用于改善附着性的方法
用于改善附着性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于对涂有保护层的钢板材上的附着性进行改善的方法，其中， 在连续工艺中，基于Zn-Al-Mg的保护涂层施布到钢板材上并在其他步骤中经受表面处理， 其中，在施布水性组合物的情况下，具有Al 2〇3和MgO的自生氧化物层被改性，而无需在此对 该自生氧化物层进行酸洗。
【背景技术】
[0002] 用于钝化涂有保护层的钢板材的方法是充分公知的。例如为此可以提出铬化或磷 化(EP2092090B1)。然而，所有方法的共同之处在于，移除或者酸洗自生氧化物层或原生氧 化物层，并且由其他钝化层来代替。此外，这种钝化层也可以有利于改善有机涂层例如漆的 附着。不利的是，在随后加工涂有保护层的钢板材时，不可避免部分地去除钝化层。除了提 高对清洁的需求以外，这还可能在随后的工艺区中导致工艺参数的改变，这会影响随后的 加工的可重复性。
[0003] 为此替选地，W02006045570A1提出通过对自生氧化物层进行改性来提高涂有保护 层的钢带上的附着性，而无需在此对自生氧化物层进行酸洗。因此，在对钢带进行涂覆保护 层的连续工艺中，以水性组合物或冷却介质来执行对钢板材的冷却，这应对例如具有Zn、Mg 和A1的保护涂层的自生氧化物层进行改善。可以给水性组合物添加用于保护自生氧化物层 的可溶解的盐或添加用于使板材表面稳定化的磷酸盐。然而，这种方法无法导致附着性的 显者提尚。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明的任务是，从开头描绘的现有技术出发提供一种方法，利用该方法， 保护涂层的表面可以在尽可能小的耗费下以如下方式被改性，即，因此明显提高了涂有保 护层的钢板材上的附着性。
[0005] 本发明以如下方式解决所提出的任务，即，整平涂有保护层的钢板材，并且随后自 生氧化物层与含氟的水性组合物进行反应从而减少其MgO份额，以便因此使自生氧化物层 改性。
[0006] 如果整平涂有保护层的钢板材并且随后自生氧化物层与含氟的水性组合物进行 反应，那么可以惊奇地确定的是，利用该水性组合物能够以经济的方式减少保护涂层的自 生氧化物层的MgO份额。这种对氧化物层的改性可以明显提高附着性，尤其是在涂有保护层 的钢板材的粘合性能和/或可涂漆性方面。例如，粘合剂的连接因此也可以得到改善，以便 因此排除粘合部位处的粘附失效。但本发明与现有技术相比突出之处尤其可以在于，可以 在没有对自生氧化物层进行酸洗的情况下实现附着性的改善。亦即，可以通过根据本发明 的针对与氟反应来减少MgO的整平使氧化物层活化。因此，可以首先在氧化物层中提高具有 比较高的亲氧性的A1的浓度，或者使A1占据氧化物层的由于MgO减少而空出的部位。后者尤 其可以有利于减少镁进入氧化物层的扩散或减少镁的穿过。因此，自生构造在Zn-Al-Mg保 护涂层上的氧化物层可以在方法技术上以可简单操作的方式朝提高Al2〇3和/或ZnO的份额 且降低MgO的份额的方向变化。因此，根据本发明提供了能特别好地重复的方法。
[0007] 通常提及的是，度量单位ppm可以理解为重量ppm。此外通常提及的是，通过改善附 着性随后例如也可以得到在附着强度方面的优点。通常确定的是，本发明尤其是可以适用 于对涂有保护层的钢板材上的有机涂层的附着性进行改善。
[0008] 当氟使氧化物层的MgO析出并且将其转移到水性组合物中时，可以提供能简单地 控制的工艺条件。此外，因此可以抑制钝化层的增长，尤其是MgF 2的增长，由此可以得到氧 化物层的自生特性。为此，通过将水性组合物中氟的量根据Mg从氧化物层中的析出来进行 对应调节，可以提出简单操作的用于对氧化物层进行可重复的改性的工艺规则。
[0009] 针对在对氧化物层的MgO进行定向侵蚀时的特别有利的工艺情况，水性组合物可 以具有20ppm至3500ppm的F(氟），可选地具有Oppm至35000ppm的Na(钠）、0ppm至4000ppm的 Al(f§)、0ppm至4000ppm的Μη(猛）、0ppm至20ppm的P(磷）、0ppm至10ppm的Fe(铁）、0ppm至 l〇ppm的Ni (镍)和/或Oppm至10ppm的Si (娃），并且其余是H2〇(水）以及由制造引起地不可避 免的杂质。此外，六1、111、？6、附、？和/或51可以用于引起1%0的减少或使改性的氧化物层稳定 化。由制造引起的不可避免的杂质的浓度可以被视为整体上小于50ppm。
[00?0] 为了定向侵蚀氧化物层的MgO或使Mg析出，水性组合物中的20ppm至3500ppm或者 5ppm至3500ppm或者优选5ppm至1500ppm的F浓度可以被证实为有利的。然而为此，5ppm至 1500ppm 或者 10ppm 至 500ppm 或者 20ppm 至 150ppm 或者 30ppm 至 1500ppm 或者 30ppm 至 300ppm 的F浓度已经可以是足够的。
[0011]当水性组合物具有A1时，自生构造在Zn-Al-Mg保护涂层上的氧化物层可以在方法 技术上以可简单操作的方式朝提高Al2〇3的份额且降低MgO的份额的方向进一步变化。在此， 大于2ppm，尤其是大于5ppm的A1浓度已经可以是足够的。替选或附加地，可以想到大于 3ppm，尤其是大于5ppm的Μη，用以减少氧化物层的MgO份额。
[0012] 如果在水性组合物中存在5ppm至4000ppm或5ppm至700ppm或10ppm至150ppm的A1 浓度和/或Μη浓度，那么这对于实现之前提到的效果来说已经可以是足够的。
[0013]为了充分减少MgO，保护涂层能够以水性组合物在0.5秒至20秒，尤其是1.5秒至15 秒内进行表面处理。此外，这样短的处理可以特别好地适用于连续工艺。通常提及的是，根 据水性组合物中的氟的ppm值的水平，处理持续时间可以变得更小。因此，例如可以在 1500ppm氟的情况下花费1.5秒的处理持续时间，而在20ppm氟的情况下应力求达到20秒的 处理持续时间，以便在没有对自生氧化物层进行酸洗的情况下减少其MgO的含量。
[0014]利用调节水性组合物的4至8的pH值，水性组合物与Zn-Al-Mg保护涂层的反应速度 可以比较简单地匹配于连续工艺的带运转速度。此外，利用酸性地调节pH值可以确定更多 地减少氧化物层中的MgO份额。然而为此，5至7.5或6至7的pH值已经可以是足够的。
[0015] 30°C至95°C(摄氏度）的水性组合物温度可以足够用于进一步提高其与自生氧化 物层，也就是原生氧化物层的反应速度。然而为此，45°C至90°C或45°C至80°C的水性组合物 温度可以证实为是有利的。
[0016] 当为此使用NaF和/或NaHF2 (二氟化合物）时，可以以简单的方式实现水性组合物 的生产。
[0017] 当为此使用Na3 [A1F6](冰晶石)时，还可以比较廉价地实现水性组合物的生产。由 此，在水性组合物中还存在Na。在此，可以想到5ppm至35000ppm或更多，尤其是lOppm至 3500ppm，优选 20ppm 至 2000ppm 的 Na 浓度。
[0018] 根据本发明的方法尤其可以在如下的保护涂层上是出色的，该保护涂层其具有 0.1至7重量％的铝、0.2至5重量％的镁并且其余是锌以及由制造引起地不可避免的杂质。 这种Zn-Al-Mg保护涂层可以使氧化物层相对于相同的合金组合物的未改性的氧化物层特 别好地减少其MgO份额，这可以用于显著地提高附着性。
[0019] 之前详细说明的保护涂层优选可以具有1至4重量％的铝和1至3重量％的镁，以便 除了改善附着性以外还提高该方法的可重复性。
[0020] 当在整平钢板材的情况下整平印迹引入到保护涂层中时，可以对用于随后的表面 处理的氧化物层的活化进行改善。此外，可以在这些整平印迹中，优选在其边缘区域中构造 出改善的针对氟的作用面，以便更多地将MgO从自生氧化物层中除去。此外，在此或在该边 缘区域中可以看到氟化镁(MgF 2)的形成，这还可以进一步改善附着性。此外，在根据本发明 的表面处理之 后可以确定的是，在整平印迹的区域中有更多的Zn 5(0H)6(C03)2(碱式碳酸 锌)来代替ZnO，这可以附加地改善附着性。
[0021] 如果保护涂层直接在以包含氟的第一水性组合物进行表面处理之后以第二液体 来冲洗，那么能够以简单的方式从保护涂层的表面移除包含氟的水性组合物。此外，利用这 种液体的后处理可以附加地增强去除MgO，其中，为此H 20尤其可以作为第二液体。
[0022] 如果第二液体具有最多20ppm的P和/或Si，并且其余是H20以及不可避免的杂质， 那么因此可以使减少了 MgO的原生氧化物层进一步稳定化。因此，在P的情况下考虑到的是， 其作为磷酸盐出现在液体中。
[0023]当第二液体具有20°C至90°C的温度时，第二液体的冲洗效果可以明显得到改善。 温度优选可以在35°C至85°C或40°C至75°C的范围内。
[0024]可以被证实为充分的冲洗持续时间的是，保护涂层以第二液体在1秒至10秒长的 时间内进行冲洗。
[0025] 当水性组合物和/或第二液体以喷洒法、浸渍法或滚动法(1&12￥6"311^11)施布到 涂有保护层的钢板材上时可以产生简单的工艺情况。
[0026]此外，当对涂有保护层的钢板材进行表面处理之后在保护涂层上设置有机层时， 根据本发明的方法可以被证实为是有效的。增附剂可以是这种有机层的示例。
[0027]当含氟的水性组合物用于减少被整平的钢板材上的Zn-Al-Mg保护涂层的自生氧 化物层的MgO份额而无需在此对自生氧化物层进行酸洗时，本发明相对于公知方案可以是 特别出色的。为此，具有根据权利要求3至6所述的组合物的液体尤其可以是出色的。
【附图说明】
[0028] 在图中例如借助实施变型方案详细示出发明主题。其中：
[0029] 图1示意性地示出用于对带有Zn-Al-Mg保护涂层的钢板材的氧化物层进行改性的 设备;并且
[0030] 图2和图3示出两个涂有保护层的钢板材的原生氧化物层的俯视图。
【具体实施方式】
[0031]根据图1例如示出设备1，利用该设备可以实现用于对涂有保护层的钢板材2上的 附着性进行改善的连续工艺。因此，在连续工艺中，首先基于Zn-Al-Mg的保护涂层借助热浸 镀层法3施布到运动的钢板材2上。作为热浸镀层法3尤其想到连续的火焰镀锌(带式镀锌）， 然而也可以想到其他的涂层法。为了形象地说明热浸镀层法3,设备1的相关的设施部分的 图示鉴于清楚起见局限于贯通炉18、熔池3、用于对涂层的涂敷进行调节的刮擦器19和冷却 器20。在执行热浸镀层法3之后，钢板材2具有Zn-Al-Mg保护涂层，其构造出自生氧化物层9。 原生氧化物层9公知地具有Al 2〇3 10、Mg0 11并且尽管以很小的程度但也具有ZnO 12。像根 据图2可以看到的那样，氧化物层9中的MgO 11的份额比较大。
[0032] 根据图2可以看到亮面处的MgO 11、暗面处的Al2〇3 10以及亮面和暗面的混合处的 ZnO 12。由于Zn-Al-Mg保护涂层的表面上的大部分很亮的MgO面可以估计到明显减小的附 着性。
[0033]根据本发明，避免了这种占多数的MgO在氧化物层9中的积聚，其方法是：引导设有 Zn-Al-Mg保护涂层的钢板材2通过整平设备5,并且因此为对该钢板材的原生氧化物层9进 行改性做好准备，更确切地说，为在施布含氟的水性组合物7的情况下的表面处理6做好准 备，以便在没有对自生氧化物层9进行酸洗的情况下减少其MgO份额。根据图1，该方法步骤 利用布置在钢板材2两侧的喷洒杆8来实现，该喷洒杆将含氟的水性组合物7涂覆或喷洒到 钢板材2上。代替喷洒法13,显然也可想到利用没有进一步示出的滚动法或浸渍法。
[0034]水性组合物随后将MgO 11从氧化物层9中析出，并且将其转移到水性组合物7中。 为此，将水性组合物7中的氟的量(其利用对氟敏感的电极来测量)根据氧化物层9的Mg的析 出来进行调节。原生氧化物层9中的MgO 11的份额因此而减少，从而由于A1的高亲氧性，在 改性的自生氧化物层9或原生氧化物层9上可以出现增多的Al2〇3 10。
[0035] 该情况明显可以根据图3看到。图3虽然也示出亮面处的MgO 11，然而与图2相比， MgO 11的份额非常少。因此，Al2〇3 10(暗面)和ZnO 12或Zn5(0H)6(C03)2(亮面和暗面的混合 处）明显是占多数的。根据图3的改性的自生氧化物层9主要具有Al 2〇3 10,并且因此构造出 阻挡层，其不仅减少了Mg进入到氧化物层9中以形成MgO 11，而且减少了0穿过氧化物层的 扩散。即使在钢板材2较长时间存储的情况下，改性的自生氧化物层9始终表现出比较高的 附着性。
[0036] 为了提高反应速度，调节pH值处于4至8,尤其是弱酸性的范围内，其中，水性组合 物还应具有30°C至95°C (摄氏度）的温度。
[0037] 当水性组合物具有20ppm至3500ppm的F(氟），可选地具有Oppm至35000ppm的Na (钠）、0ppm至4000ppm的Al(f§)、0ppm至4000ppm的Μη(猛）、0ppm至20ppm的P(磷）、0ppm至 l〇ppm的Fe(铁）、0ppm至10ppm的Ni (镍)和/或Oppm至10ppm的Si (娃），并且其余是H2〇(水）以 及由制造引起地不可避免的杂质时，在对氧化物层的MgO进行定向侵蚀时可以确定特别有 利的工艺情况。然而，5ppm至3500ppm或者5ppm至1500ppm或者5ppm至1500ppm或者10ppm至 500ppm或者20ppm至150ppm或者30ppm至1500ppm或者30ppm至300ppm的F浓度可能已经是足 够的。
[0038]此外，水性组合物中存在A1和/或Μη已经可以被证实为有益于该方法。通常提及的 是，水性组合物的Α1可以朝提高Α12〇3的份额和降低MgO的份额的方向来改善氧化物层。也就 是说，水性组合物7的A1优选存储在氧化物层的Mg减少的部位上。在以水性组合物7处理氧 化物层时，这些部位例如可以通过将MgO在转化为MgOHF的情况下从氧化物层中去除来得 到。类似的效果也可以利用Μη实现。因此，通常还提及的是，可以想到涂有保护层的钢板材2 与含氟的水性组合物7进行反应从而减少其MgO份额，其方法是:利用氟和/或氟化合物(例 如HF)使氧化物层9的Mg和/或镁化合物(例如MgO 11)析出，并且由A1和/或Μη来代替，以便 因此朝MgO份额减少的方向对自生氧化物层进行改性。
[0039] 借助执行喷洒法14的冲洗装置，从钢板材2上移除经由喷洒杆8施布到钢板材2上 的含氟的水性组合物7。为此，在处理之后直接经由喷洒杆17以第二液体15对保护涂层进行 表面处理。第二液体15由H 20构成，但也可以具有小于20mg/l的P或Si以及具有不可避免的 杂质，其中，P必要时作为磷酸盐存在于液体15中。1秒至10秒的处理持续时间被确定为是足 够的。
[0040] 此外，在Zn-Al-Mg保护涂层中存在由整平设备5引入的整平印迹16。根据图2和图 3,整平印迹16的边缘尤其表现为闭合的轮廓。与图2不同的是，在根据图3的整平印迹16的 边缘处可以探测到MgF 2化合物，其通过钢板材2的根据本发明的表面处理得到并且加强了 有机层的连接。
[0041 ]为了证实根据本发明所提高的附着性而检验六个钢板材。
[0042]
[0043] 表格1:对所检验的钢板材的比较
[0044]火焰镀锌的钢板材AUiSAd和B具有深冲材质DX53D和0.75mm的板材厚度。 21^12.51%1.5(96重量％的211、2.5重量％的41、1.5重量％的1%)被施布作为保护涂层。 [0045]火焰镀锌的钢板材以(^或(： 2)和D具有深冲材质DX56D和0.7mm的板材厚度。 21^12.41%2.2(95.4重量％的211、2.4重量％的41、2.2重量％的1%)被施布作为保护涂层。 [0046]像在图1中示出的那样，钢板材六(& 或如)和以&或(： 2)经受了根据本发明的对其氧 化物层的改性。这包括对钢板材A和B的整平以及施布带有氟浓度为30重量ppm至70重量ppm 的水性组合物7,其中，将水性组合物7的温度调节到大致70摄氏度，并且调节其pH值处于5 至7.5之间的范围内。氟作为似3以1? 6]添加给用于处理钢板材&和(：1的水性组合物7。因此， 该水性组合物7由氟、Na、Al、H2〇和不可避免的小于10ppm的杂质构成。给用于处理钢板材A2 和(：2的水性组合物添加 NaF。必要时，该组合物可以积聚有A1。代替或替选于NaF，也可以想 到NaHF2(双氟）。钢板材A(AiSA〗)和C(&或(： 2)在10秒内以相应的水性组合物进行处理。随 后，钢板材A和C在10秒内以H20来冲洗。在第二液体15中调节出35摄氏度的温度。
[0047]相反地，钢板材B和D没有经受表面处理，并且由此基本上具有根据图2所示的氧化 物层。
[0048] 所有钢板材A、B、C和D随后设置有机涂层，即，单组分的环氧树脂粘合剂（例如： BM1496)，并且保护涂层上的粘合剂的附着性经由拉伸剪切试验来获知。
[0049] 在涂有保护层的钢板材A、B、C和D上的检验表现出的是，仅在钢板材AUiSAs)和C ((^或(：2)上可以避免氧化物层与粘合剂之间的边界面处的断裂。该断裂几乎是100%SCF ("substrate close cohesive failure(靠近基底的内聚失效)"），这相当于在汽车领域中 要求的断裂情况。在钢板材B和D上表现出的是，像预料的那样出现由80%AF( "adhesive failure(附着失效)"）和20%SCF构成的混合式断裂，因此，涂有保护层的钢板材B和D不适 用于汽车领域。此外，通过根据本发明的方法，可以在钢板材A和C上看到粘合剂至保护层的 改善的连接，其通过提高的拉伸抗剪强度得到证明。
[0050] 因此表现出的是，根据本发明的方法能够以如下方式对Zn-Al-Mg保护涂层的氧化 物层进行改性，即，利用该方法使针对在涂有保护层的钢板材A或C上的粘合剂来说的附着 性相对于现有技术的钢板材B或D得到明显改善。
【主权项】
1. 一种用于对涂有保护层的钢板材(2)上的附着性进行改善的方法，其中，在连续工艺 中，将基于Zn-Al-Mg的保护涂层施布到所述钢板材(2)上并在其他步骤中使所述保护涂层 经受表面处理(6)，其中，在施布水性组合物(7)的情况下，具有Al2〇3和MgO的自生氧化物层 (9)被改性，而无需在此对所述自生氧化物层进行酸洗，其特征在于，整平所述涂有保护层 的钢板材(2)，并且随后，所述自生氧化物层(9)与含氟的水性组合物(7)进行反应从而减少 其MgO份额，以便因此使所述自生氧化物层(9)改性。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氟使氧化物层(9)的MgO(ll)析出并将MgO 转移到所述水性组合物(7)中，其中，为此所述水性组合物(7)中的氟的量根据Mg(ll)从所 述氧化物层(9)中的析出来进行对应调节。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水性组合物(7)具有 20ppm至3500ppm的F， 可选地具有 Oppm至35000ppm的Na、 Oppm至4000ppm的A1、 Oppm至4000ppm的Μη、 Oppm至20ppm的Ρ、 Oppm至1Oppm的Fe、 Oppm至lOppm的Ni和/或Oppm至lOppm的Si， 并且其余是H20以及由制造引起地不可避免的杂质。4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在所述水性组合物(7)中存在5ppm至 3500ppm或者 5ppm至 1500ppm或者lOppm至 500ppm或者 20ppm至 150ppm或者 20ppm至 3500ppm 或者30ppm至1500ppm或者30ppm至300ppm的F浓度。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性组合物（7)具有A1 和/或Μη。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述水性组合物（7 )中存在5ppm至 4000ppm或 5ppm至 700ppm或lOppm至 150ppm的A1 浓度和 / 或Μη浓度。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，利用所述水性组合物（7)在 0.5秒至20秒或1.5秒至15秒内对所述保护涂层进行表面处理。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性组合物(7)具有4至8 或5至7.5或6至7的pH值。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性组合物(7)具有30°C 至95°C或45°C至90°C或45°C至80°C的温度。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在生产所述水性组合物(7) 时使用NaF和/或NaHF2。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在生产所述水性组合物(7) 时使用Na3[AlF6]。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护涂层具有0.1至7 重量％的铝、0.2至5重量％的镁并且其余是锌以及由制造引起地不可避免的杂质。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述保护涂层具有1至4重量％的铝和1 至3重量％的镁。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，在整平所述钢板材(2)的情 况下，将整平印迹(16)引入到所述保护涂层中。15. 根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护涂层直接在以含 有氟的第一水性组合物(7)进行表面处理之后以第二液体(15)、例如H20来冲洗。16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二液体（15)具有最多20ppm的P 和/或Si，并且其余是H20以及不可避免的杂质。17. 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述第二液体（15)具有20°C至90°C 或者35°C至85°C或者40°C至75°C的温度。18. 根据权利要求15、16或17所述的方法，其特征在于，所述保护涂层以所述第二液体 (15)在1秒至10秒长的时间内来冲洗。19. 根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性组合物(7)和/或 所述第二液体(15)以喷洒法、浸渍法或滚动法(13、14)施布到所述涂有保护层的钢板材(2) 上。20. 根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，在对所述涂有保护层的钢 板材进行表面处理之后，在所述保护涂层上设置有机层，例如增附剂。21. 含氟的水性组合物(7)的用途，即，用于减少整平的钢板材⑵上的Zn-Al-Mg保护涂 层的自生氧化物层(9)的MgO份额，而无需在此对所述自生氧化物层(9)进行酸洗。
【专利摘要】本发明涉及一种用于对涂有保护层的钢板材(2)上的附着性进行改善的方法，其中，在连续工艺中，将基于Zn-Al-Mg的保护涂层施布到钢板材(2)上并在其他步骤中使其经受表面处理(6)，其中，在施布水性组合物(7)的情况下，具有Al2O3和MgO的自生氧化物层(9)被改性，而无需在此对该自生氧化物层进行酸洗。为了显著提高涂有保护层的钢板材上的附着性而提出的是，整平涂有保护层的钢板材(2)，并且随后，自生氧化物层(9)与含氟的水性组合物(7)进行反应从而减少其MgO份额，以便因此使自生氧化物层(9)改性。
【IPC分类】C23C2/26, C23C22/68, C23G1/24, C23C2/40, C23G1/10, C23C22/34
【公开号】CN105492646
【申请号】CN201480039729
【发明人】克里斯蒂安·卡尔·里纳, 丹尼尔·罗曼·弗里茨, 约瑟夫·哈格勒, 哈拉尔德·哈斯林格, 埃德蒙德·霍泽尔, 杰拉尔德·拉肯内达
【申请人】奥钢联钢铁公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月11日
【公告号】EP2824213A1, EP3019639A1, US20160160357, WO2015004284A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于对涂有保护层的钢板材上的附着性进行改善的方法，其中， 在连续工艺中，基于Zn-Al-Mg的保护涂层施布到钢板材上并在其他步骤中经受表面处理， 其中，在施布水性组合物的情况下，具有Al 2〇3和MgO的自生氧化物层被改性，而无需在此对 该自生氧化物层进行酸洗。
【背景技术】
[0002] 用于钝化涂有保护层的钢板材的方法是充分公知的。例如为此可以提出铬化或磷 化(EP2092090B1)。然而，所有方法的共同之处在于，移除或者酸洗自生氧化物层或原生氧 化物层，并且由其他钝化层来代替。此外，这种钝化层也可以有利于改善有机涂层例如漆的 附着。不利的是，在随后加工涂有保护层的钢板材时，不可避免部分地去除钝化层。除了提 高对清洁的需求以外，这还可能在随后的工艺区中导致工艺参数的改变，这会影响随后的 加工的可重复性。
[0003] 为此替选地，W02006045570A1提出通过对自生氧化物层进行改性来提高涂有保护 层的钢带上的附着性，而无需在此对自生氧化物层进行酸洗。因此，在对钢带进行涂覆保护 层的连续工艺中，以水性组合物或冷却介质来执行对钢板材的冷却，这应对例如具有Zn、Mg 和A1的保护涂层的自生氧化物层进行改善。可以给水性组合物添加用于保护自生氧化物层 的可溶解的盐或添加用于使板材表面稳定化的磷酸盐。然而，这种方法无法导致附着性的 显者提尚。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明的任务是，从开头描绘的现有技术出发提供一种方法，利用该方法， 保护涂层的表面可以在尽可能小的耗费下以如下方式被改性，即，因此明显提高了涂有保 护层的钢板材上的附着性。
[0005] 本发明以如下方式解决所提出的任务，即，整平涂有保护层的钢板材，并且随后自 生氧化物层与含氟的水性组合物进行反应从而减少其MgO份额，以便因此使自生氧化物层 改性。
[0006] 如果整平涂有保护层的钢板材并且随后自生氧化物层与含氟的水性组合物进行 反应，那么可以惊奇地确定的是，利用该水性组合物能够以经济的方式减少保护涂层的自 生氧化物层的MgO份额。这种对氧化物层的改性可以明显提高附着性，尤其是在涂有保护层 的钢板材的粘合性能和/或可涂漆性方面。例如，粘合剂的连接因此也可以得到改善，以便 因此排除粘合部位处的粘附失效。但本发明与现有技术相比突出之处尤其可以在于，可以 在没有对自生氧化物层进行酸洗的情况下实现附着性的改善。亦即，可以通过根据本发明 的针对与氟反应来减少MgO的整平使氧化物层活化。因此，可以首先在氧化物层中提高具有 比较高的亲氧性的A1的浓度，或者使A1占据氧化物层的由于MgO减少而空出的部位。后者尤 其可以有利于减少镁进入氧化物层的扩散或减少镁的穿过。因此，自生构造在Zn-Al-Mg保 护涂层上的氧化物层可以在方法技术上以可简单操作的方式朝提高Al2〇3和/或ZnO的份额 且降低MgO的份额的方向变化。因此，根据本发明提供了能特别好地重复的方法。
[0007] 通常提及的是，度量单位ppm可以理解为重量ppm。此外通常提及的是，通过改善附 着性随后例如也可以得到在附着强度方面的优点。通常确定的是，本发明尤其是可以适用 于对涂有保护层的钢板材上的有机涂层的附着性进行改善。
[0008] 当氟使氧化物层的MgO析出并且将其转移到水性组合物中时，可以提供能简单地 控制的工艺条件。此外，因此可以抑制钝化层的增长，尤其是MgF 2的增长，由此可以得到氧 化物层的自生特性。为此，通过将水性组合物中氟的量根据Mg从氧化物层中的析出来进行 对应调节，可以提出简单操作的用于对氧化物层进行可重复的改性的工艺规则。
[0009] 针对在对氧化物层的MgO进行定向侵蚀时的特别有利的工艺情况，水性组合物可 以具有20ppm至3500ppm的F(氟），可选地具有Oppm至35000ppm的Na(钠）、0ppm至4000ppm的 Al(f§)、0ppm至4000ppm的Μη(猛）、0ppm至20ppm的P(磷）、0ppm至10ppm的Fe(铁）、0ppm至 l〇ppm的Ni (镍)和/或Oppm至10ppm的Si (娃），并且其余是H2〇(水）以及由制造引起地不可避 免的杂质。此外，六1、111、？6、附、？和/或51可以用于引起1%0的减少或使改性的氧化物层稳定 化。由制造引起的不可避免的杂质的浓度可以被视为整体上小于50ppm。
[00?0] 为了定向侵蚀氧化物层的MgO或使Mg析出，水性组合物中的20ppm至3500ppm或者 5ppm至3500ppm或者优选5ppm至1500ppm的F浓度可以被证实为有利的。然而为此，5ppm至 1500ppm 或者 10ppm 至 500ppm 或者 20ppm 至 150ppm 或者 30ppm 至 1500ppm 或者 30ppm 至 300ppm 的F浓度已经可以是足够的。
[0011]当水性组合物具有A1时，自生构造在Zn-Al-Mg保护涂层上的氧化物层可以在方法 技术上以可简单操作的方式朝提高Al2〇3的份额且降低MgO的份额的方向进一步变化。在此， 大于2ppm，尤其是大于5ppm的A1浓度已经可以是足够的。替选或附加地，可以想到大于 3ppm，尤其是大于5ppm的Μη，用以减少氧化物层的MgO份额。
[0012] 如果在水性组合物中存在5ppm至4000ppm或5ppm至700ppm或10ppm至150ppm的A1 浓度和/或Μη浓度，那么这对于实现之前提到的效果来说已经可以是足够的。
[0013]为了充分减少MgO，保护涂层能够以水性组合物在0.5秒至20秒，尤其是1.5秒至15 秒内进行表面处理。此外，这样短的处理可以特别好地适用于连续工艺。通常提及的是，根 据水性组合物中的氟的ppm值的水平，处理持续时间可以变得更小。因此，例如可以在 1500ppm氟的情况下花费1.5秒的处理持续时间，而在20ppm氟的情况下应力求达到20秒的 处理持续时间，以便在没有对自生氧化物层进行酸洗的情况下减少其MgO的含量。
[0014]利用调节水性组合物的4至8的pH值，水性组合物与Zn-Al-Mg保护涂层的反应速度 可以比较简单地匹配于连续工艺的带运转速度。此外，利用酸性地调节pH值可以确定更多 地减少氧化物层中的MgO份额。然而为此，5至7.5或6至7的pH值已经可以是足够的。
[0015] 30°C至95°C(摄氏度）的水性组合物温度可以足够用于进一步提高其与自生氧化 物层，也就是原生氧化物层的反应速度。然而为此，45°C至90°C或45°C至80°C的水性组合物 温度可以证实为是有利的。
[0016] 当为此使用NaF和/或NaHF2 (二氟化合物）时，可以以简单的方式实现水性组合物 的生产。
[0017] 当为此使用Na3 [A1F6](冰晶石)时，还可以比较廉价地实现水性组合物的生产。由 此，在水性组合物中还存在Na。在此，可以想到5ppm至35000ppm或更多，尤其是lOppm至 3500ppm，优选 20ppm 至 2000ppm 的 Na 浓度。
[0018] 根据本发明的方法尤其可以在如下的保护涂层上是出色的，该保护涂层其具有 0.1至7重量％的铝、0.2至5重量％的镁并且其余是锌以及由制造引起地不可避免的杂质。 这种Zn-Al-Mg保护涂层可以使氧化物层相对于相同的合金组合物的未改性的氧化物层特 别好地减少其MgO份额，这可以用于显著地提高附着性。
[0019] 之前详细说明的保护涂层优选可以具有1至4重量％的铝和1至3重量％的镁，以便 除了改善附着性以外还提高该方法的可重复性。
[0020] 当在整平钢板材的情况下整平印迹引入到保护涂层中时，可以对用于随后的表面 处理的氧化物层的活化进行改善。此外，可以在这些整平印迹中，优选在其边缘区域中构造 出改善的针对氟的作用面，以便更多地将MgO从自生氧化物层中除去。此外，在此或在该边 缘区域中可以看到氟化镁(MgF 2)的形成，这还可以进一步改善附着性。此外，在根据本发明 的表面处理之 后可以确定的是，在整平印迹的区域中有更多的Zn 5(0H)6(C03)2(碱式碳酸 锌)来代替ZnO，这可以附加地改善附着性。
[0021] 如果保护涂层直接在以包含氟的第一水性组合物进行表面处理之后以第二液体 来冲洗，那么能够以简单的方式从保护涂层的表面移除包含氟的水性组合物。此外，利用这 种液体的后处理可以附加地增强去除MgO，其中，为此H 20尤其可以作为第二液体。
[0022] 如果第二液体具有最多20ppm的P和/或Si，并且其余是H20以及不可避免的杂质， 那么因此可以使减少了 MgO的原生氧化物层进一步稳定化。因此，在P的情况下考虑到的是， 其作为磷酸盐出现在液体中。
[0023]当第二液体具有20°C至90°C的温度时，第二液体的冲洗效果可以明显得到改善。 温度优选可以在35°C至85°C或40°C至75°C的范围内。
[0024]可以被证实为充分的冲洗持续时间的是，保护涂层以第二液体在1秒至10秒长的 时间内进行冲洗。
[0025] 当水性组合物和/或第二液体以喷洒法、浸渍法或滚动法(1&12￥6"311^11)施布到 涂有保护层的钢板材上时可以产生简单的工艺情况。
[0026]此外，当对涂有保护层的钢板材进行表面处理之后在保护涂层上设置有机层时， 根据本发明的方法可以被证实为是有效的。增附剂可以是这种有机层的示例。
[0027]当含氟的水性组合物用于减少被整平的钢板材上的Zn-Al-Mg保护涂层的自生氧 化物层的MgO份额而无需在此对自生氧化物层进行酸洗时，本发明相对于公知方案可以是 特别出色的。为此，具有根据权利要求3至6所述的组合物的液体尤其可以是出色的。
【附图说明】
[0028] 在图中例如借助实施变型方案详细示出发明主题。其中：
[0029] 图1示意性地示出用于对带有Zn-Al-Mg保护涂层的钢板材的氧化物层进行改性的 设备;并且
[0030] 图2和图3示出两个涂有保护层的钢板材的原生氧化物层的俯视图。
【具体实施方式】
[0031]根据图1例如示出设备1，利用该设备可以实现用于对涂有保护层的钢板材2上的 附着性进行改善的连续工艺。因此，在连续工艺中，首先基于Zn-Al-Mg的保护涂层借助热浸 镀层法3施布到运动的钢板材2上。作为热浸镀层法3尤其想到连续的火焰镀锌(带式镀锌）， 然而也可以想到其他的涂层法。为了形象地说明热浸镀层法3,设备1的相关的设施部分的 图示鉴于清楚起见局限于贯通炉18、熔池3、用于对涂层的涂敷进行调节的刮擦器19和冷却 器20。在执行热浸镀层法3之后，钢板材2具有Zn-Al-Mg保护涂层，其构造出自生氧化物层9。 原生氧化物层9公知地具有Al 2〇3 10、Mg0 11并且尽管以很小的程度但也具有ZnO 12。像根 据图2可以看到的那样，氧化物层9中的MgO 11的份额比较大。
[0032] 根据图2可以看到亮面处的MgO 11、暗面处的Al2〇3 10以及亮面和暗面的混合处的 ZnO 12。由于Zn-Al-Mg保护涂层的表面上的大部分很亮的MgO面可以估计到明显减小的附 着性。
[0033]根据本发明，避免了这种占多数的MgO在氧化物层9中的积聚，其方法是：引导设有 Zn-Al-Mg保护涂层的钢板材2通过整平设备5,并且因此为对该钢板材的原生氧化物层9进 行改性做好准备，更确切地说，为在施布含氟的水性组合物7的情况下的表面处理6做好准 备，以便在没有对自生氧化物层9进行酸洗的情况下减少其MgO份额。根据图1，该方法步骤 利用布置在钢板材2两侧的喷洒杆8来实现，该喷洒杆将含氟的水性组合物7涂覆或喷洒到 钢板材2上。代替喷洒法13,显然也可想到利用没有进一步示出的滚动法或浸渍法。
[0034]水性组合物随后将MgO 11从氧化物层9中析出，并且将其转移到水性组合物7中。 为此，将水性组合物7中的氟的量(其利用对氟敏感的电极来测量)根据氧化物层9的Mg的析 出来进行调节。原生氧化物层9中的MgO 11的份额因此而减少，从而由于A1的高亲氧性，在 改性的自生氧化物层9或原生氧化物层9上可以出现增多的Al2〇3 10。
[0035] 该情况明显可以根据图3看到。图3虽然也示出亮面处的MgO 11，然而与图2相比， MgO 11的份额非常少。因此，Al2〇3 10(暗面)和ZnO 12或Zn5(0H)6(C03)2(亮面和暗面的混合 处）明显是占多数的。根据图3的改性的自生氧化物层9主要具有Al 2〇3 10,并且因此构造出 阻挡层，其不仅减少了Mg进入到氧化物层9中以形成MgO 11，而且减少了0穿过氧化物层的 扩散。即使在钢板材2较长时间存储的情况下，改性的自生氧化物层9始终表现出比较高的 附着性。
[0036] 为了提高反应速度，调节pH值处于4至8,尤其是弱酸性的范围内，其中，水性组合 物还应具有30°C至95°C (摄氏度）的温度。
[0037] 当水性组合物具有20ppm至3500ppm的F(氟），可选地具有Oppm至35000ppm的Na (钠）、0ppm至4000ppm的Al(f§)、0ppm至4000ppm的Μη(猛）、0ppm至20ppm的P(磷）、0ppm至 l〇ppm的Fe(铁）、0ppm至10ppm的Ni (镍)和/或Oppm至10ppm的Si (娃），并且其余是H2〇(水）以 及由制造引起地不可避免的杂质时，在对氧化物层的MgO进行定向侵蚀时可以确定特别有 利的工艺情况。然而，5ppm至3500ppm或者5ppm至1500ppm或者5ppm至1500ppm或者10ppm至 500ppm或者20ppm至150ppm或者30ppm至1500ppm或者30ppm至300ppm的F浓度可能已经是足 够的。
[0038]此外，水性组合物中存在A1和/或Μη已经可以被证实为有益于该方法。通常提及的 是，水性组合物的Α1可以朝提高Α12〇3的份额和降低MgO的份额的方向来改善氧化物层。也就 是说，水性组合物7的A1优选存储在氧化物层的Mg减少的部位上。在以水性组合物7处理氧 化物层时，这些部位例如可以通过将MgO在转化为MgOHF的情况下从氧化物层中去除来得 到。类似的效果也可以利用Μη实现。因此，通常还提及的是，可以想到涂有保护层的钢板材2 与含氟的水性组合物7进行反应从而减少其MgO份额，其方法是:利用氟和/或氟化合物(例 如HF)使氧化物层9的Mg和/或镁化合物(例如MgO 11)析出，并且由A1和/或Μη来代替，以便 因此朝MgO份额减少的方向对自生氧化物层进行改性。
[0039] 借助执行喷洒法14的冲洗装置，从钢板材2上移除经由喷洒杆8施布到钢板材2上 的含氟的水性组合物7。为此，在处理之后直接经由喷洒杆17以第二液体15对保护涂层进行 表面处理。第二液体15由H 20构成，但也可以具有小于20mg/l的P或Si以及具有不可避免的 杂质，其中，P必要时作为磷酸盐存在于液体15中。1秒至10秒的处理持续时间被确定为是足 够的。
[0040] 此外，在Zn-Al-Mg保护涂层中存在由整平设备5引入的整平印迹16。根据图2和图 3,整平印迹16的边缘尤其表现为闭合的轮廓。与图2不同的是，在根据图3的整平印迹16的 边缘处可以探测到MgF 2化合物，其通过钢板材2的根据本发明的表面处理得到并且加强了 有机层的连接。
[0041 ]为了证实根据本发明所提高的附着性而检验六个钢板材。
[0042]
[0043] 表格1:对所检验的钢板材的比较
[0044]火焰镀锌的钢板材AUiSAd和B具有深冲材质DX53D和0.75mm的板材厚度。 21^12.51%1.5(96重量％的211、2.5重量％的41、1.5重量％的1%)被施布作为保护涂层。 [0045]火焰镀锌的钢板材以(^或(： 2)和D具有深冲材质DX56D和0.7mm的板材厚度。 21^12.41%2.2(95.4重量％的211、2.4重量％的41、2.2重量％的1%)被施布作为保护涂层。 [0046]像在图1中示出的那样，钢板材六(& 或如)和以&或(： 2)经受了根据本发明的对其氧 化物层的改性。这包括对钢板材A和B的整平以及施布带有氟浓度为30重量ppm至70重量ppm 的水性组合物7,其中，将水性组合物7的温度调节到大致70摄氏度，并且调节其pH值处于5 至7.5之间的范围内。氟作为似3以1? 6]添加给用于处理钢板材&和(：1的水性组合物7。因此， 该水性组合物7由氟、Na、Al、H2〇和不可避免的小于10ppm的杂质构成。给用于处理钢板材A2 和(：2的水性组合物添加 NaF。必要时，该组合物可以积聚有A1。代替或替选于NaF，也可以想 到NaHF2(双氟）。钢板材A(AiSA〗)和C(&或(： 2)在10秒内以相应的水性组合物进行处理。随 后，钢板材A和C在10秒内以H20来冲洗。在第二液体15中调节出35摄氏度的温度。
[0047]相反地，钢板材B和D没有经受表面处理，并且由此基本上具有根据图2所示的氧化 物层。
[0048] 所有钢板材A、B、C和D随后设置有机涂层，即，单组分的环氧树脂粘合剂（例如： BM1496)，并且保护涂层上的粘合剂的附着性经由拉伸剪切试验来获知。
[0049] 在涂有保护层的钢板材A、B、C和D上的检验表现出的是，仅在钢板材AUiSAs)和C ((^或(：2)上可以避免氧化物层与粘合剂之间的边界面处的断裂。该断裂几乎是100%SCF ("substrate close cohesive failure(靠近基底的内聚失效)"），这相当于在汽车领域中 要求的断裂情况。在钢板材B和D上表现出的是，像预料的那样出现由80%AF( "adhesive failure(附着失效)"）和20%SCF构成的混合式断裂，因此，涂有保护层的钢板材B和D不适 用于汽车领域。此外，通过根据本发明的方法，可以在钢板材A和C上看到粘合剂至保护层的 改善的连接，其通过提高的拉伸抗剪强度得到证明。
[0050] 因此表现出的是，根据本发明的方法能够以如下方式对Zn-Al-Mg保护涂层的氧化 物层进行改性，即，利用该方法使针对在涂有保护层的钢板材A或C上的粘合剂来说的附着 性相对于现有技术的钢板材B或D得到明显改善。
【主权项】
1. 一种用于对涂有保护层的钢板材(2)上的附着性进行改善的方法，其中，在连续工艺 中，将基于Zn-Al-Mg的保护涂层施布到所述钢板材(2)上并在其他步骤中使所述保护涂层 经受表面处理(6)，其中，在施布水性组合物(7)的情况下，具有Al2〇3和MgO的自生氧化物层 (9)被改性，而无需在此对所述自生氧化物层进行酸洗，其特征在于，整平所述涂有保护层 的钢板材(2)，并且随后，所述自生氧化物层(9)与含氟的水性组合物(7)进行反应从而减少 其MgO份额，以便因此使所述自生氧化物层(9)改性。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氟使氧化物层(9)的MgO(ll)析出并将MgO 转移到所述水性组合物(7)中，其中，为此所述水性组合物(7)中的氟的量根据Mg(ll)从所 述氧化物层(9)中的析出来进行对应调节。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水性组合物(7)具有 20ppm至3500ppm的F， 可选地具有 Oppm至35000ppm的Na、 Oppm至4000ppm的A1、 Oppm至4000ppm的Μη、 Oppm至20ppm的Ρ、 Oppm至1Oppm的Fe、 Oppm至lOppm的Ni和/或Oppm至lOppm的Si， 并且其余是H20以及由制造引起地不可避免的杂质。4. 根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，在所述水性组合物(7)中存在5ppm至 3500ppm或者 5ppm至 1500ppm或者lOppm至 500ppm或者 20ppm至 150ppm或者 20ppm至 3500ppm 或者30ppm至1500ppm或者30ppm至300ppm的F浓度。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性组合物（7)具有A1 和/或Μη。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述水性组合物（7 )中存在5ppm至 4000ppm或 5ppm至 700ppm或lOppm至 150ppm的A1 浓度和 / 或Μη浓度。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，利用所述水性组合物（7)在 0.5秒至20秒或1.5秒至15秒内对所述保护涂层进行表面处理。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性组合物(7)具有4至8 或5至7.5或6至7的pH值。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性组合物(7)具有30°C 至95°C或45°C至90°C或45°C至80°C的温度。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在生产所述水性组合物(7) 时使用NaF和/或NaHF2。11. 根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在生产所述水性组合物(7) 时使用Na3[AlF6]。12. 根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护涂层具有0.1至7 重量％的铝、0.2至5重量％的镁并且其余是锌以及由制造引起地不可避免的杂质。13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述保护涂层具有1至4重量％的铝和1 至3重量％的镁。14. 根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，在整平所述钢板材(2)的情 况下，将整平印迹(16)引入到所述保护涂层中。15. 根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述保护涂层直接在以含 有氟的第一水性组合物(7)进行表面处理之后以第二液体(15)、例如H20来冲洗。16. 根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述第二液体（15)具有最多20ppm的P 和/或Si，并且其余是H20以及不可避免的杂质。17. 根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述第二液体（15)具有20°C至90°C 或者35°C至85°C或者40°C至75°C的温度。18. 根据权利要求15、16或17所述的方法，其特征在于，所述保护涂层以所述第二液体 (15)在1秒至10秒长的时间内来冲洗。19. 根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其特征在于，所述水性组合物(7)和/或 所述第二液体(15)以喷洒法、浸渍法或滚动法(13、14)施布到所述涂有保护层的钢板材(2) 上。20. 根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其特征在于，在对所述涂有保护层的钢 板材进行表面处理之后，在所述保护涂层上设置有机层，例如增附剂。21. 含氟的水性组合物(7)的用途，即，用于减少整平的钢板材⑵上的Zn-Al-Mg保护涂 层的自生氧化物层(9)的MgO份额，而无需在此对所述自生氧化物层(9)进行酸洗。
【专利摘要】本发明涉及一种用于对涂有保护层的钢板材(2)上的附着性进行改善的方法，其中，在连续工艺中，将基于Zn-Al-Mg的保护涂层施布到钢板材(2)上并在其他步骤中使其经受表面处理(6)，其中，在施布水性组合物(7)的情况下，具有Al2O3和MgO的自生氧化物层(9)被改性，而无需在此对该自生氧化物层进行酸洗。为了显著提高涂有保护层的钢板材上的附着性而提出的是，整平涂有保护层的钢板材(2)，并且随后，自生氧化物层(9)与含氟的水性组合物(7)进行反应从而减少其MgO份额，以便因此使自生氧化物层(9)改性。
【IPC分类】C23C2/26, C23C22/68, C23G1/24, C23C2/40, C23G1/10, C23C22/34
【公开号】CN105492646
【申请号】CN201480039729
【发明人】克里斯蒂安·卡尔·里纳, 丹尼尔·罗曼·弗里茨, 约瑟夫·哈格勒, 哈拉尔德·哈斯林格, 埃德蒙德·霍泽尔, 杰拉尔德·拉肯内达
【申请人】奥钢联钢铁公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月11日
【公告号】EP2824213A1, EP3019639A1, US20160160357, WO2015004284A1
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