一种硫化铜脱汞剂的制备方法
一种硫化铜脱汞剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及脱汞剂技术领域，具体涉及一种硫化铜脱汞剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，汞是一种有毒物质，因其在生物体内具有累积效应和难以降解的特性， 使得汞污染问题受到越来越多的重视。目前，大气中的汞主要来自于燃煤和垃圾焚烧过程 中的排放，同时汞在工业上的应用也十分广泛，如在冶金、电子、化工等生产过程中也会有 汞蒸气的释放，而汞的存在形态主要有三种，分别为气态单质汞(Hg，、氧化态汞(Hg 2+)以及 颗粒态汞(Hgp)，其中颗粒态汞(Hgp)可通过微粒控制设备脱除，氧化态汞(Hg 2+)可以通过湿 式洗涤或S02控制设备脱除，而气态单质汞(Hg，因其熔点低、挥发性高且难溶于水，很难被 捕获，直接排放则会对环境造成极大危害。因此，如何有效治理Hg^污染已成为当前亟需解 决的问题之一。
[0003] 现有技术已有使用硫化铜作为脱汞剂的相关报道，例如中国专利文献 CN101500690A公开了一种脱汞剂，包含金属硫化物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂， 其中金属硫化物优选为硫化铜，载体可以是Y-氧化铝，第一粘结剂为水泥粘结剂，第二粘结 剂是长径比>2的高长径比粘结剂。该脱汞剂的制备方法包括：（1)在水的存在下将能形成 金属硫化物的金属化合物与载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂混捏以形成微粒状的吸收 剂前体材料，（2)干燥吸收剂前体材料，（3)硫化前体材料以使金属化合物形成金属硫化物。 上述技术在固固混捏过程中加入了带有孔隙结构的载体，在一定程度上可以增加吸收剂前 体的孔容和比表面积，但由于固固混捏是在一定压力下进行的，会造成载体的孔道堵塞和 结构破坏，导致脱汞剂的汞容和脱汞精度均较低;并且混捏过程还使得脱汞剂的堆密度较 大，在运输和装填过程中易于造成脱汞剂的破裂，导致脱汞成本较高。
[0004] 另外，由于硫化铜难以购置，加之市售的硫化铜的脱汞性能不甚理想，因此上述技 术通过采用能形成硫化铜的碱式碳酸铜为原料，与载体、粘结剂成型后再经硫化处理制得 硫化铜，而硫化过程所使用的硫化剂若处理不当则极易残留在脱汞剂前体内堵塞孔道，并 且残留的硫化剂还会在脱汞剂使用时溶解在物料中，从而对物料及后续工艺造成污染；即 便使用那些不会发生残留的硫化剂如硫化氢、硫化铵等，但又存在着硫化成本高、毒性大、 味道难以忍受、影响正常生产的缺陷。综上所述，如何改进硫化铜脱汞剂的制备工艺以克服 现有技术存在的上述不足，是本领域尚未解决的一个技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术在制备硫化铜脱汞剂时所存在的有 毒有味、硫化剂残留的问题及现有工艺制得的硫化铜脱汞剂所存在的脱汞精度差、汞容小、 堆密度大的问题，进而提供一种脱汞精度高、汞容大、堆密度小的硫化铜脱汞剂的绿色环保 的制备方法。
[0006] 为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
[0007] -种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物；以所述混合物的总质量 计，所述硫化铜粉体的含量为5-20%，所述粉状载体的含量为50-90%，所述无机粘结剂的 含量为5-30% ;其中所述硫化铜粉体的晶粒度小于100nm、且粒度大于100目；
[0009] 向所述混合物中喷洒有机粘结剂水溶液，并滚球成型，得球形物;所述有机粘结剂 水溶液的用量为所述混合物质量的20%-40% ;
[0010] 对所述球形物进行干燥处理，即得所述硫化铜脱汞剂。
[0011] 所述粉状载体的粒度大于200目、比表面积大于150m2/g、孔容大于0.3ml/g。
[0012] 所述粉状载体为Y-Al2〇3、活性炭或分子筛中的一种或多种。
[0013] 所述无机粘结剂为粒度大于100目的水泥。
[0014] 所述水泥为粒度大于200目的硅酸盐水泥。
[0015] 所述硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂的质量比为1:8:1。
[0016] 所述有机粘结剂水溶液为质量浓度为1-5 %的CMC或田箐胶的水溶液。
[0017] 在110_120°C下对所述球形物进行干燥处理直至所述球形物的含水率降低至3 % 以下，得到所述硫化铜脱汞剂。
[00?8] 所述硫化铜脱萊剂的粒径为1 -6mm。
[0019] 所述硫化铜脱汞剂的粒径为1.5-2.5mm。
[0020] 本发明的上述技术方案具有如下优点：
[0021] 1、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，直接采用硫化铜作为原料，从而避免 了硫化剂的使用，彻底解决了现有技术在硫化铜脱汞剂的制备过程中所存在的毒性大、味 道难以忍受及硫化剂残留的问题。然而并不是所有市售的硫化铜都具有良好的脱汞性能， 本发明人通过长期的大量研究发现，只有晶粒度小于l〇〇nm且粒度大于100目的硫化铜粉体 才能表现出优异的脱汞活性，其原因在于，满足上述条件的硫化铜粉体一方面能够增大活 性组分的比表面积，使得脱汞剂具有更多的活性位点，另一方面可提高硫化铜粉体在载体 中分散的均匀性，使得脱汞剂暴露出更多的活性位点，从而有利于增加硫化铜活性组分与 含萊物料的接触几率，提尚硫化铜的脱萊活性。
[0022] 本发明所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，通过采用滚球成型的方式，先将特定重 量比的硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物，再向混合物中喷洒适量的有 机粘结剂水溶液，使得本发明在使用较少的粘结剂的情况下便可成型，且成型过程中无挤 压，如此可使硫化铜活性组分均匀分散在载体的表面，同时也确保制得的脱汞剂具备合适 的孔道结构和尽可能大的比表面积，从而有利于提高脱汞剂的脱汞精度和汞容、降低脱汞 剂的堆密度，延长了脱汞剂的使用寿命，进而能够大幅降低脱汞成本。
[0023] 2、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，通过采用粒度大于200目、比表面积大 于150m2/g、孔容大于0.3ml /g的粉状载体，则更有利于特定结构的硫化铜粉体在载体上分 散的均匀性，有效避免了硫化铜粉体的团聚，从而增大了脱汞剂的活性位点。
[0024] 3、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，优选以质量浓度为1-5%的CMC或田箐 胶的水溶液作为有机粘结剂水溶液，有助于提高脱汞剂的机械强度，同时还能降低脱汞剂 颗粒间的磨耗，便于脱汞剂的运输和装填。并且如果有机粘结剂水溶液的浓度过大，则其黏 度也必然较大，无法采用机械化进行喷胶。
[0025] 4、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，考虑到脱汞剂的粒径过大会影响脱汞 性能，而过小又会影响床层压降和产量，因此本发明制得的脱汞剂的粒径为l_6mm，优选为 1.5-2.5mm〇
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明所提供的硫化铜脱汞剂的制备方法进行详细说明。 [0027] 实施例1
[0028]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)将质量比为1:8:1的硫化铜粉体、Y-Al2〇3和水泥混合均匀形成混合物，其中硫 化铜粉体的晶粒度为ll_30nm、且粒度为150目，Y-Al2〇3载体的粒度为300目、比表面积为 160m2/g、孔容为0.35ml/g，水泥的粒度为120目；
[0030] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1 %的CMC水溶液，根据成球大 小及表面干湿程度确定CMC水溶液的加入量，本实施例中CMC水溶液的用量为混合物质量的 20%，通过滚球成型得到球形物；
[0031] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至3%以下，即得粒径为 3-6mm的硫化铜脱萊剂。
[0032]本实施例中的硫化铜粉体参照中国专利文献CN103521166A的方法制备而成，具体 为：
[0033]将33.15g的碱式碳酸铜溶于质量百分含量为28%的氨水100ml中配制成铜氨溶 液，将该铜氨溶液置于100°c下干燥得到碳酸二氨合铜，再于220°C下焙烧碳酸二氨合铜得 到纳米氧化铜，将纳米氧化铜浸渍于90ml的硫含量为8wt%的硫化氨溶液中，2h后取出沥 干，经干燥得到纳米硫化铜，其晶粒度为ll_30nm、且粒度为150目。
[0034] 实施例2
[0035]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)将质量比为5:90: 5的硫化铜粉体、活性炭和硅酸盐水泥混合均匀形成混合物， 其中硫化铜粉体的晶粒度为30-50nm、且粒度为120目，活性炭载体的粒度为250目、比表面 积为980m2/g、孔容为0.52ml/g，硅酸盐水泥的粒度为150目；
[0037] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为5 %的CMC水溶液，根据成球大 小及表面干湿程度确定CMC水溶液的加入量，本实施例中CMC水溶液的用量为混合物质量的 30%，通过滚球成型得到球形物；
[0038] (3)在120°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2%，即得粒径为1.5- 2.5mm的硫化铜脱萊剂。
[0039] 实施例3
[0040]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0041 ] (1)将质量比为2: 7: 3的硫化铜粉体、分子筛和硅酸盐水泥混合均匀形成混合物， 其中硫化铜粉体的晶粒度为80-90nm、且粒度为200目，分子筛载体的粒度为350目、比表面 积为380m2/g、孔容为0.33ml/g，娃酸盐水泥的粒度为200目；
[0042] (2)将混合物置于糖衣机中滚动， 并喷入质量浓度为3%的CMC水溶液，根据成球大 小及表面干湿程度确定CMC水溶液的加入量，本实施例中CMC水溶液的用量为混合物质量的 40%，通过滚球成型得到球形物；
[0043] (3)在105°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至1%，即得粒径为l_3mm 的硫化铜脱汞剂。
[0044] 实施例4
[0045] 本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0046] (1)将质量比为7 :20:13的硫化铜粉体、Y-Al2〇3和硅酸盐水泥混合均匀形成混合 物，其中硫化铜粉体的晶粒度为20_30nm、且粒度为200目，Y-Al2〇3载体的粒度为250目、比表 面积为200m2/g、孔容为0.4ml/g，硅酸盐水泥的粒度为150目；
[0047] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1%的田箐胶水溶液，根据成 球大小及表面干湿程度确定田箐胶水溶液的加入量，本实施例中田箐胶水溶液的用量为混 合物质量的20%，通过滚球成型得到球形物；
[0048] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2.5%，即得粒径为4- 6mm的硫化铜脱萊剂。
[0049] 实施例5
[0050] 本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0051 ] (1)将质量比为13 : 20 : 7的硫化铜粉体、活性炭和硅酸盐水泥混合均匀形成混合 物，其中硫化铜粉体的晶粒度为30_50nm、且粒度为120目，活性炭载体的粒度为250目、比表 面积为860m2/g、孔容为0.53ml/g，娃酸盐水泥的粒度为220目；
[0052] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为5%的田箐胶水溶液，根据成 球大小及表面干湿程度确定田箐胶水溶液的加入量，本实施例中田箐胶水溶液的用量为混 合物质量的30%，通过滚球成型得到球形物；
[0053] (3)在120°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2%，即得粒径为3-5mm 的硫化铜脱汞剂。
[0054] 实施例6
[0055] 本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0056] (1)将质量比为3:16:1的硫化铜粉体、Y-Al2〇3和硅酸盐水泥混合均匀形成混合物， 其中硫化铜粉体的晶粒度为60-80nm、且粒度为150目，Y-Al2〇3载体的粒度为300目、比表面 积为220m2/g、孔容为0.4ml/g，硅酸盐水泥的粒度为250目；
[0057] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为3%的田箐胶水溶液，根据成 球大小及表面干湿程度确定田箐胶水溶液的加入量，本实施例中田箐胶水溶液的用量为混 合物质量的40%，通过滚球成型得到球形物；
[0058] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2.5%，即得粒径为2- 5mm的硫化铜脱萊剂。
[0059] 对比例1
[0060] 本对比例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[00611 (1)将质量比为1:8:1的硫化铜粉体、Y-Al203和水泥混合均匀形成混合物，其中硫 化铜粉体购自国药集团化学试剂有限公司，其晶粒度大于l00nm、粒度为20-60目，Y-Al203载 体的粒度为300目、比表面积为160m2/g、孔容为0.35ml/g，水泥的粒度为120目；
[0062] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1 %的CMC水溶液，使得CMC水 溶液的用量为混合物质量的20%，通过滚球成型得到球形物；
[0063] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至3%以下，即得粒径为 3-6mm的硫化铜脱萊剂。
[0064] 对比例2
[0065] 本对比例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0066] (1)将质量比为1:8:1的氧化铜粉体、Y-Al2〇3和水泥混合均匀形成混合物，其中硫 化铜粉体的晶粒度为ll_30nm、且粒度为150日，Y-Al 2〇3载体的粒度为300目、比表面积为 160m2/g、孔容为0.35ml/g，水泥的粒度为120目；
[0067] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1 %的CMC水溶液，使得CMC水 溶液的用量为混合物质量的20%，通过滚球成型得到球形物；
[0068] (3)将球形物置于1 vo 1 %的H2S中硫化至饱和，然后在110°C下对硫化后的球形物 进行干燥处理直至其含水率降低至3%以下，即得粒径为3-6_的硫化铜脱汞剂。
[0069] 对比例3
[0070] 本对比例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法所使用的原料及其用量、加料方式均与 实施例1相同，唯一的不同之处在于，球形物的成型方式为挤出成型。
[0071] 实验例
[0072] 对上述实施例1-6和对比例1-3制得的硫化铜脱汞剂的堆密度、比表面积、孔容及 脱汞活性进行了测试，测试结果如表1所示。
[0073] 其中，堆密度的测定依据《HG/T 4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定》；采用 《RIPP 151-90氮吸附容量法测定催化剂的孔体积及孔径分布》的方法测定孔容;根据《GB-T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积》测定比表面积。
[0074]脱汞活性评价采用气相固体床动态评价法，具体如下：使用简易汞发生器向载气 中配入5000ng/m3的汞，通过固体床反应器，尾气可以采用《GBT16781.2-1997天然气中汞含 量的测定冷原子荧光分光光度法》进行测定，当出口汞浓度连续三次超过l〇yg/m 3时认为穿 透。将废脱汞剂取下，混匀后，采用《GBT 17136-1997 土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光 光度法》进行汞容测定。出口尾气中的汞含量即为脱汞剂的脱汞精度。
[0075]表1实施例1-6、对比例1-3制得的硫化铜脱汞剂的理化性能
[0076]
[0077] 从表1可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-6制得的硫化铜脱汞剂具有较小的堆 密度、较大的孔容和比表面积，从而具备更高的汞容和脱汞精度，使得本发明的脱汞剂表现 出较高的脱汞活性，这说明直接采用特定晶粒度和粒度的硫化铜粉体配合滚球成型技术有 利于制备得到具有高脱汞性能的硫化铜脱汞剂。
[0078] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤： 将硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物；以所述混合物的总质量计，所 述硫化铜粉体的含量为5-20%，所述粉状载体的含量为50-90%，所述无机粘结剂的含量为 5-30% ;其中所述硫化铜粉体的晶粒度小于100nm、且粒度大于100目； 向所述混合物中喷洒有机粘结剂水溶液，并滚球成型，得球形物;所述有机粘结剂水溶 液的用量为所述混合物质量的20%-40% ; 对所述球形物进行干燥处理，即得所述硫化铜脱汞剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉状载体的粒度大于200目、比表 面积大于150m2/g、孔容大于0.3ml/g。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粉状载体为Y-Al2〇3、活性炭或分 子筛中的一种或多种。4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂为粒度大于 100目的水泥。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水泥为粒度大于200目的硅酸盐 水泥。6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化铜粉体、粉状载体 及无机粘结剂的质量比为1:8:1。7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂水溶液为质 量浓度为1 -5 %的CMC或田箐胶的水溶液。8. 根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，在110-120°C下对所述球形 物进行干燥处理直至所述球形物的含水率降低至3%以下，得到所述硫化铜脱汞剂。9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，具特征在于，所述硫化铜脱汞剂的粒径为 l-6mm〇10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硫化铜脱汞剂的粒径为1.5-2.5mm〇
【专利摘要】本发明提供了一种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括将硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物；向所述混合物中喷洒有机粘结剂水溶液，并滚球成型得球形物；对所述球形物进行干燥处理。本发明采用特定晶粒度和粒度的硫化铜作为原料，一方面避免使用硫化剂，彻底解决硫化铜脱汞剂制备过程中存在的毒性大、味道难以忍受及硫化剂残留的问题，另一方面有利于活性位点的增多，使脱汞剂表现出优异的脱汞活性。并且本发明采用滚球成型的方式，可使活性组分均匀分散在载体表面，同时也确保脱汞剂具备合适的孔道结构和尽可能大的比表面积，有利于提高脱汞剂的脱汞精度和汞容、降低脱汞剂的堆密度，延长了脱汞剂的使用寿命，进而大幅降低脱汞成本。
【IPC分类】B01D53/64
【公开号】CN105498469
【申请号】CN201510847271
【发明人】李新, 成峻青, 王春艳, 樊俐
【申请人】北京三聚环保新材料股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年11月27日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及脱汞剂技术领域，具体涉及一种硫化铜脱汞剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，汞是一种有毒物质，因其在生物体内具有累积效应和难以降解的特性， 使得汞污染问题受到越来越多的重视。目前，大气中的汞主要来自于燃煤和垃圾焚烧过程 中的排放，同时汞在工业上的应用也十分广泛，如在冶金、电子、化工等生产过程中也会有 汞蒸气的释放，而汞的存在形态主要有三种，分别为气态单质汞(Hg，、氧化态汞(Hg 2+)以及 颗粒态汞(Hgp)，其中颗粒态汞(Hgp)可通过微粒控制设备脱除，氧化态汞(Hg 2+)可以通过湿 式洗涤或S02控制设备脱除，而气态单质汞(Hg，因其熔点低、挥发性高且难溶于水，很难被 捕获，直接排放则会对环境造成极大危害。因此，如何有效治理Hg^污染已成为当前亟需解 决的问题之一。
[0003] 现有技术已有使用硫化铜作为脱汞剂的相关报道，例如中国专利文献 CN101500690A公开了一种脱汞剂，包含金属硫化物、载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂， 其中金属硫化物优选为硫化铜，载体可以是Y-氧化铝，第一粘结剂为水泥粘结剂，第二粘结 剂是长径比>2的高长径比粘结剂。该脱汞剂的制备方法包括：（1)在水的存在下将能形成 金属硫化物的金属化合物与载体材料、第一粘结剂和第二粘结剂混捏以形成微粒状的吸收 剂前体材料，（2)干燥吸收剂前体材料，（3)硫化前体材料以使金属化合物形成金属硫化物。 上述技术在固固混捏过程中加入了带有孔隙结构的载体，在一定程度上可以增加吸收剂前 体的孔容和比表面积，但由于固固混捏是在一定压力下进行的，会造成载体的孔道堵塞和 结构破坏，导致脱汞剂的汞容和脱汞精度均较低;并且混捏过程还使得脱汞剂的堆密度较 大，在运输和装填过程中易于造成脱汞剂的破裂，导致脱汞成本较高。
[0004] 另外，由于硫化铜难以购置，加之市售的硫化铜的脱汞性能不甚理想，因此上述技 术通过采用能形成硫化铜的碱式碳酸铜为原料，与载体、粘结剂成型后再经硫化处理制得 硫化铜，而硫化过程所使用的硫化剂若处理不当则极易残留在脱汞剂前体内堵塞孔道，并 且残留的硫化剂还会在脱汞剂使用时溶解在物料中，从而对物料及后续工艺造成污染；即 便使用那些不会发生残留的硫化剂如硫化氢、硫化铵等，但又存在着硫化成本高、毒性大、 味道难以忍受、影响正常生产的缺陷。综上所述，如何改进硫化铜脱汞剂的制备工艺以克服 现有技术存在的上述不足，是本领域尚未解决的一个技术难题。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题在于克服现有技术在制备硫化铜脱汞剂时所存在的有 毒有味、硫化剂残留的问题及现有工艺制得的硫化铜脱汞剂所存在的脱汞精度差、汞容小、 堆密度大的问题，进而提供一种脱汞精度高、汞容大、堆密度小的硫化铜脱汞剂的绿色环保 的制备方法。
[0006] 为此，本发明实现上述目的的技术方案为：
[0007] -种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0008] 将硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物；以所述混合物的总质量 计，所述硫化铜粉体的含量为5-20%，所述粉状载体的含量为50-90%，所述无机粘结剂的 含量为5-30% ;其中所述硫化铜粉体的晶粒度小于100nm、且粒度大于100目；
[0009] 向所述混合物中喷洒有机粘结剂水溶液，并滚球成型，得球形物;所述有机粘结剂 水溶液的用量为所述混合物质量的20%-40% ;
[0010] 对所述球形物进行干燥处理，即得所述硫化铜脱汞剂。
[0011] 所述粉状载体的粒度大于200目、比表面积大于150m2/g、孔容大于0.3ml/g。
[0012] 所述粉状载体为Y-Al2〇3、活性炭或分子筛中的一种或多种。
[0013] 所述无机粘结剂为粒度大于100目的水泥。
[0014] 所述水泥为粒度大于200目的硅酸盐水泥。
[0015] 所述硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂的质量比为1:8:1。
[0016] 所述有机粘结剂水溶液为质量浓度为1-5 %的CMC或田箐胶的水溶液。
[0017] 在110_120°C下对所述球形物进行干燥处理直至所述球形物的含水率降低至3 % 以下，得到所述硫化铜脱汞剂。
[00?8] 所述硫化铜脱萊剂的粒径为1 -6mm。
[0019] 所述硫化铜脱汞剂的粒径为1.5-2.5mm。
[0020] 本发明的上述技术方案具有如下优点：
[0021] 1、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，直接采用硫化铜作为原料，从而避免 了硫化剂的使用，彻底解决了现有技术在硫化铜脱汞剂的制备过程中所存在的毒性大、味 道难以忍受及硫化剂残留的问题。然而并不是所有市售的硫化铜都具有良好的脱汞性能， 本发明人通过长期的大量研究发现，只有晶粒度小于l〇〇nm且粒度大于100目的硫化铜粉体 才能表现出优异的脱汞活性，其原因在于，满足上述条件的硫化铜粉体一方面能够增大活 性组分的比表面积，使得脱汞剂具有更多的活性位点，另一方面可提高硫化铜粉体在载体 中分散的均匀性，使得脱汞剂暴露出更多的活性位点，从而有利于增加硫化铜活性组分与 含萊物料的接触几率，提尚硫化铜的脱萊活性。
[0022] 本发明所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，通过采用滚球成型的方式，先将特定重 量比的硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物，再向混合物中喷洒适量的有 机粘结剂水溶液，使得本发明在使用较少的粘结剂的情况下便可成型，且成型过程中无挤 压，如此可使硫化铜活性组分均匀分散在载体的表面，同时也确保制得的脱汞剂具备合适 的孔道结构和尽可能大的比表面积，从而有利于提高脱汞剂的脱汞精度和汞容、降低脱汞 剂的堆密度，延长了脱汞剂的使用寿命，进而能够大幅降低脱汞成本。
[0023] 2、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，通过采用粒度大于200目、比表面积大 于150m2/g、孔容大于0.3ml /g的粉状载体，则更有利于特定结构的硫化铜粉体在载体上分 散的均匀性，有效避免了硫化铜粉体的团聚，从而增大了脱汞剂的活性位点。
[0024] 3、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，优选以质量浓度为1-5%的CMC或田箐 胶的水溶液作为有机粘结剂水溶液，有助于提高脱汞剂的机械强度，同时还能降低脱汞剂 颗粒间的磨耗，便于脱汞剂的运输和装填。并且如果有机粘结剂水溶液的浓度过大，则其黏 度也必然较大，无法采用机械化进行喷胶。
[0025] 4、本发明提供的硫化铜脱汞剂的制备方法，考虑到脱汞剂的粒径过大会影响脱汞 性能，而过小又会影响床层压降和产量，因此本发明制得的脱汞剂的粒径为l_6mm，优选为 1.5-2.5mm〇
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例对本发明所提供的硫化铜脱汞剂的制备方法进行详细说明。 [0027] 实施例1
[0028]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0029] (1)将质量比为1:8:1的硫化铜粉体、Y-Al2〇3和水泥混合均匀形成混合物，其中硫 化铜粉体的晶粒度为ll_30nm、且粒度为150目，Y-Al2〇3载体的粒度为300目、比表面积为 160m2/g、孔容为0.35ml/g，水泥的粒度为120目；
[0030] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1 %的CMC水溶液，根据成球大 小及表面干湿程度确定CMC水溶液的加入量，本实施例中CMC水溶液的用量为混合物质量的 20%，通过滚球成型得到球形物；
[0031] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至3%以下，即得粒径为 3-6mm的硫化铜脱萊剂。
[0032]本实施例中的硫化铜粉体参照中国专利文献CN103521166A的方法制备而成，具体 为：
[0033]将33.15g的碱式碳酸铜溶于质量百分含量为28%的氨水100ml中配制成铜氨溶 液，将该铜氨溶液置于100°c下干燥得到碳酸二氨合铜，再于220°C下焙烧碳酸二氨合铜得 到纳米氧化铜，将纳米氧化铜浸渍于90ml的硫含量为8wt%的硫化氨溶液中，2h后取出沥 干，经干燥得到纳米硫化铜，其晶粒度为ll_30nm、且粒度为150目。
[0034] 实施例2
[0035]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0036] (1)将质量比为5:90: 5的硫化铜粉体、活性炭和硅酸盐水泥混合均匀形成混合物， 其中硫化铜粉体的晶粒度为30-50nm、且粒度为120目，活性炭载体的粒度为250目、比表面 积为980m2/g、孔容为0.52ml/g，硅酸盐水泥的粒度为150目；
[0037] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为5 %的CMC水溶液，根据成球大 小及表面干湿程度确定CMC水溶液的加入量，本实施例中CMC水溶液的用量为混合物质量的 30%，通过滚球成型得到球形物；
[0038] (3)在120°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2%，即得粒径为1.5- 2.5mm的硫化铜脱萊剂。
[0039] 实施例3
[0040]本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0041 ] (1)将质量比为2: 7: 3的硫化铜粉体、分子筛和硅酸盐水泥混合均匀形成混合物， 其中硫化铜粉体的晶粒度为80-90nm、且粒度为200目，分子筛载体的粒度为350目、比表面 积为380m2/g、孔容为0.33ml/g，娃酸盐水泥的粒度为200目；
[0042] (2)将混合物置于糖衣机中滚动， 并喷入质量浓度为3%的CMC水溶液，根据成球大 小及表面干湿程度确定CMC水溶液的加入量，本实施例中CMC水溶液的用量为混合物质量的 40%，通过滚球成型得到球形物；
[0043] (3)在105°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至1%，即得粒径为l_3mm 的硫化铜脱汞剂。
[0044] 实施例4
[0045] 本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0046] (1)将质量比为7 :20:13的硫化铜粉体、Y-Al2〇3和硅酸盐水泥混合均匀形成混合 物，其中硫化铜粉体的晶粒度为20_30nm、且粒度为200目，Y-Al2〇3载体的粒度为250目、比表 面积为200m2/g、孔容为0.4ml/g，硅酸盐水泥的粒度为150目；
[0047] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1%的田箐胶水溶液，根据成 球大小及表面干湿程度确定田箐胶水溶液的加入量，本实施例中田箐胶水溶液的用量为混 合物质量的20%，通过滚球成型得到球形物；
[0048] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2.5%，即得粒径为4- 6mm的硫化铜脱萊剂。
[0049] 实施例5
[0050] 本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0051 ] (1)将质量比为13 : 20 : 7的硫化铜粉体、活性炭和硅酸盐水泥混合均匀形成混合 物，其中硫化铜粉体的晶粒度为30_50nm、且粒度为120目，活性炭载体的粒度为250目、比表 面积为860m2/g、孔容为0.53ml/g，娃酸盐水泥的粒度为220目；
[0052] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为5%的田箐胶水溶液，根据成 球大小及表面干湿程度确定田箐胶水溶液的加入量，本实施例中田箐胶水溶液的用量为混 合物质量的30%，通过滚球成型得到球形物；
[0053] (3)在120°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2%，即得粒径为3-5mm 的硫化铜脱汞剂。
[0054] 实施例6
[0055] 本实施例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0056] (1)将质量比为3:16:1的硫化铜粉体、Y-Al2〇3和硅酸盐水泥混合均匀形成混合物， 其中硫化铜粉体的晶粒度为60-80nm、且粒度为150目，Y-Al2〇3载体的粒度为300目、比表面 积为220m2/g、孔容为0.4ml/g，硅酸盐水泥的粒度为250目；
[0057] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为3%的田箐胶水溶液，根据成 球大小及表面干湿程度确定田箐胶水溶液的加入量，本实施例中田箐胶水溶液的用量为混 合物质量的40%，通过滚球成型得到球形物；
[0058] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至2.5%，即得粒径为2- 5mm的硫化铜脱萊剂。
[0059] 对比例1
[0060] 本对比例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[00611 (1)将质量比为1:8:1的硫化铜粉体、Y-Al203和水泥混合均匀形成混合物，其中硫 化铜粉体购自国药集团化学试剂有限公司，其晶粒度大于l00nm、粒度为20-60目，Y-Al203载 体的粒度为300目、比表面积为160m2/g、孔容为0.35ml/g，水泥的粒度为120目；
[0062] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1 %的CMC水溶液，使得CMC水 溶液的用量为混合物质量的20%，通过滚球成型得到球形物；
[0063] (3)在110°C下对球形物进行干燥处理直至其含水率降低至3%以下，即得粒径为 3-6mm的硫化铜脱萊剂。
[0064] 对比例2
[0065] 本对比例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤：
[0066] (1)将质量比为1:8:1的氧化铜粉体、Y-Al2〇3和水泥混合均匀形成混合物，其中硫 化铜粉体的晶粒度为ll_30nm、且粒度为150日，Y-Al 2〇3载体的粒度为300目、比表面积为 160m2/g、孔容为0.35ml/g，水泥的粒度为120目；
[0067] (2)将混合物置于糖衣机中滚动，并喷入质量浓度为1 %的CMC水溶液，使得CMC水 溶液的用量为混合物质量的20%，通过滚球成型得到球形物；
[0068] (3)将球形物置于1 vo 1 %的H2S中硫化至饱和，然后在110°C下对硫化后的球形物 进行干燥处理直至其含水率降低至3%以下，即得粒径为3-6_的硫化铜脱汞剂。
[0069] 对比例3
[0070] 本对比例所述的硫化铜脱汞剂的制备方法所使用的原料及其用量、加料方式均与 实施例1相同，唯一的不同之处在于，球形物的成型方式为挤出成型。
[0071] 实验例
[0072] 对上述实施例1-6和对比例1-3制得的硫化铜脱汞剂的堆密度、比表面积、孔容及 脱汞活性进行了测试，测试结果如表1所示。
[0073] 其中，堆密度的测定依据《HG/T 4680-2014化肥催化剂堆积密度的测定》；采用 《RIPP 151-90氮吸附容量法测定催化剂的孔体积及孔径分布》的方法测定孔容;根据《GB-T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积》测定比表面积。
[0074]脱汞活性评价采用气相固体床动态评价法，具体如下：使用简易汞发生器向载气 中配入5000ng/m3的汞，通过固体床反应器，尾气可以采用《GBT16781.2-1997天然气中汞含 量的测定冷原子荧光分光光度法》进行测定，当出口汞浓度连续三次超过l〇yg/m 3时认为穿 透。将废脱汞剂取下，混匀后，采用《GBT 17136-1997 土壤质量总汞的测定冷原子吸收分光 光度法》进行汞容测定。出口尾气中的汞含量即为脱汞剂的脱汞精度。
[0075]表1实施例1-6、对比例1-3制得的硫化铜脱汞剂的理化性能
[0076]
[0077] 从表1可以看出，与对比例1-3相比，实施例1-6制得的硫化铜脱汞剂具有较小的堆 密度、较大的孔容和比表面积，从而具备更高的汞容和脱汞精度，使得本发明的脱汞剂表现 出较高的脱汞活性，这说明直接采用特定晶粒度和粒度的硫化铜粉体配合滚球成型技术有 利于制备得到具有高脱汞性能的硫化铜脱汞剂。
[0078] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
【主权项】
1. 一种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括如下步骤： 将硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物；以所述混合物的总质量计，所 述硫化铜粉体的含量为5-20%，所述粉状载体的含量为50-90%，所述无机粘结剂的含量为 5-30% ;其中所述硫化铜粉体的晶粒度小于100nm、且粒度大于100目； 向所述混合物中喷洒有机粘结剂水溶液，并滚球成型，得球形物;所述有机粘结剂水溶 液的用量为所述混合物质量的20%-40% ; 对所述球形物进行干燥处理，即得所述硫化铜脱汞剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粉状载体的粒度大于200目、比表 面积大于150m2/g、孔容大于0.3ml/g。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述粉状载体为Y-Al2〇3、活性炭或分 子筛中的一种或多种。4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述无机粘结剂为粒度大于 100目的水泥。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水泥为粒度大于200目的硅酸盐 水泥。6. 根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硫化铜粉体、粉状载体 及无机粘结剂的质量比为1:8:1。7. 根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂水溶液为质 量浓度为1 -5 %的CMC或田箐胶的水溶液。8. 根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，在110-120°C下对所述球形 物进行干燥处理直至所述球形物的含水率降低至3%以下，得到所述硫化铜脱汞剂。9. 根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，具特征在于，所述硫化铜脱汞剂的粒径为 l-6mm〇10. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述硫化铜脱汞剂的粒径为1.5-2.5mm〇
【专利摘要】本发明提供了一种硫化铜脱汞剂的制备方法，包括将硫化铜粉体、粉状载体及无机粘结剂混合形成混合物；向所述混合物中喷洒有机粘结剂水溶液，并滚球成型得球形物；对所述球形物进行干燥处理。本发明采用特定晶粒度和粒度的硫化铜作为原料，一方面避免使用硫化剂，彻底解决硫化铜脱汞剂制备过程中存在的毒性大、味道难以忍受及硫化剂残留的问题，另一方面有利于活性位点的增多，使脱汞剂表现出优异的脱汞活性。并且本发明采用滚球成型的方式，可使活性组分均匀分散在载体表面，同时也确保脱汞剂具备合适的孔道结构和尽可能大的比表面积，有利于提高脱汞剂的脱汞精度和汞容、降低脱汞剂的堆密度，延长了脱汞剂的使用寿命，进而大幅降低脱汞成本。
【IPC分类】B01D53/64
【公开号】CN105498469
【申请号】CN201510847271
【发明人】李新, 成峻青, 王春艳, 樊俐
【申请人】北京三聚环保新材料股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年11月27日
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