双相不锈钢及使用它的双相不锈钢制结构物、海洋结构物、石油/气体环境结构物、泵叶轮...的制作方法
双相不锈钢及使用它的双相不锈钢制结构物、海洋结构物、石油/气体环境结构物、泵叶轮 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及双相不锈钢及使用它的结构物。
【背景技术】
[0002] 主要由铁氧体相(α相）和奥氏体相（γ相）的2相的金属组织构成的双相不锈钢具 有高的强度，并且氯化物/硫化物环境下的耐孔蚀性、及耐隙间腐蚀特性优异。利用该特性， 作为海洋结构物或石油化学工业等的材料被广泛利用。但是，在根据制造条件或使用条件 而暴露于高温的情况下，已知有形成以Cr、Mo等为主成分的硬而脆的金属间化合物( 〇相、X 相、Laves相)或氮化物/碳化物的脆化相，韧性降低。
[0003] 在双相不锈钢中，下述式表示的耐孔蚀指数(PREW)越高，耐腐蚀性越提高。
[0004] (PREW) = %Cr+3.3 X ( %M〇+0.5 X %ff)+30 X %N
[0005] (式中，％0、％1〇、％1及^^为用质量％表示的各组成的值。）
[0006] 但是，Cr、Mo及W的含量越高，金属间化合物越容易析出。另外，N越高，氮化物越容 易析出，添加量为过剩时，在制造时产生由气泡发生导致的缺陷。
[0007] 在双相不锈钢的制造工序中，为了将铁氧体相和奥氏体相的相比适当化，在950°C ~1200°C进行溶体化热处理之后，为了避免上述的脆化相的析出或475°C脆化，从溶体化热 处理温度至室温实施水冷等引起的骤冷处理。此时，对薄板或配管等薄壁材料没有成为很 大的问题，但在大型的结构品中，特别是通过铸造或锻造而制作的厚壁的结构物中，起因于 表面和内部的冷却速度之差，在材料内部脆化相析出，因此，存在稳定的制造困难的课题。
[0008] 另外，在受到焊接导致的热影响的场所、或以残留应力除去等为目的的退火中，也 存在上述的脆化相析出引起的韧性降低的课题。
[0009] 迄今为止，着眼于材料组成，提出了抑制制造时或使用时的脆化相的方法。
[0010] 在专利文献1中，以抑制使耐腐蚀性及机械性质劣化的金属间化合物、例如西格玛 (σ)相及开(X)相的形成为目的，公开了含有以重量％计为Cr:21.0%~38.0%、Ni:3.0%~ 12.0%、Mo :1.5%~6.5%、W:0~6.5%、Si:3.0%WT、Al:1.0%WT、Mn :8.0%WT、N: 0.2%~0.7%、C:0.1 %以下；及B:0.1 %以下、Cu:3.0%以下、Co:3.0%以下的至少一种的 超双相不锈钢。也记载了该超双相不锈钢进一步优选含有选自由Ca: 0.5 %以下、Mg: 0.5 % 以下、Ta :0.5 % 以下、Nb :0.5 % 以下、Ti :1.5 % 以下、Zr: 1.0 % 以下、Sn: 1.0 % 以下及 In: 1.0%以下构成的组中的一种以上的元素。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:特开2011-174183号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 专利文献1的情况下，由于氮的含量多，因此，容易形成氮化物，添加元素有在合金 中不适当地固溶而进行脆化的担心。
[0016] 本发明的目的在于，在双相不锈钢中抑制金属间化合物(σ相、X相、Laves相)及氮 化物的形成，提高耐腐蚀性、耐脆化性、制造性、焊接性及热处理性。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明的双相不锈钢的特征在于，含有以质量％计为N:0.3%以下、C:0.1%以下、 Ρ:0·1% 以下、Si:3.0%WT、Mn:8.0%WT、Ni:3.0~12.0%、Cr:20.0~40.0%、Mo:7.0% 以下、W:6.5%以下、Ta:0.05~1.0%;余量为Fe及不可避免的杂质。
[0019]发明效果
[0020] 根据本发明，由于含有钽的双相不锈钢中所含的氮的量少，因此，能够抑制氮化物 的形成。进而，由此，不成为氮化物的金属钽阻碍金属间化合物形成元素的扩散，因此，能够 提高双相不锈钢的耐腐蚀性、耐脆化性、制造性、焊接性及热处理性。
【附图说明】
[0021] 图1A是表示现有的双相不锈现钢中的脆化相形成机制的概念图。
[0022] 图1B是表示本发明的双相不锈现钢中的脆化相形成抑制机制的概念图。
[0023] 图2A是锻造的制造材料A的外观照片。
[0024] 图2B是锻造的制造材料B的外观照片。
[0025] 图2C是锻造的制造材料C的外观照片。
[0026] 图3A是制造材料A的金相观察结果。
[0027]图3B是制造材料B的金相观察结果。
[0028]图3C是制造材料C的金相观察结果。
[0029]图4是表示800°C的热处理时间和残存铁氧体量的关系的坐标图。
[0030]图5A是实施800°C、30分钟的热处理之后的制造材料A的金相观察照片。
[00311图5B是实施800°C、30分钟的热处理之后的制造材料B的金相观察照片。
[0032]图5C是实施800°C、30分钟的热处理之后的制造材料C的金相观察照片。
[0033]图6是表示照原样溶体化及800°C、5分钟的热处理后的夏氏冲击值的测定结果的 坐标图。
[0034] 图7A是作为比较材料的制造材料A的电子显微镜照片。
[0035] 图7B是表示测定了图7A的分析位置(线段)上的箭头方向的各元素的浓度分布的 结果的坐标图。
[0036] 图7C是作为发明材料的制造材料C的电子显微镜照片。
[0037] 图7D是表示测定了图7C的分析位置(线段)上的箭头方向的各元素的浓度分布的 结果的坐标图。
[0038]图8是表示比较了热处理前后的残留应力的结果的坐标图。
[0039] 图9是表示比较了热处理前后的夏氏冲击试验的结果的结果的坐标图。
[0040] 图10是将发明材料和比较材料的孔蚀产生电位进行比较而表示的坐标图。
[0041] 图11是表示使用发明材料制作的立轴斜流海水栗的剖面图。
[0042]图12是表示使用发明材料制作的流量调节阀的剖面图。
【具体实施方式】
[0043] 本发明涉及双相不锈钢及使用它的结构物，更详细而言，涉及通过抑制在高耐腐 蚀性双相不锈钢的制造时(铸造、锻造、热乳或焊接之时）、焊接时及热处理时生成的脆化相 (氮化物、碳化物等析出物、西格玛(σ)相、开(X)相等的金属间化合物）的形成，一边维持高 耐腐蚀性，一边实现更优异的耐脆化性及制造性的双相不锈钢及使用它的制品。
[0044] 本申请包含多个解决上述课题的手段，作为其一例，其特征在于，为了抑制双相不 锈钢中的金属间化合物形成，积极添加阻碍金属间化合物形成元素的扩散的Ta。
[0045] 即，为一种不锈钢，其特征在于，添加以质量％计为N:0.7%以下、C:0.1%以下、P: 0.1%以下、31:3.0%以下、]?11 :8.0%以下、附：3.0~12.0%、0:20.0~40.0%、]\1〇 :7%以 下、W:6.5%以下、Ta:0.05~1.0%。关于N，进一步优选为0.3%以下。
[0046] 更优选为了不损害Ta添加引起的效果，优选设为N :0.05~0.25 %、C:0.02%以下， 抑制氮化物及碳化物的形成。N特别优选0.05~0.19%。
[0047] 另外，促进金属间化合物的形成的Si不能期待Ta引起的扩散阻碍，因此，优选减少 至0.5%以下。另外，从耐腐蚀性的观点出发，优选限制起因于耐腐蚀性的元素的范围，满足 用下述式定义的耐孔蚀指数(PREW)为40以上。
[0048] (PREW) = %Cr+3.3 X ( %M〇+0.5 X %ff)+30 X %N
[0049] (式中，％0、％1〇、％1及^^为用质量％表示的各组成的值。）
[0050] 即，为一种超双相不锈钢，其在以质量％计为N: 0.05~0.25%、C: 0.02%以下、P: 0.02% 以下、Si :0.5% 以下Μη: 1.2% 以下、Ni :6.0~8.0%、Cr :24.0~26.0%、Mo :3.0~ 5.0%、W:4.0%以下、Ta:0.2~0.5%的范围，满足耐孔蚀指数(PREW)为40以上。
[0051] 用上述成分的合金通过锻造或铸造制作之后，在950°C~1200°C的温度实施30分 钟~2小时的溶体化热处理而将奥氏体/铁氧体相比设为0.2~0.8的双相不锈钢制结构物， 能够提供抑制特别结构物的内部的脆化相形成、具有良好的韧性的制品。
[0052] 作为上述成分的合金的结构物特别有用之物为海洋结构物或石油/气体环境结构 物、化学工厂结构物中使用的栗叶轮、栗壳及流量调节阀。
[0053]以下，对本发明的实施方式使用附图进行说明。
[0054] 本发明人为了保持尚的耐腐蚀性的原样、提尚厚壁的铸造制品、锻造制品及热加 工品的制造性及耐脆化性，对金属间化合物及碳氮化物引起的脆化相析出抑制技术进行了 研究，结果发现如下所述的事实。
[0055] 首先，对不含有Ta的现有例的脆化相形成机制进行说明。
[0056] 图1A是表示现有的双相不锈现钢中的脆化相形成机制的概念图。
[0057] 本图中，双相不锈钢包含:铁氧体相1、奥氏体相2、形成于它们之间的粒界3。在铁 氧体相1中，作为形成金属间化合物的元素（金属间化合物形成元素5)的Cr、Mo、W等经由空 孔4而扩散，向粒界3移动。
[0058] 在包含粒界3的粒界区域中，产生金属间化合物6及碳/氮化物7(碳化物及氮化 物）。这些也被称为脆化相。该脆化相多的情况下，存在材料变糙、耐腐蚀性、耐脆化性、制造 性、焊接性及热处理性降低的倾向。
[0059] 接着，对含有Ta的本发明的不锈现钢中的 脆化相形成抑制机制进行说明。
[0060] 图1B是表示本发明的双相不锈现钢中的脆化相形成抑制机制的概念图。
[0061] 本图的情况下，钽原子11的一方与金属间化合物形成元素5相比容易占有空孔4， 因此，阻碍金属间化合物形成元素5的扩散。由此，能够防止在粒界区域12中产生金属间化 合物形成元素5的氮化物等。
[0062] 已知金属间化合物6由〇相、X相等构成，以α相/γ相界面为起点在α相侧容易析出。 作为构成金属间化合物6的元素(金属间化合物形成元素5)的Cr、Mo、Si及W从金属母材中在 α相/γ相界面的结晶粒界进行浓缩，作为金属间化合物6析出。因此认为，如果可以降低这 些金属间化合物形成元素5的扩散速度，则可以延迟金属间化合物6的析出。可以认为，这些 元素中的Cr、Mo及W与构成不锈钢的元素的平均原子径相比为具有大的原子半径的超大尺 寸元素，与金属母材中的原子空孔(空孔4)的相互作用强，将空孔4作为优先的扩散经路移 动。
[0063] 由于具有这样的现象，添加与这些元素相比原子半径大、且与空孔4更强地相互作 用的元素、使空孔4被添加元素捕捉、阻碍金属间化合物形成元素5的扩散是重要的。由此， 特别是在脆化相的析出成为问题的650°C~950°C的温度区域中使金属间化合物形成元素5 的扩散速度能够降低。在尺寸小的不锈钢(钢材)的情况下，该温度区域中的脆化能够通过 骤冷而避免，但在尺寸大且将钢材的内部进行骤冷困难的情况下成为问题。本发明对于该 问题通过调整钢材的组成而解决。
[0064] 作为原子半径大的添加元素的候补，考虑了几个，但一般而言，原子半径大的金属 元素，生成氮化物或碳化物的自由能量极低。
[0065]热平衡计算的结果，在添加了 Zr、Ti、Hf等氮/碳化物形成能高的元素的情况下，特 别是在通过添加氮而提高耐腐蚀性的超双相不锈钢的情况下，在制造时在液相的阶段形成 氮化物，对母相中的固溶困难。另外，氮化物形成能比较低的元素之中，Nb被认为是其自身 容易组入金属间化合物的σ相的元素。
[0066] 从以上的情况考虑，在制造时在金属母相中固溶比较容易，并且选定作为金属间 化合物难以析出的Ta作为添加元素。
[0067] 以下，对限定在本发明的双相不锈钢中添加的合金元素的作用和化学组成范围的 理由进行说明。
[0068] 铬（Cr) :20.0~40.0%
[0069] 铬是不锈钢的耐腐蚀性的维持中最重要的基本元素。在双相不锈钢的情况下，必 须得到奥氏体和铁氧体的2相组织，因此，考虑用下述式定义的铬当量（Cr eq)及镍当量 (Nieq)和由此决定的铁氧体相的比率(分率），设为20%以上的铬量。另外，使Cr eq增加时， Nieq也必需增加，因此，考虑经济性而将上限值设为40%。更优选的范围为24%~26%。
[0070] Creq=%Cr+2%Si+1.5%Mo+0.75%ff+5%V+5.5%Al+1.75%Nb+1.5%Ti [0071 ] Nieq = % Ni +0.5 % Mn+30 % C+0.3 % Cu+25 % N+ % Co
[0072] (式中，％Cr、％Si、％Mo、％W、％V、％Al、％Nb、％Ti、％Ni、％Mn、
[0073] %(：、％&1、^^及％(：〇是用质量％表示的各组成的值。）
[0074] 铁氧体相的分率(体积％ ) =55 X (Creq/Nieq) - 66.1
[0075] 镍(Ni):3.0% ~12.0%
[0076] 镍是作为奥氏体稳定化元素与耐腐蚀性关联而使全面腐蚀耐性增加的有用元素， 因此，至少设为3%以上。考虑铬当量和镍当量的关系、相的比率、及经济性，将上限值设为 12%以下。更优选的范围为6%~8%。
[0077] 钼(Mo) :7.0% 以下
[0078] 钼与铬同时为耐腐蚀性的维持中重要的元素，具有使铁氧体相稳定化的作用，但 通过添加而促进金属间化合物形成。因此，将其量限制在7.0%以下。更优选的范围为3.0% ~5.0%〇
[0079] 钨(W):6.5% 以下
[0080] 钨为通过使耐腐蚀性提高、置换为1/2的量的Mo而使金属间化合物的析出速度延 迟、改善耐腐蚀性及机械性质的元素。但是，钨为高价的合金元素，另外，大量地添加时，促 进金属间化合物的生成，使焊接部的耐腐蚀性降低，因此，将含量限制在6.5%以下。更优选 的范围为4.0%以下。
[0081] 硅（Si):3.0% 以下
[0082] 硅为使铁氧体组织稳定化的元素，为对制造时的脱氧有效的元素。另外，为使制造 时或焊接时的溶钢的流动性增加而降低表面的缺陷的元素。但是，由于为使金属间化合物 的析出速度增加、使钢的延性降低的元素，因此，优选3.0%以下。更优选为0.5%以下。
[0083] 锰(Mn) :8.0% 以下
[0084] 锰为能够代替高价的镍的奥氏体稳定化元素，为使氮的固溶度增加、使高温的变 形阻力增加的元素。特别是在积极地添加氮而使耐腐蚀性提高的情况下，必须添加适当量 的锰。在溶解精炼时具有脱氧效果，但大量地添加时，耐腐蚀性降低，促进金属间化合物的 生成。因此，将其上限值限制在8%以下。更优选的范围为1.2%以下。
[0085] 氮(Ν):0·7% 以下
[0086] 氮为使相对于孔蚀的耐性提高的有用元素。其效果与达到铬的约30倍的耐腐蚀性 关联，为最重要的元素之一。另外，可以以防止粒界敏锐化为目的而降低碳含量，添加氮而 填补强度。但是，超过0.7%而添加时，有时在制造时通过气泡产生而发生开裂。因此，优选 设为0.7%以下。特别是在添加 Ta的情况下，形成含有Ta的氮化物，阻碍效果。因此，为了均 衡地固溶于α相和γ相、不损害耐腐蚀性，进一步优选设为0.3 %以下，更进一步优选设为 0.05%~0.25%。进而，特别优选0.05~0.19%的范围。
[0087] 碳(C):0.1% 以下
[0088] 碳为形成碳化物、并且诱发焊接时的粒界敏锐化的元素。特别是在添加 Ta的情况 下，形成含有Ta的碳化物，阻碍Ta添加的效果，因此，越少越优选。但是，由于C的降低招致制 造成本的上升，因此，设为0.1%以下。更优选的范围为0.02%以下。
[0089] 钽（Ta):0.05% ~1.0%
[0090] 钽为使本发明带有特征的元素之一。如上所述，由于原子半径与构成双相不锈钢 的元素的平均原子半径相比大，因此，具有阻止主要的金属间化合物形成元素的扩散、使金 属间化合物的析出速度降低的效果。但是，添加量过多时，不仅不经济，而且使铁氧体/奥氏 体的相比的平衡崩溃，因此，将上限值限制在1.0%。另一方面，当其低于0.05%时，不能期 待其添加效果。另外，从对氮化物相和铁氧体相的固溶量的平衡方面考虑，更优选为〇. 2~ 0.5%的范围。
[0091] 磷(Ρ):〇·1% 以下
[0092]关于磷，为在钢中混入不可避免的杂质，不仅使耐腐蚀性劣化，而且在粒界中偏 析，促进脆化相的析出，因此，越少越优选。因此，优选为0.1%以下，进一步优选为0.02%以 下，特别优选为〇. 005%以下。但是，将P过量地降低的情况下，招致制造成本的上升。因此，P 的添加量也考虑该点而决定。
[0093]以下，对实施例进行说明。
[0094] 实施例
[0095] 表1对于实施例1 (发明材料(制造材料C))以及比较例1及2 (比较材料（制造材料A 及B))的双相不锈钢表示化学组成(单位:质量％ )。
[0096] 实施模拟了在这些材料中制造时的冷却及焊接导致的再热的热处理，进行比较。
[0097] 在真空溶解炉中溶制表1所示的化学组成的双相不锈钢分别20kg，得到坯料。制造 材料A具有与规格材料S32750同等成分。制造材料B使N、C及Si的含量降低。制造材料C相对 于与制造材料B同等成分的合金添加微量的Ta。
[0098] [表1]
[0099] 表 1
[0100]※1PREW值= Cr+3 · 3(Mo+0.5W)+30N(mass%)
[0101]
______i_____...·*一
[0102] 将上述的坯料加热至1250°C，进行锻造，得到20 X 50 X 150 (mm)的板材。为了得到 适当的铁氧体相/奥氏体相的相比，锻造的板材在11 〇〇°C X 1小时实施溶体化热处理之后， 为了避免脆化相的析出，通过水冷而骤冷。
[0103] 图2A、2B及2C分别表示锻造的制造材料A、B及C的外观照片。
[0104] 从这些照片中可知:能够不产生锻造引起的开裂或缺陷而制造。
[0105] 图3A、3B及3C分别表示制造后的制造材料A、B及C的金相观察结果。
[0106] 在金相观察中，用SiC抛光纸抛光至2000号，使用Ιμπι的金刚石磨粒进行精加工抛 光之后，使用10 %NaOH水溶液实施电解蚀刻。由此，铁氧体相31着色为褐色，金属间化合物、 碳化物及氮化物着色为黑色。另外，奥氏体相32为白色。
[0107] 对于试验片，使用丙酮及蒸馏水实施超声波清洗之后，用光学显微镜进行观察。以 后的金相观察也用同样的方法实施。这些图所示的金相观察的结果可知：任一种制造材料 也具有可以清楚地区别的铁氧体/奥氏体的双相组织。
[0108] 为了相对于上述的制造材料评价制造时的冷却及焊接导致的再热条件下的脆化 相析出，实施作为脆化相容易析出的温度区域的800°C的热处理。
[0109] 图4是表示800°C的热处理时间和残存铁氧体量的关系的坐标图。以横轴为热处理 时间，以纵轴为铁氧体量。铁氧体量由使用了磁性诱导法的铁氧体分析仪进行测定。脆化相 析出中的金属间化合物析出通过在析出温度条件下铁氧体相分解为金属间化合物相和奥 氏体相而进行，因此，通过评价残存铁氧体量，可以评价金属间化合物的析出倾向。 [0110] 由本图可知：与比较例1及2相比，实施例1的铁氧体相的减少速度慢，抑制铁氧体 相的分解。
[0111] 图5A、5B及5C分别为实施800°C、30分钟的热处理之的制造材料A、B及C的金相观察 照片。
[0112] 本图中，可知:除铁氧体相51及奥氏体相52之外，脆化相53增加。
[0113] 可知：与作为比较材料的制造材料A及B相比，在作为发明材料的制造材料C中，脆 化相53的析出量少，抑制脆化相53的析出。制造材料B的脆化相53特别变多。
[0114] 图6表示800°CX 5分钟的热处理后的夏氏冲击值的测定结果。
[0115] 关于夏氏冲击值，根据JIS Z2242(2005)进行测定。测定步骤的概略如下所述。
[0116] 对热处理前后的板材、以中心部成为凹口部的方式从板的纵方向采取10mm X 10mm X 55mm的2mmV凹口夏氏试验片，测定冲击值。
[0117]由本图可知:与作为比较材料的制造材料A及B相比，在作为发明材料的制造材料C 中，热处理后的夏氏冲击值升高。由此，通过抑制金属间化合物的形成而改善韧性。
[0118]图7A~7D表示800°CX1分钟的热处理后的粒界(α/γ边界）中的EDX测定的结果。 [0119]图7Α是作为比较材料的制造材料Α的电子显微镜照片，图7Β表示测定了图7Α的分 析位置(线段)上的箭头方向的各元素的浓度分布的结果。
[0120]另外，图7C是作为发明材料的制造材料C的电子显微镜照片，图7D表示测定了图7C 的分析位置(线段)上的箭头方向的各元素的浓度分布的结果。
[0121] 在图7A及7C中，清楚地表示铁氧体相71及奥氏体相72的微细结构。粒界用虚线表 示。在由线段表示的分析位置73上，在箭头的方向（从奥氏体相72向铁氧体相71)进行各元 素的浓度测定。
[0122] 在图7B及7D中，以横轴为距离，以纵轴为浓度。
[0123] 在图7B所示的比较材料中，铁氧体相侧的粒界的附近中的Mo及Cr的浓度升高。
[0124] 与此相对，在图7D所示的发明材料中，在铁氧体相侧的粒界的附近产生Ta的浓度 的峰，Mo及Cr的浓度与图7B相比变低。
[0125] 换句话说，可知:Ta在α/γ粒界中优先扩散，阻碍作为金属间化合物形成元素的Mo 及Cr的扩散。
[0126] 由以上可知：添加了Ta的情况下，通过Ta自身在结晶粒界中扩散，阻碍Mo、Cr等金 属间化合物形成元素的扩散，使金属间化合物的形成延迟。
[0127](热处理对残留应力及冲击值带来的影响）
[0128]设想以残留应力缓和为目的的焊接后热处理(PWHT)，对发明材料及比较材料实施 热处理，评价热处理对残留应力及冲击值带来的影响。
[0129] 关于制造材料A、B及C，使用粒度#46的磨石，以旋转速度1440rpm、切入量0.01mm对 板材表面赋予平面磨削引起的强加工层，由此赋予拉伸残留应力。相对于通过平面磨削而 对表面赋予残留应力的供试材料，设想PWHT而实施650°C X 30分钟的热处理，评价对残留应 力和机械特性带来的热处理条件的影响。
[0130] 图8表示将热处理前后的残留应力进行比较的结果。分别以铁氧体相、奥氏体相测 定残留应力，将乘以体积比所得的平均值作为微应力进行评价。
[0131] 通过表面加工而赋予900~llOOMPa左右的拉伸付应力，但通过650°CX30分钟的 热处理均降低至约200MPa左右的拉伸应力，可得到8成左右的应力缓和效果。
[0132] 图9表示将热处理前后的夏氏冲击试验的结果进行比较的结果。
[0133] 由本图可知：相对于比较材料，发明材料的冲击值改善，热处理后也残留lOOJ/cm2 左右的冲击值，一边通过650°CX30分钟的热处理而缓和8成残留应力，一边保持100J/cm2 以上的冲击值。
[0134](热处理对孔蚀产生电位带来的影响）
[0135] 将热处理(650°CX30分钟)前后的孔蚀产生电位测定的结果示于以下。
[0136] 关于孔蚀电位，根据JIS G0577(2005)进行测定。
[0137] 图10将发明材料和比较材料的孔蚀产生电位进行比较而表示。
[0138] 如本图所示，各材料的孔蚀耐性顺序(热处理后)如下所述。
[0139] 制造材料C (发明材料）> 制造材料B (比较材料）> 制造材料A (比较材料、相当于以 往材料S32750)。
[0140] 即，发明材料具有比以往材料高的孔蚀产生电位。
[0141] 由以上的结果确认:发明材料不仅抑制脆化，还具有以往材料以上的耐孔蚀性。 [0142](使用有发明材料的制品1)
[0143] 图11是本发明涉及的立轴斜流海水栗的剖面图。
[0144] 本图中，立轴斜流海水栗包含:整流从吸入水路进入的海水的承口 117、传达原动 机的旋转动力的主轴111、固定于主轴111的叶轮轮毂115、将原动机的旋转动力有效地赋予 海水的叶轮叶片113、以叶轮叶片113的外周的间隙经常成为一定的方式使内侧为球面的壳 体衬板114、将由叶轮叶片113赋予给海水的速度能量变换成压力能量的壳体112、经加压的 海水通过内部的柱状排水管119、叶轮罩116、锥形件118等。
[0145] 壳体衬板114及壳体112各自用实施例1的铸钢制作，叶轮轮毂115及叶轮叶片113 各自用实施例1的锻造材料制作。铸造及锻造后，进行ll〇〇°CXlh的溶体化热处理，其后进 行水冷，成为铁氧体量40~50 %的2相组成。其后，将壳体衬板114和壳体112的接合部、及叶 轮轮毂115和叶轮叶片113的接合部通过MIG焊接进行接合，缠绕带式加热器，将焊接热影响 部升温至650°C之后，在该温度实施30min的热处理，进行骤冷。
[0146]通过X射线残留应力测定而测定了焊接热影响部的残留应力，则拉伸应力降低至 80MPa。通过使用实施例1的钢材，能够制作焊接部的韧性降低也得到抑制、疲劳强度也提高 的使用寿命长的海水栗。
[0147](使用了发明材料的制品2)
[0148] 图12是本发明涉及的流量调节阀的剖面图。
[0149] 本图中，流量调节阀由支撑阀整体的壳121、调节流量的阀体122、贮藏阀体122的 阀座123、方向盘125、通过方向盘125的旋转而调节阀体122的位置的主轴124等构成。
[0150]由实施例1的铸钢构成壳121。通过使用实施例1的钢材，能够制作耐腐蚀性高、大 型的流量调节阀。
[0151] 本流量调节阀能够在海水、石油及化学工厂环境中使用。
[0152] 符号说明
[0153] 1:铁氧体相、2:奥氏体相、3:粒界、4:空孔、5:金属间化合物形成元素、6:金属间化 合物、7:碳/氮化物、11:钽原子、12:粒界区域、31、51、71:铁氧体相、32、52、72:奥氏体相、 53:脆化相、73:分析位置、111:主轴、112:壳、113:叶轮叶片、114:壳体衬板、115:叶轮轮毂、 116:叶轮罩、117:承口、118:锥形件、119:柱状排水管、121:壳、122:阀体、123:阀座、124:主 轴、125:方向盘。
【主权项】
1. 双相不锈钢，其特征在于，含有以质量％计为N:0.3%以下、C:0.1%以下、P:0.1%以 下、51:3.0%以下、]?11:8.0%以下、附：3.0~12.0%、0 :20.0~40.0%、]\1〇:7.0%以下、￥: 6.5%以下、Ta:0.05~1.0%;余量为Fe及不可避免的杂质。2. 双相不锈钢，其特征在于，含有以质量％计为N: 0.05~0.25 %、C: 0.02 %以下、P: 0.02% 以下、Si:0.5%WT、Mn:1.2%WT、Ni:6.0~8.0%、Cr:24.0~26.0%、Mo:3.0~ 5.0%、￥:6.5%以下、了3:0.2~0.5%;余量为?6及不可避免的杂质。3. 根据权利要求1或2所述的双相不锈钢，其特征在于，由下述式定义的耐孔蚀指数 (PREW)为40以上， (PREff) = %Cr+3.3X( %M〇+0.5X%ff)+30X%N 式中，％Cr、％Mo、为用质量％表示的各组成的值。4. 双相不锈钢制结构物，其特征在于，其使用了权利要求1~3中任一项所述的双相不 锈钢。5. 双相不锈钢制结构物，其特征在于，通过锻造或铸造制作之后，在950°C~1200°C的 温度实施30分钟~2小时的溶体化热处理，使奥氏体/铁氧体相比为0.2~0.8。6. 海洋结构物，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。7. 石油/气体环境结构物，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。8. 栗叶轮，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。9. 栗壳，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。10. 流量调节阀的阀体，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。
【专利摘要】本发明的双相不锈钢的特征在于，含有以质量％计为N：0.3％以下、C：0.1％以下、P：0.1％以下、Si：3.0％以下、Mn：8.0％以下、Ni：3.0～12.0％、Cr：20.0～40.0％、Mo：7.0％以下、W：6.5％以下、Ta：0.05～1.0％；余量为Fe及不可避免的杂质。由此，能够抑制钽的氮化物的形成。
【IPC分类】C22C38/00, C22C38/58, C21D6/00
【公开号】CN105492641
【申请号】CN201380079140
【发明人】冲崎直也, 丸野裕策, 能岛雅史
【申请人】株式会社日立制作所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年8月28日
【公告号】EP3040434A1, WO2015029167A1
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及双相不锈钢及使用它的结构物。
【背景技术】
[0002] 主要由铁氧体相(α相）和奥氏体相（γ相）的2相的金属组织构成的双相不锈钢具 有高的强度，并且氯化物/硫化物环境下的耐孔蚀性、及耐隙间腐蚀特性优异。利用该特性， 作为海洋结构物或石油化学工业等的材料被广泛利用。但是，在根据制造条件或使用条件 而暴露于高温的情况下，已知有形成以Cr、Mo等为主成分的硬而脆的金属间化合物( 〇相、X 相、Laves相)或氮化物/碳化物的脆化相，韧性降低。
[0003] 在双相不锈钢中，下述式表示的耐孔蚀指数(PREW)越高，耐腐蚀性越提高。
[0004] (PREW) = %Cr+3.3 X ( %M〇+0.5 X %ff)+30 X %N
[0005] (式中，％0、％1〇、％1及^^为用质量％表示的各组成的值。）
[0006] 但是，Cr、Mo及W的含量越高，金属间化合物越容易析出。另外，N越高，氮化物越容 易析出，添加量为过剩时，在制造时产生由气泡发生导致的缺陷。
[0007] 在双相不锈钢的制造工序中，为了将铁氧体相和奥氏体相的相比适当化，在950°C ~1200°C进行溶体化热处理之后，为了避免上述的脆化相的析出或475°C脆化，从溶体化热 处理温度至室温实施水冷等引起的骤冷处理。此时，对薄板或配管等薄壁材料没有成为很 大的问题，但在大型的结构品中，特别是通过铸造或锻造而制作的厚壁的结构物中，起因于 表面和内部的冷却速度之差，在材料内部脆化相析出，因此，存在稳定的制造困难的课题。
[0008] 另外，在受到焊接导致的热影响的场所、或以残留应力除去等为目的的退火中，也 存在上述的脆化相析出引起的韧性降低的课题。
[0009] 迄今为止，着眼于材料组成，提出了抑制制造时或使用时的脆化相的方法。
[0010] 在专利文献1中，以抑制使耐腐蚀性及机械性质劣化的金属间化合物、例如西格玛 (σ)相及开(X)相的形成为目的，公开了含有以重量％计为Cr:21.0%~38.0%、Ni:3.0%~ 12.0%、Mo :1.5%~6.5%、W:0~6.5%、Si:3.0%WT、Al:1.0%WT、Mn :8.0%WT、N: 0.2%~0.7%、C:0.1 %以下；及B:0.1 %以下、Cu:3.0%以下、Co:3.0%以下的至少一种的 超双相不锈钢。也记载了该超双相不锈钢进一步优选含有选自由Ca: 0.5 %以下、Mg: 0.5 % 以下、Ta :0.5 % 以下、Nb :0.5 % 以下、Ti :1.5 % 以下、Zr: 1.0 % 以下、Sn: 1.0 % 以下及 In: 1.0%以下构成的组中的一种以上的元素。
[0011] 现有技术文献 [0012]专利文献
[0013] 专利文献1:特开2011-174183号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 专利文献1的情况下，由于氮的含量多，因此，容易形成氮化物，添加元素有在合金 中不适当地固溶而进行脆化的担心。
[0016] 本发明的目的在于，在双相不锈钢中抑制金属间化合物(σ相、X相、Laves相)及氮 化物的形成，提高耐腐蚀性、耐脆化性、制造性、焊接性及热处理性。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明的双相不锈钢的特征在于，含有以质量％计为N:0.3%以下、C:0.1%以下、 Ρ:0·1% 以下、Si:3.0%WT、Mn:8.0%WT、Ni:3.0~12.0%、Cr:20.0~40.0%、Mo:7.0% 以下、W:6.5%以下、Ta:0.05~1.0%;余量为Fe及不可避免的杂质。
[0019]发明效果
[0020] 根据本发明，由于含有钽的双相不锈钢中所含的氮的量少，因此，能够抑制氮化物 的形成。进而，由此，不成为氮化物的金属钽阻碍金属间化合物形成元素的扩散，因此，能够 提高双相不锈钢的耐腐蚀性、耐脆化性、制造性、焊接性及热处理性。
【附图说明】
[0021] 图1A是表示现有的双相不锈现钢中的脆化相形成机制的概念图。
[0022] 图1B是表示本发明的双相不锈现钢中的脆化相形成抑制机制的概念图。
[0023] 图2A是锻造的制造材料A的外观照片。
[0024] 图2B是锻造的制造材料B的外观照片。
[0025] 图2C是锻造的制造材料C的外观照片。
[0026] 图3A是制造材料A的金相观察结果。
[0027]图3B是制造材料B的金相观察结果。
[0028]图3C是制造材料C的金相观察结果。
[0029]图4是表示800°C的热处理时间和残存铁氧体量的关系的坐标图。
[0030]图5A是实施800°C、30分钟的热处理之后的制造材料A的金相观察照片。
[00311图5B是实施800°C、30分钟的热处理之后的制造材料B的金相观察照片。
[0032]图5C是实施800°C、30分钟的热处理之后的制造材料C的金相观察照片。
[0033]图6是表示照原样溶体化及800°C、5分钟的热处理后的夏氏冲击值的测定结果的 坐标图。
[0034] 图7A是作为比较材料的制造材料A的电子显微镜照片。
[0035] 图7B是表示测定了图7A的分析位置(线段)上的箭头方向的各元素的浓度分布的 结果的坐标图。
[0036] 图7C是作为发明材料的制造材料C的电子显微镜照片。
[0037] 图7D是表示测定了图7C的分析位置(线段)上的箭头方向的各元素的浓度分布的 结果的坐标图。
[0038]图8是表示比较了热处理前后的残留应力的结果的坐标图。
[0039] 图9是表示比较了热处理前后的夏氏冲击试验的结果的结果的坐标图。
[0040] 图10是将发明材料和比较材料的孔蚀产生电位进行比较而表示的坐标图。
[0041] 图11是表示使用发明材料制作的立轴斜流海水栗的剖面图。
[0042]图12是表示使用发明材料制作的流量调节阀的剖面图。
【具体实施方式】
[0043] 本发明涉及双相不锈钢及使用它的结构物，更详细而言，涉及通过抑制在高耐腐 蚀性双相不锈钢的制造时(铸造、锻造、热乳或焊接之时）、焊接时及热处理时生成的脆化相 (氮化物、碳化物等析出物、西格玛(σ)相、开(X)相等的金属间化合物）的形成，一边维持高 耐腐蚀性，一边实现更优异的耐脆化性及制造性的双相不锈钢及使用它的制品。
[0044] 本申请包含多个解决上述课题的手段，作为其一例，其特征在于，为了抑制双相不 锈钢中的金属间化合物形成，积极添加阻碍金属间化合物形成元素的扩散的Ta。
[0045] 即，为一种不锈钢，其特征在于，添加以质量％计为N:0.7%以下、C:0.1%以下、P: 0.1%以下、31:3.0%以下、]?11 :8.0%以下、附：3.0~12.0%、0:20.0~40.0%、]\1〇 :7%以 下、W:6.5%以下、Ta:0.05~1.0%。关于N，进一步优选为0.3%以下。
[0046] 更优选为了不损害Ta添加引起的效果，优选设为N :0.05~0.25 %、C:0.02%以下， 抑制氮化物及碳化物的形成。N特别优选0.05~0.19%。
[0047] 另外，促进金属间化合物的形成的Si不能期待Ta引起的扩散阻碍，因此，优选减少 至0.5%以下。另外，从耐腐蚀性的观点出发，优选限制起因于耐腐蚀性的元素的范围，满足 用下述式定义的耐孔蚀指数(PREW)为40以上。
[0048] (PREW) = %Cr+3.3 X ( %M〇+0.5 X %ff)+30 X %N
[0049] (式中，％0、％1〇、％1及^^为用质量％表示的各组成的值。）
[0050] 即，为一种超双相不锈钢，其在以质量％计为N: 0.05~0.25%、C: 0.02%以下、P: 0.02% 以下、Si :0.5% 以下Μη: 1.2% 以下、Ni :6.0~8.0%、Cr :24.0~26.0%、Mo :3.0~ 5.0%、W:4.0%以下、Ta:0.2~0.5%的范围，满足耐孔蚀指数(PREW)为40以上。
[0051] 用上述成分的合金通过锻造或铸造制作之后，在950°C~1200°C的温度实施30分 钟~2小时的溶体化热处理而将奥氏体/铁氧体相比设为0.2~0.8的双相不锈钢制结构物， 能够提供抑制特别结构物的内部的脆化相形成、具有良好的韧性的制品。
[0052] 作为上述成分的合金的结构物特别有用之物为海洋结构物或石油/气体环境结构 物、化学工厂结构物中使用的栗叶轮、栗壳及流量调节阀。
[0053]以下，对本发明的实施方式使用附图进行说明。
[0054] 本发明人为了保持尚的耐腐蚀性的原样、提尚厚壁的铸造制品、锻造制品及热加 工品的制造性及耐脆化性，对金属间化合物及碳氮化物引起的脆化相析出抑制技术进行了 研究，结果发现如下所述的事实。
[0055] 首先，对不含有Ta的现有例的脆化相形成机制进行说明。
[0056] 图1A是表示现有的双相不锈现钢中的脆化相形成机制的概念图。
[0057] 本图中，双相不锈钢包含:铁氧体相1、奥氏体相2、形成于它们之间的粒界3。在铁 氧体相1中，作为形成金属间化合物的元素（金属间化合物形成元素5)的Cr、Mo、W等经由空 孔4而扩散，向粒界3移动。
[0058] 在包含粒界3的粒界区域中，产生金属间化合物6及碳/氮化物7(碳化物及氮化 物）。这些也被称为脆化相。该脆化相多的情况下，存在材料变糙、耐腐蚀性、耐脆化性、制造 性、焊接性及热处理性降低的倾向。
[0059] 接着，对含有Ta的本发明的不锈现钢中的 脆化相形成抑制机制进行说明。
[0060] 图1B是表示本发明的双相不锈现钢中的脆化相形成抑制机制的概念图。
[0061] 本图的情况下，钽原子11的一方与金属间化合物形成元素5相比容易占有空孔4， 因此，阻碍金属间化合物形成元素5的扩散。由此，能够防止在粒界区域12中产生金属间化 合物形成元素5的氮化物等。
[0062] 已知金属间化合物6由〇相、X相等构成，以α相/γ相界面为起点在α相侧容易析出。 作为构成金属间化合物6的元素(金属间化合物形成元素5)的Cr、Mo、Si及W从金属母材中在 α相/γ相界面的结晶粒界进行浓缩，作为金属间化合物6析出。因此认为，如果可以降低这 些金属间化合物形成元素5的扩散速度，则可以延迟金属间化合物6的析出。可以认为，这些 元素中的Cr、Mo及W与构成不锈钢的元素的平均原子径相比为具有大的原子半径的超大尺 寸元素，与金属母材中的原子空孔(空孔4)的相互作用强，将空孔4作为优先的扩散经路移 动。
[0063] 由于具有这样的现象，添加与这些元素相比原子半径大、且与空孔4更强地相互作 用的元素、使空孔4被添加元素捕捉、阻碍金属间化合物形成元素5的扩散是重要的。由此， 特别是在脆化相的析出成为问题的650°C~950°C的温度区域中使金属间化合物形成元素5 的扩散速度能够降低。在尺寸小的不锈钢(钢材)的情况下，该温度区域中的脆化能够通过 骤冷而避免，但在尺寸大且将钢材的内部进行骤冷困难的情况下成为问题。本发明对于该 问题通过调整钢材的组成而解决。
[0064] 作为原子半径大的添加元素的候补，考虑了几个，但一般而言，原子半径大的金属 元素，生成氮化物或碳化物的自由能量极低。
[0065]热平衡计算的结果，在添加了 Zr、Ti、Hf等氮/碳化物形成能高的元素的情况下，特 别是在通过添加氮而提高耐腐蚀性的超双相不锈钢的情况下，在制造时在液相的阶段形成 氮化物，对母相中的固溶困难。另外，氮化物形成能比较低的元素之中，Nb被认为是其自身 容易组入金属间化合物的σ相的元素。
[0066] 从以上的情况考虑，在制造时在金属母相中固溶比较容易，并且选定作为金属间 化合物难以析出的Ta作为添加元素。
[0067] 以下，对限定在本发明的双相不锈钢中添加的合金元素的作用和化学组成范围的 理由进行说明。
[0068] 铬（Cr) :20.0~40.0%
[0069] 铬是不锈钢的耐腐蚀性的维持中最重要的基本元素。在双相不锈钢的情况下，必 须得到奥氏体和铁氧体的2相组织，因此，考虑用下述式定义的铬当量（Cr eq)及镍当量 (Nieq)和由此决定的铁氧体相的比率(分率），设为20%以上的铬量。另外，使Cr eq增加时， Nieq也必需增加，因此，考虑经济性而将上限值设为40%。更优选的范围为24%~26%。
[0070] Creq=%Cr+2%Si+1.5%Mo+0.75%ff+5%V+5.5%Al+1.75%Nb+1.5%Ti [0071 ] Nieq = % Ni +0.5 % Mn+30 % C+0.3 % Cu+25 % N+ % Co
[0072] (式中，％Cr、％Si、％Mo、％W、％V、％Al、％Nb、％Ti、％Ni、％Mn、
[0073] %(：、％&1、^^及％(：〇是用质量％表示的各组成的值。）
[0074] 铁氧体相的分率(体积％ ) =55 X (Creq/Nieq) - 66.1
[0075] 镍(Ni):3.0% ~12.0%
[0076] 镍是作为奥氏体稳定化元素与耐腐蚀性关联而使全面腐蚀耐性增加的有用元素， 因此，至少设为3%以上。考虑铬当量和镍当量的关系、相的比率、及经济性，将上限值设为 12%以下。更优选的范围为6%~8%。
[0077] 钼(Mo) :7.0% 以下
[0078] 钼与铬同时为耐腐蚀性的维持中重要的元素，具有使铁氧体相稳定化的作用，但 通过添加而促进金属间化合物形成。因此，将其量限制在7.0%以下。更优选的范围为3.0% ~5.0%〇
[0079] 钨(W):6.5% 以下
[0080] 钨为通过使耐腐蚀性提高、置换为1/2的量的Mo而使金属间化合物的析出速度延 迟、改善耐腐蚀性及机械性质的元素。但是，钨为高价的合金元素，另外，大量地添加时，促 进金属间化合物的生成，使焊接部的耐腐蚀性降低，因此，将含量限制在6.5%以下。更优选 的范围为4.0%以下。
[0081] 硅（Si):3.0% 以下
[0082] 硅为使铁氧体组织稳定化的元素，为对制造时的脱氧有效的元素。另外，为使制造 时或焊接时的溶钢的流动性增加而降低表面的缺陷的元素。但是，由于为使金属间化合物 的析出速度增加、使钢的延性降低的元素，因此，优选3.0%以下。更优选为0.5%以下。
[0083] 锰(Mn) :8.0% 以下
[0084] 锰为能够代替高价的镍的奥氏体稳定化元素，为使氮的固溶度增加、使高温的变 形阻力增加的元素。特别是在积极地添加氮而使耐腐蚀性提高的情况下，必须添加适当量 的锰。在溶解精炼时具有脱氧效果，但大量地添加时，耐腐蚀性降低，促进金属间化合物的 生成。因此，将其上限值限制在8%以下。更优选的范围为1.2%以下。
[0085] 氮(Ν):0·7% 以下
[0086] 氮为使相对于孔蚀的耐性提高的有用元素。其效果与达到铬的约30倍的耐腐蚀性 关联，为最重要的元素之一。另外，可以以防止粒界敏锐化为目的而降低碳含量，添加氮而 填补强度。但是，超过0.7%而添加时，有时在制造时通过气泡产生而发生开裂。因此，优选 设为0.7%以下。特别是在添加 Ta的情况下，形成含有Ta的氮化物，阻碍效果。因此，为了均 衡地固溶于α相和γ相、不损害耐腐蚀性，进一步优选设为0.3 %以下，更进一步优选设为 0.05%~0.25%。进而，特别优选0.05~0.19%的范围。
[0087] 碳(C):0.1% 以下
[0088] 碳为形成碳化物、并且诱发焊接时的粒界敏锐化的元素。特别是在添加 Ta的情况 下，形成含有Ta的碳化物，阻碍Ta添加的效果，因此，越少越优选。但是，由于C的降低招致制 造成本的上升，因此，设为0.1%以下。更优选的范围为0.02%以下。
[0089] 钽（Ta):0.05% ~1.0%
[0090] 钽为使本发明带有特征的元素之一。如上所述，由于原子半径与构成双相不锈钢 的元素的平均原子半径相比大，因此，具有阻止主要的金属间化合物形成元素的扩散、使金 属间化合物的析出速度降低的效果。但是，添加量过多时，不仅不经济，而且使铁氧体/奥氏 体的相比的平衡崩溃，因此，将上限值限制在1.0%。另一方面，当其低于0.05%时，不能期 待其添加效果。另外，从对氮化物相和铁氧体相的固溶量的平衡方面考虑，更优选为〇. 2~ 0.5%的范围。
[0091] 磷(Ρ):〇·1% 以下
[0092]关于磷，为在钢中混入不可避免的杂质，不仅使耐腐蚀性劣化，而且在粒界中偏 析，促进脆化相的析出，因此，越少越优选。因此，优选为0.1%以下，进一步优选为0.02%以 下，特别优选为〇. 005%以下。但是，将P过量地降低的情况下，招致制造成本的上升。因此，P 的添加量也考虑该点而决定。
[0093]以下，对实施例进行说明。
[0094] 实施例
[0095] 表1对于实施例1 (发明材料(制造材料C))以及比较例1及2 (比较材料（制造材料A 及B))的双相不锈钢表示化学组成(单位:质量％ )。
[0096] 实施模拟了在这些材料中制造时的冷却及焊接导致的再热的热处理，进行比较。
[0097] 在真空溶解炉中溶制表1所示的化学组成的双相不锈钢分别20kg，得到坯料。制造 材料A具有与规格材料S32750同等成分。制造材料B使N、C及Si的含量降低。制造材料C相对 于与制造材料B同等成分的合金添加微量的Ta。
[0098] [表1]
[0099] 表 1
[0100]※1PREW值= Cr+3 · 3(Mo+0.5W)+30N(mass%)
[0101]
______i_____...·*一
[0102] 将上述的坯料加热至1250°C，进行锻造，得到20 X 50 X 150 (mm)的板材。为了得到 适当的铁氧体相/奥氏体相的相比，锻造的板材在11 〇〇°C X 1小时实施溶体化热处理之后， 为了避免脆化相的析出，通过水冷而骤冷。
[0103] 图2A、2B及2C分别表示锻造的制造材料A、B及C的外观照片。
[0104] 从这些照片中可知:能够不产生锻造引起的开裂或缺陷而制造。
[0105] 图3A、3B及3C分别表示制造后的制造材料A、B及C的金相观察结果。
[0106] 在金相观察中，用SiC抛光纸抛光至2000号，使用Ιμπι的金刚石磨粒进行精加工抛 光之后，使用10 %NaOH水溶液实施电解蚀刻。由此，铁氧体相31着色为褐色，金属间化合物、 碳化物及氮化物着色为黑色。另外，奥氏体相32为白色。
[0107] 对于试验片，使用丙酮及蒸馏水实施超声波清洗之后，用光学显微镜进行观察。以 后的金相观察也用同样的方法实施。这些图所示的金相观察的结果可知：任一种制造材料 也具有可以清楚地区别的铁氧体/奥氏体的双相组织。
[0108] 为了相对于上述的制造材料评价制造时的冷却及焊接导致的再热条件下的脆化 相析出，实施作为脆化相容易析出的温度区域的800°C的热处理。
[0109] 图4是表示800°C的热处理时间和残存铁氧体量的关系的坐标图。以横轴为热处理 时间，以纵轴为铁氧体量。铁氧体量由使用了磁性诱导法的铁氧体分析仪进行测定。脆化相 析出中的金属间化合物析出通过在析出温度条件下铁氧体相分解为金属间化合物相和奥 氏体相而进行，因此，通过评价残存铁氧体量，可以评价金属间化合物的析出倾向。 [0110] 由本图可知：与比较例1及2相比，实施例1的铁氧体相的减少速度慢，抑制铁氧体 相的分解。
[0111] 图5A、5B及5C分别为实施800°C、30分钟的热处理之的制造材料A、B及C的金相观察 照片。
[0112] 本图中，可知:除铁氧体相51及奥氏体相52之外，脆化相53增加。
[0113] 可知：与作为比较材料的制造材料A及B相比，在作为发明材料的制造材料C中，脆 化相53的析出量少，抑制脆化相53的析出。制造材料B的脆化相53特别变多。
[0114] 图6表示800°CX 5分钟的热处理后的夏氏冲击值的测定结果。
[0115] 关于夏氏冲击值，根据JIS Z2242(2005)进行测定。测定步骤的概略如下所述。
[0116] 对热处理前后的板材、以中心部成为凹口部的方式从板的纵方向采取10mm X 10mm X 55mm的2mmV凹口夏氏试验片，测定冲击值。
[0117]由本图可知:与作为比较材料的制造材料A及B相比，在作为发明材料的制造材料C 中，热处理后的夏氏冲击值升高。由此，通过抑制金属间化合物的形成而改善韧性。
[0118]图7A~7D表示800°CX1分钟的热处理后的粒界(α/γ边界）中的EDX测定的结果。 [0119]图7Α是作为比较材料的制造材料Α的电子显微镜照片，图7Β表示测定了图7Α的分 析位置(线段)上的箭头方向的各元素的浓度分布的结果。
[0120]另外，图7C是作为发明材料的制造材料C的电子显微镜照片，图7D表示测定了图7C 的分析位置(线段)上的箭头方向的各元素的浓度分布的结果。
[0121] 在图7A及7C中，清楚地表示铁氧体相71及奥氏体相72的微细结构。粒界用虚线表 示。在由线段表示的分析位置73上，在箭头的方向（从奥氏体相72向铁氧体相71)进行各元 素的浓度测定。
[0122] 在图7B及7D中，以横轴为距离，以纵轴为浓度。
[0123] 在图7B所示的比较材料中，铁氧体相侧的粒界的附近中的Mo及Cr的浓度升高。
[0124] 与此相对，在图7D所示的发明材料中，在铁氧体相侧的粒界的附近产生Ta的浓度 的峰，Mo及Cr的浓度与图7B相比变低。
[0125] 换句话说，可知:Ta在α/γ粒界中优先扩散，阻碍作为金属间化合物形成元素的Mo 及Cr的扩散。
[0126] 由以上可知：添加了Ta的情况下，通过Ta自身在结晶粒界中扩散，阻碍Mo、Cr等金 属间化合物形成元素的扩散，使金属间化合物的形成延迟。
[0127](热处理对残留应力及冲击值带来的影响）
[0128]设想以残留应力缓和为目的的焊接后热处理(PWHT)，对发明材料及比较材料实施 热处理，评价热处理对残留应力及冲击值带来的影响。
[0129] 关于制造材料A、B及C，使用粒度#46的磨石，以旋转速度1440rpm、切入量0.01mm对 板材表面赋予平面磨削引起的强加工层，由此赋予拉伸残留应力。相对于通过平面磨削而 对表面赋予残留应力的供试材料，设想PWHT而实施650°C X 30分钟的热处理，评价对残留应 力和机械特性带来的热处理条件的影响。
[0130] 图8表示将热处理前后的残留应力进行比较的结果。分别以铁氧体相、奥氏体相测 定残留应力，将乘以体积比所得的平均值作为微应力进行评价。
[0131] 通过表面加工而赋予900~llOOMPa左右的拉伸付应力，但通过650°CX30分钟的 热处理均降低至约200MPa左右的拉伸应力，可得到8成左右的应力缓和效果。
[0132] 图9表示将热处理前后的夏氏冲击试验的结果进行比较的结果。
[0133] 由本图可知：相对于比较材料，发明材料的冲击值改善，热处理后也残留lOOJ/cm2 左右的冲击值，一边通过650°CX30分钟的热处理而缓和8成残留应力，一边保持100J/cm2 以上的冲击值。
[0134](热处理对孔蚀产生电位带来的影响）
[0135] 将热处理(650°CX30分钟)前后的孔蚀产生电位测定的结果示于以下。
[0136] 关于孔蚀电位，根据JIS G0577(2005)进行测定。
[0137] 图10将发明材料和比较材料的孔蚀产生电位进行比较而表示。
[0138] 如本图所示，各材料的孔蚀耐性顺序(热处理后)如下所述。
[0139] 制造材料C (发明材料）> 制造材料B (比较材料）> 制造材料A (比较材料、相当于以 往材料S32750)。
[0140] 即，发明材料具有比以往材料高的孔蚀产生电位。
[0141] 由以上的结果确认:发明材料不仅抑制脆化，还具有以往材料以上的耐孔蚀性。 [0142](使用有发明材料的制品1)
[0143] 图11是本发明涉及的立轴斜流海水栗的剖面图。
[0144] 本图中，立轴斜流海水栗包含:整流从吸入水路进入的海水的承口 117、传达原动 机的旋转动力的主轴111、固定于主轴111的叶轮轮毂115、将原动机的旋转动力有效地赋予 海水的叶轮叶片113、以叶轮叶片113的外周的间隙经常成为一定的方式使内侧为球面的壳 体衬板114、将由叶轮叶片113赋予给海水的速度能量变换成压力能量的壳体112、经加压的 海水通过内部的柱状排水管119、叶轮罩116、锥形件118等。
[0145] 壳体衬板114及壳体112各自用实施例1的铸钢制作，叶轮轮毂115及叶轮叶片113 各自用实施例1的锻造材料制作。铸造及锻造后，进行ll〇〇°CXlh的溶体化热处理，其后进 行水冷，成为铁氧体量40~50 %的2相组成。其后，将壳体衬板114和壳体112的接合部、及叶 轮轮毂115和叶轮叶片113的接合部通过MIG焊接进行接合，缠绕带式加热器，将焊接热影响 部升温至650°C之后，在该温度实施30min的热处理，进行骤冷。
[0146]通过X射线残留应力测定而测定了焊接热影响部的残留应力，则拉伸应力降低至 80MPa。通过使用实施例1的钢材，能够制作焊接部的韧性降低也得到抑制、疲劳强度也提高 的使用寿命长的海水栗。
[0147](使用了发明材料的制品2)
[0148] 图12是本发明涉及的流量调节阀的剖面图。
[0149] 本图中，流量调节阀由支撑阀整体的壳121、调节流量的阀体122、贮藏阀体122的 阀座123、方向盘125、通过方向盘125的旋转而调节阀体122的位置的主轴124等构成。
[0150]由实施例1的铸钢构成壳121。通过使用实施例1的钢材，能够制作耐腐蚀性高、大 型的流量调节阀。
[0151] 本流量调节阀能够在海水、石油及化学工厂环境中使用。
[0152] 符号说明
[0153] 1:铁氧体相、2:奥氏体相、3:粒界、4:空孔、5:金属间化合物形成元素、6:金属间化 合物、7:碳/氮化物、11:钽原子、12:粒界区域、31、51、71:铁氧体相、32、52、72:奥氏体相、 53:脆化相、73:分析位置、111:主轴、112:壳、113:叶轮叶片、114:壳体衬板、115:叶轮轮毂、 116:叶轮罩、117:承口、118:锥形件、119:柱状排水管、121:壳、122:阀体、123:阀座、124:主 轴、125:方向盘。
【主权项】
1. 双相不锈钢，其特征在于，含有以质量％计为N:0.3%以下、C:0.1%以下、P:0.1%以 下、51:3.0%以下、]?11:8.0%以下、附：3.0~12.0%、0 :20.0~40.0%、]\1〇:7.0%以下、￥: 6.5%以下、Ta:0.05~1.0%;余量为Fe及不可避免的杂质。2. 双相不锈钢，其特征在于，含有以质量％计为N: 0.05~0.25 %、C: 0.02 %以下、P: 0.02% 以下、Si:0.5%WT、Mn:1.2%WT、Ni:6.0~8.0%、Cr:24.0~26.0%、Mo:3.0~ 5.0%、￥:6.5%以下、了3:0.2~0.5%;余量为?6及不可避免的杂质。3. 根据权利要求1或2所述的双相不锈钢，其特征在于，由下述式定义的耐孔蚀指数 (PREW)为40以上， (PREff) = %Cr+3.3X( %M〇+0.5X%ff)+30X%N 式中，％Cr、％Mo、为用质量％表示的各组成的值。4. 双相不锈钢制结构物，其特征在于，其使用了权利要求1~3中任一项所述的双相不 锈钢。5. 双相不锈钢制结构物，其特征在于，通过锻造或铸造制作之后，在950°C~1200°C的 温度实施30分钟~2小时的溶体化热处理，使奥氏体/铁氧体相比为0.2~0.8。6. 海洋结构物，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。7. 石油/气体环境结构物，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。8. 栗叶轮，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。9. 栗壳，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。10. 流量调节阀的阀体，其特征在于，为权利要求4或5所述的双相不锈钢制结构物。
【专利摘要】本发明的双相不锈钢的特征在于，含有以质量％计为N：0.3％以下、C：0.1％以下、P：0.1％以下、Si：3.0％以下、Mn：8.0％以下、Ni：3.0～12.0％、Cr：20.0～40.0％、Mo：7.0％以下、W：6.5％以下、Ta：0.05～1.0％；余量为Fe及不可避免的杂质。由此，能够抑制钽的氮化物的形成。
【IPC分类】C22C38/00, C22C38/58, C21D6/00
【公开号】CN105492641
【申请号】CN201380079140
【发明人】冲崎直也, 丸野裕策, 能岛雅史
【申请人】株式会社日立制作所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年8月28日
【公告号】EP3040434A1, WO2015029167A1
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