具有改善的镁橄榄石涂层特性的晶粒取向电工钢的制作方法
具有改善的镁橄榄石涂层特性的晶粒取向电工钢的制作方法
【专利说明】具有改善的镁橄榄石涂层特性的晶粒取向电工钢
[00011 优先权
[0002] 本申请要求20 13年8月27日提交的题为"Me thod of Produc ing a Hi gh Permeability Grain Oriented Silicon Steel Sheet With Improved Forsterite Coating Characteristics"的美国临时专利申请序列号61/870,332的优先权，其公开内容 通过引用并入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 在制造晶粒取向的娃-铁电工钢(electrical steels)的过程中，镁橄榄石涂层在 高温退火工艺期间形成。这种镁橄榄石涂层广为人知并广泛用于生产晶粒取向电工钢的现 有技术方法。这种涂层在本领域中各异地被称为"玻璃膜"、"乳机玻璃(mill glass)"、"乳 机退火(mi 11 anneal)"涂层或其他类似术语，并由ASTM规范A976定义为C-2型绝缘涂层。
[0005] 镁橄榄石涂层由在电工钢带上形成的氧化物层与退火隔离涂层（annealing separator coating)的化学反应形成，所述退火隔离涂层在高温退火之前被施加到所述带 上。退火隔离涂层也是本领域中所公知的，并且通常包含含有其他物质的水基氧化镁浆料， 以增强其功能。
[0006] 在退火隔离涂层已干燥之后，所述带通常缠成线圈并在其中经历高温退火工艺的 间歇式装箱退火工艺中退火。在该高温退火工艺期间，除形成镁橄榄石涂层外，还在钢带中 生长出（develop)边缘立方(cube-on-edge)晶粒取向并且所述钢被纯化。该工艺步骤有着 在本领域中已经确立的广泛多样的程序。在该高温退火工艺结束后，将钢冷却，并通过除去 任何未反应的或过量的退火隔离涂层的公知方法来清洁所述带的表面。
[0007] 在大多数情况下，然后将额外的涂层施加到镁橄榄石涂层上。这种额外的涂层在 ASTM规范A976中描述为C-5型涂层，并通常描述为"C-5覆盖C-2"涂层。除其他外，C-5涂层 (a)在磁芯内的个体钢板之间提供超高压电设备所需的额外电绝缘，其防止循环电流和由 此产生的较高磁芯损耗；（b)使钢带置于机械张力状态，这减少钢板的磁芯损耗并改善钢板 的磁致伸缩特性，其减少成品电设备中的振动和噪音。C-5型绝缘涂层在本领域中各异地被 称为"高应力"、"张力效应(tension effect)"、或"二次"涂层。由于它们通常是透明或半透 明的，在晶粒取向电工钢板上使用的这些公知的C-5覆盖C-2涂层需要C-2涂层的高度表面 均勾性(cosmetic uniformity)和高度物理粘附。C-5和C-2涂层的组合为成品钢带产物提 供高度的张力，改善钢带的磁性质。因此，镁橄榄石涂层和所施加的二次涂层二者的改善在 本领域中有着很尚的兴趣。
【发明内容】
[0008] 将钢基底的铬含量增加到大于或等于约0.45重量百分比（重量％ )的水平产生了 具有更佳且更均匀的着色、厚度及粘附的极大改善的镁橄榄石涂层。而且，这样形成的镁橄 榄石涂层提供了更大的张力，因此减少了C-5二次涂层的相对重要性。
[0009] 附图简要说明
[0010] 图1描述了在高温退火以形成镁橄榄石涂层之前，实验室生产电工钢组合物的表 面氧化物显微图像和氧含量。
[0011]图2描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的氧分布的辉光放电光谱(GDS)分析 图。
[0012]图3描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的铬分布的GDS分析图。
[0013] 图4描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的硅分布的⑶S分析图。
[0014] 图5描述了在高温退火之后，实验室生产电工钢组合物上形成的镁橄榄石涂层的 显微图像。
[0015]图6描述了在高温退火之后，图5的电工钢中的氧分布的GDS分析图。
[0016]图7描述了在高温退火之后，图5的电工钢中的铬分布的GDS分析图。
[0017] 图8描述了具有C-5覆盖C-2涂层的实验室生产电工钢组合物的涂层粘附测试样品 的图像。
[0018] 图9描述了在1.7T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的相对磁芯损耗 的图。
[0019] 图10描述了在1.8T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的相对磁芯损 耗的图。
[0020] 图11描述了在1.7T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的磁芯损耗相 对改善的图。
[0021] 图12描述了在1.8T下测量的具有c-5覆盖c-2涂层的电工钢组合物的磁芯损耗相 对改善的图。
[0022]图13描述了在高温退火之前，图12的乳机生产电工钢中的氧分布的⑶S分析。
[0023]图14描述了在高温退火之前，图12的乳机生产电工钢中的铬分布的⑶S分析图。 [0024]图15描述了在高温退火之后，图12的乳机生产电工钢中的氧分布的GDS分析。
[0025]图16描述了在高温退火之后，图12的电工钢中的铬分布的⑶S分析图。
[0026] 详细说明
[0027] 在晶粒取向电工钢(electrical steels)的典型工业制造方法中，钢被恪化成特 定的且通常具有专利的组合物。在大多数情况下，钢熔化物包含^11、3、36^1、8和1^的少量 合金添加物，以及主要成分Fe与Si。钢熔化物通常铸成板坯(slab)。铸板坯可以在被乳成1-4mm(通常1.5-3mm)带以进行进一步加工之前，在一个或两个步骤中经历板还再加热和热 车L。热乳的带可以在冷乳至〇. 15-0.50mm(通常0.18-0.30mm)范围的最终厚度之前被热条退 火(hot band anneal)。冷乳工艺通常在一个或多个步骤中进行。如果使用超过两个或更多 个冷乳步骤，则在各个冷乳步骤之间通常有退火步骤。在冷乳结束后，钢被脱碳退火以（a) 提供足够低的碳水平以阻止成品中的磁老化;和(b)以足以促进镁橄榄石涂层形成的程度 来氧化钢板的表面。
[0028] 脱碳退火的带被氧化镁或氧化镁与其他添加物的混合物涂布，其涂层在该带缠成 线圈状之前干燥。氧化镁涂布的线圈然后在出-犯或出气氛中在高温下（1100°C-1200°C)退 火，持续延长的时间。在该高温退火步骤期间，晶粒取向电工钢的性质得到生长。边缘立方 或（110) [001 ]晶粒取向得到生长，随着元素如S、Se和N被除去，钢被纯化，并形成镁橄榄石 涂层。在高温退火完成后，冷却并解开、清洁线圈以从氧化镁隔离涂层除去任何残留物，并 且通常在镁橄榄石涂层上施加 C-5隔离涂层。
[0029] 铬添加对于晶粒取向电工钢的生产的用途被教导于1995年6月6日发布的题为 "Regular Grain Oriented Electrical Steel Production Process" 的美国专利第5， 421,911 号、1997年 12 月30 日发布的题为"Method for Producing Silicon-Chromium Grain Oriented Electrical Steel" 的美国专利第5,702,539号、和2011年2月15 日发布的 题为"High Permeability Grain Oriented Electrical Steel"的美国专利第7,887,645 号中。这些专利的每一篇的教导通过引用并入本文。铬添加被用于在晶粒取向电工钢的制 造中提供更高的体积电阻率、增强奥氏体的形成和提供其他有益特性。在商业实践中，铬已 经在0.10重量％至0.41重量％，最通常在0.20重量％至0.35重量％的范围内使用。在这个 商业范围内，铬对镁橄榄石涂层的有益作用不明显。事实上，其他现有技术已经报告了铬减 少镁橄榄石涂层在晶粒取向电工钢上形成。例如，2013年4月25日公布的题为"Grain Oriented Electrical Steel Sheet and Method for Manufacturing Same" 的美国专利 申请序列号20130098508教导了由形成的镁橄榄石涂层提供的最佳张力需要不超过0.1重 量％的络含量。
[0030] 在某些实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约0.45重量％铬的电工钢 组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯 损耗。在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约0.45重量％至约2.0重量％铬的电工 钢组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁 芯损耗。在其他实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约0.7重量％铬的电工钢组 合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损 耗。在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约0.7重量％至约2.0重量％铬的电工钢 组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯 损耗。在其他实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约1.2重量％铬的电工钢组合 物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。 在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约1.2重量％至约2.0重量％铬的电工钢组合 物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。 在各种情况下，除增加的铬含量以外，电工钢组合物是通常工业中使用的那些。
[0031 ] 在某些实施方式中，在高温退火之前在距离脱碳退火钢板表面0.5-2.5μπι的深度 处具有大于或等于约0.7重量％的铬浓度的电工钢在高温退火之后在成品电工钢产品中具 有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。在某些实施方式中，在距离脱碳退火钢板 表面0.5-2.5μπι的深度处具有大于或等于约0.7重量％的铬浓度和在距离高温退火钢板表 面2-3μπι的深度处具有大于或等于约7.0重量％的镁橄榄石涂布电工钢板中的氧浓度的电 工钢在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损 耗。在各种情况下，除增加的铬含量以外，电工钢组合物是通常工业中使用的那些。
[0032]在某些实施方式中，如在脱碳退火之后和高温退火之前测量的，发现铬浓度在由 距离板表面小于或等于2.5μπι的深度限定的表面区域中大于在由距离表面大于2.5μπι的深 度限定的板的体区域中。令人惊奇的是，确定了这种铬富集(其是在高温退火之前铬在加工 期间的分配)在高温退火之后不再存在。虽然不受限于任何理论，但据信这种较接近表面处 的铬浓度降低是与镁橄榄石涂层的相互作用的结果，因为它在改善的镁橄榄石涂层性质中 形成并起作用。
[0033]含有在0.7重量％至2.0重量％范围内的铬组成的电工钢通过本领域已知的方法 制备。这些组成被评估以测定铬浓度对脱碳退火、脱碳退火中的氧化层（"铁橄榄石"）形成、 高温退火之后的乳机玻璃形成以及二次涂层粘附的影响。脱碳板涂布氧化镁、在高温下退 火，并评估镁橄榄石涂层。含有0.70%或更多铬的钢显示出随熔化物铬水平上升的改善的 二次涂层粘附。
[0034] 进行了一系列测试。首先，检查了脱碳(as-decarburized)氧化物层。金相分析显 示出氧化物层在整个铬范围内厚度相似，而化学分析显示出脱碳退火之后的总氧水平相同 或略微更高。氧化物层的GDS分析显示，在板表面的近表面(0.5-2.5μπι)层生长出富铬峰，其 随熔化物铬水平上升而增加。其次，检查了镁橄榄石涂层。金相分析显示，随着钢板的铬含 量增加，钢表面上形成的镁橄榄石涂层更厚、更连续、染色更均匀、并生长出更广泛的表面 下的"根(root)"结构。已知改善的"根"结构提供改善的涂层粘附。第三也是最后，样品用 CARL1TE?3涂层（AK Steel Corporation，West Chester，0hio的商用高张力C-5二次 涂层)涂布并测试粘附。结果显示出随着铬水平增加，涂层粘附明显改善。
[0035] 实施例1
[0036] 使用现有技术的示例性组成（热测试A和B)与本实施方式的组成(热测试C到I)进 行实验室规模热测试(heat)。
[0037] 表1
[0038] 在MgO涂布之前、在熔化后和在脱碳退火后的热测试组成的总结
[0039]
[0040]将钢铸成铸块，加热到1050°C，提供25 %热减少并进一步加热至1260°C，并且进行 热乳以产生厚度为2.3mm的热乳带。热乳带随后在1150°C温度下退火，空气中冷却至950°C， 之后以大于50°C/秒的速率快速冷却至低于300°C的温度。然后热乳且退火的带冷乳至 0.23mm或0.30mm的最终厚度。然后冷乳带通过以超过500°C/秒的速率快速加热至740°C、接 着在标称为〇. 40-0.45的Η20/Η2比率的湿润氢-氮气氛中加热至815°C温度来进行脱碳退火， 以降低钢中的碳水平。815°C下允许的浸泡时间对于冷乳至0.23_厚度的材料为90秒，对冷 乳至0.30mm厚度的材料为170秒。在脱碳退火步骤完成后，使用辉光放电光谱(GDS)对样品 进行碳和表面氧的化学测试和表面组成分析，以测量组成和氧化物层深度。然后所述带用 由含有4 %氧化钛的氧化镁组成的退火隔离涂层涂布。涂布的带然后通过在75 % N2、25 % H2 的气氛下加热至1200°C的浸泡温度来高温退火，之后所述带在100%干燥的H2中保持至少 15小时的时间。冷却后，清洁所述带并除去任何未反应的退火隔离涂层。取样检测镁橄榄石 涂层的均匀性、厚度及组成。样品随后用张力效应C-5型二次涂层涂布，并利用使用19mm (0.75英寸)成形辑的单程三辑弯曲试验(single pass three-roll bend testing)程序测 试粘附。涂层的粘附使用受压侧(compr es s i on-s i de)带表面进行评估。
[0041]图1示出了进行高温退火之前，根据铬含量的氧化物层的显微照片。图2、3和4分别 显示出退火的表面氧化物层中发现的氧、铬和硅的量(按重量％)。图2和3显示出在板表面 之下0.5和2.5μπι之间的深度处的氧化物层中的氧与铬含量增加。图5显示出通过氧化物层 与退火隔离涂层的反应在高温退火期间形成的镁橄榄石涂层的显微照片。随着钢的铬含量 增加，增强的表面下镁橄榄石涂层根结构是明显的。图6显示出镁橄榄石涂层的氧分布的 GDS分析，其被用于测量镁橄榄石涂层的厚度和密度。该数据表明镁橄榄石涂层厚度和密度 通过添加大于0.7重量％的铬到基体金属而得到提高。图7显示出镁橄榄石涂层的铬分布的 ⑶S分析。
[0042]图8显示出在二次涂层和涂层粘附测试之后的样品照片，其表明粘附随铬含量增 加而显著地改善。如涂层剥落处的线所证实的，现有技术的钢(热测试Α和Β)显示出涂层分 层。相比之下，（热测试C至F)的钢显示出涂层的实质性减少的剥落以及一些斑点（spot flecking)。热测试Η和I显示出基本上没有涂层的剥落或斑点。
[0043] 实施例2
[0044] 为证实对磁芯损耗的益处，进行具有如表1I中所示的组成的工业规模热测试。热 测试J和Κ是现有技术的示例，而热测试L和Μ是本实施方式的组成。
[0045] 表 Π
[0046] 热测试组成的总结
[0047]
[0048]将钢连续地铸成厚度为200mm的板坯。将板坯加热到1200°C，提供25%热减少至 150mm厚度，进一步加热至1400°C并进行乳制以产生厚度为2.0mm的热乳钢带。热乳钢带随 后在1150°C的温度下退火，空气中冷却至950°C，之后以大于50°C/秒的速率快速冷却至低 于300°C的温度。然后将钢带直接冷乳至0.27mm的最终厚度，通过以超过500°C/秒的速率快 速加热至740°C，接着在标称为0.40-0.45的Η 20/Η2比率的湿润H2-N2气氛中加热至815°C温 度来进行脱碳退火，以将钢中的碳水平降低至低于0.003%或更低。作为评估的一部分，获 得样品以进行GDS分析，以与实施例1中的工作进行比较。
[0049]所述带用主要由含有4%氧化钛的氧化镁组成的退火隔离涂层涂布。在退火隔离 涂层干燥后，将所述带缠成线圈，并通过在H2-N2气氛中加热至标称1200°C的浸泡温度来高 温退火，之后将所述带在100%干燥的H 2中浸泡至少15小时的时间。在高温退火完成后，冷 却和清洁线圈以除去任何未反应的退火隔离涂层，并且获得测试材料以评估高温退火中形 成的镁橄榄石涂层的磁性质和特征二者。然后向测试材料提供使用张力效应ASTM C-5型涂 层的二次涂层。二次涂层的厚度在标称4gm/m2至标称16gm/m2范围内（施加于两个表面的总 和），其基于样品在二次涂层完全干燥和灼烧之后的重量增加而测量。然后测量样品以测定 磁性质的变化。
[0050] 表1II总结了在镁橄榄石涂层上施加二次涂层之前和之后的磁性质。改善在图9和 10中清楚地展示，图9和10显示出在施加张力效应二次涂层之后，在1.7T和1.8T的磁感应强 度下分别测量的60Hz磁芯损耗。现有技术的热测试J和K具有比本发明实施方式的热测试L 和Μ明显更高的磁芯损耗。而且，这些实施方式的组成导致具有更佳技术特性的镁橄榄石涂 层。如图11和12所示，这些实施方式在整个二次涂层重量的生产变化范围中产生了更佳的 磁芯损耗和好得多的磁芯损耗一致性。而且，这种减少二次涂层重量的能力导致增加的占 空系数，其已知是电机设计中的重要钢特性。
[0051] 图13和14显示出在高温退火之前，在乳机加工过程中取的热测试L和Μ样品通过 GDS测定的氧与铬的表面化学谱。该结果与在实施例1中讨论的那些结果相似，也就是在钢 板表面之下的某个深度处观察到氧化物层的氧与铬含量增加。
[0052] 表ΠΙ
[0053] 在施加二次涂层之前和之后的磁性质
[0054]
【主权项】
1. 一种具有至少一个表面的电工钢板，其中如在脱碳退火之后和高温退火之前所测量 的，所述电工钢板在由距离所述至少一个表面约0.5-2.5μπι的深度限定的区域中的至少一 个位置点处包含浓度为约0.7重量％或更高的铬。2. 权利要求1所述的电工钢板，其还包含在所述至少一个表面上的镁橄榄石涂层，其中 所述镁橄榄石涂层在由距离所述至少一个表面约2-3μπι的深度限定的区域中的至少一个位 置点处包含浓度大于或等于约7.0重量％的氧。3.-种电工钢板，其包含在至少一个表面上的镁橄榄石涂层和二次涂层，所述电工钢 板包含浓度为约〇.45重量％或更高的铬，其中所述镁橄榄石涂层和所述二次涂层在涂层粘 附测试后表现出基本上没有分层缺陷。4.根据权利要求3所述的电工钢板，其中所述铬的含量为约0.45重量％至约2.0重 量％。5.根据权利要求3所述的电工钢板，其中所述铬的含量为大于或等于约0.7重量％。6. 根据权利要求5所述的电工钢板，其中所述铬的含量为约0.7重量％至约2.0重量％。7. 根据权利要求3所述的电工钢板，其中所述铬的含量为大于或等于约1.2重量％。8. 根据权利要求7所述的电工钢板，其中所述铬的含量为约1.2重量％至约2.0重量％。9. 一种包含至少一个表面的电工钢板，所述电工钢板包含由距离所述至少一个表面小 于或等于2.5μπι的深度限定的表面区域和由距离所述至少一个表面大于2.5μπι的深度限定 的体区域，其中在脱碳退火之后和高温退火之前测量时，所述表面区域的铬浓度大于所述 体区域中的铬浓度。
【专利摘要】将电工钢基底的铬含量增加到大于或等于约0.45重量百分比(重量％)的水平产生了具有更优且更均匀的着色、厚度及粘附的极大改善的镁橄榄石涂层。而且，这样形成的镁橄榄石涂层提供了更大的张力，潜在地减少了任何二次涂层的相对重要性。
【IPC分类】C22C38/34, C22C38/00, C22C38/04, C21D1/76, C22C38/06, C21D8/12
【公开号】CN105492634
【申请号】CN201480047190
【发明人】J·W·舍恩, K·T·帕廷, C·M·威尔金斯
【申请人】Ak钢铁产权公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】CA2920750A1, EP3039164A1, US20150064481, WO2015031377A1, WO2015031377A9
【专利说明】具有改善的镁橄榄石涂层特性的晶粒取向电工钢
[00011 优先权
[0002] 本申请要求20 13年8月27日提交的题为"Me thod of Produc ing a Hi gh Permeability Grain Oriented Silicon Steel Sheet With Improved Forsterite Coating Characteristics"的美国临时专利申请序列号61/870,332的优先权，其公开内容 通过引用并入本文。
[0003] 发明背景
[0004] 在制造晶粒取向的娃-铁电工钢(electrical steels)的过程中，镁橄榄石涂层在 高温退火工艺期间形成。这种镁橄榄石涂层广为人知并广泛用于生产晶粒取向电工钢的现 有技术方法。这种涂层在本领域中各异地被称为"玻璃膜"、"乳机玻璃(mill glass)"、"乳 机退火(mi 11 anneal)"涂层或其他类似术语，并由ASTM规范A976定义为C-2型绝缘涂层。
[0005] 镁橄榄石涂层由在电工钢带上形成的氧化物层与退火隔离涂层（annealing separator coating)的化学反应形成，所述退火隔离涂层在高温退火之前被施加到所述带 上。退火隔离涂层也是本领域中所公知的，并且通常包含含有其他物质的水基氧化镁浆料， 以增强其功能。
[0006] 在退火隔离涂层已干燥之后，所述带通常缠成线圈并在其中经历高温退火工艺的 间歇式装箱退火工艺中退火。在该高温退火工艺期间，除形成镁橄榄石涂层外，还在钢带中 生长出（develop)边缘立方(cube-on-edge)晶粒取向并且所述钢被纯化。该工艺步骤有着 在本领域中已经确立的广泛多样的程序。在该高温退火工艺结束后，将钢冷却，并通过除去 任何未反应的或过量的退火隔离涂层的公知方法来清洁所述带的表面。
[0007] 在大多数情况下，然后将额外的涂层施加到镁橄榄石涂层上。这种额外的涂层在 ASTM规范A976中描述为C-5型涂层，并通常描述为"C-5覆盖C-2"涂层。除其他外，C-5涂层 (a)在磁芯内的个体钢板之间提供超高压电设备所需的额外电绝缘，其防止循环电流和由 此产生的较高磁芯损耗；（b)使钢带置于机械张力状态，这减少钢板的磁芯损耗并改善钢板 的磁致伸缩特性，其减少成品电设备中的振动和噪音。C-5型绝缘涂层在本领域中各异地被 称为"高应力"、"张力效应(tension effect)"、或"二次"涂层。由于它们通常是透明或半透 明的，在晶粒取向电工钢板上使用的这些公知的C-5覆盖C-2涂层需要C-2涂层的高度表面 均勾性(cosmetic uniformity)和高度物理粘附。C-5和C-2涂层的组合为成品钢带产物提 供高度的张力，改善钢带的磁性质。因此，镁橄榄石涂层和所施加的二次涂层二者的改善在 本领域中有着很尚的兴趣。
【发明内容】
[0008] 将钢基底的铬含量增加到大于或等于约0.45重量百分比（重量％ )的水平产生了 具有更佳且更均匀的着色、厚度及粘附的极大改善的镁橄榄石涂层。而且，这样形成的镁橄 榄石涂层提供了更大的张力，因此减少了C-5二次涂层的相对重要性。
[0009] 附图简要说明
[0010] 图1描述了在高温退火以形成镁橄榄石涂层之前，实验室生产电工钢组合物的表 面氧化物显微图像和氧含量。
[0011]图2描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的氧分布的辉光放电光谱(GDS)分析 图。
[0012]图3描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的铬分布的GDS分析图。
[0013] 图4描述了在高温退火之前，图1的电工钢中的硅分布的⑶S分析图。
[0014] 图5描述了在高温退火之后，实验室生产电工钢组合物上形成的镁橄榄石涂层的 显微图像。
[0015]图6描述了在高温退火之后，图5的电工钢中的氧分布的GDS分析图。
[0016]图7描述了在高温退火之后，图5的电工钢中的铬分布的GDS分析图。
[0017] 图8描述了具有C-5覆盖C-2涂层的实验室生产电工钢组合物的涂层粘附测试样品 的图像。
[0018] 图9描述了在1.7T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的相对磁芯损耗 的图。
[0019] 图10描述了在1.8T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的相对磁芯损 耗的图。
[0020] 图11描述了在1.7T下测量的具有C-5覆盖C-2涂层的电工钢组合物的磁芯损耗相 对改善的图。
[0021] 图12描述了在1.8T下测量的具有c-5覆盖c-2涂层的电工钢组合物的磁芯损耗相 对改善的图。
[0022]图13描述了在高温退火之前，图12的乳机生产电工钢中的氧分布的⑶S分析。
[0023]图14描述了在高温退火之前，图12的乳机生产电工钢中的铬分布的⑶S分析图。 [0024]图15描述了在高温退火之后，图12的乳机生产电工钢中的氧分布的GDS分析。
[0025]图16描述了在高温退火之后，图12的电工钢中的铬分布的⑶S分析图。
[0026] 详细说明
[0027] 在晶粒取向电工钢(electrical steels)的典型工业制造方法中，钢被恪化成特 定的且通常具有专利的组合物。在大多数情况下，钢熔化物包含^11、3、36^1、8和1^的少量 合金添加物，以及主要成分Fe与Si。钢熔化物通常铸成板坯(slab)。铸板坯可以在被乳成1-4mm(通常1.5-3mm)带以进行进一步加工之前，在一个或两个步骤中经历板还再加热和热 车L。热乳的带可以在冷乳至〇. 15-0.50mm(通常0.18-0.30mm)范围的最终厚度之前被热条退 火(hot band anneal)。冷乳工艺通常在一个或多个步骤中进行。如果使用超过两个或更多 个冷乳步骤，则在各个冷乳步骤之间通常有退火步骤。在冷乳结束后，钢被脱碳退火以（a) 提供足够低的碳水平以阻止成品中的磁老化;和(b)以足以促进镁橄榄石涂层形成的程度 来氧化钢板的表面。
[0028] 脱碳退火的带被氧化镁或氧化镁与其他添加物的混合物涂布，其涂层在该带缠成 线圈状之前干燥。氧化镁涂布的线圈然后在出-犯或出气氛中在高温下（1100°C-1200°C)退 火，持续延长的时间。在该高温退火步骤期间，晶粒取向电工钢的性质得到生长。边缘立方 或（110) [001 ]晶粒取向得到生长，随着元素如S、Se和N被除去，钢被纯化，并形成镁橄榄石 涂层。在高温退火完成后，冷却并解开、清洁线圈以从氧化镁隔离涂层除去任何残留物，并 且通常在镁橄榄石涂层上施加 C-5隔离涂层。
[0029] 铬添加对于晶粒取向电工钢的生产的用途被教导于1995年6月6日发布的题为 "Regular Grain Oriented Electrical Steel Production Process" 的美国专利第5， 421,911 号、1997年 12 月30 日发布的题为"Method for Producing Silicon-Chromium Grain Oriented Electrical Steel" 的美国专利第5,702,539号、和2011年2月15 日发布的 题为"High Permeability Grain Oriented Electrical Steel"的美国专利第7,887,645 号中。这些专利的每一篇的教导通过引用并入本文。铬添加被用于在晶粒取向电工钢的制 造中提供更高的体积电阻率、增强奥氏体的形成和提供其他有益特性。在商业实践中，铬已 经在0.10重量％至0.41重量％，最通常在0.20重量％至0.35重量％的范围内使用。在这个 商业范围内，铬对镁橄榄石涂层的有益作用不明显。事实上，其他现有技术已经报告了铬减 少镁橄榄石涂层在晶粒取向电工钢上形成。例如，2013年4月25日公布的题为"Grain Oriented Electrical Steel Sheet and Method for Manufacturing Same" 的美国专利 申请序列号20130098508教导了由形成的镁橄榄石涂层提供的最佳张力需要不超过0.1重 量％的络含量。
[0030] 在某些实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约0.45重量％铬的电工钢 组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯 损耗。在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约0.45重量％至约2.0重量％铬的电工 钢组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁 芯损耗。在其他实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约0.7重量％铬的电工钢组 合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损 耗。在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约0.7重量％至约2.0重量％铬的电工钢 组合物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯 损耗。在其他实施方式中，发现在钢熔化物中含有大于或等于约1.2重量％铬的电工钢组合 物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。 在又一些实施方式中，发现在钢熔化物中含有约1.2重量％至约2.0重量％铬的电工钢组合 物在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。 在各种情况下，除增加的铬含量以外，电工钢组合物是通常工业中使用的那些。
[0031 ] 在某些实施方式中，在高温退火之前在距离脱碳退火钢板表面0.5-2.5μπι的深度 处具有大于或等于约0.7重量％的铬浓度的电工钢在高温退火之后在成品电工钢产品中具 有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损耗。在某些实施方式中，在距离脱碳退火钢板 表面0.5-2.5μπι的深度处具有大于或等于约0.7重量％的铬浓度和在距离高温退火钢板表 面2-3μπι的深度处具有大于或等于约7.0重量％的镁橄榄石涂布电工钢板中的氧浓度的电 工钢在高温退火之后在成品电工钢产品中具有改善的镁橄榄石涂层粘附和较低的磁芯损 耗。在各种情况下，除增加的铬含量以外，电工钢组合物是通常工业中使用的那些。
[0032]在某些实施方式中，如在脱碳退火之后和高温退火之前测量的，发现铬浓度在由 距离板表面小于或等于2.5μπι的深度限定的表面区域中大于在由距离表面大于2.5μπι的深 度限定的板的体区域中。令人惊奇的是，确定了这种铬富集(其是在高温退火之前铬在加工 期间的分配)在高温退火之后不再存在。虽然不受限于任何理论，但据信这种较接近表面处 的铬浓度降低是与镁橄榄石涂层的相互作用的结果，因为它在改善的镁橄榄石涂层性质中 形成并起作用。
[0033]含有在0.7重量％至2.0重量％范围内的铬组成的电工钢通过本领域已知的方法 制备。这些组成被评估以测定铬浓度对脱碳退火、脱碳退火中的氧化层（"铁橄榄石"）形成、 高温退火之后的乳机玻璃形成以及二次涂层粘附的影响。脱碳板涂布氧化镁、在高温下退 火，并评估镁橄榄石涂层。含有0.70%或更多铬的钢显示出随熔化物铬水平上升的改善的 二次涂层粘附。
[0034] 进行了一系列测试。首先，检查了脱碳(as-decarburized)氧化物层。金相分析显 示出氧化物层在整个铬范围内厚度相似，而化学分析显示出脱碳退火之后的总氧水平相同 或略微更高。氧化物层的GDS分析显示，在板表面的近表面(0.5-2.5μπι)层生长出富铬峰，其 随熔化物铬水平上升而增加。其次，检查了镁橄榄石涂层。金相分析显示，随着钢板的铬含 量增加，钢表面上形成的镁橄榄石涂层更厚、更连续、染色更均匀、并生长出更广泛的表面 下的"根(root)"结构。已知改善的"根"结构提供改善的涂层粘附。第三也是最后，样品用 CARL1TE?3涂层（AK Steel Corporation，West Chester，0hio的商用高张力C-5二次 涂层)涂布并测试粘附。结果显示出随着铬水平增加，涂层粘附明显改善。
[0035] 实施例1
[0036] 使用现有技术的示例性组成（热测试A和B)与本实施方式的组成(热测试C到I)进 行实验室规模热测试(heat)。
[0037] 表1
[0038] 在MgO涂布之前、在熔化后和在脱碳退火后的热测试组成的总结
[0039]
[0040]将钢铸成铸块，加热到1050°C，提供25 %热减少并进一步加热至1260°C，并且进行 热乳以产生厚度为2.3mm的热乳带。热乳带随后在1150°C温度下退火，空气中冷却至950°C， 之后以大于50°C/秒的速率快速冷却至低于300°C的温度。然后热乳且退火的带冷乳至 0.23mm或0.30mm的最终厚度。然后冷乳带通过以超过500°C/秒的速率快速加热至740°C、接 着在标称为〇. 40-0.45的Η20/Η2比率的湿润氢-氮气氛中加热至815°C温度来进行脱碳退火， 以降低钢中的碳水平。815°C下允许的浸泡时间对于冷乳至0.23_厚度的材料为90秒，对冷 乳至0.30mm厚度的材料为170秒。在脱碳退火步骤完成后，使用辉光放电光谱(GDS)对样品 进行碳和表面氧的化学测试和表面组成分析，以测量组成和氧化物层深度。然后所述带用 由含有4 %氧化钛的氧化镁组成的退火隔离涂层涂布。涂布的带然后通过在75 % N2、25 % H2 的气氛下加热至1200°C的浸泡温度来高温退火，之后所述带在100%干燥的H2中保持至少 15小时的时间。冷却后，清洁所述带并除去任何未反应的退火隔离涂层。取样检测镁橄榄石 涂层的均匀性、厚度及组成。样品随后用张力效应C-5型二次涂层涂布，并利用使用19mm (0.75英寸)成形辑的单程三辑弯曲试验(single pass three-roll bend testing)程序测 试粘附。涂层的粘附使用受压侧(compr es s i on-s i de)带表面进行评估。
[0041]图1示出了进行高温退火之前，根据铬含量的氧化物层的显微照片。图2、3和4分别 显示出退火的表面氧化物层中发现的氧、铬和硅的量(按重量％)。图2和3显示出在板表面 之下0.5和2.5μπι之间的深度处的氧化物层中的氧与铬含量增加。图5显示出通过氧化物层 与退火隔离涂层的反应在高温退火期间形成的镁橄榄石涂层的显微照片。随着钢的铬含量 增加，增强的表面下镁橄榄石涂层根结构是明显的。图6显示出镁橄榄石涂层的氧分布的 GDS分析，其被用于测量镁橄榄石涂层的厚度和密度。该数据表明镁橄榄石涂层厚度和密度 通过添加大于0.7重量％的铬到基体金属而得到提高。图7显示出镁橄榄石涂层的铬分布的 ⑶S分析。
[0042]图8显示出在二次涂层和涂层粘附测试之后的样品照片，其表明粘附随铬含量增 加而显著地改善。如涂层剥落处的线所证实的，现有技术的钢(热测试Α和Β)显示出涂层分 层。相比之下，（热测试C至F)的钢显示出涂层的实质性减少的剥落以及一些斑点（spot flecking)。热测试Η和I显示出基本上没有涂层的剥落或斑点。
[0043] 实施例2
[0044] 为证实对磁芯损耗的益处，进行具有如表1I中所示的组成的工业规模热测试。热 测试J和Κ是现有技术的示例，而热测试L和Μ是本实施方式的组成。
[0045] 表 Π
[0046] 热测试组成的总结
[0047]
[0048]将钢连续地铸成厚度为200mm的板坯。将板坯加热到1200°C，提供25%热减少至 150mm厚度，进一步加热至1400°C并进行乳制以产生厚度为2.0mm的热乳钢带。热乳钢带随 后在1150°C的温度下退火，空气中冷却至950°C，之后以大于50°C/秒的速率快速冷却至低 于300°C的温度。然后将钢带直接冷乳至0.27mm的最终厚度，通过以超过500°C/秒的速率快 速加热至740°C，接着在标称为0.40-0.45的Η 20/Η2比率的湿润H2-N2气氛中加热至815°C温 度来进行脱碳退火，以将钢中的碳水平降低至低于0.003%或更低。作为评估的一部分，获 得样品以进行GDS分析，以与实施例1中的工作进行比较。
[0049]所述带用主要由含有4%氧化钛的氧化镁组成的退火隔离涂层涂布。在退火隔离 涂层干燥后，将所述带缠成线圈，并通过在H2-N2气氛中加热至标称1200°C的浸泡温度来高 温退火，之后将所述带在100%干燥的H 2中浸泡至少15小时的时间。在高温退火完成后，冷 却和清洁线圈以除去任何未反应的退火隔离涂层，并且获得测试材料以评估高温退火中形 成的镁橄榄石涂层的磁性质和特征二者。然后向测试材料提供使用张力效应ASTM C-5型涂 层的二次涂层。二次涂层的厚度在标称4gm/m2至标称16gm/m2范围内（施加于两个表面的总 和），其基于样品在二次涂层完全干燥和灼烧之后的重量增加而测量。然后测量样品以测定 磁性质的变化。
[0050] 表1II总结了在镁橄榄石涂层上施加二次涂层之前和之后的磁性质。改善在图9和 10中清楚地展示，图9和10显示出在施加张力效应二次涂层之后，在1.7T和1.8T的磁感应强 度下分别测量的60Hz磁芯损耗。现有技术的热测试J和K具有比本发明实施方式的热测试L 和Μ明显更高的磁芯损耗。而且，这些实施方式的组成导致具有更佳技术特性的镁橄榄石涂 层。如图11和12所示，这些实施方式在整个二次涂层重量的生产变化范围中产生了更佳的 磁芯损耗和好得多的磁芯损耗一致性。而且，这种减少二次涂层重量的能力导致增加的占 空系数，其已知是电机设计中的重要钢特性。
[0051] 图13和14显示出在高温退火之前，在乳机加工过程中取的热测试L和Μ样品通过 GDS测定的氧与铬的表面化学谱。该结果与在实施例1中讨论的那些结果相似，也就是在钢 板表面之下的某个深度处观察到氧化物层的氧与铬含量增加。
[0052] 表ΠΙ
[0053] 在施加二次涂层之前和之后的磁性质
[0054]
【主权项】
1. 一种具有至少一个表面的电工钢板，其中如在脱碳退火之后和高温退火之前所测量 的，所述电工钢板在由距离所述至少一个表面约0.5-2.5μπι的深度限定的区域中的至少一 个位置点处包含浓度为约0.7重量％或更高的铬。2. 权利要求1所述的电工钢板，其还包含在所述至少一个表面上的镁橄榄石涂层，其中 所述镁橄榄石涂层在由距离所述至少一个表面约2-3μπι的深度限定的区域中的至少一个位 置点处包含浓度大于或等于约7.0重量％的氧。3.-种电工钢板，其包含在至少一个表面上的镁橄榄石涂层和二次涂层，所述电工钢 板包含浓度为约〇.45重量％或更高的铬，其中所述镁橄榄石涂层和所述二次涂层在涂层粘 附测试后表现出基本上没有分层缺陷。4.根据权利要求3所述的电工钢板，其中所述铬的含量为约0.45重量％至约2.0重 量％。5.根据权利要求3所述的电工钢板，其中所述铬的含量为大于或等于约0.7重量％。6. 根据权利要求5所述的电工钢板，其中所述铬的含量为约0.7重量％至约2.0重量％。7. 根据权利要求3所述的电工钢板，其中所述铬的含量为大于或等于约1.2重量％。8. 根据权利要求7所述的电工钢板，其中所述铬的含量为约1.2重量％至约2.0重量％。9. 一种包含至少一个表面的电工钢板，所述电工钢板包含由距离所述至少一个表面小 于或等于2.5μπι的深度限定的表面区域和由距离所述至少一个表面大于2.5μπι的深度限定 的体区域，其中在脱碳退火之后和高温退火之前测量时，所述表面区域的铬浓度大于所述 体区域中的铬浓度。
【专利摘要】将电工钢基底的铬含量增加到大于或等于约0.45重量百分比(重量％)的水平产生了具有更优且更均匀的着色、厚度及粘附的极大改善的镁橄榄石涂层。而且，这样形成的镁橄榄石涂层提供了更大的张力，潜在地减少了任何二次涂层的相对重要性。
【IPC分类】C22C38/34, C22C38/00, C22C38/04, C21D1/76, C22C38/06, C21D8/12
【公开号】CN105492634
【申请号】CN201480047190
【发明人】J·W·舍恩, K·T·帕廷, C·M·威尔金斯
【申请人】Ak钢铁产权公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月26日
【公告号】CA2920750A1, EP3039164A1, US20150064481, WO2015031377A1, WO2015031377A9
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