聚集诱导发光材料的合成物及其合成方法
聚集诱导发光材料的合成物及其合成方法
【专利说明】
[0001 ]相关申请
[0002] 本专利申请要求2013年8月5日由本申请的发明人提交的临时专利申请No . 61 / 958,743的优先权，并在此处通过引用将其全文并入本文。
技术领域
[0003] 本申请主题涉及表现出聚集诱导发光(AIE)特性的四苯乙烯(TPE)衍生物制备的 荧光材料的所含成分及合成。由于具有高效、低开启电压以及极好的亮度，这里进一步考虑 的是TPE衍生物的应用，如电致发光装置。此外，对在各种领域显示出AIE特性的TPE衍生物 的应用进行了讨论，如OLEDs、司法鉴定、潜在指纹检测以及各种其它生物和工业部门等领 域。
【背景技术】
[0004] 电致发光是指受到将电子提升至激发态的电流或强电场的分子所吸收的能量，其 可以由各种来源产生。最广泛的使用和最方便的来源是紫外光(波长l〇〇nm-400nm)或可见 光子，其甚至通过手提式紫外灯就可以简单的完成。
[0005] 基于有机荧光材料的电致发光设备的效率几乎不会超过25%，因为在电激发下， 25%的激发光子处于单重态，而其它（75%)处于三重态。因此磷光发光材料对于这样的应 用是必须的。然而，制备磷光发光材料的成本很高，因为它们通常具有重金属，如Ir(III)和 Pt(II)离子。尽管有机材料显示出结构和低成本的优势，但其荧光特性使得它们不具有应 用于设备的吸引力。
[0006] 另一种光学现象为化学发光，其中光线发射是由于化学反应。鲁米诺（Iuminol)或 3-氨基邻苯二甲酰肼是化学发光化合物，当其被过氧化氢或血液氧化时发出亮蓝色光。这 在犯罪嫌疑人拭去的痕迹血的犯罪现场勘察中得到广泛应用。来自于鲁米诺衍生物的化学 发光被广泛研究，而使用过氧草酸衍生物、金刚合金(adamantine)衍生物、腔肠素衍生物 和/或吖啶衍生物的一些其它类型的已知的发光体系也已有相关研究。
[0007] 然而，目前电致发光和化学发光是在UV光的帮助下产生的，而众所周知，UV光是人 类皮肤癌的主要诱因。为此需要一种无需UV激发帮助即可发光的荧光材料。
[0008] 人们发现近期的现象为摩擦发光或力致发光。摩擦发光是一种光学现象，其中化 学键的碰撞或压缩产生光。这种现象特别重要，因其无需如UV光这样的激发源的帮助即可 发光。基于具有引发材料衰竭从而发光的材料，这种效应可以广泛应用于防伪、一次性应用 程序或传感在短时间内产生的即时运动。
[0009] 有机染料种类很多，并作为易于加工的发光材料得到广泛应用，特别是在有机光 电子学的领域。由于有机染料与水之间较差的混合性，有机染料在水性介质中容易聚集，通 常会使其发光减弱。这种效应通常被称为聚集导致猝灭(aggregation-caused quenching， ACQ)〇
[0010] 对于感光检测，荧光材料必须在光激发下发射强烈的可见光。然而，从大多数发光 体发出的光都相当弱。这种聚集导致猝灭(ACQ)是由于在固态发光体的聚集引起的发光猝 灭。当发光体分子分散在水性介质中或与生物分子相结合时，其会趋向于聚集，这通常会使 其荧光猝灭，因此会极大的限制其作为生物探针的效果。ACQ效应还会使得难以检测生物系 统中的低丰度分子种类，这是因为从与生物被分析物(bioanalyte)水平相匹配的最小数量 的发光体发出的荧光信号可能太弱以至于无法准确确定。此外，在高的发光体浓度下，由于 ACQ效应，发光进一步减弱，而不是增强。
[0011]因此，迫切需要发展显示出电致发光和化学发光的荧光材料，以获得现成的发光 材料，尤其是在有机光电学领域。进一步地，还需要发展显示出不需要UV激发即可发光的摩 擦发光性质的材料。
【发明内容】
[0012] 因此，本申请主题涉及耐ACQ效应的材料以获取容易处理的发光材料。此外，本申 请主题涉及不需要UV光的帮助就能激发的材料。
[0013] 本申请讨论了一种新型组合物，具有结构式I的用于细胞成像的s-TPE，其作为卤 素传感器或光增强器，其中结构式I是：
[0015]进一步地，在一些实施方案中，具有显示出聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生 合成物包括至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由
[0017 ] 构成的组，其中Rl、R2、R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;其中X各自选自由 成的组。此外，还公开了合成该TPE衍生物的方法。
[0018] 进一步地，在另一个实施方案中，合成芳香酮衍生物的一锅法(one-pot method) 包括：（a)将具有结构式I的含羧基的起始物料与亚硫酰氯和二甲基甲酰胺(DMF)反应得到 Ari-碳酰氯，其中Ari选自由甲苯、甲氧基苯基和卤代苯基构成的组；（b)将Ari-碳酰氯与二 苯并噻吩（DBT)在二氯甲烷(DCM)回流下反应得到结构式II的芳香酮衍生物，其中六^是 DBT ；
[0020]进一步地，在另一个实施方案中，本申请还公开了用于合成TPE衍生物的芳香酮衍 生物，TPE衍生物具有如下结构式：
[0022]在某些实施方案中，TPE衍生物被公开具有显示出聚集诱导发光的激活发光体， TPE衍生物包括:至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由
[0024] 构成的组，其中R和R '分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环 烷基、芳基、杂芳基构成的组，X各自选自由0、5、36、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。
[0025] 最后，含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属化合物，包括:至少 一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
[0027] 其中，1?1、1?2、1?、1?4、1?5、1?6、1?7和1?8分别各自选自由!1、烷基、不饱和烷基、杂烷基、 环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;X各自选自由F、Cl、Br、I、和At构成的组。此外， 还公开了该有机金属化合物的合成方法。
[0028]本申请还讨论了在温和条件下将s-TPE转换为TPE的新的过程，这在生物领域和工 业部门很有应用前景。此外，合成了含有二苯并噻吩(DBT)和二苯并呋喃(DBF)的TPE衍生物 1，2_双(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-1,2-二苯乙烯(STPE)、1，2_双(二苯并[b，d]呋喃-2-基)-1，2_二苯乙烯(OTPE)，使得STPE和OTPE在固态下有效发光并享有高的形态稳定性和热稳定 性。进一步地，这里讨论了各种STPE衍生物的合成和它们的AIE性质。另外，本申请主题涉及 DBT-衍生物2-(双(4-((4-(1-(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-2,2_二苯乙烯基)苯基）乙炔基)苯 基)亚甲基)丙二腈(Dicyano-DBTPE)的合成，其在AIE工程里表现为高效的电子受体核心。 [0029]进一步地，本申请的主题涉及用于指纹检测的通用协议。本申请还涉及UV激发源 的替代以及关于具有有机金属核心的AIE材料的摩擦发光的机制。
【附图说明】
[0030]图1表明（A)由于芳香环之间强的31-31堆积作用，随着盘积聚，平面发光分子趋向于 聚集，如二萘嵌苯等，通常导致发光关闭；（B)由于在聚集态下与噻咯定子相对的多苯基转 子的分子内旋转受限，非平面发光分子，如六苯基噻咯等，则表现相反，通过聚集形成其发 光开启。
[0031 ]图2A显示DDPD(IOyM)在不同含水量的THF/水混合溶剂中形成的溶液/悬浮液的光 致发光照片。
[0032]图2B显示HPS (1 ΟμΜ)在不同含水量的THF/水混合溶剂中形成的溶液/悬浮液的光 致发光照片。
[0033]图3显示ACQ发光体转换为AIE材料的理念。
[0034]图4是（左图）TPE、s-TPE和Is-TPE晶体的光致发光光谱，其中激发波长(nm):330 (TPE和s-TPE)以及280(Is-TPE);(右图）在365nm UV光照射下的TPE、s-TPE和Is-TPE晶体的 荧光照片。
[0035]图5显示在(左)s-TPE和(右Hs-TPE中观察到的CH…jt(〈3A)的弱分子间作用。 [0036] 图6显示在室温下s-Tr iPe、s-TPE、S-2T2PE和s-TTE的固态光致发光光谱。
[0037] 图7描述STPE和OTPE的TGA的测定。
[0038] 图8显示(A)STPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；（B)STPE在 THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μΜ;激发波长： 330nm〇
[0039] 图9显示(A)OTPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；（B)OTPE在 THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μΜ;激发波长： 330nm。
[0040] 图 10 显示(A) E-STPE 的 ORTEP 图以及(B) Z-STPE 的 ORTEP 图。
[0041 ] 图11描述(A)E-STPE中CH···!!相互作用的弱作用以及(B)Z-STPE中CH···!!相互作用 的弱作用。
[0042]图12显示在干燥THF溶液中的STPE同分异构体的标准化吸收谱。
[0043]图13描述制造 OLED装置的OTPE和STPE的(A)电致发光(EL)光谱；（B)亮度(右轴)和 功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图；（C)外部量子效率(右轴)和电流密度(左轴)与 电压相对的变化曲线图；（D)OITE和STPE的CIE坐标；配置：IT0/NPB(60nm)/染料（20nm)/ TPBi( 10nm)/Alq3(30nm)/LiF( lnm)/Al (IOOnm) 〇
[0044] 图14描述制造 OLED装置的STPE同分异构体的（A)电致发光(EL)光谱；（B)发光（右 轴)和电流密度(左轴)与电压谱图相对的变化曲线图；（C)外部量子效率(右轴)和功率效率 (左轴）与电压相对的变化曲线图；（D)Z-STPE和E-STPE的CIE坐标;配置：IT0/NPB(60nm)/染 料（20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al(IOOnm)〇
[0045] 图15显示(A)随着含水量增加，TPA-CO-DBT发光猝灭过程(从0体积％至70体积％ ) 的PL光谱；（B)随着含水量增加，TPA-CO-DBT发光增强过程(从70体积％至95体积％ )的PL光 谱。
[0046]图16描述(A)在不同溶剂中TPA-CO-DBT发光的PL光谱；（B)与溶剂的不同偶极矩相 对的TPA-CO-DBT发光的PL光谱。
[0047]图17显示NSTPE光谱的激发(A)和发光(B)。
[0048]图18显示(A)NSTPE在THF/水混合溶剂中的PL光谱以及(B)增加含水量的最大强度 的PL光谱。
[0049] 图19显示NSTPE在THF中形成的溶液的吸收光谱，主峰在311.5nm并且肩峰在 375nm〇
[0050]图20描述(A)制备OLED装置的NSTPE使用空穴传输层(方块)和未使用空穴传输层 (圆圈）的电致发光(EL)光谱；（B)亮度(右轴)和功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图； (C)外部量子效率(右轴)和电流密度(左轴)与电压相对的变化曲线图；（D)CIE坐标;配置： IT0/NPB(60nm)/染料（20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)0 [0051 ] 图21显示(A)DiCyano-DBTPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光 谱；（B)DiCyano-DBTPE在THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料 浓度:20μΜ;激发波长:360nm〇
[0052] 图22显示参与合成DiCyano-DBTPE的AIE分子的不同结构照片（右图）的PL发光位 移(左图）。
[0053] 图23显示指纹检测的AIE粉末的制备流程图。
[0054] 图24描述ACQ和AIE染料(NSTPE)在固态样品时的对比PL光谱。
[0055]图25显示基于所用AIE材料的尺寸的指纹的分辨率比较图。
[0056]图26显示(A)LX-I在吡啶以及不同含水量(fw)的吡啶/水混合溶剂中的PL光谱； (B)LX-I随着吡啶/水混合溶剂组成的变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度:20μΜ;激发波 长：360nm。
[0057] 图27描述在LX-I晶体中（A)JT-JT堆积作用和(B)CH-Ji相互作用；在LX-2晶体中（C) Cu-I…H相互作用和(B) CH-Ji相互作用。
[0058] 缩略语列表
[0059] ACQ 聚集导致猝灭（Aggregation-induced quenching)
[0060] AEE 聚集增强发光（Aggregation-enhanced emission)
[0061] AIE 聚集诱导发光（Aggregation-induced emission)
[0062] AIPE 聚集诱导磷光（Aggregation-induced phosphorescence)
[0063] Alq3 三（8-羟基喹啉）f§Tris(8-hydroxy quinolinate)aluminum
[0064] Ar 芳香族(Aromatic)
[0065] au 任意单位(Arbitrary unit)
[0066] cm 厘米（Centrimeter)
[0067] CV 循环伏安法（Cyclic voltammetry)
[0068] δ 化学位移(Chemical shift)
[0069] d 直径（Diameter)
[0070] DDPD N，N-二环己基-1,7-二溴-3,4,9，10-二萘嵌苯四甲酰二亚胺0川_ Dicyclohexyl-I,7-dibrom〇-3,4,9,l〇-perylenetetracarboxyIic diimide)
[0071] Δ f 溶剂极性参数（Solvent polarity parameters )
[0072] DFT 密度泛函理论（Density functional theory)
[0073] DMF N，N'_二甲基甲酰胺（N，N'-Dimethylformamide )
[0074] DMSO 二甲亚讽（Dimethyl sulfoxide)
[0075] DNT 2,4-二硝基甲苯（2,4-0：[11；^1'0七01116116)
[0076] DPA 二丙胺（Dipropylamine)
[0077] DSC 差;^扫描量热计(Differential scanning colorimeter)
[0078] ε 摩尔吸光系数(MoIar absorptivity)
[0079] ED 电子衍射(Electron diffraction)
[0080] Eg 能带隙（Energy band gap)
[0081] Eonset-ox 起始氧化电位（Onset oxidation potential)
[0082] eq 方程(Equation)
[0083] ESIPT 激发态分子内质子转移（Excited-state intramolecular proton transfer)
[0084] EtsN 三乙胺（Triethylamine)
[0085] Φ 焚光量子效率（Fluorescence quantum efficiency)
[0086] FRET 焚光共振能量转移(F^rsterResonance energy transfer)
[0087] fs 飞秒（Femto-second)
[0088] FSNPs 焚光二氧化娃纳米颗粒(Fluorescent silica nanoparticles)
[0089] fff 水含量(Water fraction)
[0090] gem 发光不对称性因子（Emission dissymmetry factor)
[0091] HOMO 最高占有分子轨道(Highest occupied molecular orbital)
[0092] HPS 六苯基噻咯（Hexaphenylsilole)
[0093] HRMS 高分辨质谱图（High resolution mass spectra)
[0094] ICT 分子内电荷转移（Intra-molecular charge transfer)
[0095] IR 红外（Infra-red)
[0096] ITO 氧化铟锡（Indium tin oxide)
[0097] Ksv PL猝灭常数（PL quenching constant)
[0098] λ 波长（Wavelength)
[0099] LCD 液晶显亦器（Liquid crystal display)
[0100] LE 局域激发(LocalIy excited)
[0101] LLS 激光散射(Laser light scattering)
[0102] Aab 最大吸收波长(Absorption maximum)
[0103] Aem 最大发射波长(Emission maximum)
[0104] Aex 激发波长（Excitation wavelength)
[0105] λ〇η3θ? 起始吸收波长（Onset absorption wavelength)
[0106] LUMO 最低未占分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital)
[0107] MALDI 基质辅助激光解吸/电离（Matrix-assisted laser desorption/ ionization )
[0108] mM 毫摩尔每升(Millimolar)
[0109] mmol 毫摩尔（Millimole)
[0110] mV 微电压(Minivoltage)
[0111] Mff 相对重均分子量（Relative weight average molecular weight)
[0112] v 频率（Frequency)
[0113] NBS N-溴代丁二酰亚胺（N-Bromosuccinimide)
[0114] nd 未确定(Not determined)
[0115] Hel 最大外部电致发光效率(Maximum external EL efficiency)
[0116] nm 纳米（Nanometer)
[0117] NMR 核磁共振（Nuclear magnetic resonance)
[0118] NPB N，N'_二（卜萘基)-N，N'_二(苯基)联苯胺
[0119] (N，N'-Bis(l_naphthalenyl)-N，N'-bis(phenyl)benzidine)
[0120] OFETs 有机场效应晶体管（Organic field-effect transistor)
[0121] OLED 有机发光二极管（Organic light-emitting diodes)
[0122] PL 光致发光（Photoluminescence)
[0123] PPh3 三苯基麟(Triphenylphosphine)
[0124] ppm 百万分之一（Part per million)
[0125] RIR 分子内旋转受限（Restriction of intramolecularrotations)
[0126] RNA 核糖核酸（Ribonucleic acid)
[0127] So 基态（Ground state)
[0128] Si 激发态(Excited state)
[0129] τ 寿命（Lifetime)
[0130] Ti 激发三重态(Excited triplet state)
[0131] Ta 5%失重的分解温度（Decomposition temperature for 5%weight loss)
[0132] TEM 透射电子显微镜（Transmission electron microscopy)
[0133] TGA 热重分析（Thermogravimetric analysis)
[0134] THF 四氢咲喃（Tetrahydrofuran)
[0135] TiCU 氯化钦（IV) (Titanium(IV) chloride)
[0136] TICT 分子内扭曲电荷转移(Twisted intramolecular charge transfer)
[0137] TLC 薄层色谱法（Thin-layer chromatography)
[0138] TMS 四甲基娃焼（Tetramethylsilane)
[0139] TPBi 1，3,5-三（1-苯基-IH-苯并[d]咪唑-2-基)-苯
[0140] (1,3,5~Tris(l-phenyl-lH-benzo[dJimidazo 1-2-yl)-benzene)
[0141 ] TPE 四苯乙稀（Tetraphenylethene)
[0142] TsOH 一水合对甲苯横酸（p-Toluen sulfonic acid monohydrate)
[0143] UV 紫外光(Ultra violet)
[0144] V 电压（Voltage)
[0145] V〇n 开启电压（Turn-on voltage)
[0146] WOLEDs 白色有机发光二极管(White organic light-emitting diodes)
[0147] XPS X-射线光电子能谱（X-ray Photoelectron spectroscopy)
[0148] XRD X-射线衍射(X-ray Diffraction)
[0149] μπι 微米(Micrometer)
【具体实施方式】
[0150]
[0151] ?明确定义，否则本申请所有的技术和科学术语具有与本主题相关的本领域技 术人员所一般理解的相同的含义。为了对本主题的理解以及建立附属权利要求提供下述定 义。
[0152] 本申请所用的术语"乙酰基"是指本申请所述的分子或材料的结构内的存在的侧 链(pendant)乙酰基（COQfe)。
[0153] 本申请所用的短语"聚集导致猝灭"或"ACQ"是指π-共辄效应的激活发光体的聚集 显著降低了激活发光体的荧光强度的现象。该聚集体的形成被称为"猝灭"激活发光体的光 发射。
[0154] 本申请所用的短语"聚集诱导发光"或"AIE"是指化合物表现出在无定形态或晶态 (固体)下发光增强，而在稀溶液中发光减弱或几乎不发光的现象。
[0155] 本申请所用的术语"烷基"是指直链或支链的脂肪族烃基。该烷基在链中可包含约 1-15个碳原子，可任选由一个或多个基团取代。
[0156] 本申请所用术语的"芳基"是指任选取代的单环或多环的芳香族碳环形的配基，如 苯基、萘基、蒽、并四苯、二萘嵌苯等。该芳基可包含约6-18个碳原子。
[0157] 本申请所用的术语"环烷基"是指任选取代的非芳香族单环或多环体系。该环烷基 包含约3-10个碳原子。
[0158] 本申请所用的术语"发光强度"是指通常从荧光光谱仪或荧光显微镜检查中得到 的焚光/磷光的大小。
[0159] 本申请所用的术语"杂烷基"是指烷基中至少一个碳原子由杂原子取代。
[0160] 本申请所用的术语"杂芳基"是指任选取代的芳香族单环或多环的有机基团。该杂 芳基可包含约5-10个环原子，其中至少一个环原子是杂原子。该杂原子是指选自由氮、氧、 硫、磷、硼和硅构成的组的原子。
[0161] 本申请所用的术语"杂环烷基"是指环烷烃基，其中至少一个环原子是杂原子。该 杂环烷基可包含约3-7个环原子。
[0162] 本申请所用的术语"乙烯基"是指本申请所述的分子或材料的结构中存在的侧链 乙烯基基团（CH2 = CH-)。
[0163] 本申请所用的术语"激活发光体"是指表现出发光的化合物。
[0164] 在整个申请中，在各个实施方案的说明中使用"包含"的表达;然而，对于本领域的 技术人员来说可以理解的是在一些具体例子中，实施方案中可以任选地使用"基本含有"或 "含有"来表述。
[0165] 除非具体说明，本申请所用的术语"a"或"an"包括单个或多个。因此，术语"a"、 "an"或"至少一种"在本申请中可替换使用。
[0166] 为了更好的理解本申请的技术方案且不会限制本技术方案的保护范围，除非特别 说明，否则表示数量、百分比或比例的所有数字，以及在说明书和权利要求书中使用的其它 数值可以理解为在所有情况下由术语"大约"进行修正。因此，除非相反的表示，在下述的说 明和附加的权利要求中提到的数值参数为近似值，其可根据设法得到的期望属性而变化。 至少，各数值参数至少应该根据所报道的重要位数的数字并通过采用普通的舍入技术来解 释。
[0167] 本申请的主题涉及称为聚集诱导发光(AIE)的现象，其中不发光的激活发光体，如 四苯乙烯(TPE)，在聚集形成时高效地诱导发光。该AIE效应可以显著增加激活发光体的荧 光量子产率，使激活发光体从微弱发光体变成强发光体。
[0168] 聚集态荧光猝灭(ACQ)和聚集诱导发光(AIE)现象
[0169] ACQ是已知的现象，由于芳香环之间的强的π间的堆积作用，该现象引起平面发光 分子聚集成盘并堆积，进而阻止发光粒子发光，因此发光关闭。
[0170] 另一方面，AIE现象是由于在聚集状态下多苯基转子(multiple phenyl rotors) 的分子内转动制约噻略定子(si IoIe stator)使得其中的非平面发光分子可以通过聚集的 形成开启其发光。
[0171 ]在图1中解释这些现象，其显示了平面发光粒子二萘嵌苯中的ACQ现象，与其截然 相反的，非平面发光粒子六苯基噻咯显示AIE现象。
[0172] AIE分子在固态具有强发光性，这是因为AIE分子保护高度扭曲的类螺旋结构，该 结构阻碍对发光不利的构，堆积。而且，该分子的分子内转动受聚集的限制，这使染料分子 变成强发光体。
[0173] 图2A和2B进一步例示对比ACQ和AIE现象。在图2A中，DDH)由二萘嵌苯构成并显示 出具有平面结构。在预制的THF溶液中，DDH)显示强发光。添加水这种激活发光体的弱溶剂 至THF溶液中，使发光减弱，在含水量60%时分子聚集，仍然得到弱的发光。然而，当含水量 增加至70%时，溶液完全不发荧光了。这种现象证明当大的盘状的染料在聚集状态使用时， ACQ现象是个棘手的问题。
[0174] 另一方面，如图2B所示，HPS显示反常现象，与ACQ效应完全相反，即，其显示AIE效 应。在预制的THF溶液中，HPS完全不发光。然而，当60 %的水加入至THF溶液中时，检测到微 弱的发光。当含水量继续增加时，观察到更高的荧光增强。含水量90%的THF/水混合溶液显 示出非常强的发光。因此，这种发光在各种行业都具有实际应用。
[0175] AIE材料和分子内转动受限(RIR)
[0176] 大多数激活发光体是由可自由转动的苯环合成。在溶液状态时，活跃的分子内转 动使该分子的发光猝灭。然而，在不良溶剂中作为纳米颗粒的激活发光体聚集成固态，可转 动的苯环的运动会受限，消除了猝灭效应，使其激活，因而发光。因此，显示ACQ效应的材料 转变为显示AIE效应的材料可以通过RIR机制解释。
[0177] 如图3所示，本申请的其中一个实施方案中，公开了合成AIE材料的通用方法。研究 发现当AIE显示单元，如TPE，被附加至ACQ发光体上时，所得到的激活发光体显示出AIE特性 且不会引起任何不良反应。
[0178] 就这一点而言，图3说明了蒽(A)和三苯胺(C)是典型的ACQ材料，具有在溶液状态 时高度发光而在聚集形成时发光微弱。然而，引入TPE形成的化合物B和D显示无水固态 (absolute solid state)量子产率超过约90%，而溶液态量子产率相对较低且低于1%。这 是因为TPE单元的扭曲结构阻止了分子间所不希望的π望π堆积作用，由此使染料分子变成 强发光体。
[0179] s-TPE的合成及s-TPE至TPE转换
[0180]在本申请主题的一个实施方案中，合成了 s-TPE化合物，该s-TPE化合物为四苯乙 烷，具有如下结构：
[0182] 由此可见，TPE的苯环由双键连接在一起，而目前合成的s-TPE分子不具有双键连 接四个苯环。然而，在本申请的一个实施方案中，意外发现TPE和s-TPE均为AIE材料。因此， 基于目前得到的TPE结构s-TPE共辄结构是与正常预期相反的。换言之，s-TPE结构的AIE效 应是与正常预期相反的，因为其将中间的亚乙烯键替换成了非限制的亚乙基键。本领域技 术人员认为基于中间键是亚乙基而非亚乙烯基，在聚集状态下多苯基转子的分子内转动不 再受限，因此AIE效应会减弱。事实上，已发现s-TPE在UV激发下表现出强发光，这是史无前 例的。
[0183] 通过成环反应锁定TPE的可自由转动的苯环，据预期生成的化合物可改变其发光 行为，从AIE变成聚集导致猝灭ACQ。然而，出乎意料地发现s-TPE和下述显示的其它锁定的 TPE衍生物也是AIE活性。
[0185] 研究已知的化合物1和2以确定这些意外结果的原因。量子能通过利用6G-BLG*的 TDDFT方法进行激发态的计算，并预测理想的分子分布。对比化合物1和2的重组能，发现由 于化合物2具有更多的碳双键，化合物2比化合物1具有更加刚性的结构。因此，在本申请的 另一个实施方案中，重组能的比较表明当"锁定"的苯环不受约束而不能转动时，其可以"振 动"。当具有可自由转动的苯环的TPE能够显示出较好的AIE特性时，化合物1和2的锁定环仅 发生在分子内的振动是化合物1和2的AIE特性的主要原因。
[0186] 进一步研究TPE、s_TPE和Is-TPE(或锁定的s-TPE)的发光强度。如图4所示，与S-TPE和I s-TPE相比，TPE的发光强度和波长发生变化。研究表明该变化的原因是由于AIE体系 的螺旋形结构。由于苯环的有序排列，可以看到较大的Stokes位移。
[0187] 此外，如图5所示，在s-TPE和Is-TPE中可以观察到CH···!!的弱的分子间作用。与I s-TPE相比较，s-TPE晶体（~IOOnm)的发光更红，证实了该两个化合物均是晶体状态，在平等 考虑条件下振动激发态被忽略了。分子结构也有可能用于解释该现象。在一个实施方案中， 图5显示s-TPE具有四个苯环，在分子内以有序且相对亲近的距离分布。在另一个实施方案 中，注意到Is-TPE是半有序的，两组苯环以相反方向相对且向红光光谱位移较少。
[0188] 该理论通过研究如下的一组单键S-TPE衍生物得到进一步证实。在一个实施方案 中，设计了这些带有甲基或不带甲基的s-TPE衍生物的制备方法，并用于解释本申请的示例 部分的细节。
[0190]如图6所示，当研究波长向红光光谱的位移时，发现当苯环上的甲基的数量从0 (S-TPE)增加至4个(s-TTE)时，发射峰波长从s-TPE的449nm位移至2-T2PE的467nm，然后位移至 s-TTE的472nm。因此，本申请的一些实施方案中，可以看到当发射光谱朝向红光区域移动 时，移动程度较小。这可能是由于电子饱和的甲基的存在，没有对分子的电子跃迀产生强烈 的影响。
[0191 ]在本申请的一个实施方案中，探讨了具有结构式I的主体结构的用于细胞成像的 s-TPE化合物，可用作卤素传感器或光增强器。结构式I表示为：
[0193] 进一步地，在另一个实施方案中，公开了s-TPE化合物的制备方法，该方法包括(a) 使TPE的甲醇悬浮液氢化；（b)在给定时间后滤掉混合物得到溶剂；（c)在真空条件下蒸发该 溶剂得到粗成品；以及(d)纯化粗成品得到s-TPE合成物。
[0194] 在一个实施方案中，如图5所示，S-TPE合成物表现出约IOOnm的Stokes位移。进一 步地，在另一个实施方案中，s-TPE在蓝绿色区域发光。在又一个实施方案中，s-TPE的苯环 未被锁定，因此可以自由转动。
[0195] 在另一个实施方案中，公开了将s-TPE转换为TPE的方法，该方法的步骤包括:在UV 激发下溴化s-TPE的DCM(二氯甲烷)溶液产生溴化产物，除去该产物得到TPE。在一些实施方 案中，将s-TPE转换为TPE的方法是可逆的。下述为s-TPE在温和条件下转换为TPE的过程。
[0197] 这种新型的在温和条件下将s-TPE转换为TPE的过程得到高度肯定，并已在生物和 工业等领域中得到应用。此外，将s-TPE转换为TPE的方法可能对设计具有AIE特性的发光染 料非常有利。
[0198] 二苯并噻吩功能化的聚集诱导发光的活性材料的成分及合成
[0199]众所周知，噻吩在其低聚体和聚合物结构时是极好的电子富集共辄体系，已知二 苯并噻吩(DBT)和二苯并呋喃(DBF)由于其为更平面的结构，具有优越的电子特性。在本申 请的一个实施方案中，DBT-和DBF-功能化乙烷通过McMurry偶联反应合成。
[0200]在另一个实施方案中，获得了具有AIE特性的新材料的合成方法。在一些实施方案 中，DBT-或DBF-TPE衍生物具有显示AIE特性的激活发光体，其具有至少一种带有主体结构 的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
[0202] 其中，RhR^R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷 基、芳基和杂芳基构成的组;X分别各自选自由0、3、36、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。 [0203]在一个实施方案中，当X为硫时，所述激活发光体为STPE。进一步地，在另一个实施 方案中，当X为氧时，所述激活发光体为OTPE。在各种实施方案中，X分别各自进一步包含氢、 烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或其组合。
[0204]在一些实施方案中，STPE和OTPE不溶于水，溶于有机溶剂中。进一步地，在其它实 施方案中，DBT-或DBF-TPE衍生物溶于有机溶剂中，如DCM、氯仿和THF。
[0205]在一些实施方案中，DBT-或DBF-TPE衍生物是耐高压的。进一步地，在其它实施方 案中，DBT-或DBF-TPE衍生物发红光或混有蓝光的绿光。此外，由于DBT-或DBF-TPE衍生物具 有AIE特性，激活发光体在固态时发光。关于实际应用，DBT-或DBF-TPE衍生物在电致发光装 置中非常有用。
[0206]此外，本申请主题还公开了具有显示聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生物的 合成方法，包括步骤：（a)加入苯甲酰氯至DBT或DBF中；（b)回流反应混合物得到中间体化合 物；（c)使中间体化合物进行McMurry偶联反应得到TPE衍生物。在一些实施方案中，中间体 化合物为二苯并[b，d]噻吩-2-基(苯基）甲酮或二苯并[b，d]呋喃-2-基(苯基）甲酮。在另一 个实施方案中，将氯化铝或二氯甲烷加入至TPE衍生物的合成方法的步骤(a)中。
[0207] 在一个实施方案中，当DBT用于步骤(a)中时，STPE的E-同分异构体在DCM和甲醇溶 液中形成，其中在步骤(a)中DBT溶于DCM溶液，将甲醇逐滴滴入至该溶液中。在另一个实施 方案中，当DBT用于步骤(a)中时，通过过滤THF溶液收集Z-同分异构体。
[0208] 使用DBT和DBF作为构成单元得到两个TPE衍生物。该反应由AlCl3催化，Ia和2a均 达到较高产率，其结构式如下。这些化合物的合成方法在实施例部分进一步说明。
[0210] 在一个实施方案中，产物较易分离，归因于产物比反应物相对较高的极性。在另一 个实施方案中，发生一个或多个McMurray偶联反应，得到的STPE和OTPE均达到令人满意的 产率。令人意外的是发现大的平面的结构不会导致产生带有乙烷结构的副产物。到目前为 止，这是合成含有DBT和DBF的AIE分子的最有效的方法。
[0211] 如图7所示，测定了两个分子的热稳定性。根据TGA的测定，两个分子仅失重5%的 分解温度均超过300°C。例如，在一个实施方案中，STPE的分解温度高达357°C。即使超过370 °C^P430°C，0TPE和STPE均保持其重量的50%。此外，在另一个实施方案中可以观察到，关于 元素 X，在这两个材料中用氧替换硫，得到的分解温度差异约40°C。这主要是由于硫原子比 氧原子大，STPE比OTPE具有更强的相互作用，是具有相对较高热稳定性的原因。因此，可以 理解的是，在本申请的一个实施方案中，材料的强耐热性使得它们在潜在应用(例如在装置 制造，尤其是在有机发光二极管）中具有高热稳定性。
[0212]在本主题的一些实施方案中，两个化合物STPE和OTPE在普通有机溶剂中具有较好 的溶解度，如在THF、DCM和氯仿中，而它们却不溶于水。因此选择THF/水混合液并使用光致 发光分光光度计来研究聚集如何影响它们的发光。如图8所示，STPE的THF溶液是不发光的。 当慢慢加入不良溶剂水并剧烈搅拌使之保持固定的染料浓度KT 5M时，发射峰出现在485nm。 图3B显示了发光强度随着含水量而变化。显然，在纯溶液状态（100 % THF)中通过PL分光光 度计几乎不能检测到发光。直到含水量达到70%，强度才有显著的加强。之后可以观察到纳 米聚集物的强发光，且含水量为95%时强度达到最大值。
[0213 ]在本申请的另一个实施方案中，如图9所示，可以看到OTPE的相似的现象。随着含 水量增加，强度增强的趋势是几乎相同的，但与SITE相比在470nm的最大发射峰蓝移了 15nm。在含水量为80%时可以观察到发光的显著增强。
[0214] 利用先前解释的RIR机制阐明上述的实验数据。在一个实施方案中，可以看到在溶 液状态下染料的分子内相互作用是不存在的。充足的溶剂分子包围在染料分子周围，在溶 液状态下可以发生分子内自由转动。当更多的不良溶剂水加入至该溶液中时，疏水分子开 始聚集。因此，纳米聚集体作为悬浮液形成在THF/水混合溶液中。故在一些实施方案中，可 以看到染料分子的内部转动受限于聚集体。因此激发态无辐射弛豫过程受阻，留下该体系 在激发时发光。
[0215] 优选地，在本申请的一个实施方案中可以看到，尽管STPE和OTPE均具有大共平面 杂原子融合的芳香共辄体系，但潜在的31-31堆积作用不会影响其AIE行为。在一些实施方案 中，对晶体状态的分子内相互作用进行了检测以确定为什么尽管是大共平面结构却在聚集 状态下没有发光猝灭。
[0216] 在本主题的一个实施方案中，从DCM和甲醇混合溶液中制备得到了 STPE的E-同分 异构体的单晶体。在另一个实施方案中，通过过滤热THF溶液收集在溶液中以不溶沉淀物出 现的STPE的Z-同分异构体。然后将这些粉末溶于大量的DCM中，如图10所示，从DCM/甲醇混 合溶液中得到Z-同分异构体的单晶体。同时，通过相似的方法，只有微小针状晶体从OTPE混 合溶液中形成，并不能用于单晶分析。STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体的具体晶体参 数在实施例部分的表格中不出。
[0217]在本申请的一个实施方案中，分析STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体。如图10 所示，STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体的ORTEP图的严格检测表明苯基和DBT环扭曲远 离乙烯核平面并形成螺旋状结构。另外，在一个实施方案中，通过分子堆积分析分子内相互 作用。图11显示了在堆积的晶胞单元中发现的弱相互作用。一般在同分异构体中有一个主 要的相互作用:其为CH…π相互作用。在一个实施方案中，发现两个同分异构体的CH…π相互 作用没有共同点。
[0218]如图IIA所不，E-同分异构体仅具有分子间的CH"_JT相互作用。在图IIA的不踪分子 上，邻近的苯环的SP2-碳原子上的质子与蓝色分子内的DBT单元相互作用，其距离最近的 DBT苯环π电子云中心为2.928 A:，距离噻吩31中心为_3..06.1 Α.ο对于Z-同分异构体（图11B)， 除了距离约3.5 A的分子间CH···!!相互作用以外，还可以观察到位于邻近的DBT苯环π中心 的2-位上的DBT质子之间的距离为2.923 A的分子内CH"_JT相互作用。这些分子内CH"_JT相 互作用是Z-同分异构体在热THF中溶解性差的原因。
[0219] 在一个实施方案中，可以看到CH…S相互作用存在于不同STPE分子上的两个邻近 的DBT单元之间的E-同分异构体的单晶中。没有观察到相互作用的事实有利地解释了 为什么在聚集状态STPE不存在自猝灭发光，但另一方面，同分异构体中的CH…π相互作用和 E-同分异构体中的CH…S相互作用加强了上述解释的扭曲螺旋状结构。因此，阻止了转动或 受激准分子形成，因而使分子具有在固态或聚集状态时的增强发光。
[0220]在本申请的一个实施方案中，研究了在图12中显示的E和Z-STPE的UV吸收光谱。Z-同分异构体的THF溶液具有在268nm的主吸收峰，和在334nm的肩峰。如图12所示，E-同分异 构体的THF溶液具有在252nm的蓝移的主吸收峰，以及与相关的构造结构相比在344nm的相 对较高的肩峰，其中可以观察到Z-同分异构体的共辄比E-同分异构体弱。
[0221]下述表格总结了 STPE和OTPE的性质。通过校准积分球测定两个化合物的绝对荧光 量子产率。STPE的量子产率为100%，而OTPE的量子产率为69%，均表明固态下为高发光效 率。
[0223] 在本主题的一些实施方案中，由于STPE和OTPE稳定且具有AIE活性，因此制造 OLED 装置来测试它们的电致发光(EL)性质。不像传统的OLED装置那样采用客体和主体组合的混 合物作为发射层，可以实现纯有机AIE活性化合物而不需要掺杂激活发光体，其完美地解决 了聚集导致猝灭的问题。图10显示了 EL数据。通过配置IT0/NPB(60nm)/Dye(20nm)/TPBi (10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al(IOOnm)，利用STPE在蓝绿色区域得到了良好的性能。在 一个实施方案中，如图13A所示，在488nm和468nm分别观察到STPE和OTPE的EL光谱。
[0224] 在一些实施方案中，通过进行EL研究可以发现STPE显示较好的亮度，达到IO4Cd/ m2,比OTPE高出约一个数量级（图13B)。两种材料相对于lcd/m2的开启电压约为5V。功率效率 (PE)和外部量子效率(EQE)的曲线图分别绘制在图13C和图13D中。STPE明显具有较佳的EL 性能，其EQE值约为2%，比OTPE高出两倍多。STPE装置的PE约为3. OmA/W，而OTPE装置的PE低 于1.0mA/W。由于STPE的高热稳定性，该装置显示强的抗高压性。然而，在另一个实施方案 中，发现与STPE相比，在高压条件下OTPE相对较不稳定。当电压超过IOV时OTPE的PE和EQE分 别下降至0mA/cm 2和I cd/m2。
[0225] 通过重新计算EL光谱，在一个实施方案中，从国际照明委员会(CIEH931得到了色 度图坐标，其中STPE 为(0·1935，(h3188)，0TPE为(0·1697,0·2189)(图10D)。通过CIE1931标 准图版，无论环境亮度如何可以确定颜色，这是因为光强度在xy-座标并未考虑，而只考虑 了色度。根据CIE1931标准，红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)和白色(W)分别规定为(0.64,0.33)、 (0.30，0.60)、（0.15，0.06)和(0.3127,0.3290)。该色度坐标中，X和y值分别表示测量光的 红色发光分数和绿色发光分数。在这种情况下，OTPE分子显示X值为0.1697,接近于标准蓝 色X值(0.15)，但其y值(0.2189)却远高于标准蓝色y值0.06。因此，OTPE分子会显示混合有 蓝色发光的绿光，与PL和EL测定的发光相符。故OTPE光谱在蓝绿色区域具有拖尾。
[0226] STPE也可以观察到相同的趋势，在OLED装置中其相对于OTPE发射体发生红移。计 算的STPE的CIE1931坐标值显示y值为0.3188。这与OTPE的0.2189相比是纯粹的增强。其接 近于标准红色y值0.33，而用氧替代硫后的X值未发生太大改变。
[0227] 下述表格显示STPE和OTPE的EL性质
[0229] 3装置构成：1 第一次 IT0/NPB(60nm)/发光体（20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF (lnm)/Al (IOOnm)，11 第二次IT0/NPB(60nm)/发光体（20nm)/ITBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF (lnm)/Al (IOOnm)缩写：Ael = EL最大波长，Vcjn= I cd/m2时的开启电压，Lmax =最大亮度，np, max =最大能量效率，next,max=最大外部量子效率，CIE = CIE1931颜色空间坐标 [0230]如图14所示，大规模成功分离了 STPE的E/Z同分异构体，并分别检测了其EL性能。 根据EL光谱，E-同分异构体的发光相对于Z-同分异构体发生红移。这与Z-同分异构体具有V 型共辄而E-同分异构体具有线性共辄的计算结果相符。因此在E-同分异构体的EL光谱中观 察到小的红移。另外，当具有较长共辄长度的E-同分异构体组装成装置时，其在亮度和效率 方面均观察到较好的EL性能（图14B)。这是基于E/Z同分异构体作为发光层材料的第一个EL 装置研究。
[0231]含有DBT的AIE发光材料的合成和发展
[0232] 在一个实施方案中，通过McMurry偶联反应已合成了新型的由DBT单元功能化的乙 烷衍生物。在该实施方案中，公开了一种新的合成方法，利用DBT和DBF作为结构单元合成 TPE核从而得到具有AIE特性的结构。
[0233] 在本申请的另一个实施方案中，合成芳族酮衍生物的一锅法包括：（a)将结构式I 的羧基的起始材料与亚硫酰氯和DMF反应得到Ari-碳酰氯，其中Ari选自由甲苯、甲氧基苯基 和卤代苯基构成的组；（b)在DCM回流条件下将Ar 1-碳酰氯与DBT反应得到结构式II的芳族 酮衍生物，其中ArADBT;
[0234] 其中，结构式I为：
[0236] 结构式II为：
[0238] 在另一个实施方案中，上述结构式II为TPA-C0-DBT。
[0240] 在一些实施方案中，通过一锅法合成制备的多种TPE-衍生物为MxSITE、TSTPE、 NSTPE和DiCyano-DBTPE，其结构式如下：
ο
[0243] 在另一个实施方案中，当对由一锅法合成的TPA-CO-DBT进行TMF回流时，得到诸如 MxSTPE、NSTPE、TSTPE和DiCyano-DBTPE等化合物。因此TPA-CO-DBT合成物用作为结构单元 来合成多种TPE-衍生物。利用TPA-CO-DBT作为结构单元合成TPE-衍生物的该方法是一种新 型方法，且同时节约成本。
[0244] 进一步地，在另一个实施方案中，TPA-CO-DBT在UV光下显示出强效发光。进一步 地，在一些实施方案中，可以发现TPA-⑶-DBT在波长480nm的蓝绿色区域发光。在其它实施 方案中，在甲醇和水的混合体系中的TPA-CO-DBT合成物表现得像AIE发光体。
[0245] 在一些实施方案中，发现由TPA-⑶-DBT核合成的TPE-衍生物可以发光，远至光谱 的红光区域。
[0246]在一个实施方案中，公开了具有显示AIE特性的激活发光体的TPE衍生合成物，包 括:至少一种具有主体结构激活发光体：
[0248] 其中，R和R'分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基 和杂芳基构成的组;X分别各自选自
[0249] 在一些实施方案中，该至少一种激活发光体通过间隔分子连接至第二激活发光体 上，间隔分子选自由碳单键、碳双键、碳三键或其组合构成的组。在另一个实施方案中，基团 R和R'可以是TPE或s-TPE。进一步地，在一些实施方案中，TPE合成物为DiCyan-DBTPE，其结 构式如下：
[0251] 在一些实施方案中，发现当DiCyan-DBTPE置于THF和水的混合溶液中时会发射接 近于红色波长的光。
[0252] DiCyan-DBTPE合成物应用于法医学中，如指纹检测等。在一些实施方案中， DiCyan-DBTPE被合成为粉末形式，使其可用在手指上。
[0253] 在有机光伏(OPV)的技术领域，噻吩及其衍生物被认为是用于吸收太阳光的极好 材料，且在其低聚物形式和聚合物结构时也是富电子共辄体系。据认为二苯并噻吩(DBT)比 噻吩具有更多平面的聚芳族烃结构，已显示其电子性质比噻吩更好。由于硫的电子亲和能 比氧更高，二苯并呋喃(DBF)是用于OLED应用和装置设计、指纹检测的另一个升级版候选化 合物。
[0254]特别地，关于"一锅法"合成方法，其反应可以进一步理解下述显示的反应：
[0256]在一些实施方案中，芳香族化合物DBT作为Ar2固定在第二步骤上，而Ari在甲苯、甲 氧基苯基和卤代苯基之间变化。由于需要耐受SOCl2,因此当选择Ar1S团时需要谨慎考虑。 在一个实施方案中，如果在用亚硫酰氯回流之前往混合物中加入两滴DMF，则可以推动反应 在两小时内完成。当回流溶液变成透明时，认为反应完成。一些羧酸具有低熔点，在回流温 度易于熔化。这使得上述的观察透明情况没有作用。在大多数实施方案中，这些反应回流略 多于两个小时以确保反应完成。
[0257] 在本申请的一个实施方案中，利用THF/水混合液对TPA-⑶-DBT进行研究分析，分 析TPA-CO-DBT是否表现得像AIE或ACQ化合物。在一个实施方案中，令人惊讶地发现随着增 加含水量TPA-CO-DBT表现的不是一个过程而是两个独立的过程，进一步区分为两组。在一 些实施方案中，如图15Α所示，第一个过程是随着红移发光猝灭；如图15Β所示，另一个过程 是随着蓝移发光增强。
[0258] 图15Α显示了当含水量的增加时的红移。在纯THF溶液中从482nm开始，在含水量为 5%的混合体系中发射峰移动超过20nm。在一些实施方案中，发现相对强度猝灭至纯THF溶 液的强度值的一半。在另一个实施方案中，可以观察到最重要的现象是与纯THF溶液相比， 在THF中含水量5 %的溶液中的猝灭效应。该结果可以通过接近TPA-CO-DBT的偶极矩的溶剂 中的极性增强，使得分子转动成更加平面的构像来解释。该分子的供电子部分变得与缺电 子的羰基更多地共辄。在一个实施方案中，随着含水量提高，含水量从5%至70%，强度持续 降低。这最有可能是由于扭曲分子内电荷转移(ICT)的过程。
[0259] 在一些实施方案中，与ICT过程相反，从75 %的H20/THF开始，随着从545nm蓝移回 483nm，强度恢复。这种局部发光增强是典型的AIE现象。由于分子在不良溶剂含量高的环境 中聚集以及扭曲的分子构象导致含水量90%时不良的内共辄，因此发光蓝移而不是猝灭。 有趣的是，在一个实施方案中，发现8%的H 20/THF的峰形不正常;通过更广泛的光谱测定， 但该谱峰拖尾并覆盖90%H20/THF的光谱。在另一个实施方案中，TPA-CO-DBT的分子构象绕 其自身扭曲得非常紧密以至于在UV激发下的发光非常强，符合RIR机制的想法。
[0260]如图16A所示，在一个实施方案中，调查多种溶剂来研究TPA-⑶-DBT的发光特性。 为了更容易地解释，在图16B中，随着发光波长移动，在从甲苯至DMSO的升序中存在偶极矩。 利用普通分类溶剂的方式将其区分为极性和非极性溶剂，细分极性溶剂是非质子溶剂还是 质子溶剂。这里可以将甲苯、二氧杂环己烷和乙醚归为非极性溶剂，其它溶剂归为极性溶 剂。在一个实施方案中，TPA-CO-DBT在非极性溶剂中的发光小于470nm。在该实施方案中，发 现随着分子溶解但在给定的非极性低偶极矩溶剂中却没有扭曲，因此TPA-CO-DBT的发光是 扭曲的刚性构象所显示的蓝色。
[0261]当偶极矩变得极性更大时(大于1.5偶极矩），随着TPA-CO-DBT发光朝向更长波长 移动，溶剂效应变得更明显。如前文所述，在TPA-CO-DBT周围越来越强的极性环境解扭其各 个子单位。整个分子的共辄结合变得更长，解释了红移。通过增加溶剂的偶极矩，所释放的 扭曲子单位的扭曲越来越少，进一步加剧了这种现象。
[0262]为了进一步研究TPA-⑶-DBT在甲醇中的行为，在一个实施方案中，对其在不同含 水量的甲醇中的发光情况进行了研究。在一些实施方案中，随含水量的增加，发光强度增 强，尤其是甲醇中含水量达到60 %以后。但甲醇中含水量90 %时，由于TPA-CO-DBT发生沉 淀，显示的强度降低。该整体数据组表明TPA-CO-DBT在甲醇和水的混合体系中表现得像典 型的AIE发光体。在另一个实施方案中，随着将水加入至TPA-CO-DBT的甲醇溶液中，发光增 强且发射峰在480nm。该480nm的蓝绿色发光波长表明扭曲构象存在于在发光溶液中形成的 聚集体中。因此，测定了所有可以溶解TPA-CO-DBT的质子溶剂。在一些实施方案中，所选的 溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和醋酸，所有这些溶剂均具有可以交换氢原子的羟基。作为比较， 还测定了三乙胺，由于胺基也可以使在溶液状态的TPA-⑶-DBT的发光终止。发现所有这些 溶剂混合物均表现出AIE行为，使得TPA-CO-DBT成为唯一的用于AIE体系的极性质子溶剂。 [0263]在一个实施方案中，如图17所示，将固态样品铸成薄膜并检测PL。随着激发光从 300nm覆盖至400nm以上，NSTPE薄膜的发光在528nm具有其最大发射峰，表明其为绿色AIE材 料。该薄膜的激发光覆盖宽光谱的事实被认为是由固定的固态物理交互作用以及分子的扭 曲角在聚集形态中受限引起的。因此，可以通过与固态激活发光分子的不同受限程度相应 的不同波长来激发该材料的基态。
[0264]图18显示了溶液状态光致发光。在一个实施方案中，微弱发光的溶液状态保持在 含水量60 %的THF/water混合液。在该实施方案中，发现含水量越高，在含水量达到60 %以 后开始发出的光变得更强，然后发光强度保持增强直至达到含水量80%的THF/water混合 液。然而，如图18B所示，更高的含水量得到的最大光强轻微减弱;样品减少的光强被认为是 由于在亲水的THF/水溶液中沉淀造成的。当将该发射最大波长与固态薄膜光致发光相比较 时，最大波长没有明显位移。但是，在一些实施方案中，可以明显观察到含水量从70%至 80 %时最大发射峰发生蓝移。这是典型的AIE行为。RIR再次解释了整体构象是如何如此扭 曲以至于内共辄结合缩短。因此，共辄结构被破坏，电子供体部分与该分子其余部分联系不 良，降低了供-受效应，产生了蓝移光谱。
[0265]在一个实施方案中，为了更好理解分子NSTPE的共辄结构，利用紫外-可见吸收光 谱进行测定并将数据绘制成图19所示的曲线图。在311nm处的主峰是核心四苯乙烯(TPE)吸 收峰，而375nm处的肩峰对应于D-A共辄吸收能。值得注意的是，光谱的吸收峰形状由图17A 的激发态变成了图19的激发最大峰值。但是，在较短波长处的主峰比肩峰相对吸收强度更 高。这背后的原因是在溶液中的分子分散较好，彼此间几乎不会相互作用。在一些实施方案 中，NSTPE的共辄链由在375nm波长的肩峰确定。在三苯胺和二苯并噻吩基团之间良好的电 子交互可以解释这一现象。当所有结构单元为聚合芳香烃(PAH)时，该电子性质在组装成装 置时被认为是有前景的。
[0266] 在一个实施方案中，电致发光（EL)测定是基于利用IT0/NPB-HTL(60nm)/Dye (20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)的构造的有机发光二极管（OLED)装 置制造。在一些实施方案中，电致发光NSTPE装置在520nm波长处发光。利用纯NSTPE作为发 光层，不用其它发光体作为掺杂物，所得EL的亮度结果为10 4cd/m2。到目前为止，该NSTPE装 置在TPE家族中是带有标准层结构的最好的一个。功率效率为约8.01m/W，而外部量子效率 测定为约4%。为了继续这些好的结果，并给出众所周知的三苯胺的空穴传输性质，制造了 该装置简化了空穴传输层(HTL)的版本(圆点，图20)。不用HTL，圆点明显高于方点表明不仅 在功率效率和外部量子效率相对于电压得到明显改善，而且电流密度相对于电压也得到明 显改善。
[0267]在另一方面，与标准配置装置相比，没有HTL的EL光谱（图20B)范围更广。其主要原 因是60nm厚的NPB作为HTL部分地吸收产生EL的光，并使标准配置装置的光谱覆盖较窄的光 谱。这被认为是装置效率低的原因。两个装置的CIE坐 标绘成如图20D的曲线图。X轴表示红 色光强，y表示绿色光强，CIE图表显示带有HTL的装置的发光比不带有HTL的装置的发光的y 值更高而X值更低。那么，带有HTL的装置的光谱的纯颜色比不带有HTL的装置的光谱更绿。 在不带有HTL的装置中，装配层阻挡较少的光，因此初始绿光被测量的更强的红色发光(X值 增加)所平衡，因而使CIE坐标变得绿色更浅，y值更低。为了比较EL和PL光谱，最大发光波长 未有明显变化。
[0268]在一些实施方案中，当AIE-活性的NSITE在绿色区域发光，具有较长发光波长的 AIE-活性材料在实际应用中会更具吸引力。因此，进一步合成研究DBT衍生物，包括由在红 色区域发光的DBT衍生的新结构已被合成，如下所述：
[0270] 在一个实施方案中，DiCyano-DBTPE的结构分为三个部分：电子-受体、间隔基团和 促使AIE特性的AIE激活发光体。二氰基团的吸电子能力较强，通过将电子拉至电子缺乏的 位置来提高电子传输性。由于带有二苯并噻吩(DBTs)基团的STPE已被证实为AIE-活性，因 此确定带有一个DBT基团的AIE激活发光体是AIE-活性的。
[0271] 在一个实施方案中，两个末端AIE激活发光体被动地将电子推至中心。在大多数实 施方案中，由于一些原因此处采用对称结构。首先，该结构抗衡弱电子供体基团(AIE激活发 光体)不得不同时延伸电子云至中心二氰基核心位置的可能性。AIE激活发光体被算作弱电 子供体的原因是由于中心电子，该中心电子具有诱导整个AIE激活发光体作为弱电子供体 的拉电子能力。进一步地，对称结构发光时具有更好的耐溶剂的效果。
[0272] 在优选的实施方案中，制备所需要的结构并研究光致发光性质（图21)。图21A显示 将水加入至DiCyano-DBTPE溶液中，从含水量60 %的样品开始，THF/水混合溶液的发光强度 增强。通过保持浓度低至HT5M,直至含水量90%的样品发光强度一直增强，达到光谱的顶 端。发光强度未降低直接表明该染料表现出典型的AIE现象(如图21Β所示）。随着水的加入， 可以观察到较小的蓝移，较容易地说明了图22中发射峰的位移。
[0273] 在图22中，另一个实施方案显示DiCyano-DBTPE样品在365nm下激发。从左到右随 着含水量增加，发光增强。具有微弱光的不发光的小瓶放在左侧，直到含水量达到60%才观 察到发光。但是，与含水量80%的样品相比，可以看到含水量70%样品发出更红的光。进一 步地，含水量90 %时，可以看到较短波长位移。在该实施方案中，注意到含水量80 %时在红 色区域发光，含水量90 %时在橙色区域明显地发光。
[0274] 此外，在本申请的一个实施方案中，制备AIE粉末。在一些实施方案中，AIE显示的 激活发光体在揭示人类油脂方面具有很高的优势，因此可以用于法医分析/潜在指纹分析。 由于人类油脂大量的表现在每个人的手指表面，这种痕迹量的生物垃圾可以作为原料用于 检测实验。为了证明材料固态发光性能的优势，如图23所示，具有相同分子浓度的荧光素用 于对照实验。荧光素是制备水性介质荧光剂的典型的染料，但其为ACQ染料，在聚集态时不 发光。如图23所示，当将荧光素在烧瓶中溶解时，其发光很强，但当将溶液蒸发后形成粒子 时变得不发光。另一方面，在制备指纹识别粉末后，所选择的AIE材料是发光的。进一步地， 在测定两种材料的光致发光的差异方面，发现ACQ和AIE材料之间的发光强度存在超过300 倍的差距。
[0275] 为了更好地比较，测定了 ACQ和AIE两种材料的光致发光。分别将配有ACQ和AIE染 料的粉末填充在有固定高度的石英电池中，并置于沿光路的反射位置上。如图24所示，观察 至IjACQ和AIE的发光强度之间存在超过300倍的差距。由于聚集态时ACQ染料自身的属性以及 其自身猝灭性质，该结果是没有预料到的。AIE机制有望用于信号放大从而增加指纹图像的 分辨率。
[0276] 在一个实施方案中，如图25所示，发现AIE活性材料的粒径可以保持比人类指纹脊 的尺寸要小。AIE-活性300微米粒子染色的潜在模式已有报道，但相关信息可以看到的仅是 手指的形状。将该粉末轻轻涂抹在表面上进行研究，在震摇粉末后，AIE-活性材料依附于指 纹的油脂形成清晰的白色图案。将过量的粉末震摇抖掉后，几秒内便得到了指纹图像，并且 由于其高强度的发光，任何手机摄像头拍摄都可以用于采取和传送指纹图像作进一步分 析。
[0277] 用于摩擦发光和化学发光的聚集诱导发光材料的组分和合成
[0278] 在本申请的一个实施方案中，对被称为摩擦发光的现象进行研究。当晶体材料中 的化学键通过碰撞破坏时产生摩擦发光。由于摩擦发光避免了使用UV光作为激发源的要 求，因此其具有非常高的重要性。由于UV光众所周知是致癌物，因此其具有较高的有利优 势。基于对这些新型的激活发光材料的需要，合成了具有聚集诱导发光特性的有机金属复 合物的新家族。进一步地，在本申请的另一个实施方案中，通过利用从化学反应中释放的能 量开发了引发发光材料发光的易于控制的方法。这种发光被称为化学发光。在本申请的一 些实施方案中，对能够固态化学发光的材料作进一步讨论研究。
[0279] 在本申请一个实施方案中，有机金属组合物包括具有AIE特性的摩擦发光性质的 激活发光体，该激活发光体包含:至少一种具有主体结构的激活发光体，其主体结构选自由 下述结构构成的组：
[0281] 其中R1、R2、R3、R 4、R5、R6、R7和R8分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;X选自由F、Cl、Br、I和At构成的组。
[0282] 在一个实施方案中，有机金属合成物是具有AIE特性和摩擦发光性质的激活发光 体，该激活发光体包括:至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构 构成的组：
·：
[0284] 其中，R1、R2、R3、R 4、R5、R6、R7和R8分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组。
[0285] 在一些实施方案中，有机金属合成物是晶体形式。进一步地，在其它实施方案中， 当将合成物研磨，然后从熔融状态快速冷却时，有机金属合成物的激活发光体显示出力致 变色(mechanochromic)的特性。在其它实施方案中，当对有机金属合成物的晶体进行挤压、 破碎或研磨时表现出摩擦发光。
[0286] 进一步地，在一些实施方案中，本主题涉及包含具有AIE特性和摩擦发光特性的激 活发光体的有机金属合成物的合成方法，包括：（a)将乙二酸二苯酯溶液与过氧化氢反应得 到四元环；（b)将四元环与染料反应进而生成受激的染料分子以及伴随产生的二氧化碳，其 中激发态的辐射弛豫产生发光。在一些实施方案中，NSTPE作为染料分子使用，其发射蓝绿 色光。进一步地，在其它实施方案中，在合成有机金属化合物的过程中，形成阳离子和阴离 子。特别地，当四元环分解时形成阴离子。在一个实施方案中，当阳离子和阴离子重新结合 时，生成了受激发的NSTPE染料分子。
[0287] 在进一步研究摩擦发光的概念中，制备了Cu(I) IPy (PPh3)2(LX-I)和[Cu(I) IPy (PPh3) ] 2 (LX-2)的晶体结构。制备LX-I和LX-2的方法在下述实施例中进行讨论。进一步地， 研究了 LX-I和LX-2，且LX-I和LX-2分别由下述结构式表示：
[0289] 在一个实施方案中，对LX-I进行的PL研究，如图26所示，显示LX-I为AIE活性。由于 LX-I不能溶于THF中，因此在吡啶及其混合液中研究PL。在纯吡啶溶剂中，LX-I为非发光状 态，可能是由于三苯基膦和吡啶转子通过非辐射弛豫通道消耗了激发态的能量。当形成聚 集体时，这些动作会受限，因而使激发态辐射衰减。在80%的吡啶/水混合液中开始形成聚 集体。之后，发光强度开始快速增强。当含水量为90%时，发光强度比80%的含水溶液的发 光强度高出6倍。
[0290]在另一个实施方案中，研究LX-2的特性，发现LX-2在溶液状态发光微弱。但是，其 在固态时发光较强，表明其为AIE-活性。进一步地，发现LX-2的发光具有较长的波长，使其 与LX-I区别开。
[0291] 进一步地，在一个实施方案中，研究LX-I和LX-2的晶体结构，如图27所示，在LX-I 的吡啶环之间发现分子间JI-Ji堆积，距离为3:.482 A11吡啶环中不是堆积的质子将其头 部指向相邻苯环的最近苯环η中心，分子间距离为2.898 A。在LX-I晶体中，与CH-Ji相互作 用相比，31-31堆积作用相对较弱。在1^-2中发现独特的(：11-1一!1相互作用，距离为3.168人。 在三苯基膦配体的苯环之间甚至发现了更紧密的分子间作用。苯环的质子与相邻苯环的31 中心相互作用，分子间距离为2.761 A3LX-2中的吡啶环之间没有发现堆积作用。因此，可 以推测LX-I和LX-2不具有力致变色性质时，它们则具有摩擦发光的性质。
[0292] 在一个实施方案中，发现对LX-I晶体疏松堆积使其具有新的力致变色性质。在另 一个实施方案中，通过简单的研磨LX-I晶体，其发射峰移动超过70nm，这可能是由于晶格带 来的约束的破坏，使得当前分子采用更多平面的构象。由于LX-2不具有这样的堆积，而具有 高度拥挤的结构，经研磨后其晶体发光且显示发射峰发生较大的位移。通过从吡啶溶液中 将碎粉再结晶实现可重复摩擦发光。
[0293] 提出的机制如下所述。摩擦发光和光致发光起源于激发态的辐射衰减。因此，外力 阐明了类似的光子将染料分子栗向其激发态，其辐射衰减产生发光。但是，外力形成的能量 尚不清楚。根据LX-2的结构，显示多数分子间Cu-L···!!相互作用，距离为3.168A。基于施加外 力，这些分子间相互作用减弱，但在另一方面，由在分子水平上新产生的摩擦相互作用诱导 了电荷分离。铜（I)核心通过失去电子产生空穴，而苯环接受该电子变成带负电荷的。当Fe 冲击碰撞位置的表面通过压力重组时，产生了激发态。
[0294] 由于通过限制AIE材料中的分子转动使得固态条件下非辐射弛豫通道被阻塞，因 此激发态衰减发出明亮的光。在一个实施方案中，在LX-I中未检测到摩擦发光，可能是由于 其缺电子的铜（I)碘桥中心不太可能产生电荷和激发态。因此，对于该现象优先鉴定LX-2中 的铜（I)是必要的。
[0295] 在本申请的一个实施方案中，开发了显示化学发光和AIE特性的材料。进一步地， 开发了固态时具有这些性质的材料。
[0296] 在另一个实施方案中，讨论了引发激活发光材料的化学发光的关键物种。DD(如下 述反应所示)被认为是具有高能量的二氧化碳二聚体。在一个实施方案中，首先，通过将乙 二酰氯与过氧化氢反应得到DD;其次，收集浓缩的DD至容器中，然后将DD引入至AIE材料中。 该实验简易，在下述实施方案中作进一步说明。
[0298] 实施例
[0299] TPE及其衍生物的制备
[0300] 从Aldri ch购买二苯甲酮、钯活性炭（Pd/C)、锌粉、二苯并环庚烯酮 (dibenzosubrone)和所有的二苯甲酮衍生物，且使用时无需进一步纯化。在氮气气氛下四 氢咲喃(THF)从二苯甲酮羰基钠 （sodium benzophenone ketyl)上新鲜蒸馏得到，并即刻使 用。
[0301 ]在Bruker AV 300分光仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷(TMSJ = O)作为内标 测定1H和13C NMR谱。在MiIton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将 光致发光记录在Perkin-Elmer LS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱（HRMS)记录在以 MALDI-T0F模式操作的GCT premier CAB048质谱仪上。于IOOK下在Bruker-Nonices Smart Apex C⑶衍射计上用石墨单色化的Mo Ka辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和 SADABS程序(routines)进行强度数据的处理，并使用X-射线程序的SHELTL suite (version 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对 噻咯分子的基态几何构型进行优化，且采用未受限制的体系（UB3LYP)用于离子态几何构 型。在宝德工作站(power leader works tat ion)使用高斯03程序包进行所有的理论计算。 [0302]纳米聚集体的制备
[0303]制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储备液的整分部分 (ImL)转移至IOmL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入水，从而得到所设 定分数的含水量(0-90体积％ )的20μΜ溶液。即刻对配好的溶液或聚集体悬浮液进行光谱测 定。
[0304] TPE的一般合成
[0305] 1，1，2,2_四苯乙烯(TPE)的合成:在锌粉(2.48g，38.4mmol)悬浮于50mL的THF的冰 冷却的悬浮液中加入TiCU(2. 1411^，19.2111111〇1)。将溶于1'冊（1〇11^)的二苯甲酮（18， 5.5mmol)注射进回流的悬浮液中，回流反应2h后，将反应混合物冷却至室温并过滤，在真空 条件下蒸发溶剂，在硅胶柱上使用己烷/DCM(10 :lv/V)混合液作为洗脱剂对粗品进行纯化， 得到白色固体的TPE，产率为83.5% MMR(300MHz ,CDCl3) J(TMS,ppm): 7 ·07-7·11(ι?， 12H)，7.00-7.04(111，8!1)。13(：匪R(75MHz，CDC13)，δ(ρρπι) : 144·1，142·3，131·7，127·9， 126.7〇HRMS(MALDI-TOF):m/z:332.1567(Μ+,calcd 332.1565)〇Elemental Analysis:
[0306] I，I，2，2-四苯乙烷（s-TPE)的合成：将500mgTPE悬浮于50mL的甲醇中形成悬浮液， 在300mg的10%钯/碳存在下于大气压强下对上述悬浮液进行氢化。在反应结束前可以吸氢 2h。过滤混合物，然后在真空条件下蒸发溶剂。在硅胶柱上使用DCM作为洗脱剂对粗品进行 纯化，分离出白色固体的s-TPE，产率91 %。1H MMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm): 7 · 09-7 · 20 (m，12H),7.00-7.05(m，8H)，4.79(s，2H) ,3C 匪R(75MHz,CDCl3)，δ(ρρπ〇 :143,8,128.9, 128.5,126.2,56.7〇HRMS(MALDI-T0F):m/z:334.1721(M +,calcd 334.1722)〇Elemental Analysis :Calcd(%):C, 93.37；H,6.63〇Found(%):C, 93.32；H, 6.73〇
[0307] 下述为合成TPE及其衍生物和其氢化产物的一般工艺。
[0309] I，2-二苯基-I，2-二-p-甲苯基乙烯（2T2PE)的合成：用4-甲基二苯甲酮（I ·08g， 5·5mmol)、锌粉(2·48g，38·4mmol)和TiCl4(2·14mL，19·2mmol)作为反应物，按照TPE合成的 一般工艺进行合成，得到白色固体的2T2PE(555.2mg)，产率56%。
[0310] 1，2-二苯基-1，2-二-P-甲苯基乙烷(S-2T2PE)的合成：用与s-TPE相同的方式，从 500mg的2T2PE中制备得到白色固体，产率85%。13C匪R(75MHz，CDCl3)，δ(ppm) :144.7， 144.6.141.3.141.2.135.8.129.6.129.1.129.0. 128.8.128.7.126.4.56.53，143,8， 128.9,128.5,126.2,21.7,21.6。
[0311] 1，1，2,2_四-P-甲苯基乙烯（TTE)的合成：用4,4'_二甲基二苯甲酮（1.48g， 5·5mmol)，锌粉（2·48g，38·4mmol)和TiCl4(2·14mL，19·2mmol)作为反应物，按照TPE合成的 一般工艺制备得到白色固体状的TTE(555.2mg)，产率78%</Η NMR(300MHz，CDC13)J(TMS， ppm): 6 · 88(s，16H)，2 · 25(s，12H) C3Hrms(MALDI-TOF) :m/z: 388 · 5224(M+，calcd: 388 · 5459)。 [0312] I，1，2,2-四-p-甲苯基乙烷(s-TTE)的合成：按照s-TPE合成的一般工艺制备得到 白色固体状的s-TTE，产率89% MMR(300MHz，CDCl3) J(TMS,ppm) :7.03-7.04((1,8H)， 6.88-6.91(m，8H)，4.68(s，2H)，2·17(s，12H) ,3C 匪R(75MHz,CDCl3)，δ(ρρπι):141.7, 135.6.129.5.128.9.56.0. 21.6^1^5(1^0)1-^1(^):111/2 390.5733(M+，calcd:390.5618)。
[0313] 10，10'，ll，lΓ-四氢-5H，5'H-5,5'-双二苯并[a，d][7]环轮烯（ls-TPE)的合成： 根据TPE的合成工艺，用二苯并环庚稀酮（dibenzosubrone) (Ig，0 · 865mL，4.8mmol)、锌粉 (l·342g，20·6mmol)和TiCl4(l·16mL，10·6mmol)制备得到化合物ls-TPE，呈白色固体状，产 率23% NMR(300MHz ,CDCl3) J(TMS，ppm) :7.06-6.99(m，4H) ,6.98-6.95(m，4H) ,6.72- 6.68(m,4H),6.55-6.53(m,4H),4.78(s,2H),3.74-3.80(m,4H),3.01-3.07(m,4H)〇 13C NMR (75MHz,CDC13) ,5(ppm):139.7,139.6,132.2,130.4,126.7,125.5,61.1,34.3〇HRMS (MALDI-TOF):m/z 386.2032(Mcalcd:386.2035)〇
[0314] 制备晶体：在室温下，s-ITE和I s-ITE的单晶从DCM/MeOH的混合液中形成，并于 100K下在Bruker-Nonices Smart Apex CO)衍射计上用石墨单色化的Mo Ka福射进行分析。 在SAINT and SADABS程序(routines)下得到强度数据，并通过X-射线程序的SHELTL suite (version 6.10)鉴定结构方案（stucture solution)和精修。表1-3提供了它们的晶体数 据。
[0316] 表1:原子坐标(X 104)和等效各向同性位移参数
[0319] (one third of the trace of the orthogonalized Ulj tensor)
[0320] 表2: s-TPE的晶体数据和结构精修
[0323] 表3: Is-TPE的晶体数据和结构精修
[0326 ] DBT功能化的AIE材料的合成和性能
[0327] 在即刻使用之前，在氮气气氛下从二苯甲酮羰基钠蒸馏得到THF。所有其它化学药 品和试剂从Aldrich (USA)购买，且收到即可使用，无需进一步纯化。在Bruker AV 300分光 仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷（TMS; δ = 〇)作为内标测定1H和13C匪R谱。在Mi I ton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光记录在Perkin-Elmer LS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-T0F模式操作的GCT premier CAB048质谱仪上。于IOOK下在Bruker-Nonices Smart Apex CCD衍射计上用石墨单色化的 Mo Ka辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数 据的处理，使用X-射线程序的SHELTL suite(versi〇n 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进行优 化，且采用未受限制的体系（UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站(power leader works tat i on)使用高斯03程序包进行所有的理论计算。
[0328] 纳米聚集体的制备
[0329] 制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储备液的整分部分 (ImL)转移至IOmL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入水，从而得到所设 定分数的含水量(0-90体积％ )的20μΜ溶液。即刻对配好的溶液或聚集体悬浮液进行光谱测 定。
[0330] 瞬态电致发光:通过梯度升华法(train sublimation method)对4,4'_二[N_(l_ 萘基)-N-苯胺基]联二苯(NPB)进行纯化。在真空2 X HT4Pa条件下利用传统真空气相沉积 法，将有机LEDs组装在涂有ITO(薄层电阻30 Ω/sq)的玻璃基片上。EL器件的发射区域为 4mm2。通过传统真空沉积的方式生长有机层和电极。利用设置在基片附近的石英晶体振荡 器测定薄膜的厚度，使用Ambios Technology XP-2表面轮廓曲线仪非原位校准。利用石英 基片研究噻咯薄膜的吸收光谱。利用安捷伦8114A 100V/2可编程脉冲发生器将矩形电压脉 冲施加至装置上。脉冲的重复频率为1kHz，脉冲长度为lOys。时间依赖性的EL信号通过数字 示波器(Agilent Model 54815A，500MHz/2Gs/s)的50-Ω输入电阻以及直接安装在发射装 置顶端的Hamamatsu光电倍增管(时间分辨率:0.65ns)检测。
[0331] 合成：
[0333] 二苯并[b，d]噻吩_2_基（苯基）甲酮（la):在二苯并噻吩（5. Og，27mmol)与50mL的 干燥DCM形成的溶液中在氮气气氛下加入氯化苯甲酰（3.4mL, 30mmol)。然后在室温下将 AlCh(5.9g,44mmol)分成五个独立部分加入至反应混合物中。反应混合物回流3小时，冷却 至室温后将混合物倒入IOOmL水中，用氯仿(50mL X 3)冲洗水相，将合并的有机溶液用Mg2SO4 干燥。通过柱层析法纯化产物得到4.6g淡白色粉末，产率90 %。Rf = 0.5 (己烧:氯仿=1:4) .1H NMR(300MHz ,CDCl3) j(TMS，ppm) :8.61 (s，lH) ,8.21-8 ·19(ι?，1H) ,7.97-7 ·86(ι?，5H)， 7.64-7.62(m,lH),7,55-7.49(m,4H)〇MALDI-T0F Found at m/z:289.0628(M+,calcd: 289.0642)〇
[0335] 二苯并[b，d]呋喃-2-基（苯基）甲酮(2a):在二苯并呋喃（2.0g 12mmol)与50mL的 干燥DCM形成的溶液中在氮气气氛下加入氯化苯甲酰（I. 6mL，13mmol)。然后在室温下将 A1C13(2.59g，19mmol)分成五个独立部分加入至反应混合物中。反应混合物回流3小时，冷 却至室温后将混合物倒入IOOmL水中，用氯仿（50mL X 3)冲洗水相，将合并的有机溶液用 Mg2SO4干燥，通过柱层析法纯化产物得到2.4g淡白色粉末，产率75 %。Rf = 0.5(己烷:氯仿= 1:4).? NMR(300MHz,CDCl3),5(TMS,ppm):8.47(s,lH),8.0-7.86(d,J = 2.1,2H),7.87-7.84(d J=1.5,2H),7.66-7.61(m,3H),7,56-7.52(m,3H),7.37-7.40(m,lH)〇MALDI-T0F: m/z:273.0726(M+，calcd:273.0871)。
[0337] I，2_双（二苯并[b，d]噻吩-2-基）-1，2_二苯乙烯（STPE):在氮气气氛下将锌粉 (1.15g，17.7mmol)置于双颈烧瓶内，加入200mLTHF，然后在冰浴下逐滴加入TiCl4(0.97mL， 8.83mmol)。在冰浴中将该深褐色悬浮液搅拌IOmin，然后加热至室温。回流20min后，将溶于 5mLTHF的la(l.Og，3.68mmol)逐滴加入，然后过夜回流反应混合物。该反应通过50mL的2M HCl的水溶液猝灭。用氯仿(50mL X 3)冲洗产物，用Mg2SO4将合并的有机相干燥，通过柱层析 法纯化产物得到0.8g淡黄色粉末，产率80% = 0.4(己烷:氯仿=1:10). 1H NMR(300MHz， CDCl3),δ(TMS,ppm):7.88-7.75(d,2H),7.60-7.50(m,2H),7.43-7.29(m,4H),7.21-7.08 (πι,ΙΘΗ)。 13。匪R(75MHz，CDC13) J(TMS，ppm): (m，2H)，7.43-7.29(m，4H)，7.21-7.08(m, 16H)。13。NMR(75MHz,CDCl 3) J(TMS,ppm) :(m，2H) ,7.43-7.29(m，4H) ,7.21-7.08(111，16H)。 13C 匪R(75MHz,CDCl3)，δ(TMS,ppm):131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57， 127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91〇MALDI-T0F:m/z 544.2123(M+, calcd544.1815)〇
[0339] I，2_双（二苯并[b，d]呋喃-2-基）-1,2-二苯乙烯（OTPE):在氮气气氛下将锌粉 (0 · 57g，8 · 8mmol)置于双颈烧瓶内，加入200mLTHF，然后在冰浴下逐滴加入TiCl4(0 · 49mL， 4.4mmol)。在冰浴中将该深褐色悬浮液搅拌IOmin，然后加热至室温，回流20min后，将溶于 5mLTHF的2 &(0.58，1.83111111〇1)逐滴加入，然后过夜回流反应混合物。该反应通过5〇1^的21 HCl的水溶液猝灭。用氯仿(50mL X 3)冲洗产物，用Mg2SO4将合并的有机相干燥，通过柱层析 法纯化产物得到0.35g亮黄色粉末，产率74% = 0.4(己烷:氯仿=1:10)。咕NMR(300MHz， CDCl3),δ(TMS,ppm):7.74-7.64(m,2H),7.51-7.37(m,4H),7.29-7.19(m,4H),7.17-7.06 (ι?，14Η)。 13。NMR(75MHz,CDCl3)，?(TMS,ppm): 144.68,144.64,142.88,141.77,141.50, 141.45,140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38， 127.57,127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91〇MALDI-T0F:m/z 512.1768(M+，calcd 512.1776)。
[0340]表4: E-STPE的晶体数据和结构精修
残差因子R指数[I>2sigma(I)] Rl = 0.0512, wR2 == 0.0834
[0342] R指数（所有数据） RJ == 0.]742,wR2= 0.1233 最大差异峰和空穴 0.2〗2和-0.220 e.A-3
[0343] 表5 :Z-STPE s-TPE的晶体数据和结构精修
F2上的拟合优度 1001 残差因子R指数[I>2sigma(I)] Rl = 0.0489, wR2 == 0,1003
[0345] R指数（所有数据） Rl = 0.0967, wR2 = 0.1110 最大差异峰和空穴 0.221和-0.204 e.A_3
[0346] 含有DBT的AIE发光材料的合成及开发
[0347] 在即刻使用之前，在氮气气氛下从二苯甲酮羰基钠蒸馏得到THF。所有其它化学药 品和试剂从Aldrich (USA)购买，且收到即可使用，无需进一步纯化。在Bruker AV 300分光 仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷（TMS; δ = 〇)作为内标测定1H和13C匪R谱。在Mi I ton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光记录在Perkin-Elmer LS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-T0F模式操作的GCT premier CAB048质谱仪上。于IOOK下在Bruker-Nonices Smart Apex CCD衍射计上用石墨单色化的 Mo Ka辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数 据的处理，使用X-射线程序的SHELTL suite(versi〇n 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化密度泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进 行优化，且采用未受限制的体系（UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站（power I eader works tat i on)使用高斯03程序包进行所有理论数据的计算。
[0348]纳米聚集体的制备：制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储 备液的整分部分（ImL)转移至IOmL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入 水，从而得到所设定分数的含水量(0-90体积％ )的20μΜ溶液。即刻对配好的溶液或聚集体 悬浮液进行光谱测定。
[0349] 瞬态电致发光：通过梯度升华法（train sublimation method)对NPB进行纯化。在 真空2 X HT4Pa条件下利用传统真空气相沉积法，将有机LEDs组装在涂有ITO(薄层电阻30 Ω/sq)的玻璃基片上。EL器件的发射区域为4mm2。通过传统真空沉积的方式生长有机层和 电极。利用设置在基片附近的石英晶体振荡器测定薄膜的厚度，使用Ambios Technology XP-2表面轮廓曲线仪非原位校准。利用石英基片研究噻咯薄膜的吸收光谱。利用安捷伦 8114A 100V/2可编程脉冲发生器将矩形电压脉冲施加至装置上。脉冲的重复频率为1kHz， 脉冲长度为l〇ys。时间依赖性的EL信号通过数字示波器(Agilent Model 54815A，500MHz/ 2Gs/s)的50- Ω输入电阻以及直接安装在发射装置顶端的Hamamatsu光电倍增管(时间分辨 率:0.65ns)检测。STPE-OX的合成
j·
[0351 ] 2，2 ' -(1，2-二苯乙烯-I，2-取代基）双（二苯并[b，d]噻吩5，5-二氧化物）（STPE-0X)的合成:将STPE(Ig)溶于DCM以及过量的m-CPBA(2.Og)，反应维持在室温下进行。TLC显 示由SITE氧化的较高极性产物完全反应。用氯仿（50mL X 3)冲洗产物并收集有机相，用 Mg2SO4干燥，利用柱层析法（己烷:DCM= 1: 2)纯化得到0.65g淡柠檬色粉末，产率80 %。1H NMR(300MHz CDCl3)，·（TMS，ppm): 7·88-7·75(d，2H)，7·60-7·50(m，2H)，7·43-7·29(m，4H)， 7·21-7·08(m，16H) ,3C NMR(75MHz，CDCl3)，·（TMS，ppm):144·68，144·64，142·88，141·77， 141.50,141.45,140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42， 128.38,127.57,127.21,127.II,126.86,126.02,124.69,I19.18,I10.91〇MALDI-T0F:m/ z544.2123(M+,calcd 544.1815)。
[0352] 二苯并[b，d]噻吩-2-基(4-(二苯胺基)-苯基）甲酮(3，FB-CO-DBT，参见下述流程 图）的"一锅法"合成的通常过程:在惰性气体气氛下，将4-氟苯甲酸（lg，7. Hmmol)倒入带 有冷凝器的双颈烧瓶中，然后注射入2mL的SOCl2，再加入2滴DMF。该反应回流2h直到溶液变 透明。通过NaH-填充管将多余的SOCl 2从烧瓶内真空抽出。所得的酰基氯无需纯化即可使 用。将50mL的干燥DCM中的二苯并噻吩（1.32g，7. Hmmol)的溶液直接注射入碳酰氯烧瓶中， 然后在室温下将AlCl3(1.05g，7.85mmol)分成五等分加入至烧瓶中。将反应混合物回升温 度至室温，然后回流3h，然后将其再次冷却至室温，小心地将混合物倒入IOOmL水中。用氯仿 (50mL X 3)冲洗水相，收集有机层并用Mg2S〇4干燥，终产物用柱层析法(Rf = 0.55，己烷:氯 仿= 1:4)进行纯化得到亮白色粉末(FB-CO-DBT)，产率73%。据认为在该阶段全面的表征是 不必要的。
[0354] 二苯并[b，d]噻吩-2-基(4-二苯基氨基)苯基）甲酮(TPA-CO-DBT)的合成:在带有 冷凝器的双颈烧瓶中加入FB-C0-DBT(1 · Og，3 · 3mmol )、二苯胺（1 · I Ig，3 · 6mmol WPt-BuOK (0.5g，4.3mmol)，之后注入50mL DMF溶解反应物。通过这样使混合物从浅褐色转变成深褐 色。将混合物回流4小时，冷却至室温后，小心地将混合物倒入IOOmL水中，用氯仿（50mL X 3)冲洗水相，收集有机层并用Mg2SO4干燥，终产物通过柱层析法纯化，得到0.52g明黄色粉末 (TPA-CO-DBT)，产率40 %。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm): 8 · 47(s，1H)，8 · 0-7 · 86(d，J = 2·1，2Η) ,7.87-7.84((1, J=I ·5,2Η) ,7.66-7.61(m，3H) ,7,56-7.52(m，3H)，7.37-7.40(m， lH)〇MALDI-T0F:m/z:455.1389(M+,calcd:455.1344)〇MALDI-T0F:m/z:455.1389(M +,calcd: 455.1344)。
[0355] 4,4'-(1，2_双（二苯并[13，(1]噻吩-2-基）乙烯-1，2-取代基）-双0川-二苯胺） (NSTPE，如下所示）的合成:使用与OSTPE的合成工艺相同的工艺。锌粉(0.37g，0.57mmol)， TiCl4(0.32mL，2.90mmol)，TPA-C0-DBT((h6g，0.13mmol)的使用方式与前述相同。终产物通 过柱层析法（Rf = 0.4，己烷：氯仿=1:10)纯化得到0.24g淡黄色粉末，产率41 %。1H匪R (300MHz，CDCl3) J(TMS，ppm) :7.95-7 ·86(ι?，4H) ,7.70-7.67(m，2H)，7 ·47-7·44(ι?，4H)， 7·29-7.21(m，4H)，7.11-7.09(m，4H)，7.05-6.94(m，8H)，6.89-6.87(m，12H)，6.78-6.76(m, 4H)</3C NMR(75MHz ,CDCl3) j(TMS，ppm) :144.68,144.64,142.88,141.77,141.50,141.45， 140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57， 127.21,127.II,126.86,126.02,124.69,I19.18,I10.91〇MALDI-TOF:m/z 878.2789(M+, calcd 878.2789)。
[0357] I，2-双（二苯并[b，d]噻吩-2-基）-I，2-双（4-甲氧基苯基）乙烯(MxSTPE，如下所 示）的合成:使用与NSTPE化合物相同的工艺。所使用的反应物:4-甲氧基苯甲酸（1.5g)、DBT (1.328)^1<：13(38)、1^(：14(2.511^)、锌粉（18)，产物产率：75%(0.858)。 1!1匪1?(3001〇^， CDCl3),δ(TMS,ppm):7.90-7.69(m,6H),7.61-7.47(m,4H),7.41-7.17(m,4H),7.05-7.00 (m，4H)，6.71-6.59(m，4H)，3.77(s，3H)，3.70(s，3H)</ 3C NMR(75MHz，CDC13) j(TMS，ppm): 158.75,141.59,141.39,140.38,140.29,133.44,131.57,130.88,129.48,127.73,125.71， 125.07,124.47,123.07,122.64,122.51,122.28,118.75,113.91,24.41,23.67oMALDI-T0F:m/z 604.1544(M+,calcd 604.1530) 〇
[0359] I，2-双(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-1，2-双(4-甲苯甲酰）乙烯(TSTPE)的合成:使用 与NSTPE化合物相同的工艺，所用反应物:p-甲苯酸（2g)、DBT(1.5g)、AlCl 3(3.3g)、TiCl4 (3mL)、锌粉（1 · 5g)，产物产率：60 % (Ig)。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm): 7 · 90-7 · 74 (m，6H)，7.59-7.48(m，2H)，7.40-7.34(m，4H)，7.20-7.18(m，2H)，7.02-6.99(m，4H)，6.96-6.86(m,4H),2.29(s,3H),2.21(s,3H) 〇13C NMR(75MHz,CDCl3), δ(TMS, ppm):141.55, 141.41,141.32,141.15,141.10,140.30,138.17,138.10,136.92,136.83,136.16,135.94, 132.10,132.02,131.24,129.27,129.21,127.18,125.10,125.05,124.90,124.86,123.43, 123.39,122.64,122.602,122.30,21.94,21.8 5〇MALDI-T0F:m/z 572.1758(M+,calcd 572.1632)。
[0360] 4,4'-(1，2_双（联苯甲酰[13.(1]噻吩-2-基）乙烷-1，2-二基）-双0川-二苯胺） (NSTPE)的合成：使用与202SE合成相同的工艺。锌粉（0.37g，0.57mmol)、TiCl4(0.32mL， 2.90mmol)、TPA-C0-DBT(0.6g，0.13mmol)与前述使用方式相同。终产物通过柱层析法(R f = 0.4，己烷:氯仿=1:10)纯化得到0.24g亮黄色粉末，产率41 %。1H M1R(300MHz，CDCl3)，δ (TMS ppm):7.88-7.75(d，2H),7.60-7.50(m，2H),7.43-7.29(m，4H)，7.21-7.08(m，16H)O 13C NMR(75MHz ,CDCl3)，S(TMS，ppm):144.68,144.64,142.88,141.77,141.50,141.45,140.23， 138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57,127.21， 127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91〇MALDI-T0F:m/z625.2455(M +,calcd)〇
[0361] 2-(1-(4-碘苯基)-2,2-二苯乙烯基)二苯并[b，d]噻吩的合成（下述图A中的化合 物4):在0°C下，将η-丁基锂(在己烧中2.5M，9.8mmol)加入至二苯基甲烧（1.5g，8.9mmol)与 THF(IOOmL)形成的溶液中，在30min内形成橙红色的二苯甲基锂溶液。在0°C下，在该高度染 色的溶液中加入2 (3.73g，9. Ommol )，将得到的混合物升温至室温并搅拌6h。该反应通过饱 和氯化铵水溶液猝灭，随之进行标准水性处理，得到接近量化产率的相当的醇。将粗制醇溶 于THF中，在催化量的浓缩硫酸存在下进行回流，去除水分得到2-(1-(4-碘苯基)-2,2-二苯 乙烯基)二苯并[b，d]噻吩(4)，分离产率83%(4.38)。沿=0.5(己烷:氯仿=1 :4)。据认为在 该阶段全面的表征是不必要的。
[0362] 双(4-( (4-(1-(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-2,2-二苯乙烯基)苯基）乙炔基)苯基）甲 酮的合成（如下图A所示的化合物5):通过较小改进的Sonogashira反应合成。室温下，将反 应物引入盛装在氮气保护下的150mL的单颈烧瓶中的50mL三乙胺溶液中反应两天:4( 1.3g， 2.3mmoI)、PdCl2(PPh3)2(0 · IIg，0 · 15mmol)、双（4-乙炔基苯基）甲酬（I · 06g，4·6mmoI)、CuI (0.2g)、PPh3(0.2)g。粗品通过用于装载柱层析用的硅胶干燥得到1.02g淡黄色固体，产率 82% C3Rf = 0.5(己烷：氯仿= 1:4) NMR(300MHz ,CDCl3) j(TMS,ppm) :7.88-7.85(m，2H), 7.81-7.75(m，8H)，7.60-7.56(m，6H)，7.43-7.30(m，8H) ,7.15-7.07(111，26!1)。13(：匪R (75MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm):145.34,144.09,144.06,143.98,143.93,142.96,140.51， 140.43,140.32,138.52,137.19,136.10,136.01,135.27,132.92,132.32,132.03,131.02, 130.95,130.66,129.29,128.55,128.43,127.84,127.48,127.34,126.32,125.76， 125.13.125.02,123.822,123.465,123.19,122.77,122.42,122.23,121.66,121.33, 121.26，93.55，89.67。据认为在该阶段全面的表征是不必要的。
[0363] 2_(双(4-((4-( 1_(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-2,2-二苯乙烯基）苯基）乙炔基）苯 基)亚甲基）丙二腈(如下图A所示的化合物6)的合成:反应在室温下进行，用Ig的丙二腈和 200mg的化合物5在5mL吡啶和50mL乙醇存在下过夜回流。粗品通过用于装载柱层析的硅胶 干燥得到60mg橙色粉末，产率23.4% = 0.5(己烷:氯仿=1:4) NMR(300MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm):7.90-7.83(m，2H),7.81-7.75(m，8H),7.60-7.56(m，6H),7.43-7.30(m，8H)， 7.15-7.07(111，26!〇。 13(：匪R(75MHz ,CDCl3)，S(TMS，ppm) :148.30,147.62,146.14,144.56， 144.03,142.98,142.96,140.51,140.43,140.32,138.52,137.19,136.10,136.01,135.27， 132.92,132.32,132.03,131.02,130.95,130.66,129.29,128.55,128.43,127.84,127.48， 127.34,126.32,125.76,125.13.125.02,123.822,123.465,123.19,122.77,122.42， 122.23,121.66,121.33,121.26。
[0366]表6. STPE-OX的晶体数据和结构精修
[0368] 表7.E-STPE的原子坐标（X IO4)和等效各向同性位移参数(Jl2X I 〇3}
[0369] U(eq)定义为正交Uij张量的痕迹量的三分之一
[0372] 表8 · E-STPE的键长[A]和角度[。]
[0373]
[0374] 表9·E-STPE的各向异性位移参数(AVlβ:3)
[0375] 各向异性位移因子指数的形式:-2Ji2[h2a*2Un+. . .+2h k a*b*U12]
[0378] 表10.E-STPE的氢原子坐标（X IO4)和各向同性位移参数(Α2χ103>
[0381]表11 STPE-OX的扭曲角[°]
[0386] 用于产生等效原子的对称变换:#l-x，y，-z+l/2
[0387] 用于摩擦发光和化学发光的聚集诱导发光材料的组分及合成
[0388] 在干燥氮气气氛下THF从二苯甲酮羰基钠 （sodium benzophenone ketyl)蒸馏得 至|J，并即刻使用。所有其它化合物和试剂均从Aldrich(USA)购买，且使用时无需进一步纯 化。过氧化氢（30重量％ )购买于Honeywell，无需纯化。在Bruker AV 300分光仪上，在氖化 氯仿内使用四甲基硅烷(TMS;5 = 〇)作为内标测定1H和13CNMR谱。在Milton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光(PL)记录在Perkin-Elmer LS 55的分光 荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-T0F模式操作的GCT premier CAB048质谱 仪上。于IOOK下在Bruker-Nonices Smart Apex CO)衍射计上用石墨单色化的Mo Ka福射收 集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数据的处理，使 用X-射线程序的SHELTL suite(version 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-316*基组水平的 B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进行优化，且采用未受限 制的体系（UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站(power leader workstation)使用 高斯03程序包进行所有的理论计算。
[0389] [CuPy(PPh3)2] I (LX-I)和（[CuPy(PPh3)] I )2)(LX-2)的合成：将含有CuI (0.95g， 5mmo 1)和PPh3 (1.31 g，5mmo 1)的吡啶溶液(2 5mL)在7 0 °C下搅拌3小时，之后，该混合物被缓 慢降温并让其反应四天。在底部生成黄色晶体，然后晶体通过用甲苯(5mL X 3)过滤冲洗， 铜（I)化合物通过其发光颜色被分离。
[0390]表12: LX-I的晶体数据和结构
[0396]显示固态化学发光的化合物的合成
[0397]将一块用AIE材料浸泡的棉花置于烧杯的顶部，在此乙二酰氯和过氧化氢的发生 反应.由AIE材料所捕获的DD( 1，2-二氧杂环丁烷-3，4-二酮），
[0399] 然后引发后者在没有UV照射下发强光。为了更好的观察，由于二苯并噻吩-功能化 的乙烷(NSTPE)发射黄绿色的光（528nm)，人类眼睛对该特定波长非常敏感，因此二苯并噻 吩-功能化的乙烷(NSTPE)可作为染料分子使用。由于棉花具有多孔性，其被认为是捕捉DD 的最好选择。由于NSTPE是AIE-活性的，通过将棉花（50mg重量)浸于NSTPE(5G L-I)的二氯 甲烷溶液中，并在室温下在通风橱中蒸发除去溶剂制备得到AIE棉花。在将棉花拉伸至与烧 杯直径相似的尺寸后，可以准备进行实验演示。
[0400] 在将乙二酰氯滴入过氧化氢溶液中后，立即产生DD并蒸发至烧杯口处。由于棉花 形状随意，从DD所触及的部分可以观察到不断地发光。
[0401] 该染色的棉花的四元环产生阴离子二氧化碳和中性二氧化碳。在这样的反应下还 形成了 NSTPE的阳离子。电荷的重组将染料栗至激发态。由RIR机制已经禁止激发态的弛豫， 因此可以在NSTPE中观察到强发光。
[0402] NSTPE和STPE的固态化学发光还可以通过它们在玻璃切片上的流延薄膜来表现。 首先将过氧化氢注射至切片放置染料的位置的表面上，然后将乙二酰氯加入至H2O2液滴中， 由于DD的产生迫使过氧化氢被除去，因此可以发现中心部分变成深色。产生的DD遇到激活 发光的分子，诱导其发光。在另一滴乙二酰氯加入之前，该发光快速媳灭。
[0403]本文所包含的信息，在未脱离下述权利要求的精神和保护范围下，本主题各种偏 离精确的描述对于与本主题相关的本领域技术人员来说是显而易见的。本主题并不认为限 制在所定义的程序、性质或组成的范围内，因为优选的实施例和其他描述只用于说明目前 提供的主题的特定方面。事实上，各种修改描述模式的实施目前的主题明显的那些熟练的 化学、生物化学或相关领域旨在以下索赔的范围内。对于在化学、生物化学或相关领域的技 术人员来说，实现本主题的各种修改的描述模式均是显而易见的，且均在下述权利要求的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属合成物，包括:至少一种 具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：其中，1?1、1?2、1?、1?4、1?5、1?6、1?7和1?8分别各自选自由!1、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;并且 其中X各自选自由？、(：1、8广1和六0勾成的组。2. 根据权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述有机金属组合物为结晶形态。3. 根据权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体的力致变色的特性通过 研磨和从熔融状态快速冷却显示出来。4. 根据权利要求2所述的合成物，其特征在于，摩擦发光通过有机金属组合物晶体的受 压、破裂或研磨显示出来。5. 根据权利要求1所述的含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属合成 物的合成方法，包括： (a) 将乙二酸二苯酯溶液与过氧化氢反应得到四元环；以及 (b) 将所述四元环与染料反应，从而产生受激的染料分子以及伴随产生的二氧化碳，其 中激发态的辐射弛豫产生光发射。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，NSTPE用作所述染料分子，其结构式如下：7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，NSTPE产生黄绿色光。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，形成NSTPE的阳离子。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，由于所述四元环的分解形成阴离子。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述阳离子和阴离子重新组合产生受激 的NSTPE染料分子。11. 一种具有显示出聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生合成物，包括:至少一种具 有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：其中，Rl、R2、R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基，杂环烷基、 芳基和杂芳基构成的组;X各自分别选自由0、3、56、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。12. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，当X为硫时，所述激活发光体为STPE， STPE具有下述结构式：13. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，当X为氧时，所述激活发光体为OTPE， OTPE具有下述结构式：14. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体不溶于水。15. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体溶于有机溶剂。16. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体溶于DCM、氯仿和THF。17. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体抗高压。18. 根据权利要求12所述的合成物，其特征在于，STPE发红光或混合有蓝光的绿光。19. 根据权利要求11所述合成物，其特征在于，所述激活发光体在固态时发光。20. 根据权利要求11所述合成物，其特征在于，X可进一步包括氢、烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基、杂芳基或其组合。21. 根据权利要求11所述合成物，其特征在于，所述激活发光体用于电致发光装置。22. -种具有显示出聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生合成物的合成方法，包括如 下步骤： (a) 将苯甲酰氯加入至DBT或DBF中； (b) 回流反应混合物得到中间体化合物；以及 (c) 使中间体化合物进行McMurry偶联反应得到TPE衍生物。23. 根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述中间体化合物为二苯并[b，d]噻吩- 2-基(苯基）甲酮或二苯并[b，d]呋喃-2-基(苯基）甲酮。24. 根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中加入氯化铝和二氯甲烷。25. -种合成芳族酮衍生物的一锅法，包括： (a) 将结构式I的含羧基的起始物料与亚硫酰氯和DMF反应得到Ari-碳酰氯，其中Ari选 自由甲苯、甲氧基苯基和卤代苯基构成的组； (b) 将Ar1-碳酰氯与DBT在DCM回流下进行反应得到结构式II的芳族酮衍生物，其中Ar2 Sdbt; 其中，结构式I为：结构式II为：26. 根据权利要求25所述的一锅法，其特征在于，进一步对结构式II的芳族衍生物进行 一个或多个McMurry反应来生产选自由下述结构构成的组的化合物：α27. 根据权利要求25所述的一锅法，其特征在于，结构式II的所述芳族酮结构为TPA-CO-DBT:0.28. 根据权利要求26所述的一锅法，其特征在于，对结构式II的芳族衍生物进行TMF回 流以及McMurray反应。29. -种用于合成TPE-衍生物的芳族酮衍生合成物，具有结构式TPA-CO-DBT:30. 根据权利要求29所述的合成物，其特征在于，TPA-CO-DBT在紫外光下显示出强发 光。31. 根据权利要求29所述的合成物，其特征在于，TPA-CO-DBT用作合成权利要求26所述 的合成物的结构单元。32. 根据权利要求29所述的合成物，其特征在于，TPA-CO-DBT在480nm的蓝绿色波长处 发光。33. 根据权利要求29所述的合成物，其特征在于，TPA-CO-DBT在甲醇和水的混合体系中 表现得像AIE发光体。34. -种具有显示聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生合成物，包括:至少一种具有 主体结构的激活发光体，所述主体结构选自由下述结构构成的组：其中，R和R'分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂 芳基构成的组;X分别选自由0、5、36、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。35. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，至少一种激活发光体通过间隔基 团连接有第二激活发光体，所述间隔基团选自由碳单键、碳双键、碳三键或其组合构成的 组。36. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，R和R'为：37. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，所述TPE合成物具有对称的结构。38. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，所述TPE合成物为具有下述结构的 DiCyan-DBTPE：〇39. 根据权利要求38所述的TPE合成物，其特征在于，当将DiCyan-DBTPE置于THF与水的 混合物中时，DiCyan-DBTPE发出接近红色波长的光。40. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，双-氰基为电子受体。41. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，所述合成物是粉末形态。42. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，所述合成物用于法医检定分析。43. -种用于细胞成像的s-TPE合成物，用作卤素传感器或光增强器，具有结构式III， 其中结构式ΠΙ为：44. 根据权利要求43所述的s-TPE合成物，其特征在于，s-TPE表现出约IOOnm的斯托克 斯位移。45. 根据权利要求43所述的s-TPE合成物，其特征在于，所述s-TPE组合物发出在可见的 蓝绿色区域的光。46. 根据权利要求43所述的s-TPE合成物，其特征在于，四个苯环未锁定且可自由转动。47. -种将s-TPE转变为TPE的方法，包括： 在UV激发下溴化s-TPE的DCM溶液，产生溴化产物;除去溴化产物得到TPE。48. 根据权利要求47所述的方法，其特征在于，s-TPE至TPE的转变是可逆的。49. 一种权利要求43所述s-TPE的制备方法，所述方法包括如下步骤： (a) 使TPE的甲醇悬浮液氢化； (b) 在给定时间段后过滤混合物得到溶剂； (c) 在真空条件下蒸发该溶剂得到粗产物；以及 (d) 将粗产物纯化得到s-TPE合成物。50. -种用于细胞成像的s-TPE合成物，用作卤素传感器或光增强器，具有结构式IV，其 中结构式IV为：
【专利摘要】本主题涉及由显示聚集诱导发光(AIE)特性的四苯乙烯(TPE)衍生物制备的荧光材料所含成分及合成。由于TPE衍生物具有高效、低开启电压以及优异的亮度，因此这里进一步考虑TPE衍生物的应用，如电致发光装置等。此外，探讨了在多个领域显示出AIE特性的TPE衍生物的应用，如OLEDs、指纹和法医检定技术以及各种其它生物和工业部门等领域。
【IPC分类】G01N21/64, C07D207/448, C09B62/343
【公开号】CN105492891
【申请号】CN201480042298
【发明人】唐本忠, 谢你, 林荣业
【申请人】香港科技大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月5日
【公告号】US20160211470, WO2015018322A1
【专利说明】
[0001 ]相关申请
[0002] 本专利申请要求2013年8月5日由本申请的发明人提交的临时专利申请No . 61 / 958,743的优先权，并在此处通过引用将其全文并入本文。
技术领域
[0003] 本申请主题涉及表现出聚集诱导发光(AIE)特性的四苯乙烯(TPE)衍生物制备的 荧光材料的所含成分及合成。由于具有高效、低开启电压以及极好的亮度，这里进一步考虑 的是TPE衍生物的应用，如电致发光装置。此外，对在各种领域显示出AIE特性的TPE衍生物 的应用进行了讨论，如OLEDs、司法鉴定、潜在指纹检测以及各种其它生物和工业部门等领 域。
【背景技术】
[0004] 电致发光是指受到将电子提升至激发态的电流或强电场的分子所吸收的能量，其 可以由各种来源产生。最广泛的使用和最方便的来源是紫外光(波长l〇〇nm-400nm)或可见 光子，其甚至通过手提式紫外灯就可以简单的完成。
[0005] 基于有机荧光材料的电致发光设备的效率几乎不会超过25%，因为在电激发下， 25%的激发光子处于单重态，而其它（75%)处于三重态。因此磷光发光材料对于这样的应 用是必须的。然而，制备磷光发光材料的成本很高，因为它们通常具有重金属，如Ir(III)和 Pt(II)离子。尽管有机材料显示出结构和低成本的优势，但其荧光特性使得它们不具有应 用于设备的吸引力。
[0006] 另一种光学现象为化学发光，其中光线发射是由于化学反应。鲁米诺（Iuminol)或 3-氨基邻苯二甲酰肼是化学发光化合物，当其被过氧化氢或血液氧化时发出亮蓝色光。这 在犯罪嫌疑人拭去的痕迹血的犯罪现场勘察中得到广泛应用。来自于鲁米诺衍生物的化学 发光被广泛研究，而使用过氧草酸衍生物、金刚合金(adamantine)衍生物、腔肠素衍生物 和/或吖啶衍生物的一些其它类型的已知的发光体系也已有相关研究。
[0007] 然而，目前电致发光和化学发光是在UV光的帮助下产生的，而众所周知，UV光是人 类皮肤癌的主要诱因。为此需要一种无需UV激发帮助即可发光的荧光材料。
[0008] 人们发现近期的现象为摩擦发光或力致发光。摩擦发光是一种光学现象，其中化 学键的碰撞或压缩产生光。这种现象特别重要，因其无需如UV光这样的激发源的帮助即可 发光。基于具有引发材料衰竭从而发光的材料，这种效应可以广泛应用于防伪、一次性应用 程序或传感在短时间内产生的即时运动。
[0009] 有机染料种类很多，并作为易于加工的发光材料得到广泛应用，特别是在有机光 电子学的领域。由于有机染料与水之间较差的混合性，有机染料在水性介质中容易聚集，通 常会使其发光减弱。这种效应通常被称为聚集导致猝灭(aggregation-caused quenching， ACQ)〇
[0010] 对于感光检测，荧光材料必须在光激发下发射强烈的可见光。然而，从大多数发光 体发出的光都相当弱。这种聚集导致猝灭(ACQ)是由于在固态发光体的聚集引起的发光猝 灭。当发光体分子分散在水性介质中或与生物分子相结合时，其会趋向于聚集，这通常会使 其荧光猝灭，因此会极大的限制其作为生物探针的效果。ACQ效应还会使得难以检测生物系 统中的低丰度分子种类，这是因为从与生物被分析物(bioanalyte)水平相匹配的最小数量 的发光体发出的荧光信号可能太弱以至于无法准确确定。此外，在高的发光体浓度下，由于 ACQ效应，发光进一步减弱，而不是增强。
[0011]因此，迫切需要发展显示出电致发光和化学发光的荧光材料，以获得现成的发光 材料，尤其是在有机光电学领域。进一步地，还需要发展显示出不需要UV激发即可发光的摩 擦发光性质的材料。
【发明内容】
[0012] 因此，本申请主题涉及耐ACQ效应的材料以获取容易处理的发光材料。此外，本申 请主题涉及不需要UV光的帮助就能激发的材料。
[0013] 本申请讨论了一种新型组合物，具有结构式I的用于细胞成像的s-TPE，其作为卤 素传感器或光增强器，其中结构式I是：
[0015]进一步地，在一些实施方案中，具有显示出聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生 合成物包括至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由
[0017 ] 构成的组，其中Rl、R2、R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;其中X各自选自由 成的组。此外，还公开了合成该TPE衍生物的方法。
[0018] 进一步地，在另一个实施方案中，合成芳香酮衍生物的一锅法(one-pot method) 包括：（a)将具有结构式I的含羧基的起始物料与亚硫酰氯和二甲基甲酰胺(DMF)反应得到 Ari-碳酰氯，其中Ari选自由甲苯、甲氧基苯基和卤代苯基构成的组；（b)将Ari-碳酰氯与二 苯并噻吩（DBT)在二氯甲烷(DCM)回流下反应得到结构式II的芳香酮衍生物，其中六^是 DBT ；
[0020]进一步地，在另一个实施方案中，本申请还公开了用于合成TPE衍生物的芳香酮衍 生物，TPE衍生物具有如下结构式：
[0022]在某些实施方案中，TPE衍生物被公开具有显示出聚集诱导发光的激活发光体， TPE衍生物包括:至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由
[0024] 构成的组，其中R和R '分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环 烷基、芳基、杂芳基构成的组，X各自选自由0、5、36、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。
[0025] 最后，含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属化合物，包括:至少 一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
[0027] 其中，1?1、1?2、1?、1?4、1?5、1?6、1?7和1?8分别各自选自由!1、烷基、不饱和烷基、杂烷基、 环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;X各自选自由F、Cl、Br、I、和At构成的组。此外， 还公开了该有机金属化合物的合成方法。
[0028]本申请还讨论了在温和条件下将s-TPE转换为TPE的新的过程，这在生物领域和工 业部门很有应用前景。此外，合成了含有二苯并噻吩(DBT)和二苯并呋喃(DBF)的TPE衍生物 1，2_双(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-1,2-二苯乙烯(STPE)、1，2_双(二苯并[b，d]呋喃-2-基)-1，2_二苯乙烯(OTPE)，使得STPE和OTPE在固态下有效发光并享有高的形态稳定性和热稳定 性。进一步地，这里讨论了各种STPE衍生物的合成和它们的AIE性质。另外，本申请主题涉及 DBT-衍生物2-(双(4-((4-(1-(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-2,2_二苯乙烯基)苯基）乙炔基)苯 基)亚甲基)丙二腈(Dicyano-DBTPE)的合成，其在AIE工程里表现为高效的电子受体核心。 [0029]进一步地，本申请的主题涉及用于指纹检测的通用协议。本申请还涉及UV激发源 的替代以及关于具有有机金属核心的AIE材料的摩擦发光的机制。
【附图说明】
[0030]图1表明（A)由于芳香环之间强的31-31堆积作用，随着盘积聚，平面发光分子趋向于 聚集，如二萘嵌苯等，通常导致发光关闭；（B)由于在聚集态下与噻咯定子相对的多苯基转 子的分子内旋转受限，非平面发光分子，如六苯基噻咯等，则表现相反，通过聚集形成其发 光开启。
[0031 ]图2A显示DDPD(IOyM)在不同含水量的THF/水混合溶剂中形成的溶液/悬浮液的光 致发光照片。
[0032]图2B显示HPS (1 ΟμΜ)在不同含水量的THF/水混合溶剂中形成的溶液/悬浮液的光 致发光照片。
[0033]图3显示ACQ发光体转换为AIE材料的理念。
[0034]图4是（左图）TPE、s-TPE和Is-TPE晶体的光致发光光谱，其中激发波长(nm):330 (TPE和s-TPE)以及280(Is-TPE);(右图）在365nm UV光照射下的TPE、s-TPE和Is-TPE晶体的 荧光照片。
[0035]图5显示在(左)s-TPE和(右Hs-TPE中观察到的CH…jt(〈3A)的弱分子间作用。 [0036] 图6显示在室温下s-Tr iPe、s-TPE、S-2T2PE和s-TTE的固态光致发光光谱。
[0037] 图7描述STPE和OTPE的TGA的测定。
[0038] 图8显示(A)STPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；（B)STPE在 THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μΜ;激发波长： 330nm〇
[0039] 图9显示(A)OTPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光谱；（B)OTPE在 THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度：20μΜ;激发波长： 330nm。
[0040] 图 10 显示(A) E-STPE 的 ORTEP 图以及(B) Z-STPE 的 ORTEP 图。
[0041 ] 图11描述(A)E-STPE中CH···!!相互作用的弱作用以及(B)Z-STPE中CH···!!相互作用 的弱作用。
[0042]图12显示在干燥THF溶液中的STPE同分异构体的标准化吸收谱。
[0043]图13描述制造 OLED装置的OTPE和STPE的(A)电致发光(EL)光谱；（B)亮度(右轴)和 功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图；（C)外部量子效率(右轴)和电流密度(左轴)与 电压相对的变化曲线图；（D)OITE和STPE的CIE坐标；配置：IT0/NPB(60nm)/染料（20nm)/ TPBi( 10nm)/Alq3(30nm)/LiF( lnm)/Al (IOOnm) 〇
[0044] 图14描述制造 OLED装置的STPE同分异构体的（A)电致发光(EL)光谱；（B)发光（右 轴)和电流密度(左轴)与电压谱图相对的变化曲线图；（C)外部量子效率(右轴)和功率效率 (左轴）与电压相对的变化曲线图；（D)Z-STPE和E-STPE的CIE坐标;配置：IT0/NPB(60nm)/染 料（20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al(IOOnm)〇
[0045] 图15显示(A)随着含水量增加，TPA-CO-DBT发光猝灭过程(从0体积％至70体积％ ) 的PL光谱；（B)随着含水量增加，TPA-CO-DBT发光增强过程(从70体积％至95体积％ )的PL光 谱。
[0046]图16描述(A)在不同溶剂中TPA-CO-DBT发光的PL光谱；（B)与溶剂的不同偶极矩相 对的TPA-CO-DBT发光的PL光谱。
[0047]图17显示NSTPE光谱的激发(A)和发光(B)。
[0048]图18显示(A)NSTPE在THF/水混合溶剂中的PL光谱以及(B)增加含水量的最大强度 的PL光谱。
[0049] 图19显示NSTPE在THF中形成的溶液的吸收光谱，主峰在311.5nm并且肩峰在 375nm〇
[0050]图20描述(A)制备OLED装置的NSTPE使用空穴传输层(方块)和未使用空穴传输层 (圆圈）的电致发光(EL)光谱；（B)亮度(右轴)和功率效率(左轴)与电压相对的变化曲线图； (C)外部量子效率(右轴)和电流密度(左轴)与电压相对的变化曲线图；（D)CIE坐标;配置： IT0/NPB(60nm)/染料（20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)0 [0051 ] 图21显示(A)DiCyano-DBTPE在THF以及不同含水量的THF/水混合溶剂中的PL光 谱；（B)DiCyano-DBTPE在THF/水混合溶剂中随着含水量变化其PL强度的变化曲线图；染料 浓度:20μΜ;激发波长:360nm〇
[0052] 图22显示参与合成DiCyano-DBTPE的AIE分子的不同结构照片（右图）的PL发光位 移(左图）。
[0053] 图23显示指纹检测的AIE粉末的制备流程图。
[0054] 图24描述ACQ和AIE染料(NSTPE)在固态样品时的对比PL光谱。
[0055]图25显示基于所用AIE材料的尺寸的指纹的分辨率比较图。
[0056]图26显示(A)LX-I在吡啶以及不同含水量(fw)的吡啶/水混合溶剂中的PL光谱； (B)LX-I随着吡啶/水混合溶剂组成的变化其PL强度的变化曲线图；染料浓度:20μΜ;激发波 长：360nm。
[0057] 图27描述在LX-I晶体中（A)JT-JT堆积作用和(B)CH-Ji相互作用；在LX-2晶体中（C) Cu-I…H相互作用和(B) CH-Ji相互作用。
[0058] 缩略语列表
[0059] ACQ 聚集导致猝灭（Aggregation-induced quenching)
[0060] AEE 聚集增强发光（Aggregation-enhanced emission)
[0061] AIE 聚集诱导发光（Aggregation-induced emission)
[0062] AIPE 聚集诱导磷光（Aggregation-induced phosphorescence)
[0063] Alq3 三（8-羟基喹啉）f§Tris(8-hydroxy quinolinate)aluminum
[0064] Ar 芳香族(Aromatic)
[0065] au 任意单位(Arbitrary unit)
[0066] cm 厘米（Centrimeter)
[0067] CV 循环伏安法（Cyclic voltammetry)
[0068] δ 化学位移(Chemical shift)
[0069] d 直径（Diameter)
[0070] DDPD N，N-二环己基-1,7-二溴-3,4,9，10-二萘嵌苯四甲酰二亚胺0川_ Dicyclohexyl-I,7-dibrom〇-3,4,9,l〇-perylenetetracarboxyIic diimide)
[0071] Δ f 溶剂极性参数（Solvent polarity parameters )
[0072] DFT 密度泛函理论（Density functional theory)
[0073] DMF N，N'_二甲基甲酰胺（N，N'-Dimethylformamide )
[0074] DMSO 二甲亚讽（Dimethyl sulfoxide)
[0075] DNT 2,4-二硝基甲苯（2,4-0：[11；^1'0七01116116)
[0076] DPA 二丙胺（Dipropylamine)
[0077] DSC 差;^扫描量热计(Differential scanning colorimeter)
[0078] ε 摩尔吸光系数(MoIar absorptivity)
[0079] ED 电子衍射(Electron diffraction)
[0080] Eg 能带隙（Energy band gap)
[0081] Eonset-ox 起始氧化电位（Onset oxidation potential)
[0082] eq 方程(Equation)
[0083] ESIPT 激发态分子内质子转移（Excited-state intramolecular proton transfer)
[0084] EtsN 三乙胺（Triethylamine)
[0085] Φ 焚光量子效率（Fluorescence quantum efficiency)
[0086] FRET 焚光共振能量转移(F^rsterResonance energy transfer)
[0087] fs 飞秒（Femto-second)
[0088] FSNPs 焚光二氧化娃纳米颗粒(Fluorescent silica nanoparticles)
[0089] fff 水含量(Water fraction)
[0090] gem 发光不对称性因子（Emission dissymmetry factor)
[0091] HOMO 最高占有分子轨道(Highest occupied molecular orbital)
[0092] HPS 六苯基噻咯（Hexaphenylsilole)
[0093] HRMS 高分辨质谱图（High resolution mass spectra)
[0094] ICT 分子内电荷转移（Intra-molecular charge transfer)
[0095] IR 红外（Infra-red)
[0096] ITO 氧化铟锡（Indium tin oxide)
[0097] Ksv PL猝灭常数（PL quenching constant)
[0098] λ 波长（Wavelength)
[0099] LCD 液晶显亦器（Liquid crystal display)
[0100] LE 局域激发(LocalIy excited)
[0101] LLS 激光散射(Laser light scattering)
[0102] Aab 最大吸收波长(Absorption maximum)
[0103] Aem 最大发射波长(Emission maximum)
[0104] Aex 激发波长（Excitation wavelength)
[0105] λ〇η3θ? 起始吸收波长（Onset absorption wavelength)
[0106] LUMO 最低未占分子轨道（Lowest unoccupied molecular orbital)
[0107] MALDI 基质辅助激光解吸/电离（Matrix-assisted laser desorption/ ionization )
[0108] mM 毫摩尔每升(Millimolar)
[0109] mmol 毫摩尔（Millimole)
[0110] mV 微电压(Minivoltage)
[0111] Mff 相对重均分子量（Relative weight average molecular weight)
[0112] v 频率（Frequency)
[0113] NBS N-溴代丁二酰亚胺（N-Bromosuccinimide)
[0114] nd 未确定(Not determined)
[0115] Hel 最大外部电致发光效率(Maximum external EL efficiency)
[0116] nm 纳米（Nanometer)
[0117] NMR 核磁共振（Nuclear magnetic resonance)
[0118] NPB N，N'_二（卜萘基)-N，N'_二(苯基)联苯胺
[0119] (N，N'-Bis(l_naphthalenyl)-N，N'-bis(phenyl)benzidine)
[0120] OFETs 有机场效应晶体管（Organic field-effect transistor)
[0121] OLED 有机发光二极管（Organic light-emitting diodes)
[0122] PL 光致发光（Photoluminescence)
[0123] PPh3 三苯基麟(Triphenylphosphine)
[0124] ppm 百万分之一（Part per million)
[0125] RIR 分子内旋转受限（Restriction of intramolecularrotations)
[0126] RNA 核糖核酸（Ribonucleic acid)
[0127] So 基态（Ground state)
[0128] Si 激发态(Excited state)
[0129] τ 寿命（Lifetime)
[0130] Ti 激发三重态(Excited triplet state)
[0131] Ta 5%失重的分解温度（Decomposition temperature for 5%weight loss)
[0132] TEM 透射电子显微镜（Transmission electron microscopy)
[0133] TGA 热重分析（Thermogravimetric analysis)
[0134] THF 四氢咲喃（Tetrahydrofuran)
[0135] TiCU 氯化钦（IV) (Titanium(IV) chloride)
[0136] TICT 分子内扭曲电荷转移(Twisted intramolecular charge transfer)
[0137] TLC 薄层色谱法（Thin-layer chromatography)
[0138] TMS 四甲基娃焼（Tetramethylsilane)
[0139] TPBi 1，3,5-三（1-苯基-IH-苯并[d]咪唑-2-基)-苯
[0140] (1,3,5~Tris(l-phenyl-lH-benzo[dJimidazo 1-2-yl)-benzene)
[0141 ] TPE 四苯乙稀（Tetraphenylethene)
[0142] TsOH 一水合对甲苯横酸（p-Toluen sulfonic acid monohydrate)
[0143] UV 紫外光(Ultra violet)
[0144] V 电压（Voltage)
[0145] V〇n 开启电压（Turn-on voltage)
[0146] WOLEDs 白色有机发光二极管(White organic light-emitting diodes)
[0147] XPS X-射线光电子能谱（X-ray Photoelectron spectroscopy)
[0148] XRD X-射线衍射(X-ray Diffraction)
[0149] μπι 微米(Micrometer)
【具体实施方式】
[0150]
[0151] ?明确定义，否则本申请所有的技术和科学术语具有与本主题相关的本领域技 术人员所一般理解的相同的含义。为了对本主题的理解以及建立附属权利要求提供下述定 义。
[0152] 本申请所用的术语"乙酰基"是指本申请所述的分子或材料的结构内的存在的侧 链(pendant)乙酰基（COQfe)。
[0153] 本申请所用的短语"聚集导致猝灭"或"ACQ"是指π-共辄效应的激活发光体的聚集 显著降低了激活发光体的荧光强度的现象。该聚集体的形成被称为"猝灭"激活发光体的光 发射。
[0154] 本申请所用的短语"聚集诱导发光"或"AIE"是指化合物表现出在无定形态或晶态 (固体)下发光增强，而在稀溶液中发光减弱或几乎不发光的现象。
[0155] 本申请所用的术语"烷基"是指直链或支链的脂肪族烃基。该烷基在链中可包含约 1-15个碳原子，可任选由一个或多个基团取代。
[0156] 本申请所用术语的"芳基"是指任选取代的单环或多环的芳香族碳环形的配基，如 苯基、萘基、蒽、并四苯、二萘嵌苯等。该芳基可包含约6-18个碳原子。
[0157] 本申请所用的术语"环烷基"是指任选取代的非芳香族单环或多环体系。该环烷基 包含约3-10个碳原子。
[0158] 本申请所用的术语"发光强度"是指通常从荧光光谱仪或荧光显微镜检查中得到 的焚光/磷光的大小。
[0159] 本申请所用的术语"杂烷基"是指烷基中至少一个碳原子由杂原子取代。
[0160] 本申请所用的术语"杂芳基"是指任选取代的芳香族单环或多环的有机基团。该杂 芳基可包含约5-10个环原子，其中至少一个环原子是杂原子。该杂原子是指选自由氮、氧、 硫、磷、硼和硅构成的组的原子。
[0161] 本申请所用的术语"杂环烷基"是指环烷烃基，其中至少一个环原子是杂原子。该 杂环烷基可包含约3-7个环原子。
[0162] 本申请所用的术语"乙烯基"是指本申请所述的分子或材料的结构中存在的侧链 乙烯基基团（CH2 = CH-)。
[0163] 本申请所用的术语"激活发光体"是指表现出发光的化合物。
[0164] 在整个申请中，在各个实施方案的说明中使用"包含"的表达;然而，对于本领域的 技术人员来说可以理解的是在一些具体例子中，实施方案中可以任选地使用"基本含有"或 "含有"来表述。
[0165] 除非具体说明，本申请所用的术语"a"或"an"包括单个或多个。因此，术语"a"、 "an"或"至少一种"在本申请中可替换使用。
[0166] 为了更好的理解本申请的技术方案且不会限制本技术方案的保护范围，除非特别 说明，否则表示数量、百分比或比例的所有数字，以及在说明书和权利要求书中使用的其它 数值可以理解为在所有情况下由术语"大约"进行修正。因此，除非相反的表示，在下述的说 明和附加的权利要求中提到的数值参数为近似值，其可根据设法得到的期望属性而变化。 至少，各数值参数至少应该根据所报道的重要位数的数字并通过采用普通的舍入技术来解 释。
[0167] 本申请的主题涉及称为聚集诱导发光(AIE)的现象，其中不发光的激活发光体，如 四苯乙烯(TPE)，在聚集形成时高效地诱导发光。该AIE效应可以显著增加激活发光体的荧 光量子产率，使激活发光体从微弱发光体变成强发光体。
[0168] 聚集态荧光猝灭(ACQ)和聚集诱导发光(AIE)现象
[0169] ACQ是已知的现象，由于芳香环之间的强的π间的堆积作用，该现象引起平面发光 分子聚集成盘并堆积，进而阻止发光粒子发光，因此发光关闭。
[0170] 另一方面，AIE现象是由于在聚集状态下多苯基转子(multiple phenyl rotors) 的分子内转动制约噻略定子(si IoIe stator)使得其中的非平面发光分子可以通过聚集的 形成开启其发光。
[0171 ]在图1中解释这些现象，其显示了平面发光粒子二萘嵌苯中的ACQ现象，与其截然 相反的，非平面发光粒子六苯基噻咯显示AIE现象。
[0172] AIE分子在固态具有强发光性，这是因为AIE分子保护高度扭曲的类螺旋结构，该 结构阻碍对发光不利的构，堆积。而且，该分子的分子内转动受聚集的限制，这使染料分子 变成强发光体。
[0173] 图2A和2B进一步例示对比ACQ和AIE现象。在图2A中，DDH)由二萘嵌苯构成并显示 出具有平面结构。在预制的THF溶液中，DDH)显示强发光。添加水这种激活发光体的弱溶剂 至THF溶液中，使发光减弱，在含水量60%时分子聚集，仍然得到弱的发光。然而，当含水量 增加至70%时，溶液完全不发荧光了。这种现象证明当大的盘状的染料在聚集状态使用时， ACQ现象是个棘手的问题。
[0174] 另一方面，如图2B所示，HPS显示反常现象，与ACQ效应完全相反，即，其显示AIE效 应。在预制的THF溶液中，HPS完全不发光。然而，当60 %的水加入至THF溶液中时，检测到微 弱的发光。当含水量继续增加时，观察到更高的荧光增强。含水量90%的THF/水混合溶液显 示出非常强的发光。因此，这种发光在各种行业都具有实际应用。
[0175] AIE材料和分子内转动受限(RIR)
[0176] 大多数激活发光体是由可自由转动的苯环合成。在溶液状态时，活跃的分子内转 动使该分子的发光猝灭。然而，在不良溶剂中作为纳米颗粒的激活发光体聚集成固态，可转 动的苯环的运动会受限，消除了猝灭效应，使其激活，因而发光。因此，显示ACQ效应的材料 转变为显示AIE效应的材料可以通过RIR机制解释。
[0177] 如图3所示，本申请的其中一个实施方案中，公开了合成AIE材料的通用方法。研究 发现当AIE显示单元，如TPE，被附加至ACQ发光体上时，所得到的激活发光体显示出AIE特性 且不会引起任何不良反应。
[0178] 就这一点而言，图3说明了蒽(A)和三苯胺(C)是典型的ACQ材料，具有在溶液状态 时高度发光而在聚集形成时发光微弱。然而，引入TPE形成的化合物B和D显示无水固态 (absolute solid state)量子产率超过约90%，而溶液态量子产率相对较低且低于1%。这 是因为TPE单元的扭曲结构阻止了分子间所不希望的π望π堆积作用，由此使染料分子变成 强发光体。
[0179] s-TPE的合成及s-TPE至TPE转换
[0180]在本申请主题的一个实施方案中，合成了 s-TPE化合物，该s-TPE化合物为四苯乙 烷，具有如下结构：
[0182] 由此可见，TPE的苯环由双键连接在一起，而目前合成的s-TPE分子不具有双键连 接四个苯环。然而，在本申请的一个实施方案中，意外发现TPE和s-TPE均为AIE材料。因此， 基于目前得到的TPE结构s-TPE共辄结构是与正常预期相反的。换言之，s-TPE结构的AIE效 应是与正常预期相反的，因为其将中间的亚乙烯键替换成了非限制的亚乙基键。本领域技 术人员认为基于中间键是亚乙基而非亚乙烯基，在聚集状态下多苯基转子的分子内转动不 再受限，因此AIE效应会减弱。事实上，已发现s-TPE在UV激发下表现出强发光，这是史无前 例的。
[0183] 通过成环反应锁定TPE的可自由转动的苯环，据预期生成的化合物可改变其发光 行为，从AIE变成聚集导致猝灭ACQ。然而，出乎意料地发现s-TPE和下述显示的其它锁定的 TPE衍生物也是AIE活性。
[0185] 研究已知的化合物1和2以确定这些意外结果的原因。量子能通过利用6G-BLG*的 TDDFT方法进行激发态的计算，并预测理想的分子分布。对比化合物1和2的重组能，发现由 于化合物2具有更多的碳双键，化合物2比化合物1具有更加刚性的结构。因此，在本申请的 另一个实施方案中，重组能的比较表明当"锁定"的苯环不受约束而不能转动时，其可以"振 动"。当具有可自由转动的苯环的TPE能够显示出较好的AIE特性时，化合物1和2的锁定环仅 发生在分子内的振动是化合物1和2的AIE特性的主要原因。
[0186] 进一步研究TPE、s_TPE和Is-TPE(或锁定的s-TPE)的发光强度。如图4所示，与S-TPE和I s-TPE相比，TPE的发光强度和波长发生变化。研究表明该变化的原因是由于AIE体系 的螺旋形结构。由于苯环的有序排列，可以看到较大的Stokes位移。
[0187] 此外，如图5所示，在s-TPE和Is-TPE中可以观察到CH···!!的弱的分子间作用。与I s-TPE相比较，s-TPE晶体（~IOOnm)的发光更红，证实了该两个化合物均是晶体状态，在平等 考虑条件下振动激发态被忽略了。分子结构也有可能用于解释该现象。在一个实施方案中， 图5显示s-TPE具有四个苯环，在分子内以有序且相对亲近的距离分布。在另一个实施方案 中，注意到Is-TPE是半有序的，两组苯环以相反方向相对且向红光光谱位移较少。
[0188] 该理论通过研究如下的一组单键S-TPE衍生物得到进一步证实。在一个实施方案 中，设计了这些带有甲基或不带甲基的s-TPE衍生物的制备方法，并用于解释本申请的示例 部分的细节。
[0190]如图6所示，当研究波长向红光光谱的位移时，发现当苯环上的甲基的数量从0 (S-TPE)增加至4个(s-TTE)时，发射峰波长从s-TPE的449nm位移至2-T2PE的467nm，然后位移至 s-TTE的472nm。因此，本申请的一些实施方案中，可以看到当发射光谱朝向红光区域移动 时，移动程度较小。这可能是由于电子饱和的甲基的存在，没有对分子的电子跃迀产生强烈 的影响。
[0191 ]在本申请的一个实施方案中，探讨了具有结构式I的主体结构的用于细胞成像的 s-TPE化合物，可用作卤素传感器或光增强器。结构式I表示为：
[0193] 进一步地，在另一个实施方案中，公开了s-TPE化合物的制备方法，该方法包括(a) 使TPE的甲醇悬浮液氢化；（b)在给定时间后滤掉混合物得到溶剂；（c)在真空条件下蒸发该 溶剂得到粗成品；以及(d)纯化粗成品得到s-TPE合成物。
[0194] 在一个实施方案中，如图5所示，S-TPE合成物表现出约IOOnm的Stokes位移。进一 步地，在另一个实施方案中，s-TPE在蓝绿色区域发光。在又一个实施方案中，s-TPE的苯环 未被锁定，因此可以自由转动。
[0195] 在另一个实施方案中，公开了将s-TPE转换为TPE的方法，该方法的步骤包括:在UV 激发下溴化s-TPE的DCM(二氯甲烷)溶液产生溴化产物，除去该产物得到TPE。在一些实施方 案中，将s-TPE转换为TPE的方法是可逆的。下述为s-TPE在温和条件下转换为TPE的过程。
[0197] 这种新型的在温和条件下将s-TPE转换为TPE的过程得到高度肯定，并已在生物和 工业等领域中得到应用。此外，将s-TPE转换为TPE的方法可能对设计具有AIE特性的发光染 料非常有利。
[0198] 二苯并噻吩功能化的聚集诱导发光的活性材料的成分及合成
[0199]众所周知，噻吩在其低聚体和聚合物结构时是极好的电子富集共辄体系，已知二 苯并噻吩(DBT)和二苯并呋喃(DBF)由于其为更平面的结构，具有优越的电子特性。在本申 请的一个实施方案中，DBT-和DBF-功能化乙烷通过McMurry偶联反应合成。
[0200]在另一个实施方案中，获得了具有AIE特性的新材料的合成方法。在一些实施方案 中，DBT-或DBF-TPE衍生物具有显示AIE特性的激活发光体，其具有至少一种带有主体结构 的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：
[0202] 其中，RhR^R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷 基、芳基和杂芳基构成的组;X分别各自选自由0、3、36、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。 [0203]在一个实施方案中，当X为硫时，所述激活发光体为STPE。进一步地，在另一个实施 方案中，当X为氧时，所述激活发光体为OTPE。在各种实施方案中，X分别各自进一步包含氢、 烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂芳基或其组合。
[0204]在一些实施方案中，STPE和OTPE不溶于水，溶于有机溶剂中。进一步地，在其它实 施方案中，DBT-或DBF-TPE衍生物溶于有机溶剂中，如DCM、氯仿和THF。
[0205]在一些实施方案中，DBT-或DBF-TPE衍生物是耐高压的。进一步地，在其它实施方 案中，DBT-或DBF-TPE衍生物发红光或混有蓝光的绿光。此外，由于DBT-或DBF-TPE衍生物具 有AIE特性，激活发光体在固态时发光。关于实际应用，DBT-或DBF-TPE衍生物在电致发光装 置中非常有用。
[0206]此外，本申请主题还公开了具有显示聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生物的 合成方法，包括步骤：（a)加入苯甲酰氯至DBT或DBF中；（b)回流反应混合物得到中间体化合 物；（c)使中间体化合物进行McMurry偶联反应得到TPE衍生物。在一些实施方案中，中间体 化合物为二苯并[b，d]噻吩-2-基(苯基）甲酮或二苯并[b，d]呋喃-2-基(苯基）甲酮。在另一 个实施方案中，将氯化铝或二氯甲烷加入至TPE衍生物的合成方法的步骤(a)中。
[0207] 在一个实施方案中，当DBT用于步骤(a)中时，STPE的E-同分异构体在DCM和甲醇溶 液中形成，其中在步骤(a)中DBT溶于DCM溶液，将甲醇逐滴滴入至该溶液中。在另一个实施 方案中，当DBT用于步骤(a)中时，通过过滤THF溶液收集Z-同分异构体。
[0208] 使用DBT和DBF作为构成单元得到两个TPE衍生物。该反应由AlCl3催化，Ia和2a均 达到较高产率，其结构式如下。这些化合物的合成方法在实施例部分进一步说明。
[0210] 在一个实施方案中，产物较易分离，归因于产物比反应物相对较高的极性。在另一 个实施方案中，发生一个或多个McMurray偶联反应，得到的STPE和OTPE均达到令人满意的 产率。令人意外的是发现大的平面的结构不会导致产生带有乙烷结构的副产物。到目前为 止，这是合成含有DBT和DBF的AIE分子的最有效的方法。
[0211] 如图7所示，测定了两个分子的热稳定性。根据TGA的测定，两个分子仅失重5%的 分解温度均超过300°C。例如，在一个实施方案中，STPE的分解温度高达357°C。即使超过370 °C^P430°C，0TPE和STPE均保持其重量的50%。此外，在另一个实施方案中可以观察到，关于 元素 X，在这两个材料中用氧替换硫，得到的分解温度差异约40°C。这主要是由于硫原子比 氧原子大，STPE比OTPE具有更强的相互作用，是具有相对较高热稳定性的原因。因此，可以 理解的是，在本申请的一个实施方案中，材料的强耐热性使得它们在潜在应用(例如在装置 制造，尤其是在有机发光二极管）中具有高热稳定性。
[0212]在本主题的一些实施方案中，两个化合物STPE和OTPE在普通有机溶剂中具有较好 的溶解度，如在THF、DCM和氯仿中，而它们却不溶于水。因此选择THF/水混合液并使用光致 发光分光光度计来研究聚集如何影响它们的发光。如图8所示，STPE的THF溶液是不发光的。 当慢慢加入不良溶剂水并剧烈搅拌使之保持固定的染料浓度KT 5M时，发射峰出现在485nm。 图3B显示了发光强度随着含水量而变化。显然，在纯溶液状态（100 % THF)中通过PL分光光 度计几乎不能检测到发光。直到含水量达到70%，强度才有显著的加强。之后可以观察到纳 米聚集物的强发光，且含水量为95%时强度达到最大值。
[0213 ]在本申请的另一个实施方案中，如图9所示，可以看到OTPE的相似的现象。随着含 水量增加，强度增强的趋势是几乎相同的，但与SITE相比在470nm的最大发射峰蓝移了 15nm。在含水量为80%时可以观察到发光的显著增强。
[0214] 利用先前解释的RIR机制阐明上述的实验数据。在一个实施方案中，可以看到在溶 液状态下染料的分子内相互作用是不存在的。充足的溶剂分子包围在染料分子周围，在溶 液状态下可以发生分子内自由转动。当更多的不良溶剂水加入至该溶液中时，疏水分子开 始聚集。因此，纳米聚集体作为悬浮液形成在THF/水混合溶液中。故在一些实施方案中，可 以看到染料分子的内部转动受限于聚集体。因此激发态无辐射弛豫过程受阻，留下该体系 在激发时发光。
[0215] 优选地，在本申请的一个实施方案中可以看到，尽管STPE和OTPE均具有大共平面 杂原子融合的芳香共辄体系，但潜在的31-31堆积作用不会影响其AIE行为。在一些实施方案 中，对晶体状态的分子内相互作用进行了检测以确定为什么尽管是大共平面结构却在聚集 状态下没有发光猝灭。
[0216] 在本主题的一个实施方案中，从DCM和甲醇混合溶液中制备得到了 STPE的E-同分 异构体的单晶体。在另一个实施方案中，通过过滤热THF溶液收集在溶液中以不溶沉淀物出 现的STPE的Z-同分异构体。然后将这些粉末溶于大量的DCM中，如图10所示，从DCM/甲醇混 合溶液中得到Z-同分异构体的单晶体。同时，通过相似的方法，只有微小针状晶体从OTPE混 合溶液中形成，并不能用于单晶分析。STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体的具体晶体参 数在实施例部分的表格中不出。
[0217]在本申请的一个实施方案中，分析STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体。如图10 所示，STPE的E-同分异构体和Z-同分异构体的ORTEP图的严格检测表明苯基和DBT环扭曲远 离乙烯核平面并形成螺旋状结构。另外，在一个实施方案中，通过分子堆积分析分子内相互 作用。图11显示了在堆积的晶胞单元中发现的弱相互作用。一般在同分异构体中有一个主 要的相互作用:其为CH…π相互作用。在一个实施方案中，发现两个同分异构体的CH…π相互 作用没有共同点。
[0218]如图IIA所不，E-同分异构体仅具有分子间的CH"_JT相互作用。在图IIA的不踪分子 上，邻近的苯环的SP2-碳原子上的质子与蓝色分子内的DBT单元相互作用，其距离最近的 DBT苯环π电子云中心为2.928 A:，距离噻吩31中心为_3..06.1 Α.ο对于Z-同分异构体（图11B)， 除了距离约3.5 A的分子间CH···!!相互作用以外，还可以观察到位于邻近的DBT苯环π中心 的2-位上的DBT质子之间的距离为2.923 A的分子内CH"_JT相互作用。这些分子内CH"_JT相 互作用是Z-同分异构体在热THF中溶解性差的原因。
[0219] 在一个实施方案中，可以看到CH…S相互作用存在于不同STPE分子上的两个邻近 的DBT单元之间的E-同分异构体的单晶中。没有观察到相互作用的事实有利地解释了 为什么在聚集状态STPE不存在自猝灭发光，但另一方面，同分异构体中的CH…π相互作用和 E-同分异构体中的CH…S相互作用加强了上述解释的扭曲螺旋状结构。因此，阻止了转动或 受激准分子形成，因而使分子具有在固态或聚集状态时的增强发光。
[0220]在本申请的一个实施方案中，研究了在图12中显示的E和Z-STPE的UV吸收光谱。Z-同分异构体的THF溶液具有在268nm的主吸收峰，和在334nm的肩峰。如图12所示，E-同分异 构体的THF溶液具有在252nm的蓝移的主吸收峰，以及与相关的构造结构相比在344nm的相 对较高的肩峰，其中可以观察到Z-同分异构体的共辄比E-同分异构体弱。
[0221]下述表格总结了 STPE和OTPE的性质。通过校准积分球测定两个化合物的绝对荧光 量子产率。STPE的量子产率为100%，而OTPE的量子产率为69%，均表明固态下为高发光效 率。
[0223] 在本主题的一些实施方案中，由于STPE和OTPE稳定且具有AIE活性，因此制造 OLED 装置来测试它们的电致发光(EL)性质。不像传统的OLED装置那样采用客体和主体组合的混 合物作为发射层，可以实现纯有机AIE活性化合物而不需要掺杂激活发光体，其完美地解决 了聚集导致猝灭的问题。图10显示了 EL数据。通过配置IT0/NPB(60nm)/Dye(20nm)/TPBi (10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al(IOOnm)，利用STPE在蓝绿色区域得到了良好的性能。在 一个实施方案中，如图13A所示，在488nm和468nm分别观察到STPE和OTPE的EL光谱。
[0224] 在一些实施方案中，通过进行EL研究可以发现STPE显示较好的亮度，达到IO4Cd/ m2,比OTPE高出约一个数量级（图13B)。两种材料相对于lcd/m2的开启电压约为5V。功率效率 (PE)和外部量子效率(EQE)的曲线图分别绘制在图13C和图13D中。STPE明显具有较佳的EL 性能，其EQE值约为2%，比OTPE高出两倍多。STPE装置的PE约为3. OmA/W，而OTPE装置的PE低 于1.0mA/W。由于STPE的高热稳定性，该装置显示强的抗高压性。然而，在另一个实施方案 中，发现与STPE相比，在高压条件下OTPE相对较不稳定。当电压超过IOV时OTPE的PE和EQE分 别下降至0mA/cm 2和I cd/m2。
[0225] 通过重新计算EL光谱，在一个实施方案中，从国际照明委员会(CIEH931得到了色 度图坐标，其中STPE 为(0·1935，(h3188)，0TPE为(0·1697,0·2189)(图10D)。通过CIE1931标 准图版，无论环境亮度如何可以确定颜色，这是因为光强度在xy-座标并未考虑，而只考虑 了色度。根据CIE1931标准，红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)和白色(W)分别规定为(0.64,0.33)、 (0.30，0.60)、（0.15，0.06)和(0.3127,0.3290)。该色度坐标中，X和y值分别表示测量光的 红色发光分数和绿色发光分数。在这种情况下，OTPE分子显示X值为0.1697,接近于标准蓝 色X值(0.15)，但其y值(0.2189)却远高于标准蓝色y值0.06。因此，OTPE分子会显示混合有 蓝色发光的绿光，与PL和EL测定的发光相符。故OTPE光谱在蓝绿色区域具有拖尾。
[0226] STPE也可以观察到相同的趋势，在OLED装置中其相对于OTPE发射体发生红移。计 算的STPE的CIE1931坐标值显示y值为0.3188。这与OTPE的0.2189相比是纯粹的增强。其接 近于标准红色y值0.33，而用氧替代硫后的X值未发生太大改变。
[0227] 下述表格显示STPE和OTPE的EL性质
[0229] 3装置构成：1 第一次 IT0/NPB(60nm)/发光体（20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF (lnm)/Al (IOOnm)，11 第二次IT0/NPB(60nm)/发光体（20nm)/ITBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF (lnm)/Al (IOOnm)缩写：Ael = EL最大波长，Vcjn= I cd/m2时的开启电压，Lmax =最大亮度，np, max =最大能量效率，next,max=最大外部量子效率，CIE = CIE1931颜色空间坐标 [0230]如图14所示，大规模成功分离了 STPE的E/Z同分异构体，并分别检测了其EL性能。 根据EL光谱，E-同分异构体的发光相对于Z-同分异构体发生红移。这与Z-同分异构体具有V 型共辄而E-同分异构体具有线性共辄的计算结果相符。因此在E-同分异构体的EL光谱中观 察到小的红移。另外，当具有较长共辄长度的E-同分异构体组装成装置时，其在亮度和效率 方面均观察到较好的EL性能（图14B)。这是基于E/Z同分异构体作为发光层材料的第一个EL 装置研究。
[0231]含有DBT的AIE发光材料的合成和发展
[0232] 在一个实施方案中，通过McMurry偶联反应已合成了新型的由DBT单元功能化的乙 烷衍生物。在该实施方案中，公开了一种新的合成方法，利用DBT和DBF作为结构单元合成 TPE核从而得到具有AIE特性的结构。
[0233] 在本申请的另一个实施方案中，合成芳族酮衍生物的一锅法包括：（a)将结构式I 的羧基的起始材料与亚硫酰氯和DMF反应得到Ari-碳酰氯，其中Ari选自由甲苯、甲氧基苯基 和卤代苯基构成的组；（b)在DCM回流条件下将Ar 1-碳酰氯与DBT反应得到结构式II的芳族 酮衍生物，其中ArADBT;
[0234] 其中，结构式I为：
[0236] 结构式II为：
[0238] 在另一个实施方案中，上述结构式II为TPA-C0-DBT。
[0240] 在一些实施方案中，通过一锅法合成制备的多种TPE-衍生物为MxSITE、TSTPE、 NSTPE和DiCyano-DBTPE，其结构式如下：
ο
[0243] 在另一个实施方案中，当对由一锅法合成的TPA-CO-DBT进行TMF回流时，得到诸如 MxSTPE、NSTPE、TSTPE和DiCyano-DBTPE等化合物。因此TPA-CO-DBT合成物用作为结构单元 来合成多种TPE-衍生物。利用TPA-CO-DBT作为结构单元合成TPE-衍生物的该方法是一种新 型方法，且同时节约成本。
[0244] 进一步地，在另一个实施方案中，TPA-CO-DBT在UV光下显示出强效发光。进一步 地，在一些实施方案中，可以发现TPA-⑶-DBT在波长480nm的蓝绿色区域发光。在其它实施 方案中，在甲醇和水的混合体系中的TPA-CO-DBT合成物表现得像AIE发光体。
[0245] 在一些实施方案中，发现由TPA-⑶-DBT核合成的TPE-衍生物可以发光，远至光谱 的红光区域。
[0246]在一个实施方案中，公开了具有显示AIE特性的激活发光体的TPE衍生合成物，包 括:至少一种具有主体结构激活发光体：
[0248] 其中，R和R'分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基 和杂芳基构成的组;X分别各自选自
[0249] 在一些实施方案中，该至少一种激活发光体通过间隔分子连接至第二激活发光体 上，间隔分子选自由碳单键、碳双键、碳三键或其组合构成的组。在另一个实施方案中，基团 R和R'可以是TPE或s-TPE。进一步地，在一些实施方案中，TPE合成物为DiCyan-DBTPE，其结 构式如下：
[0251] 在一些实施方案中，发现当DiCyan-DBTPE置于THF和水的混合溶液中时会发射接 近于红色波长的光。
[0252] DiCyan-DBTPE合成物应用于法医学中，如指纹检测等。在一些实施方案中， DiCyan-DBTPE被合成为粉末形式，使其可用在手指上。
[0253] 在有机光伏(OPV)的技术领域，噻吩及其衍生物被认为是用于吸收太阳光的极好 材料，且在其低聚物形式和聚合物结构时也是富电子共辄体系。据认为二苯并噻吩(DBT)比 噻吩具有更多平面的聚芳族烃结构，已显示其电子性质比噻吩更好。由于硫的电子亲和能 比氧更高，二苯并呋喃(DBF)是用于OLED应用和装置设计、指纹检测的另一个升级版候选化 合物。
[0254]特别地，关于"一锅法"合成方法，其反应可以进一步理解下述显示的反应：
[0256]在一些实施方案中，芳香族化合物DBT作为Ar2固定在第二步骤上，而Ari在甲苯、甲 氧基苯基和卤代苯基之间变化。由于需要耐受SOCl2,因此当选择Ar1S团时需要谨慎考虑。 在一个实施方案中，如果在用亚硫酰氯回流之前往混合物中加入两滴DMF，则可以推动反应 在两小时内完成。当回流溶液变成透明时，认为反应完成。一些羧酸具有低熔点，在回流温 度易于熔化。这使得上述的观察透明情况没有作用。在大多数实施方案中，这些反应回流略 多于两个小时以确保反应完成。
[0257] 在本申请的一个实施方案中，利用THF/水混合液对TPA-⑶-DBT进行研究分析，分 析TPA-CO-DBT是否表现得像AIE或ACQ化合物。在一个实施方案中，令人惊讶地发现随着增 加含水量TPA-CO-DBT表现的不是一个过程而是两个独立的过程，进一步区分为两组。在一 些实施方案中，如图15Α所示，第一个过程是随着红移发光猝灭；如图15Β所示，另一个过程 是随着蓝移发光增强。
[0258] 图15Α显示了当含水量的增加时的红移。在纯THF溶液中从482nm开始，在含水量为 5%的混合体系中发射峰移动超过20nm。在一些实施方案中，发现相对强度猝灭至纯THF溶 液的强度值的一半。在另一个实施方案中，可以观察到最重要的现象是与纯THF溶液相比， 在THF中含水量5 %的溶液中的猝灭效应。该结果可以通过接近TPA-CO-DBT的偶极矩的溶剂 中的极性增强，使得分子转动成更加平面的构像来解释。该分子的供电子部分变得与缺电 子的羰基更多地共辄。在一个实施方案中，随着含水量提高，含水量从5%至70%，强度持续 降低。这最有可能是由于扭曲分子内电荷转移(ICT)的过程。
[0259] 在一些实施方案中，与ICT过程相反，从75 %的H20/THF开始，随着从545nm蓝移回 483nm，强度恢复。这种局部发光增强是典型的AIE现象。由于分子在不良溶剂含量高的环境 中聚集以及扭曲的分子构象导致含水量90%时不良的内共辄，因此发光蓝移而不是猝灭。 有趣的是，在一个实施方案中，发现8%的H 20/THF的峰形不正常;通过更广泛的光谱测定， 但该谱峰拖尾并覆盖90%H20/THF的光谱。在另一个实施方案中，TPA-CO-DBT的分子构象绕 其自身扭曲得非常紧密以至于在UV激发下的发光非常强，符合RIR机制的想法。
[0260]如图16A所示，在一个实施方案中，调查多种溶剂来研究TPA-⑶-DBT的发光特性。 为了更容易地解释，在图16B中，随着发光波长移动，在从甲苯至DMSO的升序中存在偶极矩。 利用普通分类溶剂的方式将其区分为极性和非极性溶剂，细分极性溶剂是非质子溶剂还是 质子溶剂。这里可以将甲苯、二氧杂环己烷和乙醚归为非极性溶剂，其它溶剂归为极性溶 剂。在一个实施方案中，TPA-CO-DBT在非极性溶剂中的发光小于470nm。在该实施方案中，发 现随着分子溶解但在给定的非极性低偶极矩溶剂中却没有扭曲，因此TPA-CO-DBT的发光是 扭曲的刚性构象所显示的蓝色。
[0261]当偶极矩变得极性更大时(大于1.5偶极矩），随着TPA-CO-DBT发光朝向更长波长 移动，溶剂效应变得更明显。如前文所述，在TPA-CO-DBT周围越来越强的极性环境解扭其各 个子单位。整个分子的共辄结合变得更长，解释了红移。通过增加溶剂的偶极矩，所释放的 扭曲子单位的扭曲越来越少，进一步加剧了这种现象。
[0262]为了进一步研究TPA-⑶-DBT在甲醇中的行为，在一个实施方案中，对其在不同含 水量的甲醇中的发光情况进行了研究。在一些实施方案中，随含水量的增加，发光强度增 强，尤其是甲醇中含水量达到60 %以后。但甲醇中含水量90 %时，由于TPA-CO-DBT发生沉 淀，显示的强度降低。该整体数据组表明TPA-CO-DBT在甲醇和水的混合体系中表现得像典 型的AIE发光体。在另一个实施方案中，随着将水加入至TPA-CO-DBT的甲醇溶液中，发光增 强且发射峰在480nm。该480nm的蓝绿色发光波长表明扭曲构象存在于在发光溶液中形成的 聚集体中。因此，测定了所有可以溶解TPA-CO-DBT的质子溶剂。在一些实施方案中，所选的 溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和醋酸，所有这些溶剂均具有可以交换氢原子的羟基。作为比较， 还测定了三乙胺，由于胺基也可以使在溶液状态的TPA-⑶-DBT的发光终止。发现所有这些 溶剂混合物均表现出AIE行为，使得TPA-CO-DBT成为唯一的用于AIE体系的极性质子溶剂。 [0263]在一个实施方案中，如图17所示，将固态样品铸成薄膜并检测PL。随着激发光从 300nm覆盖至400nm以上，NSTPE薄膜的发光在528nm具有其最大发射峰，表明其为绿色AIE材 料。该薄膜的激发光覆盖宽光谱的事实被认为是由固定的固态物理交互作用以及分子的扭 曲角在聚集形态中受限引起的。因此，可以通过与固态激活发光分子的不同受限程度相应 的不同波长来激发该材料的基态。
[0264]图18显示了溶液状态光致发光。在一个实施方案中，微弱发光的溶液状态保持在 含水量60 %的THF/water混合液。在该实施方案中，发现含水量越高，在含水量达到60 %以 后开始发出的光变得更强，然后发光强度保持增强直至达到含水量80%的THF/water混合 液。然而，如图18B所示，更高的含水量得到的最大光强轻微减弱;样品减少的光强被认为是 由于在亲水的THF/水溶液中沉淀造成的。当将该发射最大波长与固态薄膜光致发光相比较 时，最大波长没有明显位移。但是，在一些实施方案中，可以明显观察到含水量从70%至 80 %时最大发射峰发生蓝移。这是典型的AIE行为。RIR再次解释了整体构象是如何如此扭 曲以至于内共辄结合缩短。因此，共辄结构被破坏，电子供体部分与该分子其余部分联系不 良，降低了供-受效应，产生了蓝移光谱。
[0265]在一个实施方案中，为了更好理解分子NSTPE的共辄结构，利用紫外-可见吸收光 谱进行测定并将数据绘制成图19所示的曲线图。在311nm处的主峰是核心四苯乙烯(TPE)吸 收峰，而375nm处的肩峰对应于D-A共辄吸收能。值得注意的是，光谱的吸收峰形状由图17A 的激发态变成了图19的激发最大峰值。但是，在较短波长处的主峰比肩峰相对吸收强度更 高。这背后的原因是在溶液中的分子分散较好，彼此间几乎不会相互作用。在一些实施方案 中，NSTPE的共辄链由在375nm波长的肩峰确定。在三苯胺和二苯并噻吩基团之间良好的电 子交互可以解释这一现象。当所有结构单元为聚合芳香烃(PAH)时，该电子性质在组装成装 置时被认为是有前景的。
[0266] 在一个实施方案中，电致发光（EL)测定是基于利用IT0/NPB-HTL(60nm)/Dye (20nm)/TPBi(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(lnm)/Al (IOOnm)的构造的有机发光二极管（OLED)装 置制造。在一些实施方案中，电致发光NSTPE装置在520nm波长处发光。利用纯NSTPE作为发 光层，不用其它发光体作为掺杂物，所得EL的亮度结果为10 4cd/m2。到目前为止，该NSTPE装 置在TPE家族中是带有标准层结构的最好的一个。功率效率为约8.01m/W，而外部量子效率 测定为约4%。为了继续这些好的结果，并给出众所周知的三苯胺的空穴传输性质，制造了 该装置简化了空穴传输层(HTL)的版本(圆点，图20)。不用HTL，圆点明显高于方点表明不仅 在功率效率和外部量子效率相对于电压得到明显改善，而且电流密度相对于电压也得到明 显改善。
[0267]在另一方面，与标准配置装置相比，没有HTL的EL光谱（图20B)范围更广。其主要原 因是60nm厚的NPB作为HTL部分地吸收产生EL的光，并使标准配置装置的光谱覆盖较窄的光 谱。这被认为是装置效率低的原因。两个装置的CIE坐 标绘成如图20D的曲线图。X轴表示红 色光强，y表示绿色光强，CIE图表显示带有HTL的装置的发光比不带有HTL的装置的发光的y 值更高而X值更低。那么，带有HTL的装置的光谱的纯颜色比不带有HTL的装置的光谱更绿。 在不带有HTL的装置中，装配层阻挡较少的光，因此初始绿光被测量的更强的红色发光(X值 增加)所平衡，因而使CIE坐标变得绿色更浅，y值更低。为了比较EL和PL光谱，最大发光波长 未有明显变化。
[0268]在一些实施方案中，当AIE-活性的NSITE在绿色区域发光，具有较长发光波长的 AIE-活性材料在实际应用中会更具吸引力。因此，进一步合成研究DBT衍生物，包括由在红 色区域发光的DBT衍生的新结构已被合成，如下所述：
[0270] 在一个实施方案中，DiCyano-DBTPE的结构分为三个部分：电子-受体、间隔基团和 促使AIE特性的AIE激活发光体。二氰基团的吸电子能力较强，通过将电子拉至电子缺乏的 位置来提高电子传输性。由于带有二苯并噻吩(DBTs)基团的STPE已被证实为AIE-活性，因 此确定带有一个DBT基团的AIE激活发光体是AIE-活性的。
[0271] 在一个实施方案中，两个末端AIE激活发光体被动地将电子推至中心。在大多数实 施方案中，由于一些原因此处采用对称结构。首先，该结构抗衡弱电子供体基团(AIE激活发 光体)不得不同时延伸电子云至中心二氰基核心位置的可能性。AIE激活发光体被算作弱电 子供体的原因是由于中心电子，该中心电子具有诱导整个AIE激活发光体作为弱电子供体 的拉电子能力。进一步地，对称结构发光时具有更好的耐溶剂的效果。
[0272] 在优选的实施方案中，制备所需要的结构并研究光致发光性质（图21)。图21A显示 将水加入至DiCyano-DBTPE溶液中，从含水量60 %的样品开始，THF/水混合溶液的发光强度 增强。通过保持浓度低至HT5M,直至含水量90%的样品发光强度一直增强，达到光谱的顶 端。发光强度未降低直接表明该染料表现出典型的AIE现象(如图21Β所示）。随着水的加入， 可以观察到较小的蓝移，较容易地说明了图22中发射峰的位移。
[0273] 在图22中，另一个实施方案显示DiCyano-DBTPE样品在365nm下激发。从左到右随 着含水量增加，发光增强。具有微弱光的不发光的小瓶放在左侧，直到含水量达到60%才观 察到发光。但是，与含水量80%的样品相比，可以看到含水量70%样品发出更红的光。进一 步地，含水量90 %时，可以看到较短波长位移。在该实施方案中，注意到含水量80 %时在红 色区域发光，含水量90 %时在橙色区域明显地发光。
[0274] 此外，在本申请的一个实施方案中，制备AIE粉末。在一些实施方案中，AIE显示的 激活发光体在揭示人类油脂方面具有很高的优势，因此可以用于法医分析/潜在指纹分析。 由于人类油脂大量的表现在每个人的手指表面，这种痕迹量的生物垃圾可以作为原料用于 检测实验。为了证明材料固态发光性能的优势，如图23所示，具有相同分子浓度的荧光素用 于对照实验。荧光素是制备水性介质荧光剂的典型的染料，但其为ACQ染料，在聚集态时不 发光。如图23所示，当将荧光素在烧瓶中溶解时，其发光很强，但当将溶液蒸发后形成粒子 时变得不发光。另一方面，在制备指纹识别粉末后，所选择的AIE材料是发光的。进一步地， 在测定两种材料的光致发光的差异方面，发现ACQ和AIE材料之间的发光强度存在超过300 倍的差距。
[0275] 为了更好地比较，测定了 ACQ和AIE两种材料的光致发光。分别将配有ACQ和AIE染 料的粉末填充在有固定高度的石英电池中，并置于沿光路的反射位置上。如图24所示，观察 至IjACQ和AIE的发光强度之间存在超过300倍的差距。由于聚集态时ACQ染料自身的属性以及 其自身猝灭性质，该结果是没有预料到的。AIE机制有望用于信号放大从而增加指纹图像的 分辨率。
[0276] 在一个实施方案中，如图25所示，发现AIE活性材料的粒径可以保持比人类指纹脊 的尺寸要小。AIE-活性300微米粒子染色的潜在模式已有报道，但相关信息可以看到的仅是 手指的形状。将该粉末轻轻涂抹在表面上进行研究，在震摇粉末后，AIE-活性材料依附于指 纹的油脂形成清晰的白色图案。将过量的粉末震摇抖掉后，几秒内便得到了指纹图像，并且 由于其高强度的发光，任何手机摄像头拍摄都可以用于采取和传送指纹图像作进一步分 析。
[0277] 用于摩擦发光和化学发光的聚集诱导发光材料的组分和合成
[0278] 在本申请的一个实施方案中，对被称为摩擦发光的现象进行研究。当晶体材料中 的化学键通过碰撞破坏时产生摩擦发光。由于摩擦发光避免了使用UV光作为激发源的要 求，因此其具有非常高的重要性。由于UV光众所周知是致癌物，因此其具有较高的有利优 势。基于对这些新型的激活发光材料的需要，合成了具有聚集诱导发光特性的有机金属复 合物的新家族。进一步地，在本申请的另一个实施方案中，通过利用从化学反应中释放的能 量开发了引发发光材料发光的易于控制的方法。这种发光被称为化学发光。在本申请的一 些实施方案中，对能够固态化学发光的材料作进一步讨论研究。
[0279] 在本申请一个实施方案中，有机金属组合物包括具有AIE特性的摩擦发光性质的 激活发光体，该激活发光体包含:至少一种具有主体结构的激活发光体，其主体结构选自由 下述结构构成的组：
[0281] 其中R1、R2、R3、R 4、R5、R6、R7和R8分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;X选自由F、Cl、Br、I和At构成的组。
[0282] 在一个实施方案中，有机金属合成物是具有AIE特性和摩擦发光性质的激活发光 体，该激活发光体包括:至少一种具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构 构成的组：
·：
[0284] 其中，R1、R2、R3、R 4、R5、R6、R7和R8分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组。
[0285] 在一些实施方案中，有机金属合成物是晶体形式。进一步地，在其它实施方案中， 当将合成物研磨，然后从熔融状态快速冷却时，有机金属合成物的激活发光体显示出力致 变色(mechanochromic)的特性。在其它实施方案中，当对有机金属合成物的晶体进行挤压、 破碎或研磨时表现出摩擦发光。
[0286] 进一步地，在一些实施方案中，本主题涉及包含具有AIE特性和摩擦发光特性的激 活发光体的有机金属合成物的合成方法，包括：（a)将乙二酸二苯酯溶液与过氧化氢反应得 到四元环；（b)将四元环与染料反应进而生成受激的染料分子以及伴随产生的二氧化碳，其 中激发态的辐射弛豫产生发光。在一些实施方案中，NSTPE作为染料分子使用，其发射蓝绿 色光。进一步地，在其它实施方案中，在合成有机金属化合物的过程中，形成阳离子和阴离 子。特别地，当四元环分解时形成阴离子。在一个实施方案中，当阳离子和阴离子重新结合 时，生成了受激发的NSTPE染料分子。
[0287] 在进一步研究摩擦发光的概念中，制备了Cu(I) IPy (PPh3)2(LX-I)和[Cu(I) IPy (PPh3) ] 2 (LX-2)的晶体结构。制备LX-I和LX-2的方法在下述实施例中进行讨论。进一步地， 研究了 LX-I和LX-2，且LX-I和LX-2分别由下述结构式表示：
[0289] 在一个实施方案中，对LX-I进行的PL研究，如图26所示，显示LX-I为AIE活性。由于 LX-I不能溶于THF中，因此在吡啶及其混合液中研究PL。在纯吡啶溶剂中，LX-I为非发光状 态，可能是由于三苯基膦和吡啶转子通过非辐射弛豫通道消耗了激发态的能量。当形成聚 集体时，这些动作会受限，因而使激发态辐射衰减。在80%的吡啶/水混合液中开始形成聚 集体。之后，发光强度开始快速增强。当含水量为90%时，发光强度比80%的含水溶液的发 光强度高出6倍。
[0290]在另一个实施方案中，研究LX-2的特性，发现LX-2在溶液状态发光微弱。但是，其 在固态时发光较强，表明其为AIE-活性。进一步地，发现LX-2的发光具有较长的波长，使其 与LX-I区别开。
[0291] 进一步地，在一个实施方案中，研究LX-I和LX-2的晶体结构，如图27所示，在LX-I 的吡啶环之间发现分子间JI-Ji堆积，距离为3:.482 A11吡啶环中不是堆积的质子将其头 部指向相邻苯环的最近苯环η中心，分子间距离为2.898 A。在LX-I晶体中，与CH-Ji相互作 用相比，31-31堆积作用相对较弱。在1^-2中发现独特的(：11-1一!1相互作用，距离为3.168人。 在三苯基膦配体的苯环之间甚至发现了更紧密的分子间作用。苯环的质子与相邻苯环的31 中心相互作用，分子间距离为2.761 A3LX-2中的吡啶环之间没有发现堆积作用。因此，可 以推测LX-I和LX-2不具有力致变色性质时，它们则具有摩擦发光的性质。
[0292] 在一个实施方案中，发现对LX-I晶体疏松堆积使其具有新的力致变色性质。在另 一个实施方案中，通过简单的研磨LX-I晶体，其发射峰移动超过70nm，这可能是由于晶格带 来的约束的破坏，使得当前分子采用更多平面的构象。由于LX-2不具有这样的堆积，而具有 高度拥挤的结构，经研磨后其晶体发光且显示发射峰发生较大的位移。通过从吡啶溶液中 将碎粉再结晶实现可重复摩擦发光。
[0293] 提出的机制如下所述。摩擦发光和光致发光起源于激发态的辐射衰减。因此，外力 阐明了类似的光子将染料分子栗向其激发态，其辐射衰减产生发光。但是，外力形成的能量 尚不清楚。根据LX-2的结构，显示多数分子间Cu-L···!!相互作用，距离为3.168A。基于施加外 力，这些分子间相互作用减弱，但在另一方面，由在分子水平上新产生的摩擦相互作用诱导 了电荷分离。铜（I)核心通过失去电子产生空穴，而苯环接受该电子变成带负电荷的。当Fe 冲击碰撞位置的表面通过压力重组时，产生了激发态。
[0294] 由于通过限制AIE材料中的分子转动使得固态条件下非辐射弛豫通道被阻塞，因 此激发态衰减发出明亮的光。在一个实施方案中，在LX-I中未检测到摩擦发光，可能是由于 其缺电子的铜（I)碘桥中心不太可能产生电荷和激发态。因此，对于该现象优先鉴定LX-2中 的铜（I)是必要的。
[0295] 在本申请的一个实施方案中，开发了显示化学发光和AIE特性的材料。进一步地， 开发了固态时具有这些性质的材料。
[0296] 在另一个实施方案中，讨论了引发激活发光材料的化学发光的关键物种。DD(如下 述反应所示)被认为是具有高能量的二氧化碳二聚体。在一个实施方案中，首先，通过将乙 二酰氯与过氧化氢反应得到DD;其次，收集浓缩的DD至容器中，然后将DD引入至AIE材料中。 该实验简易，在下述实施方案中作进一步说明。
[0298] 实施例
[0299] TPE及其衍生物的制备
[0300] 从Aldri ch购买二苯甲酮、钯活性炭（Pd/C)、锌粉、二苯并环庚烯酮 (dibenzosubrone)和所有的二苯甲酮衍生物，且使用时无需进一步纯化。在氮气气氛下四 氢咲喃(THF)从二苯甲酮羰基钠 （sodium benzophenone ketyl)上新鲜蒸馏得到，并即刻使 用。
[0301 ]在Bruker AV 300分光仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷(TMSJ = O)作为内标 测定1H和13C NMR谱。在MiIton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将 光致发光记录在Perkin-Elmer LS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱（HRMS)记录在以 MALDI-T0F模式操作的GCT premier CAB048质谱仪上。于IOOK下在Bruker-Nonices Smart Apex C⑶衍射计上用石墨单色化的Mo Ka辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和 SADABS程序(routines)进行强度数据的处理，并使用X-射线程序的SHELTL suite (version 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对 噻咯分子的基态几何构型进行优化，且采用未受限制的体系（UB3LYP)用于离子态几何构 型。在宝德工作站(power leader works tat ion)使用高斯03程序包进行所有的理论计算。 [0302]纳米聚集体的制备
[0303]制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储备液的整分部分 (ImL)转移至IOmL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入水，从而得到所设 定分数的含水量(0-90体积％ )的20μΜ溶液。即刻对配好的溶液或聚集体悬浮液进行光谱测 定。
[0304] TPE的一般合成
[0305] 1，1，2,2_四苯乙烯(TPE)的合成:在锌粉(2.48g，38.4mmol)悬浮于50mL的THF的冰 冷却的悬浮液中加入TiCU(2. 1411^，19.2111111〇1)。将溶于1'冊（1〇11^)的二苯甲酮（18， 5.5mmol)注射进回流的悬浮液中，回流反应2h后，将反应混合物冷却至室温并过滤，在真空 条件下蒸发溶剂，在硅胶柱上使用己烷/DCM(10 :lv/V)混合液作为洗脱剂对粗品进行纯化， 得到白色固体的TPE，产率为83.5% MMR(300MHz ,CDCl3) J(TMS,ppm): 7 ·07-7·11(ι?， 12H)，7.00-7.04(111，8!1)。13(：匪R(75MHz，CDC13)，δ(ρρπι) : 144·1，142·3，131·7，127·9， 126.7〇HRMS(MALDI-TOF):m/z:332.1567(Μ+,calcd 332.1565)〇Elemental Analysis:
[0306] I，I，2，2-四苯乙烷（s-TPE)的合成：将500mgTPE悬浮于50mL的甲醇中形成悬浮液， 在300mg的10%钯/碳存在下于大气压强下对上述悬浮液进行氢化。在反应结束前可以吸氢 2h。过滤混合物，然后在真空条件下蒸发溶剂。在硅胶柱上使用DCM作为洗脱剂对粗品进行 纯化，分离出白色固体的s-TPE，产率91 %。1H MMR(300MHz，CDCl3)，δ(TMS，ppm): 7 · 09-7 · 20 (m，12H),7.00-7.05(m，8H)，4.79(s，2H) ,3C 匪R(75MHz,CDCl3)，δ(ρρπ〇 :143,8,128.9, 128.5,126.2,56.7〇HRMS(MALDI-T0F):m/z:334.1721(M +,calcd 334.1722)〇Elemental Analysis :Calcd(%):C, 93.37；H,6.63〇Found(%):C, 93.32；H, 6.73〇
[0307] 下述为合成TPE及其衍生物和其氢化产物的一般工艺。
[0309] I，2-二苯基-I，2-二-p-甲苯基乙烯（2T2PE)的合成：用4-甲基二苯甲酮（I ·08g， 5·5mmol)、锌粉(2·48g，38·4mmol)和TiCl4(2·14mL，19·2mmol)作为反应物，按照TPE合成的 一般工艺进行合成，得到白色固体的2T2PE(555.2mg)，产率56%。
[0310] 1，2-二苯基-1，2-二-P-甲苯基乙烷(S-2T2PE)的合成：用与s-TPE相同的方式，从 500mg的2T2PE中制备得到白色固体，产率85%。13C匪R(75MHz，CDCl3)，δ(ppm) :144.7， 144.6.141.3.141.2.135.8.129.6.129.1.129.0. 128.8.128.7.126.4.56.53，143,8， 128.9,128.5,126.2,21.7,21.6。
[0311] 1，1，2,2_四-P-甲苯基乙烯（TTE)的合成：用4,4'_二甲基二苯甲酮（1.48g， 5·5mmol)，锌粉（2·48g，38·4mmol)和TiCl4(2·14mL，19·2mmol)作为反应物，按照TPE合成的 一般工艺制备得到白色固体状的TTE(555.2mg)，产率78%</Η NMR(300MHz，CDC13)J(TMS， ppm): 6 · 88(s，16H)，2 · 25(s，12H) C3Hrms(MALDI-TOF) :m/z: 388 · 5224(M+，calcd: 388 · 5459)。 [0312] I，1，2,2-四-p-甲苯基乙烷(s-TTE)的合成：按照s-TPE合成的一般工艺制备得到 白色固体状的s-TTE，产率89% MMR(300MHz，CDCl3) J(TMS,ppm) :7.03-7.04((1,8H)， 6.88-6.91(m，8H)，4.68(s，2H)，2·17(s，12H) ,3C 匪R(75MHz,CDCl3)，δ(ρρπι):141.7, 135.6.129.5.128.9.56.0. 21.6^1^5(1^0)1-^1(^):111/2 390.5733(M+，calcd:390.5618)。
[0313] 10，10'，ll，lΓ-四氢-5H，5'H-5,5'-双二苯并[a，d][7]环轮烯（ls-TPE)的合成： 根据TPE的合成工艺，用二苯并环庚稀酮（dibenzosubrone) (Ig，0 · 865mL，4.8mmol)、锌粉 (l·342g，20·6mmol)和TiCl4(l·16mL，10·6mmol)制备得到化合物ls-TPE，呈白色固体状，产 率23% NMR(300MHz ,CDCl3) J(TMS，ppm) :7.06-6.99(m，4H) ,6.98-6.95(m，4H) ,6.72- 6.68(m,4H),6.55-6.53(m,4H),4.78(s,2H),3.74-3.80(m,4H),3.01-3.07(m,4H)〇 13C NMR (75MHz,CDC13) ,5(ppm):139.7,139.6,132.2,130.4,126.7,125.5,61.1,34.3〇HRMS (MALDI-TOF):m/z 386.2032(Mcalcd:386.2035)〇
[0314] 制备晶体：在室温下，s-ITE和I s-ITE的单晶从DCM/MeOH的混合液中形成，并于 100K下在Bruker-Nonices Smart Apex CO)衍射计上用石墨单色化的Mo Ka福射进行分析。 在SAINT and SADABS程序(routines)下得到强度数据，并通过X-射线程序的SHELTL suite (version 6.10)鉴定结构方案（stucture solution)和精修。表1-3提供了它们的晶体数 据。
[0316] 表1:原子坐标(X 104)和等效各向同性位移参数
[0319] (one third of the trace of the orthogonalized Ulj tensor)
[0320] 表2: s-TPE的晶体数据和结构精修
[0323] 表3: Is-TPE的晶体数据和结构精修
[0326 ] DBT功能化的AIE材料的合成和性能
[0327] 在即刻使用之前，在氮气气氛下从二苯甲酮羰基钠蒸馏得到THF。所有其它化学药 品和试剂从Aldrich (USA)购买，且收到即可使用，无需进一步纯化。在Bruker AV 300分光 仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷（TMS; δ = 〇)作为内标测定1H和13C匪R谱。在Mi I ton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光记录在Perkin-Elmer LS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-T0F模式操作的GCT premier CAB048质谱仪上。于IOOK下在Bruker-Nonices Smart Apex CCD衍射计上用石墨单色化的 Mo Ka辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数 据的处理，使用X-射线程序的SHELTL suite(versi〇n 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进行优 化，且采用未受限制的体系（UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站(power leader works tat i on)使用高斯03程序包进行所有的理论计算。
[0328] 纳米聚集体的制备
[0329] 制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储备液的整分部分 (ImL)转移至IOmL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入水，从而得到所设 定分数的含水量(0-90体积％ )的20μΜ溶液。即刻对配好的溶液或聚集体悬浮液进行光谱测 定。
[0330] 瞬态电致发光:通过梯度升华法(train sublimation method)对4,4'_二[N_(l_ 萘基)-N-苯胺基]联二苯(NPB)进行纯化。在真空2 X HT4Pa条件下利用传统真空气相沉积 法，将有机LEDs组装在涂有ITO(薄层电阻30 Ω/sq)的玻璃基片上。EL器件的发射区域为 4mm2。通过传统真空沉积的方式生长有机层和电极。利用设置在基片附近的石英晶体振荡 器测定薄膜的厚度，使用Ambios Technology XP-2表面轮廓曲线仪非原位校准。利用石英 基片研究噻咯薄膜的吸收光谱。利用安捷伦8114A 100V/2可编程脉冲发生器将矩形电压脉 冲施加至装置上。脉冲的重复频率为1kHz，脉冲长度为lOys。时间依赖性的EL信号通过数字 示波器(Agilent Model 54815A，500MHz/2Gs/s)的50-Ω输入电阻以及直接安装在发射装 置顶端的Hamamatsu光电倍增管(时间分辨率:0.65ns)检测。
[0331] 合成：
[0333] 二苯并[b，d]噻吩_2_基（苯基）甲酮（la):在二苯并噻吩（5. Og，27mmol)与50mL的 干燥DCM形成的溶液中在氮气气氛下加入氯化苯甲酰（3.4mL, 30mmol)。然后在室温下将 AlCh(5.9g,44mmol)分成五个独立部分加入至反应混合物中。反应混合物回流3小时，冷却 至室温后将混合物倒入IOOmL水中，用氯仿(50mL X 3)冲洗水相，将合并的有机溶液用Mg2SO4 干燥。通过柱层析法纯化产物得到4.6g淡白色粉末，产率90 %。Rf = 0.5 (己烧:氯仿=1:4) .1H NMR(300MHz ,CDCl3) j(TMS，ppm) :8.61 (s，lH) ,8.21-8 ·19(ι?，1H) ,7.97-7 ·86(ι?，5H)， 7.64-7.62(m,lH),7,55-7.49(m,4H)〇MALDI-T0F Found at m/z:289.0628(M+,calcd: 289.0642)〇
[0335] 二苯并[b，d]呋喃-2-基（苯基）甲酮(2a):在二苯并呋喃（2.0g 12mmol)与50mL的 干燥DCM形成的溶液中在氮气气氛下加入氯化苯甲酰（I. 6mL，13mmol)。然后在室温下将 A1C13(2.59g，19mmol)分成五个独立部分加入至反应混合物中。反应混合物回流3小时，冷 却至室温后将混合物倒入IOOmL水中，用氯仿（50mL X 3)冲洗水相，将合并的有机溶液用 Mg2SO4干燥，通过柱层析法纯化产物得到2.4g淡白色粉末，产率75 %。Rf = 0.5(己烷:氯仿= 1:4).? NMR(300MHz,CDCl3),5(TMS,ppm):8.47(s,lH),8.0-7.86(d,J = 2.1,2H),7.87-7.84(d J=1.5,2H),7.66-7.61(m,3H),7,56-7.52(m,3H),7.37-7.40(m,lH)〇MALDI-T0F: m/z:273.0726(M+，calcd:273.0871)。
[0337] I，2_双（二苯并[b，d]噻吩-2-基）-1，2_二苯乙烯（STPE):在氮气气氛下将锌粉 (1.15g，17.7mmol)置于双颈烧瓶内，加入200mLTHF，然后在冰浴下逐滴加入TiCl4(0.97mL， 8.83mmol)。在冰浴中将该深褐色悬浮液搅拌IOmin，然后加热至室温。回流20min后，将溶于 5mLTHF的la(l.Og，3.68mmol)逐滴加入，然后过夜回流反应混合物。该反应通过50mL的2M HCl的水溶液猝灭。用氯仿(50mL X 3)冲洗产物，用Mg2SO4将合并的有机相干燥，通过柱层析 法纯化产物得到0.8g淡黄色粉末，产率80% = 0.4(己烷:氯仿=1:10). 1H NMR(300MHz， CDCl3),δ(TMS,ppm):7.88-7.75(d,2H),7.60-7.50(m,2H),7.43-7.29(m,4H),7.21-7.08 (πι,ΙΘΗ)。 13。匪R(75MHz，CDC13) J(TMS，ppm): (m，2H)，7.43-7.29(m，4H)，7.21-7.08(m, 16H)。13。NMR(75MHz,CDCl 3) J(TMS,ppm) :(m，2H) ,7.43-7.29(m，4H) ,7.21-7.08(111，16H)。 13C 匪R(75MHz,CDCl3)，δ(TMS,ppm):131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57， 127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91〇MALDI-T0F:m/z 544.2123(M+, calcd544.1815)〇
[0339] I，2_双（二苯并[b，d]呋喃-2-基）-1,2-二苯乙烯（OTPE):在氮气气氛下将锌粉 (0 · 57g，8 · 8mmol)置于双颈烧瓶内，加入200mLTHF，然后在冰浴下逐滴加入TiCl4(0 · 49mL， 4.4mmol)。在冰浴中将该深褐色悬浮液搅拌IOmin，然后加热至室温，回流20min后，将溶于 5mLTHF的2 &(0.58，1.83111111〇1)逐滴加入，然后过夜回流反应混合物。该反应通过5〇1^的21 HCl的水溶液猝灭。用氯仿(50mL X 3)冲洗产物，用Mg2SO4将合并的有机相干燥，通过柱层析 法纯化产物得到0.35g亮黄色粉末，产率74% = 0.4(己烷:氯仿=1:10)。咕NMR(300MHz， CDCl3),δ(TMS,ppm):7.74-7.64(m,2H),7.51-7.37(m,4H),7.29-7.19(m,4H),7.17-7.06 (ι?，14Η)。 13。NMR(75MHz,CDCl3)，?(TMS,ppm): 144.68,144.64,142.88,141.77,141.50, 141.45,140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38， 127.57,127.21,127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91〇MALDI-T0F:m/z 512.1768(M+，calcd 512.1776)。
[0340]表4: E-STPE的晶体数据和结构精修
残差因子R指数[I>2sigma(I)] Rl = 0.0512, wR2 == 0.0834
[0342] R指数（所有数据） RJ == 0.]742,wR2= 0.1233 最大差异峰和空穴 0.2〗2和-0.220 e.A-3
[0343] 表5 :Z-STPE s-TPE的晶体数据和结构精修
F2上的拟合优度 1001 残差因子R指数[I>2sigma(I)] Rl = 0.0489, wR2 == 0,1003
[0345] R指数（所有数据） Rl = 0.0967, wR2 = 0.1110 最大差异峰和空穴 0.221和-0.204 e.A_3
[0346] 含有DBT的AIE发光材料的合成及开发
[0347] 在即刻使用之前，在氮气气氛下从二苯甲酮羰基钠蒸馏得到THF。所有其它化学药 品和试剂从Aldrich (USA)购买，且收到即可使用，无需进一步纯化。在Bruker AV 300分光 仪上，在氘化氯仿内使用四甲基硅烷（TMS; δ = 〇)作为内标测定1H和13C匪R谱。在Mi I ton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光记录在Perkin-Elmer LS 55的分光荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-T0F模式操作的GCT premier CAB048质谱仪上。于IOOK下在Bruker-Nonices Smart Apex CCD衍射计上用石墨单色化的 Mo Ka辐射收集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数 据的处理，使用X-射线程序的SHELTL suite(versi〇n 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-31G*基组水平的B3LYP杂化密度泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进 行优化，且采用未受限制的体系（UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站（power I eader works tat i on)使用高斯03程序包进行所有理论数据的计算。
[0348]纳米聚集体的制备：制备所有AIE活性化合物在THF中浓度为20mM的储备液。将储 备液的整分部分（ImL)转移至IOmL容量瓶中，加入适量THF后，在剧烈搅拌条件下逐滴加入 水，从而得到所设定分数的含水量(0-90体积％ )的20μΜ溶液。即刻对配好的溶液或聚集体 悬浮液进行光谱测定。
[0349] 瞬态电致发光：通过梯度升华法（train sublimation method)对NPB进行纯化。在 真空2 X HT4Pa条件下利用传统真空气相沉积法，将有机LEDs组装在涂有ITO(薄层电阻30 Ω/sq)的玻璃基片上。EL器件的发射区域为4mm2。通过传统真空沉积的方式生长有机层和 电极。利用设置在基片附近的石英晶体振荡器测定薄膜的厚度，使用Ambios Technology XP-2表面轮廓曲线仪非原位校准。利用石英基片研究噻咯薄膜的吸收光谱。利用安捷伦 8114A 100V/2可编程脉冲发生器将矩形电压脉冲施加至装置上。脉冲的重复频率为1kHz， 脉冲长度为l〇ys。时间依赖性的EL信号通过数字示波器(Agilent Model 54815A，500MHz/ 2Gs/s)的50- Ω输入电阻以及直接安装在发射装置顶端的Hamamatsu光电倍增管(时间分辨 率:0.65ns)检测。STPE-OX的合成
j·
[0351 ] 2，2 ' -(1，2-二苯乙烯-I，2-取代基）双（二苯并[b，d]噻吩5，5-二氧化物）（STPE-0X)的合成:将STPE(Ig)溶于DCM以及过量的m-CPBA(2.Og)，反应维持在室温下进行。TLC显 示由SITE氧化的较高极性产物完全反应。用氯仿（50mL X 3)冲洗产物并收集有机相，用 Mg2SO4干燥，利用柱层析法（己烷:DCM= 1: 2)纯化得到0.65g淡柠檬色粉末，产率80 %。1H NMR(300MHz CDCl3)，·（TMS，ppm): 7·88-7·75(d，2H)，7·60-7·50(m，2H)，7·43-7·29(m，4H)， 7·21-7·08(m，16H) ,3C NMR(75MHz，CDCl3)，·（TMS，ppm):144·68，144·64，142·88，141·77， 141.50,141.45,140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42， 128.38,127.57,127.21,127.II,126.86,126.02,124.69,I19.18,I10.91〇MALDI-T0F:m/ z544.2123(M+,calcd 544.1815)。
[0352] 二苯并[b，d]噻吩-2-基(4-(二苯胺基)-苯基）甲酮(3，FB-CO-DBT，参见下述流程 图）的"一锅法"合成的通常过程:在惰性气体气氛下，将4-氟苯甲酸（lg，7. Hmmol)倒入带 有冷凝器的双颈烧瓶中，然后注射入2mL的SOCl2，再加入2滴DMF。该反应回流2h直到溶液变 透明。通过NaH-填充管将多余的SOCl 2从烧瓶内真空抽出。所得的酰基氯无需纯化即可使 用。将50mL的干燥DCM中的二苯并噻吩（1.32g，7. Hmmol)的溶液直接注射入碳酰氯烧瓶中， 然后在室温下将AlCl3(1.05g，7.85mmol)分成五等分加入至烧瓶中。将反应混合物回升温 度至室温，然后回流3h，然后将其再次冷却至室温，小心地将混合物倒入IOOmL水中。用氯仿 (50mL X 3)冲洗水相，收集有机层并用Mg2S〇4干燥，终产物用柱层析法(Rf = 0.55，己烷:氯 仿= 1:4)进行纯化得到亮白色粉末(FB-CO-DBT)，产率73%。据认为在该阶段全面的表征是 不必要的。
[0354] 二苯并[b，d]噻吩-2-基(4-二苯基氨基)苯基）甲酮(TPA-CO-DBT)的合成:在带有 冷凝器的双颈烧瓶中加入FB-C0-DBT(1 · Og，3 · 3mmol )、二苯胺（1 · I Ig，3 · 6mmol WPt-BuOK (0.5g，4.3mmol)，之后注入50mL DMF溶解反应物。通过这样使混合物从浅褐色转变成深褐 色。将混合物回流4小时，冷却至室温后，小心地将混合物倒入IOOmL水中，用氯仿（50mL X 3)冲洗水相，收集有机层并用Mg2SO4干燥，终产物通过柱层析法纯化，得到0.52g明黄色粉末 (TPA-CO-DBT)，产率40 %。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm): 8 · 47(s，1H)，8 · 0-7 · 86(d，J = 2·1，2Η) ,7.87-7.84((1, J=I ·5,2Η) ,7.66-7.61(m，3H) ,7,56-7.52(m，3H)，7.37-7.40(m， lH)〇MALDI-T0F:m/z:455.1389(M+,calcd:455.1344)〇MALDI-T0F:m/z:455.1389(M +,calcd: 455.1344)。
[0355] 4,4'-(1，2_双（二苯并[13，(1]噻吩-2-基）乙烯-1，2-取代基）-双0川-二苯胺） (NSTPE，如下所示）的合成:使用与OSTPE的合成工艺相同的工艺。锌粉(0.37g，0.57mmol)， TiCl4(0.32mL，2.90mmol)，TPA-C0-DBT((h6g，0.13mmol)的使用方式与前述相同。终产物通 过柱层析法（Rf = 0.4，己烷：氯仿=1:10)纯化得到0.24g淡黄色粉末，产率41 %。1H匪R (300MHz，CDCl3) J(TMS，ppm) :7.95-7 ·86(ι?，4H) ,7.70-7.67(m，2H)，7 ·47-7·44(ι?，4H)， 7·29-7.21(m，4H)，7.11-7.09(m，4H)，7.05-6.94(m，8H)，6.89-6.87(m，12H)，6.78-6.76(m, 4H)</3C NMR(75MHz ,CDCl3) j(TMS，ppm) :144.68,144.64,142.88,141.77,141.50,141.45， 140.23,138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57， 127.21,127.II,126.86,126.02,124.69,I19.18,I10.91〇MALDI-TOF:m/z 878.2789(M+, calcd 878.2789)。
[0357] I，2-双（二苯并[b，d]噻吩-2-基）-I，2-双（4-甲氧基苯基）乙烯(MxSTPE，如下所 示）的合成:使用与NSTPE化合物相同的工艺。所使用的反应物:4-甲氧基苯甲酸（1.5g)、DBT (1.328)^1<：13(38)、1^(：14(2.511^)、锌粉（18)，产物产率：75%(0.858)。 1!1匪1?(3001〇^， CDCl3),δ(TMS,ppm):7.90-7.69(m,6H),7.61-7.47(m,4H),7.41-7.17(m,4H),7.05-7.00 (m，4H)，6.71-6.59(m，4H)，3.77(s，3H)，3.70(s，3H)</ 3C NMR(75MHz，CDC13) j(TMS，ppm): 158.75,141.59,141.39,140.38,140.29,133.44,131.57,130.88,129.48,127.73,125.71， 125.07,124.47,123.07,122.64,122.51,122.28,118.75,113.91,24.41,23.67oMALDI-T0F:m/z 604.1544(M+,calcd 604.1530) 〇
[0359] I，2-双(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-1，2-双(4-甲苯甲酰）乙烯(TSTPE)的合成:使用 与NSTPE化合物相同的工艺，所用反应物:p-甲苯酸（2g)、DBT(1.5g)、AlCl 3(3.3g)、TiCl4 (3mL)、锌粉（1 · 5g)，产物产率：60 % (Ig)。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm): 7 · 90-7 · 74 (m，6H)，7.59-7.48(m，2H)，7.40-7.34(m，4H)，7.20-7.18(m，2H)，7.02-6.99(m，4H)，6.96-6.86(m,4H),2.29(s,3H),2.21(s,3H) 〇13C NMR(75MHz,CDCl3), δ(TMS, ppm):141.55, 141.41,141.32,141.15,141.10,140.30,138.17,138.10,136.92,136.83,136.16,135.94, 132.10,132.02,131.24,129.27,129.21,127.18,125.10,125.05,124.90,124.86,123.43, 123.39,122.64,122.602,122.30,21.94,21.8 5〇MALDI-T0F:m/z 572.1758(M+,calcd 572.1632)。
[0360] 4,4'-(1，2_双（联苯甲酰[13.(1]噻吩-2-基）乙烷-1，2-二基）-双0川-二苯胺） (NSTPE)的合成：使用与202SE合成相同的工艺。锌粉（0.37g，0.57mmol)、TiCl4(0.32mL， 2.90mmol)、TPA-C0-DBT(0.6g，0.13mmol)与前述使用方式相同。终产物通过柱层析法(R f = 0.4，己烷:氯仿=1:10)纯化得到0.24g亮黄色粉末，产率41 %。1H M1R(300MHz，CDCl3)，δ (TMS ppm):7.88-7.75(d，2H),7.60-7.50(m，2H),7.43-7.29(m，4H)，7.21-7.08(m，16H)O 13C NMR(75MHz ,CDCl3)，S(TMS，ppm):144.68,144.64,142.88,141.77,141.50,141.45,140.23， 138.22,133.52,132.51,132.07,131.96,130.70,128.53,128.42,128.38,127.57,127.21， 127.11,126.86,126.02,124.69,119.18,110.91〇MALDI-T0F:m/z625.2455(M +,calcd)〇
[0361] 2-(1-(4-碘苯基)-2,2-二苯乙烯基)二苯并[b，d]噻吩的合成（下述图A中的化合 物4):在0°C下，将η-丁基锂(在己烧中2.5M，9.8mmol)加入至二苯基甲烧（1.5g，8.9mmol)与 THF(IOOmL)形成的溶液中，在30min内形成橙红色的二苯甲基锂溶液。在0°C下，在该高度染 色的溶液中加入2 (3.73g，9. Ommol )，将得到的混合物升温至室温并搅拌6h。该反应通过饱 和氯化铵水溶液猝灭，随之进行标准水性处理，得到接近量化产率的相当的醇。将粗制醇溶 于THF中，在催化量的浓缩硫酸存在下进行回流，去除水分得到2-(1-(4-碘苯基)-2,2-二苯 乙烯基)二苯并[b，d]噻吩(4)，分离产率83%(4.38)。沿=0.5(己烷:氯仿=1 :4)。据认为在 该阶段全面的表征是不必要的。
[0362] 双(4-( (4-(1-(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-2,2-二苯乙烯基)苯基）乙炔基)苯基）甲 酮的合成（如下图A所示的化合物5):通过较小改进的Sonogashira反应合成。室温下，将反 应物引入盛装在氮气保护下的150mL的单颈烧瓶中的50mL三乙胺溶液中反应两天:4( 1.3g， 2.3mmoI)、PdCl2(PPh3)2(0 · IIg，0 · 15mmol)、双（4-乙炔基苯基）甲酬（I · 06g，4·6mmoI)、CuI (0.2g)、PPh3(0.2)g。粗品通过用于装载柱层析用的硅胶干燥得到1.02g淡黄色固体，产率 82% C3Rf = 0.5(己烷：氯仿= 1:4) NMR(300MHz ,CDCl3) j(TMS,ppm) :7.88-7.85(m，2H), 7.81-7.75(m，8H)，7.60-7.56(m，6H)，7.43-7.30(m，8H) ,7.15-7.07(111，26!1)。13(：匪R (75MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm):145.34,144.09,144.06,143.98,143.93,142.96,140.51， 140.43,140.32,138.52,137.19,136.10,136.01,135.27,132.92,132.32,132.03,131.02, 130.95,130.66,129.29,128.55,128.43,127.84,127.48,127.34,126.32,125.76， 125.13.125.02,123.822,123.465,123.19,122.77,122.42,122.23,121.66,121.33, 121.26，93.55，89.67。据认为在该阶段全面的表征是不必要的。
[0363] 2_(双(4-((4-( 1_(二苯并[b，d]噻吩-2-基)-2,2-二苯乙烯基）苯基）乙炔基）苯 基)亚甲基）丙二腈(如下图A所示的化合物6)的合成:反应在室温下进行，用Ig的丙二腈和 200mg的化合物5在5mL吡啶和50mL乙醇存在下过夜回流。粗品通过用于装载柱层析的硅胶 干燥得到60mg橙色粉末，产率23.4% = 0.5(己烷:氯仿=1:4) NMR(300MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm):7.90-7.83(m，2H),7.81-7.75(m，8H),7.60-7.56(m，6H),7.43-7.30(m，8H)， 7.15-7.07(111，26!〇。 13(：匪R(75MHz ,CDCl3)，S(TMS，ppm) :148.30,147.62,146.14,144.56， 144.03,142.98,142.96,140.51,140.43,140.32,138.52,137.19,136.10,136.01,135.27， 132.92,132.32,132.03,131.02,130.95,130.66,129.29,128.55,128.43,127.84,127.48， 127.34,126.32,125.76,125.13.125.02,123.822,123.465,123.19,122.77,122.42， 122.23,121.66,121.33,121.26。
[0366]表6. STPE-OX的晶体数据和结构精修
[0368] 表7.E-STPE的原子坐标（X IO4)和等效各向同性位移参数(Jl2X I 〇3}
[0369] U(eq)定义为正交Uij张量的痕迹量的三分之一
[0372] 表8 · E-STPE的键长[A]和角度[。]
[0373]
[0374] 表9·E-STPE的各向异性位移参数(AVlβ:3)
[0375] 各向异性位移因子指数的形式:-2Ji2[h2a*2Un+. . .+2h k a*b*U12]
[0378] 表10.E-STPE的氢原子坐标（X IO4)和各向同性位移参数(Α2χ103>
[0381]表11 STPE-OX的扭曲角[°]
[0386] 用于产生等效原子的对称变换:#l-x，y，-z+l/2
[0387] 用于摩擦发光和化学发光的聚集诱导发光材料的组分及合成
[0388] 在干燥氮气气氛下THF从二苯甲酮羰基钠 （sodium benzophenone ketyl)蒸馏得 至|J，并即刻使用。所有其它化合物和试剂均从Aldrich(USA)购买，且使用时无需进一步纯 化。过氧化氢（30重量％ )购买于Honeywell，无需纯化。在Bruker AV 300分光仪上，在氖化 氯仿内使用四甲基硅烷(TMS;5 = 〇)作为内标测定1H和13CNMR谱。在Milton Roy Spectronic 3000阵列分光光度计上测定吸收光谱。将光致发光(PL)记录在Perkin-Elmer LS 55的分光 荧光计。将高分辨率质谱(HRMS)记录在以MALDI-T0F模式操作的GCT premier CAB048质谱 仪上。于IOOK下在Bruker-Nonices Smart Apex CO)衍射计上用石墨单色化的Mo Ka福射收 集单晶X-射线衍射强度数据。使用SAINT和SADABS程序(routines)进行强度数据的处理，使 用X-射线程序的SHELTL suite(version 6.10)进行结构鉴定和精修。以6-316*基组水平的 B3LYP杂化泛函的密度泛函理论(DFT)对噻咯分子的基态几何构型进行优化，且采用未受限 制的体系（UB3LYP)用于离子态几何构型。在宝德工作站(power leader workstation)使用 高斯03程序包进行所有的理论计算。
[0389] [CuPy(PPh3)2] I (LX-I)和（[CuPy(PPh3)] I )2)(LX-2)的合成：将含有CuI (0.95g， 5mmo 1)和PPh3 (1.31 g，5mmo 1)的吡啶溶液(2 5mL)在7 0 °C下搅拌3小时，之后，该混合物被缓 慢降温并让其反应四天。在底部生成黄色晶体，然后晶体通过用甲苯(5mL X 3)过滤冲洗， 铜（I)化合物通过其发光颜色被分离。
[0390]表12: LX-I的晶体数据和结构
[0396]显示固态化学发光的化合物的合成
[0397]将一块用AIE材料浸泡的棉花置于烧杯的顶部，在此乙二酰氯和过氧化氢的发生 反应.由AIE材料所捕获的DD( 1，2-二氧杂环丁烷-3，4-二酮），
[0399] 然后引发后者在没有UV照射下发强光。为了更好的观察，由于二苯并噻吩-功能化 的乙烷(NSTPE)发射黄绿色的光（528nm)，人类眼睛对该特定波长非常敏感，因此二苯并噻 吩-功能化的乙烷(NSTPE)可作为染料分子使用。由于棉花具有多孔性，其被认为是捕捉DD 的最好选择。由于NSTPE是AIE-活性的，通过将棉花（50mg重量)浸于NSTPE(5G L-I)的二氯 甲烷溶液中，并在室温下在通风橱中蒸发除去溶剂制备得到AIE棉花。在将棉花拉伸至与烧 杯直径相似的尺寸后，可以准备进行实验演示。
[0400] 在将乙二酰氯滴入过氧化氢溶液中后，立即产生DD并蒸发至烧杯口处。由于棉花 形状随意，从DD所触及的部分可以观察到不断地发光。
[0401] 该染色的棉花的四元环产生阴离子二氧化碳和中性二氧化碳。在这样的反应下还 形成了 NSTPE的阳离子。电荷的重组将染料栗至激发态。由RIR机制已经禁止激发态的弛豫， 因此可以在NSTPE中观察到强发光。
[0402] NSTPE和STPE的固态化学发光还可以通过它们在玻璃切片上的流延薄膜来表现。 首先将过氧化氢注射至切片放置染料的位置的表面上，然后将乙二酰氯加入至H2O2液滴中， 由于DD的产生迫使过氧化氢被除去，因此可以发现中心部分变成深色。产生的DD遇到激活 发光的分子，诱导其发光。在另一滴乙二酰氯加入之前，该发光快速媳灭。
[0403]本文所包含的信息，在未脱离下述权利要求的精神和保护范围下，本主题各种偏 离精确的描述对于与本主题相关的本领域技术人员来说是显而易见的。本主题并不认为限 制在所定义的程序、性质或组成的范围内，因为优选的实施例和其他描述只用于说明目前 提供的主题的特定方面。事实上，各种修改描述模式的实施目前的主题明显的那些熟练的 化学、生物化学或相关领域旨在以下索赔的范围内。对于在化学、生物化学或相关领域的技 术人员来说，实现本主题的各种修改的描述模式均是显而易见的，且均在下述权利要求的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属合成物，包括:至少一种 具有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：其中，1?1、1?2、1?、1?4、1?5、1?6、1?7和1?8分别各自选自由!1、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基和杂芳基构成的组;并且 其中X各自选自由？、(：1、8广1和六0勾成的组。2. 根据权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述有机金属组合物为结晶形态。3. 根据权利要求1所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体的力致变色的特性通过 研磨和从熔融状态快速冷却显示出来。4. 根据权利要求2所述的合成物，其特征在于，摩擦发光通过有机金属组合物晶体的受 压、破裂或研磨显示出来。5. 根据权利要求1所述的含有具有AIE特性和摩擦发光的激活发光体的有机金属合成 物的合成方法，包括： (a) 将乙二酸二苯酯溶液与过氧化氢反应得到四元环；以及 (b) 将所述四元环与染料反应，从而产生受激的染料分子以及伴随产生的二氧化碳，其 中激发态的辐射弛豫产生光发射。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，NSTPE用作所述染料分子，其结构式如下：7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，NSTPE产生黄绿色光。8. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，形成NSTPE的阳离子。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，由于所述四元环的分解形成阴离子。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述阳离子和阴离子重新组合产生受激 的NSTPE染料分子。11. 一种具有显示出聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生合成物，包括:至少一种具 有主体结构的激活发光体，该主体结构选自由下述结构构成的组：其中，Rl、R2、R3和R4分别各自选自由氢、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基，杂环烷基、 芳基和杂芳基构成的组;X各自分别选自由0、3、56、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。12. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，当X为硫时，所述激活发光体为STPE， STPE具有下述结构式：13. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，当X为氧时，所述激活发光体为OTPE， OTPE具有下述结构式：14. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体不溶于水。15. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体溶于有机溶剂。16. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体溶于DCM、氯仿和THF。17. 根据权利要求11所述的合成物，其特征在于，所述激活发光体抗高压。18. 根据权利要求12所述的合成物，其特征在于，STPE发红光或混合有蓝光的绿光。19. 根据权利要求11所述合成物，其特征在于，所述激活发光体在固态时发光。20. 根据权利要求11所述合成物，其特征在于，X可进一步包括氢、烷基、杂烷基、环烷 基、杂环烷基、芳基、杂芳基或其组合。21. 根据权利要求11所述合成物，其特征在于，所述激活发光体用于电致发光装置。22. -种具有显示出聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生合成物的合成方法，包括如 下步骤： (a) 将苯甲酰氯加入至DBT或DBF中； (b) 回流反应混合物得到中间体化合物；以及 (c) 使中间体化合物进行McMurry偶联反应得到TPE衍生物。23. 根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述中间体化合物为二苯并[b，d]噻吩- 2-基(苯基）甲酮或二苯并[b，d]呋喃-2-基(苯基）甲酮。24. 根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中加入氯化铝和二氯甲烷。25. -种合成芳族酮衍生物的一锅法，包括： (a) 将结构式I的含羧基的起始物料与亚硫酰氯和DMF反应得到Ari-碳酰氯，其中Ari选 自由甲苯、甲氧基苯基和卤代苯基构成的组； (b) 将Ar1-碳酰氯与DBT在DCM回流下进行反应得到结构式II的芳族酮衍生物，其中Ar2 Sdbt; 其中，结构式I为：结构式II为：26. 根据权利要求25所述的一锅法，其特征在于，进一步对结构式II的芳族衍生物进行 一个或多个McMurry反应来生产选自由下述结构构成的组的化合物：α27. 根据权利要求25所述的一锅法，其特征在于，结构式II的所述芳族酮结构为TPA-CO-DBT:0.28. 根据权利要求26所述的一锅法，其特征在于，对结构式II的芳族衍生物进行TMF回 流以及McMurray反应。29. -种用于合成TPE-衍生物的芳族酮衍生合成物，具有结构式TPA-CO-DBT:30. 根据权利要求29所述的合成物，其特征在于，TPA-CO-DBT在紫外光下显示出强发 光。31. 根据权利要求29所述的合成物，其特征在于，TPA-CO-DBT用作合成权利要求26所述 的合成物的结构单元。32. 根据权利要求29所述的合成物，其特征在于，TPA-CO-DBT在480nm的蓝绿色波长处 发光。33. 根据权利要求29所述的合成物，其特征在于，TPA-CO-DBT在甲醇和水的混合体系中 表现得像AIE发光体。34. -种具有显示聚集诱导发光的激活发光体的TPE衍生合成物，包括:至少一种具有 主体结构的激活发光体，所述主体结构选自由下述结构构成的组：其中，R和R'分别各自选自由H、烷基、不饱和烷基、杂烷基、环烷基、杂环烷基、芳基、杂 芳基构成的组;X分别选自由0、5、36、了6、(：、3166、？^8和313构成的组。35. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，至少一种激活发光体通过间隔基 团连接有第二激活发光体，所述间隔基团选自由碳单键、碳双键、碳三键或其组合构成的 组。36. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，R和R'为：37. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，所述TPE合成物具有对称的结构。38. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，所述TPE合成物为具有下述结构的 DiCyan-DBTPE：〇39. 根据权利要求38所述的TPE合成物，其特征在于，当将DiCyan-DBTPE置于THF与水的 混合物中时，DiCyan-DBTPE发出接近红色波长的光。40. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，双-氰基为电子受体。41. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，所述合成物是粉末形态。42. 根据权利要求34所述的TPE合成物，其特征在于，所述合成物用于法医检定分析。43. -种用于细胞成像的s-TPE合成物，用作卤素传感器或光增强器，具有结构式III， 其中结构式ΠΙ为：44. 根据权利要求43所述的s-TPE合成物，其特征在于，s-TPE表现出约IOOnm的斯托克 斯位移。45. 根据权利要求43所述的s-TPE合成物，其特征在于，所述s-TPE组合物发出在可见的 蓝绿色区域的光。46. 根据权利要求43所述的s-TPE合成物，其特征在于，四个苯环未锁定且可自由转动。47. -种将s-TPE转变为TPE的方法，包括： 在UV激发下溴化s-TPE的DCM溶液，产生溴化产物;除去溴化产物得到TPE。48. 根据权利要求47所述的方法，其特征在于，s-TPE至TPE的转变是可逆的。49. 一种权利要求43所述s-TPE的制备方法，所述方法包括如下步骤： (a) 使TPE的甲醇悬浮液氢化； (b) 在给定时间段后过滤混合物得到溶剂； (c) 在真空条件下蒸发该溶剂得到粗产物；以及 (d) 将粗产物纯化得到s-TPE合成物。50. -种用于细胞成像的s-TPE合成物，用作卤素传感器或光增强器，具有结构式IV，其 中结构式IV为：
【专利摘要】本主题涉及由显示聚集诱导发光(AIE)特性的四苯乙烯(TPE)衍生物制备的荧光材料所含成分及合成。由于TPE衍生物具有高效、低开启电压以及优异的亮度，因此这里进一步考虑TPE衍生物的应用，如电致发光装置等。此外，探讨了在多个领域显示出AIE特性的TPE衍生物的应用，如OLEDs、指纹和法医检定技术以及各种其它生物和工业部门等领域。
【IPC分类】G01N21/64, C07D207/448, C09B62/343
【公开号】CN105492891
【申请号】CN201480042298
【发明人】唐本忠, 谢你, 林荣业
【申请人】香港科技大学
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月5日
【公告号】US20160211470, WO2015018322A1
最新回复(0)