应用了抗蚀剂下层膜的图案形成方法
应用了抗蚀剂下层膜的图案形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及在光刻工艺中，应用了对碱性过氧化氨水溶液的耐性优异的抗蚀剂下 层膜来形成图案的方法。
【背景技术】
[0002] 已知在基板与基板上所形成的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所期望的形 状的抗蚀剂图案的光刻工艺。然而，W往的抗蚀剂下层膜，例如专利文献1所记载的、由包含 氨基塑料系交联剂的组合物形成的抗蚀剂下层膜对碱性过氧化氨水溶液的耐性差。因此， 不能将运样的抗蚀剂下层膜用作使用了碱性过氧化氨水溶液的蚀刻工艺中的掩模。
[0003] 此外专利文献2中记载了，包含具有被保护的簇基的化合物、具有能够与簇基进行 反应的基团的化合物W及溶剂的光刻用下层膜形成用组合物;或包含具有能够与簇基进行 反应的基团和被保护的簇基的化合物W及溶剂的光刻用下层膜形成用组合物，该组合物不 含有氨基塑料系交联剂作为必须成分。然而专利文献2中对于由该组合物形成的抗蚀剂下 层膜对碱性过氧化氨水溶液的耐性，既没有任何记载也没有任何技术启示。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特许第4145972号公报
[0007] 专利文献2:国际公开第2005/013601号
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题
[0009] 本发明的目的在于提供一种使用了对碱性过氧化氨水溶液具有耐性的抗蚀剂下 层膜的图案形成方法。
[0010] 用于解决课题的方法
[0011] 本发明的第一方案为一种图案形成方法，其包括下述工序:第1工序，在表面可W 形成无机膜的半导体基板上，涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤而形成抗蚀剂下 层膜，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含重均分子量1000~100000的具有环氧基的聚合 物和溶剂;第2工序，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案;第3工序，将上述抗蚀剂图案 作为掩模对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出； W及第4工序，将干蚀刻后的上述抗蚀剂下层膜作为掩模，使用碱性过氧化氨水溶液对上述 无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻。
[0012] 上述聚合物可W为共聚物（copolymer)、均聚物化omopolymer)的任一种。
[0013] 上述聚合物可W进一步具有被保护的簇基、和/或在193nm的波长具有吸收的吸光 部位或在248nm的波长具有吸收的吸光部位。
[0014] 作为被保护的簇基，可举出例如，将簇基进行了醋化的基团。特别是，使用具有乙 締基酸基的化合物进行了醋化的簇基可W通过加热使乙締基酸基脱离，使簇酸产生，因此 是简便的，可用于大多数的情况。对于除了乙締基酸基W外进行了醋化的簇基，也可W通过 选择适当的条件来使簇酸产生，因此不仅仅限定于乙締基酸基。
[0015] 作为在19化m的波长具有吸收的吸光部位，可举出例如，苯环、糞环、=嗦环，作为 在248nm的波长具有吸收的吸光部位，可举出例如，糞环、蔥环、巧环、S嗦环。
[0016] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可W进一步包含选自具有被保护的簇基的聚合 物、具有在193nm的波长具有吸收的吸光部位的聚合物、W及具有在248nm的波长具有吸收 的吸光部位的聚合物中的1种或巧巾W上聚合物。
[0017] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可W进一步包含具有选自环氧基、氧杂环下基、 簇基、硫醇基和苯基中的1种或巧巾W上基团的化合物作为交联剂。
[001引上述无机膜包含由选自多晶娃膜、氧化娃膜、氮化娃膜、BPSG(Bor0-Phospho Si 1 icate GlasS)膜、氮化铁膜、氮化氧化铁膜、鹤膜、氮化嫁膜和神化嫁膜中的1种或巧中W 上构成。
[0019] 上述碱性过氧化氨水溶液包含例如氨、氨氧化钢、氨氧化钟、氯化钢、氯化钟、=乙 醇胺或尿素。在上述碱性过氧化氨水溶液包含氨的情况下，该碱性过氧化氨水溶液为例如 25质量％~30质量％的氨水溶液(A)、30质量％~36质量％的过氧化氨水溶液(B)和水(C) 的混合物，上述过氧化氨水溶液(B)相对于上述氨水溶液(A)的体积比：（B)AA)为0.1~ 20.0，和上述水(C)相对于上述氨水溶液(A)的体积比：（CV(A)为5.0~50.0。
[0020] 发明的效果
[0021] 由本发明的图案形成方法的第1工序形成的抗蚀剂下层膜对碱性过氧化氨水溶液 具有耐性，因此可W在使用了碱性过氧化氨水溶液的蚀刻工艺中作为掩模使用。此外，该抗 蚀剂下层膜上的抗蚀剂图案即使暴露于碱性过氧化氨水溶液也不易从半导体基板剥落。
【具体实施方式】
[0022] 关于本发明的图案形成方法中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，W下进行说 明。
[0023] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透 色谱(GPC)，使用聚苯乙締作为标准试样而获得的值。如果该值小于1000,则有时所形成的 抗蚀剂下层膜对抗蚀剂溶剂的耐性变得不充分。
[0024] 作为上述抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任意成分所含有的、作为具有选自环 氧基、氧杂环下基、簇基、硫醇基和苯基中的1种或巧巾W上基团的化合物的交联剂，例如，作 为具有至少二个环氧基的化合物，可举出= (2,3-环氧丙基)异氯脈酸醋、1,4-下二醇二缩 水甘油基酸、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烧、甘油=缩水甘油基酸、二甘醇二缩水甘油基 酸、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基酸、1,1,3-二[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烧二甲酸二缩水甘油醋、4,4'-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺）、3,4-环氧环己基甲 基-3,4-环氧环己烧甲酸醋、S径甲基乙烧S缩水甘油基酸、双酪-A-二缩水甘油基酸、（株） 少斗电瓜制的工求リ'一 K〔注册商柄)GT-401、工求- KGT-403、工求- KGT-301、工求- KGT-302、电口年哥^ K〔注册商标)2021、电口年哥^ K 3000、S菱化学(株）制的152、154、 157S70、168V70、604、630、806、807、825、827、828、8：MX90、871、872、1001、1002、1003、1004、 1007、1009、1010、1031S、1032H60、1256、4004P、4005P、4007P、4010P、4250、4275、5046B80、 YL980、YL983U、n^6810、YL6121L、YX4000、YX4000H、YX7399、YX7700、YX8000、YX8034、 YX8800、日本化药（株）制的EPPN201、EPPN202、E0CN-102、E0CN-103S、E0CN-104S、E0CN-1020、E0CN-1025、E0CN-1027、ナ方^rク厶テッ夕ス（株）制的テ'ナ3-/レ〔注册商标巧x-252、 尹十3-瓜6乂-313、尹十3-瓜6乂-314、尹十3-瓜6乂-321、尹十3-瓜6乂-411、尹十3 - /WX-421、尹十 3 -瓜EX-512、尹十 3 -瓜EX-5 2 2、尹十 3 -瓜EX-611、尹十 3 -瓜EX-612、 テ'ナ3-/レEX-614、テ'ナ3-/レEX-622、BASFッ中パシ（株）制的CY175、CY177、CY179、 CY182、CY184、CY192、DIC(株）制的工t°夕口シ200、工t°夕口シ400、工t°夕口シ7015、工t° 夕口 シ830、工 t° 夕口 シ830-S、工 t° 夕口 シEXA-830CRP、工 t° 夕口 シEXA-830LVP、工 t° 夕口 シ835、工t°夕口シEXA-835LV、工t°夕口シ840、工t°夕口シ840-S、工t°夕口シ850、工t°夕 口シ850-S、工 t° 夕口 シEXA-850CRP、工 t° 夕口 シ1050、工 t° 夕口 シ1055、工 t° 夕口 シ2050、 工 夕口 シ3050、工 夕口 シEXA-4816、工 夕口 シEXA-4822、工 夕口 シEXA-4850、工 夕口 シHP-4032、工 夕口 シHP-4032D、工 夕口 シHP-4700、工 夕口 シHP-4710、工 夕口 シHP-4770、工夕口シ册-5000、工夕口シ册-7200、工夕口シHP-7200L、工夕口シ HP-7200H、工夕口シHP-7200皿、新日铁住金化学（株）制工求b-H注册商标)YD-127、工 求b-bYD-128、工求b-bYDF-170、工求b-bYD-8125、工求b-bYDF-8170C、工求b-bZX-1059、工求b 一 bYD-825GS、工求b 一 HD-825G 甜、工求b 一 bYDF-870GS、工求b 一 bYDPN-138、工 求b-bYDCN-700、工求b-HDC-1312、工求b-H化V-80XY、工求b-H化V-120TE、工求b-}^ ST-3000、工求b-bST-4000D、工求b-HD-171、工求b-bYH-4：M、工求b-bYH-4：ML、工求b 一bFX-289邸K75、工求b-bFX-30祀K70、工求b-巧RF-OO1M30、日产化学工业（株）制TEPIC [注册商标]-G'TEPIC S'TEPIC SP'TEPIC SS'TEPIC HP'TEPIC UTEPIC VL。
[0025 ] 此外，作为上述具有至少二个环氧基的化合物，也可W使用具有环氧基的聚合物。 作为上述聚合物，只要是具有环氧基的聚合物，则可W没有特别限制地使用。运样的聚合物 可W通过使用了具有环氧基的加聚性单体的加聚来制造，或者可W通过将具有径基或径基 苯基的高分子化合物与表氯醇、缩水甘油基甲苯横酸醋等具有环氧基的化合物的反应来制 造。可举出例如，聚丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋和甲基丙締酸乙醋的共聚 物、甲基丙締酸缩水甘油醋与苯乙締与甲基丙締酸2-径基乙醋的共聚物等加聚物、环氧酪 醒清漆等缩聚物。作为上述聚合物的重均分子量，例如，W聚苯乙締换算计为300~200000。
[0026] 此外，例如，作为具有至少二个氧杂环下基的化合物，可举出东亚合成(株)制的7 口シ才年电夕シ〔注册商标）0XT-121、7 口シ才年电夕シ0XT-221。
[0027] 此外，例如，作为具有至少二个硫醇基的化合物，可举出东レ? 77斗シクミ力瓜 (株)制予才3-瓜LP〔注册商标KLP-282、昭和电工(株）制的力レシス'MT〔注册商标)PE1、 力レシス'BD1、力レシス'NR1、力レシ乂〔注册商标）TPMB、力レシ乂TEMB。
[0028] 在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含交联剂的情况下，其含量相对于上述抗蚀 剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的含量，为例如2质量份~60质量份。如果使用具有 环氧基的化合物作为交联剂，则所形成的抗蚀剂下层膜变得不易从半导体基板剥落。在上 述交联剂的含量过少的情况下和过剩的情况下，有时变得不易获得所形成的膜对抗蚀剂溶 剂的耐性。
[0029] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了促进交联反应，可W与上述交联剂一起 含有交联催化剂。作为上述交联催化剂，除了酸性化合物、碱性化合物W外，可W使用通过 热而产生酸或碱的化合物。作为酸性化合物，可W使用横酸化合物或簇酸化合物，作为通过 热而产生酸的化合物，可W使用热产酸剂。作为横酸化合物或簇酸化合物，可举出例如，对 甲苯横酸、=氣甲横酸、化晚鶴-对甲苯横酸盐、水杨酸、精脑横酸、5-横基水杨酸、4-氯苯横 酸、4-径基苯横酸、化晚爲奇-4-径基苯横酸、苯二横酸、1-糞横酸、4-硝基苯横酸、巧樣酸、苯 甲酸、径基苯甲酸。作为热产酸剂，可举出例如，K-PURE〔注册商标)〔乂(：-1612、1(斗1]1?6〔乂(：-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689(U上，Kin邑 Industries社制）、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150( W上，S新化学工业 (株)制）。运些交联催化剂可W使用I种或将巧巾W上组合使用。
[0030] 此外，作为碱性化合物，可W使用胺化合物或氨氧化锭化合物，作为通过热而产生 碱的化合物，可W使用尿素。作为胺化合物，可举出例如，=乙醇胺、=下醇胺、=甲胺、=乙 胺、=正丙胺、=异丙胺、=正下胺、=叔下胺、=正辛胺、=异丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂 基二乙醇胺、和二氮杂二环辛烧等叔胺、化晚和4-二甲基氨基化晚等芳香族胺。此外，也可 W举出苄基胺和正下胺等伯胺、二乙胺和二正下胺等仲胺作为胺化合物。运些胺化合物可 W单独使用或将二种W上组合使用。作为氨氧化锭化合物，可举出例如，氨氧化四甲基锭、 氨氧化四乙基锭、氨氧化四丙基锭、氨氧化四下基锭、氨氧化苄基=甲基锭、氨氧化苄基= 乙基锭、氨氧化嫁蜡基=甲基锭、氨氧化苯基=甲基锭、氨氧化苯基=乙基锭。此外，作为通 过热而产生碱的化合物，可W使用例如，具有酷胺基、氨基甲酸醋基或氮丙晚基那样的热不 稳定性基团，通过进行加热而生成胺的化合物。此外，也可W举出尿素、苄基=甲基氯化锭、 苄基=乙基氯化锭、苄基二甲基苯基氯化锭、苄基十二烷基二甲基氯化锭、苄基=下基氯化 锭、氯化胆碱作为通过热而产生碱的化合物。
[0031] 在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含交联催化剂的情况下，其含量相对于上述 交联剂的含量，为例如0.2质量％~20质量％。
[0032] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物中，作为任意成分，为了提高相对于半导体基板 的涂布性，可W含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可举出例如聚氧乙締月桂基酸、聚 氧乙締硬脂基酸、聚氧乙締嫁蜡基酸、聚氧乙締油基酸等聚氧乙締烷基酸类、聚氧乙締辛基 苯基酸、聚氧乙締壬基苯基酸等聚氧乙締烷基芳基酸类、聚氧乙締/聚氧丙締嵌段共聚物 类、失水山梨糖醇单月桂酸醋、失水山梨糖醇单栋桐酸醋、失水山梨糖醇单硬脂酸醋、失水 山梨糖醇单油酸醋、失水山梨糖醇=油酸醋、失水山梨糖醇=硬脂酸醋等失水山梨糖醇脂 肪酸醋类、聚氧乙締失水山梨糖醇单月桂酸醋、聚氧乙締失水山梨糖醇单栋桐酸醋、聚氧乙 締失水山梨糖醇单硬脂酸醋、聚氧乙締失水山梨糖醇=油酸醋、聚氧乙締失水山梨糖醇= 硬脂酸醋等聚氧乙締失水山梨糖醇脂肪酸醋类等非离子系表面活性剂〔注册商 标巧F301、工7hy7°EF303、工7hy7°EF352 (S菱7テリア瓜电子化成(株）制）、方7 7夕 〔注册商标)F171、方 7 7夕 F173、方 7 7夕 R-30、方 7 7夕 R-30N、方 7 7夕 R-40、方7 7y夕 R-40-LM(DIC(株）制）、7 口 弓 一 KFC430、7 口 弓 一 KFC431 (住友乂!；一工 厶（株）制）、7哥^方一 K〔注册商标）AG710、哥一フ口シ〔注册商标）S-382、哥一フ口シ SC101、哥一フ口シSC102、哥一フ口シSC103、哥一フ口シSC104、哥一フ口シSC105、哥一フ 口シSC106(旭硝子(株）制）等氣系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KPWU信越化学工业 (株)制）。运些表面活性剂可W单独使用或将二种W上组合使用。
[0033] 在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于上述 抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的含量，例如为0.01质量％~10质量％。
[0034] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可W通过使上述各成分溶解于溶剂来调制，W均 匀的溶液状态来使用。作为运样的溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、甲 基溶纤剂乙酸醋、乙基溶纤剂乙酸醋、二甘醇单甲基酸、二甘醇单乙基酸、丙二醇、丙二醇单 乙基酸、丙二醇单甲基酸、丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇丙基酸乙酸醋、甲苯、二甲苯、甲 基乙基酬、甲基异下基酬、环戊酬、环己酬、环庚酬、4-甲基-2-戊醇、2-径基异下酸甲醋、2-径基异下酸乙醋、乙氧基乙酸乙醋、乙酸2-径基乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸乙 醋、3-乙氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸甲醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、 乳酸乙醋、乳酸下醋、2-庚酬、甲氧基环戊烧、茵香酸、丫-下内醋、N-甲基化咯烧酬、N，N-二 甲基甲酯胺、和N，N-二甲基乙酷胺。运些溶剂可W单独使用或将巧中W上组合使用。
[0035] 所调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选使用孔径为例如0.2WI1或0.1 wii的过滤 器和/或0.OlWIi的过滤器进行过滤之后来使用。该抗蚀剂下层膜形成用组合物在室溫下的 长期的储存稳定性也优异。
[0036] 对于使用了上述抗蚀剂下层膜形成用组合物的本发明的图案形成方法，W下进行 说明。
[0037] 作为涂布上述抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，娃晶片、错 晶片、和神化嫁、憐化铜、氮化嫁、氮化铜、氮化侣等的化合物半导体晶片。在使用表面形成 有无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过CV的去、反应性瓣射法、离子锻法、真空 蒸锻法、旋转涂布法(spin-on-glass: SOG)来形成。在运样的半导体基板上，通过旋涂器、涂 布机等适当的涂布方法来涂布上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等 加热手段进行烘烤来形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤溫度l〇〇°C~400°C、烘烤时 间0.3分钟~10分钟中进行适当选择。优选为烘烤溫度120°C~300°C，烘烤时间0.5分钟~5 分钟。作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.0 Ol皿~1皿，优选为0.002皿~0.5皿。 在烘烤时的溫度低于上述范围的情况下，交联变得不充分，有时发生与上层所形成的抗蚀 剂的混合。另一方面，在烘烤时的溫度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜会由于热 而分解。
[0038] 接着在上述抗蚀剂下层膜上，形成抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的形成可W通过一般 的方法，即，将光致抗蚀剂溶液涂布于抗蚀剂下层膜上，通过进行预烘烤、曝光、简称为PEB 的曝光后烘烤(必要的情况下）、显影和冲洗来进行。作为上述抗蚀剂图案的形成所使用的 光致抗蚀剂溶液，只要对于曝光所使用的光感光，就没有特别限定，可W使用正型光致抗蚀 剂。可举出包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化 学放大型光致抗蚀剂;包含通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化 合物与碱溶性粘合剂与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂;包含具有通过酸进行分解而使 碱溶解速度上升的基团的粘合剂与通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的 低分子化合物与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂。可举出例如，住友化学(株)制商品名： PAR710、东京应化工业（株）制商品名：TDUR-P3435LP、和信越化学工业（株）制商品名： SEPR430。代替正型光致抗蚀剂，也可W使用负型光致抗蚀剂。
[ 0039] 上述曝光通过用于形成规定图案的掩模（中间掩模)来进行，例如，可W使用KrF准 分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线）或EB(电子射线）。上述显影可W使用碱性显影 液，从显影溫度5°C~50°C、显影时间10秒~300秒中进行适当选择。作为上述碱性显影液， 可举出例如，氨氧化钟、氨氧化钢等碱金属氨氧化物的水溶液、氨氧化四甲基锭、氨氧化四 乙基锭、胆碱等氨氧化季锭的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一 步，也可W在运些显影液中添加表面活性剂等。也可W使用代替碱性显影液，用乙酸下醋等 有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分进行显影的方法。
[0040] 接着，将所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时， 在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所 使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。
[0041] 进一步，通过将干蚀刻后的抗蚀剂下层膜(在该抗蚀剂下层膜上残存有抗蚀剂图 案的情况下，也是该抗蚀剂图案)作为掩模，使用碱性过氧化氨水溶液进行湿蚀刻，从而形 成所期望的图案。作为湿蚀刻的药液，可举出显示碱性的物质，例如，氨氧化钢、氨氧化钟、 氨、氯化钢、氯化钟、将S乙醇胺等有机胺与过氧化氨水进行混合使抑为碱性的碱性过氧化 氨水。此外，可W使抑成为碱性的物质，例如，通过将尿素与过氧化氨水进行混合，利用加热 引起尿素的热分解，从而产生氨，最终使pH成为碱性的物质也可W作为湿蚀刻的药液使用。 碱性过氧化氨水溶液的使用溫度优选为25°C~90°C，进一步优选为40°C~80°C。作为湿蚀 刻时间，优选为0.5分钟~30分钟，进一步优选为1分钟~20分钟。
[0042] 实施例
[0043] W下，举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于运些实施例。
[0044] 示出由下述合成例获得的聚合物的重均分子量的测定所使用的装置等。
[0045] 装置：东ッ一（株）制HLC-8220GPC
[0046] GPC柱：Shodex〔注册商标）KF-803L、Siodex KF-802、Shodex KF-801
[0047] 柱溫度:40°C [004引流量:0.2mL/分钟 [00例洗脱液:THF
[0050] 标准试样:聚苯乙締(东ッ一(株））
[0化1] <合成例1>
[0052]在丙二醇单甲基酸乙酸醋24.50g中添加有下述式（1)所示的甲基丙締酸1-下氧基 乙醋2.31g、下述式（2)所示的甲基丙締酸缩水甘油醋2.07g、下述式（3)所示的甲基丙締酸 甲醋4.Olg和下述式(4)所示的甲基丙締酸9-蔥甲醋1.61g的溶液中流通氮气30分钟，然后 升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该溶液中添加2,2'-偶氮二(异下酸)二甲醋 〇.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得了包含甲基丙締酸1-下氧基乙醋、甲基丙 締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸9-蔥甲醋的共聚物的溶液。所得的共聚物 进行了 GPC分析，结果重均分子量(标准聚苯乙締换算)为6500。
[0化4] <合成例2>
[0055] 在丙二醇单甲基酸乙酸醋24.50g中添加有上述式（1)所示的甲基丙締酸1-下氧基 乙醋2.51g、上述式（2)所示的甲基丙締酸缩水甘油醋3.84g、上述式（3)所示的甲基丙締酸 甲醋2.16g和上述式(4)所示的甲基丙締酸9-蔥甲醋1.49g的溶液中流通氮气30分钟，然后 升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该溶液中添加2,2'-偶氮二(异下酸)二甲醋 〇.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得了包含甲基丙締酸1-下氧基乙醋、甲基丙 締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸9-蔥甲醋的共聚物的溶液。所得的共聚物 进行了 GPC分析，结果重均分子量(标准聚苯乙締换算)为15000。
[0化6] <合成例3>
[0化7] 在环己酬24.50g中添加有上述式（1)所示的甲基丙締酸1-下氧基乙醋1.19g、上述 式(2)所示的甲基丙締酸缩水甘油醋0.91g和下述式(5)所示的2-乙締基糞7.90g的溶液中 流通氮气30分钟后，升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该溶液中添加2，2 ' -偶 氮二(异下酸)二甲醋〇.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得了包含甲基丙締酸1-下氧基乙醋、甲基丙締酸缩水甘油醋和2-乙締基糞的共聚物的溶液。所得的共聚物进行了 GPC分析，结果重均分子量(标准聚苯乙締换算)为6000。
[0化9] <合成例4>
[0060]使甲基丙締酸缩水甘油醋34.68g和甲基丙締酸2-径基丙醋65.32g溶解于丙二醇 单甲基酸404. OOg，然后进行加热，一边保持于70°C-边添加偶氮二异下腊1. OOg，使其反应 24小时，获得了甲基丙締酸缩水甘油醋和甲基丙締酸2-径基丙醋的共聚物的溶液。所得的 共聚物进行了 GPC分析，结果W标准聚苯乙締换算计重均分子量为约50000。在包含该共聚 物20g的溶液100g中添加9-蔥甲酸9.88g、苄基S乙基氯化锭0.25g和丙二醇单甲基酸 40.52g，加热后，在120°C使其反应24小时，获得了具有下述式(6)所示的结构单元的共聚物 的溶液。
[0062] <合成例5>
[0063] 在丙二醇单甲基酸乙酸醋24.50g中添加有上述式（1)所示的甲基丙締酸1-下氧基 乙醋10.OOg的溶液中流通氮气30分钟后，升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该 溶液中添加2,2'-偶氮二(异下酸)二甲醋0.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得 了包含甲基丙締酸1-下氧基乙醋的聚合物的溶液。所得的聚合物进行了 GPC分析，结果重均 分子量(标准聚苯乙締换算)为11300。
[0064] <合成例6>
[0065] 在丙二醇单甲基酸乙酸醋24.50g中添加有上述式(2)所示的甲基丙締酸缩水甘油 醋10.OOg的溶液中流通氮气30分钟后，升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该溶 液中添加2,2'-偶氮二(异下酸)二甲醋0.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得了 包含甲基丙締酸缩水甘油醋的聚合物的溶液。所得的聚合物进行了 GPC分析，结果重均分子 量(标准聚苯乙締换算)为11900。
[0066] <调制例1>
[0067] 在由上述合成例1获得的包含共聚物3.20g的溶液10.67g中，添加丙二醇单甲基酸 乙酸醋60.29g和乳酸乙醋29.04g，制成溶液。然后，使用孔径0.01皿的聚乙締制微型过滤器 进行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[006引 < 调制例2>
[0069] 在由上述合成例2获得的包含共聚物3.20g的溶液10.67g中，添加丙二醇单甲基酸 乙酸醋60.29g和乳酸乙醋29.04g，制成溶液。然后，使用孔径0.01皿的聚乙締制微型过滤器 进行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0070] <调制例3>
[0071] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.4始的溶液8.25g中，添加0.1?新日铁住金 化学株式会社制的环氧树脂YH-4WL、丙二醇单甲基酸乙酸醋62.40g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[0072] <调制例4>
[0073] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.17g的溶液7.2?中，添加0.4：3g新日铁住金 化学株式会社制的环氧树脂YH-4WL、丙二醇单甲基酸乙酸醋63.12g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[0074] <调制例5>
[0075] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.4始的溶液8.25g中，添加0.1?株式会社歹 斗电瓜制的环氧树脂工求U-KGT-401、丙二醇单甲基酸乙酸醋62.40g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[0076] <调制例6>
[0077] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.17g的溶液7.2?中，添加0.4：3g株式会社歹 斗电瓜制的环氧树脂工求y-KGT-401、丙二醇单甲基酸乙酸醋63.12g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[007引 < 调制例7>
[0079] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.17g的溶液7.2?中，添加0.4：3g日产化学工 业株式会社制的环氧树脂TEPIC-化、丙二醇单甲基酸乙酸醋63.12g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤 ，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[0080] <调制例8>
[0081 ]在由上述合成例3获得的包含共聚物2.60g的溶液8.67g中，添加丙二醇单甲基酸 乙酸醋68.18g和环己酬23.15g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进 行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0082] <调制例9>
[00削在由上述合成例5获得的包含聚合物1.07g的溶液3.56g中，添加由上述合成例6获 得的包含聚合物2. Ug的溶液7.1 Ig、丙二醇单甲基酸乙酸醋60.29g和乳酸乙醋29.04g，审。 成溶液。然后，使用孔径0.01皿的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜 形成用组合物。
[0084] < 调制例 1〇>
[0085] 在由上述合成例4获得的包含共聚物2.SOg的溶液13.73g中，添加四甲氧基甲基甘 脈[POWD邸LINK(注册商标）1174、日本哥^テッ夕斗シ歹乂W-乂(株）制]0.69g、化晚《奇对 甲苯横酸0. 〇7g、丙二醇单甲基酸56.57g和丙二醇单甲基酸乙酸醋28.95g，制成溶液。然后， 使用孔径0.01皿的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合 物。
[0086] <实施例1>
[0087] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例1调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[008引 < 实施例2>
[0089]在娃基板上，利用旋转涂布在1 lOOrpm、60秒的条件下涂布由调制例1调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出SOnm的膜厚的涂膜。
[0090] <实施例3>
[0091] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例2调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0092] <实施例4>
[0093] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例3调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0094] <实施例5>
[00M]在娃基板上，利用旋转涂布在1900巧m、60秒的条件下涂布由调制例4调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0096] <实施例6>
[0097] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例5调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[009引 < 实施例7>
[0099] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例6调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0100] <实施例8>
[0101] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例7调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0102] <实施例9>
[0103] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例8调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0104] < 实施例 10>
[0105] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例9调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在260°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0106] <比较例1>
[0107] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例10调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0108] (在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验）
[0109] 将由实施例1~实施例10制作的涂膜在作为光致抗蚀剂涂布时所使用的溶剂的 0K73稀释剂(东京应化工业(株)制，丙二醇单甲基酸和丙二醇单甲基酸乙酸醋的混合物）中 浸溃1分钟，确认了浸溃前后的各抗蚀剂下层膜的膜厚的变化为InmW下。其结果显示能够 在由实施例1~实施例10制作的涂膜的上层叠层抗蚀剂。
[0110] (在抗蚀剂显影液中的溶出试验）
[0111] 将由实施例1~实施例10制作的涂膜在作为光致抗蚀剂显影时所使用的显影液的 NMD-3(东京应化工业(株)制）中浸溃1分钟，确认了浸溃前后的抗蚀剂下层膜的膜厚的变化 为InmW下。
[0112] (在碱性过氧化氨水溶液中的耐性试验）
[0113] 将由实施例1~实施例10制作的涂膜在下述表1所示的组成的作为碱性过氧化氨 水溶液的药液A和药液B中，W同表所示的溫度浸溃12分钟，然后目视观察水洗、干燥后的抗 蚀剂下层膜的状态。将其结果示于下述表2中。表2中的"O"表示涂膜中未观察到剥落的状 态，"X"表示在涂膜的一部分或全部中观察到剥落的状态。
[0114] [表 1]
[0115] [表 1]
[0116] 表1:碱性过氧化氨水溶液的组成和处理溫度
[0121]由上述表2的结果显示，由实施例1~实施例10制作的涂膜对碱性过氧化氨水溶液 具有充分的耐性。
【主权项】
1. 一种图案形成方法，其包括下述工序： 第1工序，在表面可以形成无机膜的半导体基板上，涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物， 进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含重均分子量1000~ 100000的具有环氧基的聚合物和溶剂， 第2工序，在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案， 第3工序，将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，使所述无机膜 或所述半导体基板的表面露出，以及 第4工序，将干蚀刻后的所述抗蚀剂下层膜作为掩模，使用碱性过氧化氢水溶液对所述 无机膜或所述半导体基板进行湿蚀刻。2. 根据权利要求1所述的图案形成方法，所述聚合物进一步具有被保护的羧基。3. 根据权利要求1或2所述的图案形成方法，所述聚合物进一步具有在193nm的波长具 有吸收的吸光部位或在248nm的波长具有吸收的吸光部位。4. 根据权利要求1所述的图案形成方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含 选自具有被保护的羧基的聚合物、具有在193nm的波长具有吸收的吸光部位的聚合物、以及 具有在248nm的波长具有吸收的吸光部位的聚合物中的1种或2种以上聚合物。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的图案形成方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物 进一步包含具有选自环氧基、氧杂环丁基、羧基、硫醇基和苯基中的1种或2种以上基团的化 合物作为交联剂。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的图案形成方法，所述无机膜由选自多晶硅膜、氧 化硅膜、氮化硅膜、BPSG膜、氮化钛膜、氮氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜和砷化镓膜中的1种或2 种以上构成。7. 根据权利要求1~6的任一项所述的图案形成方法，所述碱性过氧化氢水溶液包含 氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、三乙醇胺或尿素。8. 根据权利要求1~7的任一项所述的图案形成方法，所述碱性过氧化氢水溶液为25质 量％~30质量％的氨水溶液(A)、30质量％~36质量％的过氧化氢水溶液(B)和水(C)的混 合物，所述过氧化氢水溶液(B)相对于所述氨水溶液(A)的体积比(B) / (A)为0.1~20.0，以 及所述水(C)相对于所述氨水溶液(A)的体积比（C)/(A)为5.0~50.0。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种使用了对碱性过氧化氢水溶液具有耐性的抗蚀剂下层膜的图案形成方法。作为解决本发明课题的方法为一种图案形成方法，其包括下述工序：第1工序，在表面可以形成无机膜的半导体基板上，涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含重均分子量1000～100000的具有环氧基的聚合物和溶剂；第2工序，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案；第3工序，将上述抗蚀剂图案作为掩模对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出；以及第4工序，将干蚀刻后的上述抗蚀剂下层膜作为掩模，使用碱性过氧化氢水溶液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻。
【IPC分类】G03F7/40, C08F8/14, G03F7/11, H01L21/027, G03F7/26, C08F20/32
【公开号】CN105492973
【申请号】CN201480046626
【发明人】大桥智也, 木村茂雄, 臼井友辉, 绪方裕斗
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月27日
【公告号】EP3040777A1, WO2015030060A1
【技术领域】
[0001] 本发明设及在光刻工艺中，应用了对碱性过氧化氨水溶液的耐性优异的抗蚀剂下 层膜来形成图案的方法。
【背景技术】
[0002] 已知在基板与基板上所形成的抗蚀剂膜之间设置抗蚀剂下层膜，形成所期望的形 状的抗蚀剂图案的光刻工艺。然而，W往的抗蚀剂下层膜，例如专利文献1所记载的、由包含 氨基塑料系交联剂的组合物形成的抗蚀剂下层膜对碱性过氧化氨水溶液的耐性差。因此， 不能将运样的抗蚀剂下层膜用作使用了碱性过氧化氨水溶液的蚀刻工艺中的掩模。
[0003] 此外专利文献2中记载了，包含具有被保护的簇基的化合物、具有能够与簇基进行 反应的基团的化合物W及溶剂的光刻用下层膜形成用组合物;或包含具有能够与簇基进行 反应的基团和被保护的簇基的化合物W及溶剂的光刻用下层膜形成用组合物，该组合物不 含有氨基塑料系交联剂作为必须成分。然而专利文献2中对于由该组合物形成的抗蚀剂下 层膜对碱性过氧化氨水溶液的耐性，既没有任何记载也没有任何技术启示。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特许第4145972号公报
[0007] 专利文献2:国际公开第2005/013601号
【发明内容】
[000引发明所要解决的课题
[0009] 本发明的目的在于提供一种使用了对碱性过氧化氨水溶液具有耐性的抗蚀剂下 层膜的图案形成方法。
[0010] 用于解决课题的方法
[0011] 本发明的第一方案为一种图案形成方法，其包括下述工序:第1工序，在表面可W 形成无机膜的半导体基板上，涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤而形成抗蚀剂下 层膜，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含重均分子量1000~100000的具有环氧基的聚合 物和溶剂;第2工序，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案;第3工序，将上述抗蚀剂图案 作为掩模对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出； W及第4工序，将干蚀刻后的上述抗蚀剂下层膜作为掩模，使用碱性过氧化氨水溶液对上述 无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻。
[0012] 上述聚合物可W为共聚物（copolymer)、均聚物化omopolymer)的任一种。
[0013] 上述聚合物可W进一步具有被保护的簇基、和/或在193nm的波长具有吸收的吸光 部位或在248nm的波长具有吸收的吸光部位。
[0014] 作为被保护的簇基，可举出例如，将簇基进行了醋化的基团。特别是，使用具有乙 締基酸基的化合物进行了醋化的簇基可W通过加热使乙締基酸基脱离，使簇酸产生，因此 是简便的，可用于大多数的情况。对于除了乙締基酸基W外进行了醋化的簇基，也可W通过 选择适当的条件来使簇酸产生，因此不仅仅限定于乙締基酸基。
[0015] 作为在19化m的波长具有吸收的吸光部位，可举出例如，苯环、糞环、=嗦环，作为 在248nm的波长具有吸收的吸光部位，可举出例如，糞环、蔥环、巧环、S嗦环。
[0016] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可W进一步包含选自具有被保护的簇基的聚合 物、具有在193nm的波长具有吸收的吸光部位的聚合物、W及具有在248nm的波长具有吸收 的吸光部位的聚合物中的1种或巧巾W上聚合物。
[0017] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可W进一步包含具有选自环氧基、氧杂环下基、 簇基、硫醇基和苯基中的1种或巧巾W上基团的化合物作为交联剂。
[001引上述无机膜包含由选自多晶娃膜、氧化娃膜、氮化娃膜、BPSG(Bor0-Phospho Si 1 icate GlasS)膜、氮化铁膜、氮化氧化铁膜、鹤膜、氮化嫁膜和神化嫁膜中的1种或巧中W 上构成。
[0019] 上述碱性过氧化氨水溶液包含例如氨、氨氧化钢、氨氧化钟、氯化钢、氯化钟、=乙 醇胺或尿素。在上述碱性过氧化氨水溶液包含氨的情况下，该碱性过氧化氨水溶液为例如 25质量％~30质量％的氨水溶液(A)、30质量％~36质量％的过氧化氨水溶液(B)和水(C) 的混合物，上述过氧化氨水溶液(B)相对于上述氨水溶液(A)的体积比：（B)AA)为0.1~ 20.0，和上述水(C)相对于上述氨水溶液(A)的体积比：（CV(A)为5.0~50.0。
[0020] 发明的效果
[0021] 由本发明的图案形成方法的第1工序形成的抗蚀剂下层膜对碱性过氧化氨水溶液 具有耐性，因此可W在使用了碱性过氧化氨水溶液的蚀刻工艺中作为掩模使用。此外，该抗 蚀剂下层膜上的抗蚀剂图案即使暴露于碱性过氧化氨水溶液也不易从半导体基板剥落。
【具体实施方式】
[0022] 关于本发明的图案形成方法中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，W下进行说 明。
[0023] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的重均分子量是通过凝胶渗透 色谱(GPC)，使用聚苯乙締作为标准试样而获得的值。如果该值小于1000,则有时所形成的 抗蚀剂下层膜对抗蚀剂溶剂的耐性变得不充分。
[0024] 作为上述抗蚀剂下层膜形成用组合物中作为任意成分所含有的、作为具有选自环 氧基、氧杂环下基、簇基、硫醇基和苯基中的1种或巧巾W上基团的化合物的交联剂，例如，作 为具有至少二个环氧基的化合物，可举出= (2,3-环氧丙基)异氯脈酸醋、1,4-下二醇二缩 水甘油基酸、1,2-环氧-4-(环氧乙基)环己烧、甘油=缩水甘油基酸、二甘醇二缩水甘油基 酸、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油基酸、1,1,3-二[对(2,3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烧二甲酸二缩水甘油醋、4,4'-亚甲基双(N，N-二缩水甘油基苯胺）、3,4-环氧环己基甲 基-3,4-环氧环己烧甲酸醋、S径甲基乙烧S缩水甘油基酸、双酪-A-二缩水甘油基酸、（株） 少斗电瓜制的工求リ'一 K〔注册商柄)GT-401、工求- KGT-403、工求- KGT-301、工求- KGT-302、电口年哥^ K〔注册商标)2021、电口年哥^ K 3000、S菱化学(株）制的152、154、 157S70、168V70、604、630、806、807、825、827、828、8：MX90、871、872、1001、1002、1003、1004、 1007、1009、1010、1031S、1032H60、1256、4004P、4005P、4007P、4010P、4250、4275、5046B80、 YL980、YL983U、n^6810、YL6121L、YX4000、YX4000H、YX7399、YX7700、YX8000、YX8034、 YX8800、日本化药（株）制的EPPN201、EPPN202、E0CN-102、E0CN-103S、E0CN-104S、E0CN-1020、E0CN-1025、E0CN-1027、ナ方^rク厶テッ夕ス（株）制的テ'ナ3-/レ〔注册商标巧x-252、 尹十3-瓜6乂-313、尹十3-瓜6乂-314、尹十3-瓜6乂-321、尹十3-瓜6乂-411、尹十3 - /WX-421、尹十 3 -瓜EX-512、尹十 3 -瓜EX-5 2 2、尹十 3 -瓜EX-611、尹十 3 -瓜EX-612、 テ'ナ3-/レEX-614、テ'ナ3-/レEX-622、BASFッ中パシ（株）制的CY175、CY177、CY179、 CY182、CY184、CY192、DIC(株）制的工t°夕口シ200、工t°夕口シ400、工t°夕口シ7015、工t° 夕口 シ830、工 t° 夕口 シ830-S、工 t° 夕口 シEXA-830CRP、工 t° 夕口 シEXA-830LVP、工 t° 夕口 シ835、工t°夕口シEXA-835LV、工t°夕口シ840、工t°夕口シ840-S、工t°夕口シ850、工t°夕 口シ850-S、工 t° 夕口 シEXA-850CRP、工 t° 夕口 シ1050、工 t° 夕口 シ1055、工 t° 夕口 シ2050、 工 夕口 シ3050、工 夕口 シEXA-4816、工 夕口 シEXA-4822、工 夕口 シEXA-4850、工 夕口 シHP-4032、工 夕口 シHP-4032D、工 夕口 シHP-4700、工 夕口 シHP-4710、工 夕口 シHP-4770、工夕口シ册-5000、工夕口シ册-7200、工夕口シHP-7200L、工夕口シ HP-7200H、工夕口シHP-7200皿、新日铁住金化学（株）制工求b-H注册商标)YD-127、工 求b-bYD-128、工求b-bYDF-170、工求b-bYD-8125、工求b-bYDF-8170C、工求b-bZX-1059、工求b 一 bYD-825GS、工求b 一 HD-825G 甜、工求b 一 bYDF-870GS、工求b 一 bYDPN-138、工 求b-bYDCN-700、工求b-HDC-1312、工求b-H化V-80XY、工求b-H化V-120TE、工求b-}^ ST-3000、工求b-bST-4000D、工求b-HD-171、工求b-bYH-4：M、工求b-bYH-4：ML、工求b 一bFX-289邸K75、工求b-bFX-30祀K70、工求b-巧RF-OO1M30、日产化学工业（株）制TEPIC [注册商标]-G'TEPIC S'TEPIC SP'TEPIC SS'TEPIC HP'TEPIC UTEPIC VL。
[0025 ] 此外，作为上述具有至少二个环氧基的化合物，也可W使用具有环氧基的聚合物。 作为上述聚合物，只要是具有环氧基的聚合物，则可W没有特别限制地使用。运样的聚合物 可W通过使用了具有环氧基的加聚性单体的加聚来制造，或者可W通过将具有径基或径基 苯基的高分子化合物与表氯醇、缩水甘油基甲苯横酸醋等具有环氧基的化合物的反应来制 造。可举出例如，聚丙締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸缩水甘油醋和甲基丙締酸乙醋的共聚 物、甲基丙締酸缩水甘油醋与苯乙締与甲基丙締酸2-径基乙醋的共聚物等加聚物、环氧酪 醒清漆等缩聚物。作为上述聚合物的重均分子量，例如，W聚苯乙締换算计为300~200000。
[0026] 此外，例如，作为具有至少二个氧杂环下基的化合物，可举出东亚合成(株)制的7 口シ才年电夕シ〔注册商标）0XT-121、7 口シ才年电夕シ0XT-221。
[0027] 此外，例如，作为具有至少二个硫醇基的化合物，可举出东レ? 77斗シクミ力瓜 (株)制予才3-瓜LP〔注册商标KLP-282、昭和电工(株）制的力レシス'MT〔注册商标)PE1、 力レシス'BD1、力レシス'NR1、力レシ乂〔注册商标）TPMB、力レシ乂TEMB。
[0028] 在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含交联剂的情况下，其含量相对于上述抗蚀 剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的含量，为例如2质量份~60质量份。如果使用具有 环氧基的化合物作为交联剂，则所形成的抗蚀剂下层膜变得不易从半导体基板剥落。在上 述交联剂的含量过少的情况下和过剩的情况下，有时变得不易获得所形成的膜对抗蚀剂溶 剂的耐性。
[0029] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了促进交联反应，可W与上述交联剂一起 含有交联催化剂。作为上述交联催化剂，除了酸性化合物、碱性化合物W外，可W使用通过 热而产生酸或碱的化合物。作为酸性化合物，可W使用横酸化合物或簇酸化合物，作为通过 热而产生酸的化合物，可W使用热产酸剂。作为横酸化合物或簇酸化合物，可举出例如，对 甲苯横酸、=氣甲横酸、化晚鶴-对甲苯横酸盐、水杨酸、精脑横酸、5-横基水杨酸、4-氯苯横 酸、4-径基苯横酸、化晚爲奇-4-径基苯横酸、苯二横酸、1-糞横酸、4-硝基苯横酸、巧樣酸、苯 甲酸、径基苯甲酸。作为热产酸剂，可举出例如，K-PURE〔注册商标)〔乂(：-1612、1(斗1]1?6〔乂(：-1614、K-PURE TAG-2172、K-PURE TAG-2179、K-PURE TAG-2678、K-PURE TAG2689(U上，Kin邑 Industries社制）、和SI-45、SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-150( W上，S新化学工业 (株)制）。运些交联催化剂可W使用I种或将巧巾W上组合使用。
[0030] 此外，作为碱性化合物，可W使用胺化合物或氨氧化锭化合物，作为通过热而产生 碱的化合物，可W使用尿素。作为胺化合物，可举出例如，=乙醇胺、=下醇胺、=甲胺、=乙 胺、=正丙胺、=异丙胺、=正下胺、=叔下胺、=正辛胺、=异丙醇胺、苯基二乙醇胺、硬脂 基二乙醇胺、和二氮杂二环辛烧等叔胺、化晚和4-二甲基氨基化晚等芳香族胺。此外，也可 W举出苄基胺和正下胺等伯胺、二乙胺和二正下胺等仲胺作为胺化合物。运些胺化合物可 W单独使用或将二种W上组合使用。作为氨氧化锭化合物，可举出例如，氨氧化四甲基锭、 氨氧化四乙基锭、氨氧化四丙基锭、氨氧化四下基锭、氨氧化苄基=甲基锭、氨氧化苄基= 乙基锭、氨氧化嫁蜡基=甲基锭、氨氧化苯基=甲基锭、氨氧化苯基=乙基锭。此外，作为通 过热而产生碱的化合物，可W使用例如，具有酷胺基、氨基甲酸醋基或氮丙晚基那样的热不 稳定性基团，通过进行加热而生成胺的化合物。此外，也可W举出尿素、苄基=甲基氯化锭、 苄基=乙基氯化锭、苄基二甲基苯基氯化锭、苄基十二烷基二甲基氯化锭、苄基=下基氯化 锭、氯化胆碱作为通过热而产生碱的化合物。
[0031] 在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含交联催化剂的情况下，其含量相对于上述 交联剂的含量，为例如0.2质量％~20质量％。
[0032] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物中，作为任意成分，为了提高相对于半导体基板 的涂布性，可W含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可举出例如聚氧乙締月桂基酸、聚 氧乙締硬脂基酸、聚氧乙締嫁蜡基酸、聚氧乙締油基酸等聚氧乙締烷基酸类、聚氧乙締辛基 苯基酸、聚氧乙締壬基苯基酸等聚氧乙締烷基芳基酸类、聚氧乙締/聚氧丙締嵌段共聚物 类、失水山梨糖醇单月桂酸醋、失水山梨糖醇单栋桐酸醋、失水山梨糖醇单硬脂酸醋、失水 山梨糖醇单油酸醋、失水山梨糖醇=油酸醋、失水山梨糖醇=硬脂酸醋等失水山梨糖醇脂 肪酸醋类、聚氧乙締失水山梨糖醇单月桂酸醋、聚氧乙締失水山梨糖醇单栋桐酸醋、聚氧乙 締失水山梨糖醇单硬脂酸醋、聚氧乙締失水山梨糖醇=油酸醋、聚氧乙締失水山梨糖醇= 硬脂酸醋等聚氧乙締失水山梨糖醇脂肪酸醋类等非离子系表面活性剂〔注册商 标巧F301、工7hy7°EF303、工7hy7°EF352 (S菱7テリア瓜电子化成(株）制）、方7 7夕 〔注册商标)F171、方 7 7夕 F173、方 7 7夕 R-30、方 7 7夕 R-30N、方 7 7夕 R-40、方7 7y夕 R-40-LM(DIC(株）制）、7 口 弓 一 KFC430、7 口 弓 一 KFC431 (住友乂!；一工 厶（株）制）、7哥^方一 K〔注册商标）AG710、哥一フ口シ〔注册商标）S-382、哥一フ口シ SC101、哥一フ口シSC102、哥一フ口シSC103、哥一フ口シSC104、哥一フ口シSC105、哥一フ 口シSC106(旭硝子(株）制）等氣系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KPWU信越化学工业 (株)制）。运些表面活性剂可W单独使用或将二种W上组合使用。
[0033] 在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含表面活性剂的情况下，其含量相对于上述 抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的含量，例如为0.01质量％~10质量％。
[0034] 上述抗蚀剂下层膜形成用组合物可W通过使上述各成分溶解于溶剂来调制，W均 匀的溶液状态来使用。作为运样的溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基酸、乙二醇单乙基酸、甲 基溶纤剂乙酸醋、乙基溶纤剂乙酸醋、二甘醇单甲基酸、二甘醇单乙基酸、丙二醇、丙二醇单 乙基酸、丙二醇单甲基酸、丙二醇单甲基酸乙酸醋、丙二醇丙基酸乙酸醋、甲苯、二甲苯、甲 基乙基酬、甲基异下基酬、环戊酬、环己酬、环庚酬、4-甲基-2-戊醇、2-径基异下酸甲醋、2-径基异下酸乙醋、乙氧基乙酸乙醋、乙酸2-径基乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸乙 醋、3-乙氧基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸甲醋、丙酬酸甲醋、丙酬酸乙醋、乙酸乙醋、乙酸下醋、 乳酸乙醋、乳酸下醋、2-庚酬、甲氧基环戊烧、茵香酸、丫-下内醋、N-甲基化咯烧酬、N，N-二 甲基甲酯胺、和N，N-二甲基乙酷胺。运些溶剂可W单独使用或将巧中W上组合使用。
[0035] 所调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物优选使用孔径为例如0.2WI1或0.1 wii的过滤 器和/或0.OlWIi的过滤器进行过滤之后来使用。该抗蚀剂下层膜形成用组合物在室溫下的 长期的储存稳定性也优异。
[0036] 对于使用了上述抗蚀剂下层膜形成用组合物的本发明的图案形成方法，W下进行 说明。
[0037] 作为涂布上述抗蚀剂下层膜形成用组合物的半导体基板，可举出例如，娃晶片、错 晶片、和神化嫁、憐化铜、氮化嫁、氮化铜、氮化侣等的化合物半导体晶片。在使用表面形成 有无机膜的半导体基板的情况下，该无机膜例如通过CV的去、反应性瓣射法、离子锻法、真空 蒸锻法、旋转涂布法(spin-on-glass: SOG)来形成。在运样的半导体基板上，通过旋涂器、涂 布机等适当的涂布方法来涂布上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。然后，通过使用电热板等 加热手段进行烘烤来形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，从烘烤溫度l〇〇°C~400°C、烘烤时 间0.3分钟~10分钟中进行适当选择。优选为烘烤溫度120°C~300°C，烘烤时间0.5分钟~5 分钟。作为所形成的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为0.0 Ol皿~1皿，优选为0.002皿~0.5皿。 在烘烤时的溫度低于上述范围的情况下，交联变得不充分，有时发生与上层所形成的抗蚀 剂的混合。另一方面，在烘烤时的溫度高于上述范围的情况下，有时抗蚀剂下层膜会由于热 而分解。
[0038] 接着在上述抗蚀剂下层膜上，形成抗蚀剂图案。抗蚀剂图案的形成可W通过一般 的方法，即，将光致抗蚀剂溶液涂布于抗蚀剂下层膜上，通过进行预烘烤、曝光、简称为PEB 的曝光后烘烤(必要的情况下）、显影和冲洗来进行。作为上述抗蚀剂图案的形成所使用的 光致抗蚀剂溶液，只要对于曝光所使用的光感光，就没有特别限定，可W使用正型光致抗蚀 剂。可举出包含具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化 学放大型光致抗蚀剂;包含通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化 合物与碱溶性粘合剂与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂;包含具有通过酸进行分解而使 碱溶解速度上升的基团的粘合剂与通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的 低分子化合物与光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂。可举出例如，住友化学(株)制商品名： PAR710、东京应化工业（株）制商品名：TDUR-P3435LP、和信越化学工业（株）制商品名： SEPR430。代替正型光致抗蚀剂，也可W使用负型光致抗蚀剂。
[ 0039] 上述曝光通过用于形成规定图案的掩模（中间掩模)来进行，例如，可W使用KrF准 分子激光、ArF准分子激光、EUV(超紫外线）或EB(电子射线）。上述显影可W使用碱性显影 液，从显影溫度5°C~50°C、显影时间10秒~300秒中进行适当选择。作为上述碱性显影液， 可举出例如，氨氧化钟、氨氧化钢等碱金属氨氧化物的水溶液、氨氧化四甲基锭、氨氧化四 乙基锭、胆碱等氨氧化季锭的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一 步，也可W在运些显影液中添加表面活性剂等。也可W使用代替碱性显影液，用乙酸下醋等 有机溶剂进行显影，将光致抗蚀剂的碱溶解速度未提高的部分进行显影的方法。
[0040] 接着，将所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻。此时， 在所使用的半导体基板的表面形成有上述无机膜的情况下，使该无机膜的表面露出，在所 使用的半导体基板的表面未形成上述无机膜的情况下，使该半导体基板的表面露出。
[0041] 进一步，通过将干蚀刻后的抗蚀剂下层膜(在该抗蚀剂下层膜上残存有抗蚀剂图 案的情况下，也是该抗蚀剂图案)作为掩模，使用碱性过氧化氨水溶液进行湿蚀刻，从而形 成所期望的图案。作为湿蚀刻的药液，可举出显示碱性的物质，例如，氨氧化钢、氨氧化钟、 氨、氯化钢、氯化钟、将S乙醇胺等有机胺与过氧化氨水进行混合使抑为碱性的碱性过氧化 氨水。此外，可W使抑成为碱性的物质，例如，通过将尿素与过氧化氨水进行混合，利用加热 引起尿素的热分解，从而产生氨，最终使pH成为碱性的物质也可W作为湿蚀刻的药液使用。 碱性过氧化氨水溶液的使用溫度优选为25°C~90°C，进一步优选为40°C~80°C。作为湿蚀 刻时间，优选为0.5分钟~30分钟，进一步优选为1分钟~20分钟。
[0042] 实施例
[0043] W下，举出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于运些实施例。
[0044] 示出由下述合成例获得的聚合物的重均分子量的测定所使用的装置等。
[0045] 装置：东ッ一（株）制HLC-8220GPC
[0046] GPC柱：Shodex〔注册商标）KF-803L、Siodex KF-802、Shodex KF-801
[0047] 柱溫度:40°C [004引流量:0.2mL/分钟 [00例洗脱液:THF
[0050] 标准试样:聚苯乙締(东ッ一(株））
[0化1] <合成例1>
[0052]在丙二醇单甲基酸乙酸醋24.50g中添加有下述式（1)所示的甲基丙締酸1-下氧基 乙醋2.31g、下述式（2)所示的甲基丙締酸缩水甘油醋2.07g、下述式（3)所示的甲基丙締酸 甲醋4.Olg和下述式(4)所示的甲基丙締酸9-蔥甲醋1.61g的溶液中流通氮气30分钟，然后 升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该溶液中添加2,2'-偶氮二(异下酸)二甲醋 〇.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得了包含甲基丙締酸1-下氧基乙醋、甲基丙 締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸9-蔥甲醋的共聚物的溶液。所得的共聚物 进行了 GPC分析，结果重均分子量(标准聚苯乙締换算)为6500。
[0化4] <合成例2>
[0055] 在丙二醇单甲基酸乙酸醋24.50g中添加有上述式（1)所示的甲基丙締酸1-下氧基 乙醋2.51g、上述式（2)所示的甲基丙締酸缩水甘油醋3.84g、上述式（3)所示的甲基丙締酸 甲醋2.16g和上述式(4)所示的甲基丙締酸9-蔥甲醋1.49g的溶液中流通氮气30分钟，然后 升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该溶液中添加2,2'-偶氮二(异下酸)二甲醋 〇.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得了包含甲基丙締酸1-下氧基乙醋、甲基丙 締酸缩水甘油醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸9-蔥甲醋的共聚物的溶液。所得的共聚物 进行了 GPC分析，结果重均分子量(标准聚苯乙締换算)为15000。
[0化6] <合成例3>
[0化7] 在环己酬24.50g中添加有上述式（1)所示的甲基丙締酸1-下氧基乙醋1.19g、上述 式(2)所示的甲基丙締酸缩水甘油醋0.91g和下述式(5)所示的2-乙締基糞7.90g的溶液中 流通氮气30分钟后，升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该溶液中添加2，2 ' -偶 氮二(异下酸)二甲醋〇.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得了包含甲基丙締酸1-下氧基乙醋、甲基丙締酸缩水甘油醋和2-乙締基糞的共聚物的溶液。所得的共聚物进行了 GPC分析，结果重均分子量(标准聚苯乙締换算)为6000。
[0化9] <合成例4>
[0060]使甲基丙締酸缩水甘油醋34.68g和甲基丙締酸2-径基丙醋65.32g溶解于丙二醇 单甲基酸404. OOg，然后进行加热，一边保持于70°C-边添加偶氮二异下腊1. OOg，使其反应 24小时，获得了甲基丙締酸缩水甘油醋和甲基丙締酸2-径基丙醋的共聚物的溶液。所得的 共聚物进行了 GPC分析，结果W标准聚苯乙締换算计重均分子量为约50000。在包含该共聚 物20g的溶液100g中添加9-蔥甲酸9.88g、苄基S乙基氯化锭0.25g和丙二醇单甲基酸 40.52g，加热后，在120°C使其反应24小时，获得了具有下述式(6)所示的结构单元的共聚物 的溶液。
[0062] <合成例5>
[0063] 在丙二醇单甲基酸乙酸醋24.50g中添加有上述式（1)所示的甲基丙締酸1-下氧基 乙醋10.OOg的溶液中流通氮气30分钟后，升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该 溶液中添加2,2'-偶氮二(异下酸)二甲醋0.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得 了包含甲基丙締酸1-下氧基乙醋的聚合物的溶液。所得的聚合物进行了 GPC分析，结果重均 分子量(标准聚苯乙締换算)为11300。
[0064] <合成例6>
[0065] 在丙二醇单甲基酸乙酸醋24.50g中添加有上述式(2)所示的甲基丙締酸缩水甘油 醋10.OOg的溶液中流通氮气30分钟后，升溫至80°C。将该溶液一边保持于80°C，一边在该溶 液中添加2,2'-偶氮二(异下酸)二甲醋0.50g，在氮气气氛下，在80°C揽拌8小时后，获得了 包含甲基丙締酸缩水甘油醋的聚合物的溶液。所得的聚合物进行了 GPC分析，结果重均分子 量(标准聚苯乙締换算)为11900。
[0066] <调制例1>
[0067] 在由上述合成例1获得的包含共聚物3.20g的溶液10.67g中，添加丙二醇单甲基酸 乙酸醋60.29g和乳酸乙醋29.04g，制成溶液。然后，使用孔径0.01皿的聚乙締制微型过滤器 进行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[006引 < 调制例2>
[0069] 在由上述合成例2获得的包含共聚物3.20g的溶液10.67g中，添加丙二醇单甲基酸 乙酸醋60.29g和乳酸乙醋29.04g，制成溶液。然后，使用孔径0.01皿的聚乙締制微型过滤器 进行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0070] <调制例3>
[0071] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.4始的溶液8.25g中，添加0.1?新日铁住金 化学株式会社制的环氧树脂YH-4WL、丙二醇单甲基酸乙酸醋62.40g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[0072] <调制例4>
[0073] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.17g的溶液7.2?中，添加0.4：3g新日铁住金 化学株式会社制的环氧树脂YH-4WL、丙二醇单甲基酸乙酸醋63.12g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[0074] <调制例5>
[0075] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.4始的溶液8.25g中，添加0.1?株式会社歹 斗电瓜制的环氧树脂工求U-KGT-401、丙二醇单甲基酸乙酸醋62.40g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[0076] <调制例6>
[0077] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.17g的溶液7.2?中，添加0.4：3g株式会社歹 斗电瓜制的环氧树脂工求y-KGT-401、丙二醇单甲基酸乙酸醋63.12g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[007引 < 调制例7>
[0079] 在由上述合成例1获得的包含共聚物2.17g的溶液7.2?中，添加0.4：3g日产化学工 业株式会社制的环氧树脂TEPIC-化、丙二醇单甲基酸乙酸醋63.12g和丙二醇单甲基酸 29.22g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进行过滤 ，从而调制出抗 蚀剂下层膜形成用组合物。
[0080] <调制例8>
[0081 ]在由上述合成例3获得的包含共聚物2.60g的溶液8.67g中，添加丙二醇单甲基酸 乙酸醋68.18g和环己酬23.15g，制成溶液。然后，使用孔径0.OlWIi的聚乙締制微型过滤器进 行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0082] <调制例9>
[00削在由上述合成例5获得的包含聚合物1.07g的溶液3.56g中，添加由上述合成例6获 得的包含聚合物2. Ug的溶液7.1 Ig、丙二醇单甲基酸乙酸醋60.29g和乳酸乙醋29.04g，审。 成溶液。然后，使用孔径0.01皿的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜 形成用组合物。
[0084] < 调制例 1〇>
[0085] 在由上述合成例4获得的包含共聚物2.SOg的溶液13.73g中，添加四甲氧基甲基甘 脈[POWD邸LINK(注册商标）1174、日本哥^テッ夕斗シ歹乂W-乂(株）制]0.69g、化晚《奇对 甲苯横酸0. 〇7g、丙二醇单甲基酸56.57g和丙二醇单甲基酸乙酸醋28.95g，制成溶液。然后， 使用孔径0.01皿的聚乙締制微型过滤器进行过滤，从而调制出抗蚀剂下层膜形成用组合 物。
[0086] <实施例1>
[0087] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例1调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[008引 < 实施例2>
[0089]在娃基板上，利用旋转涂布在1 lOOrpm、60秒的条件下涂布由调制例1调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出SOnm的膜厚的涂膜。
[0090] <实施例3>
[0091] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例2调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0092] <实施例4>
[0093] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例3调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0094] <实施例5>
[00M]在娃基板上，利用旋转涂布在1900巧m、60秒的条件下涂布由调制例4调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0096] <实施例6>
[0097] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例5调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[009引 < 实施例7>
[0099] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例6调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0100] <实施例8>
[0101] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例7调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0102] <实施例9>
[0103] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例8调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0104] < 实施例 10>
[0105] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例9调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在260°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0106] <比较例1>
[0107] 在娃基板上，利用旋转涂布在1900rpm、60秒的条件下涂布由调制例10调制的抗蚀 剂下层膜形成用组合物，在220°C烘烤60秒，从而制作出60nm的膜厚的涂膜。
[0108] (在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验）
[0109] 将由实施例1~实施例10制作的涂膜在作为光致抗蚀剂涂布时所使用的溶剂的 0K73稀释剂(东京应化工业(株)制，丙二醇单甲基酸和丙二醇单甲基酸乙酸醋的混合物）中 浸溃1分钟，确认了浸溃前后的各抗蚀剂下层膜的膜厚的变化为InmW下。其结果显示能够 在由实施例1~实施例10制作的涂膜的上层叠层抗蚀剂。
[0110] (在抗蚀剂显影液中的溶出试验）
[0111] 将由实施例1~实施例10制作的涂膜在作为光致抗蚀剂显影时所使用的显影液的 NMD-3(东京应化工业(株)制）中浸溃1分钟，确认了浸溃前后的抗蚀剂下层膜的膜厚的变化 为InmW下。
[0112] (在碱性过氧化氨水溶液中的耐性试验）
[0113] 将由实施例1~实施例10制作的涂膜在下述表1所示的组成的作为碱性过氧化氨 水溶液的药液A和药液B中，W同表所示的溫度浸溃12分钟，然后目视观察水洗、干燥后的抗 蚀剂下层膜的状态。将其结果示于下述表2中。表2中的"O"表示涂膜中未观察到剥落的状 态，"X"表示在涂膜的一部分或全部中观察到剥落的状态。
[0114] [表 1]
[0115] [表 1]
[0116] 表1:碱性过氧化氨水溶液的组成和处理溫度
[0121]由上述表2的结果显示，由实施例1~实施例10制作的涂膜对碱性过氧化氨水溶液 具有充分的耐性。
【主权项】
1. 一种图案形成方法，其包括下述工序： 第1工序，在表面可以形成无机膜的半导体基板上，涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物， 进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含重均分子量1000~ 100000的具有环氧基的聚合物和溶剂， 第2工序，在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案， 第3工序，将所述抗蚀剂图案作为掩模对所述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，使所述无机膜 或所述半导体基板的表面露出，以及 第4工序，将干蚀刻后的所述抗蚀剂下层膜作为掩模，使用碱性过氧化氢水溶液对所述 无机膜或所述半导体基板进行湿蚀刻。2. 根据权利要求1所述的图案形成方法，所述聚合物进一步具有被保护的羧基。3. 根据权利要求1或2所述的图案形成方法，所述聚合物进一步具有在193nm的波长具 有吸收的吸光部位或在248nm的波长具有吸收的吸光部位。4. 根据权利要求1所述的图案形成方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含 选自具有被保护的羧基的聚合物、具有在193nm的波长具有吸收的吸光部位的聚合物、以及 具有在248nm的波长具有吸收的吸光部位的聚合物中的1种或2种以上聚合物。5. 根据权利要求1~4的任一项所述的图案形成方法，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物 进一步包含具有选自环氧基、氧杂环丁基、羧基、硫醇基和苯基中的1种或2种以上基团的化 合物作为交联剂。6. 根据权利要求1~5的任一项所述的图案形成方法，所述无机膜由选自多晶硅膜、氧 化硅膜、氮化硅膜、BPSG膜、氮化钛膜、氮氧化钛膜、钨膜、氮化镓膜和砷化镓膜中的1种或2 种以上构成。7. 根据权利要求1~6的任一项所述的图案形成方法，所述碱性过氧化氢水溶液包含 氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氰化钠、氰化钾、三乙醇胺或尿素。8. 根据权利要求1~7的任一项所述的图案形成方法，所述碱性过氧化氢水溶液为25质 量％~30质量％的氨水溶液(A)、30质量％~36质量％的过氧化氢水溶液(B)和水(C)的混 合物，所述过氧化氢水溶液(B)相对于所述氨水溶液(A)的体积比(B) / (A)为0.1~20.0，以 及所述水(C)相对于所述氨水溶液(A)的体积比（C)/(A)为5.0~50.0。
【专利摘要】本发明的课题是提供一种使用了对碱性过氧化氢水溶液具有耐性的抗蚀剂下层膜的图案形成方法。作为解决本发明课题的方法为一种图案形成方法，其包括下述工序：第1工序，在表面可以形成无机膜的半导体基板上，涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜，所述抗蚀剂下层膜形成用组合物包含重均分子量1000～100000的具有环氧基的聚合物和溶剂；第2工序，在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂图案；第3工序，将上述抗蚀剂图案作为掩模对上述抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，使上述无机膜或上述半导体基板的表面露出；以及第4工序，将干蚀刻后的上述抗蚀剂下层膜作为掩模，使用碱性过氧化氢水溶液对上述无机膜或上述半导体基板进行湿蚀刻。
【IPC分类】G03F7/40, C08F8/14, G03F7/11, H01L21/027, G03F7/26, C08F20/32
【公开号】CN105492973
【申请号】CN201480046626
【发明人】大桥智也, 木村茂雄, 臼井友辉, 绪方裕斗
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月27日
【公告号】EP3040777A1, WO2015030060A1
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