用于关键腔室组件的等离子体喷洒涂布工艺改良的制作方法
用于关键腔室组件的等离子体喷洒涂布工艺改良的制作方法
【技术领域】
[0001]本公开之实施例大体而言关于涂布陶瓷的物件以及将陶瓷涂层施加于基板的工 〇
[0002] 背景
[0003] 在半导体工业中，器件是由多个制造工艺所制作，该等制造工艺可生产尺寸不断 缩小的结构。某些制造工艺，例如等离子体蚀刻和等离子体清洗工艺可使基板曝露于高速 的等离子体流，以蚀刻或清洗基板。等离子体可能是有高度侵蚀性的，并可能侵蚀处理腔室 和其它曝露于等离子体的表面。这种侵蚀可能会产生颗粒，因而经常污染正被处理的基板， 造成器件具有缺陷。
[0004] 由于器件几何尺寸的缩小，故器件对缺陷的敏感度提高，因而器件对颗粒污染物 的要求便越来越严格。因此，随着器件几何尺寸的缩小，可允许的颗粒污染水平可能会被降 低。为了最少化等离子体蚀刻及/或等离子体清洗工艺带来的颗粒污染，已经开发出可耐等 离子体的腔室材料。不同的材料提供了不同的材料性质，例如耐等离子体性、刚性、弯曲强 度、耐热冲击性等等。另外，不同的材料具有不同的材料成本。因此，有些材料具有优异的耐 等离子体性，其它的材料具有较低的成本，还有其它的材料具有优异的弯曲强度及/或耐热 冲击性。
[0005] 概要
[0006] 在一个实施例中，一种涂布陶瓷的物件包括基板和该基板上的陶瓷等离子体喷洒 涂层。为了制造该涂布陶瓷的物件，决定等离子体喷枪功率、粉末给料速率以及载体气体， 并且将导电性基板等离子体喷洒涂布陶瓷涂层。
[0007] 附图简述
[0008] 在附图的图中藉由举例的方式而不是藉由限制的方式图示出本发明，其中相同的 标号表示类似的组件。应当注意的是，在本揭示中对于"一"或"一个"实施例的不同引用不 一定是指相同的实施例，并且这样的引用意指至少一个。
[0009] 图1图示依据本发明一个实施例的制造系统的示例性架构；
[0010]图2图示在基板上进行等离子体蚀刻的系统的一个实施例；
[0011] 图3图标在介电蚀刻组件或其它用于侵蚀性系统的物件上等离子体喷洒涂层的系 统；
[0012] 图4为图示依据本揭示的实施例制造涂布物件的工艺的流程图；
[0013] 图5图示依据本发明的实施例涂布陶瓷的物件的样品的一对显微照片；
[0014] 图6图示使用各种等离子体喷洒参数形成的陶瓷涂层的剖面侧视图；
[0015] 图7图示另外的使用各种等离子体喷洒参数形成的陶瓷涂层的剖面侧视图；
[0016] 图8图示陶瓷涂层的顶视显微照片；
[0017] 图9图示另外的陶瓷涂层的顶视显微照片；
[0018] 图10图示使用不同涂布角度和进料速率制造的陶瓷涂层的顶视显微照片；
[0019] 图11图示使用各种输入参数的陶瓷涂层的剖面显微照片；以及
[0020] 图12图示使用各种输入参数的陶瓷涂层的剖面显微照片。
[0021] 实施例具体描述
[0022] 本揭示的实施例针对以陶瓷涂层涂布物件的工艺。在一个实施例中，将物件粗糙 化然后涂布陶瓷涂层。可以将用于粗糙化和涂布的参数最佳化，以最大化涂布到基板的陶 瓷涂层的黏着强度，从而减少未来陶瓷涂层从物件剥离。等离子体喷洒工艺的最优化可以 包括等离子体功率（电压和电流的副产品）、主要和次要的气体流动速率、粉末大小和粉末 材料组成及/或粉末进料速率的最优化。其它的最优化参数可以包括喷枪距离、喷枪移动速 度、喷枪移动间距等。
[0023] 物件的陶瓷涂层可以是高度耐等离子体刻蚀的，并且基板可以具有优异的机械性 质，例如高的弯曲强度和高的耐热冲击性。涂布的陶瓷物件的效能性质可以包括相对较高 的热性能、相对较长的寿命以及少的晶圆上粒子和金属污染。
[0024]本文中使用的术语"大约"和"约"，这些都旨在表示在±10%之内的标称值是精确 的。本文中所描述的物件可以是曝露于等离子体的结构，例如用于等离子体刻蚀机(亦习知 为等离子体蚀刻反应器）的腔室组件。举例来说，该物件可以是等离子体蚀刻机、等离子体 清洗机、等离子体推进系统等等的墙壁、基座、气体分配板、喷洒头、基板夹持框架等。
[0025] 此外，本文所述的实施例参照涂布陶瓷的物件，当用于富含等离子体的工艺的处 理腔室时，该物件可以使颗粒污染减少。然而，应该理解的是，本文所讨论的涂布陶瓷的物 件当用于其它工艺的处理腔室(例如非等离子体蚀刻机、非等离子体清洗机、化学气相沉积 (CVD)腔室、物理气相沉积(PVD)腔室等等）时也可以提供减少的颗粒污染。此外，参照高性 能材料(HPM)陶瓷涂层(下面描述)来描述一些实施例。然而，应该了解的是，该等实施例同 样适用于其它耐等离子体的陶瓷(例如其它的含钇陶瓷）。
[0026] 图1图标制造系统100的示例性架构。制造系统100可以是陶瓷制造系统。在一个实 施例中，制造系统100包括连接到设备自动化层115的处理设备101。处理设备101可以包括 喷砂机102、一或多个湿清洗机103、陶瓷涂布机104及/或一或多个研磨机105。制造系统100 可以进一步包括一或多个连接到设备自动化层115的计算装置120。在替代的实施例中，制 造系统100可以包括更多或更少的组件。举例来说，制造系统100可以包括没有设备自动化 层115或计算装置120的手动操作(例如离线的)处理设备101。
[0027] 喷砂机102是配置来粗糙化物件表面的机器，该物件例如物品。喷砂机102可以是 喷砂柜、手持喷砂机或其它类型的喷砂机。喷砂机102藉由使用砂粒或颗粒来轰击基板而粗 糙化基板。在一个实施例中，喷砂机102向基板触发陶瓷砂粒或颗粒。藉由喷砂机102实现的 粗糙度可以基于用以触发砂粒的力、砂粒的材料、砂粒的大小、从基板到喷砂机的距离、处 理的持续时间等等。在一个实施例中，喷砂机使用范围内的砂粒大小来粗糙化陶瓷物件。
[0028] 在替代的实施例中，也可以使用喷砂机102以外其它类型的表面粗糙化机。举例来 说，可以使用电动研磨垫来粗糙化陶瓷基板的表面。当研磨垫被压向物件的表面时，磨砂机 可以旋转或振动研磨垫。由研磨垫实现的粗糙度可以取决于施加的压力、振动或转动速率 及/或研磨垫的粗糙度。
[0029] 湿清洗机103是使用湿清洗工艺清洗物件(例如物品）的设备。湿清洗机103包括充 满液体的湿浴，其中基板被浸没，以清洗该基板。在清洗过程中，湿清洗机103可以使用超声 波搅动湿浴，以提高清洗的功效。本文中将此称为超声波处理湿浴。
[0030] 在其它的实施例中，还可以使用其它类型的清洗机来清洗物件，例如干洗机。干洗 机可以藉由施加热、藉由施加气体、藉由施加等离子体等来清洗物件。
[0031] 陶瓷涂布机104是一种配置来将陶瓷涂层施加于基板表面的机器。在一个实施例 中，陶瓷涂布机104是一种等离子体喷洒机，该等离子体喷洒机等离子体喷洒陶瓷涂层到陶 瓷基板上。在替代的实施例中，陶瓷涂布机104可以应用其它的热喷洒技术，例如爆炸喷洒、 金属电弧喷洒、高速氧燃料(Η V 0 F)喷洒、火焰喷洒、暖喷洒，而且可以使用冷喷洒。此外，陶 瓷涂布机104可以进行其它的涂布工艺，例如气溶胶沉积，而且可以使用电镀、物理气相沉 积(PVD)及化学气相沉积(CVD)来形成陶瓷涂层。
[0032] 研磨机105是具有研磨盘的机器，该研磨盘可研磨及/或抛光物件的表面。研磨机 105可以包括抛光/研磨系统，例如粗研磨站、化学机械研磨(CMP)装置等等。研磨机105可以 包括支撑基板的平台以及在旋转的时候被压向基板的研磨盘或抛光垫。
[0033] 这些研磨机105研磨陶瓷涂层的表面，以降低陶瓷涂层的粗糙度及/或减少陶 瓷涂 层的厚度。研磨机105可以在多个步骤中研磨/抛光陶瓷涂层，其中每个步骤使用具有稍微 不同粗糙度及/或不同浆料(例如若使用CMP)的研磨垫。举例来说，可以使用具有高粗糙度 的第一研磨垫来快速地将陶瓷涂层研磨到所需的厚度，并且可以使用具有低粗糙度的第二 研磨垫来将陶瓷涂层抛光到所需的粗糙度。
[0034] 设备自动化层115可以将部分或全部的制造机器101与计算装置120、与其它的制 造机器、与测量工具及/或其它装置互连。设备自动化层115可以包括网络（例如局域网络 (LAN))、路由器、网关、服务器、数据储存器等等。制造机器101可以经由半导体设备通讯标 准/通用设备模型（SECS/GEM)接口、经由以太网络接口，及/或经由其它接口连接到设备自 动化层115。在一个实施例中，设备自动化层115使工艺数据(例如在工艺运作过程中由制造 机器101收集到的数据)可以被储存在数据储存器中（未图示）。在替代的实施例中，计算装 置120直接连接到一或多个制造机器101。
[0035] 在一个实施例中，部分或全部的制造机器101包括可编程的控制器，该控制器可以 加载、储存及执行工艺流程。该可编程的控制器可以控制制造机器101的温度设定值、气体 及/或真空设定值、时间设定值等。该可编程的控制器可以包括主存储器(例如只读主存储 器(R0M)、闪存、动态随机存取存储器(DRAM)、静态随机存取存储器(SRAM)等)及/或辅助存 储器(例如数据储存装置，如磁盘驱动器）。主存储器及/或辅助存储器可以储存用于进行本 文所述的热处理工艺的指令。
[0036] 可编程控制器还可以包括耦接到主存储器及/或辅助存储器的处理装置(例如经 由总线），以执行该指令。该处理装置可以是通用的处理装置，例如微处理器、中央处理单元 或类似者。该处理装置也可以是特殊用途的处理装置，例如专用集成电路(ASIC)、场可编程 化门阵列(FPGA)、数字信号处理器(DSP)、网络处理器或类似者。在一个实施例中，可编程的 控制器是可编程逻辑控制器(PLC)。
[0037]在一个实施例中，将制造机器101编程，以执行将使制造机器粗糙化基板、清洗基 板及/或物件、涂布物件及/或机器加工(例如研磨或抛光)物件的流程。在一个实施例中，将 制造机器101编程，以执行进行制造涂布陶瓷的物件的多步骤工艺操作的流程，如参照图4 所述。该计算装置120可以储存一或多个陶瓷涂布流程125,陶瓷涂布流程125可以被下载到 制造机器101，以使制造机器101依据本揭示的实施例制造涂布陶瓷的物件。
[0038]图2为图示用于在基板204上进行等离子体蚀刻的系统200的一个实施例的示意框 图。在一个实施例中，系统200为介电质刻蚀系统，例如利用平行板配置的反应性离子蚀刻 (RIE)、电感耦合等离子体(ICP)或等离子体蚀刻系统。系统200采用化学反应性等离子体来 去除沉积在基板204或晶圆上的材料。该系统也可以是导体蚀刻系统。通常介电质刻蚀系统 是电容耦合等离子体(CCP)，而导体蚀刻系统是电感耦合等离子体(ICP)。
[0039]系统200包含真空腔室206,真空腔室206有位于喷洒头202下方的基板204。喷洒头 202的功能是作为电极，喷洒头202与下电极208-起形成电场，该电场加速来自气体的离子 朝向基板204的表面移动。该气体经由形成在喷洒头202的进气口进入系统200。该气体的种 类和数量取决于蚀刻工艺，并且可以使用由RF信号产生器210驱动的RF供电磁场从该气体 产生离子等离子体。
[0040] 由于喷洒头202和电极208之间的大电压差，离子和电子会朝向基板204和电极208 漂移而与基板204发生碰撞，这将导致基板204被蚀刻。离子与基板204发生化学反应。然而， 由于离子的速度，一些离子反弹朝向系统200的各个组件并随时间过程会与该等组件反应 并侵蚀该等组件。因此，在一个实施例中，可以藉由陶瓷涂层212(藉由示例的方式提供，例 如喷洒头上的涂层)覆盖该等组件，以保护和延长该等组件的使用寿命。陶瓷涂层可以额外 地阻止A1F及/或其它用于等离子体蚀刻工艺(例如那些使用氟气者）的反应物形成。
[0041] 涂层212可以由等离子体喷洒的陶瓷形成，例如Y2〇3(三氧化二钇或氧化钇）、 Υ4Α12〇9(ΥΑΜ)、Α12〇3(氧化铝）、Y3Al 5〇12(YAG)、石英、SiC(碳化硅）、Si3N4(氮化硅）、SiN(氮化 硅）、A1N(氮化铝）、Ti0 2 (二氧化钛）、Zr02 (氧化锆）、TiC(碳化钛）、ZrC(碳化锆）、TiN(氮化 钛）、Υ2〇3稳定的Zr02(YSZ)等。涂层212也可以是陶瓷复合物，例如AG-1000(A1 203-YAG的固熔 体)或SiC-Si3N4的固熔体。在另一个实施例中，涂层212是在物件202上的高性能材料(HPM) 涂层。举例来说，该HPM涂层可以由化合物Y4Al 2〇9(YAM)和固熔体Y2-xZrx〇3(Y2〇 3-Zr02固熔 体)所组成。注意到，纯的氧化钇以及含氧化钇的固熔体可以被掺杂有Zr0 2、Al2〇3、二氧化硅 (Si〇2)、三氧化二硼(B2O3)、氧化铒(Ε?〇3)、氧化钕(Nd2〇3)、氧化银(Nb2〇5)、氧化铺(Ce〇2)、 氧化钐（Sm 2〇3)、Yb2〇3或其它氧化物中的一或多者。注意到，虽然将陶瓷涂层图示于喷洒头 202上，但是系统200的其它组件也可以取代喷洒头202而包括陶瓷涂层，或是除了喷洒头 202之外系统200的其它组件也可以包括陶瓷涂层。
[0042]陶瓷涂层212可以由陶瓷粉末或陶瓷粉末的混合物生产。举例来说，三氧化二钇涂 层可以由三氧化二钇粉末生产。同样地，HPM陶瓷复合物可以由Y2〇3粉末、Zr02粉末以及Al 2〇3 粉末的混合物生产。在一个实施例中，HPM陶瓷复合物含有77重量％的￥2〇3、15重量％的2抑 2 以及8重量％的六12〇3。在另一个实施例中，HPM陶瓷复合物含有63重量％的￥2〇 3、23重量％的 Zr02以及14重量％的六12〇3。在又另一个实施例中，HPM陶瓷复合物含有55重量％的￥ 2〇3、20重 量％的2抑2以及25重量％的六12〇 3。相对比例可能是摩尔和原子的比例。举例来说，HPM陶瓷 复合物可以含有63摩尔％的￥2〇 3、23摩尔％的Zr02以及14摩尔％的六12〇3。这些陶瓷粉末的其 它分布也可以使用于HPM材料。
[0043]陶瓷涂层212可以藉由允许在约120和180摄氏度之间的范围内的操作温度来实现 更高温的介电质蚀刻。同时，由于陶瓷涂层212的耐等离子体性以及减少的晶圆上或基板污 染，陶瓷涂层212允许更长的工作寿命。有利的是，在一些实施例中，可以在不影响被涂布基 板的尺寸下剥离并重新涂布陶瓷涂层212。
[0044] 图3图示用于将涂层等离子体喷洒于介电质蚀刻组件或其它用于侵蚀性系统的物 件上的系统300。系统300是热喷洒系统的类型。在等离子体喷洒系统300中，电弧302系形成 于两个电极304之间，气体流动通过电极304。适合用于等离子体喷洒系统300的气体实例包 括但不限于氩气/氢气或氩气/氦气。由于气体被电弧302加热，故气体会膨胀且加速通过成 形的喷嘴306,形成高速的等离子体流。
[0045] 粉末308被注入到等离子体喷枪或火炬，其中剧烈的温度熔化了粉末，并推动材料 前往物件310。在撞击到物件310时，熔融的粉末变平坦、快速固化并形成陶瓷涂层312。熔融 的粉末便附着于物件310。影响陶瓷涂层312的厚度、密度及粗糙度的参数包括粉末的种类、 粉末的大小分布、粉末的进料速率、等离子体气体组成、气体流动速率、能量输入、火炬偏移 距离以及基板的冷却。在下面更详细地讨论具有最优化参数的等离子体喷洒工艺。
[0046] 图4为图 示依据本揭示的实施例用于制造涂布的物件的工艺400的流程图。将参照 上述物件或基板的涂层描述工艺400的步骤，该等步骤可用于反应性离子蚀刻或等离子体 蚀刻系统中。
[0047]在方块401，准备用于涂布的基板。该基板可以是金属基板，例如铝、铜、镁或另一 种金属或金属合金。该基板也可以是陶瓷基板，例如氧化铝、氧化钇或另一种陶瓷或上述陶 瓷的混合物。准备基板可以包括使该基板成型为所需的形状、研磨、喷砂或抛光该基板，以 提供特定的表面粗糙度及/或清洗基板。
[0048]在方块402,选择最佳的、用于等离子体喷洒陶瓷涂层的粉末特性。在一个实施例 中，为粉末选择最佳的粉末类型和最佳的粉末大小分布。在一个实施例中，可以选择粉末的 类型，以生产HPM涂层。举例来说，粉末的类型可以包括不同摩尔百分比的Y 2〇3、Zr02及Al2〇3。 在一个实施例中，选择最佳的凝聚粉末尺寸分布，其中10%的凝聚粉末(D10)具有小于10微 米(μπι)的尺寸，50%的凝聚粉末(D50)具有20_30μπι的尺寸，以及90%的凝聚粉末(D90)具有 小于55μπι的尺寸。在另一个实施例中，可以选择粉末的类型，以生产三氧化二钇涂层。
[0049] 选择具有指定的组成、纯度及颗粒尺寸的陶瓷粉末原料。陶瓷粉末可以由Υ203、 Y4Al2〇9、Y3Al5〇 12(YAG)或其它的含氧化钇陶瓷所形成。此外，陶瓷粉末可以掺杂有Zr02、 △ 12〇3、31〇2、82〇3』0〇3、制2〇3、他2〇5、〇6〇2、51112〇3、￥匕2〇3或其它氧化物中的一或多者。
[0050] 然后混合陶瓷粉末原料。在一个实施例中，将Υ2〇3、Α12〇3及Zr02的陶瓷粉末原料混 合在一起。在一个实施例中，这些陶瓷粉末原料可以具有99.9%或更高的纯度。也可以例如 使用球磨混合该等陶瓷粉末原料。该等陶瓷粉末原料可以具有在约100ηπι-20μπι之间的范围 中的粉末大小。在一个实施例中，该等陶瓷粉末原料具有约5μπι的粉末大小。
[0051] 陶瓷粉末混合之后，可以将它们在指定的煅烧时间和温度下煅烧。在一个实施例 中，使用约1200-1600°C (例如在一个实施例中为1400°C)的煅烧温度和约2-5小时(例如在 一个实施例中为3小时）的煅烧时间。在一个实施例中，用于混合的粉末且经喷洒干燥的颗 粒尺寸可以具有约30μπι的尺寸分布。
[0052]在一个实施例中，陶瓷涂层是从Υ203粉末生产。该陶瓷涂层也可以从Υ20 3粉末和 ΑΙ2Ο3的组合生产。或者，该陶瓷涂层可以是一种从Υ2Ο3粉末、Zr〇2粉末以及ΑΙ2Ο3粉末的混合 物生产的高性能材料(HPM)陶瓷复合物。在一个实施例中，该HPM陶瓷复合物含有77重量％ 的Y 2〇3、15重量％的2抑2以及8重量％的六12〇3。在另一个实施例中，该HPM陶瓷复合物含有63 重量％的￥ 2〇3、23重量^^^Zr02以及14重量％的六12〇 3。在又另一个实施例中，该ΗΡΜ陶瓷复合 物含有55重量％的￥2〇3、20重量％的2抑2以及25重量％的六1 2〇3。也可以将这些陶瓷粉末的其 它分布使用于HPM材料。
[0053]在方块404,选择最佳的等离子体喷洒参数。在一个实施例中，最优化等离子体喷 洒参数包括但不限于设定等离子体喷枪功率及喷洒载气的组成。
[0054]最优化粉末特性和等离子体喷洒参数可能会导致涂层具有实质上完全熔化的结 核。举例来说，等离子体喷枪功率提高同时伴随粉末进料速率降低可以确保粒状粉末实质 上完全熔化。完全的或增加的熔化降低了孔隙度并提高陶瓷涂层的密度。这种降低的孔隙 度与提高的密度可增强保护经涂布的物件免于受侵蚀性元素(例如等离子体)破坏。同时， 完全熔化的结核比较不可能挣脱陶瓷涂层与污染晶圆造成颗粒的问题。
[0055]
表1一一用于涂布三氧化二钇的等离子体喷洒输入参数
[0057]表1说明依据图4A的工艺用于涂布物件的输入参数。该等参数包括但不限于等离 子体功率、喷枪电流、喷枪电压、粉末进料速率、喷枪喷射距离、喷枪移动速度、喷枪移动间 距、喷枪的角度、气体流动速率。表1说明与使用新输入参数（指称为CIP1、CIP2、CIP3及 CIP4)的不同涂层相比，如何将参数修改为优于普遍接受的一般参数(名为"P0R"）。图5-12 图示使用不同输入参数的涂层的结果。
[0058]在一个实施例中，等离子体喷洒参数包括等离子体功率、喷枪电流、喷枪电压、从 基板到等离子体喷洒机的喷嘴的距离、等离子体喷洒机喷枪或喷嘴的移动速度、喷枪的移 动间距、喷枪相对于基板的角度以及气体流动速率。在一个实施例中，用于等离子体喷洒三 氧化二钇陶瓷涂层的最优化等离子体喷洒参数包括约90千瓦的等离子体功率、约150A的喷 枪电流、约300V的喷枪电压、每分钟约10克的功率进料速率、约为100mm的距离、每秒约 500mm的喷枪移动速度、约2mm的喷枪移动间距、约45-90度的喷枪角度以及每分钟约120-130升的气体流动速率。
[0059] 在方块406中，依据选择的粉末特性和等离子体喷洒参数涂布物件。等离子体喷洒 技术可能会熔化材料(例如陶瓷粉末），并且使用选择的参数将熔化的材料喷洒到物件上。 使用这种最优化的等离子体喷洒参数可以将部分熔化的表面结核的百分比减少到约0.5-15%〇
[0060] 在一个实施例中，等离子体喷洒陶瓷涂层可以具有约10-40密耳(mil)(例如在一 个实施例中为25密耳）的厚度。在一个实例中，该厚度是根据陶瓷涂层的腐蚀速率来选择， 以确保物件具有约5000射频时间（RFHrs)的使用寿命。换句话说，假使特定的陶瓷涂层的腐 蚀速率为约0.005密耳/小时，则对于约5000RFHrs的使用寿命而言，可以形成厚度约25密耳 的陶瓷涂层。
[0061] 等离子体喷洒工艺可以在多遍喷洒中进行。按照所选择的最优化等离子体喷洒参 数，各遍可以具有约500毫米(_)/秒的喷枪或喷嘴移动速度。对于每一遍，可以改变等离子 体喷洒喷嘴的角度，以保持与被喷洒的表面的相对角度。举例来说，可以旋转等离子体喷洒 喷嘴的角度，以保持与被喷洒的物件的表面的角度为约45度至约90度。每一遍可以沉积上 达约100μL?的厚度。可以使用范围在约30-45遍之间（在一个实施例中例如35-40遍)来进行 等离子体喷洒工艺。
[0062] 陶瓷涂层可以具有约0.5-5% (在一个实施例中例如小于约5%)的孔隙度、约4-8 吉帕斯卡(gigapascal，GPa)(在一个实施例中例如大于约4GPa)的硬度以及大于约24百万 帕(MPa)的耐热冲击性。此外，该陶瓷涂层可以具有约4-20MPa(在一个实施例中例如大于约 14MPa)的黏着强度。黏着强度可以藉由对陶瓷涂层施力(例如以百万帕斯卡量测)直到陶瓷 涂层从陶瓷基板剥离来测定。等离子体喷洒的陶瓷涂层的其它性质可以包括对于8密耳的 这种涂层为大于约8小时的HCI冒泡时间，以及大于约700伏/密耳的崩溃电压。
[0063]
[0064] 表2-等离子体喷洒涂层改良的最优化结果
[0065]表2说明与用于标准实践(P0R)者相比，使用上述最优化等离子体与粉末参数所量 测的涂层性质。在一个实施例中，该最优化参数将部分熔化的表面结核从P0R样品的30%减 少至约15%。其它的改良包括平滑的表面、降低的孔隙度、较高的耐腐蚀性以及较高的崩溃 电压。
[0066]表2说明使用表1的输入参数生产的不同涂层的特性。样品P0R、CIP1、CIP2、CIP3& 及CIP4对应于表1中相应的输入参数。在所描述的实施例中，部分熔化的表面结核的比例明 显地从P0R的30%降低至样品CIP4的7%。同样地，孔隙度也改良了（例如从约3%降至约1-1.5%) ，以及盐酸冒泡时间(耐腐蚀性的度量)与崩溃电压也是如此。
[0067]图5是一对显微照片502和504。显微照片502图示使用上述的最优化输入参数等离 子体喷洒的涂层512的剖面图。显微照片504图示使用P0R参数等离子体喷洒的涂层516的剖 面图。显微照片504图示部分熔化的结核508。部分熔化的结核508的问题在于:部分熔化的 结核508有在等离子体蚀刻工艺中脱离涂层516以及污染基板表面的倾向。
[0068]反过来说，显微照片502图示完全熔入涂层512表面的结核506。完全熔化的结核 506具有远较低的从涂层512表面断裂而污染基板的可能性。
[0069] 图6和图7图示使用各种等离子体喷洒参数形成的陶瓷涂层的剖面侧视图。具体而 言，图6和图7图示从普遍接受的P0R样品参数到CIP1-4的最优化参数，表面结核减少了。值 得注意的是，从P0R样品到CIP1、CIP2、CIP3及CIP4样品，结核606的出现频率、结核606的密 度以及结核606的直径减少了。
[0070] 图8和图9图示陶瓷涂层的顶视显微照片，以及减少的结核606的出现频率、密度以 及大小。虽然在图11和图12中并未具体标识所有的结核606,但是在本技术领域中具有通常 知识之人士将理解到，在P0R样品和CIP1 -4样品之间，结核的出现频率、大小以及密度减少 了。
[0071] 图10图示使用不同涂布角度和进料速率的陶瓷涂层的顶视显微照片。图示的角度 是指等离子体喷枪相对于物件的角度。为了便于参考，图3的等离子体喷枪相对于物件的角 度为90度。如图所示，较慢的进料速率产生较高的表面均匀度。
[0072]图11和图12图示使用表1输入参数的陶瓷涂层的剖面显微照片。这些图说明依据 表1的设定值使用最优化的输入参数降低了孔隙度。有助于改良孔隙度的一些因素包括但 不限于提高等离子体喷枪的功率及/或降低粉末的进料速率。这两个因素的组合进一步改 良了孔隙度。换句话说，相对于P0R输入参数提高50 %的功率并降低50 %的粉末进料速率明 显地降低了涂层的孔隙度。对于P0R输入参数，藉由同时增加喷射距离并减少等离子体喷枪 的速度可实现深一层的改良。
[0073]前面的描述中阐述了许多的具体细节，例如特定系统、组件、方法等的实例，以便 对本揭示的几个实施例提供良好的了解。然而，对于本技术领域中具有通常知识之人士而 言，显而易见的是在没有这些具体细节之下也可以实施至少一些本揭示的实施例。在其它 情况下，没有详细描述众所周知的组件或方法，或者仅以简单的方块图形式呈现众所周知 的组件或方法，以避免不必要地模糊了本揭示。因此，所提出的具体细节仅是示例性的。特 定的实施方案可能会与这些示例性细节有所不同，但仍然被视为是在本揭示的范围之内。
[0074] 本说明书从头到尾所提的"一个实施例"或"一实施例"意指在至少一个实施例中 包括有关该实施例所描述的特定特征、结构或特性。因此，本说明书从头到尾，在各处出现 的词组"在一个实施例中"或"在一实施例中"并不一定都是指称相同的实施例。此外，术语 "或"意指包括性的"或"，而非排他性的"或"。
[0075] 虽然以特定的顺序图标和描述本发明方法的操作，但每一种方法的操作顺序是可 被改变的，以便某些操作可以以相反的顺序进行，或者以便某些操作可以至少部分地与其 它的操作同时进行。在另一个实施例中，不同操作的指令或子操作可以以间歇的及/或交替 的方式进行。
[0076] 了解到的是，上面的描述意图为说明性的，而非限制性的。对于本技术领域中具有 通常知识者而言，在阅读和理解上面的描述之后，许多其它的实施例将是显而易见的。因 此，该揭示的范围应参照所附权利要求以及该等权利要求的均等物的全部范围来决定。
【主权项】
1. 一种方法，包含以下步骤： 选择等离子体功率用于等离子体喷洒系统，所述等离子体功率介于约89-91kW之间； 使气体以选择的气体流动速率流经所述等离子体喷洒系统，所述选择的气体流动速率 为约115-130升/分； 以选择的粉末进料速率供给粉末进入所述等离子体喷洒系统，所述粉末包括含钇氧化 物，所述选择的粉末进料速率为约10-30克/分；以及 基于所述选择的粉末、所述选择的气体流动速率及所述选择的粉末进料速率于基板上 形成陶瓷涂层。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含以下步骤： 将所述等离子体喷洒系统的喷嘴与所述基板之间的距离设定为约1〇〇_。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含以下步骤： 将喷枪移动速度设定为约500_/秒；以及 将喷枪移动间距设定为约2mm及将喷枪角度设定为约45-90度。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含以下步骤： 将喷枪电流设定为约130-150A及将喷枪电压设定为约380-300伏。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层具有约7-17%的部分熔化表面 结核百分比。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层具有小于约1.5%的孔隙度。7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层具有大于6小时的HCI冒泡时 间。8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层具有约700伏/密耳的崩溃电 压。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层为氧化钇涂层，以及所述粉末 由氧化钇组成。10. -种在至少一表面上具有陶瓷涂层的物件，其中所述涂层藉由工艺施加，所述工艺 包含以下步骤： 选择等离子体功率用于等离子体喷洒系统，所述等离子体功率介于约89-91kW之间； 使气体以选择的气体流动速率流经所述等离子体喷洒系统，所述选择的气体流动速率 为约115-130升/分； 以选择的粉末进料速率供给粉末进入所述等离子体喷洒系统，所述粉末包括含钇氧化 物，所述选择的粉末进料速率为约10-30克/分；以及 基于所述选择的粉末、所述选择的气体流动速率及所述选择的粉末进料速率于所述物 件的所述至少一表面上形成所述陶瓷涂层。11. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述工艺进一步包含以下步骤： 将所述等离子体喷洒系统的喷嘴与所述基板之间的距离设定为约100mm; 将喷枪移动速度设定为约500mm/秒；以及 将喷枪移动间距设定为约2mm及将喷枪角度设定为约45-60度。12. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述陶瓷涂层具有约7-17%的部分熔化表 面结核百分比。13. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述陶瓷涂层具有小于约1.5%的孔隙度。14. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述陶瓷涂层具有约700伏/密耳的崩溃电 压。15. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述陶瓷涂层为氧化钇涂层，以及所述粉 末由氧化钇组成。
【专利摘要】在将等离子体喷洒的含钇氧化物涂层施加到物件上的最优化方法中，选择介于约89–91千瓦(kW)之间的等离子体功率用于等离子体喷洒系统。气体以约115-130升/分的选择的气体流动速率流经该等离子体喷洒系统。以约10–30克/分的选择的粉末进料速率供给包括含钇氧化物的陶瓷粉末进入该等离子体喷洒系统。然后基于该选择的粉末、该选择的气体流动速率及该选择的粉末进料速率于该物件上形成钇占主要部分的陶瓷涂层。
【IPC分类】C23C4/10, B05D3/04, C23C4/134
【公开号】CN105492649
【申请号】CN201380026001
【发明人】J·Y·孙, B·P·卡农戈, R-G·段
【申请人】应用材料公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年4月11日
【公告号】US20130288037, WO2013162909A1
【技术领域】
[0001]本公开之实施例大体而言关于涂布陶瓷的物件以及将陶瓷涂层施加于基板的工 〇
[0002] 背景
[0003] 在半导体工业中，器件是由多个制造工艺所制作，该等制造工艺可生产尺寸不断 缩小的结构。某些制造工艺，例如等离子体蚀刻和等离子体清洗工艺可使基板曝露于高速 的等离子体流，以蚀刻或清洗基板。等离子体可能是有高度侵蚀性的，并可能侵蚀处理腔室 和其它曝露于等离子体的表面。这种侵蚀可能会产生颗粒，因而经常污染正被处理的基板， 造成器件具有缺陷。
[0004] 由于器件几何尺寸的缩小，故器件对缺陷的敏感度提高，因而器件对颗粒污染物 的要求便越来越严格。因此，随着器件几何尺寸的缩小，可允许的颗粒污染水平可能会被降 低。为了最少化等离子体蚀刻及/或等离子体清洗工艺带来的颗粒污染，已经开发出可耐等 离子体的腔室材料。不同的材料提供了不同的材料性质，例如耐等离子体性、刚性、弯曲强 度、耐热冲击性等等。另外，不同的材料具有不同的材料成本。因此，有些材料具有优异的耐 等离子体性，其它的材料具有较低的成本，还有其它的材料具有优异的弯曲强度及/或耐热 冲击性。
[0005] 概要
[0006] 在一个实施例中，一种涂布陶瓷的物件包括基板和该基板上的陶瓷等离子体喷洒 涂层。为了制造该涂布陶瓷的物件，决定等离子体喷枪功率、粉末给料速率以及载体气体， 并且将导电性基板等离子体喷洒涂布陶瓷涂层。
[0007] 附图简述
[0008] 在附图的图中藉由举例的方式而不是藉由限制的方式图示出本发明，其中相同的 标号表示类似的组件。应当注意的是，在本揭示中对于"一"或"一个"实施例的不同引用不 一定是指相同的实施例，并且这样的引用意指至少一个。
[0009] 图1图示依据本发明一个实施例的制造系统的示例性架构；
[0010]图2图示在基板上进行等离子体蚀刻的系统的一个实施例；
[0011] 图3图标在介电蚀刻组件或其它用于侵蚀性系统的物件上等离子体喷洒涂层的系 统；
[0012] 图4为图示依据本揭示的实施例制造涂布物件的工艺的流程图；
[0013] 图5图示依据本发明的实施例涂布陶瓷的物件的样品的一对显微照片；
[0014] 图6图示使用各种等离子体喷洒参数形成的陶瓷涂层的剖面侧视图；
[0015] 图7图示另外的使用各种等离子体喷洒参数形成的陶瓷涂层的剖面侧视图；
[0016] 图8图示陶瓷涂层的顶视显微照片；
[0017] 图9图示另外的陶瓷涂层的顶视显微照片；
[0018] 图10图示使用不同涂布角度和进料速率制造的陶瓷涂层的顶视显微照片；
[0019] 图11图示使用各种输入参数的陶瓷涂层的剖面显微照片；以及
[0020] 图12图示使用各种输入参数的陶瓷涂层的剖面显微照片。
[0021] 实施例具体描述
[0022] 本揭示的实施例针对以陶瓷涂层涂布物件的工艺。在一个实施例中，将物件粗糙 化然后涂布陶瓷涂层。可以将用于粗糙化和涂布的参数最佳化，以最大化涂布到基板的陶 瓷涂层的黏着强度，从而减少未来陶瓷涂层从物件剥离。等离子体喷洒工艺的最优化可以 包括等离子体功率（电压和电流的副产品）、主要和次要的气体流动速率、粉末大小和粉末 材料组成及/或粉末进料速率的最优化。其它的最优化参数可以包括喷枪距离、喷枪移动速 度、喷枪移动间距等。
[0023] 物件的陶瓷涂层可以是高度耐等离子体刻蚀的，并且基板可以具有优异的机械性 质，例如高的弯曲强度和高的耐热冲击性。涂布的陶瓷物件的效能性质可以包括相对较高 的热性能、相对较长的寿命以及少的晶圆上粒子和金属污染。
[0024]本文中使用的术语"大约"和"约"，这些都旨在表示在±10%之内的标称值是精确 的。本文中所描述的物件可以是曝露于等离子体的结构，例如用于等离子体刻蚀机(亦习知 为等离子体蚀刻反应器）的腔室组件。举例来说，该物件可以是等离子体蚀刻机、等离子体 清洗机、等离子体推进系统等等的墙壁、基座、气体分配板、喷洒头、基板夹持框架等。
[0025] 此外，本文所述的实施例参照涂布陶瓷的物件，当用于富含等离子体的工艺的处 理腔室时，该物件可以使颗粒污染减少。然而，应该理解的是，本文所讨论的涂布陶瓷的物 件当用于其它工艺的处理腔室(例如非等离子体蚀刻机、非等离子体清洗机、化学气相沉积 (CVD)腔室、物理气相沉积(PVD)腔室等等）时也可以提供减少的颗粒污染。此外，参照高性 能材料(HPM)陶瓷涂层(下面描述)来描述一些实施例。然而，应该了解的是，该等实施例同 样适用于其它耐等离子体的陶瓷(例如其它的含钇陶瓷）。
[0026] 图1图标制造系统100的示例性架构。制造系统100可以是陶瓷制造系统。在一个实 施例中，制造系统100包括连接到设备自动化层115的处理设备101。处理设备101可以包括 喷砂机102、一或多个湿清洗机103、陶瓷涂布机104及/或一或多个研磨机105。制造系统100 可以进一步包括一或多个连接到设备自动化层115的计算装置120。在替代的实施例中，制 造系统100可以包括更多或更少的组件。举例来说，制造系统100可以包括没有设备自动化 层115或计算装置120的手动操作(例如离线的)处理设备101。
[0027] 喷砂机102是配置来粗糙化物件表面的机器，该物件例如物品。喷砂机102可以是 喷砂柜、手持喷砂机或其它类型的喷砂机。喷砂机102藉由使用砂粒或颗粒来轰击基板而粗 糙化基板。在一个实施例中，喷砂机102向基板触发陶瓷砂粒或颗粒。藉由喷砂机102实现的 粗糙度可以基于用以触发砂粒的力、砂粒的材料、砂粒的大小、从基板到喷砂机的距离、处 理的持续时间等等。在一个实施例中，喷砂机使用范围内的砂粒大小来粗糙化陶瓷物件。
[0028] 在替代的实施例中，也可以使用喷砂机102以外其它类型的表面粗糙化机。举例来 说，可以使用电动研磨垫来粗糙化陶瓷基板的表面。当研磨垫被压向物件的表面时，磨砂机 可以旋转或振动研磨垫。由研磨垫实现的粗糙度可以取决于施加的压力、振动或转动速率 及/或研磨垫的粗糙度。
[0029] 湿清洗机103是使用湿清洗工艺清洗物件(例如物品）的设备。湿清洗机103包括充 满液体的湿浴，其中基板被浸没，以清洗该基板。在清洗过程中，湿清洗机103可以使用超声 波搅动湿浴，以提高清洗的功效。本文中将此称为超声波处理湿浴。
[0030] 在其它的实施例中，还可以使用其它类型的清洗机来清洗物件，例如干洗机。干洗 机可以藉由施加热、藉由施加气体、藉由施加等离子体等来清洗物件。
[0031] 陶瓷涂布机104是一种配置来将陶瓷涂层施加于基板表面的机器。在一个实施例 中，陶瓷涂布机104是一种等离子体喷洒机，该等离子体喷洒机等离子体喷洒陶瓷涂层到陶 瓷基板上。在替代的实施例中，陶瓷涂布机104可以应用其它的热喷洒技术，例如爆炸喷洒、 金属电弧喷洒、高速氧燃料(Η V 0 F)喷洒、火焰喷洒、暖喷洒，而且可以使用冷喷洒。此外，陶 瓷涂布机104可以进行其它的涂布工艺，例如气溶胶沉积，而且可以使用电镀、物理气相沉 积(PVD)及化学气相沉积(CVD)来形成陶瓷涂层。
[0032] 研磨机105是具有研磨盘的机器，该研磨盘可研磨及/或抛光物件的表面。研磨机 105可以包括抛光/研磨系统，例如粗研磨站、化学机械研磨(CMP)装置等等。研磨机105可以 包括支撑基板的平台以及在旋转的时候被压向基板的研磨盘或抛光垫。
[0033] 这些研磨机105研磨陶瓷涂层的表面，以降低陶瓷涂层的粗糙度及/或减少陶 瓷涂 层的厚度。研磨机105可以在多个步骤中研磨/抛光陶瓷涂层，其中每个步骤使用具有稍微 不同粗糙度及/或不同浆料(例如若使用CMP)的研磨垫。举例来说，可以使用具有高粗糙度 的第一研磨垫来快速地将陶瓷涂层研磨到所需的厚度，并且可以使用具有低粗糙度的第二 研磨垫来将陶瓷涂层抛光到所需的粗糙度。
[0034] 设备自动化层115可以将部分或全部的制造机器101与计算装置120、与其它的制 造机器、与测量工具及/或其它装置互连。设备自动化层115可以包括网络（例如局域网络 (LAN))、路由器、网关、服务器、数据储存器等等。制造机器101可以经由半导体设备通讯标 准/通用设备模型（SECS/GEM)接口、经由以太网络接口，及/或经由其它接口连接到设备自 动化层115。在一个实施例中，设备自动化层115使工艺数据(例如在工艺运作过程中由制造 机器101收集到的数据)可以被储存在数据储存器中（未图示）。在替代的实施例中，计算装 置120直接连接到一或多个制造机器101。
[0035] 在一个实施例中，部分或全部的制造机器101包括可编程的控制器，该控制器可以 加载、储存及执行工艺流程。该可编程的控制器可以控制制造机器101的温度设定值、气体 及/或真空设定值、时间设定值等。该可编程的控制器可以包括主存储器(例如只读主存储 器(R0M)、闪存、动态随机存取存储器(DRAM)、静态随机存取存储器(SRAM)等)及/或辅助存 储器(例如数据储存装置，如磁盘驱动器）。主存储器及/或辅助存储器可以储存用于进行本 文所述的热处理工艺的指令。
[0036] 可编程控制器还可以包括耦接到主存储器及/或辅助存储器的处理装置(例如经 由总线），以执行该指令。该处理装置可以是通用的处理装置，例如微处理器、中央处理单元 或类似者。该处理装置也可以是特殊用途的处理装置，例如专用集成电路(ASIC)、场可编程 化门阵列(FPGA)、数字信号处理器(DSP)、网络处理器或类似者。在一个实施例中，可编程的 控制器是可编程逻辑控制器(PLC)。
[0037]在一个实施例中，将制造机器101编程，以执行将使制造机器粗糙化基板、清洗基 板及/或物件、涂布物件及/或机器加工(例如研磨或抛光)物件的流程。在一个实施例中，将 制造机器101编程，以执行进行制造涂布陶瓷的物件的多步骤工艺操作的流程，如参照图4 所述。该计算装置120可以储存一或多个陶瓷涂布流程125,陶瓷涂布流程125可以被下载到 制造机器101，以使制造机器101依据本揭示的实施例制造涂布陶瓷的物件。
[0038]图2为图示用于在基板204上进行等离子体蚀刻的系统200的一个实施例的示意框 图。在一个实施例中，系统200为介电质刻蚀系统，例如利用平行板配置的反应性离子蚀刻 (RIE)、电感耦合等离子体(ICP)或等离子体蚀刻系统。系统200采用化学反应性等离子体来 去除沉积在基板204或晶圆上的材料。该系统也可以是导体蚀刻系统。通常介电质刻蚀系统 是电容耦合等离子体(CCP)，而导体蚀刻系统是电感耦合等离子体(ICP)。
[0039]系统200包含真空腔室206,真空腔室206有位于喷洒头202下方的基板204。喷洒头 202的功能是作为电极，喷洒头202与下电极208-起形成电场，该电场加速来自气体的离子 朝向基板204的表面移动。该气体经由形成在喷洒头202的进气口进入系统200。该气体的种 类和数量取决于蚀刻工艺，并且可以使用由RF信号产生器210驱动的RF供电磁场从该气体 产生离子等离子体。
[0040] 由于喷洒头202和电极208之间的大电压差，离子和电子会朝向基板204和电极208 漂移而与基板204发生碰撞，这将导致基板204被蚀刻。离子与基板204发生化学反应。然而， 由于离子的速度，一些离子反弹朝向系统200的各个组件并随时间过程会与该等组件反应 并侵蚀该等组件。因此，在一个实施例中，可以藉由陶瓷涂层212(藉由示例的方式提供，例 如喷洒头上的涂层)覆盖该等组件，以保护和延长该等组件的使用寿命。陶瓷涂层可以额外 地阻止A1F及/或其它用于等离子体蚀刻工艺(例如那些使用氟气者）的反应物形成。
[0041] 涂层212可以由等离子体喷洒的陶瓷形成，例如Y2〇3(三氧化二钇或氧化钇）、 Υ4Α12〇9(ΥΑΜ)、Α12〇3(氧化铝）、Y3Al 5〇12(YAG)、石英、SiC(碳化硅）、Si3N4(氮化硅）、SiN(氮化 硅）、A1N(氮化铝）、Ti0 2 (二氧化钛）、Zr02 (氧化锆）、TiC(碳化钛）、ZrC(碳化锆）、TiN(氮化 钛）、Υ2〇3稳定的Zr02(YSZ)等。涂层212也可以是陶瓷复合物，例如AG-1000(A1 203-YAG的固熔 体)或SiC-Si3N4的固熔体。在另一个实施例中，涂层212是在物件202上的高性能材料(HPM) 涂层。举例来说，该HPM涂层可以由化合物Y4Al 2〇9(YAM)和固熔体Y2-xZrx〇3(Y2〇 3-Zr02固熔 体)所组成。注意到，纯的氧化钇以及含氧化钇的固熔体可以被掺杂有Zr0 2、Al2〇3、二氧化硅 (Si〇2)、三氧化二硼(B2O3)、氧化铒(Ε?〇3)、氧化钕(Nd2〇3)、氧化银(Nb2〇5)、氧化铺(Ce〇2)、 氧化钐（Sm 2〇3)、Yb2〇3或其它氧化物中的一或多者。注意到，虽然将陶瓷涂层图示于喷洒头 202上，但是系统200的其它组件也可以取代喷洒头202而包括陶瓷涂层，或是除了喷洒头 202之外系统200的其它组件也可以包括陶瓷涂层。
[0042]陶瓷涂层212可以由陶瓷粉末或陶瓷粉末的混合物生产。举例来说，三氧化二钇涂 层可以由三氧化二钇粉末生产。同样地，HPM陶瓷复合物可以由Y2〇3粉末、Zr02粉末以及Al 2〇3 粉末的混合物生产。在一个实施例中，HPM陶瓷复合物含有77重量％的￥2〇3、15重量％的2抑 2 以及8重量％的六12〇3。在另一个实施例中，HPM陶瓷复合物含有63重量％的￥2〇 3、23重量％的 Zr02以及14重量％的六12〇3。在又另一个实施例中，HPM陶瓷复合物含有55重量％的￥ 2〇3、20重 量％的2抑2以及25重量％的六12〇 3。相对比例可能是摩尔和原子的比例。举例来说，HPM陶瓷 复合物可以含有63摩尔％的￥2〇 3、23摩尔％的Zr02以及14摩尔％的六12〇3。这些陶瓷粉末的其 它分布也可以使用于HPM材料。
[0043]陶瓷涂层212可以藉由允许在约120和180摄氏度之间的范围内的操作温度来实现 更高温的介电质蚀刻。同时，由于陶瓷涂层212的耐等离子体性以及减少的晶圆上或基板污 染，陶瓷涂层212允许更长的工作寿命。有利的是，在一些实施例中，可以在不影响被涂布基 板的尺寸下剥离并重新涂布陶瓷涂层212。
[0044] 图3图示用于将涂层等离子体喷洒于介电质蚀刻组件或其它用于侵蚀性系统的物 件上的系统300。系统300是热喷洒系统的类型。在等离子体喷洒系统300中，电弧302系形成 于两个电极304之间，气体流动通过电极304。适合用于等离子体喷洒系统300的气体实例包 括但不限于氩气/氢气或氩气/氦气。由于气体被电弧302加热，故气体会膨胀且加速通过成 形的喷嘴306,形成高速的等离子体流。
[0045] 粉末308被注入到等离子体喷枪或火炬，其中剧烈的温度熔化了粉末，并推动材料 前往物件310。在撞击到物件310时，熔融的粉末变平坦、快速固化并形成陶瓷涂层312。熔融 的粉末便附着于物件310。影响陶瓷涂层312的厚度、密度及粗糙度的参数包括粉末的种类、 粉末的大小分布、粉末的进料速率、等离子体气体组成、气体流动速率、能量输入、火炬偏移 距离以及基板的冷却。在下面更详细地讨论具有最优化参数的等离子体喷洒工艺。
[0046] 图4为图 示依据本揭示的实施例用于制造涂布的物件的工艺400的流程图。将参照 上述物件或基板的涂层描述工艺400的步骤，该等步骤可用于反应性离子蚀刻或等离子体 蚀刻系统中。
[0047]在方块401，准备用于涂布的基板。该基板可以是金属基板，例如铝、铜、镁或另一 种金属或金属合金。该基板也可以是陶瓷基板，例如氧化铝、氧化钇或另一种陶瓷或上述陶 瓷的混合物。准备基板可以包括使该基板成型为所需的形状、研磨、喷砂或抛光该基板，以 提供特定的表面粗糙度及/或清洗基板。
[0048]在方块402,选择最佳的、用于等离子体喷洒陶瓷涂层的粉末特性。在一个实施例 中，为粉末选择最佳的粉末类型和最佳的粉末大小分布。在一个实施例中，可以选择粉末的 类型，以生产HPM涂层。举例来说，粉末的类型可以包括不同摩尔百分比的Y 2〇3、Zr02及Al2〇3。 在一个实施例中，选择最佳的凝聚粉末尺寸分布，其中10%的凝聚粉末(D10)具有小于10微 米(μπι)的尺寸，50%的凝聚粉末(D50)具有20_30μπι的尺寸，以及90%的凝聚粉末(D90)具有 小于55μπι的尺寸。在另一个实施例中，可以选择粉末的类型，以生产三氧化二钇涂层。
[0049] 选择具有指定的组成、纯度及颗粒尺寸的陶瓷粉末原料。陶瓷粉末可以由Υ203、 Y4Al2〇9、Y3Al5〇 12(YAG)或其它的含氧化钇陶瓷所形成。此外，陶瓷粉末可以掺杂有Zr02、 △ 12〇3、31〇2、82〇3』0〇3、制2〇3、他2〇5、〇6〇2、51112〇3、￥匕2〇3或其它氧化物中的一或多者。
[0050] 然后混合陶瓷粉末原料。在一个实施例中，将Υ2〇3、Α12〇3及Zr02的陶瓷粉末原料混 合在一起。在一个实施例中，这些陶瓷粉末原料可以具有99.9%或更高的纯度。也可以例如 使用球磨混合该等陶瓷粉末原料。该等陶瓷粉末原料可以具有在约100ηπι-20μπι之间的范围 中的粉末大小。在一个实施例中，该等陶瓷粉末原料具有约5μπι的粉末大小。
[0051] 陶瓷粉末混合之后，可以将它们在指定的煅烧时间和温度下煅烧。在一个实施例 中，使用约1200-1600°C (例如在一个实施例中为1400°C)的煅烧温度和约2-5小时(例如在 一个实施例中为3小时）的煅烧时间。在一个实施例中，用于混合的粉末且经喷洒干燥的颗 粒尺寸可以具有约30μπι的尺寸分布。
[0052]在一个实施例中，陶瓷涂层是从Υ203粉末生产。该陶瓷涂层也可以从Υ20 3粉末和 ΑΙ2Ο3的组合生产。或者，该陶瓷涂层可以是一种从Υ2Ο3粉末、Zr〇2粉末以及ΑΙ2Ο3粉末的混合 物生产的高性能材料(HPM)陶瓷复合物。在一个实施例中，该HPM陶瓷复合物含有77重量％ 的Y 2〇3、15重量％的2抑2以及8重量％的六12〇3。在另一个实施例中，该HPM陶瓷复合物含有63 重量％的￥ 2〇3、23重量^^^Zr02以及14重量％的六12〇 3。在又另一个实施例中，该ΗΡΜ陶瓷复合 物含有55重量％的￥2〇3、20重量％的2抑2以及25重量％的六1 2〇3。也可以将这些陶瓷粉末的其 它分布使用于HPM材料。
[0053]在方块404,选择最佳的等离子体喷洒参数。在一个实施例中，最优化等离子体喷 洒参数包括但不限于设定等离子体喷枪功率及喷洒载气的组成。
[0054]最优化粉末特性和等离子体喷洒参数可能会导致涂层具有实质上完全熔化的结 核。举例来说，等离子体喷枪功率提高同时伴随粉末进料速率降低可以确保粒状粉末实质 上完全熔化。完全的或增加的熔化降低了孔隙度并提高陶瓷涂层的密度。这种降低的孔隙 度与提高的密度可增强保护经涂布的物件免于受侵蚀性元素(例如等离子体)破坏。同时， 完全熔化的结核比较不可能挣脱陶瓷涂层与污染晶圆造成颗粒的问题。
[0055]
表1一一用于涂布三氧化二钇的等离子体喷洒输入参数
[0057]表1说明依据图4A的工艺用于涂布物件的输入参数。该等参数包括但不限于等离 子体功率、喷枪电流、喷枪电压、粉末进料速率、喷枪喷射距离、喷枪移动速度、喷枪移动间 距、喷枪的角度、气体流动速率。表1说明与使用新输入参数（指称为CIP1、CIP2、CIP3及 CIP4)的不同涂层相比，如何将参数修改为优于普遍接受的一般参数(名为"P0R"）。图5-12 图示使用不同输入参数的涂层的结果。
[0058]在一个实施例中，等离子体喷洒参数包括等离子体功率、喷枪电流、喷枪电压、从 基板到等离子体喷洒机的喷嘴的距离、等离子体喷洒机喷枪或喷嘴的移动速度、喷枪的移 动间距、喷枪相对于基板的角度以及气体流动速率。在一个实施例中，用于等离子体喷洒三 氧化二钇陶瓷涂层的最优化等离子体喷洒参数包括约90千瓦的等离子体功率、约150A的喷 枪电流、约300V的喷枪电压、每分钟约10克的功率进料速率、约为100mm的距离、每秒约 500mm的喷枪移动速度、约2mm的喷枪移动间距、约45-90度的喷枪角度以及每分钟约120-130升的气体流动速率。
[0059] 在方块406中，依据选择的粉末特性和等离子体喷洒参数涂布物件。等离子体喷洒 技术可能会熔化材料(例如陶瓷粉末），并且使用选择的参数将熔化的材料喷洒到物件上。 使用这种最优化的等离子体喷洒参数可以将部分熔化的表面结核的百分比减少到约0.5-15%〇
[0060] 在一个实施例中，等离子体喷洒陶瓷涂层可以具有约10-40密耳(mil)(例如在一 个实施例中为25密耳）的厚度。在一个实例中，该厚度是根据陶瓷涂层的腐蚀速率来选择， 以确保物件具有约5000射频时间（RFHrs)的使用寿命。换句话说，假使特定的陶瓷涂层的腐 蚀速率为约0.005密耳/小时，则对于约5000RFHrs的使用寿命而言，可以形成厚度约25密耳 的陶瓷涂层。
[0061] 等离子体喷洒工艺可以在多遍喷洒中进行。按照所选择的最优化等离子体喷洒参 数，各遍可以具有约500毫米(_)/秒的喷枪或喷嘴移动速度。对于每一遍，可以改变等离子 体喷洒喷嘴的角度，以保持与被喷洒的表面的相对角度。举例来说，可以旋转等离子体喷洒 喷嘴的角度，以保持与被喷洒的物件的表面的角度为约45度至约90度。每一遍可以沉积上 达约100μL?的厚度。可以使用范围在约30-45遍之间（在一个实施例中例如35-40遍)来进行 等离子体喷洒工艺。
[0062] 陶瓷涂层可以具有约0.5-5% (在一个实施例中例如小于约5%)的孔隙度、约4-8 吉帕斯卡(gigapascal，GPa)(在一个实施例中例如大于约4GPa)的硬度以及大于约24百万 帕(MPa)的耐热冲击性。此外，该陶瓷涂层可以具有约4-20MPa(在一个实施例中例如大于约 14MPa)的黏着强度。黏着强度可以藉由对陶瓷涂层施力(例如以百万帕斯卡量测)直到陶瓷 涂层从陶瓷基板剥离来测定。等离子体喷洒的陶瓷涂层的其它性质可以包括对于8密耳的 这种涂层为大于约8小时的HCI冒泡时间，以及大于约700伏/密耳的崩溃电压。
[0063]
[0064] 表2-等离子体喷洒涂层改良的最优化结果
[0065]表2说明与用于标准实践(P0R)者相比，使用上述最优化等离子体与粉末参数所量 测的涂层性质。在一个实施例中，该最优化参数将部分熔化的表面结核从P0R样品的30%减 少至约15%。其它的改良包括平滑的表面、降低的孔隙度、较高的耐腐蚀性以及较高的崩溃 电压。
[0066]表2说明使用表1的输入参数生产的不同涂层的特性。样品P0R、CIP1、CIP2、CIP3& 及CIP4对应于表1中相应的输入参数。在所描述的实施例中，部分熔化的表面结核的比例明 显地从P0R的30%降低至样品CIP4的7%。同样地，孔隙度也改良了（例如从约3%降至约1-1.5%) ，以及盐酸冒泡时间(耐腐蚀性的度量)与崩溃电压也是如此。
[0067]图5是一对显微照片502和504。显微照片502图示使用上述的最优化输入参数等离 子体喷洒的涂层512的剖面图。显微照片504图示使用P0R参数等离子体喷洒的涂层516的剖 面图。显微照片504图示部分熔化的结核508。部分熔化的结核508的问题在于:部分熔化的 结核508有在等离子体蚀刻工艺中脱离涂层516以及污染基板表面的倾向。
[0068]反过来说，显微照片502图示完全熔入涂层512表面的结核506。完全熔化的结核 506具有远较低的从涂层512表面断裂而污染基板的可能性。
[0069] 图6和图7图示使用各种等离子体喷洒参数形成的陶瓷涂层的剖面侧视图。具体而 言，图6和图7图示从普遍接受的P0R样品参数到CIP1-4的最优化参数，表面结核减少了。值 得注意的是，从P0R样品到CIP1、CIP2、CIP3及CIP4样品，结核606的出现频率、结核606的密 度以及结核606的直径减少了。
[0070] 图8和图9图示陶瓷涂层的顶视显微照片，以及减少的结核606的出现频率、密度以 及大小。虽然在图11和图12中并未具体标识所有的结核606,但是在本技术领域中具有通常 知识之人士将理解到，在P0R样品和CIP1 -4样品之间，结核的出现频率、大小以及密度减少 了。
[0071] 图10图示使用不同涂布角度和进料速率的陶瓷涂层的顶视显微照片。图示的角度 是指等离子体喷枪相对于物件的角度。为了便于参考，图3的等离子体喷枪相对于物件的角 度为90度。如图所示，较慢的进料速率产生较高的表面均匀度。
[0072]图11和图12图示使用表1输入参数的陶瓷涂层的剖面显微照片。这些图说明依据 表1的设定值使用最优化的输入参数降低了孔隙度。有助于改良孔隙度的一些因素包括但 不限于提高等离子体喷枪的功率及/或降低粉末的进料速率。这两个因素的组合进一步改 良了孔隙度。换句话说，相对于P0R输入参数提高50 %的功率并降低50 %的粉末进料速率明 显地降低了涂层的孔隙度。对于P0R输入参数，藉由同时增加喷射距离并减少等离子体喷枪 的速度可实现深一层的改良。
[0073]前面的描述中阐述了许多的具体细节，例如特定系统、组件、方法等的实例，以便 对本揭示的几个实施例提供良好的了解。然而，对于本技术领域中具有通常知识之人士而 言，显而易见的是在没有这些具体细节之下也可以实施至少一些本揭示的实施例。在其它 情况下，没有详细描述众所周知的组件或方法，或者仅以简单的方块图形式呈现众所周知 的组件或方法，以避免不必要地模糊了本揭示。因此，所提出的具体细节仅是示例性的。特 定的实施方案可能会与这些示例性细节有所不同，但仍然被视为是在本揭示的范围之内。
[0074] 本说明书从头到尾所提的"一个实施例"或"一实施例"意指在至少一个实施例中 包括有关该实施例所描述的特定特征、结构或特性。因此，本说明书从头到尾，在各处出现 的词组"在一个实施例中"或"在一实施例中"并不一定都是指称相同的实施例。此外，术语 "或"意指包括性的"或"，而非排他性的"或"。
[0075] 虽然以特定的顺序图标和描述本发明方法的操作，但每一种方法的操作顺序是可 被改变的，以便某些操作可以以相反的顺序进行，或者以便某些操作可以至少部分地与其 它的操作同时进行。在另一个实施例中，不同操作的指令或子操作可以以间歇的及/或交替 的方式进行。
[0076] 了解到的是，上面的描述意图为说明性的，而非限制性的。对于本技术领域中具有 通常知识者而言，在阅读和理解上面的描述之后，许多其它的实施例将是显而易见的。因 此，该揭示的范围应参照所附权利要求以及该等权利要求的均等物的全部范围来决定。
【主权项】
1. 一种方法，包含以下步骤： 选择等离子体功率用于等离子体喷洒系统，所述等离子体功率介于约89-91kW之间； 使气体以选择的气体流动速率流经所述等离子体喷洒系统，所述选择的气体流动速率 为约115-130升/分； 以选择的粉末进料速率供给粉末进入所述等离子体喷洒系统，所述粉末包括含钇氧化 物，所述选择的粉末进料速率为约10-30克/分；以及 基于所述选择的粉末、所述选择的气体流动速率及所述选择的粉末进料速率于基板上 形成陶瓷涂层。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含以下步骤： 将所述等离子体喷洒系统的喷嘴与所述基板之间的距离设定为约1〇〇_。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含以下步骤： 将喷枪移动速度设定为约500_/秒；以及 将喷枪移动间距设定为约2mm及将喷枪角度设定为约45-90度。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包含以下步骤： 将喷枪电流设定为约130-150A及将喷枪电压设定为约380-300伏。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层具有约7-17%的部分熔化表面 结核百分比。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层具有小于约1.5%的孔隙度。7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层具有大于6小时的HCI冒泡时 间。8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层具有约700伏/密耳的崩溃电 压。9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷涂层为氧化钇涂层，以及所述粉末 由氧化钇组成。10. -种在至少一表面上具有陶瓷涂层的物件，其中所述涂层藉由工艺施加，所述工艺 包含以下步骤： 选择等离子体功率用于等离子体喷洒系统，所述等离子体功率介于约89-91kW之间； 使气体以选择的气体流动速率流经所述等离子体喷洒系统，所述选择的气体流动速率 为约115-130升/分； 以选择的粉末进料速率供给粉末进入所述等离子体喷洒系统，所述粉末包括含钇氧化 物，所述选择的粉末进料速率为约10-30克/分；以及 基于所述选择的粉末、所述选择的气体流动速率及所述选择的粉末进料速率于所述物 件的所述至少一表面上形成所述陶瓷涂层。11. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述工艺进一步包含以下步骤： 将所述等离子体喷洒系统的喷嘴与所述基板之间的距离设定为约100mm; 将喷枪移动速度设定为约500mm/秒；以及 将喷枪移动间距设定为约2mm及将喷枪角度设定为约45-60度。12. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述陶瓷涂层具有约7-17%的部分熔化表 面结核百分比。13. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述陶瓷涂层具有小于约1.5%的孔隙度。14. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述陶瓷涂层具有约700伏/密耳的崩溃电 压。15. 如权利要求10所述的物件，其特征在于，所述陶瓷涂层为氧化钇涂层，以及所述粉 末由氧化钇组成。
【专利摘要】在将等离子体喷洒的含钇氧化物涂层施加到物件上的最优化方法中，选择介于约89–91千瓦(kW)之间的等离子体功率用于等离子体喷洒系统。气体以约115-130升/分的选择的气体流动速率流经该等离子体喷洒系统。以约10–30克/分的选择的粉末进料速率供给包括含钇氧化物的陶瓷粉末进入该等离子体喷洒系统。然后基于该选择的粉末、该选择的气体流动速率及该选择的粉末进料速率于该物件上形成钇占主要部分的陶瓷涂层。
【IPC分类】C23C4/10, B05D3/04, C23C4/134
【公开号】CN105492649
【申请号】CN201380026001
【发明人】J·Y·孙, B·P·卡农戈, R-G·段
【申请人】应用材料公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年4月11日
【公告号】US20130288037, WO2013162909A1
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