环境监测系统的制作方法
环境监测系统的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环境监测系统，该环境监测系统具备检测封闭空间内部存在的气 体成分的气体检测部。
【背景技术】
[0002] 例如在半导体制造车间等中，有产品的干燥设备或除去废水中所含的微量有机溶 剂部分的设备等，有时会由这些设备产生作为气味成分的挥发性有机化合物(VOC)气体。 VOC气体中例如包含甲醛、甲苯等，有可能产生对眼、鼻、喉的刺激等症状。
[0003] VOC气体例如可通过具备半导体式气体检测元件的气体检测装置来检测。
[0004] 尚需说明的是，由于作为本发明中的现有技术的上述具备半导体式气体检测元件 的气体检测装置是普通的技术，因此没有给出专利文献等现有技术文献。
【发明内容】
[0005] 发明所要解决的课题
[0006] 在上述的半导体制造车间、特别是在温度和湿度得到管理的空气所循环的清洁的 洁净室内，频繁使用消毒用或清扫用的醇（乙醇）。
[0007] 如上所述，在半导体制造车间，有时VOC气体或乙醇等气体会漂浮在大气中，例如 在想要通过气体检测装置检测VOC气体的情况下，乙醇作为妨碍气体被检测出来，有时难以 选择性地检测VOC气体。除VOC气体以外，在想要检测作为对象的所期望的被检测气体时，乙 醇也同样作为妨碍气体被检测，存在着无法正确地检测被检测气体的问题。
[0008] 因此，本发明的目的在于:提供一种可识别多种气体成分的环境监测系统。
[0009] 解决课题的方法
[0010] 用于实现上述目的的本发明的环境监测系统具备检测封闭空间内部存在的气体 成分的气体检测部，其第一特征构成在于:上述气体检测部具备配设于上述封闭空间的不 同区域的多个气体检验装置，所述环境监测系统具备分析部，当上述的任一个气体检验装 置检验出预定值以上的检验值时，该分析部分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验 装置周围的大气中所含的气体成分。
[0011] 根据此构成，当任一个气体检验装置检验出预定值以上的检验值时，可以捕集检 验出该预定值以上的检验值的气体检验装置周围的大气，将所捕集的大气投入分析部中， 以检测、分析(识别)气体成分的种类或浓度等。
[0012] 通过像这样以在任一个气体检验装置检验出预定值以上的检验值时，分析检验出 该预定值以上的检验值的气体检验装置周围的大气中所含的气体成分的方式构成，可以规 定通过分析部分析该气体成分的时间。即，在任一个气体检验装置检验出预定值以上的检 验值时，属于可以检测所期望的气体成分的情形，若在该时间通过分析部分析气体检验装 置周围的大气，则所期望的气体成分通过分析部进行分析，因此可以准确、详细地进行气体 成分的分析。
[0013] 本发明的环境监测系统的第二特征构成在于:上述气体检测部具备第一气体检验 装置和第二气体检验装置，在两者中使被检测气体的检测特性不同，根据上述第一气体检 验装置的检测输出和上述第二气体检验装置的检测输出来检测、分析和监测所期望的气体 成分。
[0014] 通过像此构成这样具备第一气体检验装置和第二气体检验装置，并在这两者中使 被检测气体的检测特性不同，从而可以检测满足各自的检验装置特性的气体成分。
[0015] 例如，在第二气体检验装置对醇的检测灵敏度高时，若检测对象空间中醇的浓度 升高，则第一气体检验装置对醇成分的检测输出比第二气体检验装置低，但第二气体检验 装置对醇成分的检测输出变高。此时，若第一气体检验装置的输出得到了大于预定的检测 输出的值，则可以识别为检测到了醇以外的气体成分，若第二气体检验装置的输出得到了 大于预定的检测输出的值，则可以识别为检测到了醇，因此可以同时识别检测、分析和监测 醇和醇以外的气体成分。
[0016] 即，当想要检验醇以外的气体成分时，若存在醇，则醇成为妨碍气体，难以检验醇 以外的气体成分。这种情况下，若在使用滤器等除去醇的状态下检验醇以外的气体成分，则 滤器等的运行成本升高。然而，当为本发明的环境监测系统时，例如仅凭具备醇的检验灵敏 度不同的两个检验装置(第一气体检验装置和第二气体检验装置)即可同时识别检测、分析 和监测醇和醇以外的气体成分，可以构建简便且性价比优异的环境监测系统。
[0017] 本发明的环境监测系统的第三特征构成在于:上述气体检测部中的气体检验装置 使用清洁气体来设定零点。另外，由于零点的状态为封闭空间的理想状态，因此可以设定该 零点作为目标，可以容易地理解目前的状态与理想状态有何种程度的偏差。
[0018] 由此，可以准确地进行气体检验装置的零点调节。
[0019] 本发明的环境监测系统的第四特征构成在于:具备监测上述气体成分的变化的监 测部、和捕集上述气体检验装置周围的大气并将所捕集的大气输送到上述分析部的捕集装 置，当任一个气体检验装置检验出预定值以上的检验值时，上述监测部指示上述捕集装置 捕集检验出预定值以上的气体检验装置周围的大气，并指示上述分析部分析由上述捕集装 置输送的大气。
[0020] 根据此构成，可以以如下的方式进行控制:在监测部识别气体检验装置的检验值， 根据该检验值，对于所期望的气体检验装置，向捕集装置发出大气的捕集指令。而且，监测 部还可以以如下的方式进行控制:在发出捕集指令后，向分析部发出大气的分析指令。即， 以在监测部可以执行这些捕集指令或分析指令的方式构成时，例如即使是在靠近或远离气 体检测部的任一位置设置监测部的情形、或者即使是在封闭空间外部设置监测部的情形， 也可以在所期望的时间执行捕集指令或分析指令。
[0021] 本发明的环境监测系统的第五特征构成在于:上述第一气体检验装置具有第一半 导体式气体检测元件，所述第一半导体式气体检测元件设有:贵金属线材;气体感应部，其 覆盖该贵金属线材，是使用以氧化锡或氧化铟作为主要成分并添加了钼氧化物的金属氧化 物半导体形成的；以及在该气体感应部的外周侧以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的 至少一种作为载体的催化剂层，其中，所述催化剂层上担载有钨氧化物或钼氧化物的至少 一种。
[0022] 在后述的实施例2(金属氧化物半导体的主要成分是氧化锡）、实施例5(金属氧化 物半导体的主要成分是氧化铟）中，对在气体感应部中添加有钼氧化物的半导体式气体检 测元件(本发明例2、3)和气体感应部中没有添加钼氧化物的半导体式气体检测元件（比较 例1、2)研究了气味成分的检测灵敏度。
[0023] 其结果，在比较例1、2的半导体式气体检测元件中，在气味成分和可燃性气体方面 没有确认到气体灵敏度的明确不同（图4、图8)，相对于此，在本发明例2、3的半导体式气体 检测元件中确认到可以提高乙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯这些气味成分的检测灵敏度（图3、 图7)。
[0024] 另外，在后述的实施例3中，针对本发明例2和比较例1研究了有机硅气体存在的环 境中的气体灵敏度的变化。
[0025] 其结果，在比较例1的半导体式气体检测元件中，特别是在有机硅气体暴露初期显 示出不稳定的气体灵敏度（图6)，相对于此，在本发明例2的半导体式气体检测元件中，即使 在有机硅气体存在下也得到了稳定的(几乎恒定的)气体灵敏度(图5)。
[0026] 因此，此构成的半导体式气体检测元件，通过在气体感应部添加钼氧化物，可以高 灵敏度地检验气味成分，并且，即使在存在有机硅气体的环境中也可以正确地检验气味成 分。
[0027] 另外，通过由以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的至少一种作为载体的物质 构成催化剂层、并在该催化剂层上担载钨氧化物或钼氧化物的至少一种，即使在检测对象 气体中存在醇的情况下，也可以抑制传感器对醇的灵敏度(参照实施例12、图12)。即，到达 催化剂层表面的醇因钨氧化物或钼氧化物而发生分解(所谓的被称作由酸性金属氧化物引 起的醇的分子内脱水反应的分解）。
[0028] 该反应(C2H50H-C2H4+H20)在较高温度(300°C左右以上）下发生。此时虽然会生成 乙烯，但由于本申请的传感器对乙烯的灵敏度非常低，所以本申请的传感器对醇的灵敏度 极低。
[0029] 因此，此构成的半导体式气体检测元件在抑制了对醇的灵敏度的状态下，可以高 灵敏度地检验气味成分。
[0030] 本发明的环境监测系统的第六特征构成在于:上述第二气体检验装置采用不含上 述第一气体检验装置中的催化剂层的结构。
[0031] 根据此构成，与第一气体检验装置相比，第二气体检验装置可以提高对醇成分的 灵敏度。
[0032] 本发明的环境监测系统的第七特征构成在于:在上述金属氧化物半导体中添加了 镧氧化物和铅氧化物中的至少任一种。
[0033] 根据此构成，通过在金属氧化物半导体部添加镧 氧化物和铅氧化物中的至少任一 种，可得到例如对作为气味成分的甲苯或丙酮的灵敏度高、同时在与氢、甲烷、乙烯等其他 气体的选择性方面优异的半导体式气体检测元件。
【附图说明】
[0034] 图1是本发明的环境监测系统的概略图。
[0035]图2是示出第一气体检验装置的半导体式气体检测元件的概要的图。
[0036]图3是示出利用本发明例2(氧化锡一钼氧化物）的半导体式气体检测元件得到的 各种气体的测定结果的曲线图。
[0037] 图4是示出利用比较例1(氧化锡）的半导体式气体检测元件得到的各种气体的测 定结果的曲线图。
[0038] 图5是示出在有机硅气体存在下利用本发明例2的半导体式气体检测元件得到的 各种气体的测定结果的曲线图。
[0039] 图6是示出在有机硅气体存在下利用比较例1的半导体式气体检测元件得到的各 种气体的测定结果的曲线图。
[0040] 图7是示出利用本发明例3(氧化铟一钼氧化物）的半导体式气体检测元件得到的 各种气体的测定结果的曲线图。
[0041] 图8是示出利用比较例2(氧化铟）的半导体式气体检测元件得到的各种气体的测 定结果的曲线图。
[0042]图9是研究在通过本发明例2的半导体式气体检测元件分别检验乙醇和丙酮时的 气体灵敏度的曲线图。
[0043]图10是示出在有机硅气体存在下通过本发明例2的半导体式气体检测元件检验乙 醇时的气体灵敏度的变化率的曲线图。
[0044]图11是示出镧氧化物的含量、钼氧化物的含量和气体灵敏度的变化率的表。
[0045] 图12是研究本发明的半导体式气体检测元件对9种气体的灵敏度与气体浓度的关 系的曲线图。
[0046] 图13是研究本发明例2的半导体式气体检测元件对9种气体的灵敏度与气体浓度 的关系的曲线图。
[0047] 图14是示出在半导体制造车间的洁净室内设置环境监测系统、并检测该洁净室内 存在的气体时的结果的图。
[0048] 图15是桥接电路的概略图。
【具体实施方式】
[0049] 下面，根据附图来说明本发明的实施方式。
[0050] 如图1所示，本发明的环境监测系统Z具备检测封闭空间内部存在的气体成分的气 体检测部A，该气体检测部A具备配设于封闭空间的不同区域的多个气体检验装置10、20,环 境监测系统Z具备分析部E，当气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上的检验值 时，分析部E分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20周围的大气中所含的 气体成分。
[0051] 另外，本发明的环境监测系统Z具备监测部F，监测部F监测气体成分的成分量的变 化。
[0052] 封闭空间例如是指内部与外部的环境的出入受到控制的封闭的空间。对本发明的 环境监测系统Z被设置在作为该封闭空间的、例如温度和湿度得到管理的空气所循环的清 洁的洁净室内的情形进行说明。该洁净室例如是设在半导体制造车间的设备。
[0053]在本发明的气体检测部A中，具备第一气体检验装置10和第二气体检验装置20,在 这两者中使醇的检验灵敏度不同。关于本实施方式的气体检测部A，虽然对第二气体检验装 置20的醇的检验灵敏度高、且醇为乙醇的情形进行说明，但并不限于该方式。尚需说明的 是，在本实施方式中，虽然是对具备两个气体检验装置的情形进行说明，但气体检验装置的 数目并不限于该方式。
[0054] 一个第一气体检验装置10具备一个第一半导体式气体检测元件X，一个第二气体 检验装置20具备一个第二半导体式气体检测元件X'。第一半导体式气体检测元件X和第二 半导体式气体检测元件X'分别可以通过一个检测元件检测多种气体成分。
[0055]另外，第一气体检验装置10和第二气体检验装置20可以远离着设置，但这种情况 下，为了能够检测在洁净室内存在于相同区域的气体，优选配设成某种程度地靠近。
[0056] 洁净室有时是通过下冲气流来进行空调管理，这种情况下，由于气流是从上层阶 向下层阶扩散，所以例如可以在上层阶与下层阶的边界部配设气体检测部A。
[0057]如图2所示，第一气体检验装置10具有第一半导体式气体检测元件X。该第一半导 体式气体检测元件X设有:贵金属线材1;气体感应部2,其覆盖该贵金属线材1，是使用以氧 化锡或氧化铟作为主要成分并添加了钼氧化物的金属氧化物半导体形成的；以及在该气体 感应部2的外周侧以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的至少一种作为载体的催化剂层 3,其中，该催化剂层3上担载有钨氧化物或钼氧化物的至少一种。
[0058]作为第一半导体式气体检测元件X，可以列举热线型半导体式气体检测元件、基板 型半导体式气体检测元件，但并不限于此。在本实施方式中，对形成了热线型半导体式气体 检测元件的情形进行说明。
[0059] 热线型半导体式气体检测元件X，其在线圈状的贵金属线材1中设有气体感应部2。 贵金属线材1例如可以使用钼、钯、钼一钯合金等线材。对贵金属线材1的线径、线圈径、线圈 卷数等没有特别限定，与现有的热线型半导体式气体检测元件中使用的线材相同。
[0060] 气体感应部2是涂布以氧化锡或氧化铟作为主要成分的金属氧化物半导体进行覆 盖、干燥后进行烧结成型而得到的。该金属氧化物半导体中添加有钼氧化物(Μο0 2、Μο03)。钼 氧化物的含量例如可以是0.5~10摩尔％、优选1~10摩尔％。由此，可以高灵敏度地检验乙 醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯等所谓的气味成分，并且，即使在存在有机硅气体的环境中也可以 正确地检验成分。
[0061] 在金属氧化物半导体中，除了钼氧化物以外，还可以添加镧氧化物或铅氧化物。通 过在金属氧化物半导体中添加镧或铅的氧化物，可得到例如对作为气味成分的甲苯或丙酮 的灵敏度高、同时在与氢、甲烷、乙烯等其他气体的选择性方面优异的第一半导体式气体检 测元件X。
[0062] 镧氧化物(La2O3)的含量例如设为0.05~1摩尔％时，具有良好的气体灵敏度。 [0063]另外，铅氧化物(PbO)的含量例如可以是0.01~1摩尔％。由此，可以降低氢、甲烷、 乙烯等VOC气体以外的灵敏度，以更高的灵敏度检验气味成分。
[0064] 在气体感应部2的外周侧设有以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的至少一种 作为载体的催化剂层3,该催化剂层3上担载有钨氧化物(WO 3)或钼氧化物的至少一种。
[0065] 调节钨氧化物或钼氧化物的含量使其达到0.1~10摩尔％时，可以充分抑制醇的 灵敏度。
[0066] 由于催化剂层3中所含的钨氧化物或钼氧化物，到达催化剂层3的表面的醇发生分 解。由此，即使在被检测气体中混入了醇的情况下，也可以抑制传感器对醇的灵敏度。因此， 此构成的第一半导体式气体检测元件X在抑制了对醇的灵敏度的状态下可以高灵敏度地检 验气味成分。
[0067] 如图15所示，热线型半导体式气体检测元件X和固定电阻R0、R1、R2-起组成桥接 电路，可以构成气体传感器。桥接电路通过电源E长时间或间断性地通电，使热线型半导体 式气体检测元件X在检测时达到合适的温度。另外，若热线型半导体式气体检测元件X吸附 被检测气体，则电阻值发生变化。因此，在本实施方式的气体传感器中，通过将热线型半导 体式气体检测元件X的电阻值的变化以偏差电压的形式读取、并以其作为传感器输出V，可 以测定被检测气体(气味成分)的浓度。
[0068]在第二气体检验装置20中也具有第二半导体式气体检测元件X'。该第二半导体式 气体检测元件X'具备上述的贵金属线材1和气体感应部2。
[0069] 由于第二气体检验装置20中使用的第二半导体式气体检测元件X'不含催化剂层 3,所以与第一气体检验装置10相比，其对醇成分的灵敏度变高。这种情况下，将第一气体检 验装置10和第二气体检验装置20这两者配置在检测对象空间，根据各检测装置的气体检测 输出，可以识别检测对象空间存在的多种气体成分(醇和醇以外的气体成分）。
[0070] 即，在检测对象空间若醇的浓度升高，则第一气体检验装置10对醇成分的检测输 出几乎不存在，但第二气体检验装置20对醇成分的检测输出提高。此时，若第一气体检验装 置10的输出得到了大于预定的检测输出的值，则可以识别为检测到了醇以外的气体成分， 若第二气体检验装置20的输出得到了大于预定的检测输出的值，则可以识别为检测到了 醇，因此可以同时识别检测醇和醇以外的气体成分。
[0071] 本发明的环境监测系统Z具备分析部E，当气体检验装置10、20中的任一个检验出 预定值以上的检验值时，分析部E分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20 周围的大气中所含的气体成分。
[0072] 分析部E只 要可以分析(识别）该环境中所含的多种气体成分即可，可以是任一种 方式。例如分析部E可以形成如下的构成:具备气相色谱分离柱、用于使载气等气体通过气 相色谱分离柱的吸引栗、向气相色谱分离柱中导入气体的导入路、排放气体的排放路，而且 还具备气体成分检验装置，其检验通过气相色谱分离柱分离的气体成分。
[0073] 气相色谱分离柱只要使用公知的气相色谱用分离柱即可。另外，气体成分检验装 置只要使用上述的半导体式气体检测元件等公知的气体检验装置即可。
[0074] 气体检验装置10、20周围的大气中所含的气体成分被输送到分析部E，通过该分析 部E进行分析。为了进行这样的输送，例如可以具备捕集装置（图外），该捕集装置捕集气体 检验装置10、20周围的大气，并将所捕集的大气输送到分析部E。
[0075] 该捕集装置只要是捕集大气气体、并可将其输送到所期望的部位的方式即可，可 以是任一种捕集装置，例如可以具备通过注射器等吸引、捕集各气体检验装置10、20周围的 大气、并将所捕集的大气以正压或负压输送到分析部E的栗装置和配管而构成。
[0076] 当气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上的检验值时，捕集检验出该 预定值以上的检验值的气体检验装置1〇、20的周围的大气，将所捕集的大气例如通过捕集 装置输送到分析部E。此时输送的大气若由该捕集装置的导入路投入分析部E，则大气在气 相色谱分离柱中展开，所含的每一种气体成分被依次分离，溶析到排出路侧而排出。该经溶 析的各气体成分被依次投入气体成分检验装置中，可以检测、分析(识别）气体成分的种类 等。气体成分的浓度例如可以以在后述的运算部B中进行运算的方式构成。
[0077] 如上所述，通过以当气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上的检验值 时分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20周围的大气中所含的气体成分 的方式来构成，可以规定通过分析部E分析气体成分的时间。即，当气体检验装置10、20中的 任一个检验出预定值以上的检验值时，属于可以检测所期望的气体成分(醇或醇以外的气 体成分的任一种）的情形，在该时间通过分析部E分析气体检验装置10、20周围的大气时，所 期望的气体成分(醇或醇以外的气体成分的任一种)通过分析部E进行分析，因此可以准确、 详细地进行气体成分的分析。
[0078] 另外，监测部F例如根据分析部E的分析结果来监测气体成分的变化。监测部F例如 可以使用可实时监测气体成分的成分量的显示装置等，但并不限于这种方式。
[0079] 通过以此构成的方式设置监测部F，可以容易地掌握该封闭空间内部的气体成分 的变化。监测部F可以设在封闭空间的内部，也可以设在封闭空间的外部。当将监测部F设在 封闭空间内部时，即使是将监测部F设在靠近或远离气体检测部A的任一位置的情形，也可 以容易地把握封闭空间内部的气体成分的变化。另外，当将监测部F设在封闭空间外部时， 即使是远离封闭空间的外部，也可以容易地掌握封闭空间内部的气体成分的变化。
[0080] 另外，监测部F可以以如下的方式构成：当任一个气体检验装置10、20检验出预定 值以上的检验值时，该监测部F指示捕集装置捕集检验出预定值以上的气体检验装置周围 的大气，并指示分析部E分析由捕集装置输送的大气。
[0081] 在此构成中，可以以如下的方式进行控制：在监测部F鉴别气体检验装置10、20的 检验值，根据该检验值，针对所期望的气体检验装置，向捕集装置发出大气的捕集指令。而 且，监测部F可以以如下的方式进行控制:在发出捕集指令后，向分析部E发出大气的分析指 令。即，以在监测部F中可以执行这些捕集指令或分析指令的方式构成时，例如即使是将监 测部F设在靠近或远离气体检测部A的任一位置的情形、或者即使是将监测部F设在封闭空 间外部的情形，也可以在所期望的时间执行捕集指令或分析指令。
[0082] 监测部F只要以具有可以执行这些捕集指令或分析指令的微型计算机等的方式构 成即可。
[0083] 本发明的环境监测系统Z可以以如下的方式构成:根据第一气体检验装置10的检 测输出和第二气体检验装置20的检测输出来检测、分析和监测所期望的气体成分。
[0084] 例如，可以算出第一气体检验装置10和第二气体检验装置20两者的输出之差，再 进行所检测的气体成分的判定。这种情况下，例如，两者的通常输出（AV灵敏度）均为0~ 300左右，有时将警报水平设定为1000以上。此时，可以以如下的方式来实施：当通过从第二 气体检验装置20的输出中减去第一气体检验装置10的输出而求得的值为600以上时，判定 所检测的气体成分是乙醇等醇，当求得的值为400以下时，判定所检测的气体成分是该醇以 外的成分。
[0085] 通过利用监测部F监测以上述方式判定的结果，可以容易地监测气体成分的成分 量的变化。
[0086] 气体检测部A中的气体检验装置10、20可以使用清洁气体来设定零点。由此，可以 准确地进行气体检验装置10、20的零点调节。
[0087] 本发明的环境监测系统Z具备运算部B，运算部B根据气体检测部A检测所期望的气 体成分的输出算出气体浓度。该运算部B可以使用根据来自气体检测部A的输出信号可以算 出气体浓度的微型计算机等。
[0088] 运算部B以如下的方式进行控制：当第一气体检验装置10和第二气体检验装置20 的至少一个装置检测到警报水平以上的上述气体成分时，将警报信号输送到报知部C，并通 过该报知部C发出警报，报知部C在气体检测部A的检测输出为预定值以上时输出警报。
[0089] 当只有第二气体检验装置20检测到了警报水平以上的气体成分时，判断为检测到 了醇，可以形成不由报知部C发出警报的构成。另外，当第一气体检验装置10和第二气体检 验装置20中的至少一个装置在预定时间以上继续检测到警报水平以上的气体成分时，可以 形成发出警报的方式。
[0090] 报知部C从运算部B接收警报信号，根据所选择的警报音信号，通过声音发出警报。 例如，当所检测的气体成分为乙醇等醇时、以及为醇以外的成分时，警报音可以设定成不 同。由此，使用者可以容易地鉴别所检测的气体成分，因此可以迅速进行警报的原因特定。 报知部C由扬声器及其驱动电路构成，将警报音信号转换成警报音后输出。
[0091] 另外，本发明的环境监测系统Z还具备显示部D，显示部D对应附有第一气体检验装 置10和第二气体检验装置20的各自的设置位置、各自的检测输出值、以及各自的检验曰期 和时间等来进行显示。根据此构成，使用者可以容易地掌握各检验装置的状况。
[0092]〔其他实施方式〕
[0093]在上述实施方式中，对当多个气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上 的检验值时分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20周围的大气中所含的 气体成分的方式进行了说明。然而，当存在多个检验出预定值以上的检验值的气体检验装 置时，可以分析离上次捕集最晚的气体检验装置周围的大气的气体成分。
[0094] 另外，当存在多个检验出预定值以上的检验值的气体检验装置时，可以分析检验 出预定值以上的次数多(或少)的气体检验装置周围的大气的气体成分。
[0095] 而且，当存在多个检验出预定值以上的检验值的气体检验装置时，可以根据以往 的检验趋势，决定要不要分析任意一个气体检验装置周围的大气。
[0096] 如上所述，当存在多个检验出预定值以上的检验值的气体检验装置时，根据设定 的顺序分析气体检验装置周围的大气的气体成分，但此时可以暂且先通过捕集装置捕集序 号靠后的气体检验装置周围的大气，储存并依次捕集直到轮完为止。该储存只要是在具备 适当空间的储存部收纳所捕集的气体的全部或一部分即可。
[0097]实施例
[0098] 〔实施例1〕
[0099] 下面，说明本发明的环境监测系统Z中使用的半导体式气体检测元件的制造方法。 关于该半导体式气体检测元件，分别制作了在具备贵金属线材1、气体感应部2和催化剂层3 的第一气体检验装置1〇(本发明例1)、以及具备贵金属线材1和气体感应部2的第二气体检 验装置20(本发明例2)中使用的半导体式气体检测元件。
[0100] 将涂敷了 0.1摩尔％的锑(Sb+5)而得到了预定的电导率的氧化锡(SnO2)半导体浆 料涂布在铂线圈上，使形成直径为约0.5mm的球形，干燥后对铂线圈通电，利用焦耳热进行 加热，将氧化锡在650°C下烧结1小时。
[0101] 使1摩尔/L的钼酸铵水溶液的液滴渗透到氧化锡的半导体中，在20°C下干燥60分 钟。干燥后，对铂线圈通电（1小时），在约600°C下进行加热分解处理，使钼氧化物担载在金 属氧化物半导体(气体感应部）的表面。将如此操作而得到的第二半导体式气体检测 元件X' (本发明例2:在第二气体检验装置20中使用)组装到到桥接电路中，用于对被检测气体的灵 敏度评价。
[0102] 尚需说明的是，在金属氧化物半导体中添加镧氧化物时，例如可以使lmoI/L的硝 酸镧水溶液渗透到氧化锡的半导体中，而在金属氧化物半导体中添加铅氧化物时，例如可 以使0.5mol/L的硝酸铅水溶液渗透到氧化锡的半导体中。
[0103] 如下操作，制作了催化剂层3。
[0104] 利用渗透法向100g氧化铝粉末中添加0.1mol/L的钨酸铵水溶液，使达到0.1~ 1〇111〇1%(最佳添加量为2111 〇1%)，之后进行干燥，使用电炉在700°0下烧结2小时。将其粉碎， 用水搅合而形成浆状，涂布在上述的金属氧化物半导体的整个表面。再于室温下干燥后，在 600°C下加热1小时，烧结形成。
[0105]将如此操作而得到的本发明的第一半导体式气体检测元件X(本发明例1:在第一 气体检验装置10中使用)组装到桥接电路中，用于对被检测气体的灵敏度评价。
[0106] 〔实施例2〕
[0107] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'（气体感应部中添加有2摩尔％的钼 氧化物)和作为比较例1的具有以氧化锡作为主要成分的气体感应部的半导体式气体检测 元件(气体感应部中没有添加钼氧化物）中，研究了各种气体的检测灵敏度(DC2.4V通电时 (10欧姆的荷载））。使用的气体是乙醇、甲烷、异丁烷、氢、一氧化碳、甲苯、丙酮、乙酸乙酯。
[0108] 由本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'得到的测定结果见图3,由比较例1 的半导体式气体检测元件得到的测定结果见图4。
[0109] 由图3确认到：在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，对作为气味成分 的乙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的气体灵敏度较甲烷、一氧化碳有所提高。另一方面，由图4可 知:在比较例1的半导体式气体检测元件中，任一种气体的气体灵敏度均没有明确的提高， 在气味成分和可燃性气体中没有确认到气体灵敏度的明确不同。
[0110] 因此，在第二半导体式气体检测元件X'中，通过在气体感应部中添加钼氧化物，可 以高灵敏度地检验气味成分。
[0111] 〔实施例3〕
[0112] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'和比较例1的半导体式气体检测元 件中，研究了在有机娃气体(OMCTS: Octamethylcyc lotetrasi Ioxane、IOppm)存在的环境中 气体灵敏度的变化。检测对象的气体是空气、乙醇(5~IOOppm)。
[0113] 由本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'得到的测定结果见图5,由比较例1 的半导体式气体检测元件得到的测定结果见图6。
[0114] 由图5确认到：在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，即使在有机硅气 体的存在下，也得到了稳定的(几乎恒定的)气体灵敏度。另一方面，由图6确认到:在比较例 1的半导体式气体检测元件中，特别是在有机硅气体的暴露初期，气体灵敏度急剧变化，因 此在有机硅气体存在下显示出不稳定的气体灵敏度。
[0115] 〔实施例4〕
[0116]在实施例1中说明的本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'的制作方法中，将 使用的氧化锡的半导体浆料替换成氧化铟(In2O3)的半导体浆料，制作了半导体式气体检测 元件。将如此操作而得到的第二半导体式气体检测元件X'（本发明例3:气体感应部中添加 有2摩尔％的钼氧化物)组装到桥接电路中，用于对被检测气体的灵敏度评价。
[0117] 〔实施例5〕
[0118] 在本发明例3的第二半导体式气体检测元件X'和作为比较例2的具有以氧化铟作 为主要成分的气体感应部的半导体式气体检测元件(气体感应部中没有添加钼氧化物）中， 研究了各种气体的灵敏度(DC2.4V通电时（10欧姆的荷载））。使用的气体是乙醇、氢、甲苯、 丙酮、乙酸乙酯。
[0119] 由本发明例3的第二半导体式气体检测元件X'得到的测定结果见图7,由比较例2 的半导体式气体检测元件得到的测定结果见图8。
[0120]由图7确认到：在本发明例3的第二半导体式气体检测元件X'中，对作为气味成分 的乙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的气体灵敏度提高。另一方面，由图8可知：在比较例2的半导 体式气体检测元件中，任一种气体的气体灵敏度几乎都没有提高，在气味成分和可燃性气 体中没有确认到气体灵敏度的明确不同。
[0121] 〔实施例8〕
[0122] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，研究了添加在气体感应部的钼 氧化物的有效浓度。
[0123] 制造了 11种(表1)半导体式气体检测元件，使担载于气体感应部表面的钼氧化物 的含量达到0.001~30摩尔％。对于这些半导体式气体检测元件，研究了分别检验出作为气 味成分的I OOppm的乙醇、I OOppm的丙酮时的气体灵敏度。结果见表1和图9。
[0126] 其结果，确认到:在钼氧化物的含量为0.1摩尔％以上、特别是0.5摩尔％以上时， 具有优异的气体灵敏度。
[0127] 另外，在上述11种半导体式气体检测元件中，研究了存在有机硅气体(OMCTS)的环 境中的气体灵敏度的变化。气体灵敏度的变化以将半导体式气体检测元件在IOppm的有机 硅气体中暴露20小时时的IOOppm的乙醇的灵敏度变化率(暴露20小时时的测定值/初期测 定值)来表示。结果见表2和图10。
[0128] [表 2]
[0130] 在半导体式气体检测元件暴露在有机硅气体中的前后，当气体灵敏度的变化率为 1.0~1.5左右时，确认具有良好的气体灵敏度。在钼氧化物的含量为0.5~10摩尔％时，确 认到气体灵敏度的变化率落入1.0~1.5的范围。另外，在钼氧化物的含量为1~10摩尔％ 时，气体灵敏度的变化率落入I.〇~1.2的范围，因此确认具有更好的气体灵敏度。
[0131] 因此，明确了：在钼氧化物的含量为0.5~10摩尔％时，即使在存在有机硅气体的 环境中，也可以正确地检验气味成分。
[0132] 〔实施例9〕
[0133] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，研究了添加在气体感应部的镧 氧化物的有效浓度。
[0134] 研究了向添加有钼氧化物的金属氧化物半导体中添加0~3摩尔％的镧氧化物，在 暴露于有机硅气体(lOppm、暴露100小时）中的前后，气体灵敏度的变化率(有机硅气体暴露 后的IOOppm灵敏度/有机娃气体暴露前的IOOppm灵敏度)落入1.0~1.5范围的元件。如上所 述，在半导体式气体检测元件暴露于有机硅气体中的前后，当气体灵敏度的变化率为1.0~ 1.5左右时，确认不会被有机硅气体影响。
[0135] 结果见图11(a)。由图11(a)可知:该变化率显示出1.0~1.5时，镧氧化物的含量基 本上处于0.05~1摩尔％的范围。因此，当镧氧化物的含量为0.05~1摩尔％的范围时，确认 不会被有机硅气体影响。
[0136] 另外，在镧氧化物为0~3摩尔％的范围，测定了对IOOppm的乙醇的灵敏度(mV)。使 用在金属氧化物半导体中添加了2摩尔％的钼氧化物、且在催化剂层3中添加了2摩尔％的 钨氧化物的元件，使用有或没有催化剂层3、以及铅氧化物的含量在0.01~1摩尔％间变化 的半导体式气体检测元件进行了测定。结果见图11(b)。
[0137] 关于乙醇的最高灵敏度，在无催化剂层3的第二半导体式气体检测元件X'（本发明 例2)中，镧氧化物为0.1摩尔％时的测定值为25ImV。在本实施例中，当为该测定值的70 % (175mV)以上时，判断为灵敏度良好，并且，当有催化剂层3的第一半导体式气体检测元件X (本发明例1)的灵敏度达到无催化剂层3的第二半导体式气体检测元件X'（本发明例2)的1/ 2以下时，判断为乙醇的除去性能优异。其结果，当镧氧化物的含量为0.05~1摩尔％的范围 时，满足这些条件，确认到乙醇的除去性能优异。
[0138]〔实施例10〕
[0139] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，研究了添加在气体感应部的铅 氧化物的有效浓度。
[0140] 以在担载于气体感应部表面的钼氧化物的含量设为0.5、2.0、10摩尔％时铅氧化 物的含量达到0.005~5摩尔％的范围的方式，分别制造了 7种(表3)第二半导体式气体检测 元件X'（总计21种）。对于这些第二半导体式气体检测元件X'，研究了分别检验出IOOppm的 乙醇、I OOppm的氢时的气体灵敏度。铅氧化物的有效浓度只要采用气味成分的选择性优异 的范围即可。气味成分的选择性优异的范围是:可燃性气体灵敏度/乙醇灵敏度之比为1以 下。结果见表3。 [0143] 其结果，当铅氧化物的含量设为0.01~5摩尔％的范围时，确认到氢灵敏度/乙醇 灵敏度之比达到1以下。但是，即使是氢灵敏度/乙醇灵敏度之比达到1以下的情形，气味成 分（乙醇）的灵敏度低是不理想的情况。因此，在达到具有气味成分（乙醇）的最高灵敏度(钼 氧化物的含量为0.5摩尔％、铅氧化物的含量为0.5摩尔％时的灵敏度为170mV)的50%以上 的灵敏度的铅氧化物的含量中，铅氧化物的含量的上限值优选达到最大。由此可知:铅氧化 物的含量优选〇 .01~1摩尔％的范围。
[0144] 因此，明确了：当铅氧化物的含量为0.01~1摩尔％的范围时，可降低氢的灵敏度， 可以以更高的灵敏度检验气味成分。尚需说明的是，虽然没有显示结果，但不仅对氢、对于 甲烷或乙烯等VOC气体以外的灵敏度也同样可以使其降低。
[0145] 〔实施例11〕
[0146]使添加在催化剂层3中的钨氧化物的添加量在0~10摩尔％之间变化时，研究了对 IOOppm乙醇的灵敏度和对IOOppm丙酮的灵敏度是如何变化的。金属氧化物半导体使用添加 了 2摩尔％的钼氧化物、0.5摩尔％的镧氧化物和0.5摩尔％的铅氧化物的半导体。结果见表 4〇
[0149] 其结果，即使在钨氧化物的添加量发生了变化的情况下，对IOOppm丙酮的灵敏度 也没有确认到显著的变化，相对于此，关于对IOOppm乙醇的灵敏度，与钨氧化物的添加量为 0时相比，在钨氧化物的添加量设为0.1~10摩尔％时确认到该灵敏度被显著抑制。
[0150] 尚需说明的是，在本实施例中，虽然对使用钨氧化物作为担载于催化剂层3的担载 物的情形进行了说明，但即使是钼氧化物，也显示出了同样的结果(没有显示结果）。
[0151] 〔实施例12〕
[0152] 在本发明例1的第一半导体式气体检测元件X(本发明例1、金属氧化物半导体:含 有2摩尔％的钼氧化物、1摩尔％的镧氧化物、0.5摩尔％的铅氧化物；催化剂层：含有2摩 尔％的钨氧化物）中，研究了对9种气体(乙醇、苯乙烯、二甲苯、甲苯、三甲基胺、氨、异丁醇、 乙酸甲酯、丙酮）的灵敏度与气体浓度的关系（图12)。由图12确认到：对于所有的气体，自 Ippm起均得到了足够的灵敏度，另外，乙醇的灵敏度最低，乙醇与其他气体的分离也足够 好。
[0153] 如上所述，此构成的第一半导体式气体检测元件X，在抑制了对醇的灵敏度的状态 下，可以高灵敏度地检验气味成分(硫化氢）。
[0154] 另外，在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'（金属氧化物半导体:含有2摩 尔％的钼氧化物、1摩尔％的镧氧化物、〇. 5摩尔％的铅氧化物）中，研究了对9种气体(乙醇、 苯乙烯、二甲苯、甲苯、三甲基胺、氨、异丁醇、乙酸甲酯、丙酮）的灵敏度与气体浓度的关系 (图13)。其结果，确认到：乙醇与其他气体完全没有分离。
[0155] 尚需说明的是，在本实施例中，虽然对使用氧化铝作为催化剂层3的载体的情形进 行了说明，但即使由二氧化硅、硅铝、沸石中的任一种、或它们中的多种构成该载体，也显示 了同样的结果。而且，还对使用钨氧化物作为担载于催化剂层3的担持物的情形进行了说 明，但即使其是钼氧化物，也显示了同样的结果(所有结果均未显示）。
[0156]〔实施例13〕
[0157] 制作具备第一半导体式气体检测元件X(本发明例1:在第一气体检验装置10中使 用)和第二半导体式气体检测元件X'（本发明例2:在第二气体检验装置20中使用）的气体检 测部A，将具有该气体检测部A的环境监测系统Z设置在半导体制造车间的洁净室内，检测了 该洁净室内存在的气体(图14)。
[0158] 在第一气体检验装置10中，作为气味成分，长时间以低水平（AV灵敏度为200~ 600左右）检测到VOC气体。在洁净室内，在AM10:00~12:00之间，因清扫而使用了乙醇。此 时，在该时间段，利用第二气体检验装置20以AV灵敏度为1500左右的输出检测到了乙醇成 分。
[0159] 即，通过在洁净室内设置该环境监测系统Z，可以同时识别检测乙醇和VOC气体两 者。
[0160]尚需说明的是，在第一气体检验装置10和第二气体检验装置20的任一者中，均以 A V灵敏度达到1000以上时作为警报水平。
[0161]因此，为了分析检验出警报水平以上的检验值的第二气体检验装置20周围的大气 中所含的气体成分，通过捕集装置捕集第二气体检验装置20周围的大气，将所捕集的大气 输送到分析部E进行了分析。在分析部E中，作为气相色谱分离柱，使用在内径为4mm、全长 20cm的氟树脂制柱管中填充了粒径为80~100μπι的聚苯醚（PPE)制填充材料5ring Uniport - HP(GL Sciences公司制造）的柱，在柱温为25°C、载气流量为60ml/分钟的条件下 进行了气体成分的分析。
[0162] 通过监测部F对由分析部E的分析得到的气体成分的分析结果进行实时监测。通过 以这种方式在监测部F监测该分析结果，可以容易地掌握该封闭空间内部的气体成分的变 化。
[0163] 产业实用性
[0164] 本发明可用于环境监测系统，该环境监测系统具备检测封闭空间内部存在的气体 成分的气体检测部。
[0165] 符号说明
[0166] Z:环境监测系统；
[0167] X:第一半导体式气体检测元件；
[0168] X' ：第二半导体式气体检测元件；
[0169] A:气体检测部；
[0170] E:分析部；
[0171] F:监测部；
[0172] 1:贵金属线材；
[0173] 2:气体感应部；
[0174] 3:催化剂层；
[0175] 10:第一气体检验装置；
[0176] 20:第二气体检验装置。
【主权项】
1. 一种环境监测系统，具备检测封闭空间内部存在的气体成分的气体检测部，其中， 所述气体检测部具备配设在所述封闭空间的不同区域的多个气体检验装置， 所述环境监测系统具备分析部，当所述的任一个气体检验装置检验出预定值以上的检 验值时，所述分析部分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置周围的大气中所含 的气体成分。2. 根据权利要求1所述的环境监测系统，其中，所述气体检测部具备第一气体检验装置 和第二气体检验装置，在两者中使被检测气体的检测特性不同， 根据所述第一气体检验装置的检测输出和所述第二气体检验装置的检测输出来检测、 分析和监测所期望的气体成分。3. 根据权利要求1或2所述的环境监测系统，其中，所述气体检测部中的气体检验装置 使用清洁气体来设定零点。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的环境监测系统，具备： 监测部，监测所述气体成分的变化；以及 捕集装置，捕集所述气体检验装置周围的大气，将所捕集的大气输送到所述分析部， 当任一个气体检验装置检验出预定值以上的检验值时，所述监测部指示所述捕集装置 捕集检验出预定值以上的气体检验装置周围的大气，并指示所述分析部分析由所述捕集装 置输送的大气。5. 根据权利要求2所述的环境监测系统，其中，所述第一气体检验装置具有第一半导体 式气体检测元件，所述第一半导体式气体检测元件设有： 贵金属线材； 气体感应部，其覆盖该贵金属线材，是使用以氧化锡或氧化铟作为主要成分并添加了 钼氧化物的金属氧化物半导体形成的；以及 在该气体感应部的外周侧以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的至少一种作为载体 的催化剂层，其中，该催化剂层上担载有钨氧化物或钼氧化物的至少一种。6. 根据权利要求5所述的环境监测系统，其中，所述第二气体检验装置具有第二半导体 式气体检测元件，所述第二半导体式气体检测元件不含所述第一气体检验装置中的催化剂 层。7. 根据权利要求5或6所述的环境监测系统，其中，在所述金属氧化物半导体中添加有 镧氧化物和铅氧化物中的至少任一种。
【专利摘要】本发明涉及一种环境监测系统Z，其具备检测封闭空间内部存在的气体成分的气体检测部A，该气体检测部A具备配设在封闭空间的不同区域的多个气体检验装置10、20，环境监测系统具备分析部E，当气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上的检验值时，分析部E分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20周围的大气中所含的气体成分。
【IPC分类】G01N27/12
【公开号】CN105492896
【申请号】CN201480044439
【发明人】大石达也, 三桥弘和, 中川博司, 长井孝行
【申请人】新宇宙电机株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月6日
【公告号】WO2015020085A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环境监测系统，该环境监测系统具备检测封闭空间内部存在的气 体成分的气体检测部。
【背景技术】
[0002] 例如在半导体制造车间等中，有产品的干燥设备或除去废水中所含的微量有机溶 剂部分的设备等，有时会由这些设备产生作为气味成分的挥发性有机化合物(VOC)气体。 VOC气体中例如包含甲醛、甲苯等，有可能产生对眼、鼻、喉的刺激等症状。
[0003] VOC气体例如可通过具备半导体式气体检测元件的气体检测装置来检测。
[0004] 尚需说明的是，由于作为本发明中的现有技术的上述具备半导体式气体检测元件 的气体检测装置是普通的技术，因此没有给出专利文献等现有技术文献。
【发明内容】
[0005] 发明所要解决的课题
[0006] 在上述的半导体制造车间、特别是在温度和湿度得到管理的空气所循环的清洁的 洁净室内，频繁使用消毒用或清扫用的醇（乙醇）。
[0007] 如上所述，在半导体制造车间，有时VOC气体或乙醇等气体会漂浮在大气中，例如 在想要通过气体检测装置检测VOC气体的情况下，乙醇作为妨碍气体被检测出来，有时难以 选择性地检测VOC气体。除VOC气体以外，在想要检测作为对象的所期望的被检测气体时，乙 醇也同样作为妨碍气体被检测，存在着无法正确地检测被检测气体的问题。
[0008] 因此，本发明的目的在于:提供一种可识别多种气体成分的环境监测系统。
[0009] 解决课题的方法
[0010] 用于实现上述目的的本发明的环境监测系统具备检测封闭空间内部存在的气体 成分的气体检测部，其第一特征构成在于:上述气体检测部具备配设于上述封闭空间的不 同区域的多个气体检验装置，所述环境监测系统具备分析部，当上述的任一个气体检验装 置检验出预定值以上的检验值时，该分析部分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验 装置周围的大气中所含的气体成分。
[0011] 根据此构成，当任一个气体检验装置检验出预定值以上的检验值时，可以捕集检 验出该预定值以上的检验值的气体检验装置周围的大气，将所捕集的大气投入分析部中， 以检测、分析(识别)气体成分的种类或浓度等。
[0012] 通过像这样以在任一个气体检验装置检验出预定值以上的检验值时，分析检验出 该预定值以上的检验值的气体检验装置周围的大气中所含的气体成分的方式构成，可以规 定通过分析部分析该气体成分的时间。即，在任一个气体检验装置检验出预定值以上的检 验值时，属于可以检测所期望的气体成分的情形，若在该时间通过分析部分析气体检验装 置周围的大气，则所期望的气体成分通过分析部进行分析，因此可以准确、详细地进行气体 成分的分析。
[0013] 本发明的环境监测系统的第二特征构成在于:上述气体检测部具备第一气体检验 装置和第二气体检验装置，在两者中使被检测气体的检测特性不同，根据上述第一气体检 验装置的检测输出和上述第二气体检验装置的检测输出来检测、分析和监测所期望的气体 成分。
[0014] 通过像此构成这样具备第一气体检验装置和第二气体检验装置，并在这两者中使 被检测气体的检测特性不同，从而可以检测满足各自的检验装置特性的气体成分。
[0015] 例如，在第二气体检验装置对醇的检测灵敏度高时，若检测对象空间中醇的浓度 升高，则第一气体检验装置对醇成分的检测输出比第二气体检验装置低，但第二气体检验 装置对醇成分的检测输出变高。此时，若第一气体检验装置的输出得到了大于预定的检测 输出的值，则可以识别为检测到了醇以外的气体成分，若第二气体检验装置的输出得到了 大于预定的检测输出的值，则可以识别为检测到了醇，因此可以同时识别检测、分析和监测 醇和醇以外的气体成分。
[0016] 即，当想要检验醇以外的气体成分时，若存在醇，则醇成为妨碍气体，难以检验醇 以外的气体成分。这种情况下，若在使用滤器等除去醇的状态下检验醇以外的气体成分，则 滤器等的运行成本升高。然而，当为本发明的环境监测系统时，例如仅凭具备醇的检验灵敏 度不同的两个检验装置(第一气体检验装置和第二气体检验装置)即可同时识别检测、分析 和监测醇和醇以外的气体成分，可以构建简便且性价比优异的环境监测系统。
[0017] 本发明的环境监测系统的第三特征构成在于:上述气体检测部中的气体检验装置 使用清洁气体来设定零点。另外，由于零点的状态为封闭空间的理想状态，因此可以设定该 零点作为目标，可以容易地理解目前的状态与理想状态有何种程度的偏差。
[0018] 由此，可以准确地进行气体检验装置的零点调节。
[0019] 本发明的环境监测系统的第四特征构成在于:具备监测上述气体成分的变化的监 测部、和捕集上述气体检验装置周围的大气并将所捕集的大气输送到上述分析部的捕集装 置，当任一个气体检验装置检验出预定值以上的检验值时，上述监测部指示上述捕集装置 捕集检验出预定值以上的气体检验装置周围的大气，并指示上述分析部分析由上述捕集装 置输送的大气。
[0020] 根据此构成，可以以如下的方式进行控制:在监测部识别气体检验装置的检验值， 根据该检验值，对于所期望的气体检验装置，向捕集装置发出大气的捕集指令。而且，监测 部还可以以如下的方式进行控制:在发出捕集指令后，向分析部发出大气的分析指令。即， 以在监测部可以执行这些捕集指令或分析指令的方式构成时，例如即使是在靠近或远离气 体检测部的任一位置设置监测部的情形、或者即使是在封闭空间外部设置监测部的情形， 也可以在所期望的时间执行捕集指令或分析指令。
[0021] 本发明的环境监测系统的第五特征构成在于:上述第一气体检验装置具有第一半 导体式气体检测元件，所述第一半导体式气体检测元件设有:贵金属线材;气体感应部，其 覆盖该贵金属线材，是使用以氧化锡或氧化铟作为主要成分并添加了钼氧化物的金属氧化 物半导体形成的；以及在该气体感应部的外周侧以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的 至少一种作为载体的催化剂层，其中，所述催化剂层上担载有钨氧化物或钼氧化物的至少 一种。
[0022] 在后述的实施例2(金属氧化物半导体的主要成分是氧化锡）、实施例5(金属氧化 物半导体的主要成分是氧化铟）中，对在气体感应部中添加有钼氧化物的半导体式气体检 测元件(本发明例2、3)和气体感应部中没有添加钼氧化物的半导体式气体检测元件（比较 例1、2)研究了气味成分的检测灵敏度。
[0023] 其结果，在比较例1、2的半导体式气体检测元件中，在气味成分和可燃性气体方面 没有确认到气体灵敏度的明确不同（图4、图8)，相对于此，在本发明例2、3的半导体式气体 检测元件中确认到可以提高乙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯这些气味成分的检测灵敏度（图3、 图7)。
[0024] 另外，在后述的实施例3中，针对本发明例2和比较例1研究了有机硅气体存在的环 境中的气体灵敏度的变化。
[0025] 其结果，在比较例1的半导体式气体检测元件中，特别是在有机硅气体暴露初期显 示出不稳定的气体灵敏度（图6)，相对于此，在本发明例2的半导体式气体检测元件中，即使 在有机硅气体存在下也得到了稳定的(几乎恒定的)气体灵敏度(图5)。
[0026] 因此，此构成的半导体式气体检测元件，通过在气体感应部添加钼氧化物，可以高 灵敏度地检验气味成分，并且，即使在存在有机硅气体的环境中也可以正确地检验气味成 分。
[0027] 另外，通过由以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的至少一种作为载体的物质 构成催化剂层、并在该催化剂层上担载钨氧化物或钼氧化物的至少一种，即使在检测对象 气体中存在醇的情况下，也可以抑制传感器对醇的灵敏度(参照实施例12、图12)。即，到达 催化剂层表面的醇因钨氧化物或钼氧化物而发生分解(所谓的被称作由酸性金属氧化物引 起的醇的分子内脱水反应的分解）。
[0028] 该反应(C2H50H-C2H4+H20)在较高温度(300°C左右以上）下发生。此时虽然会生成 乙烯，但由于本申请的传感器对乙烯的灵敏度非常低，所以本申请的传感器对醇的灵敏度 极低。
[0029] 因此，此构成的半导体式气体检测元件在抑制了对醇的灵敏度的状态下，可以高 灵敏度地检验气味成分。
[0030] 本发明的环境监测系统的第六特征构成在于:上述第二气体检验装置采用不含上 述第一气体检验装置中的催化剂层的结构。
[0031] 根据此构成，与第一气体检验装置相比，第二气体检验装置可以提高对醇成分的 灵敏度。
[0032] 本发明的环境监测系统的第七特征构成在于:在上述金属氧化物半导体中添加了 镧氧化物和铅氧化物中的至少任一种。
[0033] 根据此构成，通过在金属氧化物半导体部添加镧 氧化物和铅氧化物中的至少任一 种，可得到例如对作为气味成分的甲苯或丙酮的灵敏度高、同时在与氢、甲烷、乙烯等其他 气体的选择性方面优异的半导体式气体检测元件。
【附图说明】
[0034] 图1是本发明的环境监测系统的概略图。
[0035]图2是示出第一气体检验装置的半导体式气体检测元件的概要的图。
[0036]图3是示出利用本发明例2(氧化锡一钼氧化物）的半导体式气体检测元件得到的 各种气体的测定结果的曲线图。
[0037] 图4是示出利用比较例1(氧化锡）的半导体式气体检测元件得到的各种气体的测 定结果的曲线图。
[0038] 图5是示出在有机硅气体存在下利用本发明例2的半导体式气体检测元件得到的 各种气体的测定结果的曲线图。
[0039] 图6是示出在有机硅气体存在下利用比较例1的半导体式气体检测元件得到的各 种气体的测定结果的曲线图。
[0040] 图7是示出利用本发明例3(氧化铟一钼氧化物）的半导体式气体检测元件得到的 各种气体的测定结果的曲线图。
[0041] 图8是示出利用比较例2(氧化铟）的半导体式气体检测元件得到的各种气体的测 定结果的曲线图。
[0042]图9是研究在通过本发明例2的半导体式气体检测元件分别检验乙醇和丙酮时的 气体灵敏度的曲线图。
[0043]图10是示出在有机硅气体存在下通过本发明例2的半导体式气体检测元件检验乙 醇时的气体灵敏度的变化率的曲线图。
[0044]图11是示出镧氧化物的含量、钼氧化物的含量和气体灵敏度的变化率的表。
[0045] 图12是研究本发明的半导体式气体检测元件对9种气体的灵敏度与气体浓度的关 系的曲线图。
[0046] 图13是研究本发明例2的半导体式气体检测元件对9种气体的灵敏度与气体浓度 的关系的曲线图。
[0047] 图14是示出在半导体制造车间的洁净室内设置环境监测系统、并检测该洁净室内 存在的气体时的结果的图。
[0048] 图15是桥接电路的概略图。
【具体实施方式】
[0049] 下面，根据附图来说明本发明的实施方式。
[0050] 如图1所示，本发明的环境监测系统Z具备检测封闭空间内部存在的气体成分的气 体检测部A，该气体检测部A具备配设于封闭空间的不同区域的多个气体检验装置10、20,环 境监测系统Z具备分析部E，当气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上的检验值 时，分析部E分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20周围的大气中所含的 气体成分。
[0051] 另外，本发明的环境监测系统Z具备监测部F，监测部F监测气体成分的成分量的变 化。
[0052] 封闭空间例如是指内部与外部的环境的出入受到控制的封闭的空间。对本发明的 环境监测系统Z被设置在作为该封闭空间的、例如温度和湿度得到管理的空气所循环的清 洁的洁净室内的情形进行说明。该洁净室例如是设在半导体制造车间的设备。
[0053]在本发明的气体检测部A中，具备第一气体检验装置10和第二气体检验装置20,在 这两者中使醇的检验灵敏度不同。关于本实施方式的气体检测部A，虽然对第二气体检验装 置20的醇的检验灵敏度高、且醇为乙醇的情形进行说明，但并不限于该方式。尚需说明的 是，在本实施方式中，虽然是对具备两个气体检验装置的情形进行说明，但气体检验装置的 数目并不限于该方式。
[0054] 一个第一气体检验装置10具备一个第一半导体式气体检测元件X，一个第二气体 检验装置20具备一个第二半导体式气体检测元件X'。第一半导体式气体检测元件X和第二 半导体式气体检测元件X'分别可以通过一个检测元件检测多种气体成分。
[0055]另外，第一气体检验装置10和第二气体检验装置20可以远离着设置，但这种情况 下，为了能够检测在洁净室内存在于相同区域的气体，优选配设成某种程度地靠近。
[0056] 洁净室有时是通过下冲气流来进行空调管理，这种情况下，由于气流是从上层阶 向下层阶扩散，所以例如可以在上层阶与下层阶的边界部配设气体检测部A。
[0057]如图2所示，第一气体检验装置10具有第一半导体式气体检测元件X。该第一半导 体式气体检测元件X设有:贵金属线材1;气体感应部2,其覆盖该贵金属线材1，是使用以氧 化锡或氧化铟作为主要成分并添加了钼氧化物的金属氧化物半导体形成的；以及在该气体 感应部2的外周侧以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的至少一种作为载体的催化剂层 3,其中，该催化剂层3上担载有钨氧化物或钼氧化物的至少一种。
[0058]作为第一半导体式气体检测元件X，可以列举热线型半导体式气体检测元件、基板 型半导体式气体检测元件，但并不限于此。在本实施方式中，对形成了热线型半导体式气体 检测元件的情形进行说明。
[0059] 热线型半导体式气体检测元件X，其在线圈状的贵金属线材1中设有气体感应部2。 贵金属线材1例如可以使用钼、钯、钼一钯合金等线材。对贵金属线材1的线径、线圈径、线圈 卷数等没有特别限定，与现有的热线型半导体式气体检测元件中使用的线材相同。
[0060] 气体感应部2是涂布以氧化锡或氧化铟作为主要成分的金属氧化物半导体进行覆 盖、干燥后进行烧结成型而得到的。该金属氧化物半导体中添加有钼氧化物(Μο0 2、Μο03)。钼 氧化物的含量例如可以是0.5~10摩尔％、优选1~10摩尔％。由此，可以高灵敏度地检验乙 醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯等所谓的气味成分，并且，即使在存在有机硅气体的环境中也可以 正确地检验成分。
[0061] 在金属氧化物半导体中，除了钼氧化物以外，还可以添加镧氧化物或铅氧化物。通 过在金属氧化物半导体中添加镧或铅的氧化物，可得到例如对作为气味成分的甲苯或丙酮 的灵敏度高、同时在与氢、甲烷、乙烯等其他气体的选择性方面优异的第一半导体式气体检 测元件X。
[0062] 镧氧化物(La2O3)的含量例如设为0.05~1摩尔％时，具有良好的气体灵敏度。 [0063]另外，铅氧化物(PbO)的含量例如可以是0.01~1摩尔％。由此，可以降低氢、甲烷、 乙烯等VOC气体以外的灵敏度，以更高的灵敏度检验气味成分。
[0064] 在气体感应部2的外周侧设有以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的至少一种 作为载体的催化剂层3,该催化剂层3上担载有钨氧化物(WO 3)或钼氧化物的至少一种。
[0065] 调节钨氧化物或钼氧化物的含量使其达到0.1~10摩尔％时，可以充分抑制醇的 灵敏度。
[0066] 由于催化剂层3中所含的钨氧化物或钼氧化物，到达催化剂层3的表面的醇发生分 解。由此，即使在被检测气体中混入了醇的情况下，也可以抑制传感器对醇的灵敏度。因此， 此构成的第一半导体式气体检测元件X在抑制了对醇的灵敏度的状态下可以高灵敏度地检 验气味成分。
[0067] 如图15所示，热线型半导体式气体检测元件X和固定电阻R0、R1、R2-起组成桥接 电路，可以构成气体传感器。桥接电路通过电源E长时间或间断性地通电，使热线型半导体 式气体检测元件X在检测时达到合适的温度。另外，若热线型半导体式气体检测元件X吸附 被检测气体，则电阻值发生变化。因此，在本实施方式的气体传感器中，通过将热线型半导 体式气体检测元件X的电阻值的变化以偏差电压的形式读取、并以其作为传感器输出V，可 以测定被检测气体(气味成分)的浓度。
[0068]在第二气体检验装置20中也具有第二半导体式气体检测元件X'。该第二半导体式 气体检测元件X'具备上述的贵金属线材1和气体感应部2。
[0069] 由于第二气体检验装置20中使用的第二半导体式气体检测元件X'不含催化剂层 3,所以与第一气体检验装置10相比，其对醇成分的灵敏度变高。这种情况下，将第一气体检 验装置10和第二气体检验装置20这两者配置在检测对象空间，根据各检测装置的气体检测 输出，可以识别检测对象空间存在的多种气体成分(醇和醇以外的气体成分）。
[0070] 即，在检测对象空间若醇的浓度升高，则第一气体检验装置10对醇成分的检测输 出几乎不存在，但第二气体检验装置20对醇成分的检测输出提高。此时，若第一气体检验装 置10的输出得到了大于预定的检测输出的值，则可以识别为检测到了醇以外的气体成分， 若第二气体检验装置20的输出得到了大于预定的检测输出的值，则可以识别为检测到了 醇，因此可以同时识别检测醇和醇以外的气体成分。
[0071] 本发明的环境监测系统Z具备分析部E，当气体检验装置10、20中的任一个检验出 预定值以上的检验值时，分析部E分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20 周围的大气中所含的气体成分。
[0072] 分析部E只 要可以分析(识别）该环境中所含的多种气体成分即可，可以是任一种 方式。例如分析部E可以形成如下的构成:具备气相色谱分离柱、用于使载气等气体通过气 相色谱分离柱的吸引栗、向气相色谱分离柱中导入气体的导入路、排放气体的排放路，而且 还具备气体成分检验装置，其检验通过气相色谱分离柱分离的气体成分。
[0073] 气相色谱分离柱只要使用公知的气相色谱用分离柱即可。另外，气体成分检验装 置只要使用上述的半导体式气体检测元件等公知的气体检验装置即可。
[0074] 气体检验装置10、20周围的大气中所含的气体成分被输送到分析部E，通过该分析 部E进行分析。为了进行这样的输送，例如可以具备捕集装置（图外），该捕集装置捕集气体 检验装置10、20周围的大气，并将所捕集的大气输送到分析部E。
[0075] 该捕集装置只要是捕集大气气体、并可将其输送到所期望的部位的方式即可，可 以是任一种捕集装置，例如可以具备通过注射器等吸引、捕集各气体检验装置10、20周围的 大气、并将所捕集的大气以正压或负压输送到分析部E的栗装置和配管而构成。
[0076] 当气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上的检验值时，捕集检验出该 预定值以上的检验值的气体检验装置1〇、20的周围的大气，将所捕集的大气例如通过捕集 装置输送到分析部E。此时输送的大气若由该捕集装置的导入路投入分析部E，则大气在气 相色谱分离柱中展开，所含的每一种气体成分被依次分离，溶析到排出路侧而排出。该经溶 析的各气体成分被依次投入气体成分检验装置中，可以检测、分析(识别）气体成分的种类 等。气体成分的浓度例如可以以在后述的运算部B中进行运算的方式构成。
[0077] 如上所述，通过以当气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上的检验值 时分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20周围的大气中所含的气体成分 的方式来构成，可以规定通过分析部E分析气体成分的时间。即，当气体检验装置10、20中的 任一个检验出预定值以上的检验值时，属于可以检测所期望的气体成分(醇或醇以外的气 体成分的任一种）的情形，在该时间通过分析部E分析气体检验装置10、20周围的大气时，所 期望的气体成分(醇或醇以外的气体成分的任一种)通过分析部E进行分析，因此可以准确、 详细地进行气体成分的分析。
[0078] 另外，监测部F例如根据分析部E的分析结果来监测气体成分的变化。监测部F例如 可以使用可实时监测气体成分的成分量的显示装置等，但并不限于这种方式。
[0079] 通过以此构成的方式设置监测部F，可以容易地掌握该封闭空间内部的气体成分 的变化。监测部F可以设在封闭空间的内部，也可以设在封闭空间的外部。当将监测部F设在 封闭空间内部时，即使是将监测部F设在靠近或远离气体检测部A的任一位置的情形，也可 以容易地把握封闭空间内部的气体成分的变化。另外，当将监测部F设在封闭空间外部时， 即使是远离封闭空间的外部，也可以容易地掌握封闭空间内部的气体成分的变化。
[0080] 另外，监测部F可以以如下的方式构成：当任一个气体检验装置10、20检验出预定 值以上的检验值时，该监测部F指示捕集装置捕集检验出预定值以上的气体检验装置周围 的大气，并指示分析部E分析由捕集装置输送的大气。
[0081] 在此构成中，可以以如下的方式进行控制：在监测部F鉴别气体检验装置10、20的 检验值，根据该检验值，针对所期望的气体检验装置，向捕集装置发出大气的捕集指令。而 且，监测部F可以以如下的方式进行控制:在发出捕集指令后，向分析部E发出大气的分析指 令。即，以在监测部F中可以执行这些捕集指令或分析指令的方式构成时，例如即使是将监 测部F设在靠近或远离气体检测部A的任一位置的情形、或者即使是将监测部F设在封闭空 间外部的情形，也可以在所期望的时间执行捕集指令或分析指令。
[0082] 监测部F只要以具有可以执行这些捕集指令或分析指令的微型计算机等的方式构 成即可。
[0083] 本发明的环境监测系统Z可以以如下的方式构成:根据第一气体检验装置10的检 测输出和第二气体检验装置20的检测输出来检测、分析和监测所期望的气体成分。
[0084] 例如，可以算出第一气体检验装置10和第二气体检验装置20两者的输出之差，再 进行所检测的气体成分的判定。这种情况下，例如，两者的通常输出（AV灵敏度）均为0~ 300左右，有时将警报水平设定为1000以上。此时，可以以如下的方式来实施：当通过从第二 气体检验装置20的输出中减去第一气体检验装置10的输出而求得的值为600以上时，判定 所检测的气体成分是乙醇等醇，当求得的值为400以下时，判定所检测的气体成分是该醇以 外的成分。
[0085] 通过利用监测部F监测以上述方式判定的结果，可以容易地监测气体成分的成分 量的变化。
[0086] 气体检测部A中的气体检验装置10、20可以使用清洁气体来设定零点。由此，可以 准确地进行气体检验装置10、20的零点调节。
[0087] 本发明的环境监测系统Z具备运算部B，运算部B根据气体检测部A检测所期望的气 体成分的输出算出气体浓度。该运算部B可以使用根据来自气体检测部A的输出信号可以算 出气体浓度的微型计算机等。
[0088] 运算部B以如下的方式进行控制：当第一气体检验装置10和第二气体检验装置20 的至少一个装置检测到警报水平以上的上述气体成分时，将警报信号输送到报知部C，并通 过该报知部C发出警报，报知部C在气体检测部A的检测输出为预定值以上时输出警报。
[0089] 当只有第二气体检验装置20检测到了警报水平以上的气体成分时，判断为检测到 了醇，可以形成不由报知部C发出警报的构成。另外，当第一气体检验装置10和第二气体检 验装置20中的至少一个装置在预定时间以上继续检测到警报水平以上的气体成分时，可以 形成发出警报的方式。
[0090] 报知部C从运算部B接收警报信号，根据所选择的警报音信号，通过声音发出警报。 例如，当所检测的气体成分为乙醇等醇时、以及为醇以外的成分时，警报音可以设定成不 同。由此，使用者可以容易地鉴别所检测的气体成分，因此可以迅速进行警报的原因特定。 报知部C由扬声器及其驱动电路构成，将警报音信号转换成警报音后输出。
[0091] 另外，本发明的环境监测系统Z还具备显示部D，显示部D对应附有第一气体检验装 置10和第二气体检验装置20的各自的设置位置、各自的检测输出值、以及各自的检验曰期 和时间等来进行显示。根据此构成，使用者可以容易地掌握各检验装置的状况。
[0092]〔其他实施方式〕
[0093]在上述实施方式中，对当多个气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上 的检验值时分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20周围的大气中所含的 气体成分的方式进行了说明。然而，当存在多个检验出预定值以上的检验值的气体检验装 置时，可以分析离上次捕集最晚的气体检验装置周围的大气的气体成分。
[0094] 另外，当存在多个检验出预定值以上的检验值的气体检验装置时，可以分析检验 出预定值以上的次数多(或少)的气体检验装置周围的大气的气体成分。
[0095] 而且，当存在多个检验出预定值以上的检验值的气体检验装置时，可以根据以往 的检验趋势，决定要不要分析任意一个气体检验装置周围的大气。
[0096] 如上所述，当存在多个检验出预定值以上的检验值的气体检验装置时，根据设定 的顺序分析气体检验装置周围的大气的气体成分，但此时可以暂且先通过捕集装置捕集序 号靠后的气体检验装置周围的大气，储存并依次捕集直到轮完为止。该储存只要是在具备 适当空间的储存部收纳所捕集的气体的全部或一部分即可。
[0097]实施例
[0098] 〔实施例1〕
[0099] 下面，说明本发明的环境监测系统Z中使用的半导体式气体检测元件的制造方法。 关于该半导体式气体检测元件，分别制作了在具备贵金属线材1、气体感应部2和催化剂层3 的第一气体检验装置1〇(本发明例1)、以及具备贵金属线材1和气体感应部2的第二气体检 验装置20(本发明例2)中使用的半导体式气体检测元件。
[0100] 将涂敷了 0.1摩尔％的锑(Sb+5)而得到了预定的电导率的氧化锡(SnO2)半导体浆 料涂布在铂线圈上，使形成直径为约0.5mm的球形，干燥后对铂线圈通电，利用焦耳热进行 加热，将氧化锡在650°C下烧结1小时。
[0101] 使1摩尔/L的钼酸铵水溶液的液滴渗透到氧化锡的半导体中，在20°C下干燥60分 钟。干燥后，对铂线圈通电（1小时），在约600°C下进行加热分解处理，使钼氧化物担载在金 属氧化物半导体(气体感应部）的表面。将如此操作而得到的第二半导体式气体检测 元件X' (本发明例2:在第二气体检验装置20中使用)组装到到桥接电路中，用于对被检测气体的灵 敏度评价。
[0102] 尚需说明的是，在金属氧化物半导体中添加镧氧化物时，例如可以使lmoI/L的硝 酸镧水溶液渗透到氧化锡的半导体中，而在金属氧化物半导体中添加铅氧化物时，例如可 以使0.5mol/L的硝酸铅水溶液渗透到氧化锡的半导体中。
[0103] 如下操作，制作了催化剂层3。
[0104] 利用渗透法向100g氧化铝粉末中添加0.1mol/L的钨酸铵水溶液，使达到0.1~ 1〇111〇1%(最佳添加量为2111 〇1%)，之后进行干燥，使用电炉在700°0下烧结2小时。将其粉碎， 用水搅合而形成浆状，涂布在上述的金属氧化物半导体的整个表面。再于室温下干燥后，在 600°C下加热1小时，烧结形成。
[0105]将如此操作而得到的本发明的第一半导体式气体检测元件X(本发明例1:在第一 气体检验装置10中使用)组装到桥接电路中，用于对被检测气体的灵敏度评价。
[0106] 〔实施例2〕
[0107] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'（气体感应部中添加有2摩尔％的钼 氧化物)和作为比较例1的具有以氧化锡作为主要成分的气体感应部的半导体式气体检测 元件(气体感应部中没有添加钼氧化物）中，研究了各种气体的检测灵敏度(DC2.4V通电时 (10欧姆的荷载））。使用的气体是乙醇、甲烷、异丁烷、氢、一氧化碳、甲苯、丙酮、乙酸乙酯。
[0108] 由本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'得到的测定结果见图3,由比较例1 的半导体式气体检测元件得到的测定结果见图4。
[0109] 由图3确认到：在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，对作为气味成分 的乙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的气体灵敏度较甲烷、一氧化碳有所提高。另一方面，由图4可 知:在比较例1的半导体式气体检测元件中，任一种气体的气体灵敏度均没有明确的提高， 在气味成分和可燃性气体中没有确认到气体灵敏度的明确不同。
[0110] 因此，在第二半导体式气体检测元件X'中，通过在气体感应部中添加钼氧化物，可 以高灵敏度地检验气味成分。
[0111] 〔实施例3〕
[0112] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'和比较例1的半导体式气体检测元 件中，研究了在有机娃气体(OMCTS: Octamethylcyc lotetrasi Ioxane、IOppm)存在的环境中 气体灵敏度的变化。检测对象的气体是空气、乙醇(5~IOOppm)。
[0113] 由本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'得到的测定结果见图5,由比较例1 的半导体式气体检测元件得到的测定结果见图6。
[0114] 由图5确认到：在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，即使在有机硅气 体的存在下，也得到了稳定的(几乎恒定的)气体灵敏度。另一方面，由图6确认到:在比较例 1的半导体式气体检测元件中，特别是在有机硅气体的暴露初期，气体灵敏度急剧变化，因 此在有机硅气体存在下显示出不稳定的气体灵敏度。
[0115] 〔实施例4〕
[0116]在实施例1中说明的本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'的制作方法中，将 使用的氧化锡的半导体浆料替换成氧化铟(In2O3)的半导体浆料，制作了半导体式气体检测 元件。将如此操作而得到的第二半导体式气体检测元件X'（本发明例3:气体感应部中添加 有2摩尔％的钼氧化物)组装到桥接电路中，用于对被检测气体的灵敏度评价。
[0117] 〔实施例5〕
[0118] 在本发明例3的第二半导体式气体检测元件X'和作为比较例2的具有以氧化铟作 为主要成分的气体感应部的半导体式气体检测元件(气体感应部中没有添加钼氧化物）中， 研究了各种气体的灵敏度(DC2.4V通电时（10欧姆的荷载））。使用的气体是乙醇、氢、甲苯、 丙酮、乙酸乙酯。
[0119] 由本发明例3的第二半导体式气体检测元件X'得到的测定结果见图7,由比较例2 的半导体式气体检测元件得到的测定结果见图8。
[0120]由图7确认到：在本发明例3的第二半导体式气体检测元件X'中，对作为气味成分 的乙醇、甲苯、丙酮、乙酸乙酯的气体灵敏度提高。另一方面，由图8可知：在比较例2的半导 体式气体检测元件中，任一种气体的气体灵敏度几乎都没有提高，在气味成分和可燃性气 体中没有确认到气体灵敏度的明确不同。
[0121] 〔实施例8〕
[0122] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，研究了添加在气体感应部的钼 氧化物的有效浓度。
[0123] 制造了 11种(表1)半导体式气体检测元件，使担载于气体感应部表面的钼氧化物 的含量达到0.001~30摩尔％。对于这些半导体式气体检测元件，研究了分别检验出作为气 味成分的I OOppm的乙醇、I OOppm的丙酮时的气体灵敏度。结果见表1和图9。
[0126] 其结果，确认到:在钼氧化物的含量为0.1摩尔％以上、特别是0.5摩尔％以上时， 具有优异的气体灵敏度。
[0127] 另外，在上述11种半导体式气体检测元件中，研究了存在有机硅气体(OMCTS)的环 境中的气体灵敏度的变化。气体灵敏度的变化以将半导体式气体检测元件在IOppm的有机 硅气体中暴露20小时时的IOOppm的乙醇的灵敏度变化率(暴露20小时时的测定值/初期测 定值)来表示。结果见表2和图10。
[0128] [表 2]
[0130] 在半导体式气体检测元件暴露在有机硅气体中的前后，当气体灵敏度的变化率为 1.0~1.5左右时，确认具有良好的气体灵敏度。在钼氧化物的含量为0.5~10摩尔％时，确 认到气体灵敏度的变化率落入1.0~1.5的范围。另外，在钼氧化物的含量为1~10摩尔％ 时，气体灵敏度的变化率落入I.〇~1.2的范围，因此确认具有更好的气体灵敏度。
[0131] 因此，明确了：在钼氧化物的含量为0.5~10摩尔％时，即使在存在有机硅气体的 环境中，也可以正确地检验气味成分。
[0132] 〔实施例9〕
[0133] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，研究了添加在气体感应部的镧 氧化物的有效浓度。
[0134] 研究了向添加有钼氧化物的金属氧化物半导体中添加0~3摩尔％的镧氧化物，在 暴露于有机硅气体(lOppm、暴露100小时）中的前后，气体灵敏度的变化率(有机硅气体暴露 后的IOOppm灵敏度/有机娃气体暴露前的IOOppm灵敏度)落入1.0~1.5范围的元件。如上所 述，在半导体式气体检测元件暴露于有机硅气体中的前后，当气体灵敏度的变化率为1.0~ 1.5左右时，确认不会被有机硅气体影响。
[0135] 结果见图11(a)。由图11(a)可知:该变化率显示出1.0~1.5时，镧氧化物的含量基 本上处于0.05~1摩尔％的范围。因此，当镧氧化物的含量为0.05~1摩尔％的范围时，确认 不会被有机硅气体影响。
[0136] 另外，在镧氧化物为0~3摩尔％的范围，测定了对IOOppm的乙醇的灵敏度(mV)。使 用在金属氧化物半导体中添加了2摩尔％的钼氧化物、且在催化剂层3中添加了2摩尔％的 钨氧化物的元件，使用有或没有催化剂层3、以及铅氧化物的含量在0.01~1摩尔％间变化 的半导体式气体检测元件进行了测定。结果见图11(b)。
[0137] 关于乙醇的最高灵敏度，在无催化剂层3的第二半导体式气体检测元件X'（本发明 例2)中，镧氧化物为0.1摩尔％时的测定值为25ImV。在本实施例中，当为该测定值的70 % (175mV)以上时，判断为灵敏度良好，并且，当有催化剂层3的第一半导体式气体检测元件X (本发明例1)的灵敏度达到无催化剂层3的第二半导体式气体检测元件X'（本发明例2)的1/ 2以下时，判断为乙醇的除去性能优异。其结果，当镧氧化物的含量为0.05~1摩尔％的范围 时，满足这些条件，确认到乙醇的除去性能优异。
[0138]〔实施例10〕
[0139] 在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'中，研究了添加在气体感应部的铅 氧化物的有效浓度。
[0140] 以在担载于气体感应部表面的钼氧化物的含量设为0.5、2.0、10摩尔％时铅氧化 物的含量达到0.005~5摩尔％的范围的方式，分别制造了 7种(表3)第二半导体式气体检测 元件X'（总计21种）。对于这些第二半导体式气体检测元件X'，研究了分别检验出IOOppm的 乙醇、I OOppm的氢时的气体灵敏度。铅氧化物的有效浓度只要采用气味成分的选择性优异 的范围即可。气味成分的选择性优异的范围是:可燃性气体灵敏度/乙醇灵敏度之比为1以 下。结果见表3。 [0143] 其结果，当铅氧化物的含量设为0.01~5摩尔％的范围时，确认到氢灵敏度/乙醇 灵敏度之比达到1以下。但是，即使是氢灵敏度/乙醇灵敏度之比达到1以下的情形，气味成 分（乙醇）的灵敏度低是不理想的情况。因此，在达到具有气味成分（乙醇）的最高灵敏度(钼 氧化物的含量为0.5摩尔％、铅氧化物的含量为0.5摩尔％时的灵敏度为170mV)的50%以上 的灵敏度的铅氧化物的含量中，铅氧化物的含量的上限值优选达到最大。由此可知:铅氧化 物的含量优选〇 .01~1摩尔％的范围。
[0144] 因此，明确了：当铅氧化物的含量为0.01~1摩尔％的范围时，可降低氢的灵敏度， 可以以更高的灵敏度检验气味成分。尚需说明的是，虽然没有显示结果，但不仅对氢、对于 甲烷或乙烯等VOC气体以外的灵敏度也同样可以使其降低。
[0145] 〔实施例11〕
[0146]使添加在催化剂层3中的钨氧化物的添加量在0~10摩尔％之间变化时，研究了对 IOOppm乙醇的灵敏度和对IOOppm丙酮的灵敏度是如何变化的。金属氧化物半导体使用添加 了 2摩尔％的钼氧化物、0.5摩尔％的镧氧化物和0.5摩尔％的铅氧化物的半导体。结果见表 4〇
[0149] 其结果，即使在钨氧化物的添加量发生了变化的情况下，对IOOppm丙酮的灵敏度 也没有确认到显著的变化，相对于此，关于对IOOppm乙醇的灵敏度，与钨氧化物的添加量为 0时相比，在钨氧化物的添加量设为0.1~10摩尔％时确认到该灵敏度被显著抑制。
[0150] 尚需说明的是，在本实施例中，虽然对使用钨氧化物作为担载于催化剂层3的担载 物的情形进行了说明，但即使是钼氧化物，也显示出了同样的结果(没有显示结果）。
[0151] 〔实施例12〕
[0152] 在本发明例1的第一半导体式气体检测元件X(本发明例1、金属氧化物半导体:含 有2摩尔％的钼氧化物、1摩尔％的镧氧化物、0.5摩尔％的铅氧化物；催化剂层：含有2摩 尔％的钨氧化物）中，研究了对9种气体(乙醇、苯乙烯、二甲苯、甲苯、三甲基胺、氨、异丁醇、 乙酸甲酯、丙酮）的灵敏度与气体浓度的关系（图12)。由图12确认到：对于所有的气体，自 Ippm起均得到了足够的灵敏度，另外，乙醇的灵敏度最低，乙醇与其他气体的分离也足够 好。
[0153] 如上所述，此构成的第一半导体式气体检测元件X，在抑制了对醇的灵敏度的状态 下，可以高灵敏度地检验气味成分(硫化氢）。
[0154] 另外，在本发明例2的第二半导体式气体检测元件X'（金属氧化物半导体:含有2摩 尔％的钼氧化物、1摩尔％的镧氧化物、〇. 5摩尔％的铅氧化物）中，研究了对9种气体(乙醇、 苯乙烯、二甲苯、甲苯、三甲基胺、氨、异丁醇、乙酸甲酯、丙酮）的灵敏度与气体浓度的关系 (图13)。其结果，确认到：乙醇与其他气体完全没有分离。
[0155] 尚需说明的是，在本实施例中，虽然对使用氧化铝作为催化剂层3的载体的情形进 行了说明，但即使由二氧化硅、硅铝、沸石中的任一种、或它们中的多种构成该载体，也显示 了同样的结果。而且，还对使用钨氧化物作为担载于催化剂层3的担持物的情形进行了说 明，但即使其是钼氧化物，也显示了同样的结果(所有结果均未显示）。
[0156]〔实施例13〕
[0157] 制作具备第一半导体式气体检测元件X(本发明例1:在第一气体检验装置10中使 用)和第二半导体式气体检测元件X'（本发明例2:在第二气体检验装置20中使用）的气体检 测部A，将具有该气体检测部A的环境监测系统Z设置在半导体制造车间的洁净室内，检测了 该洁净室内存在的气体(图14)。
[0158] 在第一气体检验装置10中，作为气味成分，长时间以低水平（AV灵敏度为200~ 600左右）检测到VOC气体。在洁净室内，在AM10:00~12:00之间，因清扫而使用了乙醇。此 时，在该时间段，利用第二气体检验装置20以AV灵敏度为1500左右的输出检测到了乙醇成 分。
[0159] 即，通过在洁净室内设置该环境监测系统Z，可以同时识别检测乙醇和VOC气体两 者。
[0160]尚需说明的是，在第一气体检验装置10和第二气体检验装置20的任一者中，均以 A V灵敏度达到1000以上时作为警报水平。
[0161]因此，为了分析检验出警报水平以上的检验值的第二气体检验装置20周围的大气 中所含的气体成分，通过捕集装置捕集第二气体检验装置20周围的大气，将所捕集的大气 输送到分析部E进行了分析。在分析部E中，作为气相色谱分离柱，使用在内径为4mm、全长 20cm的氟树脂制柱管中填充了粒径为80~100μπι的聚苯醚（PPE)制填充材料5ring Uniport - HP(GL Sciences公司制造）的柱，在柱温为25°C、载气流量为60ml/分钟的条件下 进行了气体成分的分析。
[0162] 通过监测部F对由分析部E的分析得到的气体成分的分析结果进行实时监测。通过 以这种方式在监测部F监测该分析结果，可以容易地掌握该封闭空间内部的气体成分的变 化。
[0163] 产业实用性
[0164] 本发明可用于环境监测系统，该环境监测系统具备检测封闭空间内部存在的气体 成分的气体检测部。
[0165] 符号说明
[0166] Z:环境监测系统；
[0167] X:第一半导体式气体检测元件；
[0168] X' ：第二半导体式气体检测元件；
[0169] A:气体检测部；
[0170] E:分析部；
[0171] F:监测部；
[0172] 1:贵金属线材；
[0173] 2:气体感应部；
[0174] 3:催化剂层；
[0175] 10:第一气体检验装置；
[0176] 20:第二气体检验装置。
【主权项】
1. 一种环境监测系统，具备检测封闭空间内部存在的气体成分的气体检测部，其中， 所述气体检测部具备配设在所述封闭空间的不同区域的多个气体检验装置， 所述环境监测系统具备分析部，当所述的任一个气体检验装置检验出预定值以上的检 验值时，所述分析部分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置周围的大气中所含 的气体成分。2. 根据权利要求1所述的环境监测系统，其中，所述气体检测部具备第一气体检验装置 和第二气体检验装置，在两者中使被检测气体的检测特性不同， 根据所述第一气体检验装置的检测输出和所述第二气体检验装置的检测输出来检测、 分析和监测所期望的气体成分。3. 根据权利要求1或2所述的环境监测系统，其中，所述气体检测部中的气体检验装置 使用清洁气体来设定零点。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的环境监测系统，具备： 监测部，监测所述气体成分的变化；以及 捕集装置，捕集所述气体检验装置周围的大气，将所捕集的大气输送到所述分析部， 当任一个气体检验装置检验出预定值以上的检验值时，所述监测部指示所述捕集装置 捕集检验出预定值以上的气体检验装置周围的大气，并指示所述分析部分析由所述捕集装 置输送的大气。5. 根据权利要求2所述的环境监测系统，其中，所述第一气体检验装置具有第一半导体 式气体检测元件，所述第一半导体式气体检测元件设有： 贵金属线材； 气体感应部，其覆盖该贵金属线材，是使用以氧化锡或氧化铟作为主要成分并添加了 钼氧化物的金属氧化物半导体形成的；以及 在该气体感应部的外周侧以选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、沸石中的至少一种作为载体 的催化剂层，其中，该催化剂层上担载有钨氧化物或钼氧化物的至少一种。6. 根据权利要求5所述的环境监测系统，其中，所述第二气体检验装置具有第二半导体 式气体检测元件，所述第二半导体式气体检测元件不含所述第一气体检验装置中的催化剂 层。7. 根据权利要求5或6所述的环境监测系统，其中，在所述金属氧化物半导体中添加有 镧氧化物和铅氧化物中的至少任一种。
【专利摘要】本发明涉及一种环境监测系统Z，其具备检测封闭空间内部存在的气体成分的气体检测部A，该气体检测部A具备配设在封闭空间的不同区域的多个气体检验装置10、20，环境监测系统具备分析部E，当气体检验装置10、20中的任一个检验出预定值以上的检验值时，分析部E分析检验出该预定值以上的检验值的气体检验装置10、20周围的大气中所含的气体成分。
【IPC分类】G01N27/12
【公开号】CN105492896
【申请号】CN201480044439
【发明人】大石达也, 三桥弘和, 中川博司, 长井孝行
【申请人】新宇宙电机株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月6日
【公告号】WO2015020085A1
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