液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件的制作方法
液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及液晶取向剂、'浓晶取向膜、'浓晶表不兀件。
【背景技术】
[0002] 在利用电场使相对于基板垂直取向的液晶分子产生响应的方式(也称为垂直取向 方式)的液晶表示元件中，其制造过程中包括对液晶分子边施加电压边照射紫外线的工序。
[0003] 已知的是，运种垂直取向方式的液晶表示元件中，通过预先向液晶组合物中添加 光聚合性化合物，与聚酷亚胺等的垂直取向膜一同使用，对液晶单元边施加电压边照射紫 外线，从而加快液晶响应速度的技术(例如参照专利文献1和非专利文献IdKPSA型液晶显 示器）。通常，响应于电场的液晶分子的倾斜方向受到基板上设置的突起、表示用电极中设 置的狭缝等的控制，而通过向液晶组合物中添加光聚合性化合物并对液晶单元边施加电压 边照射紫外线，从而在液晶取向膜上形成液晶分子的倾斜方向被记住的聚合物结构物，因 此与仅利用突起、狭缝控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，据称液晶表示元件的响应速 度变快。
[0004] 该PSA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的聚合性化合物的溶解性低，增加添加 量时存在其在低溫时析出的问题。另一方面，减少聚合性化合物的添加量时，无法获得良好 的取向状态。另外，液晶中残留的未反应的聚合性化合物会成为液晶中的杂质(污染），因此 还存在降低液晶表示元件可靠性的问题。另外，PSA模式所需的UV照射处理的照射量多时， 液晶中的成分发生分解而导致可靠性降低。
[0005] 此处报告了：通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而非液晶组合物中，也 会加快液晶表示元件的响应速度(SC-PVA型液晶显示器)（例如参照非专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2003-307720号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1:K.化naoka,SID 04 DIGEST、P. 1200-1202
[0011] 非专利文献2:K.HY.-J丄ee，SID 09 DIGEST、P.666-668
【发明内容】
[00。] 发明要解决的问题
[0013] 运种SC-PVA模式中使用添加了光聚合性化合物的液晶取向剂，但光聚合性化合物 在液晶取向剂中的溶解性并不那么高，因此，增大向液晶取向剂中添加的光聚合性化合物 的添加量时，对液晶取向剂的保存稳定性造成不良影响。另外，未反应的光聚合性化合物成 为杂质而成为残影等的原因，为了减少未反应的光聚合性化合物而增加紫外线的照射量 时，会导致液晶、其它部件的损伤而成为降低液晶表示元件可靠性的原因。
[0014] 本发明的课题在于解决上述现有技术的问题点，提供即使不向液晶中添加光聚合 性化合物也能够提高液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件 和二胺化合物。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现:通过使用含有选自聚 酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一者的液晶取向剂，能够解决 上述课题，从而完成了本发明，所述聚酷亚胺前体是通过含有新型二胺化合物（W下也称为 特定二胺化合物。）的二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而得到的，所述新型二胺化合物的 侧链具有会发生光致二聚反应的基团和会发生光聚合反应的基团。即，本发明具有如下主 旨。
[0017] 1. -种液晶取向剂，其含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物为选自聚酷亚胺 前体和将其进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种，所述聚酷亚胺前体是通过包含 下述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的二胺成分与四 簇酸二酢成分的反应而得到的。
[0019] (式中，r3 表示选自-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的基团。 R4为由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环上 的1个或多个氨原子任选被氣原子或有机基团取代。另外，在W下列举的任意基团彼此不相 邻的情况下，R 4中的-C此-任选被运些基团置换，所述基团为-0-、-畑00-、-(：0畑-、-〇)0-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。r5 表示-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单 键中的任一者。R 6表示肉桂酷基。R7为单键或者由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环 或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的1个或多个氨原子任选被氣原子或有机基团取 代。另外，在W下列举的任意基团彼此不相邻的情况下，R 7中的-C此-任选被运些基团置换， 所述基团为-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。r8表示选自丙締酷 基、甲基丙締酷基中任一者的光聚合性基团。）
[0020] 2.根据1所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]所示的二胺化合物为二胺成分中 的10摩尔％~90摩尔％。
[0021] 3.根据1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺 化合物为二胺成分中的10摩尔％~70摩尔％。
[0022] 4.根据1~3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚合性化合物为下式所示 的聚合性化合物。
[0024] 5. -种液晶取向膜，其特征在于，其是由I~4中任一项所述的液晶取向剂得到的。
[0025] 6.-种液晶表示元件，其特征在于，其具备5所述的液晶取向膜。
[00%] 7. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-4]表示。
[00%] 8. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-10]表示。
[0030] 9. 一种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-11 ]表示。
[0032] 10. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-13]表示。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，可提供即使液晶中不含光聚合性化合物也能够提高液晶表示元件、 尤其是垂直取向方式的液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂。并且，该液晶取向剂不限 定于PSA方式的液晶表示元件，例如可W用于照射偏振紫外线而进行取向处理的液晶表示 元件，能够获得液晶的取向良好且有效改善交流(AC)余像的液晶取向膜。
【具体实施方式】
[0036] W下，针对本发明进行详细说明。
[0037] 本发明的液晶取向剂含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物为选自聚酷亚胺前 体和将其进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种，所述聚酷亚胺前体是通过包含上 述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的二胺成分与四簇 酸二酢成分的反应而得到的。需要说明的是，液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液， 液晶取向膜是指用于使液晶沿着规定方向取向的膜。W下详述本发明的液晶取向剂中含有 的各成分等。
[0038] <特定二胺化合物〉
[0039] 本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的 聚酷亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分包含上述式[1]所示的二胺化合物。
[0040] 式[1]中的R3-R4-R5是侧链中的用于连结二氨基苯骨架和肉桂酷基即R 6的间隔部 位，R3表示该间隔部位中的与二氨基苯骨架键合的键合基团。该键合基团R3选自-C出-(即亚 甲基）、-O-(即酸）、-CONH-(即酷胺）、-NHCO-(即逆向酷胺）、-COO-(即醋）、-OCO-(即逆向 醋）、-NH-(即氨基）、-C0-(即幾基）。运些键合基团R 3可W利用通常的有机合成方法来形成， 但从合成容易性的观点出发，优选为-C出-、-0-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
[0041]式[1]中的R4是成为间隔部位的中屯、的部分，是由碳数1~碳数30形成的亚烷基、 二价的碳环或杂环。其中，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的任意氨原子任选被氣原子或有 机基团取代。另外，要被取代的氨原子可W是1处也可W是多处。另外，在W下列举的任意键 合基团彼此不相邻的情况下，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个-C出-任选被运 些键合基团置换，所述键合基团为-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-C〇-。运意味着:R 4任选包含亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团-亚烷基、二价的碳 环或杂环运一结构。另外，R3为-C出-时，意味着R 4中的R3侧末端可W为该键合基团。同样地， R5为-C此-时，意味着R4中的R5侧末端可W为该键合基团。因此，R3为-C此-且R 5为-C此-时，意 味着可W呈现R4为该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团运一结构;R 4为该键 合基团中的任一个运一结构。需要说明的是，被该键合基团置换的-C出-可W为1处，只要该 键合基团彼此不相邻则也可W为多处。作为二价的碳环、杂环，具体而言，可列举出如下那 样的结构，但不限定于此。
[0043] 式[1]中的R5表示间隔部位中的与R6键合的键合基团。该键合基团R5选自-C出-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单键。运些键合基团R 5可利用通常的有机合 成方法来形成，但从合成容易性的观点出发，优选为-C出-、-0-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
[0044] 式[1]中的R7是用于连结肉桂酷基即R6和选自丙締酷基、甲基丙締酷基中任一者的 光聚合性基团即R 8的部位，R7为单键或者由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂 环。其中，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的任意氨原子任选被氣原子或有机基团取代。另 夕h要被取代的氨原子可W是1处也可W是多处。另外，在W下列举的任意键合基团彼此不 相邻的情况下，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个-C此-任选被运些键合基团置 换，所述键合基团为-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。运意味 着例如R7任选包含亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环运 一结构;该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环运一结构。需要说明的是，要被该键合基团 置换的-CH2-可W为1处，只要该键合基团彼此不相邻则可W为多处。作为二价的碳环、杂 环，具体而言，可列举出如下那样的结构，但不限定于此。
[0047] 式[1]中的R8表示选自丙締酷基、甲基丙締酷基中任一者的光聚合性基团。光聚合 性基团是指通过光刺激而发生聚合反应的官能团。
[0048] 通过制成含有选自W运种上述式[1]所示的二胺化合物作为原料而得到的聚酷亚 胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物的液晶取向剂，由源自 上述式[1]所示二胺化合物的光聚合性基团而进行交联反应并且由发生光致二聚的基团而 进行二聚反应，其结果，通过所生成的交联部位、二聚部位而记忆了液晶分子的倾斜方向， 由此能够加快所得液晶表示元件的响应速度。
[0049] 本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的 聚酷亚胺中的至少巧巾聚合物的原料即二胺成分中包含的、上述式[1]所示的二胺的比例没 有特别限定，从提高响应速度的观点出发，优选W达到用于合成聚酷亚胺前体的二胺成分 中的10摩尔％~90摩尔％的量进行使用，更优选为二胺成分的10摩尔％~60摩尔％，特别 优选为10摩尔％~40摩尔％。
[0050] 上述式[1]所示的二胺化合物的合成方法没有特别限定，例如可W通过将下述式 [la]所示的二硝基化合物的硝基还原而转化成氨基来获得。
[0052] 试[la]中，护、於、护、护、护和护与式山的定义具有相同的意义。）
[0053] 还原上述式[la]所示的二硝基化合物时，使用双键不会被氨化那样的催化剂来进 行还原。关于还原反应，在醋酸乙醋、甲苯、四氨巧喃、二嗯烧、醇系等溶剂中，优选将锋、锡、 氯化锡、铁等与氯化锭、氯化氨等一同使用。
[0054] 上述式[la]所示的二硝基化合物可通过借助R3使作为侧链部位的-R4-R5-R 6-R7-RS 与二硝基苯进行键合的方法等来获得。例如，R3为酷胺键(-C0NH-)时，可列举出：使二硝基 苯酷氯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8的氨基化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0055] R3为逆向酷胺键(-HNC0-)时，可列举出：使含有氨基的二硝基苯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8的酷氯在碱的存在下发生反应的方法。
[0056] R3为醋键(-C00-)时，可列举出：使二硝基苯酷氯与包含-R4-R5-R 6-R7-R8的醇化合 物在碱的存在下发生反应的方法。另外，护为逆向醋键(-0C0-)时，可列举出：使含有径基的 二硝基苯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8的酷氯化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0057] R3为酸键(-0-)时，可列举出：使含有面素基团的二硝基苯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8 的醇化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0化引 R3为氨基键(-NH-)时，可列举出：使含有面素基团的二硝基苯与包含-R4-R5-R 6-R7-R8的氨基化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0059] R3为幾基键(-CO-)时，可列举出：使含有醒基的二硝基苯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8的 棚酸化合物在钮、铜催化剂的存在下进行偶合反应的方法。
[0060] 护为碳键(-C此-)时，可列举出：使含有面素基团的二硝基苯与-R4-R5-R6-R 7-R8的R4 侧末端具有不饱和键的化合物发生赫克(肥CK)反应、菌头交叉偶合反应的方法。
[0061] 作为上述二硝基苯酷氯，可列举出3,5-二硝基苯甲酯氯、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酯氯、2，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基苄基氯、2，4-二硝基苄基氯，另外，作为含 有氨基的硝基苯，可列举出2，4-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺等。作为含 有径基的硝基苯，可列举出2,4-二硝基苯酪、3,5-二硝基苯酪、2,6-二硝基苯酪等。作为含 有面素基团的二硝基苯，可列举出2,4-二硝基氣苯、3,5-二硝基氣苯、2,6-二硝基氣苯、2， 4-二硝基舰苯、3,5-二硝基舰苯、2,6-二硝基舰苯等。作为含有醒基的二硝基苯，可列举出 2，4-二硝基醒、3，5-二硝基醒、2，6-二硝基醒等。
[0062] 作为侧链部位即-R4-R5-R6-R7-R 8的合成方法，可列举出由W下列举的方法合成的 方法等。例如，-R4-R5-R 6-R7-R8的结构中具有酷胺键(-CONH-)时，可列举出：使包含-R 4的酷 氯化合物与-R6-R7-R8氨基化合物、使包含-R 4-R5-R6的酷氯化合物与包含-R7-R8的氨基化合 物、或者使包含-R 4-R5-R6-R7的酷氯化合物与包含-R8的氨基化合物在碱的存在下发生反应 的方法。
[00创 -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有逆向酷胺键(-HNC0-)时，可列举出：使包含-R4的氨 基化合物与包含-R6-R7-R8的酷氯化合物、使包含-R4-R 5-R6的氨基化合物与包含-R7-R8的酷 氯化合物、或者使包含-R4-R5-R6-R7的氨基化合物与包含-R 8的酷氯化合物在碱的存在下发 生反应的方法。
[0064] -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有醋键(-C00-)时，可列举出：使包含-R4的酷氯化合物 与包含-R 6-R7-R8的醇化合物、使包含-R4-R5-R 6的酷氯化合物与包含-R7-R8的醇化合物、或者 使包含-R 4-R5-R6-R7的酷氯化合物与包含-R8的醇化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0065] -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有逆向醋键(-0C0-)时，可列举出：使包含-R4的醇化合 物与包含-R 6-R7-R8的酷氯化合物、使包含-R4-R5-R 6的醇化合物与包含-R7-R8的酷氯化合物、 或者使包含-R 4-R5-R6-R7的醇化合物与包含-R8的酷氯化合物在碱的存在下发生反应的方 法。
[0066] -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有酸键(-0-)时，可列举出：使包含-R4的面素化合物与 包含-R6-R 7-R8的醇化合物、使包含-R4-R5-R6的面素化合物与包含-R 7-R8的醇化合物、使包 含-R4-R5-R 6-R7的面素化合物与包含-R8的醇化合物、使包含-R4的醇化合物与包含-R 6-R7-RS 的面素化合物、使包含-R4-R5-R6的醇化合物与包含-R7-R 8的面素化合物、或者使包含-R4-R5-R6-R 7的醇化合物与包含-R8的面素化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0067] -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有氨基键(-NH-)时，可列举出：使包含-R4的面素化合 物与包含-R 6-R7-R8的氨基化合物、使包含-R4-R5-R 6的面素化合物与包含-R7-R8的氨基化合 物、使包含-R4-R 5-R6-R7的面素化合物与包含-R8的氨基化合物、使包含-R 4的氨基化合物与 包含-R6-R7-R8的面素化合物、使包含-R 4-R5-R6的氨基化合物与包含-R7-R8的面素化合物、或 者使包含-R 4-R5-R6-R7的氨基化合物与包含-R8的面素化合物在碱的存在下发生反应的方 法。
[006引-R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有幾基键(-CO-)时，可列举出：使包含-R4的醒化合物 与包含-R6-R7-R8的棚酸化合物、使包含-R4-R 5-R6的醒化合物与包含-R7-R8的棚酸化合物、使 包含-R 4-R5-R6-R7的醒化合物与包含-R8的棚酸化合物、使包含-R 4的棚酸化合物与包含-R6-R7-R8的 醒化合物、使包含-R 4-R5-R6的棚酸化合物与包含-R7-R8的醒化合物、或者使包含-R 4-R5-R6-R7的棚酸化合物与包含-R8的醒化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0069] <具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物〉
[0070] 另外，本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得 到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分中，除了上述式[1]所示的二胺化合物 之外，还包含具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。作为具有使液晶垂直取向的侧链 的二胺化合物，可例示出：作为侧链具有如下基团的二胺:长链烷基、在长链烷基的途中具 有环结构和/或分枝结构的基团、类固醇基团、运些基团上的一部分或全部氨原子被氣原子 取代的基团，例如为下述式[A-1]~式[A-24]所示的二胺，但不限定于它们。
[0072](式[A-1]~式[A-引中，Al为碳数2~24的烷基或含氣烷基。）
[0074](式[A-6 巧P 式[A-7 ]中，A2 表示-0-、-OC出-、-CH20-、-C00CH2-或-C 出 OCO-，A3 为碳数 1~22的烷基、烷氧基、含氣烷基或含氣烷氧基。）
[0076](式[A-8 ]~式[A-10 ]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-C00CH2-、-C出OCO-、-C出0-、-OC出-或-C出-，As为碳数1~22的烷基、烷氧基、含氣烷基或含氣烷氧基。）
[007引（式[A-11]和式[A-12]中，As表示-(：00-、-0(：0-、-(：0顯-、-顯(：0-、-(：00畑广、-CH2OCO-、-〔出〇-、-〇〔出-、-〔出-、-〇-或-NH-，A?为氣基、氛基、二氣甲烷基、硝基、偶氮基、甲酯 基、乙酷基、乙酷氧基或径基。）
[0080](式[A-13]和式[A-14]中，As为碳数3~12的烷基，1,4-环亚己基的顺式-反式异构 彼此为反式异构体。）
[0082](式[A-15]和式[A-16]中，A9为碳数3~12的烷基，1,4-环亚己基的顺式-反式异构 彼此为反式异构体。）
[0084]另外，作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的具体例，还可列举出下述 式[A-25]~式[A-30]所不的二胺。
[00 化](式[A-25]~式[A-30]中，Ai2 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-0-、-CO-或-NH-，Ai3表示碳数1~22的烷基或含氣烷基。）
[0087]另外，作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的具体例，还可列举出下述 式[A-31]~式[A-32]所示的二胺。
[0089] 其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶响应速度的观点出发，优选为[A-1 ]、[A-2]、 [A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺。
[0090] 上述二胺可W根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积 电荷等特性而使用1种或者混合使用巧巾W上。
[0091] 本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的 聚酷亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分中包含的、具有使液晶垂直取向的侧链的 二胺的比例没有特别限定，优选W达到用于合成聚酷亚胺前体的二胺成分中的10摩尔％~ 70摩尔％的量进行使用，更优选为二胺成分中的10摩尔％~50摩尔％，特别优选为20摩 尔％~4〇摩尔％。像运样，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺使用达到用于合成聚酷亚胺 前体的二胺成分中的20摩尔％~40摩尔％的量时，从提高响应速度、液晶的取向固定化能 力的观点出发是特别优异的。
[0092] <其它二胺化合物〉
[0093] 另外，本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得 到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分中，在不损害本发明效果的范围内，还 可W包含上述式[1]所示的二胺化合物、上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺之外的其 它二胺。作为其它二胺，可列举出例如对苯二胺、2，3，5，6-四甲基对苯二胺、2，5-二甲基对 苯二胺、间苯二胺、2，4-二甲基间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，5-二氨基苯 酪、2，4-二氨基苯酪、3，5-二氨基苯酪、3，5-二氨基节醇、2，4-二氨基节醇、4，6-二氨基间苯 二酪、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联 苯、3,3 ' -二径基-4,4 ' -二氨基联苯、3,3 ' -二簇基-4,4 ' -二氨基联苯、3,3 ' -二氣-4,4 ' -联 苯、3,3'-=氣甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基 联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烧、3,3'-二氨基二苯基甲烧、3,4'-二氨基 二苯基甲烧、2,2'-二氨基二苯基甲烧、2，3'-二氨基二苯基甲烧、4,4'-二氨基二苯酸、3， 3 ' -二氨基二苯酸、3，4 ' -二氨基二苯酸、2，2 ' -二氨基二苯酸、2，3 ' -二氨基二苯酸、4，4 ' -横 酷基二苯胺、3，3'-横酷基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双 (4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4，4 硫代二苯胺、3，3 硫代二苯胺、4， 4'-二氨基二苯基胺、3，3'-二氨基二苯基胺、3，4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基 胺、2,3'-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二氨基二苯基） 胺、N-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二氨基 二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯甲酬、3,3'-二氨基二苯甲酬、3,4'-二氨基二苯甲酬、1,4-二 氨基糞、2,2'-二氨基二苯甲酬、2,3'-二氨基二苯甲酬、1,5-二氨基糞、1,6-二氨基糞、1,7- 二氨基糞、1,8-二氨基糞、2,5-二氨基糞、2,6-二氨基糞、2,7-二氨基糞、2,8-二氨基糞、I, 2-双(4-氨基苯基）乙烧、1,2-双(3-氨基苯基）乙烧、1,3-双(4-氨基苯基）丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)下烧、1，4-双（3-氨基苯基）下烧、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基）甲烧、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基）苯、1,4-双(4-氨基苯 基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1，4-亚苯基双(亚甲基）]二苯胺、4,4'-[1，3-亚苯基双(亚甲基）]二苯胺、3,4'-[1，4-亚苯 基双(亚甲基）]二苯胺、3,4'-[1，3-亚苯基双(亚甲基）]二苯胺、3,3'-[1，4-亚苯基双(亚甲 基）]二苯胺、3,3'-[1，3-亚苯基双(亚甲基）]二苯胺、1，4-亚苯基双[(4-氨基苯基）甲酬]、 1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基）甲酬]、1，3-亚苯基双[(4-氨基苯基）甲酬]、1，3-亚苯基双 [(3-氨基苯基）甲酬]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸醋）、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸醋）、 1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸醋）、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸醋）、双(4-氨基苯基)对苯 二甲酸醋、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸醋、双(4-氨基苯基）间苯二甲酸醋、双(3-氨基苯基） 间苯二甲酸醋、N，N'-(l，4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酯胺）、N，N'-(l，3-亚苯基)双(4-氨基苯 甲酯胺）、N，N'-a，4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酯胺）、N，N'-a，3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酯 胺）、N，N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酯胺、N，N'-双(3-氨基苯基)对苯二甲酯胺、N，N'-双 (4-氨基苯基）间苯二甲酯胺、N，N 双(3-氨基苯基）间苯二甲酯胺、9，10-双(4-氨基苯基） 蔥、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基讽、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氣丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氣丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六 氣丙烷、2,2 双(3-氨基-4-甲基苯基)六氣丙烷、2,2 双(4-氨基苯基)丙烷、2,2 双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲 酸、1,3-双(4-氨基苯氧基）丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基）丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基）下 烧、1,4-双(3-氨基苯氧基）下烧、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烧、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊 烧、1,6-双(4-氨基苯氧基）己烧、1,6-双(3-氨基苯氧基）己烧、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚 烧、1，7- (3-氨基苯氧基)庚烧、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烧、1，8-双(3-氨基苯氧基)辛烧、 1,9-双(4-氨基苯氧基）壬烧、1,9-双(3-氨基苯氧基）壬烧、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烧、1， 10-(3-氨基苯氧基)癸烧、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烧、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烧、1， 12-(4-氨基苯氧基)十二烧、1,12-(3-氨基苯氧基汁二烧等的芳香族二胺、双(4-氨基环己 基）甲烧、双(4-氨基-3-甲基环己基）甲烧等的脂环式二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基下 烧、1,5-二氨基戊烧、1,6-二氨基己烧、1,7-二氨基庚烧、1,8-二氨基辛烧、1,9-二氨基壬 烧、1，10-二氨基癸烧、1，11 -二氨基^^一烧、1，12-二氨基十二烧等脂肪族二胺。
[0094] 上述其它二胺可W根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、 蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用巧巾W上。
[0095] <四簇酸二酢成分〉
[0096] 为了获得聚酷亚胺前体而与上述二胺成分发生反应的四簇酸二酢成分没有特别 限定。具体而言，可列举出苯均四酸、2,3,6,7-糞四簇酸、1，2,5,6-糞四簇酸、1，4,5,8-糞四 簇酸、2,3,6,7-蔥四簇酸、1，2,5,6-蔥四簇酸、3,3'，4,4'-联苯四簇酸、2,3,3'，4-联苯四簇 酸、双(3,4-二簇基苯基)酸、3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸、双(3,4-二簇基苯基)讽、双(3,4-二簇基苯基）甲烧、2，2-双(3，4-二簇基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氣-2，2-双(3，4-二簇基 苯基)丙烷、双(3,4-二簇基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二簇基苯基）二苯基硅烷、2,3，4,5- 化晚四簇酸、2,6-双(3,4-二簇基苯基)邮晚、3,3'，4,4'-二苯基讽四簇酸、3,4,9，10-巧四 簇酸、1,3-二苯基-1，2,3,4-环下烧四簇酸、氧双邻苯二甲酸、1，2,3,4-环下烧四簇酸、1，2， 3,4-环戊烧四簇酸、1，2,4,5-环己烧四簇酸、1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-环下烧四簇酸、1， 2-二甲基-1，2，3，4-环下烧四簇酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-环下烧四簇酸、1，2，3，4-环庚烧 四簇酸、2,3,4,5-四氨巧喃四簇酸、3,4-二簇基-1-环己基班巧酸、2,3,5-=簇基环戊基醋 酸、3,4-二簇基-1，2,3,4-四氨-1-糞班巧酸、双环[3,3,0]辛烧-2,4,6,8-四簇酸、双环[4， 3,0]壬烧-2,4,7,9-四簇酸、双环[4,4,0]癸烧-2,4,7,9-四簇酸、双环[4,4,0]癸烧-2,4,8， 1〇-四簇酸、^环[6.3.0.0<2,6〉]^^一烧-3,5,9，11-四簇酸、1，2,3,4-下烧四簇酸、4-(2,5-二氧杂四氨巧喃-3-基)-1，2,3,4-四氨糞-1,2-二簇酸、双环[2,2,2]辛-7-締-2,3,5,6-四 簇酸、5-(2,5-二氧杂四氨慷基)-3-甲基-3-环己烧-1,2-二簇酸、四环[6,2，1，1，0,2,7]十 二烧-4，5，9，10-四簇酸、3，5，6-S簇基降冰片烧-2:3，5:6-二簇酸、1，2，4，5-环己烧四簇酸 等。自不用说，四簇酸二酢也可W根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄 积电荷等特性而组合使用1种或巧巾W上。
[0097] <聚酷亚胺前体的合成〉
[0098] 本发明的液晶取向剂中可含有的聚酷亚胺前体是指聚酷胺酸或聚酷胺酸醋。
[0099] 通过上述二胺成分与上述四簇酸二酢成分的反应而得到聚酷胺酸时，能够使用公 知的合成方法。一般来说，是使二胺成分与四簇酸二酢成分在有机溶剂中发生反应的方法。 从较容易在有机溶剂中进行且不产生副产物的观点出发，二胺成分与四簇酸二酢成分的反 应是有利的。
[0100] 作为上述反应中使用的有机溶剂，只要是所生成的聚酷胺酸会溶解的溶剂就没有 特别限定。进而，即使是不溶解聚酷胺酸的有机溶剂，在所生成的聚酷胺酸不会析出的范围 内，也可W混合至上述溶剂来使用。需要说明的是，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，还 会导致所生成的聚酷胺酸水解，因此优选使用脱水干燥后的有机溶剂。作为反应中使用的 有机溶剂，可列举出例如N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二乙基甲酯胺、N-甲 基甲酯胺、N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化咯烧酬、2-化咯烧酬、1,3-二甲基-2-咪挫嘟 酬、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺、N-甲基己内酷胺、二甲基亚讽、四甲基脈、化晚、二甲基 讽、六甲基亚讽、丫-下内醋、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊締、乙基戊基酬、甲基壬基酬、甲 乙酬、甲基异戊基酬、甲基异丙基酬、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸醋、下基溶 纤剂乙酸醋、乙基溶纤剂乙酸醋、下基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸醋、乙二 醇单异丙酸、乙二醇单下酸、丙二醇、丙二醇单乙酸醋、丙二醇单甲酸、丙二醇单下酸、丙二 醇叔下酸、二丙二醇单甲酸、丙二醇单甲酸乙酸醋、二乙二醇、二乙二醇单乙酸醋、二乙二醇 二甲酸、二乙二醇二乙酸、二丙二醇单乙酸醋单甲酸、二丙二醇单甲酸、二丙二醇单乙酸、二 丙二醇单乙酸醋单乙酸、二丙二醇单丙酸、二丙二醇单乙酸醋单丙酸、3-甲基-3-甲氧基下 基乙酸醋、=丙二醇甲酸、3-甲基-3-甲氧基下醇、二异丙酸、乙基异下酸、二异下締、乙酸戊 醋、下酸下醋、下酸、二异下酬、甲基环己締、丙酸、二己酸、二嗯烧、正己烧、正戊烧、正辛烧、 二乙酸、环己酬、碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、乳酸甲醋、乳酸乙醋、醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸 正下醋、醋酸丙二醇单乙酸、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸甲 基乙醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙醋、3-甲氧基丙 酸下醋、二甘醇二甲酸、4-径基-4-甲基-2-戊酬、2-乙基-1-己醇等。运些有机溶剂可W单独 使用，也可W混合使用。
[0101] 使二胺成分与四簇酸二酢成分在有机溶剂中反应时，可列举出如下方法:揽拌使 二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液，直接添加四簇酸二酢成分或者使其分散或溶 解于有机溶剂并添加的方法;反之，向使四簇酸二酢成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶 液中添加二胺成分的方法;交互地添加四簇酸二酢成分和二胺成分的方法等，可W使用运 些之中的任一方法。另外，二胺成分或四簇酸二酢成分包含多种化合物时，可W在预先混合 了的状态下发生反应，也可W分别依次反应，还可W使分别反应而成的低分子量体发生混 合反应而制成高分子量体。
[0102] 使二胺成分与四簇酸二酢成分发生反应时的溫度可W选择任意的溫度，例如为-20°0~150°0、优选为-5°0~100°0的范围。另外，反应可^^任意浓度来进行，例如二胺成 分与四簇酸二酢成分的总量相对于反应液为1~50质量％、优选为5~30质量％。
[0103] 上述聚合反应中的四簇酸二酢成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比 率可W根据想要获得的聚酷胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应同样地，该摩 尔比越接近1.0,则生成的聚酷胺酸的分子量变得越大。若一定要示出优选范围，则为0.8~ 1.2。
[0104] 本发明中使用的聚酷胺酸的合成方法不限定于上述方法，与一般的聚酷胺酸的合 成方法同样地，通过使用对应结构的四簇酸或四簇酸二面化物等四簇酸衍生物作为上述四 簇酸二酢成分，利用公知的方法使其反应，也能够获得对应的聚酷胺酸。
[0105] 聚酷胺酸醋可利用下示的方法（1)~(3)来合成。
[0106] (1)由聚酷胺酸进行合成时
[0107] 聚酷胺酸醋可通过将由四簇酸二酢和二胺成分得到的聚酷胺酸进行醋化来合成。 具体而言，可W通过使聚酷胺酸与醋化剂在有机溶剂的存在下W-20°C~150°C、优选W〇°C ~50°C反应30分钟~24小时、优选反应1~4小时来合成。
[0108] 作为醋化剂，优选可通过精制而容易地去除，可列举出N，N-二甲基甲酯胺二甲基 缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二乙基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二丙基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二 新戊基下基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二叔下基缩醒、1-甲基-3-对甲苯基=氮締、1-乙基-3-对甲苯基S氮締、1-丙基-3-对甲苯基S氮締、4-( 4，6-二甲氧基-1，3，5-S嗦-2-基)-4-甲 基吗嘟基氯化物等。醋化剂的添加量相对于聚酷胺酸的重复单元1摩尔优选为2~6摩尔当 量。
[0109] 上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性出发优选为N，N-二甲基甲酯胺、N-甲 基-2-化咯烧酬或T-下内醋，它们可W使用1种或者混合使用巧巾W上。从聚合物难W发生 析出且容易获得高分子量体运一观点出发，合成时的浓度优选为1~30质量％、更优选为5 ~20质量％。
[0110] (2)通过四簇酸二醋二氯化物与二胺成分的反应进行合成时
[0111] 聚酷胺酸醋可W由四簇酸二醋二氯化物与二胺成分进行合成。具体而言，可W通 过使四簇酸二醋二氯化物与二胺成分在碱和有机溶剂的存在下W-20°C~150°C、优选WO °C~50°C反 应30分钟~24小时、优选反应1~4小时来合成。
[0112] 前述碱可W使用化晚、=乙胺、4-二甲氨基化晚等，为了使反应溫和地进行，优选 为化晚。从处于容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四簇 酸二醋二氯化物优选为2~4倍摩尔。
[0113] 上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为N-甲基-2-化咯烧 酬、丫-下内醋，它们可W使用1种或者混合使用巧中W上。从聚合物难W发生析出且容易获 得高分子量体的观点出发，合成时的聚合物浓度优选为1~30质量％、更优选为5~20质 量％。另外，为了防止四簇酸二醋二氯化物的水解，用于合成聚酷胺酸醋的溶剂优选尽可能 脱水，优选处于氮气气氛中而防止大气的混入。
[0114] (3)通过四簇酸二醋与二胺成分的反应进行合成时
[0115] 聚酷胺酸醋可W通过将四簇酸二醋与二胺成分进行缩聚来合成。具体而言，可W 通过使四簇酸二醋与二胺成分在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下W〇°C~150°C、优选W〇°C ~100°C反应30分钟~24小时、优选反应3~15小时来合成。
[0116] 前述缩合剂可W使用亚憐酸S苯醋、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基 丙基）碳二亚胺盐酸盐、N，N'-幾基二咪挫、二甲氧基-1,3，5-S嗦基甲基吗嘟、0-(苯并S 挫-1-基)-N，N，N'，N'-四甲基脈四氣棚酸醋、0-(苯并S挫-1-基)-N，N，N'，N'-四甲基脈六 氣憐酸醋、（2,3-二氨-2-硫代-3-苯并嗯挫基)麟酸二苯醋等。缩合剂的添加量相对于四簇 酸二醋优选为2~3倍摩尔。
[0117] 前述碱可W使用化晚、=乙胺等叔胺。从处于容易去除的量且容易获得高分子量 体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2~4倍摩尔。
[0118] 另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易 斯酸，优选为氯化裡、漠化裡等面代裡。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0~1.0倍 摩尔。
[0119] 上述巧中聚酷胺酸醋的合成方法之中，由于能够获得高分子量的聚酷胺酸醋，因此 特别优选为上述(1)或上述(2)的合成方法。
[0120] 上述那样操作而得到的聚酷胺酸醋的溶液通过一边充分揽拌一边注入至不良溶 剂，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常溫干燥或加热干燥，能 够获得经精制的聚酷胺酸醋粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烧、 下基溶纤剂、丙酬、甲苯等。
[0121] <可溶性聚酷亚胺的合成〉
[0122] 作为使上述聚酷胺酸进行酷亚胺化而制成聚酷亚胺的方法，可列举出：将聚酷胺 酸的溶液直接加热的热酷亚胺化；向聚酷胺酸的溶液中添加催化剂的催化酷亚胺化。需要 说明的是，由聚酷胺酸向聚酷亚胺进行酷亚胺化的酷亚胺化率不一定需要为100%。
[0123] 使聚酷胺酸在溶液中进行热酷亚胺化时的溫度为100°C~400°C、优选为120°C~ 250°C，优选的是，一边将酷亚胺化反应中生成的水去除至体系外，一边进行热酷亚胺化。
[0124] 聚酷胺酸的催化酷亚胺化可W通过向聚酷胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酢， W-20~250°C、优选Wo~180°C揽拌来进行。碱性催化剂的量为酷胺酸基的0.5~30倍摩 尔、优选为2~20倍摩尔，酸酢的量为酷胺酸基的1~50倍摩尔、优选为3~30倍摩尔。作为碱 性催化剂，可列举出化晚、=乙胺、=甲胺、=下胺、=辛胺等，其中，化晚具有适合推进反应 的碱性，故而优选。作为酸酢，可列举出醋酸酢、苯偏=酸酢、苯均四酸酢等，其中，使用醋酸 酢时，反应结束后容易精制，故而优选。基于催化酷亚胺化的酷亚胺化率可W通过调整催化 剂量和反应溫度、反应时间来控制。
[0125] 从聚酷胺酸或聚酷亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酷胺酸或聚酷亚胺时，可W 将反应溶液投入至不良溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酬、 己烧、下基溶纤剂、庚烧、甲乙酬、甲基异下酬、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂并使其 沉淀的聚合物在过滤回收后，可W在常压或减压下进行常溫干燥或加热干燥。另外，将使沉 淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并进行再沉淀回收的操作重复2~10次时，能够减少 聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酬类、控等，使用从运些之中选 择的巧巾W上不良溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
[0126] <液晶取向剂〉
[0127] 如上所述，本发明的液晶取向剂含有选自聚酷亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行 酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四 簇酸二酢成分的反应而得到的，所述二胺成分包含:上述式[1]所示的二胺化合物和具有使 液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将该聚酷亚 胺前体进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少巧巾聚合物的总量优选为1~1〇(质量）％， 所述聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而得到的，所述二胺成分包 含:上述式[1 ]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。
[0128] 另外，本发明的液晶取向剂可W含有选自聚酷亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行 酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一种聚合物W外的其它聚合物，所述聚酷亚胺前体是 通过二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而得到的，所述二胺成分包含:上述式[1]所示的二 胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。此时，聚合物总成分中的选自聚酷 亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一种聚合物的比 例优选为1〇(质量）％ W上，所述聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而 得到的，所述二胺成分包含:上述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的 二胺化合物。
[0129] 关于液晶取向剂所具有的聚合物的分子量，考虑到涂布液晶取向剂而得到的液晶 取向膜的强度和形成涂膜时的作业性、涂膜均匀性时，利用GPC(凝胶渗透色谱法，Gel Permeation Qiromatography)法测定的重均分子量优选为5,000~1,000,000、更优选为 10,000~150,000。
[0130] 液晶取向剂中含有的溶剂没有特别限定，只要能够溶解或分散选自聚酷亚胺前体 和将该聚酷亚胺前体进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一种聚合物等含有成分就 没有特别限定，所述聚酷亚胺前体是通过包含上述式[1]所示二胺化合物的二胺成分与四 簇酸二酢成分的反应而得到的。例如可列举出上述聚酷胺酸的合成中例示那样的有机溶 剂。其中，从溶解性的观点出发，优选为N-甲基-2-化咯烧酬、丫-下内醋、N-乙基-2-化咯烧 酬、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺。自不用说可W使用2种W上的 混合溶剂。
[0131] 另外，优选将用于提高涂膜均匀性、平滑性的溶剂混合至液晶取向剂的含有成分 的溶解性高的溶剂并使用。作为用于提高涂膜均匀性、平滑性的溶剂，可列举出例如异丙 醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、下基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸醋、下基溶纤 剂乙酸醋、乙基溶纤剂乙酸醋、下基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸醋、乙二醇、乙二 醇单乙酸醋、乙二醇单异丙酸、乙二醇单下酸、丙二醇、丙二醇单乙酸醋、丙二醇单甲酸、丙 二醇单下酸、丙二醇叔下酸、二丙二醇单甲酸、二乙二醇、二乙二醇单乙酸醋、二乙二醇二甲 酸、二乙二醇二乙酸、二丙二醇单乙酸醋单甲酸、二丙二醇单甲酸、丙二醇单甲酸乙酸醋、二 丙二醇单乙酸、二丙二醇单乙酸醋单乙酸、二丙二醇单丙酸、二丙二醇单乙酸醋单丙酸、3-甲基-3-甲氧基下基乙酸醋、=丙二醇甲酸、3-甲基-3-甲氧基下醇、二异丙酸、乙基异下酸、 二异下締、乙酸戊醋、下酸下醋、下酸、二异下酬、甲基环己締、丙酸、二己酸、正己烧、正戊 烧、正辛烧、二乙酸、乳酸甲醋、乳酸乙醋、醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸正下醋、醋酸丙二醇单 乙酸、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸甲基乙醋、3-甲氧基丙酸 乙醋、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙醋、3-甲氧基丙酸下醋、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-下氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸醋、丙二醇二 乙酸醋、丙二醇-1-单甲酸-2-乙酸醋、丙二醇-1-单乙酸-2-乙酸醋、二丙二醇、2-(2-乙氧基 丙氧基）丙醇、乳酸甲醋、乳酸乙醋、乳酸正丙醋、乳酸正下醋、乳酸异戊醋、2-乙基-1-己醇 等。运些溶剂可W混合多个种类。使用运些溶剂时，优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的 5~80质量％、更优选为20~60质量％。
[0132] <聚合性化合物〉
[0133] 本发明的液晶取向剂含有在1个W上的末端具有光聚合基团或光交联基团的聚合 性化合物。即，本发明的液晶取向剂中含有的聚合性化合物是具有1个W上的、带有光聚合 基团或光交联基团的末端的化合物。此处，具有光聚合基团的聚合性化合物是指具有通过 光照射而发生聚合的官能团的化合物。另外，具有光交联基团的聚合性化合物是指具有通 过光照射而能够与本发明的聚合物反应从而与它们交联的官能团的化合物。需要说明的 是，具有光交联基团的聚合性化合物与具有光交联基团的聚合性化合物彼此会发生反应。
[0134] 通过使液晶取向剂中一同含有运种聚合性化合物和选自聚酷亚胺前体和将其进 行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物，并用于制造 SC-PVA型液晶显示器等垂 直取向方式的液晶表示元件，与单独使用具有使该液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的 聚合物、该聚合性化合物时相比，也能够显著提高响应速度，即使聚合性化合物的添加量少 也能够充分提高响应速度，所述聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而 得到的，所述二胺成分包含:上述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的 二胺化合物。
[0135] 作为光聚合基团或光交联基团，可列举出下述式(II)所示的一价基团。
[0137]作为聚合性化合物的具体例，可列举出：下述式（III)所示那样的两个末端分别具 有光聚合基团的聚合性化合物、下述式(IV)所示那样的具备具有光聚合基团的末端和具有 光交联基团的末端的聚合性化合物、下述式(V)所示那样的两个末端分别具有光交联基团 的聚合性化合物。需要说明的是，下述式(III)~(V)中，Ri 2 和Z2与上述式(II)中的Ri2 和Z2相同，Qi为二价的有机基团。Qi优选具有亚苯基(-C6H4-)、联亚苯基（-C6H4-C6H4-)、环亚 己基(-仿化〇-)等环结构。运是因为，与液晶的相互作用容易变大。
[0140]作为式（III)所示的聚合性化合物的具体例，可列举出下述的聚合性化合物。式 中，V为单键或者用-Ri〇-表示且Ri为直链或分枝的碳数1~10的亚烷基，优选用-Ri〇-表示且 Ri为直链或分枝的碳数2~6的亚烷基。另外，W为单键或者用-OR2-表示且R2为直链或分枝的 碳数1~10的亚烷基，优选用-OR 2-表示且R2为直链或分枝的碳数2~6的亚烷基。需要说明的 是，V和W可W是相同结构也可W不相同，相同时容易合成。
[0142]该上述式所示的聚合性化合物是两末端具有作为聚合性基团的a-亚甲基-丫-下 内醋基的特定结构的化合物，因此，聚合物呈现刚性结构、液晶的取向固定化能力优异，或 者如后述实施例所示那样，用于制造使用选自聚酷亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行酷亚 胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一种聚合物作为液晶取向膜材料的SC-PVA型液晶显示器 等垂直取向方式的液晶表示元件，能够特别明显地提高响应速度。另外，一般来说，液晶取 向膜的形成过程中，为了完全去除溶剂而包括W高溫进行烧成的工序，具有丙締酸醋基、甲 基丙締酸醋基、乙締基、乙締酸(Vinyloxy)基、环氧基等聚合性基团的化合物时，缺乏热稳 定性、难W耐受高溫烧成。另一方面，两末端具有Q-亚甲基-丫-下内醋基的上述式所示那样 的聚合性化合物呈现缺乏热聚合性的结构，或者能够充分耐受高溫、例如200°CW上的烧成 溫度。
[0143] 需要说明的是，作为光聚合基团或光交联基团，不是a-亚甲基-丫-下内醋基，即使 是具有丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基的聚合性化合物，如果是具有该丙締酸醋基、甲基丙締 酸醋基借助氧亚烷基等间隔物而与亚苯基键合的结构的聚合性化合物，就能够与上述两末 端分别具有曰-亚甲基-丫-下内醋基的聚合性化合物同样地特别明显地提高响应速度。另 夕h如果是具有丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基借助氧亚烷基等间隔物而与亚苯基键合的结 构的聚合性化合物，则热稳定性提高，或者能够充分耐受高溫、例如200°CW上的烧成溫度。
[0144] 另外，作为式(III)所示的聚合性化合物的其它具体例，可列举出下述式的聚合性 化合物。
[0146] (式中，V为单键或用-Ri〇-表示且Ri为直链或分枝的碳数1~10的亚烷基，优选用-Ri〇-表示且Ri为直链或分枝的碳数2~6的亚烷基。另外，W为单键或者用-OR 2-表示且R2为直 链或分枝的碳数1~10的亚烷基，优选用-OR2-表示且R 2为直链或分枝的碳数2~6的亚烷基。 V和W可W是相同结构也可W不同，相同时容易合成。另外，Ri2为H或碳数1~4的烷基。）
[0147] 从表现出溶解性和预倾角的能力的观点出发，运些聚合性化合物相对于液晶取向 剂中的固体成分优选为1重量％~30重量％、更优选为1重量％~20重量％、进一步优选为1 重量％~10重量％。
[0148] <聚合性化合物的制造方法〉
[0149] 运种聚合性化合物的制造方法没有特别限定，例如可W按照后述合成例来制造。 例如，下述式(I)所示的聚合性化合物可W通过将有机合成化学中的方法进行组合来合成。 例如，可W通过下述反应式所示的特拉格等在P. Talaga,M. Schaef f er , C. Benezra and J丄.Stampf ,Synthesis ,530( 1990)中提出的方法，使用SnCh使2-(漠甲基）丙締酸（2-(bromomethyDpropenoic acid)与醒或酬发生反应来合成。需要说明的是，Amberlyst 15 是Rohm&Hass Co.制造的强酸性离子交换树脂。
[0151] (式中，R'表示一价的有机基团。）
[0152] 另外，2-(漠甲基）丙締酸可W利用下述反应式所示的拉马兰等在K.Ramarajan, K.Kamalingam,D.J.O'Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis ,vol.61,56-59 (1983)中提出的方法来合成。
[0154]作为具体的合成例，在合成V为-Ri〇-、W为-OR2-且Ri与R2相同的上述式（I)所示的 聚合性化合物时，可列举出下述反应式所示的两个方法。
[0157]另外，合成Ri与R2不同的上述式（I)所示的聚合性化合物时，可列举出下述反应式 所示的方法。
[0159]另外，合成V和W为单键的上述式（1)所示的聚合性化合物时，可列举出下述反应式 所示的方法。
[0161] 液晶取向剂可W含有上述W外的成分。作为其例子，可列举出：使涂布液晶取向剂 时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物;使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物 等。
[0162] 作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氣系表面活性剂、有机娃 系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，可列举出例如Eftop EF30UEF303、 EF352(Tohkem products Corporation制）、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会 社制）、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制）、As址iGuard AG710、Su;rflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制）等。使用运些表面活性 剂时，其使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.01~2质量 份、更优选为0.01~1质量份。
[0163] 作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出含官能性娃 烧的化合物、含环氧基的化合物等。可列举出例如3-氨基丙基S甲氧基硅烷、3-氨基丙基S 乙氧基硅烷、2-氨基丙基S甲氧基硅烷、2-氨基丙基S乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨 基丙基二甲氧基硅烷、N-( 2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脈丙基二甲氧基 硅烷、3-脈丙基二乙氧基硅烷、N-乙氧基幾基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-乙氧基幾基-3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-二乙氧基甲娃烷基丙基二乙二胺、N-二甲氧基甲娃烷基丙基二 乙二胺、10-二甲氧基甲娃烷基-1,4,7-二氮杂癸烧、10-二乙氧基甲娃烷基-1,4,7-二氮杂 癸烧、9-S甲氧基甲娃烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸醋、9-S乙氧基甲娃烷基-3,6-二氮杂壬 基乙酸醋、N-苄基-3-氨基丙基=甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基=乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙 基S甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基S乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油酸、聚乙 二醇二缩水甘油酸、丙二醇二缩水甘油酸、=丙二醇二缩水甘油酸、聚丙二醇二缩水甘油 酸、新戊二醇二缩水甘油酸、1,6-己二醇二缩水甘油酸、甘油二缩水甘油酸、2,2-二漠新戊 二醇二缩水甘油酸、1，3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N，N，N'，N'-四缩水甘油基间苯二 甲胺、1,3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烧、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨 基二苯基甲烧、3-(N-締丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基二甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油 基)氨基丙基=甲氧基硅烷等。另外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，可W添加2,2'-双(4-径基-3，5-二径基 甲基苯基)丙烷、四（甲氧基甲基)双酪等酪化合物。使用运些化合物 时，相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1~30质量份、更优选为 1~20质量份。
[0164]进而，液晶取向剂中，除了上述之外，若为不损害本发明效果的范围，则可W添加 用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
[01化] < 液晶取向膜〉
[0166] 通过将该液晶取向剂涂布在基板上并进行烧成，能够形成使液晶垂直取向的液晶 取向膜。
[0167] 此时，作为所用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可W使用玻璃基 板、丙締酸类基板、聚碳酸醋基板等塑料基板等。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形 成有用于驱动液晶的ITO(氧化铜锡，Indium Tin Oxide)电极等的基板。另外，在反射型的 液晶表示元件中，若仅是单侧基板，则也可W使用娃晶片等不透明的基板，此时的电极也可 W使用侣等会反射光的材料。
[0168] 液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印 巧IJ、喷墨等来进行的方法;浸溃、漉涂、狭缝涂布、旋涂等。
[0169] 通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成溫度没有限定，例如可W W100°C~350 °C的任意溫度来进行，优选为120°C~300°C、进一步优选为150°C~250°C。该烧成可W利用 热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
[0170] 另外，进行烧成而得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5~300nm、更优 选为10~lOOnm。
[0171] <液晶表示元件〉
[0172] 本发明的液晶表示元件是具备液晶单元的液晶表示元件，所述液晶单元具有相对 配置的2片基板、在基板之间设置的液晶层、W及在基板与液晶层之间设置的由本发明液晶 取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下操作而制作的液晶单元的液晶表示 元件:通过将本发明的液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成，从而形成液晶取向膜，W该液 晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层，对液晶取 向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，从而制作。作为运种本发明的液晶表示元件，可列 举出扭转向列（TN:Twisted化matic)方式、垂直取向（VA:Ve;rtical Alignment)方式、水平 取向（IPS: In-Plane Switching)方式等各种方式。
[0173] 通过运样地使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，对液晶取向膜和液晶 层边施加电压边照射紫外线，使聚酷亚胺前体、聚酷亚胺的侧链所具有的光聚合性基团和 光致二聚基团、即源自上述式[1]所示的二胺化合物的光聚合性基团和光致二聚基团发生 反应，液晶的取向被有效地固定化，从而成为响应速度明显优异的液晶表示元件。自不用 说，本发明的液晶取向剂即使添加光聚合性化合物也能够获得同等或同等W上的响应速度 的液晶表示元件。
[0174] 作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限 定，通常是基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液 晶取向膜中记载的基板相同的基板。可W使用设置有W往的电极图案、突起图案的基板，但 在本发明的液晶表示元件中，作为形成液晶取向膜的液晶取向剂而使用了上述本发明的液 晶取向剂，因此，即使是单侧基板形成了 1~IOwii的线/狭缝电极图案而对向基板未形成狭 缝图案、突起图案的结构也能够运作，通过该结构的液晶表示元件能够简化制造时的工艺、 能够获得高透射率。
[0175] 另外，TFT型元件那样的高功能元件中，可W使用在用于驱动液晶的电极与基板之 间形成有晶体管之类的元件。
[0176] 在透射型液晶表示元件的情况下，如上所述通常使用基板，在反射型液晶表示元 件中，若仅为单侧基板则也可W使用娃晶片等不透明的基板。此时，形成于基板的电极也可 W使用会反射光的侣之类的材料。
[0177] 液晶取向膜是通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后，进行烧成而形成的， 详情如上所述。
[0178] 本发明的液晶表示元件的构成液晶层的液晶材料没有特别限定，可W使用W往的 垂直取向方式中使用的液晶材料、例如M邸CK CORPORATION制造的MLC-6608、MLC-6609等负 型液晶;MLC-2041等。
[0179] 作为使该液晶层夹持于2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。例如可列举出 如下方法:准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间 隔物，W形成有液晶取向膜一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并 密封。另外，即使利用如下方法也能够制作液晶单元:准备形成有液晶取向膜的1对基板，在 一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后，滴加液晶，其后W形成有液晶取向膜一侧 的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，并进行密封。此时的间隔物的厚度优选为1~30y m、更优选为2~10皿。
[0180] 通过对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线来制作液晶单元的工序例 如可列举出：通过对设置在基板上的电极之间施加电压，从而对液晶取向膜和液晶层施加 电场，在保持该电场的情况下照射紫外线的方法。此处，作为施加在电极之间的电压，例如 为5~30化-P、优选为5~20化-P。紫外线的照射量例如为1~60J/cm 2、优选为40J/cm2W下， 紫外线照射量少时，能够抑制因构成液晶表示元件的部件的破损而产生的可靠性降低、且 减少紫外线照射时间，因而制造效率上升，故而适合。
[0181] 像运样，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线时，聚酷亚胺前体、聚酷 亚胺的侧链所具有的光聚合性基团和光致二聚基团的反应会推进，即利用源自上述式[1] 所示二胺化合物的光聚合性基团进行交联反应且利用光致二聚基团进行二聚反应，结果通 过所产生的交联部位、二聚部位而使液晶分子的倾斜方向被记住，由此能够加快所得液晶 表示元件的响应速度。
[0182] 另外，上述液晶取向剂不仅作为用于制作PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器 等垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向剂是有用的，还可适合地用于利用刷磨处理、 光取向处理而制作的液晶取向膜的用途。
[0183] W下列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。
[0184] 实施例
[01化](四簇酸二酢）
[0186] BODA:双环[3,3,0]辛烧-2,4,6,8-四簇酸二酢
[0187] CBDA:1，2,3,4-环下烧四簇酸二酢
[018引TCA: 2，3，5-S簇基环戊基醋酸-1，4:2，3-二酢
[0189] (二胺）
[0190] DBA: 3,5-二氨基苯甲酸
[0191] 3AMPDA: 3，5-二氨基-N-川比晚-3-基甲基)苯甲酯胺
[0192] 下述式DA-I~DA-5所示的光反应性二胺
[0195] 下述式DA-6~DA-9所示的垂直取向性二胺
[0197] < 溶剂〉
[019引 NMP:N-甲基-2-化咯烧酬
[0199] BCS:下基溶纤剂
[0200] <添加剂〉
[0201] 3MP:3-氨甲基化晚
[0202] <聚合性化合物〉
[0203] 下述式RMl、RM2所示的聚合性化合物
[0205] 实施例等中使用的有机溶剂等的简称如下所示。
[0206] NMP:N-甲基-2-化咯烧酬
[0207] BCS:下基溶纤剂
[0208] 另外，聚酷亚胺的分子量测定条件如下所示。
[0209] 装置:电シシ二一科学公司制常溫凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、
[0210] 柱：Shodex公司制造的柱化D-803、邸-805)
[0211]柱溫：50°C
[0212] 洗脱液：N，N'-二甲基甲酯胺（作为添加剂，漠化裡一水合物化iBr . H2O)为 30mmol/L、憐酸?无水结晶(正憐酸)为30mmol/L、四氨巧喃(TH巧为lOml/L)
[0213]流速：1.0ml/分钟
[0214] 标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制了^(标准聚环氧乙烧（分子量约为 9000,000、150，000、100,000、30，000)和化Iymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇（分子量 约为 12,000、4,000、1，000)。
[0215] 另外，聚酷亚胺的酷亚胺化率如下操作来测定。将聚酷亚胺粉末20mg投入至NMR样 品管（草野科学株式会社制醒R样品管规格(65)中，添加気代二甲基亚讽(DMS0-d6、0.05% TMS混合品）1.0ml，施加超声波而使其完全溶解。利用化化DATUM公司制造的醒R测定器 (JNW-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酷亚胺化率将源自酷亚胺化前后不发生变 化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9.5~10.Oppm附近出 现的酷胺酸的NH基的质子峰积算值，利用下式来求出。需要说明的是，下述式中，X为源自酷 胺酸的NH基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、a为聚酷胺酸(酷亚胺化率为0%)时 的基准质子相对于酷胺酸的NH基的质子1个的个数比例。
[0216] 酷亚胺化率（％) = (1-日? x/y)X100
[0217] <1hNMR 的测定〉
[0別引装置：傅立叶转换型超导核磁共振装置（FT-匪R)IN0VA-400(Varian公司制） 400MHz
[0219]溶剂:気代二甲基亚讽(DMS0-d6)、気代氯仿(CDCI3)
[0220] 标准物质：四甲基硅烷(TMS)
[0221] (合成例DDA-I的合成
[0222] (合成例1-DDA-1的前体DA-1-1的合成
[0224] 向2L四颈烧瓶中添加4-漠径基苯（100邑、578111111〇1)、丙締酸叔下醋（156邑、 1.21111〇1)、醋酸钮（11)(2.6旨、11.6111111〇1)、立（邻甲苯基）麟（7.0旨、23.1111111〇1)、立下基胺 (321g、1.73mol)、N，N'-二甲基乙酷胺（W下，表述为DMAc)(500g)，W100 °C进行加热揽拌。 用HPLC追踪反应，在反应结束后，将反应溶液注入至IM盐酸水溶液(2L)并揽拌一会儿。向其 中添加醋酸乙醋（IL)，通过分液操作而去除水层后，将有机层用饱和食盐水(SOOmL)清洗3 次，将有机层用硫酸儀进行干燥、过滤，蒸馈去除溶剂，得到DA-I-U红褐色粘性体)158g。需 要说明的是，所得化合物直接用于如下工序。
[0225] (合成例1-2)DA-1的前体DA-1-2的合成
[0227] 向SOOmL四颈烧瓶中添加 DA-1-1 22.0g、N，N-二甲基甲酯胺250mL、6-氯-1-己醇 19. Ig、碳酸钟41.5g、舰化钟1.7g，边加热至100°C边进行揽拌。反应结束后，向IL水中注入 反应体系，用IN-盐酸水溶液进行中和，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇清洗并使其干燥， 从而得到DA-1-2(白色固体)13.2g川欠率为43% )。
[0。引（合成例1-3)DA-1的前体DA-1-3的合成
[0230] 向300血四颈烧瓶中添加 DA-1-2 6.4g、四氨巧喃60mL、2,4-二硝基氣苯3.7g、S乙 胺2.4g，边加热至80°C边进行揽拌。反应结束后，向SOOmL醋酸乙醋中注入反应体系，使用饱 和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸儀进行脱水干燥，过滤无水硫酸儀。 使用旋转蒸发器蒸馈去除所得滤液中的溶剂，添加甲酸50mL，边加热至50°C边进行揽拌。反 应结束后，向SOOmL水中注入反应体系，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇清洗并使其干燥， 从而得到DA-1-3(黄色固体)7.4g(收率为81%)。
[0231] (合成例1-4)DA-1的前体DA-1-4的合成
[0233] 向300mL四颈烧瓶中添加 DA-1-3 6.9g、四氨巧喃70mL、甲基丙締酸2-径基乙醋 2.5邑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐5.3邑、4-二甲氨基化晚0.2邑，在室溫下 进行揽拌。反应结束后，向200mL水中注入反应体系，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇进行 清洗并使其干燥，从而得到DA-1-4(黄白色固体)8.6g(收率为96%)。
[0234] (合成例1-5)DA-1的合成
[0236] 向300mL四颈烧瓶中添加 DA-1-4 7.6g、醋酸乙醋70mL、纯水70ml、还原铁7.8g、氯 化锭6.Og,边加热至60°C边进行揽拌。反应结束后，过滤还原铁，将有机层用醋酸乙醋进行 提取。向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水干燥，过滤无水硫酸儀。使用旋转蒸发器蒸馈 去除所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇进行清洗并使其干燥，从而得到DA-I(黄白色固 体)5.3g(收率为78%)。如下示出利用Ih-NMR测定所得固体的结果。根据该结果确认了所得 固体为目标物DA-I。
[0237] NMR(400MHz, [Del-DMSO) :57.62-7.64(d,2H), 7.56-7.68(d,lH), 6.91-6.93(d, 2H),6.44-6.48(d,lH),6.42(s,lH),6.00(s,lH),5.91(s,lH),5.69-5.72(d,2H),5.66(s, lH),4.36(s,2H),4.32(s,2H),3.96-4.00(t,2H),3.71-3.74(t,2H),1.84(s,3H),1.62- 1.72(m,4H),1.40-1.44(m,4H)
[023引（合成例2-1 )dA-2的前体DA-2-1的合成
[0240] 向ILS颈烧瓶中添加反式对香豆酸102. Og、乙醇500mL、硫酸5.8g，边回流加热边 进行揽拌。反应结束后，向化水中注入反应体系，过滤沉淀物后，使该过滤物干燥，从而得到 90.0 g目标物DA-2-1 (白色固体K收率为75 % )。
[0241] (合成例2-2)DA-2的前体DA-2-2的合成
[0243] 向500血S颈烧瓶中添加 DA-2-1 19.2g、二甲基甲酯胺250血、6-氯-1-己醇20.5邑、 碳酸钟41.5g、舰化钟1.7g，W60°C进行揽拌。反应结束后，向1.化水中注入反应体系，用IN-肥1水溶液进行中和，过滤沉淀物。将该过滤物溶解于300mL醋酸乙醋，使用饱和食盐水进行 提取，向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水干燥、过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸 馈去除，从而得到26.99g的目标物DA-2-2(透明粘性体)（收率为92% )。
[0244 ](合成例2-3) DA-2的前体DA-2-3的合成
[0246] 向500血S颈烧瓶中添加 DA-4-2 14.7g、乙醇200mL、1 Owt % KOH水溶液30.0 g，边回 流加热边进行揽拌。反应结束后，向600mL水中注入反应体系，用IN-HCl水溶液进行中和，过 滤沉淀物。将该过滤物用醋酸乙醋进行清洗并使其干燥，从而得到11. Sg的目标物DA-4-3 (白色固体K收率为89%)。
[0247] (合成例2-4)DA-2的前体DA-2-4的合成
[0249] 向300mLS颈烧瓶中添加 DA-2-3 11.7g、S乙胺化t3N)4.9g和四氨巧喃200mL。将 体系内冷却为〇°C，添加3,5-二硝基苯甲酯氯15.2g，在室溫下进行揽拌。反应结束后，添加 纯水50mL并揽拌后，添加醋酸乙醋并提取有机层，向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水 干燥、过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸馈去除。将残渣用醋酸乙醋进行重结晶，从而 得到7.2g的目标物DA-2-4(黄白色固体)（收率为35%)。
[0巧0](合成例2-5)DA-2的前体DA-2-5的合成
[0巧2] 向200mLS颈烧瓶中添加 DA-2-4 6.9g、四氨巧喃60mL、甲基丙締酸2-径基乙醋 化EMA)3.0g、l-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐化DC)4.4g、4-二甲氨基化晚 (DMAP)O. 2g，在室溫下进行揽拌。反应结束后，将有机层用氯仿进行提取，向有机层中添加 无水硫酸儀并进行脱水干燥、过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸馈去除，将残渣用异丙 醇/己烧=1/5进行重结晶，从而得到5.9g的目标物DA-2-5(黄白色固体）（收率为69% )。 [0253](合成例2-6)DA-2的合成
[0巧5] 向300mLS颈烧瓶中添加 DA-2-5 5.9g、四氨巧喃60mL和纯水60mL，揽拌体系内并 添加氯化锡13.3g，将体系内加热至70°C并揽拌。反应结束后，向300mL醋酸乙醋中注入反应 体系，使用碳酸氨钢并使抑为7~8。通过过滤而去除白色沉淀物，将有机层用醋酸乙醋进行 提取，向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水干燥、过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸 馈去除。将残渣用醋酸乙醋/己烧= 1/5进行重结晶，从而得到5.7g的目标物DA-2(澄色固 体）（收率为99%)。如下示出用Ih-NMR测定所得固体的结果。根据该结果确认了所得固体为 目标物DA-4。
[0巧6] Ih NMR(400MHz，W6]-DMS0) : S7.54-7.67(d，2H)，7.60(S，1H)，6.94-6.97(d，2H)， 6.48-6.52(d,lH),6.42-6.43(s,2H),6.01-6.05(m,2H),5.70(s,lH),4.99(s,4H),4.36-4.40(m，4H),4.15-4.19(m，2H),4.00-4.03(m，2H),I.88(s，3H),1.66-1.75(m，4H),1.36-1.46(m，4H)
[02 57](合成例3)DA-3的合成
[0259] (上述反应式中的用?表述的环己烧环表示立体结构为I，4-反式环己烧环。）
[0260] 向反应容器中添加化合物 04-3-1(74.43邑、261111111〇1)、^乙胺（29.81邑、295111111〇1)、 1'册（1，000邑），进行氮气置换后，边注意内部溫度不超过10°0边滴加甲基丙酷氯(27.01邑、 258mmol)的THF(100g)溶液。用HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入至蒸馈水(3L)，用醋 酸乙醋（1.5L)进行提取。将有机层用饱和食盐水巧OOg)清洗3次后，用硫酸儀进行干燥并过 滤，蒸馈去除溶剂，从而得到化合物DA-3-2的粗产物。将所得粗产物用甲醇（100g)进行分散 清洗并过滤，使固体干燥而得到化合物[12](收量为72.9g、收率为80%)。W下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0%1] 1h-NMR(400MHz，DMS0-d6,Sppm):7.56(2H,d),7.47(lH，d),7.26(2H，d),6.42(IH, d),4.75-4.69(lH，m),2.59-4.47(lH，m),2.01-1.98(2H，m),1.85-1.78(甜，m),1.59-1.44 (4H，m).
[0262] 向反应容器中投入化合物DA-3-2(20.29g、54. Smmol)、DCM( lOOg)，进行氮气置换 后，滴加 S氣醋酸（31.2g、274mol)。用HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入至蒸馈水 (200mL)，用醋酸乙醋（IL)进行提取。其后，将有机层用饱和食盐水(200g)清洗3次，将有机 层用硫酸儀干燥后，进行过滤并用蒸发器蒸馈去除溶剂，从而得到化合物DA-3-3的粗产物。 将所得粗产物用甲醇（30g)进行分散清洗，过滤并干燥，从而得到化合物DA-3-3(收量为 10.9g、收率为64%)。W下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0%3] iH-NMR(400MHz，DMS0-d6，S 卵m):12.32(lH，brs)，7.58-7.50(3H，m)，7.27(2H，d), 6.43(lH，d)，5.99-5.98(lH，m)，5.64-5.63(lH，m)，4.78-4.70(lH，m)，2.59-2.51(lH，m)， 2.02-1.95(2H，m),1.82-1.79(甜，m),1.63-1.42(4H).
[0264] 向反应容器中添加 2-(2,4-二硝基苯基）乙醇（11.94g、56.3mmol)、化合物DA-3-3 (l〇.89g、35.3mmol)、EDC(11.62g、61.0mmol)、DMAP(0.57g、4.7mmol)、THF(130g)，在室溫下 进行揽拌。利用HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入至蒸馈水(600mL)中，过滤出已析出 的固体，用蒸馈水清洗而得到化合物DA-3-4的粗产物。将所得粗产物用甲醇（IOOmL)进行分 散清洗，过滤并减压干燥后，从而得到化合物DA-3-4(收量为17. Ig、收率为96%)。W下示出 用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[02 化]Ih-醒R(400MHz，DMS0-d6，S 卵m):8.70-8.69(8.48-8.45(lH，m),7.87(1H, d)，7.58-7.52(3H,m)，7.27(2H,d)，6.44(IH,d),5.99-5.98(lH，m),5.63-5.62( 4.76-4.71(lH，m),4.41(2H，t),3. ：M(2H，t),2.57-2.54(lH，m),2.01-1.97(2H，m),1.84-1.78^H，m)，1.60-1.45(4H，m).
[O%6]向反应容器中添加化合物DA-3-4( 17.00g、33.4mmol)、铁成分（11.2g、201mmol)、 醋酸乙醋（150g)、氯化锭(5.35旨、10〇111111〇1)、蒸馈水(50旨），^70°0进行加热揽拌。用册以：确 认反应结束后，将固体用赛力特(Ir弓^kCelite)过滤并用醋酸乙醋(200mL)清洗去除。将 滤液用饱和食盐水(200g)清洗3次，将有机层用硫酸儀干燥后，用蒸发器蒸馈去除溶剂，从 而得到化合物DA-IO的粗产物。将所得粗产物用甲醇（100g)分散清洗，过滤并减压干燥，从 而得到化合物DA-3(收量为10.3g、收率为69% KW下示出用Ih-匪R测定所得化合物的结 果。
[0%7] Ih-NMR(400MHz，DMSO-ds，S卵m): 7.61 -7.57 (3H，m)，7.27 (2H，d)，6.58-6.51 (2H， m)，5.99(lH，s)，5.85(lH，d)，5.75(lH，dd)，5.65-5.63(lH，m)，4.80-4.71(lH，m)，4.63(2H， brs),4.57(2H,brs),4.12(2H,t),2.64(2H,t),2.59-2.53(lH,m),2.00-1.98(2H,m),1.85-1.79^H，m)，1.64-1.44(4H，m).
[026引（合成例4-1)dA-4的前体DA-4-1的合成
[0270] 向500mL四颈烧瓶中添加2-甲基丙締酸-6-[4-(2-径基幾基乙締基）苯基]-己醋 21.2g、四氨巧喃300mL、2-(2,4-二硝基苯基）乙醇13.6g、l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二 亚胺盐酸盐化DC) 18.4g、4-二甲氨基化晚(DMAP)O. Sg，在室溫下进行揽拌。反应结束后，将 有机层用醋酸乙醋提取，向有机层中添加无水硫酸儀并脱水干燥、过滤后，使用旋转蒸发器 进行溶剂的蒸馈去除，将残渣用异丙醇清洗、干燥，从而得到15.9g的目标物DA-4-U黄白色 固体K收率为47%)。
[0271] (合成例4-2)DA-4的合成
[0273] 向SOOmL四颈烧瓶中添加 DA-4-1 7.6g、醋酸乙醋150mL、纯水150ml、还原铁8.4邑、 氯化锭6.5g，边加热至60°C边进行揽拌。反应结束后，过滤还原铁，用醋酸乙醋提取有机层。 向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水干燥，过滤无水硫酸儀。使用旋转蒸发器蒸馈去除 所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇进行清洗并使其干燥，从而得到13.?的目标物DA-4 (黄白色固体）（收率为95%)。W下示出用Ih-NMR测定所得固体的结果。根据该结果确认了 所得固体为目标物DA-4。
[0274] Ih NMR(400MHz，[D6]-DMS0) : S7.64-7.66(d，2H)，7.58-7.62(d，1H)，6.95-6.97(d， 2H)，6.60-6.62(d，lH)，6.44-6.48(d，lH)，6.02(s，lH)，5.89(s，lH)，5.78-5.81(d，lH), 5.66(s,lH),4.65(s,2H),4.59(s,2H),4.08-4.17(m,4H),4.00-4.03(t,2H),2.65-2.69(t, 2H)，1.87(S，3H)，1.62-1.74(m，4H)，1.39-1.45(m，4H)
[0275] 此处，进一步合成下述式所示的光反应性二胺。
[0277] (合成例5)DA-10的合成
[0278] (合成例5-1)DA-10的前体DA-10-1的合成
[0279]
[0280] 在室溫下添加2-甲基丙締酸-6-[4,4'-(2-径基幾基乙締基)联苯基]-辛醋（lOOg、 229mmol)、3,5-二硝基苄基氯(55g、252mmol)、N，N-二甲基甲酯胺(750g)，投入碳酸钟(47g、 344mmol)后，加热至80°C并揽拌，使其反应3小时。自然冷却至室溫（<30°C)后，添加水 (1500g)并析晶，熟化30分钟。
[0281] 过滤后，将过滤物用水（100g)清洗3次。将过滤物W30°C的全真空进行干燥。用四 氨巧喃（2500g)使其溶解，用二氧化娃凝胶(50g)进行短柱（shod column)后，蒸馈去除溶 剂并干燥，从而得到DA-10-1(褐色固体)142g(收率为100%)。
[02剧（合成例5-2)DA-10的合成
[0284] 在室溫下添加10%氯化锭水溶液（37g、698mmol)，进行氮气置换后，添加还原铁 (78邑、1392111111〇1)，进一步进行氮气置换。滴加04-10-1(72旨、116臟〇1)的四氨巧喃（1435邑)溶 液后，加热至60°C并揽拌17.5小时。
[0285] 将反应液自然冷却至室溫(<30度）后，用过滤助剂化CFL0CK)进行过滤。向滤液中 添加醋酸乙醋、水并分液后，将有机层用水清洗3次。向有机层中添加活性炭并揽拌，用 KCFLOCK进行过滤。将滤液用水清洗3次，用硫酸儀进行干燥后，蒸馈去除溶剂。向残渣中添 加醋酸乙醋(36g)、己烧(288g)并在室溫下进行揽拌、析晶。滤取过滤物并W40°C进行干燥， 从而得到DA-IO(黄色结晶）107g(收率为83%)。如下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0286] IH NMR(400MHz，[D6]-DMS0):S7.79-7.77(d，2H)，7.72-7.65(m,4H)，7.03-7.00 (d,2H),6.71-6.67(d,lH),6.02(s,lH),5.84-5.83(d,2H),5.79-5.78(d,2H),5.67-5.66 (d，lH)，4.94(s，lH)，4.80(s，4H)，4.10-4.07(t，2H)，4.01-3.98(t，2H)，1.87(s，3H)，1.74-1.70(quint,2H), 1.63-1.60(quint,2H), 1.41-1.33(m,8H)
[0287] (合成例6)DA-11的合成
[0巧引（合成例6-1 )DA-11的前体DA-11-1的合成 [0289]
[0290] 在室溫下添加2-甲基丙締酸6-[4-(2-径基幾基乙締基）苯基]-己醋（lOOg、 SOlmmol)、3,5-二硝基苄基氯（58g、331mmol)、N,N-二甲基甲酯胺（750g)，投入碳酸钟巧1邑、 452mmol)后，加热揽拌至60°C并反应1小时。
[0291] 自然冷却至室溫(<30°C)后，添加水（1500g)并析晶，熟化30分钟。过滤后，将过滤 物用水(100g)清洗3次。将过滤物用乙腊(200g)进行浆料清洗并干燥，从而得到DA-11-1(淡 褐色结晶）142g川欠率为92%)。
[0巧2](合成例6-2)DA-ll的合成
[0294] 在室溫下添加10%氯化锭水溶液(77g、1659mmol)，进行氮气置换后，添加还原铁 (161g、3324mmol)，进一步进行氮气置换。滴加 DA-Il-U 142g、277mmol)的四氨巧喃(2126g) 溶液后，加热至60°C并揽拌18小时。
[02M]将反应液自然冷却至室溫(<30°C)后，用KCFLOCK进行过滤。将滤液浓缩并蒸馈去 除四氨巧喃，向残渣中添加醋酸乙醋、活性炭并揽拌、过滤。对滤液进行分液，将有机层用水 清洗2次，用硫酸钢进行干燥。浓缩已过滤的滤液后，进行二氧化娃凝胶柱精制，从而得到 DA-11 (红色油)90g川欠率为72 % )。如下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0巧6] IH NMR(400MHz，[D6]-DMS0):S7.68-7.65(d，2H)，7.64-7.60(d，1H)，6.70-6.94 (d,2H),6.52-6.48(d,lH),6.02-6.01(d,lH),5.81(s,2H),5.77-5.76(d,2H),5.67-5.65 (t,lH),4.90(s,2H),4.77(s,4H),4.11-4.08(t,2H),4.02-3.99(t,2H),1.87(s,3H),1.74-1.70(quint,2H), 1.66-1.62(quint,2H), 1.46-1.38(m,4H)
[0297] (合成例7)DA-13的合成
[0298] (合成例7-1 )DA-13的前体DA-13-1的合成
[0300] 将3-氯-I-丙醇(56g、591mmol)溶解于脱水N，N-二甲基甲酯胺a000ml)。滴加2,4-二硝基氣苯（100g、537mmol)、S乙胺（109g、1074mmol)。升溫至70°C后，揽拌19.5小时进行 反应。
[0301] 自然冷却后，减压蒸馈去除N，N-二甲基甲酯胺、S乙胺。添加醋酸乙醋（500g)和水 (200g)并分液，将有机层用水清洗3次。将有机层蒸馈W去除溶剂，从而得到DA-13-U黄色 油)137g川欠率为98%)。
[0302](合成例7-2)DA-13的前体DA-13-2的合成
[0304] 将04-13-1(73.9旨、36〇1111]1〇1)、2-甲基丙締酸6-[4-(2-径基幾基乙締基）苯基]-己 醋（85.9g、328mmol)、碳酸钟（107g、984mmol)、舰化钟（3.2g、36mmol)溶解于N,N-二甲基甲 酷胺(514邑）。加热至100°0并反应3.5小时。
[0305] 向水(2600g)中滴加反应液并揽拌。过滤析出物并得到黄色过滤物192g。向所得过 滤物中添加乙腊(170g)，揽拌30分钟后，进行过滤而得到淡黄色的过滤物162g。使所得过滤 物W60°C溶解于醋酸乙醋(200g)，添加己烧（ISOg)并冷却至(TC。过滤析出物并用己烧清洗 后，进行干燥而得到DA-13-2 (淡黄色固体)117g(收率为81 % )。
[0306] (合成例7-3)DA-13的合成
[0308] 在室溫下添加10%氯化锭水溶液(666g、1242mmol)，进行氮气置换后，添加还原铁 (139g、2484mmol)，进一步进行氮气置换。滴加04-13-2(115旨、207臟〇1)的四氨巧喃（1155邑） 溶液后，加热至60°C并揽拌23小时。
[0309] 将反应液自然冷却至室溫(<30°C)后，用KCFLOCK进行过滤。浓缩滤液并蒸馈去除 四氨巧喃，向残渣中添加醋酸乙醋、活性炭，揽拌并过滤。对滤液进行分液，将有机层用水清 洗3次，用硫酸钢进行干燥。浓缩已过滤的滤液后，进行二氧化娃凝胶柱精制，从而得到DA-13(黄±色固体)41g(收率为40%)。如下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0；310] IH NMR(400MHz，[D6]-DMS0) :57.67-7.64(d，2H), 7.63-7.59(d，lH), 6.96-6.94 (d，2H)，6.51-6.47(m，2H)，6.01(s，lH)，5.94(d，lH)，5.76-5.73(t，lH)，5.66(s，lH)，4.47 (s,2H),4.35-4.29(m,4H),4.11-4.08(t,2H),4.03-3.99(t,2H),3.89-3.86(t,2H),2.07-2.00(quint，2H)，1.87(S，2H)，1.76-1.61(m，4H)，1.48-1.35(m，4H)
[0311] <<实施例1~4和比较例1〉〉
[0312] (实施例1)
[0；313]在 NMP(20.1g)中溶解 B0DA(1.25g、5.0mmol)、DA-l(3.38g、7.0mmol)、DA-6(1.14g、 3. Ommol)，W60°C反应5小时后，添加 CBDA(0.92g、4.7mmol)和NMP(6.7g)，W40°C反应 10小 时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液(30g)中添加醒P而稀释至6质量％后，作为 酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢(2.2g)和化晚(6.9g)，W50°C反应3小时。将该反应溶液投入 至甲醇(440ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，W60°C进行减压干燥，从而得到 聚酷亚胺粉末(Al)。该聚酷亚胺的酷亚胺化率为50%，数均分子量为15,000、重均分子量为 46,000。
[0314]向所得聚酷亚胺粉末(A) (3.Og)中添加醒P(22.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (Iwt %的NMP溶液)3. Og、NMP (7. Og)、BCS (15. Og)，W室溫揽拌5小 时，从而得到液晶取向剂(Al)。
[0315]另外，相对于上述液晶取向剂(Al) 10.Og，添力陳合性化合物RMl 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(A2)。
[0316](实施例2)
[0；317]在NMP( 18.2g)中溶解B0DA(1.25g、5.Ommol)、DA-2(2.55g、5.Ommol)、DA-7(0.87g、 2.0mmol)、DBA(0.46g、3.0mmol)，W60°C 反应 5 小时后，添力日 C 抓 A(0.92g、4.7mmolWPMMP (6. lg)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液(29g)中添加 NMP而 稀释至6质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢(2.4g)和化晚(7.6g)，W50°C反应3小 时。将该反应溶液投入至甲醇(430ml )，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，W60°C进 行减压干燥而得到聚酷亚胺粉末(B1)。该聚酷亚胺的酷亚胺化率为51%，数均分子量为14， 000、重均分子量为39，000。
[0318]向所得聚酷亚胺粉末(B) (3.Og)中添加醒P(22.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (Iwt %的NMP溶液)3. Og、NMP (7. Og)、BCS (15. Og)，W室溫揽拌5小 时，从而得到液晶取向剂(BI)。
[0319]另外，相对于上述液晶取向剂(Bl)IO.Og,添加聚合性化合物RM20.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(B2) 。
[0320](实施例3)
[03別]在醒 P( 12.2g)中溶解 TCAQ. 12g、5. Ommol )、DA-3(2.24g、5. Ommol )、DA-8(1.05g、 2. Ommol )、3AMPDA(0.73g、3. Ommol )，W80°C 反应 5 小时后，添加 CBDA(0.94g、4. SmmolWPNMP (6. lg)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液(29g)中添加 NMP而 稀释至6质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢(2.4g)和化晚(7.6g)，W50°C反应3小 时。将该反应溶液投入至甲醇(430ml )，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，W60°C进 行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末(C1)。该聚酷亚胺的酷亚胺化率为51%，数均分子量为 11，000、重均分子量为31，000。
[0322] 向所得聚酷亚胺粉末(C) (3.Og)中添加醒P(22.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添加 3AMP (1 Wt %的NMP溶液)3. Og、NMP (7. Og)、BCS (15. Og)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂(Cl)。
[0323] 另外，相对于上述液晶取向剂(Cl)IO.Og,添加聚合性化合物RM20.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(C2)。
[0324] (实施例4)
[032引 使〔804(1.92邑、10.011111101)、04-4(3.73邑、8.011111101)、04-9(0.80邑、2.011111101)^室溫 在NMP(36.58g)中反应10小时后，添加 NMP(32.3g)、BCS(32.3g)，在室溫下揽拌5小时，从而 得到液晶取向剂(D1)。该聚酷胺酸的数均分子量为9,000、重均分子量为32,000。
[0326]另外，相对于上述液晶取向剂(Dl) 10.0 g，添加聚合性化合物RMl 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(D2)。
[0327](比较例I)
[032引 在NMP( 14.7g)中溶解B0DA(1.25g、5.Ommol)、DA-5(1.06g、4.Ommol)、DA-9(1.20g、 3.0mmol)、DBA(0.46g、3.0mmol)，W60°C 反应 5 小时后，添力日 C 抓 A(0.94g、4.8mmolWPMMP (4.9g)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液(23g)中添加 NMP而 稀释至6质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢(2.4g)和化晚(7.4g)，W50°C反应3小 时。将该反应溶液投入至甲醇(350ml )，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，W60°C进 行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末化）。该聚酷亚胺的酷亚胺化率为50%，数均分子量为 17000、重均分子量为48000。
[0329] 向所得聚酷亚胺粉末化）（3.Og)中添加醒P(22.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添加3AMP (1 Wt %的NMP溶液)3. Og、NMP (7. Og)、BCS (15. Og)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂化1)。
[0330] 另外，相对于上述液晶取向剂巧1) 10.Og，添加聚合性化合物Ml 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂化2)。
[0331] <<实施例5~8和比较例2~於〉
[0332] <液晶单元的制作〉
[0333] (实施例5)
[0334] 使用实施例1中得到的液晶取向剂(A2)，按照下述所示那样的步骤进行液晶单元 的制作。将实施例1中得到的液晶取向剂(A2)旋涂于形成有像素尺寸为100皿X300WI1且线/ 间隔分别为扣m的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面上，用80°C的热板干燥90秒钟后，用 200°C的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，从而形成膜厚为IOOnm的液晶取向膜。
[0335] 另外，将液晶取向剂(A2)旋涂于未形成电极图案的ITO面，用80°C的热板使其干燥 90秒后，用200°C的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，从而形成膜厚为100皿的液晶取向 膜。
[0336] 针对上述的2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4WI1的珠子间隔物后，从其 上印刷密封剂(溶剂型热固化类型的环氧树脂）。接着，W另一个基板的形成有液晶取向膜 一侧的表面作为内侧，粘贴于前一个基板后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法 向该空单元中注入液晶MLC-6608(M邸CK CORPORATION制，商品名），从而制作液晶单元。
[0337] 利用下述方法测定所得液晶单元的响应速度。其后，在对该液晶单元施加了 40化-P电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射已透过365nm的带通滤波器的UV lOJ/cm2。其后， 再次测定响应速度，并对比UV照射前后的响应速度。另外，针对UV照射后的单元，测定像素 部分的预倾角。将结果示于表1。
[0338] "响应速度的测定方法"
[0339] 首先，由背光、制成交叉棱镜状态的一组偏振板、光量检测器的顺序构成的测定装 置中，在一组偏振板之间配置液晶单元。此时，使形成有线/间隔的ITO电极的图案相对于交 叉棱镜成45°的角度。并且，对上述液晶单元施加电压±6V、频率化化的矩形波，用示波器读 取利用光量检测器观测到的亮度达到饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为〇%，并 将施加± 4V的电压而饱和的亮度值设为100 %，将亮度从10 %变化至90 %所需的时间记作 响应速度。
[0340] "预倾角的测定"
[0；341]使用了Meiryo I'echnica Co巧oration制造的LCD分析仪LCA-LUV42A。
[0342] (实施例6)
[0343] 使用液晶取向剂(B2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0344] (实施例7)
[0345] 使用液晶取向剂(C2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0346] (实施例8)
[0347] 使用液晶取向剂(D2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0；34引（比较例2)
[0349]使用液晶取向剂(Al)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0；350](比较例 3)
[0351]使用液晶取向剂(BI)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[O%2](比较例4)
[0353] 使用液晶取向剂(Cl)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0354] (比较例5)
[0355] 使用液晶取向剂(Dl)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0；356](比较例 6)
[0357]使用液晶取向剂化2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0；35引 << 实施例9~11〉〉
[0359] (实施例9)
[0360] 在匪 P(63.8g)中溶解 B0DA(3.50g、14.0mmol)、DA-10(5.85g、10.5mmol)、DA-6 (5.33g、14. Ommol)、3AMPDA( 2.54g、10.5mmol)，W60°C反应3小时后，添加 CBDA(4.05g、 20.7mmol)和NMP(21.3g)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液 (95g)中添加 NMP而稀释至6.5质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢（8.Og)和化晚 (24.7g)，W50°C反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇（l，300ml)，滤取所得沉淀物。将该沉 淀物用甲醇清洗，W60°C进行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末(F)。该聚酷亚胺的酷亚胺 化率为60 %，数均分子量为13，000、重均分子量为45，000。
[0361] 向所得聚酷亚胺粉末(F) (6.Og)中添加醒P(44.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (1 Wt %的NMP溶液)6. Og、NMP (4. Og)、BCS (40.0 g)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂(Fl)。
[0362] 另外，相对于上述液晶取向剂(Fl) 10.Og，添加聚合性化合物RMl 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(F2)。
[03创（实施例10)
[0364] 在匪P(60.5g)中溶解B0DA(3.50g、14 . Ommol)、DA-11 (4.75g、10.5mmol)、DA-6 (5.33g、14. Ommol)、3AMPDA( 2.54g、10.5mmol)，W60°C反应3小时后，添加 CBDA(4.05g、 20.7mmol)和NMP(20.2g)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液 (95g)中添加 NMP而稀释至6.5质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢（8.Og)和化晚 (24.7g)，W50°C反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇（l，300ml)，滤取所得沉淀物。将该沉 淀物用甲醇清洗，W60°C进行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末(G)。该聚酷亚胺的酷亚胺 化率为60 %，数均分子量为12，000、重均分子量为39，000。
[0365] 向所得聚酷亚胺粉末(G) (6.Og)中添加醒P(44.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (1 Wt %的NMP溶液)6. Og、NMP (4. Og)、BCS (40.0 g)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂(Gl)。
[0366] 另外，相对于上述液晶取向剂(Gl) 10.Og，添加聚合性化合物RMl 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(G2)。
[0367] (实施例11)
[036引 在匪 P(61.9g)中溶解 B0DA(3.50g、14.0mmol)、DA-13(5.21g、10.5mmol)、DA-6 (5.33g、14. Ommol)、3AMPDA( 2.54g、10.5mmol)，W60°C反应3小时后，添加 CBDA(4.05g、 20.7mmol)和NMP(20.6g)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液 (95g)中添加 NMP而稀释至6.5质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢（8.Og)和化晚 (24.7g)，W50°C反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇（l，300ml)，滤取所得沉淀物。将该沉 淀物用甲醇清洗，W60°C进行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末化）。该聚酷亚胺的酷亚胺 化率为60 %，数均分子量为10，000、重均分子量为27，000。
[0369] 向所得聚酷亚胺粉末化）（6.Og)中添加醒P(44.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (1 Wt %的NMP溶液)6. Og、NMP (4. Og)、BCS (40.0 g)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂化1)。
[0370] 另外，相对于上述液晶取向剂化1) 10.Og，添加聚合性化合物Ml 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂化2)。
[0371] << 实施例12 ~14〉〉
[0372] <液晶单元的制作〉
[037；3](实施例 12)
[0374]使用液晶取向剂(F2)来代替液晶取向剂(A2 )，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[03对（实施例13)
[0376]使用液晶取向剂(G2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0377](实施例 14)
[0378] 使用液晶取向剂化2)来代替液晶取向剂(A2 )，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0379] [表1]
[0380]
[0381] 如表1所示那样，可确认:通过将感光性侧链部位具有甲基丙締酷基、肉桂酷基运 两者的聚合物与聚合性化合物进行组合使用，即使是365nm之类的长波长紫外光也会表现 出充分的响应速度、倾角。考虑运是因为:通过使侧链部位具有2个感光性基团，被固定在高 分子中的感光性侧链部位的光反应性提高，其与体系内游离存在的聚合性化合物反应的反 应性飞跃性提高。
[0382] 另一方面，比较例2~5的未导入聚合性化合物时，具有提高响应速度的效果，但在 365nm等能量较弱的紫外线照射下，或许是因为聚合反应、交联反应的光反应不会充分推 进，从而无法获得充分的响应速度、倾角。
[0383] 另外，如比较例6所示那样地，即使在将感光性的侧链部位仅具有甲基丙締酷基的 高分子与聚合性化合物组合使用的情况下，照射365nm的紫外线时，也无法获得充分的提高 响应速度、倾角表现能力。
[0384] 由此，如本实施例那样地，通过将感光性侧链部位具有甲基丙締酷基等光聚合性 基团和肉桂酷基等光交联性基运两者的聚合物与聚合性化合物进行组合使用，即使照射 365nm等长波长的紫外线，也能够获得充分的响应速度、倾角。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物为选自聚 酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种，所述聚酰亚胺前体是通 过包含下述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的二胺成 分与四羧酸二酐成分的反应而得到的，式中，R3 表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-⑶O-、-OCO-、-NH-、-CO-中的基团；R 4 为 由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的1个 或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代，另外，在以下列举的任意基团彼此不相邻的 情况下，R 4中的-CH2-任选被这些基团置换，所述基团为-0-、-順(：0-、-(?順-、-(：00-、-0〇)-、-NH-、-NHCONH-、-CO-; R5 表示-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-CO-、单键中的 任一者;R 6表示肉桂酰基;R7为单键或者由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂 环，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代，另 外，在以下列举的任意基团彼此不相邻的情况下，R 7中的-CH2-任选被这些基团置换，所述基 团为-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-0C0-、-NH-、-NHCONH-、-CO-; R8 表示选自丙烯酰基、甲基 丙烯酰基中任一者的光聚合性基团。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]所示的二胺化合物为二胺成 分中的10摩尔％~90摩尔％。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，具有使液晶垂直取向 的侧链的二胺化合物为二胺成分中的10摩尔％~70摩尔％。4. 根据权利要求1~权利要求3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚合性化合 物为下式所示的聚合性化合物，5. -种液晶取向膜，其特征在于，其是由权利要求1~权利要求4中任一项所述的液晶 取向剂得到的。6. -种液晶表示元件，其特征在于，其具备权利要求5所述的液晶取向膜。7. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-4]表示，8. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-10 ]表示，9. 一种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-11 ]表示，10. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-13 ]表示，
【专利摘要】一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物为选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种，所述聚酰亚胺前体是通过二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得到的，所述二胺成分包含：侧链骨架中含有肉桂酰基和选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基中任一者的光聚合性基团的二胺化合物；以及具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。
【IPC分类】C08L79/08, C09K19/56, C08K5/101, C08G73/10, C08K5/1535, G02F1/1337
【公开号】CN105492965
【申请号】CN201480047157
【发明人】芦泽亮一, 森内正人, 后藤耕平, 南悟志, 山口智裕
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月25日
【公告号】WO2014208609A1
【技术领域】
[0001 ]本发明设及液晶取向剂、'浓晶取向膜、'浓晶表不兀件。
【背景技术】
[0002] 在利用电场使相对于基板垂直取向的液晶分子产生响应的方式(也称为垂直取向 方式)的液晶表示元件中，其制造过程中包括对液晶分子边施加电压边照射紫外线的工序。
[0003] 已知的是，运种垂直取向方式的液晶表示元件中，通过预先向液晶组合物中添加 光聚合性化合物，与聚酷亚胺等的垂直取向膜一同使用，对液晶单元边施加电压边照射紫 外线，从而加快液晶响应速度的技术(例如参照专利文献1和非专利文献IdKPSA型液晶显 示器）。通常，响应于电场的液晶分子的倾斜方向受到基板上设置的突起、表示用电极中设 置的狭缝等的控制，而通过向液晶组合物中添加光聚合性化合物并对液晶单元边施加电压 边照射紫外线，从而在液晶取向膜上形成液晶分子的倾斜方向被记住的聚合物结构物，因 此与仅利用突起、狭缝控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，据称液晶表示元件的响应速 度变快。
[0004] 该PSA方式的液晶表示元件中，液晶中添加的聚合性化合物的溶解性低，增加添加 量时存在其在低溫时析出的问题。另一方面，减少聚合性化合物的添加量时，无法获得良好 的取向状态。另外，液晶中残留的未反应的聚合性化合物会成为液晶中的杂质(污染），因此 还存在降低液晶表示元件可靠性的问题。另外，PSA模式所需的UV照射处理的照射量多时， 液晶中的成分发生分解而导致可靠性降低。
[0005] 此处报告了：通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而非液晶组合物中，也 会加快液晶表示元件的响应速度(SC-PVA型液晶显示器)（例如参照非专利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本特开2003-307720号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 1:K.化naoka,SID 04 DIGEST、P. 1200-1202
[0011] 非专利文献2:K.HY.-J丄ee，SID 09 DIGEST、P.666-668
【发明内容】
[00。] 发明要解决的问题
[0013] 运种SC-PVA模式中使用添加了光聚合性化合物的液晶取向剂，但光聚合性化合物 在液晶取向剂中的溶解性并不那么高，因此，增大向液晶取向剂中添加的光聚合性化合物 的添加量时，对液晶取向剂的保存稳定性造成不良影响。另外，未反应的光聚合性化合物成 为杂质而成为残影等的原因，为了减少未反应的光聚合性化合物而增加紫外线的照射量 时，会导致液晶、其它部件的损伤而成为降低液晶表示元件可靠性的原因。
[0014] 本发明的课题在于解决上述现有技术的问题点，提供即使不向液晶中添加光聚合 性化合物也能够提高液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件 和二胺化合物。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现:通过使用含有选自聚 酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一者的液晶取向剂，能够解决 上述课题，从而完成了本发明，所述聚酷亚胺前体是通过含有新型二胺化合物（W下也称为 特定二胺化合物。）的二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而得到的，所述新型二胺化合物的 侧链具有会发生光致二聚反应的基团和会发生光聚合反应的基团。即，本发明具有如下主 旨。
[0017] 1. -种液晶取向剂，其含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物为选自聚酷亚胺 前体和将其进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种，所述聚酷亚胺前体是通过包含 下述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的二胺成分与四 簇酸二酢成分的反应而得到的。
[0019] (式中，r3 表示选自-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中的基团。 R4为由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环上 的1个或多个氨原子任选被氣原子或有机基团取代。另外，在W下列举的任意基团彼此不相 邻的情况下，R 4中的-C此-任选被运些基团置换，所述基团为-0-、-畑00-、-(：0畑-、-〇)0-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。r5 表示-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单 键中的任一者。R 6表示肉桂酷基。R7为单键或者由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环 或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的1个或多个氨原子任选被氣原子或有机基团取 代。另外，在W下列举的任意基团彼此不相邻的情况下，R 7中的-C此-任选被运些基团置换， 所述基团为-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。r8表示选自丙締酷 基、甲基丙締酷基中任一者的光聚合性基团。）
[0020] 2.根据1所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]所示的二胺化合物为二胺成分中 的10摩尔％~90摩尔％。
[0021] 3.根据1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺 化合物为二胺成分中的10摩尔％~70摩尔％。
[0022] 4.根据1~3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚合性化合物为下式所示 的聚合性化合物。
[0024] 5. -种液晶取向膜，其特征在于，其是由I~4中任一项所述的液晶取向剂得到的。
[0025] 6.-种液晶表示元件，其特征在于，其具备5所述的液晶取向膜。
[00%] 7. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-4]表示。
[00%] 8. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-10]表示。
[0030] 9. 一种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-11 ]表示。
[0032] 10. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-13]表示。
[0034] 发明的效果
[0035] 根据本发明，可提供即使液晶中不含光聚合性化合物也能够提高液晶表示元件、 尤其是垂直取向方式的液晶表示元件的响应速度的液晶取向剂。并且，该液晶取向剂不限 定于PSA方式的液晶表示元件，例如可W用于照射偏振紫外线而进行取向处理的液晶表示 元件，能够获得液晶的取向良好且有效改善交流(AC)余像的液晶取向膜。
【具体实施方式】
[0036] W下，针对本发明进行详细说明。
[0037] 本发明的液晶取向剂含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物为选自聚酷亚胺前 体和将其进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种，所述聚酷亚胺前体是通过包含上 述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的二胺成分与四簇 酸二酢成分的反应而得到的。需要说明的是，液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液， 液晶取向膜是指用于使液晶沿着规定方向取向的膜。W下详述本发明的液晶取向剂中含有 的各成分等。
[0038] <特定二胺化合物〉
[0039] 本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的 聚酷亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分包含上述式[1]所示的二胺化合物。
[0040] 式[1]中的R3-R4-R5是侧链中的用于连结二氨基苯骨架和肉桂酷基即R 6的间隔部 位，R3表示该间隔部位中的与二氨基苯骨架键合的键合基团。该键合基团R3选自-C出-(即亚 甲基）、-O-(即酸）、-CONH-(即酷胺）、-NHCO-(即逆向酷胺）、-COO-(即醋）、-OCO-(即逆向 醋）、-NH-(即氨基）、-C0-(即幾基）。运些键合基团R 3可W利用通常的有机合成方法来形成， 但从合成容易性的观点出发，优选为-C出-、-0-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
[0041]式[1]中的R4是成为间隔部位的中屯、的部分，是由碳数1~碳数30形成的亚烷基、 二价的碳环或杂环。其中，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的任意氨原子任选被氣原子或有 机基团取代。另外，要被取代的氨原子可W是1处也可W是多处。另外，在W下列举的任意键 合基团彼此不相邻的情况下，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个-C出-任选被运 些键合基团置换，所述键合基团为-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-C〇-。运意味着:R 4任选包含亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团-亚烷基、二价的碳 环或杂环运一结构。另外，R3为-C出-时，意味着R 4中的R3侧末端可W为该键合基团。同样地， R5为-C此-时，意味着R4中的R5侧末端可W为该键合基团。因此，R3为-C此-且R 5为-C此-时，意 味着可W呈现R4为该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团运一结构;R 4为该键 合基团中的任一个运一结构。需要说明的是，被该键合基团置换的-C出-可W为1处，只要该 键合基团彼此不相邻则也可W为多处。作为二价的碳环、杂环，具体而言，可列举出如下那 样的结构，但不限定于此。
[0043] 式[1]中的R5表示间隔部位中的与R6键合的键合基团。该键合基团R5选自-C出-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、单键。运些键合基团R 5可利用通常的有机合 成方法来形成，但从合成容易性的观点出发，优选为-C出-、-0-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
[0044] 式[1]中的R7是用于连结肉桂酷基即R6和选自丙締酷基、甲基丙締酷基中任一者的 光聚合性基团即R 8的部位，R7为单键或者由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂 环。其中，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的任意氨原子任选被氣原子或有机基团取代。另 夕h要被取代的氨原子可W是1处也可W是多处。另外，在W下列举的任意键合基团彼此不 相邻的情况下，该亚烷基、二价的碳环或杂环中的1个或多个-C此-任选被运些键合基团置 换，所述键合基团为-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH-、-CO-。运意味 着例如R7任选包含亚烷基、二价的碳环或杂环-该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环运 一结构;该键合基团-亚烷基、二价的碳环或杂环运一结构。需要说明的是，要被该键合基团 置换的-CH2-可W为1处，只要该键合基团彼此不相邻则可W为多处。作为二价的碳环、杂 环，具体而言，可列举出如下那样的结构，但不限定于此。
[0047] 式[1]中的R8表示选自丙締酷基、甲基丙締酷基中任一者的光聚合性基团。光聚合 性基团是指通过光刺激而发生聚合反应的官能团。
[0048] 通过制成含有选自W运种上述式[1]所示的二胺化合物作为原料而得到的聚酷亚 胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物的液晶取向剂，由源自 上述式[1]所示二胺化合物的光聚合性基团而进行交联反应并且由发生光致二聚的基团而 进行二聚反应，其结果，通过所生成的交联部位、二聚部位而记忆了液晶分子的倾斜方向， 由此能够加快所得液晶表示元件的响应速度。
[0049] 本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的 聚酷亚胺中的至少巧巾聚合物的原料即二胺成分中包含的、上述式[1]所示的二胺的比例没 有特别限定，从提高响应速度的观点出发，优选W达到用于合成聚酷亚胺前体的二胺成分 中的10摩尔％~90摩尔％的量进行使用，更优选为二胺成分的10摩尔％~60摩尔％，特别 优选为10摩尔％~40摩尔％。
[0050] 上述式[1]所示的二胺化合物的合成方法没有特别限定，例如可W通过将下述式 [la]所示的二硝基化合物的硝基还原而转化成氨基来获得。
[0052] 试[la]中，护、於、护、护、护和护与式山的定义具有相同的意义。）
[0053] 还原上述式[la]所示的二硝基化合物时，使用双键不会被氨化那样的催化剂来进 行还原。关于还原反应，在醋酸乙醋、甲苯、四氨巧喃、二嗯烧、醇系等溶剂中，优选将锋、锡、 氯化锡、铁等与氯化锭、氯化氨等一同使用。
[0054] 上述式[la]所示的二硝基化合物可通过借助R3使作为侧链部位的-R4-R5-R 6-R7-RS 与二硝基苯进行键合的方法等来获得。例如，R3为酷胺键(-C0NH-)时，可列举出：使二硝基 苯酷氯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8的氨基化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0055] R3为逆向酷胺键(-HNC0-)时，可列举出：使含有氨基的二硝基苯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8的酷氯在碱的存在下发生反应的方法。
[0056] R3为醋键(-C00-)时，可列举出：使二硝基苯酷氯与包含-R4-R5-R 6-R7-R8的醇化合 物在碱的存在下发生反应的方法。另外，护为逆向醋键(-0C0-)时，可列举出：使含有径基的 二硝基苯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8的酷氯化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0057] R3为酸键(-0-)时，可列举出：使含有面素基团的二硝基苯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8 的醇化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0化引 R3为氨基键(-NH-)时，可列举出：使含有面素基团的二硝基苯与包含-R4-R5-R 6-R7-R8的氨基化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0059] R3为幾基键(-CO-)时，可列举出：使含有醒基的二硝基苯与包含-R 4-R5-R6-R7-R8的 棚酸化合物在钮、铜催化剂的存在下进行偶合反应的方法。
[0060] 护为碳键(-C此-)时，可列举出：使含有面素基团的二硝基苯与-R4-R5-R6-R 7-R8的R4 侧末端具有不饱和键的化合物发生赫克(肥CK)反应、菌头交叉偶合反应的方法。
[0061] 作为上述二硝基苯酷氯，可列举出3,5-二硝基苯甲酯氯、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酯氯、2，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基苄基氯、2，4-二硝基苄基氯，另外，作为含 有氨基的硝基苯，可列举出2，4-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺等。作为含 有径基的硝基苯，可列举出2,4-二硝基苯酪、3,5-二硝基苯酪、2,6-二硝基苯酪等。作为含 有面素基团的二硝基苯，可列举出2,4-二硝基氣苯、3,5-二硝基氣苯、2,6-二硝基氣苯、2， 4-二硝基舰苯、3,5-二硝基舰苯、2,6-二硝基舰苯等。作为含有醒基的二硝基苯，可列举出 2，4-二硝基醒、3，5-二硝基醒、2，6-二硝基醒等。
[0062] 作为侧链部位即-R4-R5-R6-R7-R 8的合成方法，可列举出由W下列举的方法合成的 方法等。例如，-R4-R5-R 6-R7-R8的结构中具有酷胺键(-CONH-)时，可列举出：使包含-R 4的酷 氯化合物与-R6-R7-R8氨基化合物、使包含-R 4-R5-R6的酷氯化合物与包含-R7-R8的氨基化合 物、或者使包含-R 4-R5-R6-R7的酷氯化合物与包含-R8的氨基化合物在碱的存在下发生反应 的方法。
[00创 -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有逆向酷胺键(-HNC0-)时，可列举出：使包含-R4的氨 基化合物与包含-R6-R7-R8的酷氯化合物、使包含-R4-R 5-R6的氨基化合物与包含-R7-R8的酷 氯化合物、或者使包含-R4-R5-R6-R7的氨基化合物与包含-R 8的酷氯化合物在碱的存在下发 生反应的方法。
[0064] -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有醋键(-C00-)时，可列举出：使包含-R4的酷氯化合物 与包含-R 6-R7-R8的醇化合物、使包含-R4-R5-R 6的酷氯化合物与包含-R7-R8的醇化合物、或者 使包含-R 4-R5-R6-R7的酷氯化合物与包含-R8的醇化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0065] -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有逆向醋键(-0C0-)时，可列举出：使包含-R4的醇化合 物与包含-R 6-R7-R8的酷氯化合物、使包含-R4-R5-R 6的醇化合物与包含-R7-R8的酷氯化合物、 或者使包含-R 4-R5-R6-R7的醇化合物与包含-R8的酷氯化合物在碱的存在下发生反应的方 法。
[0066] -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有酸键(-0-)时，可列举出：使包含-R4的面素化合物与 包含-R6-R 7-R8的醇化合物、使包含-R4-R5-R6的面素化合物与包含-R 7-R8的醇化合物、使包 含-R4-R5-R 6-R7的面素化合物与包含-R8的醇化合物、使包含-R4的醇化合物与包含-R 6-R7-RS 的面素化合物、使包含-R4-R5-R6的醇化合物与包含-R7-R 8的面素化合物、或者使包含-R4-R5-R6-R 7的醇化合物与包含-R8的面素化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0067] -R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有氨基键(-NH-)时，可列举出：使包含-R4的面素化合 物与包含-R 6-R7-R8的氨基化合物、使包含-R4-R5-R 6的面素化合物与包含-R7-R8的氨基化合 物、使包含-R4-R 5-R6-R7的面素化合物与包含-R8的氨基化合物、使包含-R 4的氨基化合物与 包含-R6-R7-R8的面素化合物、使包含-R 4-R5-R6的氨基化合物与包含-R7-R8的面素化合物、或 者使包含-R 4-R5-R6-R7的氨基化合物与包含-R8的面素化合物在碱的存在下发生反应的方 法。
[006引-R4-R5-R6-R7-R 8的结构中具有幾基键(-CO-)时，可列举出：使包含-R4的醒化合物 与包含-R6-R7-R8的棚酸化合物、使包含-R4-R 5-R6的醒化合物与包含-R7-R8的棚酸化合物、使 包含-R 4-R5-R6-R7的醒化合物与包含-R8的棚酸化合物、使包含-R 4的棚酸化合物与包含-R6-R7-R8的 醒化合物、使包含-R 4-R5-R6的棚酸化合物与包含-R7-R8的醒化合物、或者使包含-R 4-R5-R6-R7的棚酸化合物与包含-R8的醒化合物在碱的存在下发生反应的方法。
[0069] <具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物〉
[0070] 另外，本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得 到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分中，除了上述式[1]所示的二胺化合物 之外，还包含具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。作为具有使液晶垂直取向的侧链 的二胺化合物，可例示出：作为侧链具有如下基团的二胺:长链烷基、在长链烷基的途中具 有环结构和/或分枝结构的基团、类固醇基团、运些基团上的一部分或全部氨原子被氣原子 取代的基团，例如为下述式[A-1]~式[A-24]所示的二胺，但不限定于它们。
[0072](式[A-1]~式[A-引中，Al为碳数2~24的烷基或含氣烷基。）
[0074](式[A-6 巧P 式[A-7 ]中，A2 表示-0-、-OC出-、-CH20-、-C00CH2-或-C 出 OCO-，A3 为碳数 1~22的烷基、烷氧基、含氣烷基或含氣烷氧基。）
[0076](式[A-8 ]~式[A-10 ]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-C00CH2-、-C出OCO-、-C出0-、-OC出-或-C出-，As为碳数1~22的烷基、烷氧基、含氣烷基或含氣烷氧基。）
[007引（式[A-11]和式[A-12]中，As表示-(：00-、-0(：0-、-(：0顯-、-顯(：0-、-(：00畑广、-CH2OCO-、-〔出〇-、-〇〔出-、-〔出-、-〇-或-NH-，A?为氣基、氛基、二氣甲烷基、硝基、偶氮基、甲酯 基、乙酷基、乙酷氧基或径基。）
[0080](式[A-13]和式[A-14]中，As为碳数3~12的烷基，1,4-环亚己基的顺式-反式异构 彼此为反式异构体。）
[0082](式[A-15]和式[A-16]中，A9为碳数3~12的烷基，1,4-环亚己基的顺式-反式异构 彼此为反式异构体。）
[0084]另外，作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的具体例，还可列举出下述 式[A-25]~式[A-30]所不的二胺。
[00 化](式[A-25]~式[A-30]中，Ai2 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-0-、-CO-或-NH-，Ai3表示碳数1~22的烷基或含氣烷基。）
[0087]另外，作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的具体例，还可列举出下述 式[A-31]~式[A-32]所示的二胺。
[0089] 其中，从使液晶垂直取向的能力、液晶响应速度的观点出发，优选为[A-1 ]、[A-2]、 [A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]的二胺。
[0090] 上述二胺可W根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积 电荷等特性而使用1种或者混合使用巧巾W上。
[0091] 本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得到的 聚酷亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分中包含的、具有使液晶垂直取向的侧链的 二胺的比例没有特别限定，优选W达到用于合成聚酷亚胺前体的二胺成分中的10摩尔％~ 70摩尔％的量进行使用，更优选为二胺成分中的10摩尔％~50摩尔％，特别优选为20摩 尔％~4〇摩尔％。像运样，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺使用达到用于合成聚酷亚胺 前体的二胺成分中的20摩尔％~40摩尔％的量时，从提高响应速度、液晶的取向固定化能 力的观点出发是特别优异的。
[0092] <其它二胺化合物〉
[0093] 另外，本发明的液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将其进行酷亚胺化而得 到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物的原料即二胺成分中，在不损害本发明效果的范围内，还 可W包含上述式[1]所示的二胺化合物、上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺之外的其 它二胺。作为其它二胺，可列举出例如对苯二胺、2，3，5，6-四甲基对苯二胺、2，5-二甲基对 苯二胺、间苯二胺、2，4-二甲基间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，5-二氨基苯 酪、2，4-二氨基苯酪、3，5-二氨基苯酪、3，5-二氨基节醇、2，4-二氨基节醇、4，6-二氨基间苯 二酪、4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联 苯、3,3 ' -二径基-4,4 ' -二氨基联苯、3,3 ' -二簇基-4,4 ' -二氨基联苯、3,3 ' -二氣-4,4 ' -联 苯、3,3'-=氣甲基-4,4'-二氨基联苯、3,4'-二氨基联苯、3,3'-二氨基联苯、2,2'-二氨基 联苯、2,3'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基甲烧、3,3'-二氨基二苯基甲烧、3,4'-二氨基 二苯基甲烧、2,2'-二氨基二苯基甲烧、2，3'-二氨基二苯基甲烧、4,4'-二氨基二苯酸、3， 3 ' -二氨基二苯酸、3，4 ' -二氨基二苯酸、2，2 ' -二氨基二苯酸、2，3 ' -二氨基二苯酸、4，4 ' -横 酷基二苯胺、3，3'-横酷基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双 (4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4，4 硫代二苯胺、3，3 硫代二苯胺、4， 4'-二氨基二苯基胺、3，3'-二氨基二苯基胺、3，4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二氨基二苯基 胺、2,3'-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二氨基二苯基） 胺、N-甲基(3,4'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二氨基 二苯基)胺、4,4'-二氨基二苯甲酬、3,3'-二氨基二苯甲酬、3,4'-二氨基二苯甲酬、1,4-二 氨基糞、2,2'-二氨基二苯甲酬、2,3'-二氨基二苯甲酬、1,5-二氨基糞、1,6-二氨基糞、1,7- 二氨基糞、1,8-二氨基糞、2,5-二氨基糞、2,6-二氨基糞、2,7-二氨基糞、2,8-二氨基糞、I, 2-双(4-氨基苯基）乙烧、1,2-双(3-氨基苯基）乙烧、1,3-双(4-氨基苯基）丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1，4-双(4-氨基苯基)下烧、1，4-双（3-氨基苯基）下烧、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基）甲烧、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基）苯、1,4-双(4-氨基苯 基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-[1，4-亚苯基双(亚甲基）]二苯胺、4,4'-[1，3-亚苯基双(亚甲基）]二苯胺、3,4'-[1，4-亚苯 基双(亚甲基）]二苯胺、3,4'-[1，3-亚苯基双(亚甲基）]二苯胺、3,3'-[1，4-亚苯基双(亚甲 基）]二苯胺、3,3'-[1，3-亚苯基双(亚甲基）]二苯胺、1，4-亚苯基双[(4-氨基苯基）甲酬]、 1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基）甲酬]、1，3-亚苯基双[(4-氨基苯基）甲酬]、1，3-亚苯基双 [(3-氨基苯基）甲酬]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸醋）、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸醋）、 1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸醋）、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸醋）、双(4-氨基苯基)对苯 二甲酸醋、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸醋、双(4-氨基苯基）间苯二甲酸醋、双(3-氨基苯基） 间苯二甲酸醋、N，N'-(l，4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酯胺）、N，N'-(l，3-亚苯基)双(4-氨基苯 甲酯胺）、N，N'-a，4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酯胺）、N，N'-a，3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酯 胺）、N，N'-双(4-氨基苯基)对苯二甲酯胺、N，N'-双(3-氨基苯基)对苯二甲酯胺、N，N'-双 (4-氨基苯基）间苯二甲酯胺、N，N 双(3-氨基苯基）间苯二甲酯胺、9，10-双(4-氨基苯基） 蔥、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯基讽、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氣丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氣丙烷、2,2'-双(3-氨基苯基)六 氣丙烷、2,2 双(3-氨基-4-甲基苯基)六氣丙烷、2,2 双(4-氨基苯基)丙烷、2,2 双(3-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲 酸、1,3-双(4-氨基苯氧基）丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基）丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基）下 烧、1,4-双(3-氨基苯氧基）下烧、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烧、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊 烧、1,6-双(4-氨基苯氧基）己烧、1,6-双(3-氨基苯氧基）己烧、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚 烧、1，7- (3-氨基苯氧基)庚烧、1，8-双(4-氨基苯氧基)辛烧、1，8-双(3-氨基苯氧基)辛烧、 1,9-双(4-氨基苯氧基）壬烧、1,9-双(3-氨基苯氧基）壬烧、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烧、1， 10-(3-氨基苯氧基)癸烧、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烧、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烧、1， 12-(4-氨基苯氧基)十二烧、1,12-(3-氨基苯氧基汁二烧等的芳香族二胺、双(4-氨基环己 基）甲烧、双(4-氨基-3-甲基环己基）甲烧等的脂环式二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基下 烧、1,5-二氨基戊烧、1,6-二氨基己烧、1,7-二氨基庚烧、1,8-二氨基辛烧、1,9-二氨基壬 烧、1，10-二氨基癸烧、1，11 -二氨基^^一烧、1，12-二氨基十二烧等脂肪族二胺。
[0094] 上述其它二胺可W根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、 蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用巧巾W上。
[0095] <四簇酸二酢成分〉
[0096] 为了获得聚酷亚胺前体而与上述二胺成分发生反应的四簇酸二酢成分没有特别 限定。具体而言，可列举出苯均四酸、2,3,6,7-糞四簇酸、1，2,5,6-糞四簇酸、1，4,5,8-糞四 簇酸、2,3,6,7-蔥四簇酸、1，2,5,6-蔥四簇酸、3,3'，4,4'-联苯四簇酸、2,3,3'，4-联苯四簇 酸、双(3,4-二簇基苯基)酸、3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸、双(3,4-二簇基苯基)讽、双(3,4-二簇基苯基）甲烧、2，2-双(3，4-二簇基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氣-2，2-双(3，4-二簇基 苯基)丙烷、双(3,4-二簇基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二簇基苯基）二苯基硅烷、2,3，4,5- 化晚四簇酸、2,6-双(3,4-二簇基苯基)邮晚、3,3'，4,4'-二苯基讽四簇酸、3,4,9，10-巧四 簇酸、1,3-二苯基-1，2,3,4-环下烧四簇酸、氧双邻苯二甲酸、1，2,3,4-环下烧四簇酸、1，2， 3,4-环戊烧四簇酸、1，2,4,5-环己烧四簇酸、1，2,3,4-四甲基-1，2,3,4-环下烧四簇酸、1， 2-二甲基-1，2，3，4-环下烧四簇酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-环下烧四簇酸、1，2，3，4-环庚烧 四簇酸、2,3,4,5-四氨巧喃四簇酸、3,4-二簇基-1-环己基班巧酸、2,3,5-=簇基环戊基醋 酸、3,4-二簇基-1，2,3,4-四氨-1-糞班巧酸、双环[3,3,0]辛烧-2,4,6,8-四簇酸、双环[4， 3,0]壬烧-2,4,7,9-四簇酸、双环[4,4,0]癸烧-2,4,7,9-四簇酸、双环[4,4,0]癸烧-2,4,8， 1〇-四簇酸、^环[6.3.0.0<2,6〉]^^一烧-3,5,9，11-四簇酸、1，2,3,4-下烧四簇酸、4-(2,5-二氧杂四氨巧喃-3-基)-1，2,3,4-四氨糞-1,2-二簇酸、双环[2,2,2]辛-7-締-2,3,5,6-四 簇酸、5-(2,5-二氧杂四氨慷基)-3-甲基-3-环己烧-1,2-二簇酸、四环[6,2，1，1，0,2,7]十 二烧-4，5，9，10-四簇酸、3，5，6-S簇基降冰片烧-2:3，5:6-二簇酸、1，2，4，5-环己烧四簇酸 等。自不用说，四簇酸二酢也可W根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄 积电荷等特性而组合使用1种或巧巾W上。
[0097] <聚酷亚胺前体的合成〉
[0098] 本发明的液晶取向剂中可含有的聚酷亚胺前体是指聚酷胺酸或聚酷胺酸醋。
[0099] 通过上述二胺成分与上述四簇酸二酢成分的反应而得到聚酷胺酸时，能够使用公 知的合成方法。一般来说，是使二胺成分与四簇酸二酢成分在有机溶剂中发生反应的方法。 从较容易在有机溶剂中进行且不产生副产物的观点出发，二胺成分与四簇酸二酢成分的反 应是有利的。
[0100] 作为上述反应中使用的有机溶剂，只要是所生成的聚酷胺酸会溶解的溶剂就没有 特别限定。进而，即使是不溶解聚酷胺酸的有机溶剂，在所生成的聚酷胺酸不会析出的范围 内，也可W混合至上述溶剂来使用。需要说明的是，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，还 会导致所生成的聚酷胺酸水解，因此优选使用脱水干燥后的有机溶剂。作为反应中使用的 有机溶剂，可列举出例如N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、N，N-二乙基甲酯胺、N-甲 基甲酯胺、N-甲基-2-化咯烧酬、N-乙基-2-化咯烧酬、2-化咯烧酬、1,3-二甲基-2-咪挫嘟 酬、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺、N-甲基己内酷胺、二甲基亚讽、四甲基脈、化晚、二甲基 讽、六甲基亚讽、丫-下内醋、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊締、乙基戊基酬、甲基壬基酬、甲 乙酬、甲基异戊基酬、甲基异丙基酬、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸醋、下基溶 纤剂乙酸醋、乙基溶纤剂乙酸醋、下基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸醋、乙二 醇单异丙酸、乙二醇单下酸、丙二醇、丙二醇单乙酸醋、丙二醇单甲酸、丙二醇单下酸、丙二 醇叔下酸、二丙二醇单甲酸、丙二醇单甲酸乙酸醋、二乙二醇、二乙二醇单乙酸醋、二乙二醇 二甲酸、二乙二醇二乙酸、二丙二醇单乙酸醋单甲酸、二丙二醇单甲酸、二丙二醇单乙酸、二 丙二醇单乙酸醋单乙酸、二丙二醇单丙酸、二丙二醇单乙酸醋单丙酸、3-甲基-3-甲氧基下 基乙酸醋、=丙二醇甲酸、3-甲基-3-甲氧基下醇、二异丙酸、乙基异下酸、二异下締、乙酸戊 醋、下酸下醋、下酸、二异下酬、甲基环己締、丙酸、二己酸、二嗯烧、正己烧、正戊烧、正辛烧、 二乙酸、环己酬、碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、乳酸甲醋、乳酸乙醋、醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸 正下醋、醋酸丙二醇单乙酸、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸甲 基乙醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙醋、3-甲氧基丙 酸下醋、二甘醇二甲酸、4-径基-4-甲基-2-戊酬、2-乙基-1-己醇等。运些有机溶剂可W单独 使用，也可W混合使用。
[0101] 使二胺成分与四簇酸二酢成分在有机溶剂中反应时，可列举出如下方法:揽拌使 二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液，直接添加四簇酸二酢成分或者使其分散或溶 解于有机溶剂并添加的方法;反之，向使四簇酸二酢成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶 液中添加二胺成分的方法;交互地添加四簇酸二酢成分和二胺成分的方法等，可W使用运 些之中的任一方法。另外，二胺成分或四簇酸二酢成分包含多种化合物时，可W在预先混合 了的状态下发生反应，也可W分别依次反应，还可W使分别反应而成的低分子量体发生混 合反应而制成高分子量体。
[0102] 使二胺成分与四簇酸二酢成分发生反应时的溫度可W选择任意的溫度，例如为-20°0~150°0、优选为-5°0~100°0的范围。另外，反应可^^任意浓度来进行，例如二胺成 分与四簇酸二酢成分的总量相对于反应液为1~50质量％、优选为5~30质量％。
[0103] 上述聚合反应中的四簇酸二酢成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比 率可W根据想要获得的聚酷胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应同样地，该摩 尔比越接近1.0,则生成的聚酷胺酸的分子量变得越大。若一定要示出优选范围，则为0.8~ 1.2。
[0104] 本发明中使用的聚酷胺酸的合成方法不限定于上述方法，与一般的聚酷胺酸的合 成方法同样地，通过使用对应结构的四簇酸或四簇酸二面化物等四簇酸衍生物作为上述四 簇酸二酢成分，利用公知的方法使其反应，也能够获得对应的聚酷胺酸。
[0105] 聚酷胺酸醋可利用下示的方法（1)~(3)来合成。
[0106] (1)由聚酷胺酸进行合成时
[0107] 聚酷胺酸醋可通过将由四簇酸二酢和二胺成分得到的聚酷胺酸进行醋化来合成。 具体而言，可W通过使聚酷胺酸与醋化剂在有机溶剂的存在下W-20°C~150°C、优选W〇°C ~50°C反应30分钟~24小时、优选反应1~4小时来合成。
[0108] 作为醋化剂，优选可通过精制而容易地去除，可列举出N，N-二甲基甲酯胺二甲基 缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二乙基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二丙基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二 新戊基下基缩醒、N，N-二甲基甲酯胺二叔下基缩醒、1-甲基-3-对甲苯基=氮締、1-乙基-3-对甲苯基S氮締、1-丙基-3-对甲苯基S氮締、4-( 4，6-二甲氧基-1，3，5-S嗦-2-基)-4-甲 基吗嘟基氯化物等。醋化剂的添加量相对于聚酷胺酸的重复单元1摩尔优选为2~6摩尔当 量。
[0109] 上述反应中使用的溶剂从聚合物的溶解性出发优选为N，N-二甲基甲酯胺、N-甲 基-2-化咯烧酬或T-下内醋，它们可W使用1种或者混合使用巧巾W上。从聚合物难W发生 析出且容易获得高分子量体运一观点出发，合成时的浓度优选为1~30质量％、更优选为5 ~20质量％。
[0110] (2)通过四簇酸二醋二氯化物与二胺成分的反应进行合成时
[0111] 聚酷胺酸醋可W由四簇酸二醋二氯化物与二胺成分进行合成。具体而言，可W通 过使四簇酸二醋二氯化物与二胺成分在碱和有机溶剂的存在下W-20°C~150°C、优选WO °C~50°C反 应30分钟~24小时、优选反应1~4小时来合成。
[0112] 前述碱可W使用化晚、=乙胺、4-二甲氨基化晚等，为了使反应溫和地进行，优选 为化晚。从处于容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四簇 酸二醋二氯化物优选为2~4倍摩尔。
[0113] 上述反应中使用的溶剂从单体和聚合物的溶解性出发优选为N-甲基-2-化咯烧 酬、丫-下内醋，它们可W使用1种或者混合使用巧中W上。从聚合物难W发生析出且容易获 得高分子量体的观点出发，合成时的聚合物浓度优选为1~30质量％、更优选为5~20质 量％。另外，为了防止四簇酸二醋二氯化物的水解，用于合成聚酷胺酸醋的溶剂优选尽可能 脱水，优选处于氮气气氛中而防止大气的混入。
[0114] (3)通过四簇酸二醋与二胺成分的反应进行合成时
[0115] 聚酷胺酸醋可W通过将四簇酸二醋与二胺成分进行缩聚来合成。具体而言，可W 通过使四簇酸二醋与二胺成分在缩合剂、碱、有机溶剂的存在下W〇°C~150°C、优选W〇°C ~100°C反应30分钟~24小时、优选反应3~15小时来合成。
[0116] 前述缩合剂可W使用亚憐酸S苯醋、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基 丙基）碳二亚胺盐酸盐、N，N'-幾基二咪挫、二甲氧基-1,3，5-S嗦基甲基吗嘟、0-(苯并S 挫-1-基)-N，N，N'，N'-四甲基脈四氣棚酸醋、0-(苯并S挫-1-基)-N，N，N'，N'-四甲基脈六 氣憐酸醋、（2,3-二氨-2-硫代-3-苯并嗯挫基)麟酸二苯醋等。缩合剂的添加量相对于四簇 酸二醋优选为2~3倍摩尔。
[0117] 前述碱可W使用化晚、=乙胺等叔胺。从处于容易去除的量且容易获得高分子量 体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2~4倍摩尔。
[0118] 另外，上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应会有效地进行。作为路易 斯酸，优选为氯化裡、漠化裡等面代裡。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0~1.0倍 摩尔。
[0119] 上述巧中聚酷胺酸醋的合成方法之中，由于能够获得高分子量的聚酷胺酸醋，因此 特别优选为上述(1)或上述(2)的合成方法。
[0120] 上述那样操作而得到的聚酷胺酸醋的溶液通过一边充分揽拌一边注入至不良溶 剂，能够使聚合物析出。进行数次析出并用不良溶剂清洗后，进行常溫干燥或加热干燥，能 够获得经精制的聚酷胺酸醋粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烧、 下基溶纤剂、丙酬、甲苯等。
[0121] <可溶性聚酷亚胺的合成〉
[0122] 作为使上述聚酷胺酸进行酷亚胺化而制成聚酷亚胺的方法，可列举出：将聚酷胺 酸的溶液直接加热的热酷亚胺化；向聚酷胺酸的溶液中添加催化剂的催化酷亚胺化。需要 说明的是，由聚酷胺酸向聚酷亚胺进行酷亚胺化的酷亚胺化率不一定需要为100%。
[0123] 使聚酷胺酸在溶液中进行热酷亚胺化时的溫度为100°C~400°C、优选为120°C~ 250°C，优选的是，一边将酷亚胺化反应中生成的水去除至体系外，一边进行热酷亚胺化。
[0124] 聚酷胺酸的催化酷亚胺化可W通过向聚酷胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酢， W-20~250°C、优选Wo~180°C揽拌来进行。碱性催化剂的量为酷胺酸基的0.5~30倍摩 尔、优选为2~20倍摩尔，酸酢的量为酷胺酸基的1~50倍摩尔、优选为3~30倍摩尔。作为碱 性催化剂，可列举出化晚、=乙胺、=甲胺、=下胺、=辛胺等，其中，化晚具有适合推进反应 的碱性，故而优选。作为酸酢，可列举出醋酸酢、苯偏=酸酢、苯均四酸酢等，其中，使用醋酸 酢时，反应结束后容易精制，故而优选。基于催化酷亚胺化的酷亚胺化率可W通过调整催化 剂量和反应溫度、反应时间来控制。
[0125] 从聚酷胺酸或聚酷亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酷胺酸或聚酷亚胺时，可W 将反应溶液投入至不良溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酬、 己烧、下基溶纤剂、庚烧、甲乙酬、甲基异下酬、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂并使其 沉淀的聚合物在过滤回收后，可W在常压或减压下进行常溫干燥或加热干燥。另外，将使沉 淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并进行再沉淀回收的操作重复2~10次时，能够减少 聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酬类、控等，使用从运些之中选 择的巧巾W上不良溶剂时，精制效率进一步提高，故而优选。
[0126] <液晶取向剂〉
[0127] 如上所述，本发明的液晶取向剂含有选自聚酷亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行 酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物，所述聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四 簇酸二酢成分的反应而得到的，所述二胺成分包含:上述式[1]所示的二胺化合物和具有使 液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。液晶取向剂中含有的选自聚酷亚胺前体和将该聚酷亚 胺前体进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少巧巾聚合物的总量优选为1~1〇(质量）％， 所述聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而得到的，所述二胺成分包 含:上述式[1 ]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。
[0128] 另外，本发明的液晶取向剂可W含有选自聚酷亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行 酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一种聚合物W外的其它聚合物，所述聚酷亚胺前体是 通过二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而得到的，所述二胺成分包含:上述式[1]所示的二 胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。此时，聚合物总成分中的选自聚酷 亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一种聚合物的比 例优选为1〇(质量）％ W上，所述聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而 得到的，所述二胺成分包含:上述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的 二胺化合物。
[0129] 关于液晶取向剂所具有的聚合物的分子量，考虑到涂布液晶取向剂而得到的液晶 取向膜的强度和形成涂膜时的作业性、涂膜均匀性时，利用GPC(凝胶渗透色谱法，Gel Permeation Qiromatography)法测定的重均分子量优选为5,000~1,000,000、更优选为 10,000~150,000。
[0130] 液晶取向剂中含有的溶剂没有特别限定，只要能够溶解或分散选自聚酷亚胺前体 和将该聚酷亚胺前体进行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一种聚合物等含有成分就 没有特别限定，所述聚酷亚胺前体是通过包含上述式[1]所示二胺化合物的二胺成分与四 簇酸二酢成分的反应而得到的。例如可列举出上述聚酷胺酸的合成中例示那样的有机溶 剂。其中，从溶解性的观点出发，优选为N-甲基-2-化咯烧酬、丫-下内醋、N-乙基-2-化咯烧 酬、1,3-二甲基-2-咪挫嘟酬、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酷胺。自不用说可W使用2种W上的 混合溶剂。
[0131] 另外，优选将用于提高涂膜均匀性、平滑性的溶剂混合至液晶取向剂的含有成分 的溶解性高的溶剂并使用。作为用于提高涂膜均匀性、平滑性的溶剂，可列举出例如异丙 醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、下基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸醋、下基溶纤 剂乙酸醋、乙基溶纤剂乙酸醋、下基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸醋、乙二醇、乙二 醇单乙酸醋、乙二醇单异丙酸、乙二醇单下酸、丙二醇、丙二醇单乙酸醋、丙二醇单甲酸、丙 二醇单下酸、丙二醇叔下酸、二丙二醇单甲酸、二乙二醇、二乙二醇单乙酸醋、二乙二醇二甲 酸、二乙二醇二乙酸、二丙二醇单乙酸醋单甲酸、二丙二醇单甲酸、丙二醇单甲酸乙酸醋、二 丙二醇单乙酸、二丙二醇单乙酸醋单乙酸、二丙二醇单丙酸、二丙二醇单乙酸醋单丙酸、3-甲基-3-甲氧基下基乙酸醋、=丙二醇甲酸、3-甲基-3-甲氧基下醇、二异丙酸、乙基异下酸、 二异下締、乙酸戊醋、下酸下醋、下酸、二异下酬、甲基环己締、丙酸、二己酸、正己烧、正戊 烧、正辛烧、二乙酸、乳酸甲醋、乳酸乙醋、醋酸甲醋、醋酸乙醋、醋酸正下醋、醋酸丙二醇单 乙酸、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸甲基乙醋、3-甲氧基丙酸 乙醋、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙醋、3-甲氧基丙酸下醋、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-下氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸醋、丙二醇二 乙酸醋、丙二醇-1-单甲酸-2-乙酸醋、丙二醇-1-单乙酸-2-乙酸醋、二丙二醇、2-(2-乙氧基 丙氧基）丙醇、乳酸甲醋、乳酸乙醋、乳酸正丙醋、乳酸正下醋、乳酸异戊醋、2-乙基-1-己醇 等。运些溶剂可W混合多个种类。使用运些溶剂时，优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的 5~80质量％、更优选为20~60质量％。
[0132] <聚合性化合物〉
[0133] 本发明的液晶取向剂含有在1个W上的末端具有光聚合基团或光交联基团的聚合 性化合物。即，本发明的液晶取向剂中含有的聚合性化合物是具有1个W上的、带有光聚合 基团或光交联基团的末端的化合物。此处，具有光聚合基团的聚合性化合物是指具有通过 光照射而发生聚合的官能团的化合物。另外，具有光交联基团的聚合性化合物是指具有通 过光照射而能够与本发明的聚合物反应从而与它们交联的官能团的化合物。需要说明的 是，具有光交联基团的聚合性化合物与具有光交联基团的聚合性化合物彼此会发生反应。
[0134] 通过使液晶取向剂中一同含有运种聚合性化合物和选自聚酷亚胺前体和将其进 行酷亚胺化而得到的聚酷亚胺中的至少1种聚合物，并用于制造 SC-PVA型液晶显示器等垂 直取向方式的液晶表示元件，与单独使用具有使该液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的 聚合物、该聚合性化合物时相比，也能够显著提高响应速度，即使聚合性化合物的添加量少 也能够充分提高响应速度，所述聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四簇酸二酢成分的反应而 得到的，所述二胺成分包含:上述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的 二胺化合物。
[0135] 作为光聚合基团或光交联基团，可列举出下述式(II)所示的一价基团。
[0137]作为聚合性化合物的具体例，可列举出：下述式（III)所示那样的两个末端分别具 有光聚合基团的聚合性化合物、下述式(IV)所示那样的具备具有光聚合基团的末端和具有 光交联基团的末端的聚合性化合物、下述式(V)所示那样的两个末端分别具有光交联基团 的聚合性化合物。需要说明的是，下述式(III)~(V)中，Ri 2 和Z2与上述式(II)中的Ri2 和Z2相同，Qi为二价的有机基团。Qi优选具有亚苯基(-C6H4-)、联亚苯基（-C6H4-C6H4-)、环亚 己基(-仿化〇-)等环结构。运是因为，与液晶的相互作用容易变大。
[0140]作为式（III)所示的聚合性化合物的具体例，可列举出下述的聚合性化合物。式 中，V为单键或者用-Ri〇-表示且Ri为直链或分枝的碳数1~10的亚烷基，优选用-Ri〇-表示且 Ri为直链或分枝的碳数2~6的亚烷基。另外，W为单键或者用-OR2-表示且R2为直链或分枝的 碳数1~10的亚烷基，优选用-OR 2-表示且R2为直链或分枝的碳数2~6的亚烷基。需要说明的 是，V和W可W是相同结构也可W不相同，相同时容易合成。
[0142]该上述式所示的聚合性化合物是两末端具有作为聚合性基团的a-亚甲基-丫-下 内醋基的特定结构的化合物，因此，聚合物呈现刚性结构、液晶的取向固定化能力优异，或 者如后述实施例所示那样，用于制造使用选自聚酷亚胺前体和将该聚酷亚胺前体进行酷亚 胺化而得到的聚酷亚胺中的至少一种聚合物作为液晶取向膜材料的SC-PVA型液晶显示器 等垂直取向方式的液晶表示元件，能够特别明显地提高响应速度。另外，一般来说，液晶取 向膜的形成过程中，为了完全去除溶剂而包括W高溫进行烧成的工序，具有丙締酸醋基、甲 基丙締酸醋基、乙締基、乙締酸(Vinyloxy)基、环氧基等聚合性基团的化合物时，缺乏热稳 定性、难W耐受高溫烧成。另一方面，两末端具有Q-亚甲基-丫-下内醋基的上述式所示那样 的聚合性化合物呈现缺乏热聚合性的结构，或者能够充分耐受高溫、例如200°CW上的烧成 溫度。
[0143] 需要说明的是，作为光聚合基团或光交联基团，不是a-亚甲基-丫-下内醋基，即使 是具有丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基的聚合性化合物，如果是具有该丙締酸醋基、甲基丙締 酸醋基借助氧亚烷基等间隔物而与亚苯基键合的结构的聚合性化合物，就能够与上述两末 端分别具有曰-亚甲基-丫-下内醋基的聚合性化合物同样地特别明显地提高响应速度。另 夕h如果是具有丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基借助氧亚烷基等间隔物而与亚苯基键合的结 构的聚合性化合物，则热稳定性提高，或者能够充分耐受高溫、例如200°CW上的烧成溫度。
[0144] 另外，作为式(III)所示的聚合性化合物的其它具体例，可列举出下述式的聚合性 化合物。
[0146] (式中，V为单键或用-Ri〇-表示且Ri为直链或分枝的碳数1~10的亚烷基，优选用-Ri〇-表示且Ri为直链或分枝的碳数2~6的亚烷基。另外，W为单键或者用-OR 2-表示且R2为直 链或分枝的碳数1~10的亚烷基，优选用-OR2-表示且R 2为直链或分枝的碳数2~6的亚烷基。 V和W可W是相同结构也可W不同，相同时容易合成。另外，Ri2为H或碳数1~4的烷基。）
[0147] 从表现出溶解性和预倾角的能力的观点出发，运些聚合性化合物相对于液晶取向 剂中的固体成分优选为1重量％~30重量％、更优选为1重量％~20重量％、进一步优选为1 重量％~10重量％。
[0148] <聚合性化合物的制造方法〉
[0149] 运种聚合性化合物的制造方法没有特别限定，例如可W按照后述合成例来制造。 例如，下述式(I)所示的聚合性化合物可W通过将有机合成化学中的方法进行组合来合成。 例如，可W通过下述反应式所示的特拉格等在P. Talaga,M. Schaef f er , C. Benezra and J丄.Stampf ,Synthesis ,530( 1990)中提出的方法，使用SnCh使2-(漠甲基）丙締酸（2-(bromomethyDpropenoic acid)与醒或酬发生反应来合成。需要说明的是，Amberlyst 15 是Rohm&Hass Co.制造的强酸性离子交换树脂。
[0151] (式中，R'表示一价的有机基团。）
[0152] 另外，2-(漠甲基）丙締酸可W利用下述反应式所示的拉马兰等在K.Ramarajan, K.Kamalingam,D.J.O'Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis ,vol.61,56-59 (1983)中提出的方法来合成。
[0154]作为具体的合成例，在合成V为-Ri〇-、W为-OR2-且Ri与R2相同的上述式（I)所示的 聚合性化合物时，可列举出下述反应式所示的两个方法。
[0157]另外，合成Ri与R2不同的上述式（I)所示的聚合性化合物时，可列举出下述反应式 所示的方法。
[0159]另外，合成V和W为单键的上述式（1)所示的聚合性化合物时，可列举出下述反应式 所示的方法。
[0161] 液晶取向剂可W含有上述W外的成分。作为其例子，可列举出：使涂布液晶取向剂 时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物;使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物 等。
[0162] 作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氣系表面活性剂、有机娃 系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，可列举出例如Eftop EF30UEF303、 EF352(Tohkem products Corporation制）、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会 社制）、Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制）、As址iGuard AG710、Su;rflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制）等。使用运些表面活性 剂时，其使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.01~2质量 份、更优选为0.01~1质量份。
[0163] 作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出含官能性娃 烧的化合物、含环氧基的化合物等。可列举出例如3-氨基丙基S甲氧基硅烷、3-氨基丙基S 乙氧基硅烷、2-氨基丙基S甲氧基硅烷、2-氨基丙基S乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨 基丙基二甲氧基硅烷、N-( 2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脈丙基二甲氧基 硅烷、3-脈丙基二乙氧基硅烷、N-乙氧基幾基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-乙氧基幾基-3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-二乙氧基甲娃烷基丙基二乙二胺、N-二甲氧基甲娃烷基丙基二 乙二胺、10-二甲氧基甲娃烷基-1,4,7-二氮杂癸烧、10-二乙氧基甲娃烷基-1,4,7-二氮杂 癸烧、9-S甲氧基甲娃烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸醋、9-S乙氧基甲娃烷基-3,6-二氮杂壬 基乙酸醋、N-苄基-3-氨基丙基=甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基=乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙 基S甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基S乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油酸、聚乙 二醇二缩水甘油酸、丙二醇二缩水甘油酸、=丙二醇二缩水甘油酸、聚丙二醇二缩水甘油 酸、新戊二醇二缩水甘油酸、1,6-己二醇二缩水甘油酸、甘油二缩水甘油酸、2,2-二漠新戊 二醇二缩水甘油酸、1，3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N，N，N'，N'-四缩水甘油基间苯二 甲胺、1,3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烧、N，N，N'，N'-四缩水甘油基-4,4'-二氨 基二苯基甲烧、3-(N-締丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基二甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油 基)氨基丙基=甲氧基硅烷等。另外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，可W添加2,2'-双(4-径基-3，5-二径基 甲基苯基)丙烷、四（甲氧基甲基)双酪等酪化合物。使用运些化合物 时，相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1~30质量份、更优选为 1~20质量份。
[0164]进而，液晶取向剂中，除了上述之外，若为不损害本发明效果的范围，则可W添加 用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的介电体、导电物质。
[01化] < 液晶取向膜〉
[0166] 通过将该液晶取向剂涂布在基板上并进行烧成，能够形成使液晶垂直取向的液晶 取向膜。
[0167] 此时，作为所用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可W使用玻璃基 板、丙締酸类基板、聚碳酸醋基板等塑料基板等。另外，从简化工艺的观点出发，优选使用形 成有用于驱动液晶的ITO(氧化铜锡，Indium Tin Oxide)电极等的基板。另外，在反射型的 液晶表示元件中，若仅是单侧基板，则也可W使用娃晶片等不透明的基板，此时的电极也可 W使用侣等会反射光的材料。
[0168] 液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印 巧IJ、喷墨等来进行的方法;浸溃、漉涂、狭缝涂布、旋涂等。
[0169] 通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成溫度没有限定，例如可W W100°C~350 °C的任意溫度来进行，优选为120°C~300°C、进一步优选为150°C~250°C。该烧成可W利用 热板、热风循环炉、红外线炉等进行。
[0170] 另外，进行烧成而得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5~300nm、更优 选为10~lOOnm。
[0171] <液晶表示元件〉
[0172] 本发明的液晶表示元件是具备液晶单元的液晶表示元件，所述液晶单元具有相对 配置的2片基板、在基板之间设置的液晶层、W及在基板与液晶层之间设置的由本发明液晶 取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下操作而制作的液晶单元的液晶表示 元件:通过将本发明的液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成，从而形成液晶取向膜，W该液 晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层，对液晶取 向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，从而制作。作为运种本发明的液晶表示元件，可列 举出扭转向列（TN:Twisted化matic)方式、垂直取向（VA:Ve;rtical Alignment)方式、水平 取向（IPS: In-Plane Switching)方式等各种方式。
[0173] 通过运样地使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，对液晶取向膜和液晶 层边施加电压边照射紫外线，使聚酷亚胺前体、聚酷亚胺的侧链所具有的光聚合性基团和 光致二聚基团、即源自上述式[1]所示的二胺化合物的光聚合性基团和光致二聚基团发生 反应，液晶的取向被有效地固定化，从而成为响应速度明显优异的液晶表示元件。自不用 说，本发明的液晶取向剂即使添加光聚合性化合物也能够获得同等或同等W上的响应速度 的液晶表示元件。
[0174] 作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限 定，通常是基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液 晶取向膜中记载的基板相同的基板。可W使用设置有W往的电极图案、突起图案的基板，但 在本发明的液晶表示元件中，作为形成液晶取向膜的液晶取向剂而使用了上述本发明的液 晶取向剂，因此，即使是单侧基板形成了 1~IOwii的线/狭缝电极图案而对向基板未形成狭 缝图案、突起图案的结构也能够运作，通过该结构的液晶表示元件能够简化制造时的工艺、 能够获得高透射率。
[0175] 另外，TFT型元件那样的高功能元件中，可W使用在用于驱动液晶的电极与基板之 间形成有晶体管之类的元件。
[0176] 在透射型液晶表示元件的情况下，如上所述通常使用基板，在反射型液晶表示元 件中，若仅为单侧基板则也可W使用娃晶片等不透明的基板。此时，形成于基板的电极也可 W使用会反射光的侣之类的材料。
[0177] 液晶取向膜是通过在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后，进行烧成而形成的， 详情如上所述。
[0178] 本发明的液晶表示元件的构成液晶层的液晶材料没有特别限定，可W使用W往的 垂直取向方式中使用的液晶材料、例如M邸CK CORPORATION制造的MLC-6608、MLC-6609等负 型液晶;MLC-2041等。
[0179] 作为使该液晶层夹持于2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。例如可列举出 如下方法:准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间 隔物，W形成有液晶取向膜一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并 密封。另外，即使利用如下方法也能够制作液晶单元:准备形成有液晶取向膜的1对基板，在 一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后，滴加液晶，其后W形成有液晶取向膜一侧 的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，并进行密封。此时的间隔物的厚度优选为1~30y m、更优选为2~10皿。
[0180] 通过对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线来制作液晶单元的工序例 如可列举出：通过对设置在基板上的电极之间施加电压，从而对液晶取向膜和液晶层施加 电场，在保持该电场的情况下照射紫外线的方法。此处，作为施加在电极之间的电压，例如 为5~30化-P、优选为5~20化-P。紫外线的照射量例如为1~60J/cm 2、优选为40J/cm2W下， 紫外线照射量少时，能够抑制因构成液晶表示元件的部件的破损而产生的可靠性降低、且 减少紫外线照射时间，因而制造效率上升，故而适合。
[0181] 像运样，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线时，聚酷亚胺前体、聚酷 亚胺的侧链所具有的光聚合性基团和光致二聚基团的反应会推进，即利用源自上述式[1] 所示二胺化合物的光聚合性基团进行交联反应且利用光致二聚基团进行二聚反应，结果通 过所产生的交联部位、二聚部位而使液晶分子的倾斜方向被记住，由此能够加快所得液晶 表示元件的响应速度。
[0182] 另外，上述液晶取向剂不仅作为用于制作PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器 等垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向剂是有用的，还可适合地用于利用刷磨处理、 光取向处理而制作的液晶取向膜的用途。
[0183] W下列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。
[0184] 实施例
[01化](四簇酸二酢）
[0186] BODA:双环[3,3,0]辛烧-2,4,6,8-四簇酸二酢
[0187] CBDA:1，2,3,4-环下烧四簇酸二酢
[018引TCA: 2，3，5-S簇基环戊基醋酸-1，4:2，3-二酢
[0189] (二胺）
[0190] DBA: 3,5-二氨基苯甲酸
[0191] 3AMPDA: 3，5-二氨基-N-川比晚-3-基甲基)苯甲酯胺
[0192] 下述式DA-I~DA-5所示的光反应性二胺
[0195] 下述式DA-6~DA-9所示的垂直取向性二胺
[0197] < 溶剂〉
[019引 NMP:N-甲基-2-化咯烧酬
[0199] BCS:下基溶纤剂
[0200] <添加剂〉
[0201] 3MP:3-氨甲基化晚
[0202] <聚合性化合物〉
[0203] 下述式RMl、RM2所示的聚合性化合物
[0205] 实施例等中使用的有机溶剂等的简称如下所示。
[0206] NMP:N-甲基-2-化咯烧酬
[0207] BCS:下基溶纤剂
[0208] 另外，聚酷亚胺的分子量测定条件如下所示。
[0209] 装置:电シシ二一科学公司制常溫凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、
[0210] 柱：Shodex公司制造的柱化D-803、邸-805)
[0211]柱溫：50°C
[0212] 洗脱液：N，N'-二甲基甲酯胺（作为添加剂，漠化裡一水合物化iBr . H2O)为 30mmol/L、憐酸?无水结晶(正憐酸)为30mmol/L、四氨巧喃(TH巧为lOml/L)
[0213]流速：1.0ml/分钟
[0214] 标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制了^(标准聚环氧乙烧（分子量约为 9000,000、150，000、100,000、30，000)和化Iymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇（分子量 约为 12,000、4,000、1，000)。
[0215] 另外，聚酷亚胺的酷亚胺化率如下操作来测定。将聚酷亚胺粉末20mg投入至NMR样 品管（草野科学株式会社制醒R样品管规格(65)中，添加気代二甲基亚讽(DMS0-d6、0.05% TMS混合品）1.0ml，施加超声波而使其完全溶解。利用化化DATUM公司制造的醒R测定器 (JNW-ECA500)对该溶液测定500MHz的质子NMR。酷亚胺化率将源自酷亚胺化前后不发生变 化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9.5~10.Oppm附近出 现的酷胺酸的NH基的质子峰积算值，利用下式来求出。需要说明的是，下述式中，X为源自酷 胺酸的NH基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、a为聚酷胺酸(酷亚胺化率为0%)时 的基准质子相对于酷胺酸的NH基的质子1个的个数比例。
[0216] 酷亚胺化率（％) = (1-日? x/y)X100
[0217] <1hNMR 的测定〉
[0別引装置：傅立叶转换型超导核磁共振装置（FT-匪R)IN0VA-400(Varian公司制） 400MHz
[0219]溶剂:気代二甲基亚讽(DMS0-d6)、気代氯仿(CDCI3)
[0220] 标准物质：四甲基硅烷(TMS)
[0221] (合成例DDA-I的合成
[0222] (合成例1-DDA-1的前体DA-1-1的合成
[0224] 向2L四颈烧瓶中添加4-漠径基苯（100邑、578111111〇1)、丙締酸叔下醋（156邑、 1.21111〇1)、醋酸钮（11)(2.6旨、11.6111111〇1)、立（邻甲苯基）麟（7.0旨、23.1111111〇1)、立下基胺 (321g、1.73mol)、N，N'-二甲基乙酷胺（W下，表述为DMAc)(500g)，W100 °C进行加热揽拌。 用HPLC追踪反应，在反应结束后，将反应溶液注入至IM盐酸水溶液(2L)并揽拌一会儿。向其 中添加醋酸乙醋（IL)，通过分液操作而去除水层后，将有机层用饱和食盐水(SOOmL)清洗3 次，将有机层用硫酸儀进行干燥、过滤，蒸馈去除溶剂，得到DA-I-U红褐色粘性体)158g。需 要说明的是，所得化合物直接用于如下工序。
[0225] (合成例1-2)DA-1的前体DA-1-2的合成
[0227] 向SOOmL四颈烧瓶中添加 DA-1-1 22.0g、N，N-二甲基甲酯胺250mL、6-氯-1-己醇 19. Ig、碳酸钟41.5g、舰化钟1.7g，边加热至100°C边进行揽拌。反应结束后，向IL水中注入 反应体系，用IN-盐酸水溶液进行中和，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇清洗并使其干燥， 从而得到DA-1-2(白色固体)13.2g川欠率为43% )。
[0。引（合成例1-3)DA-1的前体DA-1-3的合成
[0230] 向300血四颈烧瓶中添加 DA-1-2 6.4g、四氨巧喃60mL、2,4-二硝基氣苯3.7g、S乙 胺2.4g，边加热至80°C边进行揽拌。反应结束后，向SOOmL醋酸乙醋中注入反应体系，使用饱 和食盐水进行提取。向所提取的有机层中添加无水硫酸儀进行脱水干燥，过滤无水硫酸儀。 使用旋转蒸发器蒸馈去除所得滤液中的溶剂，添加甲酸50mL，边加热至50°C边进行揽拌。反 应结束后，向SOOmL水中注入反应体系，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇清洗并使其干燥， 从而得到DA-1-3(黄色固体)7.4g(收率为81%)。
[0231] (合成例1-4)DA-1的前体DA-1-4的合成
[0233] 向300mL四颈烧瓶中添加 DA-1-3 6.9g、四氨巧喃70mL、甲基丙締酸2-径基乙醋 2.5邑、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐5.3邑、4-二甲氨基化晚0.2邑，在室溫下 进行揽拌。反应结束后，向200mL水中注入反应体系，过滤沉淀物。将该过滤物用异丙醇进行 清洗并使其干燥，从而得到DA-1-4(黄白色固体)8.6g(收率为96%)。
[0234] (合成例1-5)DA-1的合成
[0236] 向300mL四颈烧瓶中添加 DA-1-4 7.6g、醋酸乙醋70mL、纯水70ml、还原铁7.8g、氯 化锭6.Og,边加热至60°C边进行揽拌。反应结束后，过滤还原铁，将有机层用醋酸乙醋进行 提取。向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水干燥，过滤无水硫酸儀。使用旋转蒸发器蒸馈 去除所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇进行清洗并使其干燥，从而得到DA-I(黄白色固 体)5.3g(收率为78%)。如下示出利用Ih-NMR测定所得固体的结果。根据该结果确认了所得 固体为目标物DA-I。
[0237] NMR(400MHz, [Del-DMSO) :57.62-7.64(d,2H), 7.56-7.68(d,lH), 6.91-6.93(d, 2H),6.44-6.48(d,lH),6.42(s,lH),6.00(s,lH),5.91(s,lH),5.69-5.72(d,2H),5.66(s, lH),4.36(s,2H),4.32(s,2H),3.96-4.00(t,2H),3.71-3.74(t,2H),1.84(s,3H),1.62- 1.72(m,4H),1.40-1.44(m,4H)
[023引（合成例2-1 )dA-2的前体DA-2-1的合成
[0240] 向ILS颈烧瓶中添加反式对香豆酸102. Og、乙醇500mL、硫酸5.8g，边回流加热边 进行揽拌。反应结束后，向化水中注入反应体系，过滤沉淀物后，使该过滤物干燥，从而得到 90.0 g目标物DA-2-1 (白色固体K收率为75 % )。
[0241] (合成例2-2)DA-2的前体DA-2-2的合成
[0243] 向500血S颈烧瓶中添加 DA-2-1 19.2g、二甲基甲酯胺250血、6-氯-1-己醇20.5邑、 碳酸钟41.5g、舰化钟1.7g，W60°C进行揽拌。反应结束后，向1.化水中注入反应体系，用IN-肥1水溶液进行中和，过滤沉淀物。将该过滤物溶解于300mL醋酸乙醋，使用饱和食盐水进行 提取，向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水干燥、过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸 馈去除，从而得到26.99g的目标物DA-2-2(透明粘性体)（收率为92% )。
[0244 ](合成例2-3) DA-2的前体DA-2-3的合成
[0246] 向500血S颈烧瓶中添加 DA-4-2 14.7g、乙醇200mL、1 Owt % KOH水溶液30.0 g，边回 流加热边进行揽拌。反应结束后，向600mL水中注入反应体系，用IN-HCl水溶液进行中和，过 滤沉淀物。将该过滤物用醋酸乙醋进行清洗并使其干燥，从而得到11. Sg的目标物DA-4-3 (白色固体K收率为89%)。
[0247] (合成例2-4)DA-2的前体DA-2-4的合成
[0249] 向300mLS颈烧瓶中添加 DA-2-3 11.7g、S乙胺化t3N)4.9g和四氨巧喃200mL。将 体系内冷却为〇°C，添加3,5-二硝基苯甲酯氯15.2g，在室溫下进行揽拌。反应结束后，添加 纯水50mL并揽拌后，添加醋酸乙醋并提取有机层，向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水 干燥、过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸馈去除。将残渣用醋酸乙醋进行重结晶，从而 得到7.2g的目标物DA-2-4(黄白色固体)（收率为35%)。
[0巧0](合成例2-5)DA-2的前体DA-2-5的合成
[0巧2] 向200mLS颈烧瓶中添加 DA-2-4 6.9g、四氨巧喃60mL、甲基丙締酸2-径基乙醋 化EMA)3.0g、l-(3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐化DC)4.4g、4-二甲氨基化晚 (DMAP)O. 2g，在室溫下进行揽拌。反应结束后，将有机层用氯仿进行提取，向有机层中添加 无水硫酸儀并进行脱水干燥、过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸馈去除，将残渣用异丙 醇/己烧=1/5进行重结晶，从而得到5.9g的目标物DA-2-5(黄白色固体）（收率为69% )。 [0253](合成例2-6)DA-2的合成
[0巧5] 向300mLS颈烧瓶中添加 DA-2-5 5.9g、四氨巧喃60mL和纯水60mL，揽拌体系内并 添加氯化锡13.3g，将体系内加热至70°C并揽拌。反应结束后，向300mL醋酸乙醋中注入反应 体系，使用碳酸氨钢并使抑为7~8。通过过滤而去除白色沉淀物，将有机层用醋酸乙醋进行 提取，向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水干燥、过滤后，使用旋转蒸发器进行溶剂的蒸 馈去除。将残渣用醋酸乙醋/己烧= 1/5进行重结晶，从而得到5.7g的目标物DA-2(澄色固 体）（收率为99%)。如下示出用Ih-NMR测定所得固体的结果。根据该结果确认了所得固体为 目标物DA-4。
[0巧6] Ih NMR(400MHz，W6]-DMS0) : S7.54-7.67(d，2H)，7.60(S，1H)，6.94-6.97(d，2H)， 6.48-6.52(d,lH),6.42-6.43(s,2H),6.01-6.05(m,2H),5.70(s,lH),4.99(s,4H),4.36-4.40(m，4H),4.15-4.19(m，2H),4.00-4.03(m，2H),I.88(s，3H),1.66-1.75(m，4H),1.36-1.46(m，4H)
[02 57](合成例3)DA-3的合成
[0259] (上述反应式中的用?表述的环己烧环表示立体结构为I，4-反式环己烧环。）
[0260] 向反应容器中添加化合物 04-3-1(74.43邑、261111111〇1)、^乙胺（29.81邑、295111111〇1)、 1'册（1，000邑），进行氮气置换后，边注意内部溫度不超过10°0边滴加甲基丙酷氯(27.01邑、 258mmol)的THF(100g)溶液。用HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入至蒸馈水(3L)，用醋 酸乙醋（1.5L)进行提取。将有机层用饱和食盐水巧OOg)清洗3次后，用硫酸儀进行干燥并过 滤，蒸馈去除溶剂，从而得到化合物DA-3-2的粗产物。将所得粗产物用甲醇（100g)进行分散 清洗并过滤，使固体干燥而得到化合物[12](收量为72.9g、收率为80%)。W下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0%1] 1h-NMR(400MHz，DMS0-d6,Sppm):7.56(2H,d),7.47(lH，d),7.26(2H，d),6.42(IH, d),4.75-4.69(lH，m),2.59-4.47(lH，m),2.01-1.98(2H，m),1.85-1.78(甜，m),1.59-1.44 (4H，m).
[0262] 向反应容器中投入化合物DA-3-2(20.29g、54. Smmol)、DCM( lOOg)，进行氮气置换 后，滴加 S氣醋酸（31.2g、274mol)。用HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入至蒸馈水 (200mL)，用醋酸乙醋（IL)进行提取。其后，将有机层用饱和食盐水(200g)清洗3次，将有机 层用硫酸儀干燥后，进行过滤并用蒸发器蒸馈去除溶剂，从而得到化合物DA-3-3的粗产物。 将所得粗产物用甲醇（30g)进行分散清洗，过滤并干燥，从而得到化合物DA-3-3(收量为 10.9g、收率为64%)。W下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0%3] iH-NMR(400MHz，DMS0-d6，S 卵m):12.32(lH，brs)，7.58-7.50(3H，m)，7.27(2H，d), 6.43(lH，d)，5.99-5.98(lH，m)，5.64-5.63(lH，m)，4.78-4.70(lH，m)，2.59-2.51(lH，m)， 2.02-1.95(2H，m),1.82-1.79(甜，m),1.63-1.42(4H).
[0264] 向反应容器中添加 2-(2,4-二硝基苯基）乙醇（11.94g、56.3mmol)、化合物DA-3-3 (l〇.89g、35.3mmol)、EDC(11.62g、61.0mmol)、DMAP(0.57g、4.7mmol)、THF(130g)，在室溫下 进行揽拌。利用HPLC确认反应结束后，将反应溶液注入至蒸馈水(600mL)中，过滤出已析出 的固体，用蒸馈水清洗而得到化合物DA-3-4的粗产物。将所得粗产物用甲醇（IOOmL)进行分 散清洗，过滤并减压干燥后，从而得到化合物DA-3-4(收量为17. Ig、收率为96%)。W下示出 用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[02 化]Ih-醒R(400MHz，DMS0-d6，S 卵m):8.70-8.69(8.48-8.45(lH，m),7.87(1H, d)，7.58-7.52(3H,m)，7.27(2H,d)，6.44(IH,d),5.99-5.98(lH，m),5.63-5.62( 4.76-4.71(lH，m),4.41(2H，t),3. ：M(2H，t),2.57-2.54(lH，m),2.01-1.97(2H，m),1.84-1.78^H，m)，1.60-1.45(4H，m).
[O%6]向反应容器中添加化合物DA-3-4( 17.00g、33.4mmol)、铁成分（11.2g、201mmol)、 醋酸乙醋（150g)、氯化锭(5.35旨、10〇111111〇1)、蒸馈水(50旨），^70°0进行加热揽拌。用册以：确 认反应结束后，将固体用赛力特(Ir弓^kCelite)过滤并用醋酸乙醋(200mL)清洗去除。将 滤液用饱和食盐水(200g)清洗3次，将有机层用硫酸儀干燥后，用蒸发器蒸馈去除溶剂，从 而得到化合物DA-IO的粗产物。将所得粗产物用甲醇（100g)分散清洗，过滤并减压干燥，从 而得到化合物DA-3(收量为10.3g、收率为69% KW下示出用Ih-匪R测定所得化合物的结 果。
[0%7] Ih-NMR(400MHz，DMSO-ds，S卵m): 7.61 -7.57 (3H，m)，7.27 (2H，d)，6.58-6.51 (2H， m)，5.99(lH，s)，5.85(lH，d)，5.75(lH，dd)，5.65-5.63(lH，m)，4.80-4.71(lH，m)，4.63(2H， brs),4.57(2H,brs),4.12(2H,t),2.64(2H,t),2.59-2.53(lH,m),2.00-1.98(2H,m),1.85-1.79^H，m)，1.64-1.44(4H，m).
[026引（合成例4-1)dA-4的前体DA-4-1的合成
[0270] 向500mL四颈烧瓶中添加2-甲基丙締酸-6-[4-(2-径基幾基乙締基）苯基]-己醋 21.2g、四氨巧喃300mL、2-(2,4-二硝基苯基）乙醇13.6g、l-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二 亚胺盐酸盐化DC) 18.4g、4-二甲氨基化晚(DMAP)O. Sg，在室溫下进行揽拌。反应结束后，将 有机层用醋酸乙醋提取，向有机层中添加无水硫酸儀并脱水干燥、过滤后，使用旋转蒸发器 进行溶剂的蒸馈去除，将残渣用异丙醇清洗、干燥，从而得到15.9g的目标物DA-4-U黄白色 固体K收率为47%)。
[0271] (合成例4-2)DA-4的合成
[0273] 向SOOmL四颈烧瓶中添加 DA-4-1 7.6g、醋酸乙醋150mL、纯水150ml、还原铁8.4邑、 氯化锭6.5g，边加热至60°C边进行揽拌。反应结束后，过滤还原铁，用醋酸乙醋提取有机层。 向有机层中添加无水硫酸儀并进行脱水干燥，过滤无水硫酸儀。使用旋转蒸发器蒸馈去除 所得滤液中的溶剂。将残渣用异丙醇进行清洗并使其干燥，从而得到13.?的目标物DA-4 (黄白色固体）（收率为95%)。W下示出用Ih-NMR测定所得固体的结果。根据该结果确认了 所得固体为目标物DA-4。
[0274] Ih NMR(400MHz，[D6]-DMS0) : S7.64-7.66(d，2H)，7.58-7.62(d，1H)，6.95-6.97(d， 2H)，6.60-6.62(d，lH)，6.44-6.48(d，lH)，6.02(s，lH)，5.89(s，lH)，5.78-5.81(d，lH), 5.66(s,lH),4.65(s,2H),4.59(s,2H),4.08-4.17(m,4H),4.00-4.03(t,2H),2.65-2.69(t, 2H)，1.87(S，3H)，1.62-1.74(m，4H)，1.39-1.45(m，4H)
[0275] 此处，进一步合成下述式所示的光反应性二胺。
[0277] (合成例5)DA-10的合成
[0278] (合成例5-1)DA-10的前体DA-10-1的合成
[0279]
[0280] 在室溫下添加2-甲基丙締酸-6-[4,4'-(2-径基幾基乙締基)联苯基]-辛醋（lOOg、 229mmol)、3,5-二硝基苄基氯(55g、252mmol)、N，N-二甲基甲酯胺(750g)，投入碳酸钟(47g、 344mmol)后，加热至80°C并揽拌，使其反应3小时。自然冷却至室溫（<30°C)后，添加水 (1500g)并析晶，熟化30分钟。
[0281] 过滤后，将过滤物用水（100g)清洗3次。将过滤物W30°C的全真空进行干燥。用四 氨巧喃（2500g)使其溶解，用二氧化娃凝胶(50g)进行短柱（shod column)后，蒸馈去除溶 剂并干燥，从而得到DA-10-1(褐色固体)142g(收率为100%)。
[02剧（合成例5-2)DA-10的合成
[0284] 在室溫下添加10%氯化锭水溶液（37g、698mmol)，进行氮气置换后，添加还原铁 (78邑、1392111111〇1)，进一步进行氮气置换。滴加04-10-1(72旨、116臟〇1)的四氨巧喃（1435邑)溶 液后，加热至60°C并揽拌17.5小时。
[0285] 将反应液自然冷却至室溫(<30度）后，用过滤助剂化CFL0CK)进行过滤。向滤液中 添加醋酸乙醋、水并分液后，将有机层用水清洗3次。向有机层中添加活性炭并揽拌，用 KCFLOCK进行过滤。将滤液用水清洗3次，用硫酸儀进行干燥后，蒸馈去除溶剂。向残渣中添 加醋酸乙醋(36g)、己烧(288g)并在室溫下进行揽拌、析晶。滤取过滤物并W40°C进行干燥， 从而得到DA-IO(黄色结晶）107g(收率为83%)。如下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0286] IH NMR(400MHz，[D6]-DMS0):S7.79-7.77(d，2H)，7.72-7.65(m,4H)，7.03-7.00 (d,2H),6.71-6.67(d,lH),6.02(s,lH),5.84-5.83(d,2H),5.79-5.78(d,2H),5.67-5.66 (d，lH)，4.94(s，lH)，4.80(s，4H)，4.10-4.07(t，2H)，4.01-3.98(t，2H)，1.87(s，3H)，1.74-1.70(quint,2H), 1.63-1.60(quint,2H), 1.41-1.33(m,8H)
[0287] (合成例6)DA-11的合成
[0巧引（合成例6-1 )DA-11的前体DA-11-1的合成 [0289]
[0290] 在室溫下添加2-甲基丙締酸6-[4-(2-径基幾基乙締基）苯基]-己醋（lOOg、 SOlmmol)、3,5-二硝基苄基氯（58g、331mmol)、N,N-二甲基甲酯胺（750g)，投入碳酸钟巧1邑、 452mmol)后，加热揽拌至60°C并反应1小时。
[0291] 自然冷却至室溫(<30°C)后，添加水（1500g)并析晶，熟化30分钟。过滤后，将过滤 物用水(100g)清洗3次。将过滤物用乙腊(200g)进行浆料清洗并干燥，从而得到DA-11-1(淡 褐色结晶）142g川欠率为92%)。
[0巧2](合成例6-2)DA-ll的合成
[0294] 在室溫下添加10%氯化锭水溶液(77g、1659mmol)，进行氮气置换后，添加还原铁 (161g、3324mmol)，进一步进行氮气置换。滴加 DA-Il-U 142g、277mmol)的四氨巧喃(2126g) 溶液后，加热至60°C并揽拌18小时。
[02M]将反应液自然冷却至室溫(<30°C)后，用KCFLOCK进行过滤。将滤液浓缩并蒸馈去 除四氨巧喃，向残渣中添加醋酸乙醋、活性炭并揽拌、过滤。对滤液进行分液，将有机层用水 清洗2次，用硫酸钢进行干燥。浓缩已过滤的滤液后，进行二氧化娃凝胶柱精制，从而得到 DA-11 (红色油)90g川欠率为72 % )。如下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0巧6] IH NMR(400MHz，[D6]-DMS0):S7.68-7.65(d，2H)，7.64-7.60(d，1H)，6.70-6.94 (d,2H),6.52-6.48(d,lH),6.02-6.01(d,lH),5.81(s,2H),5.77-5.76(d,2H),5.67-5.65 (t,lH),4.90(s,2H),4.77(s,4H),4.11-4.08(t,2H),4.02-3.99(t,2H),1.87(s,3H),1.74-1.70(quint,2H), 1.66-1.62(quint,2H), 1.46-1.38(m,4H)
[0297] (合成例7)DA-13的合成
[0298] (合成例7-1 )DA-13的前体DA-13-1的合成
[0300] 将3-氯-I-丙醇(56g、591mmol)溶解于脱水N，N-二甲基甲酯胺a000ml)。滴加2,4-二硝基氣苯（100g、537mmol)、S乙胺（109g、1074mmol)。升溫至70°C后，揽拌19.5小时进行 反应。
[0301] 自然冷却后，减压蒸馈去除N，N-二甲基甲酯胺、S乙胺。添加醋酸乙醋（500g)和水 (200g)并分液，将有机层用水清洗3次。将有机层蒸馈W去除溶剂，从而得到DA-13-U黄色 油)137g川欠率为98%)。
[0302](合成例7-2)DA-13的前体DA-13-2的合成
[0304] 将04-13-1(73.9旨、36〇1111]1〇1)、2-甲基丙締酸6-[4-(2-径基幾基乙締基）苯基]-己 醋（85.9g、328mmol)、碳酸钟（107g、984mmol)、舰化钟（3.2g、36mmol)溶解于N,N-二甲基甲 酷胺(514邑）。加热至100°0并反应3.5小时。
[0305] 向水(2600g)中滴加反应液并揽拌。过滤析出物并得到黄色过滤物192g。向所得过 滤物中添加乙腊(170g)，揽拌30分钟后，进行过滤而得到淡黄色的过滤物162g。使所得过滤 物W60°C溶解于醋酸乙醋(200g)，添加己烧（ISOg)并冷却至(TC。过滤析出物并用己烧清洗 后，进行干燥而得到DA-13-2 (淡黄色固体)117g(收率为81 % )。
[0306] (合成例7-3)DA-13的合成
[0308] 在室溫下添加10%氯化锭水溶液(666g、1242mmol)，进行氮气置换后，添加还原铁 (139g、2484mmol)，进一步进行氮气置换。滴加04-13-2(115旨、207臟〇1)的四氨巧喃（1155邑） 溶液后，加热至60°C并揽拌23小时。
[0309] 将反应液自然冷却至室溫(<30°C)后，用KCFLOCK进行过滤。浓缩滤液并蒸馈去除 四氨巧喃，向残渣中添加醋酸乙醋、活性炭，揽拌并过滤。对滤液进行分液，将有机层用水清 洗3次，用硫酸钢进行干燥。浓缩已过滤的滤液后，进行二氧化娃凝胶柱精制，从而得到DA-13(黄±色固体)41g(收率为40%)。如下示出用Ih-NMR测定所得化合物的结果。
[0；310] IH NMR(400MHz，[D6]-DMS0) :57.67-7.64(d，2H), 7.63-7.59(d，lH), 6.96-6.94 (d，2H)，6.51-6.47(m，2H)，6.01(s，lH)，5.94(d，lH)，5.76-5.73(t，lH)，5.66(s，lH)，4.47 (s,2H),4.35-4.29(m,4H),4.11-4.08(t,2H),4.03-3.99(t,2H),3.89-3.86(t,2H),2.07-2.00(quint，2H)，1.87(S，2H)，1.76-1.61(m，4H)，1.48-1.35(m，4H)
[0311] <<实施例1~4和比较例1〉〉
[0312] (实施例1)
[0；313]在 NMP(20.1g)中溶解 B0DA(1.25g、5.0mmol)、DA-l(3.38g、7.0mmol)、DA-6(1.14g、 3. Ommol)，W60°C反应5小时后，添加 CBDA(0.92g、4.7mmol)和NMP(6.7g)，W40°C反应 10小 时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液(30g)中添加醒P而稀释至6质量％后，作为 酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢(2.2g)和化晚(6.9g)，W50°C反应3小时。将该反应溶液投入 至甲醇(440ml)，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，W60°C进行减压干燥，从而得到 聚酷亚胺粉末(Al)。该聚酷亚胺的酷亚胺化率为50%，数均分子量为15,000、重均分子量为 46,000。
[0314]向所得聚酷亚胺粉末(A) (3.Og)中添加醒P(22.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (Iwt %的NMP溶液)3. Og、NMP (7. Og)、BCS (15. Og)，W室溫揽拌5小 时，从而得到液晶取向剂(Al)。
[0315]另外，相对于上述液晶取向剂(Al) 10.Og，添力陳合性化合物RMl 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(A2)。
[0316](实施例2)
[0；317]在NMP( 18.2g)中溶解B0DA(1.25g、5.Ommol)、DA-2(2.55g、5.Ommol)、DA-7(0.87g、 2.0mmol)、DBA(0.46g、3.0mmol)，W60°C 反应 5 小时后，添力日 C 抓 A(0.92g、4.7mmolWPMMP (6. lg)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液(29g)中添加 NMP而 稀释至6质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢(2.4g)和化晚(7.6g)，W50°C反应3小 时。将该反应溶液投入至甲醇(430ml )，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，W60°C进 行减压干燥而得到聚酷亚胺粉末(B1)。该聚酷亚胺的酷亚胺化率为51%，数均分子量为14， 000、重均分子量为39，000。
[0318]向所得聚酷亚胺粉末(B) (3.Og)中添加醒P(22.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (Iwt %的NMP溶液)3. Og、NMP (7. Og)、BCS (15. Og)，W室溫揽拌5小 时，从而得到液晶取向剂(BI)。
[0319]另外，相对于上述液晶取向剂(Bl)IO.Og,添加聚合性化合物RM20.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(B2) 。
[0320](实施例3)
[03別]在醒 P( 12.2g)中溶解 TCAQ. 12g、5. Ommol )、DA-3(2.24g、5. Ommol )、DA-8(1.05g、 2. Ommol )、3AMPDA(0.73g、3. Ommol )，W80°C 反应 5 小时后，添加 CBDA(0.94g、4. SmmolWPNMP (6. lg)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液(29g)中添加 NMP而 稀释至6质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢(2.4g)和化晚(7.6g)，W50°C反应3小 时。将该反应溶液投入至甲醇(430ml )，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，W60°C进 行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末(C1)。该聚酷亚胺的酷亚胺化率为51%，数均分子量为 11，000、重均分子量为31，000。
[0322] 向所得聚酷亚胺粉末(C) (3.Og)中添加醒P(22.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添加 3AMP (1 Wt %的NMP溶液)3. Og、NMP (7. Og)、BCS (15. Og)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂(Cl)。
[0323] 另外，相对于上述液晶取向剂(Cl)IO.Og,添加聚合性化合物RM20.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(C2)。
[0324] (实施例4)
[032引 使〔804(1.92邑、10.011111101)、04-4(3.73邑、8.011111101)、04-9(0.80邑、2.011111101)^室溫 在NMP(36.58g)中反应10小时后，添加 NMP(32.3g)、BCS(32.3g)，在室溫下揽拌5小时，从而 得到液晶取向剂(D1)。该聚酷胺酸的数均分子量为9,000、重均分子量为32,000。
[0326]另外，相对于上述液晶取向剂(Dl) 10.0 g，添加聚合性化合物RMl 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(D2)。
[0327](比较例I)
[032引 在NMP( 14.7g)中溶解B0DA(1.25g、5.Ommol)、DA-5(1.06g、4.Ommol)、DA-9(1.20g、 3.0mmol)、DBA(0.46g、3.0mmol)，W60°C 反应 5 小时后，添力日 C 抓 A(0.94g、4.8mmolWPMMP (4.9g)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液(23g)中添加 NMP而 稀释至6质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢(2.4g)和化晚(7.4g)，W50°C反应3小 时。将该反应溶液投入至甲醇(350ml )，滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，W60°C进 行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末化）。该聚酷亚胺的酷亚胺化率为50%，数均分子量为 17000、重均分子量为48000。
[0329] 向所得聚酷亚胺粉末化）（3.Og)中添加醒P(22.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添加3AMP (1 Wt %的NMP溶液)3. Og、NMP (7. Og)、BCS (15. Og)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂化1)。
[0330] 另外，相对于上述液晶取向剂巧1) 10.Og，添加聚合性化合物Ml 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂化2)。
[0331] <<实施例5~8和比较例2~於〉
[0332] <液晶单元的制作〉
[0333] (实施例5)
[0334] 使用实施例1中得到的液晶取向剂(A2)，按照下述所示那样的步骤进行液晶单元 的制作。将实施例1中得到的液晶取向剂(A2)旋涂于形成有像素尺寸为100皿X300WI1且线/ 间隔分别为扣m的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面上，用80°C的热板干燥90秒钟后，用 200°C的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，从而形成膜厚为IOOnm的液晶取向膜。
[0335] 另外，将液晶取向剂(A2)旋涂于未形成电极图案的ITO面，用80°C的热板使其干燥 90秒后，用200°C的热风循环式烘箱进行30分钟的烧成，从而形成膜厚为100皿的液晶取向 膜。
[0336] 针对上述的2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4WI1的珠子间隔物后，从其 上印刷密封剂(溶剂型热固化类型的环氧树脂）。接着，W另一个基板的形成有液晶取向膜 一侧的表面作为内侧，粘贴于前一个基板后，使密封剂固化来制作空单元。通过减压注入法 向该空单元中注入液晶MLC-6608(M邸CK CORPORATION制，商品名），从而制作液晶单元。
[0337] 利用下述方法测定所得液晶单元的响应速度。其后，在对该液晶单元施加了 40化-P电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射已透过365nm的带通滤波器的UV lOJ/cm2。其后， 再次测定响应速度，并对比UV照射前后的响应速度。另外，针对UV照射后的单元，测定像素 部分的预倾角。将结果示于表1。
[0338] "响应速度的测定方法"
[0339] 首先，由背光、制成交叉棱镜状态的一组偏振板、光量检测器的顺序构成的测定装 置中，在一组偏振板之间配置液晶单元。此时，使形成有线/间隔的ITO电极的图案相对于交 叉棱镜成45°的角度。并且，对上述液晶单元施加电压±6V、频率化化的矩形波，用示波器读 取利用光量检测器观测到的亮度达到饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为〇%，并 将施加± 4V的电压而饱和的亮度值设为100 %，将亮度从10 %变化至90 %所需的时间记作 响应速度。
[0340] "预倾角的测定"
[0；341]使用了Meiryo I'echnica Co巧oration制造的LCD分析仪LCA-LUV42A。
[0342] (实施例6)
[0343] 使用液晶取向剂(B2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0344] (实施例7)
[0345] 使用液晶取向剂(C2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0346] (实施例8)
[0347] 使用液晶取向剂(D2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0；34引（比较例2)
[0349]使用液晶取向剂(Al)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0；350](比较例 3)
[0351]使用液晶取向剂(BI)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[O%2](比较例4)
[0353] 使用液晶取向剂(Cl)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0354] (比较例5)
[0355] 使用液晶取向剂(Dl)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0；356](比较例 6)
[0357]使用液晶取向剂化2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0；35引 << 实施例9~11〉〉
[0359] (实施例9)
[0360] 在匪 P(63.8g)中溶解 B0DA(3.50g、14.0mmol)、DA-10(5.85g、10.5mmol)、DA-6 (5.33g、14. Ommol)、3AMPDA( 2.54g、10.5mmol)，W60°C反应3小时后，添加 CBDA(4.05g、 20.7mmol)和NMP(21.3g)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液 (95g)中添加 NMP而稀释至6.5质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢（8.Og)和化晚 (24.7g)，W50°C反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇（l，300ml)，滤取所得沉淀物。将该沉 淀物用甲醇清洗，W60°C进行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末(F)。该聚酷亚胺的酷亚胺 化率为60 %，数均分子量为13，000、重均分子量为45，000。
[0361] 向所得聚酷亚胺粉末(F) (6.Og)中添加醒P(44.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (1 Wt %的NMP溶液)6. Og、NMP (4. Og)、BCS (40.0 g)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂(Fl)。
[0362] 另外，相对于上述液晶取向剂(Fl) 10.Og，添加聚合性化合物RMl 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(F2)。
[03创（实施例10)
[0364] 在匪P(60.5g)中溶解B0DA(3.50g、14 . Ommol)、DA-11 (4.75g、10.5mmol)、DA-6 (5.33g、14. Ommol)、3AMPDA( 2.54g、10.5mmol)，W60°C反应3小时后，添加 CBDA(4.05g、 20.7mmol)和NMP(20.2g)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液 (95g)中添加 NMP而稀释至6.5质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢（8.Og)和化晚 (24.7g)，W50°C反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇（l，300ml)，滤取所得沉淀物。将该沉 淀物用甲醇清洗，W60°C进行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末(G)。该聚酷亚胺的酷亚胺 化率为60 %，数均分子量为12，000、重均分子量为39，000。
[0365] 向所得聚酷亚胺粉末(G) (6.Og)中添加醒P(44.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (1 Wt %的NMP溶液)6. Og、NMP (4. Og)、BCS (40.0 g)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂(Gl)。
[0366] 另外，相对于上述液晶取向剂(Gl) 10.Og，添加聚合性化合物RMl 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂(G2)。
[0367] (实施例11)
[036引 在匪 P(61.9g)中溶解 B0DA(3.50g、14.0mmol)、DA-13(5.21g、10.5mmol)、DA-6 (5.33g、14. Ommol)、3AMPDA( 2.54g、10.5mmol)，W60°C反应3小时后，添加 CBDA(4.05g、 20.7mmol)和NMP(20.6g)，W40°C反应10小时，从而得到聚酷胺酸溶液。向该聚酷胺酸溶液 (95g)中添加 NMP而稀释至6.5质量％后，作为酷亚胺化催化剂，添加醋酸酢（8.Og)和化晚 (24.7g)，W50°C反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇（l，300ml)，滤取所得沉淀物。将该沉 淀物用甲醇清洗，W60°C进行减压干燥，从而得到聚酷亚胺粉末化）。该聚酷亚胺的酷亚胺 化率为60 %，数均分子量为10，000、重均分子量为27，000。
[0369] 向所得聚酷亚胺粉末化）（6.Og)中添加醒P(44.Og), W50°C揽拌3小时而使其溶 解。向该溶液中添力日3AMP (1 Wt %的NMP溶液)6. Og、NMP (4. Og)、BCS (40.0 g)，在室溫下揽拌5 小时，从而得到液晶取向剂化1)。
[0370] 另外，相对于上述液晶取向剂化1) 10.Og，添加聚合性化合物Ml 0.06g(相对于固 体成分为10质量％ )，在室溫下揽拌3小时而使其溶解，从而制备液晶取向剂化2)。
[0371] << 实施例12 ~14〉〉
[0372] <液晶单元的制作〉
[037；3](实施例 12)
[0374]使用液晶取向剂(F2)来代替液晶取向剂(A2 )，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[03对（实施例13)
[0376]使用液晶取向剂(G2)来代替液晶取向剂(A2)，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0377](实施例 14)
[0378] 使用液晶取向剂化2)来代替液晶取向剂(A2 )，除此之外，与实施例5进行相同的操 作，对比UV照射前后的响应速度。另外，进行预倾角的测定。
[0379] [表1]
[0380]
[0381] 如表1所示那样，可确认:通过将感光性侧链部位具有甲基丙締酷基、肉桂酷基运 两者的聚合物与聚合性化合物进行组合使用，即使是365nm之类的长波长紫外光也会表现 出充分的响应速度、倾角。考虑运是因为:通过使侧链部位具有2个感光性基团，被固定在高 分子中的感光性侧链部位的光反应性提高，其与体系内游离存在的聚合性化合物反应的反 应性飞跃性提高。
[0382] 另一方面，比较例2~5的未导入聚合性化合物时，具有提高响应速度的效果，但在 365nm等能量较弱的紫外线照射下，或许是因为聚合反应、交联反应的光反应不会充分推 进，从而无法获得充分的响应速度、倾角。
[0383] 另外，如比较例6所示那样地，即使在将感光性的侧链部位仅具有甲基丙締酷基的 高分子与聚合性化合物组合使用的情况下，照射365nm的紫外线时，也无法获得充分的提高 响应速度、倾角表现能力。
[0384] 由此，如本实施例那样地，通过将感光性侧链部位具有甲基丙締酷基等光聚合性 基团和肉桂酷基等光交联性基运两者的聚合物与聚合性化合物进行组合使用，即使照射 365nm等长波长的紫外线，也能够获得充分的响应速度、倾角。
【主权项】
1. 一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物为选自聚 酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种，所述聚酰亚胺前体是通 过包含下述式[1]所示的二胺化合物和具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物的二胺成 分与四羧酸二酐成分的反应而得到的，式中，R3 表示选自-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-⑶O-、-OCO-、-NH-、-CO-中的基团；R 4 为 由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂环，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的1个 或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代，另外，在以下列举的任意基团彼此不相邻的 情况下，R 4中的-CH2-任选被这些基团置换，所述基团为-0-、-順(：0-、-(?順-、-(：00-、-0〇)-、-NH-、-NHCONH-、-CO-; R5 表示-CH2-、-0-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-0C0-、-NH-、-CO-、单键中的 任一者;R 6表示肉桂酰基;R7为单键或者由碳数1~碳数30形成的亚烷基、二价的碳环或杂 环，该亚烷基、二价的碳环或杂环上的1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代，另 外，在以下列举的任意基团彼此不相邻的情况下，R 7中的-CH2-任选被这些基团置换，所述基 团为-0-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-0C0-、-NH-、-NHCONH-、-CO-; R8 表示选自丙烯酰基、甲基 丙烯酰基中任一者的光聚合性基团。2. 根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，式[1]所示的二胺化合物为二胺成 分中的10摩尔％~90摩尔％。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于，具有使液晶垂直取向 的侧链的二胺化合物为二胺成分中的10摩尔％~70摩尔％。4. 根据权利要求1~权利要求3中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，聚合性化合 物为下式所示的聚合性化合物，5. -种液晶取向膜，其特征在于，其是由权利要求1~权利要求4中任一项所述的液晶 取向剂得到的。6. -种液晶表示元件，其特征在于，其具备权利要求5所述的液晶取向膜。7. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-4]表示，8. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-10 ]表示，9. 一种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-11 ]表示，10. -种二胺化合物，其特征在于，其用下述式[DA-13 ]表示，
【专利摘要】一种液晶取向剂，其特征在于，其含有聚合物和聚合性化合物，所述聚合物为选自聚酰亚胺前体和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少1种，所述聚酰亚胺前体是通过二胺成分与四羧酸二酐成分的反应而得到的，所述二胺成分包含：侧链骨架中含有肉桂酰基和选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基中任一者的光聚合性基团的二胺化合物；以及具有使液晶垂直取向的侧链的二胺化合物。
【IPC分类】C08L79/08, C09K19/56, C08K5/101, C08G73/10, C08K5/1535, G02F1/1337
【公开号】CN105492965
【申请号】CN201480047157
【发明人】芦泽亮一, 森内正人, 后藤耕平, 南悟志, 山口智裕
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月25日
【公告号】WO2014208609A1
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