改性纳米原纤纤维素组合物的方法
改性纳米原纤纤维素组合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于改性纳米原纤纤维素组合物的方法。本发明还涉及改性的纳米原纤纤维素。
【背景技术】
[0002]纳米原纤纤维素是指从纤维素原料中得到的分离的纤维素微原纤或微原纤束。纳米原纤纤维素(NFC)，也称为微原纤纤维素(MFC)和其它相关名称，是自然界中富含的天然聚合物。通常，纳米原纤纤维素具有高纵横比，原纤长度可长至几微米。
[0003]通常，纳米原纤纤维素生产技术是基于浆料纤维的水性分散体的研磨或均质化。分散体中纳米原纤纤维素的浓度通常很低，经常为约1_5%。
[0004]通过将纤维素纤维原纤化成纳米级原纤来生产纳米原纤纤维素需要大量机械处理。为了生产纯化的纤维素或减少能量需求，可在机械原纤化之前或之后施加化学处理或酶处理，以打断纤维并降低纵横比。这些方法通常在工业上是繁琐且昂贵的。
[0005]另一方面，通过机械原纤化加工，在该加工中浆料纤维悬浮液的粘度增加。因此，研磨或均质化加工之后，得到的纳米原纤纤维素材料是稀的粘弹性水凝胶。不过，对于某些应用，使用NFC/MFC的挑战是在含水状态下的高粘度。
[0006]因此，需要容易生产且成本经济的纳米原纤纤维素，所述纳米原纤纤维素具有低粘度并仍然保持所需的原纤纤维素的性质。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供一种改性纳米原纤纤维素组合物的新方法，所述纳米原纤纤维素具有可逆的低零-剪切粘度和低屈服应力。“低粘度”的概念在本文中是指接近纳米晶体纤维素或纤维素须可达到的粘性程度。
[0008]在本方法中，通过向带离子电荷的纳米原纤纤维素的纤维分散体施加在至少90°C的温度下的热处理，直到所述NFC的零-剪切粘度开始降低，来制备低零-剪切粘度的改性纳米原纤纤维素。本文中“粘度开始降低”是指在热处理过程中粘度值负增长的首次出现，所述粘度值负增长可通过用标准粘度测量方法，测量在某一段时间后得到的纳米原纤纤维素样品获得。用于热处理的温度取决于处理的时间；如果需要，处理时间越短，所述温度可以更高。所述零-剪切粘度值是在小剪切应力下恒定粘度区域中的值。术语“屈服应力”是指具有塑性性能的材料开始容易流动前需要的力。屈服应力可由用应力控制的流变仪测定的稳态流动曲线确定。当将所述粘度相对于施加的剪切应力作图时，可看到在超过临界剪切应力后粘度急剧下降。
[0009]在一个实施方式中，在设置成足够高的压力下进行所述热处理以防止水沸腾。
[0010]较佳的是，进行所述热处理的温度为90-180°C，优选为100-150°c，最优选为120-140°C ο
[0011]在一个实施方式中，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是由通过Ν-氧基介导的催化氧化反应来氧化纤维素，随后将氧化的纤维素原纤化，而得到的氧化的纳米原纤纤维素。优选地，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量至少为0.5mmolC00H/g楽料，优选为0.5_2.5mmolCOOH/g浆料，更优选为0.7-1.2mmol COOH/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol COOH/g浆料。
[0012]或者，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是羧甲基化的纳米原纤纤维素。优选地，所述羧甲基化的纳米原纤纤维素的取代程度为0.05-0.3，优选为0.1-0.25。
[0013]在一个实施方式中，所述方法还包括向所述热处理过的纳米原纤纤维素施加剪切力。在另一个实施方式中，当在0.5%测量零-剪切粘度时，所述经受剪切力的纳米原纤纤维素的零-剪切粘度是在所述热处理之前的零-剪切粘度的至少80%。
[0014]在所述方法的一个实施方式中，所述热处理在加压的腔室中进行，在所述腔室中调节气体组合物从而使气体中存在更少的氧或没有氧。在一个例子中，通过添加一些其它气体(例如氮气)来调节所述气体组合物。
[0015]优选地，所述方法还包括在热处理后的机械原纤化的步骤。
【附图说明】
[0016]图1显示了在热处理前和热处理以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(0.82mmolC00H/g浆料)的性质。
[0017]图2显示了在热处理前后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmolCOOH/g浆料)的性质。
[0018]图3显示了热处理前后氧化的NFC的显微图像。
[0019]图4显示了在热处理前后用流变仪测量的羧甲基化的NFC(DS0.14)的性质。
[0020]图5a显示了在热处理前后用流变仪测量的天然NFC的性质。
[0021]图5b显示了天然NFC的显微图像。
[0022]图6显示了在热处理前后用流变仪测量的黄原胶的性质。
[0023]图7显示了在热处理前后用流变仪测量的瓜尔胶的性质。
[0024]图8显示了在热处理前后(130°C，24小时)以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmol C00H/g浆料)的性质。
[0025]图9显示了在热处理前后(130°C，24小时)以及搅拌后，氧化的NFC(1.03mmolC00H/g浆料)的显微图像。
[0026]图10显示了在热处理前(130°C，24小时)、搅拌后以及中和后，用流变仪测量的氧化的NFC( 1.03mmol COOH/g浆料)的性质。
[0027]图11显示了在热处理前后(142°C，24小时)以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmol C00H/g浆料)的性质。
[0028]图12显示了在热处理前(142°C，24小时)、搅拌后以及中和后，用流变仪测量的氧化的NFC( 1.03mmol COOH/g浆料)的性质。
[0029]图13显示了在热处理前后(80°C，24小时)用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmolC00H/g浆料)的性质。
[0030]图14显示了在80°C热处理前后NFC样品的显微图像。
[0031]优选实施方式的详细描述
[0032]在下文中，如果没有另外说明，所有的百分数是以重量计。此外，如果没有另外说明，给定的数值范围包括该范围的上限值和下限值。
[0033]在本申请中，所有显示的结果和进行的计算，当它们与浆料的量相关时，都以干燥的浆料为基准得到的。
[0034]术语“纳米原纤纤维素”是指从纤维素原料中得到的分离的纤维素微原纤或微原纤束的集合。微原纤具有特别高的纵横比:其长度可超过1微米而其数均直径通常低于200nm。微原纤束的直径也可以较大，但是通常小于1微米。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤，通常直径为2-12nm。原纤或原纤束的尺寸取决于原料和崩解方法。所述纳米原纤纤维素还可以包含一些半纤维素;其含量取决于植物来源。一般采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器从纤维素原料、纤维素浆料或精制浆料中机械崩解微原纤纤维素。在这种情况下，通过植物纤维素材料的崩解来获得纳米原纤纤维素，其也可称为“纳米原纤化的纤维素”。
[0035]现在，发现了一种化学改性和热处理的独特组合，其用于减少NFC粘度。与常规原纤纤维素相比，这种纳米原纤纤维素具有较低的粘度，并且具有正常纤维尺寸。通过所述方法生产的NFC的较低粘度可升高回原始水平。因此，通过所述方法生产的NFC的粘度是可逆的。较低的粘度在各种应用中是有益的，例如低粘度粘合剂、瓜尔胶状的增稠剂、低粘度屏蔽增强剂和泡沫稳定剂。最重要的是，当需要较高的粘度时，可通过搅拌将所述粘度升高回去。
[0036]在纤维起始材料中原始未改性的纤维素的表面是在机械破坏处理之前在化学预处理中带离子电荷的。在此方法中，纤维素中微原纤之间的内部键被弱化，因此可促进纳米原纤的分离。使纤维素带电荷的一些方法可以例子给出。机械破坏处理之前纤维素的氧化预处理是用于天 然纤维素表面改性的理想方法，通过所述方法在含水且温和的条件下在固体天然纤维素中引入羧酸酯和醛官能团。当使用天然纤维素时，所述氧化在微原纤的表面发生，所述原纤变为带负电荷的(阴离子化的)并且随后导致纳米原纤的相斥从而便于原纤化。通过N-氧基介导的催化氧化，例如通过2，2，6，6-四甲基-1-哌啶N-氧化物，缩写为“TEMPO”，得到的纤维素或羧甲基化的纤维素是带阴离子电荷的纳米原纤纤维素的例子，其中所述阴离子电荷是由于离解的羧酸部分。其中纤维素含有季铵基的纤维素衍生物是带阳离子电荷的纳米原纤纤维素的例子。
[0037]根据所述方法的一个实施方式，纤维素的伯醇通过N-氧基介导的催化氧化被氧化成醛和羧酸，例如通过TEMPO，用次氯酸钠作为主要氧化剂。关于这一发现，即低的氧化程度不能实现足够有效的原纤化而较高的氧化程度在机械破坏处理之后造成纤维素的降解，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量可至少为0.5mmol C00H/g浆料，特别为0.5-2.5mmol C00H/g浆料，优选为0.7-1.2mmol C00H/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol C00H/g浆料。
[0038]根据所述方法的另一个实施方式，所述纤维素是羧甲基化的。
[0039]所述催化氧化不会改变所述纤维素的晶体结构，但所述晶体结构在氧化的纤维素中同样保持“纤维素I”。
[0040]随后，将所述氧化的纤维素进行原纤化的机械加工。所述机械加工可以是预原纤化、解胶或研磨。根据本发明的一个实施方式，所述原纤化的机械加工在高压匀化器中进行，根据另一实施方式，使用流化器。在本文中，原纤化是指将纤维崩解成微纤维，而不要与以下方法混淆，即仅使原纤从浆料纤维的表面伸出。
[0041]流化器和均匀器是在将纤维分散体原纤化成微纤维中已知的，所述方法是基于高压和当所述分散体被强制通过小间隙时高速剪切力的使用。微流体的流化器和GEA的均匀器会在两个例子中描述。也可通过实验室精制机，例如Masuko超质量胶化器，将纤维分散体制成微原纤。也可通过使用所谓的转子-转子解胶机(rotor-rotor dispergator)将纤维分散体制成微原纤，其中一系列对分散体的频繁重复撞击是由几个转子的刀片以相对的方向旋转引起的。这样的解胶机的一个例子是Atrex解胶机。
[0042]本发明不限于带阴离子电荷的纳米原纤纤维素，如果预处理进行得足够小心从而所述纤维素的晶体结构不变化并且在化学改性形式中所述纤维素的晶体结构也是“纤维素I”，那么带阳离子电荷的纳米原纤纤维素也可使用。
[0043]在本方法中，将化学改性的浆料，例如阴离子浆料，机械地原纤化以得到NFC凝胶。然后，将NFC凝胶在例如90-180°C下，在压力下(由于NFC在水性介质中)进行热处理。将NFC保持在升高的温度中经过所需的几分钟至几小时的时间。使用的温度取决于处理的时间；如果需要，处理时间越短，所述温度可以更高。使用的压力设置成足够高以防止水沸腾。可以这样的方式调节在加压容器中的气体组合物:气体组合物中具有较少的氧或没有氧，氧会引起NFC在加热中变黄或棕色。可例如通过添加惰性气体(例如氮气)来移除容器中的氧。热处理在预原纤化/解胶/研磨步骤之后完成。在加压容器中的热处理之后，任选地进行额外的原纤化/解胶/研磨步骤。
[0044]申请人惊讶地发现，热处理打断了剩余的纤维部分，改变了凝胶结构从而所述凝胶材料具有低零-剪切粘度和屈服应力同时仍然保持原始尺寸，并且获得了所需的NFC的性质。相反，通过相似的处理，典型的多糖增粘剂，例如瓜尔胶和黄原胶，被完全摧毁。另一方面，化学改性的天然NFC不受热处理影响。此外，对于高的阴离子级别，热处理更有效。
[0045]申请人还发现，虽然原纤的尺寸不会改变，但凝胶的质地在热处理中变得不同。热处理后，所述原纤聚集成约100微米的“团块”。在典型的NFC组合物中，大多数原纤实体的粒度为1-500μηι。这些原纤实体的体积中值粒径等于或大于20μηι，具体为20-500μηι，非球形实体的粒径由e.s.d (等效球形直径)计算。
[0046]此外，发现如果凝胶的起始pH为约7，那么由于热处理，NFC凝胶的pH降低到6.0以下。
[0047]此外，申请人发现，当通过例如剧烈搅拌(如在混合器中)所述“低粘度热处理过的产物”，或通过使其以高速流动通过固定的元件(如在刮涂中)，对所述“低粘度热处理过的产物”施加高剪切力时，可恢复较高的粘度。
[0048]所述组合物，无论是低粘度或回复到较高粘度，都含有分散在液体介质中的NFC原纤。所述组合物优选是水基的，即所述NFC存在于水性凝胶(水凝胶)中。
[0049]流变仪粘度
[0050]用去离子水稀释NFC至0.5重量％的浓度并且用Biich1-混合器(B-400，最大功率2100W，步琪实验室技术服务有限公司(Biichi Labortechnik AG)，瑞士)对200g的混合物进行均质3x 10s。
[0051 ] 在22°C下用装有直径30mm的圆柱形样品杯中窄间隙叶片几何形状(直径28mm，长度42mm)的应力控制转动流变仪(AR-G2，TA仪器公司(TA Instruments)，英国)来测量NFC分散体的粘度。在将样品加载到流变仪之后，使它们在开始测量之前静置5分钟。用逐渐增加的剪切力(与施加的扭矩成比例)和剪切速度(与角速度成比例)测量稳态粘度。在达到恒定剪切速率或在2分钟的最大时间之后记录特定剪切应力下的报告粘度(=剪切应力/剪切速率)。当超过1000s—1的剪切速率时停止测量。该方法用于测定零-剪切粘度。
实施例
[0052]准备化学处理的NFC样品、天然NFC、黄原胶和瓜尔胶样品并将它们热处理，并用流变仪在热处理前后以0.5%的浓度测试它们的性质。在热处理之后对所述热处理过的样品进行另一个搅拌步骤，并检测形态和粘度的变化。
[0053]实施例1(制备的氧化的NFC的一般实施例)
[0054]制备氧化的NFC样品。首先，通过??ΜΡ0氧化用次氯酸钠作为主要氧化剂将纤维素的伯醇氧化成醛和羧酸，以获得具有特定的以mmol C00H/g浆料表述的羧酸酯含量的氧化的纤维素，随后将氧化的浆料原纤化成NFC。
[0055]实施例2
[0056]使用如实施例1所述同样的方法制备具有1.03mmolC00H/g浆料的氧化的纤维素。随后，用转子-转子解胶机(Atrex)将所述氧化的纤维素在低浓度(2.5%)的水性分散体中原纤化，以获得氧化的NFC。原纤化后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。用Waring掺合机将所述样品分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Biichi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。在处理过程中，通过使用约80rpm的销叶(anchor blade)将所述样品混合。
[0057]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.4和5.1。热处理前后，用流变仪测得的结果在图2中显示。如在图2中所看到的，热处理后零-剪切粘度和屈服应力明显下降。热处理前样品的显微图像(A)和热处理后样品的显微图像(B)在图3中显示。比例尺的长度为100微米。如在图3中可以看到的，热处理后，原纤聚集成原纤实体或约100微米的“团块”。
[0058]实施例3
[0059]制备羧甲基化的纤维素样品，所述样品的取代度(DS)为0.14，随后在0.9%浓度中用Masuko超质量胶化器将所述样品原纤化，以得到羧甲基化的NFC。原纤化后在500mL Β?chi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。用Waring掺合机将所述样品分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Bilchi反应器内的压力保持在约2巴的超压。在处理过程中，通过使用约80rpm的 锚叶将所述样品混入口 ο
[0060]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.6和5.3。热处理前后，用流变仪测得的结果在图4中显示。如在图4中所见的，热处理后粘度明显下降。
[0061 ] 实施例4(比较例)
[0062]通过在3%浓度中用Masuko超质量胶化器原纤化天然纤维素3次来获得天然NFC的样品。原纤化后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。用Waring掺合机将所述样品分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Bilchi反应器内的压力保持在约2巴的超压。在处理过程中，通过使用约80rpm的小销叶将所述样品混合。
[0063]在热处理前后，所述样品的pH值分别为6.7和5.0。热处理前后，用流变仪测得的结果在图5a中显示。粘度没有明显变化。图5b的显微图像显示，热处理过的和未处理的凝胶之间没有可见差异。同时注意到，在热处理后天然NFC沉淀。
[0064]实施例5(比较例)
[0065]在87.7%浓度中制备黄原胶(芬欧汇川公司(UPM Kymmene 0y))的样品，随后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g黄原胶的样品上进行热处理。在磁力搅拌下在前一天将所述样品分散，随后用手动混合机，随后将样品放置在138°C的油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Bilchi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。在处理过程中，通过使用约80rpm的小锚叶将所述样品混合。
[0066]在热处理前后，所述样品的pH值分别为5.7和4.2。热处理前后，用流变仪测得的结果在图6中显示。如在图6中所看到的，在热处理后所述样品丧失了粘度性质。
[0067]实施例6(比较例)
[0068]在90.8%浓度中制备瓜尔胶(全化学实验室(Chemtotal Labs))的样品，随后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g瓜尔胶的样品上进行热处理。在磁力搅拌下在前一天将所述样品分散，随后用Waring掺混机，随后将样品放置在138°C的油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Bilchi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。随后，通过使用约
1OOrpm的小销叶将所述样品混合。
[0069]在热处理前后，所述样品的pH值分别为4.9和4.9。热处理前后，用流变仪测得的结果在图7中显示。如在图7中所看到的，在热处理后所述样品丧失了粘度性质。
[0070]实施例7
[0071]使用如实施例1所述同样的方法制备具有1.03mmolC00H/g浆料的氧化的纤维素。随后，用转子-转子解胶机(Atrex)将所述氧化的纤维素在低浓度(2.6%)的水性分散体中原纤化，以获得氧化的NFC。原纤化后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。将600g 0.5%的样品用Waring掺合机分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Biichi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。在处理过程中，通过使用约lOOrpm的锚叶将所述样品混合。
[0072]随后用Waring掺混机将热处理过的样品搅拌10秒并进行3次。
[0073]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.3和4.8。热处理前后以及搅拌后，用流变仪测得的结果在图8中显示。如图8中所看到的，热处理后粘度下降，并且令人惊讶的是，搅拌后，所述粘度上升回至高于原始水平。热处理前样品的显微图像(A)和热处理后样品的显微图像(B)，以及搅拌后的显微图像(C)在图9中显示。比例尺的长度为100微米。如在图9中可以看到的，热处理后，原纤聚集成原纤实体或约100微米的“团块”，搅拌后，所述团块被打散成小片。
[0074]将所述样品中和，结果在图10中显示。如在图10所看到的，所述粘度值不取决于pH。
[0075]实施例8
[0076]使用如实施例1所述同样的方法制备具有1.03mmolC00H/g浆料的氧化的纤维素。随后，用转子-转子解胶机(Atrex)将所述氧化的纤维素在低浓度(2.6%)的水性分散体中原纤化，以获得氧化的NFC。原纤化后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。将600g 0.5%的样品用Waring掺合机分散10秒并进行3次，随后将其放置在150°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在142°C，Biichi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。在处理过程中，通过使用约lOOrpm的锚叶将所述样品混合。
[0077]随后用Waring掺混机将热处理过的样品搅拌10秒并进行3次。
[0078]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.3和4.4。热处理前后以及搅拌后，用流变仪测得的结果在图11中显示。
[0079]将所述样品中和，结果在图12中显不。如在图12中所看到的，所述pH值对零_剪切粘度没有明显的影响。
[0080]实施例9
[0081 ]用如实施例1所述的相同的方法制备含有0.82mmol COOH/g的氧化的纤维素。随后在低浓度(2.5%)的水性分散体中用转子-转子解胶机(Atrex)将所述氧化的纤维素原纤化，以获得氧化的NFC。原纤化后，在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g样品(0.5 %NFC分散体)上进行热处理。在热处理过程中，Biichi反应器内的压力保持在约2巴的超压。
[0082]用Waring掺合机将样品la分散10秒并进行3次，随后将其放置在130°C油浴中62.5小时。将所述样品温度保持在120°C。在热处理过程中没有混合。
[0083]用Waring掺合机将样品lb分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将样品的温度保持在130°C。在热处理过程中，通过用约80rpm的小螺旋桨叶片将所述样品混合Ο
[0084]随后用Waring掺混机将热处理过的样品搅拌10秒并进行3次。
[0085]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.0和5.7。热处理前和热处理后以及搅拌后，用流变仪测得的结果在图1中显示。该粘度显示了与具有较高羧酸酯含量的NFC(实施例7和8)同样的趋势，也就是说，该粘度是可逆的。
[0086]实施例10(比较例)
[0087]将从实施例8中得到的氧化的纳米原纤纤维素样品在80°C下热处理。将450gNFC样品在80°C下加热24小时。通过使用约lOOrpm的锚叶将所述样品混合。在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.3和6.0。热处理前后，用流变仪测得的结果在图13中显示。如在图13中看到的，粘度仅稍微下降，结果与实施例4中热处理天然NFC可比。热处理前样品的显微图像(A)和热处理后样品的显微图像(B)，以及搅拌后的显微图像(C)在图14中显示。比例尺的长度为100微米。如在图14中所看到的，在80°C的热处理后在凝胶结构中没有看到显著的变化。
[0088]NFC凝胶的起始pH可以比上述实施例中所示的更高，因为由于热处理pH值会下降。所述起始pH可以在碱性范围内(例如高于8)良好。
[0089]特别是，氧化的NFC(含有羧酸酯基)能良好地经受热处理，并且通过合适的搅拌在热处理后甚至可回复到较高的粘度。这是令人惊讶的，因为通常认为与天然NFC相比，化学改性的NFC更敏感。由于耐热性，当在升高的温度(例如100-150°C)，在液体介质没有沸腾的条件下，使用具有降低的粘度的NFC时，其也会保持较低的粘度。
[0090]如果需要，可在热处理后通过机械能(例如在均匀器中)将所述纳米原纤纤维素进一步原纤化。这优选用于粘度已经恢复的纳米原纤纤维素。
[0091]由于热处理而具有降低的粘度的纳米原纤纤 维素有许多潜在用途，其中之一是包含形成分散体的两种不相容相的非均相体系的皮克林稳定性(Pickering stability)。所述纳米原纤纤维素可特别用于石油钻探、泡沫爆炸或所谓的泡沫形成技术中的泡沫稳定。在泡沫形成中，将空气混合在含有结构纤维(例如造纸纤维)表面活性剂的水基纤维配料，以及作为泡沫稳定剂的纳米原纤纤维素中。将得到的组合物用于形成纤维片状产品，例如主要是多孔、平滑且轻质的纸产品。不过，所述纳米原纤纤维素的应用不限于用于上述组合物的稳定以及非均相体系总体的稳定。所述NFC还可用于其它可利用其流变性质的领域。
[0092]特别是用于油田应用中，可容易流动的NFC组合物类似于瓜尔胶状增粘剂，用该组合物可获得相似的潜在应用。此外，在油田应用中，将所述水性NFC组合物引入到基岩的深层中，那里的温度会很高(在压力下甚至超过100°C)，NFC的良好耐热性是有优势的。尤其对于氧化的NFC(含有羧基，例如0.5-1.2mmol C00H/g浆料)是对的，其粘度甚至可在使用后恢复。这意味着，即使其粘度在使用过程中下降，NFC仍可多次使用。该粘度在使用地点可通过合适的处理恢复，所述合适的处理是对在使用过程中粘度降低的NFC组合物施加高剪切力。这样的处理可通过搅拌机、解胶机(转子-定子或转子-转子解胶机)、均匀器或能有效混合粉末以向NFC组合物施加高剪切力的其它任何设备进行。
[0093]NFC组合物的降低的可逆粘度的一个应用是用于造纸(也包括制造纸板)。所述NFC可作为涂覆糊料的组成，单独或与其它成分(例如颜料)混合使用。水性NFC组合物甚至在较高浓度(约5%)下，在原纸或原纸板上是可容易栗吸和应用的，所述纤维实体可被打断并在涂覆过程中通过向在纸或纸板上的NFC层施加高剪切力(例如在刮涂方法中的涂覆刮刀的作用)来恢复其粘度。此外，所述NFC组合物可在纤维中纸或纸板的本体中使用，因此优选地在某些阶段中将含有NFC的配料经过均匀化或其它向NFC施加高剪切力的处理以打断所述纤维实体并恢复粘度。
【主权项】
1.一种改性纳米原纤纤维素组合物的方法，所述方法包括: 制备带离子电荷的纳米原纤纤维素(NFC)的纤维分散体， 在至少90°C的温度下向所述纤维分散体施加热处理，直到纳米原纤纤维素的粘度开始下降。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，如在0.5%浓度的NFC中测得的，所述纳米原纤纤维素组合物的零剪切粘度在所述热处理中下降到低于lOOPa.s，优选低于lOPa.s，最优选低于5Pa.s。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热处理在压力下进行，所述压力设置成足够高以防止所述分散体的液体介质，例如水，沸腾。4.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，进行所述热处理的温度为90-180°C，优选为 100-150°C，最优选为 120-140°C。5.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是由通过N-氧基介导的催化氧化反应来氧化纤维素，随后将氧化的纤维素原纤化，而得到的氧化的纳米原纤纤维素。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量至少为0.5mmol COOH/g浆料，具体为0.5-2.5mmol COOH/g浆料，优选为0.7-1.2mmol COOH/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol COOH/g楽料。7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是羧甲基化的纳米原纤纤维素。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述羧甲基化的纳米原纤纤维素的取代度为0.05-0.3，优选为 0.10-0.25。9.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述热处理过的纳米原纤纤维素施加剪切力。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，当在0.5%的浓度下测量时，在施加剪切力后所述纳米原纤纤维素的零剪切粘度较高。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，当在0.5%浓度下测量时，所述被施加了剪切力的纳米原纤纤维素的零剪切粘度是在所述热处理之前的零剪切粘度的至少80%。12.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述热处理在加压的腔室中进行，在所述腔室中调节所述气体组合物从而使气体组合物中存在较少的氧或没有氧。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，通过添加一些其它气体，例如氮气，来调节所述气体组合物。14.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤纤维素组合物是水性凝胶(水凝胶)。15.改性的纳米原纤纤维素，其通过如权利要求1-14中任一项所述的用于制备改性的纳米原纤纤维素的方法得到。16.改性的带离子电荷的纳米原纤纤维素，其以在液体介质中凝胶状组合物的形式存在，在所述液体介质中纳米原纤纤维素的原纤聚集成纤维实体，与具有相同组成的完全均匀凝胶相比，在0.5%的浓度下测量时所述凝胶具有降低的零剪切粘度。17.如权利要求16所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是由通过N-氧基介导的催化氧化来氧化纤维素随后将所述氧化的纤维素原纤化而得到的氧化的纳米原纤纤维素。18.如权利要求17所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量至少为0.5mmol COOH/g浆料，具体为0.5-2.5mmol COOH/g浆料，优选为0.7-1.2mmol COOH/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol COOH/g浆料。19.如权利要求16所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是羧甲基化的纳米原纤纤维素。20.如权利要求19所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述羧甲基化的纳米原纤纤维素的取代度为0.05-0.3，优选为0.10-0.25。21.如权利要求16-20中任一项所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是耐热纳米原纤纤维素，其能耐受100-150°C的温度且不会改变零剪切粘度。22.如权利要求21所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，可通过向所述凝胶施加剪切力将所述凝胶的零剪切粘度升高至完全均匀的凝胶的零剪切粘度的至少80 %。23.如权利要求16-22中任一项所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述液体介质是水。24.如权利要求16-23中任一项所述的或根据权利要求1-14中任一项所述的方法制备的改性的纳米原纤纤维素在一种环境中的应用，在所述环境中，所述改性的纳米原纤纤维素经受至少100°C的温度，优选经受100-150°C的温度。25.如权利要求16-23中任一项所述的或根据权利要求1-14中任一项所述的方法制备的改性的纳米原纤纤维素在造纸中的应用，在纸或纸板的本体中的应用，或涂覆在纸或纸板上的应用，或两者兼有。26.如权利要求25所述的应用，其特征在于，所述改性的纳米原纤纤维素用于施加在纸或纸板上的涂层中。27.如权利要求26所述的应用，其特征在于，通过刮涂方法将所述涂层施加到纸或纸板上。
【专利摘要】本发明涉及用于改性纳米原纤纤维素组合物的方法，所述方法包括制备带离子电荷的纳米原纤纤维素(NFC)的纤维分散体，以及在至少90℃的温度下向所述纤维分散体施加热处理，直到NFC的粘度开始下降。通过向NFC施加剪切力，所述热处理过的NFC的粘度是可逆的。
【IPC分类】D21H23/04, D21D1/20, D21B1/02, D21H21/18, C08B37/00, C08B15/08, D21H11/18, D21H11/20, C08B15/04, D21H19/00
【公开号】CN105492689
【申请号】CN201480047158
【发明人】A·劳克凯恩, M·诺珀宁, M·里尔
【申请人】芬欧汇川集团
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月24日
【公告号】EP3024976A1, US20160176989, WO2015011337A1
【技术领域】
[0001]本发明涉及用于改性纳米原纤纤维素组合物的方法。本发明还涉及改性的纳米原纤纤维素。
【背景技术】
[0002]纳米原纤纤维素是指从纤维素原料中得到的分离的纤维素微原纤或微原纤束。纳米原纤纤维素(NFC)，也称为微原纤纤维素(MFC)和其它相关名称，是自然界中富含的天然聚合物。通常，纳米原纤纤维素具有高纵横比，原纤长度可长至几微米。
[0003]通常，纳米原纤纤维素生产技术是基于浆料纤维的水性分散体的研磨或均质化。分散体中纳米原纤纤维素的浓度通常很低，经常为约1_5%。
[0004]通过将纤维素纤维原纤化成纳米级原纤来生产纳米原纤纤维素需要大量机械处理。为了生产纯化的纤维素或减少能量需求，可在机械原纤化之前或之后施加化学处理或酶处理，以打断纤维并降低纵横比。这些方法通常在工业上是繁琐且昂贵的。
[0005]另一方面，通过机械原纤化加工，在该加工中浆料纤维悬浮液的粘度增加。因此，研磨或均质化加工之后，得到的纳米原纤纤维素材料是稀的粘弹性水凝胶。不过，对于某些应用，使用NFC/MFC的挑战是在含水状态下的高粘度。
[0006]因此，需要容易生产且成本经济的纳米原纤纤维素，所述纳米原纤纤维素具有低粘度并仍然保持所需的原纤纤维素的性质。
【发明内容】
[0007]本发明的一个目的是提供一种改性纳米原纤纤维素组合物的新方法，所述纳米原纤纤维素具有可逆的低零-剪切粘度和低屈服应力。“低粘度”的概念在本文中是指接近纳米晶体纤维素或纤维素须可达到的粘性程度。
[0008]在本方法中，通过向带离子电荷的纳米原纤纤维素的纤维分散体施加在至少90°C的温度下的热处理，直到所述NFC的零-剪切粘度开始降低，来制备低零-剪切粘度的改性纳米原纤纤维素。本文中“粘度开始降低”是指在热处理过程中粘度值负增长的首次出现，所述粘度值负增长可通过用标准粘度测量方法，测量在某一段时间后得到的纳米原纤纤维素样品获得。用于热处理的温度取决于处理的时间；如果需要，处理时间越短，所述温度可以更高。所述零-剪切粘度值是在小剪切应力下恒定粘度区域中的值。术语“屈服应力”是指具有塑性性能的材料开始容易流动前需要的力。屈服应力可由用应力控制的流变仪测定的稳态流动曲线确定。当将所述粘度相对于施加的剪切应力作图时，可看到在超过临界剪切应力后粘度急剧下降。
[0009]在一个实施方式中，在设置成足够高的压力下进行所述热处理以防止水沸腾。
[0010]较佳的是，进行所述热处理的温度为90-180°C，优选为100-150°c，最优选为120-140°C ο
[0011]在一个实施方式中，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是由通过Ν-氧基介导的催化氧化反应来氧化纤维素，随后将氧化的纤维素原纤化，而得到的氧化的纳米原纤纤维素。优选地，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量至少为0.5mmolC00H/g楽料，优选为0.5_2.5mmolCOOH/g浆料，更优选为0.7-1.2mmol COOH/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol COOH/g浆料。
[0012]或者，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是羧甲基化的纳米原纤纤维素。优选地，所述羧甲基化的纳米原纤纤维素的取代程度为0.05-0.3，优选为0.1-0.25。
[0013]在一个实施方式中，所述方法还包括向所述热处理过的纳米原纤纤维素施加剪切力。在另一个实施方式中，当在0.5%测量零-剪切粘度时，所述经受剪切力的纳米原纤纤维素的零-剪切粘度是在所述热处理之前的零-剪切粘度的至少80%。
[0014]在所述方法的一个实施方式中，所述热处理在加压的腔室中进行，在所述腔室中调节气体组合物从而使气体中存在更少的氧或没有氧。在一个例子中，通过添加一些其它气体(例如氮气)来调节所述气体组合物。
[0015]优选地，所述方法还包括在热处理后的机械原纤化的步骤。
【附图说明】
[0016]图1显示了在热处理前和热处理以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(0.82mmolC00H/g浆料)的性质。
[0017]图2显示了在热处理前后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmolCOOH/g浆料)的性质。
[0018]图3显示了热处理前后氧化的NFC的显微图像。
[0019]图4显示了在热处理前后用流变仪测量的羧甲基化的NFC(DS0.14)的性质。
[0020]图5a显示了在热处理前后用流变仪测量的天然NFC的性质。
[0021]图5b显示了天然NFC的显微图像。
[0022]图6显示了在热处理前后用流变仪测量的黄原胶的性质。
[0023]图7显示了在热处理前后用流变仪测量的瓜尔胶的性质。
[0024]图8显示了在热处理前后(130°C，24小时)以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmol C00H/g浆料)的性质。
[0025]图9显示了在热处理前后(130°C，24小时)以及搅拌后，氧化的NFC(1.03mmolC00H/g浆料)的显微图像。
[0026]图10显示了在热处理前(130°C，24小时)、搅拌后以及中和后，用流变仪测量的氧化的NFC( 1.03mmol COOH/g浆料)的性质。
[0027]图11显示了在热处理前后(142°C，24小时)以及搅拌后用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmol C00H/g浆料)的性质。
[0028]图12显示了在热处理前(142°C，24小时)、搅拌后以及中和后，用流变仪测量的氧化的NFC( 1.03mmol COOH/g浆料)的性质。
[0029]图13显示了在热处理前后(80°C，24小时)用流变仪测量的氧化的NFC(1.03mmolC00H/g浆料)的性质。
[0030]图14显示了在80°C热处理前后NFC样品的显微图像。
[0031]优选实施方式的详细描述
[0032]在下文中，如果没有另外说明，所有的百分数是以重量计。此外，如果没有另外说明，给定的数值范围包括该范围的上限值和下限值。
[0033]在本申请中，所有显示的结果和进行的计算，当它们与浆料的量相关时，都以干燥的浆料为基准得到的。
[0034]术语“纳米原纤纤维素”是指从纤维素原料中得到的分离的纤维素微原纤或微原纤束的集合。微原纤具有特别高的纵横比:其长度可超过1微米而其数均直径通常低于200nm。微原纤束的直径也可以较大，但是通常小于1微米。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤，通常直径为2-12nm。原纤或原纤束的尺寸取决于原料和崩解方法。所述纳米原纤纤维素还可以包含一些半纤维素;其含量取决于植物来源。一般采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器从纤维素原料、纤维素浆料或精制浆料中机械崩解微原纤纤维素。在这种情况下，通过植物纤维素材料的崩解来获得纳米原纤纤维素，其也可称为“纳米原纤化的纤维素”。
[0035]现在，发现了一种化学改性和热处理的独特组合，其用于减少NFC粘度。与常规原纤纤维素相比，这种纳米原纤纤维素具有较低的粘度，并且具有正常纤维尺寸。通过所述方法生产的NFC的较低粘度可升高回原始水平。因此，通过所述方法生产的NFC的粘度是可逆的。较低的粘度在各种应用中是有益的，例如低粘度粘合剂、瓜尔胶状的增稠剂、低粘度屏蔽增强剂和泡沫稳定剂。最重要的是，当需要较高的粘度时，可通过搅拌将所述粘度升高回去。
[0036]在纤维起始材料中原始未改性的纤维素的表面是在机械破坏处理之前在化学预处理中带离子电荷的。在此方法中，纤维素中微原纤之间的内部键被弱化，因此可促进纳米原纤的分离。使纤维素带电荷的一些方法可以例子给出。机械破坏处理之前纤维素的氧化预处理是用于天 然纤维素表面改性的理想方法，通过所述方法在含水且温和的条件下在固体天然纤维素中引入羧酸酯和醛官能团。当使用天然纤维素时，所述氧化在微原纤的表面发生，所述原纤变为带负电荷的(阴离子化的)并且随后导致纳米原纤的相斥从而便于原纤化。通过N-氧基介导的催化氧化，例如通过2，2，6，6-四甲基-1-哌啶N-氧化物，缩写为“TEMPO”，得到的纤维素或羧甲基化的纤维素是带阴离子电荷的纳米原纤纤维素的例子，其中所述阴离子电荷是由于离解的羧酸部分。其中纤维素含有季铵基的纤维素衍生物是带阳离子电荷的纳米原纤纤维素的例子。
[0037]根据所述方法的一个实施方式，纤维素的伯醇通过N-氧基介导的催化氧化被氧化成醛和羧酸，例如通过TEMPO，用次氯酸钠作为主要氧化剂。关于这一发现，即低的氧化程度不能实现足够有效的原纤化而较高的氧化程度在机械破坏处理之后造成纤维素的降解，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量可至少为0.5mmol C00H/g浆料，特别为0.5-2.5mmol C00H/g浆料，优选为0.7-1.2mmol C00H/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol C00H/g浆料。
[0038]根据所述方法的另一个实施方式，所述纤维素是羧甲基化的。
[0039]所述催化氧化不会改变所述纤维素的晶体结构，但所述晶体结构在氧化的纤维素中同样保持“纤维素I”。
[0040]随后，将所述氧化的纤维素进行原纤化的机械加工。所述机械加工可以是预原纤化、解胶或研磨。根据本发明的一个实施方式，所述原纤化的机械加工在高压匀化器中进行，根据另一实施方式，使用流化器。在本文中，原纤化是指将纤维崩解成微纤维，而不要与以下方法混淆，即仅使原纤从浆料纤维的表面伸出。
[0041]流化器和均匀器是在将纤维分散体原纤化成微纤维中已知的，所述方法是基于高压和当所述分散体被强制通过小间隙时高速剪切力的使用。微流体的流化器和GEA的均匀器会在两个例子中描述。也可通过实验室精制机，例如Masuko超质量胶化器，将纤维分散体制成微原纤。也可通过使用所谓的转子-转子解胶机(rotor-rotor dispergator)将纤维分散体制成微原纤，其中一系列对分散体的频繁重复撞击是由几个转子的刀片以相对的方向旋转引起的。这样的解胶机的一个例子是Atrex解胶机。
[0042]本发明不限于带阴离子电荷的纳米原纤纤维素，如果预处理进行得足够小心从而所述纤维素的晶体结构不变化并且在化学改性形式中所述纤维素的晶体结构也是“纤维素I”，那么带阳离子电荷的纳米原纤纤维素也可使用。
[0043]在本方法中，将化学改性的浆料，例如阴离子浆料，机械地原纤化以得到NFC凝胶。然后，将NFC凝胶在例如90-180°C下，在压力下(由于NFC在水性介质中)进行热处理。将NFC保持在升高的温度中经过所需的几分钟至几小时的时间。使用的温度取决于处理的时间；如果需要，处理时间越短，所述温度可以更高。使用的压力设置成足够高以防止水沸腾。可以这样的方式调节在加压容器中的气体组合物:气体组合物中具有较少的氧或没有氧，氧会引起NFC在加热中变黄或棕色。可例如通过添加惰性气体(例如氮气)来移除容器中的氧。热处理在预原纤化/解胶/研磨步骤之后完成。在加压容器中的热处理之后，任选地进行额外的原纤化/解胶/研磨步骤。
[0044]申请人惊讶地发现，热处理打断了剩余的纤维部分，改变了凝胶结构从而所述凝胶材料具有低零-剪切粘度和屈服应力同时仍然保持原始尺寸，并且获得了所需的NFC的性质。相反，通过相似的处理，典型的多糖增粘剂，例如瓜尔胶和黄原胶，被完全摧毁。另一方面，化学改性的天然NFC不受热处理影响。此外，对于高的阴离子级别，热处理更有效。
[0045]申请人还发现，虽然原纤的尺寸不会改变，但凝胶的质地在热处理中变得不同。热处理后，所述原纤聚集成约100微米的“团块”。在典型的NFC组合物中，大多数原纤实体的粒度为1-500μηι。这些原纤实体的体积中值粒径等于或大于20μηι，具体为20-500μηι，非球形实体的粒径由e.s.d (等效球形直径)计算。
[0046]此外，发现如果凝胶的起始pH为约7，那么由于热处理，NFC凝胶的pH降低到6.0以下。
[0047]此外，申请人发现，当通过例如剧烈搅拌(如在混合器中)所述“低粘度热处理过的产物”，或通过使其以高速流动通过固定的元件(如在刮涂中)，对所述“低粘度热处理过的产物”施加高剪切力时，可恢复较高的粘度。
[0048]所述组合物，无论是低粘度或回复到较高粘度，都含有分散在液体介质中的NFC原纤。所述组合物优选是水基的，即所述NFC存在于水性凝胶(水凝胶)中。
[0049]流变仪粘度
[0050]用去离子水稀释NFC至0.5重量％的浓度并且用Biich1-混合器(B-400，最大功率2100W，步琪实验室技术服务有限公司(Biichi Labortechnik AG)，瑞士)对200g的混合物进行均质3x 10s。
[0051 ] 在22°C下用装有直径30mm的圆柱形样品杯中窄间隙叶片几何形状(直径28mm，长度42mm)的应力控制转动流变仪(AR-G2，TA仪器公司(TA Instruments)，英国)来测量NFC分散体的粘度。在将样品加载到流变仪之后，使它们在开始测量之前静置5分钟。用逐渐增加的剪切力(与施加的扭矩成比例)和剪切速度(与角速度成比例)测量稳态粘度。在达到恒定剪切速率或在2分钟的最大时间之后记录特定剪切应力下的报告粘度(=剪切应力/剪切速率)。当超过1000s—1的剪切速率时停止测量。该方法用于测定零-剪切粘度。
实施例
[0052]准备化学处理的NFC样品、天然NFC、黄原胶和瓜尔胶样品并将它们热处理，并用流变仪在热处理前后以0.5%的浓度测试它们的性质。在热处理之后对所述热处理过的样品进行另一个搅拌步骤，并检测形态和粘度的变化。
[0053]实施例1(制备的氧化的NFC的一般实施例)
[0054]制备氧化的NFC样品。首先，通过??ΜΡ0氧化用次氯酸钠作为主要氧化剂将纤维素的伯醇氧化成醛和羧酸，以获得具有特定的以mmol C00H/g浆料表述的羧酸酯含量的氧化的纤维素，随后将氧化的浆料原纤化成NFC。
[0055]实施例2
[0056]使用如实施例1所述同样的方法制备具有1.03mmolC00H/g浆料的氧化的纤维素。随后，用转子-转子解胶机(Atrex)将所述氧化的纤维素在低浓度(2.5%)的水性分散体中原纤化，以获得氧化的NFC。原纤化后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。用Waring掺合机将所述样品分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Biichi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。在处理过程中，通过使用约80rpm的销叶(anchor blade)将所述样品混合。
[0057]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.4和5.1。热处理前后，用流变仪测得的结果在图2中显示。如在图2中所看到的，热处理后零-剪切粘度和屈服应力明显下降。热处理前样品的显微图像(A)和热处理后样品的显微图像(B)在图3中显示。比例尺的长度为100微米。如在图3中可以看到的，热处理后，原纤聚集成原纤实体或约100微米的“团块”。
[0058]实施例3
[0059]制备羧甲基化的纤维素样品，所述样品的取代度(DS)为0.14，随后在0.9%浓度中用Masuko超质量胶化器将所述样品原纤化，以得到羧甲基化的NFC。原纤化后在500mL Β?chi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。用Waring掺合机将所述样品分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Bilchi反应器内的压力保持在约2巴的超压。在处理过程中，通过使用约80rpm的 锚叶将所述样品混入口 ο
[0060]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.6和5.3。热处理前后，用流变仪测得的结果在图4中显示。如在图4中所见的，热处理后粘度明显下降。
[0061 ] 实施例4(比较例)
[0062]通过在3%浓度中用Masuko超质量胶化器原纤化天然纤维素3次来获得天然NFC的样品。原纤化后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。用Waring掺合机将所述样品分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Bilchi反应器内的压力保持在约2巴的超压。在处理过程中，通过使用约80rpm的小销叶将所述样品混合。
[0063]在热处理前后，所述样品的pH值分别为6.7和5.0。热处理前后，用流变仪测得的结果在图5a中显示。粘度没有明显变化。图5b的显微图像显示，热处理过的和未处理的凝胶之间没有可见差异。同时注意到，在热处理后天然NFC沉淀。
[0064]实施例5(比较例)
[0065]在87.7%浓度中制备黄原胶(芬欧汇川公司(UPM Kymmene 0y))的样品，随后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g黄原胶的样品上进行热处理。在磁力搅拌下在前一天将所述样品分散，随后用手动混合机，随后将样品放置在138°C的油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Bilchi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。在处理过程中，通过使用约80rpm的小锚叶将所述样品混合。
[0066]在热处理前后，所述样品的pH值分别为5.7和4.2。热处理前后，用流变仪测得的结果在图6中显示。如在图6中所看到的，在热处理后所述样品丧失了粘度性质。
[0067]实施例6(比较例)
[0068]在90.8%浓度中制备瓜尔胶(全化学实验室(Chemtotal Labs))的样品，随后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g瓜尔胶的样品上进行热处理。在磁力搅拌下在前一天将所述样品分散，随后用Waring掺混机，随后将样品放置在138°C的油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Bilchi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。随后，通过使用约
1OOrpm的小销叶将所述样品混合。
[0069]在热处理前后，所述样品的pH值分别为4.9和4.9。热处理前后，用流变仪测得的结果在图7中显示。如在图7中所看到的，在热处理后所述样品丧失了粘度性质。
[0070]实施例7
[0071]使用如实施例1所述同样的方法制备具有1.03mmolC00H/g浆料的氧化的纤维素。随后，用转子-转子解胶机(Atrex)将所述氧化的纤维素在低浓度(2.6%)的水性分散体中原纤化，以获得氧化的NFC。原纤化后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。将600g 0.5%的样品用Waring掺合机分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在130°C，Biichi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。在处理过程中，通过使用约lOOrpm的锚叶将所述样品混合。
[0072]随后用Waring掺混机将热处理过的样品搅拌10秒并进行3次。
[0073]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.3和4.8。热处理前后以及搅拌后，用流变仪测得的结果在图8中显示。如图8中所看到的，热处理后粘度下降，并且令人惊讶的是，搅拌后，所述粘度上升回至高于原始水平。热处理前样品的显微图像(A)和热处理后样品的显微图像(B)，以及搅拌后的显微图像(C)在图9中显示。比例尺的长度为100微米。如在图9中可以看到的，热处理后，原纤聚集成原纤实体或约100微米的“团块”，搅拌后，所述团块被打散成小片。
[0074]将所述样品中和，结果在图10中显示。如在图10所看到的，所述粘度值不取决于pH。
[0075]实施例8
[0076]使用如实施例1所述同样的方法制备具有1.03mmolC00H/g浆料的氧化的纤维素。随后，用转子-转子解胶机(Atrex)将所述氧化的纤维素在低浓度(2.6%)的水性分散体中原纤化，以获得氧化的NFC。原纤化后在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g NFC样品上进行热处理。将600g 0.5%的样品用Waring掺合机分散10秒并进行3次，随后将其放置在150°C油浴中24小时。将所述样品温度保持在142°C，Biichi反应器内的压力保持在1.5-2巴的超压。在处理过程中，通过使用约lOOrpm的锚叶将所述样品混合。
[0077]随后用Waring掺混机将热处理过的样品搅拌10秒并进行3次。
[0078]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.3和4.4。热处理前后以及搅拌后，用流变仪测得的结果在图11中显示。
[0079]将所述样品中和，结果在图12中显不。如在图12中所看到的，所述pH值对零_剪切粘度没有明显的影响。
[0080]实施例9
[0081 ]用如实施例1所述的相同的方法制备含有0.82mmol COOH/g的氧化的纤维素。随后在低浓度(2.5%)的水性分散体中用转子-转子解胶机(Atrex)将所述氧化的纤维素原纤化，以获得氧化的NFC。原纤化后，在500mL Biichi反应器(不锈钢)中在450g样品(0.5 %NFC分散体)上进行热处理。在热处理过程中，Biichi反应器内的压力保持在约2巴的超压。
[0082]用Waring掺合机将样品la分散10秒并进行3次，随后将其放置在130°C油浴中62.5小时。将所述样品温度保持在120°C。在热处理过程中没有混合。
[0083]用Waring掺合机将样品lb分散10秒并进行3次，随后将其放置在138°C油浴中24小时。将样品的温度保持在130°C。在热处理过程中，通过用约80rpm的小螺旋桨叶片将所述样品混合Ο
[0084]随后用Waring掺混机将热处理过的样品搅拌10秒并进行3次。
[0085]在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.0和5.7。热处理前和热处理后以及搅拌后，用流变仪测得的结果在图1中显示。该粘度显示了与具有较高羧酸酯含量的NFC(实施例7和8)同样的趋势，也就是说，该粘度是可逆的。
[0086]实施例10(比较例)
[0087]将从实施例8中得到的氧化的纳米原纤纤维素样品在80°C下热处理。将450gNFC样品在80°C下加热24小时。通过使用约lOOrpm的锚叶将所述样品混合。在热处理前后，所述样品的pH值分别为7.3和6.0。热处理前后，用流变仪测得的结果在图13中显示。如在图13中看到的，粘度仅稍微下降，结果与实施例4中热处理天然NFC可比。热处理前样品的显微图像(A)和热处理后样品的显微图像(B)，以及搅拌后的显微图像(C)在图14中显示。比例尺的长度为100微米。如在图14中所看到的，在80°C的热处理后在凝胶结构中没有看到显著的变化。
[0088]NFC凝胶的起始pH可以比上述实施例中所示的更高，因为由于热处理pH值会下降。所述起始pH可以在碱性范围内(例如高于8)良好。
[0089]特别是，氧化的NFC(含有羧酸酯基)能良好地经受热处理，并且通过合适的搅拌在热处理后甚至可回复到较高的粘度。这是令人惊讶的，因为通常认为与天然NFC相比，化学改性的NFC更敏感。由于耐热性，当在升高的温度(例如100-150°C)，在液体介质没有沸腾的条件下，使用具有降低的粘度的NFC时，其也会保持较低的粘度。
[0090]如果需要，可在热处理后通过机械能(例如在均匀器中)将所述纳米原纤纤维素进一步原纤化。这优选用于粘度已经恢复的纳米原纤纤维素。
[0091]由于热处理而具有降低的粘度的纳米原纤纤 维素有许多潜在用途，其中之一是包含形成分散体的两种不相容相的非均相体系的皮克林稳定性(Pickering stability)。所述纳米原纤纤维素可特别用于石油钻探、泡沫爆炸或所谓的泡沫形成技术中的泡沫稳定。在泡沫形成中，将空气混合在含有结构纤维(例如造纸纤维)表面活性剂的水基纤维配料，以及作为泡沫稳定剂的纳米原纤纤维素中。将得到的组合物用于形成纤维片状产品，例如主要是多孔、平滑且轻质的纸产品。不过，所述纳米原纤纤维素的应用不限于用于上述组合物的稳定以及非均相体系总体的稳定。所述NFC还可用于其它可利用其流变性质的领域。
[0092]特别是用于油田应用中，可容易流动的NFC组合物类似于瓜尔胶状增粘剂，用该组合物可获得相似的潜在应用。此外，在油田应用中，将所述水性NFC组合物引入到基岩的深层中，那里的温度会很高(在压力下甚至超过100°C)，NFC的良好耐热性是有优势的。尤其对于氧化的NFC(含有羧基，例如0.5-1.2mmol C00H/g浆料)是对的，其粘度甚至可在使用后恢复。这意味着，即使其粘度在使用过程中下降，NFC仍可多次使用。该粘度在使用地点可通过合适的处理恢复，所述合适的处理是对在使用过程中粘度降低的NFC组合物施加高剪切力。这样的处理可通过搅拌机、解胶机(转子-定子或转子-转子解胶机)、均匀器或能有效混合粉末以向NFC组合物施加高剪切力的其它任何设备进行。
[0093]NFC组合物的降低的可逆粘度的一个应用是用于造纸(也包括制造纸板)。所述NFC可作为涂覆糊料的组成，单独或与其它成分(例如颜料)混合使用。水性NFC组合物甚至在较高浓度(约5%)下，在原纸或原纸板上是可容易栗吸和应用的，所述纤维实体可被打断并在涂覆过程中通过向在纸或纸板上的NFC层施加高剪切力(例如在刮涂方法中的涂覆刮刀的作用)来恢复其粘度。此外，所述NFC组合物可在纤维中纸或纸板的本体中使用，因此优选地在某些阶段中将含有NFC的配料经过均匀化或其它向NFC施加高剪切力的处理以打断所述纤维实体并恢复粘度。
【主权项】
1.一种改性纳米原纤纤维素组合物的方法，所述方法包括: 制备带离子电荷的纳米原纤纤维素(NFC)的纤维分散体， 在至少90°C的温度下向所述纤维分散体施加热处理，直到纳米原纤纤维素的粘度开始下降。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，如在0.5%浓度的NFC中测得的，所述纳米原纤纤维素组合物的零剪切粘度在所述热处理中下降到低于lOOPa.s，优选低于lOPa.s，最优选低于5Pa.s。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述热处理在压力下进行，所述压力设置成足够高以防止所述分散体的液体介质，例如水，沸腾。4.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，进行所述热处理的温度为90-180°C，优选为 100-150°C，最优选为 120-140°C。5.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是由通过N-氧基介导的催化氧化反应来氧化纤维素，随后将氧化的纤维素原纤化，而得到的氧化的纳米原纤纤维素。6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量至少为0.5mmol COOH/g浆料，具体为0.5-2.5mmol COOH/g浆料，优选为0.7-1.2mmol COOH/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol COOH/g楽料。7.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是羧甲基化的纳米原纤纤维素。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述羧甲基化的纳米原纤纤维素的取代度为0.05-0.3，优选为 0.10-0.25。9.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述热处理过的纳米原纤纤维素施加剪切力。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，当在0.5%的浓度下测量时，在施加剪切力后所述纳米原纤纤维素的零剪切粘度较高。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，当在0.5%浓度下测量时，所述被施加了剪切力的纳米原纤纤维素的零剪切粘度是在所述热处理之前的零剪切粘度的至少80%。12.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述热处理在加压的腔室中进行，在所述腔室中调节所述气体组合物从而使气体组合物中存在较少的氧或没有氧。13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，通过添加一些其它气体，例如氮气，来调节所述气体组合物。14.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤纤维素组合物是水性凝胶(水凝胶)。15.改性的纳米原纤纤维素，其通过如权利要求1-14中任一项所述的用于制备改性的纳米原纤纤维素的方法得到。16.改性的带离子电荷的纳米原纤纤维素，其以在液体介质中凝胶状组合物的形式存在，在所述液体介质中纳米原纤纤维素的原纤聚集成纤维实体，与具有相同组成的完全均匀凝胶相比，在0.5%的浓度下测量时所述凝胶具有降低的零剪切粘度。17.如权利要求16所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是由通过N-氧基介导的催化氧化来氧化纤维素随后将所述氧化的纤维素原纤化而得到的氧化的纳米原纤纤维素。18.如权利要求17所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述氧化的纤维素的羧酸酯含量至少为0.5mmol COOH/g浆料，具体为0.5-2.5mmol COOH/g浆料，优选为0.7-1.2mmol COOH/g浆料，最优选为0.9-1.lmmol COOH/g浆料。19.如权利要求16所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是羧甲基化的纳米原纤纤维素。20.如权利要求19所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述羧甲基化的纳米原纤纤维素的取代度为0.05-0.3，优选为0.10-0.25。21.如权利要求16-20中任一项所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述带离子电荷的纳米原纤纤维素是耐热纳米原纤纤维素，其能耐受100-150°C的温度且不会改变零剪切粘度。22.如权利要求21所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，可通过向所述凝胶施加剪切力将所述凝胶的零剪切粘度升高至完全均匀的凝胶的零剪切粘度的至少80 %。23.如权利要求16-22中任一项所述的改性的纳米原纤纤维素，其特征在于，所述液体介质是水。24.如权利要求16-23中任一项所述的或根据权利要求1-14中任一项所述的方法制备的改性的纳米原纤纤维素在一种环境中的应用，在所述环境中，所述改性的纳米原纤纤维素经受至少100°C的温度，优选经受100-150°C的温度。25.如权利要求16-23中任一项所述的或根据权利要求1-14中任一项所述的方法制备的改性的纳米原纤纤维素在造纸中的应用，在纸或纸板的本体中的应用，或涂覆在纸或纸板上的应用，或两者兼有。26.如权利要求25所述的应用，其特征在于，所述改性的纳米原纤纤维素用于施加在纸或纸板上的涂层中。27.如权利要求26所述的应用，其特征在于，通过刮涂方法将所述涂层施加到纸或纸板上。
【专利摘要】本发明涉及用于改性纳米原纤纤维素组合物的方法，所述方法包括制备带离子电荷的纳米原纤纤维素(NFC)的纤维分散体，以及在至少90℃的温度下向所述纤维分散体施加热处理，直到NFC的粘度开始下降。通过向NFC施加剪切力，所述热处理过的NFC的粘度是可逆的。
【IPC分类】D21H23/04, D21D1/20, D21B1/02, D21H21/18, C08B37/00, C08B15/08, D21H11/18, D21H11/20, C08B15/04, D21H19/00
【公开号】CN105492689
【申请号】CN201480047158
【发明人】A·劳克凯恩, M·诺珀宁, M·里尔
【申请人】芬欧汇川集团
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月24日
【公告号】EP3024976A1, US20160176989, WO2015011337A1
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