超弹性合金的制作方法
超弹性合金的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及超弹性合金，详细而言，涉及虽然无 Ni但能够在常温范围内表现超弹 性、X射线造影性优良、而且强度方面也良好的超弹性合金。
【背景技术】
[0002] 超弹性合金在逆相变温度以上的温度下与其它金属材料相比具有极宽的弹性范 围，具有即使受到变形也可恢复成原来形状的性质。并且，通过有效利用该特性，是被期待 应用于牙齿矫正器、卡环（夕7只文）、导管、支架、接骨板、螺管（口 Ο)、导丝、夹子等医疗 用器具和医疗领域的合金材料。
[0003] 关于超弹性合金的研究基于关于形状记忆合金的见解利用各种合金系进行。从实 用性的观点出发，作为目前最熟知的超弹性合金，可以列举Ni-Ti系形状记忆合金。Ni-Ti系 形状记忆合金的逆相变温度为l〇〇°C以下，在人体的体温条件下也能够表现出超弹性，因此 可以说在特性上能够应用于医疗用器具。但是，Ni-Ti系形状记忆合金含有因金属过敏而担 心生物相容性的Ni。在考虑应用于医疗领域时，生物相容性成为可以说是致命性的问题。
[0004] 因此，进行了无 Ni但可表现出超弹性特性的合金材料的开发。例如，在专利文献1 中，公开了在Ti中添加了Mo、和选自Al、Ga、Ge中的一种而得的Ti合金。该Ti合金中添加了作 为具有Ti的β相稳定化作用的添加元素的Mo、以及具有α相稳定化作用的添加元素中的生物 相容性良好的六1、6 &、66，通过使这些添加元素的浓度适当而显示超弹性特性。并且，除此以 外，报道了 Ti-Nb-Al合金、Ti-Nb-Sn合金等各种Ti系合金可表现出超弹性特性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2003-293058号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2005-36273号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2004-124156号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 上述现有的由Ti合金构成的超弹性材料尽管排除了 Ni但可表现出超弹性特性，因 此期望在医疗领域中的有效利用，然而并不能满足该使用领域中的全部要求事项，需要改 善的方面比较多。
[0012] 即，在上述各种医疗器具的使用时，为了确认其设置、使用状况而大多需要X射线 摄影。例如，在利用支架的治疗中，为了确认器具向手术部位的行进、到达，大多在利用X射 线进行确认的同时进行手术。因此，X射线造影性的好坏很可能会影响手术的成功与否。这 点上，上述超弹性材料的X射线造影性较差。
[0013] 另外，现有的超弹性材料即使可表现出超弹性特性但也不充分。医疗器具侵入、滞 留在人体内部，因此，其构成材料在人体体温条件下表现出超弹性特性、并且其特性不能消 失。
[0014] 此外，对于应用于各种医疗器具的材料而言，还需要加工性、强度。这些医疗器具 需要加工成复杂形状、或者即使是简单形状也需要加工成极细的线材或微小直径的管材。 因此，要求在加工过程中不发生破损的材料。
[0015] 本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种无 Ni但具有超弹性特性、 而且X射线造影性、加工性良好、适合于在医疗领域中使用的合金材料。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明人们为了找到可解决上述课题的超弹性合金，从以现有的Ti系形状记忆合 金为基础的材料开发的方向出发，进行了以Au-Cu-Al合金为基础的开发。Au-Cu-Al合金是 以往以来作为形状记忆合金已知的材料，由于不含Ni因此能够消除生物相容性的问题。另 外，由于含有Au这样的重金属因此X射线造影性也良好。进而，由于使用与比较昂贵的Ti相 比廉价的A1、Cu，因此认为在成本方面也是有利的。因此，认为Au-Cu-Al合金也是能够显不 出针对上述课题的有用的解决对策的合金材料。
[0018] 另一方面，对于Au-Cu-Al合金而言并非没有问题。该合金存在如下问题:在常温范 围内不表现出超弹性特性，不具有对于应用于医疗用器具而言最必要的特性。此外，Au-Cu-A1合金在加工性方面也较差，强度方面也令人担心。
[0019] 因此，本发明人们对于Au-Cu-Al合金为了谋求超弹性特性的表现和加工性、强度 的改善，在添加适当的添加元素的同时调整各构成元素的组成范围。并且，上述研究的结果 发现，添加了 Fe或Co作为有效的添加元素的规定组成的Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co合 金可发挥适当的特性，从而想到本发明。
[0020] 即，本发明是一种超弹性合金，其是在Au-Cu-Al合金中添加 Fe或Co而成的超弹性 合金，包含12.5质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以下的A1、 0.01质量％以上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au，而且，A1的含量与Cu的含量之差 (Cu-ΑΙ)为12质量％以下。
[0021 ] 以下，对本发明更详细地进行说明。本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co 合金构成的超弹性合金是以Au作为主要构成元素、并且添加适当范围的Cu、Al、Fe或Co而成 的合金。需要说明的是，下述中，表示合金组成的"％"是指"质量％"。
[0022] Cu的添加量设定为12.5%以上且16.5%以下。Cu小于12.5%时，不表现超弹性。并 且，大于16.5%时，相变温度升高，在常温下只不过表现形状记忆效果而不表现超弹性。对 于Cu，更优选设定为13.0%以上且16.0%以下。
[0023] A1的添加量设定为3.0 %以上且5.5 %以下。A1小于3.0%时，相变温度升高，难以 在常温下表现超弹性。并且，大于5.5 %时，相变温度变得过低，并且加工性变差。对于A1，更 优选设定为3.1 %以上且5.0 %以下。
[0024]另外，Fe、Co是用于改善合金的加工性的添加元素。它们的添加量设定为0.01%以 上且2.0%以下。小于0.01%时，没有上述效果。另一方面，大于2.0%时，生成第二相，因其 增加而阻碍表现超弹性。因此，考虑到这些作用的平衡，将其上限设定为2.0%。对于Fe、Co， 更优选设定为〇. 04 %以上且1.3 %以下。
[0025] 以上述〇1)1、？〇、(：〇添加量为基准，将余量设定为411。对于411浓度，更优选设定为 78.7%以上且83.1%以下。
[0026] 本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金构成的超弹性合金在上述范围内含有各构成元素， 进而，对于Cu、Al的含量的关系需要一定限制。这是因为，Cu具有使相变温度升高的作用，另 一方面，A1具有使相变温度降低的作用。通过将这些具有相反作用的Cu、Al的含量设定为适 当范围，由此能够在室温下表现出超弹性现象。具体而言，将A1的含量与Cu的含量之差(Cu-A1)设定为12.0%以下。A1的含量与Cu的含量之差的下限值优选设定为8.0%以上、更优选 设定为9.5%以上。
[0027] 本发明的超弹性合金可以通过通常的熔化铸造法来制造。此时的原材料的熔化和 铸造优选在非氧化性气氛(真空气氛、不活泼气体气氛等）下进行。如此制造的合金可以在 该状态下发挥超弹性。
[0028] 但是，对于铸造后的合金，优选进行在规定温度下进行加热的最终热处理。这是因 为，通过进行最终热处理，可更有效地表现超弹性效果。该最终热处理优选在300~500°C的 温度下对合金进行加热保持。加热时间优选设定为5分钟~24小时。在上述温度下加热规定 时间后的合金优选进行骤冷(油冷、水冷、热水冷却）。
[0029]另外，可以对铸造后的合金进行冷加工，然后进行最终热处理。通过在最终热处理 前进行冷加工，可以得到强度高的合金。冷加工为拉伸加工、压缩加工均可，也可以采用乳 制加工、拉丝加工、挤压加工等任一种加工形式。作为加工率，优选设定为5~30%。
[0030] 发明效果
[0031] 如上述所说明，本发明的超弹性合金为虽然无 Ni但在常温下可表现出超弹性的合 金。并且，加工性也良好。
[0032]本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co构成的超弹性合金设定为无 Ni，由此 生物相容性良好，另外，以Au这样的重金属作为构成元素，因此X射线造影性也良好。进而， 加工性、强度也良好。本发明由于具有上述特征，因此能够期待应用于医疗用器具，具体而 言，能够应用于牙齿矫正器、卡环、人工牙根、夹子、卡钉（只于一7°少）、导管、支架、接骨板、 导 丝等医疗用器具。
【具体实施方式】
[0033]第1实施方式：以下，对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，制造出使各 构成元素浓度变化的Au-Cu-Al-Fe合金、Au-Cu-Al-Co合金，将其加工成试验片后，进行X射 线造影性的评价、常温范围内的超弹性特性的有无、加工性和强度测定。
[0034]作为试样的各种超弹性合金的制作中使用纯度99.99%〇1、纯度99.99%六1、纯度 99.99%Au、纯度99.9%Fe、纯度99.9%Co作为熔化原料。使用非消耗W电极型氩气电弧熔化 炉将这些原料在Ar-1%H 2气氛中熔化而制造出合金铸锭。然后，将合金铸锭在600°C加热6 小时而均质化后进行缓慢冷却。
[0035] 接着，对于上述合金铸锭(厚度1~2mm)，利用放电加工制作出拉伸试验片（厚度 0.2_、宽度2_X长度20mm(测定部的长度为10mm))。对于该加工成试验片后的合金进行最 终热处理。最终热处理是在500°C加热1小时后进行骤冷。
[0036] 针对由上述制作的各试验片，首先确认X射线造影性。该试验如下进行:利用两片 亚克力板从上下夹住铸锭后设置在X射线血管摄影装置中，在实际的X射线诊断中使用的条 件（管电压：60~125kV、管电流：400~800mA、照射时间：10~50msec、使用A1滤波片 (2.5mm))下进行X射线照射。并且，通过目视对所得到的透射图像进行观察，试样形状清晰 可见的情况下判断为"〇"、与TiNi同等以下不清晰的情况下判断为"X"。
[0037]接着，对各试验片进行拉伸试验(应力负载-去载试验），进行超弹性特性的评价。 用于评价超弹性的拉伸试验是在大气中（室温）以5 X 10-4/秒施加载荷至产生2%的伸长率 后去载，测定残余应变从而求出超弹性形状回复率。超弹性形状回复率通过下述式求出。 [0038]超弹性形状回复率（％) =
[0039] (2%变形时的塑性应变（％ )-残余应变（％ ))/2%变形时的塑性应变X 100
[0040] *其中，将从总变形应变中除去弹性变形应变后的值作为"塑性应变"。
[0041]然后，对于计算出的超弹性形状回复率，在为40%以上的情况下判断为有超弹性 ("〇"），将小于40%或者拉伸试验时破裂的试样判断为无超弹性（"X"）。
[0042] 进而，对各试验片进行拉伸试验，进行强度和加工性的评价。拉伸试验是在大气中 (室温）中以5ΧΠΓ4/秒施加载荷直至发生断裂，测定断裂时的应变，在得到2%以上的断裂 应变的情况下将加工性视为良好（"〇"）、在上述值以下的情况下将加工性视为不良 ("X"）。另外，对于断裂时的强度大于200MPa的试样，将强度视为良好（"〇"）、在上述值以 下的情况下视为不良（"X"）。需要说明的是，根据试验条件即使施加10%以上应变也没有 断裂的情况下，试验到此为止，采用10%的值。
[0043] 将针对各试验片的X射线造影性、超弹性特性、加工性、强度的评价结果示于表1 中。
[0044] [表1]
[0045]
[0046] 根据表1可知，各构成元素的含量处于适当范围的实施例1~11在表现出超弹性的 同时加工性、强度也良好。与此相对，对于未添加 Fe、Co的Au-Cu-Al合金（比较例1~11)，多 见既没有表现出超弹性、在加工性或强度方面也不适合的情况。另外，即使是添加了 Fe的情 况下，在未适当设定Cu、A1的含量时（比较例12、14~16 )，虽然加工性、强度良好，但没有表 现出超弹性。此外可知，在未适当设定Cu与A1的含量之差的情况下也没有表现出超弹性(比 较例13)。由以上可确认到，对于Au-C U-Al-Fe(C〇)合金而言，显示出表现了超弹性等适当的 特性以及为此的组成调整的重要性。
[0047] 第2实施方式:在此，针对第1实施方式的实施例3(81.8%Au-13.5%Cu-3.8%Al-0.9%Fe)的合金，对最终热处理的温度对合金特性的影响以及冷加工对合金特性的影响进 行了研究。
[0048] 首先，为了对最终热处理温度的影响进行研究，针对第1实施方式的试验片的制造 工序，改变制作出拉伸试验片后的热处理的温度（100°c(参考例1)、200°C(参考例2)、300°C (实施例13)、400°C(实施例14)、600°C(参考例3))进行热处理后进行骤冷的最终热处理。另 外，在此，对于没有进行最终热处理的熔化铸造完成后的合金也进行了特性评价(实施例 15)。该合金是对熔化铸造后的合金铸锭进行线电极电火花加工亇一放電）而制作出 的拉伸试验样品。然后，针对这些试验片，与第1实施方式同样地进行超弹性特性的有无、加 工性、强度测定。将其结果示于表2中。
[0049] 「=^?
[0050]
[00511根据表2可以确认到，最终热处理的温度主要对超弹性特性带来影响，在300~500 °C的最终热处理下超弹性特性变得良好。另外，最终热处理过高的情况下(600°C)，不仅没 有表现出超弹性特性，而且对强度方面、加工性也带来不良影响。其结果确认了适当温度范 围的最终热处理的必要性。
[0052]另外，由实施例15的结果可以掌握到，关于最终热处理的有无，从表现超弹性和确 保强度的观点出发，其并非必须的处理。
[0053] 接着，对由最终热处理前的冷加工带来的影响进行了研究。对于第1实施方式的试 验片的制造工序，对合金铸锭进行在500°C下加热1小时的热处理后，冷乳至0.2mm(加工率 24%)，然后加工制作出拉伸试验片。然后，将处理温度设定为300°C、400°C、500°C进行热处 理后骤冷的最终热处理，与第1实施方式同样地进行超弹性特性的有无、加工性、强度测定。 将其结果示于表3中。
[0054] [表3]
[0055]
[0056] 根据表3,最终热处理前的冷加工可以提高最终热处理后的合金的强度、加工性而 并没有对超弹性特性带来不良影响。关于这点可以说，本发明的合金即使不进行冷加工也 是强度比较高的状态，但在供于要求更高强度的用途的情况下，优选进行冷加工来确保强 度。
[0057] 产业上的可利用性
[0058]本发明的弹性合金由于不含Ni因此具有生物相容性，并且由于含有Au因此X射线 造影性也良好。并且，能够在常温下表现出超弹性，可期待应用于各种医疗器具。
【主权项】
1. 一种超弹性合金，其是在411-(：1141合金中添加?6或(：〇而成的超弹性合金，包含12.5 质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以下的A1、0.01质量％以 上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au，而且，A1的含量与Cu的含量之差(Cu-Al)为12质 量％以下。2. 如权利要求1所述的超弹性合金，其中，Au含量为78.7质量％以上且83.1质量％以 下。3. -种超弹性合金的制造方法，其为权利要求1或权利要求2所述的超弹性合金的制造 方法，包括对包含12.5质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以 下的A1、0.01质量％以上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au的合金进行恪化铸造的工 序，进而包括将所述合金在300~500°C加热保持后进行骤冷的最终热处理工序。4. 如权利要求3所述的超弹性合金的制造方法，其中，在最终热处理工序之前，包括对 合金进行冷加工的工序。
【专利摘要】本发明为一种超弹性合金，其是在Au-Cu-Al合金中添加Fe或Co而成的超弹性合金，包含12.5质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以下的Al、0.01质量％以上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au，而且，Al的含量与Cu的含量之差(Cu-Al)为12质量％以下。本发明的超弹性合金虽然无Ni但具有超弹性特性，而且，X射线造影性、加工性、强度特性良好。本发明的超弹性合金是也适合于医疗领域的合金材料。
【IPC分类】C22F1/00, C22C5/02, C22F1/14
【公开号】CN105492636
【申请号】CN201480048036
【发明人】细田秀树, 稻邑朋也, 田原正树, 盛田智彦, 海濑晃, 土井雄介, 后藤研滋
【申请人】国立大学法人东京工业大学, 田中贵金属工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】EP3040429A1, WO2015030155A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及超弹性合金，详细而言，涉及虽然无 Ni但能够在常温范围内表现超弹 性、X射线造影性优良、而且强度方面也良好的超弹性合金。
【背景技术】
[0002] 超弹性合金在逆相变温度以上的温度下与其它金属材料相比具有极宽的弹性范 围，具有即使受到变形也可恢复成原来形状的性质。并且，通过有效利用该特性，是被期待 应用于牙齿矫正器、卡环（夕7只文）、导管、支架、接骨板、螺管（口 Ο)、导丝、夹子等医疗 用器具和医疗领域的合金材料。
[0003] 关于超弹性合金的研究基于关于形状记忆合金的见解利用各种合金系进行。从实 用性的观点出发，作为目前最熟知的超弹性合金，可以列举Ni-Ti系形状记忆合金。Ni-Ti系 形状记忆合金的逆相变温度为l〇〇°C以下，在人体的体温条件下也能够表现出超弹性，因此 可以说在特性上能够应用于医疗用器具。但是，Ni-Ti系形状记忆合金含有因金属过敏而担 心生物相容性的Ni。在考虑应用于医疗领域时，生物相容性成为可以说是致命性的问题。
[0004] 因此，进行了无 Ni但可表现出超弹性特性的合金材料的开发。例如，在专利文献1 中，公开了在Ti中添加了Mo、和选自Al、Ga、Ge中的一种而得的Ti合金。该Ti合金中添加了作 为具有Ti的β相稳定化作用的添加元素的Mo、以及具有α相稳定化作用的添加元素中的生物 相容性良好的六1、6 &、66，通过使这些添加元素的浓度适当而显示超弹性特性。并且，除此以 外，报道了 Ti-Nb-Al合金、Ti-Nb-Sn合金等各种Ti系合金可表现出超弹性特性。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2003-293058号公报 [0008] 专利文献2:日本特开2005-36273号公报 [0009] 专利文献3:日本特开2004-124156号公报
【发明内容】
[0010] 发明所要解决的问题
[0011] 上述现有的由Ti合金构成的超弹性材料尽管排除了 Ni但可表现出超弹性特性，因 此期望在医疗领域中的有效利用，然而并不能满足该使用领域中的全部要求事项，需要改 善的方面比较多。
[0012] 即，在上述各种医疗器具的使用时，为了确认其设置、使用状况而大多需要X射线 摄影。例如，在利用支架的治疗中，为了确认器具向手术部位的行进、到达，大多在利用X射 线进行确认的同时进行手术。因此，X射线造影性的好坏很可能会影响手术的成功与否。这 点上，上述超弹性材料的X射线造影性较差。
[0013] 另外，现有的超弹性材料即使可表现出超弹性特性但也不充分。医疗器具侵入、滞 留在人体内部，因此，其构成材料在人体体温条件下表现出超弹性特性、并且其特性不能消 失。
[0014] 此外，对于应用于各种医疗器具的材料而言，还需要加工性、强度。这些医疗器具 需要加工成复杂形状、或者即使是简单形状也需要加工成极细的线材或微小直径的管材。 因此，要求在加工过程中不发生破损的材料。
[0015] 本发明是鉴于上述背景而完成的，其目的在于提供一种无 Ni但具有超弹性特性、 而且X射线造影性、加工性良好、适合于在医疗领域中使用的合金材料。
[0016] 用于解决问题的手段
[0017] 本发明人们为了找到可解决上述课题的超弹性合金，从以现有的Ti系形状记忆合 金为基础的材料开发的方向出发，进行了以Au-Cu-Al合金为基础的开发。Au-Cu-Al合金是 以往以来作为形状记忆合金已知的材料，由于不含Ni因此能够消除生物相容性的问题。另 外，由于含有Au这样的重金属因此X射线造影性也良好。进而，由于使用与比较昂贵的Ti相 比廉价的A1、Cu，因此认为在成本方面也是有利的。因此，认为Au-Cu-Al合金也是能够显不 出针对上述课题的有用的解决对策的合金材料。
[0018] 另一方面，对于Au-Cu-Al合金而言并非没有问题。该合金存在如下问题:在常温范 围内不表现出超弹性特性，不具有对于应用于医疗用器具而言最必要的特性。此外，Au-Cu-A1合金在加工性方面也较差，强度方面也令人担心。
[0019] 因此，本发明人们对于Au-Cu-Al合金为了谋求超弹性特性的表现和加工性、强度 的改善，在添加适当的添加元素的同时调整各构成元素的组成范围。并且，上述研究的结果 发现，添加了 Fe或Co作为有效的添加元素的规定组成的Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co合 金可发挥适当的特性，从而想到本发明。
[0020] 即，本发明是一种超弹性合金，其是在Au-Cu-Al合金中添加 Fe或Co而成的超弹性 合金，包含12.5质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以下的A1、 0.01质量％以上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au，而且，A1的含量与Cu的含量之差 (Cu-ΑΙ)为12质量％以下。
[0021 ] 以下，对本发明更详细地进行说明。本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co 合金构成的超弹性合金是以Au作为主要构成元素、并且添加适当范围的Cu、Al、Fe或Co而成 的合金。需要说明的是，下述中，表示合金组成的"％"是指"质量％"。
[0022] Cu的添加量设定为12.5%以上且16.5%以下。Cu小于12.5%时，不表现超弹性。并 且，大于16.5%时，相变温度升高，在常温下只不过表现形状记忆效果而不表现超弹性。对 于Cu，更优选设定为13.0%以上且16.0%以下。
[0023] A1的添加量设定为3.0 %以上且5.5 %以下。A1小于3.0%时，相变温度升高，难以 在常温下表现超弹性。并且，大于5.5 %时，相变温度变得过低，并且加工性变差。对于A1，更 优选设定为3.1 %以上且5.0 %以下。
[0024]另外，Fe、Co是用于改善合金的加工性的添加元素。它们的添加量设定为0.01%以 上且2.0%以下。小于0.01%时，没有上述效果。另一方面，大于2.0%时，生成第二相，因其 增加而阻碍表现超弹性。因此，考虑到这些作用的平衡，将其上限设定为2.0%。对于Fe、Co， 更优选设定为〇. 04 %以上且1.3 %以下。
[0025] 以上述〇1)1、？〇、(：〇添加量为基准，将余量设定为411。对于411浓度，更优选设定为 78.7%以上且83.1%以下。
[0026] 本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金构成的超弹性合金在上述范围内含有各构成元素， 进而，对于Cu、Al的含量的关系需要一定限制。这是因为，Cu具有使相变温度升高的作用，另 一方面，A1具有使相变温度降低的作用。通过将这些具有相反作用的Cu、Al的含量设定为适 当范围，由此能够在室温下表现出超弹性现象。具体而言，将A1的含量与Cu的含量之差(Cu-A1)设定为12.0%以下。A1的含量与Cu的含量之差的下限值优选设定为8.0%以上、更优选 设定为9.5%以上。
[0027] 本发明的超弹性合金可以通过通常的熔化铸造法来制造。此时的原材料的熔化和 铸造优选在非氧化性气氛(真空气氛、不活泼气体气氛等）下进行。如此制造的合金可以在 该状态下发挥超弹性。
[0028] 但是，对于铸造后的合金，优选进行在规定温度下进行加热的最终热处理。这是因 为，通过进行最终热处理，可更有效地表现超弹性效果。该最终热处理优选在300~500°C的 温度下对合金进行加热保持。加热时间优选设定为5分钟~24小时。在上述温度下加热规定 时间后的合金优选进行骤冷(油冷、水冷、热水冷却）。
[0029]另外，可以对铸造后的合金进行冷加工，然后进行最终热处理。通过在最终热处理 前进行冷加工，可以得到强度高的合金。冷加工为拉伸加工、压缩加工均可，也可以采用乳 制加工、拉丝加工、挤压加工等任一种加工形式。作为加工率，优选设定为5~30%。
[0030] 发明效果
[0031] 如上述所说明，本发明的超弹性合金为虽然无 Ni但在常温下可表现出超弹性的合 金。并且，加工性也良好。
[0032]本发明的由Au-Cu-Al-Fe合金或Au-Cu-Al-Co构成的超弹性合金设定为无 Ni，由此 生物相容性良好，另外，以Au这样的重金属作为构成元素，因此X射线造影性也良好。进而， 加工性、强度也良好。本发明由于具有上述特征，因此能够期待应用于医疗用器具，具体而 言，能够应用于牙齿矫正器、卡环、人工牙根、夹子、卡钉（只于一7°少）、导管、支架、接骨板、 导 丝等医疗用器具。
【具体实施方式】
[0033]第1实施方式：以下，对本发明的实施方式进行说明。在本实施方式中，制造出使各 构成元素浓度变化的Au-Cu-Al-Fe合金、Au-Cu-Al-Co合金，将其加工成试验片后，进行X射 线造影性的评价、常温范围内的超弹性特性的有无、加工性和强度测定。
[0034]作为试样的各种超弹性合金的制作中使用纯度99.99%〇1、纯度99.99%六1、纯度 99.99%Au、纯度99.9%Fe、纯度99.9%Co作为熔化原料。使用非消耗W电极型氩气电弧熔化 炉将这些原料在Ar-1%H 2气氛中熔化而制造出合金铸锭。然后，将合金铸锭在600°C加热6 小时而均质化后进行缓慢冷却。
[0035] 接着，对于上述合金铸锭(厚度1~2mm)，利用放电加工制作出拉伸试验片（厚度 0.2_、宽度2_X长度20mm(测定部的长度为10mm))。对于该加工成试验片后的合金进行最 终热处理。最终热处理是在500°C加热1小时后进行骤冷。
[0036] 针对由上述制作的各试验片，首先确认X射线造影性。该试验如下进行:利用两片 亚克力板从上下夹住铸锭后设置在X射线血管摄影装置中，在实际的X射线诊断中使用的条 件（管电压：60~125kV、管电流：400~800mA、照射时间：10~50msec、使用A1滤波片 (2.5mm))下进行X射线照射。并且，通过目视对所得到的透射图像进行观察，试样形状清晰 可见的情况下判断为"〇"、与TiNi同等以下不清晰的情况下判断为"X"。
[0037]接着，对各试验片进行拉伸试验(应力负载-去载试验），进行超弹性特性的评价。 用于评价超弹性的拉伸试验是在大气中（室温）以5 X 10-4/秒施加载荷至产生2%的伸长率 后去载，测定残余应变从而求出超弹性形状回复率。超弹性形状回复率通过下述式求出。 [0038]超弹性形状回复率（％) =
[0039] (2%变形时的塑性应变（％ )-残余应变（％ ))/2%变形时的塑性应变X 100
[0040] *其中，将从总变形应变中除去弹性变形应变后的值作为"塑性应变"。
[0041]然后，对于计算出的超弹性形状回复率，在为40%以上的情况下判断为有超弹性 ("〇"），将小于40%或者拉伸试验时破裂的试样判断为无超弹性（"X"）。
[0042] 进而，对各试验片进行拉伸试验，进行强度和加工性的评价。拉伸试验是在大气中 (室温）中以5ΧΠΓ4/秒施加载荷直至发生断裂，测定断裂时的应变，在得到2%以上的断裂 应变的情况下将加工性视为良好（"〇"）、在上述值以下的情况下将加工性视为不良 ("X"）。另外，对于断裂时的强度大于200MPa的试样，将强度视为良好（"〇"）、在上述值以 下的情况下视为不良（"X"）。需要说明的是，根据试验条件即使施加10%以上应变也没有 断裂的情况下，试验到此为止，采用10%的值。
[0043] 将针对各试验片的X射线造影性、超弹性特性、加工性、强度的评价结果示于表1 中。
[0044] [表1]
[0045]
[0046] 根据表1可知，各构成元素的含量处于适当范围的实施例1~11在表现出超弹性的 同时加工性、强度也良好。与此相对，对于未添加 Fe、Co的Au-Cu-Al合金（比较例1~11)，多 见既没有表现出超弹性、在加工性或强度方面也不适合的情况。另外，即使是添加了 Fe的情 况下，在未适当设定Cu、A1的含量时（比较例12、14~16 )，虽然加工性、强度良好，但没有表 现出超弹性。此外可知，在未适当设定Cu与A1的含量之差的情况下也没有表现出超弹性(比 较例13)。由以上可确认到，对于Au-C U-Al-Fe(C〇)合金而言，显示出表现了超弹性等适当的 特性以及为此的组成调整的重要性。
[0047] 第2实施方式:在此，针对第1实施方式的实施例3(81.8%Au-13.5%Cu-3.8%Al-0.9%Fe)的合金，对最终热处理的温度对合金特性的影响以及冷加工对合金特性的影响进 行了研究。
[0048] 首先，为了对最终热处理温度的影响进行研究，针对第1实施方式的试验片的制造 工序，改变制作出拉伸试验片后的热处理的温度（100°c(参考例1)、200°C(参考例2)、300°C (实施例13)、400°C(实施例14)、600°C(参考例3))进行热处理后进行骤冷的最终热处理。另 外，在此，对于没有进行最终热处理的熔化铸造完成后的合金也进行了特性评价(实施例 15)。该合金是对熔化铸造后的合金铸锭进行线电极电火花加工亇一放電）而制作出 的拉伸试验样品。然后，针对这些试验片，与第1实施方式同样地进行超弹性特性的有无、加 工性、强度测定。将其结果示于表2中。
[0049] 「=^?
[0050]
[00511根据表2可以确认到，最终热处理的温度主要对超弹性特性带来影响，在300~500 °C的最终热处理下超弹性特性变得良好。另外，最终热处理过高的情况下(600°C)，不仅没 有表现出超弹性特性，而且对强度方面、加工性也带来不良影响。其结果确认了适当温度范 围的最终热处理的必要性。
[0052]另外，由实施例15的结果可以掌握到，关于最终热处理的有无，从表现超弹性和确 保强度的观点出发，其并非必须的处理。
[0053] 接着，对由最终热处理前的冷加工带来的影响进行了研究。对于第1实施方式的试 验片的制造工序，对合金铸锭进行在500°C下加热1小时的热处理后，冷乳至0.2mm(加工率 24%)，然后加工制作出拉伸试验片。然后，将处理温度设定为300°C、400°C、500°C进行热处 理后骤冷的最终热处理，与第1实施方式同样地进行超弹性特性的有无、加工性、强度测定。 将其结果示于表3中。
[0054] [表3]
[0055]
[0056] 根据表3,最终热处理前的冷加工可以提高最终热处理后的合金的强度、加工性而 并没有对超弹性特性带来不良影响。关于这点可以说，本发明的合金即使不进行冷加工也 是强度比较高的状态，但在供于要求更高强度的用途的情况下，优选进行冷加工来确保强 度。
[0057] 产业上的可利用性
[0058]本发明的弹性合金由于不含Ni因此具有生物相容性，并且由于含有Au因此X射线 造影性也良好。并且，能够在常温下表现出超弹性，可期待应用于各种医疗器具。
【主权项】
1. 一种超弹性合金，其是在411-(：1141合金中添加?6或(：〇而成的超弹性合金，包含12.5 质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以下的A1、0.01质量％以 上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au，而且，A1的含量与Cu的含量之差(Cu-Al)为12质 量％以下。2. 如权利要求1所述的超弹性合金，其中，Au含量为78.7质量％以上且83.1质量％以 下。3. -种超弹性合金的制造方法，其为权利要求1或权利要求2所述的超弹性合金的制造 方法，包括对包含12.5质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以 下的A1、0.01质量％以上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au的合金进行恪化铸造的工 序，进而包括将所述合金在300~500°C加热保持后进行骤冷的最终热处理工序。4. 如权利要求3所述的超弹性合金的制造方法，其中，在最终热处理工序之前，包括对 合金进行冷加工的工序。
【专利摘要】本发明为一种超弹性合金，其是在Au-Cu-Al合金中添加Fe或Co而成的超弹性合金，包含12.5质量％以上且16.5质量％以下的Cu、3.0质量％以上且5.5质量％以下的Al、0.01质量％以上且2.0质量％以下的Fe或Co、和余量Au，而且，Al的含量与Cu的含量之差(Cu-Al)为12质量％以下。本发明的超弹性合金虽然无Ni但具有超弹性特性，而且，X射线造影性、加工性、强度特性良好。本发明的超弹性合金是也适合于医疗领域的合金材料。
【IPC分类】C22F1/00, C22C5/02, C22F1/14
【公开号】CN105492636
【申请号】CN201480048036
【发明人】细田秀树, 稻邑朋也, 田原正树, 盛田智彦, 海濑晃, 土井雄介, 后藤研滋
【申请人】国立大学法人东京工业大学, 田中贵金属工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月29日
【公告号】EP3040429A1, WO2015030155A1
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