透明导电性膜的制造方法
透明导电性膜的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明导电性膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于投影型静电容量式的触控面板、矩阵型的电阻膜式触控面板能够进 行多点输入(多点触控），因此操作性优异，其需求急速地上升。作为此种触控面板的电极构 件，提出了在基材膜上形成有透明导电性薄膜的透明导电性膜。透明导电性薄膜的赋予一 般是通过利用真空环境下的溅射形成铟-锡复合氧化物膜而进行(专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2009-076432号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的问题
[0007] 特别是带有触控面板的显示器产品的市场正在被扩大之中，以低耗电为目的而具 有被低电阻化(高导电性化）了的透明导电层的透明导电性膜的需求逐渐提高。另外，为了 应对此种需求的增大，要求更高速度下的成膜。
[0008] 本发明的目的在于，提供一种能够以更高速度形成被低电阻化了的透明导电层的 透明导电性膜的制造方法。
[0009] 用于解决问题的方法
[0010]本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，结果发现可以利用下述构成来实 现上述目的，从而完成了本发明。
[0011] 即，本发明是包含在基材膜上由含有铟-锡复合氧化物的靶利用溅射法形成透明 导电层的工序的透明导电性膜的制造方法，
[0012] 所述溅射法是在溅射成膜装置中的每1个溅射室具备的2个所述靶上分别连接DC 电源而进行的DC双靶溅射法。
[0013] 该制造方法中，作为形成透明导电层时的溅射法，由于采用了在每1个溅射室具备 的2个所述靶上分别连接DC电源而进行的DC双靶溅射法，因此可以使溅射速度为单一靶溅 射法的2倍，可以实现成膜工序的高速化。另外，通过在1个溅射室中设置2个靶，可以提高溅 射室内的等离子体密度。其结果是，可以形成更加致密的溅射膜，因此可以降低所得的透明 导电层的电阻率。而且，在1个溅射室中具备1个靶的以往类型的溅射成膜装置中，可以提高 DC电源的输出而提高等离子体密度。然而，如果过多提高输出，则加在靶上的负载就会变 大，会产生裂纹或节瘤（因异物混入而焦糊的状态），因此能够负载在靶上的输出受到限制， 不能期望像DC双靶溅射法那样的低电阻化及溅射成膜的高速化。
[0014] 所述2个靶间的最短距离优选为10mm以上且150mm以下。通过将靶间的最短距离设 为上述下限以上，就可以防止在与DC电力同时施加磁场而成膜时的磁场之间的干扰，而形 成良好膜质的透明导电层。另一方面，通过将上述最短距离设为上述上限以下，就可以有效 地提高溅射室内的等离子体密度。
[0015] 也可以在所述溅射成膜装置中，设置2个以上的溅射室，在各溅射室中独立地利用 DC双靶溅射法形成所述透明导电层。在形成2层以上的具有层叠结构的透明导电层的情况 下，通过根据各层的性状变更各溅射室中的DC双靶溅射法的条件，就可以效率良好地形成 具有层叠结构的透明导电层。
【附图说明】
[0016] 图1是表示本发明的一个实施方式的溅射成膜装置的构成的概念图。
[0017] 图2是本发明的一个实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
[0018] 图3是表示本发明的另外的实施方式的溅射成膜装置的构成的概念图。
[0019] 图4是本发明的另外的实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
【具体实施方式】
[0020] 在参照附图的同时，对本发明的透明导电性膜的制造方法的实施方式说明如下。 其中，在图的一部分或全部中，省略说明中不需要的部分，另外还有为了使说明容易而进行 放大或缩小等来图示的部分。表示上下等位置关系的用语是单纯地为了使说明容易而使用 的，没有任何限定本发明的构成的意图。
[0021 ]《第一实施方式》
[0022]以下，对作为本发明的一个实施方式的第一实施方式进行说明。在先对透明导电 性膜的制造方法进行说明后，对作为结果物的透明导电性膜进行说明。
[0023][透明导电性膜的制造方法]
[0024] 图1是表示本发明的一个实施方式的溅射成膜装置的构成的概念图。溅射成膜装 置100采用了如下的卷对卷(roll-to-roll)方式，即，基材膜1被从送出辊53中送出，经过导 辊55,由温度调节辊52搬送，经过导辊56,由卷绕辊54卷绕。溅射成膜装置100内被排气到给 定的压力以下(排气机构未图示）。温度调节辊52被控制为给定的温度。
[0025] 本实施方式的溅射成膜装置100具备1个溅射室11。溅射室11是由溅射成膜装置 100的壳体101、隔壁12和温度调节辊52包围的区域，在溅射成膜时可以形成独立的溅射气 氛。溅射室11具备2片铟-锡复合氧化物（ΙΤ0)靶13A、13B<JT0靶13A、13B分别与DC电源16连 接，由该DC电源进行放电，在基材膜1上形成透明导电层。在溅射室11内进行DC电源16的等 离子体控制，并且将氩气及氧气以给定的体积比（例如氩气:氧气= 98:2)导入溅射室11内。 如此所述，在溅射成膜装置100中，由于溅射室11具备2个ΙΤ0靶，因此可以使溅射速度为单 一靶溅射法的2倍而实现成膜工序的高速化，并且可以提高溅射室内的等离子体密度，其结 果是，可以形成更加致密的溅射膜，降低所得的透明导电层的电阻率。
[0026] ΙΤ0靶13A、13B的形状既可以是如图1所示的平板型（planer)，也可以是圆筒型 (rotary)〇
[0027] 2个ΙΤ0革E113A、13B间的最短距离优选为10mm以上且150mm以下，更优选为20mm以上 且140mm以下。如果ΙΤ0祀间的最短距离过小，贝lj会有在与DC电力同时施加磁场而成膜时因 磁场之间干扰而无法进行所需的成膜的情况。通过采用上述最短距离的下限，就可以防止 此种磁场的干扰而形成良好膜质的透明导电层。另一方面，如果上述最短距离过大，则会变 为与排列2个单一 ITO靶相同的状态而使等离子体密度不会充分地增加，会有无法充分地获 得在1个溅射室11内具备2个ITO靶的优点的情况。通过将上述最短距离设为给定值以下，就 可以效率优良地提高溅射室11内的等离子体密度。
[0028]作为ΙΤ0靶13A、13B，适合使用含有铟-锡复合氧化物的靶（In2〇3-Sn0 2靶）。在使用 In2〇3-Sn02金属氧化物靶的情况下，该金属氧化物靶中的Sn0 2的量相对于将In2〇3和Sn02相 加的重量而言，优选为0.5重量％~15重量％，更优选为1~12重量％，进一步优选为2~12 重量％。如果靶中的Sn0 2的量过少，则会有IT0膜的耐久性差的情况。另外，如果Sn02的量过 多，则ΙΤ0膜难以被结晶化，会有透明性、电阻值的稳定性不够充分的情况。
[0029] 优选在使用了此种ΙΤ0靶的溅射成膜时，排气到使溅射成膜装置100内的真空度 (极限真空度)优选为1 X l〇_3Pa以下，更优选为1 X l(T4Pa以下，形成去掉了溅射成膜装置 100内的水分、从基材膜1中产生的有机气体等杂质的气氛。这是因为，水分、有机气体的存 在会使溅射成膜中产生的悬空键（夕''^夕''1)^夕''求^1"')终结，妨碍11'〇等导电性氧化物的晶 体生长。
[0030] 向像这样排气了的溅射室11内，导入Ar等惰性气体，并且根据需要导入作为反应 性气体的氧气等而在IPa以下的减压下进行溅射成膜。成膜时的溅射室11内的压力优选为 0.05Pa~IPa，更优选为0.1 Pa~0.7Pa。如果成膜压力过高，则成膜速度有降低的趋势，相反 如果压力过低，则放电有变得不稳定的趋势。
[0031 ] 对各ΙΤ0靶13A、13B输入的DC电源16的电力密度可以考虑所需的透明导电层的厚 度或电阻率、生产效率等适当地设定。DC电源16的电力密度优选为0.6W/cm2以上且9. OW/cm2 以下，更优选为〇. 9W/cm2以上且8. OW/cm2以下。
[0032][透明导电性膜]
[0033] 对利用上述的DC双靶溅射法得到的透明导电性膜进行说明。如图2所示，透明导电 性膜10中，在基材膜1上形成了含有铟-锡复合氧化物的透明导电层2。
[0034] <基材膜〉
[0035]作为基材膜1，只要是具有挠曲性并且在可见光区域中透明的膜就没有特别限制， 可以使用具有透明性、以聚酯系树脂作为构成材料的塑料膜。聚酯系树脂由于透明性、耐热 性以及机械特性优异，因此适合使用。作为聚酯系树脂，特别适合为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。另外，从强度的观点考虑，优选对塑料膜进行拉伸处 理，更优选进行双轴拉伸处理。作为拉伸处理没有特别限定，可以采用公知的拉伸处理。
[0036] 基材膜的厚度优选为2~200μπι的范围内，更优选为2~130μπι的范围内，进一步优 选为2~ΙΙΟμπι的范围内。如果膜的厚度小于2μπι，则机械强度不足，会有难以进行将膜制成 卷筒状而连续地形成透明导电层2、导电性金属层3的操作的情况。另一方面，如果膜的厚度 大于200μπι，则会有无法实现透明导电层2的耐擦伤性、形成触控面板时的打点特性(打点特 性)等的提尚的情况。
[0037] 也可以对基材膜的表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、 化成、氧化等蚀刻处理或底涂处理，使之与形成于膜基材上的透明导电层2的密合性提高。 另外，也可以在形成透明导电层之前，根据需要利用溶剂清洗或超声波清洗等，对膜基材表 面进行除尘、洁净化。
[0038]此种基材膜1被作为将长尺寸膜卷绕成卷筒状的材料供给，在其上连续地形成透 明导电层2,得到长尺寸透明导电性膜。
[0039] <透明导电层>
[0040] 透明导电层2的组成可以设为与上述的ΙΤ0靶13A、13B相同的组成。
[0041] 透明导电层的厚度没有特别限制，然而为了制成使其表面电阻为IX 103Ω/□以 下的具有良好的导电性的连续被膜，优选将厚度设为l〇nm以上。如果膜厚过大，则会导致透 明性的降低等，因此厚度优选为15~35nm，更优选为20~30nm的范围内。如果透明导电层的 厚度小于15nm，则膜表面的电阻变高，并且难以形成连续被膜。另外，如果透明导电层的厚 度大于3 5nm，则会有导致透明性的降低等情况。
[0042] 透明导电层2既可以是结晶质，也可以是非晶质。本实施方式中，在作为透明导电 层利用溅射法形成ΙΤ0膜时，由于有基材膜1的耐热性所致的制约，因此无法在高的温度下 进行溅射成膜。由此，刚刚成膜后的ΙΤ0为非晶质膜(也有一部 分发生了结晶化的情况）。此 种非晶质的ΙΤ0膜与结晶质的ΙΤ0膜相比透射率低，会有产生加湿热试验后的电阻变化大等 问题的情况。从该观点考虑，可以先形成非晶质的透明导电层，然后在大气中的氧存在下进 行退火处理，由此将透明导电层转化为结晶膜。通过将透明导电层结晶化，会带来透明性提 高、而且加湿热试验后的电阻变化小、加湿热可靠性提高等优点。
[0043] DC双靶溅射法中，由于能够形成致密的ΙΤ0膜，因此可以降低透明导电层的电阻 率。关于结晶化后的透明导电层2,作为电阻率值，优选具有1.2Χ10-4Ω · cm以上且6.0X 10-4Ω .cm以下的低值。电阻率值更优选为1.2X10-4Ω .cm以上且4.0X10-4Ω .cm以下， 进一步优选为1.2X10-4Ω · cm以上且3.5X10-4Ω · cm以下。
[0044]另外，透明导电层2也可以利用蚀刻等进行图案化。例如，在静电容量式的触控面 板、矩阵式的电阻膜式的触控面板中所用的透明导电性膜中，优选将透明导电层2图案化为 条纹状。而且，在利用蚀刻将透明导电层2图案化的情况下，如果先进行透明导电层2的结晶 化，则会有难以进行借助蚀刻的图案化的情况。由此，优选在将透明导电层3图案化后进行 透明导电层2的退火处理。
[0045] <底涂层>
[0046]另外，也可以在基材膜1与透明导电层2之间，形成电介质层、硬涂层等底涂层。其 中的形成于基材膜1的透明导电层形成面侧的表面的电介质层不具有作为导电层的功能， 其表面电阻例如为1 X 1〇6 Ω /□以上，优选为1 X ΙΟ7 Ω /□以上，更优选为1 X 1〇8 Ω /□以上。 而且，电介质层的表面电阻的上限没有特别限定。一般而言，电介质层的表面电阻的上限为 作为测定极限的1 X 1〇13 Ω /□左右，然而也可以大于1 X 1013 Ω /口。
[0047]作为电介质层的材料，可以举出NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF 2 (1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、BaF2(1.3)、Si〇2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF(1.63)、Al2〇3 (1.63)等无机物〔括号内的数值表示折射率〕、折射率为1.4~1.6左右的丙烯酸类树脂、氨 基甲酸酯树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等有机物、或者上述 无机物与上述有机物的混合物。
[0048]通过像这样在基材膜的透明导电层形成面侧形成电介质层，例如在透明导电层2 被图案化为多个透明电极的情况下，也可以减少透明导电层形成区域与透明导电层非形成 区域之间的观察性的差异。另外，在作为透明基材使用膜基材的情况下，也可以将电介质层 作为抑制低聚物等低分子量成分从塑料膜中的析出的密封层发挥作用。
[0049] 也可以在基材膜1的与透明导电层2形成面相反一侧的面上，根据需要设置硬涂层 或易粘接层、防粘连层等。另外，也可以是使用粘合剂等适当的粘接方法贴合了其他基材的 材料、或在用于与其他基材贴合的粘合剂层等上临时贴附了隔膜等保护层的材料。
[0050] 《第2实施方式》
[0051] 第一实施方式中，在溅射成膜装置100中具备1个溅射室11，然而溅射成膜装置中 的溅射室的数目并不限定为1个，也可以设为2个或3个以上。只要根据透明导电层的层构成 改变用于使之动作的溅射室的数目即可。即，在透明导电层由1层的ΙΤ0膜构成的情况下，溅 射室设为1个，以后依次为，在由2层的ΙΤ0膜构成的情况下，将溅射室设为2个即可，在由3层 的ΙΤ0膜构成的情况下，将溅射室设为3个即可。本实施方式中，对具备3个溅射室的方式进 行说明。
[0052] 图3是表示本发明的另外的实施方式的溅射成膜装置的构成的概念图。溅射成膜 装置110的基本构成与第一实施方式的溅射成膜装置100相同，然而除了溅射室11以外，还 在溅射室11的上游侧设有溅射室21，在溅射室11的下游侧设有溅射室31。因而，溅射成膜装 置110具备合计3个溅射室。与溅射室11相同，在溅射室21、31中分别具备ΙΤ0靶23A、23B及 ΙΤ0靶33A、33B，在各靶处连接有DC电源26、36。由此就可以在各溅射室中在独立的条件下进 行DC双靶溅射法。
[0053]由于基材膜1是被依次从送出辊53经过温度调节辊52搬送到卷绕辊54,因此在各 溅射室中进行溅射成膜的情况下，分别在溅射室21中自基材膜1形成第一层的ΙΤ0膜，接下 来在溅射室11中形成第2层的ΙΤ0膜，在溅射室31中形成第3层的ΙΤ0膜。各溅射室的条件既 可以相同也可以不同。只要考虑所形成的透明导电层2的厚度或电阻率、光学特性、蚀刻性 等来设定各溅射室中的溅射条件即可。
[0054]具体而言，对使用溅射成膜装置110形成3层结构的透明导电层的例子说明如下。 图4是本发明的另外的实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。透明导电性膜10'在基材 膜1上依次具备透明导电层2a、2b及2c。各透明导电层的铟-锡复合氧化物的组成不同，氧化 锡相对于氧化铟与氧化锡的合计重量的重量比在透明导电层2a中为0.5重量％~5.0重 量％，在透明导电层2b中为5.0重量％~15.0重量％，在透明导电层2c中为0.5重量％~5.0 重量％。要分别形成此种透明导电层，只要将安装于溅射室21中的ΙΤ0靶23A、23B的组成设 为0.5重量％~5.0重量％、将安装于溅射室11中的ΙΤ0靶13A、13B的组成设为5.0重量％~ 15.0重量％、将安装于溅射室31中的11'0靶33六、338的组成设为0.5重量％~15.0重量％即 可。
[0055]《其他的实施方式》
[0056] 溅射成膜装置中，也可以与DC电源一起地设置磁电极(未图示)而在施加磁场的同 时进行溅射成膜。所施加的磁场只要考虑成膜速度等而设定即可，例如可以设为20~ 150mT，优选为 30 ~140mT。
[0057] [实施例]
[0058] 以下，使用实施例对本发明进行详细说明，然而本发明只要不超出其主旨，就不限 定于以下的实施例。实施例中，只要没有特别指出，记作"部"的就是指"重量份"。
[0059][实施例1]
[0060]在厚度为50μηι的聚对苯二甲酸乙二醇酯上，作为底涂层，以使厚度为35nm的方式 形成由蜜胺树脂:醇酸树脂:有机硅烷的缩合物的重量比2:2:1的热固化型树脂构成的层。 作为靶13A、13B准备2个氧化铟90重量％ -氧化锡10重量％的烧结体材料，如图1所示地在溅 射成膜装置1 〇〇的1个溅射室11中安装2个靶13A、13B，在各个靶处分别连接了 DC电源16。然 后，将溅射成膜装置100内利用真空排气减压到IX l〇_4Pa，并且还充分地进行了基材膜1的 脱气。利用使用如此设定的溅射成膜装置100将靶13A、13B的电力密度分别设为2.1W/cm 2的 DC双靶溅射法，在上述底涂层上，在由氩气98体积％和氧气2体积％构成的0.4Pa的溅射室 内气氛中，形成由非晶质且厚度为25nm的铟-锡复合氧化物构成的透明导电层。其后，在大 气气氛中，在150°C进行1小时退火处理，由此使透明导电层结晶化，制作出透明导电性膜。
[0061] [比较例1]
[0062] 除了在图1所示的溅射成膜装置100的溅射室11中安装了 1个ΙΤ0靶以外，与实施例 1相同地制作出透明导电性膜。
[0063][比较例2]
[0064]除了取代DC电源而将MF-AC电源(40kHz)与IT0靶连接以外，与实施例1相同地制作 出透明导电性膜。
[0065] < 评价 >
[0066](电阻率值的测定）
[0067] 使用4端子法，测定出各透明导电性膜的透明导电层的表面电阻（Ω/口）。然后，利 用荧光X射线分析装置(Rigaku公司制)测定透明导电层的膜厚，根据测定出的表面电阻和 膜厚算出电阻率。将结果表示于表1中。
[0068] 而且，在表1中还同时表示出溅射速率。该溅射速率是将采用以往的DC单靶溅射法 的比较例1的溅射速率设为1 〇〇 %时的实施例1及比较例2的相对比。
[0069] [表1]
[0070]
[uu/i j 〈珀米汉弓祭J
[0072] 实施例1中，结晶化后的透明导电层的电阻率与基于以往的溅射法的比较例1相比 被降低了约14%。对此可以认为是因为，通过采用DC双靶溅射法，等离子体密度提高，形成 了致密的IT0膜。另外，由于在2个IT0靶处分别连接有DC电源，因此可以使溅射速率为比较 例1的2倍，从而可以实现ΙΤ0成膜的高速化。而且，虽然比较例2中使用了 2个靶，然而是利用 MF-AC电源交替地进行等离子体放电，反而使溅射速率及电阻率都变差。
[0073] 符号的说明
[0074] 1 基材膜，
[0075] 2、2a、2b、2c 透明导电层，
[0076] 1〇α〇7 透明导电性膜，
[0077] 11、21、31 溅射室，
[0078] 13A、13B、23A、23B、33A、33C 靶，
[0079] 16、26、36 DC 电源，
[0080] 1〇〇、11〇 溅射成膜装置
【主权项】
1. 一种透明导电性膜的制造方法，是包括在基材膜上利用溅射法由含有铟-锡复合氧 化物的靶形成透明导电层的工序的透明导电性膜的制造方法， 所述溅射法是在溅射成膜装置的每1个溅射室具备的2个所述靶处分别连接DC电源而 进行的DC双靶溅射法。2. 根据权利要求1所述的透明导电性膜的制造方法，其中， 所述2个靶间的最短距离为10mm以上且150mm以下。3. 根据权利要求1或2所述的透明导电性膜的制造方法，其中， 在所述溅射成膜装置中，设有2个以上的溅射室， 在各溅射室中独立地利用DC双靶溅射法形成所述透明导电层。
【专利摘要】本发明提供一种透明导电性膜的制造方法，可以更高速度地形成被低电阻化了的透明导电层。本发明是包括在基材膜上利用溅射法由含有铟-锡复合氧化物的靶形成透明导电层的工序的透明导电性膜的制造方法，所述溅射法是在溅射成膜装置的每1个溅射室具备的2个所述靶处分别连接DC电源而进行的DC双靶溅射法。
【IPC分类】C23C14/34, C23C14/08, H01B13/00
【公开号】CN105492655
【申请号】CN201480047600
【发明人】梨木智刚, 加藤久登, 别府浩史, 梶原大辅, 高见佳史
【申请人】日东电工株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月24日
【公告号】WO2015046208A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透明导电性膜的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于投影型静电容量式的触控面板、矩阵型的电阻膜式触控面板能够进 行多点输入(多点触控），因此操作性优异，其需求急速地上升。作为此种触控面板的电极构 件，提出了在基材膜上形成有透明导电性薄膜的透明导电性膜。透明导电性薄膜的赋予一 般是通过利用真空环境下的溅射形成铟-锡复合氧化物膜而进行(专利文献1)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开2009-076432号公报
【发明内容】
[0006] 发明所要解决的问题
[0007] 特别是带有触控面板的显示器产品的市场正在被扩大之中，以低耗电为目的而具 有被低电阻化(高导电性化）了的透明导电层的透明导电性膜的需求逐渐提高。另外，为了 应对此种需求的增大，要求更高速度下的成膜。
[0008] 本发明的目的在于，提供一种能够以更高速度形成被低电阻化了的透明导电层的 透明导电性膜的制造方法。
[0009] 用于解决问题的方法
[0010]本发明人等为了解决所述问题进行了深入研究，结果发现可以利用下述构成来实 现上述目的，从而完成了本发明。
[0011] 即，本发明是包含在基材膜上由含有铟-锡复合氧化物的靶利用溅射法形成透明 导电层的工序的透明导电性膜的制造方法，
[0012] 所述溅射法是在溅射成膜装置中的每1个溅射室具备的2个所述靶上分别连接DC 电源而进行的DC双靶溅射法。
[0013] 该制造方法中，作为形成透明导电层时的溅射法，由于采用了在每1个溅射室具备 的2个所述靶上分别连接DC电源而进行的DC双靶溅射法，因此可以使溅射速度为单一靶溅 射法的2倍，可以实现成膜工序的高速化。另外，通过在1个溅射室中设置2个靶，可以提高溅 射室内的等离子体密度。其结果是，可以形成更加致密的溅射膜，因此可以降低所得的透明 导电层的电阻率。而且，在1个溅射室中具备1个靶的以往类型的溅射成膜装置中，可以提高 DC电源的输出而提高等离子体密度。然而，如果过多提高输出，则加在靶上的负载就会变 大，会产生裂纹或节瘤（因异物混入而焦糊的状态），因此能够负载在靶上的输出受到限制， 不能期望像DC双靶溅射法那样的低电阻化及溅射成膜的高速化。
[0014] 所述2个靶间的最短距离优选为10mm以上且150mm以下。通过将靶间的最短距离设 为上述下限以上，就可以防止在与DC电力同时施加磁场而成膜时的磁场之间的干扰，而形 成良好膜质的透明导电层。另一方面，通过将上述最短距离设为上述上限以下，就可以有效 地提高溅射室内的等离子体密度。
[0015] 也可以在所述溅射成膜装置中，设置2个以上的溅射室，在各溅射室中独立地利用 DC双靶溅射法形成所述透明导电层。在形成2层以上的具有层叠结构的透明导电层的情况 下，通过根据各层的性状变更各溅射室中的DC双靶溅射法的条件，就可以效率良好地形成 具有层叠结构的透明导电层。
【附图说明】
[0016] 图1是表示本发明的一个实施方式的溅射成膜装置的构成的概念图。
[0017] 图2是本发明的一个实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
[0018] 图3是表示本发明的另外的实施方式的溅射成膜装置的构成的概念图。
[0019] 图4是本发明的另外的实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。
【具体实施方式】
[0020] 在参照附图的同时，对本发明的透明导电性膜的制造方法的实施方式说明如下。 其中，在图的一部分或全部中，省略说明中不需要的部分，另外还有为了使说明容易而进行 放大或缩小等来图示的部分。表示上下等位置关系的用语是单纯地为了使说明容易而使用 的，没有任何限定本发明的构成的意图。
[0021 ]《第一实施方式》
[0022]以下，对作为本发明的一个实施方式的第一实施方式进行说明。在先对透明导电 性膜的制造方法进行说明后，对作为结果物的透明导电性膜进行说明。
[0023][透明导电性膜的制造方法]
[0024] 图1是表示本发明的一个实施方式的溅射成膜装置的构成的概念图。溅射成膜装 置100采用了如下的卷对卷(roll-to-roll)方式，即，基材膜1被从送出辊53中送出，经过导 辊55,由温度调节辊52搬送，经过导辊56,由卷绕辊54卷绕。溅射成膜装置100内被排气到给 定的压力以下(排气机构未图示）。温度调节辊52被控制为给定的温度。
[0025] 本实施方式的溅射成膜装置100具备1个溅射室11。溅射室11是由溅射成膜装置 100的壳体101、隔壁12和温度调节辊52包围的区域，在溅射成膜时可以形成独立的溅射气 氛。溅射室11具备2片铟-锡复合氧化物（ΙΤ0)靶13A、13B<JT0靶13A、13B分别与DC电源16连 接，由该DC电源进行放电，在基材膜1上形成透明导电层。在溅射室11内进行DC电源16的等 离子体控制，并且将氩气及氧气以给定的体积比（例如氩气:氧气= 98:2)导入溅射室11内。 如此所述，在溅射成膜装置100中，由于溅射室11具备2个ΙΤ0靶，因此可以使溅射速度为单 一靶溅射法的2倍而实现成膜工序的高速化，并且可以提高溅射室内的等离子体密度，其结 果是，可以形成更加致密的溅射膜，降低所得的透明导电层的电阻率。
[0026] ΙΤ0靶13A、13B的形状既可以是如图1所示的平板型（planer)，也可以是圆筒型 (rotary)〇
[0027] 2个ΙΤ0革E113A、13B间的最短距离优选为10mm以上且150mm以下，更优选为20mm以上 且140mm以下。如果ΙΤ0祀间的最短距离过小，贝lj会有在与DC电力同时施加磁场而成膜时因 磁场之间干扰而无法进行所需的成膜的情况。通过采用上述最短距离的下限，就可以防止 此种磁场的干扰而形成良好膜质的透明导电层。另一方面，如果上述最短距离过大，则会变 为与排列2个单一 ITO靶相同的状态而使等离子体密度不会充分地增加，会有无法充分地获 得在1个溅射室11内具备2个ITO靶的优点的情况。通过将上述最短距离设为给定值以下，就 可以效率优良地提高溅射室11内的等离子体密度。
[0028]作为ΙΤ0靶13A、13B，适合使用含有铟-锡复合氧化物的靶（In2〇3-Sn0 2靶）。在使用 In2〇3-Sn02金属氧化物靶的情况下，该金属氧化物靶中的Sn0 2的量相对于将In2〇3和Sn02相 加的重量而言，优选为0.5重量％~15重量％，更优选为1~12重量％，进一步优选为2~12 重量％。如果靶中的Sn0 2的量过少，则会有IT0膜的耐久性差的情况。另外，如果Sn02的量过 多，则ΙΤ0膜难以被结晶化，会有透明性、电阻值的稳定性不够充分的情况。
[0029] 优选在使用了此种ΙΤ0靶的溅射成膜时，排气到使溅射成膜装置100内的真空度 (极限真空度)优选为1 X l〇_3Pa以下，更优选为1 X l(T4Pa以下，形成去掉了溅射成膜装置 100内的水分、从基材膜1中产生的有机气体等杂质的气氛。这是因为，水分、有机气体的存 在会使溅射成膜中产生的悬空键（夕''^夕''1)^夕''求^1"')终结，妨碍11'〇等导电性氧化物的晶 体生长。
[0030] 向像这样排气了的溅射室11内，导入Ar等惰性气体，并且根据需要导入作为反应 性气体的氧气等而在IPa以下的减压下进行溅射成膜。成膜时的溅射室11内的压力优选为 0.05Pa~IPa，更优选为0.1 Pa~0.7Pa。如果成膜压力过高，则成膜速度有降低的趋势，相反 如果压力过低，则放电有变得不稳定的趋势。
[0031 ] 对各ΙΤ0靶13A、13B输入的DC电源16的电力密度可以考虑所需的透明导电层的厚 度或电阻率、生产效率等适当地设定。DC电源16的电力密度优选为0.6W/cm2以上且9. OW/cm2 以下，更优选为〇. 9W/cm2以上且8. OW/cm2以下。
[0032][透明导电性膜]
[0033] 对利用上述的DC双靶溅射法得到的透明导电性膜进行说明。如图2所示，透明导电 性膜10中，在基材膜1上形成了含有铟-锡复合氧化物的透明导电层2。
[0034] <基材膜〉
[0035]作为基材膜1，只要是具有挠曲性并且在可见光区域中透明的膜就没有特别限制， 可以使用具有透明性、以聚酯系树脂作为构成材料的塑料膜。聚酯系树脂由于透明性、耐热 性以及机械特性优异，因此适合使用。作为聚酯系树脂，特别适合为聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。另外，从强度的观点考虑，优选对塑料膜进行拉伸处 理，更优选进行双轴拉伸处理。作为拉伸处理没有特别限定，可以采用公知的拉伸处理。
[0036] 基材膜的厚度优选为2~200μπι的范围内，更优选为2~130μπι的范围内，进一步优 选为2~ΙΙΟμπι的范围内。如果膜的厚度小于2μπι，则机械强度不足，会有难以进行将膜制成 卷筒状而连续地形成透明导电层2、导电性金属层3的操作的情况。另一方面，如果膜的厚度 大于200μπι，则会有无法实现透明导电层2的耐擦伤性、形成触控面板时的打点特性(打点特 性)等的提尚的情况。
[0037] 也可以对基材膜的表面预先实施溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、 化成、氧化等蚀刻处理或底涂处理，使之与形成于膜基材上的透明导电层2的密合性提高。 另外，也可以在形成透明导电层之前，根据需要利用溶剂清洗或超声波清洗等，对膜基材表 面进行除尘、洁净化。
[0038]此种基材膜1被作为将长尺寸膜卷绕成卷筒状的材料供给，在其上连续地形成透 明导电层2,得到长尺寸透明导电性膜。
[0039] <透明导电层>
[0040] 透明导电层2的组成可以设为与上述的ΙΤ0靶13A、13B相同的组成。
[0041] 透明导电层的厚度没有特别限制，然而为了制成使其表面电阻为IX 103Ω/□以 下的具有良好的导电性的连续被膜，优选将厚度设为l〇nm以上。如果膜厚过大，则会导致透 明性的降低等，因此厚度优选为15~35nm，更优选为20~30nm的范围内。如果透明导电层的 厚度小于15nm，则膜表面的电阻变高，并且难以形成连续被膜。另外，如果透明导电层的厚 度大于3 5nm，则会有导致透明性的降低等情况。
[0042] 透明导电层2既可以是结晶质，也可以是非晶质。本实施方式中，在作为透明导电 层利用溅射法形成ΙΤ0膜时，由于有基材膜1的耐热性所致的制约，因此无法在高的温度下 进行溅射成膜。由此，刚刚成膜后的ΙΤ0为非晶质膜(也有一部 分发生了结晶化的情况）。此 种非晶质的ΙΤ0膜与结晶质的ΙΤ0膜相比透射率低，会有产生加湿热试验后的电阻变化大等 问题的情况。从该观点考虑，可以先形成非晶质的透明导电层，然后在大气中的氧存在下进 行退火处理，由此将透明导电层转化为结晶膜。通过将透明导电层结晶化，会带来透明性提 高、而且加湿热试验后的电阻变化小、加湿热可靠性提高等优点。
[0043] DC双靶溅射法中，由于能够形成致密的ΙΤ0膜，因此可以降低透明导电层的电阻 率。关于结晶化后的透明导电层2,作为电阻率值，优选具有1.2Χ10-4Ω · cm以上且6.0X 10-4Ω .cm以下的低值。电阻率值更优选为1.2X10-4Ω .cm以上且4.0X10-4Ω .cm以下， 进一步优选为1.2X10-4Ω · cm以上且3.5X10-4Ω · cm以下。
[0044]另外，透明导电层2也可以利用蚀刻等进行图案化。例如，在静电容量式的触控面 板、矩阵式的电阻膜式的触控面板中所用的透明导电性膜中，优选将透明导电层2图案化为 条纹状。而且，在利用蚀刻将透明导电层2图案化的情况下，如果先进行透明导电层2的结晶 化，则会有难以进行借助蚀刻的图案化的情况。由此，优选在将透明导电层3图案化后进行 透明导电层2的退火处理。
[0045] <底涂层>
[0046]另外，也可以在基材膜1与透明导电层2之间，形成电介质层、硬涂层等底涂层。其 中的形成于基材膜1的透明导电层形成面侧的表面的电介质层不具有作为导电层的功能， 其表面电阻例如为1 X 1〇6 Ω /□以上，优选为1 X ΙΟ7 Ω /□以上，更优选为1 X 1〇8 Ω /□以上。 而且，电介质层的表面电阻的上限没有特别限定。一般而言，电介质层的表面电阻的上限为 作为测定极限的1 X 1〇13 Ω /□左右，然而也可以大于1 X 1013 Ω /口。
[0047]作为电介质层的材料，可以举出NaF(1.3)、Na3AlF6(1.35)、LiF(1.36)、MgF 2 (1.38)、CaF2(1.4)、BaF2(1.3)、BaF2(1.3)、Si〇2(1.46)、LaF3(1.55)、CeF(1.63)、Al2〇3 (1.63)等无机物〔括号内的数值表示折射率〕、折射率为1.4~1.6左右的丙烯酸类树脂、氨 基甲酸酯树脂、蜜胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等有机物、或者上述 无机物与上述有机物的混合物。
[0048]通过像这样在基材膜的透明导电层形成面侧形成电介质层，例如在透明导电层2 被图案化为多个透明电极的情况下，也可以减少透明导电层形成区域与透明导电层非形成 区域之间的观察性的差异。另外，在作为透明基材使用膜基材的情况下，也可以将电介质层 作为抑制低聚物等低分子量成分从塑料膜中的析出的密封层发挥作用。
[0049] 也可以在基材膜1的与透明导电层2形成面相反一侧的面上，根据需要设置硬涂层 或易粘接层、防粘连层等。另外，也可以是使用粘合剂等适当的粘接方法贴合了其他基材的 材料、或在用于与其他基材贴合的粘合剂层等上临时贴附了隔膜等保护层的材料。
[0050] 《第2实施方式》
[0051] 第一实施方式中，在溅射成膜装置100中具备1个溅射室11，然而溅射成膜装置中 的溅射室的数目并不限定为1个，也可以设为2个或3个以上。只要根据透明导电层的层构成 改变用于使之动作的溅射室的数目即可。即，在透明导电层由1层的ΙΤ0膜构成的情况下，溅 射室设为1个，以后依次为，在由2层的ΙΤ0膜构成的情况下，将溅射室设为2个即可，在由3层 的ΙΤ0膜构成的情况下，将溅射室设为3个即可。本实施方式中，对具备3个溅射室的方式进 行说明。
[0052] 图3是表示本发明的另外的实施方式的溅射成膜装置的构成的概念图。溅射成膜 装置110的基本构成与第一实施方式的溅射成膜装置100相同，然而除了溅射室11以外，还 在溅射室11的上游侧设有溅射室21，在溅射室11的下游侧设有溅射室31。因而，溅射成膜装 置110具备合计3个溅射室。与溅射室11相同，在溅射室21、31中分别具备ΙΤ0靶23A、23B及 ΙΤ0靶33A、33B，在各靶处连接有DC电源26、36。由此就可以在各溅射室中在独立的条件下进 行DC双靶溅射法。
[0053]由于基材膜1是被依次从送出辊53经过温度调节辊52搬送到卷绕辊54,因此在各 溅射室中进行溅射成膜的情况下，分别在溅射室21中自基材膜1形成第一层的ΙΤ0膜，接下 来在溅射室11中形成第2层的ΙΤ0膜，在溅射室31中形成第3层的ΙΤ0膜。各溅射室的条件既 可以相同也可以不同。只要考虑所形成的透明导电层2的厚度或电阻率、光学特性、蚀刻性 等来设定各溅射室中的溅射条件即可。
[0054]具体而言，对使用溅射成膜装置110形成3层结构的透明导电层的例子说明如下。 图4是本发明的另外的实施方式的透明导电性膜的示意性剖面图。透明导电性膜10'在基材 膜1上依次具备透明导电层2a、2b及2c。各透明导电层的铟-锡复合氧化物的组成不同，氧化 锡相对于氧化铟与氧化锡的合计重量的重量比在透明导电层2a中为0.5重量％~5.0重 量％，在透明导电层2b中为5.0重量％~15.0重量％，在透明导电层2c中为0.5重量％~5.0 重量％。要分别形成此种透明导电层，只要将安装于溅射室21中的ΙΤ0靶23A、23B的组成设 为0.5重量％~5.0重量％、将安装于溅射室11中的ΙΤ0靶13A、13B的组成设为5.0重量％~ 15.0重量％、将安装于溅射室31中的11'0靶33六、338的组成设为0.5重量％~15.0重量％即 可。
[0055]《其他的实施方式》
[0056] 溅射成膜装置中，也可以与DC电源一起地设置磁电极(未图示)而在施加磁场的同 时进行溅射成膜。所施加的磁场只要考虑成膜速度等而设定即可，例如可以设为20~ 150mT，优选为 30 ~140mT。
[0057] [实施例]
[0058] 以下，使用实施例对本发明进行详细说明，然而本发明只要不超出其主旨，就不限 定于以下的实施例。实施例中，只要没有特别指出，记作"部"的就是指"重量份"。
[0059][实施例1]
[0060]在厚度为50μηι的聚对苯二甲酸乙二醇酯上，作为底涂层，以使厚度为35nm的方式 形成由蜜胺树脂:醇酸树脂:有机硅烷的缩合物的重量比2:2:1的热固化型树脂构成的层。 作为靶13A、13B准备2个氧化铟90重量％ -氧化锡10重量％的烧结体材料，如图1所示地在溅 射成膜装置1 〇〇的1个溅射室11中安装2个靶13A、13B，在各个靶处分别连接了 DC电源16。然 后，将溅射成膜装置100内利用真空排气减压到IX l〇_4Pa，并且还充分地进行了基材膜1的 脱气。利用使用如此设定的溅射成膜装置100将靶13A、13B的电力密度分别设为2.1W/cm 2的 DC双靶溅射法，在上述底涂层上，在由氩气98体积％和氧气2体积％构成的0.4Pa的溅射室 内气氛中，形成由非晶质且厚度为25nm的铟-锡复合氧化物构成的透明导电层。其后，在大 气气氛中，在150°C进行1小时退火处理，由此使透明导电层结晶化，制作出透明导电性膜。
[0061] [比较例1]
[0062] 除了在图1所示的溅射成膜装置100的溅射室11中安装了 1个ΙΤ0靶以外，与实施例 1相同地制作出透明导电性膜。
[0063][比较例2]
[0064]除了取代DC电源而将MF-AC电源(40kHz)与IT0靶连接以外，与实施例1相同地制作 出透明导电性膜。
[0065] < 评价 >
[0066](电阻率值的测定）
[0067] 使用4端子法，测定出各透明导电性膜的透明导电层的表面电阻（Ω/口）。然后，利 用荧光X射线分析装置(Rigaku公司制)测定透明导电层的膜厚，根据测定出的表面电阻和 膜厚算出电阻率。将结果表示于表1中。
[0068] 而且，在表1中还同时表示出溅射速率。该溅射速率是将采用以往的DC单靶溅射法 的比较例1的溅射速率设为1 〇〇 %时的实施例1及比较例2的相对比。
[0069] [表1]
[0070]
[uu/i j 〈珀米汉弓祭J
[0072] 实施例1中，结晶化后的透明导电层的电阻率与基于以往的溅射法的比较例1相比 被降低了约14%。对此可以认为是因为，通过采用DC双靶溅射法，等离子体密度提高，形成 了致密的IT0膜。另外，由于在2个IT0靶处分别连接有DC电源，因此可以使溅射速率为比较 例1的2倍，从而可以实现ΙΤ0成膜的高速化。而且，虽然比较例2中使用了 2个靶，然而是利用 MF-AC电源交替地进行等离子体放电，反而使溅射速率及电阻率都变差。
[0073] 符号的说明
[0074] 1 基材膜，
[0075] 2、2a、2b、2c 透明导电层，
[0076] 1〇α〇7 透明导电性膜，
[0077] 11、21、31 溅射室，
[0078] 13A、13B、23A、23B、33A、33C 靶，
[0079] 16、26、36 DC 电源，
[0080] 1〇〇、11〇 溅射成膜装置
【主权项】
1. 一种透明导电性膜的制造方法，是包括在基材膜上利用溅射法由含有铟-锡复合氧 化物的靶形成透明导电层的工序的透明导电性膜的制造方法， 所述溅射法是在溅射成膜装置的每1个溅射室具备的2个所述靶处分别连接DC电源而 进行的DC双靶溅射法。2. 根据权利要求1所述的透明导电性膜的制造方法，其中， 所述2个靶间的最短距离为10mm以上且150mm以下。3. 根据权利要求1或2所述的透明导电性膜的制造方法，其中， 在所述溅射成膜装置中，设有2个以上的溅射室， 在各溅射室中独立地利用DC双靶溅射法形成所述透明导电层。
【专利摘要】本发明提供一种透明导电性膜的制造方法，可以更高速度地形成被低电阻化了的透明导电层。本发明是包括在基材膜上利用溅射法由含有铟-锡复合氧化物的靶形成透明导电层的工序的透明导电性膜的制造方法，所述溅射法是在溅射成膜装置的每1个溅射室具备的2个所述靶处分别连接DC电源而进行的DC双靶溅射法。
【IPC分类】C23C14/34, C23C14/08, H01B13/00
【公开号】CN105492655
【申请号】CN201480047600
【发明人】梨木智刚, 加藤久登, 别府浩史, 梶原大辅, 高见佳史
【申请人】日东电工株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年9月24日
【公告号】WO2015046208A1
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