一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法
一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物膜领域，具体涉及一种气体分离膜及其制备方法，更为具体的 涉及一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 挥发性有机物是一类挥发度较高的物质。其在使用过程中不可避免的会出现泄露 的现象，从而会使得大量含有挥发性的有机废气排放进入大气中，影响着人们的身心健康， 污染环境。为此国家颁布了多种法律法规来控制挥发性有机物的排放浓度，例如《大气污染 物综合排放标准》。为了满足国家排放要求，研究者开发了多种技术例如采用吸附、吸收、冷 凝、膜分离等来处理回收有机废气，采用催化燃烧、等离子体氧化等技术来消除有机废气污 染等。其中对于一些具有经济价值的，消耗量较大的废气，回收处理技术具有很好的经济和 环境效益。而其中膜分离技术由于具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、不产生二次污 染等原因，而被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。
[0003] 膜分离处理技术中的关键是分离膜的性能。目前使用较多的是优先透有机物膜， 该膜主要以橡胶态的聚二甲基硅氧烷聚合物为主，以吸附选择透过性的不同渗透浓缩有机 物，截留空气，从而实现两者的分离。但是优先透有机物膜在使用过程中，不能单独使用，必 须与真空栗等其他设备一起使用，造成设备工艺复杂，能耗较高。同时挥发性有机物会溶胀 橡胶态聚合物膜，从而影响其分离性能的进一步提高，一定程度上限制了其广泛使用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题开发新型的可用于挥发性有机物 废气处理的优先透氮气截留有机物的分离膜，拓宽分离膜在挥发性有机物废气处理领域中 的应用。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] -种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜，该分离膜是通过如下方法制备得到：该 方法以式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，聚合反应 0.5h_60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到 三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜；
[0007] 所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中 的至少一种；
[0008] 优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二 酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰 氯中的任意一种；
[0009] 优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四 甲酸二酐、1，2,3,4_环戊四羧酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、1，2,4,5_环己烷四甲酸二 酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、 内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、双环[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1，2,7,8-四甲酸二酐、 双酚A二酐。
[0010]所述的式I所示的化合物结构式如下：
[0012] 其中，心，1?2和R3分别独立地为仏(：1』匕1、0!1、順 2、0)0!1中的任意一种，111 = 1~4， n2 = 1~4，n3 = 1~4; 1?4和1?5分别独立地为Η或含有1~3个碳原子的烷基；
[0013 ]且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5;缚酸剂:式I 所示的化合物的摩尔比为6:1~1:1。
[0014] 作为优选:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为1:2~1:3。
[0015] 本发明分离膜的制备方法中：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选 自三乙胺或者吡啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾； 聚合反应的温度为-10~150°C，优选聚合反应的温度为0~10°C。；聚合反应所用的溶剂选 自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
[0016] 作为优选:R4和R5分别独立地为Η的时候，Ri、R2和R3的关系为：R2矣Η，Ri =办且心= 尺3 = 11;或1?1为!1，1?2 = 1?3且1?2 = 1?3关11;或1?1 = 1?2 = 1?3关11;
[0017] 或R4和R5分别独立地为CH2CH3的时候，Ri、R2和R3的关系为关H。
[0018]作为更优选:式I所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：
[0019] 2，3-二氨基三蝶烯;或2，3-二羟基三蝶烯；
[0020] 或2，6-二氨基三蝶烯；或2，6-二羟基三蝶烯；或2，6-二氯三蝶烯；或2，6-二碘三蝶 烯;或2,6-二溴三蝶烯；
[0021]或2，7-二氨基三蝶烯;或2，7-二羟基三蝶烯;或2，7-二碘三蝶烯;或2，7-二溴三蝶 烯;或2,7-二氯三蝶烯；
[0022] 或2，6，14-三碘代三蝶烯；或2，6，14-三溴三蝶烯；或2，6，14-三羟基三蝶烯；或2， 6.14- 三氨基三蝶烯；
[0023]或2，7，14-三碘代三蝶烯；或2，7，14-三溴三蝶烯；或2，7，14-三氨基三蝶烯；或2， 7.14- 三羟基三蝶烯；
[0024]或2，3，6，7-四羟基三碟烯;或2，3，6，7-四氨基三碟烯;或2，3，6，7-四甲酸三蝶烯；
[0025] 或2,3,6,7，14，15-六氨基三蝶烯；或2,3,6,7，14，15-六羟基三蝶烯；或2,3,6,7， 14，15-六溴基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六碘基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六氯基三蝶烯；
[0026] 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯。
[0027] 一种权利要求1所述的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的制备方法，该方法是 以式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，聚合反应〇.5h-60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到三碟烯 基VOCs截留型聚合物分离膜；
[0028]所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中 的至少一种；
[0029] 优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二 酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰 氯中的任意一种；
[0030] 优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四 甲酸二酐、1，2,3,4_环戊四羧酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、1，2,4,5_环己烷四甲酸二 酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、 内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、双环[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1，2,7,8-四甲酸二酐、 双酚A二酐。
[0031] 所述的式I所示的化合物结构式如下：
[0033] 其中，RhR〗和R3分别独立地为11、(：1』匕1、0!1、順2、0)0!1中的任意一种，111 = 1~4， n2 = 1~4，n3 = 1~4; R4和Rs分别独立地为Η或含有1~3个碳原子的烷基。
[0034]且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5;缚酸剂:式I 所示的化合物的摩尔比为6:1~1:1。
[0035]作为优选:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为1:2~1:3。
[0036]所述的制备方法中：缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自三乙胺或者吡 啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾;聚合反应的温度 为-10~150°C，优选聚合反应的温度为0~10°C;聚合反应所用的溶剂选自甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
[0037] 作为优选:R4和Rs分别独立地为Η的时候，Ri、R2和R3的关系为：R 2矣 尺3 = 11;或1?1为!1，1?2 = 1?3且1?2 = 1?3关11;或1?1 = 1?2 = 1?3关11;
[0038] 或R4PR5分别独立地为CH2CH3的时候，Ri、R 2和R3的关系为关H。
[0039] 作为更优选:式I所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：
[0040] 2，3-二氨基三蝶烯;或2，3-二羟基三蝶烯；
[00411 或2，6-二氨基三蝶烯；或2，6-二羟 基三蝶烯；或2，6-二氯三蝶烯；或2，6-二碘三蝶 烯;或2,6-二溴三蝶烯；
[0042]或2，7-二氨基三蝶烯;或2，7-二羟基三蝶烯;或2，7-二碘三蝶烯;或2，7-二溴三蝶 烯;或2,7-二氯三蝶烯；
[0043] 或2，6，14-三碘代三蝶烯；或2，6，14-三溴三蝶烯；或2，6，14-三羟基三蝶烯；或2， 6.14- 三氨基三蝶烯；
[0044]或2，7，14-三碘代三蝶烯；或2，7，14-三溴三蝶烯；或2，7，14-三氨基三蝶烯；或2， 7.14- 三羟基三蝶烯；
[0045]或2，3，6，7-四羟基三碟烯;或2，3，6，7-四氨基三碟烯;或2，3，6，7-四甲酸三蝶烯；
[0046] 或2,3,6,7，14，15-六氨基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六羟基三蝶烯;或2,3,6,7， 14，15-六溴基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六碘基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六氯基三蝶烯；
[0047] 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯。
[0048] 上述具体化合物的命名是按照如下顺序的进行编号的：
[0050] 本发明的有益效果：
[0051] 本发明所述的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜制备方法简单，且制备得到的分 离膜可以单独使用，分离效果好，膜具有耐溶剂性，具有较高的分离稳定性。
【附图说明】
[0052] 图1为底膜的数码照。
[0053]图2为三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的数码照。
[0054]图3为三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜表面的SEM图。
[0055]图4为三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜断面的SEM图。
【具体实施方式】
[0056]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0057] 实施例1
[0058]本发明具体实施例采用2,3_二氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，三乙 胺作为缚酸剂，二甲基甲酰胺作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将lmol的2,3_二氨 基三蝶烯，3.5mol的三乙胺，2.5mol的癸二酰氯加入到二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，在温 度为2°C(氮气保护)条件下，反应3h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成 复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分 离膜。
[0059]聚四氟乙烯底膜的数码照如图1所示，三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的数码 照如图2所示，三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的表面的SEM图如图3所示，三碟烯基VOCs 截留型聚合物分离膜断面的SEM图如图4所示。
[0060] 经BET测试实施例1制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为 5nm〇
[0061] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 10kpa下，渗透流速在10L/m 2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至7530ppm，截留率为 62.35%〇
[0062] 实施例2
[0063]本发明具体实施例采用2,6_二羟基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，三乙 胺作为缚酸剂，二氯甲烷作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将lmol的2，3-二氨基三 蝶烯，4mol的三乙胺，2.5mol的癸二酰氯加入到二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，在温度为2 °C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复 合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离 膜。经BET测试实施例2制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜平均孔径为3.4nm。
[0064] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 10kpa下，渗透流速在5L/m 2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至5510ppm，截留率为 72.45%〇
[0065] 实施例3
[0066]本发明具体实施例采用2,6,14-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡 啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将lmol的2,6,14-三氨基三蝶烯，3mol的吡啶，2mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度 为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成 复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分 离膜。经BET测试实施例3制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为 2·8nm〇
[0067] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 10kpa下，渗透流速在0.30L/m 2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1750ppm，截留率超 过 91.25%。
[0068] 实施例4
[0069]本发明具体实施例采用2,7,14-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡 啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将lmol的2，7，14-三氨基三蝶烯，5mol的吡啶，3mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度 为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成 复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分 离膜。经BET测试实施例4制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为 2.2nm〇
[0070]测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 lOkpa下，渗透流速在0.27L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1240ppm，截留率超 过 93.8%。
[0071] 实施例5
[0072]本发明具体实施例采用2,3,6,7_四羟基三碟烯、1，7_庚二酰氯作为合成的主要单 体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将1.5mol的 2，3，6，7-四羟基三碟烯，3mol的吡啶，4.5mol的1，7-庚二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中 搅拌溶解，在温度为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟 乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基 VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试实施例5制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离 膜的平均孔径为2.0nm〇
[0073] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 lOkpa下，渗透流速在0.26L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1530ppm，截留率超 过92.35%。
[0074] 实施例6
[0075]本发明具体实施例采用2，3，6，7，14，15-六氨基三蝶烯、辛二酰氯作为合成的主要 单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将lmol的 2，3，6，7，14，15-六氨基三蝶烯，3.5mol的吡啶，3mol的辛二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液 中搅拌溶解，在温度为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四 氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基 VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试实施例6制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离 膜的平均孔径为1.6nm〇
[0076] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 lOkpa下，渗透流速在0.15L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至710ppm，截留率超 过96.45%。
[0077] 实施例7
[0078]本发明具体实施例采用9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯、辛二酰氯作 为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如 下:将lmo 1的9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯，3 · 5mo 1的吡啶，3mo 1的辛二酰氯 加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的 均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70 °C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试实施例7制备得到的三碟烯 基VOCs截留型聚合物分离膜平均孔径为1.3nm。
[0079]测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 lOkpa下，渗透流速在0.10L /m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至630ppm，截留率超 过96.85%。
【主权项】
1. 一种S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于：该分离膜是通过如下方法制 备得到:该方法W式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下， 在-10~150°C的条件下聚合反应0.5~60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐 溶剂底膜上，真空交联干燥，得到=碟締基VOCs截留型聚合物分离膜； 所述的含有活性基团的化合物选自酷氯类化合物、酸酢类化合物或均苯四甲酸中的至 少一种. 所述的式I所示的化合物结构式如下：其中，Ri，R2和R3分别独立地为H、C1、化、1、0山畑2、(：0(^中的任意一种，111 = 1~4，112 = 1 ~4, n3 = l~4; R廓化分别独立地为H或含有1~3个碳原子的烷基； 且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5,优选式I所示的化 合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为1:2~1:3;缚酸剂:式I所示的化合物的摩尔比为 6:1~1:1。2. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:所述的缚酸 剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自=乙胺或者化晚，所述的无机碱选自碳酸钢、碳酸 氨钢、碳酸钟、氨氧化钢或者氨氧化钟； 优选酷氯类化合物选自苯二酷氯、乙二酷氯、戊二酷氯、下二酷氯、癸二酷氯、壬二酷 氯、辛二酷氯、苯麟酷二氯、反下締二酷氯、甲基丙二酷氯、乙基乙二酷氯醋和1,7-庚二酷氯 中的任意一种； 优选酸酢类化合物选自六氣二酢、3-甲基戊二酸酢、乙二胺四乙酸二酢、环下烧四甲酸 二酢、1，2,3,4-环戊四簇酸二酢、3,4,9，10-巧四甲酸二酢、1，2,4,5-环己烧四甲酸二酢、3， 3,4,4-联苯四甲酸二酢、3,3,4,4-联苯四甲酸二酢、3,34,4-二苯甲酬四簇酸二酢、内消旋-下烧-1，2,3,4-四簇酸二酢、双环[2.2.2]辛-7-締-2,3,5,6-四簇酸二酢、l，2,3,4-四甲基-l，2,3,4-环下烧四簇酸二酢、S环[6.4.0.0(2,7)]十二烧-l，2,7,8-四甲酸二酢、双酪A二 酢。3. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:聚合反应的 溫度为-10~150°C。4. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:聚合反应所 用的溶剂选自甲基化咯烧酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二氯甲烧、乙酸、四氯化碳或甲 苯。5. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于： R4和Rs分别独立地为H的时候，Ri、R2和R3的关系为：R2辛H，Ri = R3且Ri = Rs = H;或Ri为H， 尺2 =化且化=R3辛H;或化=化=1?3辛H; 或R4和Rs分别独立地为C出C出的时候，Ri、R2和化的关系为:扣=R2 =化辛H。6. 根据权利要求5所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:式I所示的 化合物选自下述化合物中的任意一种： 2，3-二氨基=蝶締;或2，3-二径基=蝶締； 或2，6-二氨基S蝶締;或2，6-二径基S蝶締;或2，6-二氯S蝶締;或2，6-二舰S蝶締； 或2,6-二漠 S蝶締； 或2，7-二氨基S蝶締；或2，7-二径基S蝶締；或2，7-二舰S蝶締;或2，7-二漠 S蝶締； 或2,7-二氯立蝶締； 或2，6，14-=舰代=蝶締;或2，6，14-=漠=蝶締；或2，6，14-=径基=蝶締；或2，6，14- =氨基=蝶締； 或2，7，14-=舰代=蝶締;或2，7，14-=漠=蝶締；或2，7，14-=氨基=蝶締；或2，7，14- =径基=蝶締； 或2,3,6,7-四径基=碟締;或2,3,6,7-四氨基=碟締;或2,3,6,7-四甲酸=蝶締； 或2,3,6,7，14，15-六氨基^蝶締；或2,3,6,7，14，15-六径基^蝶締；或2,3,6,7，14， 15-六漠基=蝶締;或2,3,6,7，14，15-六舰基=蝶締;或2,3,6,7，14，15-六氯基=蝶締； 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六径基S蝶締。7. -种权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜的制备方法，其特征在于： 该方法是W式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，在-10 ~150°C的条件下聚合反应0.5~60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐溶剂底 膜上，真空交联干燥，得到=碟締基VOCs截留型聚合物分离膜； 所述的含有活性基团的化合物选自苯二酷氯、乙二酷氯、戊二酷氯、下二酷氯、癸二酷 氯、六氣二酢、双酪A二酢和均苯四甲酸中的至少一种;所述的式I所示的化合物结构式如 下：其中，Ri，R2和R3分别独立地为H、Cl、Br、I、0H、N出、C00H中的任意一种，nl = l~4，n2 = l ~4, n3 = l~4; R4和化分别独立地为H或含有1~3个碳原子的烷基。 且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5;缚酸剂:式I所示 的化合物的摩尔比为6:1~1:1;优选式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为 1:2 ~1:3。8. 根据权利要求7所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜的制备方法，其特征在于： 所述的缚酸剂为有机碱或无机碱;所述的有机碱选自=乙胺或者化晚，所述的无机碱选自 碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸钟、氨氧化钢或者氨氧化钟;优选:聚合反应的溫度为-10~150°C; 优选:聚合反应所用的溶剂选自甲基化咯烧酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二氯甲烧、乙 酸、四氯化碳或甲苯； 优选酷氯类化合物选自苯二酷氯、乙二酷氯、戊二酷氯、下二酷氯、癸二酷氯、壬二酷 氯、辛二酷氯、苯麟酷二氯、反下締二酷氯、甲基丙二酷氯、乙基乙二酷氯醋和1,7-庚二酷氯 中的任意一种； 优选酸酢类化合物选自六氣二酢、3-甲基戊二酸酢、乙二胺四乙酸二酢、环下烧四甲酸 二酢、1，2,3,4-环戊四簇酸二酢、3,4,9，10-巧四甲酸二酢、1，2,4,5-环己烧四甲酸二酢、3， 3，4，4-联苯四甲酸二酢、3，3，4，4-联苯四甲酸二酢、3，34，4-二苯甲酬四簇酸二酢、内消旋-下烧-1，2,3,4-四簇酸二酢、双环[2.2.2]辛-7-締-2,3,5,6-四簇酸二酢、l，2,3,4-四甲基-l，2,3,4-环下烧四簇酸二酢、S环[6.4.0.0(2,7)]十二烧-l，2,7,8-四甲酸二酢、双酪A二 酢。9. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:R4和Rs分别 独立地为H的时候，Ri、R2和R3的关系为：R2辛H，Ri = R3且Ri = R3 = H;或Ri为H，R2 = R3且R2 = R3 辛H;或Ri =化=Rb辛H; 或R4和Rs分别独立地为C出C出的时候，Ri、R2和化的关系为:扣=R2 =化辛H。10. 根据权利要求9所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:式I所示的 化合物选自下述化合物中的任意一种： 2，3-二氨基=蝶締;或2，3-二径基=蝶締； 或2,6-二氨基二蝶締;或2,6-二径基二蝶締;或2,6-二氯二蝶締;或2,6-二舰二蝶締； 或2,6-二漠 S蝶締； 或2，7-二氨基S蝶締；或2，7-二径基S蝶締；或2，7-二舰S蝶締;或2，7-二漠 S蝶締； 或2,7-二氯立蝶締； 或2，6，14-=舰代=蝶締;或2，6，14-=漠=蝶締；或2，6，14-=径基=蝶締；或2，6，14- =氨基=蝶締； 或2，7，14-=舰代=蝶締;或2，7，14-=漠=蝶締；或2，7，14-=氨基=蝶締；或2，7，14- =径基=蝶締； 或2,3,6,7-四径基=碟締;或2,3,6,7-四氨基=碟締;或2,3,6,7-四甲酸=蝶締； 或2,3,6,7，14，15-六氨基^蝶締；或2,3,6,7，14，15-六径基^蝶締；或2,3,6,7，14， 15-六漠基=蝶締;或2,3,6,7，14，15-六舰基=蝶締;或2,3,6,7，14，15-六氯基=蝶締； 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六径基S蝶締。
【专利摘要】本发明公开了一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法，该方法涉及一种气体分离膜及其制备方法。该分离膜制备方法以式Ⅰ所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，聚合反应0.5h-60h，反应结束后得到膜液；将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜；本发明所述的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜制备方法简单，且制备得到的分离膜可以单独使用，分离效果好，膜具有耐溶剂性，具有较高的分离稳定性；
【IPC分类】C08G69/26, B01D67/00, B01D71/56
【公开号】CN105498557
【申请号】CN201510883253
【发明人】周浩力, 吕磊, 金万勤
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月3日
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物膜领域，具体涉及一种气体分离膜及其制备方法，更为具体的 涉及一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 挥发性有机物是一类挥发度较高的物质。其在使用过程中不可避免的会出现泄露 的现象，从而会使得大量含有挥发性的有机废气排放进入大气中，影响着人们的身心健康， 污染环境。为此国家颁布了多种法律法规来控制挥发性有机物的排放浓度，例如《大气污染 物综合排放标准》。为了满足国家排放要求，研究者开发了多种技术例如采用吸附、吸收、冷 凝、膜分离等来处理回收有机废气，采用催化燃烧、等离子体氧化等技术来消除有机废气污 染等。其中对于一些具有经济价值的，消耗量较大的废气，回收处理技术具有很好的经济和 环境效益。而其中膜分离技术由于具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、不产生二次污 染等原因，而被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。
[0003] 膜分离处理技术中的关键是分离膜的性能。目前使用较多的是优先透有机物膜， 该膜主要以橡胶态的聚二甲基硅氧烷聚合物为主，以吸附选择透过性的不同渗透浓缩有机 物，截留空气，从而实现两者的分离。但是优先透有机物膜在使用过程中，不能单独使用，必 须与真空栗等其他设备一起使用，造成设备工艺复杂，能耗较高。同时挥发性有机物会溶胀 橡胶态聚合物膜，从而影响其分离性能的进一步提高，一定程度上限制了其广泛使用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题开发新型的可用于挥发性有机物 废气处理的优先透氮气截留有机物的分离膜，拓宽分离膜在挥发性有机物废气处理领域中 的应用。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] -种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜，该分离膜是通过如下方法制备得到：该 方法以式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，聚合反应 0.5h_60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到 三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜；
[0007] 所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中 的至少一种；
[0008] 优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二 酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰 氯中的任意一种；
[0009] 优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四 甲酸二酐、1，2,3,4_环戊四羧酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、1，2,4,5_环己烷四甲酸二 酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、 内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、双环[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1，2,7,8-四甲酸二酐、 双酚A二酐。
[0010]所述的式I所示的化合物结构式如下：
[0012] 其中，心，1?2和R3分别独立地为仏(：1』匕1、0!1、順 2、0)0!1中的任意一种，111 = 1~4， n2 = 1~4，n3 = 1~4; 1?4和1?5分别独立地为Η或含有1~3个碳原子的烷基；
[0013 ]且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5;缚酸剂:式I 所示的化合物的摩尔比为6:1~1:1。
[0014] 作为优选:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为1:2~1:3。
[0015] 本发明分离膜的制备方法中：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选 自三乙胺或者吡啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾； 聚合反应的温度为-10~150°C，优选聚合反应的温度为0~10°C。；聚合反应所用的溶剂选 自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
[0016] 作为优选:R4和R5分别独立地为Η的时候，Ri、R2和R3的关系为：R2矣Η，Ri =办且心= 尺3 = 11;或1?1为!1，1?2 = 1?3且1?2 = 1?3关11;或1?1 = 1?2 = 1?3关11;
[0017] 或R4和R5分别独立地为CH2CH3的时候，Ri、R2和R3的关系为关H。
[0018]作为更优选:式I所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：
[0019] 2，3-二氨基三蝶烯;或2，3-二羟基三蝶烯；
[0020] 或2，6-二氨基三蝶烯；或2，6-二羟基三蝶烯；或2，6-二氯三蝶烯；或2，6-二碘三蝶 烯;或2,6-二溴三蝶烯；
[0021]或2，7-二氨基三蝶烯;或2，7-二羟基三蝶烯;或2，7-二碘三蝶烯;或2，7-二溴三蝶 烯;或2,7-二氯三蝶烯；
[0022] 或2，6，14-三碘代三蝶烯；或2，6，14-三溴三蝶烯；或2，6，14-三羟基三蝶烯；或2， 6.14- 三氨基三蝶烯；
[0023]或2，7，14-三碘代三蝶烯；或2，7，14-三溴三蝶烯；或2，7，14-三氨基三蝶烯；或2， 7.14- 三羟基三蝶烯；
[0024]或2，3，6，7-四羟基三碟烯;或2，3，6，7-四氨基三碟烯;或2，3，6，7-四甲酸三蝶烯；
[0025] 或2,3,6,7，14，15-六氨基三蝶烯；或2,3,6,7，14，15-六羟基三蝶烯；或2,3,6,7， 14，15-六溴基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六碘基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六氯基三蝶烯；
[0026] 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯。
[0027] 一种权利要求1所述的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的制备方法，该方法是 以式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，聚合反应〇.5h-60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到三碟烯 基VOCs截留型聚合物分离膜；
[0028]所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中 的至少一种；
[0029] 优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二 酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰 氯中的任意一种；
[0030] 优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四 甲酸二酐、1，2,3,4_环戊四羧酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、1，2,4,5_环己烷四甲酸二 酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、 内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、双环[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1，2,7,8-四甲酸二酐、 双酚A二酐。
[0031] 所述的式I所示的化合物结构式如下：
[0033] 其中，RhR〗和R3分别独立地为11、(：1』匕1、0!1、順2、0)0!1中的任意一种，111 = 1~4， n2 = 1~4，n3 = 1~4; R4和Rs分别独立地为Η或含有1~3个碳原子的烷基。
[0034]且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5;缚酸剂:式I 所示的化合物的摩尔比为6:1~1:1。
[0035]作为优选:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为1:2~1:3。
[0036]所述的制备方法中：缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自三乙胺或者吡 啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾;聚合反应的温度 为-10~150°C，优选聚合反应的温度为0~10°C;聚合反应所用的溶剂选自甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
[0037] 作为优选:R4和Rs分别独立地为Η的时候，Ri、R2和R3的关系为：R 2矣 尺3 = 11;或1?1为!1，1?2 = 1?3且1?2 = 1?3关11;或1?1 = 1?2 = 1?3关11;
[0038] 或R4PR5分别独立地为CH2CH3的时候，Ri、R 2和R3的关系为关H。
[0039] 作为更优选:式I所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：
[0040] 2，3-二氨基三蝶烯;或2，3-二羟基三蝶烯；
[00411 或2，6-二氨基三蝶烯；或2，6-二羟 基三蝶烯；或2，6-二氯三蝶烯；或2，6-二碘三蝶 烯;或2,6-二溴三蝶烯；
[0042]或2，7-二氨基三蝶烯;或2，7-二羟基三蝶烯;或2，7-二碘三蝶烯;或2，7-二溴三蝶 烯;或2,7-二氯三蝶烯；
[0043] 或2，6，14-三碘代三蝶烯；或2，6，14-三溴三蝶烯；或2，6，14-三羟基三蝶烯；或2， 6.14- 三氨基三蝶烯；
[0044]或2，7，14-三碘代三蝶烯；或2，7，14-三溴三蝶烯；或2，7，14-三氨基三蝶烯；或2， 7.14- 三羟基三蝶烯；
[0045]或2，3，6，7-四羟基三碟烯;或2，3，6，7-四氨基三碟烯;或2，3，6，7-四甲酸三蝶烯；
[0046] 或2,3,6,7，14，15-六氨基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六羟基三蝶烯;或2,3,6,7， 14，15-六溴基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六碘基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六氯基三蝶烯；
[0047] 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯。
[0048] 上述具体化合物的命名是按照如下顺序的进行编号的：
[0050] 本发明的有益效果：
[0051] 本发明所述的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜制备方法简单，且制备得到的分 离膜可以单独使用，分离效果好，膜具有耐溶剂性，具有较高的分离稳定性。
【附图说明】
[0052] 图1为底膜的数码照。
[0053]图2为三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的数码照。
[0054]图3为三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜表面的SEM图。
[0055]图4为三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜断面的SEM图。
【具体实施方式】
[0056]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
[0057] 实施例1
[0058]本发明具体实施例采用2,3_二氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，三乙 胺作为缚酸剂，二甲基甲酰胺作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将lmol的2,3_二氨 基三蝶烯，3.5mol的三乙胺，2.5mol的癸二酰氯加入到二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，在温 度为2°C(氮气保护)条件下，反应3h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成 复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分 离膜。
[0059]聚四氟乙烯底膜的数码照如图1所示，三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的数码 照如图2所示，三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的表面的SEM图如图3所示，三碟烯基VOCs 截留型聚合物分离膜断面的SEM图如图4所示。
[0060] 经BET测试实施例1制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为 5nm〇
[0061] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 10kpa下，渗透流速在10L/m 2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至7530ppm，截留率为 62.35%〇
[0062] 实施例2
[0063]本发明具体实施例采用2,6_二羟基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，三乙 胺作为缚酸剂，二氯甲烷作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将lmol的2，3-二氨基三 蝶烯，4mol的三乙胺，2.5mol的癸二酰氯加入到二甲基甲酰胺溶液中搅拌溶解，在温度为2 °C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复 合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离 膜。经BET测试实施例2制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜平均孔径为3.4nm。
[0064] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 10kpa下，渗透流速在5L/m 2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至5510ppm，截留率为 72.45%〇
[0065] 实施例3
[0066]本发明具体实施例采用2,6,14-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡 啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将lmol的2,6,14-三氨基三蝶烯，3mol的吡啶，2mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度 为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成 复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分 离膜。经BET测试实施例3制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为 2·8nm〇
[0067] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 10kpa下，渗透流速在0.30L/m 2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1750ppm，截留率超 过 91.25%。
[0068] 实施例4
[0069]本发明具体实施例采用2,7,14-三氨基三蝶烯、癸二酰氯作为合成的主要单体，吡 啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将lmol的2，7，14-三氨基三蝶烯，5mol的吡啶，3mol的癸二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度 为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成 复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分 离膜。经BET测试实施例4制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的平均孔径为 2.2nm〇
[0070]测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 lOkpa下，渗透流速在0.27L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1240ppm，截留率超 过 93.8%。
[0071] 实施例5
[0072]本发明具体实施例采用2,3,6,7_四羟基三碟烯、1，7_庚二酰氯作为合成的主要单 体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下:将1.5mol的 2，3，6，7-四羟基三碟烯，3mol的吡啶，4.5mol的1，7-庚二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液中 搅拌溶解，在温度为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四氟 乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基 VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试实施例5制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离 膜的平均孔径为2.0nm〇
[0073] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 lOkpa下，渗透流速在0.26L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至1530ppm，截留率超 过92.35%。
[0074] 实施例6
[0075]本发明具体实施例采用2，3，6，7，14，15-六氨基三蝶烯、辛二酰氯作为合成的主要 单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如下：将lmol的 2，3，6，7，14，15-六氨基三蝶烯，3.5mol的吡啶，3mol的辛二酰氯加入到甲基吡咯烷酮溶液 中搅拌溶解，在温度为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的均相缩聚混合液涂在聚四 氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70°C烘干，即得到三碟烯基 VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试实施例6制备得到的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离 膜的平均孔径为1.6nm〇
[0076] 测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 lOkpa下，渗透流速在0.15L/m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至710ppm，截留率超 过96.45%。
[0077] 实施例7
[0078]本发明具体实施例采用9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯、辛二酰氯作 为合成的主要单体，吡啶作为缚酸剂，甲基吡咯烷酮作为溶剂进行合成反应，其具体步骤如 下:将lmo 1的9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯，3 · 5mo 1的吡啶，3mo 1的辛二酰氯 加入到甲基吡咯烷酮溶液中搅拌溶解，在温度为2°C(氮气保护)条件下，反应3.5h，反应的 均相缩聚混合液涂在聚四氟乙烯底膜上制备成复合膜，将涂覆的复合膜放入真空烘箱中70 °C烘干，即得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜。经BET测试实施例7制备得到的三碟烯 基VOCs截留型聚合物分离膜平均孔径为1.3nm。
[0079]测试条件为:在25°C条件下，以氮气/环己烷为分离原料气，浓度为20000ppm，压力 lOkpa下，渗透流速在0.10L /m2min时，通过膜分离后，渗透侧浓度降低至630ppm，截留率超 过96.85%。
【主权项】
1. 一种S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于：该分离膜是通过如下方法制 备得到:该方法W式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下， 在-10~150°C的条件下聚合反应0.5~60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐 溶剂底膜上，真空交联干燥，得到=碟締基VOCs截留型聚合物分离膜； 所述的含有活性基团的化合物选自酷氯类化合物、酸酢类化合物或均苯四甲酸中的至 少一种. 所述的式I所示的化合物结构式如下：其中，Ri，R2和R3分别独立地为H、C1、化、1、0山畑2、(：0(^中的任意一种，111 = 1~4，112 = 1 ~4, n3 = l~4; R廓化分别独立地为H或含有1~3个碳原子的烷基； 且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5,优选式I所示的化 合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为1:2~1:3;缚酸剂:式I所示的化合物的摩尔比为 6:1~1:1。2. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:所述的缚酸 剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自=乙胺或者化晚，所述的无机碱选自碳酸钢、碳酸 氨钢、碳酸钟、氨氧化钢或者氨氧化钟； 优选酷氯类化合物选自苯二酷氯、乙二酷氯、戊二酷氯、下二酷氯、癸二酷氯、壬二酷 氯、辛二酷氯、苯麟酷二氯、反下締二酷氯、甲基丙二酷氯、乙基乙二酷氯醋和1,7-庚二酷氯 中的任意一种； 优选酸酢类化合物选自六氣二酢、3-甲基戊二酸酢、乙二胺四乙酸二酢、环下烧四甲酸 二酢、1，2,3,4-环戊四簇酸二酢、3,4,9，10-巧四甲酸二酢、1，2,4,5-环己烧四甲酸二酢、3， 3,4,4-联苯四甲酸二酢、3,3,4,4-联苯四甲酸二酢、3,34,4-二苯甲酬四簇酸二酢、内消旋-下烧-1，2,3,4-四簇酸二酢、双环[2.2.2]辛-7-締-2,3,5,6-四簇酸二酢、l，2,3,4-四甲基-l，2,3,4-环下烧四簇酸二酢、S环[6.4.0.0(2,7)]十二烧-l，2,7,8-四甲酸二酢、双酪A二 酢。3. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:聚合反应的 溫度为-10~150°C。4. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:聚合反应所 用的溶剂选自甲基化咯烧酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二氯甲烧、乙酸、四氯化碳或甲 苯。5. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于： R4和Rs分别独立地为H的时候，Ri、R2和R3的关系为：R2辛H，Ri = R3且Ri = Rs = H;或Ri为H， 尺2 =化且化=R3辛H;或化=化=1?3辛H; 或R4和Rs分别独立地为C出C出的时候，Ri、R2和化的关系为:扣=R2 =化辛H。6. 根据权利要求5所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:式I所示的 化合物选自下述化合物中的任意一种： 2，3-二氨基=蝶締;或2，3-二径基=蝶締； 或2，6-二氨基S蝶締;或2，6-二径基S蝶締;或2，6-二氯S蝶締;或2，6-二舰S蝶締； 或2,6-二漠 S蝶締； 或2，7-二氨基S蝶締；或2，7-二径基S蝶締；或2，7-二舰S蝶締;或2，7-二漠 S蝶締； 或2,7-二氯立蝶締； 或2，6，14-=舰代=蝶締;或2，6，14-=漠=蝶締；或2，6，14-=径基=蝶締；或2，6，14- =氨基=蝶締； 或2，7，14-=舰代=蝶締;或2，7，14-=漠=蝶締；或2，7，14-=氨基=蝶締；或2，7，14- =径基=蝶締； 或2,3,6,7-四径基=碟締;或2,3,6,7-四氨基=碟締;或2,3,6,7-四甲酸=蝶締； 或2,3,6,7，14，15-六氨基^蝶締；或2,3,6,7，14，15-六径基^蝶締；或2,3,6,7，14， 15-六漠基=蝶締;或2,3,6,7，14，15-六舰基=蝶締;或2,3,6,7，14，15-六氯基=蝶締； 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六径基S蝶締。7. -种权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜的制备方法，其特征在于： 该方法是W式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，在-10 ~150°C的条件下聚合反应0.5~60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐溶剂底 膜上，真空交联干燥，得到=碟締基VOCs截留型聚合物分离膜； 所述的含有活性基团的化合物选自苯二酷氯、乙二酷氯、戊二酷氯、下二酷氯、癸二酷 氯、六氣二酢、双酪A二酢和均苯四甲酸中的至少一种;所述的式I所示的化合物结构式如 下：其中，Ri，R2和R3分别独立地为H、Cl、Br、I、0H、N出、C00H中的任意一种，nl = l~4，n2 = l ~4, n3 = l~4; R4和化分别独立地为H或含有1~3个碳原子的烷基。 且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5;缚酸剂:式I所示 的化合物的摩尔比为6:1~1:1;优选式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为 1:2 ~1:3。8. 根据权利要求7所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜的制备方法，其特征在于： 所述的缚酸剂为有机碱或无机碱;所述的有机碱选自=乙胺或者化晚，所述的无机碱选自 碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸钟、氨氧化钢或者氨氧化钟;优选:聚合反应的溫度为-10~150°C; 优选:聚合反应所用的溶剂选自甲基化咯烧酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、二氯甲烧、乙 酸、四氯化碳或甲苯； 优选酷氯类化合物选自苯二酷氯、乙二酷氯、戊二酷氯、下二酷氯、癸二酷氯、壬二酷 氯、辛二酷氯、苯麟酷二氯、反下締二酷氯、甲基丙二酷氯、乙基乙二酷氯醋和1,7-庚二酷氯 中的任意一种； 优选酸酢类化合物选自六氣二酢、3-甲基戊二酸酢、乙二胺四乙酸二酢、环下烧四甲酸 二酢、1，2,3,4-环戊四簇酸二酢、3,4,9，10-巧四甲酸二酢、1，2,4,5-环己烧四甲酸二酢、3， 3，4，4-联苯四甲酸二酢、3，3，4，4-联苯四甲酸二酢、3，34，4-二苯甲酬四簇酸二酢、内消旋-下烧-1，2,3,4-四簇酸二酢、双环[2.2.2]辛-7-締-2,3,5,6-四簇酸二酢、l，2,3,4-四甲基-l，2,3,4-环下烧四簇酸二酢、S环[6.4.0.0(2,7)]十二烧-l，2,7,8-四甲酸二酢、双酪A二 酢。9. 根据权利要求1所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:R4和Rs分别 独立地为H的时候，Ri、R2和R3的关系为：R2辛H，Ri = R3且Ri = R3 = H;或Ri为H，R2 = R3且R2 = R3 辛H;或Ri =化=Rb辛H; 或R4和Rs分别独立地为C出C出的时候，Ri、R2和化的关系为:扣=R2 =化辛H。10. 根据权利要求9所述的S碟締基VOCs截留型聚合物分离膜，其特征在于:式I所示的 化合物选自下述化合物中的任意一种： 2，3-二氨基=蝶締;或2，3-二径基=蝶締； 或2,6-二氨基二蝶締;或2,6-二径基二蝶締;或2,6-二氯二蝶締;或2,6-二舰二蝶締； 或2,6-二漠 S蝶締； 或2，7-二氨基S蝶締；或2，7-二径基S蝶締；或2，7-二舰S蝶締;或2，7-二漠 S蝶締； 或2,7-二氯立蝶締； 或2，6，14-=舰代=蝶締;或2，6，14-=漠=蝶締；或2，6，14-=径基=蝶締；或2，6，14- =氨基=蝶締； 或2，7，14-=舰代=蝶締;或2，7，14-=漠=蝶締；或2，7，14-=氨基=蝶締；或2，7，14- =径基=蝶締； 或2,3,6,7-四径基=碟締;或2,3,6,7-四氨基=碟締;或2,3,6,7-四甲酸=蝶締； 或2,3,6,7，14，15-六氨基^蝶締；或2,3,6,7，14，15-六径基^蝶締；或2,3,6,7，14， 15-六漠基=蝶締;或2,3,6,7，14，15-六舰基=蝶締;或2,3,6,7，14，15-六氯基=蝶締； 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六径基S蝶締。
【专利摘要】本发明公开了一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法，该方法涉及一种气体分离膜及其制备方法。该分离膜制备方法以式Ⅰ所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，聚合反应0.5h-60h，反应结束后得到膜液；将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜；本发明所述的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜制备方法简单，且制备得到的分离膜可以单独使用，分离效果好，膜具有耐溶剂性，具有较高的分离稳定性；
【IPC分类】C08G69/26, B01D67/00, B01D71/56
【公开号】CN105498557
【申请号】CN201510883253
【发明人】周浩力, 吕磊, 金万勤
【申请人】南京工业大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月3日
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