一种微生物脱硫及硫磺回收的方法
一种微生物脱硫及硫磺回收的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于微生物脱硫技术，应用于环保净化领域，具体地说涉及一种微生物脱硫及硫磺回收的方法，主要用于大中型沼气工程的沼气脱硫，也可用于天然气、工艺气体以及工业废气等含有硫化氢的气态流体的净化处理，同时可实现单质硫的回收。
【背景技术】
[0002]沼气是生物质能源，属于可再生能源。沼气中由于含有H2S,在湿热条件下，对金属管道、储气柜和用气设备具有很强的腐蚀性。而且在沼气燃烧时，H2S还会转化为SO2和SO3,不仅会污染环境，而且还会腐蚀设备，所以沼气在使用前需要去除其中含有的H2S。从经济指标和处理效果综合评定来看，在潜硫量小于0.lt/d时，干法脱硫较为适合；潜硫量大于50t/d时，胺法+克劳斯工艺才能充分体现经济效益；潜硫量居于二者之间时，目前在国内外较理想的方式往往采用液相氧化还原脱硫技术进行处理。然而液相氧化还原的主要缺点在于化学品消耗高和容易发生硫堵，并且还有工业废液的产生，这势必造成操作成本的增加和硫负荷的下降。
[0003]与之相比，生物脱硫是替代化学脱硫的一种新技术，它能够在很多方面克服化学脱硫的不足。生物脱硫因其具有污染少、低能耗、高效率等特点，成为研究热点。生物脱硫是指利用硫细菌的生物氧化作用将沼气中的硫化氢氧化成单质硫或硫酸，从而将硫从沼气中脱除的工艺。在吸收过程消耗的碱，通过微生物催化作用在生物反应器中得以恢复，降低了化学品的消耗；生成的硫磺具有亲水性，不易造成硫堵，亲水性的硫磺还可做农业化肥和杀虫剂，提闻了附加值。
[0004]微生物脱硫及硫磺回收工艺的关键在于两点:一、硫化物的部分氧化必须在限制氧气(氧化还原电势-100 mV?-400mV)的条件下进行，否则硫化物将被完全氧化为硫酸盐；二、单质硫要及时分离，避免反应器内部沉淀引起堵塞，保证反应器长时间稳定运行。目前，生物脱硫设备与工艺不能同时满足以上两个要求。中国专利CN1775344A中公开了“高浓度硫化氢气体的生物脱硫器加干式脱硫器处理方法”，该脱硫系统运行时产生的H2SO4使循环液的PH值快速降低，由初始8.0降为2.5~3.0，强酸性吸收液对设备具有较强的腐蚀性，对脱硫设备的耐腐蚀性要求较高，还需经常换吸收液。中国专利CN101703883A公开了“脱除生物气中硫化氢的方法及装置”，该专利主体设备为鼓泡塔板吸收氧化装置，虽有快速、高效脱硫的优点，但鼓泡塔有传质速率慢、供气效率低及能耗高等缺陷，导致鼓泡塔工业推广应用受到限制。中国专利CN101703883A公开了 “一种气升式生物脱硫反应器及脱硫方法”，该专利主体设备为气升式生物脱硫反应器，用于燃料油中脱除有机硫，而非用于处理沼气中H2S。中国专利CN203090734U公开了 “一种两段式沼气生物脱硫装置”，该方法具有可消除沼气安全隐患、脱硫效率高及稳定运行等优点，但该生物反应器为曝气式再生塔，溶解氧分布不均匀，导致硫酸盐副产物相对较高，且传质效果差、能耗高，工程应用受到一定的限制。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术中脱硫效率低、成本闻、脱硫效率稳定性差、能耗闻等不足，本发明的目的在于提出一种用于含硫化物气体的生物脱硫处理的工艺，具体地说是提供一种使用高效内循环气升式生物反应器用于含硫化物化工尾气、天然气或沼气的微生物脱硫及硫磺回收的方法。利用本发明的处理方法，不仅能够满足生物脱硫要求，还能够解决硫化物氧化产单质硫的难题，并且能应用于工业化大规模连续处理。
[0006]本发明的技术思想是:通过化学吸收一生物氧化耦合净化技术，提出一种可将原料气、废水中含硫化合物脱除并转化为单质硫的微生物脱硫及硫磺回收的方法。通过高效生物反应器以及一体化自动控制装置达到单质硫回收和吸收液循环利用，从而有效解决硫化氢的污染，实现废物资源化，并最终达到环境效益和经济效益的统一。
[0007]本发明的主要技术方案:一种微生物脱硫及硫磺回收的方法，包括化学吸收单元、生物氧化单元及硫磺回收单元。其特征在于:化学吸收单元通过弱碱性溶液化学吸收通入其中的硫化氢；生物氧化单元实质为内循环气升式生物流化床反应器，将吸收硫化氢的富液在曝气条件下，实现硫化物生物氧化为单质硫及碱液再生；硫磺回收单元用于将硫浆液经沉降、离心工序，实现单质硫回收。
[0008]一般地，本发明方法是含硫化氢气体流体从进气口进入吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触化学吸收，处理过的净化气从吸收塔顶部离开。吸收塔中设置反冲洗装置，清洗填料上附着硫磺。溶有硫化氢的富液从吸收塔底部进入富液槽，经由富液泵进入生物反应器。通过鼓风机进行曝气，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物生物氧化生成单质硫。含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰进入沉降槽，上层清液进入贫液槽，经由贫液泵返回吸收塔循环使用。下层硫磺浆液由沉降槽底部排出，在离心机内实现固液分离，得到生物硫磺。分离出的滤液再返回到生物反应器中，重新利用。另外，定期排放部分营养液废液，并向循环液储槽中补充新鲜营养液。
[0009]进一步地，所述的吸收塔内有阶梯环或鲍尔环填料，用于增加气液传质效率，两填料层间还设有液体分布器。
[0010]进一步地，所述的吸收塔内设置冲洗装置，定期对吸收塔内填料上附着的硫磺沉淀洗脱，洗涤浊液从排污口排放。
[0011]进一步地，所述的吸收塔内进气流量与液体循环量体积比为10~100:1。
[0012]进一步地，所述的生物反应器为内循环气升式反应器，空气搅拌代替传统机械搅拌，降低能耗，具有良好的流化状态及氧传质速率，不仅为硫化物转化单质硫提供了最佳的反应条件，而且避免单质硫在反应器内的聚积弓I起堵塞。
[0013]进一步地，所述的生物反应器内添加0.5~2%的活性炭或生物陶粒，在30° C环境下进行6~8天的固定化培养，使硫杆菌长满固定化载体。
[0014]进一步地，所述的生物反应器中鼓入空气的流速为含硫化氢废气流速的5%~30%。
[0015]进一步地，所述的生物反应器内顶部设置三相分离器，用于气、液、固三相高效分离，同时可防止菌种流失。
[0016]上面红色字体的几个技术特征是否需要写入权利要求中？
在运行中需通过控制一些参数来保证脱硫菌群的活力，这些参数包括循环液的温度、循环液的PH值、氧化还原电位和需添加的营养物质。
[0017]进一步地，所述的循环液为Na2OVNaHCO3溶液或Na2C03/NaHC03溶液与由硫酸铵、氯化钾、磷酸氢钾、七水硫酸镁、硝酸钙、氯化铵、氯化钙、七水硫酸亚铁中的几种营养液混合组成的复配溶液。
[0018]进一步地，所述的循环液中的有效菌群是以脱氮硫杆菌、排硫硫杆菌及那不勒斯硫杆菌为主的脱硫菌群，这两种菌均为嗜碱性细菌，以还原态的硫化物为能量来源，以铵态氮为氮源，以二氧化碳为碳源。
[0019]进一步地，所述的循环液的温度控制20~40°C之间，优选25~35°C之间。
[0020]进一步地，所述的循环液的pH值为8~9之间。
[0021]进一步地，所述的循环液的ORP氧化还原电位的范围是从-300mV到_390mV,优选-340mV 到-360mVo
[0022]进一步地，所述的循环液的电导率处于3(Tl00mS/cm之间。
[0023]进一步地，所述的循环液的电导率超过100mS/cm时，需排放硫酸盐废液并补充上述新鲜营养液，同时调节PH值为8~9之间，以维持系统稳定运行。
[0024]进一步地，所述的循环液内添加聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯硫酸钠中的一种或几种物质为生物硫磺改性剂，其量范围在l(Tl00ppm，为增加其颗粒直径，以加速沉降速率。
[0025]与现有技术相比，本发明采用双反应器(即吸收塔和生物反应器)，避免了目前生物滤池工艺会在沼气中引入空气产生爆炸的隐患。而且高效内循环气升式生物反应器具有良好的流化状态及氧传质速率，不仅为硫化物转化单质硫提供了最佳的反应条件，而且避免单质硫在反应器内的聚积引起堵塞。本发明的有益效果是:流程简单、操作简便、运行成本低、无二次污染。硫化氢被氧化为硫酸盐，避免直接生成二氧化硫造成二次污染，脱硫效率高于90%，处理后的沼气达到后续利用要求。
[0026]本专利技术通过整合废气净化专有菌种培育、生物流化床、载体固定化挂膜方法、内循环气升式反应器、PLC自动化控制等多项高新技术，不仅对于改善我国能源结构，保障能源安全体系具有一定的现实意义，而且能够有效利用生物废弃物实现沼气再利用，具有“以废变宝”和“循环经济”特性，促进城市污水处理的良性化发展，在产生可观的绿色能源的同时，还减少环境污染，实现绿色低碳。生物脱硫产业的绿色环保化、节能减排化、资源回收化具有社会、经济和环境三重效益。
【附图说明】
[0027]图1为微生物脱硫及硫横回收的工艺流程TJK意图；
图中，1-填料吸收塔，2-生物反应器，3-沉降槽，4-富液槽，5-贫液槽，6-清水槽，7-离心机，8-硫磺回收槽，9-贫液泵，10-富液泵，11-生物天然气进气口，12-净化气出气口，13-贫液进吸收塔口，14-富液出吸收塔口，15-清水喷淋口，16-填料，17-液体分布器，18-除雾器，19-吸收塔排污口，20-富液进富液槽口，21-富液出富液口，22-富液进生物反应器口，23-含硫磺再生液溢流堰，24-空气进气口，25-空气出气口，26-反应器主体区，27-导流筒，28-外筒，29-三相分离区，30-隔离筒，31-挡板，32-鼓风机，33-空气曝气器，34-温度探头，35-pH探头，36-0RP探头，37-电导率探头，38-废液排放口，39-滤液回流进生物反应器口，40-半软性填料，41-空气流量计，42-控制平台，43-溢流液进沉降槽口，44-上清液出口，45-硫磺浆液出口，46-六角蜂窝斜管，47-贫液进贫液槽口，48-贫液出贫液槽口，49-溶液加料口，50-液体流量计，51-清水出口，52-清水加料口，53-硫磺浆液进离心机口，54-滤液出离心机口，55-硫磺出料口。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和具体实施例对本发明专利的内容做进一步详细说明。
[0029]如附图1所示，本发明实施通过两段式微生物脱硫及硫磺回收装置来实现，包括去除硫化氢的吸收塔1、生物反应器2、沉降槽3、富液槽4、贫液槽5、清水槽6、离心机7、硫磺回收槽8、贫液泵9、富液泵10等设备组成。吸收塔I底部和富液槽4底部通过管道相连， 吸收塔I顶部和贫液槽5或清水槽6底部通过贫液泵9及管道相连，富液槽4底部和生物反应器2底部通过富液泵10及管道相连，生物反应器2顶部和沉降槽3通过管道相连，沉降槽3顶部与贫液槽5及生物反应器2底部通过管道相连。
[0030]本装置的运行过程如下:
启动时，含H2S的生物天然气从进气口进入到吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触反应吸收后，处理过的净化气从吸收塔顶部离开。另外吸收塔中设置冲洗喷头，经由清水槽进入，清洗填料层，洗涤废液由排污口排放。溶有H2S的富液从吸收塔底部进入富液槽，然后在富液泵的作用下进入内循环气升式生物流化床反应器。在生物反应器中，可溶性硫化物通过鼓风机向其进行曝气(空气的吹入有利于生物反应器中各种成分的充分混合)，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物在无色硫细菌的氧化下生成单质硫，生物反应器内安装温度探头、ORP探头、pH探头及电导率探头等在线仪表以控制生物反应器内温度、pH值、ORP值和电导率值等参数，将数据传输到控制平台，实现系统关键参数的自动化控制。含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰进入沉降槽，上层清液溢流进入贫液槽，然后在贫液泵作用下进入吸收塔循环使用。下层硫磺浆液由沉降槽底部排出。硫磺浆液在离心机内进行离心实现固液分离，得到产品生物硫磺。分离出的液相滤液再返回到生物反应器中，重新利用。
[0031]实施例1:固定化硫杆菌过程
以 Na2S2O3 5?10 g/L、KNO3 5?10 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L 培养基 30° C 培养 2天，同时每隔4h适度曝气，使硫杆菌群扩大化培养，然后投入0.5%的生物陶粒为载体，使硫杆菌群附着固定化于载体上，继续上述培养6~8天，使硫杆菌群大量附着于载体，称重附着的生物量为1.263 mg/g，完成固定化过程。
[0032]实施例2气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0033]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为9.0，加入30ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为30°C，吸收塔气液比为10:1时，生物反应器中ORP值为-340 mV时，循环液电导率为40mS/cm，脱硫率为99.8%，硫磺回收率为98.2%。
[0034]实施例2-1气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0035]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为8.0，加入1ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为25°C，吸收塔气液比为50:1时，生物反应器中ORP值为-300 mV时，循环液电导率为30mS/cm，脱硫率为92.1%，硫磺回收率为93.4%。
[0036]实施例2-2气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0037]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KN03 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为8.5，加入30ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为35°C，吸收塔气液比为20:1时，生物反应器中ORP值为-350 mV时，循环液电导率为40mS/cm，脱硫率为98.6%，硫磺回收率为97.6%。
[0038]实施例2-3气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0039]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为9.0，加入20ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为28°C，吸收塔气液比为30:1时，生物反应器中ORP值为-360 mV时，循环液电导率为60mS/cm，脱硫率为95.3%，硫磺回收率为96.5%。
[0040]实施例2-4气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0041]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为8.0，加入20ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为40° C，吸收塔气液比为100:1时，生物反应器中ORP值为-390 mV时，循环液电导率为80mS/cm，脱硫率为85.4%，硫磺回收率为89.7%。
[0042]实施例3:模拟含硫废水生物脱硫过程
模拟废水(mg/L) =Na2S 600、NaHCO3 20、K2HPO4 18、KNO3 25、pH 9.0 反应器负荷为:4.8 kg S/(m3.d)
氧化还原电位:-350 mV 单质硫生成率:92%
硫化物脱除率:>98%。
[0043]由实施例3可知，经过本发明处理，98%以上的硫化物被脱除，并且大部分以单质硫形式被回收，单质硫作为一种重要的化工基础原料，实现硫化物无害化和资源化处理。
[0044]本发明所公布的微生物脱硫及硫磺回收的方法，不仅可以用于天然气、沼气或化工尾气等含硫化氢气体碱法吸收液的再生处理，也可用于造纸厂、制革厂等工业含硫化物废水处理，也可以用于天然气或化工尾气等含硫化氢气体碱法吸收液的再生处理，脱硫过程中生成生物硫磺是一种重要的化工基本原料,实现硫化物无害化和资源化处理。经本脱硫工艺的处理含硫化物废水硫化物含量降至0.0lmM以下，达到国家污水排放标准，含硫化氢气体碱法吸收液被脱除硫化物的同时实现碱再生，可循环利用。
【主权项】
1.一种微生物脱硫及硫磺回收的方法，包括化学吸收单元、生物氧化单元及硫磺回收单元，其特征在于:化学吸收单元通过弱碱性溶液化学吸收通入其中的硫化氢；生物氧化单元实质为内循环气升式生物流化床反应器，将吸收硫化氢的富液在曝气条件下，实现硫化物生物氧化为单质硫及碱液再生；硫磺回收单元用于将硫浆液经沉降、离心工序，实现单质硫回收。2.根据权利要求1所述的种微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:含硫化氢气源从进气口进入吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触化学吸收，处理过的净化气从吸收塔顶部离开；吸收塔中设置反冲洗装置，清洗填料上附着硫磺，溶有硫化氢的富液从吸收塔底部进入富液槽，经由富液泵进入生物反应器；通过鼓风机进行曝气，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物生物氧化生成单质硫；含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰进入沉降槽，上层清液进入贫液槽，经由贫液泵返回吸收塔循环使用；下层硫磺浆液由沉降槽底部排出，在离心机内实现固液分离，得到生物硫磺；分离出的滤液再返回到生物反应器中，重新利用。3.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中的循环液为Na2C03/NaHC03溶液或Na2C03/NaHC03溶液与由硫酸铵、氯化钾、磷酸氢钾、七水硫酸镁、硝酸钙、氯化铵、氯化钙、七水硫酸亚铁中的几种营养液混合组成的复配溶液。4.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中的循环液的PH值为8~9之间。5.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中的循环液中的有效菌群为嗜碱性硫杆菌属(Th1bacillus)细菌，选自排硫硫杆菌、脱氮硫杆菌及那不勒斯硫杆菌中的一种或几种。6.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中ORP氧化还原电位的范围是从_300mV到-390mV。7.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中ORP氧化还原电位的范围是从_340mV到-360mV。8.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中循环液的电导率处于30~ 100mS/cm之间。9.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中生物反应器的温度控制20~40° C之间。10.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中生物反应器的温度控制25~35° C之间。11.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中生物反应器中鼓入空气的流速为含硫化氢废气流速的5%~30%。12.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中生物反应器内添加0.5~2%的活性炭或生物陶粒，在30° C环境下进行6~8天的固定化培养，使硫杆菌长满固定化载体。13.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中循环液中添加聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯硫酸钠中的一种或几种物质为生物硫磺改性剂，其含量范围在l(Tl00ppm。
【专利摘要】一种微生物脱硫及硫磺回收的方法，含硫化氢气体流体进入吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触化学吸收，处理过的净化气从吸收塔顶部离开。吸收塔中设置反冲洗装置，清洗填料上附着硫磺。溶有硫化氢的富液从吸收塔底部进入富液槽，进入生物反应器，进行曝气，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物生物氧化生成单质硫。含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰进入沉降槽，上层清液进入贫液槽，经由贫液泵返回吸收塔循环使用。下层硫磺浆液由沉降槽底部排出，在离心机内实现固液分离，得到生物硫磺。分离出的滤液再返回到生物反应器中，重新利用。生物脱硫技术的绿色环保化、节能减排化、资源回收化具有社会、经济和环境三重效益。
【IPC分类】B01D53/85, B01D53/75, B01D53/52, B01D53/96, C12P3/00
【公开号】CN105498470
【申请号】CN201410497183
【发明人】郝爱香, 孔京, 毛松柏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月25日
【技术领域】
[0001]本发明属于微生物脱硫技术，应用于环保净化领域，具体地说涉及一种微生物脱硫及硫磺回收的方法，主要用于大中型沼气工程的沼气脱硫，也可用于天然气、工艺气体以及工业废气等含有硫化氢的气态流体的净化处理，同时可实现单质硫的回收。
【背景技术】
[0002]沼气是生物质能源，属于可再生能源。沼气中由于含有H2S,在湿热条件下，对金属管道、储气柜和用气设备具有很强的腐蚀性。而且在沼气燃烧时，H2S还会转化为SO2和SO3,不仅会污染环境，而且还会腐蚀设备，所以沼气在使用前需要去除其中含有的H2S。从经济指标和处理效果综合评定来看，在潜硫量小于0.lt/d时，干法脱硫较为适合；潜硫量大于50t/d时，胺法+克劳斯工艺才能充分体现经济效益；潜硫量居于二者之间时，目前在国内外较理想的方式往往采用液相氧化还原脱硫技术进行处理。然而液相氧化还原的主要缺点在于化学品消耗高和容易发生硫堵，并且还有工业废液的产生，这势必造成操作成本的增加和硫负荷的下降。
[0003]与之相比，生物脱硫是替代化学脱硫的一种新技术，它能够在很多方面克服化学脱硫的不足。生物脱硫因其具有污染少、低能耗、高效率等特点，成为研究热点。生物脱硫是指利用硫细菌的生物氧化作用将沼气中的硫化氢氧化成单质硫或硫酸，从而将硫从沼气中脱除的工艺。在吸收过程消耗的碱，通过微生物催化作用在生物反应器中得以恢复，降低了化学品的消耗；生成的硫磺具有亲水性，不易造成硫堵，亲水性的硫磺还可做农业化肥和杀虫剂，提闻了附加值。
[0004]微生物脱硫及硫磺回收工艺的关键在于两点:一、硫化物的部分氧化必须在限制氧气(氧化还原电势-100 mV?-400mV)的条件下进行，否则硫化物将被完全氧化为硫酸盐；二、单质硫要及时分离，避免反应器内部沉淀引起堵塞，保证反应器长时间稳定运行。目前，生物脱硫设备与工艺不能同时满足以上两个要求。中国专利CN1775344A中公开了“高浓度硫化氢气体的生物脱硫器加干式脱硫器处理方法”，该脱硫系统运行时产生的H2SO4使循环液的PH值快速降低，由初始8.0降为2.5~3.0，强酸性吸收液对设备具有较强的腐蚀性，对脱硫设备的耐腐蚀性要求较高，还需经常换吸收液。中国专利CN101703883A公开了“脱除生物气中硫化氢的方法及装置”，该专利主体设备为鼓泡塔板吸收氧化装置，虽有快速、高效脱硫的优点，但鼓泡塔有传质速率慢、供气效率低及能耗高等缺陷，导致鼓泡塔工业推广应用受到限制。中国专利CN101703883A公开了 “一种气升式生物脱硫反应器及脱硫方法”，该专利主体设备为气升式生物脱硫反应器，用于燃料油中脱除有机硫，而非用于处理沼气中H2S。中国专利CN203090734U公开了 “一种两段式沼气生物脱硫装置”，该方法具有可消除沼气安全隐患、脱硫效率高及稳定运行等优点，但该生物反应器为曝气式再生塔，溶解氧分布不均匀，导致硫酸盐副产物相对较高，且传质效果差、能耗高，工程应用受到一定的限制。
【发明内容】
[0005]为解决现有技术中脱硫效率低、成本闻、脱硫效率稳定性差、能耗闻等不足，本发明的目的在于提出一种用于含硫化物气体的生物脱硫处理的工艺，具体地说是提供一种使用高效内循环气升式生物反应器用于含硫化物化工尾气、天然气或沼气的微生物脱硫及硫磺回收的方法。利用本发明的处理方法，不仅能够满足生物脱硫要求，还能够解决硫化物氧化产单质硫的难题，并且能应用于工业化大规模连续处理。
[0006]本发明的技术思想是:通过化学吸收一生物氧化耦合净化技术，提出一种可将原料气、废水中含硫化合物脱除并转化为单质硫的微生物脱硫及硫磺回收的方法。通过高效生物反应器以及一体化自动控制装置达到单质硫回收和吸收液循环利用，从而有效解决硫化氢的污染，实现废物资源化，并最终达到环境效益和经济效益的统一。
[0007]本发明的主要技术方案:一种微生物脱硫及硫磺回收的方法，包括化学吸收单元、生物氧化单元及硫磺回收单元。其特征在于:化学吸收单元通过弱碱性溶液化学吸收通入其中的硫化氢；生物氧化单元实质为内循环气升式生物流化床反应器，将吸收硫化氢的富液在曝气条件下，实现硫化物生物氧化为单质硫及碱液再生；硫磺回收单元用于将硫浆液经沉降、离心工序，实现单质硫回收。
[0008]一般地，本发明方法是含硫化氢气体流体从进气口进入吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触化学吸收，处理过的净化气从吸收塔顶部离开。吸收塔中设置反冲洗装置，清洗填料上附着硫磺。溶有硫化氢的富液从吸收塔底部进入富液槽，经由富液泵进入生物反应器。通过鼓风机进行曝气，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物生物氧化生成单质硫。含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰进入沉降槽，上层清液进入贫液槽，经由贫液泵返回吸收塔循环使用。下层硫磺浆液由沉降槽底部排出，在离心机内实现固液分离，得到生物硫磺。分离出的滤液再返回到生物反应器中，重新利用。另外，定期排放部分营养液废液，并向循环液储槽中补充新鲜营养液。
[0009]进一步地，所述的吸收塔内有阶梯环或鲍尔环填料，用于增加气液传质效率，两填料层间还设有液体分布器。
[0010]进一步地，所述的吸收塔内设置冲洗装置，定期对吸收塔内填料上附着的硫磺沉淀洗脱，洗涤浊液从排污口排放。
[0011]进一步地，所述的吸收塔内进气流量与液体循环量体积比为10~100:1。
[0012]进一步地，所述的生物反应器为内循环气升式反应器，空气搅拌代替传统机械搅拌，降低能耗，具有良好的流化状态及氧传质速率，不仅为硫化物转化单质硫提供了最佳的反应条件，而且避免单质硫在反应器内的聚积弓I起堵塞。
[0013]进一步地，所述的生物反应器内添加0.5~2%的活性炭或生物陶粒，在30° C环境下进行6~8天的固定化培养，使硫杆菌长满固定化载体。
[0014]进一步地，所述的生物反应器中鼓入空气的流速为含硫化氢废气流速的5%~30%。
[0015]进一步地，所述的生物反应器内顶部设置三相分离器，用于气、液、固三相高效分离，同时可防止菌种流失。
[0016]上面红色字体的几个技术特征是否需要写入权利要求中？
在运行中需通过控制一些参数来保证脱硫菌群的活力，这些参数包括循环液的温度、循环液的PH值、氧化还原电位和需添加的营养物质。
[0017]进一步地，所述的循环液为Na2OVNaHCO3溶液或Na2C03/NaHC03溶液与由硫酸铵、氯化钾、磷酸氢钾、七水硫酸镁、硝酸钙、氯化铵、氯化钙、七水硫酸亚铁中的几种营养液混合组成的复配溶液。
[0018]进一步地，所述的循环液中的有效菌群是以脱氮硫杆菌、排硫硫杆菌及那不勒斯硫杆菌为主的脱硫菌群，这两种菌均为嗜碱性细菌，以还原态的硫化物为能量来源，以铵态氮为氮源，以二氧化碳为碳源。
[0019]进一步地，所述的循环液的温度控制20~40°C之间，优选25~35°C之间。
[0020]进一步地，所述的循环液的pH值为8~9之间。
[0021]进一步地，所述的循环液的ORP氧化还原电位的范围是从-300mV到_390mV,优选-340mV 到-360mVo
[0022]进一步地，所述的循环液的电导率处于3(Tl00mS/cm之间。
[0023]进一步地，所述的循环液的电导率超过100mS/cm时，需排放硫酸盐废液并补充上述新鲜营养液，同时调节PH值为8~9之间，以维持系统稳定运行。
[0024]进一步地，所述的循环液内添加聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯硫酸钠中的一种或几种物质为生物硫磺改性剂，其量范围在l(Tl00ppm，为增加其颗粒直径，以加速沉降速率。
[0025]与现有技术相比，本发明采用双反应器(即吸收塔和生物反应器)，避免了目前生物滤池工艺会在沼气中引入空气产生爆炸的隐患。而且高效内循环气升式生物反应器具有良好的流化状态及氧传质速率，不仅为硫化物转化单质硫提供了最佳的反应条件，而且避免单质硫在反应器内的聚积引起堵塞。本发明的有益效果是:流程简单、操作简便、运行成本低、无二次污染。硫化氢被氧化为硫酸盐，避免直接生成二氧化硫造成二次污染，脱硫效率高于90%，处理后的沼气达到后续利用要求。
[0026]本专利技术通过整合废气净化专有菌种培育、生物流化床、载体固定化挂膜方法、内循环气升式反应器、PLC自动化控制等多项高新技术，不仅对于改善我国能源结构，保障能源安全体系具有一定的现实意义，而且能够有效利用生物废弃物实现沼气再利用，具有“以废变宝”和“循环经济”特性，促进城市污水处理的良性化发展，在产生可观的绿色能源的同时，还减少环境污染，实现绿色低碳。生物脱硫产业的绿色环保化、节能减排化、资源回收化具有社会、经济和环境三重效益。
【附图说明】
[0027]图1为微生物脱硫及硫横回收的工艺流程TJK意图；
图中，1-填料吸收塔，2-生物反应器，3-沉降槽，4-富液槽，5-贫液槽，6-清水槽，7-离心机，8-硫磺回收槽，9-贫液泵，10-富液泵，11-生物天然气进气口，12-净化气出气口，13-贫液进吸收塔口，14-富液出吸收塔口，15-清水喷淋口，16-填料，17-液体分布器，18-除雾器，19-吸收塔排污口，20-富液进富液槽口，21-富液出富液口，22-富液进生物反应器口，23-含硫磺再生液溢流堰，24-空气进气口，25-空气出气口，26-反应器主体区，27-导流筒，28-外筒，29-三相分离区，30-隔离筒，31-挡板，32-鼓风机，33-空气曝气器，34-温度探头，35-pH探头，36-0RP探头，37-电导率探头，38-废液排放口，39-滤液回流进生物反应器口，40-半软性填料，41-空气流量计，42-控制平台，43-溢流液进沉降槽口，44-上清液出口，45-硫磺浆液出口，46-六角蜂窝斜管，47-贫液进贫液槽口，48-贫液出贫液槽口，49-溶液加料口，50-液体流量计，51-清水出口，52-清水加料口，53-硫磺浆液进离心机口，54-滤液出离心机口，55-硫磺出料口。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图和具体实施例对本发明专利的内容做进一步详细说明。
[0029]如附图1所示，本发明实施通过两段式微生物脱硫及硫磺回收装置来实现，包括去除硫化氢的吸收塔1、生物反应器2、沉降槽3、富液槽4、贫液槽5、清水槽6、离心机7、硫磺回收槽8、贫液泵9、富液泵10等设备组成。吸收塔I底部和富液槽4底部通过管道相连， 吸收塔I顶部和贫液槽5或清水槽6底部通过贫液泵9及管道相连，富液槽4底部和生物反应器2底部通过富液泵10及管道相连，生物反应器2顶部和沉降槽3通过管道相连，沉降槽3顶部与贫液槽5及生物反应器2底部通过管道相连。
[0030]本装置的运行过程如下:
启动时，含H2S的生物天然气从进气口进入到吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触反应吸收后，处理过的净化气从吸收塔顶部离开。另外吸收塔中设置冲洗喷头，经由清水槽进入，清洗填料层，洗涤废液由排污口排放。溶有H2S的富液从吸收塔底部进入富液槽，然后在富液泵的作用下进入内循环气升式生物流化床反应器。在生物反应器中，可溶性硫化物通过鼓风机向其进行曝气(空气的吹入有利于生物反应器中各种成分的充分混合)，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物在无色硫细菌的氧化下生成单质硫，生物反应器内安装温度探头、ORP探头、pH探头及电导率探头等在线仪表以控制生物反应器内温度、pH值、ORP值和电导率值等参数，将数据传输到控制平台，实现系统关键参数的自动化控制。含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰进入沉降槽，上层清液溢流进入贫液槽，然后在贫液泵作用下进入吸收塔循环使用。下层硫磺浆液由沉降槽底部排出。硫磺浆液在离心机内进行离心实现固液分离，得到产品生物硫磺。分离出的液相滤液再返回到生物反应器中，重新利用。
[0031]实施例1:固定化硫杆菌过程
以 Na2S2O3 5?10 g/L、KNO3 5?10 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L 培养基 30° C 培养 2天，同时每隔4h适度曝气，使硫杆菌群扩大化培养，然后投入0.5%的生物陶粒为载体，使硫杆菌群附着固定化于载体上，继续上述培养6~8天，使硫杆菌群大量附着于载体，称重附着的生物量为1.263 mg/g，完成固定化过程。
[0032]实施例2气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0033]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为9.0，加入30ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为30°C，吸收塔气液比为10:1时，生物反应器中ORP值为-340 mV时，循环液电导率为40mS/cm，脱硫率为99.8%，硫磺回收率为98.2%。
[0034]实施例2-1气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0035]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为8.0，加入1ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为25°C，吸收塔气液比为50:1时，生物反应器中ORP值为-300 mV时，循环液电导率为30mS/cm，脱硫率为92.1%，硫磺回收率为93.4%。
[0036]实施例2-2气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0037]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KN03 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为8.5，加入30ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为35°C，吸收塔气液比为20:1时，生物反应器中ORP值为-350 mV时，循环液电导率为40mS/cm，脱硫率为98.6%，硫磺回收率为97.6%。
[0038]实施例2-3气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0039]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为9.0，加入20ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为28°C，吸收塔气液比为30:1时，生物反应器中ORP值为-360 mV时，循环液电导率为60mS/cm，脱硫率为95.3%，硫磺回收率为96.5%。
[0040]实施例2-4气体生物脱硫过程
模拟含硫化氢气体含量(v/v ): 4% H2S、96%N2。
[0041]以Na2C03/NaHC03 溶液为吸收液，同时添加 Na2S2O3 8 g/L、KNO3 5 g/L、NaHCO3 2g/L、KH2PO4 0.lg/L为营养液，调节循环液pH值为8.0，加入20ppm的十二烷基苯磺酸钠为硫磺改性剂，当反应温度为40° C，吸收塔气液比为100:1时，生物反应器中ORP值为-390 mV时，循环液电导率为80mS/cm，脱硫率为85.4%，硫磺回收率为89.7%。
[0042]实施例3:模拟含硫废水生物脱硫过程
模拟废水(mg/L) =Na2S 600、NaHCO3 20、K2HPO4 18、KNO3 25、pH 9.0 反应器负荷为:4.8 kg S/(m3.d)
氧化还原电位:-350 mV 单质硫生成率:92%
硫化物脱除率:>98%。
[0043]由实施例3可知，经过本发明处理，98%以上的硫化物被脱除，并且大部分以单质硫形式被回收，单质硫作为一种重要的化工基础原料，实现硫化物无害化和资源化处理。
[0044]本发明所公布的微生物脱硫及硫磺回收的方法，不仅可以用于天然气、沼气或化工尾气等含硫化氢气体碱法吸收液的再生处理，也可用于造纸厂、制革厂等工业含硫化物废水处理，也可以用于天然气或化工尾气等含硫化氢气体碱法吸收液的再生处理，脱硫过程中生成生物硫磺是一种重要的化工基本原料,实现硫化物无害化和资源化处理。经本脱硫工艺的处理含硫化物废水硫化物含量降至0.0lmM以下，达到国家污水排放标准，含硫化氢气体碱法吸收液被脱除硫化物的同时实现碱再生，可循环利用。
【主权项】
1.一种微生物脱硫及硫磺回收的方法，包括化学吸收单元、生物氧化单元及硫磺回收单元，其特征在于:化学吸收单元通过弱碱性溶液化学吸收通入其中的硫化氢；生物氧化单元实质为内循环气升式生物流化床反应器，将吸收硫化氢的富液在曝气条件下，实现硫化物生物氧化为单质硫及碱液再生；硫磺回收单元用于将硫浆液经沉降、离心工序，实现单质硫回收。2.根据权利要求1所述的种微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:含硫化氢气源从进气口进入吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触化学吸收，处理过的净化气从吸收塔顶部离开；吸收塔中设置反冲洗装置，清洗填料上附着硫磺，溶有硫化氢的富液从吸收塔底部进入富液槽，经由富液泵进入生物反应器；通过鼓风机进行曝气，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物生物氧化生成单质硫；含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰进入沉降槽，上层清液进入贫液槽，经由贫液泵返回吸收塔循环使用；下层硫磺浆液由沉降槽底部排出，在离心机内实现固液分离，得到生物硫磺；分离出的滤液再返回到生物反应器中，重新利用。3.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中的循环液为Na2C03/NaHC03溶液或Na2C03/NaHC03溶液与由硫酸铵、氯化钾、磷酸氢钾、七水硫酸镁、硝酸钙、氯化铵、氯化钙、七水硫酸亚铁中的几种营养液混合组成的复配溶液。4.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中的循环液的PH值为8~9之间。5.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中的循环液中的有效菌群为嗜碱性硫杆菌属(Th1bacillus)细菌，选自排硫硫杆菌、脱氮硫杆菌及那不勒斯硫杆菌中的一种或几种。6.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中ORP氧化还原电位的范围是从_300mV到-390mV。7.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中ORP氧化还原电位的范围是从_340mV到-360mV。8.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中循环液的电导率处于30~ 100mS/cm之间。9.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中生物反应器的温度控制20~40° C之间。10.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中生物反应器的温度控制25~35° C之间。11.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中生物反应器中鼓入空气的流速为含硫化氢废气流速的5%~30%。12.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中生物反应器内添加0.5~2%的活性炭或生物陶粒，在30° C环境下进行6~8天的固定化培养，使硫杆菌长满固定化载体。13.根据权利要求1或2所述的微生物脱硫及硫磺回收的方法，其特征在于:其中循环液中添加聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基苯硫酸钠中的一种或几种物质为生物硫磺改性剂，其含量范围在l(Tl00ppm。
【专利摘要】一种微生物脱硫及硫磺回收的方法，含硫化氢气体流体进入吸收塔与塔顶喷淋的碱液逆向接触化学吸收，处理过的净化气从吸收塔顶部离开。吸收塔中设置反冲洗装置，清洗填料上附着硫磺。溶有硫化氢的富液从吸收塔底部进入富液槽，进入生物反应器，进行曝气，实现固定脱硫菌种的载体流态化，吸收液中的硫化物生物氧化生成单质硫。含硫磺的再生液经生物反应器溢流堰进入沉降槽，上层清液进入贫液槽，经由贫液泵返回吸收塔循环使用。下层硫磺浆液由沉降槽底部排出，在离心机内实现固液分离，得到生物硫磺。分离出的滤液再返回到生物反应器中，重新利用。生物脱硫技术的绿色环保化、节能减排化、资源回收化具有社会、经济和环境三重效益。
【IPC分类】B01D53/85, B01D53/75, B01D53/52, B01D53/96, C12P3/00
【公开号】CN105498470
【申请号】CN201410497183
【发明人】郝爱香, 孔京, 毛松柏
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月25日
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