pH自动调整装置的制造方法
pH自动调整装置的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及pH自动调整装置，详细地说，涉及在作为固相提取的前处理的pH调整中使用的pH自动调整装置。
【背景技术】
[0002]包含重金属的微量元素的分析用于进行海洋中的物质循环研究/自来水的水质检查/湖水或河川水的水质调查等。在该微量元素的分析时，以自干扰成分的分离和提高分析的灵敏度为目的，有时需要利用使用了螯合树脂等的固相提取进行的微量元素的分离浓缩。在进行该分离浓缩时，要求将液体样品预先调整为最佳的pH条件。
[0003]此外，如果鉴于微量元素的分析目的，则期望尽力排除pH调整中的沾污要因。与此相关，本发明人开发出利用pH指示剂的变色特性的间接测定法(非专利文献1)。在该间接测定法中，由于使用光传感器作为pH测定设备，能够排除由于测定设备与样品的接触引起的沾污。此外，在该间接测定法中，使用甲基黄、甲基橙或甲基红作为pH指示剂，使用氨作为pH调整液。这些指示剂和调整液通过使用将金属成分抑制为充分低的高纯试剂，也能够排除由于指示剂和调整液引起的沾污。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2003-177093号公报
[0007]非专利文献
[0008]非特許文献:朱彦北、朝海敏昭、千葉光一、小野光正、黒田寿晴、奈良富雄、“微量元素仍分離濃縮用固相抽出全自動処理亍開発”、2011年度日本海洋学会春季大会講演要旨
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]除了非专利文献1的公开内容以外，本发明人研究了在pH调整液的供给装置中使用喷雾器。这是因为根据喷雾器，能够利用载气对pH调整液进行吸引/雾化，所以与保持液态地供给pH调整液的情况相比，能够缩小样品内的氢气浓度分布的失衡，并稳定地到达作为调整目标的pH。
[0011 ]但是，可知以下问题:如果想要从喷雾器喷射作为pH调整液的氨水时，则在喷雾器内产生气泡。这是因为:通过在从喷雾器喷出载气时产生的负压作用，溶入pH调整液中的氨气化。在产生较多的氨的气泡的情况下，由于表面张力的影响导致无法连续喷射，所以存在给稳定的pH调整带来障碍的问题。
[0012]本发明正是鉴于上述问题而完成的。即，目的在于提供一种在pH调整液的供给装置中使用喷雾器的情况下，能够稳定地进行pH调整的pH自动调整装置。
[0013]用于解决课题的手段
[0014]为了实现上述目的，第1发明是一种pH自动调整装置，其特征在于，该pH自动调整装置具有:
[0015]容器，其收纳有添加了根据pH变色的pH指示剂的液体样品；
[0016]调整液瓶，其贮留作为pH调整液的氨水或者碳酸水；
[0017]喷雾器，其具有与所述容器内的样品液面相对配置的喷射口，从该喷射口喷射被载气雾化后的所述调整液瓶内的pH调整液；
[0018]多通阀，其配置于所述喷雾器和所述调整液瓶之间，在液体喷射状态和空气喷射状态之间进行切换，在该液体喷射状态下，连通所述喷雾器和所述调整液瓶并从所述喷射口喷射pH调整液，在该空气喷射状态下，连通所述喷雾器和外部空气并从所述喷射口喷射空气；
[0019]检测装置，其检测从所述容器的外部照射并透过所述容器的光的强度；以及
[0020]控制装置，其根据所述检测装置检测到的光的强度，切换所述多通阀的连通状态。
[0021]第2发明在第1发明中，其特征在于，
[0022]所述检测装置被构成为，能够检测在将所述样品调整为目标pH的情况下被所述pH指示剂吸收的特定波长的光的强度和未被所述pH指示剂吸收的参照波长的光的强度，
[0023]所述控制装置被构成为，根据所述检测装置检测到的所述特定波长和所述参照波长的光的强度来计算强度比，通过对根据所述目标pH而设定的目标强度比和该计算强度比进行比较，切换所述多通阀的连通状态。
[0024]第3发明在第2发明中，其特征在于，
[0025]所述控制装置被构成为，在所述计算强度比与所述目标强度比的比例在包含1的规定范围内的情况下，使得该比例越接近1越缩短设为所述液体喷射状态的期间。
[0026]发明效果
[0027]根据第1发明，能够根据透过收纳有液体样品的容器的光的强度，切换多通阀的连通状态。该连通状态的切换在连通喷雾器和调整液瓶的状态(液体喷射状态)与连通喷雾器和外部空气的状态(空气喷射状态)之间进行。通过控制为液体喷射状态，能够将调整液瓶内的pH调整液向喷雾器送出，并从其喷射口喷射。通过控制为空气喷射状态，能够利用空气挤出在喷雾器内产生的pH调整液的气泡并与残留在喷雾器内的pH调整液一起从喷雾器的喷射口喷射。因此，能够抑制在喷雾器内大量产生pH调整液的气泡。因此，能够稳定地进行pH调整。
[0028]根据第2发明，通过对以参照波长的光的强度为基准计算出的目标强度比和计算强度比进行比较，能够切换多通阀的连通状态。因此，由于能够使由于容器的不均匀性和容器的设置位置的差别产生的影响最小化，所以能够稳定地进行样品的pH调整。
[0029]根据第3发明，由于在计算强度比与所述目标强度比的比例在包含1的规定范围内的情况下，该比例越接近1越缩短设为液体喷射状态的期间，所以样品的pH越接近目标pH，越能够减少pH调整液的喷射量。因此，能够使样品的pH对准目标pH。
【附图说明】
[0030]图1是示出实施方式的pH自动调整装置的结构的示意图。
[0031 ]图2是喷雾器28的放大示意图。
[0032]图3是用于说明三通阀40的动作的图。
[0033]图4是不出在PC42中执彳丁的处理例程的流程图。
【具体实施方式】
[0034]以下，参照图1至图4和实验例，对本发明的实施方式进行说明。
[0035][pH自动调整装置的结构]
[0036]图1是示出本实施方式的pH自动调整装置的结构的示意图。本实施方式的pH自动调整装置10是用于自动调整添加了pH指示剂(甲基黄、甲基橙或甲基红)的液体样品12的pH的装置。如图1所示，pH自动调整装置10具有容器14，该容器14由能够收纳样品12的四边形的主体部14a和用于使样品12进出的开口部14b构成。容器14是聚丙烯制造的透明容器。但是，只要是相对于后述的特定波长Aa和参照波长入4勺光的两者示出较高的透过性的材料，则容器14的材料未特别限定。
[0037]主体部14a设置于搅拌器16上。在主体部14a的内部设置有搅拌器18。搅拌器16通过电磁线圈使搅拌器18低速旋转。通过使搅拌器18低速旋转，能够缓慢地搅拌样品12。另夕卜，作为搅拌器18，只要是如不会由于旋转中与主体部14a的接触而发生磨损的形状、材料，则未特别限定。
[0038]在主体部14a的一方的侧表面设置有产生特定波长人3和参照波长λΓ的光的光源20和针孔板22。作为光源20，例如采用了 LED光源、卤素光源、钨灯等。在针孔板22的中心设置有使由光源20产生的光束中的一部分透过的针孔22a。
[0039]在主体部14a的另一方的侧表面设置有:在其中心形成有针孔24a的针孔板24;以及测定上述特定波长光的信号强度Ia和参照波长光的信号强度Ir的分光器26。取代分光器26，还能够使用对于上述特定波长光和参照波长光具有充分灵敏度的光电二极管、光传感益寺ο
[0040]此外，pH自动调整装置10具有能够喷射氨水36的喷雾器(喷雾器)28。喷雾器28安装于高度调节部件(未图示)，从开口部14b侧插入到主体部14a内。将喷雾器28的喷射口28a的高度调节为不与样品12的液面接触。
[0041]一边参照图2，一边对喷雾器28的结构进行说明。图2是喷雾器28的放大示意图。如图2所示，喷雾器28具有:能够使作为载气的氮气流通的气体供给管30和能够使氨水36流通的液体供给管32。气体供给管30具有:气体供给口 30a和气体喷射口 30b。气体供给口 30a与压缩喷出氮气的压缩器(未图示)连接。液体供给管32具有:液体供给口 32a和液体喷射口32b。液体供给口 32a与非金属制造的管34连接。另外，在图2中示出了具有在气体供给管30的内侧配置有液体供给管32的套管结构的同轴型的喷雾器，但是除此以外，还能够使用具有多管结构的同轴型和以横向流型的微细喷雾为特征的喷雾器。
[0042]再次返回到图1，对pH自动调整装置10的结构进行说明。喷雾器28经由管34与在内部收纳有作为pH调整液的氨水36的调整液瓶38连接。在管34的中途设置有电磁式的多通阀(三通阀)40。三通阀40具有内部通道40a和外部空气连通管40b。
[0043]图3是用于说明三通阀40的动作的图。如图3(a)所示，当在调整液瓶38侧操作内部通道40a时，喷雾器28和调整液瓶38连通(打开状态)。另一方面，如图3(b)所示，当在外部空气连通管40b侧操作内部通道40a时，喷雾器28与外气连通(关闭状态)。
[0044]在从气体喷射口30b喷出载气时产生负压作用。因此，当使三通阀40为打开状态时，调整液瓶38内的氨水36被拉至内部通道40a内，并发送到喷雾器28。当使三通阀40为关闭状态时，外部空气连通管40b侧的空气被拉至内部通道40a内，并发送到喷雾器28。被发送到喷雾器28的氨水36或者空气与氮气一起被喷射。但是，从液体喷射口 32b喷射的氨水36与气体喷射口 30b碰撞并成为微细的液滴，所以向样品12的液面喷射雾化后的氨水36。
[0045]此外，pH自动调整装置10具有作为控制装置的PC42。在PC42的输入侧连接有分光器26，来自分光器26的透过光信号44被输入到PC42。另一方面，在PC42的输出侧经由I/O板46连接有三通阀40，来自PC42的开闭信号48被输入到三通阀40。与三通阀40同样，可以在PC42的输出侧连接有搅拌器16和上述高度调节部件。此外，取代PC42和I/O板46，可以使用基板集成控制器。
[0046]PC42构成为根据透过光信号44计算pH调整的到达比例f (后述)，根据该到达比例f输出开闭信号48，控制三通阀40的开闭状态。另外，在PC42的内部存储器中预先存储有各种计算模型或映射图等。例如，存储有用于计算到达比例f的算法、和表示pH和信号强度I的相关的信号强度映射图等。另外，例如通过向pH已知的样品照射事先设定出的波长的光，并测定透过样品的该设定波长的强度并获得相关关系，制作信号强度映射 图。
[0047][pH自动调整装置的特征]
[0048]如上所述，当想要从喷雾器喷射作为pH调整液的氨水时，会在喷雾器内产生氨的气泡。因此，在本实施方式中，执行根据到达比例f来操作三通阀40的控制。到达比例h表示为:信号强度比的当前值仏与信号强度比的目标值Ro的比例。当前值仏表示为:特定波长的信号强度13与参照波长的信号强度Ir的比例。
[0049]图4是示出本实施方式中的PC42执行的pH调整处理例程的流程图。另外，在本处理例程的开始时，假设目标PH、特定波长入3和参照波长根据pH指示剂的变色特性来确定并被输入到PC42。此外，假设将三通阀40控制为关闭状态。
[0050]在图4所示的例程中，首先，将反复次数η的值设定为零(步骤100)。反复次数η每当进行1次到达比例f的计测时被计数，通过进行步骤100的处理，重置前次调整时的计数数量。
[0051]接着，根据目标pH计算信号强度比的目标值Ro(步骤102)。具体而言，首先，从上述信号强度映射图中搜索与目标pH对应的映射图，计算分别与特定波长入3和参照波长对应的信号强度IilrQ。而且，信号强度IaQ除以信号强度Iro，由此计算目标值Ro。
[0052]接着，计算信号强度Ia、Ir(步骤104)。具体而言，通过从光源20交替照射特定波长和参照波长Ar的光，进行信号强度Ia、Ir的计测。根据在特定波长光的照射中从分光器26
输入到PC42的透过光信号44，计测信号强度Ia。根据在参照波长光的照射中从分光器26输入到PC42的透过光信号44，计测信号强度Ir。
[0053]接着，计算信号强度比的当前值仏(步骤106)。具体而言，在步骤104中计测出的信号强度Ia除以信号强度Ir，由此计算当前值
[0054]接着，计算到达比例fi(步骤108)。具体而言，在步骤106中计算出的当前值Ri除以在步骤102中计算出的目标值Ro，由此计算到达比例fi。
[0055]接着，进行针对到达比例fi的评价(步骤110?136)。具体而言，首先，判定到达比例fig 1是否成立(步骤110)。在判定为到达比例fiS 1成立的情况下，判定0.95〈到达比例fi是否成立(步骤112)。在判定为0.95〈到达比例fi成立的情况下，判定0.97〈到达比例fi是否成立(步骤114)。在判定为0.97〈到达比例fi成立的情况下，判定0.99〈到达比例fi是否成立(步骤116)。在判定为0.99〈到达比例h成立的情况下，对反复次数η进行计数(步骤118)。
[0056]在步骤110中判定为到达比例fiS 1不成立的情况下，进入步骤118。在步骤112中判定为0.95〈到达比例fi不成立的情况下，将三通阀40控制为打开状态(步骤120)。由此，将调整液瓶38内的氨水36发送到喷雾器28，并从液体喷射口 32b喷射。在步骤120的处理后，返回到步骤104，计测信号强度Ia、Ir。即，直到0.95〈到达比例^成立为止，反复执行从步骤120返回到步骤104的处理。
[0057]在步骤114中判定为0.97〈到达比例fi不成立的情况下，将三通阀40控制为打开状态(步骤122)，计测等待时间(0.1秒)(步骤124)。由此，在经过该等待时间期间，将调整液瓶38内的氨水36发送到喷雾器28，并从液体喷射口 32b喷射。在经过等待时间后，将三通阀40控制为关闭状态(步骤126)，再次计测等待时间(步骤128)。由此，在经过该等待时间期间，将外部空气连通管40b侧的空气发送到喷雾器28，与残留在喷雾器28内的氨水一起从液体喷射口32b喷射。在该步骤的处理后，返回到步骤104，计测信号强度Ia、Ir。即，直到0.97〈到达比例fi成立为止，反复执行经过步骤122、124、126、128后返回到步骤104的处理。
[0058]在步骤116中判定为0.99〈到达比例fi不成立的情况下，将三通阀40控制为打开状态(步骤130)，计测等待时间(0.05秒)(步骤132)。在经过等待时间后，将三通阀40控制为关闭状态(步骤134)。步骤130、132、134的处理基本上与步骤122、124、126的处理同样。但是，将步骤132的等待时间设定为短于步骤124的等待时间。在步骤134的处理后，再次计测等待时间(步骤136)。步骤136的等待时间与步骤128的等待时间相同地设定。在步骤136的处理后，返回到步骤104，计测信号强度Ia、Ir。即，直到0.99〈到达比例^成立为止，反复执行经过步骤130、132、134、136后返回到步骤104的处理。
[0059]在步骤118中，判定反复次数η^3是否成立(步骤138)。通过进行步骤138的判定，确保步骤110?116的判定的精度。在判定为反复次数η〈3的情况下，返回到步骤104，计测信号强度Ia、Ir。在判定为反复次数η^3的情况下，将三通阀40控制为关闭状态(步骤140)。由此，结束pH调整。
[0060]综上所述，根据图4所示的例程，通过进行步骤128、136的处理，能够利用空气挤出在喷雾器28内产生的氨的气泡并与残留在喷雾器28内的氨水一起从喷射口 28a喷射。因此，能够一边抑制在喷雾器28内产生氨的气泡，一边进行pH调整。因此，能够连续地进行样品12的pH调整。此外，由于将步骤132等待时间设定为短于步骤124的等待时间，所以到达比例^越接近1.00，越能够减少氨水的喷射量。因此，能够使样品12的pH对准目标pH。并且，通过进行步骤138的判定，能够确保步骤110?116的判定的精度。因此，能够高精度地进行样品12的pH调整。
[0061]除此以外，根据图4所示的例程，能够根据信号强度比Ra、Rr来计算在步骤110?116的判定中使用的到达比例h。因此，由于能够使由于容器14的不均匀性和容器14的设置位置的差别产生的影响最小化，所以也能够稳定地进行样品12的pH调整。
[0062]但是，虽然在本实施方式中，在pH调整液中使用了氨水，但是与氨水同样，可以使用不包含金属成分、另外且具有在減压状态下产生气泡的性质的碳酸水。
[0063]此外，虽然在本实施方式中使用表示pH和信号强度I的相关的信号强度映射图来计算信号强度Iao、Iro，并根据该信号强度Iao、Iro来计算信号强度比的目标值Ro，但是也可以使用表示pH和信号强度比R的相关的信号强度比映射图来直接计算目标值Ro。另外，与信号强度映射图同样，能够通过获得pH和信号强度比R的相关关系，制作信号强度比映射图。
[0064]此外，虽然在本实施方式中，如步骤112、114、116所示地将到达比例fi的范围设定为3个阶段，但是也可以设定为4个阶段以上。在该情况中，也如步骤124、126所示，如果到达比例f i越接近1.00越缩短等待时间，则样品12的pH越接近目标pH越能够减少氨水的喷射量。因此，能够使样品12的pH对准目标pH。
[0065]【实验例】
[0066]接着，一边参照实验例，一边进一步说明本实施方式的pH自动调整装置。
[0067]检测试样:在0.7 %硝酸溶液50ml中添加甲基红指示剂(0.1 % )和乙酸(99 % )
0.5ml，并使用氨水(28%)进行pH调整。将特定波长设为550nm，将参照波长λΓ设为650nmo
[0068]结果:特定波长入3和参照波长光的信号强度同时发生变化，所以即使改变容器14的设置位置，也能够稳定地进行pH调整。作为调整目标ρΗ=6.0进行了 pH调整，但是8个独立的检测试样中的、pH = 5.9的为1个，pH = 6.0的为5个，pH = 6.1为2个。各检测试样的调整能够在5分钟以内完成。
[0069]根据该结果确认出:为了确保固相提取中的微量元素的回收率的再现性，能够以充分的精度进行pH调整。
[0070]标号说明
[0071]10:自动调整装置；12:样品；14:容器;20:光源；26:分光器;28:喷雾器;28a:喷射口； 36:氨水;38:调整液瓶;40:三通阀；42:PC; 44:透过光信号;48:开闭信号。
【主权项】
1.一种pH自动调整装置，其特征在于，该pH自动调整装置具有: 容器，其收纳有液体样品，该液体样品添加了根据pH变色的pH指示剂； 调整液瓶，其贮留作为pH调整液的氨水或者碳酸水； 喷雾器，其具有与所述容器内的样品液面相对配置的喷射口，从该喷射口喷射被载气雾化后的所述调整液瓶内的pH调整液； 多通阀，其配置于所述喷雾器和所述调整液瓶之间，且在液体喷射状态和空气喷射状态之间进行切换，在该液体喷射状态下，连通所述喷雾器和所述调整液瓶并从所述喷射口喷射pH调整液，在该空气喷射状态下，连通所述喷雾器和外部空气并从所述喷射口喷射空气； 检测装置，其检测从所述容器的外部照射并透过了所述容器的光的强度；以及 控制装置，其根据所述检测装置检测到的光的强度，切换所述多通阀的连通状态。2.根据权利要求1所述的pH自动调整装置，其特征在于， 所述检测装置被构成为，能够检测在将所述样品调整为目标pH的情况下所述pH指示剂所吸收的特定波长的光的强度和所述pH指示剂未吸收的参照波长的光的强度， 所述控制装置被构成为，根据所述检测装置检测到的所述特定波长和所述参照波长的光的强度来计算强度比，通过对根据所述目标pH设定的目标强度比和该计算的强度比进行比较，切换所述多通阀的连通状态。3.根据权利要求2所述的pH自动调整装置，其特征在于， 所述控制装置被构成为，在所述计算的强度比与所述目标强度比的比例在包含1的规定范围内的情况下，使得该比例越接近1越缩短设为所述液体喷射状态的期间。
【专利摘要】在实施方式中，执行根据pH调整的到达比例(f)操作三通阀(40)的控制。通过进行步骤(128、136)的处理，能够利用空气挤出在喷雾器(28)内产生的氨的气泡并与残留在喷雾器(28)内的氨水一起从喷射口(28a)喷射。因此，能够一边抑制在喷雾器(28)内大量产生氨的气泡，一边进行pH调整。
【IPC分类】G01N21/78, G05D21/00
【公开号】CN105492987
【申请号】CN201480047426
【发明人】黑田寿晴, 堀内道雄, 朱彦北, 千叶光一
【申请人】电子系统股份有限公司, 独立行政法人产业技术综合研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月15日
【公告号】EP3040801A1, US20160195880, WO2015029624A1
【技术领域】
[0001]本发明涉及pH自动调整装置，详细地说，涉及在作为固相提取的前处理的pH调整中使用的pH自动调整装置。
【背景技术】
[0002]包含重金属的微量元素的分析用于进行海洋中的物质循环研究/自来水的水质检查/湖水或河川水的水质调查等。在该微量元素的分析时，以自干扰成分的分离和提高分析的灵敏度为目的，有时需要利用使用了螯合树脂等的固相提取进行的微量元素的分离浓缩。在进行该分离浓缩时，要求将液体样品预先调整为最佳的pH条件。
[0003]此外，如果鉴于微量元素的分析目的，则期望尽力排除pH调整中的沾污要因。与此相关，本发明人开发出利用pH指示剂的变色特性的间接测定法(非专利文献1)。在该间接测定法中，由于使用光传感器作为pH测定设备，能够排除由于测定设备与样品的接触引起的沾污。此外，在该间接测定法中，使用甲基黄、甲基橙或甲基红作为pH指示剂，使用氨作为pH调整液。这些指示剂和调整液通过使用将金属成分抑制为充分低的高纯试剂，也能够排除由于指示剂和调整液引起的沾污。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:日本特开2003-177093号公报
[0007]非专利文献
[0008]非特許文献:朱彦北、朝海敏昭、千葉光一、小野光正、黒田寿晴、奈良富雄、“微量元素仍分離濃縮用固相抽出全自動処理亍開発”、2011年度日本海洋学会春季大会講演要旨
【发明内容】
[0009]发明所要解决的课题
[0010]除了非专利文献1的公开内容以外，本发明人研究了在pH调整液的供给装置中使用喷雾器。这是因为根据喷雾器，能够利用载气对pH调整液进行吸引/雾化，所以与保持液态地供给pH调整液的情况相比，能够缩小样品内的氢气浓度分布的失衡，并稳定地到达作为调整目标的pH。
[0011 ]但是，可知以下问题:如果想要从喷雾器喷射作为pH调整液的氨水时，则在喷雾器内产生气泡。这是因为:通过在从喷雾器喷出载气时产生的负压作用，溶入pH调整液中的氨气化。在产生较多的氨的气泡的情况下，由于表面张力的影响导致无法连续喷射，所以存在给稳定的pH调整带来障碍的问题。
[0012]本发明正是鉴于上述问题而完成的。即，目的在于提供一种在pH调整液的供给装置中使用喷雾器的情况下，能够稳定地进行pH调整的pH自动调整装置。
[0013]用于解决课题的手段
[0014]为了实现上述目的，第1发明是一种pH自动调整装置，其特征在于，该pH自动调整装置具有:
[0015]容器，其收纳有添加了根据pH变色的pH指示剂的液体样品；
[0016]调整液瓶，其贮留作为pH调整液的氨水或者碳酸水；
[0017]喷雾器，其具有与所述容器内的样品液面相对配置的喷射口，从该喷射口喷射被载气雾化后的所述调整液瓶内的pH调整液；
[0018]多通阀，其配置于所述喷雾器和所述调整液瓶之间，在液体喷射状态和空气喷射状态之间进行切换，在该液体喷射状态下，连通所述喷雾器和所述调整液瓶并从所述喷射口喷射pH调整液，在该空气喷射状态下，连通所述喷雾器和外部空气并从所述喷射口喷射空气；
[0019]检测装置，其检测从所述容器的外部照射并透过所述容器的光的强度；以及
[0020]控制装置，其根据所述检测装置检测到的光的强度，切换所述多通阀的连通状态。
[0021]第2发明在第1发明中，其特征在于，
[0022]所述检测装置被构成为，能够检测在将所述样品调整为目标pH的情况下被所述pH指示剂吸收的特定波长的光的强度和未被所述pH指示剂吸收的参照波长的光的强度，
[0023]所述控制装置被构成为，根据所述检测装置检测到的所述特定波长和所述参照波长的光的强度来计算强度比，通过对根据所述目标pH而设定的目标强度比和该计算强度比进行比较，切换所述多通阀的连通状态。
[0024]第3发明在第2发明中，其特征在于，
[0025]所述控制装置被构成为，在所述计算强度比与所述目标强度比的比例在包含1的规定范围内的情况下，使得该比例越接近1越缩短设为所述液体喷射状态的期间。
[0026]发明效果
[0027]根据第1发明，能够根据透过收纳有液体样品的容器的光的强度，切换多通阀的连通状态。该连通状态的切换在连通喷雾器和调整液瓶的状态(液体喷射状态)与连通喷雾器和外部空气的状态(空气喷射状态)之间进行。通过控制为液体喷射状态，能够将调整液瓶内的pH调整液向喷雾器送出，并从其喷射口喷射。通过控制为空气喷射状态，能够利用空气挤出在喷雾器内产生的pH调整液的气泡并与残留在喷雾器内的pH调整液一起从喷雾器的喷射口喷射。因此，能够抑制在喷雾器内大量产生pH调整液的气泡。因此，能够稳定地进行pH调整。
[0028]根据第2发明，通过对以参照波长的光的强度为基准计算出的目标强度比和计算强度比进行比较，能够切换多通阀的连通状态。因此，由于能够使由于容器的不均匀性和容器的设置位置的差别产生的影响最小化，所以能够稳定地进行样品的pH调整。
[0029]根据第3发明，由于在计算强度比与所述目标强度比的比例在包含1的规定范围内的情况下，该比例越接近1越缩短设为液体喷射状态的期间，所以样品的pH越接近目标pH，越能够减少pH调整液的喷射量。因此，能够使样品的pH对准目标pH。
【附图说明】
[0030]图1是示出实施方式的pH自动调整装置的结构的示意图。
[0031 ]图2是喷雾器28的放大示意图。
[0032]图3是用于说明三通阀40的动作的图。
[0033]图4是不出在PC42中执彳丁的处理例程的流程图。
【具体实施方式】
[0034]以下，参照图1至图4和实验例，对本发明的实施方式进行说明。
[0035][pH自动调整装置的结构]
[0036]图1是示出本实施方式的pH自动调整装置的结构的示意图。本实施方式的pH自动调整装置10是用于自动调整添加了pH指示剂(甲基黄、甲基橙或甲基红)的液体样品12的pH的装置。如图1所示，pH自动调整装置10具有容器14，该容器14由能够收纳样品12的四边形的主体部14a和用于使样品12进出的开口部14b构成。容器14是聚丙烯制造的透明容器。但是，只要是相对于后述的特定波长Aa和参照波长入4勺光的两者示出较高的透过性的材料，则容器14的材料未特别限定。
[0037]主体部14a设置于搅拌器16上。在主体部14a的内部设置有搅拌器18。搅拌器16通过电磁线圈使搅拌器18低速旋转。通过使搅拌器18低速旋转，能够缓慢地搅拌样品12。另夕卜，作为搅拌器18，只要是如不会由于旋转中与主体部14a的接触而发生磨损的形状、材料，则未特别限定。
[0038]在主体部14a的一方的侧表面设置有产生特定波长人3和参照波长λΓ的光的光源20和针孔板22。作为光源20，例如采用了 LED光源、卤素光源、钨灯等。在针孔板22的中心设置有使由光源20产生的光束中的一部分透过的针孔22a。
[0039]在主体部14a的另一方的侧表面设置有:在其中心形成有针孔24a的针孔板24;以及测定上述特定波长光的信号强度Ia和参照波长光的信号强度Ir的分光器26。取代分光器26，还能够使用对于上述特定波长光和参照波长光具有充分灵敏度的光电二极管、光传感益寺ο
[0040]此外，pH自动调整装置10具有能够喷射氨水36的喷雾器(喷雾器)28。喷雾器28安装于高度调节部件(未图示)，从开口部14b侧插入到主体部14a内。将喷雾器28的喷射口28a的高度调节为不与样品12的液面接触。
[0041]一边参照图2，一边对喷雾器28的结构进行说明。图2是喷雾器28的放大示意图。如图2所示，喷雾器28具有:能够使作为载气的氮气流通的气体供给管30和能够使氨水36流通的液体供给管32。气体供给管30具有:气体供给口 30a和气体喷射口 30b。气体供给口 30a与压缩喷出氮气的压缩器(未图示)连接。液体供给管32具有:液体供给口 32a和液体喷射口32b。液体供给口 32a与非金属制造的管34连接。另外，在图2中示出了具有在气体供给管30的内侧配置有液体供给管32的套管结构的同轴型的喷雾器，但是除此以外，还能够使用具有多管结构的同轴型和以横向流型的微细喷雾为特征的喷雾器。
[0042]再次返回到图1，对pH自动调整装置10的结构进行说明。喷雾器28经由管34与在内部收纳有作为pH调整液的氨水36的调整液瓶38连接。在管34的中途设置有电磁式的多通阀(三通阀)40。三通阀40具有内部通道40a和外部空气连通管40b。
[0043]图3是用于说明三通阀40的动作的图。如图3(a)所示，当在调整液瓶38侧操作内部通道40a时，喷雾器28和调整液瓶38连通(打开状态)。另一方面，如图3(b)所示，当在外部空气连通管40b侧操作内部通道40a时，喷雾器28与外气连通(关闭状态)。
[0044]在从气体喷射口30b喷出载气时产生负压作用。因此，当使三通阀40为打开状态时，调整液瓶38内的氨水36被拉至内部通道40a内，并发送到喷雾器28。当使三通阀40为关闭状态时，外部空气连通管40b侧的空气被拉至内部通道40a内，并发送到喷雾器28。被发送到喷雾器28的氨水36或者空气与氮气一起被喷射。但是，从液体喷射口 32b喷射的氨水36与气体喷射口 30b碰撞并成为微细的液滴，所以向样品12的液面喷射雾化后的氨水36。
[0045]此外，pH自动调整装置10具有作为控制装置的PC42。在PC42的输入侧连接有分光器26，来自分光器26的透过光信号44被输入到PC42。另一方面，在PC42的输出侧经由I/O板46连接有三通阀40，来自PC42的开闭信号48被输入到三通阀40。与三通阀40同样，可以在PC42的输出侧连接有搅拌器16和上述高度调节部件。此外，取代PC42和I/O板46，可以使用基板集成控制器。
[0046]PC42构成为根据透过光信号44计算pH调整的到达比例f (后述)，根据该到达比例f输出开闭信号48，控制三通阀40的开闭状态。另外，在PC42的内部存储器中预先存储有各种计算模型或映射图等。例如，存储有用于计算到达比例f的算法、和表示pH和信号强度I的相关的信号强度映射图等。另外，例如通过向pH已知的样品照射事先设定出的波长的光，并测定透过样品的该设定波长的强度并获得相关关系，制作信号强度映射 图。
[0047][pH自动调整装置的特征]
[0048]如上所述，当想要从喷雾器喷射作为pH调整液的氨水时，会在喷雾器内产生氨的气泡。因此，在本实施方式中，执行根据到达比例f来操作三通阀40的控制。到达比例h表示为:信号强度比的当前值仏与信号强度比的目标值Ro的比例。当前值仏表示为:特定波长的信号强度13与参照波长的信号强度Ir的比例。
[0049]图4是示出本实施方式中的PC42执行的pH调整处理例程的流程图。另外，在本处理例程的开始时，假设目标PH、特定波长入3和参照波长根据pH指示剂的变色特性来确定并被输入到PC42。此外，假设将三通阀40控制为关闭状态。
[0050]在图4所示的例程中，首先，将反复次数η的值设定为零(步骤100)。反复次数η每当进行1次到达比例f的计测时被计数，通过进行步骤100的处理，重置前次调整时的计数数量。
[0051]接着，根据目标pH计算信号强度比的目标值Ro(步骤102)。具体而言，首先，从上述信号强度映射图中搜索与目标pH对应的映射图，计算分别与特定波长入3和参照波长对应的信号强度IilrQ。而且，信号强度IaQ除以信号强度Iro，由此计算目标值Ro。
[0052]接着，计算信号强度Ia、Ir(步骤104)。具体而言，通过从光源20交替照射特定波长和参照波长Ar的光，进行信号强度Ia、Ir的计测。根据在特定波长光的照射中从分光器26
输入到PC42的透过光信号44，计测信号强度Ia。根据在参照波长光的照射中从分光器26输入到PC42的透过光信号44，计测信号强度Ir。
[0053]接着，计算信号强度比的当前值仏(步骤106)。具体而言，在步骤104中计测出的信号强度Ia除以信号强度Ir，由此计算当前值
[0054]接着，计算到达比例fi(步骤108)。具体而言，在步骤106中计算出的当前值Ri除以在步骤102中计算出的目标值Ro，由此计算到达比例fi。
[0055]接着，进行针对到达比例fi的评价(步骤110?136)。具体而言，首先，判定到达比例fig 1是否成立(步骤110)。在判定为到达比例fiS 1成立的情况下，判定0.95〈到达比例fi是否成立(步骤112)。在判定为0.95〈到达比例fi成立的情况下，判定0.97〈到达比例fi是否成立(步骤114)。在判定为0.97〈到达比例fi成立的情况下，判定0.99〈到达比例fi是否成立(步骤116)。在判定为0.99〈到达比例h成立的情况下，对反复次数η进行计数(步骤118)。
[0056]在步骤110中判定为到达比例fiS 1不成立的情况下，进入步骤118。在步骤112中判定为0.95〈到达比例fi不成立的情况下，将三通阀40控制为打开状态(步骤120)。由此，将调整液瓶38内的氨水36发送到喷雾器28，并从液体喷射口 32b喷射。在步骤120的处理后，返回到步骤104，计测信号强度Ia、Ir。即，直到0.95〈到达比例^成立为止，反复执行从步骤120返回到步骤104的处理。
[0057]在步骤114中判定为0.97〈到达比例fi不成立的情况下，将三通阀40控制为打开状态(步骤122)，计测等待时间(0.1秒)(步骤124)。由此，在经过该等待时间期间，将调整液瓶38内的氨水36发送到喷雾器28，并从液体喷射口 32b喷射。在经过等待时间后，将三通阀40控制为关闭状态(步骤126)，再次计测等待时间(步骤128)。由此，在经过该等待时间期间，将外部空气连通管40b侧的空气发送到喷雾器28，与残留在喷雾器28内的氨水一起从液体喷射口32b喷射。在该步骤的处理后，返回到步骤104，计测信号强度Ia、Ir。即，直到0.97〈到达比例fi成立为止，反复执行经过步骤122、124、126、128后返回到步骤104的处理。
[0058]在步骤116中判定为0.99〈到达比例fi不成立的情况下，将三通阀40控制为打开状态(步骤130)，计测等待时间(0.05秒)(步骤132)。在经过等待时间后，将三通阀40控制为关闭状态(步骤134)。步骤130、132、134的处理基本上与步骤122、124、126的处理同样。但是，将步骤132的等待时间设定为短于步骤124的等待时间。在步骤134的处理后，再次计测等待时间(步骤136)。步骤136的等待时间与步骤128的等待时间相同地设定。在步骤136的处理后，返回到步骤104，计测信号强度Ia、Ir。即，直到0.99〈到达比例^成立为止，反复执行经过步骤130、132、134、136后返回到步骤104的处理。
[0059]在步骤118中，判定反复次数η^3是否成立(步骤138)。通过进行步骤138的判定，确保步骤110?116的判定的精度。在判定为反复次数η〈3的情况下，返回到步骤104，计测信号强度Ia、Ir。在判定为反复次数η^3的情况下，将三通阀40控制为关闭状态(步骤140)。由此，结束pH调整。
[0060]综上所述，根据图4所示的例程，通过进行步骤128、136的处理，能够利用空气挤出在喷雾器28内产生的氨的气泡并与残留在喷雾器28内的氨水一起从喷射口 28a喷射。因此，能够一边抑制在喷雾器28内产生氨的气泡，一边进行pH调整。因此，能够连续地进行样品12的pH调整。此外，由于将步骤132等待时间设定为短于步骤124的等待时间，所以到达比例^越接近1.00，越能够减少氨水的喷射量。因此，能够使样品12的pH对准目标pH。并且，通过进行步骤138的判定，能够确保步骤110?116的判定的精度。因此，能够高精度地进行样品12的pH调整。
[0061]除此以外，根据图4所示的例程，能够根据信号强度比Ra、Rr来计算在步骤110?116的判定中使用的到达比例h。因此，由于能够使由于容器14的不均匀性和容器14的设置位置的差别产生的影响最小化，所以也能够稳定地进行样品12的pH调整。
[0062]但是，虽然在本实施方式中，在pH调整液中使用了氨水，但是与氨水同样，可以使用不包含金属成分、另外且具有在減压状态下产生气泡的性质的碳酸水。
[0063]此外，虽然在本实施方式中使用表示pH和信号强度I的相关的信号强度映射图来计算信号强度Iao、Iro，并根据该信号强度Iao、Iro来计算信号强度比的目标值Ro，但是也可以使用表示pH和信号强度比R的相关的信号强度比映射图来直接计算目标值Ro。另外，与信号强度映射图同样，能够通过获得pH和信号强度比R的相关关系，制作信号强度比映射图。
[0064]此外，虽然在本实施方式中，如步骤112、114、116所示地将到达比例fi的范围设定为3个阶段，但是也可以设定为4个阶段以上。在该情况中，也如步骤124、126所示，如果到达比例f i越接近1.00越缩短等待时间，则样品12的pH越接近目标pH越能够减少氨水的喷射量。因此，能够使样品12的pH对准目标pH。
[0065]【实验例】
[0066]接着，一边参照实验例，一边进一步说明本实施方式的pH自动调整装置。
[0067]检测试样:在0.7 %硝酸溶液50ml中添加甲基红指示剂(0.1 % )和乙酸(99 % )
0.5ml，并使用氨水(28%)进行pH调整。将特定波长设为550nm，将参照波长λΓ设为650nmo
[0068]结果:特定波长入3和参照波长光的信号强度同时发生变化，所以即使改变容器14的设置位置，也能够稳定地进行pH调整。作为调整目标ρΗ=6.0进行了 pH调整，但是8个独立的检测试样中的、pH = 5.9的为1个，pH = 6.0的为5个，pH = 6.1为2个。各检测试样的调整能够在5分钟以内完成。
[0069]根据该结果确认出:为了确保固相提取中的微量元素的回收率的再现性，能够以充分的精度进行pH调整。
[0070]标号说明
[0071]10:自动调整装置；12:样品；14:容器;20:光源；26:分光器;28:喷雾器;28a:喷射口； 36:氨水;38:调整液瓶;40:三通阀；42:PC; 44:透过光信号;48:开闭信号。
【主权项】
1.一种pH自动调整装置，其特征在于，该pH自动调整装置具有: 容器，其收纳有液体样品，该液体样品添加了根据pH变色的pH指示剂； 调整液瓶，其贮留作为pH调整液的氨水或者碳酸水； 喷雾器，其具有与所述容器内的样品液面相对配置的喷射口，从该喷射口喷射被载气雾化后的所述调整液瓶内的pH调整液； 多通阀，其配置于所述喷雾器和所述调整液瓶之间，且在液体喷射状态和空气喷射状态之间进行切换，在该液体喷射状态下，连通所述喷雾器和所述调整液瓶并从所述喷射口喷射pH调整液，在该空气喷射状态下，连通所述喷雾器和外部空气并从所述喷射口喷射空气； 检测装置，其检测从所述容器的外部照射并透过了所述容器的光的强度；以及 控制装置，其根据所述检测装置检测到的光的强度，切换所述多通阀的连通状态。2.根据权利要求1所述的pH自动调整装置，其特征在于， 所述检测装置被构成为，能够检测在将所述样品调整为目标pH的情况下所述pH指示剂所吸收的特定波长的光的强度和所述pH指示剂未吸收的参照波长的光的强度， 所述控制装置被构成为，根据所述检测装置检测到的所述特定波长和所述参照波长的光的强度来计算强度比，通过对根据所述目标pH设定的目标强度比和该计算的强度比进行比较，切换所述多通阀的连通状态。3.根据权利要求2所述的pH自动调整装置，其特征在于， 所述控制装置被构成为，在所述计算的强度比与所述目标强度比的比例在包含1的规定范围内的情况下，使得该比例越接近1越缩短设为所述液体喷射状态的期间。
【专利摘要】在实施方式中，执行根据pH调整的到达比例(f)操作三通阀(40)的控制。通过进行步骤(128、136)的处理，能够利用空气挤出在喷雾器(28)内产生的氨的气泡并与残留在喷雾器(28)内的氨水一起从喷射口(28a)喷射。因此，能够一边抑制在喷雾器(28)内大量产生氨的气泡，一边进行pH调整。
【IPC分类】G01N21/78, G05D21/00
【公开号】CN105492987
【申请号】CN201480047426
【发明人】黑田寿晴, 堀内道雄, 朱彦北, 千叶光一
【申请人】电子系统股份有限公司, 独立行政法人产业技术综合研究所
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年7月15日
【公告号】EP3040801A1, US20160195880, WO2015029624A1
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