用于可再充电电池中的无序金属氢化物合金的制作方法
用于可再充电电池中的无序金属氢化物合金的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请依赖于2013年6月25日提交的美国专利申请号13/926,093并要求其优先 权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及合金材料和其制造方法。具体而言，本发明涉及能够吸附和解吸氢的 金属氢化物合金材料。提供了显现改进的高倍率放电能力的无序金属氢化物合金材料。
[0004] 发明背景
[0005] 某些金属氢化物(MH)合金材料能够吸附和解吸氢。这些材料可用作储氢介质和/ 或可用作燃料电池和包括镍/金属氢化物(Ni/MH)与金属氢化物/空气电池系统的金属氢化 物电池的电极材料。
[0006] 当在MH电池中的阴极和MH阳极之间施加电势时，负极材料(M)通过氢的电化学吸 附充电以形成金属氢化物(MH)和电化学放出氢氧离子。一旦放电，储存的氢释放以形成水 分子并放出电子。在镍MH电池的正极处发生的反应也是可逆的。大多数MH电池使用氢氧化 镍正极。在氢氧化镍正极处发生以下充电和放电反应。
[0007]
[0008] 在具有氢氧化锞止极和储氢货极的MH电池中，电极通芾被非机织物、毛毡、尼龙或 聚丙烯分离器隔开。电解质通常是碱性水性电解质，例如，20至45重量百分比的氢氧化钾。
[0009] 参考其成员组成元素占据的结晶位点，在MH电池系统中具有效用的MH材料的一个 具体分组被称为ABX类材料。例如，在美国专利5，536，591和美国专利6，210，498中公开了 ABX 型材料。这样的材料可以包括但不限于改性的1^附5型(六85)以及莱夫斯相基的活性材料 (AB 2)。为了储存氢，这些材料可逆地形成氢化物。这样的材料利用通用的Ti--Zr--Ni组成， 其中至少Ti、Zr和Ni与&、111、(：〇、￥和41中的至少一种或多种共同存在。材料是多相材料，其 可包含但不限于一种或多种莱夫斯相晶体结构。
[0010] 这些现有ab5mh材料承受不足的氢吸附能力，其等同于低的能量密度。这已经使得 增加采用这些材料的系统的容量极其困难。另一方面，ab 2合金通常承受高成本和低的高倍 率性能。
[0011] 部分地由于其高容量，基于稀土 (RE)镁的AB3或A2B7型MH合金是将作为Ni/MH电池 中的负极替换当前使用的AB 5MH合金的有希望的候选物。虽然大多数RE-Mg-Ni MH合金基于 作为稀土金属的纯La(La-only)，但最近已经报道了一些纯Nd A2B7(AB3)合金。在这些材料 中，AB3. 5化学计量被认为在储存容量、激活、高倍率放电能力(HRD)、荷电保持能力和循环稳 定性之间提供最佳整体平衡。一个纯Nd A2B7合金的压力-浓度-温度(PCT)等温线在α相处显 示了非常尖锐的离源角[K.Young等，Alloys C0mpd.2010;506:831]，其可以在低的荷电状 态条件期间维持相对高的电压。与可商业获得的AB 5MH合金相比，纯Nd A2B7在60°C储存期间 展现了更高的正极利用率和更小的电阻增加，但是也在循环期间承受更高的容量衰减
[K. Young等，Int.J.Hydrogen Energy，2012; 37:9882]。已知的A2B7合金的另一个问题是相 对于现有六85合金系统其承受更差的HRD。
[0012] 如将在下文说明的，本发明涉及无序MH合金材料，其具有有助于合金的电化学性 能的多相。提供的合金具有特制且无序的晶体结构，其相对于现有RE镁基的AB 3或A2B7型MH 合金改进HRD。根据其后的附图、讨论和描述，本发明的这些和其它优点将显而易见。
【发明内容】
[0013] 提供以下的
【发明内容】
以促进对本发明的独特创新特征中的一些的理解，并且不意 欲为完整的说明。通过将整个说明书、权利要求、附图和摘要作为一个整体考虑，可以获得 对本发明的多个方面的充分理解。
[0014] 公开的是组成上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且 其中至少一个电化学活性二次相分散在合金中，并且特征在于所述二次相有助于合金的电 化学性能。无序组成和结构与电化学活性相的组合可以实现0.977或更大、任选地0.988或 更大的高倍率放电能力(HRD)。一些实施方式包括在a-b平面上比沿着c-轴大40%的微晶大 小。
[0015] 合金具有初生相(primary phase)和一种或多种二次相，其中的至少一个能够电 化学地吸附或解吸氢。二次相任选地是AB5相。AB5相任选地以2 %至8 %在材料中存在。
[0016] 合金--任选地具有引用的HRD和二次相--由氢化物形成金属组分形成。氢化 物形成金属组分任选地是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y或其混合物。任选地，氢化物形成金属组分 包括来自此列表的纯Nd(Nd only)。氢化物形成金属组分--无论包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Y的金属、其混合物，还是包括纯Nd--任选地包括一种或多种添加剂，任选地是Mg。如 果存在，Mg任选地以小于10原子百分比、任选地小于5原子百分比、任选地小于3.3原子百分 比存在。
[0017]还提供了形成储氢材料的方法，其包括提供铸锭，其中该铸锭包括氢化物形成金 属组分和非氢化物形成金属组分。氢化物形成金属任选地包括1^、〇6、？1'、制、？111、31]1、￥或其 混合物。任选地，氢化物形成金属组分包括来自此列表的纯Nd。氢化物形成金属组任选地包 括小于10原子百分比、任选地小于5原子百分比、任选地小于3.3原子百分比的Mg。铸锭然后 在大于900摄氏度的温度下经历退火，持续退火时间，由此退火产生组成上和结构上无序的 A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且其中至少一个电化学活性二次相分散在合 金中，并且特征在于二次相有助于合金的电化学性能。退火任选地持续4.5至8小时、任选地 5小时的退火时间。退火温度任选地是从925至940摄氏度。退火任选地在925至940摄氏度的 退火温度下进行5小时。
[0018] 方法任选地产生具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力的电化 学活性合金材料。
[0019] 在许多实施方式中，方法产生无序合金结构，其在a-b平面上具有比沿着C-轴至少 大40 %的平均微晶大小。
【附图说明】
[0020] 图1是显示依据本发明制备的一组材料的X射线衍射数据图案的图；
[0021]图2A图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0022]图2B进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0023]图2C进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0024]图2D进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0025]图2E进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0026]图2F进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0027]图3图解了从在950°C下退火16小时的根据本发明的材料的XRD峰的半峰全宽估算 的微晶大小；
[0028] 图4A图解了根据本发明的多种合金材料的气相储氢特性；
[0029] 图4B进一步图解了根据本发明的多种合金材料的气相储氢特性；
[0030] 图5A图解了当用作富液型电池构造中的阳极时，根据本发明的多种合金材料的容 量；
[0031] 图5B图解了当用作富液型电池构造中的阳极时，根据本发明的多种合金材料的 腳;和
[0032] 图6图解了当用作C号圆柱形电池中的阳极时，根据本发明的多种材料的循环寿 命。
[0033] 发明【具体实施方式】
[0034] 以下【具体实施方式】(一个或多个)的描述本质上仅仅是示例性的，并且决不意欲限 制本发明的范围，当然，其应用或用途可以改变。关于本文包括的非限制性限定和术语描述 本发明。这些限定和术语不旨在对本发明的范围或实践起限制作用，而是仅以说明性和描 述性目的存在的。虽然方法或组成描述为单独步骤的顺序或使用具体的材料，但是可以领 会步骤或材料可以是可以互换的，以便本发明的描述可以包括以本领域技术人员容易领会 的许多方式布置的多个部分或步骤。
[0035]提供组成上和结构上无序的合金，其具有A2B4+x(AB5)的晶体排列，其中X是1至4。 该合金包括分散在合金中的至少一个电化学活性二次相，其有助于合金的电化学性能。提 供的合金具有作为适合用于电化学电池的阳极中的电化学材料的效用。
[0036] 提供的无序合金是包含主A2B7相和多个二次相的多相，任选地如NdNi3(在CeNi 3和 ?11附3结构二者中）、恥附5、]\%恥附4、恥附和恥5附19(在〇65(：019和？15(：019结构二者中）。有序结 构的存在先前认为导致改进的材料性能。与这些现有材料相比，本发明人发现具有电化学 活性二次相的无序结构在60°C储存期间维持正极利用率和低的电阻增加，但是还展现显著 地改进的HRD。
[0037] 可以理解在此描述的背景下，本发明的储氢合金材料可以是以一个或多个相存在 的单一化学组成的，或者合金材料可以是两种或更多种不同的化学组成的复合材料。本发 明的合金包括为电化学活性的一个或多个二次相，以便改进合金的总体电化学性能。虽然 不希望受限于推测，但是本发明人认为无序晶格结构和2%至8%的量下的电化学活性二次 相的组合有助于改进的HRD。在具体的情况下，合金具有0.977或更大的高倍率放电能力。在 其它实施方式中，合金具有0.988或更大的高倍率放电能力。
[0038] 如本文使用的，术语"无序的"涉及在晶体结构中具有非均匀分布的相 的合金。晶 体结构中的非均匀分布的相的实例是在每个A2B4厚片（slab)之间可以存在1、2、3或4个AB 5 层。因此，平均ΑΒ3?Α2Β4比率不是整数。
[0039] 无序合金中的无序水平可以通过式A2B4+X(AB5)中的X的值测量。这样结构的无序 合金将具有非整数的X值。对于具有式Α2Β4+Χ (ΑΒ5)的结构的合金，计算X的方法是通过计算 假定为1:X的Α2Β4对ΑΒ5的比率，并求解xj总计是2+Χ』总计是4+5χ。因而，Β/Α的比率通过以 下方程建模：
[0040] y = (4+5x)/(2+x) (I)
[0041] 这使得通过以下方程确定X:
[0042] x= (2y-4)/(5-y) (II)
[0043] 求解得到的合金结构中的x将通过由分数或非整数指示的存在相对于A2B4相不均 匀分布的示合金是否是无序的。作为有序系统的实例，1的X值指示有序排列，其中每 个A 2B4厚片之间的AB5厚片的数目是1。3.24的X值(作为一个可能的实例)通过存在分数值的 X指示系统中的无序。因此，提供了在晶体结构中具有非均匀分布的相的合金。
[0044] 合金包括初生相和一个或多个二次相。初生相是在总合金中主要存在的材料相。 在一些实施方式中，初生相由A2B7相表不。一个或多个二次相也存在于合金中。任选地，二次 相的数目是1、2、3、4、5、6、7或更多。至少一个二次相有助于合金的电化学性能。在一些实施 方式中，电化学活性二次相是ABdg。通过有助于合金的电化学性能，二次相是电化学活性 的，并且与初生相协同地起作用以相对于不存在活性水平(active level)下的二次相的系 统改进一种或多种电化学性能的测量。一个示例性电化学性能的测量是相对于不存在活性 水平下的这样二次相的材料的改进的HRD。意外地发现在无序合金系统中，特定水平下电化 学活性二次相的存在与初生相协同地起作用以改进一种或多种电化学性能的测量，说明性 地是HRD。
[0045] 电化学活性二次相任选地以2%至8%的相丰度存在于材料中，或其间的任何值或 范围。任选地，二次相以2%至6%的水平存在。任选地，二次相以2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、 2·6、2·7、2·8、2·9、3·0、3·1、3·2、3·3、3·4、3·5、3·6、3·7、3·8、3·9、4·0、4·1、4·2、4·3、4·4、 4·5、4·6、4·7、4·8、4·9、5·0、5·1、5·2、5·3、5·4、5·5、5·6、5·7、5·8、5·9或6 的相丰度百分比 水平存在。
[0046] 在活性水平下存在的电化学活性二次相促进总合金的改进的HRD^RD被测量为在 100mA/g和8mA/g下测量的容量的比。A 2B4+x(AB5)合金任选地具有在三个循环下0.952至 0.987的范围内的HRD。任选地，HRD在三个循环下是0.977或更大。任选地，HRD在六个循环下 是0.977或更大。A 2B4+x(AB5)合金任选地具有在六个循环下0.988至0.989的范围内的HRD。 任选地，HRD在六个循环下是0.988或更大。
[0047]所提供的合金是无序的，任选地具有沿着c-轴的不规则堆垛。这样的排列由沿着 ab-平面比沿着c-轴大的平均微晶大小表示。任选地，沿着ab-平面的平均微晶大小比沿着 c-轴的平均微晶大小大至少40%。任选地，沿着ab-平面的平均微晶大小比沿着c-轴的平均 微晶大小大至少 40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、 100%、105%、110%、115%或 120%。
[0048]所提供的无序合金包括氢化物形成金属组分(A)。氢化物形成金属组分任选地是 镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇或其组合比如铈镧合金。在具体的实施方式中，氢化物形成金属组 分包括钕。B组分包括选自铝、镍、钴和锰的金属，或其组合。在具体的实施方式中，B组分包 括镍。A组分、B组分或二者可以被可以为钛、锆、钒、铬、钴、铝或其组合的一种或多种元 素一一任选地连同可以包括硅、锡、钼、钇、锑或其组合的改性剂元素一一部分地替换。在具 体的实施方式中，A组分包括钕，并且B组分包括镍。
[0049] 氢化物形成金属组分任选地包括一种或多种添加剂材料。添加剂材料任选地包括 在A组分、B组分或二者中。任选地，添加剂是镁。例如，以仔细选择的水平存在的镁将促进合 金的期望的无序晶体结构。任选地，镁以总组成中1至10原子百分比的水平存在。任选地，镁 以小于3.3原子百分比存在。镁任选地以小于10、9、8、7、6、5、4、3.2、3.1、3、2.9、2.8、2.7、 2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1原子百分比存在。已经发现小于 3.2原子百分比的镁的水平对允许电化学活性二次相的形成是特别有利的。更优选地，1至3 原子百分比的镁的水平是特别有利的。在一些实施方式中，镁的水平是从2.5至2.8原子百 分比。一些实施方式在A组分中包括镁作为添加剂，其在相对于组成总体1至3原子百分比、 任选地2.5至2.8原子百分比的总量下。
[0050] 一些实施方式包括纯Nd基的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包括Nd作为唯 一的RE金属，其中平均的X是1至4,任选地是2.44和2.76。纯Nd材料任选地包括小于5原子百 分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8原子百分比下的Mg。任选地，纯Nd基的材 料在第六循环下具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力。纯Nd基的A 2B4+x (AB5)合金还可以具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相 任选地具有以2 %至8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。 [0051 ] 一些实施方式包括纯La基的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包括La作为唯 一的RE金属，其中平均的X是1至4,任选地是2.44和2.76。纯La材料任选地包括小于5原子百 分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8原子百分比下的Mg。任选地，纯La基的材 料在第六循环下具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力。纯La基的A 2B4+x (AB5)合金还可以具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相 任选地具有以2 %至8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。 [0052] 一些实施方式包括纯Sm基的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包括Sm作为唯 一的RE金属，其中平均的X是1至4,任选地是2.44和2.76。纯Sm材料任选地包括小于5原子百 分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8原子百分比下的Mg。任选地，纯Sm基的材 料在第六循环下具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力。纯Sm基的A 2B4+x (AB5)合金还可以具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相 任选地具有以2 %至8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。 [0053] 一些实施方式包括(La、Pr、Nd)_混合的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包 括(La、Pr、Nd)-混合材料作为RE金属，其中平均的X是1至4，任选地是2.44和2.76。（La、Pr、 Nd)_混合材料任选地包括小于5原子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8 原子百分比下的Mg。任选地，（La、Pr、Nd)-混合材料在第六循环下具有0.977或更大、任选地 0.988或更大的高倍率放电能力。（La、Pr、Nd)_混合的A 2B4+x(AB5)合金还可以具有在a-b平 面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相任选地具有以2%至8%、或其 间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0054] 一些实施方式包括(La、Pr、Sm)_混合的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包 括(La、Pr、Sm)_混合的RE金属，其中平均的X是1至4,任选地是2.44和2.76。〇^、？^3111)-混 合材料任选地包括小于5原子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8原子百 分比下的Mg。任选地，（La、Pr、Sm)_混合基材料在第六循环下具有0.977或更大、任选地 0.988或更大的高倍率放电能力。（La、Pr、Sm)_混合的A 2B4+x(AB5)合金还可以具有在a-b平 面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相任选地具有以2%至8%、或其 间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0055] 一些实施方式包括〇^、？广制、3111)-混合的4出4+1以85)合金，其中氢化物形成组分 包括〇^、？匕制、3111)-混合的1^金属，其中平均的1是1至4，任选地是2.44和2.76。〇^、？『、 Nd、Sm)_混合材料任选地包括小于5原子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至 2.8原子百分比下的Mg。任选地，（La、Pr、Nd、Sm)-混合材料在第六循环下具有0.977或更大、 任选地0.988或更大的高倍率放电能力。（La、Pr、Nd、Sm)_混合的A2B4+XUB5)合金还可以具 有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相任选地具有以2%至 8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0056] 一些实施方式包括〇^、〇6、？^制)-混合的厶出4+1以85)合金，其中氢化物形成组分 包括〇^、0〇、？^恥)-混合的1^金属，其中平均的1是1至4，任选地是2.44和2.76。〇^工6、 Pr、Nd)_混合材料任选地包括小于5原 子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至 2.8原子百分比下的Mg。任选地，（La、Ce、Pr、Nd)-混合材料在第六循环下具有0.977或更大、 任选地0.988或更大的高倍率放电能力。（La、Ce、Pr、Nd)_混合的A2B4+XUB5)合金还可以具 有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相任选地具有以2%至 8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0057] 一些实施方式包括〇^、〇6、？^恥、3111)-混合的4出4+1以85)合金，其中氢化物形成 组分包括(La、Ce、Pr、Nd、Sm)-混合的RE金属，其中平均的X是1至4，任选地是2.44和2.76。 (La、Ce、Pr、Nd、Sm)-混合材料任选地包括小于5原子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任 选地2.5至2.8原子百分比下的Mg。任选地，（La、Ce、Pr、Nd、Sm)_混合材料在第六循环下具有 0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力。〇^工6、？匕則、3111)-混合的4出4+1 (AB 5)合金还可以具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相 任选地具有以2 %至8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0058]本领域技术人员将领会本发明包括许多排列，其包括如本文所述的许多组分或参 数，其各自是组成上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且其包 括至少一个电化学活性二次相。可以领会任何教导或等价的初生相或二次相或其数目或其 量、HRD的水平、晶体堆垛参数、氢化物形成金属组分、B组分、或添加剂可以以任何配置和以 任何排列各自组合，并且均部分地或整体地理解本发明的实施方式。
[0059]通过在具体条件下使铸锭退火形成组成上和结构上无序的A2B4+X(AB5)合金。退火 用于相对于二次相特制初生相的类型和量。铸锭通过本领域中众所周知的方法比如由通过 高频感应熔化的原料的组合制备。提供了形成组成上和结构上无序的A 2B4+X(AB5)合金的方 法，由此作为A组分的氢化物形成金属、B组分并任选地包括一种或多种添加剂或改性剂元 素的铸锭在900°C或更大的退火温度下退火持续退火时间以产生组成上和结构上无序的 A2B4+X (AB5)合金。
[0060] 方法中使用的退火温度是900°C或更大。任选地，退火温度是925°C至940°C。已经 发现925°C至940°C的退火温度将产生具有最佳电化学性质的合金。任选地，退火温度是 925、930、935、940、945或950°(3。施加退火温度至铸锭，持续退火时间。在925°(3至940°(3的退 火温度下，退火时间任选地是3小时至15小时，或其间的任何值或范围。任选地，退火时间是 4小时至10小时。任选地退火时间是4小时至6小时。任选地，退火时间是3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14或15小时。
[0061] 退火温度和退火时间的组合将产生具有期望的结构无序、电化学活性二次相的水 平和最佳的电化学特性的合金。在一些实施方式中，通过在925°C至940°C的退火温度下退 火持续3至15小时、任选地4-7小时的退火时间，优化HRD。
[0062] 特制退火将产生具有最佳和出乎意料高的HRD的组成上和结构上无序的A2B4+x (AB5)合金。
[0063] 通过以下非限制性实施例图解了本发明的多个方面。实施例是用于说明目的并且 不是对本发明的任何实践的限制。将理解可以做出改变和修改，而不背离本发明的精神和 范围。
[0064] 实验
[0065] -系列MH合金通过多种退火条件进行制备，并且联合图解本发明的原则的实验系 列进行评价。合金是基本类型的：（制0.871\%().1221'().()1)(附().95241()()46〇0().()()2)3.74。包括3.74下的 化学计量的选择以利用PCT图的α相中的相对较高的平衡平台压力和更陡峭的离源角。材料 包括少量的Zr和Co，用于改进得到的合金的循环寿命和激活二者的目的。通过如本领域中 已知的感应熔化工艺制备材料。
[0066]铸锭被分为多个2-kg的批次，其然后经历在latm的氩中进行的退火条件的多种选 择中的一个。样品在900、925、940或950°C的退火温度下退火持续5小时或16小时的退火时 间。
[0067] ICP 分析
[0068]依据本领域中已知的原理，使用Varian Liberty 100感应親合等离子体发射光谱 仪(ICP-0ES)测定制备的合金样品的化学组成。表1中阐明了以原子百分比为单位的来自退 火之前和之后的铸锭的ICP结果在。
[0069] 表1:以原子百分比为单位的设计组成和ICP组成结果。
[0070]
1234 铸造的组成极好地一致于如设计的组成，除了以下较少例外：从钢制模具获得的 2 少量的Fe和由于在铸锭形成期间预期的Mg损失的过度补偿而造成的小的额外量的Mg。甚至 3 在950°C下退火16小时后没有观察到额外的Mg损失。退火后的最终B/A比率非常接近3.74的 4 目标，除了铸造的和在最低温度下退火的样品之外，其显示了略低的值(3.65)。此小偏差被 认为是由在该研究中采用的常规的熔铸(melt-and-cast)方法造成的组成不均一性引起 的。
[0072] XRD 分析
[001]利用Philips X'Pert Pro X射线衍射仪研究合金的微观结构。六个样品（铸造的， 在900、925、940或950°C下退火5h，或在950°C下退火16h)的XRD图案显示在图1中。所有样品 由Nd 2Ni7结构占主导。观察到多个二次相具有制附5充当主二次相。NdNi5相的丰度随着退火 温度和持续时间的增加而减小。其它二次相包括NdNi 3(在PuNi3和CeNi3结构二者中）和 Nd5Ni19(在Ce5C〇19和Pr 5C〇19结构二者中）。所有这些相表示不同的交替的A2B4和AB5堆垛序 列。以前报道的在类似材料中作为主要的二次相之一的MgNdNi4相[K.Young，A.Wu，Z.Qiu， J·Tan，W.Mays，Int.J.Hydrogen Energy，2012;37:9882]在本材料中没有发现。可以认为由 于镁含量从3.4至2.8原子百分比的减少此相不存在。
[0074]每个样品的来自主Nd2Ni7相的晶格常数a和c，连同c/a比率和单位晶胞体积列举在 表2中。
[0075]表2:来自XRD分析的合金的Nd2Ni7晶格常数与比率、单位晶胞体积和相丰度
[0076]
234 2 晶格常数随各种退火条件的变化非常小。唯一可查知的变化是单位晶胞体积随任 何条件下的退火而减小。 3 还在表2中阐明的是如通过Jade 9软件分析的相丰度。退火温度的增加产生主 Nd2Ni7相和Pr5C〇1!^g的增加。所有其它相的相对丰度随退火温度的增加而减小。900°C下退 火5h产生NcbNi?相丰度从76.9 %至89.3 %的增加。将退火温度增加至940°C增加 NcbNi?相至 97%以上。进一步增加退火温度（950°C)或将退火时间延长至16h没有显著地进一步改变 Nd2Ni7相丰度。NdNi5二次相--其拥有最高的Ni含量一一是铸造的和退火的样品二者中主 要的二次相。预期此相的合金当与氢反应时基于其相对较高的氢平衡压具有更高的催化能 力。当退火温度增加时，NdNi 5二次相的丰度减小。将退火时间进一步增加至16小时进一步 减小此相的丰度。所有其它AB3和A 5B19二次相是能够储存相当量的氢的MH合金。它们的丰度 通常小于或等于lwt. %，并且考虑到它们的Ni含量和丰度二者其可以不如制附5相一样重 要。 4 相分布和组成
[0080]使用具有能量色散光谱(EDS)性能的JE0L-JSM6320F扫描电子显微镜检测合金相 分布和组成。样品被安装在环氧树脂块上并在其上被抛光，在进入SEM腔前被冲洗和干燥。 背散射电子图像呈现在图2A-F中。选择多个区域用于通过EDS的研究，其各自用图2A-F中的 数字描绘。EDS测量的结果阐明在表3中。
[0081 ] 表3 403结果的总结。主恥2附7相为黑体。
[0082]
[0084] 观察到小量包括Zr〇2(图2A的4处和图2B的4处）和金属Nd(图2C的1处），但是其不 被认为其对总体材料性质重要。在铸造的样品中，具有大约4.0的B/A比率的较暗对比度的 晶粒和具有大约2.7的B/A比率的较亮的基质被分别指定为NdNidPNd 2Ni7相（图2A)。自化学 计量比的较大偏离（5.0和3.5)指示两个相的宽的溶解性。当铸锭在900°C下退火5h时， NdNi5相变得更少并且其B/A比率保持在大约3.9。在退火后，主相中的B/A比率从2.7增加至 3.1 (3.2)。随着增加退火温度，NdNi5的量减小，并且主相中的B/A比率接近3.2-3.3。
[0085] 不受限于一个具体的理论，中间化学计量的一个可能的解释可以是沿着c-轴的堆 垛序列。AB 3结构由其中夹有1个A2B4单元的1个AB5单元组成，而A2B7结构由2个AB5单元和1个 A2B4单元组成[T.Ozaki等，J.Alloys Compd·，2007;620:446-447]。3.3的化学计量可以相应 于每个A2B4单元之间的随机顺序的（例如无序的）1个或2个AB 5单元。根据来自950°下退火 16h的样品的XRD峰的半峰全宽估算的微晶大小显示在图3中。ab-平面上的平均微晶大小比 沿着c-轴的长。沿着其它方位的微晶大小落在中间范围中。在此实施例中，沿着c-轴的堆垛 序列不像其它方向一样有序。
[0086] 气相特性
[0087]使用Suzuki-Shoka n多通道压力-浓度-温度(PCT)系统测量每个样品的气相储氢 特性。在PCT分析中，每个样品通过25atm H2压力下、300°C和室温之间范围的2小时热循环 首先激活。然后，测量30°C和60°C下的PCT等温线。得到的吸附和解吸等温线呈现在图4中， 并且获得的信息总结在表4中。
[0088]表4:在30°C下测量的铸造的和退火的合金的气相储氢性质的总结 [0089]
[0091]主相丰度的增加产生在900°C和925°C下退火后最大和可逆储氢容量二者的增加。 由于NdNi5二次相丰度的减小，将退火温度增加至940°C和950°C减小两个容量。NdNi5相是电 化学活性相，其具有较大的镍含量和相应的较弱的金属-氢键。
[0092]平衡平台压力一一限定为解吸等温线的中点一一在退火后显著减小。较高温度 和/或较长持续时间下的退火条件产生中点压力的下降，其指示平均金属-氢键强度增加。 [0093]无序程度由斜率因子(SF)表示，所述斜率因子被限定为0.01和0.5MPa之间的储存 容量与可逆容量的比率。每个合金的SF也列举在表4中。退火增加合金均匀性，并且因此有 助于具有更大SF值的更平的等温线。
[0094] PCT等温线的滞后限定为ln(Pa/Pd)，其中P4PPd分别是解吸等温线的中点下的吸 附和解吸平衡压。滞后可用于预测合金在循环期间的粉化率[59]。具有更大滞后的合金在 氢化/脱氢循环期间具有更大的粉化率。每个合金的滞后也列举在表4中。根据滞后，预期通 过退火循环稳定性大大的增加。增加退火温度与略微增加的滞后相关。
[0095] 电化学表征
[0096]依靠部分预充电的Ni(0H)2正极，在富液型电池构造中测量每个合金的放电容量。 对于半电池电化学研究，每个铸锭首先被研磨，并且然后通过200目筛。筛后的粉末然后通 过10吨压力机被压实在扩展的镍金属基底上以形成测试电极(大约lcm 2的面积和0.2mm的 厚度），而不使用任何粘合剂。这允许改进的测量激活行为。使用部分预充电的Ni(0H) 2涂料 电极作为正极和6M Κ0Η溶液作为电解质，在富液型电池构造中测量得到的小尺寸电极的放 电容量。系统在l〇〇mA/g的电流密度下充电5h，并且然后在100mA/g的电流密度下放电直到 达到0.9V的截止电压。系统然后在24mA/g的电流密度下放电直到达到0.9V的截止电压，并 且最后在8mA/g的电流密度下放电直到达到0.9V的截止电压。
[0097]自前十三个循环获得的全容量(8mA/g)和HRD(如通过在100和8mA/g下测量的容量 中的比率限定的）分别标绘在图5A和5B中。在900°C和925°C下退火的样品具有最快的容量 激活。虽然较低的温度下退火帮助激活，但是在940°C和950°C下的那些退火更难以激活。
[0098] 在表5中比较了全容量和高倍率容量。
[0099] 表5:铸造的和退火的合金的电化学性质的总结
[0100]
[0101] 退火增加全容量和高倍率容量二者。通过在超过925°C的温度下退火观察到少量 差异。然而，当退火温度增加至950°C时HRD下降。不受限于一个具体的理论，HRD衰退的一个 可能的解释是催化NdNidg的丰度的减小，其移动此二次相的量低于当与主相材料联合时 的充分协作的贡献。
[0102] 常规地，体积扩散系数(D)和表面交换电流（I。)二者都用于研究HRD变化的来源。 两个参数的值也列举在表5中。所有D值指示在纯Nd AB3.74合金块中更容易的氢输送。具有 最大量的NdNi5二次相的铸造的样品具有最高的D值但是最低的I。值。以更困难的氢扩散为 代价，退火改进表面催化能力。I。在最高的退火温度(950°C)下减小，指示具有更难以激活 的表面的更均一的合金。比较HRD与D和I。，建议在这些NdNi 3.74样品中，表面性质（I。)可能比 体积(D)更主导HRD特性。
[0103] 在C号圆柱形电池中进行密封电池测试。C号Ni/MH电池由干压实负极、涂料Ni (0H)2反电极、6M Κ0Η电解质和接枝的PP/PE分离器制成。该设计被正极限制化〇8；11:;^6-1 imi t )，其具有1.6的负极-对-正极容量比率，以维持过充电储器和过放电储器之间的良好 平衡。此设计的额定容量是大约4.6Ah。在首先以0.1C的速率完全充电并且然后在室温下储 存30天后，通过采取0.2C的速率下的全放电容量，测量荷电保持能力。此0.2C的速率下的剩 余容量通过储存前0.2C的放电速率下测量的原始容量进行归一化。来自30天荷电保持能力 实验的结构在表5中总结。退火温度的增加显著地改进荷电保持能力，其中更大的荷电保持 能力与更大的退火温度相关联。
[0104] 通过重复在室温下进行的充电/放电循环直到达到2. OAh的容量来测试每个电池 的循环寿命。使用-AV终止方法以0.5C的速率完成充电。当检测到从最大电池电压减小3mV 时--其指示充电完成和氢-氧复合开始，终止充电过程。以〇. 5C的速率完成放电，其中截 止电压设置为0.9V。在图6中比较在循环寿命期间测量的电池容量，并且循环数达到2.OAh 的容量列举在表5中。900°C下的退火不影响循环寿命，但是改进正极利用。随着温度达到 950°C，增加退火温度延长表现为平台的循环寿命。将退火时间增加至16小时适度地进一步 改进循环寿命。
[0105] 总之，与铸造的样品相比，在900°C和925°C下退火5h的那些样品显示:减小的单位 晶胞体积、增加的组成均匀性、更多的Nd2Ni7主相、更少的NdNi5二次相、增加的气相和电化 学二者的容量、具有减小滞后的更平的PCT等温线、和改进的激活、高倍率放电能力和荷电 保持能力。进一步增加退火温度和/或持续时间导致主相丰度和电化学储存容量的不显著 的进一步变化、连续地减小NdNi5相丰度使得在950°C下16小时的退火减小低于协作水平、 气相储氢容量和平台压力的减小、高倍率放电能力和表面反应电流的减小、和荷电保持能 力和循环寿命的持续改进。在940°C下退火5h的样品中观察到最佳高倍率放电能力和容量、 荷电保持能力与循环寿命之间的平衡，其产生具有适量NdNi5二次相（~2wt. % )的合金以 协同地有助于合金的总体电化学性能。
[0106] 说明书中提及的专利、公开和申请指示本发明相关领域的技术人员的水平。这些 专利、公开和申请以如此程度通过引用并入本文:如同每个单独的专利、公开或申请通过引 用具体地和单独地并入本文。
[0107] 考虑到上文，可以理解可以实施本发明的其它改进和修改。上述附图、讨论和描述 说明了本发明的一些【具体实施方式】，但是不意味着限制其实践。所述权利要求一一包括所 有等价物一一限定本发明的范围。
【主权项】
1. 组成上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间数字，并且其中至少一个 电化学活性二次相分散在所述合金中，并且特征在于所述二次相有助于所述合金的电化学 性能。2. 权利要求1所述的材料，其在第六循环下具有0.977或更大的高倍率放电能力。3. 权利要求2所述的材料，其中在第六循环下所述高倍率放电能力是0.988或更大。4. 权利要求1所述的材料，其具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的平均微晶大 小。5. 权利要求1-4中任一项所述的材料，其中所述电化学活性二次相是以2%至8%在所 述材料中存在的AB5相。6. 权利要求1-4中任一项所述的材料，其中所述合金包括氢化物形成金属组分。7. 权利要求6所述的材料，其中所述氢化物形成金属是1^、〇6、？1'、阳、？111、31]1、￥或其混合 物。8. 权利要求6所述的材料，其中所述氢化物形成金属组分包括钕。9. 权利要求6所述的材料，其中所述氢化物形成金属组分进一步包括小于5原子百分比 下的Mg。10. 形成储氢材料的方法，其包括： 提供铸锭，所述铸锭包括氢化物形成金属和非氢化物形成金属； 在大于900摄氏度的温度下使所述铸锭退火持续退火时间，所述退火的步骤产生组成 上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且其中至少一个电化学活 性二次相分散在所述合金中，并且特征在于所述二次相有助于所述合金的电化学性能。11. 权利要求10所述的方法，其中所述退火时间是4.5至8小时。12. 权利要求10所述的方法，其中所述温度是925至940摄氏度。13. 权利要求12所述的方法，其中所述退火时间是5小时。14. 权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述退火步骤产生在第六循环下具有 〇. 977或更大的高倍率放电能力的合金材料。15. 权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述退火步骤产生在第六循环下具有 0.988或更大的高倍率放电能力的合金材料。16. 权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述退火步骤产生具有在a-b平面上比 沿着c-轴大至少40%的平均微晶大小的合金材料。17. 组成上和结构上无序的合金，其基本上如说明书中所述。18. 形成储氢材料的方法，所述方法基本上如说明书中所述。
【专利摘要】提供结构上和组成上无序的电化学活性合金材料，其具有卓越的容量和循环寿命，以及优异的高倍率放电能力。该合金采用无序A2B4+x(AB5)结构，其中x是1和4之间的数字。结合特制量的电化学活性AB5二次相材料的此晶体结构产生优异的电化学性质。
【IPC分类】H01M4/38, C22C19/03
【公开号】CN105492638
【申请号】CN201480046998
【发明人】K-H·杨, T·乌奇
【申请人】奥佛电池公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月25日
【公告号】EP3013991A1, US9324470, US20140374651, WO2014210120A1
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请依赖于2013年6月25日提交的美国专利申请号13/926,093并要求其优先 权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及合金材料和其制造方法。具体而言，本发明涉及能够吸附和解吸氢的 金属氢化物合金材料。提供了显现改进的高倍率放电能力的无序金属氢化物合金材料。
[0004] 发明背景
[0005] 某些金属氢化物(MH)合金材料能够吸附和解吸氢。这些材料可用作储氢介质和/ 或可用作燃料电池和包括镍/金属氢化物(Ni/MH)与金属氢化物/空气电池系统的金属氢化 物电池的电极材料。
[0006] 当在MH电池中的阴极和MH阳极之间施加电势时，负极材料(M)通过氢的电化学吸 附充电以形成金属氢化物(MH)和电化学放出氢氧离子。一旦放电，储存的氢释放以形成水 分子并放出电子。在镍MH电池的正极处发生的反应也是可逆的。大多数MH电池使用氢氧化 镍正极。在氢氧化镍正极处发生以下充电和放电反应。
[0007]
[0008] 在具有氢氧化锞止极和储氢货极的MH电池中，电极通芾被非机织物、毛毡、尼龙或 聚丙烯分离器隔开。电解质通常是碱性水性电解质，例如，20至45重量百分比的氢氧化钾。
[0009] 参考其成员组成元素占据的结晶位点，在MH电池系统中具有效用的MH材料的一个 具体分组被称为ABX类材料。例如，在美国专利5，536，591和美国专利6，210，498中公开了 ABX 型材料。这样的材料可以包括但不限于改性的1^附5型(六85)以及莱夫斯相基的活性材料 (AB 2)。为了储存氢，这些材料可逆地形成氢化物。这样的材料利用通用的Ti--Zr--Ni组成， 其中至少Ti、Zr和Ni与&、111、(：〇、￥和41中的至少一种或多种共同存在。材料是多相材料，其 可包含但不限于一种或多种莱夫斯相晶体结构。
[0010] 这些现有ab5mh材料承受不足的氢吸附能力，其等同于低的能量密度。这已经使得 增加采用这些材料的系统的容量极其困难。另一方面，ab 2合金通常承受高成本和低的高倍 率性能。
[0011] 部分地由于其高容量，基于稀土 (RE)镁的AB3或A2B7型MH合金是将作为Ni/MH电池 中的负极替换当前使用的AB 5MH合金的有希望的候选物。虽然大多数RE-Mg-Ni MH合金基于 作为稀土金属的纯La(La-only)，但最近已经报道了一些纯Nd A2B7(AB3)合金。在这些材料 中，AB3. 5化学计量被认为在储存容量、激活、高倍率放电能力(HRD)、荷电保持能力和循环稳 定性之间提供最佳整体平衡。一个纯Nd A2B7合金的压力-浓度-温度(PCT)等温线在α相处显 示了非常尖锐的离源角[K.Young等，Alloys C0mpd.2010;506:831]，其可以在低的荷电状 态条件期间维持相对高的电压。与可商业获得的AB 5MH合金相比，纯Nd A2B7在60°C储存期间 展现了更高的正极利用率和更小的电阻增加，但是也在循环期间承受更高的容量衰减
[K. Young等，Int.J.Hydrogen Energy，2012; 37:9882]。已知的A2B7合金的另一个问题是相 对于现有六85合金系统其承受更差的HRD。
[0012] 如将在下文说明的，本发明涉及无序MH合金材料，其具有有助于合金的电化学性 能的多相。提供的合金具有特制且无序的晶体结构，其相对于现有RE镁基的AB 3或A2B7型MH 合金改进HRD。根据其后的附图、讨论和描述，本发明的这些和其它优点将显而易见。
【发明内容】
[0013] 提供以下的
【发明内容】
以促进对本发明的独特创新特征中的一些的理解，并且不意 欲为完整的说明。通过将整个说明书、权利要求、附图和摘要作为一个整体考虑，可以获得 对本发明的多个方面的充分理解。
[0014] 公开的是组成上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且 其中至少一个电化学活性二次相分散在合金中，并且特征在于所述二次相有助于合金的电 化学性能。无序组成和结构与电化学活性相的组合可以实现0.977或更大、任选地0.988或 更大的高倍率放电能力(HRD)。一些实施方式包括在a-b平面上比沿着c-轴大40%的微晶大 小。
[0015] 合金具有初生相(primary phase)和一种或多种二次相，其中的至少一个能够电 化学地吸附或解吸氢。二次相任选地是AB5相。AB5相任选地以2 %至8 %在材料中存在。
[0016] 合金--任选地具有引用的HRD和二次相--由氢化物形成金属组分形成。氢化 物形成金属组分任选地是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Y或其混合物。任选地，氢化物形成金属组分 包括来自此列表的纯Nd(Nd only)。氢化物形成金属组分--无论包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Y的金属、其混合物，还是包括纯Nd--任选地包括一种或多种添加剂，任选地是Mg。如 果存在，Mg任选地以小于10原子百分比、任选地小于5原子百分比、任选地小于3.3原子百分 比存在。
[0017]还提供了形成储氢材料的方法，其包括提供铸锭，其中该铸锭包括氢化物形成金 属组分和非氢化物形成金属组分。氢化物形成金属任选地包括1^、〇6、？1'、制、？111、31]1、￥或其 混合物。任选地，氢化物形成金属组分包括来自此列表的纯Nd。氢化物形成金属组任选地包 括小于10原子百分比、任选地小于5原子百分比、任选地小于3.3原子百分比的Mg。铸锭然后 在大于900摄氏度的温度下经历退火，持续退火时间，由此退火产生组成上和结构上无序的 A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且其中至少一个电化学活性二次相分散在合 金中，并且特征在于二次相有助于合金的电化学性能。退火任选地持续4.5至8小时、任选地 5小时的退火时间。退火温度任选地是从925至940摄氏度。退火任选地在925至940摄氏度的 退火温度下进行5小时。
[0018] 方法任选地产生具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力的电化 学活性合金材料。
[0019] 在许多实施方式中，方法产生无序合金结构，其在a-b平面上具有比沿着C-轴至少 大40 %的平均微晶大小。
【附图说明】
[0020] 图1是显示依据本发明制备的一组材料的X射线衍射数据图案的图；
[0021]图2A图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0022]图2B进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0023]图2C进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0024]图2D进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0025]图2E进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0026]图2F进一步图解了根据本发明的一组材料的扫描电子显微镜图像；
[0027]图3图解了从在950°C下退火16小时的根据本发明的材料的XRD峰的半峰全宽估算 的微晶大小；
[0028] 图4A图解了根据本发明的多种合金材料的气相储氢特性；
[0029] 图4B进一步图解了根据本发明的多种合金材料的气相储氢特性；
[0030] 图5A图解了当用作富液型电池构造中的阳极时，根据本发明的多种合金材料的容 量；
[0031] 图5B图解了当用作富液型电池构造中的阳极时，根据本发明的多种合金材料的 腳;和
[0032] 图6图解了当用作C号圆柱形电池中的阳极时，根据本发明的多种材料的循环寿 命。
[0033] 发明【具体实施方式】
[0034] 以下【具体实施方式】(一个或多个)的描述本质上仅仅是示例性的，并且决不意欲限 制本发明的范围，当然，其应用或用途可以改变。关于本文包括的非限制性限定和术语描述 本发明。这些限定和术语不旨在对本发明的范围或实践起限制作用，而是仅以说明性和描 述性目的存在的。虽然方法或组成描述为单独步骤的顺序或使用具体的材料，但是可以领 会步骤或材料可以是可以互换的，以便本发明的描述可以包括以本领域技术人员容易领会 的许多方式布置的多个部分或步骤。
[0035]提供组成上和结构上无序的合金，其具有A2B4+x(AB5)的晶体排列，其中X是1至4。 该合金包括分散在合金中的至少一个电化学活性二次相，其有助于合金的电化学性能。提 供的合金具有作为适合用于电化学电池的阳极中的电化学材料的效用。
[0036] 提供的无序合金是包含主A2B7相和多个二次相的多相，任选地如NdNi3(在CeNi 3和 ?11附3结构二者中）、恥附5、]\%恥附4、恥附和恥5附19(在〇65(：019和？15(：019结构二者中）。有序结 构的存在先前认为导致改进的材料性能。与这些现有材料相比，本发明人发现具有电化学 活性二次相的无序结构在60°C储存期间维持正极利用率和低的电阻增加，但是还展现显著 地改进的HRD。
[0037] 可以理解在此描述的背景下，本发明的储氢合金材料可以是以一个或多个相存在 的单一化学组成的，或者合金材料可以是两种或更多种不同的化学组成的复合材料。本发 明的合金包括为电化学活性的一个或多个二次相，以便改进合金的总体电化学性能。虽然 不希望受限于推测，但是本发明人认为无序晶格结构和2%至8%的量下的电化学活性二次 相的组合有助于改进的HRD。在具体的情况下，合金具有0.977或更大的高倍率放电能力。在 其它实施方式中，合金具有0.988或更大的高倍率放电能力。
[0038] 如本文使用的，术语"无序的"涉及在晶体结构中具有非均匀分布的相 的合金。晶 体结构中的非均匀分布的相的实例是在每个A2B4厚片（slab)之间可以存在1、2、3或4个AB 5 层。因此，平均ΑΒ3?Α2Β4比率不是整数。
[0039] 无序合金中的无序水平可以通过式A2B4+X(AB5)中的X的值测量。这样结构的无序 合金将具有非整数的X值。对于具有式Α2Β4+Χ (ΑΒ5)的结构的合金，计算X的方法是通过计算 假定为1:X的Α2Β4对ΑΒ5的比率，并求解xj总计是2+Χ』总计是4+5χ。因而，Β/Α的比率通过以 下方程建模：
[0040] y = (4+5x)/(2+x) (I)
[0041] 这使得通过以下方程确定X:
[0042] x= (2y-4)/(5-y) (II)
[0043] 求解得到的合金结构中的x将通过由分数或非整数指示的存在相对于A2B4相不均 匀分布的示合金是否是无序的。作为有序系统的实例，1的X值指示有序排列，其中每 个A 2B4厚片之间的AB5厚片的数目是1。3.24的X值(作为一个可能的实例)通过存在分数值的 X指示系统中的无序。因此，提供了在晶体结构中具有非均匀分布的相的合金。
[0044] 合金包括初生相和一个或多个二次相。初生相是在总合金中主要存在的材料相。 在一些实施方式中，初生相由A2B7相表不。一个或多个二次相也存在于合金中。任选地，二次 相的数目是1、2、3、4、5、6、7或更多。至少一个二次相有助于合金的电化学性能。在一些实施 方式中，电化学活性二次相是ABdg。通过有助于合金的电化学性能，二次相是电化学活性 的，并且与初生相协同地起作用以相对于不存在活性水平(active level)下的二次相的系 统改进一种或多种电化学性能的测量。一个示例性电化学性能的测量是相对于不存在活性 水平下的这样二次相的材料的改进的HRD。意外地发现在无序合金系统中，特定水平下电化 学活性二次相的存在与初生相协同地起作用以改进一种或多种电化学性能的测量，说明性 地是HRD。
[0045] 电化学活性二次相任选地以2%至8%的相丰度存在于材料中，或其间的任何值或 范围。任选地，二次相以2%至6%的水平存在。任选地，二次相以2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、 2·6、2·7、2·8、2·9、3·0、3·1、3·2、3·3、3·4、3·5、3·6、3·7、3·8、3·9、4·0、4·1、4·2、4·3、4·4、 4·5、4·6、4·7、4·8、4·9、5·0、5·1、5·2、5·3、5·4、5·5、5·6、5·7、5·8、5·9或6 的相丰度百分比 水平存在。
[0046] 在活性水平下存在的电化学活性二次相促进总合金的改进的HRD^RD被测量为在 100mA/g和8mA/g下测量的容量的比。A 2B4+x(AB5)合金任选地具有在三个循环下0.952至 0.987的范围内的HRD。任选地，HRD在三个循环下是0.977或更大。任选地，HRD在六个循环下 是0.977或更大。A 2B4+x(AB5)合金任选地具有在六个循环下0.988至0.989的范围内的HRD。 任选地，HRD在六个循环下是0.988或更大。
[0047]所提供的合金是无序的，任选地具有沿着c-轴的不规则堆垛。这样的排列由沿着 ab-平面比沿着c-轴大的平均微晶大小表示。任选地，沿着ab-平面的平均微晶大小比沿着 c-轴的平均微晶大小大至少40%。任选地，沿着ab-平面的平均微晶大小比沿着c-轴的平均 微晶大小大至少 40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、 100%、105%、110%、115%或 120%。
[0048]所提供的无序合金包括氢化物形成金属组分(A)。氢化物形成金属组分任选地是 镧、铈、镨、钕、钷、钐、钇或其组合比如铈镧合金。在具体的实施方式中，氢化物形成金属组 分包括钕。B组分包括选自铝、镍、钴和锰的金属，或其组合。在具体的实施方式中，B组分包 括镍。A组分、B组分或二者可以被可以为钛、锆、钒、铬、钴、铝或其组合的一种或多种元 素一一任选地连同可以包括硅、锡、钼、钇、锑或其组合的改性剂元素一一部分地替换。在具 体的实施方式中，A组分包括钕，并且B组分包括镍。
[0049] 氢化物形成金属组分任选地包括一种或多种添加剂材料。添加剂材料任选地包括 在A组分、B组分或二者中。任选地，添加剂是镁。例如，以仔细选择的水平存在的镁将促进合 金的期望的无序晶体结构。任选地，镁以总组成中1至10原子百分比的水平存在。任选地，镁 以小于3.3原子百分比存在。镁任选地以小于10、9、8、7、6、5、4、3.2、3.1、3、2.9、2.8、2.7、 2.6、2.5、2.4、2.3、2.2、2.1、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1原子百分比存在。已经发现小于 3.2原子百分比的镁的水平对允许电化学活性二次相的形成是特别有利的。更优选地，1至3 原子百分比的镁的水平是特别有利的。在一些实施方式中，镁的水平是从2.5至2.8原子百 分比。一些实施方式在A组分中包括镁作为添加剂，其在相对于组成总体1至3原子百分比、 任选地2.5至2.8原子百分比的总量下。
[0050] 一些实施方式包括纯Nd基的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包括Nd作为唯 一的RE金属，其中平均的X是1至4,任选地是2.44和2.76。纯Nd材料任选地包括小于5原子百 分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8原子百分比下的Mg。任选地，纯Nd基的材 料在第六循环下具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力。纯Nd基的A 2B4+x (AB5)合金还可以具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相 任选地具有以2 %至8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。 [0051 ] 一些实施方式包括纯La基的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包括La作为唯 一的RE金属，其中平均的X是1至4,任选地是2.44和2.76。纯La材料任选地包括小于5原子百 分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8原子百分比下的Mg。任选地，纯La基的材 料在第六循环下具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力。纯La基的A 2B4+x (AB5)合金还可以具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相 任选地具有以2 %至8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。 [0052] 一些实施方式包括纯Sm基的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包括Sm作为唯 一的RE金属，其中平均的X是1至4,任选地是2.44和2.76。纯Sm材料任选地包括小于5原子百 分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8原子百分比下的Mg。任选地，纯Sm基的材 料在第六循环下具有0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力。纯Sm基的A 2B4+x (AB5)合金还可以具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相 任选地具有以2 %至8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。 [0053] 一些实施方式包括(La、Pr、Nd)_混合的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包 括(La、Pr、Nd)-混合材料作为RE金属，其中平均的X是1至4，任选地是2.44和2.76。（La、Pr、 Nd)_混合材料任选地包括小于5原子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8 原子百分比下的Mg。任选地，（La、Pr、Nd)-混合材料在第六循环下具有0.977或更大、任选地 0.988或更大的高倍率放电能力。（La、Pr、Nd)_混合的A 2B4+x(AB5)合金还可以具有在a-b平 面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相任选地具有以2%至8%、或其 间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0054] 一些实施方式包括(La、Pr、Sm)_混合的A2B4+x(AB5)合金，其中氢化物形成组分包 括(La、Pr、Sm)_混合的RE金属，其中平均的X是1至4,任选地是2.44和2.76。〇^、？^3111)-混 合材料任选地包括小于5原子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至2.8原子百 分比下的Mg。任选地，（La、Pr、Sm)_混合基材料在第六循环下具有0.977或更大、任选地 0.988或更大的高倍率放电能力。（La、Pr、Sm)_混合的A 2B4+x(AB5)合金还可以具有在a-b平 面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相任选地具有以2%至8%、或其 间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0055] 一些实施方式包括〇^、？广制、3111)-混合的4出4+1以85)合金，其中氢化物形成组分 包括〇^、？匕制、3111)-混合的1^金属，其中平均的1是1至4，任选地是2.44和2.76。〇^、？『、 Nd、Sm)_混合材料任选地包括小于5原子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至 2.8原子百分比下的Mg。任选地，（La、Pr、Nd、Sm)-混合材料在第六循环下具有0.977或更大、 任选地0.988或更大的高倍率放电能力。（La、Pr、Nd、Sm)_混合的A2B4+XUB5)合金还可以具 有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相任选地具有以2%至 8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0056] 一些实施方式包括〇^、〇6、？^制)-混合的厶出4+1以85)合金，其中氢化物形成组分 包括〇^、0〇、？^恥)-混合的1^金属，其中平均的1是1至4，任选地是2.44和2.76。〇^工6、 Pr、Nd)_混合材料任选地包括小于5原 子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任选地2.5至 2.8原子百分比下的Mg。任选地，（La、Ce、Pr、Nd)-混合材料在第六循环下具有0.977或更大、 任选地0.988或更大的高倍率放电能力。（La、Ce、Pr、Nd)_混合的A2B4+XUB5)合金还可以具 有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相任选地具有以2%至 8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0057] 一些实施方式包括〇^、〇6、？^恥、3111)-混合的4出4+1以85)合金，其中氢化物形成 组分包括(La、Ce、Pr、Nd、Sm)-混合的RE金属，其中平均的X是1至4，任选地是2.44和2.76。 (La、Ce、Pr、Nd、Sm)-混合材料任选地包括小于5原子百分比、任选地小于3.4原子百分比、任 选地2.5至2.8原子百分比下的Mg。任选地，（La、Ce、Pr、Nd、Sm)_混合材料在第六循环下具有 0.977或更大、任选地0.988或更大的高倍率放电能力。〇^工6、？匕則、3111)-混合的4出4+1 (AB 5)合金还可以具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的微晶大小。电化学活性二次相 任选地具有以2 %至8%、或其间的任何值或范围--任选地2 %至6 %--存在的AB5相。
[0058]本领域技术人员将领会本发明包括许多排列，其包括如本文所述的许多组分或参 数，其各自是组成上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且其包 括至少一个电化学活性二次相。可以领会任何教导或等价的初生相或二次相或其数目或其 量、HRD的水平、晶体堆垛参数、氢化物形成金属组分、B组分、或添加剂可以以任何配置和以 任何排列各自组合，并且均部分地或整体地理解本发明的实施方式。
[0059]通过在具体条件下使铸锭退火形成组成上和结构上无序的A2B4+X(AB5)合金。退火 用于相对于二次相特制初生相的类型和量。铸锭通过本领域中众所周知的方法比如由通过 高频感应熔化的原料的组合制备。提供了形成组成上和结构上无序的A 2B4+X(AB5)合金的方 法，由此作为A组分的氢化物形成金属、B组分并任选地包括一种或多种添加剂或改性剂元 素的铸锭在900°C或更大的退火温度下退火持续退火时间以产生组成上和结构上无序的 A2B4+X (AB5)合金。
[0060] 方法中使用的退火温度是900°C或更大。任选地，退火温度是925°C至940°C。已经 发现925°C至940°C的退火温度将产生具有最佳电化学性质的合金。任选地，退火温度是 925、930、935、940、945或950°(3。施加退火温度至铸锭，持续退火时间。在925°(3至940°(3的退 火温度下，退火时间任选地是3小时至15小时，或其间的任何值或范围。任选地，退火时间是 4小时至10小时。任选地退火时间是4小时至6小时。任选地，退火时间是3、4、5、6、7、8、9、10、 11、12、13、14或15小时。
[0061] 退火温度和退火时间的组合将产生具有期望的结构无序、电化学活性二次相的水 平和最佳的电化学特性的合金。在一些实施方式中，通过在925°C至940°C的退火温度下退 火持续3至15小时、任选地4-7小时的退火时间，优化HRD。
[0062] 特制退火将产生具有最佳和出乎意料高的HRD的组成上和结构上无序的A2B4+x (AB5)合金。
[0063] 通过以下非限制性实施例图解了本发明的多个方面。实施例是用于说明目的并且 不是对本发明的任何实践的限制。将理解可以做出改变和修改，而不背离本发明的精神和 范围。
[0064] 实验
[0065] -系列MH合金通过多种退火条件进行制备，并且联合图解本发明的原则的实验系 列进行评价。合金是基本类型的：（制0.871\%().1221'().()1)(附().95241()()46〇0().()()2)3.74。包括3.74下的 化学计量的选择以利用PCT图的α相中的相对较高的平衡平台压力和更陡峭的离源角。材料 包括少量的Zr和Co，用于改进得到的合金的循环寿命和激活二者的目的。通过如本领域中 已知的感应熔化工艺制备材料。
[0066]铸锭被分为多个2-kg的批次，其然后经历在latm的氩中进行的退火条件的多种选 择中的一个。样品在900、925、940或950°C的退火温度下退火持续5小时或16小时的退火时 间。
[0067] ICP 分析
[0068]依据本领域中已知的原理，使用Varian Liberty 100感应親合等离子体发射光谱 仪(ICP-0ES)测定制备的合金样品的化学组成。表1中阐明了以原子百分比为单位的来自退 火之前和之后的铸锭的ICP结果在。
[0069] 表1:以原子百分比为单位的设计组成和ICP组成结果。
[0070]
1234 铸造的组成极好地一致于如设计的组成，除了以下较少例外：从钢制模具获得的 2 少量的Fe和由于在铸锭形成期间预期的Mg损失的过度补偿而造成的小的额外量的Mg。甚至 3 在950°C下退火16小时后没有观察到额外的Mg损失。退火后的最终B/A比率非常接近3.74的 4 目标，除了铸造的和在最低温度下退火的样品之外，其显示了略低的值(3.65)。此小偏差被 认为是由在该研究中采用的常规的熔铸(melt-and-cast)方法造成的组成不均一性引起 的。
[0072] XRD 分析
[001]利用Philips X'Pert Pro X射线衍射仪研究合金的微观结构。六个样品（铸造的， 在900、925、940或950°C下退火5h，或在950°C下退火16h)的XRD图案显示在图1中。所有样品 由Nd 2Ni7结构占主导。观察到多个二次相具有制附5充当主二次相。NdNi5相的丰度随着退火 温度和持续时间的增加而减小。其它二次相包括NdNi 3(在PuNi3和CeNi3结构二者中）和 Nd5Ni19(在Ce5C〇19和Pr 5C〇19结构二者中）。所有这些相表示不同的交替的A2B4和AB5堆垛序 列。以前报道的在类似材料中作为主要的二次相之一的MgNdNi4相[K.Young，A.Wu，Z.Qiu， J·Tan，W.Mays，Int.J.Hydrogen Energy，2012;37:9882]在本材料中没有发现。可以认为由 于镁含量从3.4至2.8原子百分比的减少此相不存在。
[0074]每个样品的来自主Nd2Ni7相的晶格常数a和c，连同c/a比率和单位晶胞体积列举在 表2中。
[0075]表2:来自XRD分析的合金的Nd2Ni7晶格常数与比率、单位晶胞体积和相丰度
[0076]
234 2 晶格常数随各种退火条件的变化非常小。唯一可查知的变化是单位晶胞体积随任 何条件下的退火而减小。 3 还在表2中阐明的是如通过Jade 9软件分析的相丰度。退火温度的增加产生主 Nd2Ni7相和Pr5C〇1!^g的增加。所有其它相的相对丰度随退火温度的增加而减小。900°C下退 火5h产生NcbNi?相丰度从76.9 %至89.3 %的增加。将退火温度增加至940°C增加 NcbNi?相至 97%以上。进一步增加退火温度（950°C)或将退火时间延长至16h没有显著地进一步改变 Nd2Ni7相丰度。NdNi5二次相--其拥有最高的Ni含量一一是铸造的和退火的样品二者中主 要的二次相。预期此相的合金当与氢反应时基于其相对较高的氢平衡压具有更高的催化能 力。当退火温度增加时，NdNi 5二次相的丰度减小。将退火时间进一步增加至16小时进一步 减小此相的丰度。所有其它AB3和A 5B19二次相是能够储存相当量的氢的MH合金。它们的丰度 通常小于或等于lwt. %，并且考虑到它们的Ni含量和丰度二者其可以不如制附5相一样重 要。 4 相分布和组成
[0080]使用具有能量色散光谱(EDS)性能的JE0L-JSM6320F扫描电子显微镜检测合金相 分布和组成。样品被安装在环氧树脂块上并在其上被抛光，在进入SEM腔前被冲洗和干燥。 背散射电子图像呈现在图2A-F中。选择多个区域用于通过EDS的研究，其各自用图2A-F中的 数字描绘。EDS测量的结果阐明在表3中。
[0081 ] 表3 403结果的总结。主恥2附7相为黑体。
[0082]
[0084] 观察到小量包括Zr〇2(图2A的4处和图2B的4处）和金属Nd(图2C的1处），但是其不 被认为其对总体材料性质重要。在铸造的样品中，具有大约4.0的B/A比率的较暗对比度的 晶粒和具有大约2.7的B/A比率的较亮的基质被分别指定为NdNidPNd 2Ni7相（图2A)。自化学 计量比的较大偏离（5.0和3.5)指示两个相的宽的溶解性。当铸锭在900°C下退火5h时， NdNi5相变得更少并且其B/A比率保持在大约3.9。在退火后，主相中的B/A比率从2.7增加至 3.1 (3.2)。随着增加退火温度，NdNi5的量减小，并且主相中的B/A比率接近3.2-3.3。
[0085] 不受限于一个具体的理论，中间化学计量的一个可能的解释可以是沿着c-轴的堆 垛序列。AB 3结构由其中夹有1个A2B4单元的1个AB5单元组成，而A2B7结构由2个AB5单元和1个 A2B4单元组成[T.Ozaki等，J.Alloys Compd·，2007;620:446-447]。3.3的化学计量可以相应 于每个A2B4单元之间的随机顺序的（例如无序的）1个或2个AB 5单元。根据来自950°下退火 16h的样品的XRD峰的半峰全宽估算的微晶大小显示在图3中。ab-平面上的平均微晶大小比 沿着c-轴的长。沿着其它方位的微晶大小落在中间范围中。在此实施例中，沿着c-轴的堆垛 序列不像其它方向一样有序。
[0086] 气相特性
[0087]使用Suzuki-Shoka n多通道压力-浓度-温度(PCT)系统测量每个样品的气相储氢 特性。在PCT分析中，每个样品通过25atm H2压力下、300°C和室温之间范围的2小时热循环 首先激活。然后，测量30°C和60°C下的PCT等温线。得到的吸附和解吸等温线呈现在图4中， 并且获得的信息总结在表4中。
[0088]表4:在30°C下测量的铸造的和退火的合金的气相储氢性质的总结 [0089]
[0091]主相丰度的增加产生在900°C和925°C下退火后最大和可逆储氢容量二者的增加。 由于NdNi5二次相丰度的减小，将退火温度增加至940°C和950°C减小两个容量。NdNi5相是电 化学活性相，其具有较大的镍含量和相应的较弱的金属-氢键。
[0092]平衡平台压力一一限定为解吸等温线的中点一一在退火后显著减小。较高温度 和/或较长持续时间下的退火条件产生中点压力的下降，其指示平均金属-氢键强度增加。 [0093]无序程度由斜率因子(SF)表示，所述斜率因子被限定为0.01和0.5MPa之间的储存 容量与可逆容量的比率。每个合金的SF也列举在表4中。退火增加合金均匀性，并且因此有 助于具有更大SF值的更平的等温线。
[0094] PCT等温线的滞后限定为ln(Pa/Pd)，其中P4PPd分别是解吸等温线的中点下的吸 附和解吸平衡压。滞后可用于预测合金在循环期间的粉化率[59]。具有更大滞后的合金在 氢化/脱氢循环期间具有更大的粉化率。每个合金的滞后也列举在表4中。根据滞后，预期通 过退火循环稳定性大大的增加。增加退火温度与略微增加的滞后相关。
[0095] 电化学表征
[0096]依靠部分预充电的Ni(0H)2正极，在富液型电池构造中测量每个合金的放电容量。 对于半电池电化学研究，每个铸锭首先被研磨，并且然后通过200目筛。筛后的粉末然后通 过10吨压力机被压实在扩展的镍金属基底上以形成测试电极(大约lcm 2的面积和0.2mm的 厚度），而不使用任何粘合剂。这允许改进的测量激活行为。使用部分预充电的Ni(0H) 2涂料 电极作为正极和6M Κ0Η溶液作为电解质，在富液型电池构造中测量得到的小尺寸电极的放 电容量。系统在l〇〇mA/g的电流密度下充电5h，并且然后在100mA/g的电流密度下放电直到 达到0.9V的截止电压。系统然后在24mA/g的电流密度下放电直到达到0.9V的截止电压，并 且最后在8mA/g的电流密度下放电直到达到0.9V的截止电压。
[0097]自前十三个循环获得的全容量(8mA/g)和HRD(如通过在100和8mA/g下测量的容量 中的比率限定的）分别标绘在图5A和5B中。在900°C和925°C下退火的样品具有最快的容量 激活。虽然较低的温度下退火帮助激活，但是在940°C和950°C下的那些退火更难以激活。
[0098] 在表5中比较了全容量和高倍率容量。
[0099] 表5:铸造的和退火的合金的电化学性质的总结
[0100]
[0101] 退火增加全容量和高倍率容量二者。通过在超过925°C的温度下退火观察到少量 差异。然而，当退火温度增加至950°C时HRD下降。不受限于一个具体的理论，HRD衰退的一个 可能的解释是催化NdNidg的丰度的减小，其移动此二次相的量低于当与主相材料联合时 的充分协作的贡献。
[0102] 常规地，体积扩散系数(D)和表面交换电流（I。)二者都用于研究HRD变化的来源。 两个参数的值也列举在表5中。所有D值指示在纯Nd AB3.74合金块中更容易的氢输送。具有 最大量的NdNi5二次相的铸造的样品具有最高的D值但是最低的I。值。以更困难的氢扩散为 代价，退火改进表面催化能力。I。在最高的退火温度(950°C)下减小，指示具有更难以激活 的表面的更均一的合金。比较HRD与D和I。，建议在这些NdNi 3.74样品中，表面性质（I。)可能比 体积(D)更主导HRD特性。
[0103] 在C号圆柱形电池中进行密封电池测试。C号Ni/MH电池由干压实负极、涂料Ni (0H)2反电极、6M Κ0Η电解质和接枝的PP/PE分离器制成。该设计被正极限制化〇8；11:;^6-1 imi t )，其具有1.6的负极-对-正极容量比率，以维持过充电储器和过放电储器之间的良好 平衡。此设计的额定容量是大约4.6Ah。在首先以0.1C的速率完全充电并且然后在室温下储 存30天后，通过采取0.2C的速率下的全放电容量，测量荷电保持能力。此0.2C的速率下的剩 余容量通过储存前0.2C的放电速率下测量的原始容量进行归一化。来自30天荷电保持能力 实验的结构在表5中总结。退火温度的增加显著地改进荷电保持能力，其中更大的荷电保持 能力与更大的退火温度相关联。
[0104] 通过重复在室温下进行的充电/放电循环直到达到2. OAh的容量来测试每个电池 的循环寿命。使用-AV终止方法以0.5C的速率完成充电。当检测到从最大电池电压减小3mV 时--其指示充电完成和氢-氧复合开始，终止充电过程。以〇. 5C的速率完成放电，其中截 止电压设置为0.9V。在图6中比较在循环寿命期间测量的电池容量，并且循环数达到2.OAh 的容量列举在表5中。900°C下的退火不影响循环寿命，但是改进正极利用。随着温度达到 950°C，增加退火温度延长表现为平台的循环寿命。将退火时间增加至16小时适度地进一步 改进循环寿命。
[0105] 总之，与铸造的样品相比，在900°C和925°C下退火5h的那些样品显示:减小的单位 晶胞体积、增加的组成均匀性、更多的Nd2Ni7主相、更少的NdNi5二次相、增加的气相和电化 学二者的容量、具有减小滞后的更平的PCT等温线、和改进的激活、高倍率放电能力和荷电 保持能力。进一步增加退火温度和/或持续时间导致主相丰度和电化学储存容量的不显著 的进一步变化、连续地减小NdNi5相丰度使得在950°C下16小时的退火减小低于协作水平、 气相储氢容量和平台压力的减小、高倍率放电能力和表面反应电流的减小、和荷电保持能 力和循环寿命的持续改进。在940°C下退火5h的样品中观察到最佳高倍率放电能力和容量、 荷电保持能力与循环寿命之间的平衡，其产生具有适量NdNi5二次相（~2wt. % )的合金以 协同地有助于合金的总体电化学性能。
[0106] 说明书中提及的专利、公开和申请指示本发明相关领域的技术人员的水平。这些 专利、公开和申请以如此程度通过引用并入本文:如同每个单独的专利、公开或申请通过引 用具体地和单独地并入本文。
[0107] 考虑到上文，可以理解可以实施本发明的其它改进和修改。上述附图、讨论和描述 说明了本发明的一些【具体实施方式】，但是不意味着限制其实践。所述权利要求一一包括所 有等价物一一限定本发明的范围。
【主权项】
1. 组成上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间数字，并且其中至少一个 电化学活性二次相分散在所述合金中，并且特征在于所述二次相有助于所述合金的电化学 性能。2. 权利要求1所述的材料，其在第六循环下具有0.977或更大的高倍率放电能力。3. 权利要求2所述的材料，其中在第六循环下所述高倍率放电能力是0.988或更大。4. 权利要求1所述的材料，其具有在a-b平面上比沿着c-轴大至少40%的平均微晶大 小。5. 权利要求1-4中任一项所述的材料，其中所述电化学活性二次相是以2%至8%在所 述材料中存在的AB5相。6. 权利要求1-4中任一项所述的材料，其中所述合金包括氢化物形成金属组分。7. 权利要求6所述的材料，其中所述氢化物形成金属是1^、〇6、？1'、阳、？111、31]1、￥或其混合 物。8. 权利要求6所述的材料，其中所述氢化物形成金属组分包括钕。9. 权利要求6所述的材料，其中所述氢化物形成金属组分进一步包括小于5原子百分比 下的Mg。10. 形成储氢材料的方法，其包括： 提供铸锭，所述铸锭包括氢化物形成金属和非氢化物形成金属； 在大于900摄氏度的温度下使所述铸锭退火持续退火时间，所述退火的步骤产生组成 上和结构上无序的A2B4+x(AB5)合金，其中X是1和4之间的数字，并且其中至少一个电化学活 性二次相分散在所述合金中，并且特征在于所述二次相有助于所述合金的电化学性能。11. 权利要求10所述的方法，其中所述退火时间是4.5至8小时。12. 权利要求10所述的方法，其中所述温度是925至940摄氏度。13. 权利要求12所述的方法，其中所述退火时间是5小时。14. 权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述退火步骤产生在第六循环下具有 〇. 977或更大的高倍率放电能力的合金材料。15. 权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述退火步骤产生在第六循环下具有 0.988或更大的高倍率放电能力的合金材料。16. 权利要求10-13中任一项所述的方法，其中所述退火步骤产生具有在a-b平面上比 沿着c-轴大至少40%的平均微晶大小的合金材料。17. 组成上和结构上无序的合金，其基本上如说明书中所述。18. 形成储氢材料的方法，所述方法基本上如说明书中所述。
【专利摘要】提供结构上和组成上无序的电化学活性合金材料，其具有卓越的容量和循环寿命，以及优异的高倍率放电能力。该合金采用无序A2B4+x(AB5)结构，其中x是1和4之间的数字。结合特制量的电化学活性AB5二次相材料的此晶体结构产生优异的电化学性质。
【IPC分类】H01M4/38, C22C19/03
【公开号】CN105492638
【申请号】CN201480046998
【发明人】K-H·杨, T·乌奇
【申请人】奥佛电池公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月25日
【公告号】EP3013991A1, US9324470, US20140374651, WO2014210120A1
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