涂覆有无定形碳层用于其相对于其它硬度较低部件的滑动性的机械元件的制作方法
涂覆有无定形碳层用于其相对于其它硬度较低部件的滑动性的机械元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及旨在相对于较软材料制成的部件在高负荷下滑动的机械部件的处理。 本发明尤其但非排它性地涉及燃烧发动机内的活塞销的处理，因为这些部件接受无定形碳 硬涂层(有时会遇到术语"DLC类型"（也称作"金刚石型碳"），这些概念如下定义），并且面对 相对软材料如青铜或错合金(或者这种轴销(axe)所穿过的环，或者接受这种轴销的活塞 体)摩擦(frottent)。不过，本发明更一般地涉及在摩擦学应用中旨在通过滑动与其它硬度 较低部件协同工作(coopgrer)的机械部件(通常是金属机械部件)的情况，所述摩擦学应用 意味着可导致显著损耗(usure)的速度和负荷条件。
【背景技术】
[0002] 现有技术和技术问题
[0003] 本领域技术人员已知的是，尤其通过无定形碳涂层对活塞销进行处理。应用这种 类型的涂层的益处在于防止面向通常由青铜或铝制成的对应部件的活塞销的咬刹 (grippage)〇
[0004] 在这方面，可参考文献DE-102011102209，文献W0-2009/144076或者文献"The effect of various surface treatments on piston pin scuffing resistance'，， I .Etsion，G.Halperin和E.Becher，发表于Wear 261(2006)，第785-791 页；此文献可见于以 下的地址：
[0005] [ http://www.technion.ac.il/~merei02/public/2_The%20effeet %20of% 20various % 20surface % 20treatments % 20on% 20piston% 20pin · pdf] 〇
[0006] 这种防咬刹涂层的应用由于在这些部件之间存在的接触压力的不断增加而变得 必需。接触压力的增加源自于持续减小部件尺度以降低质量和由于惯性损失的能量的趋 势。
[0007] 本领域技术人员通常认为，在通过滑动/摩擦彼此协同工作的一对两个部件内，具 有较低硬度的部件的损耗随着具有较高硬度的部件的表面粗糙度而降低。在活塞销的情况 下，因而通常认为青铜或铝部件的损耗随着涂覆有无定形碳层的对应部件的粗糙度而降 低；因而，为了限制青铜或铝的损耗，对活塞销要提供特别的关照，这通过沉积之前它们的 表面状态来实现。但是，在沉积之前将粗糙度最小化并不是足够的，并且通常应当补充以最 后处理操作，所述最后处理操作旨在降低涂覆部件的粗糙度;这种最后操作可在于刷处理 (brossage)(根据本领域技术人员已知的模式）。
[0008] 但是已经发现，在某些条件下，无论是青铜还是铝都不会损耗，而无定形碳涂层的 损耗则变得异常大，尽管这种无定形碳涂层具有高硬度。因而，具有相同机械特性和粗糙度 (在宏观感觉方面，参见下文）的两个涂层可能表现得完全不同。在一种情况下，可注意到对 应元件(硬度低得多，或者"软"材料)的高损耗以及涂层的微小损耗，而在另一种情况下，软 材料表现出微损耗的特征并且结合有涂层的高损耗，其原因是未知的。
[0009] 容易理解的是，为了系统的良好运行，两个对应元件中的每一个应当具有最小损 耗以确保部件的长寿命。
[0010] 因此存在能够生产和表征下述这样的元件的需求:所述元件具有无定形碳涂层 (至少70%原子的碳，甚至至少90%原子的碳，氢除外），以确保通过与具有显著较低硬度 (例如小于涂层硬度的2/3)的对应元件相结合，两个元件中的每一个在使用中都不具有显 著损耗。
【发明内容】
[0011] 技术问题的解决方案
[0012] 为了能够控制元件的损耗，其中所述元件涂覆有基本上由碳组成(大于70%原子， 排除氢含量)的无定形碳的硬薄层，其旨在对较软材料（即其硬度比涂层硬度小1.5倍以上） 摩擦，本发明教导了关于在宏观等级上(传统测量)和在微观等级上(通过原子力显微术，在 实践中在小于100μπι 2的表面上)的粗糙度的条件。
[0013]更特别地，本发明提供一种元件，所述元件具有无定形碳涂层（至少70 %原子的 碳)并且旨在通过滑动与其表面硬度为涂层硬度的至多三分之二的对应元件协同工作，这 个涂层具有通过轮廓测定法(profilom6trie)测量为至多等于0.050微米的粗糙度Ra，以及 通过原子力显微术测量为至少等于0.004微米并且至多等于0.009微米的微粗糙度。
[00?4]在此应当理解，粗糙度Ra是带有这种涂层的元件的粗糙度。
[0015] 实际上显然，遵循根据两种不同技术测量的这些粗糙度范围将导致这种涂覆元件 的损耗适度，不会导致硬度低得多的对应元件的显著损耗，而与置于摩擦表面之间的可能 润滑剂的特定特性无关。
[0016] 为了区分这两个粗糙度概念(算术平均），在下文中对通过传统措施测量的粗糙度 保留术语"粗糙度"，并且对于通过原子力显微术测量的粗糙度使用表述"微粗糙度(micro-rugosit6)''。
[0017] 传统粗糙度的测量措施由于针尖尺寸(它典型地具有2微米的局部半径)的原因而 在分辨率方面受限;在原子力显微术AFM中使用的针尖要小数个数量级(它典型地具有0.01 微米甚至更小的局部半径）;AFM针尖因而与传统措施可检测的情况相比可以看到更小的细 To
[0018] W0-2012/073717已经提出了设定涂覆有DLC(金刚石型碳)膜的元件的粗糙度的最 大和最小值的原理;推荐包含4.5 %原子-30 %原子的氢和5nm-25nm(或者0.005-0.025微 米)的平均二次方粗糙度的DLC涂层;但是，最小阈值的存在与尽可能减小DLC层和对应元件 的损耗的考虑完全不相关，而是被提供以确保足够的摩擦水平以产生反应所需的能量，所 述反应能够使在所使用的特定润滑剂内提供的添加剂发生作用(该润滑剂包含基于钼的化 合物并且添加锌和硫，并且在此文献中的描述倾向于确保形成M 〇S2);事实上，此文献推荐 两个元件以相当的材料制成，因而在它们之间没有显著的硬度差别并且在它们之间不可能 存在基于本发明的技术问题。无论如何，此文献没有公开通过原子力显微术技术测量粗糙 度的益处，更不用说针对一方面通过传统方式(通过轮廓测定法)并且另一方面通过这种非 常特定的技术测量的粗糙度设定阈值的益处。如果仅局限于通过传统测量的粗糙度(二次 方粗糙度，而非算术平均的Ra)，则要指出，此文献教导了远小于本发明最大值(算术平均的 Ra)的最大值，其非常有可能与通过本发明的AFM的微粗糙度范围不相容。换言之，本发明暗 含地教导了大于此文献范围的通过传统测量的粗糙度范围。
[0019]优选地(但非必需地），通过轮廓测定法测量的粗糙度Ra的这个值大于0.020微米 甚至0.025微米的阈值。在此应当指出，这涉及的是涂层的粗糙度，其可不同于涂覆之前的 表面的粗糙度。
[0020]优选地，通过轮廓测定法测量的粗糙度至多等于0.046微米并且通过原子力显微 术的微粗糙度为0.004-0.0075微米;这种限定的范围看来仍更好地能够确保两个对应元件 的损耗的低水平;但应当指出，本发明并不旨在确认两个元件的损耗适度的充分必要条件； 其仅仅旨在提供获得这种结果的充分条件。
[0021 ]根据本发明的优选特性，任选组合地：
[0022] ?该涂层包含按照所谓ERDA的技术测量的含量为20+/-5%原子的氢，
[0023] ?该元件在氢化的无定形碳涂层之下包含至多一微米CrN的层，
[0024] ?对于至少两微米的膜来说，该涂层在从元件的表面开始的至多一微米上包含钨 掺杂。
[0025] 本发明还提供通过摩擦协同工作的元件对，包含上述类型的元件以及其表示硬度 为涂层硬度的至多三分之二的对应元件。
[0026] 例如，这种对应元件可由铜合金制成，例如青铜；作为变化形式，它可由铝合金制 成，例如由AlSn制成。还可指出，这可涉及锡合金。这种对应元件可以仅表面由这种材料形 成。
【附图说明】
[0027] 参考附图，通过以非限制性的示例性实施例的方式提供的以下描述将更详细地揭 示本发明的目标、特性和优点，在附图中：
[0028] -图1是将涂覆元件的各种实施例的粗糙度与此元件的损耗和青铜制对应元件的 损耗相关联的图，并且
[0029] -图2是将涂覆元件的各种实施例的微粗糙度与此元件的损耗和青铜制对应元件 的损耗相关联的图。
【具体实施方式】
[0030]至少一种实施方式的详细描述
[0031 ]在下文中，考虑金属元件，实际上是钢元件，其涂覆有无定形碳膜，旨在与青铜(或 铝）制对应元件在模拟发动机内的活塞杆(或轴销）的工作条件的条件下协同工作;这可涉 及到曲轴上的杆的咬合或者活塞本身上的杆的咬合。
[ 0032]使用CrN涂层的实施例用作对比元件。
[0033]传统粗糙度Ra的测量使得能够限定按照通常方法所要求的必需水平，以限制涂覆 有硬层的轴销的对应元件(尤其是青铜或铝）的损耗。尽管如此，对于给定的涂层，涂覆元件 的传统表征并不能够确定该涂层是否将遭受损耗。对于相同数值的粗糙度Ra(通过传统方 式测量)和硬度，两个看来类似的涂层可能一个不会遭受任何损耗，而另一个则相反会经历 过度损耗，对此的原因还未被理解(这不可能简单地是归因于对应元件硬度之间的高比值 的磨损）。根据本发明的一个方面，通过原子力显微术技术(或AFM)进行的元件表面的检查 有助于能够确定涂覆元件应当将两个对应元件的损耗最小化的理想形貌(topographie)。
[0034]在以下的实施例中，初始相同（接近的制造容限）的活塞销分别涂覆有氮化铬CrN 沉积物和各种类型的无定形碳基材料；目前常使用缩略词DLC作为任意形式的无定形碳的 同义词；实际上，缩略词DLC("金刚石类碳"）是指下述这样的碳:所述碳具有呈现如在金刚 石中的情况下那样的轨道杂化的碳原子;并且应当保持这种无定形碳的形式。在下文中，出 于简洁的原因，对于各种形式的无定形碳来说缩写名称采用缩略语DLC，这涉及到氢化无定 形碳，非氢化无定形碳(对于其来说缩略语DLC看来是完全准确的），或者掺杂钨的氢化无定 形碳。
[0035] 在沉积之前，活塞销已经通过0.025μπι的粗糙度Ra的量度和0.040μπι的粗糙度Rpk 的量度来表征。粗糙度Rpk的量度在此是补充粗糙度量度的数据，以完善实施例的表征。正 如以上指出的，要沉积的涂层可具有非常不同的粗糙度，这尤其取决于这些涂层的形成模 式。
[0036]在下文中，硬度Hv的量度对应于适合于涂层厚度及其硬度的10-30mN的负荷，以便 压痕深度是沉积物厚度的大约十分之一;因而硬度的量度并不显著地包括基底的量度。 [0037] CrN层通过磁控溅射来制备，要明确指出的是，这种类型的沉积通常提供亚化学计 量的层。氮含量为40+/-5%原子。这些CrN沉积物实际上以1800+/-200HV的维氏硬度表征。 考虑两个沉积物厚度，lym和2μπι，由此分别获得名称CrNl和CrN2。
[0038] 氢化无定形碳沉积物传统上在氩气下通过化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition或CVD)产生;优选地，该沉积技术是特定形式的CVD，也即等离子体辅助CVD沉 积-其英文为 "Plasma assisted CVD" 或者 "PACVD" 或者 "Plasma Enhanced CVD" 或者 "PECVD"）。这些层以3000+/-400Hv的硬度表征，这对应于通过ERDA测量为20+/-5%原子的 氢含量。这些层以2微米的厚度沉积在具有两种可能厚度的CrN亚层上：
[0039] -0.8μπι的CrN然后2. Ομπι的氢化无定形碳的双重沉积物在此被称作DLC1，
[0040] -1.5μπι的CrN然后2. Ομπι的氢化无定形碳的双重沉积物在此被称作DLC2。
[0041] 作为标号DLC1的变化形式，另一氢化无定形碳沉积物通过改变CrN的沉积条件形 成，尤其是通过提高总氩气压力来进行;这种沉积物在下文中被称作DLC3。
[0042]非氢化无定形碳涂层通过阴极弧蒸发沉积技术生产。其硬度被测量为4500HV。已 经考虑单一厚度，即一微米的厚度;如此获得的涂层在下文称作DLC4。非氢化无定形碳沉积 物DLC(或taC)通过PVD(石墨阴极弧蒸发)技术形成。
[0043 ]最后，掺杂有妈的氢化无定形碳的沉积物在包含经分压的气氛中通过磁控阴极派 射由碳化钨靶制备。这种沉积物以HOOHv的硬度和10%原子的W含量(氢除外)为特征。其可 被认为是由涂覆有碳的WC的亚层形成(具有逐渐升高的碳含量，一直到变为90 % ;对于2.5μ m的总厚度来说，该涂层在此被认为包括0.6μπι厚度的WC层(其逐渐地富含碳）；这个涂层在 下文被称作DLC5。
[0044] 要回顾的是(参见上文），以上所提及的硬度是涂层硬度，而不管它们的低厚度，并 且不是处于下面的材料的硬度。
[0045] 无定形碳涂层显著硬于CrN涂层，尤其是当它们未氢化时（通常由100%碳形成-DLC的情况），除了掺杂有钨的氢化无定形碳涂层之外；因此，无定形碳涂层(氢化或非氢化 的，未掺杂妈)通常具有高于CrN涂层的耐损耗性，尤其是由于磨损(abrasion)导致的损耗。 [0046]最后，这些涂层经历或未经历根据本身已知模式的或多或少强烈的刷处理最后步 骤。
[0047] 刷处理由两个主要变量来表征，刷子的支撑压力和在刷子下的经过数，正如由下 表可以看出的。
[0048]
LUMV」这柙刷处埋便得能够除去凸起，所还凸起P」在层沉枳探作的迓捏中形成，开乜构 成可加重对应元件的损耗的尖峰，就象锉刀一样。这些凸起具有非常低的机械强度，这使得 它们在最轻的刷处理之后就可被除去。更强烈的刷处理具有将沉积物表面抛光的效果。
[0050] 所有这些元件经历通过轮廓测定法的粗糙度表征以及通过实施5χ5μηι的图象通过 使用所谓原子力显微术"AFM"的技术的微粗糙度测量。换言之，各元件通过粗糙度计（以十 分之一微米的刻度)进行了粗糙度的（传统)宏观测量，以及通过AFM的纳米级测量（以十纳 米的刻度）；正如以上指出的，这种粗糙度被称作"微粗糙度"，以相对于宏观粗糙度将其识 别。
[0051] 所述这些元件最后在摩擦学方面表征，以量化涂覆元件的损耗，以及在此被归类 为软的金属(也就是说其硬度为所考虑涂层硬度的至多三分之二)所制成的对应元件的损 耗。
[0052]在下面的实施例中，软金属是直径为10mm的青铜圆筒，其0.3μηι的Ra代表了理想元 件。摩擦试验在交叉轴销类型的配置中进行:相对移动在与活塞销上的条痕平行的方向上 产生，并且接触点在青铜轴销的母线上在l〇mm的行程上移动。所施加的负荷是11.6N。根据 偏心系统提供的往复运动，滑动平均速度是l〇〇mm/s。在试验之前，接触点使用SAE5W30油滴 润湿。系统被加热到1 l〇°C。
[0053]在9000次试验循环结束后，通过测量摩擦区域的尺寸来表征损耗。对于青铜轴销 来说，测量按照摩擦痕迹的宽度来进行。对于涂覆元件来说，损耗测量在摩擦方向上进行。 要指出，在青铜上的初始接触宽度是320μπι;因而，大约320μπι-直到340μπι的在青铜上的摩 擦痕迹尺寸表明低或没有青铜损耗。类似地，在摩擦方向上在涂覆轴销上的初始接触区的 尺寸是240μπι;-直到260μπι的尺寸因而表明涂层的低损耗。应当指出，由于涂层显著硬于对 应元件，因此它们的损耗不可能对应于磨损。
[0054] 下表将涂层的各种特性相关联。损耗测量可对应于低于以下提及的初始测量的 值，尤其是因为测量的误差范围（实际上，样品是圆筒状的，其粗糙度和几何形状并不象用 于计算接触尺寸的特性那样理想；实际的几何尺寸和实际的形貌可具有以下的作用：理论 上对应于椭圆的初始区可略微小于240μπι。
[0055]
[0056] 这些结果还可见于附图1的图中（借助于具有2μπι半径的测头的粗糙度计的粗糙度 Ra)以及附图2的图中(AFM的微粗糙度，简称作yRa):
[0057] -正方形表示面向DLC涂层的青铜元件以微米表示的损耗(左刻度），
[0058]-菱形表示DLC涂层的损耗(右刻度），
[0059] -三角形表示面向CrN涂层的青铜元件的损耗(左刻度），以及
[0060] -十字形表示CrN涂层的损耗(右刻度）。
[0061] 可设想，两个等级的粗糙度测量没有准确地给出相同的信息：宏观粗糙度很大程 度上由涂层沉积之前的元件的机械加工导致，而微粗糙度主要以涂层生长为特征，具有较 小的上述机械加工的冲角。
[0062] 在附图1的图中，可以看到现有技术的已知结果，即当以传统方式测量时，青铜的 损耗与对应元件的粗糙度相关。涂覆元件的粗糙度减小自然地导致更软的对应件的损耗减 小。
[0063] 附图1中的这个图相反地显示出，与人们可设想的情况相反，DLC涂层会遭受显著 的损耗，尽管它们的性质并不预先倾向于损耗(它们硬于青铜元件）。另外，涂层的损耗并不 与它们的粗糙度相关。实际上，关于CrN涂层，观察到看来并不取决于涂层粗糙度的损耗，而 对于DLC涂层来说，甚至认为可以看到负相关性，也即损耗会由于低的粗糙度而变得更大。
[0064] 类似的评论可适宜地应用于附图2中的图，要明确指出的是，青铜元件的损耗几乎 正比于AFM粗糙度(对于非常低值的AFM粗糙度来说平均值截取横坐标线）。关于涂覆有无定 形碳的元件的损耗，其在这种AFM粗糙度超过大约0.0050微米时看起来仍是合理的（关于 CrN涂层，在所有情况下损耗都是保持低的）。
[0065] 换言之，粗糙度和微粗糙度的这种量度显示出，在 涂覆元件的粗糙度和微粗糙度 与其面向对应元件(所述对应元件可具有小得多的硬度(或者更软））的损耗之间存在反比 关系，因为看来正是最光滑的无定形碳层具有最显著的损耗。
[0066] 更具体地，在氢化无定形碳层当中(DLC1到DLC3):
[0067] ?当涂层被刷处理时，青铜对应元件的损耗几乎不下降(甚至可以注意到，除去测 量误差之外，在实施例3和6之间没有显著的差别），
[0068] ?随着刷处理的改进（参见DLC1)，这些青铜对应元件的损耗并没有降低（或增 加)，
[0069] ?当进行刷处理时，涂层的粗糙度Ra降低，但刷处理的延长并不必须对这种降低 具有有利的作用，
[0070] ?相反，当进行刷处理时，涂层的AFM微粗糙度降低，并且随着这种刷处理的进行 还会降低，在具有DLC1时(具有最薄的CrN亚层)观察到最小微粗糙度，
[0071] ?刷处理并不导致涂层(DLC2，DLC3)的损耗降低;尽管关于DLC1观察到小的降低， 但刷处理的延长甚至具有促进损耗的作用，
[0072] ?除了这些DLC1经历延长的刷处理，涂层的损耗保持适度(低于260微米）
[0073] · CrN下层的增长没有对青铜元件的损耗产生有利影响；相反，具有仅仅0.8微米 的下层厚度的单独DLC1涂层在未刷处理或很少刷处理的状态下具有适度的损耗，
[0074] ?在涂层沉积过程中氩气压力的提高不具有明显的正面作用(对比DLC2和DLC3)。
[0075]关于非氢化的DLC(DLC4):
[0076] ?涂层的刷处理看来对将青铜对应元件的损耗保持在合理水平是必需的，但以涂 层的损耗为代价，
[0077] ?可想到，适度刷处理可导致可接受的折衷。
[0078] 最后，关于具有钨的DLC(DLC5):
[0079] ?刷处理看来对青铜对应元件的损耗具有正面作用，但此损耗即使在不存在这种 刷处理的情况下也是适度的，
[0080] ?相反，对于对应元件的刷处理的正面作用看来是以涂层的损耗为代价的。
[0081] 可注意到，进行刷处理是活塞销制造商的技术说明书规定的操作，以消除涂层的 生长缺陷；但是，考虑到它们非常低的密度(除了非氢化无定形碳沉积物之外，其根据生产 技术的特点可具有非常大量的生长缺陷），看来可疑的是，这些缺陷可对上述损耗现象具有 显著影响。
[0082]可注意到，实施例1和7至9是符合本领域技术人员已知条件的情况，也即在最粗糙 的涂覆样品（粗糙度Ra大于0.050+/-0.001微米)时观察到青铜对应元件的显著损耗，即使 在粗糙度与损耗之间没有实际比例关系(实施例1比实施例7粗糙，同时导致较小的损耗;粗 糙度实际上并不是起作用的唯一参数）。应当指出，在这些实施例中观察的AFM微粗糙度是 所观察的最高数值的一部分(大于〇. 0090)。
[0083 ] 关于实施例5、6、10和12，可注意到，它们对应于涂层损耗的高数值。这种结果对于 本领域技术人员来说看起来是令人吃惊的，因为这些元件上的涂层与更为粗糙的它们的同 类层在机械或化学特性方面是无法区分的。尽管涂层比青铜对应元件（明显更软）要硬得 多，但出现高损耗。通过AFM技术进行的粗糙度检查揭示出，在数个μπι 2的等级下，这些层与 其它层的区别是特别低的Ra(小于0.004μπι)。
[0084]可注意到，实施例11对应于刚刚高于所指阈值的青铜元件的损耗并且可被认为是 有限的。
[0085]因此考虑到，当无定形碳涂层(至少70%原子的碳)具有至多等于0.050微米的粗 糙度Ra并且结合大于0.004微米但小于0.009微米的AFM的微粗糙度Ra时，则兼具涂层和青 铜对应元件(尽管其硬度要显著低于涂层)的低损耗。
[0086]实际上，只有满足上述双重条件的实施例能够导致相互摩擦的两个元件的低损 耗。
[0087]看来，损耗会由于以下的情况而变得更低：
[0088]-涂层的粗糙度在传统测量的情况下至多等于0.046微米 [0089]-涂层的粗糙度在AFM下为0 · 004-0 · 007 5微米。
[0090] 应当强调的是，如此确认的良好实施例对应于具有氢化无定形碳(优选具有一定 含量的氢，具有薄CrN下层(看来不大于一微米)或者掺杂有钨的氢化无定形碳(看来也不大 于一微米)的未刷处理或几乎不刷处理的涂层。对于非氢化无定形碳来说，看来适度刷处理 可导致遵循以上所述的条件并且因而导致适度的相互损耗。
[0091] 此外，由以上内容可以看出，涂层的性质是决定性的，因为包含无定形碳基硬层 (大于70%原子，排除氢）的实施例1-12导致与利用CrN涂层的实施例13-15不同的结论。尤 其是，关于无定形碳层，当涂覆元件的粗糙度提高时，CrN沉积物导致青铜损耗提高，而在低 或非常低的粗糙度下，CrN层并不损耗并且也不损耗青铜对应件。这些结果显示出，无定形 碳涂层的损耗现象不是机械的也不是研磨性的(abrasif)，因为这些层比CrN更硬或者明确 地比对应件的硬度大1.5倍以上。因而，具有非常低粗糙度的无定形碳层的高损耗并不是本 领域技术人员已知的普通现象。由于所涉及的涂层主要由碳组成，可以设想，但不受限于这 种解释，所涉及的机理可以是摩擦氧化(tribo-oxydation)类型的并且因而对碳层的硬度 不敏感。
[0092] 仅仅是从耐损耗性的角度，非常光滑的CrN层满足期望的功能。相反，在持续考虑 减小摩擦的情况下，无定形碳涂层优于CrN，因为它们能够使摩擦系数更低。以上确认的粗 糙度范围使得能够确保合理的损耗水平。
[0093] 可注意到，在上表中，其标题为RPk的栏位于栏Ra和yRa(AFM)之间；此栏列出了根 据粗糙度测量的一种变化形式获得的粗糙度。可注意到，这种另外的表征粗糙度的方式能 够得到类似的结论。
[0094] 上面的结论被推广到其它材料对：因而，更通常地，对应元件(具有如上限定的低 硬度)可以是任何铜合金或者任何铝合金;对于活塞销来说尤其可以是这种情况。可涉及锡 合金如AlSn(尤其用在某些曲轴垫上或者连杆头处）。可以理解，这种对应元件可以仅在表 面上是由软材料制成的(并且包含另一种材料的芯）。
[0095] 应当强调的是，调节沉积条件在知晓要获得的粗糙度和微粗糙度的本领域技术人 员的能力范围之内。实际上，本领域技术人员可利用一组操作参数来改变沉积物甚至是PVD 下层的形态;PVD层通常随着其尺寸随厚度增加的栏的结构而增大，这对粗糙度有影响。
【主权项】
1. 机械元件，所述机械元件具有无定形碳涂层(具有至少70%原子的碳，氢除外）并且 旨在通过滑动与其表面硬度为涂层硬度的至多三分之二的对应元件协同工作，这个涂层具 有通过轮廓测定法测量为至多等于0.050微米的粗糙度Ra，以及通过原子力显微术测量为 至少等于0.004微米并且至多等于0.009微米的微粗糙度。2. 根据权利要求1的元件，其通过轮廓测定法测量的粗糙度至多等于0.046微米并且通 过原子力显微术的微粗糙度为0.004-0.0075微米。3. 根据权利要求1或2的元件，其通过轮廓测定法测量的粗糙度大于0.025微米。4. 根据权利要求1-3任一项的元件，其涂层包含按照所谓ERDA的技术测量的含量为20 +广5%原子的氢。5. 根据权利要求1-4任一项的元件，在氢化的无定形碳涂层之下包含至多一微米CrN的 层。6. 根据权利要求1-4任一项的元件，对于至少两微米的膜来说，在从元件的表面开始的 至多一微米上包含钨掺杂。7. 通过摩擦协同工作的元件对，包含根据权利要求1-6任一项的元件以及其表示硬度 为涂层硬度的至多三分之二的对应元件。8. 根据权利要求7的元件对，其中对应元件由铜合金制成。9. 根据权利要求7的元件对，其中对应元件是铝合金。 1 〇.根据权利要求7的元件对，其中对应元件由锡合金制成。
【专利摘要】本发明涉及一种机械元件，所述机械元件具有无定形碳涂层(具有至少70％原子的碳，氢除外)并且旨在通过滑动与其表面硬度为涂层硬度的至多三分之二的对应元件协同工作，这个涂层具有通过轮廓测定法测量为至多等于0.050微米的粗糙度Ra，以及通过原子力显微术测量为至少等于0.004微米并且至多等于0.009微米的微粗糙度。这将硬度较小的对应元件的损耗以及涂层的损耗减至最小。
【IPC分类】C23C16/02, C23C16/26, C23C14/32, C23C14/06, C23C14/02
【公开号】CN105492651
【申请号】CN201480036549
【发明人】C·埃奥
【申请人】H.E.F.公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月7日
【公告号】CA2917126A1, EP3024959A1, US20160152915, WO2015011361A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及旨在相对于较软材料制成的部件在高负荷下滑动的机械部件的处理。 本发明尤其但非排它性地涉及燃烧发动机内的活塞销的处理，因为这些部件接受无定形碳 硬涂层(有时会遇到术语"DLC类型"（也称作"金刚石型碳"），这些概念如下定义），并且面对 相对软材料如青铜或错合金(或者这种轴销(axe)所穿过的环，或者接受这种轴销的活塞 体)摩擦(frottent)。不过，本发明更一般地涉及在摩擦学应用中旨在通过滑动与其它硬度 较低部件协同工作(coopgrer)的机械部件(通常是金属机械部件)的情况，所述摩擦学应用 意味着可导致显著损耗(usure)的速度和负荷条件。
【背景技术】
[0002] 现有技术和技术问题
[0003] 本领域技术人员已知的是，尤其通过无定形碳涂层对活塞销进行处理。应用这种 类型的涂层的益处在于防止面向通常由青铜或铝制成的对应部件的活塞销的咬刹 (grippage)〇
[0004] 在这方面，可参考文献DE-102011102209，文献W0-2009/144076或者文献"The effect of various surface treatments on piston pin scuffing resistance'，， I .Etsion，G.Halperin和E.Becher，发表于Wear 261(2006)，第785-791 页；此文献可见于以 下的地址：
[0005] [ http://www.technion.ac.il/~merei02/public/2_The%20effeet %20of% 20various % 20surface % 20treatments % 20on% 20piston% 20pin · pdf] 〇
[0006] 这种防咬刹涂层的应用由于在这些部件之间存在的接触压力的不断增加而变得 必需。接触压力的增加源自于持续减小部件尺度以降低质量和由于惯性损失的能量的趋 势。
[0007] 本领域技术人员通常认为，在通过滑动/摩擦彼此协同工作的一对两个部件内，具 有较低硬度的部件的损耗随着具有较高硬度的部件的表面粗糙度而降低。在活塞销的情况 下，因而通常认为青铜或铝部件的损耗随着涂覆有无定形碳层的对应部件的粗糙度而降 低；因而，为了限制青铜或铝的损耗，对活塞销要提供特别的关照，这通过沉积之前它们的 表面状态来实现。但是，在沉积之前将粗糙度最小化并不是足够的，并且通常应当补充以最 后处理操作，所述最后处理操作旨在降低涂覆部件的粗糙度;这种最后操作可在于刷处理 (brossage)(根据本领域技术人员已知的模式）。
[0008] 但是已经发现，在某些条件下，无论是青铜还是铝都不会损耗，而无定形碳涂层的 损耗则变得异常大，尽管这种无定形碳涂层具有高硬度。因而，具有相同机械特性和粗糙度 (在宏观感觉方面，参见下文）的两个涂层可能表现得完全不同。在一种情况下，可注意到对 应元件(硬度低得多，或者"软"材料)的高损耗以及涂层的微小损耗，而在另一种情况下，软 材料表现出微损耗的特征并且结合有涂层的高损耗，其原因是未知的。
[0009] 容易理解的是，为了系统的良好运行，两个对应元件中的每一个应当具有最小损 耗以确保部件的长寿命。
[0010] 因此存在能够生产和表征下述这样的元件的需求:所述元件具有无定形碳涂层 (至少70%原子的碳，甚至至少90%原子的碳，氢除外），以确保通过与具有显著较低硬度 (例如小于涂层硬度的2/3)的对应元件相结合，两个元件中的每一个在使用中都不具有显 著损耗。
【发明内容】
[0011] 技术问题的解决方案
[0012] 为了能够控制元件的损耗，其中所述元件涂覆有基本上由碳组成(大于70%原子， 排除氢含量)的无定形碳的硬薄层，其旨在对较软材料（即其硬度比涂层硬度小1.5倍以上） 摩擦，本发明教导了关于在宏观等级上(传统测量)和在微观等级上(通过原子力显微术，在 实践中在小于100μπι 2的表面上)的粗糙度的条件。
[0013]更特别地，本发明提供一种元件，所述元件具有无定形碳涂层（至少70 %原子的 碳)并且旨在通过滑动与其表面硬度为涂层硬度的至多三分之二的对应元件协同工作，这 个涂层具有通过轮廓测定法(profilom6trie)测量为至多等于0.050微米的粗糙度Ra，以及 通过原子力显微术测量为至少等于0.004微米并且至多等于0.009微米的微粗糙度。
[00?4]在此应当理解，粗糙度Ra是带有这种涂层的元件的粗糙度。
[0015] 实际上显然，遵循根据两种不同技术测量的这些粗糙度范围将导致这种涂覆元件 的损耗适度，不会导致硬度低得多的对应元件的显著损耗，而与置于摩擦表面之间的可能 润滑剂的特定特性无关。
[0016] 为了区分这两个粗糙度概念(算术平均），在下文中对通过传统措施测量的粗糙度 保留术语"粗糙度"，并且对于通过原子力显微术测量的粗糙度使用表述"微粗糙度(micro-rugosit6)''。
[0017] 传统粗糙度的测量措施由于针尖尺寸(它典型地具有2微米的局部半径)的原因而 在分辨率方面受限;在原子力显微术AFM中使用的针尖要小数个数量级(它典型地具有0.01 微米甚至更小的局部半径）;AFM针尖因而与传统措施可检测的情况相比可以看到更小的细 To
[0018] W0-2012/073717已经提出了设定涂覆有DLC(金刚石型碳)膜的元件的粗糙度的最 大和最小值的原理;推荐包含4.5 %原子-30 %原子的氢和5nm-25nm(或者0.005-0.025微 米)的平均二次方粗糙度的DLC涂层;但是，最小阈值的存在与尽可能减小DLC层和对应元件 的损耗的考虑完全不相关，而是被提供以确保足够的摩擦水平以产生反应所需的能量，所 述反应能够使在所使用的特定润滑剂内提供的添加剂发生作用(该润滑剂包含基于钼的化 合物并且添加锌和硫，并且在此文献中的描述倾向于确保形成M 〇S2);事实上，此文献推荐 两个元件以相当的材料制成，因而在它们之间没有显著的硬度差别并且在它们之间不可能 存在基于本发明的技术问题。无论如何，此文献没有公开通过原子力显微术技术测量粗糙 度的益处，更不用说针对一方面通过传统方式(通过轮廓测定法)并且另一方面通过这种非 常特定的技术测量的粗糙度设定阈值的益处。如果仅局限于通过传统测量的粗糙度(二次 方粗糙度，而非算术平均的Ra)，则要指出，此文献教导了远小于本发明最大值(算术平均的 Ra)的最大值，其非常有可能与通过本发明的AFM的微粗糙度范围不相容。换言之，本发明暗 含地教导了大于此文献范围的通过传统测量的粗糙度范围。
[0019]优选地(但非必需地），通过轮廓测定法测量的粗糙度Ra的这个值大于0.020微米 甚至0.025微米的阈值。在此应当指出，这涉及的是涂层的粗糙度，其可不同于涂覆之前的 表面的粗糙度。
[0020]优选地，通过轮廓测定法测量的粗糙度至多等于0.046微米并且通过原子力显微 术的微粗糙度为0.004-0.0075微米;这种限定的范围看来仍更好地能够确保两个对应元件 的损耗的低水平;但应当指出，本发明并不旨在确认两个元件的损耗适度的充分必要条件； 其仅仅旨在提供获得这种结果的充分条件。
[0021 ]根据本发明的优选特性，任选组合地：
[0022] ?该涂层包含按照所谓ERDA的技术测量的含量为20+/-5%原子的氢，
[0023] ?该元件在氢化的无定形碳涂层之下包含至多一微米CrN的层，
[0024] ?对于至少两微米的膜来说，该涂层在从元件的表面开始的至多一微米上包含钨 掺杂。
[0025] 本发明还提供通过摩擦协同工作的元件对，包含上述类型的元件以及其表示硬度 为涂层硬度的至多三分之二的对应元件。
[0026] 例如，这种对应元件可由铜合金制成，例如青铜；作为变化形式，它可由铝合金制 成，例如由AlSn制成。还可指出，这可涉及锡合金。这种对应元件可以仅表面由这种材料形 成。
【附图说明】
[0027] 参考附图，通过以非限制性的示例性实施例的方式提供的以下描述将更详细地揭 示本发明的目标、特性和优点，在附图中：
[0028] -图1是将涂覆元件的各种实施例的粗糙度与此元件的损耗和青铜制对应元件的 损耗相关联的图，并且
[0029] -图2是将涂覆元件的各种实施例的微粗糙度与此元件的损耗和青铜制对应元件 的损耗相关联的图。
【具体实施方式】
[0030]至少一种实施方式的详细描述
[0031 ]在下文中，考虑金属元件，实际上是钢元件，其涂覆有无定形碳膜，旨在与青铜(或 铝）制对应元件在模拟发动机内的活塞杆(或轴销）的工作条件的条件下协同工作;这可涉 及到曲轴上的杆的咬合或者活塞本身上的杆的咬合。
[ 0032]使用CrN涂层的实施例用作对比元件。
[0033]传统粗糙度Ra的测量使得能够限定按照通常方法所要求的必需水平，以限制涂覆 有硬层的轴销的对应元件(尤其是青铜或铝）的损耗。尽管如此，对于给定的涂层，涂覆元件 的传统表征并不能够确定该涂层是否将遭受损耗。对于相同数值的粗糙度Ra(通过传统方 式测量)和硬度，两个看来类似的涂层可能一个不会遭受任何损耗，而另一个则相反会经历 过度损耗，对此的原因还未被理解(这不可能简单地是归因于对应元件硬度之间的高比值 的磨损）。根据本发明的一个方面，通过原子力显微术技术(或AFM)进行的元件表面的检查 有助于能够确定涂覆元件应当将两个对应元件的损耗最小化的理想形貌(topographie)。
[0034]在以下的实施例中，初始相同（接近的制造容限）的活塞销分别涂覆有氮化铬CrN 沉积物和各种类型的无定形碳基材料；目前常使用缩略词DLC作为任意形式的无定形碳的 同义词；实际上，缩略词DLC("金刚石类碳"）是指下述这样的碳:所述碳具有呈现如在金刚 石中的情况下那样的轨道杂化的碳原子;并且应当保持这种无定形碳的形式。在下文中，出 于简洁的原因，对于各种形式的无定形碳来说缩写名称采用缩略语DLC，这涉及到氢化无定 形碳，非氢化无定形碳(对于其来说缩略语DLC看来是完全准确的），或者掺杂钨的氢化无定 形碳。
[0035] 在沉积之前，活塞销已经通过0.025μπι的粗糙度Ra的量度和0.040μπι的粗糙度Rpk 的量度来表征。粗糙度Rpk的量度在此是补充粗糙度量度的数据，以完善实施例的表征。正 如以上指出的，要沉积的涂层可具有非常不同的粗糙度，这尤其取决于这些涂层的形成模 式。
[0036]在下文中，硬度Hv的量度对应于适合于涂层厚度及其硬度的10-30mN的负荷，以便 压痕深度是沉积物厚度的大约十分之一;因而硬度的量度并不显著地包括基底的量度。 [0037] CrN层通过磁控溅射来制备，要明确指出的是，这种类型的沉积通常提供亚化学计 量的层。氮含量为40+/-5%原子。这些CrN沉积物实际上以1800+/-200HV的维氏硬度表征。 考虑两个沉积物厚度，lym和2μπι，由此分别获得名称CrNl和CrN2。
[0038] 氢化无定形碳沉积物传统上在氩气下通过化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition或CVD)产生;优选地，该沉积技术是特定形式的CVD，也即等离子体辅助CVD沉 积-其英文为 "Plasma assisted CVD" 或者 "PACVD" 或者 "Plasma Enhanced CVD" 或者 "PECVD"）。这些层以3000+/-400Hv的硬度表征，这对应于通过ERDA测量为20+/-5%原子的 氢含量。这些层以2微米的厚度沉积在具有两种可能厚度的CrN亚层上：
[0039] -0.8μπι的CrN然后2. Ομπι的氢化无定形碳的双重沉积物在此被称作DLC1，
[0040] -1.5μπι的CrN然后2. Ομπι的氢化无定形碳的双重沉积物在此被称作DLC2。
[0041] 作为标号DLC1的变化形式，另一氢化无定形碳沉积物通过改变CrN的沉积条件形 成，尤其是通过提高总氩气压力来进行;这种沉积物在下文中被称作DLC3。
[0042]非氢化无定形碳涂层通过阴极弧蒸发沉积技术生产。其硬度被测量为4500HV。已 经考虑单一厚度，即一微米的厚度;如此获得的涂层在下文称作DLC4。非氢化无定形碳沉积 物DLC(或taC)通过PVD(石墨阴极弧蒸发)技术形成。
[0043 ]最后，掺杂有妈的氢化无定形碳的沉积物在包含经分压的气氛中通过磁控阴极派 射由碳化钨靶制备。这种沉积物以HOOHv的硬度和10%原子的W含量(氢除外)为特征。其可 被认为是由涂覆有碳的WC的亚层形成(具有逐渐升高的碳含量，一直到变为90 % ;对于2.5μ m的总厚度来说，该涂层在此被认为包括0.6μπι厚度的WC层(其逐渐地富含碳）；这个涂层在 下文被称作DLC5。
[0044] 要回顾的是(参见上文），以上所提及的硬度是涂层硬度，而不管它们的低厚度，并 且不是处于下面的材料的硬度。
[0045] 无定形碳涂层显著硬于CrN涂层，尤其是当它们未氢化时（通常由100%碳形成-DLC的情况），除了掺杂有钨的氢化无定形碳涂层之外；因此，无定形碳涂层(氢化或非氢化 的，未掺杂妈)通常具有高于CrN涂层的耐损耗性，尤其是由于磨损(abrasion)导致的损耗。 [0046]最后，这些涂层经历或未经历根据本身已知模式的或多或少强烈的刷处理最后步 骤。
[0047] 刷处理由两个主要变量来表征，刷子的支撑压力和在刷子下的经过数，正如由下 表可以看出的。
[0048]
LUMV」这柙刷处埋便得能够除去凸起，所还凸起P」在层沉枳探作的迓捏中形成，开乜构 成可加重对应元件的损耗的尖峰，就象锉刀一样。这些凸起具有非常低的机械强度，这使得 它们在最轻的刷处理之后就可被除去。更强烈的刷处理具有将沉积物表面抛光的效果。
[0050] 所有这些元件经历通过轮廓测定法的粗糙度表征以及通过实施5χ5μηι的图象通过 使用所谓原子力显微术"AFM"的技术的微粗糙度测量。换言之，各元件通过粗糙度计（以十 分之一微米的刻度)进行了粗糙度的（传统)宏观测量，以及通过AFM的纳米级测量（以十纳 米的刻度）；正如以上指出的，这种粗糙度被称作"微粗糙度"，以相对于宏观粗糙度将其识 别。
[0051] 所述这些元件最后在摩擦学方面表征，以量化涂覆元件的损耗，以及在此被归类 为软的金属(也就是说其硬度为所考虑涂层硬度的至多三分之二)所制成的对应元件的损 耗。
[0052]在下面的实施例中，软金属是直径为10mm的青铜圆筒，其0.3μηι的Ra代表了理想元 件。摩擦试验在交叉轴销类型的配置中进行:相对移动在与活塞销上的条痕平行的方向上 产生，并且接触点在青铜轴销的母线上在l〇mm的行程上移动。所施加的负荷是11.6N。根据 偏心系统提供的往复运动，滑动平均速度是l〇〇mm/s。在试验之前，接触点使用SAE5W30油滴 润湿。系统被加热到1 l〇°C。
[0053]在9000次试验循环结束后，通过测量摩擦区域的尺寸来表征损耗。对于青铜轴销 来说，测量按照摩擦痕迹的宽度来进行。对于涂覆元件来说，损耗测量在摩擦方向上进行。 要指出，在青铜上的初始接触宽度是320μπι;因而，大约320μπι-直到340μπι的在青铜上的摩 擦痕迹尺寸表明低或没有青铜损耗。类似地，在摩擦方向上在涂覆轴销上的初始接触区的 尺寸是240μπι;-直到260μπι的尺寸因而表明涂层的低损耗。应当指出，由于涂层显著硬于对 应元件，因此它们的损耗不可能对应于磨损。
[0054] 下表将涂层的各种特性相关联。损耗测量可对应于低于以下提及的初始测量的 值，尤其是因为测量的误差范围（实际上，样品是圆筒状的，其粗糙度和几何形状并不象用 于计算接触尺寸的特性那样理想；实际的几何尺寸和实际的形貌可具有以下的作用：理论 上对应于椭圆的初始区可略微小于240μπι。
[0055]
[0056] 这些结果还可见于附图1的图中（借助于具有2μπι半径的测头的粗糙度计的粗糙度 Ra)以及附图2的图中(AFM的微粗糙度，简称作yRa):
[0057] -正方形表示面向DLC涂层的青铜元件以微米表示的损耗(左刻度），
[0058]-菱形表示DLC涂层的损耗(右刻度），
[0059] -三角形表示面向CrN涂层的青铜元件的损耗(左刻度），以及
[0060] -十字形表示CrN涂层的损耗(右刻度）。
[0061] 可设想，两个等级的粗糙度测量没有准确地给出相同的信息：宏观粗糙度很大程 度上由涂层沉积之前的元件的机械加工导致，而微粗糙度主要以涂层生长为特征，具有较 小的上述机械加工的冲角。
[0062] 在附图1的图中，可以看到现有技术的已知结果，即当以传统方式测量时，青铜的 损耗与对应元件的粗糙度相关。涂覆元件的粗糙度减小自然地导致更软的对应件的损耗减 小。
[0063] 附图1中的这个图相反地显示出，与人们可设想的情况相反，DLC涂层会遭受显著 的损耗，尽管它们的性质并不预先倾向于损耗(它们硬于青铜元件）。另外，涂层的损耗并不 与它们的粗糙度相关。实际上，关于CrN涂层，观察到看来并不取决于涂层粗糙度的损耗，而 对于DLC涂层来说，甚至认为可以看到负相关性，也即损耗会由于低的粗糙度而变得更大。
[0064] 类似的评论可适宜地应用于附图2中的图，要明确指出的是，青铜元件的损耗几乎 正比于AFM粗糙度(对于非常低值的AFM粗糙度来说平均值截取横坐标线）。关于涂覆有无定 形碳的元件的损耗，其在这种AFM粗糙度超过大约0.0050微米时看起来仍是合理的（关于 CrN涂层，在所有情况下损耗都是保持低的）。
[0065] 换言之，粗糙度和微粗糙度的这种量度显示出，在 涂覆元件的粗糙度和微粗糙度 与其面向对应元件(所述对应元件可具有小得多的硬度(或者更软））的损耗之间存在反比 关系，因为看来正是最光滑的无定形碳层具有最显著的损耗。
[0066] 更具体地，在氢化无定形碳层当中(DLC1到DLC3):
[0067] ?当涂层被刷处理时，青铜对应元件的损耗几乎不下降(甚至可以注意到，除去测 量误差之外，在实施例3和6之间没有显著的差别），
[0068] ?随着刷处理的改进（参见DLC1)，这些青铜对应元件的损耗并没有降低（或增 加)，
[0069] ?当进行刷处理时，涂层的粗糙度Ra降低，但刷处理的延长并不必须对这种降低 具有有利的作用，
[0070] ?相反，当进行刷处理时，涂层的AFM微粗糙度降低，并且随着这种刷处理的进行 还会降低，在具有DLC1时(具有最薄的CrN亚层)观察到最小微粗糙度，
[0071] ?刷处理并不导致涂层(DLC2，DLC3)的损耗降低;尽管关于DLC1观察到小的降低， 但刷处理的延长甚至具有促进损耗的作用，
[0072] ?除了这些DLC1经历延长的刷处理，涂层的损耗保持适度(低于260微米）
[0073] · CrN下层的增长没有对青铜元件的损耗产生有利影响；相反，具有仅仅0.8微米 的下层厚度的单独DLC1涂层在未刷处理或很少刷处理的状态下具有适度的损耗，
[0074] ?在涂层沉积过程中氩气压力的提高不具有明显的正面作用(对比DLC2和DLC3)。
[0075]关于非氢化的DLC(DLC4):
[0076] ?涂层的刷处理看来对将青铜对应元件的损耗保持在合理水平是必需的，但以涂 层的损耗为代价，
[0077] ?可想到，适度刷处理可导致可接受的折衷。
[0078] 最后，关于具有钨的DLC(DLC5):
[0079] ?刷处理看来对青铜对应元件的损耗具有正面作用，但此损耗即使在不存在这种 刷处理的情况下也是适度的，
[0080] ?相反，对于对应元件的刷处理的正面作用看来是以涂层的损耗为代价的。
[0081] 可注意到，进行刷处理是活塞销制造商的技术说明书规定的操作，以消除涂层的 生长缺陷；但是，考虑到它们非常低的密度(除了非氢化无定形碳沉积物之外，其根据生产 技术的特点可具有非常大量的生长缺陷），看来可疑的是，这些缺陷可对上述损耗现象具有 显著影响。
[0082]可注意到，实施例1和7至9是符合本领域技术人员已知条件的情况，也即在最粗糙 的涂覆样品（粗糙度Ra大于0.050+/-0.001微米)时观察到青铜对应元件的显著损耗，即使 在粗糙度与损耗之间没有实际比例关系(实施例1比实施例7粗糙，同时导致较小的损耗;粗 糙度实际上并不是起作用的唯一参数）。应当指出，在这些实施例中观察的AFM微粗糙度是 所观察的最高数值的一部分(大于〇. 0090)。
[0083 ] 关于实施例5、6、10和12，可注意到，它们对应于涂层损耗的高数值。这种结果对于 本领域技术人员来说看起来是令人吃惊的，因为这些元件上的涂层与更为粗糙的它们的同 类层在机械或化学特性方面是无法区分的。尽管涂层比青铜对应元件（明显更软）要硬得 多，但出现高损耗。通过AFM技术进行的粗糙度检查揭示出，在数个μπι 2的等级下，这些层与 其它层的区别是特别低的Ra(小于0.004μπι)。
[0084]可注意到，实施例11对应于刚刚高于所指阈值的青铜元件的损耗并且可被认为是 有限的。
[0085]因此考虑到，当无定形碳涂层(至少70%原子的碳)具有至多等于0.050微米的粗 糙度Ra并且结合大于0.004微米但小于0.009微米的AFM的微粗糙度Ra时，则兼具涂层和青 铜对应元件(尽管其硬度要显著低于涂层)的低损耗。
[0086]实际上，只有满足上述双重条件的实施例能够导致相互摩擦的两个元件的低损 耗。
[0087]看来，损耗会由于以下的情况而变得更低：
[0088]-涂层的粗糙度在传统测量的情况下至多等于0.046微米 [0089]-涂层的粗糙度在AFM下为0 · 004-0 · 007 5微米。
[0090] 应当强调的是，如此确认的良好实施例对应于具有氢化无定形碳(优选具有一定 含量的氢，具有薄CrN下层(看来不大于一微米)或者掺杂有钨的氢化无定形碳(看来也不大 于一微米)的未刷处理或几乎不刷处理的涂层。对于非氢化无定形碳来说，看来适度刷处理 可导致遵循以上所述的条件并且因而导致适度的相互损耗。
[0091] 此外，由以上内容可以看出，涂层的性质是决定性的，因为包含无定形碳基硬层 (大于70%原子，排除氢）的实施例1-12导致与利用CrN涂层的实施例13-15不同的结论。尤 其是，关于无定形碳层，当涂覆元件的粗糙度提高时，CrN沉积物导致青铜损耗提高，而在低 或非常低的粗糙度下，CrN层并不损耗并且也不损耗青铜对应件。这些结果显示出，无定形 碳涂层的损耗现象不是机械的也不是研磨性的(abrasif)，因为这些层比CrN更硬或者明确 地比对应件的硬度大1.5倍以上。因而，具有非常低粗糙度的无定形碳层的高损耗并不是本 领域技术人员已知的普通现象。由于所涉及的涂层主要由碳组成，可以设想，但不受限于这 种解释，所涉及的机理可以是摩擦氧化(tribo-oxydation)类型的并且因而对碳层的硬度 不敏感。
[0092] 仅仅是从耐损耗性的角度，非常光滑的CrN层满足期望的功能。相反，在持续考虑 减小摩擦的情况下，无定形碳涂层优于CrN，因为它们能够使摩擦系数更低。以上确认的粗 糙度范围使得能够确保合理的损耗水平。
[0093] 可注意到，在上表中，其标题为RPk的栏位于栏Ra和yRa(AFM)之间；此栏列出了根 据粗糙度测量的一种变化形式获得的粗糙度。可注意到，这种另外的表征粗糙度的方式能 够得到类似的结论。
[0094] 上面的结论被推广到其它材料对：因而，更通常地，对应元件(具有如上限定的低 硬度)可以是任何铜合金或者任何铝合金;对于活塞销来说尤其可以是这种情况。可涉及锡 合金如AlSn(尤其用在某些曲轴垫上或者连杆头处）。可以理解，这种对应元件可以仅在表 面上是由软材料制成的(并且包含另一种材料的芯）。
[0095] 应当强调的是，调节沉积条件在知晓要获得的粗糙度和微粗糙度的本领域技术人 员的能力范围之内。实际上，本领域技术人员可利用一组操作参数来改变沉积物甚至是PVD 下层的形态;PVD层通常随着其尺寸随厚度增加的栏的结构而增大，这对粗糙度有影响。
【主权项】
1. 机械元件，所述机械元件具有无定形碳涂层(具有至少70%原子的碳，氢除外）并且 旨在通过滑动与其表面硬度为涂层硬度的至多三分之二的对应元件协同工作，这个涂层具 有通过轮廓测定法测量为至多等于0.050微米的粗糙度Ra，以及通过原子力显微术测量为 至少等于0.004微米并且至多等于0.009微米的微粗糙度。2. 根据权利要求1的元件，其通过轮廓测定法测量的粗糙度至多等于0.046微米并且通 过原子力显微术的微粗糙度为0.004-0.0075微米。3. 根据权利要求1或2的元件，其通过轮廓测定法测量的粗糙度大于0.025微米。4. 根据权利要求1-3任一项的元件，其涂层包含按照所谓ERDA的技术测量的含量为20 +广5%原子的氢。5. 根据权利要求1-4任一项的元件，在氢化的无定形碳涂层之下包含至多一微米CrN的 层。6. 根据权利要求1-4任一项的元件，对于至少两微米的膜来说，在从元件的表面开始的 至多一微米上包含钨掺杂。7. 通过摩擦协同工作的元件对，包含根据权利要求1-6任一项的元件以及其表示硬度 为涂层硬度的至多三分之二的对应元件。8. 根据权利要求7的元件对，其中对应元件由铜合金制成。9. 根据权利要求7的元件对，其中对应元件是铝合金。 1 〇.根据权利要求7的元件对，其中对应元件由锡合金制成。
【专利摘要】本发明涉及一种机械元件，所述机械元件具有无定形碳涂层(具有至少70％原子的碳，氢除外)并且旨在通过滑动与其表面硬度为涂层硬度的至多三分之二的对应元件协同工作，这个涂层具有通过轮廓测定法测量为至多等于0.050微米的粗糙度Ra，以及通过原子力显微术测量为至少等于0.004微米并且至多等于0.009微米的微粗糙度。这将硬度较小的对应元件的损耗以及涂层的损耗减至最小。
【IPC分类】C23C16/02, C23C16/26, C23C14/32, C23C14/06, C23C14/02
【公开号】CN105492651
【申请号】CN201480036549
【发明人】C·埃奥
【申请人】H.E.F.公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月7日
【公告号】CA2917126A1, EP3024959A1, US20160152915, WO2015011361A1
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