时间确认指示器的制造方法
时间确认指示器的制造方法
【专利说明】时间确认指示器
[0001]发明背景
这些教授总体上涉及时间确认指示器(time validat1n indicator)，更具体地讲，涉及制备和使用时间确认指示器，该时间确认指示器可容易适应不同时间间隔期限，因此，能够提供预定时间段期限的数字式和清晰的指示。
[0002]为了指示何时已经过特定时间段，已在多种不同应用中利用不同指示体。例如，已将时间-温度指示体用于多个领域，例如制药和食品工业，用于指示何时易腐材料(即，具有可测保存期限的材料)达到预定有效期，并需要废弃。已利用时间指示体领域的其它实例包括通用库存管理、监测项目和活动、安全标志和很多其它时间依赖事件。
[0003]目前，大多数已知时间指示体在活化后提供预定时间段的可视指示。很多这些已知时间指示体用染料迀移或染料扩散通过变色提供这种可视指示。例如，美国专利4，903，254,5,822，280和7,139,226利用有色指示体，该指示体一旦活化，就通过不透明膜迀移，以指示时间流逝。在这些系统中，指示体的最终有色态在不透明层中或在不透明层之下产生，然后迀移通过该层，以变得可视。另外的努力，如美国专利4,212,153,4,248,597和4，643，122中所述，描述类似方法，包括酸/碱或溶剂在包含pH指示剂的层合结构内迀移，使得在由于随后pH变化活化后产生变色。其它已知时间指示体通过化学反应提供变色，如美国专利3，018，611和4，812，053中所述，其利用氧反应性材料，氧反应性材料在曝露时与氧反应，并产生可视变色。另外，美国专利5，085，802描述适用于提供预定时间段可视指示的另外变色反应。这种变色反应包括在pH指示剂存在下用酶“原位”产生酸/碱，从而产生随后随pH变化的变色。
[0004]利用基于染料迀移或染料扩散和化学反应的方法提供预定时间段可视指示存在的一般问题是，随时间段的逐渐变色性质，因此使得使用者精确确定何时达到指定终点变得困难。解决前面问题的一般方法是另外结合与时间指示体相邻的对照色条或目标条，以随时间进展产生可视比较。然而，使用色条或目标条增加制备和利用时间指示体的成本，并且在确定何时已经过预定时间段时仍有使用者误差的可能性。只依赖染料、溶剂、反应剂等迀移的时间指示体不能避开灰度色阶问题，因为它是扩散动力学的内在方面。另一个缺陷包括不能长时间使用此类时间指示体，即，数月或数年。因此，仍需要研发可用于多种不同应用和预定时间段的可靠、可视时间指示体系统和装置。
[0005]还有尝试用胶冻剂或液体迀移通过芯吸材料指示时间流逝或过去，提供预定时间段的可视指示，如美国专利3，954，011和3，962，920中所述。这些技术用指示剂浸渍芯吸材料，可视指示流体沿芯吸材料的进程，并用其测定或确定时间流逝或过去。关于这种方法的一个缺陷是，为了可视指示或检测时间流逝，它们一般需要所需流体的储器。这种需要增加利用这些类型方法的成本，并限制其适用性等。
[0006]因此，假定用于提供预定时间段时间可视指示体的当前时间指示体的这些缺陷，需要能够在已经过预定时间段时提供数字式(分级)清晰指示的时间确认指示器。在提供数字式和清晰的指示中，这种时间确认指示器提供比现有技术更可靠和精确的可视指示。因此，也期望提供一种时间确认指示器，该时间确认指示器可容易适用于确定不同时间间隔期限，即，短或较长时间段，产生更多适用性。另外，也期望提供构造和利用比现有技术更廉价且更简单的时间确认指示器。
[0007]发明概述
因此，本发明教授提供一种包括接收层和活化层的时间确认指示器。接收层包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态的去活化剂。在一些情况下，接收层可进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与一种或多种去活化剂一起用于促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时迀入接收层，以开始预定时间段。一种或多种迀移活化剂迀入接收层使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起接收层可视变色，指示已经过预定时间段。在一些情况下，一种或多种掩蔽着色剂可以为一种或多种隐色染料。在其它情况下，一种或多种去活化剂可以为一种或多种受电子化合物。在其它情况下，一种或多种迀移活化剂可以为一种或多种多氧化合物。在某些结构中，接收层或活化层至少之一可进一步包含帮助一种或多种迀移活化剂迀入接收层的增塑剂。在其它结构中，接收层或活化层至少之一也可包含一种或多种分散剂、一种或多种增稠剂、一种或多种湿润剂或一种或多种消泡剂至少之一。在其它方面，接收层或活化层至少之一可进一步包含一种或多种粘合剂材料，该粘合剂材料使至少部分接收层与至少部分活化层在布置接触时一起粘合。在其它情况下，活化层或接收层至少之一也可包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的时间确认指示器可另外包含粘合剂层，该粘合剂层使至少部分接收层与至少部分活化层在布置接触时一起粘合。本发明教授的时间确认指示器也可包括包含一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的时间确认指示器可进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓一种或多种迀移活化剂迀入接收层的速率。本发明教授的时间确认指示器可任选包括一个或多个基材。在一些情况下，一个或多个基材之一可包括标记区域，该标记区域能够在至少部分接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。
[0008]本发明教授也提供制备时间确认指示器的方法。本发明教授的方法包括形成接收层，该接收层包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。在一些情况下，接收层可进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与一种或多种去活化剂一起用于促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。本发明教授的方法进一步包括形成活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时迀入接收层，以开始预定时间段。本发明教授的方法进一步包括布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂迀入接收层。一种或多种迀移活化剂迀入接收层使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起接收层可视变色，指示已经过预定时间段。在其它情况下，活化层或接收层至少之一可进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的方法可进一步包括应用粘合手段，该粘合手段使至少部分接收层与至少部分活化层在布置接触时一起粘合。应用粘合手段可包括在至少部分接收层或活化层至少之一上提供粘合剂层。作为替代或附加，应用粘合手段可包括将一种或多种粘合剂材料加入接收层或活化层至少之一。本发明教授的方法也可包括使着色剂层布置在至少部分活化层上，其中着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的方法可进一步包括使着色剂层布置在至少部分接收层上，其中着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。在某些情况下，本发明教授的方法也可包括在至少部分活化层上或者在供选方案中在至少部分接收层上施加布置定时层。定时层至少部分减缓一种或多种迀移活化剂迀入接收层的速率。本发明教授的方法可另外包括提供一个或多个基材，其中在一个或多个基材上布置至少部分活化层或接收层至少之一。在一些情况下，一个或多个基材之一可包括标记区域，该标记区域能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。
[0009]本发明教授进一步提供指示已经过预定时间段的方法。本发明教授的方法包括提供包括接收层和活化层的时间确认指示器。接收层包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态的去活化剂。接收层可进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与一种或多种去活化剂一起用于促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂迀入接收层，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起接收层可视变色。在一些方面，活化层或接收层至少之一可进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。时间确认指示器可进一步包括粘合手段，该粘合手段使至少部分接收层与至少部分活化层在布置接触时一起粘合。时间确认指示器也可包含具有一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。时间确认指示器可任选包括定时层，该定时层至少部分减缓一种或多种迀移活化剂迀入接收层的速率。时间确认指示器也可包括一个或多个基材。在一些情况下，一个或多个基材之一可包括标记区域，该标记区域能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的方法进一步包括布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂迀入接收层。本发明教授的方法进一步包括检测接收层的可视变色，指示已经过预定时间段。本发明教授的方法也可包括将时间确认指示器施加到物体表面的至少一部分。
[0010]附图简述
参考【附图说明】性显示和描述本发明教授，其中图1为根据这些教授的一个方面的时间确认指示器的示意图；
图2为在一种或多种掩蔽着色剂为荧烷染料类型的情况下一种或多种掩蔽着色剂的化学结构和着色机制的实例；
图3为在一种或多种掩蔽着色剂为邻羟甲基苯甲酸内酯染料类型的情况下一种或多种掩蔽着色剂的化学结构和着色机制的实例；
图4为根据这些教授的第二方面的时间确认指示器的示意图； 图5为根据这些教授的另一个方面的时间确认指示器的示意图；
图6为根据这些教授的另一个方面的时间确认指示器的示意图；
图7为根据这些教授的另一个方面的时间确认指示器的示意图；
图8为图示说明不同浓度一种或多种去活化剂对本发明定时阶段具有的影响的图解； 图9为图示说明不同浓度一种或多种迀移 活化剂对本发明定时阶段具有的影响的图解；
图10为图示说明不同类型一种或多种迀移活化剂对本发明定时阶段具有的影响的图解；
图11为图示说明活化层内不同浓度一种或多种增塑剂对本发明定时阶段具有的影响的图解;并且
图12为图示说明接收层和活化层内不同浓度一种或多种增塑剂对本发明定时阶段具有的影响的图解。
[0011]发明详述
本发明教授涉及制备和使用时间确认指示器，该时间确认指示器可提供预定时间段期限的数字式和清晰的可视指示，利用至少接收层和活化层，这些层在布置为相互接触以开始预定时间段时产生可视变色，指示已经过预定时间段。
[0012]为了更好地理解本公开，在本文中定义以下术语:
“液体载体介质”为作为以固态分布和/或在其中基本上溶解的材料的载体的液体。
[0013]本文所用“制剂”为以上限定的液体载体介质，该介质包含以固态溶于和/或分布于液体载体介质内的一种或多种聚合物。制剂可另外包含以固态分布和/或在其中基本上溶解的一种或多种材料。
[0014]本文所用“层”是指从施加和基本上干燥制剂，或者在某些情况下通过挤出、注射模塑等得到的膜。
[0015]以下公开描述时间确认指示器和制备这些指示体的方法和材料。这些指示体具有一些优良品质，例如，有能力提供预定时间段的数字式和清晰的指示，并允许容易地控制定时阶段，使得这些指示体可用于不同预定时间段，例如，短期，即，小时、天、星期，或长期，SP，月或年。
[0016]—般来讲，本发明教授的时间确认指示器至少利用接收层，该接收层包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种去活化剂;和活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时迀入接收层，以开始预定时间段。一种或多种迀移活化剂的这种迀移引起接收层可视变色，从而指示已经过预定时间段。应注意到，时间确认指示器层的定位或次序不限于示意图，示意图一般性在本文中提供，且只用于说明目的。更具体地讲，在某些情况下，由最终用户观察可视变色的时间确认指示器的最顶层可以为活化层，而在其它情况下，可以为接收层。
[0017]现在转向图1，图1为根据本发明教授的时间确认指示器的一个方面的示意图。在此实例中，时间确认指示器(2)包括接收层(4)和活化层(6)。接收层(4)包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种去活化剂，其中在开始预定时间段之前，一种或多种去活化剂促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。活化层(6)包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分接收层(4)布置为与至少部分活化层(6)接触时迀入接收层(4)。一旦接收层(4)布置为和活化层(6)接触，就开始预定时间段和一种或多种迀移活化剂迀入接收层
(4)，从而使至少部分一种或多种掩蔽着色剂开始进展到最终无色态。由于一种或多种掩蔽着色剂经预定时间段进展到最终无色态，因此，发生接收层(4)的可视变色。一旦至少部分一种或多种掩蔽着色剂达到最终无色态，接收层(4)产生的可视变色就指示已经过预定时间段。
[0018]在时间确认指示器活化之前，S卩，在布置至少部分接收层与至少部分活化层接触以开始预定时间段之前，通过存在一种或多种去活化剂，接收层中的一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。一种或多种去活化剂，例如，受电子化合物，例如路易丝酸、粘土或给质子化合物，在活化之前，通过与接收层内一种或多种掩蔽着色剂物理或化学作用，促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。在一些情况下，接收层可进一步包含另外的一种或多种聚合物，该聚合物与一种或多种去活化剂一起用于帮助促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。在这些情况下，这些另外的一种或多种聚合物与接收层的聚合物可以是相同的，或者，在供选方案中，一种或多种聚合物可不同于接收层的聚合物。
[0019]可用不同着色剂在本发明的接收层内用作一种或多种掩蔽着色剂，例如，染料。适合染料包括但不限于能够可逆生成有色碳离子物质的隐色染料，例如图2和3中描绘的那些染料。适合隐色染料的实例包括但不限于螺吡喃、苯并吡喃、荧烷染料(例如，2 苯胺基-3’-甲基-6’-(二丁基氨基)荧烷，如图2中所示)、邻羟甲基苯甲酸内酯染料(例如，结晶紫内酯，如图3所示)、三芳基甲烷邻羟甲基苯甲酸内酯、二芳基甲烷邻羟甲基苯甲酸内酯或单杂环取代的邻羟甲基苯甲酸内酯或美国专利申请13/178,766中所述或类似的那些化合物，所述申请全文通过引用结合到本文中。应注意到，前述显色化合物为了说明目的给出，因为可用能够与受电子化合物作用的任何显色化合物作为接收层的一种或多种掩蔽着色剂。假定人眼不能区分在高初始密度发生的光密度变化，在时间确认指示器活化之前使一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态而在活化时进展到最终无色态允许时间确认指示器提供更数字式变色。这是因为，接收层的光密度在可感觉这些层的变色之前必须显著降低。因此，这种方法，即，使一种或多种掩蔽着色剂从初始有色态进展到最终无色态，与在现有时间指示体中利用的一般方法相反。
[0020]在一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料的情况下，一般相信，通过给电子无色隐色染料与一种或多种受电子化合物作用产生内酯环可逆开环，发生隐色染料的成色反应，参见例如图2和3，得到处于初始有色态的共振稳定化阳离子隐色染料。显色系统(即，一种或多种隐色染料和一种或多种受电子化合物)的性质是研究的复杂主题，并且很多参数可影响隐色染料开环反应的动力学已变得明显。
[0021]如下更详细描述，有很多环境因素可影响是否在利用时一种或多种隐色染料在开环有色态或闭环无色态。因此，通过控制接收层和/或活化层二者的制剂，这提供调节本发明教授的时间确认指示器的更大灵活性。
[0022]虽然旨在不受理论限制，但相信在一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料，且一种或多种去活化剂为一种或多种受电子化合物的情况下，一种或多种去活化剂作为开环形式隐色染料的络合剂或氢键合剂，以产生共轭系统。已充分研究由光变色染料(例如，螺噁嗪)代表的隐色染料种类，其性质的某些方面可与本发明所用隐色荧烷和邻羟甲基苯甲酸内酯类型染料相关。具体地讲，对于两种内酯类型染料，影响通过内脂环开环从无色到有色转变的环境条件似乎是类似的。与螺噁嗪一样，三芳基甲烷和荧烷隐色染料包含两个芳族近平面部分。这些部分由隔离两个电子系统共轭的四面体SP3螺碳连接。由于缺乏共轭，螺类型化合物为浅黄色或无色。然而，支持螺化合物开环并转化成sp2杂化的条件产生芳族基团，该基团使其η轨道相互对准，并形成现在能够吸收可见光的共轭系统，成为高色阳离子物质，参见例如图2和3。
[0023]为了改进对开环的敏感性，也已在不同类型聚合物中研究螺噁嗪，例如乙酸丁酸纤维素、聚氨酯、PVC、环氧化物、丙烯酸类、聚酯等。这些研究显示，开环反应对介质的粘度非常敏感。例如，降低主体基质的玻璃化转变温度(Tg)将改善从无色到有色的容易程度，反之亦然。由于必须相互相对旋转以达到SP2态的片段的大小，周围基质的粘度对一种或多种隐色染料的环系统开环具有巨大作用。这在〃The Generic Enhancement of PhotochromicDye Switching Speeds in a Rigid Polymer Matrix〃(刚性聚合物基质中光变色染料转变速度的一般提高)，R.A.Evans et.al., Nature Material s , Vol.4 (2005)，pp.249-253中雅致地说明，其中共价光变色低聚物共轭物产生并由隐色染料和软、低Tg低聚物组成，例如聚(二甲基硅氧烷)或聚(乙二醇)，以保护隐色染料经受苛刻转变环境，即，从刚性或高Tg聚合物。隐色染料受其结合的低粘度低聚物保护，该低聚物使隐色染料从周围高Tg高粘度本体基质隔离，如美国专利7，807，075中所述和公开，所述专利全文通过引用结合到本文中。可将隐色染料认作为在允许容易开环和闭环的分子水平受持久润滑和保护。另夕卜，在〃Reversibly Coloring/Decoloring React1n of Leuco Dye Controlled byLong-Chain Molecule〃(长链分子控制的隐色染料的可逆着色/脱色)，Horiguchi et.al., Thin Solid Films, Vol.516 (2008)，pp.2591-94中，已显示类似隐色染料可逆开环和闭环成可在本发明中使用的一种或多种隐色染料由隐色染料和长链受电子化合物的结构组织控制。这种结构变化显示在可逆着色过程中隐色染料嵌入和脱嵌的发生。相信在本发明的一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料的情况下，类似机制至少部分是造成随一种或多种迀移活化剂迀入接收层发生的色效应的原因。已显示，不仅隐色染料的阳离子开环形式对溶剂的极性敏感，而且质子溶剂氢结合到隐色染料的初始有色态，因此，使其稳定。因此，利用适当选择接收层的聚合物，即，使用帮助一种或多种隐色染料通过例如其氢键合能力或极性与一种或多种去活化剂组合开环的聚合物，在活化时间确认指示器之前，可促使并保持一种或多种隐色染料处于初始有色态。
[0024]一旦时间确认指示器活化，S卩，布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，就开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂开始迀入接收层，通过至少干扰初始有色态一种或多种掩蔽着色剂的络合或氢键合或与其作用，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。用于本发明的适合迀移活化剂包括例如中性多氧化合物，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单醚或二醚和酯(例如，聚丙二醇400、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇单月桂酸酯)或非离子表面活性剂(例如Triton X 100)或聚氧化乙稀-聚氧化丙稀嵌段共聚物(例如Pluronic?)。可在活化层中用其它可用化合物作为一种或多种迀移活化剂，例如胺，例如三乙醇胺、二辛基胺、叔辛基胺、Tinuvin 292HP、Tinuvin 123、聚乙稀亚胺、Primene JM-T-amine等。
[0025]如上提到，在时间确认指示器活化时开始预定时间段，S卩，在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时。在本发明教授的一个方面，在形成期间，一种或多种粘合剂材料可加入至少接收层、活化层或二者，以在布置接触时使至少部分接收层一起粘合到至少部分活化层，及在某些情况下，粘合到时间确认指示器的其它附加层。在本发明教授的另一个方面，如图4中所示，时间确认指示器(10)可进一步包括粘合剂层(8)， 粘合剂层(8)包含一种或多种粘合剂材料，使得在至少部分接收层(4)布置为与至少部分活化层(6)接触时，接收层(4)和活化层(6)粘合在一起。在其它情况下，可用另外的粘合剂层帮助时间确认指示器的其它层与活化层或接收层粘合。粘合剂层可以为一种或多种粘合剂材料的预成形薄膜，或者在供选方案中，通过一种或多种粘合剂材料涂覆到释放基体、时间确认指示器的另一层(例如，接收层或活化层)或基材来制备。应注意到，在粘合剂层通过一层涂覆到释放基体形成的情况下，在时间确认指示器活化之前去除释放基体。一种或多种粘合剂材料可以为在本领域已知的任何粘合剂，例如，压敏粘合剂，例如天然或合成弹性体、丙烯酸类粘合剂、乙稀基醚的聚合物或娃氧烧胶，或〃Pressure-Sensitive Adhesives〃(压敏粘合剂),T.M.Goulding, Handbook of Adhesive Technology 2nd Edit1n, chapter 44(2003)中所述或与其类似的粘合剂。
[0026]在本发明教授的其它方面，如图5中所示，时间确认指示器(14)可进一步包括在至少部分接收层(4)上布置的着色剂层(12)。在其它方面，着色剂层可布置在至少部分活化层上。在任一方面，着色剂层可包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。或者，一种或多种静态着色剂可加入活化层、接收层或二者。在任何这些情况下，一种或多种静态着色剂，例如染料、颜料、油墨等，增加接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分的初始有色态和最终无色态之间的可视对比，因此，可产生更明显或区别接收层的可视变色。因此，一般选择一种或多种静态着色剂显示实质对比接收层的一种或多种掩蔽着色剂的初始有色态的可视色。在一些情况下，可能需要一种或多种静态着色剂加入活化层或接收层或二者，并使另外的一种或多种静态着色剂作为着色剂层布置在接收层或活化层上。在此方面，可通过时间确认指示器产生较宽色域，以提供由一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态产生色的可视对比色，从而得到接收层可视变色的较大区别指示。
[0027]着色剂层可通过在本领域熟知的多种方法制备。例如，在释放基体、时间确认指示器的另一层(例如，活化层或接收层)或基材上涂覆一般平的层，该层从一种制剂制备。这些涂层可通过涂漆、印刷、喷涂、槽涂、浸涂、辊涂、刮棒涂覆等来沉积。应注意到，在着色剂层通过一层涂覆到释放基体形成的情况下，在时间确认指示器活化之前去除释放基体。或者，可通过挤出、注射模塑、压缩模塑、压延、热成型等制备有效着色剂层。在一些情况下，着色剂层也可包含一种或多种粘合剂层，以帮助着色剂层粘合到时间确认指示器的其它层，例如接收层或活化层。
[0028]现在参考图6，在本发明教授的另一个方面，时间确认指示器(18)可任选包括布置在至少部分接收层(4)或活化层(6)上的定时层(16)，该层进一步控制或减缓一种或多种迀移活化剂迀入接收层(4)的速率，以延长预定时间段，如果允许。用于定时层的适合材料包括但不限于聚丙烯酸类、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯或氟化聚合物，一般基于材料减缓一种或多种迀移活化剂从活化层迀到接收层的能力选择。在一些情况下，定时层也可包含一种或多种粘合剂材料，以帮助定时层粘合到时间确认指示器的其它层，例如接收层或活化层。在其它情况下，定时层也可包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。定时层可通过在释放基体、时间确认指示器的另一层(例如，活化层或接收层)或基材上涂覆一般平的层来制备，例如，通过涂漆、印刷、喷涂、槽涂、浸涂、辊涂、刮棒涂覆等，该层从一种制剂制备。应注意到，在定时层通过一层涂覆到释放基体形成的情况下，在时间确认指示器活化之前去除释放基体。
[0029]在本发明教授的另一个方面，时间确认指示器可进一步包括一个或多个基材。在一些结构中，至少部分活化层布置在一个或多个基材上，而在其它结构中，至少部分接收层布置在一个或多个基材上。另外，在另一个结构中，至少部分活化层可布置在一个或多个基材之一上，至少部分接收层可布置在另外的一个或多个基材之一上。在一些情况下，一个或多个基材之一可包括标记区域，该标记区域能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。例如，如图7中所示，时间确认指示器(22)包括具有文字“EXPIRED”(已过期)形式标记区域的一个或多个基材(20)之一。图7A图示说明至少部分一种或多种掩蔽着色剂部分或完全处于最终无色态之前的时间确认指示器
(22)，其中标记区域目视不可觉察，而图7B图示说明在至少部分一种或多种掩蔽着色剂部分或完全处于最终无色态时时间确认指示器(22)的标记区域的可视外观。用于本发明的适合基材可包括适用于印刷或涂覆的任何材料，例如Mylar薄膜。在某些情况下，物体的表面可作为基材。在供选情况下，标记区域可施加到时间确认指示器的任何层上。标记区域可以信息或其它数字或字母符号或形状等形式印刷或涂覆到基材或层上，以便标记区域在接收层可视变色后变得可视明显。在另一个方面，通过以信息或其它数字或字母符号或形状等形式加入一种或多种静态着色剂，可使标记区域进入活化层或接收层，以便标记区域在接收层可视变色后变得可视明显。标记区域可以为任何颜色，或更具体地讲，增强接收层的一种或多种掩蔽着色剂的初始有色态和最终无色态之间对比的颜色。
[0030]在其它方面，标记区域可以为在预定时间段期间一种或多种迀移活化剂迀入接收层后改变的条形码的形式。在此情况下，在条形码改变时，可用常规条形码读出装置读出改变的条形码，并指示已经过预定时间段。
[0031]根据本发明教授，时间确认指示器的层包含一种或多种作为粘合剂的聚合物。可用于本发明各层的聚合物的实例包括但不限于丙烯酸类聚合物，例如El vac ite ?(Lucite) 2014或NeoCryl? B818 (DSM);聚氨酯，例如MACE 107-295;或氟化聚合物，例如FC 2230。应注意到，在某些情况下，用于时间确认指示器各层的聚合物的类型可相同，而在其它情况下可不同。关于各层的聚合物的选择取决于与各层中不同材料相关的溶解度因素。允许活化层成分迀入接收层的聚合物的任何类型都是可接受使用的。另外，就接收层而言，选择在此层内包括的一种或多种聚合物也帮助一种或多种去活化剂促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。这是因为，在某些情况下，单独一种或多种去活化剂可能不有效促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。
[0032]为了进一步帮助控制预定时间段，时间确认指示器的任何前述层均可进一步包含一种或多种增塑剂。增塑剂，最一般为邻苯二甲酸酯，为用于在聚合物中改善柔韧性和耐久性的添加剂。增塑剂通过自身包埋在聚合物链之间，从而增加“自由体积”，由此基本上降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，并使其更软来起作用。换句话讲，由于增塑剂迀入聚合物，它破坏聚合物链之间的分子间力，从而允许聚合物链段之间更好地移动，降低Tg，这允许其它成分(例如，一种或多种迀移活化剂)容易地迀入接收层
可在时间确认指示器的任何前述层内加入的另外的组分包括但不限于分散剂、增稠剂、湿润剂、消泡剂等，它们在开始预定时间段之前不使接收层的一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。分散剂、湿润剂或消泡剂可分别为低聚、聚合或共聚材料或包含表面活性(表面活性剂)性质嵌段的混合物，例如，多元醚、多元醇或多元酸。分散剂的实例包括丙烯酸-丙烯酰胺聚合物、或胺官能化合物和酸的盐、具有颜料亲合性基团的羟基官能羧酸酯及其组合，例如DISPERBYK?-180、DISPERBYK?-181、DISPERBYK?-108，均购自 BYK-Chemie;和TEGO? Dispers 710j^^Degussa GmbH。湿润剂为适合的表面活性剂材料，并且可选自聚醚硅氧烷共聚物，例如TEGO? Wet 270;非离子有机表面活性剂，例如TEGO? Wet 500;及其组合。消泡剂可以为有机改性聚硅氧烷，例如TEGO? Airex 900。
[0033]在布置时间确认指示器的层相互接触和接收层可视变色之间的定时阶段取决于一系列变量，这些变量可控，并允许根据本发明教授经不同预定时间段控制时间确认指示器。由于接收层可视变色取决于一种或多种迀移活化剂的迀移动力学，因此，影响这些动力学的任何参数也将影响定时阶段，所以可用于改变本发明的定时阶段，以匹配所需的预定时间段。这些参数的实例包括但不限于一种或多种去活化剂的浓度、一种或多种迀移活化剂的浓度和/或一种或多种迀移活化剂的类型，均在以下更详细描述。应注意到，图8-12的绘图均基于从随时间光密度变化得到的数学模型，即，本发明教授的时间确认指示器的不同实例的密度和接触(活化)时间之间的关系。光密度变化用MacBeth Spectrolino测定。这一关系提供数学回归，然后用其标准化和外推，以产生图8-12中所示的绘图。
[0034]例如，图8描绘在接收层中不同浓度一种或多种去活化剂对本发明定时阶段具有的影响。在此实例中，提供包含丙二酸作为去活化剂的三个不同接收层。第一接收层包括0.25%丙二酸浓度，第二接收层包括0.50%丙二酸浓度，第三接收层包括1.00%丙二酸浓度。另外，三个不同接收层也分别包含0.5% Black Dye 400作为掩蔽着色剂和20% FC-2230含氟弹性体。也提供三个相同活化层，分别包含在28% Elvacite? 2014中的20%聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)作为迀移活化剂与20%增塑剂P-670。布置各接收层与各自活化层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图8中所示，经确定，利用1.00%浓度去活化剂与0.25%浓度去活化剂，通过一种或多种去活化剂浓度从0.25%增加到1.00%，本发明教授的时间确认指示器需要长约240小时达到相同光密度。另外，一种或多种去活化剂(例如，马来酸、苹果酸、富马酸、对苯二甲酸、掊酸丙酯等)的类型也可进一步影响一种或多种迀移活化剂迀入本发明教授的时间确认指示器的接收层的迀移动力学。
[0035]现在参考图9，在另一个实例中，一种或多种迀移活化剂的浓度也可影响本发明的定时阶段。在此实例中，提供包含PEDGME作为迀移活化剂的三个不同活化层。第一活化层包括2% PEDGME浓度，第二活化层包括10% PEDGME浓度，第三活化层包括20% PEDGME浓度。另夕卜，三个不同活化层也分别包含28% El vacite? 2014中的10% P-670。也提供三个相同接收层，分别包含在20% FC-2230含氟弹性体中的0.5% Black Dye 400作为掩蔽着色剂和1%丙二酸作为去活化剂。布置各活化层与各自接收层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图9中所见，PEGDME浓度增加，即，从2%至10%至20%，导致缩短定时阶段，如所预料的那样，因为较高浓度水平的一种或多种迀移活化剂使一种或多种掩蔽着色剂从初始有色态到最终无色态进展的速率提高。除了改变一种或多种迀移活化剂的浓度夕卜，活化层中所用一种或多种迀移活化剂的类型也影响本发明的定时阶段，如图10中所示。现在参考图10，也提供六个相同接收层，分别具有与图9中的接收层相同的组成，也提供六个不同活化层，分别在28% Elvacite ? 2014中具有2%浓度不同类型的迀移活化剂与10%P-670。布置各活化层与各自接收层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图10中所绘，活化层内使用的迀移活化剂类型可基本上改变本发明教授的时间确认指示器的定时阶段。
[0036]除了上述参数外，活化层和/或接收层的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和/或极性和/或在时间确认指示器中包括的层的厚度也可影响定时阶段。在时间确认指示器也包括在接收层和活化层之间布置的粘合剂层的情况下，粘合剂层的组成也可影响一种或多种迀移活化剂的迀移动力学，从而影响定时阶段。在时间确认指示器也包括在接收层和活化层之间布置的定时层的其它情况下，这些定时层的聚合物和厚度也可影响一种或多种迀移活化剂的迀移动力学。另外，也已发现，一种或多种掩蔽着色剂的浓度也可影响一种或多种迀移活化剂的迀移动力学。例如，在黑色隐色染料为一种或多种掩蔽着色剂的情况下发现，不仅接收层的厚度，而且黑色隐色染料的浓度也可影响这些染料从初始有色态到最终无色态需要的时间量。因此，接收层中存在的一种或多种掩蔽着色剂的浓度越高，定时阶段越长，也类似于一种或多种去活化剂的浓度可对定时阶段具有的影响。
[0037]在本发明教授的时间确认指示器的任何方面，通过用一种或多种增塑剂加入至少活化层，可控制一种或多种迀移活化剂的最终迀移动力学，如图11中所示。在此实例中，提供三个不同活化层，分别具有在28% Elvacite? 2014中的2% PE⑶ME和增塑剂P-670。第一活化层的增塑剂浓度为5%，第二活化层的增塑剂浓度为10%，第三活化层的增塑剂浓度为20%。也提供三个相同接收层，分别包含在20% FC-2230含氟弹性体中的0.5% Black Dye400与1%丙二酸。布置各活化层与各自接收层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图11中所示，由于活化层中存在的P-670浓度水平引起定时阶段变化，即，较高浓度P-670可导向本发明的较快迀移动力学和较短定时阶段，因为一种或多种增塑剂不仅降低接收层内FC-2230聚合物的Tg，而且允许迀移活化剂PEGDME容易迀移。除了活化层外，在一些情况下，接收层也可包含一种或多种增塑剂，如图12中所示。现在参考图12，也提供两个不同接收层，分别包含在20% FC-2230含氟弹性体中的0.5% Black Dye 400与1%丙二酸。接收层之一也包含5%浓度的增塑剂P-670。另外，也提供两个相同活化层，分别具有在28% Elvacite? 2014中的2% PEGDME与10%增塑剂P-670。布置各接收层与各自活化层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图12中所见，在活化层和接收层二者均包含一种或多种增塑剂的情况下，由于一种或多种接收层的增塑剂有助于一种或多种迀移活化剂的迀移动力学，本发明的定时阶段可基本上缩短。因此，可用活化层和/或接收层中增塑剂浓度的不同组合进一步适应定时阶段，使得本发明教授的时间确认指示器可用于确定多种时间间隔的期限。也可任选将一种或多种增塑剂加入到可在本发明教授的时间确认指示器内包括的任何另外层内，以进一步有助于一种或多种迀移活化剂的迀移动力学。
[0038]本发明教授的时间确认指示器可通过本领域技术人员熟悉的任何方法制备。这样的一种方法可包括形成接收层，形成活化层，并且布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂迀入接收层。可用多种方法形成有效接收层和活化层。这些方法可包括在释放基体、物体表面、时间确认指示器的另一层或基材上涂覆一般平的层，例如，通过涂漆、印刷、喷涂、槽涂、浸涂、辊涂、刮棒涂覆等，该层从一种制剂制备。应注意到，在接收层或活化层通过一层涂覆到释放基体形成的情况下，在时间确认指示器活化之前去除释放基体。或者，可通过挤出、注射模塑、压缩模塑、压延、热成型等制备有效接收层或活化层。布置至少部分接收层与至少部分活化层接触可包括直接接触，即，在活化层和接收层之间不布置另外层，或间接接触，即，在活化层和接收层之间布置一个或多个另外层，例如粘合剂层和/或定时层。在某些情况下，布置至少部分接收层与至少部分活化层接触可不用粘合剂手段，而在其它情况下，可利用粘合手段。在布置接触时，如果使用，粘合手段使至少部分接收层一起粘合到至少部分活化层。通过在至少部分接收层和/或活化层上提供粘合剂层，或者在供选方案中通过在形成期间将一种或多种粘合剂材料加入接收层和/或活化层，可应用粘合手段。在另一个方面，方法可进一步包括使着色剂层布置在至少部分接收层或活化层上。在其它情况下，方法也可包括在至少部分接收层或活化层上施加布置定时层。在其它方面，方法可任选包括提供一个或多个基材，其中在一个或多个基材上布置至少部分至少活化层或接收层。应注意到，也可用另外的粘合手段使其它层(例如，着色剂层和/或定时层，如果存在)粘合到活化层、接收层或基材。
[0039]本发明教授的时间确认指示器可适用于保证指示经过预定时间段的各种情况。例如，物体保存期限、一般库存管理的期限等。指示已经过预定时间段的一种方法可包括提供本发明教授的时间确认指示器，布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂迀入接收层，并检测接收层的可视变色，指示已经过预定时间段。在其它方面，方法也可包括将时间确认指示器施加到物体的至少一部分。本发明教授的时间确认指示器的层的适应性使时间确认指示器能够用于很多不同时间间隔，并因此用于其中探求可视指示经过预定时间段的情况。
[0040]本发明至少包括以下实施方案。
[0041]实施方案1:一种时间确认指示器，所述时间确认指示器包括:接收层，该接收层包含(i) 一种或多种掩蔽着色剂，和(ii) 一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态;和活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分所述接收层布置为与至少部分所述活化层接触时迀入所述接收层，以开始预定时间段，其中所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层使至少部分所述一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色，指示已经过预定时间段。
[0042]实施方案2:实施方案1的时间确认指不器，其中所述一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料。
[0043]实施方案3:实施方案1或2的时间确认指示器，其中所述一种或多种去活化剂为一种或多种受电子化合物。
[0044]实施方案4:实施方案1至3中任一项的时间确认指示器，其中所述一种或多种迀移活化剂为一种或多种多氧化合物。
[0045]实施方案5:实施方案1至4中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含帮助所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的增塑剂。
[0046]实施方案6:实施方案1至5中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含一种或多种分散剂、一种或多种增稠剂、一种或多种湿润剂或一种或多种消泡剂至少之一。
[0047]实施方案7:实施方案1至6中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。
[0048]实施方案8:实施方案1至7中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含一种或多种粘合剂材料，该粘合剂材料使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。
[0049]实施方案9:实施方案1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包含粘合剂层，该粘合剂层使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。
[0050]实施方案10:实施方案1至9中任一项的时间确认指示器，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0051]实施方案11:实施方案1至9中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括包含一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0052]实施方案12:实施方案1至11中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。
[0053]实施方案13:实施方案1至12中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括一个或多个基材。
[0054]实施方案14:实施方案13的时间确认指示器，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0055]实施方案15:—种制备时间确认指示器的方法，所述方法包括:形成接收层，该接收层包含(i) 一种或多种掩蔽着色剂，和(ii) 一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态;形成活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分所述接收层布置为与至少部分所述活化层接触时迀入所述接收层，以开始预定时间段;并且布置至少部分所述接收层与至少部分所述活化层接触，以开始预定时间段，并且所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层，其中所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层使至少部分所述一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引 起所述接收层可视变色，指示已经过预定时间段。
[0056]实施方案16:实施方案15的方法，所述方法进一步包括应用粘合手段，该粘合手段使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。
[0057]实施方案17:实施方案16的方法，其中应用所述粘合手段包括在至少部分所述接收层或所述活化层至少之一上提供粘合剂层。
[0058]实施方案18:实施方案16的方法，其中应用所述粘合手段包括将一种或多种粘合剂材料加入所述接收层或所述活化层至少之一。
[0059]实施方案19:实施方案15至18中任一项的方法，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。
[0060]实施方案20:实施方案15至19中任一项的方法，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0061]实施方案21:实施方案15至20中任一项的方法，所述方法进一步包括使着色剂层布置在至少部分所述活化层上，其中所述着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0062]实施方案22:实施方案15至20中任一项的方法，所述方法进一步包括使着色剂层布置在至少部分所述接收层上，其中所述着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0063]实施方案23:实施方案15至22中任一项的方法，所述方法进一步包括使定时层施加布置在至少部分所述活化层上，其中所述定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。
[0064]实施方案24:实施方案15至22中任一项的方法，所述方法进一步包括使定时层施加布置在至少部分所述接收层上，其中所述定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。
[0065]实施方案25:实施方案15至24中任一项的方法，所述方法进一步包括提供一个或多个基材，其中在所述一个或多个基材上布置至少部分所述活化层或所述接收层至少之
ο
[0066]实施方案26:实施方案25的方法，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0067]实施方案27:—种指示已经过预定时间段的方法，所述方法包括:提供时间确认指示器，该时间确认指示器包括:接收层，该接收层包含(i)一种或多种掩蔽着色剂，和(ii)一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态;和活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂迀入所述接收层，使至少部分所述一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色;布置至少部分所述接收层与至少部分所述活化层接触，以开始预定时间段，并且所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层;并且检测所述接收层的所述可视变色，指示已经过预定时间段。
[0068]实施方案28:实施方案27的方法，所述方法进一步包括将所述时间确认指示器施加到物体表面的至少一部分。
[0069]实施方案29:实施方案27或28的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括粘合手段，该粘合手段使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。
[0070]实施方案30:实施方案27至29中任一项的方法，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。
[0071]
实施方案31:实施方案27至30中任一项的方法，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0072]实施方案32:实施方案27至31中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括具有一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0073]实施方案33:实施方案27至32中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。
[0074]实施方案34:实施方案27至33中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括一个或多个基材。
[0075]实施方案35:实施方案34的方法，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
实施例
[0076]通过参考以下实施例，可更容易地了解已一般描述的本发明教授，包括这些实施例只是为了说明本发明教授的某些方面和实施方案，而不是要限制这些教授的范围。应注意到，除非另外说明，以下实施例中提到的%重量值关于固态检测。
[0077]实施例1.制备具有约144小时预定时间段的时间确认指示器
接收层:向乙酸乙酯中20% FC-2230含氟弹性体(3M，Dyneon)的25.0g磁搅拌溶液加入0.5% (0.025g) Black Dye 400(购自Yamada Chemical C0.)、l% (0.050g)丙二酸(购自Aldrich Chemical)和5% Plasthall P_670(购自Hallstar)(l.39g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在10密耳基材Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到接收层。
[0078]活化层:向甲苯中28%Elvacite8 2014 (Lucite Internat1nal/Chempoint)的25.0g磁搅拌溶液加入20%(0.35g)聚乙二醇二甲基醚和20% Plasthal 1_P670(6.63g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在10密耳基材Mylar膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到活化层。
[0079 ]粘合剂层:通过#9026转移粘合剂(3M)涂覆到活化层上，制备得到粘合剂层。
[0080]然后，使接收层冷层压到粘合剂层，从而布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并引发一种或多种迀移活化剂迀入接收层，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。
[0081]实施例2.制备具有约4300小时预定时间段的时间确认指示器接收层:如实施例1中制备.定时层:向28% Elvacite? 2014的25.0g磁搅拌溶液加入5% Plasthall_P670 (1.39g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在释放基体上，在烘箱中在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到定时层。然后将定时层热层压到接收层。
[0082]活化层:向甲苯中28% Elvacite? 2014的25.0g磁搅拌溶液加入20%(0.35g)聚乙二醇二甲基醚和10% Plasthall-P670(2.95g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在10密耳基材Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到活化层。
[0083 ]粘合剂层:通过#9026转移粘合剂(3M)涂覆到活化层上，制备得到粘合剂层。
[0084]然后，使定时层冷层压到粘合剂层，从而布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并引发一种或多种迀移活化剂迀入接收层，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。
[0085]实施例3.制备具有约330小时预定时间段的时间确认指示器。
[0086]接收层:向乙酸乙酯中20%FC-2230含氟弹性体的25.0g磁搅拌溶液加入1.0%(0.050g) Black Dye 400和l%(0.050g)丙二酸。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在2密耳基材Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到接收层。
[0087]定时层:向28%Elvacite? 2014的25.0g磁揽摔溶液加入5% Plasthal 1-P670(1.39g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在释放基体上，在烘箱中在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到定时层。
[0088]着色剂层:向甲苯中28% Elvacite? 2014的25.0g磁搅拌溶液加入10%(0.70g)Red BSR-RD213 (Bri 11 iant)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在2密耳基材Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到着色剂层。
[0089]粘 合剂层1:通过#9026转移粘合剂(3M)涂覆到着色剂层上，制备得到粘合剂层。
[0090]活化层:向甲苯中28% Elvacite? 2014的25.0g磁搅拌溶液加入10%(0.175g)聚乙二醇二甲基醚和20% Plasthall-P670(6.30g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在2密耳释放基体Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到活化层。
[0091]粘合剂层2:通过#9026转移粘合剂(3M)涂覆到活化层上，制备得到粘合剂层。
[0092]使粘合剂层1冷层压到接收层的一侧，使定时层冷层压到接收层的相反侧。然后，使粘合剂层2冷层压到定时层，从而布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并引发一种或多种迀移活化剂迀入接收层，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。
[0093]为了描述和限定本发明教授，应注意到，本文所用术语“基本上”表示可归因于任何定量比较、值、测量或其它表达的固有不确定性的程度。本文所用术语“基本上”也表示定量表达可从所述参比改变而不引起有争议主题基本功能改变的程度。
[0094]虽然已关于不同的实施方案描述本发明教授，但应了解，在所附公开精神和范围内，这些教授也能够有多种另外的其它实施方案。
【主权项】
1.一种时间确认指示器，所述时间确认指示器包括: 接收层，该接收层包含 (i)一种或多种掩蔽着色剂，和 (ii)一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态，和 活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分所述接收层布置为与至少部分所述活化层接触时迀入所述接收层，以开始预定时间段， 其中所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层使所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色，指示已经过预定时间段。2.权利要求1的时间确认指示器，其中所述一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料。3.权利要求1的时间确认指示器，其中所述一种或多种去活化剂为一种或多种受电子化合物。4.权利要求1的时间确认指示器，其中所述一种或多种迀移活化剂为一种或多种多氧化合物。5.权利要求1的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含帮助所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的增塑剂。6.权利要求1的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含一种或多种分散剂、一种或多种增稠剂、一种或多种湿润剂或一种或多种消泡剂至少之一。7.权利要求1的时间确认指示器，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。8.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含一种或多种粘合剂材料，该粘合剂材料使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。9.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包含粘合剂层，该粘合剂层使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。10.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。11.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括包含一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。12.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。13.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括一个或多个基材。14.权利要求13的时间确认指示器，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。15.一种制备时间确认指示器的方法，所述方法包括: 形成接收层，该接收层包含 (i)一种或多种掩蔽着色剂，和 (ii)一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态， 形成活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分所述接收层布置为与至少部分所述活化层接触时迀入所述接收层，以开始预定时间段，并且 布置至少部分所述接收层与至少部分所述活化层接触，以开始预定时间段，并且所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层， 其中所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层促使所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色，指示已经过预定时间段。16.权利要求15的方法，所述方法进一步包括应用粘合手段，该粘合手段使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。17.权利要求16的方法，其中应用所述粘合手段包括在所述接收层或所述活化层至少之一的至少一部分上提供粘合剂层。18.权利要求16的方法，其中应用所述粘合手段包括将一种或多种粘合剂材料加入所述接收层或所述活化层至少之一。19.权利要求15的方法，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。20.权利要求15的方法，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。21.权利要求15的方法，所述方法进一步包括使着色剂层布置在至少部分所述活化层上，其中所述着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。22.权利要求15至21中任一项的方法，所述方法进一步包括使着色剂层布置在至少部分所述接收层上，其中所述着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。23.权利要求15至21中任一项的方法，所述方法进一步包括施加布置在至少部分所述活化层上的定时层，其中所述定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。24.权利要求15至21中任一项的方法，所述方法进一步包括施加布置在至少部分所述接收层上的定时层，其中所述定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。25.权利要求15至21中任一项的方法，所述方法进一步包括提供一个或多个基材，其中在所述一个或多个基材上布置所述活化层或所述接收层至少之一的至少一部分。26.权利要求25的方法，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。27.—种指示已经过预定时间段的方法，所述方法包括: 提供时间确认指示器，该时间确认指示器包括: 接收层，该接收层包含 (i)一种或多种掩蔽着色剂，和 (ii)一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态，和 活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂迀入所述接收层，使所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色， 布置至少部分所述接收层与至少部分所述活化层接触，以开始预定时间段，并且所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层，并且 检测所述接收层的所述可视变色，指示已经过预定时间段。28.权利要求27的方法，所述方法进一步包括将所述时间确认指示器施加到物体表面的至少一部分。29.权利要求27的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括粘合手段，该粘合手段使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。30.权利要求27的方法，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。31.权利要求27至30中任一项的方法，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。32.权利要求27至30中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括具有一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。33.权利要求27至30中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。34.权利要求27至30中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括一个或多个基材。35.权利要求34的方法，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
【专利摘要】本发明公开一种包括至少接收层和活化层的时间确认指示器。接收层包含至少一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态的去活化剂。活化层包含至少一种或多种迁移活化剂，该活化剂在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时迁入接收层，以开始预定时间段。一种或多种迁移活化剂迁入接收层使一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分进展到最终无色态，引起接收层可视变色，指示已经过预定时间段。本发明也公开制备和使用发明性时间确认指示器的方法。
【IPC分类】G04F13/04, G01N31/22
【公开号】CN105492975
【申请号】CN201480033209
【发明人】L.辛科特塔, C.帕克
【申请人】性能指示器有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月3日
【公告号】CA2914788A1, EP3008527A1, US9310311, US20140366796, US20160187855, WO2014200754A1
【专利说明】时间确认指示器
[0001]发明背景
这些教授总体上涉及时间确认指示器(time validat1n indicator)，更具体地讲，涉及制备和使用时间确认指示器，该时间确认指示器可容易适应不同时间间隔期限，因此，能够提供预定时间段期限的数字式和清晰的指示。
[0002]为了指示何时已经过特定时间段，已在多种不同应用中利用不同指示体。例如，已将时间-温度指示体用于多个领域，例如制药和食品工业，用于指示何时易腐材料(即，具有可测保存期限的材料)达到预定有效期，并需要废弃。已利用时间指示体领域的其它实例包括通用库存管理、监测项目和活动、安全标志和很多其它时间依赖事件。
[0003]目前，大多数已知时间指示体在活化后提供预定时间段的可视指示。很多这些已知时间指示体用染料迀移或染料扩散通过变色提供这种可视指示。例如，美国专利4，903，254,5,822，280和7,139,226利用有色指示体，该指示体一旦活化，就通过不透明膜迀移，以指示时间流逝。在这些系统中，指示体的最终有色态在不透明层中或在不透明层之下产生，然后迀移通过该层，以变得可视。另外的努力，如美国专利4,212,153,4,248,597和4，643，122中所述，描述类似方法，包括酸/碱或溶剂在包含pH指示剂的层合结构内迀移，使得在由于随后pH变化活化后产生变色。其它已知时间指示体通过化学反应提供变色，如美国专利3，018，611和4，812，053中所述，其利用氧反应性材料，氧反应性材料在曝露时与氧反应，并产生可视变色。另外，美国专利5，085，802描述适用于提供预定时间段可视指示的另外变色反应。这种变色反应包括在pH指示剂存在下用酶“原位”产生酸/碱，从而产生随后随pH变化的变色。
[0004]利用基于染料迀移或染料扩散和化学反应的方法提供预定时间段可视指示存在的一般问题是，随时间段的逐渐变色性质，因此使得使用者精确确定何时达到指定终点变得困难。解决前面问题的一般方法是另外结合与时间指示体相邻的对照色条或目标条，以随时间进展产生可视比较。然而，使用色条或目标条增加制备和利用时间指示体的成本，并且在确定何时已经过预定时间段时仍有使用者误差的可能性。只依赖染料、溶剂、反应剂等迀移的时间指示体不能避开灰度色阶问题，因为它是扩散动力学的内在方面。另一个缺陷包括不能长时间使用此类时间指示体，即，数月或数年。因此，仍需要研发可用于多种不同应用和预定时间段的可靠、可视时间指示体系统和装置。
[0005]还有尝试用胶冻剂或液体迀移通过芯吸材料指示时间流逝或过去，提供预定时间段的可视指示，如美国专利3，954，011和3，962，920中所述。这些技术用指示剂浸渍芯吸材料，可视指示流体沿芯吸材料的进程，并用其测定或确定时间流逝或过去。关于这种方法的一个缺陷是，为了可视指示或检测时间流逝，它们一般需要所需流体的储器。这种需要增加利用这些类型方法的成本，并限制其适用性等。
[0006]因此，假定用于提供预定时间段时间可视指示体的当前时间指示体的这些缺陷，需要能够在已经过预定时间段时提供数字式(分级)清晰指示的时间确认指示器。在提供数字式和清晰的指示中，这种时间确认指示器提供比现有技术更可靠和精确的可视指示。因此，也期望提供一种时间确认指示器，该时间确认指示器可容易适用于确定不同时间间隔期限，即，短或较长时间段，产生更多适用性。另外，也期望提供构造和利用比现有技术更廉价且更简单的时间确认指示器。
[0007]发明概述
因此，本发明教授提供一种包括接收层和活化层的时间确认指示器。接收层包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态的去活化剂。在一些情况下，接收层可进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与一种或多种去活化剂一起用于促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时迀入接收层，以开始预定时间段。一种或多种迀移活化剂迀入接收层使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起接收层可视变色，指示已经过预定时间段。在一些情况下，一种或多种掩蔽着色剂可以为一种或多种隐色染料。在其它情况下，一种或多种去活化剂可以为一种或多种受电子化合物。在其它情况下，一种或多种迀移活化剂可以为一种或多种多氧化合物。在某些结构中，接收层或活化层至少之一可进一步包含帮助一种或多种迀移活化剂迀入接收层的增塑剂。在其它结构中，接收层或活化层至少之一也可包含一种或多种分散剂、一种或多种增稠剂、一种或多种湿润剂或一种或多种消泡剂至少之一。在其它方面，接收层或活化层至少之一可进一步包含一种或多种粘合剂材料，该粘合剂材料使至少部分接收层与至少部分活化层在布置接触时一起粘合。在其它情况下，活化层或接收层至少之一也可包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的时间确认指示器可另外包含粘合剂层，该粘合剂层使至少部分接收层与至少部分活化层在布置接触时一起粘合。本发明教授的时间确认指示器也可包括包含一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的时间确认指示器可进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓一种或多种迀移活化剂迀入接收层的速率。本发明教授的时间确认指示器可任选包括一个或多个基材。在一些情况下，一个或多个基材之一可包括标记区域，该标记区域能够在至少部分接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。
[0008]本发明教授也提供制备时间确认指示器的方法。本发明教授的方法包括形成接收层，该接收层包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。在一些情况下，接收层可进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与一种或多种去活化剂一起用于促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。本发明教授的方法进一步包括形成活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时迀入接收层，以开始预定时间段。本发明教授的方法进一步包括布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂迀入接收层。一种或多种迀移活化剂迀入接收层使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起接收层可视变色，指示已经过预定时间段。在其它情况下，活化层或接收层至少之一可进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的方法可进一步包括应用粘合手段，该粘合手段使至少部分接收层与至少部分活化层在布置接触时一起粘合。应用粘合手段可包括在至少部分接收层或活化层至少之一上提供粘合剂层。作为替代或附加，应用粘合手段可包括将一种或多种粘合剂材料加入接收层或活化层至少之一。本发明教授的方法也可包括使着色剂层布置在至少部分活化层上，其中着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的方法可进一步包括使着色剂层布置在至少部分接收层上，其中着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。在某些情况下，本发明教授的方法也可包括在至少部分活化层上或者在供选方案中在至少部分接收层上施加布置定时层。定时层至少部分减缓一种或多种迀移活化剂迀入接收层的速率。本发明教授的方法可另外包括提供一个或多个基材，其中在一个或多个基材上布置至少部分活化层或接收层至少之一。在一些情况下，一个或多个基材之一可包括标记区域，该标记区域能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。
[0009]本发明教授进一步提供指示已经过预定时间段的方法。本发明教授的方法包括提供包括接收层和活化层的时间确认指示器。接收层包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态的去活化剂。接收层可进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与一种或多种去活化剂一起用于促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂迀入接收层，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起接收层可视变色。在一些方面，活化层或接收层至少之一可进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。时间确认指示器可进一步包括粘合手段，该粘合手段使至少部分接收层与至少部分活化层在布置接触时一起粘合。时间确认指示器也可包含具有一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。时间确认指示器可任选包括定时层，该定时层至少部分减缓一种或多种迀移活化剂迀入接收层的速率。时间确认指示器也可包括一个或多个基材。在一些情况下，一个或多个基材之一可包括标记区域，该标记区域能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。本发明教授的方法进一步包括布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂迀入接收层。本发明教授的方法进一步包括检测接收层的可视变色，指示已经过预定时间段。本发明教授的方法也可包括将时间确认指示器施加到物体表面的至少一部分。
[0010]附图简述
参考【附图说明】性显示和描述本发明教授，其中图1为根据这些教授的一个方面的时间确认指示器的示意图；
图2为在一种或多种掩蔽着色剂为荧烷染料类型的情况下一种或多种掩蔽着色剂的化学结构和着色机制的实例；
图3为在一种或多种掩蔽着色剂为邻羟甲基苯甲酸内酯染料类型的情况下一种或多种掩蔽着色剂的化学结构和着色机制的实例；
图4为根据这些教授的第二方面的时间确认指示器的示意图； 图5为根据这些教授的另一个方面的时间确认指示器的示意图；
图6为根据这些教授的另一个方面的时间确认指示器的示意图；
图7为根据这些教授的另一个方面的时间确认指示器的示意图；
图8为图示说明不同浓度一种或多种去活化剂对本发明定时阶段具有的影响的图解； 图9为图示说明不同浓度一种或多种迀移 活化剂对本发明定时阶段具有的影响的图解；
图10为图示说明不同类型一种或多种迀移活化剂对本发明定时阶段具有的影响的图解；
图11为图示说明活化层内不同浓度一种或多种增塑剂对本发明定时阶段具有的影响的图解;并且
图12为图示说明接收层和活化层内不同浓度一种或多种增塑剂对本发明定时阶段具有的影响的图解。
[0011]发明详述
本发明教授涉及制备和使用时间确认指示器，该时间确认指示器可提供预定时间段期限的数字式和清晰的可视指示，利用至少接收层和活化层，这些层在布置为相互接触以开始预定时间段时产生可视变色，指示已经过预定时间段。
[0012]为了更好地理解本公开，在本文中定义以下术语:
“液体载体介质”为作为以固态分布和/或在其中基本上溶解的材料的载体的液体。
[0013]本文所用“制剂”为以上限定的液体载体介质，该介质包含以固态溶于和/或分布于液体载体介质内的一种或多种聚合物。制剂可另外包含以固态分布和/或在其中基本上溶解的一种或多种材料。
[0014]本文所用“层”是指从施加和基本上干燥制剂，或者在某些情况下通过挤出、注射模塑等得到的膜。
[0015]以下公开描述时间确认指示器和制备这些指示体的方法和材料。这些指示体具有一些优良品质，例如，有能力提供预定时间段的数字式和清晰的指示，并允许容易地控制定时阶段，使得这些指示体可用于不同预定时间段，例如，短期，即，小时、天、星期，或长期，SP，月或年。
[0016]—般来讲，本发明教授的时间确认指示器至少利用接收层，该接收层包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种去活化剂;和活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时迀入接收层，以开始预定时间段。一种或多种迀移活化剂的这种迀移引起接收层可视变色，从而指示已经过预定时间段。应注意到，时间确认指示器层的定位或次序不限于示意图，示意图一般性在本文中提供，且只用于说明目的。更具体地讲，在某些情况下，由最终用户观察可视变色的时间确认指示器的最顶层可以为活化层，而在其它情况下，可以为接收层。
[0017]现在转向图1，图1为根据本发明教授的时间确认指示器的一个方面的示意图。在此实例中，时间确认指示器(2)包括接收层(4)和活化层(6)。接收层(4)包含一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种去活化剂，其中在开始预定时间段之前，一种或多种去活化剂促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。活化层(6)包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分接收层(4)布置为与至少部分活化层(6)接触时迀入接收层(4)。一旦接收层(4)布置为和活化层(6)接触，就开始预定时间段和一种或多种迀移活化剂迀入接收层
(4)，从而使至少部分一种或多种掩蔽着色剂开始进展到最终无色态。由于一种或多种掩蔽着色剂经预定时间段进展到最终无色态，因此，发生接收层(4)的可视变色。一旦至少部分一种或多种掩蔽着色剂达到最终无色态，接收层(4)产生的可视变色就指示已经过预定时间段。
[0018]在时间确认指示器活化之前，S卩，在布置至少部分接收层与至少部分活化层接触以开始预定时间段之前，通过存在一种或多种去活化剂，接收层中的一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。一种或多种去活化剂，例如，受电子化合物，例如路易丝酸、粘土或给质子化合物，在活化之前，通过与接收层内一种或多种掩蔽着色剂物理或化学作用，促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。在一些情况下，接收层可进一步包含另外的一种或多种聚合物，该聚合物与一种或多种去活化剂一起用于帮助促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。在这些情况下，这些另外的一种或多种聚合物与接收层的聚合物可以是相同的，或者，在供选方案中，一种或多种聚合物可不同于接收层的聚合物。
[0019]可用不同着色剂在本发明的接收层内用作一种或多种掩蔽着色剂，例如，染料。适合染料包括但不限于能够可逆生成有色碳离子物质的隐色染料，例如图2和3中描绘的那些染料。适合隐色染料的实例包括但不限于螺吡喃、苯并吡喃、荧烷染料(例如，2 苯胺基-3’-甲基-6’-(二丁基氨基)荧烷，如图2中所示)、邻羟甲基苯甲酸内酯染料(例如，结晶紫内酯，如图3所示)、三芳基甲烷邻羟甲基苯甲酸内酯、二芳基甲烷邻羟甲基苯甲酸内酯或单杂环取代的邻羟甲基苯甲酸内酯或美国专利申请13/178,766中所述或类似的那些化合物，所述申请全文通过引用结合到本文中。应注意到，前述显色化合物为了说明目的给出，因为可用能够与受电子化合物作用的任何显色化合物作为接收层的一种或多种掩蔽着色剂。假定人眼不能区分在高初始密度发生的光密度变化，在时间确认指示器活化之前使一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态而在活化时进展到最终无色态允许时间确认指示器提供更数字式变色。这是因为，接收层的光密度在可感觉这些层的变色之前必须显著降低。因此，这种方法，即，使一种或多种掩蔽着色剂从初始有色态进展到最终无色态，与在现有时间指示体中利用的一般方法相反。
[0020]在一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料的情况下，一般相信，通过给电子无色隐色染料与一种或多种受电子化合物作用产生内酯环可逆开环，发生隐色染料的成色反应，参见例如图2和3，得到处于初始有色态的共振稳定化阳离子隐色染料。显色系统(即，一种或多种隐色染料和一种或多种受电子化合物)的性质是研究的复杂主题，并且很多参数可影响隐色染料开环反应的动力学已变得明显。
[0021]如下更详细描述，有很多环境因素可影响是否在利用时一种或多种隐色染料在开环有色态或闭环无色态。因此，通过控制接收层和/或活化层二者的制剂，这提供调节本发明教授的时间确认指示器的更大灵活性。
[0022]虽然旨在不受理论限制，但相信在一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料，且一种或多种去活化剂为一种或多种受电子化合物的情况下，一种或多种去活化剂作为开环形式隐色染料的络合剂或氢键合剂，以产生共轭系统。已充分研究由光变色染料(例如，螺噁嗪)代表的隐色染料种类，其性质的某些方面可与本发明所用隐色荧烷和邻羟甲基苯甲酸内酯类型染料相关。具体地讲，对于两种内酯类型染料，影响通过内脂环开环从无色到有色转变的环境条件似乎是类似的。与螺噁嗪一样，三芳基甲烷和荧烷隐色染料包含两个芳族近平面部分。这些部分由隔离两个电子系统共轭的四面体SP3螺碳连接。由于缺乏共轭，螺类型化合物为浅黄色或无色。然而，支持螺化合物开环并转化成sp2杂化的条件产生芳族基团，该基团使其η轨道相互对准，并形成现在能够吸收可见光的共轭系统，成为高色阳离子物质，参见例如图2和3。
[0023]为了改进对开环的敏感性，也已在不同类型聚合物中研究螺噁嗪，例如乙酸丁酸纤维素、聚氨酯、PVC、环氧化物、丙烯酸类、聚酯等。这些研究显示，开环反应对介质的粘度非常敏感。例如，降低主体基质的玻璃化转变温度(Tg)将改善从无色到有色的容易程度，反之亦然。由于必须相互相对旋转以达到SP2态的片段的大小，周围基质的粘度对一种或多种隐色染料的环系统开环具有巨大作用。这在〃The Generic Enhancement of PhotochromicDye Switching Speeds in a Rigid Polymer Matrix〃(刚性聚合物基质中光变色染料转变速度的一般提高)，R.A.Evans et.al., Nature Material s , Vol.4 (2005)，pp.249-253中雅致地说明，其中共价光变色低聚物共轭物产生并由隐色染料和软、低Tg低聚物组成，例如聚(二甲基硅氧烷)或聚(乙二醇)，以保护隐色染料经受苛刻转变环境，即，从刚性或高Tg聚合物。隐色染料受其结合的低粘度低聚物保护，该低聚物使隐色染料从周围高Tg高粘度本体基质隔离，如美国专利7，807，075中所述和公开，所述专利全文通过引用结合到本文中。可将隐色染料认作为在允许容易开环和闭环的分子水平受持久润滑和保护。另夕卜，在〃Reversibly Coloring/Decoloring React1n of Leuco Dye Controlled byLong-Chain Molecule〃(长链分子控制的隐色染料的可逆着色/脱色)，Horiguchi et.al., Thin Solid Films, Vol.516 (2008)，pp.2591-94中，已显示类似隐色染料可逆开环和闭环成可在本发明中使用的一种或多种隐色染料由隐色染料和长链受电子化合物的结构组织控制。这种结构变化显示在可逆着色过程中隐色染料嵌入和脱嵌的发生。相信在本发明的一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料的情况下，类似机制至少部分是造成随一种或多种迀移活化剂迀入接收层发生的色效应的原因。已显示，不仅隐色染料的阳离子开环形式对溶剂的极性敏感，而且质子溶剂氢结合到隐色染料的初始有色态，因此，使其稳定。因此，利用适当选择接收层的聚合物，即，使用帮助一种或多种隐色染料通过例如其氢键合能力或极性与一种或多种去活化剂组合开环的聚合物，在活化时间确认指示器之前，可促使并保持一种或多种隐色染料处于初始有色态。
[0024]一旦时间确认指示器活化，S卩，布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，就开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂开始迀入接收层，通过至少干扰初始有色态一种或多种掩蔽着色剂的络合或氢键合或与其作用，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。用于本发明的适合迀移活化剂包括例如中性多氧化合物，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单醚或二醚和酯(例如，聚丙二醇400、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙二醇二甲醚或聚乙二醇单月桂酸酯)或非离子表面活性剂(例如Triton X 100)或聚氧化乙稀-聚氧化丙稀嵌段共聚物(例如Pluronic?)。可在活化层中用其它可用化合物作为一种或多种迀移活化剂，例如胺，例如三乙醇胺、二辛基胺、叔辛基胺、Tinuvin 292HP、Tinuvin 123、聚乙稀亚胺、Primene JM-T-amine等。
[0025]如上提到，在时间确认指示器活化时开始预定时间段，S卩，在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时。在本发明教授的一个方面，在形成期间，一种或多种粘合剂材料可加入至少接收层、活化层或二者，以在布置接触时使至少部分接收层一起粘合到至少部分活化层，及在某些情况下，粘合到时间确认指示器的其它附加层。在本发明教授的另一个方面，如图4中所示，时间确认指示器(10)可进一步包括粘合剂层(8)， 粘合剂层(8)包含一种或多种粘合剂材料，使得在至少部分接收层(4)布置为与至少部分活化层(6)接触时，接收层(4)和活化层(6)粘合在一起。在其它情况下，可用另外的粘合剂层帮助时间确认指示器的其它层与活化层或接收层粘合。粘合剂层可以为一种或多种粘合剂材料的预成形薄膜，或者在供选方案中，通过一种或多种粘合剂材料涂覆到释放基体、时间确认指示器的另一层(例如，接收层或活化层)或基材来制备。应注意到，在粘合剂层通过一层涂覆到释放基体形成的情况下，在时间确认指示器活化之前去除释放基体。一种或多种粘合剂材料可以为在本领域已知的任何粘合剂，例如，压敏粘合剂，例如天然或合成弹性体、丙烯酸类粘合剂、乙稀基醚的聚合物或娃氧烧胶，或〃Pressure-Sensitive Adhesives〃(压敏粘合剂),T.M.Goulding, Handbook of Adhesive Technology 2nd Edit1n, chapter 44(2003)中所述或与其类似的粘合剂。
[0026]在本发明教授的其它方面，如图5中所示，时间确认指示器(14)可进一步包括在至少部分接收层(4)上布置的着色剂层(12)。在其它方面，着色剂层可布置在至少部分活化层上。在任一方面，着色剂层可包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。或者，一种或多种静态着色剂可加入活化层、接收层或二者。在任何这些情况下，一种或多种静态着色剂，例如染料、颜料、油墨等，增加接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分的初始有色态和最终无色态之间的可视对比，因此，可产生更明显或区别接收层的可视变色。因此，一般选择一种或多种静态着色剂显示实质对比接收层的一种或多种掩蔽着色剂的初始有色态的可视色。在一些情况下，可能需要一种或多种静态着色剂加入活化层或接收层或二者，并使另外的一种或多种静态着色剂作为着色剂层布置在接收层或活化层上。在此方面，可通过时间确认指示器产生较宽色域，以提供由一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态产生色的可视对比色，从而得到接收层可视变色的较大区别指示。
[0027]着色剂层可通过在本领域熟知的多种方法制备。例如，在释放基体、时间确认指示器的另一层(例如，活化层或接收层)或基材上涂覆一般平的层，该层从一种制剂制备。这些涂层可通过涂漆、印刷、喷涂、槽涂、浸涂、辊涂、刮棒涂覆等来沉积。应注意到，在着色剂层通过一层涂覆到释放基体形成的情况下，在时间确认指示器活化之前去除释放基体。或者，可通过挤出、注射模塑、压缩模塑、压延、热成型等制备有效着色剂层。在一些情况下，着色剂层也可包含一种或多种粘合剂层，以帮助着色剂层粘合到时间确认指示器的其它层，例如接收层或活化层。
[0028]现在参考图6，在本发明教授的另一个方面，时间确认指示器(18)可任选包括布置在至少部分接收层(4)或活化层(6)上的定时层(16)，该层进一步控制或减缓一种或多种迀移活化剂迀入接收层(4)的速率，以延长预定时间段，如果允许。用于定时层的适合材料包括但不限于聚丙烯酸类、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯或氟化聚合物，一般基于材料减缓一种或多种迀移活化剂从活化层迀到接收层的能力选择。在一些情况下，定时层也可包含一种或多种粘合剂材料，以帮助定时层粘合到时间确认指示器的其它层，例如接收层或活化层。在其它情况下，定时层也可包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。定时层可通过在释放基体、时间确认指示器的另一层(例如，活化层或接收层)或基材上涂覆一般平的层来制备，例如，通过涂漆、印刷、喷涂、槽涂、浸涂、辊涂、刮棒涂覆等，该层从一种制剂制备。应注意到，在定时层通过一层涂覆到释放基体形成的情况下，在时间确认指示器活化之前去除释放基体。
[0029]在本发明教授的另一个方面，时间确认指示器可进一步包括一个或多个基材。在一些结构中，至少部分活化层布置在一个或多个基材上，而在其它结构中，至少部分接收层布置在一个或多个基材上。另外，在另一个结构中，至少部分活化层可布置在一个或多个基材之一上，至少部分接收层可布置在另外的一个或多个基材之一上。在一些情况下，一个或多个基材之一可包括标记区域，该标记区域能够在接收层的一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于最终无色态时可视观察。例如，如图7中所示，时间确认指示器(22)包括具有文字“EXPIRED”(已过期)形式标记区域的一个或多个基材(20)之一。图7A图示说明至少部分一种或多种掩蔽着色剂部分或完全处于最终无色态之前的时间确认指示器
(22)，其中标记区域目视不可觉察，而图7B图示说明在至少部分一种或多种掩蔽着色剂部分或完全处于最终无色态时时间确认指示器(22)的标记区域的可视外观。用于本发明的适合基材可包括适用于印刷或涂覆的任何材料，例如Mylar薄膜。在某些情况下，物体的表面可作为基材。在供选情况下，标记区域可施加到时间确认指示器的任何层上。标记区域可以信息或其它数字或字母符号或形状等形式印刷或涂覆到基材或层上，以便标记区域在接收层可视变色后变得可视明显。在另一个方面，通过以信息或其它数字或字母符号或形状等形式加入一种或多种静态着色剂，可使标记区域进入活化层或接收层，以便标记区域在接收层可视变色后变得可视明显。标记区域可以为任何颜色，或更具体地讲，增强接收层的一种或多种掩蔽着色剂的初始有色态和最终无色态之间对比的颜色。
[0030]在其它方面，标记区域可以为在预定时间段期间一种或多种迀移活化剂迀入接收层后改变的条形码的形式。在此情况下，在条形码改变时，可用常规条形码读出装置读出改变的条形码，并指示已经过预定时间段。
[0031]根据本发明教授，时间确认指示器的层包含一种或多种作为粘合剂的聚合物。可用于本发明各层的聚合物的实例包括但不限于丙烯酸类聚合物，例如El vac ite ?(Lucite) 2014或NeoCryl? B818 (DSM);聚氨酯，例如MACE 107-295;或氟化聚合物，例如FC 2230。应注意到，在某些情况下，用于时间确认指示器各层的聚合物的类型可相同，而在其它情况下可不同。关于各层的聚合物的选择取决于与各层中不同材料相关的溶解度因素。允许活化层成分迀入接收层的聚合物的任何类型都是可接受使用的。另外，就接收层而言，选择在此层内包括的一种或多种聚合物也帮助一种或多种去活化剂促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。这是因为，在某些情况下，单独一种或多种去活化剂可能不有效促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态。
[0032]为了进一步帮助控制预定时间段，时间确认指示器的任何前述层均可进一步包含一种或多种增塑剂。增塑剂，最一般为邻苯二甲酸酯，为用于在聚合物中改善柔韧性和耐久性的添加剂。增塑剂通过自身包埋在聚合物链之间，从而增加“自由体积”，由此基本上降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，并使其更软来起作用。换句话讲，由于增塑剂迀入聚合物，它破坏聚合物链之间的分子间力，从而允许聚合物链段之间更好地移动，降低Tg，这允许其它成分(例如，一种或多种迀移活化剂)容易地迀入接收层
可在时间确认指示器的任何前述层内加入的另外的组分包括但不限于分散剂、增稠剂、湿润剂、消泡剂等，它们在开始预定时间段之前不使接收层的一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。分散剂、湿润剂或消泡剂可分别为低聚、聚合或共聚材料或包含表面活性(表面活性剂)性质嵌段的混合物，例如，多元醚、多元醇或多元酸。分散剂的实例包括丙烯酸-丙烯酰胺聚合物、或胺官能化合物和酸的盐、具有颜料亲合性基团的羟基官能羧酸酯及其组合，例如DISPERBYK?-180、DISPERBYK?-181、DISPERBYK?-108，均购自 BYK-Chemie;和TEGO? Dispers 710j^^Degussa GmbH。湿润剂为适合的表面活性剂材料，并且可选自聚醚硅氧烷共聚物，例如TEGO? Wet 270;非离子有机表面活性剂，例如TEGO? Wet 500;及其组合。消泡剂可以为有机改性聚硅氧烷，例如TEGO? Airex 900。
[0033]在布置时间确认指示器的层相互接触和接收层可视变色之间的定时阶段取决于一系列变量，这些变量可控，并允许根据本发明教授经不同预定时间段控制时间确认指示器。由于接收层可视变色取决于一种或多种迀移活化剂的迀移动力学，因此，影响这些动力学的任何参数也将影响定时阶段，所以可用于改变本发明的定时阶段，以匹配所需的预定时间段。这些参数的实例包括但不限于一种或多种去活化剂的浓度、一种或多种迀移活化剂的浓度和/或一种或多种迀移活化剂的类型，均在以下更详细描述。应注意到，图8-12的绘图均基于从随时间光密度变化得到的数学模型，即，本发明教授的时间确认指示器的不同实例的密度和接触(活化)时间之间的关系。光密度变化用MacBeth Spectrolino测定。这一关系提供数学回归，然后用其标准化和外推，以产生图8-12中所示的绘图。
[0034]例如，图8描绘在接收层中不同浓度一种或多种去活化剂对本发明定时阶段具有的影响。在此实例中，提供包含丙二酸作为去活化剂的三个不同接收层。第一接收层包括0.25%丙二酸浓度，第二接收层包括0.50%丙二酸浓度，第三接收层包括1.00%丙二酸浓度。另外，三个不同接收层也分别包含0.5% Black Dye 400作为掩蔽着色剂和20% FC-2230含氟弹性体。也提供三个相同活化层，分别包含在28% Elvacite? 2014中的20%聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)作为迀移活化剂与20%增塑剂P-670。布置各接收层与各自活化层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图8中所示，经确定，利用1.00%浓度去活化剂与0.25%浓度去活化剂，通过一种或多种去活化剂浓度从0.25%增加到1.00%，本发明教授的时间确认指示器需要长约240小时达到相同光密度。另外，一种或多种去活化剂(例如，马来酸、苹果酸、富马酸、对苯二甲酸、掊酸丙酯等)的类型也可进一步影响一种或多种迀移活化剂迀入本发明教授的时间确认指示器的接收层的迀移动力学。
[0035]现在参考图9，在另一个实例中，一种或多种迀移活化剂的浓度也可影响本发明的定时阶段。在此实例中，提供包含PEDGME作为迀移活化剂的三个不同活化层。第一活化层包括2% PEDGME浓度，第二活化层包括10% PEDGME浓度，第三活化层包括20% PEDGME浓度。另夕卜，三个不同活化层也分别包含28% El vacite? 2014中的10% P-670。也提供三个相同接收层，分别包含在20% FC-2230含氟弹性体中的0.5% Black Dye 400作为掩蔽着色剂和1%丙二酸作为去活化剂。布置各活化层与各自接收层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图9中所见，PEGDME浓度增加，即，从2%至10%至20%，导致缩短定时阶段，如所预料的那样，因为较高浓度水平的一种或多种迀移活化剂使一种或多种掩蔽着色剂从初始有色态到最终无色态进展的速率提高。除了改变一种或多种迀移活化剂的浓度夕卜，活化层中所用一种或多种迀移活化剂的类型也影响本发明的定时阶段，如图10中所示。现在参考图10，也提供六个相同接收层，分别具有与图9中的接收层相同的组成，也提供六个不同活化层，分别在28% Elvacite ? 2014中具有2%浓度不同类型的迀移活化剂与10%P-670。布置各活化层与各自接收层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图10中所绘，活化层内使用的迀移活化剂类型可基本上改变本发明教授的时间确认指示器的定时阶段。
[0036]除了上述参数外，活化层和/或接收层的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)和/或极性和/或在时间确认指示器中包括的层的厚度也可影响定时阶段。在时间确认指示器也包括在接收层和活化层之间布置的粘合剂层的情况下，粘合剂层的组成也可影响一种或多种迀移活化剂的迀移动力学，从而影响定时阶段。在时间确认指示器也包括在接收层和活化层之间布置的定时层的其它情况下，这些定时层的聚合物和厚度也可影响一种或多种迀移活化剂的迀移动力学。另外，也已发现，一种或多种掩蔽着色剂的浓度也可影响一种或多种迀移活化剂的迀移动力学。例如，在黑色隐色染料为一种或多种掩蔽着色剂的情况下发现，不仅接收层的厚度，而且黑色隐色染料的浓度也可影响这些染料从初始有色态到最终无色态需要的时间量。因此，接收层中存在的一种或多种掩蔽着色剂的浓度越高，定时阶段越长，也类似于一种或多种去活化剂的浓度可对定时阶段具有的影响。
[0037]在本发明教授的时间确认指示器的任何方面，通过用一种或多种增塑剂加入至少活化层，可控制一种或多种迀移活化剂的最终迀移动力学，如图11中所示。在此实例中，提供三个不同活化层，分别具有在28% Elvacite? 2014中的2% PE⑶ME和增塑剂P-670。第一活化层的增塑剂浓度为5%，第二活化层的增塑剂浓度为10%，第三活化层的增塑剂浓度为20%。也提供三个相同接收层，分别包含在20% FC-2230含氟弹性体中的0.5% Black Dye400与1%丙二酸。布置各活化层与各自接收层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图11中所示，由于活化层中存在的P-670浓度水平引起定时阶段变化，即，较高浓度P-670可导向本发明的较快迀移动力学和较短定时阶段，因为一种或多种增塑剂不仅降低接收层内FC-2230聚合物的Tg，而且允许迀移活化剂PEGDME容易迀移。除了活化层外，在一些情况下，接收层也可包含一种或多种增塑剂，如图12中所示。现在参考图12，也提供两个不同接收层，分别包含在20% FC-2230含氟弹性体中的0.5% Black Dye 400与1%丙二酸。接收层之一也包含5%浓度的增塑剂P-670。另外，也提供两个相同活化层，分别具有在28% Elvacite? 2014中的2% PEGDME与10%增塑剂P-670。布置各接收层与各自活化层接触，然后用MacBeth Spectrolino监测随时间的光密度变化。如图12中所见，在活化层和接收层二者均包含一种或多种增塑剂的情况下，由于一种或多种接收层的增塑剂有助于一种或多种迀移活化剂的迀移动力学，本发明的定时阶段可基本上缩短。因此，可用活化层和/或接收层中增塑剂浓度的不同组合进一步适应定时阶段，使得本发明教授的时间确认指示器可用于确定多种时间间隔的期限。也可任选将一种或多种增塑剂加入到可在本发明教授的时间确认指示器内包括的任何另外层内，以进一步有助于一种或多种迀移活化剂的迀移动力学。
[0038]本发明教授的时间确认指示器可通过本领域技术人员熟悉的任何方法制备。这样的一种方法可包括形成接收层，形成活化层，并且布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂迀入接收层。可用多种方法形成有效接收层和活化层。这些方法可包括在释放基体、物体表面、时间确认指示器的另一层或基材上涂覆一般平的层，例如，通过涂漆、印刷、喷涂、槽涂、浸涂、辊涂、刮棒涂覆等，该层从一种制剂制备。应注意到，在接收层或活化层通过一层涂覆到释放基体形成的情况下，在时间确认指示器活化之前去除释放基体。或者，可通过挤出、注射模塑、压缩模塑、压延、热成型等制备有效接收层或活化层。布置至少部分接收层与至少部分活化层接触可包括直接接触，即，在活化层和接收层之间不布置另外层，或间接接触，即，在活化层和接收层之间布置一个或多个另外层，例如粘合剂层和/或定时层。在某些情况下，布置至少部分接收层与至少部分活化层接触可不用粘合剂手段，而在其它情况下，可利用粘合手段。在布置接触时，如果使用，粘合手段使至少部分接收层一起粘合到至少部分活化层。通过在至少部分接收层和/或活化层上提供粘合剂层，或者在供选方案中通过在形成期间将一种或多种粘合剂材料加入接收层和/或活化层，可应用粘合手段。在另一个方面，方法可进一步包括使着色剂层布置在至少部分接收层或活化层上。在其它情况下，方法也可包括在至少部分接收层或活化层上施加布置定时层。在其它方面，方法可任选包括提供一个或多个基材，其中在一个或多个基材上布置至少部分至少活化层或接收层。应注意到，也可用另外的粘合手段使其它层(例如，着色剂层和/或定时层，如果存在)粘合到活化层、接收层或基材。
[0039]本发明教授的时间确认指示器可适用于保证指示经过预定时间段的各种情况。例如，物体保存期限、一般库存管理的期限等。指示已经过预定时间段的一种方法可包括提供本发明教授的时间确认指示器，布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并且一种或多种迀移活化剂迀入接收层，并检测接收层的可视变色，指示已经过预定时间段。在其它方面，方法也可包括将时间确认指示器施加到物体的至少一部分。本发明教授的时间确认指示器的层的适应性使时间确认指示器能够用于很多不同时间间隔，并因此用于其中探求可视指示经过预定时间段的情况。
[0040]本发明至少包括以下实施方案。
[0041]实施方案1:一种时间确认指示器，所述时间确认指示器包括:接收层，该接收层包含(i) 一种或多种掩蔽着色剂，和(ii) 一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态;和活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分所述接收层布置为与至少部分所述活化层接触时迀入所述接收层，以开始预定时间段，其中所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层使至少部分所述一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色，指示已经过预定时间段。
[0042]实施方案2:实施方案1的时间确认指不器，其中所述一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料。
[0043]实施方案3:实施方案1或2的时间确认指示器，其中所述一种或多种去活化剂为一种或多种受电子化合物。
[0044]实施方案4:实施方案1至3中任一项的时间确认指示器，其中所述一种或多种迀移活化剂为一种或多种多氧化合物。
[0045]实施方案5:实施方案1至4中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含帮助所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的增塑剂。
[0046]实施方案6:实施方案1至5中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含一种或多种分散剂、一种或多种增稠剂、一种或多种湿润剂或一种或多种消泡剂至少之一。
[0047]实施方案7:实施方案1至6中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。
[0048]实施方案8:实施方案1至7中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含一种或多种粘合剂材料，该粘合剂材料使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。
[0049]实施方案9:实施方案1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包含粘合剂层，该粘合剂层使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。
[0050]实施方案10:实施方案1至9中任一项的时间确认指示器，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0051]实施方案11:实施方案1至9中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括包含一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0052]实施方案12:实施方案1至11中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。
[0053]实施方案13:实施方案1至12中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括一个或多个基材。
[0054]实施方案14:实施方案13的时间确认指示器，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0055]实施方案15:—种制备时间确认指示器的方法，所述方法包括:形成接收层，该接收层包含(i) 一种或多种掩蔽着色剂，和(ii) 一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态;形成活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分所述接收层布置为与至少部分所述活化层接触时迀入所述接收层，以开始预定时间段;并且布置至少部分所述接收层与至少部分所述活化层接触，以开始预定时间段，并且所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层，其中所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层使至少部分所述一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引 起所述接收层可视变色，指示已经过预定时间段。
[0056]实施方案16:实施方案15的方法，所述方法进一步包括应用粘合手段，该粘合手段使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。
[0057]实施方案17:实施方案16的方法，其中应用所述粘合手段包括在至少部分所述接收层或所述活化层至少之一上提供粘合剂层。
[0058]实施方案18:实施方案16的方法，其中应用所述粘合手段包括将一种或多种粘合剂材料加入所述接收层或所述活化层至少之一。
[0059]实施方案19:实施方案15至18中任一项的方法，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。
[0060]实施方案20:实施方案15至19中任一项的方法，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0061]实施方案21:实施方案15至20中任一项的方法，所述方法进一步包括使着色剂层布置在至少部分所述活化层上，其中所述着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0062]实施方案22:实施方案15至20中任一项的方法，所述方法进一步包括使着色剂层布置在至少部分所述接收层上，其中所述着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0063]实施方案23:实施方案15至22中任一项的方法，所述方法进一步包括使定时层施加布置在至少部分所述活化层上，其中所述定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。
[0064]实施方案24:实施方案15至22中任一项的方法，所述方法进一步包括使定时层施加布置在至少部分所述接收层上，其中所述定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。
[0065]实施方案25:实施方案15至24中任一项的方法，所述方法进一步包括提供一个或多个基材，其中在所述一个或多个基材上布置至少部分所述活化层或所述接收层至少之
ο
[0066]实施方案26:实施方案25的方法，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0067]实施方案27:—种指示已经过预定时间段的方法，所述方法包括:提供时间确认指示器，该时间确认指示器包括:接收层，该接收层包含(i)一种或多种掩蔽着色剂，和(ii)一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态;和活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂迀入所述接收层，使至少部分所述一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色;布置至少部分所述接收层与至少部分所述活化层接触，以开始预定时间段，并且所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层;并且检测所述接收层的所述可视变色，指示已经过预定时间段。
[0068]实施方案28:实施方案27的方法，所述方法进一步包括将所述时间确认指示器施加到物体表面的至少一部分。
[0069]实施方案29:实施方案27或28的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括粘合手段，该粘合手段使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。
[0070]实施方案30:实施方案27至29中任一项的方法，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。
[0071]
实施方案31:实施方案27至30中任一项的方法，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0072]实施方案32:实施方案27至31中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括具有一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
[0073]实施方案33:实施方案27至32中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。
[0074]实施方案34:实施方案27至33中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括一个或多个基材。
[0075]实施方案35:实施方案34的方法，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在至少部分所述一种或多种所述接收层的掩蔽着色剂部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
实施例
[0076]通过参考以下实施例，可更容易地了解已一般描述的本发明教授，包括这些实施例只是为了说明本发明教授的某些方面和实施方案，而不是要限制这些教授的范围。应注意到，除非另外说明，以下实施例中提到的%重量值关于固态检测。
[0077]实施例1.制备具有约144小时预定时间段的时间确认指示器
接收层:向乙酸乙酯中20% FC-2230含氟弹性体(3M，Dyneon)的25.0g磁搅拌溶液加入0.5% (0.025g) Black Dye 400(购自Yamada Chemical C0.)、l% (0.050g)丙二酸(购自Aldrich Chemical)和5% Plasthall P_670(购自Hallstar)(l.39g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在10密耳基材Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到接收层。
[0078]活化层:向甲苯中28%Elvacite8 2014 (Lucite Internat1nal/Chempoint)的25.0g磁搅拌溶液加入20%(0.35g)聚乙二醇二甲基醚和20% Plasthal 1_P670(6.63g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在10密耳基材Mylar膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到活化层。
[0079 ]粘合剂层:通过#9026转移粘合剂(3M)涂覆到活化层上，制备得到粘合剂层。
[0080]然后，使接收层冷层压到粘合剂层，从而布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并引发一种或多种迀移活化剂迀入接收层，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。
[0081]实施例2.制备具有约4300小时预定时间段的时间确认指示器接收层:如实施例1中制备.定时层:向28% Elvacite? 2014的25.0g磁搅拌溶液加入5% Plasthall_P670 (1.39g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在释放基体上，在烘箱中在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到定时层。然后将定时层热层压到接收层。
[0082]活化层:向甲苯中28% Elvacite? 2014的25.0g磁搅拌溶液加入20%(0.35g)聚乙二醇二甲基醚和10% Plasthall-P670(2.95g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在10密耳基材Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到活化层。
[0083 ]粘合剂层:通过#9026转移粘合剂(3M)涂覆到活化层上，制备得到粘合剂层。
[0084]然后，使定时层冷层压到粘合剂层，从而布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并引发一种或多种迀移活化剂迀入接收层，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。
[0085]实施例3.制备具有约330小时预定时间段的时间确认指示器。
[0086]接收层:向乙酸乙酯中20%FC-2230含氟弹性体的25.0g磁搅拌溶液加入1.0%(0.050g) Black Dye 400和l%(0.050g)丙二酸。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在2密耳基材Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到接收层。
[0087]定时层:向28%Elvacite? 2014的25.0g磁揽摔溶液加入5% Plasthal 1-P670(1.39g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在释放基体上，在烘箱中在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到定时层。
[0088]着色剂层:向甲苯中28% Elvacite? 2014的25.0g磁搅拌溶液加入10%(0.70g)Red BSR-RD213 (Bri 11 iant)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在2密耳基材Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到着色剂层。
[0089]粘 合剂层1:通过#9026转移粘合剂(3M)涂覆到着色剂层上，制备得到粘合剂层。
[0090]活化层:向甲苯中28% Elvacite? 2014的25.0g磁搅拌溶液加入10%(0.175g)聚乙二醇二甲基醚和20% Plasthall-P670(6.30g，基于包括Plasthall的组分的总重量)。将该制剂在室温搅拌30分钟，直至完全溶解，然后在室温超声处理15分钟(Branson 2200)，以去除气泡，并保证均匀混合物。然后将该制剂用20密耳Bird棒涂在2密耳释放基体Mylar薄膜上，在40°C干燥4小时，然后在80°C干燥14小时，以得到活化层。
[0091]粘合剂层2:通过#9026转移粘合剂(3M)涂覆到活化层上，制备得到粘合剂层。
[0092]使粘合剂层1冷层压到接收层的一侧，使定时层冷层压到接收层的相反侧。然后，使粘合剂层2冷层压到定时层，从而布置至少部分接收层与至少部分活化层接触，以开始预定时间段，并引发一种或多种迀移活化剂迀入接收层，使至少部分一种或多种掩蔽着色剂进展到最终无色态。
[0093]为了描述和限定本发明教授，应注意到，本文所用术语“基本上”表示可归因于任何定量比较、值、测量或其它表达的固有不确定性的程度。本文所用术语“基本上”也表示定量表达可从所述参比改变而不引起有争议主题基本功能改变的程度。
[0094]虽然已关于不同的实施方案描述本发明教授，但应了解，在所附公开精神和范围内，这些教授也能够有多种另外的其它实施方案。
【主权项】
1.一种时间确认指示器，所述时间确认指示器包括: 接收层，该接收层包含 (i)一种或多种掩蔽着色剂，和 (ii)一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态，和 活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分所述接收层布置为与至少部分所述活化层接触时迀入所述接收层，以开始预定时间段， 其中所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层使所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色，指示已经过预定时间段。2.权利要求1的时间确认指示器，其中所述一种或多种掩蔽着色剂为一种或多种隐色染料。3.权利要求1的时间确认指示器，其中所述一种或多种去活化剂为一种或多种受电子化合物。4.权利要求1的时间确认指示器，其中所述一种或多种迀移活化剂为一种或多种多氧化合物。5.权利要求1的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含帮助所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的增塑剂。6.权利要求1的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含一种或多种分散剂、一种或多种增稠剂、一种或多种湿润剂或一种或多种消泡剂至少之一。7.权利要求1的时间确认指示器，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。8.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，其中所述接收层或所述活化层至少之一进一步包含一种或多种粘合剂材料，该粘合剂材料使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。9.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包含粘合剂层，该粘合剂层使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。10.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。11.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括包含一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。12.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。13.权利要求1至7中任一项的时间确认指示器，所述时间确认指示器进一步包括一个或多个基材。14.权利要求13的时间确认指示器，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。15.一种制备时间确认指示器的方法，所述方法包括: 形成接收层，该接收层包含 (i)一种或多种掩蔽着色剂，和 (ii)一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态， 形成活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂在至少部分所述接收层布置为与至少部分所述活化层接触时迀入所述接收层，以开始预定时间段，并且 布置至少部分所述接收层与至少部分所述活化层接触，以开始预定时间段，并且所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层， 其中所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层促使所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色，指示已经过预定时间段。16.权利要求15的方法，所述方法进一步包括应用粘合手段，该粘合手段使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。17.权利要求16的方法，其中应用所述粘合手段包括在所述接收层或所述活化层至少之一的至少一部分上提供粘合剂层。18.权利要求16的方法，其中应用所述粘合手段包括将一种或多种粘合剂材料加入所述接收层或所述活化层至少之一。19.权利要求15的方法，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。20.权利要求15的方法，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。21.权利要求15的方法，所述方法进一步包括使着色剂层布置在至少部分所述活化层上，其中所述着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。22.权利要求15至21中任一项的方法，所述方法进一步包括使着色剂层布置在至少部分所述接收层上，其中所述着色剂层包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。23.权利要求15至21中任一项的方法，所述方法进一步包括施加布置在至少部分所述活化层上的定时层，其中所述定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。24.权利要求15至21中任一项的方法，所述方法进一步包括施加布置在至少部分所述接收层上的定时层，其中所述定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。25.权利要求15至21中任一项的方法，所述方法进一步包括提供一个或多个基材，其中在所述一个或多个基材上布置所述活化层或所述接收层至少之一的至少一部分。26.权利要求25的方法，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。27.—种指示已经过预定时间段的方法，所述方法包括: 提供时间确认指示器，该时间确认指示器包括: 接收层，该接收层包含 (i)一种或多种掩蔽着色剂，和 (ii)一种或多种去活化剂，该去活化剂促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态，和 活化层，该活化层包含一种或多种迀移活化剂，该活化剂迀入所述接收层，使所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分进展到最终无色态，引起所述接收层可视变色， 布置至少部分所述接收层与至少部分所述活化层接触，以开始预定时间段，并且所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层，并且 检测所述接收层的所述可视变色，指示已经过预定时间段。28.权利要求27的方法，所述方法进一步包括将所述时间确认指示器施加到物体表面的至少一部分。29.权利要求27的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括粘合手段，该粘合手段使至少部分所述接收层与至少部分所述活化层在布置接触时一起粘合。30.权利要求27的方法，其中所述接收层进一步包含一种或多种聚合物，该聚合物与所述一种或多种去活化剂一起用于促使并保持所述一种或多种掩蔽着色剂处于所述初始有色态。31.权利要求27至30中任一项的方法，其中所述活化层或所述接收层至少之一进一步包含一种或多种静态着色剂，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。32.权利要求27至30中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括具有一种或多种静态着色剂的着色剂层，该静态着色剂能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。33.权利要求27至30中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括定时层，该定时层至少部分减缓所述一种或多种迀移活化剂迀入所述接收层的速率。34.权利要求27至30中任一项的方法，其中所述时间确认指示器进一步包括一个或多个基材。35.权利要求34的方法，其中所述一个或多个基材之一包括标记区域，该标记区域能够在所述接收层的所述一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分部分或完全处于所述最终无色态时可视观察。
【专利摘要】本发明公开一种包括至少接收层和活化层的时间确认指示器。接收层包含至少一种或多种掩蔽着色剂和一种或多种促使并保持一种或多种掩蔽着色剂处于初始有色态的去活化剂。活化层包含至少一种或多种迁移活化剂，该活化剂在至少部分接收层布置为与至少部分活化层接触时迁入接收层，以开始预定时间段。一种或多种迁移活化剂迁入接收层使一种或多种掩蔽着色剂的至少一部分进展到最终无色态，引起接收层可视变色，指示已经过预定时间段。本发明也公开制备和使用发明性时间确认指示器的方法。
【IPC分类】G04F13/04, G01N31/22
【公开号】CN105492975
【申请号】CN201480033209
【发明人】L.辛科特塔, C.帕克
【申请人】性能指示器有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年6月3日
【公告号】CA2914788A1, EP3008527A1, US9310311, US20140366796, US20160187855, WO2014200754A1
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