作为硬掩模和填充材料的稳定的金属化合物、其组合物以及使用方法
作为硬掩模和填充材料的稳定的金属化合物、其组合物以及使用方法
【专利说明】作为硬掩模和填充材料的稳定的金属化合物、其组合物从及 使用方法 发明领域
[0001] 本发明设及具有改进的稳定性的新型可溶性多配体取代金属化合物和包含该金 属化合物的新型组合物，其可用作在形成微光刻特征中具有良好的沟槽或通孔填充性质并 在氧基等离子体中具有良好的抗等离子蚀刻性的金属硬掩模。该新型组合物用于在半导体 衬底上形成微细图案的方法中。
[0002] 发明背景
[0003] 金属氧化物膜可用于半导体工业中的许多应用，如光刻硬掩模、用于抗反射涂层 的底层W及光电器件。
[0004] 光致抗蚀剂组合物在微光刻法中用于制造微型化电子组件，如用于制造计算机忍 片和集成电路。通常，将光致抗蚀剂组合物的薄涂层施加到衬底(如用于制造集成电路的娃 基晶片)上。随后烘烤涂覆的衬底W便从该光致抗蚀剂中除去所需量的溶剂。烘烤过的该衬 底的涂覆表面随后依图像暴露于光化福射，如可见、紫外、超紫外、电子束、粒子束W及X射 线福射。
[0005] 该福射在光致抗蚀剂的曝光区域内引发化学转化。曝光的涂层用显影剂溶液处理 W溶解和去除该光致抗蚀剂的福射曝光或未曝光区域。
[0006] 向着半导体器件小型化的趋势已经导致使用对波长越来越短的福射敏感的新型 光致抗蚀剂，并还导致使用复杂的多级体系W克服与此类小型化相关的困难。
[0007] 光刻法中的吸收抗反射涂层和底层用于减少由通常为高反射性的衬底反射的福 射所造成的问题。反射的福射导致薄膜干设效应和反射刻痕。薄膜干设或驻波导致临界线 宽度尺寸的变化，运种变化是由光致抗蚀剂厚度变化时该光致抗蚀剂膜中总光强度的改变 所引发的。反射和入射的曝光福射的干设可W造成驻波效应，运会在整个厚度内扭曲该福 射的均匀性。当该光致抗蚀剂在包含形貌特征(所述形貌特征散射穿过该光致抗蚀剂膜的 光，导致线宽度改变，并在极端情况下，形成完全丧失期望尺寸的区域）的反射性衬底上图 案化时，反射刻痕变得严重。在光致抗蚀剂下方和在反射性衬底上方涂覆的抗反射涂层膜 在光致抗蚀剂的光刻性能方面提供了显著的改进。通常，在衬底上施加底部抗反射涂层并 烘烤，随后施加光致抗蚀剂层。将该光致抗蚀剂依图像曝光和显影。曝光区域中的抗反射涂 层随后通常用各种蚀刻气体干法蚀刻，由此将光致抗蚀剂团转移到该衬底上。
[000引含有大量耐火元素的底层可W用作硬掩模W及抗反射涂层。当上覆的光致抗蚀剂 不能提供对干法蚀刻(其用于将图像转移到下方的半导体衬底中）的足够的耐受性时，硬掩 模是有用的。在运样的情况下，其抗蚀刻性足W将在其上生成的任何图案转移到下方的半 导体衬底中的材料称为硬掩模。由于有机光致抗蚀剂不同于下方的硬掩膜，并且能够找到 允许将光致抗蚀剂中的图像转移到下方的硬掩模中的蚀刻气体混合物，使得运成为可能。 运种图案化的硬掩模可W随后与适当的蚀刻条件和气体混合物一起使用W便将图像由该 硬掩膜转移到半导体衬底中，运是光致抗蚀剂自身采用单一蚀刻过程可能无法实现的任 务。
[0009] 多个抗反射层和底层在新型光刻技术中使用。在其中该光致抗蚀剂不提供足够的 干法蚀刻耐受性的情况下，充当硬掩模并在衬底蚀刻过程中高度耐蚀刻的用于光致抗蚀剂 的底层和/或抗反射涂层是优选的。一种方法已经将娃、铁或其它金属材料并入有机光致抗 蚀剂层下方的层中。另外，可W在该含金属抗反射层下方放置另一高碳含量抗反射或掩模 层，如高碳膜/硬掩模膜/光致抗蚀剂的=层用于改善该成像过程的光刻性能。常规硬掩模 可W通过化学气相沉积如瓣射来施加。但是，旋涂法相对于前述常规方法相对简化使得非 常需要开发在该膜中含有高浓度金属材料的新型旋涂硬掩模或抗反射涂层。
[0010] 本发明设及用于通孔或沟槽填充的金属硬掩模。在该方法中，含有沟槽和/或通孔 的光致抗蚀剂图案涂覆有填充在沟槽和/或通孔中的金属硬掩模。在该方法中，在通孔/沟 槽填充过程中进行光致抗蚀剂特征的涂装，该外涂层可W通过使用短暂暴露于更快腐蚀硬 掩模的等离子体(例如，用于含Si硬掩模材料或用于在暴露于氣等离子体时形成挥发性的 氣化物的其它耐火金属基硬掩模的氣基等离子体蚀刻）、通过用化学溶液蚀刻、或通过使用 化学机械抛光来去除。运些填充的光致抗蚀剂沟槽和/或通孔形成负性硬掩模，当用适当的 等离子体如氧等离子(其与硬掩模填充区域相比更快地去除光致抗蚀剂)去除光致抗蚀剂 的未填充区域W实现图像色调反转时，所述负性硬掩膜充当蚀刻阻挡物。含有金属氧化物 的用于半导体应用的底层组合物提供干法蚀刻耐受性W及抗反射性质。但是，用于形成金 属氧化物膜的常规可溶性金属化合物，如金属醇盐，已经发现对空气中的水分极不稳定，产 生系列问题，包括储存寿命稳定性、涂覆问题和性能缺陷。金属氧化物在半导体工业中通常 使用和接受的溶剂中具有溶解度问题。因此亟需制备含有即使在暴露于空气后仍可溶于有 机溶剂的、稳定的金属化合物的旋涂硬掩模W及其它底层，其可W充当用于图案化光致抗 蚀剂衬底(其充当负性硬掩模W便在氧基等离子体蚀刻后制造原始光致抗蚀剂图案的反色 调图像)的通孔或沟槽填充材料，或者其可W涂覆在衬底如碳硬掩模上，并随后在固化后用 光致抗蚀剂涂覆，从而使光致抗蚀剂图案化，用其作为掩模，使用湿法或等离子体蚀刻（例 如氣基等离子体）W形成正性金属氧化物硬掩模，该正性金属氧化物硬掩模可W用适当的 等离子体(例如氧)转移到该衬底中。合意的是，该金属氧化物硬掩模材料可W在负性转移 或正性转移过程中用氧基等离子体等离子体转移该硬掩模之后，或在如上所述的正性转移 硬掩模中在施加抗蚀剂前在固化后通过化学溶液来剥离。
[00川发明概述
[0012] 本发明设及用于形成具有改进的稳定性的金属氧化物膜的新的、可溶性的、多配 体取代的金属氧化物化合物，W及由其制成的组合物及其使用方法。
[0013] 本发明设及可溶性多配体取代的金属化合物，具有W下结构（I):
[001引其中M是金属并且n是1至20,并且其中Ri、R2、R3和R4的至少一个是i)并且Ri、R2、R3 和R4的至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有娃的有机部分，并且ii)是有机部分 (II)，
[001 7] 其中Rs选自C2-C1Q亚烷基、C3-Cl2支链亚烷基、Cs-Cl2亚环烷基、含有C = C双键的C2-Cio亚烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的C5-C12亚环烷基，并且R9是 氨或烷氧基幾基部分（III )，其中Rio是Ci-Cs烷基，
[0019] 条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有娃的部分i)为全部基团Ri、R2、R3和 R4的大约10摩尔％至大约80摩尔％，并且该有机部分ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20 摩尔％至大约90摩尔％。此外，Ri、R2、R3和R4的一个可W附加地为Ci-Cs烷基，其中该基团的 含量可W为大约0至50重量％ (wt% )。
[0020] 本发明还设及组合物，所述组合物可W通过将固体组分溶解到含有醇、醋、酬、内 醋、二酬、芳族部分、簇酸或酷胺的溶剂或溶剂混合物中从而用具有结构I的多配体取代的 金属化合物配制为可旋涂组合物，W使得该组合物中的固体含量为大约1-40%。该新型组 合物还可W W全部组合物中的大约0.01%至大约1重量％的重量％含有表面活性剂。
[0021] 本发明进一步设及使用用具有结构I的新型多配体取代的金属化合物配制的新型 组合物在图案化衬底上形成涂层的方法。此外，通过在90-200°C的溫度下加热该涂覆膜30-120秒来图案化该新型涂层，W使得该涂覆及烘烤的膜含有10-60重量％的总氧化物。本发 明还设及使用该填充的光致抗蚀剂图案作为负性硬掩模，其中光致抗蚀剂的未填充区域用 适当的等离子体如氧等离子体去除W造成图像色调反转。本发明还设及在烘烤和等离子体 转移该硬掩模后使用剥离剂(stripper)去除该组合物。
[0022] 发明详述
[0023] 除非另行说明，本文中所用的连接词"和"意在为包括性的，连接词"或"并非意在 为排他性的。例如，短语"或，另一选择"意在为排他性的。
[0024] 本文中所用的术语"和/或"指的是前述元素的任意组合，包括使用单一元素。
[0025] 本文中所用的术语"烷基"指的是直链或环状链烷基取代基W及其任意支链异构 体。
[0026] 本文中所用的术语"亚烷基"指的是具有通式-(C出)n-的直链双官能化亚烷基取代 基，其中n为大于0的整数。
[0027] 本文中所用的术语"支链亚烷基"是指存在烷基取代基的亚烷基取代基。
[0028] 本文中所用的术语"亚环烷基"指的是含有环状控的二取代控部分，该连接点可W 在环状控自身上或在该环状控上的侧基控取代基上。
[0029] 本文中所用的术语"芳基"指的是衍生自芳族环的任何官能团或取代基，如苯基、 糞基、嚷吩基、吗I噪基等等。
[0030] 本文中所用的术语"二酬"指的是具有两个酬基团的任何溶剂，非限制性实例是二 乙酷基、乙酷基丙酬和己烧-2，5-二酬。
[0031] 本文中所用的术语"娃基聚合物"指 的是娃聚合物W及有机娃聚合物，并包括低聚 物材料如二聚体、=聚体等等。
[0032] 本文中所用的术语"组合物"和"制剂"可互换使用并指同一事物。
[0033] 本文中公开并要求保护的是W下结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物：
[0035] 其中M是金属并且n是1至20,并且其中Ri、R2、R3和R4的至少一个是i)，并且Ri、R2、R3 和R4的至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有娃的有机部分，并且ii)是有机部分 (II)，
[0037] 其中Rs选自C2-C10亚烷基、仿-Ci2支链亚烷基、C5-C12亚环烷基、含有C = C双键的C2-Cio亚烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的C5-C12亚环烷基，并且R9是 氨或烷氧基幾基部分（III )，其中Rio是Ci-Cs烷基，
[0039] 条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有娃的部分i)为全部基团Ri、R2、R3和 R4的大约10摩尔％至大约80摩尔％，并且ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20摩尔％至大 约90摩尔％。该金属M可W选自合适金属的名单，该名单包括例如铁、错、粗、铅、錬、巧、铜、 镜、嫁、给、侣、儀、钢、错、锡、铁、钻、儀、铜、锋、金、银、儒、鹤、或销W及其它过渡金属。该金 属化合物可W是单原子的，n为大约1。该金属化合物还可W是多原子的，n为大约2至大约 20,产生交替的金属-氧片段的链。该多原子化合物可W仅含有一种类型的金属原子，如铁， 或者它们可W具有渗入到金属-氧骨架中的其它金属，如娃和错。在混合金属多原子金属化 合物中各金属的量可W为0.001 %至99.999%，取决于最终残留的金属氧化物层的所需特 性。运些新型金属化合物是稳定的，即使在暴露于空气至多24小时并随后储存至少一周之 后仍具有良好的填充性质并仍可在化学溶液中剥离。
[0040] 在一个实施方案中，结构（I)的多配体取代的金属化合物的金属选自铁、错和给。 该金属的一个实例是铁。
[0041] 在一个实施方案中，该新型化合物是其中结构（I)的可溶性多配体取代的金属化 合物WRi、R2、R3和R4的总数的大约30摩尔％至大约60摩尔％的含量具有带有具有至少2个 碳的有机部分的带有娃的部分i)，并还具有W大约30摩尔％至大约60摩尔％的含量存在的 有机部分ii)。
[0042] 在另一个实施方案中，该可溶性多配体取代的金属化合物具有W下结构（I):
[0044] 其中M是金属并且n是I至20,并且其中Ri、R2、R3和R4的至少一个是i)，并且Ri、R2、R3 和R4的至少一个是i i )，并且Rl、R2、R3和R4的至少一个是C广Cs烷基部分，此外其中i )是具有 至少2个碳的带有娃的有机部分，并且ii)是有机部分(II)，
[0046] 其中Rs选自C2-C10亚烷基、仿-Ci2支链亚烷基、C5-C12亚环烷基、含有C = C双键的C2- Cio亚烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的Cs-Cu亚环烷基，并且R9是 氨或烷氧基幾基部分（III )，其中Rio是Ci-Cs烷基，
[004引条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有娃的部分i)为全部基团Ri、R2、R3和 R4的大约10摩尔％至大约80摩尔％，并且ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20摩尔％至大 约90摩尔％。存在的Ci-Cs烷基部分为基团化、R2、R3和R4的总数的高于大约0摩尔％至大约50 摩尔％，或基团Ri、R2、R3和R4的总数的大约0摩尔％至35摩尔％。
[0049] 当n为2至20时，上述结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物具有超过一种类 型的金属。
[0050] 在上述结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物中，该具有至少2个碳的带有娃 的有机部分i)例如是=取代甲娃烷基部分(IV)和硅氧烷部分(V)
[0052] 其中Rs和Rs独立地选自Ci-Cs烷基部分、C3-C12支链烷基、芳基部分，R?独立地选自 Ci-Cs烷基部分、芳基部分和径基，并且Rs选自氨、Ci-Cs烷基、被径基取代的C广Cs烷基、簇酸 基团（-C02H)或芳基部分，并且进一步地，其中P代表硅氧烷部分(V)中重复单元的数量且P 为大约1至20。
[0053] 在一个实施方案中，结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物是其中M为铁，n为 4至16,有机部分i)选自
[0055]在另一个实施方案中，结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物是其中M为铁， 并且n为4至16,带有娃的有机部分ii)选自
[005引如下文所述，该新型多配体取代的金属化合物由其醇盐或乙酷丙酬化物(acac)制 备。该烷氧基或acac金属化合物与含SiOH化合物(例如S甲基硅烷醇）、低聚物或聚合物(例 如聚二甲基硅氧烷(具有径基端基））反应，产生具有至少2个碳的带有娃的有机部分i)，随 后是与酸酢、环状酸酢或簇酸反应，产生该有机部分(II)。可W构成该多配体取代金属化合 物上的扣、1?2、1?3、1?4的一部分的任选(：1-08烷基取代基可^来自于使用残余醇盐或醇盐金属 前体，或通过使用Ci-Cs醇作为制备该多配体取代的金属化合物中的附加试剂。该反应在溶 剂中进行，所述溶剂可W溶解该醇盐或acac前体W及其它试剂。用于该反应的典型溶剂或 溶剂混合物含有醋、酸或醇官能团，例如丙二醇甲基酸乙酸醋（P GME A)和丙二醇甲基酸 (PGME)按体积计70/30的混合物。可W使用的其它溶剂的实例是控类如环己烧、苯、甲苯等 等。应当注意的是，可W根据需要使用超过两种配体与该烷氧基金属反应。
[0059] 本文中还公开的是包含溶解在有机溶剂中的本文中所述的新型化合物的新型组 合物。该溶剂可W选自含有醇、醋、酬、簇酸、酷胺、芳族部分、或二酬的溶剂或溶剂混合物。 合适的溶剂的具体实例如下：
[0060] 合适的溶剂的具体实例是低级醇(Ci-Cs)如异丙醇、正下醇、叔下醇、1-戊醇和4-甲 基-2-戊醇，二醇如乙二醇和丙二醇，二酬如二乙酷基、乙酷基丙酬和己烧-2，5-二酬，二醇 酸衍生物如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲酸、二乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、二 丙二醇二甲酸、丙二醇正丙酸或二乙二醇二甲酸;二醇酸醋衍生物如乙酸乙基溶纤剂、乙酸 甲基溶纤剂或丙二醇单甲酸乙酸醋;簇酸醋如乙酸乙醋、乙酸正下醋和乙酸戊醋;二元酸的 簇酸醋如草酸二乙醋和丙二酸二乙醋;二醇的二簇酸醋如乙二醇二乙酸醋和丙二醇二乙酸 醋；W及径基簇酸醋如乳酸甲醋、乳酸乙醋、乙醇酸乙醋和乙基-3-径基丙酸醋；酬醋如丙酬 酸甲醋或丙酬酸乙醋;烷氧基醇如1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇;烷氧基簇 酸醋如3-甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸乙醋、2-径基-2-甲基丙酸乙醋或甲基乙氧基丙酸 醋；酬衍生物如甲乙酬、乙酷基丙酬、环戊酬、环己酬或2-庚酬;酬酸衍生物如二丙酬醇甲基 酸;酬醇衍生物如丙酬醇或二丙酬醇；内醋如下内醋和丫-戊内醋；酷胺衍生物如二甲基乙 酷胺或二甲基甲酯胺，芳族溶剂如苯甲酸，W及其混合物。
[0061] 该组合物的总固含量为大约1至大约40重量％或大约5至大约30重量％。
[0062] 本公开的多配体取代的金属化合物用于制备可用于半导体工业和相关工业的含 有金属氧化物的层，并可W在没有任何其它组分的溶剂中使用。
[0063] 但是，包含本文中所述的新型化合物的该新型组合物可W包括提高涂层性能的其 它组分，例如低级醇(&-C6醇）、烷氧基醇、内醋、C1-C2G烷基簇酸、表面流平剂或表面活性剂 (<总固体的5重量％或全部组合物的0.01至1重量％)、二烷氧基双(0二酬醋）（总固体的1-20重量％或5-10重量％ )、二烷氧基双(0二酬）（总固体的1-20重量％或5-10重量％ )、热生 酸剂、光生酸剂、热生碱剂或热自由基发生剂。二烷氧基双(e二酬醋)和二烷氧基双(e二酬） 的实例是乙酷基丙酬、苯甲酯基丙酬、4,4,4-S氣-1-苯基-1,3-下二酬W及乙酷乙酸乙醋； 或任选聚合物组分如聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋、W及缩合聚合物如聚醋、酪醒清 漆树脂、硅氧烷树脂或有机倍半硅氧烷。运些聚合物可W根据烘烤后最终薄膜的所需性质 单独使用或彼此结合使用。运些聚合物通常是交联聚合物，含有大量相同或不同的交联取 代基的任一种，如环氧基、径基、硫醇、胺、酷胺、酷亚胺、醋、酸、脈、簇酸、酸酢等等。交联基 团的其它实例包括缩水甘油基酸基团、缩水甘油基醋基团、缩水甘油基氨基基团、甲氧基甲 基、乙氧基甲基、节氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二径甲基氨基甲基、二径 乙基氨基甲基、吗嘟基甲基、乙酷氧基甲基、节氧基甲基、甲酯基、乙酷基、乙締基和异丙締 基。
[0064] 表面流平剂或表面活性剂可W是聚乙二醇十二烷基酸、聚氧乙締油締基酸、聚乙 二醇十八烷基酸、聚乙二醇叔辛基苯基酸、氣基表面活性剂和娃基表面活性剂。可W使用具 有下列商品名的表面活性剂:Brij30、化ij52、Triton X-100、FC4430、KP341、Tween 80等 等。
[0065] 为了进一 步交联该组合物，可W加入交联添加剂，包括例如基于双酪A的环氧化合 物，基于双酪F的环氧化合物，基于双酪S的环氧化合物，基于酪醒清漆树脂的环氧化合物， 基于聚(径基苯乙締）的环氧化合物，=聚氯胺化合物，苯并脈胺化合物和脈化合物。
[0066] 热活化催化剂，如热生酸剂，也可W加入到该组合物中W便在热固化该涂覆组合 物期间辅助交联。热生酸剂可W在高于90°C下，例如高于120°C和高于150°C下活化。热生酸 剂的实例包括不含金属的銃盐和舰鐵盐，如非亲核强酸的=芳基銃、二烷基芳基銃和二芳 基烷基銃盐，非亲核强酸的烷基芳基舰鐵、二芳基舰鐵盐；W及非亲核强酸的锭、烷基锭、二 烷基锭、=烷基锭、四烷基锭盐。烷基或芳基横酸的2-硝基苄基醋和横酸的其它醋，其热分 解W提供游离的横酸。其它实例包括全氣烷基横酸二芳基舰鐵、=(氣烷基横酷基）甲基化 二芳基舰鐵、双(氣烷基横酷基）甲基化二芳基舰鐵、双(氣烷基横酷基)酷亚胺二芳基舰鐵、 全氣烷基横酸二芳基舰鐵或季锭。不稳定醋的实例：甲苯横酸2-硝基节醋、甲苯横酸2，4-二 硝基节醋、甲苯横酸2，6-二硝基节醋、甲苯横酸4-硝基节醋;苯横酸醋如4-氯苯横酸2-S氣 甲基-6-硝基节醋、4-硝基苯横酸2-S氣甲基-6-硝基节醋；酪类横酸醋如4-甲氧基苯横酸 苯醋;=(氣烷基横酷基）甲基化季锭和双(氣烷基横酷基)酷亚胺四芳烷基锭，有机酸的烧 基锭盐如10-精脑横酸的=乙基锭盐。各种芳族（蔥、糞或苯衍生物）横酸胺盐可W用作该 TAG,包括美国专利号3,474，054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中公开的那些。该TAG 可W在170-220°C的溫度下具有非常低的挥发性。
[0067] 热活化过氧化物也可用于本组合物中，如过氧化苯甲酯、3,5-二氯过氧化苯甲酯 AfrAfr 寸寸O
[0068] 本公开的组合物含有基于固体的大于20重量％的多配体取代的金属化合物，例如 基于固体的大于50重量％或大于90重量％。两种或更多种具有相同或不同金属的金属化合 物可W用在制剂中。任选聚合物组分(参见上文聚合物的详细说明）在使用时为基于固体的 小于大约80重量％，如基于固体的小于50重量％、小于10重量％。该交联添加剂W基于固体 的2至30重量％存在。涂覆添加剂中常见的其它添加剂可W加入，例如润湿剂、表面活性剂、 消泡剂、触变剂等等。
[0069] 所选溶剂或溶剂共混物中固体的总百分比为大约1至40重量％，如大约5至30%重 量％。
[0070] 该新型化合物和包含该新型化合物的制得的组合物在暴露于空气并随后储存时 是稳定的。该材料可W暴露于空气至多24小时并随后储存至少1周而不发生光刻性质的任 何劣化(如涂层缺陷）。此外，该新型材料可W通过湿法剥离剂如去除烘烤膜的化学溶液来 除去。
[0071] 本公开的组合物可W涂覆到衬底表面上，如低介电常数材料、娃、涂有金属表面的 娃衬底、涂覆铜的娃晶片、铜、侣、聚合树脂、二氧化娃、金属、渗杂二氧化娃、氮化娃、粗、多 晶娃、陶瓷、侣/酬混合物、任何金属氮化物如A1N;神化嫁和其它此类第III/V族化合物。该 衬底还可W是其它抗反射涂层或底层，如涂覆在上述衬底上的高碳底层。该衬底可W包含 任意数量的由上述材料制成的层。
[0072] 该组合物还可W如上所述使用本领域技术人员公知的技术涂覆到图案化衬底上。 该图案化衬底可W是任何图案化衬底，例如作为非限制性实例的用包括通孔、沟槽、孔桐 和/或其它中空形貌特征的特征图案化的光致抗蚀剂。在图案化衬底上的涂层的膜厚度为 大约20纳米至大约600纳米，如大约60纳米至大约400纳米，取决于抗蚀剂中形貌特征的深 度。该涂层可W在加热板上或对流烘箱中进一步加热足够长的时间W去除大部分溶剂和任 选诱导固化。该烘烤溫度可W为大约90°C至大约250°C下大约30秒至大约5分钟，如大约110 °C至大约200°C下大约1至大约2分钟。该膜的组合物在正常烘烤条件下含有大约10至大约 50重量％的总氧化物或大约20至大约35重量％的总氧化物。
[0073] 烘烤过的金属氧化物膜或残余硬掩模，在基于氧等离子的图案转移后，可W使用 化学剥离剂有利地除去，所述化学剥离剂如酸、碱、过氧化物及其混合物。例如85%的憐酸、 稀硫酸、3%HF、10%TMAH、10%过氧化氨、碱性过氧化物水溶液及其混合物。剥离时间在大 约室溫至大约70°C下为大约5秒至大约120秒，取决于膜固化条件。其它剥离方法可W与金 属氧化物膜的加工条件结合使用。例如，当该膜在较低溫度或较短时间下烘烤时，该剥离剂 可W稀释，该时间可W缩短和/剥离溫度可W降低，或者供选择地，当在没有交联剂（即未固 化)的条件下在低溫下烘烤时，烘烤的涂层可W用原始涂覆溶剂来剥离。
[0074] 本公开的可溶性多配体取代的金属化合物、它们的组合物和使用方法也可用于制 备抗反射涂层。在本申请中，必须存在足够的发色团（例如芳基或含有碳碳双键的烷基、支 链烷基或环烷基），W使得在193纳米的曝光波长下折射率n(折光指数)为大约1.4至大约 2.0,而k(消光系数）（复折射率nc = n-化的一部分)为大约0.1至大约0.8。该n和k值可W使 用楠圆率计来计算，如J. A.Woo 1 Iam WVASE VU-32?楠圆率计。k和n的最佳范围的确切值取 决于所用的曝光波长和应用类型。通常对于193皿，k的优选范围为大约0.1至大约0.8,对于 248nm，k的优选范围为大约0.15至大约0.8，但是，其它曝光波长如DUV和超DUV可W使用，并 且该组合物将调节与其结合使用。
[0075] 在本发明的一个应用中，该光致抗蚀剂初始涂覆在新型涂层自身上，而在另一应 用中，该新型涂层施加到含有通孔和/或沟槽的成像抗蚀剂膜上W充当填充化合物。
[0076] 光致抗蚀剂可W是半导体工业中使用的任意类型，只要该光致抗蚀剂和该抗反射 涂层中的光活性化合物在用于成像过程的曝光波长下显著吸收。可用于浸没式光刻法的光 致抗蚀剂是优选的。适于用浸没式光刻法成像的光致抗蚀剂通常可W使用，其中此类光致 抗蚀剂具有高于1.85的折射率，并且还是疏水性的，具有75°至95°的水接触角。
[0077] 迄今为止，存在多种已经在小型化方面提供显著进展的主要的深紫外(UV)曝光技 术，并具有250纳米至10纳米，如248纳米、193纳米、157和13.5纳米的光化福射。通常使用化 学增幅型光致抗蚀剂。用于248纳米的光致抗蚀剂通常基于取代的聚径基苯乙締及其共聚 物/鐵盐，如1]5 4,491，628和115 5,350,660中描述的那些。在另一方面，用于在193纳米和 157纳米下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳控在该波长下是不透明的。US 5， 843,624和US 6,866,984公开了可用于193纳米曝光的光致抗蚀剂。通常，含有脂环族控类 的聚合物用于低于200纳米曝光的光致抗蚀剂。脂环族控类出于许多原因渗入该聚合物中， 主要是由于它们具有相对高的碳/氨比，运改善了耐蚀刻性，它们还提供了在低波长下的透 明度，并且它们具有相对高的玻璃化转变溫度。US 5，843，624公开了通过马来酸酢和不饱 和环状单体的自由基聚合反应获得的用于光致抗蚀剂的聚合物。可W使用任何已知类型的 193纳米光致抗蚀剂，如US 6，447，980和US 6，723，488中描述的那些，其经此引用并入本 文。两类基本的在157纳米下敏感并基于具有氣代醇侧基的氣化聚合物光致抗蚀剂已知在 该波长下基本透明。一类157纳米氣代醇光致抗蚀剂衍生自含有诸如氣化降冰片締的基团 的聚合物，并采用金属催化或自由基聚合反应均聚或与其它透明单体如四氣乙締 (US 6， 790，587和US 6，849，377)共聚。通常，运些材料提供更高的吸光度，但是因其高脂环含量而 具有良好的等离子蚀刻耐受性。更近来，描述了一类157纳米氣代醇聚合物，其中该聚合物 骨架衍生自非对称二締如1，1，2，3，3-五氣-4-S氣甲基-4-径基-1，6-庚二締化S 6，818， 258)的共聚合或氣代二締与締控的共聚合化S 6,916,590)。运些材料在157纳米下提供可 接受的吸光度，但是由于它们与氣代降冰片締聚合物相比较低的脂环含量而具有较低的等 离子蚀刻耐受性。运两类聚合物常常共混W便在第一聚合物类型的高耐蚀刻性和第二聚合 物类型在157纳米下的高透明度之间提供平衡。吸收13.5纳米的超紫外福射化UV)的光致抗 蚀剂也是可用的，并且是本领域已知的。由此，在大约12纳米至大约250纳米范围内吸收的 光致抗蚀剂是可用的。该新型涂层还可W在采用纳米压印和电子束抗蚀剂的过程中使用。
[0078] 在该涂覆过程后，将该光致抗蚀剂依图像曝光。该曝光可W使用典型的曝光设备 来进行。曝光的光致抗蚀剂随后在含水显影剂中显影W除去处理过的光致抗蚀剂。该显影 剂优选是碱性水溶液，包括例如四甲基氨氧化锭(TMAH)，通常2.38重量％的TMAH。该显影剂 可W进一步包含表面活性剂。任选的加热步骤可W在显影之前和在曝光之后并入到该过程 中。
[0079] 涂覆和成像光致抗蚀剂的方法是本领域技术人员公知的，并且对所用光致抗蚀剂 的具体类型进行优化。光致抗蚀剂图案化衬底可W随后用蚀刻气体或气 体混合物在合适的 蚀刻室中干法蚀刻，W便去除该底层和任选其它抗反射涂层的曝光部分。各种蚀刻气体在 本领域中已知用于蚀刻底层涂层，如包含〇2、CF4、CH的、Cl2、皿r、S〇2、CO等等的那些。
[0080] 在一个实施方案中，该制品包含用通孔和/或沟槽图案化的光致抗蚀剂衬底，本公 开的新型金属氧化物组合物涂覆于其上。该光致抗蚀剂初始成像W制造如上文公开的通孔 和/或沟槽。具有在其中或向其中图案化的通孔、沟槽、孔桐或其它中空形貌特征的光致抗 蚀剂膜具有用本公开的新型组合物填充的运些特征。运通过将本公开的金属氧化物组合物 涂覆到图案化抗蚀剂上并烘烤该膜来实现。随后，通过使用氣基等离子体将其蚀刻掉、通过 用化学溶液蚀刻、或通过化学机械抛光来除去覆盖图案化抗蚀剂顶部的本公开的任何组合 物。填充有本公开的组合物的通孔、沟槽、孔桐和/或其它中空形貌特征(其中抗蚀剂特征顶 部不含本公开的组合物)随后使用包含氧的气体干法等离子蚀刻，使用该金属氧化物填充 的通孔、沟槽、孔桐和其它填充的中空形貌特征作为硬掩模W便通过选择性去除未填充本 公开的组合物的抗蚀剂区域从而在初始图案化光致抗蚀剂的衬底中形成负性图像。
[0081] 有利地，在将图像等离子体转移至该衬底后，残余的本公开的组合物可W使用化 学剥离剂除去，如原始诱铸溶剂、酸、碱、过氧化物及其混合物。例如85%的憐酸、稀硫酸、 3%HF、10%TMAH、10%过氧化氨、碱性过氧化物水溶液及其混合物。剥离时间在大约室溫至 大约70°C下为大约5秒至大约120秒，取决于膜固化条件。其它剥离方法可W与金属氧化物 膜的加工条件结合使用。例如，当该膜在较低溫度或较短时间下烘烤时，该剥离剂可W稀 释，该时间可W缩短和/或剥离溫度可W降低。如果该膜未固化（即交联），该金属硬掩模可 W用诱铸溶液去除。
[0082] 出于所有目的，上文中提到的各文献经此引用全文并入本文。下列具体实例将提 供制造和使用本发明的组合物的方法的详细说明。但是运些实施例并非意在W任何方式限 制或约束本发明的范围，并且不应解释为提供为实施本发明必须排他地采用的条件、参数 或值。 实施例
[0083] 在J.A.Woollam VASE32楠圆率计上测量下文实施例的金属氧化物涂层的折射率 (n)和消光系数化)值。
[0084] 使用A Perkin Elmer热重分析仪TGA7进行用于测量Ti重量的热重测量，在化气氛 中W120°C/分钟的加热速率由50°C加热至800°C，并在该溫度下保持60分钟。
[00化]通过怖itehouse NJ的Intedek进行用于测量Ti重量％和5;[含量的元素分析。
[00化]合成实施例1
[0087]将40克的下醇铁（IV)聚合物（Ti(IV)BTP聚合物KSigma-Al化ich Co巧oration, St Louis Missouri)溶解在52克的70/30PGMEA/PGME溶剂中并在化下倾倒至反应容器中。 揽拌该溶液并将其溫度升高至50°C，同时在化下逐滴添加=甲基硅烷醇12克。反应混合物 保持在60°C下2小时，随后将20克的1，2-环己烧二甲酸酢和20克的70/30PGMEA/PGME与上述 反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整夜后，产物储存在栋色瓶 中并仔细密封。在环己烧中采取该产物溶液的FT-IR光谱。在970cm-l下的共振被指定为Ti-O-Si伸缩频率。在150°C下烘烤60秒后，测得的总金属氧化物含量在膜中为28重量％。
[0088] 合成实施例2
[0089] 将40克的1'1(1￥)81?聚合物溶解在58克的70/30?6164/?616溶剂中并在化下倾倒 至反应容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下逐滴添加=甲基硅烷醇18克。 反应混合物保持在60°C下2小时，随后将20克的1，2-环己烧二甲酸酢和20克的70/30PGMEA/ PGME与该反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整夜后，产物储存 在栋色瓶中并仔细密封。在150°C下烘烤60秒后，测得的总金属氧化物含量在膜中为32重 量％。
[0090] 合成实施例3
[0091] 将20克的1'1(1￥)81?聚合物溶解在25克的70/30?6164/?616溶剂中并在化下倾倒 至反应容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌的同时逐滴添加4.5克 四下基二甲基硅烷醇。反应保持在60°C下2小时，随后将5克的1,2-环己烧二甲酸酢和5克的 70/30PGMEA/PGME混合到该反应混合物中，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整 夜后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。
[0092] 合成实施例4
[0093] 将40克的1'1(1￥)81?聚合物溶解在52克的70/30?6164/?616溶剂中并在化下倾倒 至反应容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌的同时在上述TiBTP溶 液中逐滴添加=甲基硅烷醇12克。反应保持在60°C下2小时，随后将15.2克的戊二酸酢和 15.2克的ArF稀释剂（thinner)溶剂与上述反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小 时。在冷却至室溫整夜后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。
[0094] 合成实施例5
[0095] 将40克的1'1(1￥)81?聚合物溶解在44克的70/30?6164/?616溶剂中并在化下倾倒 至反应容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌下添加4克聚二甲基娃 氧烧(径基封端）。反应保持在60°C下2小时，随后将20克的1,2-环己烧二甲酸酢和20克的 ArF稀释剂溶剂与上述反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整夜 后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。
[0096] 合成实施例6
[0097] 将40克的Ti (IV)BTP聚合物溶解在58克的ArF稀释剂溶剂中并在化下倾倒至反应 容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌下在上述TiBTP溶液中逐滴添 加=甲基硅烷醇18克。反应保持在60°C下2小时，随后将30克的1,2-环己烧二甲酸酢和30克 的A巧稀释剂溶剂与上述反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整 夜后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。在150°C/60秒的烘烤条件下，测得的总金属氧化物 含量在膜中为25重量％。
[009引合成实施例7
[0099]将40克的Ti (IV)BTP聚合物溶解在61克的ArF稀释剂溶剂中并在化下倾倒至反应 容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌下在上述TiBTP溶液中逐滴添 加=甲基硅烷醇21克。反应保持在60°C下2小时，随后将35克的1,2-环己烧二甲酸酢和35克 的A巧稀释剂溶剂与上述反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整 夜后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。在150°C/60秒的烘烤条件下，测得的总金属氧化物 含量在膜中为23重量％。
[0100] 比较合成实施例1
[0101] 将40克的Ti (IV)BTP聚合物、30克的巧康酸酢和70克的PGMEA/PGME 70: 30通过揽 拌混合并在烧瓶中在氮气下加热。反应保持在50°C下大约4小时。在冷却至室溫后，具有 50%固含量的产物储存在栋色瓶中。在150°C/60秒的烘烤条件下，测得的总金属氧化物含 量在膜中为28重量％。
[0102] 制剂和涂覆实施例1
[0103] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自合成实施例1的金属聚合物的10重量％溶 液。在充分混合后，将该溶液旋涂在娃晶片上并在15 0 °C下烘烤6 0秒。在J . A. W O 011 a m VASE32楠圆率计上测得该抗反射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.67和k = 0.19。
[0104] 制剂和涂覆实施例2
[0105] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自合成实施例2的金属聚合物的10重量％溶 液。在充分混合后，将该溶液旋涂在娃晶片上并在15 0 °C下烘烤6 0秒。在J . A. W O 011 a m VASE32楠圆率计上测得该抗反射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.67和k = 0.18。
[0106] 制剂和涂覆实施例3
[0107] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自合成实施例6的金属聚合物的10重量％溶 液。向该溶液中添加全部组合物的0.2重量％的。〔4430表面活性剂。在充分混合后，将该溶 液旋涂在娃晶片上并在150°C下烘烤60秒。在J.A.Woollam VASE32楠圆率计上测得该抗反 射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.66和k = 0.13。
[010引制剂和涂覆实施例4
[0109] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自合成实施例7的金属聚合物的10重量％溶 液。向该溶液中添加全部组合物的0.2重量％的。〔4430表面活性剂。在充分混合后，将该溶 液旋涂在娃晶片上并在 150°C下烘烤60秒。在J.A.Woollam VASE32楠圆率计上测得该抗反 射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.68和k = 0.14。
[0110] 比较制剂实施例1
[0111] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自比较合成实施例1的金属聚合物的10重量％ 溶液。在充分混合后，将该溶液旋涂在娃晶片上并在150°C下烘烤60秒。在J.A.Woollam VASE32楠圆率计上测得该抗反射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.59和k = 0.48。
[0112] 测定烘烤膜中的Ti重量％
[0113] 金属底层膜中的Ti重量％通过元素分析和TGA(热重分析)失重测量来测得。来自 两种方法的结果是一致的。测得的总氧化物含量在150°C/60秒或160°C/60秒下烘烤的膜中 为20至40重量％。基于元素分析，该膜主要包含铁化合物，W及不显著的娃含量。
[0114] 沟槽填充性能评价实施例1
[0115] 将具有W 110纳米的最终膜厚度为目标调节的固含量的制剂实施例1的溶液在 ISOOrpm的旋转速度下旋涂在图案化晶片上，所述图案化晶片具有70纳米(深度）X30纳米 (宽度)的沟槽尺寸和1:1的线/间距化/5)。涂覆的晶片随后在150°0/60秒下烘烤。横截面扫 描电子显微镜(XSEM)数据显示优异的膜涂层品质和良好的填充性能。在沟槽区域的底部上 的最终膜厚度为115纳米。
[0116] 通孔填充性能评价实施例1
[0117] 将具有W250纳米的最终膜厚度为目标调节的固含量的制剂实施例7的溶液在 ISOOrpm的旋转速度下旋涂在深通孔衬底上。所用的通孔晶片具有650纳米深的通孔，通孔 尺寸为~90纳米。涂覆的晶片随后在150°C/60秒下烘烤。XSEM数据对孤立和密集区域均显 示优异的膜涂层品质和良好的填充性能。
[0118] 比较沟槽填充性能评价实施例1
[0119] 将具有WllO纳米的最终膜厚度为目标调节的固含量的比较制剂实施例1的溶液 在ISOOrpm的旋转速度下旋涂在图案化晶片上，所述图案化晶片具有70纳米(深度）X30纳 米(宽度)的沟槽尺寸和1:1的线/间距化/S)。涂覆的晶片随后在150°C/60秒下烘烤。XSEM数 据显示填充性能方面的空白。
[0120] 基于制剂和涂料制备的涂层的蚀刻速率
[0121] 在C&和化蚀刻气体中的涂层实施例1&2
[0122] 制备20.0重量％的用于涂层实施例1的制剂溶液和20.0重量％的用于涂层实施例 2的制剂溶液用于蚀刻速率试验。涂覆的晶片随后在加热板上在150°C下加热1分钟。AZ? 2110P光致抗蚀剂（可获自 A,Z?Elect;ronic Materials USA Corp,70Meister Ave, Somerville，NJ)在100°C下烘烤I分钟并用作参照物。使用肥-5000N(ULVAC)仪器在顶部没 有图案化光致抗蚀剂的情况下进行所有试验。使用表1中概括的条件测量各种材料的蚀刻 速率。
[0127]如表2中所示，涂层实施例1和2的蚀刻速率显著低于氧气中的光致抗蚀剂（~ 40%)。同样，涂层实施例1或2相对抗蚀剂AZ?2110P针对氧的蚀刻速率比展现了本发明的 新型材料针对氧基等离子体的耐受性。此外，表2中列举的蚀刻选择性展现了该新型材料具 有在氧气中的高抗蚀刻性，同时保持了在氣基等离子体中的高蚀刻速率。运说明，本发明的 含金属组合物可W在由抗蚀剂向衬底的图案转移中用作硬掩模。在还具有良好填充性质和 良好稳定性的材料中的运种良好的蚀刻性质是所需性质的预料不到的结合。
【主权项】
1. 结构(I)的可溶性多配体取代的金属化合物：其中M是金属并且η是1至20,并且其中Rhfc、R3和R4的至少一个是i)并且Ri、R2、R3和R 4的 至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有硅的有机部分，并且ii)是 有机部分(II)，其中R8选自C2-Ciq亚烷基、C3-C 12支链亚烷基、(：5-&2亚环烷基、含有C = C双键的C2-C10亚 烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的(：5-&2亚环烷基，并且R9是氢或 烷氧基羰基部分(III)，其中烷基，条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有硅的部分i)为全部基团RlR^R3和R4的大 约10摩尔％至大约80摩尔％，并且ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20摩尔％至大约90摩 尔％。2. 权利要求1的化合物，其中带有具有至少2个碳的有机部分的带有硅的部分i)为全部 基团Ri、R2、R 3和R4的30摩尔％至60摩尔％，并且有机部分ii)为全部基团HR3和R 4的30摩 尔％至60摩尔％。3. 权利要求1或2的化合物，其中在结构（I)中RhR^R3和R4的至少一个进一步包括全部 基团HR3和R4的最多50摩尔％，优选最多35摩尔％的&-(：8烷基部分。4. 权利要求1至3之一的化合物，其中所述金属选自钛、锆、钽、铅、锑、铊、铟、镱、镓、铪、 铝、镁、钼、锗、锡、铁、钴、镍、铜、锌、金、银、镉、钨和铂，和/或其中当η为2至20时所述金属是 超过一种金属。5. 权利要求1至4之一的化合物，其中具有至少2个碳的带有硅的有机部分i)选自三取 代甲硅烷基部分（IV)和硅氧烷部分(V)其中RdPR6独立地选自C1-C8烷基、(：3-& 2支链烷基、和芳基，R7独立地选自C1-C8烷基、芳 基和羟基，并且R8选自氢、C1-C8烷基、被羟基取代的C1-C 8烷基、羧酸基团（-CO2H)和芳基，并 且进一步地，其中P代表硅氧烷部分(V)中重复单元的数量。6. 权利要求1至5之一的化合物，其中具有至少2个碳的带有硅的有机部分i)是三取代 甲硅烷基部分（IV)或是硅氧烷部分(V)。7.权利要求1至6之一的化合物，其中M是Ti，并且所述有机部分i)选自：并且进一步地，其中η = 4-16,或 其中M是Ti，并且具有至少2个碳的带有硅的有机部分ii)选自并且进一步地，其中η = 4-16。8. 组合物，包含： (a) 以下结构(I)的可溶性多配体取代的金属化合物其中M是金属并且η是1至20,并且其中RhR^R3和R4的至少一个是i)，并且Ri、R 2、R3和R4 的至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有硅的有机部分，并且ii)是有机部分 (II)，其中R8选自C2-Ciq亚烷基、C3-C 12支链亚烷基、(：5-&2亚环烷基、含有C = C双键的C2-C10亚 烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的(：5-&2亚环烷基，并且R9是氢或 烷氧基羰基部分(III)，其中烷基，条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有硅的部分i)为全部基团RlR^R3和R4的大 约10摩尔％至大约80摩尔％，并且ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20摩尔％至大约90摩 尔％，和 (b) 溶剂。9. 权利要求8的组合物，其中所述组合物进一步包含表面活性剂。10. 权利要求8或9的组合物，进一步包含选自热生酸剂、热生碱剂和热活化过氧化物的 至少一种。11. 权利要求8至10之一的组合物，其中η为2至20，优选η为1。12. 权利要求8至11之一的组合物，进一步包含交联添加剂。13. 制造电子器件的方法，包括： a. 将来自权利要求8至12之一的组合物施加到衬底上;和 b. 烘烤膜。14. 如权利要求13所述的方法，其中所述衬底是包含通孔、沟槽、孔洞或其它中空形貌 特征的图案化光致抗蚀剂，其中在烘烤膜后，所述方法进一步包括以下步骤： C .去除上覆所述图案化光致抗蚀剂顶部的所述组合物;和， d.用氧等离子体去除所述抗蚀剂，由此形成原始图案化抗蚀剂的负性图像。15.权利要求13或14的方法，进一步包括用剥离剂组合物去除残余组合物。
【专利摘要】本发明涉及用于形成具有改进的稳定性的金属氧化物膜的新型可溶性多配体取代的金属氧化物化合物以及由它们制成的组合物以及它们的使用方法。具体而言，本发明涉及具有以下结构(I)的化合物：其中M是金属并且n是1至20，并且其中R1、R2、R3和R4的至少一个是i)并且R1、R2、R3和R4的至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有硅的有机部分，并且ii)是有机部分。本发明还涉及溶解到溶剂中的结构(I)的化合物的可旋涂组合物。本发明进一步涉及使用这种可旋涂组合物以便在图案化衬底上形成涂层的方法。
【IPC分类】G03F7/09, C08G77/58, C08G79/00, H01L21/027
【公开号】CN105492972
【申请号】CN201480047203
【发明人】姚晖蓉, S·K·木伦, E·沃尔佛, D·穆肯泽, 赵俊衍, M·帕德马纳班
【申请人】Az电子材料卢森堡有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】EP3039484A1, US9296922, US20150064904, WO2015028371A1
【专利说明】作为硬掩模和填充材料的稳定的金属化合物、其组合物从及 使用方法 发明领域
[0001] 本发明设及具有改进的稳定性的新型可溶性多配体取代金属化合物和包含该金 属化合物的新型组合物，其可用作在形成微光刻特征中具有良好的沟槽或通孔填充性质并 在氧基等离子体中具有良好的抗等离子蚀刻性的金属硬掩模。该新型组合物用于在半导体 衬底上形成微细图案的方法中。
[0002] 发明背景
[0003] 金属氧化物膜可用于半导体工业中的许多应用，如光刻硬掩模、用于抗反射涂层 的底层W及光电器件。
[0004] 光致抗蚀剂组合物在微光刻法中用于制造微型化电子组件，如用于制造计算机忍 片和集成电路。通常，将光致抗蚀剂组合物的薄涂层施加到衬底(如用于制造集成电路的娃 基晶片)上。随后烘烤涂覆的衬底W便从该光致抗蚀剂中除去所需量的溶剂。烘烤过的该衬 底的涂覆表面随后依图像暴露于光化福射，如可见、紫外、超紫外、电子束、粒子束W及X射 线福射。
[0005] 该福射在光致抗蚀剂的曝光区域内引发化学转化。曝光的涂层用显影剂溶液处理 W溶解和去除该光致抗蚀剂的福射曝光或未曝光区域。
[0006] 向着半导体器件小型化的趋势已经导致使用对波长越来越短的福射敏感的新型 光致抗蚀剂，并还导致使用复杂的多级体系W克服与此类小型化相关的困难。
[0007] 光刻法中的吸收抗反射涂层和底层用于减少由通常为高反射性的衬底反射的福 射所造成的问题。反射的福射导致薄膜干设效应和反射刻痕。薄膜干设或驻波导致临界线 宽度尺寸的变化，运种变化是由光致抗蚀剂厚度变化时该光致抗蚀剂膜中总光强度的改变 所引发的。反射和入射的曝光福射的干设可W造成驻波效应，运会在整个厚度内扭曲该福 射的均匀性。当该光致抗蚀剂在包含形貌特征(所述形貌特征散射穿过该光致抗蚀剂膜的 光，导致线宽度改变，并在极端情况下，形成完全丧失期望尺寸的区域）的反射性衬底上图 案化时，反射刻痕变得严重。在光致抗蚀剂下方和在反射性衬底上方涂覆的抗反射涂层膜 在光致抗蚀剂的光刻性能方面提供了显著的改进。通常，在衬底上施加底部抗反射涂层并 烘烤，随后施加光致抗蚀剂层。将该光致抗蚀剂依图像曝光和显影。曝光区域中的抗反射涂 层随后通常用各种蚀刻气体干法蚀刻，由此将光致抗蚀剂团转移到该衬底上。
[000引含有大量耐火元素的底层可W用作硬掩模W及抗反射涂层。当上覆的光致抗蚀剂 不能提供对干法蚀刻(其用于将图像转移到下方的半导体衬底中）的足够的耐受性时，硬掩 模是有用的。在运样的情况下，其抗蚀刻性足W将在其上生成的任何图案转移到下方的半 导体衬底中的材料称为硬掩模。由于有机光致抗蚀剂不同于下方的硬掩膜，并且能够找到 允许将光致抗蚀剂中的图像转移到下方的硬掩模中的蚀刻气体混合物，使得运成为可能。 运种图案化的硬掩模可W随后与适当的蚀刻条件和气体混合物一起使用W便将图像由该 硬掩膜转移到半导体衬底中，运是光致抗蚀剂自身采用单一蚀刻过程可能无法实现的任 务。
[0009] 多个抗反射层和底层在新型光刻技术中使用。在其中该光致抗蚀剂不提供足够的 干法蚀刻耐受性的情况下，充当硬掩模并在衬底蚀刻过程中高度耐蚀刻的用于光致抗蚀剂 的底层和/或抗反射涂层是优选的。一种方法已经将娃、铁或其它金属材料并入有机光致抗 蚀剂层下方的层中。另外，可W在该含金属抗反射层下方放置另一高碳含量抗反射或掩模 层，如高碳膜/硬掩模膜/光致抗蚀剂的=层用于改善该成像过程的光刻性能。常规硬掩模 可W通过化学气相沉积如瓣射来施加。但是，旋涂法相对于前述常规方法相对简化使得非 常需要开发在该膜中含有高浓度金属材料的新型旋涂硬掩模或抗反射涂层。
[0010] 本发明设及用于通孔或沟槽填充的金属硬掩模。在该方法中，含有沟槽和/或通孔 的光致抗蚀剂图案涂覆有填充在沟槽和/或通孔中的金属硬掩模。在该方法中，在通孔/沟 槽填充过程中进行光致抗蚀剂特征的涂装，该外涂层可W通过使用短暂暴露于更快腐蚀硬 掩模的等离子体(例如，用于含Si硬掩模材料或用于在暴露于氣等离子体时形成挥发性的 氣化物的其它耐火金属基硬掩模的氣基等离子体蚀刻）、通过用化学溶液蚀刻、或通过使用 化学机械抛光来去除。运些填充的光致抗蚀剂沟槽和/或通孔形成负性硬掩模，当用适当的 等离子体如氧等离子(其与硬掩模填充区域相比更快地去除光致抗蚀剂)去除光致抗蚀剂 的未填充区域W实现图像色调反转时，所述负性硬掩膜充当蚀刻阻挡物。含有金属氧化物 的用于半导体应用的底层组合物提供干法蚀刻耐受性W及抗反射性质。但是，用于形成金 属氧化物膜的常规可溶性金属化合物，如金属醇盐，已经发现对空气中的水分极不稳定，产 生系列问题，包括储存寿命稳定性、涂覆问题和性能缺陷。金属氧化物在半导体工业中通常 使用和接受的溶剂中具有溶解度问题。因此亟需制备含有即使在暴露于空气后仍可溶于有 机溶剂的、稳定的金属化合物的旋涂硬掩模W及其它底层，其可W充当用于图案化光致抗 蚀剂衬底(其充当负性硬掩模W便在氧基等离子体蚀刻后制造原始光致抗蚀剂图案的反色 调图像)的通孔或沟槽填充材料，或者其可W涂覆在衬底如碳硬掩模上，并随后在固化后用 光致抗蚀剂涂覆，从而使光致抗蚀剂图案化，用其作为掩模，使用湿法或等离子体蚀刻（例 如氣基等离子体）W形成正性金属氧化物硬掩模，该正性金属氧化物硬掩模可W用适当的 等离子体(例如氧)转移到该衬底中。合意的是，该金属氧化物硬掩模材料可W在负性转移 或正性转移过程中用氧基等离子体等离子体转移该硬掩模之后，或在如上所述的正性转移 硬掩模中在施加抗蚀剂前在固化后通过化学溶液来剥离。
[00川发明概述
[0012] 本发明设及用于形成具有改进的稳定性的金属氧化物膜的新的、可溶性的、多配 体取代的金属氧化物化合物，W及由其制成的组合物及其使用方法。
[0013] 本发明设及可溶性多配体取代的金属化合物，具有W下结构（I):
[001引其中M是金属并且n是1至20,并且其中Ri、R2、R3和R4的至少一个是i)并且Ri、R2、R3 和R4的至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有娃的有机部分，并且ii)是有机部分 (II)，
[001 7] 其中Rs选自C2-C1Q亚烷基、C3-Cl2支链亚烷基、Cs-Cl2亚环烷基、含有C = C双键的C2-Cio亚烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的C5-C12亚环烷基，并且R9是 氨或烷氧基幾基部分（III )，其中Rio是Ci-Cs烷基，
[0019] 条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有娃的部分i)为全部基团Ri、R2、R3和 R4的大约10摩尔％至大约80摩尔％，并且该有机部分ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20 摩尔％至大约90摩尔％。此外，Ri、R2、R3和R4的一个可W附加地为Ci-Cs烷基，其中该基团的 含量可W为大约0至50重量％ (wt% )。
[0020] 本发明还设及组合物，所述组合物可W通过将固体组分溶解到含有醇、醋、酬、内 醋、二酬、芳族部分、簇酸或酷胺的溶剂或溶剂混合物中从而用具有结构I的多配体取代的 金属化合物配制为可旋涂组合物，W使得该组合物中的固体含量为大约1-40%。该新型组 合物还可W W全部组合物中的大约0.01%至大约1重量％的重量％含有表面活性剂。
[0021] 本发明进一步设及使用用具有结构I的新型多配体取代的金属化合物配制的新型 组合物在图案化衬底上形成涂层的方法。此外，通过在90-200°C的溫度下加热该涂覆膜30-120秒来图案化该新型涂层，W使得该涂覆及烘烤的膜含有10-60重量％的总氧化物。本发 明还设及使用该填充的光致抗蚀剂图案作为负性硬掩模，其中光致抗蚀剂的未填充区域用 适当的等离子体如氧等离子体去除W造成图像色调反转。本发明还设及在烘烤和等离子体 转移该硬掩模后使用剥离剂(stripper)去除该组合物。
[0022] 发明详述
[0023] 除非另行说明，本文中所用的连接词"和"意在为包括性的，连接词"或"并非意在 为排他性的。例如，短语"或，另一选择"意在为排他性的。
[0024] 本文中所用的术语"和/或"指的是前述元素的任意组合，包括使用单一元素。
[0025] 本文中所用的术语"烷基"指的是直链或环状链烷基取代基W及其任意支链异构 体。
[0026] 本文中所用的术语"亚烷基"指的是具有通式-(C出)n-的直链双官能化亚烷基取代 基，其中n为大于0的整数。
[0027] 本文中所用的术语"支链亚烷基"是指存在烷基取代基的亚烷基取代基。
[0028] 本文中所用的术语"亚环烷基"指的是含有环状控的二取代控部分，该连接点可W 在环状控自身上或在该环状控上的侧基控取代基上。
[0029] 本文中所用的术语"芳基"指的是衍生自芳族环的任何官能团或取代基，如苯基、 糞基、嚷吩基、吗I噪基等等。
[0030] 本文中所用的术语"二酬"指的是具有两个酬基团的任何溶剂，非限制性实例是二 乙酷基、乙酷基丙酬和己烧-2，5-二酬。
[0031] 本文中所用的术语"娃基聚合物"指 的是娃聚合物W及有机娃聚合物，并包括低聚 物材料如二聚体、=聚体等等。
[0032] 本文中所用的术语"组合物"和"制剂"可互换使用并指同一事物。
[0033] 本文中公开并要求保护的是W下结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物：
[0035] 其中M是金属并且n是1至20,并且其中Ri、R2、R3和R4的至少一个是i)，并且Ri、R2、R3 和R4的至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有娃的有机部分，并且ii)是有机部分 (II)，
[0037] 其中Rs选自C2-C10亚烷基、仿-Ci2支链亚烷基、C5-C12亚环烷基、含有C = C双键的C2-Cio亚烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的C5-C12亚环烷基，并且R9是 氨或烷氧基幾基部分（III )，其中Rio是Ci-Cs烷基，
[0039] 条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有娃的部分i)为全部基团Ri、R2、R3和 R4的大约10摩尔％至大约80摩尔％，并且ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20摩尔％至大 约90摩尔％。该金属M可W选自合适金属的名单，该名单包括例如铁、错、粗、铅、錬、巧、铜、 镜、嫁、给、侣、儀、钢、错、锡、铁、钻、儀、铜、锋、金、银、儒、鹤、或销W及其它过渡金属。该金 属化合物可W是单原子的，n为大约1。该金属化合物还可W是多原子的，n为大约2至大约 20,产生交替的金属-氧片段的链。该多原子化合物可W仅含有一种类型的金属原子，如铁， 或者它们可W具有渗入到金属-氧骨架中的其它金属，如娃和错。在混合金属多原子金属化 合物中各金属的量可W为0.001 %至99.999%，取决于最终残留的金属氧化物层的所需特 性。运些新型金属化合物是稳定的，即使在暴露于空气至多24小时并随后储存至少一周之 后仍具有良好的填充性质并仍可在化学溶液中剥离。
[0040] 在一个实施方案中，结构（I)的多配体取代的金属化合物的金属选自铁、错和给。 该金属的一个实例是铁。
[0041] 在一个实施方案中，该新型化合物是其中结构（I)的可溶性多配体取代的金属化 合物WRi、R2、R3和R4的总数的大约30摩尔％至大约60摩尔％的含量具有带有具有至少2个 碳的有机部分的带有娃的部分i)，并还具有W大约30摩尔％至大约60摩尔％的含量存在的 有机部分ii)。
[0042] 在另一个实施方案中，该可溶性多配体取代的金属化合物具有W下结构（I):
[0044] 其中M是金属并且n是I至20,并且其中Ri、R2、R3和R4的至少一个是i)，并且Ri、R2、R3 和R4的至少一个是i i )，并且Rl、R2、R3和R4的至少一个是C广Cs烷基部分，此外其中i )是具有 至少2个碳的带有娃的有机部分，并且ii)是有机部分(II)，
[0046] 其中Rs选自C2-C10亚烷基、仿-Ci2支链亚烷基、C5-C12亚环烷基、含有C = C双键的C2- Cio亚烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的Cs-Cu亚环烷基，并且R9是 氨或烷氧基幾基部分（III )，其中Rio是Ci-Cs烷基，
[004引条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有娃的部分i)为全部基团Ri、R2、R3和 R4的大约10摩尔％至大约80摩尔％，并且ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20摩尔％至大 约90摩尔％。存在的Ci-Cs烷基部分为基团化、R2、R3和R4的总数的高于大约0摩尔％至大约50 摩尔％，或基团Ri、R2、R3和R4的总数的大约0摩尔％至35摩尔％。
[0049] 当n为2至20时，上述结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物具有超过一种类 型的金属。
[0050] 在上述结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物中，该具有至少2个碳的带有娃 的有机部分i)例如是=取代甲娃烷基部分(IV)和硅氧烷部分(V)
[0052] 其中Rs和Rs独立地选自Ci-Cs烷基部分、C3-C12支链烷基、芳基部分，R?独立地选自 Ci-Cs烷基部分、芳基部分和径基，并且Rs选自氨、Ci-Cs烷基、被径基取代的C广Cs烷基、簇酸 基团（-C02H)或芳基部分，并且进一步地，其中P代表硅氧烷部分(V)中重复单元的数量且P 为大约1至20。
[0053] 在一个实施方案中，结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物是其中M为铁，n为 4至16,有机部分i)选自
[0055]在另一个实施方案中，结构（I)的可溶性多配体取代的金属化合物是其中M为铁， 并且n为4至16,带有娃的有机部分ii)选自
[005引如下文所述，该新型多配体取代的金属化合物由其醇盐或乙酷丙酬化物(acac)制 备。该烷氧基或acac金属化合物与含SiOH化合物(例如S甲基硅烷醇）、低聚物或聚合物(例 如聚二甲基硅氧烷(具有径基端基））反应，产生具有至少2个碳的带有娃的有机部分i)，随 后是与酸酢、环状酸酢或簇酸反应，产生该有机部分(II)。可W构成该多配体取代金属化合 物上的扣、1?2、1?3、1?4的一部分的任选(：1-08烷基取代基可^来自于使用残余醇盐或醇盐金属 前体，或通过使用Ci-Cs醇作为制备该多配体取代的金属化合物中的附加试剂。该反应在溶 剂中进行，所述溶剂可W溶解该醇盐或acac前体W及其它试剂。用于该反应的典型溶剂或 溶剂混合物含有醋、酸或醇官能团，例如丙二醇甲基酸乙酸醋（P GME A)和丙二醇甲基酸 (PGME)按体积计70/30的混合物。可W使用的其它溶剂的实例是控类如环己烧、苯、甲苯等 等。应当注意的是，可W根据需要使用超过两种配体与该烷氧基金属反应。
[0059] 本文中还公开的是包含溶解在有机溶剂中的本文中所述的新型化合物的新型组 合物。该溶剂可W选自含有醇、醋、酬、簇酸、酷胺、芳族部分、或二酬的溶剂或溶剂混合物。 合适的溶剂的具体实例如下：
[0060] 合适的溶剂的具体实例是低级醇(Ci-Cs)如异丙醇、正下醇、叔下醇、1-戊醇和4-甲 基-2-戊醇，二醇如乙二醇和丙二醇，二酬如二乙酷基、乙酷基丙酬和己烧-2，5-二酬，二醇 酸衍生物如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲酸、二乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、二 丙二醇二甲酸、丙二醇正丙酸或二乙二醇二甲酸;二醇酸醋衍生物如乙酸乙基溶纤剂、乙酸 甲基溶纤剂或丙二醇单甲酸乙酸醋;簇酸醋如乙酸乙醋、乙酸正下醋和乙酸戊醋;二元酸的 簇酸醋如草酸二乙醋和丙二酸二乙醋;二醇的二簇酸醋如乙二醇二乙酸醋和丙二醇二乙酸 醋；W及径基簇酸醋如乳酸甲醋、乳酸乙醋、乙醇酸乙醋和乙基-3-径基丙酸醋；酬醋如丙酬 酸甲醋或丙酬酸乙醋;烷氧基醇如1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇;烷氧基簇 酸醋如3-甲氧基丙酸甲醋、3-乙氧基丙酸乙醋、2-径基-2-甲基丙酸乙醋或甲基乙氧基丙酸 醋；酬衍生物如甲乙酬、乙酷基丙酬、环戊酬、环己酬或2-庚酬;酬酸衍生物如二丙酬醇甲基 酸;酬醇衍生物如丙酬醇或二丙酬醇；内醋如下内醋和丫-戊内醋；酷胺衍生物如二甲基乙 酷胺或二甲基甲酯胺，芳族溶剂如苯甲酸，W及其混合物。
[0061] 该组合物的总固含量为大约1至大约40重量％或大约5至大约30重量％。
[0062] 本公开的多配体取代的金属化合物用于制备可用于半导体工业和相关工业的含 有金属氧化物的层，并可W在没有任何其它组分的溶剂中使用。
[0063] 但是，包含本文中所述的新型化合物的该新型组合物可W包括提高涂层性能的其 它组分，例如低级醇(&-C6醇）、烷氧基醇、内醋、C1-C2G烷基簇酸、表面流平剂或表面活性剂 (<总固体的5重量％或全部组合物的0.01至1重量％)、二烷氧基双(0二酬醋）（总固体的1-20重量％或5-10重量％ )、二烷氧基双(0二酬）（总固体的1-20重量％或5-10重量％ )、热生 酸剂、光生酸剂、热生碱剂或热自由基发生剂。二烷氧基双(e二酬醋)和二烷氧基双(e二酬） 的实例是乙酷基丙酬、苯甲酯基丙酬、4,4,4-S氣-1-苯基-1,3-下二酬W及乙酷乙酸乙醋； 或任选聚合物组分如聚（甲基)丙締酸、聚（甲基)丙締酸醋、W及缩合聚合物如聚醋、酪醒清 漆树脂、硅氧烷树脂或有机倍半硅氧烷。运些聚合物可W根据烘烤后最终薄膜的所需性质 单独使用或彼此结合使用。运些聚合物通常是交联聚合物，含有大量相同或不同的交联取 代基的任一种，如环氧基、径基、硫醇、胺、酷胺、酷亚胺、醋、酸、脈、簇酸、酸酢等等。交联基 团的其它实例包括缩水甘油基酸基团、缩水甘油基醋基团、缩水甘油基氨基基团、甲氧基甲 基、乙氧基甲基、节氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二径甲基氨基甲基、二径 乙基氨基甲基、吗嘟基甲基、乙酷氧基甲基、节氧基甲基、甲酯基、乙酷基、乙締基和异丙締 基。
[0064] 表面流平剂或表面活性剂可W是聚乙二醇十二烷基酸、聚氧乙締油締基酸、聚乙 二醇十八烷基酸、聚乙二醇叔辛基苯基酸、氣基表面活性剂和娃基表面活性剂。可W使用具 有下列商品名的表面活性剂:Brij30、化ij52、Triton X-100、FC4430、KP341、Tween 80等 等。
[0065] 为了进一 步交联该组合物，可W加入交联添加剂，包括例如基于双酪A的环氧化合 物，基于双酪F的环氧化合物，基于双酪S的环氧化合物，基于酪醒清漆树脂的环氧化合物， 基于聚(径基苯乙締）的环氧化合物，=聚氯胺化合物，苯并脈胺化合物和脈化合物。
[0066] 热活化催化剂，如热生酸剂，也可W加入到该组合物中W便在热固化该涂覆组合 物期间辅助交联。热生酸剂可W在高于90°C下，例如高于120°C和高于150°C下活化。热生酸 剂的实例包括不含金属的銃盐和舰鐵盐，如非亲核强酸的=芳基銃、二烷基芳基銃和二芳 基烷基銃盐，非亲核强酸的烷基芳基舰鐵、二芳基舰鐵盐；W及非亲核强酸的锭、烷基锭、二 烷基锭、=烷基锭、四烷基锭盐。烷基或芳基横酸的2-硝基苄基醋和横酸的其它醋，其热分 解W提供游离的横酸。其它实例包括全氣烷基横酸二芳基舰鐵、=(氣烷基横酷基）甲基化 二芳基舰鐵、双(氣烷基横酷基）甲基化二芳基舰鐵、双(氣烷基横酷基)酷亚胺二芳基舰鐵、 全氣烷基横酸二芳基舰鐵或季锭。不稳定醋的实例：甲苯横酸2-硝基节醋、甲苯横酸2，4-二 硝基节醋、甲苯横酸2，6-二硝基节醋、甲苯横酸4-硝基节醋;苯横酸醋如4-氯苯横酸2-S氣 甲基-6-硝基节醋、4-硝基苯横酸2-S氣甲基-6-硝基节醋；酪类横酸醋如4-甲氧基苯横酸 苯醋;=(氣烷基横酷基）甲基化季锭和双(氣烷基横酷基)酷亚胺四芳烷基锭，有机酸的烧 基锭盐如10-精脑横酸的=乙基锭盐。各种芳族（蔥、糞或苯衍生物）横酸胺盐可W用作该 TAG,包括美国专利号3,474，054、4,200,729、4,251,665和5,187,019中公开的那些。该TAG 可W在170-220°C的溫度下具有非常低的挥发性。
[0067] 热活化过氧化物也可用于本组合物中，如过氧化苯甲酯、3,5-二氯过氧化苯甲酯 AfrAfr 寸寸O
[0068] 本公开的组合物含有基于固体的大于20重量％的多配体取代的金属化合物，例如 基于固体的大于50重量％或大于90重量％。两种或更多种具有相同或不同金属的金属化合 物可W用在制剂中。任选聚合物组分(参见上文聚合物的详细说明）在使用时为基于固体的 小于大约80重量％，如基于固体的小于50重量％、小于10重量％。该交联添加剂W基于固体 的2至30重量％存在。涂覆添加剂中常见的其它添加剂可W加入，例如润湿剂、表面活性剂、 消泡剂、触变剂等等。
[0069] 所选溶剂或溶剂共混物中固体的总百分比为大约1至40重量％，如大约5至30%重 量％。
[0070] 该新型化合物和包含该新型化合物的制得的组合物在暴露于空气并随后储存时 是稳定的。该材料可W暴露于空气至多24小时并随后储存至少1周而不发生光刻性质的任 何劣化(如涂层缺陷）。此外，该新型材料可W通过湿法剥离剂如去除烘烤膜的化学溶液来 除去。
[0071] 本公开的组合物可W涂覆到衬底表面上，如低介电常数材料、娃、涂有金属表面的 娃衬底、涂覆铜的娃晶片、铜、侣、聚合树脂、二氧化娃、金属、渗杂二氧化娃、氮化娃、粗、多 晶娃、陶瓷、侣/酬混合物、任何金属氮化物如A1N;神化嫁和其它此类第III/V族化合物。该 衬底还可W是其它抗反射涂层或底层，如涂覆在上述衬底上的高碳底层。该衬底可W包含 任意数量的由上述材料制成的层。
[0072] 该组合物还可W如上所述使用本领域技术人员公知的技术涂覆到图案化衬底上。 该图案化衬底可W是任何图案化衬底，例如作为非限制性实例的用包括通孔、沟槽、孔桐 和/或其它中空形貌特征的特征图案化的光致抗蚀剂。在图案化衬底上的涂层的膜厚度为 大约20纳米至大约600纳米，如大约60纳米至大约400纳米，取决于抗蚀剂中形貌特征的深 度。该涂层可W在加热板上或对流烘箱中进一步加热足够长的时间W去除大部分溶剂和任 选诱导固化。该烘烤溫度可W为大约90°C至大约250°C下大约30秒至大约5分钟，如大约110 °C至大约200°C下大约1至大约2分钟。该膜的组合物在正常烘烤条件下含有大约10至大约 50重量％的总氧化物或大约20至大约35重量％的总氧化物。
[0073] 烘烤过的金属氧化物膜或残余硬掩模，在基于氧等离子的图案转移后，可W使用 化学剥离剂有利地除去，所述化学剥离剂如酸、碱、过氧化物及其混合物。例如85%的憐酸、 稀硫酸、3%HF、10%TMAH、10%过氧化氨、碱性过氧化物水溶液及其混合物。剥离时间在大 约室溫至大约70°C下为大约5秒至大约120秒，取决于膜固化条件。其它剥离方法可W与金 属氧化物膜的加工条件结合使用。例如，当该膜在较低溫度或较短时间下烘烤时，该剥离剂 可W稀释，该时间可W缩短和/剥离溫度可W降低，或者供选择地，当在没有交联剂（即未固 化)的条件下在低溫下烘烤时，烘烤的涂层可W用原始涂覆溶剂来剥离。
[0074] 本公开的可溶性多配体取代的金属化合物、它们的组合物和使用方法也可用于制 备抗反射涂层。在本申请中，必须存在足够的发色团（例如芳基或含有碳碳双键的烷基、支 链烷基或环烷基），W使得在193纳米的曝光波长下折射率n(折光指数)为大约1.4至大约 2.0,而k(消光系数）（复折射率nc = n-化的一部分)为大约0.1至大约0.8。该n和k值可W使 用楠圆率计来计算，如J. A.Woo 1 Iam WVASE VU-32?楠圆率计。k和n的最佳范围的确切值取 决于所用的曝光波长和应用类型。通常对于193皿，k的优选范围为大约0.1至大约0.8,对于 248nm，k的优选范围为大约0.15至大约0.8，但是，其它曝光波长如DUV和超DUV可W使用，并 且该组合物将调节与其结合使用。
[0075] 在本发明的一个应用中，该光致抗蚀剂初始涂覆在新型涂层自身上，而在另一应 用中，该新型涂层施加到含有通孔和/或沟槽的成像抗蚀剂膜上W充当填充化合物。
[0076] 光致抗蚀剂可W是半导体工业中使用的任意类型，只要该光致抗蚀剂和该抗反射 涂层中的光活性化合物在用于成像过程的曝光波长下显著吸收。可用于浸没式光刻法的光 致抗蚀剂是优选的。适于用浸没式光刻法成像的光致抗蚀剂通常可W使用，其中此类光致 抗蚀剂具有高于1.85的折射率，并且还是疏水性的，具有75°至95°的水接触角。
[0077] 迄今为止，存在多种已经在小型化方面提供显著进展的主要的深紫外(UV)曝光技 术，并具有250纳米至10纳米，如248纳米、193纳米、157和13.5纳米的光化福射。通常使用化 学增幅型光致抗蚀剂。用于248纳米的光致抗蚀剂通常基于取代的聚径基苯乙締及其共聚 物/鐵盐，如1]5 4,491，628和115 5,350,660中描述的那些。在另一方面，用于在193纳米和 157纳米下曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳控在该波长下是不透明的。US 5， 843,624和US 6,866,984公开了可用于193纳米曝光的光致抗蚀剂。通常，含有脂环族控类 的聚合物用于低于200纳米曝光的光致抗蚀剂。脂环族控类出于许多原因渗入该聚合物中， 主要是由于它们具有相对高的碳/氨比，运改善了耐蚀刻性，它们还提供了在低波长下的透 明度，并且它们具有相对高的玻璃化转变溫度。US 5，843，624公开了通过马来酸酢和不饱 和环状单体的自由基聚合反应获得的用于光致抗蚀剂的聚合物。可W使用任何已知类型的 193纳米光致抗蚀剂，如US 6，447，980和US 6，723，488中描述的那些，其经此引用并入本 文。两类基本的在157纳米下敏感并基于具有氣代醇侧基的氣化聚合物光致抗蚀剂已知在 该波长下基本透明。一类157纳米氣代醇光致抗蚀剂衍生自含有诸如氣化降冰片締的基团 的聚合物，并采用金属催化或自由基聚合反应均聚或与其它透明单体如四氣乙締 (US 6， 790，587和US 6，849，377)共聚。通常，运些材料提供更高的吸光度，但是因其高脂环含量而 具有良好的等离子蚀刻耐受性。更近来，描述了一类157纳米氣代醇聚合物，其中该聚合物 骨架衍生自非对称二締如1，1，2，3，3-五氣-4-S氣甲基-4-径基-1，6-庚二締化S 6，818， 258)的共聚合或氣代二締与締控的共聚合化S 6,916,590)。运些材料在157纳米下提供可 接受的吸光度，但是由于它们与氣代降冰片締聚合物相比较低的脂环含量而具有较低的等 离子蚀刻耐受性。运两类聚合物常常共混W便在第一聚合物类型的高耐蚀刻性和第二聚合 物类型在157纳米下的高透明度之间提供平衡。吸收13.5纳米的超紫外福射化UV)的光致抗 蚀剂也是可用的，并且是本领域已知的。由此，在大约12纳米至大约250纳米范围内吸收的 光致抗蚀剂是可用的。该新型涂层还可W在采用纳米压印和电子束抗蚀剂的过程中使用。
[0078] 在该涂覆过程后，将该光致抗蚀剂依图像曝光。该曝光可W使用典型的曝光设备 来进行。曝光的光致抗蚀剂随后在含水显影剂中显影W除去处理过的光致抗蚀剂。该显影 剂优选是碱性水溶液，包括例如四甲基氨氧化锭(TMAH)，通常2.38重量％的TMAH。该显影剂 可W进一步包含表面活性剂。任选的加热步骤可W在显影之前和在曝光之后并入到该过程 中。
[0079] 涂覆和成像光致抗蚀剂的方法是本领域技术人员公知的，并且对所用光致抗蚀剂 的具体类型进行优化。光致抗蚀剂图案化衬底可W随后用蚀刻气体或气 体混合物在合适的 蚀刻室中干法蚀刻，W便去除该底层和任选其它抗反射涂层的曝光部分。各种蚀刻气体在 本领域中已知用于蚀刻底层涂层，如包含〇2、CF4、CH的、Cl2、皿r、S〇2、CO等等的那些。
[0080] 在一个实施方案中，该制品包含用通孔和/或沟槽图案化的光致抗蚀剂衬底，本公 开的新型金属氧化物组合物涂覆于其上。该光致抗蚀剂初始成像W制造如上文公开的通孔 和/或沟槽。具有在其中或向其中图案化的通孔、沟槽、孔桐或其它中空形貌特征的光致抗 蚀剂膜具有用本公开的新型组合物填充的运些特征。运通过将本公开的金属氧化物组合物 涂覆到图案化抗蚀剂上并烘烤该膜来实现。随后，通过使用氣基等离子体将其蚀刻掉、通过 用化学溶液蚀刻、或通过化学机械抛光来除去覆盖图案化抗蚀剂顶部的本公开的任何组合 物。填充有本公开的组合物的通孔、沟槽、孔桐和/或其它中空形貌特征(其中抗蚀剂特征顶 部不含本公开的组合物)随后使用包含氧的气体干法等离子蚀刻，使用该金属氧化物填充 的通孔、沟槽、孔桐和其它填充的中空形貌特征作为硬掩模W便通过选择性去除未填充本 公开的组合物的抗蚀剂区域从而在初始图案化光致抗蚀剂的衬底中形成负性图像。
[0081] 有利地，在将图像等离子体转移至该衬底后，残余的本公开的组合物可W使用化 学剥离剂除去，如原始诱铸溶剂、酸、碱、过氧化物及其混合物。例如85%的憐酸、稀硫酸、 3%HF、10%TMAH、10%过氧化氨、碱性过氧化物水溶液及其混合物。剥离时间在大约室溫至 大约70°C下为大约5秒至大约120秒，取决于膜固化条件。其它剥离方法可W与金属氧化物 膜的加工条件结合使用。例如，当该膜在较低溫度或较短时间下烘烤时，该剥离剂可W稀 释，该时间可W缩短和/或剥离溫度可W降低。如果该膜未固化（即交联），该金属硬掩模可 W用诱铸溶液去除。
[0082] 出于所有目的，上文中提到的各文献经此引用全文并入本文。下列具体实例将提 供制造和使用本发明的组合物的方法的详细说明。但是运些实施例并非意在W任何方式限 制或约束本发明的范围，并且不应解释为提供为实施本发明必须排他地采用的条件、参数 或值。 实施例
[0083] 在J.A.Woollam VASE32楠圆率计上测量下文实施例的金属氧化物涂层的折射率 (n)和消光系数化)值。
[0084] 使用A Perkin Elmer热重分析仪TGA7进行用于测量Ti重量的热重测量，在化气氛 中W120°C/分钟的加热速率由50°C加热至800°C，并在该溫度下保持60分钟。
[00化]通过怖itehouse NJ的Intedek进行用于测量Ti重量％和5;[含量的元素分析。
[00化]合成实施例1
[0087]将40克的下醇铁（IV)聚合物（Ti(IV)BTP聚合物KSigma-Al化ich Co巧oration, St Louis Missouri)溶解在52克的70/30PGMEA/PGME溶剂中并在化下倾倒至反应容器中。 揽拌该溶液并将其溫度升高至50°C，同时在化下逐滴添加=甲基硅烷醇12克。反应混合物 保持在60°C下2小时，随后将20克的1，2-环己烧二甲酸酢和20克的70/30PGMEA/PGME与上述 反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整夜后，产物储存在栋色瓶 中并仔细密封。在环己烧中采取该产物溶液的FT-IR光谱。在970cm-l下的共振被指定为Ti-O-Si伸缩频率。在150°C下烘烤60秒后，测得的总金属氧化物含量在膜中为28重量％。
[0088] 合成实施例2
[0089] 将40克的1'1(1￥)81?聚合物溶解在58克的70/30?6164/?616溶剂中并在化下倾倒 至反应容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下逐滴添加=甲基硅烷醇18克。 反应混合物保持在60°C下2小时，随后将20克的1，2-环己烧二甲酸酢和20克的70/30PGMEA/ PGME与该反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整夜后，产物储存 在栋色瓶中并仔细密封。在150°C下烘烤60秒后，测得的总金属氧化物含量在膜中为32重 量％。
[0090] 合成实施例3
[0091] 将20克的1'1(1￥)81?聚合物溶解在25克的70/30?6164/?616溶剂中并在化下倾倒 至反应容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌的同时逐滴添加4.5克 四下基二甲基硅烷醇。反应保持在60°C下2小时，随后将5克的1,2-环己烧二甲酸酢和5克的 70/30PGMEA/PGME混合到该反应混合物中，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整 夜后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。
[0092] 合成实施例4
[0093] 将40克的1'1(1￥)81?聚合物溶解在52克的70/30?6164/?616溶剂中并在化下倾倒 至反应容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌的同时在上述TiBTP溶 液中逐滴添加=甲基硅烷醇12克。反应保持在60°C下2小时，随后将15.2克的戊二酸酢和 15.2克的ArF稀释剂（thinner)溶剂与上述反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小 时。在冷却至室溫整夜后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。
[0094] 合成实施例5
[0095] 将40克的1'1(1￥)81?聚合物溶解在44克的70/30?6164/?616溶剂中并在化下倾倒 至反应容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌下添加4克聚二甲基娃 氧烧(径基封端）。反应保持在60°C下2小时，随后将20克的1,2-环己烧二甲酸酢和20克的 ArF稀释剂溶剂与上述反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整夜 后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。
[0096] 合成实施例6
[0097] 将40克的Ti (IV)BTP聚合物溶解在58克的ArF稀释剂溶剂中并在化下倾倒至反应 容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌下在上述TiBTP溶液中逐滴添 加=甲基硅烷醇18克。反应保持在60°C下2小时，随后将30克的1,2-环己烧二甲酸酢和30克 的A巧稀释剂溶剂与上述反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整 夜后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。在150°C/60秒的烘烤条件下，测得的总金属氧化物 含量在膜中为25重量％。
[009引合成实施例7
[0099]将40克的Ti (IV)BTP聚合物溶解在61克的ArF稀释剂溶剂中并在化下倾倒至反应 容器中。在揽拌的同时将该溫度升高至50°C，并在化下在揽拌下在上述TiBTP溶液中逐滴添 加=甲基硅烷醇21克。反应保持在60°C下2小时，随后将35克的1,2-环己烧二甲酸酢和35克 的A巧稀释剂溶剂与上述反应混合物混合，反应在60°C下继续大约一小时。在冷却至室溫整 夜后，产物储存在栋色瓶中并仔细密封。在150°C/60秒的烘烤条件下，测得的总金属氧化物 含量在膜中为23重量％。
[0100] 比较合成实施例1
[0101] 将40克的Ti (IV)BTP聚合物、30克的巧康酸酢和70克的PGMEA/PGME 70: 30通过揽 拌混合并在烧瓶中在氮气下加热。反应保持在50°C下大约4小时。在冷却至室溫后，具有 50%固含量的产物储存在栋色瓶中。在150°C/60秒的烘烤条件下，测得的总金属氧化物含 量在膜中为28重量％。
[0102] 制剂和涂覆实施例1
[0103] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自合成实施例1的金属聚合物的10重量％溶 液。在充分混合后，将该溶液旋涂在娃晶片上并在15 0 °C下烘烤6 0秒。在J . A. W O 011 a m VASE32楠圆率计上测得该抗反射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.67和k = 0.19。
[0104] 制剂和涂覆实施例2
[0105] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自合成实施例2的金属聚合物的10重量％溶 液。在充分混合后，将该溶液旋涂在娃晶片上并在15 0 °C下烘烤6 0秒。在J . A. W O 011 a m VASE32楠圆率计上测得该抗反射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.67和k = 0.18。
[0106] 制剂和涂覆实施例3
[0107] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自合成实施例6的金属聚合物的10重量％溶 液。向该溶液中添加全部组合物的0.2重量％的。〔4430表面活性剂。在充分混合后，将该溶 液旋涂在娃晶片上并在150°C下烘烤60秒。在J.A.Woollam VASE32楠圆率计上测得该抗反 射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.66和k = 0.13。
[010引制剂和涂覆实施例4
[0109] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自合成实施例7的金属聚合物的10重量％溶 液。向该溶液中添加全部组合物的0.2重量％的。〔4430表面活性剂。在充分混合后，将该溶 液旋涂在娃晶片上并在 150°C下烘烤60秒。在J.A.Woollam VASE32楠圆率计上测得该抗反 射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.68和k = 0.14。
[0110] 比较制剂实施例1
[0111] 在PGMEA/PGME 70:30溶剂中制备来自比较合成实施例1的金属聚合物的10重量％ 溶液。在充分混合后，将该溶液旋涂在娃晶片上并在150°C下烘烤60秒。在J.A.Woollam VASE32楠圆率计上测得该抗反射涂层的折射率(n)和吸收率化)值为n = 1.59和k = 0.48。
[0112] 测定烘烤膜中的Ti重量％
[0113] 金属底层膜中的Ti重量％通过元素分析和TGA(热重分析)失重测量来测得。来自 两种方法的结果是一致的。测得的总氧化物含量在150°C/60秒或160°C/60秒下烘烤的膜中 为20至40重量％。基于元素分析，该膜主要包含铁化合物，W及不显著的娃含量。
[0114] 沟槽填充性能评价实施例1
[0115] 将具有W 110纳米的最终膜厚度为目标调节的固含量的制剂实施例1的溶液在 ISOOrpm的旋转速度下旋涂在图案化晶片上，所述图案化晶片具有70纳米(深度）X30纳米 (宽度)的沟槽尺寸和1:1的线/间距化/5)。涂覆的晶片随后在150°0/60秒下烘烤。横截面扫 描电子显微镜(XSEM)数据显示优异的膜涂层品质和良好的填充性能。在沟槽区域的底部上 的最终膜厚度为115纳米。
[0116] 通孔填充性能评价实施例1
[0117] 将具有W250纳米的最终膜厚度为目标调节的固含量的制剂实施例7的溶液在 ISOOrpm的旋转速度下旋涂在深通孔衬底上。所用的通孔晶片具有650纳米深的通孔，通孔 尺寸为~90纳米。涂覆的晶片随后在150°C/60秒下烘烤。XSEM数据对孤立和密集区域均显 示优异的膜涂层品质和良好的填充性能。
[0118] 比较沟槽填充性能评价实施例1
[0119] 将具有WllO纳米的最终膜厚度为目标调节的固含量的比较制剂实施例1的溶液 在ISOOrpm的旋转速度下旋涂在图案化晶片上，所述图案化晶片具有70纳米(深度）X30纳 米(宽度)的沟槽尺寸和1:1的线/间距化/S)。涂覆的晶片随后在150°C/60秒下烘烤。XSEM数 据显示填充性能方面的空白。
[0120] 基于制剂和涂料制备的涂层的蚀刻速率
[0121] 在C&和化蚀刻气体中的涂层实施例1&2
[0122] 制备20.0重量％的用于涂层实施例1的制剂溶液和20.0重量％的用于涂层实施例 2的制剂溶液用于蚀刻速率试验。涂覆的晶片随后在加热板上在150°C下加热1分钟。AZ? 2110P光致抗蚀剂（可获自 A,Z?Elect;ronic Materials USA Corp,70Meister Ave, Somerville，NJ)在100°C下烘烤I分钟并用作参照物。使用肥-5000N(ULVAC)仪器在顶部没 有图案化光致抗蚀剂的情况下进行所有试验。使用表1中概括的条件测量各种材料的蚀刻 速率。
[0127]如表2中所示，涂层实施例1和2的蚀刻速率显著低于氧气中的光致抗蚀剂（~ 40%)。同样，涂层实施例1或2相对抗蚀剂AZ?2110P针对氧的蚀刻速率比展现了本发明的 新型材料针对氧基等离子体的耐受性。此外，表2中列举的蚀刻选择性展现了该新型材料具 有在氧气中的高抗蚀刻性，同时保持了在氣基等离子体中的高蚀刻速率。运说明，本发明的 含金属组合物可W在由抗蚀剂向衬底的图案转移中用作硬掩模。在还具有良好填充性质和 良好稳定性的材料中的运种良好的蚀刻性质是所需性质的预料不到的结合。
【主权项】
1. 结构(I)的可溶性多配体取代的金属化合物：其中M是金属并且η是1至20,并且其中Rhfc、R3和R4的至少一个是i)并且Ri、R2、R3和R 4的 至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有硅的有机部分，并且ii)是 有机部分(II)，其中R8选自C2-Ciq亚烷基、C3-C 12支链亚烷基、(：5-&2亚环烷基、含有C = C双键的C2-C10亚 烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的(：5-&2亚环烷基，并且R9是氢或 烷氧基羰基部分(III)，其中烷基，条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有硅的部分i)为全部基团RlR^R3和R4的大 约10摩尔％至大约80摩尔％，并且ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20摩尔％至大约90摩 尔％。2. 权利要求1的化合物，其中带有具有至少2个碳的有机部分的带有硅的部分i)为全部 基团Ri、R2、R 3和R4的30摩尔％至60摩尔％，并且有机部分ii)为全部基团HR3和R 4的30摩 尔％至60摩尔％。3. 权利要求1或2的化合物，其中在结构（I)中RhR^R3和R4的至少一个进一步包括全部 基团HR3和R4的最多50摩尔％，优选最多35摩尔％的&-(：8烷基部分。4. 权利要求1至3之一的化合物，其中所述金属选自钛、锆、钽、铅、锑、铊、铟、镱、镓、铪、 铝、镁、钼、锗、锡、铁、钴、镍、铜、锌、金、银、镉、钨和铂，和/或其中当η为2至20时所述金属是 超过一种金属。5. 权利要求1至4之一的化合物，其中具有至少2个碳的带有硅的有机部分i)选自三取 代甲硅烷基部分（IV)和硅氧烷部分(V)其中RdPR6独立地选自C1-C8烷基、(：3-& 2支链烷基、和芳基，R7独立地选自C1-C8烷基、芳 基和羟基，并且R8选自氢、C1-C8烷基、被羟基取代的C1-C 8烷基、羧酸基团（-CO2H)和芳基，并 且进一步地，其中P代表硅氧烷部分(V)中重复单元的数量。6. 权利要求1至5之一的化合物，其中具有至少2个碳的带有硅的有机部分i)是三取代 甲硅烷基部分（IV)或是硅氧烷部分(V)。7.权利要求1至6之一的化合物，其中M是Ti，并且所述有机部分i)选自：并且进一步地，其中η = 4-16,或 其中M是Ti，并且具有至少2个碳的带有硅的有机部分ii)选自并且进一步地，其中η = 4-16。8. 组合物，包含： (a) 以下结构(I)的可溶性多配体取代的金属化合物其中M是金属并且η是1至20,并且其中RhR^R3和R4的至少一个是i)，并且Ri、R 2、R3和R4 的至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有硅的有机部分，并且ii)是有机部分 (II)，其中R8选自C2-Ciq亚烷基、C3-C 12支链亚烷基、(：5-&2亚环烷基、含有C = C双键的C2-C10亚 烷基、含有C = C双键的C3-C12支链亚烷基和含有C = C双键的(：5-&2亚环烷基，并且R9是氢或 烷氧基羰基部分(III)，其中烷基，条件是带有具有至少2个碳的有机部分的带有硅的部分i)为全部基团RlR^R3和R4的大 约10摩尔％至大约80摩尔％，并且ii)为全部基团Ri、R2、R3和R4的大约20摩尔％至大约90摩 尔％，和 (b) 溶剂。9. 权利要求8的组合物，其中所述组合物进一步包含表面活性剂。10. 权利要求8或9的组合物，进一步包含选自热生酸剂、热生碱剂和热活化过氧化物的 至少一种。11. 权利要求8至10之一的组合物，其中η为2至20，优选η为1。12. 权利要求8至11之一的组合物，进一步包含交联添加剂。13. 制造电子器件的方法，包括： a. 将来自权利要求8至12之一的组合物施加到衬底上;和 b. 烘烤膜。14. 如权利要求13所述的方法，其中所述衬底是包含通孔、沟槽、孔洞或其它中空形貌 特征的图案化光致抗蚀剂，其中在烘烤膜后，所述方法进一步包括以下步骤： C .去除上覆所述图案化光致抗蚀剂顶部的所述组合物;和， d.用氧等离子体去除所述抗蚀剂，由此形成原始图案化抗蚀剂的负性图像。15.权利要求13或14的方法，进一步包括用剥离剂组合物去除残余组合物。
【专利摘要】本发明涉及用于形成具有改进的稳定性的金属氧化物膜的新型可溶性多配体取代的金属氧化物化合物以及由它们制成的组合物以及它们的使用方法。具体而言，本发明涉及具有以下结构(I)的化合物：其中M是金属并且n是1至20，并且其中R1、R2、R3和R4的至少一个是i)并且R1、R2、R3和R4的至少一个是ii)，其中i)是具有至少2个碳的带有硅的有机部分，并且ii)是有机部分。本发明还涉及溶解到溶剂中的结构(I)的化合物的可旋涂组合物。本发明进一步涉及使用这种可旋涂组合物以便在图案化衬底上形成涂层的方法。
【IPC分类】G03F7/09, C08G77/58, C08G79/00, H01L21/027
【公开号】CN105492972
【申请号】CN201480047203
【发明人】姚晖蓉, S·K·木伦, E·沃尔佛, D·穆肯泽, 赵俊衍, M·帕德马纳班
【申请人】Az电子材料卢森堡有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月20日
【公告号】EP3039484A1, US9296922, US20150064904, WO2015028371A1
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