光学构件的制造方法以及光学构件、光学构件形成用透明构件、光波导及光模块的制作方法
光学构件的制造方法以及光学构件、光学构件形成用透明构件、光波导及光模块的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光学构件的制造方法以及光学构件、光学构件形成用透明构件、光波 导及光模块。
【背景技术】
[0002] 防反射构件被用于各种用途，特别是在显示器等设备主体、构件上贴附膜状的防 反射构件来使用。一般而言，关于防反射功能，可以通过在透明基材上包含由金属氧化物等 透明材料构成的高折射率部位和低折射率部位，利用它们的重复结构来制成多层结构，从 而形成防反射膜。它们的多层结构一般可通过物理沉积(PVD)法、化学沉积(CVD)法这样的 干式成膜法来形成。上述方法具有能够精密地控制低折射率部位和高折射率部位的膜厚这 样的优点。
[0003] 此外，伴随信息容量的增大，不仅在干线、访问系统这样的通信领域中，在路由器、 服务器内的信息处理中也正在进行使用光信号的光互连技术的开发。具体而言，为了在路 由器、服务器装置内的板间或板内的短距离信号传输中使用光，正在开发将光传输路径和 电配线板复合而成的光电复合基板。作为光传输路径，希望使用与光纤相比配线的自由度 高且能够高密度化的光波导，其中，有前景的是使用了加工性、经济型优异的聚合物材料的 光波导。
[0004] 作为该光波导，例如，在专利文献1中记载了如下形成的光波导：在载体膜上固化 形成下部包覆层后，在下部包覆层上形成芯图案形成用树脂，通过进行曝光和蚀刻来形成 经图案化的芯图案，再层叠上部包覆层。
[0005] 专利技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2003-195081号公报
【发明内容】
[0008] 然而，在使用上述干式成膜法来形成防反射构件的情况下，需要在真空中进行成 膜，因此存在生产性低的问题，因暴露于真空中而导致的对透明构件的损伤令人担忧，并 且，在膜形状发生了弯曲的情况(也包括在制造中弯曲的情况)下、复杂的情况下、透明构件 是错综复杂的形状时，担心会产生折射率的位置偏差。
[0009] 此外，在如专利文献1所记载那样通过蚀刻来形成芯图案的光波导的情况下，由于 包覆层-芯图案之间的界面粗糙度、由蚀刻液引起的芯图案内的折射率不均匀性等，导致在 芯图案中传播的光损失的恶化令人担忧。
[0010] 本发明鉴于上述问题的解决，其目的为，提供一种量产性优异且能够按位置以高 精度对透明构件的表层部位附近和中心部的折射率进行控制的光学构件的制造方法，并且 通过将其用于包含下部包覆层、芯图案、上部包覆层的光波导的芯图案来提供低光损失的 光波导。
[0011] 本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过形成下述光学构 件的制造方法并且形成下述光波导，能够解决上述课题，所述光学构件的制造方法使所使 用的透明构件具有特征，作为一个例子，所述光学构件的制造方法具有工序A，即：将其暴露 于溶液，使所述透明构件的被暴露的暴露部位的折射率实质上低于所述透明构件的非暴露 部位的透明构件中心部的折射率;所述光波导是将呈现如此特征的光学构件形成用透明构 件作为芯图案形成用构件而成的。本发明基于这样的见解而完成。
[0012] SP，本发明涉及以下各项。
[0013] (1)-种光学构件的制造方法，其具有工序A，即：将透明构件暴露于溶液，使暴露 于所述溶液的所述透明构件的表层部位的折射率实质上低于未暴露于所述溶液的所述透 明构件的中心部的折射率。
[0014] (2)如前述(1)所述的光学构件的制造方法，所述工序A中，在将所述透明构件暴露 于溶液时，使所述溶液含浸于所述透明构件中。
[0015] (3)如前述（1)或(2)所述的光学构件的制造方法，所述溶液含有折射率控制剂，所 述折射率控制剂通过包含在所述透明构件的表层部中而表现使所述表层部位的折射率实 质上降低的功能。
[0016] (4)-种光学构件的制造方法，其具有工序A'，即：对于透明构件，使所述透明构件 的表层部位含有使所述透明构件的折射率实质上降低的折射率控制剂，使含有所述折射率 控制剂的表层部位的折射率实质上低于不含折射率控制剂的所述透明构件的中心部的折 射率。
[0017] (5)如前述（1)~(4)中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明构件为能够 通过蚀刻液进行蚀刻的透明构件，所述制造方法具有通过蚀刻来进行图案化的工序B，所述 工序B与所述工序A或所述工序A'同时进行，或在所述工序A或所述工序A'之前进行。
[0018] (6)如前述（1)~（5)中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明构件为透明 树脂，所述折射率控制剂为1价的阳离子。
[0019] (7)如权利要求6所述的光学构件的制造方法，所述溶液为碱溶液。
[0020] (8)如前述(6)或(7)所述的光学构件的制造方法，所述1价的阳离子为钾离子和钠 离子中的至少任一种。
[0021] (9)如前述(6)~（8)中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明树脂为感光 性透明树脂，所述制造方法具有工序C，即：在所述工序A或所述工序A '之前，或/和在所述工 序B之前，照射能够将所述感光性透明树脂光固化的活性光线。
[0022] (10)如前述(6)~(9)中任一项所述的光学构件的制造方法，具有工序D'，即：在所 述工序A或所述工序A '之后，将所述透明树脂热固化。
[0023] (11)-种光学构件的制造方法，具有工序D，即：将透明树脂热固化，使所述透明树 脂的表层部位附近的折射率实质上低于所述透明树脂的中心部的折射率。
[0024] (12)如前述(10)或（11)所述的光学构件的制造方法，所述透明树脂至少具有：（A) 具有热聚合性的官能团的基体树脂、(B)热聚合性化合物。
[0025] (13) -种光学构件形成用透明构件，用于前述（1)~（12)中任一项所述的光学构 件的制造方法。
[0026] (14)-种光学构件，通过前述（1)~（12)中任一项所述的光学构件的制造方法而 得。
[0027] (15)-种光波导，其是具有芯部和包覆部的光波导，在形成所述芯部的芯图案中， 具有如下的表层部位:所述芯图案的至少外周的一部分相比所述芯图案的中心部具有低折 射率。
[0028] (16)如前述（15)所述的光波导，其是层叠有下部包覆层、芯图案、上部包覆层的光 波导，在具有低折射率的所述表层部位的外侧，具有折射率进一步低的下部包覆层或/和上 部包覆层而成。
[0029] (17)如前述（15)或（16)所述的光波导，具有2边以上的外周的所述芯图案为至少 包含两个侧壁的2边的芯图案。
[0030] (18)如前述（16)或（17)所述的光波导，相比所述芯图案中心与芯图案外周的低折 射率部位的折射率差，所述低折射率部位与所述下部包覆层或/和上部包覆层的折射率差 更大。
[0031] (19)如前述（15)~（18)中任一项所述的光波导，所述芯图案由前述（13)所述的光 学构件形成用透明构件形成。
[0032] (20)如前述(15)~（19)中任一项所述的光波导，所述表层部位包含用于进行低折 射率化的折射率控制剂。
[0033] (21)-种光模块，使用了前述(15)~(20)中任一项所述的光波导。
[0034] (22)-种光波导芯图案形成用透明构件，其是用于层叠有下部包覆层、芯图案、上 部包覆层的光波导中的芯图案形成用透明构件，在形成所述芯图案时，能够实质上形成2边 以上的外周与所述芯图案的中心部相比折射率低的表层部位。
[0035]发明效果
[0036]本发明的光学构件的制造方法，由于量产性优异且能够按位置以高精度对透明构 件的芯图案的表层部位附近和中心部的折射率进行控制，因此是适合光波导的光学构件的 制造方法。此外，本发明的光波导通过使用特定的芯图案而具有低光传播损失。
【附图说明】
[0037]图1为本发明的光波导的截面图。
【具体实施方式】
[0038]本发明的光学构件的制造方法之一，具有如下工序A:将透明构件暴露于溶液，使 透明构件的被暴露的暴露部位的折射率实质上低于透明构件的非暴露部位的透明构件中 心部的折射率。由此，能够形成具有折射率不同的部位的透明构件，因此能够用于防反射构 件、后述的光波导的芯图案等。本发明中的"透明"是指对于在本发明的光学构件中使用的 光的波长的透明性，只要具有对光传播不产生不良影响的程度的透明性即可。此外，本发明 中的"能够使折射率实质上降低"不仅指通过将透明构件暴露于溶液而使溶液的暴露部位 低折射率化，还指经过后续的工序，从而最终产生折射率差而使折射率相对降低。产生折射 率差的工序可紧接着本工序A，此外也可在后述进行图案化的工序B、进行热固化的工序D之 后。
[0039] 本发明中，通过使用溶液来实质上进行低折射率化，从而具有能够在均匀的条件 下对光学构件的暴露部位进行折射率控制的优点。此外，由于暴露面进行低折射率化，因此 通过例如在将透明构件层叠于被描绘物(被写体)上后进行工序A，能够降低该被描绘物与 相反面的折射率差。
[0040] 作为透明构件的种类，没有特别限定，只要是能够产生折射率差的材料即可。作为 利用溶液来产生该透明树脂的折射率差的方法，例如具有如下方法：（a)利用溶液在透明构 件的暴露部位制造出疏密的疏部分，从而产生折射率差；（b)预先在透明构件中含有可溶于 溶液的高折射率成分，利用溶液使该高折射率可溶成分溶解而产生折射率差；（c)使包含折 射率低于透明构件的成分的溶液暴露、含浸于该透明构件中，在透明构件中固定低折射率 成分作为折射率控制剂，从而产生折射率差。除此之外，还可举出如后所述的（d)使能够改 变分子结构、分子网络形式的折射率控制剂暴露、含浸，在被暴露、含浸的部位与其他部位 之间产生折射率差的方法等。该(d)方式中，能够经过后续工序来改变分子结构、分子网络 形式。上述产生折射率差的方法中，可使用任一种方法，在本发明中关键的是，暴露、含浸于 溶液的部位的折射率会实质上降低。
[0041] 此外，所得到的光学构件以透明，无法引起透过光的扩散、散射为佳，例如，使透明 构件内尽可能不存在对所使用的光具有吸收带的物质(透过率降低的原因）、空隙(扩散、散 射的原因）时，透明性、雾度等变得良好，因而优选。特别是若具有空隙，则空隙周围的折射 率控制变得困难，因此优选使其不存在。
[0042] 工序A中，在透明构件中含浸能够实质上降低折射率的溶液为佳。含浸是指使其渗 透至任意的深度方向，通过适宜地调节进行暴露的溶液的浓度、量、时间、温度、压力等，能 够调制深度方向的折射率。本发明的光学构件的制造方法中，一般而言，从光学构件表面朝 着中心部方向（暴露方向）的折射率以渐变的方式形成，但到一定深度为止，折射率可同样 地变化。特别是在后述透明构件为树脂的情况下，因溶液的暴露而产生的浸透深度和溶液 的浸透量容易呈反比例倾向，因此容易成为前者。另外，本发明中所说的"能够使折射率实 质上降低的溶液"并非指在制作折射率分布型光学部件等时使用的、在室温呈液态、仅由残 留于透明构件的表层部附近的低折射率单体组构成的液体。在本发明中，是指即使经过后 续工序也不会残留于透明构件的表层部附近的作为溶剂的水、有机溶剂、它们的混合液等、 或在它们中混合了其他成分(例如碱成分、酸成分、溶液调节用添加成分或后述折射率控制 剂等)的液体。
[0043] 本发明中，通过在工序A中使用以水为主成分的溶液，从而可避免因透明构件的溶 解或溶胀而产生的不良影响，因此具有如下优点：能够在充分地保持了透明构件的形状的 状态下，进行表层部位的低折射率化。进而，通过用前述的水溶液对在后述进行图案化的工 序B中形成的图案形状进行处理，也能够以高精度得到。
[0044] 本发明中，通过使透明构件的一部分中含有折射率控制剂，能够调制任意部位的 折射率。本发明具有如下特征:通过使特别是透明构件的表层部位中含有该折射率控制剂， 从而发挥使所述表层部位的折射率实质上降低的功能。此外，从透明性、雾度的观点出发， 折射率控制剂优选不是对于所使用的光具有吸收带的物质(透过率降低的原因）、空隙（扩 散、散射的原因）。
[0045] 在溶液中含有具有能够使透明构件的折射率实质上降低的效果的折射率控制剂 为佳。通过事先含有该折射率控制剂，从而由于溶液的暴露、含浸而使得折射率控制剂同时 暴露、含浸于透明构件，容易有效地形成折射率相对降低的部位。
[0046] 本发明的其他光学构件的制造方法具有下述工序A'：对于透明构件，使透明构件 的表层部位中含有使透明构件的折射率实质上降低的折射率控制剂，使含有折射率控制剂 的表层部位的折射率实质上低于不含折射率控制剂的透明构件的中心部的折射率。工序A' 中，包含下述两个方法:在制作透明构件的阶段使透明构件的表面层预先含有折射率控制 剂的方法；以及制作透明构件后，在溶液 中进行暴露、含浸等以使其表层含有的方法。在后 者的情况下，也可例如经过热固化等后续工序，从而作为结果能够使表层部位的折射率相 对地降低。
[0047] 由此，与上述工序A同样地，能够形成具有折射率不同的部位的透明构件，因此能 够用于防反射膜构件、后述光波导的芯图案等中。
[0048] 透明构件是能够通过蚀刻液进行蚀刻的透明构件，若具有通过蚀刻进行图案化的 工序B，则能够将该透明构件加工成任意的形状。进而，通过与将透明构件图案化的工序B同 时或在工序B之后进行上述工序A或工序A'，能够降低图案化了的透明构件的侧壁表层部位 附近的折射率。此外，若是能够进行蚀刻的透明构件，则还能够一并形成多个透明构件，生 产性优异。
[0049] 作为透明构件的种类，只要是能够通过溶液的暴露、折射率控制剂的含有而使折 射率实质上降低的材料就没有特别限制，若透明构件为透明树脂，则从容易加工的观点出 发优选，若上述折射率控制剂为阳离子，则容易暴露、含浸，若暴露透明构件的溶液为碱溶 液，则操作性好，若是它们的组合，则容易表现上述制造方法的效果，因而优选。
[0050] 为上述组合时，对于包含该阳离子作为折射率控制剂而发挥作用的树脂组成的透 明构件，使用包含阳离子的溶液作为碱溶液进行暴露而使阳离子含浸于该透明构件，从而 能够容易地、有效地制造光学构件。可实现本发明的具体树脂组成的一个例子如后所述。
[0051] 若上述阳离子为带正电荷的离子，则容易暴露、含浸于透明树脂内，容易通过离子 键等而固定于透明树脂内，因而优选。进而，若为1价的阳离子，则抑制透明树脂内的由离子 键性交联所引起的密度升高，容易进行实质性的低折射率化。对于2价以上的阳离子，由于 存在因离子交联、多价阳离子的反应物生成而引起的密度升高，因此难以进行实质性的低 折射率化。1价的阳离子中，特别是为钾离子或/和钠离子时，成为容易操作并且吸湿性一般 比其他碱金属离子低的透明树脂，因而进一步优选。
[0052]本发明中，作为与上述阳离子具有相同功能的折射率控制剂，可使用单官能性化 合物(单体）、或含有与所述透明构件的中心部相比固化反应慢的聚合性官能团的化合物 (单体）。例如，通过将透明构件暴露于包含含有单官能性化合物(单体)的有机溶剂的溶液， 从而使单官能性化合物(单体)吸附或含浸于透明构件的表层。通过之后的光固化或热固化 等的处理，透明构件的表层部位的交联密度降低，因此与未含浸的部位相比，折射率相对降 低。同样地，在使用含有与透明构件的中心部相比固化反应慢的聚合性官能团的化合物(单 体)的情况下，在透明构件的表层部位固化变慢，交联反应被抑制，因此能够形成与透明构 件的中心部相比折射率相对低的部位。
[0053]作为上述单官能性化合物(单体），可举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等在1个分 子中具有1个乙烯性不饱和键的化合物、具有1个环氧基的环氧化合物等。作为含有与透明 构件的中心部相比固化反应慢的聚合性官能团的化合物(单体），在本发明中使用的透明构 件至少包含具有2个以上乙烯性不饱和键的多官能性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的情况下， 可使用仅具有选自与其相比反应慢的加聚性芳基、环氧基和形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯 基的组中的任意一种基团的化合物等。此外，若这些化合物为低折射率的材料，则用作折射 率控制剂时，使折射率实质上降低的效果变得更大。作为具有这样的功能的化合物，可举出 例如不含芳香族环、脂环式环的单官能性化合物(单体)或含有固化反应慢的聚合性官能团 的化合物(单体）。除此之外，还可使用包含氟元素的化合物。
[0054] 在透明构件为透明树脂的情况下，该透明树脂进一步是感光性的透明树脂为佳。 进而具有下述工序C为佳:在上述工序A或工序A'之前，或/和在工序B之前，照射能够将感光 性透明树脂光固化的活性光线。由此，即使使其暴露于溶液(水溶液、碱溶液或有机溶剂）， 通过在活性光线中进行光固化，耐溶液性也会提高。进而，通过蚀刻进行图案化时，蚀刻液 的耐蚀刻液性提高。若使溶液和蚀刻液为相同的液体(也可为混合液），则能够同时进行工 序A和工序B，因此作业性、量产性提高。
[0055] 本发明的另一光学构件的制造方法，在透明构件为透明树脂且该透明构件可通过 热进行固化的情况下，具有如下工序D:将透明树脂加热固化，形成热固化后的该透明树脂 的表层部位附近的折射率实质上低于热固化后的透明树脂的中心部的折射率的透明树脂。 对于此时所使用的透明树脂的材料，选择通过热固化能够使固化后的表层部位附近的折射 率与中心部的折射率相比相对降低的透明树脂为佳。折射率差可通过抑制透明树脂表层的 热固化(例如氧所导致的固化阻碍功能等)来产生，也可如上述那样预先使折射率控制剂暴 露、含浸于透明树脂表层。在前者的情况下，仅通过在透明树脂的热固化时调节周围的气 氛，就能够抑制透明树脂的表层部位附近的固化，因此表层部位附近的折射率低于其中心 部。在后者的情况下，使用能够使通过热产生的交联网络变成比中心部疏的状态的折射率 控制剂来抑制交联反应为佳。本发明中，交联网络的变化、交联反应的抑制广义地作为固化 抑制，若通过该固化抑制来表现折射率差，则不仅容易控制折射率，还能够按位置以高精度 进行折射率控制，因此优选后者的方法。能够表现这样的现象的材料组成例如后所述。
[0056] 若利用热固化来产生折射率差，则即使是在后续工序中被加热的构件也能够稳定 地保持折射率差。此外，在工序D之前产生折射率差的情况下，也与前者同样地，即使是在加 热工序(工序D)之后的工序中被再加热的构件也能够稳定地保持折射率差。另外，若利用热 固化来产生折射率差，则容易确保折射率差，因而更加优选。从上述观点出发，进一步优选 为上述交联网络的变化由折射率差引起的材料组成。
[0057]具有在工序A或工序A'之后将透明树脂热固化的工序作为工序D'为佳。进行热固 化时，能够利用热使未反应的光固化成分、热固化成分固化，并且将暴露、含浸的折射率降 低剂固定至某种程度。工序D '也可为上述工序D。
[0058]作为用于本发明的透明构件的透明树脂的一个例子，至少具有(A)具有热聚合性 的官能团的基体树脂、（B)热聚合性化合物的透明树脂为佳。在该情况下，作为上述折射率 控制剂，能够通过例如使抑制(A)和(B)的交联反应的物质暴露、含浸来产生折射率差。特别 是优选(A)为在分子内具有羧基的物质，（B)为在分子内具有与该羧基进行热交联的环氧基 等的物质，并且折射率控制剂为抑制该羧基与环氧基的交联反应的物质。进一步具体地说， 通过使上述阳离子与该羧基形成羧基盐，能够抑制羧基-环氧基之间的交联反应。通过抑制 该交联反应，被暴露、含浸的表层部位成为(A)、以及(B)的交联体的2成分体系，没有遭受交 联反应抑制的中心部成为(A)与(B)发生交联的1成分体系。这些成分体系的数量差异影响 材料密度，一般而言，有成分体系的数量越多，密度越降低的倾向。因此，中心部的折射率变 高，表层的折射率降低。另外，一般而言，若含有阳离子等离子，则有极化变大，折射率升高 (折射率与材料密度和极化大致线性相关)的倾向，但若设为上述交联密度对折射率起主导 性贡献的树脂组成，则即使含有阳离子等离子，也能够降低折射率。该效果在使用1价的阳 离子作为阳离子时变得显著。
[0059]此外，在通过工序D，利用热固化来产生折射率差的情况下，若是热固化后的折射 率(相当于中心部的折射率）比曝光后（热固化前）的折射率高0.003以上的树脂，优选为高 0.005以上的树脂，进一步优选为高0.008以上的树脂，则因热产生的固化阻碍对折射率造 成的影响变大，因而优选。
[0060] 接着，对作为上述光学构件的具体例所优选的光波导进行详述。
[0061] 将本发明的光波导示于图1。图1中，（a)为示意性地表示光波导的截面图的图，（b) 为将形成于光波导的一个芯部截面（由虚线包围的部分)放大而拍摄的照片。如图1所示，本 发明的光波导是如下的光波导：包含形成于基板1上的下部包覆层2、芯图案3、上部包覆层 4,芯图案3外周中的2边以上（即作为芯图案的截面形状的四边形的4边中的2边以上）具有 与芯图案的中心部4相比折射率低的低折射率部位5,在低折射率部位5的外侧，具有折射率 进一步低的下部包覆层2或/和上部包覆层6。
[0062] 本发明中，芯图案3的外周是指芯图案3"内"的周边部位。通过使至少2边以上的外 周具有与芯图案中心部4相比折射率低的低折射率部位5,从而在芯图案中传播的光容易在 芯图案中心部4传播，能够减少光损失。进而，通过在低折射率部位5的外侧配置折射率进一 步低的下部包覆层2、上部包覆层6,从而能够使在芯图案3中传播的光中正要向低折射率部 位5的外侧漏出的成分有效地保留在芯图案3内。若是这样的光波导，则例如在直线状的芯 图案3中传播的光容易在芯图案中心部4传播而为低光损失，并且由于芯图案3的弯曲等而 正要向芯图案3的外侧漏出的光会在折射率差更大的下部包覆层2、上部包覆层6与芯图案3 的界面发生全反射，因此不易产生光损失。
[0063] 由上所述，2边优选为芯图案3的两侧壁，若为3边以上则上述效果在3边以上进行， 因此能够实现更低光损失化，因而更加优选。
[0064] 另外，若相比芯图案中心部4与芯图案外周的低折射率部位5的由下式表示的折射 率差，低折射率部位5与下部包覆层2或/和上部包覆层6的折射率差更大，则能够使有可能 由低折射率部位5漏出的光成分更有效地保留在芯图案3内，因而优选。
[0065] [式1]
[0066] (折射率差）=(ni2-n22)1/2/ (2 X ηι2)
[0067] 其中，m和m分别为高折射率部位的折射率和低折射率部位的折射率。
[0068] 作为用于得到上述光波导的芯图案的形成方法，没有特别限定，可通过上述本发 明的光学构件和光学构件的制造方法来形成。特别是若使溶液和蚀刻液为相同的液体，则 能够在通过蚀刻形成芯图案的同时形成上述实质上具有折射率差的芯图案。
[0069] 就用于其形成的芯图案形成用透明构件而言，在形成芯图案时，2边以上的外周表 层能够实质上形成与上述芯图案的中心相比折射率低的低折射率部位，可举出例如前述的 至少具有(A)具有热聚合性的官能团的基体树脂、（B)热聚合性化合物的透明树脂的干膜 等。
[0070] 图1示出了本发明的代表性光波导的例子，但本发明的光波导不仅限于图1所示的 膜形状的例子。例如，也可应用于具有通常的光纤状芯部和包覆部的光波导中，可制成具有 如下表层部位的光波导：在形成上述芯部的芯图案中，上述芯图案中至少外周的一部分相 比上述芯图案的中心部具有低折射率。此外，也可制成在图1所示的光波导中不具有下部包 覆层2的膜状的光波导。在该情况下，基板1兼做下部包覆层，作为基板1，不仅可使用硅基 板、玻璃基板或玻璃环氧树脂基板等硬基板，还可使用膜基材。
[0071] 本发明的光波导可用作与光纤、发光元件、受光元件光学耦合而成的光模块。
[0072] 以下，对在本发明中使用的各构件和材料进行详细说明。
[0073] [透明构件]
[0074] 作为在本发明中使用的透明构件的种类，只要是能够使透明构件的表层部位附近 的折射率实质上降低的材料且在对所使用的光的波长不产生不良影响的范围内具有透明 性即可，石英、玻璃、树脂等为佳。从折射率的调制、控制的容易性的观点出发，优选为透明 树脂。此外，若透明构件的中心部的折射率是构件本身的折射率，则容易保持折射率的稳定 性、透过性，因而优选。
[0075] [透明树脂]
[0076] 在本发明中使用的透明树脂只要是具有上述透明构件的性能的透明树脂就没有 限制。作为用于本发明的透明构件的透明树脂的一个例子，以至少具有(A)具有热聚合性的 官能团的基体树脂、（B)热聚合性化合物的透明树脂为佳。通过暴露、含浸、含有抑制(A)和 (B) 的交联反应的物质，能够产生折射率差。特别是若(A)在分子内具有羧基，（B)在分子内 具有与该羧基热交联的环氧基等，则能够抑制羧基与环氧基的交联反应，具体而言，通过使 上述阳离子与该羧基形成羧酸盐，能够抑制羧基-环氧基之间的交联反应，因而优选。通过 抑制该交联反应，从而暴露、含浸、含有的表层部位成为(A)、以及(B)的交联体的2成分体 系，而未遭受交联反应抑制的中心部成为(A)与(B)发生交联的1成分体系。这些成分体系的 数量差异影响材料密度，一般而言，有成分体系的数量越多，密度越降低的倾向。因此，中心 部的折射率变高，表层的折射率降低。另外，一般而言，若含有阳离子等离子，则有极化变 大，折射率升高(折射率与材料密度和极化大致线性相关）的倾向，但若设为上述交联密度 对折射率起主导性地贡献的树脂组成，则即使含有阳离子等离子，也能够降低折射率。如上 所述，对于本发明的一个例子，详细说明了产生透明树脂的折射率差的机理，重要的点是， 产生折射率差且表层部位附近的折射率小于中心部的折射率。
[0077] 此外，上述透明树脂中含有(C)光聚合性化合物、进一步含有(D)光聚合引发剂为 佳。通过含 有(C)、（D)，从而能够通过工序C的曝光来进行光固化，能够赋予对溶液、蚀刻液 的耐性。进而，通过经过工序B的蚀刻工序，从而容易加工成任意的形状。另外，在包含(C)且 (C) 不与(A)、（B)交联的情况下，上述成分体系数在表层部位附近成为3成分体系、在中心部 成为2成分体系，能够与上述同样地产生折射率差。
[0078] 以下，对上述(A)~(D)的化合物详细地进行说明。
[0079] 作为(A)成分，可举出例如具有热聚合性的官能团的基体树脂(聚合物），作为优选 的例子，可举出含羧基聚合物。作为该聚合物，没有特别限制，可举出例如下述⑴~(6)所 表不的聚合物等。
[0080] (1)将分子中具有羧基和乙烯性不饱和基的化合物与其他具有乙烯性不饱和基的 化合物共聚而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0081] (2)在分子中具有羧基和乙烯性不饱和基的化合物与其他具有乙烯性不饱和基的 化合物的共聚物中，向侧链部分导入乙烯性不饱和基而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0082] (3)使分子中具有环氧基和乙烯性不饱和基的化合物与其他具有乙烯性不饱和基 的化合物的共聚物、与分子中具有羧基和乙烯性不饱和基的化合物反应，使所生成的羟基 与多元酸酐反应而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0083] (4)使具有乙烯性不饱和基的酸酐与其他具有乙烯性不饱和基的化合物的共聚 物、与分子中具有羟基和乙烯性不饱和基的化合物反应而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0084] (5)使2官能环氧树脂与二元羧酸或2官能酚化合物的加聚物、与多元酸酐反应而 得的含羧基碱溶性聚合物。
[0085] (6)使2官能氧杂环丁烷化合物与二元羧酸或2官能酚化合物的加聚物的羟基、与 多元酸酐反应而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0086] 它们中，从透明性、蚀刻液使用碱溶液时在碱溶液中的溶解性的观点出发，优选为 上述（1)~(4)所表示的含羧基碱溶性聚合物。另外，上述聚合物优选为具有（甲基)丙烯酰 基的（甲基）丙烯酸聚合物。在此，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，（甲 基)丙烯酸聚合物是指将丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、以及它们的衍生物 作为单体，将其聚合而成的聚合物。该（甲基)丙烯酸聚合物可为上述单体的均聚物，此外， 也可为使这些单体中的两种以上聚合而成的共聚物。进而，在不阻碍本发明的效果的范围 内，也可为包含上述单体和根据需要的具有（甲基)丙烯酰基以外的乙烯性不饱和基的上述 以外的单体的共聚物。此外，还可为多种（甲基)丙烯酸聚合物的混合物。
[0087] (A)成分的聚合物的重均分子量优选为1,000~3,000,000。若大于或等于1，000， 则由于分子量大，因此制成树脂组合物时固化物的强度充分，若小于或等于3,000,000，则 对由碱溶液构成的蚀刻液的溶解性、与(B)聚合性化合物的相溶性良好。
[0088] 从以上观点出发，（A)成分的重均分子量进一步优选为3,000~2,000,000，特别优 选为 5,000~1,000,000。
[0089] 另外，本发明中的重均分子量为，采用凝胶渗透色谱(GPC)来测定，并进行标准聚 苯乙烯换算所得的值。
[0090] 在使用含羧基碱溶性聚合物作为(A)成分的情况下，能够在利用蚀刻形成图案的 工序中规定酸值，使得能够用碱溶液来进行蚀刻。例如，在使用后述碱溶液的情况下，酸值 优选为 20 ~300mgK0H/g。
[0091] 若大于或等于20mgK0H/g，则容易进行蚀刻，若小于或等于300mgK0H/g，则耐蚀刻 液性不会降低。从以上观点出发，酸值进一步优选为30~250mgK0H/g，特别优选为40~ 200mgK0H/g〇
[0092] 另外，耐蚀刻液性是指没有通过蚀刻被去除而成为图案的部分不被蚀刻液侵害的 性质。
[0093] 此外，在使用包含碱性水溶液和1种以上的有机溶剂的碱性准水系蚀刻液作为碱 溶液的情况下，酸值优选为I〇~260mgK0H/g。若酸值大于或等于10mgK0H/g，则容易进行显 影，若小于或等于260mgK0H/g，则耐蚀刻液性(没有通过蚀刻被去除而成为图案的部分不被 蚀刻液侵害的性质）不会降低。从以上观点出发，酸值进一步优选为20~250mgK0H/g，特别 优选为 30 ~200mgK0H/g。
[0094] 相对于(A)成分和(B)成分的总量，（A)成分的配合量优选为10~85质量％。若大于 或等于10质量％，则透明树脂的固化物的强度、可挠性充分，若小于或等于85质量％，则在 曝光时通过(B)成分被缠结而容易地固化，耐蚀刻液性不会不足。从以上观点出发，（A)成分 的配合量进一步优选为20~80质量％，特别优选为25~75质量％。
[0095] 作为(B)成分的热聚合性化合物，只要是能够通过热进行交联的化合物即可，可合 适地举出例如具有环氧基等热聚合性取代基的化合物等。
[0096] 具体而言，可举出：2官能苯酚缩水甘油醚型环氧树脂;氢化2官能苯酚缩水甘油醚 型环氧树脂;3官能以上的多官能苯酚缩水甘油醚型环氧树脂；2官能脂肪族醇缩水甘油醚 型环氧树脂;2官能脂环式醇缩水甘油醚型环氧树脂;3官能以上的多官能脂肪族醇缩水甘 油醚型环氧树脂;2官能芳香族缩水甘油酯;2官能脂环式缩水甘油酯；2官能芳香族缩水甘 油胺;3官能以上的多官能芳香族缩水甘油胺;2官能脂环式环氧树脂;3官能以上的多官能 脂环式环氧树脂;3官能以上的多官能杂环式环氧树脂;含有娃的2官能或3官能以上的多官 能环氧树脂等。
[0097] 以上化合物可单独使用或组合2种以上来使用，进而还可以与其他聚合性化合物 组合使用。
[0098] 作为(C)成分的光聚合性化合物，只要是能够通过光来进行交联的化合物即可，可 合适地举出例如具有乙烯性不饱和基等光聚合性取代基的化合物等。
[0099]具体而言，可举出：（甲基）丙烯酸酯、偏二卤乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡 啶、乙烯基酰胺、芳基乙烯等，它们中，从透明性的观点出发，优选为（甲基)丙烯酸酯、芳基 乙烯。作为（甲基)丙烯酸酯，可使用单官能的（甲基)丙烯酸酯、2官能的（甲基)丙烯酸酯或 多官能的（甲基)丙烯酸酯中的任一种。
[0100] 作为单官能（甲基）丙烯酸酯，没有特别限制，可举出例如各种（甲基)丙烯酸烷基 酯、各种（甲基)丙烯酸羟烷基酯等脂肪族（甲基)丙烯酸酯;脂环式（甲基)丙烯酸酯;芳香族 (甲基)丙烯酸酯；杂环式（甲基)丙烯酸酯；它们的乙氧基化物;它们的丙氧基化物;它们的 乙氧基化丙氧基化物;它们的己内酯改性物等。
[0101] 作为2官能（甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，可举出例如乙二醇二（甲基)丙烯酸酯 等各种脂肪族二（甲基)丙烯酸酯;环己烷二甲醇二（甲基)丙烯酸酯等各种脂环式二（甲基） 丙烯酸酯;双酚A二（甲基)丙烯酸酯等各种芳香族（甲基)丙烯酸酯;异氰脲酸二（甲基)丙烯 酸酯等各种杂环式二（甲基)丙烯酸酯；它们的乙氧基化物;它们的丙氧基化物;它们的乙氧 基化丙氧基化物;它们的己内酯改性物;新戊二醇型环氧二（甲基)丙烯酸酯等各种脂肪族 环氧二（甲基)丙烯酸酯;氢化双酚A型环氧（甲基)丙烯酸酯等各种脂环式环氧二（甲基)丙 烯酸酯;双酸A型环氧二（甲基)丙烯酸酯等各种芳香族环氧二（甲基)丙烯酸酯等。
[0102] 作为3官能以上的多官能（甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，可举出例如三羟甲基丙 烷三（甲基)丙烯酸酯等各种脂肪族（甲基)丙烯酸酯;异氰脲酸三（甲基)丙烯酸酯等各种杂 环式（甲基）丙烯酸酯；它们的乙氧基化物；它们的丙氧基化物；它们的乙氧基化丙氧基化 物;它们的己内酯改性物;酸醛清漆型环氧（甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧（甲基)丙 烯酸酯等各种芳香族环氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0103] 上述单官能（甲基)丙烯酸酯、2官能（甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能（甲基） 丙烯酸酯，各自可单独使用或组合2种以上来使用。此外，还可以组合官能团数不同的（甲 基)丙烯酸酯来使用。进而，还可以与其他聚合性化合物组合使用。
[0104] 作为(D)成分的光聚合引发剂，使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂 等，为了通过热固化阻碍而产生折射率差，减少工序B中利用光固化的交联数，抑制由光固 化引起的折射率升高为佳。由此，透明树脂的折射率升高过程成为热固化工序，容易受到上 述交联阻碍对折射率的影响，容易降低透明树脂的表层部位附近的折射率。从上述观点出 发，与光阳离子固化剂相比，优选使用光自由基固化剂。具体而言，可举出苯偶姻缩酮;α-羟 基酮；乙醛酸酯;α-氨基酮;氧化膦;2，4，5-三芳基咪唑二聚物;二苯甲酮化合物;醌化合物； 苯偶姻化合物;苯偶酰化合物;吖啶化合物;N-苯甘氨酸、香豆素等。
[0105] 此外，上述2，4，5-三芳基咪唑二聚物中，2个三芳基咪唑部位的芳基的取代基可相 同而提供对称的化合物，也可不同而提供不对称的化合物。
[0106] 它们中，从固化性、透明性和耐热性的观点出发，优选为上述α-羟基酮；上述乙醛 酸酯;上述肟酯;上述氧化膦。
[0107] 以上的光自由基聚合引发剂可单独使用或组合2种以上来使用。进而，还可与合适 的敏化剂组合使用。
[0108] 若在本发明中使用的(B)成分、（C)成分是在一个分子内同时含有光聚合性的乙烯 性不饱和基和热聚合性的环氧基的混合型化合物，则更佳。本发明中，在该情况下，可视为1 成分中同时含有(B)成分和(C)成分。
[0109] 通过含有混合型，从而即使具有(A)、（B)、（C)这3个成分，就上述热固化后的上述 成分体系数而言，也是表层部位附近成为2成分体系、中心部成为1成分体系，能够与上述同 样地产生折射率差。进而，由于乙烯性不饱和基的交联数变少，因此就透明树脂的折射率而 言，热固化所引起的折射率升高度大于光固化所引起的折射率升高度。由此，若热固化被抑 制，则容易产生折射率差。
[0110] 作为混合型的聚合性化合物，是使分子内具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂与 (甲基)丙烯酸化合物反应而得的环氧（甲基)丙烯酸酯等，优选为相对于环氧基使〇. 1~〇. 9 当量的（甲基）丙烯酸化合物反应而得的物质，更优选为0.2~0.8当量。特别优选为0.4~ 0.6当量。
[0111] 具体而言，可举出：双酸A型环氧（甲基)丙烯酸酯等2官能苯酚缩水甘油醚;氢化双 酸A型环氧（甲基)丙烯酸酯等来源于氢化2官能苯酚缩水甘油醚的化合物;酚醛清漆型环氧 (甲基)丙烯酸酯等来源于多官能苯酚缩水甘油醚的化合物;聚乙二醇型环氧（甲基)丙烯酸 酯等来源于2官能脂肪族醇缩水甘油醚的化合物;环己烷二甲醇型环氧（甲基)丙烯酸酯等 来源于2官能脂环式醇缩水甘油醚的化合物;三羟甲基丙烷型环氧（甲基)丙烯酸酯等来源 于多官能脂肪族醇缩水甘油醚的化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯等来源于2官能芳香族 缩水甘油酯的化合物；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等来源于2官能脂环式缩水甘油酯的 环氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0112] 它们中，从透明性和高折射率、耐热性的观点出发，优选双酚A型环氧（甲基）丙烯 酸酯、双酚F型环氧（甲基）丙烯酸酯、双酚AF型环氧（甲基）丙烯酸酯、双酚AD型环氧（甲基） 丙烯酸酯、联苯型环氧（甲基)丙烯酸酯、萘型环氧（甲基)丙烯酸酯、芴型环氧（甲基)丙烯酸 酯、苯酚酚醛清漆型环氧（甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧（甲基)丙烯酸酯等环氧（甲 基)丙烯酸酯。
[0113] [表层部位附近]
[0114] 本发明光学构件中，将透明构件暴露的暴露部位、含浸部位、含有折射率降低剂的 部位，是透明构件的表层部位附近，通过调节暴露、含浸的量、时间，或者通过任意地选择含 有的深度，能够在任意的深度方向上形成使折射率实质上降低的层。
[0115] 对其深度(表层部位附近的厚度)没有限制，0.0 lym~5mm为佳，若为0.05μπι~1mm， 则深度控制变得比较容易，因此更佳，若为〇. Iym~100μπι，则深度控制变得更加容易，因此 更佳。在用于光波导的芯图案的情况下，若进一步为0.1~30μπι，则能够实现低光损失化，因 而为佳。
[0116] 利用溶液来实质性降低折射率的情况下，暴露于溶液的全部的面的折射率，随着 上述深度方向而降低。在光波导的芯图案的情况下，至少在两侧面、进而在上表面上形成低 折射率的层。
[0117] [溶液]
[0118] 作为在本发明的光学构件的制造方法中使用的溶液，只要是在将透明构件暴露于 溶液后该透明构件的表层部位附近的折射率实质上比透明构件的中心部的折射率降低的 溶液即可。通过利用溶液使透明构件的表层部位附近的折射率实质上降低，能够抑制折射 率降低的位置偏差，即使透明构件呈复杂的形状、错综复杂的形状，也能够实质性降低折射 率。
[0119] 作为溶液的种类，可利用水、有机溶剂、碱溶液、酸性溶液等。例如，在使用上述那 样利用溶液在透明构件的暴露部位制造出疏密的疏部分从而产生折射率 差的方法的情况 下，可以使用将暴露部位的至少一部分溶解的溶液。此外，在使用在透明构件中含有高折射 率的可溶于溶液的成分，利用溶液使该高折射率可溶成分溶解而产生折射率差的方法的情 况下，可以使用尤其可选择性地溶解高折射率可溶成分的溶液。此外，在使包含折射率低于 透明构件的成分的溶液暴露、含浸于该透明构件中，使低折射率成分固定于透明构件中而 产生折射率差的方法的情况下，可以使用溶解该低折射率成分且能够浸透至透明树脂中的 溶液。在使用如后所述使能够改变分子结构、分子网络形式的折射率控制剂暴露、含浸而产 生折射率差的方法的情况下，可以使用溶解该折射率控制剂溶解且能够浸透至透明树脂中 的溶液。在上述溶液中，若使用以水为主成分的溶液，则能够避免因透明构件的溶解或溶胀 而产生的不良影响，因此能够在以高精度维持了透明构件的形状或形成于透明构件的图案 形状的状态下进行折射率的控制。
[0120] 作为有机溶剂的种类，只要选择能够实现上述目的的有机溶剂即可，例如可举出 甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、对伞花烃等芳香族烃;二乙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、 二丁醚等链状醚；四氢呋喃、1，4_二烧等环状醚；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二 醇等醇;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；乙 二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇 单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等多元醇烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇 单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二 醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。
[0121] 这些有机溶剂可单独使用或组合2种以上来使用。
[0122] 作为碱溶液的种类，只要选择能够实现上述目的的碱溶液即可，可举出溶解有下 述碱的溶液:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等 碱金属碳酸盐;碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐;磷酸钾、磷酸钠等碱金属 磷酸盐;焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；四硼酸钠、偏硅酸钠等钠盐;碳酸铵、碳酸 氢铵等铵盐；四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二 醇、1，3-二氨基丙二醇-2-吗啉等有机碱等碱。
[0123] 这些碱可单独使用或组合2种以上来使用。
[0124] 作为酸性溶液的种类，只要选择能够实现上述目的的酸性溶液即可，可举出例如 盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘 酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、硫酸、氟磺酸、硝酸、磷酸、六氟锑酸、四氟磷酸、铬酸、硼酸、甲烷 磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗 坏血酸、米氏酸等酸、将它们混合2种以上所得的溶液等。
[0125] 此外，在上述水、有机溶剂、碱溶液、酸性溶液中，还可根据需要含有能够使透明树 脂的折射率降低的折射率降低剂。
[0126] [折射率控制剂]
[0127] 本发明中，作为能够使透明构件的表层部位附近的实质性折射率降低的折射率控 制剂，只要是能够实质上降低折射率的材料就没有特别限制，只要是例如与透明树脂相比 折射率低且通过暴露、含浸、含有而固定于透明树脂的表面上的材料，或如后所述，只要透 明构件为透明树脂，在透明树脂的表面暴露、含浸、含有具有交联反应的抑制功能的物质作 为折射率控制剂，从而降低折射率即可。这样，本发明的主要特征在于:通过使透明构件的 表层部位含有折射率控制剂，从而发挥实质上使上述表层部位的折射率降低的功能。在上 述树脂组合物的情况下，若作为折射率控制剂的是阳离子，则能够有效地使折射率实质性 降低，因而优选，若是正的1价金属离子，则离子交联被抑制，而另一方面，容易利用离子键 等使其固定，因而更加优选，若为钾离子、钠离子则更佳。由此，能够使用前述的碱溶液作为 折射率控制剂。
[0128] 此外，本发明中，在使用单官能性化合物(单体)或含有与上述透明构件的中心部 相比固化反应慢的聚合性官能团的化合物(单体)作为折射率控制剂来替代1价金属离子的 情况下，也能够得到交联反应的抑制效果，能够实质上使透明构件的表层部位附近的折射 率降低。
[0129] [光波导]
[0130] 本发明的光波导是具有下部包覆层、芯图案和上部包覆层的光波导，上述光波导 如下：在芯图案的截面形状的四边形中，其4边中的2边以上的外周具有与芯图案的中心相 比折射率低的低折射率部位，在低折射率部位的外侧具有折射率进一步低的下部包覆层 或/和上部包覆层。上述2边优选为芯图案的两侧壁，更加优选为3边以上。
[0131] 进而，优选相比芯图案中心与芯图案外周的低折射率部位的折射率差(从上述式 子算出的值），使低折射率部位与下部包覆层或/和上部包覆层的折射率差更大。由此，能够 更加有效地使正要由低折射率部位漏出的光成分保留在芯图案内。
[0132] 芯图案中心与芯图案外周的低折射率部位的折射率差，以0.01~2.0% (式值乘以 100)为佳，从材料的折射率控制的容易性的观点出发，以0.0 2~2.0 %为更佳，以0.0 3~ 1.0%为更佳。
[0133] 低折射率部位与下部包覆层或/和上部包覆层的折射率差，在大于芯图案中心与 芯图案外周的低折射率部位的折射率差的范围内以〇. 1~6.0 %为佳，从光封闭性的观点和 材料的折射率控制的容易性的观点出发，以1. 〇~5.0 %为更佳，以2.0~5.0 %为更佳。
[0134] 此外，若芯图案3的中心部4的折射率是芯图案形成用树脂固化物本身的折射率， 则容易保持折射率的稳定性、透过性，因而优选。
[0135] 此外，在本发明的光波导中，还可在芯图案的光轴上设置将光路向约90°方向转换 的光路转换镜，也可制成与各种电配线板复合而成的光电复合基板，也可用作通过连接器 等与光纤接合的光缆。
[0136] [下部包覆层、上部包覆层]
[0137] 在本发明的光波导中使用的下部包覆层和上部包覆层以至少覆盖芯图案的下表 面和上表面的方式配置，更佳的是，以进一步覆盖两侧壁的方式配置。
[0138] 作为下部包覆层和上部包覆层的形成方法，没有特别限定，例如可举出如下方法： 涂布清漆状的包覆层形成用树脂层，或利用层压、压制等将膜状的包覆层形成用树脂层层 叠于被描绘物上，从而形成下部包覆层。从在涂布、层叠后进行固化的观点出发，优选热固 性树脂、光固化性树脂、光/热并用固化性树脂等。
[0139] 作为下部包覆层的厚度，没有特别限定，从芯图案的光的封闭性的观点出发，优选 为大于或等于5μπι，从厚的树脂层的形成性的观点出发以小于或等于200μπι为佳。从厚度控 制的观点出发，更优选为大于或等于IOym且小于或等于150μπι，从薄壁化的观点出发，进一 步优选为大于或等于IOym且小于或等于100Μ1。
[0140] 另外，下部包覆层可为单层，也可包含多层，可为与后述上部包覆层相同的材料， 也可为不同的材料。
[0141] 作为上部包覆层的厚度没有特别限定，若从芯图案上表面开始的厚度为大于或等 于5μπι，则从光的封闭性的观点出发优选，就所使用的包覆层形成用树脂层的厚度而言，从 厚的树脂层的形成性的观点出发，小于或等于200μπι为佳。从厚度控制的观点出发，更优选 为大于或等于IOym且小于或等于150μπι，从薄壁化的观点出发，进一步优选为大于或等于10 μπι且小于或等于100μπι。
[0142] [芯图案]
[0143] 在本发明的光波导中使用的芯图案3与下部包覆层2和上部包覆层6相比为高折射 率，是光进行传播的主要部位。
[0144] 从上述观点出发，只要对于进行传播的光的波长具有对光传播不产生不良影响的 程度的透明性即可。
[0145] 芯图案的材料，只要是满足上述那样的石英、玻璃、树脂等就没有特别限定，在作 为图案来形成的情况下，从密合性的观点、形成性的观点出发，优选使用透明树脂。作为芯 图案的形成方法，如下形成:在被描绘物（下部包覆层)上涂布清漆状的芯图案形成用树脂 或通过层压、压制等层叠膜状的芯图案形成用树脂后，利用进行曝光、蚀刻的光刻加工或各 向异性蚀刻(干式蚀刻)等来进行图案形成;或者，通过仅对所期望的部位涂布膜状或清漆 状的芯图案形成用树脂等来进行图案形成。从能够进行高精度的定位的方面出发，可合适 地举出光刻加工，从该观点出发，芯图案形成用树脂优选为能够进行蚀刻的树脂层，进一步 优选为感光性的树脂层。
[0146] 重要的是，为如下材料:在上述范围内，进而芯图案的2边以上的外周能够形成与 芯图案的中心相比折射率低的低折射率部位。
[0147] 作为芯图案的截面形状，只要是光能够传播的形状即可，可举出矩形（四边形）、多 边形、圆、椭圆等。在矩形以外的多边形的情况下，优选其2边以上的外周能够形成低折射率 部位，优选尽量多的边同样，在圆形、椭圆的情况下，优选其外周的一半以上为低折射率部 位，更优选整个外周为低折射率部位。在用上述光刻加工形成的情况下，若呈矩形则容易形 成，因而优选。
[0148] 对芯图案的厚度没有特别限定，但若形成后的芯图案的厚度大于或等于ΙΟμπι，则 具有在光设备形成后与受发光元件或光纤或光设备的耦合中可扩大定位公差这样的优点， 若小于或等于160μπι，则在光设备形成后与受发光元件或光纤或光设备的耦合中，耦合效率 提高，并且具有缩小通过全反射产生的传播光的相位差的效果，具有能够减少光传播损失 这样的优点。从以上观点出发，芯图案的厚度以10~160μπι为佳，20~100μπι为更佳，进一步 优选为30~80μηι的范围。
[0149] [蚀刻液]
[0150] 作为蚀刻液，没有特别限制，可举出有机溶剂或包含有机溶剂和水的准水系蚀刻 液等有机溶剂系蚀刻液;碱性水溶液、包含碱性水溶液和1种以上有机溶剂的碱性准水系蚀 刻液等碱性蚀刻液等。此外，蚀刻温度结合芯图案形成用树脂层的蚀刻性进行调节。
[0151] 作为有机溶剂，没有特别限制，可举出上述溶液中列举的有机溶剂等。
[0152] 这些有机溶剂可单独使用或组合2种以上来使用。此外，在有机溶剂中，可混入表 面活性剂、消泡剂、折射率降低剂等。
[0153] 作为碱性水溶液的碱，没有特别限制，可举出上述列举的碱等。
[0154] 这些碱可单独使用或组合2种以上来使用。
[0155] 用于蚀刻的碱性水溶液的pH优选为9~14。此外，碱性水溶液中可混入表面活性 剂、消泡剂、折射率降低剂等。
[0156] 作为碱性准水系蚀刻液，只要是包含碱性水溶液和1种以上的上述有机溶剂的蚀 刻液就没有特别限制。碱性准水系蚀刻液的PH优选在能够充分地进行蚀刻的范围内尽量减 小，优选为PH8~13，进一步优选为pH9~12。
[0157] 有机溶剂的浓度通常优选为2~90质量％。此外，在碱性准水系蚀刻液中可混入少 量的表面活性剂、消泡剂等，也可混入折射率降低剂等。
[0158] 作为蚀刻后的处理，可根据需要使用上述有机溶剂、包含上述有机溶剂和水的准 水系清洗液、或水、酸性溶液进行清洗。通过该清洗，也可将过剩地含浸于透明树脂中的折 射率降低剂去除至某种程度。
[0159] 在上述透明树脂的情况下，若用酸性溶液清洗透明树脂，则能够去除过剩的钾离 子、钠离子，进而能够去除最表层部分的钾离子、钠离子(若羧酸盐通过酸性溶液而变成羧 酸，则疏水性提高，无法进行直至内部的钾、钠的取代），因此，能够使钾离子、钠离子实质上 残留于透明树脂的表层部位附近，因而优选。
[0160] 以下，对本发明的光学构件的制造方法中使用的各工序进行详细说明。
[0161] [工序A、工序A']
[0162] 作为在本发明的光学构件的制造方法中使用的工序A，将透明构件暴露于溶液，能 够使透明构件中被暴露的暴露部位的折射率实质上低于透明构件中非暴露部位的透明构 件中心部的折射率。对暴露于溶液的方法没有特别限定，可举出喷雾法、浸涂法、旋覆浸没 法、旋涂法、刷涂法、刮涂法等。此外，也可根据需要并用这些方法。
[0163] 由此，能够几乎均匀地形成暴露于溶液的折射率不同的部位。此外，通过利用溶 液，具有即使是复杂的形状、错综复杂的形状的透明构件的暴露面，也能够实质上降低折射 率这样的优点，还能够实质上降低光波导的芯图案等的侧面的表层部位附近的折射率。
[0164] 作为本发明的另一光学构件的制造方法的工序A'，对于透明构件，使透明构件的 表层部位含有使透明构件的折射率实质上降低的折射率控 制剂，能够使含有折射率控制剂 的表层部位的折射率实质上低于作为透明构件的非部位的透明构件中心部的折射率。作为 折射率控制剂的添加方法，可举出如下方法:预先使透明构件的表层部位附近含有折射率 控制剂的方法；用各种已知的方法(例如溅射等)将折射率控制剂埋入透明构件的方法;如 上述工序A那样，将透明构件暴露于液态的折射率控制剂或溶解于溶液中的折射率控制剂， 使透明构件的表层部位附近含有该折射率控制剂的方法。
[0165] 若是预先使其含有的方法，则从控制任意部位的折射率的观点出发优选，但从以 均匀的条件使透明构件表层的折射率降低的观点出发，合适的是将透明构件暴露于液态的 折射率控制剂或溶解于溶液中的折射率控制剂的方法。
[0166] [工序 B]
[0167] 作为在本发明的光学构件的制造方法中使用的工序B，透明构件能够通过蚀刻液 来进行蚀刻，具有利用蚀刻进行图案化的工序B。通过具有用蚀刻进行图案化的工序，容易 得到任意形状的透明构件，能够一并进行形状加工，因而优选。对蚀刻的方法没有特别限 定，可以通过如下方法进行:预先制作能够用蚀刻液进行蚀刻的部位和不能用蚀刻液进行 蚀刻的部位，只要将能够进行蚀刻的部位用蚀刻液去除即可，例如，将图案状的抗蚀剂形成 于透明构件上，通过蚀刻将没有抗蚀剂的部位去除的方法;对透明构件利用光、热制作未固 化部和固化部(也包含光固化)后，通过蚀刻液将未固化部去除的方法。此外，对蚀刻液的浸 渍方法没有特别限定，可举出喷雾法、浸涂法、旋覆浸没法、旋涂法、刷涂法、刮涂法等。此 外，也可根据需要并用这些方法。
[0168] 上述工序A或工序A '与工序B同时进行或在工序B之后进行为佳，由此，能够使经图 案化的透明构件的侧壁表层的折射率实质上降低。在工序B之后进行工序A或工序A'的情况 下，若连续进行蚀刻处理和暴露于溶液的处理，则能够有效地制造本发明的光学构件，若与 工序B同时进行工序A或工序A'，则由于工序数减少而能够提高作业效率，因而更加优选。从 上述观点出发，在同时进行工序A或工序A'与工序B的情况下，蚀刻液为与能够使上述折射 率实质上降低的溶液相同的溶液或它们的混合液为佳。
[0169] [工序 C]
[0170]作为在本发明的光学构件的制造方法中使用的工序C，在透明构件为感光性透明 树脂的情况下，具有如下的工序C:在上述工序A或工序A '之前，或/和工序B之前照射能够进 行光固化的活性光线。由此，即使暴露于溶液，通过在活性光线中进行光固化，从而耐溶液 性也会提高。进而，利用蚀刻进行图案化时蚀刻液的耐蚀刻液性提高。通过将溶液与蚀刻液 设为相同的液体(可以是混合液），能够同时进行工序A和工序B，因此作业性提高。
[0171]用于感光性透明树脂的光固化的活性光线，只要是能够将该感光性透明树脂固化 的波长的光即可，可合适地举出紫外线、可见光线、红外线等。若是紫外线，则能够有效地进 行光固化，因而为佳。活性光线的照射量没有特别限制，10~10000mJ/ Cm2为佳，30~ 5000mJ/cm2为更佳，40~4000mJ/cm 2为更佳。此外，在用蚀刻进行图案化的情况下，可在图案 化后，进一步照射活性光线来进行光固化。此时的照射量没有特别限制，100~l〇〇〇〇mJ/ Cm2 为佳，300~5000mJ/cm2为更佳，400~4000mJ/cm2为更佳。通过图案化后的曝光，能够实现图 案的密合性提高等。
[0172] [工序 D]
[0173] 作为在本发明的另一光学构件的制造方法中使用的工序D，在透明构件为透明树 月旨，该透明构件能够通过热进行固化的情况下，具有如下工序:将透明树脂加热固化，制成 热固化后的该透明树脂表层部位附近的折射率实质上低于热固化后的透明树脂中心部的 折射率的透明树脂。
[0174]此外，作为工序D'，具有在工序A或工序A'之后将透明树脂热固化的工序为佳。进 行热固化时，能够在利用热使未反应的光固化成分、热固化成分固化，同时将暴露、含浸的 折射率降低剂固定至某种程度。
[0175] 工序D或工序D'的热固化温度没有特别限制，但若为40~280°C，则容易维持树脂 的透明性，若为80~200°C则为更佳，若为100~190°C则为更佳。若加热的时间为5分钟~5 小时，则能够热固化，若为20分钟~3小时则为更佳，若为30分钟~2小时则为更佳。
[0176] 本发明的透明构件的折射率的测定方法没有特别限制，用以下方法测定为佳。首 先，折射率测定用样品可通过以下（1)~(3)中任一方法制作。
[0177] (1)分别制作未实施低折射率化处理(溶液的暴露、含浸、折射率降低剂的含有）的 透明构件和实施了低折射率化处理的样品，测定各自的折射率。
[0178] (2)将透明构件的一部分表面被覆后，实施低折射率化处理，分别测定未被覆的透 明构件的折射率以及将被覆去除后的透明构件的折射率。
[0179] (3)对透明构件进行低折射率化处理后，将透明构件破坏，分别测定表层部位附近 和中心部的透明构件的折射率。
[0180] 折射率的测定方法通过已知的方法测定即可，采用最小偏向角法、临界角法、干涉 法(低相干干涉法、相位偏移干涉法等)等即可。
[0181] 实施例
[0182] 以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但不限于这些。
[0183] {实施例1}
[0184] <透明构件形成用树脂膜的制作>
[0185] [透明构件形成用基体聚合物；（甲基)丙烯酸聚合物(P-I)的制作]
[0186] 在具备搅拌机、冷却管、气体导入管、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，量取丙二醇单 甲醚乙酸酯42质量份和乳酸甲酯21质量份，一边导入氮气一边进行搅拌。将液温升高至65 °C，将N-环己基马来酰亚胺14.5质量份、丙烯酸苄酯20质量份、邻苯基苯酚1.5质量份、丙烯 酸酯39质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯14质量份、甲基丙烯酸12.5质量份、2,2'_偶氮二(2,4_ 二甲基戊腈)4质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯37质量份和乳酸甲酯21质量份的混合物经3小 时滴加后，在65°C搅拌3小时，进而在95°C继续搅拌1小时，得到（甲基）丙烯酸聚合物(P-I) 溶液(固体成分45质量％)。
[0187] [酸值的测定]
[0188] 测定P-I的酸值，结果为80mgK0H/g。另外，酸值从中和P-I溶液所需要的0.1 mo 1/L 氢氧化钾水溶液量算出。此时，将作为指示剂添加的酚酞从无色变成粉色的点作为中和点。
[0189] [重均分子量的测定]
[0190] 使用GPC(东曹(株）制的"SD-8022"、"DP-8020"、以及"RI-8020"）测定P-I的重均分 子量(标准聚苯乙烯换算），其结果为3.2X10 4。另外，柱使用日立化成(株）制的"Gelpack GL-A150-S"和"「Gelpack GL-A160-S"。使用四氢呋喃作为洗脱液，将样品浓度设为0.5mg/ ml，溶出速度设为lml/分钟来进行测定。其结果为32，000。
[0191][透明构件形成用树脂清漆的调配]
[0192] 向宽口的聚乙烯瓶中，量取作为(A)主链包含马来酰亚胺骨架的碱溶性（甲基)丙 烯酸聚合物的上述P-I溶液（固体成分45质量％ )60质量份、作为(B)聚合性化合物的双酚A 型环氧丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制EA-1010N)(环氧当量518g/eq)40质量份、作为(D) 聚合引发剂的1 _[ 4_(2_羟基乙氧基)苯基]_2_羟基_2_甲基-1-丙烷-1-酬(汽巴精化(株)制 的IRGA⑶RE2959)1质量份、双（2,4,6_三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（汽巴精化（株）制 IRGACURE819H质量份，使用搅拌机，在温度25°C、旋转数400rpm的条件下搅拌6小时，调配 芯部形成用树脂清漆。然后，使用孔径2μπι的Polyfron过滤器（Advantec东洋（株）制的 PF020)和孔径0.5μπι的膜滤器(Advantec东洋（株）制的J050A)，在温度25°C、压力0.4MPa的 条件下进行加压过滤。接着，使用真空栗和真空钟罩在减压度50mmHg的条件下进行15分钟 的减压脱泡，得到透明构件形成用树脂清漆。
[0193] [化 1] O
[0194] V 〇 X5o'...v/Tvro 1 EA-tO-OhJ 5i8g.i?q)
[0195] [透明构件形成用树脂膜的制作]
[0196] 使用涂布机（（株)HIRAN0 TECSEED制的Multi Coater TM-MC)将上述透明构件形 成用树脂清漆涂布于PET膜(东洋纺织(株)制的A1517、厚度16μπι)的非处理面上，在100°C干 燥20分钟，接着贴附脱模PET膜(帝人杜邦膜(株)制的A31、厚度25μπι)作为保护膜，得到透明 构件形成用树脂膜。此时，树脂层的厚度可通过调节涂布机的间隙来任意地调节，在本实施 例中，将固化后的膜厚调节成50μπι。
[0197] [折射率的测定]
[0198] 将所得到的透明构件形成用树脂膜裁断成IOOmmX 100mm，使用紫外线曝光机 ((株)ORC制作所制，EXM-1172)，从支撑膜侧以3500mJ/cm2进行照射(波长365nm)。然后，剥 离支撑膜，在1.0 质量％碳酸钾水溶液(液温30°c)中浸渍3分钟，然后用纯水进行水洗。接 着，在160°C进行1小时的加热干燥和固化，剥离保护膜以形成光学构件。
[0199] 使用棱镜耦合式折射率计(Metricon公司制，商品名:Model 2020)，测定该光学构 件的支撑膜面(碳酸钾水溶液浸渍面)在波长830nm时的折射率，结果折射率为1.556,即使 在任意的部位(每隔约Icm处)20处进行测定，也是相同的折射率，没有位置偏差。进行表面 的IR测定，结果观测到羧酸阴离子的峰，进行EDX测定，结果检测出钾。保护膜面(碳酸钾水 溶液非浸渍面)的折射率为1.558,即使在任意的部位(每隔约Icm处)20处进行测定，也是相 同的折射率，没有位置偏差。进行表面的IR测定，结果没有羧酸阴离子的峰，进行EDX测定， 结果检测出钾。在深度方向上进行EDX分析，结果从表面至5μπι的位置检测出钾。进而在160 °C加热2小时，使用与上述同样的方法对其他的任意部位测定折射率，结果支撑膜面侧为 1.556、保护膜面侧为1.558，即没有变化。
[0200] 另外，除了未进行热固化以外，与上述同样地制作透明构件形成用树脂膜，剥离保 护膜以形成光学构件。用与上述同样的方法测定支撑膜面(碳酸钾水溶液浸渍面)在波长 830nm时的折射率，结果为1.552,保护膜面的折射率为1.549。
[0201] {实施例2}
[0202]除了在实施例1中将1.0质量％碳酸钾水溶液设为1.0质量％碳酸钠水溶液以外， 用同样的方法制作光学构件。
[0203] 使用棱镜耦合式折射率计(Metricon公司制，商品名:Model 2020)测定该光学构 件的支撑膜面(碳酸钾水溶液浸渍面)在波长830nm时的折射率，结果折射率为1.556,即使 在任意的部位(每隔约Icm处)20处进行测定，也是相同的折射率，没有位置偏差。进行表面 的IR测定，结果观测到羧酸阴离子的峰，进行EDX测定，结果检测出钠。保护膜面(碳酸钾水 溶液非浸渍面)的折射率为1.558,即使在任意的部位(每隔约Icm处)20处进行测定，也是相 同的折射率，没有位置偏差。进行表面的IR测定，结果没有羧酸阴离子的峰，进行EDX测定， 结果未检测出钠。在深度方向上进行EDX分析，结果从表面至5μπι的位置检测出钠。进而在 160°C加热2小时，使用与上述同样的方法对其他的任意部位测定折射率，结果支撑膜面侧 为1.556、保护膜面侧为1.558，即没有变化。
[0204] 另外，除了未进行热固化以外，与上述同样地制作透明构件形成用树脂膜，剥离保 护膜以形成光学构件。用与上述同样的方法测定支撑膜面(碳酸钾水溶液浸渍面)在波长 830nm时的折射率，结果为1.552,保护膜面的折射率为1.549。
[0205] {实施例3}
[0206] <包覆层形成用树脂膜的制作>
[0207] [(A)基体聚合物；（甲基)丙烯酸聚合物(A-I)的制作]
[0208] 在具备搅拌机、冷却管、气体导入管、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，量取丙二醇单 甲醚乙酸酯46质量份和乳酸甲酯23质量份，一边导入氮气一边进行搅拌。使液温升高至65 °C，将甲基丙烯酸甲酯47质量份、丙烯酸丁酯33质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯16质量份、甲 基丙烯酸14质量份、2,2'_偶氮二（2,4_二甲基戊腈)3质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯46质量 份、和乳酸甲酯23质量份的混合物经3小时滴加后，在65°C搅拌3小时，进而在95°C继续搅拌 1小时，得到（甲基)丙烯酸聚合物(A-I)溶液(固体成分45质量％)。[0209][重均分子量的测定]
[0210]使用GPC(东曹(株)制的 "SD-8022"、"DP-8020"、以及 "RI-8020"）测定(A-I)的重均 分子量(标准聚苯乙烯换算），结果为3.9X104。另外，柱使用日立化成(株）制的"Gelpack GL-Al50-S"和"Gelpack GL-Al60-S"。
[0211][酸值的测定]
[0212]测定(A-1)的酸值，结果为79mgK0H/g。另外，酸值从中和A-I溶液所需要的0.1mol/ L氢氧化钾水溶液量算出。此时，将作为指示剂添加的酚酞从无色变成粉色的点作为中和 点。
[0213][包覆层形成用树脂清漆的调配]
[0214]将作为(A)基体聚合物的上述(A-I)溶液(固体成分45质量％ )84质量份(固体成分 38质量份）、作为(B)光固化成分的具有聚酯骨架的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(新中村化 学工业(株)制的"U-200AX"）33质量份和具有聚丙二醇骨架的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯 (新中村化学工业(株)制的"UA-4200"）15质量份、作为(C)热固化成分的用甲乙酮肟保护六 亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚物的多官能封端异氰酸酯溶液（固体成分75质 量％)(住化Bayer Urethane株)制的"SUMIDUR BL3175"）20质量份（固体成分15质量份）、作 为(D)光聚合引发剂的1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴日 本(株)制的"IRGACURE2959"）1质量份和双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(汽巴日本 (株)制的"IRGA⑶RE819"）1质量份、以及作为稀释用有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯23质 量份，一边搅拌一边混合。使用孔径2μηι的Polyfron过滤器（Ad van tec东洋（株）制的 "PF020"）进行加压过滤后，进行减压脱泡，得到包覆层形成用树脂清漆。
[0215] 使用涂布机(Multi Coater TM-MC、（株)HIRANO TECSEED制）将上述得到的包覆层 形成用树脂组合物涂布于作为载体膜的PET膜(东洋纺织(株)制的"COSMOSHINE A4100"，厚 度50μπι)的非处理面上，在100°C干燥20分钟后，贴附表面脱模处理PET膜(帝人杜邦膜(株） 制「PUREX A31」、厚度25μπι)作为覆盖膜，得到包覆层形成用树脂膜。此时，树脂层的厚度可 通过调节涂布机的间隙来任意地调节，关于本实施例中使用的下部包覆层2和上部包覆层6 的厚度，在实施例中记载。此外，下部包覆层2和上部包覆层6固化后的膜厚与涂布后的膜厚 相同。
[0216][折射率的测定]
[0217]在娃基板(尺寸:60 X 20mm、厚度:0 · 6mm)上，将包覆层开$成用树脂膜层叠、固化，制 作折射率测定用的样品。使用棱镜親合式折射率计（Metricon公司制，商品名：Model 2020)，测定该样品的在波长830nm时的折射率。设定为处于15~30°C范围内的预定的恒定 温度(例如25°C)来进行测定。固化后的树脂层的折射率为1.496。
[0218] <图1的光波导的制作例>
[0219][下部包覆层2的形成]
[0220] 作为基板7，使用100mmX IOOmm的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺:Kapton EN、厚度;25μπι)， 在一个面上，将上述得到的15μπι厚的包覆层形成用树脂膜的保护膜剥离后，使用真空加压 式层压机（（株）名机制作所制，MVLP-500)，抽真空至小于或等于500Pa后，在压力0.4MPa、温 度90°C、加压时间30秒的条件下进行加热压接，从而进行层压。接着，使用紫外线曝光机 ((株）0RC制作所制，EXM-1172)，从树脂膜A的支撑膜侧以3000mJ/ Cm2照射紫外线（波长 365nm)。然后，剥离支撑膜，在170°C进行1小时的加热干燥和固化，形成下部包覆层2。
[0221] [芯图案3的形成]
[0222] 在上述得到的下部包覆层2形成面上，将上述得到的50μπι厚的透明构件形成用树 脂膜作为芯图案形成用树脂膜，剥离保护膜后，使用辊式层压机（日立化成Techno-Plant (株）制、HLM-1500)，在压力0.4MPa、温度50°C、层压速度0.2m/min的条件下进行层压，使用 真空加压式层压机（（株）名机制作所制、MVLP-500)，抽真空至小于或等于500Pa后，在压力 0.4MPa、温度65°C、加压时间30秒的条件下加热压接，从而进行层压。接着，使用紫外线曝光 机（（株)ORC制作所制、EXM-1172)，隔着具有50μπιX 90mm X 12根（250μπι的间距）的开口部的 负型光掩模，以3500mJ/cm2照射紫外线（波长365nm)。接着，剥离支撑膜，用1.0质量％碳酸 钾水溶液(液温30°C)蚀刻3分钟，去除芯图案形成用树脂的未固化部，然后用1.0%硫酸和 纯水清洗。接着，在160°C进行1小时的加热干燥和固化，形成高度50μπι、宽度50μπι的芯图案。 [0223][上部包覆层6的形成]
[0224] 从芯图案形成面侧将上述得到的75μπι厚的包覆层形成用树脂膜的保护膜剥离后， 使用真空加压式层压机（（株）名机制作所制，MVLP-500)，抽真空至小于或等于500Pa后，在 压力0.4MPa、温度90°C、加压时间30秒的条件下进行加热压接，从而进行层压。接着，使用紫 外线曝光机（（株)〇RC制作所制，EXM-1172)，从树脂膜A的支撑膜侧以3000mJ/cm 2照射紫外 线(波长365nm)。然后，剥离支撑膜，在170°C进行1小时的加热干燥和固化，形成上部包覆层 6,制成光波导。
[0225] [外形加工]
[0226] 将上述得到的光波导的芯图案用切割锯(DAC552、（株)DIS⑶公司制）与基板一同 切断成80mm，进行端面平滑化以制作光波导。
[0227][光损失测定]
[0228] 使用GI50的光纤，从所得到的光波导的一个芯图案端面入射波长850nm的光，使用 SI114的光纤接受从另一个端面输出的光，制作光波导的光损失。其结果为平均0.05dB/cm。 从所得到的光波导的一个面入射白色光，观察另一面的芯图案端面，结果芯图案中心的亮 度高（上边和侧边附近(距离芯图案与上部包覆层的界面5μπι的范围）的芯图案的亮度低）。 进行截面的EDX测定，结果在距离两侧面、上边5μπι的位置检测出钾，检测出钾的部位的折射 率为1.556，未检测出的芯图案中心部的折射率为1.558。
[0229] {比较例1}
[0230] 实施例3中，除了在通过蚀刻形成芯图案后，用1.0%氯化钙水溶液进行清洗以外， 用同样的方法制作光波导。
[0231] [光损失测定]
[0232]使用GI50的光纤，从所得到的光波导的一个芯图案端面入射波长850nm的光，使用 SI114的光纤接受从另一个端面输出的光，制作光波导的光损失。其结果为平均0.42dB/cm。 从所得到的光波导的一个面入射白色光，观察另一面的芯图案端面，结果芯图案中心的亮 度低(上边和侧边附近的芯图案的亮度高）。进行截面的Η)Χ测定，结果在距离两侧面和上边 5μπι的位置检测出钙，检测出钙的部位的折射率为1.559，未检测出的芯图案中心部的折射 率为1.558。由此确认，包含2价的钙阳离子的部位与中心部相比折射率高，与1价的阳离子 不同，通过离子交联等而促进透明构件的交联。因此可认为，光波导的光传播损失变高，无 法发挥本发明的效果。
[0233] 产业上的可利用性
[0234] 根据本发明的光学构件的制造方法，可提供透明构件表层部位附近的折射率的位 置偏差少的光学构件。此外，根据本发明，可提供低光损失的光波导。因此，能够应用于防反 射构件、防反射膜、各种光学膜、各种光学装置、光波导构件、光电复合构件、光缆、光互连等 广泛的领域。
【主权项】
1. 一种光学构件的制造方法，其具有工序A，即：将透明构件暴露于溶液，使暴露于所述 溶液的所述透明构件的表层部位的折射率实质上低于未暴露于所述溶液的所述透明构件 的中心部的折射率。2. 如权利要求1所述的光学构件的制造方法，所述工序A中，当将所述透明构件暴露于 溶液时，使所述溶液含浸于所述透明构件。3. 如权利要求1或2所述的光学构件的制造方法，所述溶液含有折射率控制剂，所述折 射率控制剂通过包含在所述透明构件的表层部位而发挥使所述表层部位的折射率实质上 降低的功能。4. 一种光学构件的制造方法，其具有工序A'，S卩：对于透明构件，使所述透明构件的表 层部位含有使所述透明构件的折射率实质上降低的折射率控制剂，使含有所述折射率控制 剂的表层部位的折射率实质上低于不含折射率控制剂的所述透明构件的中心部的折射率。5. 如权利要求1~4中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明构件为能够通过蚀 刻液进行蚀刻的透明构件，所述制造方法具有通过蚀刻来进行图案化的工序B，所述工序B 与所述工序A或所述工序A'同时进行或者在所述工序A或所述工序A'之前进行。6. 如权利要求1~5中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明构件为透明树脂， 所述折射率控制剂为1价的阳离子。7. 如权利要求6所述的光学构件的制造方法，所述溶液为碱溶液。8. 如权利要求6或7所述的光学构件的制造方法，所述1价的阳离子为钾离子和钠离子 中的至少任一种。9. 如权利要求6~8中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明树脂为感光性透明 树脂，所述制造方法具有工序C，即：在所述工序A或所述工序A'之前、或/和在所述工序B之 前，照射能够将所述感光性透明树脂光固化的活性光线。10. 如权利要求6~9中任一项所述的光学构件的制造方法，具有在所述工序A或所述工 序A'之后将所述透明树脂热固化的工序D'。11. 一种光学构件的制造方法，具有工序D，即：将透明树脂热固化，使所述透明树脂的 表层部位附近的折射率实质上低于所述透明树脂的中心部的折射率。12. 如权利要求10或11所述的光学构件的制造方法，所述透明树脂至少具有：（A)具有 热聚合性的官能团的基体树脂、(B)热聚合性化合物。13. -种光学构件形成用透明构件，其用于权利要求1~12中任一项所述的光学构件的 制造方法。14. 一种光学构件，通过权利要求1~12中任一项所述的光学构件的制造方法而得。15. -种光波导，其是具有芯部和包覆部的光波导，在形成所述芯部的芯图案中，具有 如下的表层部位:所述芯图案的至少外周的一部分相比所述芯图案的中心部具有低折射 率。16. 如权利要求15所述的光波导，其是层叠有下部包覆层、芯图案、上部包覆层的光波 导，在具有低折射率的所述表层部位的外侧，具有折射率进一步低的下部包覆层或/和上部 包覆层。17. 如权利要求15或16所述的光波导，具有2边以上的外周的所述芯图案为至少包含两 侧壁的2边的芯图案。18. 如权利要求16或17所述的光波导，相比所述芯图案中心与芯图案外周的低折射率 部位的折射率差，所述低折射率部位与所述下部包覆层或/和上部包覆层的折射率差更大。19. 如权利要求15~18中任一项所述的光波导，所述芯图案由权利要求13所述的光学 构件形成用透明构件形成。20. 如权利要求15~19中任一项所述的光波导，所述表层部位包含用于低折射率化的 折射率控制剂。21. -种光模块，其使用了权利要求15~20中任一项所述的光波导。22. -种光波导芯图案形成用透明构件，其是用于层叠有下部包覆层、芯图案、上部包 覆层的光波导中的芯图案形成用透明构件，在形成所述芯图案时，能够实质上形成2边以上 的外周与所述芯图案的中心部相比折射率低的表层部位。
【专利摘要】本发明提供一种能够按位置以高精度对透明构件的芯图案的表层部位附近和中心部的折射率进行控制的光学构件的制造方法以及低光损失的光波导。本发明的光学构件的制造方法具有工序A，即：将透明构件暴露于溶液，使暴露于溶液的透明构件的表层部位的折射率实质上低于未暴露于溶液的透明构件的中心部的折射率。表层部位的实质性低折射率化可通过使透明构件的表层部位所含有的折射率控制剂发挥其功能来实现。此外，本发明的光波导主要具有形成芯部的芯图案的2边以上的外周相比所述芯图案的中心部具有低折射率的表层部位，该表层部位包含用于进行低折射率化的折射率控制剂，进而在具有低折射率的表面部位的外侧具有更低折射率的下部包覆层或/和上部包覆层。
【IPC分类】G02B1/11, G02B6/138, B29D11/00, G02B6/136, G02B1/12
【公开号】CN105492932
【申请号】CN201380079259
【发明人】酒井大地, 内崎雅夫, 黑田敏裕
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年8月30日
【公告号】US20160209591, WO2015029262A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及光学构件的制造方法以及光学构件、光学构件形成用透明构件、光波 导及光模块。
【背景技术】
[0002] 防反射构件被用于各种用途，特别是在显示器等设备主体、构件上贴附膜状的防 反射构件来使用。一般而言，关于防反射功能，可以通过在透明基材上包含由金属氧化物等 透明材料构成的高折射率部位和低折射率部位，利用它们的重复结构来制成多层结构，从 而形成防反射膜。它们的多层结构一般可通过物理沉积(PVD)法、化学沉积(CVD)法这样的 干式成膜法来形成。上述方法具有能够精密地控制低折射率部位和高折射率部位的膜厚这 样的优点。
[0003] 此外，伴随信息容量的增大，不仅在干线、访问系统这样的通信领域中，在路由器、 服务器内的信息处理中也正在进行使用光信号的光互连技术的开发。具体而言，为了在路 由器、服务器装置内的板间或板内的短距离信号传输中使用光，正在开发将光传输路径和 电配线板复合而成的光电复合基板。作为光传输路径，希望使用与光纤相比配线的自由度 高且能够高密度化的光波导，其中，有前景的是使用了加工性、经济型优异的聚合物材料的 光波导。
[0004] 作为该光波导，例如，在专利文献1中记载了如下形成的光波导：在载体膜上固化 形成下部包覆层后，在下部包覆层上形成芯图案形成用树脂，通过进行曝光和蚀刻来形成 经图案化的芯图案，再层叠上部包覆层。
[0005] 专利技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2003-195081号公报
【发明内容】
[0008] 然而，在使用上述干式成膜法来形成防反射构件的情况下，需要在真空中进行成 膜，因此存在生产性低的问题，因暴露于真空中而导致的对透明构件的损伤令人担忧，并 且，在膜形状发生了弯曲的情况(也包括在制造中弯曲的情况)下、复杂的情况下、透明构件 是错综复杂的形状时，担心会产生折射率的位置偏差。
[0009] 此外，在如专利文献1所记载那样通过蚀刻来形成芯图案的光波导的情况下，由于 包覆层-芯图案之间的界面粗糙度、由蚀刻液引起的芯图案内的折射率不均匀性等，导致在 芯图案中传播的光损失的恶化令人担忧。
[0010] 本发明鉴于上述问题的解决，其目的为，提供一种量产性优异且能够按位置以高 精度对透明构件的表层部位附近和中心部的折射率进行控制的光学构件的制造方法，并且 通过将其用于包含下部包覆层、芯图案、上部包覆层的光波导的芯图案来提供低光损失的 光波导。
[0011] 本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，通过形成下述光学构 件的制造方法并且形成下述光波导，能够解决上述课题，所述光学构件的制造方法使所使 用的透明构件具有特征，作为一个例子，所述光学构件的制造方法具有工序A，即：将其暴露 于溶液，使所述透明构件的被暴露的暴露部位的折射率实质上低于所述透明构件的非暴露 部位的透明构件中心部的折射率;所述光波导是将呈现如此特征的光学构件形成用透明构 件作为芯图案形成用构件而成的。本发明基于这样的见解而完成。
[0012] SP，本发明涉及以下各项。
[0013] (1)-种光学构件的制造方法，其具有工序A，即：将透明构件暴露于溶液，使暴露 于所述溶液的所述透明构件的表层部位的折射率实质上低于未暴露于所述溶液的所述透 明构件的中心部的折射率。
[0014] (2)如前述(1)所述的光学构件的制造方法，所述工序A中，在将所述透明构件暴露 于溶液时，使所述溶液含浸于所述透明构件中。
[0015] (3)如前述（1)或(2)所述的光学构件的制造方法，所述溶液含有折射率控制剂，所 述折射率控制剂通过包含在所述透明构件的表层部中而表现使所述表层部位的折射率实 质上降低的功能。
[0016] (4)-种光学构件的制造方法，其具有工序A'，即：对于透明构件，使所述透明构件 的表层部位含有使所述透明构件的折射率实质上降低的折射率控制剂，使含有所述折射率 控制剂的表层部位的折射率实质上低于不含折射率控制剂的所述透明构件的中心部的折 射率。
[0017] (5)如前述（1)~(4)中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明构件为能够 通过蚀刻液进行蚀刻的透明构件，所述制造方法具有通过蚀刻来进行图案化的工序B，所述 工序B与所述工序A或所述工序A'同时进行，或在所述工序A或所述工序A'之前进行。
[0018] (6)如前述（1)~（5)中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明构件为透明 树脂，所述折射率控制剂为1价的阳离子。
[0019] (7)如权利要求6所述的光学构件的制造方法，所述溶液为碱溶液。
[0020] (8)如前述(6)或(7)所述的光学构件的制造方法，所述1价的阳离子为钾离子和钠 离子中的至少任一种。
[0021] (9)如前述(6)~（8)中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明树脂为感光 性透明树脂，所述制造方法具有工序C，即：在所述工序A或所述工序A '之前，或/和在所述工 序B之前，照射能够将所述感光性透明树脂光固化的活性光线。
[0022] (10)如前述(6)~(9)中任一项所述的光学构件的制造方法，具有工序D'，即：在所 述工序A或所述工序A '之后，将所述透明树脂热固化。
[0023] (11)-种光学构件的制造方法，具有工序D，即：将透明树脂热固化，使所述透明树 脂的表层部位附近的折射率实质上低于所述透明树脂的中心部的折射率。
[0024] (12)如前述(10)或（11)所述的光学构件的制造方法，所述透明树脂至少具有：（A) 具有热聚合性的官能团的基体树脂、(B)热聚合性化合物。
[0025] (13) -种光学构件形成用透明构件，用于前述（1)~（12)中任一项所述的光学构 件的制造方法。
[0026] (14)-种光学构件，通过前述（1)~（12)中任一项所述的光学构件的制造方法而 得。
[0027] (15)-种光波导，其是具有芯部和包覆部的光波导，在形成所述芯部的芯图案中， 具有如下的表层部位:所述芯图案的至少外周的一部分相比所述芯图案的中心部具有低折 射率。
[0028] (16)如前述（15)所述的光波导，其是层叠有下部包覆层、芯图案、上部包覆层的光 波导，在具有低折射率的所述表层部位的外侧，具有折射率进一步低的下部包覆层或/和上 部包覆层而成。
[0029] (17)如前述（15)或（16)所述的光波导，具有2边以上的外周的所述芯图案为至少 包含两个侧壁的2边的芯图案。
[0030] (18)如前述（16)或（17)所述的光波导，相比所述芯图案中心与芯图案外周的低折 射率部位的折射率差，所述低折射率部位与所述下部包覆层或/和上部包覆层的折射率差 更大。
[0031] (19)如前述（15)~（18)中任一项所述的光波导，所述芯图案由前述（13)所述的光 学构件形成用透明构件形成。
[0032] (20)如前述(15)~（19)中任一项所述的光波导，所述表层部位包含用于进行低折 射率化的折射率控制剂。
[0033] (21)-种光模块，使用了前述(15)~(20)中任一项所述的光波导。
[0034] (22)-种光波导芯图案形成用透明构件，其是用于层叠有下部包覆层、芯图案、上 部包覆层的光波导中的芯图案形成用透明构件，在形成所述芯图案时，能够实质上形成2边 以上的外周与所述芯图案的中心部相比折射率低的表层部位。
[0035]发明效果
[0036]本发明的光学构件的制造方法，由于量产性优异且能够按位置以高精度对透明构 件的芯图案的表层部位附近和中心部的折射率进行控制，因此是适合光波导的光学构件的 制造方法。此外，本发明的光波导通过使用特定的芯图案而具有低光传播损失。
【附图说明】
[0037]图1为本发明的光波导的截面图。
【具体实施方式】
[0038]本发明的光学构件的制造方法之一，具有如下工序A:将透明构件暴露于溶液，使 透明构件的被暴露的暴露部位的折射率实质上低于透明构件的非暴露部位的透明构件中 心部的折射率。由此，能够形成具有折射率不同的部位的透明构件，因此能够用于防反射构 件、后述的光波导的芯图案等。本发明中的"透明"是指对于在本发明的光学构件中使用的 光的波长的透明性，只要具有对光传播不产生不良影响的程度的透明性即可。此外，本发明 中的"能够使折射率实质上降低"不仅指通过将透明构件暴露于溶液而使溶液的暴露部位 低折射率化，还指经过后续的工序，从而最终产生折射率差而使折射率相对降低。产生折射 率差的工序可紧接着本工序A，此外也可在后述进行图案化的工序B、进行热固化的工序D之 后。
[0039] 本发明中，通过使用溶液来实质上进行低折射率化，从而具有能够在均匀的条件 下对光学构件的暴露部位进行折射率控制的优点。此外，由于暴露面进行低折射率化，因此 通过例如在将透明构件层叠于被描绘物(被写体)上后进行工序A，能够降低该被描绘物与 相反面的折射率差。
[0040] 作为透明构件的种类，没有特别限定，只要是能够产生折射率差的材料即可。作为 利用溶液来产生该透明树脂的折射率差的方法，例如具有如下方法：（a)利用溶液在透明构 件的暴露部位制造出疏密的疏部分，从而产生折射率差；（b)预先在透明构件中含有可溶于 溶液的高折射率成分，利用溶液使该高折射率可溶成分溶解而产生折射率差；（c)使包含折 射率低于透明构件的成分的溶液暴露、含浸于该透明构件中，在透明构件中固定低折射率 成分作为折射率控制剂，从而产生折射率差。除此之外，还可举出如后所述的（d)使能够改 变分子结构、分子网络形式的折射率控制剂暴露、含浸，在被暴露、含浸的部位与其他部位 之间产生折射率差的方法等。该(d)方式中，能够经过后续工序来改变分子结构、分子网络 形式。上述产生折射率差的方法中，可使用任一种方法，在本发明中关键的是，暴露、含浸于 溶液的部位的折射率会实质上降低。
[0041] 此外，所得到的光学构件以透明，无法引起透过光的扩散、散射为佳，例如，使透明 构件内尽可能不存在对所使用的光具有吸收带的物质(透过率降低的原因）、空隙(扩散、散 射的原因）时，透明性、雾度等变得良好，因而优选。特别是若具有空隙，则空隙周围的折射 率控制变得困难，因此优选使其不存在。
[0042] 工序A中，在透明构件中含浸能够实质上降低折射率的溶液为佳。含浸是指使其渗 透至任意的深度方向，通过适宜地调节进行暴露的溶液的浓度、量、时间、温度、压力等，能 够调制深度方向的折射率。本发明的光学构件的制造方法中，一般而言，从光学构件表面朝 着中心部方向（暴露方向）的折射率以渐变的方式形成，但到一定深度为止，折射率可同样 地变化。特别是在后述透明构件为树脂的情况下，因溶液的暴露而产生的浸透深度和溶液 的浸透量容易呈反比例倾向，因此容易成为前者。另外，本发明中所说的"能够使折射率实 质上降低的溶液"并非指在制作折射率分布型光学部件等时使用的、在室温呈液态、仅由残 留于透明构件的表层部附近的低折射率单体组构成的液体。在本发明中，是指即使经过后 续工序也不会残留于透明构件的表层部附近的作为溶剂的水、有机溶剂、它们的混合液等、 或在它们中混合了其他成分(例如碱成分、酸成分、溶液调节用添加成分或后述折射率控制 剂等)的液体。
[0043] 本发明中，通过在工序A中使用以水为主成分的溶液，从而可避免因透明构件的溶 解或溶胀而产生的不良影响，因此具有如下优点：能够在充分地保持了透明构件的形状的 状态下，进行表层部位的低折射率化。进而，通过用前述的水溶液对在后述进行图案化的工 序B中形成的图案形状进行处理，也能够以高精度得到。
[0044] 本发明中，通过使透明构件的一部分中含有折射率控制剂，能够调制任意部位的 折射率。本发明具有如下特征:通过使特别是透明构件的表层部位中含有该折射率控制剂， 从而发挥使所述表层部位的折射率实质上降低的功能。此外，从透明性、雾度的观点出发， 折射率控制剂优选不是对于所使用的光具有吸收带的物质(透过率降低的原因）、空隙（扩 散、散射的原因）。
[0045] 在溶液中含有具有能够使透明构件的折射率实质上降低的效果的折射率控制剂 为佳。通过事先含有该折射率控制剂，从而由于溶液的暴露、含浸而使得折射率控制剂同时 暴露、含浸于透明构件，容易有效地形成折射率相对降低的部位。
[0046] 本发明的其他光学构件的制造方法具有下述工序A'：对于透明构件，使透明构件 的表层部位中含有使透明构件的折射率实质上降低的折射率控制剂，使含有折射率控制剂 的表层部位的折射率实质上低于不含折射率控制剂的透明构件的中心部的折射率。工序A' 中，包含下述两个方法:在制作透明构件的阶段使透明构件的表面层预先含有折射率控制 剂的方法；以及制作透明构件后，在溶液 中进行暴露、含浸等以使其表层含有的方法。在后 者的情况下，也可例如经过热固化等后续工序，从而作为结果能够使表层部位的折射率相 对地降低。
[0047] 由此，与上述工序A同样地，能够形成具有折射率不同的部位的透明构件，因此能 够用于防反射膜构件、后述光波导的芯图案等中。
[0048] 透明构件是能够通过蚀刻液进行蚀刻的透明构件，若具有通过蚀刻进行图案化的 工序B，则能够将该透明构件加工成任意的形状。进而，通过与将透明构件图案化的工序B同 时或在工序B之后进行上述工序A或工序A'，能够降低图案化了的透明构件的侧壁表层部位 附近的折射率。此外，若是能够进行蚀刻的透明构件，则还能够一并形成多个透明构件，生 产性优异。
[0049] 作为透明构件的种类，只要是能够通过溶液的暴露、折射率控制剂的含有而使折 射率实质上降低的材料就没有特别限制，若透明构件为透明树脂，则从容易加工的观点出 发优选，若上述折射率控制剂为阳离子，则容易暴露、含浸，若暴露透明构件的溶液为碱溶 液，则操作性好，若是它们的组合，则容易表现上述制造方法的效果，因而优选。
[0050] 为上述组合时，对于包含该阳离子作为折射率控制剂而发挥作用的树脂组成的透 明构件，使用包含阳离子的溶液作为碱溶液进行暴露而使阳离子含浸于该透明构件，从而 能够容易地、有效地制造光学构件。可实现本发明的具体树脂组成的一个例子如后所述。
[0051] 若上述阳离子为带正电荷的离子，则容易暴露、含浸于透明树脂内，容易通过离子 键等而固定于透明树脂内，因而优选。进而，若为1价的阳离子，则抑制透明树脂内的由离子 键性交联所引起的密度升高，容易进行实质性的低折射率化。对于2价以上的阳离子，由于 存在因离子交联、多价阳离子的反应物生成而引起的密度升高，因此难以进行实质性的低 折射率化。1价的阳离子中，特别是为钾离子或/和钠离子时，成为容易操作并且吸湿性一般 比其他碱金属离子低的透明树脂，因而进一步优选。
[0052]本发明中，作为与上述阳离子具有相同功能的折射率控制剂，可使用单官能性化 合物(单体）、或含有与所述透明构件的中心部相比固化反应慢的聚合性官能团的化合物 (单体）。例如，通过将透明构件暴露于包含含有单官能性化合物(单体)的有机溶剂的溶液， 从而使单官能性化合物(单体)吸附或含浸于透明构件的表层。通过之后的光固化或热固化 等的处理，透明构件的表层部位的交联密度降低，因此与未含浸的部位相比，折射率相对降 低。同样地，在使用含有与透明构件的中心部相比固化反应慢的聚合性官能团的化合物(单 体)的情况下，在透明构件的表层部位固化变慢，交联反应被抑制，因此能够形成与透明构 件的中心部相比折射率相对低的部位。
[0053]作为上述单官能性化合物(单体），可举出例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等在1个分 子中具有1个乙烯性不饱和键的化合物、具有1个环氧基的环氧化合物等。作为含有与透明 构件的中心部相比固化反应慢的聚合性官能团的化合物(单体），在本发明中使用的透明构 件至少包含具有2个以上乙烯性不饱和键的多官能性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的情况下， 可使用仅具有选自与其相比反应慢的加聚性芳基、环氧基和形成氨基甲酸酯键的异氰酸酯 基的组中的任意一种基团的化合物等。此外，若这些化合物为低折射率的材料，则用作折射 率控制剂时，使折射率实质上降低的效果变得更大。作为具有这样的功能的化合物，可举出 例如不含芳香族环、脂环式环的单官能性化合物(单体)或含有固化反应慢的聚合性官能团 的化合物(单体）。除此之外，还可使用包含氟元素的化合物。
[0054] 在透明构件为透明树脂的情况下，该透明树脂进一步是感光性的透明树脂为佳。 进而具有下述工序C为佳:在上述工序A或工序A'之前，或/和在工序B之前，照射能够将感光 性透明树脂光固化的活性光线。由此，即使使其暴露于溶液(水溶液、碱溶液或有机溶剂）， 通过在活性光线中进行光固化，耐溶液性也会提高。进而，通过蚀刻进行图案化时，蚀刻液 的耐蚀刻液性提高。若使溶液和蚀刻液为相同的液体(也可为混合液），则能够同时进行工 序A和工序B，因此作业性、量产性提高。
[0055] 本发明的另一光学构件的制造方法，在透明构件为透明树脂且该透明构件可通过 热进行固化的情况下，具有如下工序D:将透明树脂加热固化，形成热固化后的该透明树脂 的表层部位附近的折射率实质上低于热固化后的透明树脂的中心部的折射率的透明树脂。 对于此时所使用的透明树脂的材料，选择通过热固化能够使固化后的表层部位附近的折射 率与中心部的折射率相比相对降低的透明树脂为佳。折射率差可通过抑制透明树脂表层的 热固化(例如氧所导致的固化阻碍功能等)来产生，也可如上述那样预先使折射率控制剂暴 露、含浸于透明树脂表层。在前者的情况下，仅通过在透明树脂的热固化时调节周围的气 氛，就能够抑制透明树脂的表层部位附近的固化，因此表层部位附近的折射率低于其中心 部。在后者的情况下，使用能够使通过热产生的交联网络变成比中心部疏的状态的折射率 控制剂来抑制交联反应为佳。本发明中，交联网络的变化、交联反应的抑制广义地作为固化 抑制，若通过该固化抑制来表现折射率差，则不仅容易控制折射率，还能够按位置以高精度 进行折射率控制，因此优选后者的方法。能够表现这样的现象的材料组成例如后所述。
[0056] 若利用热固化来产生折射率差，则即使是在后续工序中被加热的构件也能够稳定 地保持折射率差。此外，在工序D之前产生折射率差的情况下，也与前者同样地，即使是在加 热工序(工序D)之后的工序中被再加热的构件也能够稳定地保持折射率差。另外，若利用热 固化来产生折射率差，则容易确保折射率差，因而更加优选。从上述观点出发，进一步优选 为上述交联网络的变化由折射率差引起的材料组成。
[0057]具有在工序A或工序A'之后将透明树脂热固化的工序作为工序D'为佳。进行热固 化时，能够利用热使未反应的光固化成分、热固化成分固化，并且将暴露、含浸的折射率降 低剂固定至某种程度。工序D '也可为上述工序D。
[0058]作为用于本发明的透明构件的透明树脂的一个例子，至少具有(A)具有热聚合性 的官能团的基体树脂、（B)热聚合性化合物的透明树脂为佳。在该情况下，作为上述折射率 控制剂，能够通过例如使抑制(A)和(B)的交联反应的物质暴露、含浸来产生折射率差。特别 是优选(A)为在分子内具有羧基的物质，（B)为在分子内具有与该羧基进行热交联的环氧基 等的物质，并且折射率控制剂为抑制该羧基与环氧基的交联反应的物质。进一步具体地说， 通过使上述阳离子与该羧基形成羧基盐，能够抑制羧基-环氧基之间的交联反应。通过抑制 该交联反应，被暴露、含浸的表层部位成为(A)、以及(B)的交联体的2成分体系，没有遭受交 联反应抑制的中心部成为(A)与(B)发生交联的1成分体系。这些成分体系的数量差异影响 材料密度，一般而言，有成分体系的数量越多，密度越降低的倾向。因此，中心部的折射率变 高，表层的折射率降低。另外，一般而言，若含有阳离子等离子，则有极化变大，折射率升高 (折射率与材料密度和极化大致线性相关)的倾向，但若设为上述交联密度对折射率起主导 性贡献的树脂组成，则即使含有阳离子等离子，也能够降低折射率。该效果在使用1价的阳 离子作为阳离子时变得显著。
[0059]此外，在通过工序D，利用热固化来产生折射率差的情况下，若是热固化后的折射 率(相当于中心部的折射率）比曝光后（热固化前）的折射率高0.003以上的树脂，优选为高 0.005以上的树脂，进一步优选为高0.008以上的树脂，则因热产生的固化阻碍对折射率造 成的影响变大，因而优选。
[0060] 接着，对作为上述光学构件的具体例所优选的光波导进行详述。
[0061] 将本发明的光波导示于图1。图1中，（a)为示意性地表示光波导的截面图的图，（b) 为将形成于光波导的一个芯部截面（由虚线包围的部分)放大而拍摄的照片。如图1所示，本 发明的光波导是如下的光波导：包含形成于基板1上的下部包覆层2、芯图案3、上部包覆层 4,芯图案3外周中的2边以上（即作为芯图案的截面形状的四边形的4边中的2边以上）具有 与芯图案的中心部4相比折射率低的低折射率部位5,在低折射率部位5的外侧，具有折射率 进一步低的下部包覆层2或/和上部包覆层6。
[0062] 本发明中，芯图案3的外周是指芯图案3"内"的周边部位。通过使至少2边以上的外 周具有与芯图案中心部4相比折射率低的低折射率部位5,从而在芯图案中传播的光容易在 芯图案中心部4传播，能够减少光损失。进而，通过在低折射率部位5的外侧配置折射率进一 步低的下部包覆层2、上部包覆层6,从而能够使在芯图案3中传播的光中正要向低折射率部 位5的外侧漏出的成分有效地保留在芯图案3内。若是这样的光波导，则例如在直线状的芯 图案3中传播的光容易在芯图案中心部4传播而为低光损失，并且由于芯图案3的弯曲等而 正要向芯图案3的外侧漏出的光会在折射率差更大的下部包覆层2、上部包覆层6与芯图案3 的界面发生全反射，因此不易产生光损失。
[0063] 由上所述，2边优选为芯图案3的两侧壁，若为3边以上则上述效果在3边以上进行， 因此能够实现更低光损失化，因而更加优选。
[0064] 另外，若相比芯图案中心部4与芯图案外周的低折射率部位5的由下式表示的折射 率差，低折射率部位5与下部包覆层2或/和上部包覆层6的折射率差更大，则能够使有可能 由低折射率部位5漏出的光成分更有效地保留在芯图案3内，因而优选。
[0065] [式1]
[0066] (折射率差）=(ni2-n22)1/2/ (2 X ηι2)
[0067] 其中，m和m分别为高折射率部位的折射率和低折射率部位的折射率。
[0068] 作为用于得到上述光波导的芯图案的形成方法，没有特别限定，可通过上述本发 明的光学构件和光学构件的制造方法来形成。特别是若使溶液和蚀刻液为相同的液体，则 能够在通过蚀刻形成芯图案的同时形成上述实质上具有折射率差的芯图案。
[0069] 就用于其形成的芯图案形成用透明构件而言，在形成芯图案时，2边以上的外周表 层能够实质上形成与上述芯图案的中心相比折射率低的低折射率部位，可举出例如前述的 至少具有(A)具有热聚合性的官能团的基体树脂、（B)热聚合性化合物的透明树脂的干膜 等。
[0070] 图1示出了本发明的代表性光波导的例子，但本发明的光波导不仅限于图1所示的 膜形状的例子。例如，也可应用于具有通常的光纤状芯部和包覆部的光波导中，可制成具有 如下表层部位的光波导：在形成上述芯部的芯图案中，上述芯图案中至少外周的一部分相 比上述芯图案的中心部具有低折射率。此外，也可制成在图1所示的光波导中不具有下部包 覆层2的膜状的光波导。在该情况下，基板1兼做下部包覆层，作为基板1，不仅可使用硅基 板、玻璃基板或玻璃环氧树脂基板等硬基板，还可使用膜基材。
[0071] 本发明的光波导可用作与光纤、发光元件、受光元件光学耦合而成的光模块。
[0072] 以下，对在本发明中使用的各构件和材料进行详细说明。
[0073] [透明构件]
[0074] 作为在本发明中使用的透明构件的种类，只要是能够使透明构件的表层部位附近 的折射率实质上降低的材料且在对所使用的光的波长不产生不良影响的范围内具有透明 性即可，石英、玻璃、树脂等为佳。从折射率的调制、控制的容易性的观点出发，优选为透明 树脂。此外，若透明构件的中心部的折射率是构件本身的折射率，则容易保持折射率的稳定 性、透过性，因而优选。
[0075] [透明树脂]
[0076] 在本发明中使用的透明树脂只要是具有上述透明构件的性能的透明树脂就没有 限制。作为用于本发明的透明构件的透明树脂的一个例子，以至少具有(A)具有热聚合性的 官能团的基体树脂、（B)热聚合性化合物的透明树脂为佳。通过暴露、含浸、含有抑制(A)和 (B) 的交联反应的物质，能够产生折射率差。特别是若(A)在分子内具有羧基，（B)在分子内 具有与该羧基热交联的环氧基等，则能够抑制羧基与环氧基的交联反应，具体而言，通过使 上述阳离子与该羧基形成羧酸盐，能够抑制羧基-环氧基之间的交联反应，因而优选。通过 抑制该交联反应，从而暴露、含浸、含有的表层部位成为(A)、以及(B)的交联体的2成分体 系，而未遭受交联反应抑制的中心部成为(A)与(B)发生交联的1成分体系。这些成分体系的 数量差异影响材料密度，一般而言，有成分体系的数量越多，密度越降低的倾向。因此，中心 部的折射率变高，表层的折射率降低。另外，一般而言，若含有阳离子等离子，则有极化变 大，折射率升高(折射率与材料密度和极化大致线性相关）的倾向，但若设为上述交联密度 对折射率起主导性地贡献的树脂组成，则即使含有阳离子等离子，也能够降低折射率。如上 所述，对于本发明的一个例子，详细说明了产生透明树脂的折射率差的机理，重要的点是， 产生折射率差且表层部位附近的折射率小于中心部的折射率。
[0077] 此外，上述透明树脂中含有(C)光聚合性化合物、进一步含有(D)光聚合引发剂为 佳。通过含 有(C)、（D)，从而能够通过工序C的曝光来进行光固化，能够赋予对溶液、蚀刻液 的耐性。进而，通过经过工序B的蚀刻工序，从而容易加工成任意的形状。另外，在包含(C)且 (C) 不与(A)、（B)交联的情况下，上述成分体系数在表层部位附近成为3成分体系、在中心部 成为2成分体系，能够与上述同样地产生折射率差。
[0078] 以下，对上述(A)~(D)的化合物详细地进行说明。
[0079] 作为(A)成分，可举出例如具有热聚合性的官能团的基体树脂(聚合物），作为优选 的例子，可举出含羧基聚合物。作为该聚合物，没有特别限制，可举出例如下述⑴~(6)所 表不的聚合物等。
[0080] (1)将分子中具有羧基和乙烯性不饱和基的化合物与其他具有乙烯性不饱和基的 化合物共聚而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0081] (2)在分子中具有羧基和乙烯性不饱和基的化合物与其他具有乙烯性不饱和基的 化合物的共聚物中，向侧链部分导入乙烯性不饱和基而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0082] (3)使分子中具有环氧基和乙烯性不饱和基的化合物与其他具有乙烯性不饱和基 的化合物的共聚物、与分子中具有羧基和乙烯性不饱和基的化合物反应，使所生成的羟基 与多元酸酐反应而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0083] (4)使具有乙烯性不饱和基的酸酐与其他具有乙烯性不饱和基的化合物的共聚 物、与分子中具有羟基和乙烯性不饱和基的化合物反应而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0084] (5)使2官能环氧树脂与二元羧酸或2官能酚化合物的加聚物、与多元酸酐反应而 得的含羧基碱溶性聚合物。
[0085] (6)使2官能氧杂环丁烷化合物与二元羧酸或2官能酚化合物的加聚物的羟基、与 多元酸酐反应而得的含羧基碱溶性聚合物。
[0086] 它们中，从透明性、蚀刻液使用碱溶液时在碱溶液中的溶解性的观点出发，优选为 上述（1)~(4)所表示的含羧基碱溶性聚合物。另外，上述聚合物优选为具有（甲基)丙烯酰 基的（甲基）丙烯酸聚合物。在此，（甲基）丙烯酰基是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，（甲 基)丙烯酸聚合物是指将丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、以及它们的衍生物 作为单体，将其聚合而成的聚合物。该（甲基)丙烯酸聚合物可为上述单体的均聚物，此外， 也可为使这些单体中的两种以上聚合而成的共聚物。进而，在不阻碍本发明的效果的范围 内，也可为包含上述单体和根据需要的具有（甲基)丙烯酰基以外的乙烯性不饱和基的上述 以外的单体的共聚物。此外，还可为多种（甲基)丙烯酸聚合物的混合物。
[0087] (A)成分的聚合物的重均分子量优选为1,000~3,000,000。若大于或等于1，000， 则由于分子量大，因此制成树脂组合物时固化物的强度充分，若小于或等于3,000,000，则 对由碱溶液构成的蚀刻液的溶解性、与(B)聚合性化合物的相溶性良好。
[0088] 从以上观点出发，（A)成分的重均分子量进一步优选为3,000~2,000,000，特别优 选为 5,000~1,000,000。
[0089] 另外，本发明中的重均分子量为，采用凝胶渗透色谱(GPC)来测定，并进行标准聚 苯乙烯换算所得的值。
[0090] 在使用含羧基碱溶性聚合物作为(A)成分的情况下，能够在利用蚀刻形成图案的 工序中规定酸值，使得能够用碱溶液来进行蚀刻。例如，在使用后述碱溶液的情况下，酸值 优选为 20 ~300mgK0H/g。
[0091] 若大于或等于20mgK0H/g，则容易进行蚀刻，若小于或等于300mgK0H/g，则耐蚀刻 液性不会降低。从以上观点出发，酸值进一步优选为30~250mgK0H/g，特别优选为40~ 200mgK0H/g〇
[0092] 另外，耐蚀刻液性是指没有通过蚀刻被去除而成为图案的部分不被蚀刻液侵害的 性质。
[0093] 此外，在使用包含碱性水溶液和1种以上的有机溶剂的碱性准水系蚀刻液作为碱 溶液的情况下，酸值优选为I〇~260mgK0H/g。若酸值大于或等于10mgK0H/g，则容易进行显 影，若小于或等于260mgK0H/g，则耐蚀刻液性(没有通过蚀刻被去除而成为图案的部分不被 蚀刻液侵害的性质）不会降低。从以上观点出发，酸值进一步优选为20~250mgK0H/g，特别 优选为 30 ~200mgK0H/g。
[0094] 相对于(A)成分和(B)成分的总量，（A)成分的配合量优选为10~85质量％。若大于 或等于10质量％，则透明树脂的固化物的强度、可挠性充分，若小于或等于85质量％，则在 曝光时通过(B)成分被缠结而容易地固化，耐蚀刻液性不会不足。从以上观点出发，（A)成分 的配合量进一步优选为20~80质量％，特别优选为25~75质量％。
[0095] 作为(B)成分的热聚合性化合物，只要是能够通过热进行交联的化合物即可，可合 适地举出例如具有环氧基等热聚合性取代基的化合物等。
[0096] 具体而言，可举出：2官能苯酚缩水甘油醚型环氧树脂;氢化2官能苯酚缩水甘油醚 型环氧树脂;3官能以上的多官能苯酚缩水甘油醚型环氧树脂；2官能脂肪族醇缩水甘油醚 型环氧树脂;2官能脂环式醇缩水甘油醚型环氧树脂;3官能以上的多官能脂肪族醇缩水甘 油醚型环氧树脂;2官能芳香族缩水甘油酯;2官能脂环式缩水甘油酯；2官能芳香族缩水甘 油胺;3官能以上的多官能芳香族缩水甘油胺;2官能脂环式环氧树脂;3官能以上的多官能 脂环式环氧树脂;3官能以上的多官能杂环式环氧树脂;含有娃的2官能或3官能以上的多官 能环氧树脂等。
[0097] 以上化合物可单独使用或组合2种以上来使用，进而还可以与其他聚合性化合物 组合使用。
[0098] 作为(C)成分的光聚合性化合物，只要是能够通过光来进行交联的化合物即可，可 合适地举出例如具有乙烯性不饱和基等光聚合性取代基的化合物等。
[0099]具体而言，可举出：（甲基）丙烯酸酯、偏二卤乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡 啶、乙烯基酰胺、芳基乙烯等，它们中，从透明性的观点出发，优选为（甲基)丙烯酸酯、芳基 乙烯。作为（甲基)丙烯酸酯，可使用单官能的（甲基)丙烯酸酯、2官能的（甲基)丙烯酸酯或 多官能的（甲基)丙烯酸酯中的任一种。
[0100] 作为单官能（甲基）丙烯酸酯，没有特别限制，可举出例如各种（甲基)丙烯酸烷基 酯、各种（甲基)丙烯酸羟烷基酯等脂肪族（甲基)丙烯酸酯;脂环式（甲基)丙烯酸酯;芳香族 (甲基)丙烯酸酯；杂环式（甲基)丙烯酸酯；它们的乙氧基化物;它们的丙氧基化物;它们的 乙氧基化丙氧基化物;它们的己内酯改性物等。
[0101] 作为2官能（甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，可举出例如乙二醇二（甲基)丙烯酸酯 等各种脂肪族二（甲基)丙烯酸酯;环己烷二甲醇二（甲基)丙烯酸酯等各种脂环式二（甲基） 丙烯酸酯;双酚A二（甲基)丙烯酸酯等各种芳香族（甲基)丙烯酸酯;异氰脲酸二（甲基)丙烯 酸酯等各种杂环式二（甲基)丙烯酸酯；它们的乙氧基化物;它们的丙氧基化物;它们的乙氧 基化丙氧基化物;它们的己内酯改性物;新戊二醇型环氧二（甲基)丙烯酸酯等各种脂肪族 环氧二（甲基)丙烯酸酯;氢化双酚A型环氧（甲基)丙烯酸酯等各种脂环式环氧二（甲基)丙 烯酸酯;双酸A型环氧二（甲基)丙烯酸酯等各种芳香族环氧二（甲基)丙烯酸酯等。
[0102] 作为3官能以上的多官能（甲基)丙烯酸酯，没有特别限制，可举出例如三羟甲基丙 烷三（甲基)丙烯酸酯等各种脂肪族（甲基)丙烯酸酯;异氰脲酸三（甲基)丙烯酸酯等各种杂 环式（甲基）丙烯酸酯；它们的乙氧基化物；它们的丙氧基化物；它们的乙氧基化丙氧基化 物;它们的己内酯改性物;酸醛清漆型环氧（甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧（甲基)丙 烯酸酯等各种芳香族环氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0103] 上述单官能（甲基)丙烯酸酯、2官能（甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能（甲基） 丙烯酸酯，各自可单独使用或组合2种以上来使用。此外，还可以组合官能团数不同的（甲 基)丙烯酸酯来使用。进而，还可以与其他聚合性化合物组合使用。
[0104] 作为(D)成分的光聚合引发剂，使用光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂 等，为了通过热固化阻碍而产生折射率差，减少工序B中利用光固化的交联数，抑制由光固 化引起的折射率升高为佳。由此，透明树脂的折射率升高过程成为热固化工序，容易受到上 述交联阻碍对折射率的影响，容易降低透明树脂的表层部位附近的折射率。从上述观点出 发，与光阳离子固化剂相比，优选使用光自由基固化剂。具体而言，可举出苯偶姻缩酮;α-羟 基酮；乙醛酸酯;α-氨基酮;氧化膦;2，4，5-三芳基咪唑二聚物;二苯甲酮化合物;醌化合物； 苯偶姻化合物;苯偶酰化合物;吖啶化合物;N-苯甘氨酸、香豆素等。
[0105] 此外，上述2，4，5-三芳基咪唑二聚物中，2个三芳基咪唑部位的芳基的取代基可相 同而提供对称的化合物，也可不同而提供不对称的化合物。
[0106] 它们中，从固化性、透明性和耐热性的观点出发，优选为上述α-羟基酮；上述乙醛 酸酯;上述肟酯;上述氧化膦。
[0107] 以上的光自由基聚合引发剂可单独使用或组合2种以上来使用。进而，还可与合适 的敏化剂组合使用。
[0108] 若在本发明中使用的(B)成分、（C)成分是在一个分子内同时含有光聚合性的乙烯 性不饱和基和热聚合性的环氧基的混合型化合物，则更佳。本发明中，在该情况下，可视为1 成分中同时含有(B)成分和(C)成分。
[0109] 通过含有混合型，从而即使具有(A)、（B)、（C)这3个成分，就上述热固化后的上述 成分体系数而言，也是表层部位附近成为2成分体系、中心部成为1成分体系，能够与上述同 样地产生折射率差。进而，由于乙烯性不饱和基的交联数变少，因此就透明树脂的折射率而 言，热固化所引起的折射率升高度大于光固化所引起的折射率升高度。由此，若热固化被抑 制，则容易产生折射率差。
[0110] 作为混合型的聚合性化合物，是使分子内具有2个以上缩水甘油基的环氧树脂与 (甲基)丙烯酸化合物反应而得的环氧（甲基)丙烯酸酯等，优选为相对于环氧基使〇. 1~〇. 9 当量的（甲基）丙烯酸化合物反应而得的物质，更优选为0.2~0.8当量。特别优选为0.4~ 0.6当量。
[0111] 具体而言，可举出：双酸A型环氧（甲基)丙烯酸酯等2官能苯酚缩水甘油醚;氢化双 酸A型环氧（甲基)丙烯酸酯等来源于氢化2官能苯酚缩水甘油醚的化合物;酚醛清漆型环氧 (甲基)丙烯酸酯等来源于多官能苯酚缩水甘油醚的化合物;聚乙二醇型环氧（甲基)丙烯酸 酯等来源于2官能脂肪族醇缩水甘油醚的化合物;环己烷二甲醇型环氧（甲基)丙烯酸酯等 来源于2官能脂环式醇缩水甘油醚的化合物;三羟甲基丙烷型环氧（甲基)丙烯酸酯等来源 于多官能脂肪族醇缩水甘油醚的化合物;邻苯二甲酸二缩水甘油酯等来源于2官能芳香族 缩水甘油酯的化合物；四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等来源于2官能脂环式缩水甘油酯的 环氧（甲基)丙烯酸酯等。
[0112] 它们中，从透明性和高折射率、耐热性的观点出发，优选双酚A型环氧（甲基）丙烯 酸酯、双酚F型环氧（甲基）丙烯酸酯、双酚AF型环氧（甲基）丙烯酸酯、双酚AD型环氧（甲基） 丙烯酸酯、联苯型环氧（甲基)丙烯酸酯、萘型环氧（甲基)丙烯酸酯、芴型环氧（甲基)丙烯酸 酯、苯酚酚醛清漆型环氧（甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型环氧（甲基)丙烯酸酯等环氧（甲 基)丙烯酸酯。
[0113] [表层部位附近]
[0114] 本发明光学构件中，将透明构件暴露的暴露部位、含浸部位、含有折射率降低剂的 部位，是透明构件的表层部位附近，通过调节暴露、含浸的量、时间，或者通过任意地选择含 有的深度，能够在任意的深度方向上形成使折射率实质上降低的层。
[0115] 对其深度(表层部位附近的厚度)没有限制，0.0 lym~5mm为佳，若为0.05μπι~1mm， 则深度控制变得比较容易，因此更佳，若为〇. Iym~100μπι，则深度控制变得更加容易，因此 更佳。在用于光波导的芯图案的情况下，若进一步为0.1~30μπι，则能够实现低光损失化，因 而为佳。
[0116] 利用溶液来实质性降低折射率的情况下，暴露于溶液的全部的面的折射率，随着 上述深度方向而降低。在光波导的芯图案的情况下，至少在两侧面、进而在上表面上形成低 折射率的层。
[0117] [溶液]
[0118] 作为在本发明的光学构件的制造方法中使用的溶液，只要是在将透明构件暴露于 溶液后该透明构件的表层部位附近的折射率实质上比透明构件的中心部的折射率降低的 溶液即可。通过利用溶液使透明构件的表层部位附近的折射率实质上降低，能够抑制折射 率降低的位置偏差，即使透明构件呈复杂的形状、错综复杂的形状，也能够实质性降低折射 率。
[0119] 作为溶液的种类，可利用水、有机溶剂、碱溶液、酸性溶液等。例如，在使用上述那 样利用溶液在透明构件的暴露部位制造出疏密的疏部分从而产生折射率 差的方法的情况 下，可以使用将暴露部位的至少一部分溶解的溶液。此外，在使用在透明构件中含有高折射 率的可溶于溶液的成分，利用溶液使该高折射率可溶成分溶解而产生折射率差的方法的情 况下，可以使用尤其可选择性地溶解高折射率可溶成分的溶液。此外，在使包含折射率低于 透明构件的成分的溶液暴露、含浸于该透明构件中，使低折射率成分固定于透明构件中而 产生折射率差的方法的情况下，可以使用溶解该低折射率成分且能够浸透至透明树脂中的 溶液。在使用如后所述使能够改变分子结构、分子网络形式的折射率控制剂暴露、含浸而产 生折射率差的方法的情况下，可以使用溶解该折射率控制剂溶解且能够浸透至透明树脂中 的溶液。在上述溶液中，若使用以水为主成分的溶液，则能够避免因透明构件的溶解或溶胀 而产生的不良影响，因此能够在以高精度维持了透明构件的形状或形成于透明构件的图案 形状的状态下进行折射率的控制。
[0120] 作为有机溶剂的种类，只要选择能够实现上述目的的有机溶剂即可，例如可举出 甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙苯、对伞花烃等芳香族烃;二乙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、 二丁醚等链状醚；四氢呋喃、1，4_二烧等环状醚；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二 醇等醇;丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等酯;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯；乙 二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、 丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇 单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚等多元醇烷基醚；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇 单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二 醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等多元醇烷基醚乙酸酯;N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺等。
[0121] 这些有机溶剂可单独使用或组合2种以上来使用。
[0122] 作为碱溶液的种类，只要选择能够实现上述目的的碱溶液即可，可举出溶解有下 述碱的溶液:氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物;碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等 碱金属碳酸盐;碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐;磷酸钾、磷酸钠等碱金属 磷酸盐;焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；四硼酸钠、偏硅酸钠等钠盐;碳酸铵、碳酸 氢铵等铵盐；四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二 醇、1，3-二氨基丙二醇-2-吗啉等有机碱等碱。
[0123] 这些碱可单独使用或组合2种以上来使用。
[0124] 作为酸性溶液的种类，只要选择能够实现上述目的的酸性溶液即可，可举出例如 盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、次溴酸、亚溴酸、溴酸、高溴酸、次碘 酸、亚碘酸、碘酸、高碘酸、硫酸、氟磺酸、硝酸、磷酸、六氟锑酸、四氟磷酸、铬酸、硼酸、甲烷 磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、三氟甲烷磺酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、葡糖酸、乳酸、草酸、酒石酸、抗 坏血酸、米氏酸等酸、将它们混合2种以上所得的溶液等。
[0125] 此外，在上述水、有机溶剂、碱溶液、酸性溶液中，还可根据需要含有能够使透明树 脂的折射率降低的折射率降低剂。
[0126] [折射率控制剂]
[0127] 本发明中，作为能够使透明构件的表层部位附近的实质性折射率降低的折射率控 制剂，只要是能够实质上降低折射率的材料就没有特别限制，只要是例如与透明树脂相比 折射率低且通过暴露、含浸、含有而固定于透明树脂的表面上的材料，或如后所述，只要透 明构件为透明树脂，在透明树脂的表面暴露、含浸、含有具有交联反应的抑制功能的物质作 为折射率控制剂，从而降低折射率即可。这样，本发明的主要特征在于:通过使透明构件的 表层部位含有折射率控制剂，从而发挥实质上使上述表层部位的折射率降低的功能。在上 述树脂组合物的情况下，若作为折射率控制剂的是阳离子，则能够有效地使折射率实质性 降低，因而优选，若是正的1价金属离子，则离子交联被抑制，而另一方面，容易利用离子键 等使其固定，因而更加优选，若为钾离子、钠离子则更佳。由此，能够使用前述的碱溶液作为 折射率控制剂。
[0128] 此外，本发明中，在使用单官能性化合物(单体)或含有与上述透明构件的中心部 相比固化反应慢的聚合性官能团的化合物(单体)作为折射率控制剂来替代1价金属离子的 情况下，也能够得到交联反应的抑制效果，能够实质上使透明构件的表层部位附近的折射 率降低。
[0129] [光波导]
[0130] 本发明的光波导是具有下部包覆层、芯图案和上部包覆层的光波导，上述光波导 如下：在芯图案的截面形状的四边形中，其4边中的2边以上的外周具有与芯图案的中心相 比折射率低的低折射率部位，在低折射率部位的外侧具有折射率进一步低的下部包覆层 或/和上部包覆层。上述2边优选为芯图案的两侧壁，更加优选为3边以上。
[0131] 进而，优选相比芯图案中心与芯图案外周的低折射率部位的折射率差(从上述式 子算出的值），使低折射率部位与下部包覆层或/和上部包覆层的折射率差更大。由此，能够 更加有效地使正要由低折射率部位漏出的光成分保留在芯图案内。
[0132] 芯图案中心与芯图案外周的低折射率部位的折射率差，以0.01~2.0% (式值乘以 100)为佳，从材料的折射率控制的容易性的观点出发，以0.0 2~2.0 %为更佳，以0.0 3~ 1.0%为更佳。
[0133] 低折射率部位与下部包覆层或/和上部包覆层的折射率差，在大于芯图案中心与 芯图案外周的低折射率部位的折射率差的范围内以〇. 1~6.0 %为佳，从光封闭性的观点和 材料的折射率控制的容易性的观点出发，以1. 〇~5.0 %为更佳，以2.0~5.0 %为更佳。
[0134] 此外，若芯图案3的中心部4的折射率是芯图案形成用树脂固化物本身的折射率， 则容易保持折射率的稳定性、透过性，因而优选。
[0135] 此外，在本发明的光波导中，还可在芯图案的光轴上设置将光路向约90°方向转换 的光路转换镜，也可制成与各种电配线板复合而成的光电复合基板，也可用作通过连接器 等与光纤接合的光缆。
[0136] [下部包覆层、上部包覆层]
[0137] 在本发明的光波导中使用的下部包覆层和上部包覆层以至少覆盖芯图案的下表 面和上表面的方式配置，更佳的是，以进一步覆盖两侧壁的方式配置。
[0138] 作为下部包覆层和上部包覆层的形成方法，没有特别限定，例如可举出如下方法： 涂布清漆状的包覆层形成用树脂层，或利用层压、压制等将膜状的包覆层形成用树脂层层 叠于被描绘物上，从而形成下部包覆层。从在涂布、层叠后进行固化的观点出发，优选热固 性树脂、光固化性树脂、光/热并用固化性树脂等。
[0139] 作为下部包覆层的厚度，没有特别限定，从芯图案的光的封闭性的观点出发，优选 为大于或等于5μπι，从厚的树脂层的形成性的观点出发以小于或等于200μπι为佳。从厚度控 制的观点出发，更优选为大于或等于IOym且小于或等于150μπι，从薄壁化的观点出发，进一 步优选为大于或等于IOym且小于或等于100Μ1。
[0140] 另外，下部包覆层可为单层，也可包含多层，可为与后述上部包覆层相同的材料， 也可为不同的材料。
[0141] 作为上部包覆层的厚度没有特别限定，若从芯图案上表面开始的厚度为大于或等 于5μπι，则从光的封闭性的观点出发优选，就所使用的包覆层形成用树脂层的厚度而言，从 厚的树脂层的形成性的观点出发，小于或等于200μπι为佳。从厚度控制的观点出发，更优选 为大于或等于IOym且小于或等于150μπι，从薄壁化的观点出发，进一步优选为大于或等于10 μπι且小于或等于100μπι。
[0142] [芯图案]
[0143] 在本发明的光波导中使用的芯图案3与下部包覆层2和上部包覆层6相比为高折射 率，是光进行传播的主要部位。
[0144] 从上述观点出发，只要对于进行传播的光的波长具有对光传播不产生不良影响的 程度的透明性即可。
[0145] 芯图案的材料，只要是满足上述那样的石英、玻璃、树脂等就没有特别限定，在作 为图案来形成的情况下，从密合性的观点、形成性的观点出发，优选使用透明树脂。作为芯 图案的形成方法，如下形成:在被描绘物（下部包覆层)上涂布清漆状的芯图案形成用树脂 或通过层压、压制等层叠膜状的芯图案形成用树脂后，利用进行曝光、蚀刻的光刻加工或各 向异性蚀刻(干式蚀刻)等来进行图案形成;或者，通过仅对所期望的部位涂布膜状或清漆 状的芯图案形成用树脂等来进行图案形成。从能够进行高精度的定位的方面出发，可合适 地举出光刻加工，从该观点出发，芯图案形成用树脂优选为能够进行蚀刻的树脂层，进一步 优选为感光性的树脂层。
[0146] 重要的是，为如下材料:在上述范围内，进而芯图案的2边以上的外周能够形成与 芯图案的中心相比折射率低的低折射率部位。
[0147] 作为芯图案的截面形状，只要是光能够传播的形状即可，可举出矩形（四边形）、多 边形、圆、椭圆等。在矩形以外的多边形的情况下，优选其2边以上的外周能够形成低折射率 部位，优选尽量多的边同样，在圆形、椭圆的情况下，优选其外周的一半以上为低折射率部 位，更优选整个外周为低折射率部位。在用上述光刻加工形成的情况下，若呈矩形则容易形 成，因而优选。
[0148] 对芯图案的厚度没有特别限定，但若形成后的芯图案的厚度大于或等于ΙΟμπι，则 具有在光设备形成后与受发光元件或光纤或光设备的耦合中可扩大定位公差这样的优点， 若小于或等于160μπι，则在光设备形成后与受发光元件或光纤或光设备的耦合中，耦合效率 提高，并且具有缩小通过全反射产生的传播光的相位差的效果，具有能够减少光传播损失 这样的优点。从以上观点出发，芯图案的厚度以10~160μπι为佳，20~100μπι为更佳，进一步 优选为30~80μηι的范围。
[0149] [蚀刻液]
[0150] 作为蚀刻液，没有特别限制，可举出有机溶剂或包含有机溶剂和水的准水系蚀刻 液等有机溶剂系蚀刻液;碱性水溶液、包含碱性水溶液和1种以上有机溶剂的碱性准水系蚀 刻液等碱性蚀刻液等。此外，蚀刻温度结合芯图案形成用树脂层的蚀刻性进行调节。
[0151] 作为有机溶剂，没有特别限制，可举出上述溶液中列举的有机溶剂等。
[0152] 这些有机溶剂可单独使用或组合2种以上来使用。此外，在有机溶剂中，可混入表 面活性剂、消泡剂、折射率降低剂等。
[0153] 作为碱性水溶液的碱，没有特别限制，可举出上述列举的碱等。
[0154] 这些碱可单独使用或组合2种以上来使用。
[0155] 用于蚀刻的碱性水溶液的pH优选为9~14。此外，碱性水溶液中可混入表面活性 剂、消泡剂、折射率降低剂等。
[0156] 作为碱性准水系蚀刻液，只要是包含碱性水溶液和1种以上的上述有机溶剂的蚀 刻液就没有特别限制。碱性准水系蚀刻液的PH优选在能够充分地进行蚀刻的范围内尽量减 小，优选为PH8~13，进一步优选为pH9~12。
[0157] 有机溶剂的浓度通常优选为2~90质量％。此外，在碱性准水系蚀刻液中可混入少 量的表面活性剂、消泡剂等，也可混入折射率降低剂等。
[0158] 作为蚀刻后的处理，可根据需要使用上述有机溶剂、包含上述有机溶剂和水的准 水系清洗液、或水、酸性溶液进行清洗。通过该清洗，也可将过剩地含浸于透明树脂中的折 射率降低剂去除至某种程度。
[0159] 在上述透明树脂的情况下，若用酸性溶液清洗透明树脂，则能够去除过剩的钾离 子、钠离子，进而能够去除最表层部分的钾离子、钠离子(若羧酸盐通过酸性溶液而变成羧 酸，则疏水性提高，无法进行直至内部的钾、钠的取代），因此，能够使钾离子、钠离子实质上 残留于透明树脂的表层部位附近，因而优选。
[0160] 以下，对本发明的光学构件的制造方法中使用的各工序进行详细说明。
[0161] [工序A、工序A']
[0162] 作为在本发明的光学构件的制造方法中使用的工序A，将透明构件暴露于溶液，能 够使透明构件中被暴露的暴露部位的折射率实质上低于透明构件中非暴露部位的透明构 件中心部的折射率。对暴露于溶液的方法没有特别限定，可举出喷雾法、浸涂法、旋覆浸没 法、旋涂法、刷涂法、刮涂法等。此外，也可根据需要并用这些方法。
[0163] 由此，能够几乎均匀地形成暴露于溶液的折射率不同的部位。此外，通过利用溶 液，具有即使是复杂的形状、错综复杂的形状的透明构件的暴露面，也能够实质上降低折射 率这样的优点，还能够实质上降低光波导的芯图案等的侧面的表层部位附近的折射率。
[0164] 作为本发明的另一光学构件的制造方法的工序A'，对于透明构件，使透明构件的 表层部位含有使透明构件的折射率实质上降低的折射率控 制剂，能够使含有折射率控制剂 的表层部位的折射率实质上低于作为透明构件的非部位的透明构件中心部的折射率。作为 折射率控制剂的添加方法，可举出如下方法:预先使透明构件的表层部位附近含有折射率 控制剂的方法；用各种已知的方法(例如溅射等)将折射率控制剂埋入透明构件的方法;如 上述工序A那样，将透明构件暴露于液态的折射率控制剂或溶解于溶液中的折射率控制剂， 使透明构件的表层部位附近含有该折射率控制剂的方法。
[0165] 若是预先使其含有的方法，则从控制任意部位的折射率的观点出发优选，但从以 均匀的条件使透明构件表层的折射率降低的观点出发，合适的是将透明构件暴露于液态的 折射率控制剂或溶解于溶液中的折射率控制剂的方法。
[0166] [工序 B]
[0167] 作为在本发明的光学构件的制造方法中使用的工序B，透明构件能够通过蚀刻液 来进行蚀刻，具有利用蚀刻进行图案化的工序B。通过具有用蚀刻进行图案化的工序，容易 得到任意形状的透明构件，能够一并进行形状加工，因而优选。对蚀刻的方法没有特别限 定，可以通过如下方法进行:预先制作能够用蚀刻液进行蚀刻的部位和不能用蚀刻液进行 蚀刻的部位，只要将能够进行蚀刻的部位用蚀刻液去除即可，例如，将图案状的抗蚀剂形成 于透明构件上，通过蚀刻将没有抗蚀剂的部位去除的方法;对透明构件利用光、热制作未固 化部和固化部(也包含光固化)后，通过蚀刻液将未固化部去除的方法。此外，对蚀刻液的浸 渍方法没有特别限定，可举出喷雾法、浸涂法、旋覆浸没法、旋涂法、刷涂法、刮涂法等。此 外，也可根据需要并用这些方法。
[0168] 上述工序A或工序A '与工序B同时进行或在工序B之后进行为佳，由此，能够使经图 案化的透明构件的侧壁表层的折射率实质上降低。在工序B之后进行工序A或工序A'的情况 下，若连续进行蚀刻处理和暴露于溶液的处理，则能够有效地制造本发明的光学构件，若与 工序B同时进行工序A或工序A'，则由于工序数减少而能够提高作业效率，因而更加优选。从 上述观点出发，在同时进行工序A或工序A'与工序B的情况下，蚀刻液为与能够使上述折射 率实质上降低的溶液相同的溶液或它们的混合液为佳。
[0169] [工序 C]
[0170]作为在本发明的光学构件的制造方法中使用的工序C，在透明构件为感光性透明 树脂的情况下，具有如下的工序C:在上述工序A或工序A '之前，或/和工序B之前照射能够进 行光固化的活性光线。由此，即使暴露于溶液，通过在活性光线中进行光固化，从而耐溶液 性也会提高。进而，利用蚀刻进行图案化时蚀刻液的耐蚀刻液性提高。通过将溶液与蚀刻液 设为相同的液体(可以是混合液），能够同时进行工序A和工序B，因此作业性提高。
[0171]用于感光性透明树脂的光固化的活性光线，只要是能够将该感光性透明树脂固化 的波长的光即可，可合适地举出紫外线、可见光线、红外线等。若是紫外线，则能够有效地进 行光固化，因而为佳。活性光线的照射量没有特别限制，10~10000mJ/ Cm2为佳，30~ 5000mJ/cm2为更佳，40~4000mJ/cm 2为更佳。此外，在用蚀刻进行图案化的情况下，可在图案 化后，进一步照射活性光线来进行光固化。此时的照射量没有特别限制，100~l〇〇〇〇mJ/ Cm2 为佳，300~5000mJ/cm2为更佳，400~4000mJ/cm2为更佳。通过图案化后的曝光，能够实现图 案的密合性提高等。
[0172] [工序 D]
[0173] 作为在本发明的另一光学构件的制造方法中使用的工序D，在透明构件为透明树 月旨，该透明构件能够通过热进行固化的情况下，具有如下工序:将透明树脂加热固化，制成 热固化后的该透明树脂表层部位附近的折射率实质上低于热固化后的透明树脂中心部的 折射率的透明树脂。
[0174]此外，作为工序D'，具有在工序A或工序A'之后将透明树脂热固化的工序为佳。进 行热固化时，能够在利用热使未反应的光固化成分、热固化成分固化，同时将暴露、含浸的 折射率降低剂固定至某种程度。
[0175] 工序D或工序D'的热固化温度没有特别限制，但若为40~280°C，则容易维持树脂 的透明性，若为80~200°C则为更佳，若为100~190°C则为更佳。若加热的时间为5分钟~5 小时，则能够热固化，若为20分钟~3小时则为更佳，若为30分钟~2小时则为更佳。
[0176] 本发明的透明构件的折射率的测定方法没有特别限制，用以下方法测定为佳。首 先，折射率测定用样品可通过以下（1)~(3)中任一方法制作。
[0177] (1)分别制作未实施低折射率化处理(溶液的暴露、含浸、折射率降低剂的含有）的 透明构件和实施了低折射率化处理的样品，测定各自的折射率。
[0178] (2)将透明构件的一部分表面被覆后，实施低折射率化处理，分别测定未被覆的透 明构件的折射率以及将被覆去除后的透明构件的折射率。
[0179] (3)对透明构件进行低折射率化处理后，将透明构件破坏，分别测定表层部位附近 和中心部的透明构件的折射率。
[0180] 折射率的测定方法通过已知的方法测定即可，采用最小偏向角法、临界角法、干涉 法(低相干干涉法、相位偏移干涉法等)等即可。
[0181] 实施例
[0182] 以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但不限于这些。
[0183] {实施例1}
[0184] <透明构件形成用树脂膜的制作>
[0185] [透明构件形成用基体聚合物；（甲基)丙烯酸聚合物(P-I)的制作]
[0186] 在具备搅拌机、冷却管、气体导入管、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，量取丙二醇单 甲醚乙酸酯42质量份和乳酸甲酯21质量份，一边导入氮气一边进行搅拌。将液温升高至65 °C，将N-环己基马来酰亚胺14.5质量份、丙烯酸苄酯20质量份、邻苯基苯酚1.5质量份、丙烯 酸酯39质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯14质量份、甲基丙烯酸12.5质量份、2,2'_偶氮二(2,4_ 二甲基戊腈)4质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯37质量份和乳酸甲酯21质量份的混合物经3小 时滴加后，在65°C搅拌3小时，进而在95°C继续搅拌1小时，得到（甲基）丙烯酸聚合物(P-I) 溶液(固体成分45质量％)。
[0187] [酸值的测定]
[0188] 测定P-I的酸值，结果为80mgK0H/g。另外，酸值从中和P-I溶液所需要的0.1 mo 1/L 氢氧化钾水溶液量算出。此时，将作为指示剂添加的酚酞从无色变成粉色的点作为中和点。
[0189] [重均分子量的测定]
[0190] 使用GPC(东曹(株）制的"SD-8022"、"DP-8020"、以及"RI-8020"）测定P-I的重均分 子量(标准聚苯乙烯换算），其结果为3.2X10 4。另外，柱使用日立化成(株）制的"Gelpack GL-A150-S"和"「Gelpack GL-A160-S"。使用四氢呋喃作为洗脱液，将样品浓度设为0.5mg/ ml，溶出速度设为lml/分钟来进行测定。其结果为32，000。
[0191][透明构件形成用树脂清漆的调配]
[0192] 向宽口的聚乙烯瓶中，量取作为(A)主链包含马来酰亚胺骨架的碱溶性（甲基)丙 烯酸聚合物的上述P-I溶液（固体成分45质量％ )60质量份、作为(B)聚合性化合物的双酚A 型环氧丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制EA-1010N)(环氧当量518g/eq)40质量份、作为(D) 聚合引发剂的1 _[ 4_(2_羟基乙氧基)苯基]_2_羟基_2_甲基-1-丙烷-1-酬(汽巴精化(株)制 的IRGA⑶RE2959)1质量份、双（2,4,6_三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（汽巴精化（株）制 IRGACURE819H质量份，使用搅拌机，在温度25°C、旋转数400rpm的条件下搅拌6小时，调配 芯部形成用树脂清漆。然后，使用孔径2μπι的Polyfron过滤器（Advantec东洋（株）制的 PF020)和孔径0.5μπι的膜滤器(Advantec东洋（株）制的J050A)，在温度25°C、压力0.4MPa的 条件下进行加压过滤。接着，使用真空栗和真空钟罩在减压度50mmHg的条件下进行15分钟 的减压脱泡，得到透明构件形成用树脂清漆。
[0193] [化 1] O
[0194] V 〇 X5o'...v/Tvro 1 EA-tO-OhJ 5i8g.i?q)
[0195] [透明构件形成用树脂膜的制作]
[0196] 使用涂布机（（株)HIRAN0 TECSEED制的Multi Coater TM-MC)将上述透明构件形 成用树脂清漆涂布于PET膜(东洋纺织(株)制的A1517、厚度16μπι)的非处理面上，在100°C干 燥20分钟，接着贴附脱模PET膜(帝人杜邦膜(株)制的A31、厚度25μπι)作为保护膜，得到透明 构件形成用树脂膜。此时，树脂层的厚度可通过调节涂布机的间隙来任意地调节，在本实施 例中，将固化后的膜厚调节成50μπι。
[0197] [折射率的测定]
[0198] 将所得到的透明构件形成用树脂膜裁断成IOOmmX 100mm，使用紫外线曝光机 ((株)ORC制作所制，EXM-1172)，从支撑膜侧以3500mJ/cm2进行照射(波长365nm)。然后，剥 离支撑膜，在1.0 质量％碳酸钾水溶液(液温30°c)中浸渍3分钟，然后用纯水进行水洗。接 着，在160°C进行1小时的加热干燥和固化，剥离保护膜以形成光学构件。
[0199] 使用棱镜耦合式折射率计(Metricon公司制，商品名:Model 2020)，测定该光学构 件的支撑膜面(碳酸钾水溶液浸渍面)在波长830nm时的折射率，结果折射率为1.556,即使 在任意的部位(每隔约Icm处)20处进行测定，也是相同的折射率，没有位置偏差。进行表面 的IR测定，结果观测到羧酸阴离子的峰，进行EDX测定，结果检测出钾。保护膜面(碳酸钾水 溶液非浸渍面)的折射率为1.558,即使在任意的部位(每隔约Icm处)20处进行测定，也是相 同的折射率，没有位置偏差。进行表面的IR测定，结果没有羧酸阴离子的峰，进行EDX测定， 结果检测出钾。在深度方向上进行EDX分析，结果从表面至5μπι的位置检测出钾。进而在160 °C加热2小时，使用与上述同样的方法对其他的任意部位测定折射率，结果支撑膜面侧为 1.556、保护膜面侧为1.558，即没有变化。
[0200] 另外，除了未进行热固化以外，与上述同样地制作透明构件形成用树脂膜，剥离保 护膜以形成光学构件。用与上述同样的方法测定支撑膜面(碳酸钾水溶液浸渍面)在波长 830nm时的折射率，结果为1.552,保护膜面的折射率为1.549。
[0201] {实施例2}
[0202]除了在实施例1中将1.0质量％碳酸钾水溶液设为1.0质量％碳酸钠水溶液以外， 用同样的方法制作光学构件。
[0203] 使用棱镜耦合式折射率计(Metricon公司制，商品名:Model 2020)测定该光学构 件的支撑膜面(碳酸钾水溶液浸渍面)在波长830nm时的折射率，结果折射率为1.556,即使 在任意的部位(每隔约Icm处)20处进行测定，也是相同的折射率，没有位置偏差。进行表面 的IR测定，结果观测到羧酸阴离子的峰，进行EDX测定，结果检测出钠。保护膜面(碳酸钾水 溶液非浸渍面)的折射率为1.558,即使在任意的部位(每隔约Icm处)20处进行测定，也是相 同的折射率，没有位置偏差。进行表面的IR测定，结果没有羧酸阴离子的峰，进行EDX测定， 结果未检测出钠。在深度方向上进行EDX分析，结果从表面至5μπι的位置检测出钠。进而在 160°C加热2小时，使用与上述同样的方法对其他的任意部位测定折射率，结果支撑膜面侧 为1.556、保护膜面侧为1.558，即没有变化。
[0204] 另外，除了未进行热固化以外，与上述同样地制作透明构件形成用树脂膜，剥离保 护膜以形成光学构件。用与上述同样的方法测定支撑膜面(碳酸钾水溶液浸渍面)在波长 830nm时的折射率，结果为1.552,保护膜面的折射率为1.549。
[0205] {实施例3}
[0206] <包覆层形成用树脂膜的制作>
[0207] [(A)基体聚合物；（甲基)丙烯酸聚合物(A-I)的制作]
[0208] 在具备搅拌机、冷却管、气体导入管、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，量取丙二醇单 甲醚乙酸酯46质量份和乳酸甲酯23质量份，一边导入氮气一边进行搅拌。使液温升高至65 °C，将甲基丙烯酸甲酯47质量份、丙烯酸丁酯33质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯16质量份、甲 基丙烯酸14质量份、2,2'_偶氮二（2,4_二甲基戊腈)3质量份、丙二醇单甲醚乙酸酯46质量 份、和乳酸甲酯23质量份的混合物经3小时滴加后，在65°C搅拌3小时，进而在95°C继续搅拌 1小时，得到（甲基)丙烯酸聚合物(A-I)溶液(固体成分45质量％)。[0209][重均分子量的测定]
[0210]使用GPC(东曹(株)制的 "SD-8022"、"DP-8020"、以及 "RI-8020"）测定(A-I)的重均 分子量(标准聚苯乙烯换算），结果为3.9X104。另外，柱使用日立化成(株）制的"Gelpack GL-Al50-S"和"Gelpack GL-Al60-S"。
[0211][酸值的测定]
[0212]测定(A-1)的酸值，结果为79mgK0H/g。另外，酸值从中和A-I溶液所需要的0.1mol/ L氢氧化钾水溶液量算出。此时，将作为指示剂添加的酚酞从无色变成粉色的点作为中和 点。
[0213][包覆层形成用树脂清漆的调配]
[0214]将作为(A)基体聚合物的上述(A-I)溶液(固体成分45质量％ )84质量份(固体成分 38质量份）、作为(B)光固化成分的具有聚酯骨架的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯(新中村化 学工业(株)制的"U-200AX"）33质量份和具有聚丙二醇骨架的氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯 (新中村化学工业(株)制的"UA-4200"）15质量份、作为(C)热固化成分的用甲乙酮肟保护六 亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型三聚物的多官能封端异氰酸酯溶液（固体成分75质 量％)(住化Bayer Urethane株)制的"SUMIDUR BL3175"）20质量份（固体成分15质量份）、作 为(D)光聚合引发剂的1-[4-(2_羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(汽巴日 本(株)制的"IRGACURE2959"）1质量份和双(2,4,6_三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(汽巴日本 (株)制的"IRGA⑶RE819"）1质量份、以及作为稀释用有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯23质 量份，一边搅拌一边混合。使用孔径2μηι的Polyfron过滤器（Ad van tec东洋（株）制的 "PF020"）进行加压过滤后，进行减压脱泡，得到包覆层形成用树脂清漆。
[0215] 使用涂布机(Multi Coater TM-MC、（株)HIRANO TECSEED制）将上述得到的包覆层 形成用树脂组合物涂布于作为载体膜的PET膜(东洋纺织(株)制的"COSMOSHINE A4100"，厚 度50μπι)的非处理面上，在100°C干燥20分钟后，贴附表面脱模处理PET膜(帝人杜邦膜(株） 制「PUREX A31」、厚度25μπι)作为覆盖膜，得到包覆层形成用树脂膜。此时，树脂层的厚度可 通过调节涂布机的间隙来任意地调节，关于本实施例中使用的下部包覆层2和上部包覆层6 的厚度，在实施例中记载。此外，下部包覆层2和上部包覆层6固化后的膜厚与涂布后的膜厚 相同。
[0216][折射率的测定]
[0217]在娃基板(尺寸:60 X 20mm、厚度:0 · 6mm)上，将包覆层开$成用树脂膜层叠、固化，制 作折射率测定用的样品。使用棱镜親合式折射率计（Metricon公司制，商品名：Model 2020)，测定该样品的在波长830nm时的折射率。设定为处于15~30°C范围内的预定的恒定 温度(例如25°C)来进行测定。固化后的树脂层的折射率为1.496。
[0218] <图1的光波导的制作例>
[0219][下部包覆层2的形成]
[0220] 作为基板7，使用100mmX IOOmm的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺:Kapton EN、厚度;25μπι)， 在一个面上，将上述得到的15μπι厚的包覆层形成用树脂膜的保护膜剥离后，使用真空加压 式层压机（（株）名机制作所制，MVLP-500)，抽真空至小于或等于500Pa后，在压力0.4MPa、温 度90°C、加压时间30秒的条件下进行加热压接，从而进行层压。接着，使用紫外线曝光机 ((株）0RC制作所制，EXM-1172)，从树脂膜A的支撑膜侧以3000mJ/ Cm2照射紫外线（波长 365nm)。然后，剥离支撑膜，在170°C进行1小时的加热干燥和固化，形成下部包覆层2。
[0221] [芯图案3的形成]
[0222] 在上述得到的下部包覆层2形成面上，将上述得到的50μπι厚的透明构件形成用树 脂膜作为芯图案形成用树脂膜，剥离保护膜后，使用辊式层压机（日立化成Techno-Plant (株）制、HLM-1500)，在压力0.4MPa、温度50°C、层压速度0.2m/min的条件下进行层压，使用 真空加压式层压机（（株）名机制作所制、MVLP-500)，抽真空至小于或等于500Pa后，在压力 0.4MPa、温度65°C、加压时间30秒的条件下加热压接，从而进行层压。接着，使用紫外线曝光 机（（株)ORC制作所制、EXM-1172)，隔着具有50μπιX 90mm X 12根（250μπι的间距）的开口部的 负型光掩模，以3500mJ/cm2照射紫外线（波长365nm)。接着，剥离支撑膜，用1.0质量％碳酸 钾水溶液(液温30°C)蚀刻3分钟，去除芯图案形成用树脂的未固化部，然后用1.0%硫酸和 纯水清洗。接着，在160°C进行1小时的加热干燥和固化，形成高度50μπι、宽度50μπι的芯图案。 [0223][上部包覆层6的形成]
[0224] 从芯图案形成面侧将上述得到的75μπι厚的包覆层形成用树脂膜的保护膜剥离后， 使用真空加压式层压机（（株）名机制作所制，MVLP-500)，抽真空至小于或等于500Pa后，在 压力0.4MPa、温度90°C、加压时间30秒的条件下进行加热压接，从而进行层压。接着，使用紫 外线曝光机（（株)〇RC制作所制，EXM-1172)，从树脂膜A的支撑膜侧以3000mJ/cm 2照射紫外 线(波长365nm)。然后，剥离支撑膜，在170°C进行1小时的加热干燥和固化，形成上部包覆层 6,制成光波导。
[0225] [外形加工]
[0226] 将上述得到的光波导的芯图案用切割锯(DAC552、（株)DIS⑶公司制）与基板一同 切断成80mm，进行端面平滑化以制作光波导。
[0227][光损失测定]
[0228] 使用GI50的光纤，从所得到的光波导的一个芯图案端面入射波长850nm的光，使用 SI114的光纤接受从另一个端面输出的光，制作光波导的光损失。其结果为平均0.05dB/cm。 从所得到的光波导的一个面入射白色光，观察另一面的芯图案端面，结果芯图案中心的亮 度高（上边和侧边附近(距离芯图案与上部包覆层的界面5μπι的范围）的芯图案的亮度低）。 进行截面的EDX测定，结果在距离两侧面、上边5μπι的位置检测出钾，检测出钾的部位的折射 率为1.556，未检测出的芯图案中心部的折射率为1.558。
[0229] {比较例1}
[0230] 实施例3中，除了在通过蚀刻形成芯图案后，用1.0%氯化钙水溶液进行清洗以外， 用同样的方法制作光波导。
[0231] [光损失测定]
[0232]使用GI50的光纤，从所得到的光波导的一个芯图案端面入射波长850nm的光，使用 SI114的光纤接受从另一个端面输出的光，制作光波导的光损失。其结果为平均0.42dB/cm。 从所得到的光波导的一个面入射白色光，观察另一面的芯图案端面，结果芯图案中心的亮 度低(上边和侧边附近的芯图案的亮度高）。进行截面的Η)Χ测定，结果在距离两侧面和上边 5μπι的位置检测出钙，检测出钙的部位的折射率为1.559，未检测出的芯图案中心部的折射 率为1.558。由此确认，包含2价的钙阳离子的部位与中心部相比折射率高，与1价的阳离子 不同，通过离子交联等而促进透明构件的交联。因此可认为，光波导的光传播损失变高，无 法发挥本发明的效果。
[0233] 产业上的可利用性
[0234] 根据本发明的光学构件的制造方法，可提供透明构件表层部位附近的折射率的位 置偏差少的光学构件。此外，根据本发明，可提供低光损失的光波导。因此，能够应用于防反 射构件、防反射膜、各种光学膜、各种光学装置、光波导构件、光电复合构件、光缆、光互连等 广泛的领域。
【主权项】
1. 一种光学构件的制造方法，其具有工序A，即：将透明构件暴露于溶液，使暴露于所述 溶液的所述透明构件的表层部位的折射率实质上低于未暴露于所述溶液的所述透明构件 的中心部的折射率。2. 如权利要求1所述的光学构件的制造方法，所述工序A中，当将所述透明构件暴露于 溶液时，使所述溶液含浸于所述透明构件。3. 如权利要求1或2所述的光学构件的制造方法，所述溶液含有折射率控制剂，所述折 射率控制剂通过包含在所述透明构件的表层部位而发挥使所述表层部位的折射率实质上 降低的功能。4. 一种光学构件的制造方法，其具有工序A'，S卩：对于透明构件，使所述透明构件的表 层部位含有使所述透明构件的折射率实质上降低的折射率控制剂，使含有所述折射率控制 剂的表层部位的折射率实质上低于不含折射率控制剂的所述透明构件的中心部的折射率。5. 如权利要求1~4中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明构件为能够通过蚀 刻液进行蚀刻的透明构件，所述制造方法具有通过蚀刻来进行图案化的工序B，所述工序B 与所述工序A或所述工序A'同时进行或者在所述工序A或所述工序A'之前进行。6. 如权利要求1~5中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明构件为透明树脂， 所述折射率控制剂为1价的阳离子。7. 如权利要求6所述的光学构件的制造方法，所述溶液为碱溶液。8. 如权利要求6或7所述的光学构件的制造方法，所述1价的阳离子为钾离子和钠离子 中的至少任一种。9. 如权利要求6~8中任一项所述的光学构件的制造方法，所述透明树脂为感光性透明 树脂，所述制造方法具有工序C，即：在所述工序A或所述工序A'之前、或/和在所述工序B之 前，照射能够将所述感光性透明树脂光固化的活性光线。10. 如权利要求6~9中任一项所述的光学构件的制造方法，具有在所述工序A或所述工 序A'之后将所述透明树脂热固化的工序D'。11. 一种光学构件的制造方法，具有工序D，即：将透明树脂热固化，使所述透明树脂的 表层部位附近的折射率实质上低于所述透明树脂的中心部的折射率。12. 如权利要求10或11所述的光学构件的制造方法，所述透明树脂至少具有：（A)具有 热聚合性的官能团的基体树脂、(B)热聚合性化合物。13. -种光学构件形成用透明构件，其用于权利要求1~12中任一项所述的光学构件的 制造方法。14. 一种光学构件，通过权利要求1~12中任一项所述的光学构件的制造方法而得。15. -种光波导，其是具有芯部和包覆部的光波导，在形成所述芯部的芯图案中，具有 如下的表层部位:所述芯图案的至少外周的一部分相比所述芯图案的中心部具有低折射 率。16. 如权利要求15所述的光波导，其是层叠有下部包覆层、芯图案、上部包覆层的光波 导，在具有低折射率的所述表层部位的外侧，具有折射率进一步低的下部包覆层或/和上部 包覆层。17. 如权利要求15或16所述的光波导，具有2边以上的外周的所述芯图案为至少包含两 侧壁的2边的芯图案。18. 如权利要求16或17所述的光波导，相比所述芯图案中心与芯图案外周的低折射率 部位的折射率差，所述低折射率部位与所述下部包覆层或/和上部包覆层的折射率差更大。19. 如权利要求15~18中任一项所述的光波导，所述芯图案由权利要求13所述的光学 构件形成用透明构件形成。20. 如权利要求15~19中任一项所述的光波导，所述表层部位包含用于低折射率化的 折射率控制剂。21. -种光模块，其使用了权利要求15~20中任一项所述的光波导。22. -种光波导芯图案形成用透明构件，其是用于层叠有下部包覆层、芯图案、上部包 覆层的光波导中的芯图案形成用透明构件，在形成所述芯图案时，能够实质上形成2边以上 的外周与所述芯图案的中心部相比折射率低的表层部位。
【专利摘要】本发明提供一种能够按位置以高精度对透明构件的芯图案的表层部位附近和中心部的折射率进行控制的光学构件的制造方法以及低光损失的光波导。本发明的光学构件的制造方法具有工序A，即：将透明构件暴露于溶液，使暴露于溶液的透明构件的表层部位的折射率实质上低于未暴露于溶液的透明构件的中心部的折射率。表层部位的实质性低折射率化可通过使透明构件的表层部位所含有的折射率控制剂发挥其功能来实现。此外，本发明的光波导主要具有形成芯部的芯图案的2边以上的外周相比所述芯图案的中心部具有低折射率的表层部位，该表层部位包含用于进行低折射率化的折射率控制剂，进而在具有低折射率的表面部位的外侧具有更低折射率的下部包覆层或/和上部包覆层。
【IPC分类】G02B1/11, G02B6/138, B29D11/00, G02B6/136, G02B1/12
【公开号】CN105492932
【申请号】CN201380079259
【发明人】酒井大地, 内崎雅夫, 黑田敏裕
【申请人】日立化成株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2013年8月30日
【公告号】US20160209591, WO2015029262A1
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