使用其单体至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的单体的统计或梯度共聚物将...的制作方法
使用其单体至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的单体的统计或梯度共聚物将 ...的制作方法
【专利说明】使用其单体至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的 单体的统计或梯度共聚物将嵌段共聚物的纳米畴垂直取向的 方法
[0001] 本发明设及通过使用统计或梯度共聚物的子层将嵌段共聚物的纳米畴在基材上 垂直取向的方法，所述统计或梯度共聚物的单体至少部分地不同于分别在嵌段共聚物的各 嵌段中存在的单体。
[0002] 将该方法有利地用于光刻中。
[0003] 许多先进的基于嵌段共聚物(BC)的自组装的光刻方法设及PS-b-PMMA((聚苯乙 締-嵌段-聚（甲基丙締酸甲醋））掩模。然而，PS对于蚀刻是不良掩模，因为其具有对蚀刻步 骤中固有的等离子体的低耐受性。因此，该体系不容许图案向基材的最佳转印。此外，由于 该体系的低弗洛里-哈金斯参数X导致的PS和PMMA之间的有限相分离使得不可得到小于约 20纳米的畴尺寸，因而限制掩模的最终分辨率。为了克服运些缺点，在"Polylactide-Poly (dimethylSiIoxane)-PoIyIactide Triblock Copolymer as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications"，ACS Nano . 4(2):第725-732页中， 1?〇(^〇旨111，1.0.等描述含51或。6原子的群组（基团），例如？015、多面体低聚娃倍半氧烧 (POSS)、或替代地聚(二茂铁基硅烷）（PFS)，其被引入嵌段共聚物中充当掩模。运些共聚物 可形成类似于PS-b-PMMA的畴的明确分离的畴，但是与它们不同，在蚀刻处理过程中无机嵌 段的氧化形成更加耐蚀刻得多的氧化物层，使得可将构成光刻掩模的聚合物的图案保持完 整。
[0004] 在文章 Orientation-Control led Self-Assembled Pfenol ithogra地y Using a Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymer''，Nano Letters，2007，7(7):第 2046-2050页中，Jung和Ross提出理想的嵌段共聚物掩模应该具有高X值，并且嵌段之一应 该高度地耐蚀刻。嵌段之间的高X值促进在整个基材上界限分明的纯畴的形成，如BangJ. 等在"Def ect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymer", J. Am.化em. Soc .，2006，128:第7622页中所解释的，即，线粗糖度的降低。在393K，对于PS/ PMMA对X等于0.04，而对于PS/PDMS(聚(二甲基硅氧烷）），其为0.191;对于PS/P2VP(聚（2-乙 締基化晚）），其为0.178;对于?5作60(聚(环氧乙烧）），其为0.077并且对于?015/?1^\(聚(乳 酸）），其为1.1。该参数(与蚀刻期间PLA和PDMS之间的高对比度相关)容许畴的更好的分界 并且因此使得可接近小于22nm的畴尺寸。在某些条件下，全部运些体系显示含有具有小于 10皿的限度尺寸的畴的良好组织。然而，具有高X值的许多体系是通过溶剂蒸气退火的方式 组织的，因为格外高的溫度对于热退火是需要的，并且嵌段的化学完整性不会被保留。
[000引在有兴趣的嵌段共聚物的构成嵌段中可提到PDMS，因为其已经被用于软光刻中， 例如，不基于与光的相互作用的光刻，更具体地作为印台或模具。PDMS具有聚合物材料中最 低的玻璃化转变溫度Tg之一。其具有高的热稳定性、低的UV线吸收和高度柔性的链。此外， PDMS的娃原子赋予其良好的对反应性离子蚀刻(RIE)的耐受性，因此使得可将由畴形成的 图案正确地转印至基材层上。
[0006]可有利地与PDMS组合的有兴趣的另一嵌段是PLA。
[0007] 聚乳酸(PLA)特征在于其可降解性，运容许其在创造共聚物掩模的步骤期间经由 化学或等离子体路线被容易地降解(其对蚀刻的敏感性是PS的两倍，运意味着其可被容易 得多地降解）。此外，其易于合成并且廉价。
[0008] 已经若干次证明，PS-S-PMMA无规共聚物刷的使用使得可控制基材的表面能，如可 从下列作者处读到的：Mansky，P.等，"Controlling polymer-surface interactions with random copolymer brushes"，Science，1997，275:第1458-1460页，Han，E.等，('Effect of Composition of Substrate-Modifying Random Copolymer on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains''，Macromolecules，2008，41 (23):第9090-9097页，Ryu,D.Y.等，。切Iin化ical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions：Composition Effect of Block Copolymer.Mac;romolecules，2009" ,42(13):第4902-4906 页，In, I.等，"Side-畑 ain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films",Langmuir,2006,22 (18):第7855-7860页，Han，E .等，('Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions.Mac;romolecules，2009" ,42(13):第4896-4901 页；W得到通常不稳定的形 貌，例如对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，在薄膜构造中垂直于基材的圆柱。改性基材的表面能 是通过变化无规共聚物嵌段的体积分数而控制的。使用该技术，因为其简单、快速并且使得 可容易地改变表面能W便平衡嵌段和基材之间优先的相互作用。
[0009] 为了将表面能最小化而使用无规共聚物刷的大多数研究显示PS-S-PMMA刷(PS/ PMMA无规共聚物）用于控制PS-b-PMMA的组织的用途。Ji等在％eneralization of the Use of Random Copolymer To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer FiIms.Macromole州Ies，200沪，41 (23):第9098-9103页中已证明使用PS-S-P2VP无规共聚 物W控制PS-b-P2VP的取向，其方法论类似于在PS/PMMA体系的情况中使用的方法论。
[0010] 几乎没有研究提到通过使用其构成单体至少部分地不同于嵌段共聚物中存在的 那些的无规或梯度共聚物来控制畴的取向，并且运对除了PS-b-PMMAW外的体系保持有效。
[0011] Keen等在('Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block-poIy(d,I-Iactide)Block Copolymer Using Statistical Copolymer of Dissimilar Composition丄angmuir，2012"中已证明PS-s-PMMA无规共聚物用于控制PS-b-PLA的取向的 用途。然而，如下是重要的：注意到，在该情况下，无规共聚物的组成之一与嵌段共聚物的组 成之一在化学上是相同的。另外，PS-b-PLA不是最合适的用于建立最小的纳米结构化的畴 的嵌段共聚物。
[0012] 然而，对于某些体系例如PDMS/PLA，无法实现使得可应用上述方法的由各自的单 体合成无规共聚物。因此，通过如下避免该问题看来是非常有趣的:使用在功能性方面提供 相同的最终结果的不同化学性质的材料控制基材和嵌段共聚物之间的表面能。
[0013] 申请人已经发现，使用其单体至少部分地不同于分别在沉积的嵌段共聚物的各嵌 段中存在的单体的无规或梯度共聚物，使得可有效地解决W上概述的问题并且尤其可有效 地控制通过经由无规共聚物的嵌段共聚物的自组装形成的介观结构的取向，所述无规共聚 物与所述嵌段共聚物不具有任何化学关系。
【发明内容】
[0014] 本发明设及通过无规或梯度共聚物控制嵌段共聚物介观结构的取向的方法，所述 无规或梯度共聚物的构成单体至少部分地不同于分别在嵌段共聚物的各嵌段中存在的那 些，所述方法包括下列步骤：
[0015] -无规或梯度共聚物的溶液在基材上的沉积；
[0016] -导致所述无规或梯度共聚物链的单层接枝于基材上的退火，随后任选的清洗W 除去未接枝的链；
[0017] -嵌段共聚物溶液的沉积；
[0018] -经由合适的处理的在所述嵌段共聚物的自组装中固有的相分离(相偏析）。
【具体实施方式】
[0019] 本发明中使用的无规或梯度共聚物可为任何类型，条件是其构成单体至少部分地 不同于分别在本发明使用的嵌段共聚物的各嵌段中存在的那些。
[0020] 根据一个变型，尽管至少部分地为不同化学性质的，但是本发明的无规共聚物的 构成单体之一一旦聚合在本发明使用的嵌段共聚物的嵌段之一中是能混溶的。
[0021] 可经由任何路径得到无规共聚物，在其中可提到缩聚，开环 聚合，阴离子、阳离子 或自由基聚合，后者可为受控的或不受控的。当通过自由基聚合或调聚来制备聚合物时，所 述方法可经由任何已知的技术例如NMP("氮氧自由基(氮氧化物)调控聚合"）、RAFT("可逆 加成和断裂转移"）、ATRP("原子转移自由基聚合"）、INIFERTERr引发剂-转移-终止"）、 R 口P("反向舰转移聚合"）、UP("舰转移聚合"）来控制。
[0022] 不设及金属的聚合方法将是优选的。优选地，通过自由基聚合、更特别地通过受控 的自由基聚合、甚至更特别地通过氮氧自由基调控聚合制备聚合物。
[0023] 更特别地，由得自稳定的自由基(1)的烷氧基胺得到的氮氧自由基是优选的
巧I
[002引其中基团化具有大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团化可为面素原子例如氯、漠或 舰，线性的、支化的或环状的、饱和的或不饱和的基于控的基团例如烷基或苯基，或醋基-COOR或烷氧基-0R，或憐酸醋基团-P0(0R)2,条件是其具有大于15.0342的摩尔质量。认为单 价基团化在相对于氮氧化物自由基的氮原子的e位上。式（1)中的碳原子和氮原子的剩余化 合价可连接于各种基团例如氨原子，包括1-10个碳原子的基于控的基团例如烷基、芳基或 芳基烷基基团。式（1)中的碳原子和氮原子不排除经由二价基团连接在一起，W形成环。然 而，优选地，式（1)的碳原子和氮原子的剩余化合价连接至单价基团。优选地，基团化具有大 于30g/mol的摩尔质量。基团化可具有例如40-450g/mol的摩尔质量。举例来说，基团化可为 包括憐酷基的基团，所述基团化可由下式表示：
[0027] 其中可相同或不同的R3和R4可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、 全氣烷基和芳烷基，并且可包含1-20个碳原子。R 3和/或R4还可为面素原子例如氯或漠或氣 或舰原子。基团化还可包含至少一个芳环，如对于苯基或糞基，后者可为取代的，例如由包 括1-4个碳原子的烷基取代的。
[0028] 更特别地，得自下列稳定的自由基的烷氧基胺是优选的：
[0029] -N-叔下基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0030] -N-叔下基-1-(2-糞基)-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0031 ] -N-叔下基-1-二乙基麟酷基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0032] -N-叔下基-1-二苄基麟酷基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0033] -N-苯基-1-二乙基麟酷基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0034] -N-苯基-1-二乙基麟酷基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0035] -N-( 1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基麟酷基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0036] -4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-赃晚基氧，
[0037] -2,4,6-S-叔下基苯氧基。
[0038] 用于受控的自由基聚合中的烷氧基胺必须容许单体序列的良好控制。因此，它们 不是全部容许某些单体的良好控制。例如，得自TEMPO的烷氧基胺仅容许有限数量的单体的 控制，并且对于得自2,2,5-S甲基-4-苯基-3-氮杂己烧3-氮氧自由基(TIPNO)的烷氧基胺 也是运种情况。另一方面，得自对应于式（1)的氮氧自由基的其它烧氧胺，特别地得自对应 于式(2)的氮氧自由基的那些和甚至更特别地得自N-叔下基-1-二乙基麟酷基-2,2-二甲基 丙基氮氧自由基的那些，使得可将运些单体的受控自由基聚合拓宽至大量单体。
[0039] 另外，烷氧基胺的打开溫度也对经济因素具有影响。优选使用低溫W最小化工业 困难。相比于得自TEMro或2，2，5-S甲基-4-苯基-3-氮杂己烧3-氮氧自由基(TIPNO)的烧氧 基胺，得自对应于式（1)的氮氧自由基的烷氧基胺、特别地得自对应于式(2)的氮氧自由基 的那些和甚至更特别地衍生自N-叔下基-1-二乙基麟酷基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基的 那些将因此是优选的。
[0040] 无规共聚物的构成单体(最少为两种)将选自：乙締基、亚乙締基、二締、締控、締丙 基类和（甲基)丙締酸类单体。运些单体更特别地选自：乙締基芳族单体例如苯乙締或取代 的苯乙締、特别地a-甲基苯乙締，丙締酸类单体例如丙締酸或其盐，丙締酸烷基醋、丙締酸 环烷基醋或丙締酸芳基醋(例如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、丙締酸乙基己基醋、 或丙締酸苯基醋），丙締酸径烷基醋例如丙締酸2-径基乙基醋，丙締酸酸烷基醋例如丙締酸 2-甲氧基乙醋，丙締酸烷氧基聚亚烷基二醇醋或丙締酸芳氧基聚亚烷基二醇醋例如丙締酸 甲氧基聚乙二醇醋、丙締酸乙氧基聚乙二醇醋、丙締酸甲氧基聚丙二醇醋、丙締酸甲氧基聚 乙二醇-聚丙二醇醋或其混合物，丙締酸氨基烷基醋例如丙締酸2-(二甲基氨基）乙醋 (DMAEA)，氣化丙締酸醋，丙締酸甲娃烷基醋，基于憐的丙締酸醋例如亚烷基二醇憐酸醋丙 締酸醋，丙締酸缩水甘油醋或丙締酸二环戊基氧乙基醋，甲基丙締酸类单体例如甲基丙締 酸或其盐，甲基丙締酸烷基醋、甲基丙締酸环烷基醋、甲基丙締酸締基醋或甲基丙締酸芳基 醋(例如甲基丙締酸甲醋(MMA)、甲基丙締酸月桂基醋、甲基丙締酸环己基醋、甲基丙締酸締 丙基醋、甲基丙締酸苯基醋或甲基丙締酸糞基醋），甲基丙締酸径烷基醋例如甲基丙締酸2-径基乙基醋或甲基丙締酸2-径基丙基醋，甲基丙締酸酸烷基醋例如甲基丙締酸2-乙氧基乙 醋，甲基丙締酸烷氧基聚亚烷基二醇醋或甲基丙締酸芳氧基聚亚烷基二醇醋例如甲基丙締 酸甲氧基聚乙二醇醋、甲基丙締酸乙氧基聚乙二醇醋、甲基丙締酸甲氧基聚丙二醇醋、甲基 丙締酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇醋或其混合物，甲基丙締酸氨基烷基醋例如甲基丙締酸 2-(二甲基氨基）乙醋(DMAEMA)，氣化甲基丙締酸醋例如甲基丙締酸氣乙基醋，甲 基丙締酸甲娃烷基醋例如3-甲基丙締酷基丙基=甲基硅烷，基于憐的甲基丙締酸醋例如亚 烷基二醇憐酸醋甲基丙締酸醋，甲基丙締酸径乙基咪挫嘟酬醋，甲基丙締酸径乙基亚乙基 脈醋，甲基丙締酸2-(2-氧代-1-咪挫烷基）乙基醋，丙締腊，丙締酷胺或取代的丙締酷胺，4-丙締酷基吗嘟，N-径甲基丙締酷胺，甲基丙締酷胺或取代的甲基丙締酷胺，N-径甲基甲基丙 締酷胺，甲基丙締酷氨基丙基S甲基氯化锭(MAPTAC)，甲基丙締酸缩水甘油醋或甲基丙締 酸二环戊基氧乙基醋，衣康酸、马来酸或其盐，马来酸酢，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基-聚亚烷基二醇或芳氧基-聚亚烷基二醇醋，乙締基化晚，乙締基化咯烧酬，（烷氧基)聚(亚烧 基二醇）乙締基酸或二乙締基酸例如甲氧基聚（乙二醇）乙締基酸、聚（乙二醇)二乙締基酸， 締控单体，其中可提到：乙締、下締、己締和1-辛締，二締单体(包括下二締和异戊二締 ），W 及氣締控单体，和亚乙締基单体(其中可提到偏二氣乙締）。
[0041] 优选地，无规共聚物的构成单体将选自苯乙締或（甲基)丙締酸类单体，和更特别 地苯乙締和甲基丙締酸甲醋。
[0042] 关于本发明中使用的无规共聚物的数均分子量，其可为500g/mol-100000g/mol和 优选地1000g/mol-20000g/mol、和甚至更特别地2000g/mol-10000g/mol，其中分散指数为 1.00-10和优选地1.05-3和更特别地1.05-2。
[0043] 本发明中使用的嵌段共聚物可为任意类型（二嵌段、=嵌段、多嵌段、梯度或星爆 状共聚物）的，条件是其构成单体具有不同于本发明使用的无规共聚物中存在的那些的化 学性质。
[0044] 可通过任意合成路线例如阴离子聚合、低聚物缩聚、开环聚合或受控的自由基聚 合来制备本发明中使用的嵌段共聚物。
[004引构成嵌段将选自下列嵌段：
[0046] PLA、PDMS、聚碳酸S甲基醋(PTMC)、聚己内醋(P化）。
[0047] 优选地，用于本发明的嵌段共聚物将选自下列：PLA-PDMS、PLA-PDMS-化A、PTMC-PDMS-PTMC、P 化-PDMS-PCL、PTMC-P化、PTMC-P 化-PTMC、PCkPTMC-P化，更特别地PLA-PDMS-PLA、PTMC-PDMS-PTMC。
[0048] 也可考虑运样的嵌段共聚物:其中嵌段之一含有苯乙締和至少一种共聚单体X，另 一嵌段含有甲基丙締酸甲醋和至少一种共聚单体Y，X选自下列物类:氨化的或部分氨化的 苯乙締、环己二締、环己締、环己烧、由一个或多个氣烷基取代的苯乙締、或其混合物，X相对 于含苯乙締的嵌段的质量比例范围为1%-99%和优选地10%-80%;Y选自下列物类：（甲 基）丙締酸氣烷基醋、特别地甲基丙締酸=氣乙基醋，（甲基）丙締酸二甲基氨基乙基醋，球 状（甲基)丙締酸醋例如（甲基)丙締酸异冰片基醋或（甲基)丙締酸面代异冰片基醋，（甲基） 丙締酸面代烷基醋，（甲基)丙締酸糞基醋，可含氣基团的多面体低聚娃倍半氧烧（甲基)丙 締酸醋，或其混合物，Y相对于含甲基丙締酸甲醋的嵌段的质量比例范围为1%-99%和优选 地 10 %-80 %。
[0049] 关于本发明中使用的嵌段共聚物的数均分子量（用聚苯乙締标准物通过SEC测 量），其可为2000g/mol-80000g/mo巧日优选地4000g/mol-20000g/mol、和甚至更特别地 6000g/mo^l5000g/mol，其中分散指数为 1.00-2和优选地 1.05-1.4。
[0050] 构成嵌段之间的比率将W如下方式选择：
[0051] 嵌段共聚物的各种介观结构取决于嵌段的体积分数。由Masten等在巧quil化rium behavior of symmetric ABA triblock copolymer melts. The Journal of chemical phyS iCS，1999"，111 (15): 7139-7146中进行的理论研究显示，通过改变嵌段的体积分数，介 观结构可为球形的、圆柱形的、层状的、螺旋二十四面体的(gyriod)等等。例如，可得到显示 六方密堆积类型的介观结构，其中对于一种嵌段体积 分数为~70%，对于另一嵌段体积分 数为~30 %。
[0052] 因此，为了得到线，我们将使用具有层状介观结构的AB、ABA或ABC型的线性或非线 性嵌段共聚物。为了得到区（柱，plots),我们可使用相同类型的嵌段共聚物，但是其具有球 形的或圆柱形的介观结构并且通过降解基体畴。为了得到孔，我们可使用相同类型的嵌段 共聚物，其具有球形或圆柱形介观结构并且通过降解弱相的圆柱或球。
[0053] 另外，具有高X值(弗洛里-哈金斯参数）的嵌段共聚物将具有高的嵌段的相分离。 具体地，该参数与各嵌段链之间的相互作用有关。高X值意为嵌段自身彼此尽可能地隔开， 其后果是良好的嵌段的分辨率、和因此低的线粗糖度。
[0054] 因此，优选具有高的弗洛里-哈金斯参数(例如在298K下大于0.1)的嵌段共聚物体 系，和更特别地含杂原子(除C和H外的原子）、和甚至更特别地Si原子的聚合物嵌段。
[0055] 适合于在嵌段共聚物的自组装中固有的相分离的处理可为热退火(典型地高于嵌 段的玻璃化转变溫度(Tg),其可在高于最高Tgl0-150°C的范围），暴露于溶剂蒸气，或运两 种处理的组合。优选地，其为热处理，其中溫度将取决于所选的嵌段。在适当的时候，例如当 小屯、地选择嵌段时，溶剂的简单蒸发在室溫下将足W促进嵌段共聚物的自组装。
[0056] 本发明的方法可应用于下列基材:娃、具有天然的或热氧化物层的娃、氨化或面化 的娃、错、氨化或面化的错、销和销氧化物、鹤和鹤氧化物、金、氮化铁、石墨締。优选地，表面 是矿物和更优选地是娃。甚至更优选地，表面是具有天然或热氧化物层的娃。
[0057] 本发明的通过无规共聚物控制嵌段共聚物的介观结构取向的方法包括优选地将 预溶解或预分散于合适的溶剂中的无规共聚物根据本领域技术人员已知的技术沉积，例如 "旋涂"、"刮刀"、"刀系统"或"狭缝模头系统"技术，但是可使用任何其它技术，例如干沉积， 即不经由预溶解进行。
[0058] 本发明的方法旨在形成典型地小于IOnm和优选地小于5nm的无规共聚物层。
[0059] 然后将本发明方法中使用的嵌段共聚物经由类似的技术沉积，并且然后经受容许 嵌段共聚物的自组装固有的相分离的处理。
[0060] 根据本发明的优选形式，沉积在经由本发明的方法处理的表面上的嵌段共聚物优 选地为线性或星爆状的二嵌段共聚物或=嵌段共聚物。
[0061] 经由本发明的方法处理的表面将用于光刻和膜制备应用中。
[00的]实施例
[0063] 实施例1: W商业化烷氧基胺BloeBuilder^MA开始的径基官能化的烷氧基胺的 制备：
[0064] 将下列引入用氮气吹洗的IL圆底烧瓶中：
[006引-226.17g的 BlocBuilder'KMA(1 当量）
[0066] -68.9g的丙締酸2-径基乙基醋（1当量）
[0067] -548g的异丙醇。
[0068] 将反应混合物回流4小时（80°C)并且然后在真空下将异丙醇蒸发掉。得到297g的 非常粘的黄色油形式的径基官能化烷氧基胺。 巧069] 实施例2:
[0070] 用于制备聚苯乙締/聚甲基丙締酸甲醋聚合物的实验方案，W根据实施例1所制备 的径基官能化烷氧基胺开始。
[0071] 将甲苯和单体例如苯乙締 (S)、甲基丙締酸甲醋(MMA)和径基官能化烷氧基胺放置 在装配有机械揽拌器和夹套的不诱钢反应器中。表1中描述各种单体苯乙締 (S)和甲基丙締 酸甲醋(MMA)之间的质量比率。将供给的甲苯相对于反应介质的质量数量设在30%。在室溫 下通过用氮气喷射将反应混合物揽拌和脱气30分钟。
[0072] 然后使反应介质的溫度达到115°C。在室溫下开始时间t = 0。在整个聚合反应中将 溫度保持在115°C直到实现约70%的单体转化率。W定期的间隔取样W通过重力分析法(对 干提取物的测量)测定聚合反应动力学。
[0073] 当达到70%的转化率时，将反应介质冷却至60°C并且在真空下蒸发掉溶剂和残余 的单体。蒸发后，将甲乙酬W使得产生约25质量％的聚合物溶液的量添加至反应介质。
[0074] 然后将该聚合物溶液逐滴加入含非溶剂(庚烧）的烧杯中，W使聚合物沉淀。溶剂 和非溶剂之间的质量比率（甲乙酬/庚烧)为约1/10。在过滤和干燥后，收取白色粉末形式的 沉淀的聚合物。
[0075] 表 1
[0076]
[0077] (a)通过空间排阻色谱法测定。
[0078] 将聚合物Wlg/1溶解于用BHT稳定的THF中。通过单分散聚苯乙締标准物进行校 正。通过在254nm处的UV和折射率的双重检测使得可测定聚苯乙締在聚合物中的百分数。
[0079] 实施例3:化A-TOMS-化嵌段共聚物的合成：
[0080] 用于该合成的产品为由S i gma-A 1化i Ch出售的册-PDMS-OH引发剂和均聚物、外消 旋乳酸（W避免任何结晶相关的问题）、有机催化剂（W避免金属污染的问题）、=氮杂双环 癸締(T抓)和甲苯。
[008。 巧憶嵌段的体积分数W得到在PDMS基体中的PLA圆柱，即，约70%PDMS和30%PLA。
[0082] 实施例4:PLA-b-PDMS-b-PLAS嵌段共聚物的自组装
[0083] 将本研究中描述的嵌段共聚物选择作为光刻需要的功能物，即基体中的圆柱，用 作掩模用于在蚀刻和降解后在基材中产生圆柱形孔。因此，期望的形貌是PDMS基体中的PLA 圆柱。
[0084] 第一步:无规共聚物层的接枝
[0085] 首先将根据实施例2制备的无规共聚物刷沉积在基材上W改变表面能，并因此改 变嵌段和界面之间的优先的相互作用。
[0086] 为了运样做，将无规共聚物溶解在合适的溶剂PGMEA(丙二醇甲酸乙酸醋）中。溶液 的浓度范围可为0.5-5%和更准确地1%-3%。通过无规共聚物的链长度、通过其分子量和 通过其回转半径限制链附接密度；因此，不必要具有大于5%的浓度。在无规共聚物的完全 溶解后，将所述溶液过滤通过0.2WI1过滤器。
[0087] 将基材切割并使用相同的溶剂(PGMEA)清洗，并且然后用压缩空气干燥。接着，将 所述基材沉积在旋转器（spinner)上，并且将10化L溶液沉积在所述基材上。最后将所述旋 转器打开。一旦完成沉积，并且溶剂已蒸发掉，则将膜放置于在170°C下在真空下的烘箱中 48小时W发生接枝。
[0088] 在退火48小时之后，并且一旦烘箱恢复至室溫，将膜用PGMEA清洗W除去未接枝于 基材的过量的无规共聚物，并且然后用压缩空气干燥。
[0089] 第二步:嵌段共聚物的自组装
[0090] 将实施例3中的嵌段共聚物溶解于PGMEA中。所述溶液的浓度为0.5%-10%和更准 确地1%-4%。膜厚度取决于溶液的浓度:浓度越高，膜越厚。因此，所述浓度是取决于期望 的膜厚度而变化的参数。在嵌段共聚物完全溶解后，将所述溶液过滤通过0.2WI1过滤器。
[0091] 将经接枝的基材沉积在旋转器上，并且然后将10化L含实施例3的嵌段共聚物的溶 液沉积在基材上。开启所述旋转器。然后采用在180°C下热退火90分钟W帮助介观结构的自 组织。
[0092] 可在图1和2中看到实施例2的共聚物1对实施例3的嵌段共聚物的自组织的效果。
[0093] 可在图3和4中看到实施例2的共聚物2对实施例3的嵌段共聚物的自组织的效果。
【主权项】
1. 通过无规或梯度共聚物控制嵌段共聚物介观结构的取向的方法，所述无规或梯度共 聚物的单体至少部分地不同于分别在所述嵌段共聚物的各嵌段中存在的单体，所述方法包 括下列步骤： -无规或梯度共聚物的溶液在基材上的沉积； -导致无规或梯度共聚物链的单层接枝于所述基材上的退火，随后任选的清洗以将未 接枝的链除去； -嵌段共聚物溶液的沉积； -经由合适的处理的在所述嵌段共聚物的自组装中固有的相分离。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述无规或梯度共聚物的构成单体之 旦聚合在 所述嵌段共聚物的嵌段之一中是能混溶的。3. 如权利要求1所述的方法，其中通过自由基聚合制备所述无规或梯度共聚物。4. 如权利要求1所述的方法，其中通过受控的自由基聚合制备所述无规或梯度共聚物。5. 如权利要求1所述的方法，其中通过氮氧自由基调控的自由基聚合制备所述无规或 梯度共聚物。6. 如权利要求5所述的方法，其中所述氮氧自由基是N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2- 二甲基丙基氮氧自由基。7. 如权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含至少一个PLA嵌段和至少一个 TOMS嵌段。8. 如权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含至少一个PTMC嵌段和至少一个 TOMS嵌段。9. 如权利要求6所述的方法，其中所述无规或梯度共聚物包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙 稀。10. 如权利要求1-9之一所述的方法在光刻应用中的用途。
【专利摘要】使用统计或梯度共聚物将嵌段共聚物的纳米畴垂直取向的方法，所述统计或梯度共聚物的单体至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的单体。本发明涉及使用统计或梯度共聚物的底层将嵌段共聚物的纳米畴在基材上垂直取向的方法，所述统计或梯度共聚物的单体至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的单体。
【IPC分类】G03F7/00
【公开号】CN105492971
【申请号】CN201480047816
【发明人】C.纳瓦罗, C.雷布尔, G.弗勒里, G.皮卡斯坦格斯, G.哈齐约安努
【申请人】阿科玛法国公司, 波尔多大学, 国家科学研究中心, 波尔多理工学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月10日
【公告号】EP3019915A1, US20160154302, WO2015004392A1
【专利说明】使用其单体至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的 单体的统计或梯度共聚物将嵌段共聚物的纳米畴垂直取向的 方法
[0001] 本发明设及通过使用统计或梯度共聚物的子层将嵌段共聚物的纳米畴在基材上 垂直取向的方法，所述统计或梯度共聚物的单体至少部分地不同于分别在嵌段共聚物的各 嵌段中存在的单体。
[0002] 将该方法有利地用于光刻中。
[0003] 许多先进的基于嵌段共聚物(BC)的自组装的光刻方法设及PS-b-PMMA((聚苯乙 締-嵌段-聚（甲基丙締酸甲醋））掩模。然而，PS对于蚀刻是不良掩模，因为其具有对蚀刻步 骤中固有的等离子体的低耐受性。因此，该体系不容许图案向基材的最佳转印。此外，由于 该体系的低弗洛里-哈金斯参数X导致的PS和PMMA之间的有限相分离使得不可得到小于约 20纳米的畴尺寸，因而限制掩模的最终分辨率。为了克服运些缺点，在"Polylactide-Poly (dimethylSiIoxane)-PoIyIactide Triblock Copolymer as Multifunctional Materials for Nanolithographic Applications"，ACS Nano . 4(2):第725-732页中， 1?〇(^〇旨111，1.0.等描述含51或。6原子的群组（基团），例如？015、多面体低聚娃倍半氧烧 (POSS)、或替代地聚(二茂铁基硅烷）（PFS)，其被引入嵌段共聚物中充当掩模。运些共聚物 可形成类似于PS-b-PMMA的畴的明确分离的畴，但是与它们不同，在蚀刻处理过程中无机嵌 段的氧化形成更加耐蚀刻得多的氧化物层，使得可将构成光刻掩模的聚合物的图案保持完 整。
[0004] 在文章 Orientation-Control led Self-Assembled Pfenol ithogra地y Using a Polystyrene-Polydimethylsiloxane Block Copolymer''，Nano Letters，2007，7(7):第 2046-2050页中，Jung和Ross提出理想的嵌段共聚物掩模应该具有高X值，并且嵌段之一应 该高度地耐蚀刻。嵌段之间的高X值促进在整个基材上界限分明的纯畴的形成，如BangJ. 等在"Def ect-Free Nanoporous Thin Films from ABC Triblock Copolymer", J. Am.化em. Soc .，2006，128:第7622页中所解释的，即，线粗糖度的降低。在393K，对于PS/ PMMA对X等于0.04，而对于PS/PDMS(聚(二甲基硅氧烷）），其为0.191;对于PS/P2VP(聚（2-乙 締基化晚）），其为0.178;对于?5作60(聚(环氧乙烧）），其为0.077并且对于?015/?1^\(聚(乳 酸）），其为1.1。该参数(与蚀刻期间PLA和PDMS之间的高对比度相关)容许畴的更好的分界 并且因此使得可接近小于22nm的畴尺寸。在某些条件下，全部运些体系显示含有具有小于 10皿的限度尺寸的畴的良好组织。然而，具有高X值的许多体系是通过溶剂蒸气退火的方式 组织的，因为格外高的溫度对于热退火是需要的，并且嵌段的化学完整性不会被保留。
[000引在有兴趣的嵌段共聚物的构成嵌段中可提到PDMS，因为其已经被用于软光刻中， 例如，不基于与光的相互作用的光刻，更具体地作为印台或模具。PDMS具有聚合物材料中最 低的玻璃化转变溫度Tg之一。其具有高的热稳定性、低的UV线吸收和高度柔性的链。此外， PDMS的娃原子赋予其良好的对反应性离子蚀刻(RIE)的耐受性，因此使得可将由畴形成的 图案正确地转印至基材层上。
[0006]可有利地与PDMS组合的有兴趣的另一嵌段是PLA。
[0007] 聚乳酸(PLA)特征在于其可降解性，运容许其在创造共聚物掩模的步骤期间经由 化学或等离子体路线被容易地降解(其对蚀刻的敏感性是PS的两倍，运意味着其可被容易 得多地降解）。此外，其易于合成并且廉价。
[0008] 已经若干次证明，PS-S-PMMA无规共聚物刷的使用使得可控制基材的表面能，如可 从下列作者处读到的：Mansky，P.等，"Controlling polymer-surface interactions with random copolymer brushes"，Science，1997，275:第1458-1460页，Han，E.等，('Effect of Composition of Substrate-Modifying Random Copolymer on the Orientation of Symmetric and Asymmetric Diblock Copolymer Domains''，Macromolecules，2008，41 (23):第9090-9097页，Ryu,D.Y.等，。切Iin化ical Microdomain Orientation of PS-b-PMMA on the Balanced Interfacial Interactions：Composition Effect of Block Copolymer.Mac;romolecules，2009" ,42(13):第4902-4906 页，In, I.等，"Side-畑 ain-Grafted Random Copolymer Brushes as Neutral Surfaces for Controlling the Orientation of Block Copolymer Microdomains in Thin Films",Langmuir,2006,22 (18):第7855-7860页，Han，E .等，('Perpendicular Orientation of Domains in Cylinder-Forming Block Copolymer Thick Films by Controlled Interfacial Interactions.Mac;romolecules，2009" ,42(13):第4896-4901 页；W得到通常不稳定的形 貌，例如对于PS-b-PMMA嵌段共聚物，在薄膜构造中垂直于基材的圆柱。改性基材的表面能 是通过变化无规共聚物嵌段的体积分数而控制的。使用该技术，因为其简单、快速并且使得 可容易地改变表面能W便平衡嵌段和基材之间优先的相互作用。
[0009] 为了将表面能最小化而使用无规共聚物刷的大多数研究显示PS-S-PMMA刷(PS/ PMMA无规共聚物）用于控制PS-b-PMMA的组织的用途。Ji等在％eneralization of the Use of Random Copolymer To Control the Wetting Behavior of Block Copolymer FiIms.Macromole州Ies，200沪，41 (23):第9098-9103页中已证明使用PS-S-P2VP无规共聚 物W控制PS-b-P2VP的取向，其方法论类似于在PS/PMMA体系的情况中使用的方法论。
[0010] 几乎没有研究提到通过使用其构成单体至少部分地不同于嵌段共聚物中存在的 那些的无规或梯度共聚物来控制畴的取向，并且运对除了PS-b-PMMAW外的体系保持有效。
[0011] Keen等在('Control of the Orientation of Symmetric Poly(styrene)-block-poIy(d,I-Iactide)Block Copolymer Using Statistical Copolymer of Dissimilar Composition丄angmuir，2012"中已证明PS-s-PMMA无规共聚物用于控制PS-b-PLA的取向的 用途。然而，如下是重要的：注意到，在该情况下，无规共聚物的组成之一与嵌段共聚物的组 成之一在化学上是相同的。另外，PS-b-PLA不是最合适的用于建立最小的纳米结构化的畴 的嵌段共聚物。
[0012] 然而，对于某些体系例如PDMS/PLA，无法实现使得可应用上述方法的由各自的单 体合成无规共聚物。因此，通过如下避免该问题看来是非常有趣的:使用在功能性方面提供 相同的最终结果的不同化学性质的材料控制基材和嵌段共聚物之间的表面能。
[0013] 申请人已经发现，使用其单体至少部分地不同于分别在沉积的嵌段共聚物的各嵌 段中存在的单体的无规或梯度共聚物，使得可有效地解决W上概述的问题并且尤其可有效 地控制通过经由无规共聚物的嵌段共聚物的自组装形成的介观结构的取向，所述无规共聚 物与所述嵌段共聚物不具有任何化学关系。
【发明内容】
[0014] 本发明设及通过无规或梯度共聚物控制嵌段共聚物介观结构的取向的方法，所述 无规或梯度共聚物的构成单体至少部分地不同于分别在嵌段共聚物的各嵌段中存在的那 些，所述方法包括下列步骤：
[0015] -无规或梯度共聚物的溶液在基材上的沉积；
[0016] -导致所述无规或梯度共聚物链的单层接枝于基材上的退火，随后任选的清洗W 除去未接枝的链；
[0017] -嵌段共聚物溶液的沉积；
[0018] -经由合适的处理的在所述嵌段共聚物的自组装中固有的相分离(相偏析）。
【具体实施方式】
[0019] 本发明中使用的无规或梯度共聚物可为任何类型，条件是其构成单体至少部分地 不同于分别在本发明使用的嵌段共聚物的各嵌段中存在的那些。
[0020] 根据一个变型，尽管至少部分地为不同化学性质的，但是本发明的无规共聚物的 构成单体之一一旦聚合在本发明使用的嵌段共聚物的嵌段之一中是能混溶的。
[0021] 可经由任何路径得到无规共聚物，在其中可提到缩聚，开环 聚合，阴离子、阳离子 或自由基聚合，后者可为受控的或不受控的。当通过自由基聚合或调聚来制备聚合物时，所 述方法可经由任何已知的技术例如NMP("氮氧自由基(氮氧化物)调控聚合"）、RAFT("可逆 加成和断裂转移"）、ATRP("原子转移自由基聚合"）、INIFERTERr引发剂-转移-终止"）、 R 口P("反向舰转移聚合"）、UP("舰转移聚合"）来控制。
[0022] 不设及金属的聚合方法将是优选的。优选地，通过自由基聚合、更特别地通过受控 的自由基聚合、甚至更特别地通过氮氧自由基调控聚合制备聚合物。
[0023] 更特别地，由得自稳定的自由基(1)的烷氧基胺得到的氮氧自由基是优选的
巧I
[002引其中基团化具有大于15.0342g/mol的摩尔质量。基团化可为面素原子例如氯、漠或 舰，线性的、支化的或环状的、饱和的或不饱和的基于控的基团例如烷基或苯基，或醋基-COOR或烷氧基-0R，或憐酸醋基团-P0(0R)2,条件是其具有大于15.0342的摩尔质量。认为单 价基团化在相对于氮氧化物自由基的氮原子的e位上。式（1)中的碳原子和氮原子的剩余化 合价可连接于各种基团例如氨原子，包括1-10个碳原子的基于控的基团例如烷基、芳基或 芳基烷基基团。式（1)中的碳原子和氮原子不排除经由二价基团连接在一起，W形成环。然 而，优选地，式（1)的碳原子和氮原子的剩余化合价连接至单价基团。优选地，基团化具有大 于30g/mol的摩尔质量。基团化可具有例如40-450g/mol的摩尔质量。举例来说，基团化可为 包括憐酷基的基团，所述基团化可由下式表示：
[0027] 其中可相同或不同的R3和R4可选自烷基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、芳烷氧基、 全氣烷基和芳烷基，并且可包含1-20个碳原子。R 3和/或R4还可为面素原子例如氯或漠或氣 或舰原子。基团化还可包含至少一个芳环，如对于苯基或糞基，后者可为取代的，例如由包 括1-4个碳原子的烷基取代的。
[0028] 更特别地，得自下列稳定的自由基的烷氧基胺是优选的：
[0029] -N-叔下基-1-苯基-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0030] -N-叔下基-1-(2-糞基)-2-甲基丙基氮氧自由基，
[0031 ] -N-叔下基-1-二乙基麟酷基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0032] -N-叔下基-1-二苄基麟酷基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0033] -N-苯基-1-二乙基麟酷基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基，
[0034] -N-苯基-1-二乙基麟酷基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0035] -N-( 1-苯基-2-甲基丙基)-1-二乙基麟酷基-1-甲基乙基氮氧自由基，
[0036] -4-氧代-2，2，6，6-四甲基-1-赃晚基氧，
[0037] -2,4,6-S-叔下基苯氧基。
[0038] 用于受控的自由基聚合中的烷氧基胺必须容许单体序列的良好控制。因此，它们 不是全部容许某些单体的良好控制。例如，得自TEMPO的烷氧基胺仅容许有限数量的单体的 控制，并且对于得自2,2,5-S甲基-4-苯基-3-氮杂己烧3-氮氧自由基(TIPNO)的烷氧基胺 也是运种情况。另一方面，得自对应于式（1)的氮氧自由基的其它烧氧胺，特别地得自对应 于式(2)的氮氧自由基的那些和甚至更特别地得自N-叔下基-1-二乙基麟酷基-2,2-二甲基 丙基氮氧自由基的那些，使得可将运些单体的受控自由基聚合拓宽至大量单体。
[0039] 另外，烷氧基胺的打开溫度也对经济因素具有影响。优选使用低溫W最小化工业 困难。相比于得自TEMro或2，2，5-S甲基-4-苯基-3-氮杂己烧3-氮氧自由基(TIPNO)的烧氧 基胺，得自对应于式（1)的氮氧自由基的烷氧基胺、特别地得自对应于式(2)的氮氧自由基 的那些和甚至更特别地衍生自N-叔下基-1-二乙基麟酷基-2，2-二甲基丙基氮氧自由基的 那些将因此是优选的。
[0040] 无规共聚物的构成单体(最少为两种)将选自：乙締基、亚乙締基、二締、締控、締丙 基类和（甲基)丙締酸类单体。运些单体更特别地选自：乙締基芳族单体例如苯乙締或取代 的苯乙締、特别地a-甲基苯乙締，丙締酸类单体例如丙締酸或其盐，丙締酸烷基醋、丙締酸 环烷基醋或丙締酸芳基醋(例如丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸下醋、丙締酸乙基己基醋、 或丙締酸苯基醋），丙締酸径烷基醋例如丙締酸2-径基乙基醋，丙締酸酸烷基醋例如丙締酸 2-甲氧基乙醋，丙締酸烷氧基聚亚烷基二醇醋或丙締酸芳氧基聚亚烷基二醇醋例如丙締酸 甲氧基聚乙二醇醋、丙締酸乙氧基聚乙二醇醋、丙締酸甲氧基聚丙二醇醋、丙締酸甲氧基聚 乙二醇-聚丙二醇醋或其混合物，丙締酸氨基烷基醋例如丙締酸2-(二甲基氨基）乙醋 (DMAEA)，氣化丙締酸醋，丙締酸甲娃烷基醋，基于憐的丙締酸醋例如亚烷基二醇憐酸醋丙 締酸醋，丙締酸缩水甘油醋或丙締酸二环戊基氧乙基醋，甲基丙締酸类单体例如甲基丙締 酸或其盐，甲基丙締酸烷基醋、甲基丙締酸环烷基醋、甲基丙締酸締基醋或甲基丙締酸芳基 醋(例如甲基丙締酸甲醋(MMA)、甲基丙締酸月桂基醋、甲基丙締酸环己基醋、甲基丙締酸締 丙基醋、甲基丙締酸苯基醋或甲基丙締酸糞基醋），甲基丙締酸径烷基醋例如甲基丙締酸2-径基乙基醋或甲基丙締酸2-径基丙基醋，甲基丙締酸酸烷基醋例如甲基丙締酸2-乙氧基乙 醋，甲基丙締酸烷氧基聚亚烷基二醇醋或甲基丙締酸芳氧基聚亚烷基二醇醋例如甲基丙締 酸甲氧基聚乙二醇醋、甲基丙締酸乙氧基聚乙二醇醋、甲基丙締酸甲氧基聚丙二醇醋、甲基 丙締酸甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇醋或其混合物，甲基丙締酸氨基烷基醋例如甲基丙締酸 2-(二甲基氨基）乙醋(DMAEMA)，氣化甲基丙締酸醋例如甲基丙締酸氣乙基醋，甲 基丙締酸甲娃烷基醋例如3-甲基丙締酷基丙基=甲基硅烷，基于憐的甲基丙締酸醋例如亚 烷基二醇憐酸醋甲基丙締酸醋，甲基丙締酸径乙基咪挫嘟酬醋，甲基丙締酸径乙基亚乙基 脈醋，甲基丙締酸2-(2-氧代-1-咪挫烷基）乙基醋，丙締腊，丙締酷胺或取代的丙締酷胺，4-丙締酷基吗嘟，N-径甲基丙締酷胺，甲基丙締酷胺或取代的甲基丙締酷胺，N-径甲基甲基丙 締酷胺，甲基丙締酷氨基丙基S甲基氯化锭(MAPTAC)，甲基丙締酸缩水甘油醋或甲基丙締 酸二环戊基氧乙基醋，衣康酸、马来酸或其盐，马来酸酢，马来酸或半马来酸烷基或烷氧基-聚亚烷基二醇或芳氧基-聚亚烷基二醇醋，乙締基化晚，乙締基化咯烧酬，（烷氧基)聚(亚烧 基二醇）乙締基酸或二乙締基酸例如甲氧基聚（乙二醇）乙締基酸、聚（乙二醇)二乙締基酸， 締控单体，其中可提到：乙締、下締、己締和1-辛締，二締单体(包括下二締和异戊二締 ），W 及氣締控单体，和亚乙締基单体(其中可提到偏二氣乙締）。
[0041] 优选地，无规共聚物的构成单体将选自苯乙締或（甲基)丙締酸类单体，和更特别 地苯乙締和甲基丙締酸甲醋。
[0042] 关于本发明中使用的无规共聚物的数均分子量，其可为500g/mol-100000g/mol和 优选地1000g/mol-20000g/mol、和甚至更特别地2000g/mol-10000g/mol，其中分散指数为 1.00-10和优选地1.05-3和更特别地1.05-2。
[0043] 本发明中使用的嵌段共聚物可为任意类型（二嵌段、=嵌段、多嵌段、梯度或星爆 状共聚物）的，条件是其构成单体具有不同于本发明使用的无规共聚物中存在的那些的化 学性质。
[0044] 可通过任意合成路线例如阴离子聚合、低聚物缩聚、开环聚合或受控的自由基聚 合来制备本发明中使用的嵌段共聚物。
[004引构成嵌段将选自下列嵌段：
[0046] PLA、PDMS、聚碳酸S甲基醋(PTMC)、聚己内醋(P化）。
[0047] 优选地，用于本发明的嵌段共聚物将选自下列：PLA-PDMS、PLA-PDMS-化A、PTMC-PDMS-PTMC、P 化-PDMS-PCL、PTMC-P化、PTMC-P 化-PTMC、PCkPTMC-P化，更特别地PLA-PDMS-PLA、PTMC-PDMS-PTMC。
[0048] 也可考虑运样的嵌段共聚物:其中嵌段之一含有苯乙締和至少一种共聚单体X，另 一嵌段含有甲基丙締酸甲醋和至少一种共聚单体Y，X选自下列物类:氨化的或部分氨化的 苯乙締、环己二締、环己締、环己烧、由一个或多个氣烷基取代的苯乙締、或其混合物，X相对 于含苯乙締的嵌段的质量比例范围为1%-99%和优选地10%-80%;Y选自下列物类：（甲 基）丙締酸氣烷基醋、特别地甲基丙締酸=氣乙基醋，（甲基）丙締酸二甲基氨基乙基醋，球 状（甲基)丙締酸醋例如（甲基)丙締酸异冰片基醋或（甲基)丙締酸面代异冰片基醋，（甲基） 丙締酸面代烷基醋，（甲基)丙締酸糞基醋，可含氣基团的多面体低聚娃倍半氧烧（甲基)丙 締酸醋，或其混合物，Y相对于含甲基丙締酸甲醋的嵌段的质量比例范围为1%-99%和优选 地 10 %-80 %。
[0049] 关于本发明中使用的嵌段共聚物的数均分子量（用聚苯乙締标准物通过SEC测 量），其可为2000g/mol-80000g/mo巧日优选地4000g/mol-20000g/mol、和甚至更特别地 6000g/mo^l5000g/mol，其中分散指数为 1.00-2和优选地 1.05-1.4。
[0050] 构成嵌段之间的比率将W如下方式选择：
[0051] 嵌段共聚物的各种介观结构取决于嵌段的体积分数。由Masten等在巧quil化rium behavior of symmetric ABA triblock copolymer melts. The Journal of chemical phyS iCS，1999"，111 (15): 7139-7146中进行的理论研究显示，通过改变嵌段的体积分数，介 观结构可为球形的、圆柱形的、层状的、螺旋二十四面体的(gyriod)等等。例如，可得到显示 六方密堆积类型的介观结构，其中对于一种嵌段体积 分数为~70%，对于另一嵌段体积分 数为~30 %。
[0052] 因此，为了得到线，我们将使用具有层状介观结构的AB、ABA或ABC型的线性或非线 性嵌段共聚物。为了得到区（柱，plots),我们可使用相同类型的嵌段共聚物，但是其具有球 形的或圆柱形的介观结构并且通过降解基体畴。为了得到孔，我们可使用相同类型的嵌段 共聚物，其具有球形或圆柱形介观结构并且通过降解弱相的圆柱或球。
[0053] 另外，具有高X值(弗洛里-哈金斯参数）的嵌段共聚物将具有高的嵌段的相分离。 具体地，该参数与各嵌段链之间的相互作用有关。高X值意为嵌段自身彼此尽可能地隔开， 其后果是良好的嵌段的分辨率、和因此低的线粗糖度。
[0054] 因此，优选具有高的弗洛里-哈金斯参数(例如在298K下大于0.1)的嵌段共聚物体 系，和更特别地含杂原子(除C和H外的原子）、和甚至更特别地Si原子的聚合物嵌段。
[0055] 适合于在嵌段共聚物的自组装中固有的相分离的处理可为热退火(典型地高于嵌 段的玻璃化转变溫度(Tg),其可在高于最高Tgl0-150°C的范围），暴露于溶剂蒸气，或运两 种处理的组合。优选地，其为热处理，其中溫度将取决于所选的嵌段。在适当的时候，例如当 小屯、地选择嵌段时，溶剂的简单蒸发在室溫下将足W促进嵌段共聚物的自组装。
[0056] 本发明的方法可应用于下列基材:娃、具有天然的或热氧化物层的娃、氨化或面化 的娃、错、氨化或面化的错、销和销氧化物、鹤和鹤氧化物、金、氮化铁、石墨締。优选地，表面 是矿物和更优选地是娃。甚至更优选地，表面是具有天然或热氧化物层的娃。
[0057] 本发明的通过无规共聚物控制嵌段共聚物的介观结构取向的方法包括优选地将 预溶解或预分散于合适的溶剂中的无规共聚物根据本领域技术人员已知的技术沉积，例如 "旋涂"、"刮刀"、"刀系统"或"狭缝模头系统"技术，但是可使用任何其它技术，例如干沉积， 即不经由预溶解进行。
[0058] 本发明的方法旨在形成典型地小于IOnm和优选地小于5nm的无规共聚物层。
[0059] 然后将本发明方法中使用的嵌段共聚物经由类似的技术沉积，并且然后经受容许 嵌段共聚物的自组装固有的相分离的处理。
[0060] 根据本发明的优选形式，沉积在经由本发明的方法处理的表面上的嵌段共聚物优 选地为线性或星爆状的二嵌段共聚物或=嵌段共聚物。
[0061] 经由本发明的方法处理的表面将用于光刻和膜制备应用中。
[00的]实施例
[0063] 实施例1: W商业化烷氧基胺BloeBuilder^MA开始的径基官能化的烷氧基胺的 制备：
[0064] 将下列引入用氮气吹洗的IL圆底烧瓶中：
[006引-226.17g的 BlocBuilder'KMA(1 当量）
[0066] -68.9g的丙締酸2-径基乙基醋（1当量）
[0067] -548g的异丙醇。
[0068] 将反应混合物回流4小时（80°C)并且然后在真空下将异丙醇蒸发掉。得到297g的 非常粘的黄色油形式的径基官能化烷氧基胺。 巧069] 实施例2:
[0070] 用于制备聚苯乙締/聚甲基丙締酸甲醋聚合物的实验方案，W根据实施例1所制备 的径基官能化烷氧基胺开始。
[0071] 将甲苯和单体例如苯乙締 (S)、甲基丙締酸甲醋(MMA)和径基官能化烷氧基胺放置 在装配有机械揽拌器和夹套的不诱钢反应器中。表1中描述各种单体苯乙締 (S)和甲基丙締 酸甲醋(MMA)之间的质量比率。将供给的甲苯相对于反应介质的质量数量设在30%。在室溫 下通过用氮气喷射将反应混合物揽拌和脱气30分钟。
[0072] 然后使反应介质的溫度达到115°C。在室溫下开始时间t = 0。在整个聚合反应中将 溫度保持在115°C直到实现约70%的单体转化率。W定期的间隔取样W通过重力分析法(对 干提取物的测量)测定聚合反应动力学。
[0073] 当达到70%的转化率时，将反应介质冷却至60°C并且在真空下蒸发掉溶剂和残余 的单体。蒸发后，将甲乙酬W使得产生约25质量％的聚合物溶液的量添加至反应介质。
[0074] 然后将该聚合物溶液逐滴加入含非溶剂(庚烧）的烧杯中，W使聚合物沉淀。溶剂 和非溶剂之间的质量比率（甲乙酬/庚烧)为约1/10。在过滤和干燥后，收取白色粉末形式的 沉淀的聚合物。
[0075] 表 1
[0076]
[0077] (a)通过空间排阻色谱法测定。
[0078] 将聚合物Wlg/1溶解于用BHT稳定的THF中。通过单分散聚苯乙締标准物进行校 正。通过在254nm处的UV和折射率的双重检测使得可测定聚苯乙締在聚合物中的百分数。
[0079] 实施例3:化A-TOMS-化嵌段共聚物的合成：
[0080] 用于该合成的产品为由S i gma-A 1化i Ch出售的册-PDMS-OH引发剂和均聚物、外消 旋乳酸（W避免任何结晶相关的问题）、有机催化剂（W避免金属污染的问题）、=氮杂双环 癸締(T抓)和甲苯。
[008。 巧憶嵌段的体积分数W得到在PDMS基体中的PLA圆柱，即，约70%PDMS和30%PLA。
[0082] 实施例4:PLA-b-PDMS-b-PLAS嵌段共聚物的自组装
[0083] 将本研究中描述的嵌段共聚物选择作为光刻需要的功能物，即基体中的圆柱，用 作掩模用于在蚀刻和降解后在基材中产生圆柱形孔。因此，期望的形貌是PDMS基体中的PLA 圆柱。
[0084] 第一步:无规共聚物层的接枝
[0085] 首先将根据实施例2制备的无规共聚物刷沉积在基材上W改变表面能，并因此改 变嵌段和界面之间的优先的相互作用。
[0086] 为了运样做，将无规共聚物溶解在合适的溶剂PGMEA(丙二醇甲酸乙酸醋）中。溶液 的浓度范围可为0.5-5%和更准确地1%-3%。通过无规共聚物的链长度、通过其分子量和 通过其回转半径限制链附接密度；因此，不必要具有大于5%的浓度。在无规共聚物的完全 溶解后，将所述溶液过滤通过0.2WI1过滤器。
[0087] 将基材切割并使用相同的溶剂(PGMEA)清洗，并且然后用压缩空气干燥。接着，将 所述基材沉积在旋转器（spinner)上，并且将10化L溶液沉积在所述基材上。最后将所述旋 转器打开。一旦完成沉积，并且溶剂已蒸发掉，则将膜放置于在170°C下在真空下的烘箱中 48小时W发生接枝。
[0088] 在退火48小时之后，并且一旦烘箱恢复至室溫，将膜用PGMEA清洗W除去未接枝于 基材的过量的无规共聚物，并且然后用压缩空气干燥。
[0089] 第二步:嵌段共聚物的自组装
[0090] 将实施例3中的嵌段共聚物溶解于PGMEA中。所述溶液的浓度为0.5%-10%和更准 确地1%-4%。膜厚度取决于溶液的浓度:浓度越高，膜越厚。因此，所述浓度是取决于期望 的膜厚度而变化的参数。在嵌段共聚物完全溶解后，将所述溶液过滤通过0.2WI1过滤器。
[0091] 将经接枝的基材沉积在旋转器上，并且然后将10化L含实施例3的嵌段共聚物的溶 液沉积在基材上。开启所述旋转器。然后采用在180°C下热退火90分钟W帮助介观结构的自 组织。
[0092] 可在图1和2中看到实施例2的共聚物1对实施例3的嵌段共聚物的自组织的效果。
[0093] 可在图3和4中看到实施例2的共聚物2对实施例3的嵌段共聚物的自组织的效果。
【主权项】
1. 通过无规或梯度共聚物控制嵌段共聚物介观结构的取向的方法，所述无规或梯度共 聚物的单体至少部分地不同于分别在所述嵌段共聚物的各嵌段中存在的单体，所述方法包 括下列步骤： -无规或梯度共聚物的溶液在基材上的沉积； -导致无规或梯度共聚物链的单层接枝于所述基材上的退火，随后任选的清洗以将未 接枝的链除去； -嵌段共聚物溶液的沉积； -经由合适的处理的在所述嵌段共聚物的自组装中固有的相分离。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述无规或梯度共聚物的构成单体之 旦聚合在 所述嵌段共聚物的嵌段之一中是能混溶的。3. 如权利要求1所述的方法，其中通过自由基聚合制备所述无规或梯度共聚物。4. 如权利要求1所述的方法，其中通过受控的自由基聚合制备所述无规或梯度共聚物。5. 如权利要求1所述的方法，其中通过氮氧自由基调控的自由基聚合制备所述无规或 梯度共聚物。6. 如权利要求5所述的方法，其中所述氮氧自由基是N-叔丁基-1-二乙基膦酰基-2，2- 二甲基丙基氮氧自由基。7. 如权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含至少一个PLA嵌段和至少一个 TOMS嵌段。8. 如权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物包含至少一个PTMC嵌段和至少一个 TOMS嵌段。9. 如权利要求6所述的方法，其中所述无规或梯度共聚物包含甲基丙烯酸甲酯和苯乙 稀。10. 如权利要求1-9之一所述的方法在光刻应用中的用途。
【专利摘要】使用统计或梯度共聚物将嵌段共聚物的纳米畴垂直取向的方法，所述统计或梯度共聚物的单体至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的单体。本发明涉及使用统计或梯度共聚物的底层将嵌段共聚物的纳米畴在基材上垂直取向的方法，所述统计或梯度共聚物的单体至少部分地不同于嵌段共聚物的各嵌段中存在的单体。
【IPC分类】G03F7/00
【公开号】CN105492971
【申请号】CN201480047816
【发明人】C.纳瓦罗, C.雷布尔, G.弗勒里, G.皮卡斯坦格斯, G.哈齐约安努
【申请人】阿科玛法国公司, 波尔多大学, 国家科学研究中心, 波尔多理工学院
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月10日
【公告号】EP3019915A1, US20160154302, WO2015004392A1
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