一种无纺布复合纳滤膜及其制备方法与应用
一种无纺布复合纳滤膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种无纺布复合纳滤膜及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术作为21世纪水处理的优选技术，与常规水处理技术比较，具有能耗低、 分离效率高、工艺简单、无需投加添加剂、不影响人体健康等优点，因此在在含油废水处理、 纤维工业废水处理、金属电泳涂漆过程废液处理、造纸废水处理、膜生物反应器等领域得到 了广泛的应用。
[0003] 膜分离过程主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(R0)。纳滤膜是介于反 渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动的新型分离膜，它能截留有机小分子而使大部分单价 无机盐通过，能实现不同价态离子的分离，能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和 同类蛋白质，并可实现高相对分子量与低相对分子量的有机物的分离，由于其敏锐的截止 区（截止分子量范围200-1000Da，且其孔径处于纳米级），已在石化、生化和医药、食品、造 纸、纺织印染等领域以及水处理过程中得到广泛应用。20世纪80年代开始，美国FilmteC公 司相继开发出NF-40、NF-50、NF-70等型号的纳滤膜。目前，纳滤膜技术是国际上先进的分离 与过滤技术，由于市场广阔，世界各国纷纷组织力量投入到纳滤膜技术的开发中。纳滤膜的 品种不断增加，性能不断提高。其发展趋势是开发耐热、耐酸碱、耐氧化、耐游离氯、高水通 量、高截留率、抗污染的高性能纳滤膜。膜材料有醋酸纤维素、芳香聚酞胺、磺化聚醚矾等。 从纳滤技术在国内外已经成功运行的水处理工程实例来看，其分离性能好，出水水质稳定， 运行可靠，而且能耗低、具有较好的技术经济性和运行成本。
[0004] 虽然国内近几年来纳滤膜发展较快，先后研究开发了多种纳滤膜，但大部分都还 处于实验室研究开发阶段，尚未商品化。膜的水通量、化学稳定性和抗污染性都较差。其中 关键还在于膜材料的选择和制备工艺不成熟。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无纺 布复合纳滤膜。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述无纺布复合纳滤膜的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述无纺布复合纳滤膜在水处理及作为膜材料在膜 生物反应器中的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种无纺布复合纳滤膜，由平均孔径为5~20μηι，定量为5~30g/m2无纺布支撑层， 平均孔径为l〇〇nm~3μηι，定量为5~20g/m2的无纺布过渡层和平均孔径为1~50nm，定量为2 ~15g/m 2的无纺布分离层经复合制备而成。
[0010]所述支撑层的制备材料优选为聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、 聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤维、聚酯纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶 纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维以及原纤化天丝纤维中的一种或两种以上的混合。更优选 由40wt%~60wt%的聚酯纤维，20wt%~35wt%的聚乙稀醇纤维，10wt%~30wt%的聚丙 烯纤维和10wt%~15wt%的粘胶纤维组成。所述的聚酯纤维优选纤度为0.1~0.3dtex，纤 维长度为3mm的聚酯纤维;所述的聚乙烯醇纤维优选纤度为0.3dtex，纤维长度为6mm的聚乙 烯醇纤维;所述的聚丙烯纤维优选纤度为0.3~0.7dtex，纤维长度为3mm的聚丙烯纤维;所 述的粘胶纤维优选纤度为0.3~l.ldtex，纤维长度为3mm的粘胶纤维。
[0011]所述过渡层的制备材料优选为聚乙烯醇纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维（聚酯 纤维）、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤 维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、原纤化纤维和纳米纤维 素纤维中的一种或两种以上的混合。更优选由50wt %~70wt %的天然植物纤维和原纤化天 丝纤维中的至少一种纤维和30wt %~50wt %的选自聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤 维、聚酯纤维、芳纶纤维和聚乙烯醇缩甲醛纤维中的至少一种纤维组成。所述的天然植物纤 维优选打浆度为40~50° SR，长度为2~4mm;所述的原纤化天丝纤维优选打浆度为30~80° SR，长度为0.38~0.51mm;所述的聚酯纤维优选纤度为0.1~0.3dtex，纤维长度为3mm;所述 的聚乙烯纤维优选纤度为0.7~l.ldtex，纤维长度为3mm;所述的芳纶纤维优选纤度为 0.5dtex，纤维长度3mm;所述的聚乙烯醇纤维优选纤度为0.5dtex，纤维长度为3mm;所述的 聚丙烯纤维优选纤度为l.ldtex，纤维长度为3mm;所述的聚乙烯醇缩甲醛纤维优选纤度 0.3dtex，纤维长度为3mm。
[0012] 所述分离层的制备材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙 烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤 维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、原纤化天丝纤维和纳米纤维素纤维中的一种或两种以上的 混合。更优选由20wt %~35wt %的天然植物纤维和原纤化天丝纤维中的至少一种纤维， 10wt%~20wt%的选自聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、复合纤维和乙烯-乙烯醇共聚 物纤维中的至少一种纤维与45wt %~70wt%的纳米纤维素纤维组成。所述天然植物纤维和 原纤化天丝纤维的打浆度优选为65-90° SR;所述天然植物纤维的纤维长度优选为0.6~ 2mm，原纤化天丝纤维的纤维长度优选为0.23~0.51mm，所述纳米纤维素纤维的纤维长度优 选为1~5nm 〇
[0013] 优选的，所述分离层占所述纳滤膜总质量的10%~30%，所述过渡层占所述纳滤 膜总质量的20%~50%，所述支撑层占所述纳滤膜总质量的30%~60%。
[0014]优选地，所述无纺布复合纳滤膜的厚度为15~200μηι。
[0015] 优选地，为了增加纳滤膜的浸润性能，所述分离层的表面还具有一层施胶层，所述 施胶层由聚氧化乙烯(ΡΕ0)、表面活性剂以及其它常用纸张表面处理剂构成。
[0016] 上述无纺布复合纳滤膜的制备方法，包括以下制备步骤：
[0017] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0. lwt %-0.005wt %的纤维浓度， 得到分离层浆料；
[0018] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0. lwt %-0.005wt %的纤维浓度， 得到过渡层浆料；
[0019] ⑶将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至〇. lwt %-0.005wt%的纤维浓度， 得到支撑层浆料；
[0020] (4)将步骤(1)~(3)所得浆料经层叠抄造成形，得到所述无纺布复合纳滤膜。
[0021] 优选地，步骤(4)中所述层叠抄造成形的过程如下:将步骤(1)~(3)所得浆料独立 的进入三层流浆箱，流浆箱内有独立的流道供三层浆料分别使用，每个流道都有各自单独 的锥管布浆器和管束对各自浆料进行布浆及匀整，使各层浆料均处于良好的分散及稳定流 动的状态，三个流道由隔离板隔开，最后在喷嘴加速区的末端内，三层浆流合并在一起，并 喷向成形网进行脱水成型，再经压榨、干燥，三层浆料紧密结合，层叠抄造成形。
[0022] 作为举例，本发明给出一种可以实现上述层叠抄造成形过程的设备，如图1所示， 一种用于层叠抄造成形的三层流浆箱斜网纸机，包括多层流浆箱主体1，导网辊2,成型网3; A，B和C分别代表分离层浆流，过渡层浆流和支撑层浆流，D代表脱水区。A、B、C三层浆流经良 好的分散及整流后，分别从这三层流浆箱的不同流道，三个流道由隔离板隔开，最后在喷嘴 加速区的末端内，三层浆流合并在一起，并喷向成形网进行脱水浆料经流浆箱喷射至成型 网上，这就使低浓度浆料在上网时能够大量脱水，三层纸幅紧密结合在一起，这样就可以达 到本发明所述的一次在造纸网上成形。由于造纸过程有一个填补效应，无纺布可能会出现 较大的孔洞，有孔洞之处的浆料较少，脱水阻力较小，则浆料优先选择孔洞处成形而弥补大 孔的缺陷，这样就可以保证纳滤膜不会出现较多的大孔。均匀成形后的纸，其接着将经过 斜网纸机的压榨部进行压榨至适当的干度，通过杨克烘缸或多缸烘缸进行烘干，经过施胶 处理，再通过烘缸烘干，再用压光机对膜表面进行处理，最后通过分切机切至需要的宽度。 这种制备方法可以获得孔径可控、空隙结构分布均匀、层间结合强度良好的膜材料。
[0023] 优选地，步骤(4)中所述层叠抄造成形后，还包括分离层的表面施胶处理和压光处 理。
[0024]上述无纺布复合纳滤膜在水处理及作为膜材料在膜生物反应器中的应用。
[0025]相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
[0026] (1)本发明的复合纳滤膜包含三层结构，通过对三层结构的原料纤维进行选择和 组合，以及通过一次性层叠抄造成形，使得分离层具有较小的孔径、良好的分离性能，能够 有效地提高脱除效果;过渡层具有均匀的微/纳米级孔分布，提高分离层纳米纤维素的留着 率;支撑层具有一定的强度，孔密度，孔径及孔径分布，并且有着较好的耐压性能、物化稳定 性能可保证较高的通量和运行稳定性；
[0027] (2)本发明的制备方法简单，工艺操作方便，易于工业化生产;所制得的复合纳滤 膜具有较好的化学稳定性和抗污染性，纯水通量大于70lV(m 2 · h)，对硫酸钠截留率大于 92%，截留分子量为185~320Da，葡萄糖截留率大于90%，蔗糖截留率大于92%。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明作为举例的一种用于层叠抄造成形的三层流浆箱斜网纸机；图中编 号说明如下：1_多层流浆箱主体，2-导网辑，3-成型网;A、B和C分别代表分离层浆流、过渡层 浆流和支撑层浆流，D代表脱水区。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0030] 实施例1
[0031] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0032] 1 ·打浆度7 0~80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（15wt% );
[0033] 2 ·纤度0 · 06dtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（20wt % );
[0034] 3 ·打浆度65~70° SR，纤维长度0 · 51mm天丝纤维（20wt % );
[0035] 4.纳米纤维素(45wt%);
[0036] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0037] 1 ·打浆度40~50° SR，纤维长度2-4mm的阔叶木浆（10wt % );
[0038] 2 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（20wt % );
[0039] 3.打浆度30~40°SR，纤维长度0.51mm的天丝纤维(40wt%);
[0040] 4.纤度l.ldtex，纤维长度3mm的聚乙烯纤维（15wt%);
[0041 ] 5 ·纤度0 · 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（15wt % );
[0042] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0043] 1.纤度0.3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（35wt % );
[0044] 2·纤度0· 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维(40wt% );
[0045] 3.纤度0.7dtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维(20wt%);
[0046] 4.纤度1 · ldtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（15wt% );
[0047] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0048] 实施例2
[0049] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0050] 1 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（10wt % );
[0051 ] 2.纤度0.06dtex，纤维长度3mm的聚乙烯醇缩甲醛纤维（20wt % );
[0052] 3 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 44mm天丝纤维（20wt % );
[0053] 4.纳米纤维素（50wt%);
[0054] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0055] 1.打浆度40-50° SR，纤维长度2-4mm阔叶木浆（10wt % );
[0056] 2 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（15wt % );
[0057] 3.打浆度40-50° SR，纤维长度0.44mm天丝纤维（50wt % );
[0058] 4.纤度1. ldtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维（10wt% );
[0059] 5 ·纤度0 · 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（15wt % );
[0060] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0061 ] 1.纤度0.3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（30wt% );
[0062] 2·纤度0· 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（40wt% );
[0063] 3.纤度0.7dtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维(30wt%);
[0064] 4.纤度1 · ldtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（10wt% );
[0065] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0066] 实施例3
[0067] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0068] 1 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（15wt % );
[0069] 2 ·纤度0 · 06dtex，纤维长度3mm的乙烯-乙烯醇共聚物纤维（10wt % );
[0070] 3 ·打浆度75-80° SR，纤维长度0 · 38mm天丝纤维（20wt % );
[0071] 4.纳米纤维素(55wt%);
[0072] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0073] 1 ·打浆度40-50° SR，纤维长度2-4mm阔叶木浆(10wt % );
[0074] 2 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（10wt % );
[0075] 3 ·打浆度50-60。SR，纤维长度0 · 38mm天丝纤维（55wt % );
[0076] 4 ·纤度0 · 7dtex，纤维长度3mm的聚乙烯纤维（10wt % );
[0077] 5·纤度0· 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（15wt% );
[0078] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0079] 1.纤度0.3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（30wt % );
[0080] 2.纤度0.3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（50wt%);
[0081 ] 3 ·纤度0 · 7dtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维（10wt % );
[0082] 4 ·纤度0 · 7dtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（10wt % );
[0083] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0084] 实施例4
[0085] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0086] 1 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（10wt % );
[0087] 2 ·纤度0 · 06dtex，纤维长度3mm的复合纤维（20wt % );
[0088] 3 ·打浆度80-85° SR，纤维长度0 · 3mm天丝纤维（15wt % );
[0089] 4.纳米纤维素（55wt%);
[0090] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0091] 1.打浆度40-50° SR，纤维长度2-4mm阔叶木浆（10wt% );
[0092] 2 ·纤度0 · ldtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（10wt % );
[0093] 3 ·打浆度60-70° SR，纤维长度0 · 38mm天丝纤维（55wt % );
[0094] 4.纤度0.5dtex，纤维长度3mm的聚乙烯醇纤维（10wt% );
[0095] 5 ·纤度0 · 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（15wt % );
[0096] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0097] 1.纤度0.3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（30wt % );
[0098] 2 ·纤度0 · ldtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（50wt % );
[0099] 3·纤度0· 5dtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维（10wt% );
[0100] 4 ·纤度0 · 5dtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（10wt % );
[0101] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0102] 实施例5
[0103] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0104] 1 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（10wt % );
[0105] 2 ·纤度0 · 06dtex，纤维长度3mm的聚乙烯醇纤维（1 Owt % );
[0106] 3.打浆度85-90° SR，纤维长度0.23mm天丝纤维（10wt % );
[0107] 4.纳米纤维素（70wt%);
[0108] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0109] 1.打浆度40-50° SR，纤维长度2-4mm阔叶木浆（10wt % );
[0110] 2.纤度O.ldtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（10wt%);
[0111] 3.打浆度70-80° SR，纤维长度0.38mm天丝纤维(60wt % );
[0112] 4.纤度0.3dtex，纤维长度3m的聚乙烯醇缩甲醛纤维（10wt%);
[0113] 5·纤度0· 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（10wt% );
[0114] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0115] 1 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（20wt % );
[0116] 2.纤度O.ldtex，纤维长度3mm的聚酯纤维(60wt%);
[0117] 3.纤度0.3dtex，纤维长度 3mm的聚丙烯纤维（10wt % );
[0118] 4 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（10wt % );
[0119] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0120] 对实施例1-5制备的复合纳滤膜的性能按下列方法进行测试。
[0121] 1.检测项目和方法
[0122] (1)纯水通量卬）
[0123]纳滤膜的渗透能力以纯水通量表示，是指在一定压力下单位时间内通过单位膜面 积的纯水体积。按公式1-1计算。
[0124] F = V/(AXt) (1-1)
[0125] 式中:F-纯水通量(L/(m2 · h))
[0126] V-时间t内收集到的纯水体积(L)
[0127] A 一膜面积化。
[0128] t 一运行时间(h)
[0129] 制备所得纳滤膜在0.5MPa下用纯水预压lh，然后测定纯水通量。测定条件压力为 0.510^，温度为25°(3。
[0130] (2)截留率(R)
[0131 ]纳滤膜对不同溶质的截留率可以直接说明膜对该种溶质的截留性能。按公式（1 -2)计算：
[0133] 式中:R-截留率（％)
[0134] CP-透过液中某一特定溶质的浓度(mg/L)
[0135] Cf-原溶液中某一特定溶质的浓度(mg/L)。
[0136] a.高价态无机盐的截留率
[0137] 纳滤膜主要用于二价或多价离子的分离，对于单价离子(如Na+和CH则可以自由 通过纳滤膜。由于纳滤膜的电荷效应，对高价态的无机盐具有很好的静电排斥作用，对高价 离子的盐截留率高；另一方面，由于纳滤膜的筛分作用，soA的半径比cr半径大，所以对硫 酸盐的截留率尚。
[0138] 纳滤膜在0.5MPa的压力下用去离子水预压lh，然后测定其截留性能。实验中高价 态无机盐截留率的测定是在〇.5MPa，pH为7.0,温度25°C的条件下测定1000mg/L(ppm)的 Na2S〇4〇
[0139] b.截留分子量
[0140] 对小分子的有机物(PEG600和PEG1000)的截留率进行测定。纳滤膜在0.5MPa的压 力下用去离子水预压lh，然后测定其截留性能。配制500ppm的PEG600和PEG1000溶液，在pH =7，25°C条件下，测得纳滤膜在0.5MPa下对PEG的截留率。
[0141] c.对中性不带电荷物质的截留率
[0142] 纳滤膜对不带电荷的物质（如葡萄糖和蔗糖）的截留则是根据膜的纳米级微孔的 分子筛效应。
[0143] 纳滤膜在0.5MPa的压力下用去离子水预压lh，然后测定其截留性能。配制lg/L的 葡萄糖溶液和蔗糖溶液，在pH=7,25°C条件下，测得纳滤膜在0.5MPa下对葡萄糖溶液和蔗 糖溶液的截留率。
[0144] 2.测定结果
[0145] 实施例1-5制备的纳滤膜各项检测结果见表1。
[0146] 表1实施例1-5制备的复合纳滤膜的性能检测结果
[0147]
[0148] 3 ·结论
[0149] 结果显示，实施例1-5制备的多层纳滤膜性能优越，主要体现在:复合纳滤膜具有 较好的化学稳定性和抗污染性，其水通量大，平均水通量大于70L/(m 2 · h)，对硫酸钠截留 率大于92%，葡萄糖截留率大于90%，蔗糖截留率大于92%，截留分子量范围185-320Da，完 全符合水处理纳滤膜的要求。
[0150] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述复合纳滤膜由平均孔径为5~20μπι，定量 为5~30g/m 2无纺布支撑层，平均孔径为lOOnm~3μηι，定量为5~20g/m2的无纺布过渡层和平 均孔径为1~50nm，定量为2~15g/m 2的无纺布分离层经复合制备而成。2. 根据权利要求1所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述支撑层的制备材料 为聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤 维、复合纤维、聚酯纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维以 及原纤化天丝纤维中的一种或两种以上的混合;所述过渡层的制备材料为聚乙烯醇纤维、 聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇 共聚物纤维、复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、原 纤化纤维和纳米纤维素纤维中的一种或两种以上的混合;所述分离层的制备材料为聚对苯 二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、 复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、原纤化天丝纤维 和纳米纤维素纤维中的一种或两种以上的混合。3. 根据权利要求2所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述支撑层由40wt %~ 60wt %的聚酯纤维，20wt %~35wt %的聚乙稀醇纤维，10wt %~30wt %的聚丙稀纤维和 1 Owt %~15wt %的粘胶纤维组成;所述过渡层由50wt %~70wt %的天然植物纤维和原纤化 天丝纤维中的至少一种纤维和30wt %~50wt %的选自聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯 纤维、聚酯纤维、芳纶纤维和聚乙烯醇缩甲醛纤维中的至少一种纤维组成;所述分离层由 20wt%~35wt %的天然植物纤维和原纤化天丝纤维中的至少一种纤维，10wt%~20wt %的 选自聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、复合纤维和乙烯-乙烯醇共聚物纤维中的至少一 种纤维与45wt%~70wt%的纳米纤维素纤维组成。4. 根据权利要求3所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述支撑层中：聚酯纤 维是指纤度为〇 . 1~〇 . 3dtex，纤维长度为3mm的聚酯纤维；聚乙烯醇纤维是指纤度为 0. 3dtex，纤维长度为6mm的聚乙烯醇纤维;聚丙烯纤维是指纤度为0.3~0.7dtex，纤维长度 为3mm的聚丙烯纤维;粘胶纤维是指纤度为0.3~1. ldtex，纤维长度为3mm的粘胶纤维;所述 过渡层中：天然植物纤维的打浆度为40~50° SR，纤维长度为2~4mm;原纤化天丝纤维的打 浆度为30~80° SR，纤维长度为0.38~0.51mm;聚酯纤维的纤度为0.1~0.3dtex，纤维长度 为3mm;聚乙稀纤维的纤度为0.7~1. ldtex，纤维长度为3mm;芳纟仑纤维的纤度为0.5dtex，纤 维长度3mm;聚乙烯醇纤维的纤度为0.5dtex，纤维长度为3mm;聚丙烯纤维的纤度为 1. ldtex，纤维长度为3mm;聚乙烯醇缩甲醛纤维的纤度0.3dtex，纤维长度为3mm;所述分离 层中：天然植物纤维和原纤化天丝纤维的打浆度为65~90° SR;天然植物纤维的纤维长度为 0.6~2mm，原纤化天丝纤维的纤维长度为0.23~0.51mm，纳米纤维素纤维的纤维长度为1~ 5nm〇5. 根据权利要求1~4任一项所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述分离层 占所述纳滤膜总质量的10%~30%，所述过渡层占所述纳滤膜总质量的20%~50%，所述 支撑层占所述纳滤膜总质量的30%~60%。6. 根据权利要求1~4任一项所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述无纺布 复合纳滤膜的厚度为15~200μπι。7. 根据权利要求1~4任一项所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述分离层 的表面还具有一层施胶层，所述施胶层由聚氧化乙烯、表面活性剂以及其它常用纸张表面 处理剂构成。8. 权利要求1~7任一项所述的一种无纺布复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以 下制备步骤： (1) 将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.1wt%-0.005wt%的纤维浓度，得到 分离层浆料； (2) 将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.1Wt%-0.005wt%的纤维浓度，得到 过渡层浆料； (3) 将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.1Wt%-0.005wt%的纤维浓度，得到 支撑层浆料； (4) 将步骤(1)~(3)所得浆料经层叠抄造成形，得到所述无纺布复合纳滤膜。9. 根据权利要求8所述的一种无纺布复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中 所述层叠抄造成形的过程如下：将步骤（1)~（3)所得浆料独立的进入三层流浆箱，流浆箱 内有独立的流道供三层浆料分别使用，每个流道都有各自单独的锥管布浆器和管束对各自 浆料进行布浆及匀整，使各层浆料均处于良好的分散及稳定流动的状态，三个流道由隔离 板隔开，最后在喷嘴加速区的末端内，三层浆流合并在一起，并喷向成形网进行脱水成型， 再经压榨、干燥，三层浆料紧密结合，层叠抄造成形。10. 权利要求1~7任一项所述的无纺布复合纳滤膜在水处理及作为膜材料在膜生物反 应器中的应用。
【专利摘要】本发明属于膜分离材料技术领域，公开了一种无纺布复合纳滤膜及其制备方法与应用。所述复合纳滤膜由平均孔径为5～20μm，定量为5～30g/m2无纺布支撑层，平均孔径为100nm～3μm，定量为5～20g/m2的无纺布过渡层和平均孔径为1～50nm，定量为2～15g/m2的无纺布分离层经复合制备而成。本发明通过对三层结构的原料纤维进行选择和组合，以及通过一次性层叠抄造成形，使得分离层具有良好的分离性能；过渡层能够提高分离层纳米纤维素的留着率；支撑层具有较好的耐压性能、物化稳定性能，可保证较高的通量和运行稳定性，在水处理领域及膜生物反应器中具有良好的应用前景。
【IPC分类】B01D67/00, C02F3/00, B01D61/00, B01D71/06, B01D69/12
【公开号】CN105498550
【申请号】CN201510920598
【发明人】王习文, 张洪锋, 颜鑫
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月10日
【技术领域】
[0001] 本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种无纺布复合纳滤膜及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 膜分离技术作为21世纪水处理的优选技术，与常规水处理技术比较，具有能耗低、 分离效率高、工艺简单、无需投加添加剂、不影响人体健康等优点，因此在在含油废水处理、 纤维工业废水处理、金属电泳涂漆过程废液处理、造纸废水处理、膜生物反应器等领域得到 了广泛的应用。
[0003] 膜分离过程主要有微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(R0)。纳滤膜是介于反 渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动的新型分离膜，它能截留有机小分子而使大部分单价 无机盐通过，能实现不同价态离子的分离，能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和 同类蛋白质，并可实现高相对分子量与低相对分子量的有机物的分离，由于其敏锐的截止 区（截止分子量范围200-1000Da，且其孔径处于纳米级），已在石化、生化和医药、食品、造 纸、纺织印染等领域以及水处理过程中得到广泛应用。20世纪80年代开始，美国FilmteC公 司相继开发出NF-40、NF-50、NF-70等型号的纳滤膜。目前，纳滤膜技术是国际上先进的分离 与过滤技术，由于市场广阔，世界各国纷纷组织力量投入到纳滤膜技术的开发中。纳滤膜的 品种不断增加，性能不断提高。其发展趋势是开发耐热、耐酸碱、耐氧化、耐游离氯、高水通 量、高截留率、抗污染的高性能纳滤膜。膜材料有醋酸纤维素、芳香聚酞胺、磺化聚醚矾等。 从纳滤技术在国内外已经成功运行的水处理工程实例来看，其分离性能好，出水水质稳定， 运行可靠，而且能耗低、具有较好的技术经济性和运行成本。
[0004] 虽然国内近几年来纳滤膜发展较快，先后研究开发了多种纳滤膜，但大部分都还 处于实验室研究开发阶段，尚未商品化。膜的水通量、化学稳定性和抗污染性都较差。其中 关键还在于膜材料的选择和制备工艺不成熟。
【发明内容】
[0005] 为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种无纺 布复合纳滤膜。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述无纺布复合纳滤膜的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述无纺布复合纳滤膜在水处理及作为膜材料在膜 生物反应器中的应用。
[0008] 本发明目的通过以下技术方案实现：
[0009] -种无纺布复合纳滤膜，由平均孔径为5~20μηι，定量为5~30g/m2无纺布支撑层， 平均孔径为l〇〇nm~3μηι，定量为5~20g/m2的无纺布过渡层和平均孔径为1~50nm，定量为2 ~15g/m 2的无纺布分离层经复合制备而成。
[0010]所述支撑层的制备材料优选为聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、 聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤维、聚酯纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶 纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维以及原纤化天丝纤维中的一种或两种以上的混合。更优选 由40wt%~60wt%的聚酯纤维，20wt%~35wt%的聚乙稀醇纤维，10wt%~30wt%的聚丙 烯纤维和10wt%~15wt%的粘胶纤维组成。所述的聚酯纤维优选纤度为0.1~0.3dtex，纤 维长度为3mm的聚酯纤维;所述的聚乙烯醇纤维优选纤度为0.3dtex，纤维长度为6mm的聚乙 烯醇纤维;所述的聚丙烯纤维优选纤度为0.3~0.7dtex，纤维长度为3mm的聚丙烯纤维;所 述的粘胶纤维优选纤度为0.3~l.ldtex，纤维长度为3mm的粘胶纤维。
[0011]所述过渡层的制备材料优选为聚乙烯醇纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维（聚酯 纤维）、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤 维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、原纤化纤维和纳米纤维 素纤维中的一种或两种以上的混合。更优选由50wt %~70wt %的天然植物纤维和原纤化天 丝纤维中的至少一种纤维和30wt %~50wt %的选自聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤 维、聚酯纤维、芳纶纤维和聚乙烯醇缩甲醛纤维中的至少一种纤维组成。所述的天然植物纤 维优选打浆度为40~50° SR，长度为2~4mm;所述的原纤化天丝纤维优选打浆度为30~80° SR，长度为0.38~0.51mm;所述的聚酯纤维优选纤度为0.1~0.3dtex，纤维长度为3mm;所述 的聚乙烯纤维优选纤度为0.7~l.ldtex，纤维长度为3mm;所述的芳纶纤维优选纤度为 0.5dtex，纤维长度3mm;所述的聚乙烯醇纤维优选纤度为0.5dtex，纤维长度为3mm;所述的 聚丙烯纤维优选纤度为l.ldtex，纤维长度为3mm;所述的聚乙烯醇缩甲醛纤维优选纤度 0.3dtex，纤维长度为3mm。
[0012] 所述分离层的制备材料优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙 烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤 维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、原纤化天丝纤维和纳米纤维素纤维中的一种或两种以上的 混合。更优选由20wt %~35wt %的天然植物纤维和原纤化天丝纤维中的至少一种纤维， 10wt%~20wt%的选自聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、复合纤维和乙烯-乙烯醇共聚 物纤维中的至少一种纤维与45wt %~70wt%的纳米纤维素纤维组成。所述天然植物纤维和 原纤化天丝纤维的打浆度优选为65-90° SR;所述天然植物纤维的纤维长度优选为0.6~ 2mm，原纤化天丝纤维的纤维长度优选为0.23~0.51mm，所述纳米纤维素纤维的纤维长度优 选为1~5nm 〇
[0013] 优选的，所述分离层占所述纳滤膜总质量的10%~30%，所述过渡层占所述纳滤 膜总质量的20%~50%，所述支撑层占所述纳滤膜总质量的30%~60%。
[0014]优选地，所述无纺布复合纳滤膜的厚度为15~200μηι。
[0015] 优选地，为了增加纳滤膜的浸润性能，所述分离层的表面还具有一层施胶层，所述 施胶层由聚氧化乙烯(ΡΕ0)、表面活性剂以及其它常用纸张表面处理剂构成。
[0016] 上述无纺布复合纳滤膜的制备方法，包括以下制备步骤：
[0017] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0. lwt %-0.005wt %的纤维浓度， 得到分离层浆料；
[0018] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0. lwt %-0.005wt %的纤维浓度， 得到过渡层浆料；
[0019] ⑶将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至〇. lwt %-0.005wt%的纤维浓度， 得到支撑层浆料；
[0020] (4)将步骤(1)~(3)所得浆料经层叠抄造成形，得到所述无纺布复合纳滤膜。
[0021] 优选地，步骤(4)中所述层叠抄造成形的过程如下:将步骤(1)~(3)所得浆料独立 的进入三层流浆箱，流浆箱内有独立的流道供三层浆料分别使用，每个流道都有各自单独 的锥管布浆器和管束对各自浆料进行布浆及匀整，使各层浆料均处于良好的分散及稳定流 动的状态，三个流道由隔离板隔开，最后在喷嘴加速区的末端内，三层浆流合并在一起，并 喷向成形网进行脱水成型，再经压榨、干燥，三层浆料紧密结合，层叠抄造成形。
[0022] 作为举例，本发明给出一种可以实现上述层叠抄造成形过程的设备，如图1所示， 一种用于层叠抄造成形的三层流浆箱斜网纸机，包括多层流浆箱主体1，导网辊2,成型网3; A，B和C分别代表分离层浆流，过渡层浆流和支撑层浆流，D代表脱水区。A、B、C三层浆流经良 好的分散及整流后，分别从这三层流浆箱的不同流道，三个流道由隔离板隔开，最后在喷嘴 加速区的末端内，三层浆流合并在一起，并喷向成形网进行脱水浆料经流浆箱喷射至成型 网上，这就使低浓度浆料在上网时能够大量脱水，三层纸幅紧密结合在一起，这样就可以达 到本发明所述的一次在造纸网上成形。由于造纸过程有一个填补效应，无纺布可能会出现 较大的孔洞，有孔洞之处的浆料较少，脱水阻力较小，则浆料优先选择孔洞处成形而弥补大 孔的缺陷，这样就可以保证纳滤膜不会出现较多的大孔。均匀成形后的纸，其接着将经过 斜网纸机的压榨部进行压榨至适当的干度，通过杨克烘缸或多缸烘缸进行烘干，经过施胶 处理，再通过烘缸烘干，再用压光机对膜表面进行处理，最后通过分切机切至需要的宽度。 这种制备方法可以获得孔径可控、空隙结构分布均匀、层间结合强度良好的膜材料。
[0023] 优选地，步骤(4)中所述层叠抄造成形后，还包括分离层的表面施胶处理和压光处 理。
[0024]上述无纺布复合纳滤膜在水处理及作为膜材料在膜生物反应器中的应用。
[0025]相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
[0026] (1)本发明的复合纳滤膜包含三层结构，通过对三层结构的原料纤维进行选择和 组合，以及通过一次性层叠抄造成形，使得分离层具有较小的孔径、良好的分离性能，能够 有效地提高脱除效果;过渡层具有均匀的微/纳米级孔分布，提高分离层纳米纤维素的留着 率;支撑层具有一定的强度，孔密度，孔径及孔径分布，并且有着较好的耐压性能、物化稳定 性能可保证较高的通量和运行稳定性；
[0027] (2)本发明的制备方法简单，工艺操作方便，易于工业化生产;所制得的复合纳滤 膜具有较好的化学稳定性和抗污染性，纯水通量大于70lV(m 2 · h)，对硫酸钠截留率大于 92%，截留分子量为185~320Da，葡萄糖截留率大于90%，蔗糖截留率大于92%。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明作为举例的一种用于层叠抄造成形的三层流浆箱斜网纸机；图中编 号说明如下：1_多层流浆箱主体，2-导网辑，3-成型网;A、B和C分别代表分离层浆流、过渡层 浆流和支撑层浆流，D代表脱水区。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0030] 实施例1
[0031] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0032] 1 ·打浆度7 0~80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（15wt% );
[0033] 2 ·纤度0 · 06dtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（20wt % );
[0034] 3 ·打浆度65~70° SR，纤维长度0 · 51mm天丝纤维（20wt % );
[0035] 4.纳米纤维素(45wt%);
[0036] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0037] 1 ·打浆度40~50° SR，纤维长度2-4mm的阔叶木浆（10wt % );
[0038] 2 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（20wt % );
[0039] 3.打浆度30~40°SR，纤维长度0.51mm的天丝纤维(40wt%);
[0040] 4.纤度l.ldtex，纤维长度3mm的聚乙烯纤维（15wt%);
[0041 ] 5 ·纤度0 · 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（15wt % );
[0042] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0043] 1.纤度0.3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（35wt % );
[0044] 2·纤度0· 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维(40wt% );
[0045] 3.纤度0.7dtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维(20wt%);
[0046] 4.纤度1 · ldtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（15wt% );
[0047] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0048] 实施例2
[0049] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0050] 1 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（10wt % );
[0051 ] 2.纤度0.06dtex，纤维长度3mm的聚乙烯醇缩甲醛纤维（20wt % );
[0052] 3 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 44mm天丝纤维（20wt % );
[0053] 4.纳米纤维素（50wt%);
[0054] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0055] 1.打浆度40-50° SR，纤维长度2-4mm阔叶木浆（10wt % );
[0056] 2 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（15wt % );
[0057] 3.打浆度40-50° SR，纤维长度0.44mm天丝纤维（50wt % );
[0058] 4.纤度1. ldtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维（10wt% );
[0059] 5 ·纤度0 · 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（15wt % );
[0060] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0061 ] 1.纤度0.3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（30wt% );
[0062] 2·纤度0· 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（40wt% );
[0063] 3.纤度0.7dtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维(30wt%);
[0064] 4.纤度1 · ldtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（10wt% );
[0065] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0066] 实施例3
[0067] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0068] 1 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（15wt % );
[0069] 2 ·纤度0 · 06dtex，纤维长度3mm的乙烯-乙烯醇共聚物纤维（10wt % );
[0070] 3 ·打浆度75-80° SR，纤维长度0 · 38mm天丝纤维（20wt % );
[0071] 4.纳米纤维素(55wt%);
[0072] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0073] 1 ·打浆度40-50° SR，纤维长度2-4mm阔叶木浆(10wt % );
[0074] 2 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（10wt % );
[0075] 3 ·打浆度50-60。SR，纤维长度0 · 38mm天丝纤维（55wt % );
[0076] 4 ·纤度0 · 7dtex，纤维长度3mm的聚乙烯纤维（10wt % );
[0077] 5·纤度0· 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（15wt% );
[0078] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0079] 1.纤度0.3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（30wt % );
[0080] 2.纤度0.3dtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（50wt%);
[0081 ] 3 ·纤度0 · 7dtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维（10wt % );
[0082] 4 ·纤度0 · 7dtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（10wt % );
[0083] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0084] 实施例4
[0085] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0086] 1 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（10wt % );
[0087] 2 ·纤度0 · 06dtex，纤维长度3mm的复合纤维（20wt % );
[0088] 3 ·打浆度80-85° SR，纤维长度0 · 3mm天丝纤维（15wt % );
[0089] 4.纳米纤维素（55wt%);
[0090] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0091] 1.打浆度40-50° SR，纤维长度2-4mm阔叶木浆（10wt% );
[0092] 2 ·纤度0 · ldtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（10wt % );
[0093] 3 ·打浆度60-70° SR，纤维长度0 · 38mm天丝纤维（55wt % );
[0094] 4.纤度0.5dtex，纤维长度3mm的聚乙烯醇纤维（10wt% );
[0095] 5 ·纤度0 · 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（15wt % );
[0096] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0097] 1.纤度0.3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（30wt % );
[0098] 2 ·纤度0 · ldtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（50wt % );
[0099] 3·纤度0· 5dtex，纤维长度3mm的聚丙烯纤维（10wt% );
[0100] 4 ·纤度0 · 5dtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（10wt % );
[0101] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0102] 实施例5
[0103] (1)将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到分 离层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0104] 1 ·打浆度70-80° SR，纤维长度0 · 6-2mm阔叶木浆（10wt % );
[0105] 2 ·纤度0 · 06dtex，纤维长度3mm的聚乙烯醇纤维（1 Owt % );
[0106] 3.打浆度85-90° SR，纤维长度0.23mm天丝纤维（10wt % );
[0107] 4.纳米纤维素（70wt%);
[0108] (2)将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到过 渡层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0109] 1.打浆度40-50° SR，纤维长度2-4mm阔叶木浆（10wt % );
[0110] 2.纤度O.ldtex，纤维长度3mm的聚酯纤维（10wt%);
[0111] 3.打浆度70-80° SR，纤维长度0.38mm天丝纤维(60wt % );
[0112] 4.纤度0.3dtex，纤维长度3m的聚乙烯醇缩甲醛纤维（10wt%);
[0113] 5·纤度0· 5dtex，纤维长度3mm的芳纶纤维（10wt% );
[0114] (3)将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.05wt%的纤维总浓度，得到支 撑层浆料;本步骤以如下原料纤维配浆：
[0115] 1 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度6mm的聚乙烯醇纤维（20wt % );
[0116] 2.纤度O.ldtex，纤维长度3mm的聚酯纤维(60wt%);
[0117] 3.纤度0.3dtex，纤维长度 3mm的聚丙烯纤维（10wt % );
[0118] 4 ·纤度0 · 3dtex，纤维长度3mm的粘胶纤维（10wt % );
[0119] (4)将步骤（1)~（3)所得浆料经三层流浆箱斜网纸机一次性层叠抄造成形，得到 所述无纺布复合纳滤膜。
[0120] 对实施例1-5制备的复合纳滤膜的性能按下列方法进行测试。
[0121] 1.检测项目和方法
[0122] (1)纯水通量卬）
[0123]纳滤膜的渗透能力以纯水通量表示，是指在一定压力下单位时间内通过单位膜面 积的纯水体积。按公式1-1计算。
[0124] F = V/(AXt) (1-1)
[0125] 式中:F-纯水通量(L/(m2 · h))
[0126] V-时间t内收集到的纯水体积(L)
[0127] A 一膜面积化。
[0128] t 一运行时间(h)
[0129] 制备所得纳滤膜在0.5MPa下用纯水预压lh，然后测定纯水通量。测定条件压力为 0.510^，温度为25°(3。
[0130] (2)截留率(R)
[0131 ]纳滤膜对不同溶质的截留率可以直接说明膜对该种溶质的截留性能。按公式（1 -2)计算：
[0133] 式中:R-截留率（％)
[0134] CP-透过液中某一特定溶质的浓度(mg/L)
[0135] Cf-原溶液中某一特定溶质的浓度(mg/L)。
[0136] a.高价态无机盐的截留率
[0137] 纳滤膜主要用于二价或多价离子的分离，对于单价离子(如Na+和CH则可以自由 通过纳滤膜。由于纳滤膜的电荷效应，对高价态的无机盐具有很好的静电排斥作用，对高价 离子的盐截留率高；另一方面，由于纳滤膜的筛分作用，soA的半径比cr半径大，所以对硫 酸盐的截留率尚。
[0138] 纳滤膜在0.5MPa的压力下用去离子水预压lh，然后测定其截留性能。实验中高价 态无机盐截留率的测定是在〇.5MPa，pH为7.0,温度25°C的条件下测定1000mg/L(ppm)的 Na2S〇4〇
[0139] b.截留分子量
[0140] 对小分子的有机物(PEG600和PEG1000)的截留率进行测定。纳滤膜在0.5MPa的压 力下用去离子水预压lh，然后测定其截留性能。配制500ppm的PEG600和PEG1000溶液，在pH =7，25°C条件下，测得纳滤膜在0.5MPa下对PEG的截留率。
[0141] c.对中性不带电荷物质的截留率
[0142] 纳滤膜对不带电荷的物质（如葡萄糖和蔗糖）的截留则是根据膜的纳米级微孔的 分子筛效应。
[0143] 纳滤膜在0.5MPa的压力下用去离子水预压lh，然后测定其截留性能。配制lg/L的 葡萄糖溶液和蔗糖溶液，在pH=7,25°C条件下，测得纳滤膜在0.5MPa下对葡萄糖溶液和蔗 糖溶液的截留率。
[0144] 2.测定结果
[0145] 实施例1-5制备的纳滤膜各项检测结果见表1。
[0146] 表1实施例1-5制备的复合纳滤膜的性能检测结果
[0147]
[0148] 3 ·结论
[0149] 结果显示，实施例1-5制备的多层纳滤膜性能优越，主要体现在:复合纳滤膜具有 较好的化学稳定性和抗污染性，其水通量大，平均水通量大于70L/(m 2 · h)，对硫酸钠截留 率大于92%，葡萄糖截留率大于90%，蔗糖截留率大于92%，截留分子量范围185-320Da，完 全符合水处理纳滤膜的要求。
[0150] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述复合纳滤膜由平均孔径为5~20μπι，定量 为5~30g/m 2无纺布支撑层，平均孔径为lOOnm~3μηι，定量为5~20g/m2的无纺布过渡层和平 均孔径为1~50nm，定量为2~15g/m 2的无纺布分离层经复合制备而成。2. 根据权利要求1所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述支撑层的制备材料 为聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤 维、复合纤维、聚酯纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维以 及原纤化天丝纤维中的一种或两种以上的混合;所述过渡层的制备材料为聚乙烯醇纤维、 聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇 共聚物纤维、复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、原 纤化纤维和纳米纤维素纤维中的一种或两种以上的混合;所述分离层的制备材料为聚对苯 二甲酸乙二醇酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、乙烯-乙烯醇共聚物纤维、 复合纤维、天然植物纤维、粘胶纤维、芳纶纤维、聚对苯撑苯并二恶唑纤维、原纤化天丝纤维 和纳米纤维素纤维中的一种或两种以上的混合。3. 根据权利要求2所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述支撑层由40wt %~ 60wt %的聚酯纤维，20wt %~35wt %的聚乙稀醇纤维，10wt %~30wt %的聚丙稀纤维和 1 Owt %~15wt %的粘胶纤维组成;所述过渡层由50wt %~70wt %的天然植物纤维和原纤化 天丝纤维中的至少一种纤维和30wt %~50wt %的选自聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯 纤维、聚酯纤维、芳纶纤维和聚乙烯醇缩甲醛纤维中的至少一种纤维组成;所述分离层由 20wt%~35wt %的天然植物纤维和原纤化天丝纤维中的至少一种纤维，10wt%~20wt %的 选自聚乙烯醇纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、复合纤维和乙烯-乙烯醇共聚物纤维中的至少一 种纤维与45wt%~70wt%的纳米纤维素纤维组成。4. 根据权利要求3所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述支撑层中：聚酯纤 维是指纤度为〇 . 1~〇 . 3dtex，纤维长度为3mm的聚酯纤维；聚乙烯醇纤维是指纤度为 0. 3dtex，纤维长度为6mm的聚乙烯醇纤维;聚丙烯纤维是指纤度为0.3~0.7dtex，纤维长度 为3mm的聚丙烯纤维;粘胶纤维是指纤度为0.3~1. ldtex，纤维长度为3mm的粘胶纤维;所述 过渡层中：天然植物纤维的打浆度为40~50° SR，纤维长度为2~4mm;原纤化天丝纤维的打 浆度为30~80° SR，纤维长度为0.38~0.51mm;聚酯纤维的纤度为0.1~0.3dtex，纤维长度 为3mm;聚乙稀纤维的纤度为0.7~1. ldtex，纤维长度为3mm;芳纟仑纤维的纤度为0.5dtex，纤 维长度3mm;聚乙烯醇纤维的纤度为0.5dtex，纤维长度为3mm;聚丙烯纤维的纤度为 1. ldtex，纤维长度为3mm;聚乙烯醇缩甲醛纤维的纤度0.3dtex，纤维长度为3mm;所述分离 层中：天然植物纤维和原纤化天丝纤维的打浆度为65~90° SR;天然植物纤维的纤维长度为 0.6~2mm，原纤化天丝纤维的纤维长度为0.23~0.51mm，纳米纤维素纤维的纤维长度为1~ 5nm〇5. 根据权利要求1~4任一项所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述分离层 占所述纳滤膜总质量的10%~30%，所述过渡层占所述纳滤膜总质量的20%~50%，所述 支撑层占所述纳滤膜总质量的30%~60%。6. 根据权利要求1~4任一项所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述无纺布 复合纳滤膜的厚度为15~200μπι。7. 根据权利要求1~4任一项所述的一种无纺布复合纳滤膜，其特征在于:所述分离层 的表面还具有一层施胶层，所述施胶层由聚氧化乙烯、表面活性剂以及其它常用纸张表面 处理剂构成。8. 权利要求1~7任一项所述的一种无纺布复合纳滤膜的制备方法，其特征在于包括以 下制备步骤： (1) 将分离层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.1wt%-0.005wt%的纤维浓度，得到 分离层浆料； (2) 将过渡层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.1Wt%-0.005wt%的纤维浓度，得到 过渡层浆料； (3) 将支撑层原料纤维经配浆、打浆，加水稀释至0.1Wt%-0.005wt%的纤维浓度，得到 支撑层浆料； (4) 将步骤(1)~(3)所得浆料经层叠抄造成形，得到所述无纺布复合纳滤膜。9. 根据权利要求8所述的一种无纺布复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中 所述层叠抄造成形的过程如下：将步骤（1)~（3)所得浆料独立的进入三层流浆箱，流浆箱 内有独立的流道供三层浆料分别使用，每个流道都有各自单独的锥管布浆器和管束对各自 浆料进行布浆及匀整，使各层浆料均处于良好的分散及稳定流动的状态，三个流道由隔离 板隔开，最后在喷嘴加速区的末端内，三层浆流合并在一起，并喷向成形网进行脱水成型， 再经压榨、干燥，三层浆料紧密结合，层叠抄造成形。10. 权利要求1~7任一项所述的无纺布复合纳滤膜在水处理及作为膜材料在膜生物反 应器中的应用。
【专利摘要】本发明属于膜分离材料技术领域，公开了一种无纺布复合纳滤膜及其制备方法与应用。所述复合纳滤膜由平均孔径为5～20μm，定量为5～30g/m2无纺布支撑层，平均孔径为100nm～3μm，定量为5～20g/m2的无纺布过渡层和平均孔径为1～50nm，定量为2～15g/m2的无纺布分离层经复合制备而成。本发明通过对三层结构的原料纤维进行选择和组合，以及通过一次性层叠抄造成形，使得分离层具有良好的分离性能；过渡层能够提高分离层纳米纤维素的留着率；支撑层具有较好的耐压性能、物化稳定性能，可保证较高的通量和运行稳定性，在水处理领域及膜生物反应器中具有良好的应用前景。
【IPC分类】B01D67/00, C02F3/00, B01D61/00, B01D71/06, B01D69/12
【公开号】CN105498550
【申请号】CN201510920598
【发明人】王习文, 张洪锋, 颜鑫
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月10日
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