5. -种还原铁的制造方法，其特征在于， 包括:将利用权利要求3或4所述的直接还原用原料的制造方法制造的所述被覆原料以 超过室温的温度装入所述竖炉中的工序， 所述竖炉是使用包含氢气的还原气体来制造还原铁的还原炉。6. 根据权利要求5所述的还原铁的制造方法，其特征在于，还具有预热工序，该预热工 序是在将所述被覆原料装入所述竖炉之前，将所述被覆原料预热至所述超过室温的温度的 工序。
【专利摘要】一种直接还原用原料，在竖炉中被还原，其具备原料、和将所述原料的周围被覆且具有气孔率为20体积％以上的多孔结构的被覆层。
【IPC分类】C22B1/20, C21B13/02, C22B1/16
【公开号】CN105492633
【申请号】CN201480041537
【发明人】水谷守利, 西村恒久
【申请人】新日铁住金株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月25日
【公告号】US20160153061, WO2015016145A1
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