从水溶液中回收锂的方法
从水溶液中回收锂的方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2009年11月12日、申请号为200980118668.3且发明名称为"从 水溶液中回收锂的方法"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 本申请要求享有2008年11月17日提交的美国临时申请号No.61/199,495的权益， 其通过引用全文并入于此。
技术领域
[0003] 本发明的一部分涉及从含锂溶液中回收锂的方法，所述含锂溶液为，例如生产锂 离子电池中使用的进料流以及从来自矿石材料的锂提取物中得到的进料流。
【背景技术】
[0004] 含锂电池，由于它们具有较高的能量密度重量比以及较其它类型电池相比更长的 使用寿命，已经成为现有及新兴应用中非常受欢迎的电池。锂离子电池有许多用途，例如， 手机、笔记本电脑、医疗设备及植入体如心脏起搏器。
[0005] 锂离子电池还广泛用于新能源汽车的可选能源来源的研发中，例如混合动力和电 动车辆，因为减少排放和降低对碳氢燃料的依赖，它们既环保又"绿色"。这显然是一个优 势，因为这些电池的使用消除或减少了对碳氢燃料的需求和由此产生的温室气体排放量， 及由于内燃机燃烧化石燃料导致的其它相关的环境破坏。同样，车辆中选用锂离子电池，在 很大程度上是由于其较高的能量密度重量比，与其它电池相比，减少了电池的重量，这是车 辆制造的重要因素。
[0006] 锂离子电池通常由三个主要部分组成：1)碳阳极，2)分离器，以及3)含锂阴极材 料。优选的含锂阴极材料包括锂和金属氧化物材料，如锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰氧 化物和磷酸铁锂，但其它锂化合物也可以使用。
[0007] 特别优选磷酸铁锂化合物用作含锂阴极材料，因为与其它提到的阴极材料相比， 它具有更佳的安全性，可接受的工作性能以及更低的毒性。大规格的电池可用于如电动汽 车。更佳的安全性是由于磷酸铁锂(也称为LIP)的性能，它能够避免像其它锂离子电池一样 易于过热。对于大规格的电池，这一点特别重要。同时，LIP电池的工作性能与目前使用的其 它化合物是等同的。其它锂化合物倾向于避免过热，但是以牺牲工作性能为代价。磷酸铁锂 硫酸盐类似于LIP，也用于电池中。
[0008] 磷酸铁锂可以用湿化学方法制备，使用来自锂离子源，如碳酸锂、单水氢氧化锂、 硝酸锂等的含锂离子的水进料流。典型的反应式记载于Yang等，Journal of Power Sources 146(2005)539-543,反应如下：
[0009] 3LiN03+3Fe(N〇3)2 · nH2〇+3(NH4)2HP〇4-Fe3(P〇4)2 · nH2〇+Li3P〇4+6NH3+9HN〇3 (I)
[0010] Fe3(P〇4)2 · nH2〇+Li3P〇4-3LiFeP〇4+nH2〇 (II)
[0011] 磷酸铁锂可以用湿化学方法制备，使用来自锂离子源，如碳酸锂、单水氢氧化锂、 硝酸锂等的含锂离子的水进料流。磷酸铁锂硫酸盐的制备类似，但制备时需要硫酸盐原料。 例如，美国专利号No. 5，910，382Goodenough等，及6，514，640Armand等分别描述了磷酸铁锂 的水溶液制备。一般来说，由于低效的原因，这些制备磷酸铁锂的湿化学方法产生的含有大 量锂离子的水流中，还包括其它杂质。典型的湿化学方法制备的磷酸铁锂水流中组成如下：
[0014] 由于锂是磷酸铁锂材料的主要和更有价值的组成部分之一，因此回收任何过量的 锂重复用于磷酸铁锂的湿化学方法生产中，特别是在生产磷酸铁锂产品的过程中产生的大 量过量的锂，将是可取的。一个锂离子蓄电池回收和废料净化过程了解，PCT申请W0 98/ 59385中公开了从锂电池废料中回收和纯化锂的方法，但改进和替代的锂回收方法可从现 有技术中获知。
[0015] 发明目的及概述
[0016] 本发明旨在使用双极电渗析，其还被称为盐裂解技术（salt splitting technology)回收进料流中的锂。回收的锂为氢氧化锂溶液形式，其可被循环通入进料流中 通过湿化学方法生产磷酸铁锂。反应中还产生硫酸溶液，回收硫酸溶液并用于其它反应中 或作为商品出售。在优选实施方案中，在进料流的双极电渗析之前减少或更优选地，去除任 何进料流中的磷酸根离子，因为已发现，磷酸盐易于污染膜，减少氢氧化锂的产量或抑制其 形成。另外，在含锂矿石的硫酸还原中，产生的纯化硫酸锂流也可以以这种方式处理。其优 势为也产生了硫酸流，如果硫酸流被浓缩，可用于抵消购买所需硫酸的成本。
[0017] 双极膜电渗析采用分离的室和膜以生成各自引入的盐溶液的酸和碱。根据本方 法，离子交换膜通过电场在溶液中分离各种离子物质。双极膜将水解离成带正电的氢离子 (H+，在水溶液中以H 30+ (水合氢离子)的形式存在)和带负电的羟基负离子(0!Γ)。
[0018] 双极膜一般由结合在一起的阴离子交换层和阳离子交换层形成。提供水分散层或 界面，其中水由外部盐溶液分散。
[0019] 选择性阴离子渗透膜和阳离子渗透膜还可直接分离盐离子，例如锂离子和硫酸根 离子。因此，在双极膜电渗析中通常采用三膜系统。
[0020] 市售来源的膜，例如Astom的ACM、CMB、AAV和BP1膜或FumaTech FKB膜，可以阻止无 用离子(H+或(ΜΓ)的回迀，其具有低电阻率并能抵御产生的酸和碱溶液的潜在腐蚀。这些膜 位于电极，即阳极和阴极之间，直流电(DC)交替作用于电极。
[0021] 优选的池生产商包括Eurodia、EUR20和EUR40。
[0022] 采用双极膜技术从含硫酸锂进料流中回收氢氧化锂形式的锂的优选的排列如图4 所示。如图4所示，"A"为阴离子渗透膜，"C"为阳离子渗透膜。"B"为双极膜。阴离子膜允许带 负电的硫酸根离子通过，但阻止带正电的锂离子通过。相反地，阳离子膜允许带正电的锂离 子通过，但阻止带负电的硫酸根离子通过。图中间所示为预带电荷的酸碱池，得到的与带负 电的硫酸根离子和带正电的锂离子结合的H+或0H_。因此，制得的氢氧化锂溶液可被通入反 应进料流用于制备磷酸铁锂。在阴极得到硫酸溶液。
[0023] 前面描述的硫酸锂溶液优选通过加入适当的碱，优选碱金属氢氧化物，预处理至 较高的pH值，一般为10~11。特别优选Li、Na、K的氢氧化物。将pH值调节到上述范围以除去 杂质沉淀，尤其是磷酸盐，它们容易干扰电渗析装置中的电化学反应。优选至少从进料中去 除磷酸盐，已发现此类杂质能够导致膜污染，破坏反应进行。在通入双极电渗析池之前，从 溶液中过滤掉这些沉淀。然后，调节溶液至低pH值，例如pH值1~4，优选2~3，优选使用反应 中得到的酸，然后通入电渗析池。如上所述，在反应中，通过阳离子膜的锂离子产生氢氧化 锂流，通过阴离子膜的硫酸盐产生硫酸流。（见图4)
[0024] 得到的LiOH和硫酸流是各组分的摩尔含量相对较弱的流。例如，试验给出如下平 均范围：
[0025] LiOH: 1.6-1 ·85M H2SO4:0.57-1 ·1Μ
[0026] 本发明的另一方面涉及产物氢氧化锂的纯化，以得到高纯度的氢氧化锂产物。 [0027]已发现，产物硫酸的浓度降至50%将导致氢氧化物溶液中的硫酸盐浓度降至相应 的量(从430ppm到200ppm)。此外，随着酸浓度的降低，电流效率相对于产酸增加约10%。 [0028] 上述过程的框图如图1所示。
[0029]参考图1，具体地，含硫酸锂的进料流，优选来自锂电池组分的生产，通过将pH值调 至约10~约11以沉淀进料流中的固体杂质，从而去除固体杂质，纯化进料流。然后将得到的 纯化硫酸锂进料流进行双极渗析，渗析前优选用硫酸调pH值至约2~3.5,使用适当 的双极 膜使得锂能够从进料流中分离，以氢氧化锂的形式回收。在优选的实施方案中，在将硫酸锂 进料流进行双极电渗析前，在纯化步骤或也许在纯化过程中，通过例如调pH值以去除磷酸 盐或通过使用适当的离子交换膜以去除溶液中的磷酸盐。另外，来自硫酸矿石提取物的硫 酸锂进料流，通过本领域已知方法进行纯化，也可进行双极渗析，优选在渗析前用硫酸调pH 值至约2~3.5,使用适当的双极膜使得锂能够从进料流中分离，以氢氧化锂的形式回收。 [0030]据认为，电流的低效率，尤其是涉及到阳离子膜，由于邻近膜部位的pH值较高，导 致在进料室的中央形成了沉淀。在电渗析池的外面，通过将进料流的pH值故意升至10也可 形成沉淀。表1显示了从10L硫酸锂溶液进料流中，将pH调节至10,过夜并过滤后收集到的固 体成分。共回收3.02克固体物质。将部分固体物质(0.3035克)重新溶解在100ml 1M HC1中， 供ICP2分析。从表1中可以看出，主要的杂质沉淀是Fe、Cu、P、Si、Zr^PMn3。
[0031 ]表1重新溶解的固体物质的ICP分析(mg/L)
[0034] 用合适的双极膜对硫酸锂进料流进行双极渗析产生的氢氧化锂溶液和硫酸溶液 分别如图1中的右侧和左侧所示。
[0035] 氢氧化锂溶液可以被回收，或优选地可直接被引入反应用于制备LiFe04或其它含 锂盐或产物。当然，氢氧化锂可以被回收并用于例如化学反应或调节起始进料流的pH值以 去除杂质如磷酸盐。
[0036] 回收的氢氧化锂溶液在使用前可浓缩至想要的浓度，或如果必要可进行纯化步 骤。
[0037] 图1中的左侧，回收硫酸溶液并售出或用作化学和工业反应中的酸。另外，通过浓 缩，它可用于抵消为从含锂矿石中获得锂的酸提取物而购买的所需硫酸的成本。
[0038] 图2所示为本发明的可选的实施方案，其中氢氧化锂和硫酸锂被回收并用于生产 磷酸铁锂，使反应连续进行。由于反应中，铁是以硫酸铁的形式加入的，使用回收的硫酸流 生成硫酸铁是可行的。这取决于硫酸铁所需的纯度以及需要的浓度水平。然而根据该方法， 将使用可替代硫酸铁的铁源以及硫酸溶液以提供硫酸盐的来源。
[0039] 更具体地，图2中硫酸锂进料流按照上面所述，在进行电渗析前，通过调pH值至10 ~11，然后将pH值降至2~3.5。
[0040] 图1中，用带有合适膜的纯化的双极电渗析形成硫酸溶液流和氢氧化锂进料流。在 该实施方案中，重点在于回收硫酸和氢氧化锂进料流并将它们用于锂产品，特别是磷酸铁 锂的生产。图2中左侧，通过向硫酸溶液中加入铁源，硫酸流转化为硫酸铁。铁源可以是任何 合适的来源，包括铁矿石中的金属铁。由于硫酸铁溶液中已包含硫酸根离子，因此它是优选 的铁盐。加入铁产生磷酸铁溶液以及磷酸盐原料，其中磷酸铁溶液最后与从双极电渗析反 应中回收得到的氢氧化锂溶液混合以产生磷酸铁锂。
[0041] 如图2中右侧所示，通过引入其它来源的氢氧化锂或浓缩回收的进料流，将氢氧化 锂溶液优选调至所需的氢氧化锂水平。
[0042] 另一个优选的实施方案如图3所示。在该方案中，锂的来源并不是氢氧化锂，而是 例如碳酸锂，用于反应中。在该实施方案中，使硫酸流与已知纯度的碳酸锂反应，产生额外 的硫酸锂溶液，然后在通入双极电渗析池之前，将产生的硫酸锂溶液加入起始循环溶液中。 该反应如图3中左侧流程图所示。因此，不同来源的锂可用于生产可提取出氢氧化锂的锂溶 液。Li2S〇4进料流的pH调节步骤如上所述。
[0043] 根据如本文中所述的湿化学法，所示硫酸铁被加入全部或部分硫酸流中以产生硫 酸铁溶液，其与回收的氢氧化锂溶液一起产生磷酸铁锂。
【附图说明】
[0044] 图1:简化的硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用于将氢氧化锂硫酸锂循环进入生 产磷酸铁锂的反应中。
[0045] 图2:硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用于将氢氧化锂和硫酸循环进入生产磷酸 铁锂的反应中。
[0046] 图3:硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用循环的氢氧化锂、硫酸和额外来源的氢 氧化锂生产磷酸铁锂。
[0047] 图4:用于从含硫酸锂的进料流中回收氢氧化锂形式的锂的双极电渗析池的示意 图。
[0048]图5:在将预处理后的pHIO的进料溶液通入带有Astom膜的电渗析池的反应过程 中，电流密度随时间的变化图。
[0049] 图6:在将预处理后的pHll的进料溶液通入电渗析池的反应过程中，电流密度、产 物酸和碱的浓度随时间的变化图。
[0050] 图7:恒定电压下，在将进料溶液通入Eurodia EUR-2C电渗析池的反应过程中，电 流密度随时间的变化图。
【具体实施方式】 [0051 ] 实施例1
[0052] 对购自Euroduce的EUR-2C电渗析池进行改造，使其含有Astom双极膜（BP1)和 FuMaTech阴离子和阳离子膜(分别为FAB和FKB膜）。将所述池通入预处理后的pHIO的进料溶 液以沉淀磷酸盐和其它杂质，随后过滤以去除沉淀。然后，在通入所述池之前，将pH值调至 3.5〇
[0053] 从表2中可以看出，电流效率为约75%时，阳离子膜产生高达2.16M的LiOH。电流效 率为约40%时，阴离子交换膜产生0.61的賊〇4溶液。运行中平均电流密度接近于62mA/cm2， 所述池在25V的恒定电压下工作(该电压交替施用于七组膜及电极冲洗室）。在短时间工作 下，未发现池中有固体出现，这表明在向池中引入进料溶液之前，通过预处理调pH值至10， 与未调pH的进料溶液相比，效果得到改善。
[0054]由于使用其中一种产物流以维持中央室的pH值，因此池的总效率是由任意膜的最 低电流效率决定的。因此，在实施例1中有必要将一部分产物LiOH回填至中央室中，以中和 回迀的来自酸室的质子。因此，池的总电流效率是40%，否定了 FKB膜的优势。
[0055] 实施例2-5
[0056] 实施例2~5均使用Astom膜(ACM、CMB和BPI)。实施例2和3为短期实验，使用如前所 述的预处理为pH 10的硫酸锂进料溶液。这两个实施例产酸和碱的电流效率接近于60%，并 在短期实验中维持较佳的电流密度，这表明预处理的进料溶液与未处理的进料溶液相比， 效果得到改善。实施例4为过夜实验，采用相同的实验条件，显示出电流密度显著下降，这可 能是由于膜受到磷酸盐或其它沉淀的污染。
[0057]图5显示出全部三个运行的电流密度。1250分钟后，暂停池并关闭栗以便上样。在 重启系统时，电流密度明显恢复，这表明电流的下降是由于少量的沉淀，这些沉淀随后从池 中去除。
[0058]由于预处理至pH 10可能使一部分污染物残留于进料流中，实施例5使用的溶液经 过3天预处理至pH 11，然后过滤。如图6中所示，电流密度维持了 24小时的较好效果。最后电 流的下降被认为是由于进料中的硫酸锂已经耗尽，它是单独大批量运行的。
[0059] 图6还表明通过不断地加入水，使酸和碱的浓度保持稳定。因此，这是可取的，有时 是必须的，加入产物酸或碱以控制中央进料室的pH值。为了便于控制所述室，选择较高的酸 浓度以降低酸电流效率，使得仅通过加入LiOH，控制中央室的pH值在3.5。形成氢氧化物的 平均电流密度几乎是60%。
[0060] 图6显示了全部3个室的硫酸盐浓度均随时间变化。中央室是单独大批量运行的， 实验结束时，浓度达到约0.2Μ<^?0Η中硫酸盐为约400mg/l，占电流的约0.85%。降低硫酸的 浓度使得LiOH中硫酸盐含量进一步下降。
[0061 ]实施例6-10
[0062] 在实施例6~10中，Eurodia EUR-2C电渗析池被用于示范硫酸锂的三室盐 裂解的 可行性。所述池具有七组阳离子、阴离子和双极膜，配置如图4所示。每个膜的活性面积为 0.02m2。
[0063]可以认为由于氢氧根离子的回迀，在邻近阳离子膜的区域磷酸锂形成高pH值，主 要导致了膜污染。与将pH值仅调至10相比，通过将pH值升至10,预处理进料溶液以去除磷酸 盐和其它杂质，沉淀了大部分盐，产生了较好的效果。
[0064] 实施例9具有代表性，详细描述如下。用4M LiOH调pH值至10,预处理1M硫酸锂起始 溶液以除去不溶的磷酸盐，比例为约1L的LiOH加至60L的1M Li2S〇4中。将处理后的硫酸锂混 匀，用玻璃纤维滤纸（Ιμπι微孔)过滤，过滤前将沉淀静置过夜。通过加入约12ml 4M硫酸/升 Li2S〇4,将过滤得到的Li2S〇4的pH值调至2。
[0065]预处理后的Li2S〇4进料的起始体积为8L，加热至约60°C后，转移至20L的玻璃进料 贮器中。实验开始前，对3L实施例8中得到的LiOH进行分析，起始碱为1.8M。对2L实施例8中 得到的H2S〇4进行分析，起始酸为0.93M H2S〇4。电极洗液为2L 50mi^H2S〇4。溶液通过 Eurodia池(EUR-2C-BP7)栗入，约0.5L/小室（总流量3-4L/min)，每个室保持相等的反向压 力(3-4psi)以防止任一膜上的压力过大而导致内部泄露。各室的进料流速和压力与进料温 度、进料pH值、电流、电压、通过的电荷和进料量同时进行监测。
[0066] 电渗析于25伏的恒定电压下进行。Li2S〇4的进料温度控制在35°C。栗(TE-MDK-MT3， Kynar March Pump)和ED池提供足够的热量以维持温度恒定。给20L的进料罐加上护套，当 温度超过35°C时，使得冷却水能够凭借螺丝管阀门通过所述护套和温度控制器（OMEGA CN76000)。
[0067]池所带的膜使得室之间的热量发生转移。为保证反应连续进行20小时，需要补充 栗料pH 2的Li2S〇4，lM Li2S〇4的进料流速为10ml/min。通过ACM膜回迀的质子要多于通过 FKB阳离子膜回迀的氢氧化物，因此，中央室的pH值一般会下降。通过使用高钠 pH电极及pH2 的JENCO pH/ORP控制器加入4M LiOH来控制中央室的pH值。在20小时的反应中每分钟进料 pH的电子数据记录显示pH值的变化范围是1.9~2.1，因此，总计3.67L的4M LiOH被加入进 料中以中和氢氧化物回迀。反应进行20小时后，由于加入了11.8L Li2S〇4和3.7L LiOH以及 向酸中加入了 6.8L水和向碱中加入了 0.7L水，进料量从8L增至15.3L。
[0068]邻近的1加仑聚丙烯罐中的LiOH循环流经池。通过使用固定于LiOH表面的管从顶 端分离3L体积，并使用懦动栗收集产物LiOH至15加仑的溢出容器(overflow container) 中。通过向LiOH罐中以恒定的17ml/min的速率加入水，使LiOH浓度保持在1.85M。
[0069] 硫酸从2L玻璃贮器中循环流经所述池的酸室。接近贮器顶端的溢出孔中含有恒定 体积的2.2U^H2S〇4,溢出的产物酸流入15加仑的罐中。通过以恒定的16ml/min的速率加入 水，使H2S〇4浓度保持在1.9M。
[0070] 电极洗液(50mM H2S〇4)循环流经室的阳极和阴极末端并在2L聚丙烯罐顶端池的出 口处汇合，电极产生的〇2和出流向通风厨的背部。
[0071] 实验中选取几个样品以确保水添加至酸和碱的流速足以保持实验过程中浓度的 恒定。在19.9小时实验结束时，关掉电源，流出罐中的液体，测定终产物的体积以及Li 2S〇4和 电极洗液的体积。总计产生30.1L 1.86M的LiOH(包括3L泣滓(heel))和21.1L 1.92M的H2S〇4 (包括2L泣滓）。最终进料为15.3L 0.28M Li2S〇4和最终电极洗液含1.5L 67mM H2S〇4。电极 洗液中0.5L水流经阳离子膜进入酸中。总计向酸和碱中加入水的量各为18.6L和20.4L。总 计通过的电荷为975660库仑(70.78摩尔），其中33.8摩尔Η回迀，20.2摩尔0H_回迀，加入进 料中的LiOH为14.97摩尔。实验中平均电流密度为67.8mA/cm 2。基于对酸中富集的硫酸盐的 分析，H2S〇4的电流效率为52.5%，基于对产物LiOH中Li+的分析，LiOH的电流效率为72.4%。 [0072]用配备有GP50梯度栗、AS17分析柱、ASRS300阴离子抑制器、CD25导电检测器、 EG40K0H洗脱发生器和AS40自动上样仪的Dionex DX600分析起始和最终样品中的S〇42-。将 25μ1样品注射进入分离柱中，用浓度梯度1~30mM的Κ0Η，5mM/min梯度上升，以1.5ml/min的 流速洗脱阴离子。由导电检测所产生的峰面积对应四点校准曲线测定硫酸盐浓度的范围是 2~200mg/L S〇42'Li+的样品分析采用相似的技术，用配备有IC25A等度栗、CS 12a分析柱、 CSRS300阳离子抑制器、IC25导电检测器、ECG II MSA洗脱发生器和AS40自动上样仪的 Dionex DX320IC进行分析。将25μ1样品注射进入分离柱中，用浓度梯度20mM~30mM的甲磺 酸(MSA)以l.Oml/min的流速洗脱阴离子。由导电检测所产生的峰面积对应四点校准曲线测 定锂的浓度范围是10~200mg/L Li +。采用pH滴定法测定H2S〇4浓度，用标准1.0N的氢氧化钠 滴定至pH值为7。采用滴定法测定碱浓度，使用微滴管(microburrete)，用标准0.50N的硫酸 滴定至pH值为7。
[0073] 表3中概括了Astom ACM膜的电渗析实验结果。实施例6中还分别使用了Astom CMB 阳离子膜和BP1双极膜。预处理硫酸锂进料溶液至pH 11，过滤，然后在通入池中之前将pH值 调至3.5。将有关电流效率的结果与上月报道进行比较;然而，平均电流密度低于之前的结 果，这表明仍有污染存在。阳离子膜的pH值为3.5时形成沉淀，进料室及FuMaTech FKB阳离 子膜的pH值降至2,其具有较少的氢氧化物回迀，使用这样的pH梯度。FI配对(13和ACM膜)表 明中央室的pH值是由跨ACM膜的质子的回迀决定的，仅通过加入LiOH控制pH值。
[0074] 实施例7~9重复使用FKB/ACM/BP1进行实验，三组共70小时。从表1中可以看出，这 些实验的可重复性好，用于制备LiOH的电流效率以三种不同的方式进行测量为71-75% (测 定进料中Li+的损失，碱室中获得的Li+和0!〇。同样地，用三种测量方法测定酸电流效率为 50-52%。这些实施例数据显示出平均电流密度的一致性。图7表明起始电流密度相互匹配 良好。组的大小导致了每组末端的偏差，因此，产生不同浓度的硫酸锂。
[0075] FKB膜的高电流效率有助于避免阳离子膜的进料一侧分界层的沉淀发生。反应中 全部电流效率使用最差的膜测定。即，ACM膜的失效必须要通过将碱室中的LiOH回填至进料 室进行补偿，因此降低了阴离子膜的总效率。为了增加阴离子膜的效率，降低酸室中的酸浓 度。实施例10使用0.61M硫酸，其增加了 10%-62%的酸电流效率。（见表3)
[0076] 实施例 11-12
[0077]为了进一步增加酸电流效率，在实施例11和12中，用Astom的AAV选择性阴离子膜 对池进行改良。AAV膜为Ashahi Chemical公司的阻止酸通过的膜（acid blocker membrane)。表4概括了使用FKB膜、AAV膜和BP-1双极膜的实验数据。
[0078] 这些膜的酸和碱的电流效率与实施例7-9相似。当使用低的酸浓度时，增加 约10% 的酸电流效率。这些膜结合的平均电流密度比使用ACM膜时略低(相同酸浓度约lOmA/cm 2并 于恒定组电压25V下进行）。外部AC阻抗测定表明，在Li2S〇4溶液中AAV膜的抗性高于ACM膜。
[0079] 用于制备磷酸铁锂的再循环至反应中的氢氧化锂的程度是非常重要的。使用盐裂 解技术分离出LiOH流中的主要杂质是硫酸根离子，其从酸室跨过双极膜进入碱室。转移的 量直接受到酸浓度的影响。通过比较实施例9和实施例10(见表3)，及比较实施例11和实施 例12 (见表4)可以清楚地证明这一点。在各例中，当酸浓度由1M降至0.6M时，1.88M Li0H中 硫酸盐的量减半。稳态硫酸盐浓度分别为430ppm和200ppm。
[0080] 既然硫酸盐和锂离子能够跨过离子交换膜运输，由于离子的水合（电渗)及渗透作 用，水也能够被转移。然而，水运输至中央室外不足以保持浓度的恒定。参见实施例8中水的 转移。一个锂离子发生跨膜转移，就有7个水分子发生转移。相近地，平均有1.8个水分子同 硫酸根离子发生转移，一个硫酸锂共有15.8个水分子。由于进料液仅为1摩尔硫酸锂，每个 硫酸锂几乎对应含有55摩尔水，使得中央室的硫酸锂被连续稀释。从进料室中除去水可以 控制该持续稀释，例如，通过反向渗透。
[0081] 所有列举的参考文献通过引用全文并入于此。
[0082] 表2BPED实验概述硫酸锂的电渗析分析数据(EUR-2C-7BP池）
[0085] 温度35°C，恒压25V，进料pH值控制在3.5。
[0086] 表3用ACM阴离子膜进行BPED实验概述硫酸锂的电渗析分析数据(EUR-2C-7BP池）
[0087]
[0088] *稳态浓度。
[0089] 温度35°C，恒压25V，进料pH值控制在3.5/2.0。
[0090] 表4用AAV膜进行实验概述硫酸锂的电渗析分析数据(EUR-2C-7BP池）
【主权项】
1. 一种以氢氧化锂形式回收锂的方法，包括： 将含有锂离子的水流通入双极电渗析池， (a) 通过加入碱金属氢氧化物将所述水流的pH值调至10~11以除去杂质； (b) 沉淀所述水流中的杂质； (c) 过滤所述水流中的杂质；以及 (d) 在将所得的水流通入所述双极电渗析池之前，将所得的水流的pH值调至1~4; 由此形成氢氧化锂溶液。2. 根据权利要求1所述的方法，其包括以下步骤： (a) 将含有锂的水流通入含有双极电渗析池的装置中； (b) 电渗析所述含锂水流，分离带正电荷的锂离子及带负电荷的离子；以及 (c) 回收由所述电渗析分离得到的氢氧化锂溶液形式的锂。3. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述氢氧化锂通入需要所述氢氧化锂的反应流。4. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述氢氧化锂通入需要所述氢氧化锂的反应，使 得所述需要氢氧化锂的反应连续进行。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水流用于制备磷酸铁锂。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水流含有来自锂源的锂离子，所述锂源选自碳 酸锂、单水氢氧化锂和硝酸锂。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水流来自从含锂的矿石或基于含锂矿石的材 料中得到的锂提取物。8. 根据权利要求2所述的方法，还包括将由所述电渗析回收的氢氧化锂循环通入用于 需要所述氢氧化锂的反应的进料流中。9. 根据权利要求2所述的方法，还包括在双极电渗析前减少或去除所述水流中的磷酸 离子。10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水流中含有以硫酸锂形式存在的锂离子，包 括以下步骤： (a) 将硫酸锂水流通入含有双极电渗析池的装置中； (b) 电渗析所述硫酸锂水流，分离带正电荷的锂离子及带负电荷的硫酸根离子； (c) 在阳极产生氢氧化锂溶液，在阴极产生硫酸溶液；以及 (d) 回收由所述电渗析得到的氢氧化锂溶液形式的锂。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述硫酸锂水流是来自生产锂电池组分的进料 流。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和 氢氧化钾。13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述杂质为磷酸盐。14. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述步骤(d)的水流的pH值调至2~3.5。15. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述步骤(d)的水流的pH值调至2~3。16. 根据权利要求10所述的方法，还包括在向所述含有双极电渗析池的装置中通入所 述水流之前，采用离子交换膜从所述硫酸锂水流中去除磷酸盐。17. 根据权利要求10所述的方法，其中向反应中引入氢氧化锂溶液，用于制备LiFeP04或 其它含锂的盐或产品。18. 根据权利要求10所述的方法，其中所述回收的氢氧化锂用作化学反应中的碱。19. 根据权利要求10所述的方法，其中用所述氢氧化锂溶液调节含硫酸锂的进料流的 pH值。20. 根据权利要求10所述的方法，还包括浓缩所述氢氧化锂溶液。21. 根据权利要求10所述的方法，还包括纯化所述氢氧化锂溶液。22. 根据权利要求10所述的方法，还包括以下步骤： (a) 回收由所述电渗析得到的所述硫酸溶液； (b) 向回收的硫酸溶液中加入铁源； (c) 将所述硫酸溶液转化成硫酸铁； (d) 混合所述硫酸铁、回收的氢氧化锂溶液及磷酸盐，以制备磷酸铁锂， 其中在连续的反应中产生所述磷酸铁锂。23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述铁源为天然铁矿石中存在的金属铁。24. 根据权利要求22所述的方法，其中通过引入另一来源的氢氧化锂将所述回收的氢 氧化锂溶液调至所需的氢氧化锂浓度。25. 根据权利要求22所述的方法，其中通过浓缩回收的氢氧化锂溶液将所述回收的氢 氧化锂溶液调至所需的氢氧化锂浓度。26. 根据权利要求22所述的方法，还包括以下步骤： (a) 通过加入碱金属氢氧化物将所述硫酸锂水流的pH值调至10~11以除去杂质； (b) 沉淀所述硫酸锂水流中的杂质； (c) 过滤所述硫酸锂水流中的杂质；以及 (d) 在将所得的水流通入所述包含双极电渗析池的装置之前，将所述水流的pH值调至2 ~3 · 5〇27. 根据权利要求10所述的方法，还包括以下步骤： (a) 回收由所述电渗析得到的所述氢氧化锂溶液和硫酸溶液； (b) 使所述硫酸水流与碳酸锂反应，以产生额外的硫酸锂溶液； (c) 向含硫酸锂的初始水流中加入所述额外的硫酸锂溶液；以及 (d) 向所述包含双极电渗析池的装置中连续通入所述硫酸锂水流。28. 根据权利要求27所述的方法，还包括以下步骤： (a) 通过加入碱金属氢氧化物将所述硫酸锂水流的pH值调至10~11以除去杂质； (b) 沉淀所述硫酸锂水流中的杂质； (c) 过滤所述硫酸锂水流中的杂质；以及 (d) 在将所得的水流通入所述包含双极电渗析池的装置之前，将所述水流的pH值调至2 ~3 · 5〇
【专利摘要】一种从水溶液中以氢氧化锂形式回收锂的方法，其是通过将含有锂离子的水流通入双极电渗析池，在池中形成氢氧化锂溶液。本发明还提供实施该方法的装置或系统。
【IPC分类】B01D61/44, C22B3/22, C22B26/12, C22B7/00
【公开号】CN105498545
【申请号】CN201510963833
【发明人】大卫·J.·巴克利, J.·大卫·詹得斯, 丹·阿瑟顿, 瑞纳·奥尔
【申请人】罗克伍德锂公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2009年11月12日
【公告号】CA2731677A1, CA2731677C, CA2809241A1, CN102036739A, EP2365867A1, EP2365867A4, US20110203929, WO2010056322A1
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2009年11月12日、申请号为200980118668.3且发明名称为"从 水溶液中回收锂的方法"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 本申请要求享有2008年11月17日提交的美国临时申请号No.61/199,495的权益， 其通过引用全文并入于此。
技术领域
[0003] 本发明的一部分涉及从含锂溶液中回收锂的方法，所述含锂溶液为，例如生产锂 离子电池中使用的进料流以及从来自矿石材料的锂提取物中得到的进料流。
【背景技术】
[0004] 含锂电池，由于它们具有较高的能量密度重量比以及较其它类型电池相比更长的 使用寿命，已经成为现有及新兴应用中非常受欢迎的电池。锂离子电池有许多用途，例如， 手机、笔记本电脑、医疗设备及植入体如心脏起搏器。
[0005] 锂离子电池还广泛用于新能源汽车的可选能源来源的研发中，例如混合动力和电 动车辆，因为减少排放和降低对碳氢燃料的依赖，它们既环保又"绿色"。这显然是一个优 势，因为这些电池的使用消除或减少了对碳氢燃料的需求和由此产生的温室气体排放量， 及由于内燃机燃烧化石燃料导致的其它相关的环境破坏。同样，车辆中选用锂离子电池，在 很大程度上是由于其较高的能量密度重量比，与其它电池相比，减少了电池的重量，这是车 辆制造的重要因素。
[0006] 锂离子电池通常由三个主要部分组成：1)碳阳极，2)分离器，以及3)含锂阴极材 料。优选的含锂阴极材料包括锂和金属氧化物材料，如锂钴氧化物、锂镍钴氧化物、锂锰氧 化物和磷酸铁锂，但其它锂化合物也可以使用。
[0007] 特别优选磷酸铁锂化合物用作含锂阴极材料，因为与其它提到的阴极材料相比， 它具有更佳的安全性，可接受的工作性能以及更低的毒性。大规格的电池可用于如电动汽 车。更佳的安全性是由于磷酸铁锂(也称为LIP)的性能，它能够避免像其它锂离子电池一样 易于过热。对于大规格的电池，这一点特别重要。同时，LIP电池的工作性能与目前使用的其 它化合物是等同的。其它锂化合物倾向于避免过热，但是以牺牲工作性能为代价。磷酸铁锂 硫酸盐类似于LIP，也用于电池中。
[0008] 磷酸铁锂可以用湿化学方法制备，使用来自锂离子源，如碳酸锂、单水氢氧化锂、 硝酸锂等的含锂离子的水进料流。典型的反应式记载于Yang等，Journal of Power Sources 146(2005)539-543,反应如下：
[0009] 3LiN03+3Fe(N〇3)2 · nH2〇+3(NH4)2HP〇4-Fe3(P〇4)2 · nH2〇+Li3P〇4+6NH3+9HN〇3 (I)
[0010] Fe3(P〇4)2 · nH2〇+Li3P〇4-3LiFeP〇4+nH2〇 (II)
[0011] 磷酸铁锂可以用湿化学方法制备，使用来自锂离子源，如碳酸锂、单水氢氧化锂、 硝酸锂等的含锂离子的水进料流。磷酸铁锂硫酸盐的制备类似，但制备时需要硫酸盐原料。 例如，美国专利号No. 5，910，382Goodenough等，及6，514，640Armand等分别描述了磷酸铁锂 的水溶液制备。一般来说，由于低效的原因，这些制备磷酸铁锂的湿化学方法产生的含有大 量锂离子的水流中，还包括其它杂质。典型的湿化学方法制备的磷酸铁锂水流中组成如下：
[0014] 由于锂是磷酸铁锂材料的主要和更有价值的组成部分之一，因此回收任何过量的 锂重复用于磷酸铁锂的湿化学方法生产中，特别是在生产磷酸铁锂产品的过程中产生的大 量过量的锂，将是可取的。一个锂离子蓄电池回收和废料净化过程了解，PCT申请W0 98/ 59385中公开了从锂电池废料中回收和纯化锂的方法，但改进和替代的锂回收方法可从现 有技术中获知。
[0015] 发明目的及概述
[0016] 本发明旨在使用双极电渗析，其还被称为盐裂解技术（salt splitting technology)回收进料流中的锂。回收的锂为氢氧化锂溶液形式，其可被循环通入进料流中 通过湿化学方法生产磷酸铁锂。反应中还产生硫酸溶液，回收硫酸溶液并用于其它反应中 或作为商品出售。在优选实施方案中，在进料流的双极电渗析之前减少或更优选地，去除任 何进料流中的磷酸根离子，因为已发现，磷酸盐易于污染膜，减少氢氧化锂的产量或抑制其 形成。另外，在含锂矿石的硫酸还原中，产生的纯化硫酸锂流也可以以这种方式处理。其优 势为也产生了硫酸流，如果硫酸流被浓缩，可用于抵消购买所需硫酸的成本。
[0017] 双极膜电渗析采用分离的室和膜以生成各自引入的盐溶液的酸和碱。根据本方 法，离子交换膜通过电场在溶液中分离各种离子物质。双极膜将水解离成带正电的氢离子 (H+，在水溶液中以H 30+ (水合氢离子)的形式存在)和带负电的羟基负离子(0!Γ)。
[0018] 双极膜一般由结合在一起的阴离子交换层和阳离子交换层形成。提供水分散层或 界面，其中水由外部盐溶液分散。
[0019] 选择性阴离子渗透膜和阳离子渗透膜还可直接分离盐离子，例如锂离子和硫酸根 离子。因此，在双极膜电渗析中通常采用三膜系统。
[0020] 市售来源的膜，例如Astom的ACM、CMB、AAV和BP1膜或FumaTech FKB膜，可以阻止无 用离子(H+或(ΜΓ)的回迀，其具有低电阻率并能抵御产生的酸和碱溶液的潜在腐蚀。这些膜 位于电极，即阳极和阴极之间，直流电(DC)交替作用于电极。
[0021] 优选的池生产商包括Eurodia、EUR20和EUR40。
[0022] 采用双极膜技术从含硫酸锂进料流中回收氢氧化锂形式的锂的优选的排列如图4 所示。如图4所示，"A"为阴离子渗透膜，"C"为阳离子渗透膜。"B"为双极膜。阴离子膜允许带 负电的硫酸根离子通过，但阻止带正电的锂离子通过。相反地，阳离子膜允许带正电的锂离 子通过，但阻止带负电的硫酸根离子通过。图中间所示为预带电荷的酸碱池，得到的与带负 电的硫酸根离子和带正电的锂离子结合的H+或0H_。因此，制得的氢氧化锂溶液可被通入反 应进料流用于制备磷酸铁锂。在阴极得到硫酸溶液。
[0023] 前面描述的硫酸锂溶液优选通过加入适当的碱，优选碱金属氢氧化物，预处理至 较高的pH值，一般为10~11。特别优选Li、Na、K的氢氧化物。将pH值调节到上述范围以除去 杂质沉淀，尤其是磷酸盐，它们容易干扰电渗析装置中的电化学反应。优选至少从进料中去 除磷酸盐，已发现此类杂质能够导致膜污染，破坏反应进行。在通入双极电渗析池之前，从 溶液中过滤掉这些沉淀。然后，调节溶液至低pH值，例如pH值1~4，优选2~3，优选使用反应 中得到的酸，然后通入电渗析池。如上所述，在反应中，通过阳离子膜的锂离子产生氢氧化 锂流，通过阴离子膜的硫酸盐产生硫酸流。（见图4)
[0024] 得到的LiOH和硫酸流是各组分的摩尔含量相对较弱的流。例如，试验给出如下平 均范围：
[0025] LiOH: 1.6-1 ·85M H2SO4:0.57-1 ·1Μ
[0026] 本发明的另一方面涉及产物氢氧化锂的纯化，以得到高纯度的氢氧化锂产物。 [0027]已发现，产物硫酸的浓度降至50%将导致氢氧化物溶液中的硫酸盐浓度降至相应 的量(从430ppm到200ppm)。此外，随着酸浓度的降低，电流效率相对于产酸增加约10%。 [0028] 上述过程的框图如图1所示。
[0029]参考图1，具体地，含硫酸锂的进料流，优选来自锂电池组分的生产，通过将pH值调 至约10~约11以沉淀进料流中的固体杂质，从而去除固体杂质，纯化进料流。然后将得到的 纯化硫酸锂进料流进行双极渗析，渗析前优选用硫酸调pH值至约2~3.5,使用适当 的双极 膜使得锂能够从进料流中分离，以氢氧化锂的形式回收。在优选的实施方案中，在将硫酸锂 进料流进行双极电渗析前，在纯化步骤或也许在纯化过程中，通过例如调pH值以去除磷酸 盐或通过使用适当的离子交换膜以去除溶液中的磷酸盐。另外，来自硫酸矿石提取物的硫 酸锂进料流，通过本领域已知方法进行纯化，也可进行双极渗析，优选在渗析前用硫酸调pH 值至约2~3.5,使用适当的双极膜使得锂能够从进料流中分离，以氢氧化锂的形式回收。 [0030]据认为，电流的低效率，尤其是涉及到阳离子膜，由于邻近膜部位的pH值较高，导 致在进料室的中央形成了沉淀。在电渗析池的外面，通过将进料流的pH值故意升至10也可 形成沉淀。表1显示了从10L硫酸锂溶液进料流中，将pH调节至10,过夜并过滤后收集到的固 体成分。共回收3.02克固体物质。将部分固体物质(0.3035克)重新溶解在100ml 1M HC1中， 供ICP2分析。从表1中可以看出，主要的杂质沉淀是Fe、Cu、P、Si、Zr^PMn3。
[0031 ]表1重新溶解的固体物质的ICP分析(mg/L)
[0034] 用合适的双极膜对硫酸锂进料流进行双极渗析产生的氢氧化锂溶液和硫酸溶液 分别如图1中的右侧和左侧所示。
[0035] 氢氧化锂溶液可以被回收，或优选地可直接被引入反应用于制备LiFe04或其它含 锂盐或产物。当然，氢氧化锂可以被回收并用于例如化学反应或调节起始进料流的pH值以 去除杂质如磷酸盐。
[0036] 回收的氢氧化锂溶液在使用前可浓缩至想要的浓度，或如果必要可进行纯化步 骤。
[0037] 图1中的左侧，回收硫酸溶液并售出或用作化学和工业反应中的酸。另外，通过浓 缩，它可用于抵消为从含锂矿石中获得锂的酸提取物而购买的所需硫酸的成本。
[0038] 图2所示为本发明的可选的实施方案，其中氢氧化锂和硫酸锂被回收并用于生产 磷酸铁锂，使反应连续进行。由于反应中，铁是以硫酸铁的形式加入的，使用回收的硫酸流 生成硫酸铁是可行的。这取决于硫酸铁所需的纯度以及需要的浓度水平。然而根据该方法， 将使用可替代硫酸铁的铁源以及硫酸溶液以提供硫酸盐的来源。
[0039] 更具体地，图2中硫酸锂进料流按照上面所述，在进行电渗析前，通过调pH值至10 ~11，然后将pH值降至2~3.5。
[0040] 图1中，用带有合适膜的纯化的双极电渗析形成硫酸溶液流和氢氧化锂进料流。在 该实施方案中，重点在于回收硫酸和氢氧化锂进料流并将它们用于锂产品，特别是磷酸铁 锂的生产。图2中左侧，通过向硫酸溶液中加入铁源，硫酸流转化为硫酸铁。铁源可以是任何 合适的来源，包括铁矿石中的金属铁。由于硫酸铁溶液中已包含硫酸根离子，因此它是优选 的铁盐。加入铁产生磷酸铁溶液以及磷酸盐原料，其中磷酸铁溶液最后与从双极电渗析反 应中回收得到的氢氧化锂溶液混合以产生磷酸铁锂。
[0041] 如图2中右侧所示，通过引入其它来源的氢氧化锂或浓缩回收的进料流，将氢氧化 锂溶液优选调至所需的氢氧化锂水平。
[0042] 另一个优选的实施方案如图3所示。在该方案中，锂的来源并不是氢氧化锂，而是 例如碳酸锂，用于反应中。在该实施方案中，使硫酸流与已知纯度的碳酸锂反应，产生额外 的硫酸锂溶液，然后在通入双极电渗析池之前，将产生的硫酸锂溶液加入起始循环溶液中。 该反应如图3中左侧流程图所示。因此，不同来源的锂可用于生产可提取出氢氧化锂的锂溶 液。Li2S〇4进料流的pH调节步骤如上所述。
[0043] 根据如本文中所述的湿化学法，所示硫酸铁被加入全部或部分硫酸流中以产生硫 酸铁溶液，其与回收的氢氧化锂溶液一起产生磷酸铁锂。
【附图说明】
[0044] 图1:简化的硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用于将氢氧化锂硫酸锂循环进入生 产磷酸铁锂的反应中。
[0045] 图2:硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用于将氢氧化锂和硫酸循环进入生产磷酸 铁锂的反应中。
[0046] 图3:硫酸锂双极电渗析循环反应框图，用循环的氢氧化锂、硫酸和额外来源的氢 氧化锂生产磷酸铁锂。
[0047] 图4:用于从含硫酸锂的进料流中回收氢氧化锂形式的锂的双极电渗析池的示意 图。
[0048]图5:在将预处理后的pHIO的进料溶液通入带有Astom膜的电渗析池的反应过程 中，电流密度随时间的变化图。
[0049] 图6:在将预处理后的pHll的进料溶液通入电渗析池的反应过程中，电流密度、产 物酸和碱的浓度随时间的变化图。
[0050] 图7:恒定电压下，在将进料溶液通入Eurodia EUR-2C电渗析池的反应过程中，电 流密度随时间的变化图。
【具体实施方式】 [0051 ] 实施例1
[0052] 对购自Euroduce的EUR-2C电渗析池进行改造，使其含有Astom双极膜（BP1)和 FuMaTech阴离子和阳离子膜(分别为FAB和FKB膜）。将所述池通入预处理后的pHIO的进料溶 液以沉淀磷酸盐和其它杂质，随后过滤以去除沉淀。然后，在通入所述池之前，将pH值调至 3.5〇
[0053] 从表2中可以看出，电流效率为约75%时，阳离子膜产生高达2.16M的LiOH。电流效 率为约40%时，阴离子交换膜产生0.61的賊〇4溶液。运行中平均电流密度接近于62mA/cm2， 所述池在25V的恒定电压下工作(该电压交替施用于七组膜及电极冲洗室）。在短时间工作 下，未发现池中有固体出现，这表明在向池中引入进料溶液之前，通过预处理调pH值至10， 与未调pH的进料溶液相比，效果得到改善。
[0054]由于使用其中一种产物流以维持中央室的pH值，因此池的总效率是由任意膜的最 低电流效率决定的。因此，在实施例1中有必要将一部分产物LiOH回填至中央室中，以中和 回迀的来自酸室的质子。因此，池的总电流效率是40%，否定了 FKB膜的优势。
[0055] 实施例2-5
[0056] 实施例2~5均使用Astom膜(ACM、CMB和BPI)。实施例2和3为短期实验，使用如前所 述的预处理为pH 10的硫酸锂进料溶液。这两个实施例产酸和碱的电流效率接近于60%，并 在短期实验中维持较佳的电流密度，这表明预处理的进料溶液与未处理的进料溶液相比， 效果得到改善。实施例4为过夜实验，采用相同的实验条件，显示出电流密度显著下降，这可 能是由于膜受到磷酸盐或其它沉淀的污染。
[0057]图5显示出全部三个运行的电流密度。1250分钟后，暂停池并关闭栗以便上样。在 重启系统时，电流密度明显恢复，这表明电流的下降是由于少量的沉淀，这些沉淀随后从池 中去除。
[0058]由于预处理至pH 10可能使一部分污染物残留于进料流中，实施例5使用的溶液经 过3天预处理至pH 11，然后过滤。如图6中所示，电流密度维持了 24小时的较好效果。最后电 流的下降被认为是由于进料中的硫酸锂已经耗尽，它是单独大批量运行的。
[0059] 图6还表明通过不断地加入水，使酸和碱的浓度保持稳定。因此，这是可取的，有时 是必须的，加入产物酸或碱以控制中央进料室的pH值。为了便于控制所述室，选择较高的酸 浓度以降低酸电流效率，使得仅通过加入LiOH，控制中央室的pH值在3.5。形成氢氧化物的 平均电流密度几乎是60%。
[0060] 图6显示了全部3个室的硫酸盐浓度均随时间变化。中央室是单独大批量运行的， 实验结束时，浓度达到约0.2Μ<^?0Η中硫酸盐为约400mg/l，占电流的约0.85%。降低硫酸的 浓度使得LiOH中硫酸盐含量进一步下降。
[0061 ]实施例6-10
[0062] 在实施例6~10中，Eurodia EUR-2C电渗析池被用于示范硫酸锂的三室盐 裂解的 可行性。所述池具有七组阳离子、阴离子和双极膜，配置如图4所示。每个膜的活性面积为 0.02m2。
[0063]可以认为由于氢氧根离子的回迀，在邻近阳离子膜的区域磷酸锂形成高pH值，主 要导致了膜污染。与将pH值仅调至10相比，通过将pH值升至10,预处理进料溶液以去除磷酸 盐和其它杂质，沉淀了大部分盐，产生了较好的效果。
[0064] 实施例9具有代表性，详细描述如下。用4M LiOH调pH值至10,预处理1M硫酸锂起始 溶液以除去不溶的磷酸盐，比例为约1L的LiOH加至60L的1M Li2S〇4中。将处理后的硫酸锂混 匀，用玻璃纤维滤纸（Ιμπι微孔)过滤，过滤前将沉淀静置过夜。通过加入约12ml 4M硫酸/升 Li2S〇4,将过滤得到的Li2S〇4的pH值调至2。
[0065]预处理后的Li2S〇4进料的起始体积为8L，加热至约60°C后，转移至20L的玻璃进料 贮器中。实验开始前，对3L实施例8中得到的LiOH进行分析，起始碱为1.8M。对2L实施例8中 得到的H2S〇4进行分析，起始酸为0.93M H2S〇4。电极洗液为2L 50mi^H2S〇4。溶液通过 Eurodia池(EUR-2C-BP7)栗入，约0.5L/小室（总流量3-4L/min)，每个室保持相等的反向压 力(3-4psi)以防止任一膜上的压力过大而导致内部泄露。各室的进料流速和压力与进料温 度、进料pH值、电流、电压、通过的电荷和进料量同时进行监测。
[0066] 电渗析于25伏的恒定电压下进行。Li2S〇4的进料温度控制在35°C。栗(TE-MDK-MT3， Kynar March Pump)和ED池提供足够的热量以维持温度恒定。给20L的进料罐加上护套，当 温度超过35°C时，使得冷却水能够凭借螺丝管阀门通过所述护套和温度控制器（OMEGA CN76000)。
[0067]池所带的膜使得室之间的热量发生转移。为保证反应连续进行20小时，需要补充 栗料pH 2的Li2S〇4，lM Li2S〇4的进料流速为10ml/min。通过ACM膜回迀的质子要多于通过 FKB阳离子膜回迀的氢氧化物，因此，中央室的pH值一般会下降。通过使用高钠 pH电极及pH2 的JENCO pH/ORP控制器加入4M LiOH来控制中央室的pH值。在20小时的反应中每分钟进料 pH的电子数据记录显示pH值的变化范围是1.9~2.1，因此，总计3.67L的4M LiOH被加入进 料中以中和氢氧化物回迀。反应进行20小时后，由于加入了11.8L Li2S〇4和3.7L LiOH以及 向酸中加入了 6.8L水和向碱中加入了 0.7L水，进料量从8L增至15.3L。
[0068]邻近的1加仑聚丙烯罐中的LiOH循环流经池。通过使用固定于LiOH表面的管从顶 端分离3L体积，并使用懦动栗收集产物LiOH至15加仑的溢出容器(overflow container) 中。通过向LiOH罐中以恒定的17ml/min的速率加入水，使LiOH浓度保持在1.85M。
[0069] 硫酸从2L玻璃贮器中循环流经所述池的酸室。接近贮器顶端的溢出孔中含有恒定 体积的2.2U^H2S〇4,溢出的产物酸流入15加仑的罐中。通过以恒定的16ml/min的速率加入 水，使H2S〇4浓度保持在1.9M。
[0070] 电极洗液(50mM H2S〇4)循环流经室的阳极和阴极末端并在2L聚丙烯罐顶端池的出 口处汇合，电极产生的〇2和出流向通风厨的背部。
[0071] 实验中选取几个样品以确保水添加至酸和碱的流速足以保持实验过程中浓度的 恒定。在19.9小时实验结束时，关掉电源，流出罐中的液体，测定终产物的体积以及Li 2S〇4和 电极洗液的体积。总计产生30.1L 1.86M的LiOH(包括3L泣滓(heel))和21.1L 1.92M的H2S〇4 (包括2L泣滓）。最终进料为15.3L 0.28M Li2S〇4和最终电极洗液含1.5L 67mM H2S〇4。电极 洗液中0.5L水流经阳离子膜进入酸中。总计向酸和碱中加入水的量各为18.6L和20.4L。总 计通过的电荷为975660库仑(70.78摩尔），其中33.8摩尔Η回迀，20.2摩尔0H_回迀，加入进 料中的LiOH为14.97摩尔。实验中平均电流密度为67.8mA/cm 2。基于对酸中富集的硫酸盐的 分析，H2S〇4的电流效率为52.5%，基于对产物LiOH中Li+的分析，LiOH的电流效率为72.4%。 [0072]用配备有GP50梯度栗、AS17分析柱、ASRS300阴离子抑制器、CD25导电检测器、 EG40K0H洗脱发生器和AS40自动上样仪的Dionex DX600分析起始和最终样品中的S〇42-。将 25μ1样品注射进入分离柱中，用浓度梯度1~30mM的Κ0Η，5mM/min梯度上升，以1.5ml/min的 流速洗脱阴离子。由导电检测所产生的峰面积对应四点校准曲线测定硫酸盐浓度的范围是 2~200mg/L S〇42'Li+的样品分析采用相似的技术，用配备有IC25A等度栗、CS 12a分析柱、 CSRS300阳离子抑制器、IC25导电检测器、ECG II MSA洗脱发生器和AS40自动上样仪的 Dionex DX320IC进行分析。将25μ1样品注射进入分离柱中，用浓度梯度20mM~30mM的甲磺 酸(MSA)以l.Oml/min的流速洗脱阴离子。由导电检测所产生的峰面积对应四点校准曲线测 定锂的浓度范围是10~200mg/L Li +。采用pH滴定法测定H2S〇4浓度，用标准1.0N的氢氧化钠 滴定至pH值为7。采用滴定法测定碱浓度，使用微滴管(microburrete)，用标准0.50N的硫酸 滴定至pH值为7。
[0073] 表3中概括了Astom ACM膜的电渗析实验结果。实施例6中还分别使用了Astom CMB 阳离子膜和BP1双极膜。预处理硫酸锂进料溶液至pH 11，过滤，然后在通入池中之前将pH值 调至3.5。将有关电流效率的结果与上月报道进行比较;然而，平均电流密度低于之前的结 果，这表明仍有污染存在。阳离子膜的pH值为3.5时形成沉淀，进料室及FuMaTech FKB阳离 子膜的pH值降至2,其具有较少的氢氧化物回迀，使用这样的pH梯度。FI配对(13和ACM膜)表 明中央室的pH值是由跨ACM膜的质子的回迀决定的，仅通过加入LiOH控制pH值。
[0074] 实施例7~9重复使用FKB/ACM/BP1进行实验，三组共70小时。从表1中可以看出，这 些实验的可重复性好，用于制备LiOH的电流效率以三种不同的方式进行测量为71-75% (测 定进料中Li+的损失，碱室中获得的Li+和0!〇。同样地，用三种测量方法测定酸电流效率为 50-52%。这些实施例数据显示出平均电流密度的一致性。图7表明起始电流密度相互匹配 良好。组的大小导致了每组末端的偏差，因此，产生不同浓度的硫酸锂。
[0075] FKB膜的高电流效率有助于避免阳离子膜的进料一侧分界层的沉淀发生。反应中 全部电流效率使用最差的膜测定。即，ACM膜的失效必须要通过将碱室中的LiOH回填至进料 室进行补偿，因此降低了阴离子膜的总效率。为了增加阴离子膜的效率，降低酸室中的酸浓 度。实施例10使用0.61M硫酸，其增加了 10%-62%的酸电流效率。（见表3)
[0076] 实施例 11-12
[0077]为了进一步增加酸电流效率，在实施例11和12中，用Astom的AAV选择性阴离子膜 对池进行改良。AAV膜为Ashahi Chemical公司的阻止酸通过的膜（acid blocker membrane)。表4概括了使用FKB膜、AAV膜和BP-1双极膜的实验数据。
[0078] 这些膜的酸和碱的电流效率与实施例7-9相似。当使用低的酸浓度时，增加 约10% 的酸电流效率。这些膜结合的平均电流密度比使用ACM膜时略低(相同酸浓度约lOmA/cm 2并 于恒定组电压25V下进行）。外部AC阻抗测定表明，在Li2S〇4溶液中AAV膜的抗性高于ACM膜。
[0079] 用于制备磷酸铁锂的再循环至反应中的氢氧化锂的程度是非常重要的。使用盐裂 解技术分离出LiOH流中的主要杂质是硫酸根离子，其从酸室跨过双极膜进入碱室。转移的 量直接受到酸浓度的影响。通过比较实施例9和实施例10(见表3)，及比较实施例11和实施 例12 (见表4)可以清楚地证明这一点。在各例中，当酸浓度由1M降至0.6M时，1.88M Li0H中 硫酸盐的量减半。稳态硫酸盐浓度分别为430ppm和200ppm。
[0080] 既然硫酸盐和锂离子能够跨过离子交换膜运输，由于离子的水合（电渗)及渗透作 用，水也能够被转移。然而，水运输至中央室外不足以保持浓度的恒定。参见实施例8中水的 转移。一个锂离子发生跨膜转移，就有7个水分子发生转移。相近地，平均有1.8个水分子同 硫酸根离子发生转移，一个硫酸锂共有15.8个水分子。由于进料液仅为1摩尔硫酸锂，每个 硫酸锂几乎对应含有55摩尔水，使得中央室的硫酸锂被连续稀释。从进料室中除去水可以 控制该持续稀释，例如，通过反向渗透。
[0081] 所有列举的参考文献通过引用全文并入于此。
[0082] 表2BPED实验概述硫酸锂的电渗析分析数据(EUR-2C-7BP池）
[0085] 温度35°C，恒压25V，进料pH值控制在3.5。
[0086] 表3用ACM阴离子膜进行BPED实验概述硫酸锂的电渗析分析数据(EUR-2C-7BP池）
[0087]
[0088] *稳态浓度。
[0089] 温度35°C，恒压25V，进料pH值控制在3.5/2.0。
[0090] 表4用AAV膜进行实验概述硫酸锂的电渗析分析数据(EUR-2C-7BP池）
【主权项】
1. 一种以氢氧化锂形式回收锂的方法，包括： 将含有锂离子的水流通入双极电渗析池， (a) 通过加入碱金属氢氧化物将所述水流的pH值调至10~11以除去杂质； (b) 沉淀所述水流中的杂质； (c) 过滤所述水流中的杂质；以及 (d) 在将所得的水流通入所述双极电渗析池之前，将所得的水流的pH值调至1~4; 由此形成氢氧化锂溶液。2. 根据权利要求1所述的方法，其包括以下步骤： (a) 将含有锂的水流通入含有双极电渗析池的装置中； (b) 电渗析所述含锂水流，分离带正电荷的锂离子及带负电荷的离子；以及 (c) 回收由所述电渗析分离得到的氢氧化锂溶液形式的锂。3. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述氢氧化锂通入需要所述氢氧化锂的反应流。4. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述氢氧化锂通入需要所述氢氧化锂的反应，使 得所述需要氢氧化锂的反应连续进行。5. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水流用于制备磷酸铁锂。6. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水流含有来自锂源的锂离子，所述锂源选自碳 酸锂、单水氢氧化锂和硝酸锂。7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水流来自从含锂的矿石或基于含锂矿石的材 料中得到的锂提取物。8. 根据权利要求2所述的方法，还包括将由所述电渗析回收的氢氧化锂循环通入用于 需要所述氢氧化锂的反应的进料流中。9. 根据权利要求2所述的方法，还包括在双极电渗析前减少或去除所述水流中的磷酸 离子。10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述水流中含有以硫酸锂形式存在的锂离子，包 括以下步骤： (a) 将硫酸锂水流通入含有双极电渗析池的装置中； (b) 电渗析所述硫酸锂水流，分离带正电荷的锂离子及带负电荷的硫酸根离子； (c) 在阳极产生氢氧化锂溶液，在阴极产生硫酸溶液；以及 (d) 回收由所述电渗析得到的氢氧化锂溶液形式的锂。11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述硫酸锂水流是来自生产锂电池组分的进料 流。12. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和 氢氧化钾。13. 根据权利要求1所述的方法，其中所述杂质为磷酸盐。14. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述步骤(d)的水流的pH值调至2~3.5。15. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述步骤(d)的水流的pH值调至2~3。16. 根据权利要求10所述的方法，还包括在向所述含有双极电渗析池的装置中通入所 述水流之前，采用离子交换膜从所述硫酸锂水流中去除磷酸盐。17. 根据权利要求10所述的方法，其中向反应中引入氢氧化锂溶液，用于制备LiFeP04或 其它含锂的盐或产品。18. 根据权利要求10所述的方法，其中所述回收的氢氧化锂用作化学反应中的碱。19. 根据权利要求10所述的方法，其中用所述氢氧化锂溶液调节含硫酸锂的进料流的 pH值。20. 根据权利要求10所述的方法，还包括浓缩所述氢氧化锂溶液。21. 根据权利要求10所述的方法，还包括纯化所述氢氧化锂溶液。22. 根据权利要求10所述的方法，还包括以下步骤： (a) 回收由所述电渗析得到的所述硫酸溶液； (b) 向回收的硫酸溶液中加入铁源； (c) 将所述硫酸溶液转化成硫酸铁； (d) 混合所述硫酸铁、回收的氢氧化锂溶液及磷酸盐，以制备磷酸铁锂， 其中在连续的反应中产生所述磷酸铁锂。23. 根据权利要求22所述的方法，其中所述铁源为天然铁矿石中存在的金属铁。24. 根据权利要求22所述的方法，其中通过引入另一来源的氢氧化锂将所述回收的氢 氧化锂溶液调至所需的氢氧化锂浓度。25. 根据权利要求22所述的方法，其中通过浓缩回收的氢氧化锂溶液将所述回收的氢 氧化锂溶液调至所需的氢氧化锂浓度。26. 根据权利要求22所述的方法，还包括以下步骤： (a) 通过加入碱金属氢氧化物将所述硫酸锂水流的pH值调至10~11以除去杂质； (b) 沉淀所述硫酸锂水流中的杂质； (c) 过滤所述硫酸锂水流中的杂质；以及 (d) 在将所得的水流通入所述包含双极电渗析池的装置之前，将所述水流的pH值调至2 ~3 · 5〇27. 根据权利要求10所述的方法，还包括以下步骤： (a) 回收由所述电渗析得到的所述氢氧化锂溶液和硫酸溶液； (b) 使所述硫酸水流与碳酸锂反应，以产生额外的硫酸锂溶液； (c) 向含硫酸锂的初始水流中加入所述额外的硫酸锂溶液；以及 (d) 向所述包含双极电渗析池的装置中连续通入所述硫酸锂水流。28. 根据权利要求27所述的方法，还包括以下步骤： (a) 通过加入碱金属氢氧化物将所述硫酸锂水流的pH值调至10~11以除去杂质； (b) 沉淀所述硫酸锂水流中的杂质； (c) 过滤所述硫酸锂水流中的杂质；以及 (d) 在将所得的水流通入所述包含双极电渗析池的装置之前，将所述水流的pH值调至2 ~3 · 5〇
【专利摘要】一种从水溶液中以氢氧化锂形式回收锂的方法，其是通过将含有锂离子的水流通入双极电渗析池，在池中形成氢氧化锂溶液。本发明还提供实施该方法的装置或系统。
【IPC分类】B01D61/44, C22B3/22, C22B26/12, C22B7/00
【公开号】CN105498545
【申请号】CN201510963833
【发明人】大卫·J.·巴克利, J.·大卫·詹得斯, 丹·阿瑟顿, 瑞纳·奥尔
【申请人】罗克伍德锂公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2009年11月12日
【公告号】CA2731677A1, CA2731677C, CA2809241A1, CN102036739A, EP2365867A1, EP2365867A4, US20110203929, WO2010056322A1
最新回复(0)