一种含硒表面活性剂及其制备方法和应用
一种含硒表面活性剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硒表面活性剂的制造方法及该表面活性剂在皂、洗发香波、沐 浴露等日用洗涤化学品中的应用，属于日用化学工业技术领域。
【背景技术】
[0002] 硒（Se)是一种具有重要生理活性的元素，在生命体中以含硒蛋白形态存在，常为 含硒蛋白酶的活性中心。人体缺硒会导致严重的疾病，口服有机富硒糖类或蛋白质类物质 常是人体补硒的方法，但是安全风险较高，因为大多无机硒化合物和有机硒化合物具有强 烈的口服毒副作用。人体皮肤炎性反应常有自由基等氧化性物种形成，含硒物质具有良好 的抗氧化功效，为此，本发明设计一种含硒表面活性剂的制造方法并用于制造含硒皂、含硒 洗发香波和含硒沐浴露等日用洗涤化学品，本发明所述含硒表面活性剂既具有一般日用洗 涤化学品所要求的表面活性剂的基本理化功能，又具有一般表面活性剂所不具备的抗氧化 和优良的清除自由基性能，皮肤刺激性小，水生生物急性毒性小，同时，也具有优良的配方 复配增效相容性能等有益效果。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种含硒表面活性剂的制造方法及该表面活性剂在皂、洗发 香波和沐浴露等日用洗涤化学品中的应用。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 本发明的含硒表面活性剂，该表面活性剂为长链烷基硒基乙酸盐，其结构特征用如下 通式(1)表示
式中η为11至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。
[0005] 本发明的的含硒表面活性剂的制备方法如下： 氮气保护下，取正构长链烷基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的 冰水溶液，并在冰水浴下反应2-3小时后，向上述反应液中滴加氯乙酸甲酯，冰水浴反应 0.3-0.7小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和 石油醚的混合溶剂洗脱得到长链烷基硒基乙酸甲酯;取长链烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护 下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，室温反应3 小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得 到长链烷基硒基乙酸盐。
[0006] 优选的技术方案为:氮气保护下，取正构长链烷基二硒醚(碳原子个数为12至16) 溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下按照硼氢化钠：长链烷基二硒醚摩尔比4:1至8:1范围滴加 硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应2.5小时后，再按照氯乙酸甲酯：长链烷基二硒醚 摩尔比2:1至2.5:1范围滴加氯乙酸甲酯，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机 相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到 长链烷基硒基乙酸甲酯，收率为84%至93%。取长链烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下用体积 比4:1的甲醇和水混合溶剂中，再按照氢氧化钠:长链烷基硒基乙酸甲酯摩尔比1.5:1至2:1 范围加入氢氧化钠室温反应3小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚 体积比1:5的混合溶剂洗脱得到长链烷基硒基乙酸钠，收率为90.1%至98.4%。改用氢氧化钾 或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到长链烷基硒基乙酸钾（收率为87.7%至 93.8%)和长链烷基硒基乙酸铵(收率为91.3%至98.2%)。
[0007] 本发明所述含硒皂的制造方法所采用的技术方案如下： 以重量份计，取100份基础皂加热融化，再投入0.1-5份含硒表面活性剂混合均匀，根据 需要投加香精和着色剂等其他辅料，乳制成条切块即可制得含硒皂。
[0008] 所述基础皂是市售皂基或者市售成品皂。
[0009] 本发明所述含硒洗发香波和含硒沐浴露的制造方法所采用的技术方案如下： 以重量份计，取100份市售洗发香波或者市售沐浴露，再投入0.1-5份含硒表面活性剂 混合均匀，即可分别获得含硒洗发香波和含硒沐浴露。
[0010] 本发明技术具有以下优点:含硒表面活性剂的制备方法简单，合成条件温和，无特 殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含有羟基乙酸盐和氯乙酸盐;所得含硒表面活 性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能，具有独特的抗硬水、抗氧化性能和清 除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性和皮肤刺激性均较低;所得含硒皂、含硒洗 发香波和含硒沐浴露均具有良好的抗氧化性能，致病菌抗菌和灭螨性能出色，显著促进炎 性皮肤的修复和消除炎性皮肤的不舒适感;所得长链烷基硒基乙酸盐在基础皂中相容性 好，可以改善基础皂的结晶性能，所得长链烷基硒基乙酸钾盐或者铵盐可以显著提高基础 皂的发泡和稳泡性能，泡沫细腻;所得长链烷基硒基乙酸盐在洗发香波和沐浴露中相容性 好，其中长链烷基硒基乙酸钠盐可具有额外的珠光性能，可赋予所得含硒洗发香波和含硒 沐浴露独特的珠光特性，而长链烷基硒基乙酸钾盐和铵盐可以显著提升洗发香波和沐浴露 的发泡和稳泡性能，并且泡沫细腻，含硒洗发香波洗后头发更加光泽和更具梳理性，含硒沐 浴露洗后皮肤肤感舒适度更高，可以明显消除皮肤瘙痒症状，具有良好的抗菌杀螨效果。
【附图说明】
[0011] 图1是十四烷基硒基乙酸钾的红外图谱。
[0012] 图2是十四烷基硒基乙酸钾的氢核磁共振图谱。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1:碳原子数为12至16的正构长链烷基二硒醚的制造 取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化 钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，再投 入0.04 mol硒粉后升温到70摄氏度反应20分钟，再按照溴代长链正构烷烃:硒摩尔比2:1投 入预先用四氢呋喃溶解的溴代十二烷(或者溴代十四烷，或者溴代十六烷），在55摄氏度搅 拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，残渣用乙酸乙酯重结 晶得到长链烷基二硒醚黄色晶体，十二烷基二硒醚的收率为83%，十四烷基二硒醚的收率为 87.2%，十六烷基二硒醚的收率为86.7%。
[0014] 实施例2:十二烷基硒基乙酸盐的制造 氮气保护下，取十二烷基二硒醚4.96 g溶于40 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加1.52 g硼氢化钠溶于50 mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加15 mL四氢呋喃和2.18 g氯 乙酸甲酯，冰水浴反应〇. 5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶 柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到十二烷基硒基乙酸甲酯，收率为 93 %。再取2 g十二烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下溶解于80 mL甲醇和20 mL水中，再按照 氢氧化钠:十二烷基硒基乙酸甲酯摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，过滤后 固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到十二烷基硒基乙酸钠， 收率为90.1%。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到十二烷 基硒基乙酸钾(收率为87.7%)和十二烷基硒基乙酸铵(收率为91.3%)。
[0015] 采用上述方法制造获得的所有十二烷基硒基乙酸盐产品经过两相滴定法分析活 性物含量为98.2%至99.3%范围。十二烷基硒基乙酸钠的Krafft点为不低于90摄氏度，具有 很好的珠光性能，十二烷基硒基乙酸钾的Krafft点约为8摄氏度，十二烷基硒基乙酸铵的 Krafft点约为10摄氏度。采用改进Ross-Miles法测定所得十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基 硒基乙酸铵的发泡力比十二烷基硫酸钠分别提高51%和46 %，泡沫稳定性分别提高35%和 38%。在相同流速的氮气流作用下，十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基硒基乙酸铵的泡沫比十 二烷基硫酸钠的更加细腻。25摄氏度时，吊环法测得十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基硒基 乙酸铵的临界胶束浓度分别为3.24 mmol/L和3.98 mmol/L。与类似碳原子个数的长链脂肪 酸钠盐相比，抗硬水性能提高了25倍。
[0016] 实施例3:十四烷基硒基乙酸盐的制造 氮气保护下，取十四烷基二硒醚3.34 g溶于40 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加1.45 g硼氢化钠溶于30 mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加10 mL四氢呋喃和1.66 g氯 乙酸甲酯，冰水浴反应〇. 5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶 柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到十四烷基硒基乙酸甲酯，收率为 91.2%。取2 g十四烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下溶解于80 mL甲醇和20 mL水中，再按照 氢氧化钠:十四烷基硒基乙酸甲酯摩尔比2.2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，过滤 后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到十四烷基硒基乙酸 钠，收率为98.4%。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到十 四烷基硒基乙酸钾（收率为91.3%)和十四烷基硒基乙酸铵（收率为91.3%)。图1为所得十四 烷基硒基乙酸钠的红外图谱，图2为所得十四烷基硒基乙酸钠的氢核磁共振图谱。
[0017] 采用上述方法制造获得的所有十四烷基硒基乙酸盐产品经过两相滴定法分析活 性物含量为99.2%至99.6%范围。十四烷基硒基乙酸钠的Kraf ft点为不低于90摄氏度，具有 很好的珠光性能，十四烷基硒基乙酸钾的Kraf ft点约为10摄氏度，十四烷基硒基乙酸铵的 Kraf ft点约为11摄氏度。采用改进Ross-Mi 1 e s法测定所得十四烷基硒基乙酸钾和十四烷基 硒基乙酸铵的发泡力比十二烷基硫酸钠分别提高54%和49 %，泡沫稳定性分别提高38%和 41%。在相同流速的氮气流作用下，十四烷基硒基乙酸钾和十四烷基硒基乙酸铵的泡沫比十 二烷基硫酸钠的更加细腻。25摄氏度时，吊环法测得十四烷基硒基乙酸钾和十四烷基硒基 乙酸铵的临界胶束浓度分别为0.48 mmol/L和0.51 mmol/L。与类似碳原子个数的长链脂肪 酸钠盐相比，抗硬水性能提高了55倍。
[0018] 实施例4:十六烷基硒基乙酸盐的制造 氮气保护下，取十六烷基二硒醚5.52 g溶于40 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.28 g硼氢化钠溶于30 mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加15 mL四氢呋喃和2.71 g氯 乙酸甲酯，冰水浴反应〇. 5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶 柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到十四烷基硒基乙酸甲酯，收率为 84 %。取2 g十六烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下溶解于80 mL甲醇和20 mL水中，再按照氢 氧化钠:十六烷基硒基乙酸甲酯摩尔比2.5:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，过滤后 固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到十六烷基硒基乙酸钠， 收率为97.1%。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到十六烷 基硒基乙酸钾(收率为93.8%)和十六烷基硒基乙酸铵(收率为98.2%)。
[0019] 采用上述方法制造获得的所有十六烷基硒基乙酸盐产品经过两相滴定法分析活 性物含量为98.7%至99.7%范围。十六烷基硒基乙酸钠的Krafft点为不低于90摄氏度，具有 很好的珠光性能，十六烷基硒基乙酸钾的Krafft点约为14摄氏度，十六烷基硒基乙酸铵的 Krafft点约为14摄氏度。采用改进Ross-Miles法测定所得十六烷基硒基乙酸钾和十六烷基 硒基乙酸铵的发泡力比十二烷基硫酸钠分别提高47%和41 %，泡沫稳定性分别提高48%和 43%。在相同流速的氮气流作用下，十六烷基硒基乙酸钾和十六烷基硒基乙酸铵的泡沫比十 二烷基硫酸钠的更加细腻。25摄氏度时，吊环法测得十六烷基硒基乙酸钾和十六烷基硒基 乙酸铵的临界胶束浓度分别为3.66 Χ10-5 mol/L和3.81ΧΠΓ5 mmol/L。与类似碳原子个 数的长链脂肪酸钠盐相比，抗硬水性能提高了 116倍。
[0020] 实施例5:碳原子数为12至16的正构长链烷基硒基乙酸盐的生化性能 取实施例2至实施例4中所得长链烷基硒基乙酸盐，分别进行自由基清除、细胞毒性和 皮肤刺激性能评价。将所得含硒表面活性剂的钾盐和铵盐配置成质量分数为0.01%至5%范 围的水溶液进行体外1，1_二苯基-2-苦基肼(DPPH，CAS号1898-66-4)自由基清除实验， DPPH自由基清除率不低于91%;以HepG2肝细胞为模型细胞，采用MTT法测试上述实施例2到 实施例4所得长链烷基硒基乙酸盐的IC50数值，所试样品的IC50最小为11.2 mg/L，而参照 样品十二烷基苯磺酸钠的IC50为6.7 mg/L，说明实施例2到实施例4所得长链烷基硒基乙酸 盐样品的细胞毒性较小；以安氏伪镖水蚤为模型评价实施例2至实施例4所得长链烷基硒基 乙酸盐的水生生物急性毒性（以24小时的LC50计），实施例2到实施例4所得长链烷基硒基乙 酸盐的^：50最小为112.8 11^/1，而参照样品十二烷基硫酸钠的^：50为57.11^/1，说明实施 例2到实施例4所得长链烷基硒基乙酸盐的水生生物安全性较好；以家兔皮肤敷涂实验结果 表明实施例2到实施例4所得长链烷基硒基乙酸盐的皮肤刺激性极低。取实施例2至实施例4 中所得长链烷基硒基乙酸盐配成〇. 1 %水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆 菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀灭作用，与相似碳原子数脂肪酸盐样品相比，对大肠 杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高113%，对螨虫的杀灭作用提高351%。
[0021] 实施例6:含硒香皂的制造 取市售香皂100 g加热到45摄氏度至55摄氏度使其融化，另取实施例2至实施例4所得 长链烷基硒基乙酸盐，按照原料香皂质量百分数0.1 %至5 %范围添加到预先融化的市售香 皂中，搅拌混合均匀后，冷却成型即可得到含硒香皂。取所得含硒香皂配成1%水溶液进行体 外1，1_二苯基-2-苦基肼(DPPH，CAS号1898-66-4)自由基清除实验，DPPH自由基清除率均 超过95 %;含硒皂样品配成1%水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡 萄球菌和螨虫具有明显的杀灭作用，与原料皂相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作 用提高93%，对螨虫的杀灭作用提高91%;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒香皂的发泡 力和泡沫稳定性比原料香皂提高的比例均超过11 %，且泡沫更加细腻;与原料市售香皂相 比，含硒皂的软硬度更加柔和，其中含有长链烷基硒基乙酸钠盐的含硒皂样品刀切剖面具 有星点珠光，可见实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸盐都可以明显改善原料皂的结 晶性能;家兔皮肤实验结果表明所有含硒皂样品的皮肤刺激性都比原料市售香皂低，对紫 外线灼伤皮肤都具有显著的修复促进效果;经志愿者试验表明所有含硒香皂样品对皮肤瘙 痒具有明显的抑制效果。
[0022]实施例7:含硒透明皂的制造 取市售透明皂500 g加热到45摄氏度至55摄氏度使其融化，另取实施例2至实施例4所 得长链烷基硒基乙酸钾盐或铵盐，按照原料透明皂质量百分数0.1 %至5 %范围添加，搅拌 混合均匀后，冷却成型即可得到含硒透明皂。与原料市售透明皂相比，含硒透明皂的软硬度 更加柔和，透明感更强；取所得含硒透明皂配成1%水溶液进行体外DPPH自由基清除实验， DPPH自由基清除率均超过95 %;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒透明皂的发泡力和泡 沫稳定性比原料透明皂提高的比例均超过17 %，且泡沫更加细腻;含硒透明皂样品配成1% 水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀 灭作用，与原料透明皂相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高94%，对螨虫的杀 灭作用提高97%。
[0023]实施例8:含硒皂的制备 取市售皂基50 Kg加热到45摄氏度至55摄氏度使其融化，另取实施例2至实施例4所得 长链烷基硒基乙酸盐，按照原料皂基质量百分数0.1 %至4.5 %范围添加到预先融化的市售 皂基中，同时添加1%着色剂，0.1%皂用香精，搅拌混合均匀后，冷却成型即可得到含硒皂。与 上述配方中不添加含硒表面活性剂的参照样相比，含硒皂的软硬度更加柔和，其中含有长 链烷基硒基乙酸钠盐的含硒皂样品刀切剖面具有星点珠光，可见实施例2至实施例4所得长 链烷基硒基乙酸盐都可以明显改善皂的结晶性能；取所得含硒皂配成1%水溶液进行体外 DPPH自由基清除实验，DPPH自由基清除率均超过95 %。含硒皂样品配成1%水溶液进行体外 抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀灭作用，与原料皂 相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高97%，对螨虫的杀灭作用提高107%;采用 改进Ro s s-Mi 1 e s法测定所得含硒皂的发泡力和泡沫稳定性比原料皂基提高的比例均超过 117 %，且泡沫更 加细腻。
[0024]实施例9:含硒洗发香波的制备 取市售洗发香波100 g，另取实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钾盐或铵盐，按 照原料洗发香波质量百分数0.1 %至5 %范围在搅拌下加入搅拌混合均匀后，即可得到含硒 洗发香波。所得含硒洗发香波经过45摄氏度和零下4摄氏度加速试验证明含硒洗发香波的 配方稳定性与原料市售洗发香波相比都没有明显差异，表明实施例2至实施例4所得长链烷 基硒基乙酸钾盐和铵盐具有良好的配方复配相容性;取含硒洗发香波样品配成1%水溶液进 行体外DPPH自由基清除实验，DPPH自由基清除率均超过96.8 %，含硒洗发香波样品配成1% 水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀 灭作用，与原料洗发香波相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高89 %，对螨虫的 杀灭作用提高93.8 %;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒洗发香波的发泡力和泡沫稳定 性比原料市售香波提高的比例均超过83 %，且泡沫更加细腻;与原料市售洗发香波相比，经 含硒洗发香波洗后头发的梳理性更好，洗后头发的光泽感更强;经志愿者试验结果表明所 有含硒洗发香波对头皮瘙痒症状都具有显著的抑制效果。
[0025] 实施例10:珠光含硒洗发香波的制备 取不含珠光剂的市售某洗发香波1〇〇 g，按照原料洗发香波质量百分数0.1 %至5 %范 围搅拌下添加实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钠盐，充分混合均匀后，即可得外 观呈明显珠光的含硒洗发香波，可见长链烷基硒基乙酸钠可以赋予浓稠配方以珠光，在无 需额外添加珠光剂的基础上极大地提升了产品的外观档次。所得含硒洗发香波经过45摄氏 度和零下4摄氏度加速试验证明珠光含硒洗发香波的配方稳定性与原料市售洗发香波相比 都没有明显差异，表明含硒表面活性剂具有良好的复配相容性;取含硒洗发香波样品配成 1%水溶液进行体外DPPH自由基清除实验，DPPH自由基清除率均超过98.2 %;含硒洗发香波 样品配成1%水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具 有明显的杀灭作用，与原料洗发香波相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高 95.7 %，对螨虫的杀灭作用提高98.7 %;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒珠光洗发香 波的发泡力和泡沫稳定性比原料市售香波提高的比例均超过35 %，且泡沫更加细腻;与原 料市售洗发香波相比，头发经珠光含硒洗发香波洗后的梳理性更好，洗后头发的光泽感更 强，不仅如此，洗后头发经电吹风吹干后的梳理性和光泽感依然保持，且没有明显的静电蓬 松感，可见实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钠盐不仅具有显著的配方相容且协同 增效的优点，而且还具有明显的抗静电效果;经志愿者试验结果表明所有珠光含硒洗发香 波对头皮瘙痒症状都具有显著的抑制效果。
[0026] 实施例11:含硒沐浴露的制备 取市售沐浴露1〇〇 g，另取实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钾盐或铵盐，按照 原料沐浴露质量百分数0.1 %至5 %范围在搅拌下加入搅拌混合均匀后，即可得到含硒沐浴 露。所得含硒沐浴露经过45摄氏度和零下4摄氏度加速试验证明含硒沐浴露的配方稳定性 与原料市售沐浴露相比都没有明显差异，表明实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钾 盐和铵盐具有良好的配方复配相容性;取含硒沐浴露样品配成1%水溶液进行体外DPPH自由 基清除实验，DPPH自由基清除率均超过97.8 %，含硒沐浴露样品配成1%水溶液进行体外抗 菌灭螨实验结果表明，所得含硒沐浴露对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀灭 作用，与原料沐浴露相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高63%，对螨虫的杀灭 作用提高51%;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒沐浴露的发泡力和泡沫稳定性比原料 市售沐浴露提高的比例均超过73 %，且泡沫更加细腻;与原料市售沐浴露相比，经含硒沐浴 露洗后皮肤的光洁感和润滑感更强;经志愿者试验结果表明所有含硒沐浴露对皮肤瘙痒症 状都具有显著的抑制效果。
[0027]实施例12:珠光含硒沐浴露的制备 取市售不含珠光剂的沐浴露100 g，另取实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钠 盐，按照原料沐浴露质量百分数0.1 %至5 %范围在搅拌下加入搅拌混合均匀后，即可得到 珠光含硒沐浴露。所得珠光含硒沐浴露经过45摄氏度和零下4摄氏度加速试验证明珠光含 硒沐浴露的配方稳定性与原料市售沐浴露相比都没有明显差异，表明实施例2至实施例4所 得长链烷基硒基乙酸钠盐具有良好的配方复配相容性;取珠光含硒沐浴露样品配成1%水溶 液进行体外DPPH自由基清除实验，DPPH自由基清除率均超过97.2 %，珠光含硒沐浴露样品 配成1%水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，所得含硒沐浴露对大肠杆菌、金色葡萄球 菌和螨虫具有明显的杀灭作用，与原料沐浴露相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作 用提高67%，对螨虫的杀灭作用提高53%;采用改进Ross-Miles法测定所得珠光含硒沐浴露 的发泡力和泡沫稳定性比原料市售沐浴露提高的比例均超过61 %，且泡沫更加细腻;与原 料市售沐浴露相比，经珠光含硒沐浴露洗后皮肤的光洁感和润滑感更强;经志愿者试验结 果表明所有珠光含硒沐浴露对皮肤瘙痒症状都具有显著的抑制效果。
【主权项】
1. 一种含砸表面活性剂，其特征在于该表面活性剂为长链烷基砸基乙酸盐，其结构特 征用如下通式(1)表示(1) 式中n为11至15的整数，M+为钢离子、钟离子或锭根离子中的一种。2. 权利要求1所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:氮气保护下，取正构长 链烷基二砸酸溶于四氨巧喃，在冰水浴条件下滴加棚氨化钢的冰水溶液，并在冰水浴下反 应2-3小时后，向上述反应液中滴加氯乙酸甲醋，冰水浴反应0.3-0.7小时后，用二氯甲烧萃 取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱W乙酸乙醋和石油酸的混合溶剂洗脱得到长 链烷基砸基乙酸甲醋；取长链烷基砸基乙酸甲醋在氮气保护下溶于甲醇和水的混合溶剂 中，向上述溶液中加入氨氧化钢或氨氧化钟或氨水，室溫反应3小时，过滤后得到固体产物， 再用硅胶柱W乙酸乙醋和石油酸体积比1:5的混合溶剂洗脱得到长链烷基砸基乙酸盐。3. 根据权利要求2所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述棚氨化钢和长 链烷基二砸酸的摩尔为4~8:1。4. 根据权利要求2所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述氯乙酸甲醋和 长链烷基二砸酸摩尔比为2~2.5:1。5. 根据权利要求2所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述乙酸乙醋和石 油酸的混合溶剂中乙酸乙醋和石油酸体积比为1:10。6. 根据权利要求2所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述甲醇和水的混 合溶剂中甲醇和水的体积比为4:1。7. -种含有权利要求1所述的含砸表面活性剂的含砸皂，其特征在于:每100重量份的 皂中含有0.1-5重量份的含砸表面活性剂。8. -种含有权利要求1所述的含砸表面活性剂的含砸洗发香波，其特征在于:每100重 量份的洗发香波中含有0.1-5重量份的含砸表面活性剂。9. 一种含有权利要求1所述的含砸表面活性剂的含砸沐浴露，其特征在于:每100重量 份的沐浴露中含有0.1-5重量份的含砸表面活性剂。
【专利摘要】本发明公开了一种含硒表面活性剂及其制备方法和应用，属于日用化学工业技术领域。该表面活性剂为长链烷基硒基乙酸盐，其结构特征用如下通式(1)表示？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？(1)式中n为11至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。含硒表面活性剂的制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含有羟基乙酸盐和氯乙酸盐；所得含硒表面活性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能，具有独特的抗硬水、抗氧化性能和清除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性和皮肤刺激性均较低。
【IPC分类】A61Q19/08, A61Q5/02, A61Q17/02, B01F17/00, A61Q19/10, A61Q19/06, A61K8/58, C11D10/04
【公开号】CN105498622
【申请号】CN201510915772
【发明人】刘雪锋, 张永明, 孔伟伟
【申请人】江南大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月10日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含硒表面活性剂的制造方法及该表面活性剂在皂、洗发香波、沐 浴露等日用洗涤化学品中的应用，属于日用化学工业技术领域。
【背景技术】
[0002] 硒（Se)是一种具有重要生理活性的元素，在生命体中以含硒蛋白形态存在，常为 含硒蛋白酶的活性中心。人体缺硒会导致严重的疾病，口服有机富硒糖类或蛋白质类物质 常是人体补硒的方法，但是安全风险较高，因为大多无机硒化合物和有机硒化合物具有强 烈的口服毒副作用。人体皮肤炎性反应常有自由基等氧化性物种形成，含硒物质具有良好 的抗氧化功效，为此，本发明设计一种含硒表面活性剂的制造方法并用于制造含硒皂、含硒 洗发香波和含硒沐浴露等日用洗涤化学品，本发明所述含硒表面活性剂既具有一般日用洗 涤化学品所要求的表面活性剂的基本理化功能，又具有一般表面活性剂所不具备的抗氧化 和优良的清除自由基性能，皮肤刺激性小，水生生物急性毒性小，同时，也具有优良的配方 复配增效相容性能等有益效果。
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于提供一种含硒表面活性剂的制造方法及该表面活性剂在皂、洗发 香波和沐浴露等日用洗涤化学品中的应用。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 本发明的含硒表面活性剂，该表面活性剂为长链烷基硒基乙酸盐，其结构特征用如下 通式(1)表示
式中η为11至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。
[0005] 本发明的的含硒表面活性剂的制备方法如下： 氮气保护下，取正构长链烷基二硒醚溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加硼氢化钠的 冰水溶液，并在冰水浴下反应2-3小时后，向上述反应液中滴加氯乙酸甲酯，冰水浴反应 0.3-0.7小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和 石油醚的混合溶剂洗脱得到长链烷基硒基乙酸甲酯;取长链烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护 下溶于甲醇和水的混合溶剂中，向上述溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，室温反应3 小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得 到长链烷基硒基乙酸盐。
[0006] 优选的技术方案为:氮气保护下，取正构长链烷基二硒醚(碳原子个数为12至16) 溶于四氢呋喃，在冰水浴条件下按照硼氢化钠：长链烷基二硒醚摩尔比4:1至8:1范围滴加 硼氢化钠的冰水溶液，并在冰水浴下反应2.5小时后，再按照氯乙酸甲酯：长链烷基二硒醚 摩尔比2:1至2.5:1范围滴加氯乙酸甲酯，冰水浴反应0.5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机 相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到 长链烷基硒基乙酸甲酯，收率为84%至93%。取长链烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下用体积 比4:1的甲醇和水混合溶剂中，再按照氢氧化钠:长链烷基硒基乙酸甲酯摩尔比1.5:1至2:1 范围加入氢氧化钠室温反应3小时，过滤后得到固体产物，再用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚 体积比1:5的混合溶剂洗脱得到长链烷基硒基乙酸钠，收率为90.1%至98.4%。改用氢氧化钾 或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到长链烷基硒基乙酸钾（收率为87.7%至 93.8%)和长链烷基硒基乙酸铵(收率为91.3%至98.2%)。
[0007] 本发明所述含硒皂的制造方法所采用的技术方案如下： 以重量份计，取100份基础皂加热融化，再投入0.1-5份含硒表面活性剂混合均匀，根据 需要投加香精和着色剂等其他辅料，乳制成条切块即可制得含硒皂。
[0008] 所述基础皂是市售皂基或者市售成品皂。
[0009] 本发明所述含硒洗发香波和含硒沐浴露的制造方法所采用的技术方案如下： 以重量份计，取100份市售洗发香波或者市售沐浴露，再投入0.1-5份含硒表面活性剂 混合均匀，即可分别获得含硒洗发香波和含硒沐浴露。
[0010] 本发明技术具有以下优点:含硒表面活性剂的制备方法简单，合成条件温和，无特 殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含有羟基乙酸盐和氯乙酸盐;所得含硒表面活 性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能，具有独特的抗硬水、抗氧化性能和清 除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性和皮肤刺激性均较低;所得含硒皂、含硒洗 发香波和含硒沐浴露均具有良好的抗氧化性能，致病菌抗菌和灭螨性能出色，显著促进炎 性皮肤的修复和消除炎性皮肤的不舒适感;所得长链烷基硒基乙酸盐在基础皂中相容性 好，可以改善基础皂的结晶性能，所得长链烷基硒基乙酸钾盐或者铵盐可以显著提高基础 皂的发泡和稳泡性能，泡沫细腻;所得长链烷基硒基乙酸盐在洗发香波和沐浴露中相容性 好，其中长链烷基硒基乙酸钠盐可具有额外的珠光性能，可赋予所得含硒洗发香波和含硒 沐浴露独特的珠光特性，而长链烷基硒基乙酸钾盐和铵盐可以显著提升洗发香波和沐浴露 的发泡和稳泡性能，并且泡沫细腻，含硒洗发香波洗后头发更加光泽和更具梳理性，含硒沐 浴露洗后皮肤肤感舒适度更高，可以明显消除皮肤瘙痒症状，具有良好的抗菌杀螨效果。
【附图说明】
[0011] 图1是十四烷基硒基乙酸钾的红外图谱。
[0012] 图2是十四烷基硒基乙酸钾的氢核磁共振图谱。
【具体实施方式】
[0013] 实施例1:碳原子数为12至16的正构长链烷基二硒醚的制造 取6.36 g硒粉(0.04 mol)在氮气保护下与52 g水混合冰水浴冷却；另取6.67 g硼氢化 钠(0.16 mol)完全溶解于冰水后加入到硒粉与水的混合溶液中，室温反应20分钟后，再投 入0.04 mol硒粉后升温到70摄氏度反应20分钟，再按照溴代长链正构烷烃:硒摩尔比2:1投 入预先用四氢呋喃溶解的溴代十二烷(或者溴代十四烷，或者溴代十六烷），在55摄氏度搅 拌反应18小时，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水干燥并挥干溶剂后，残渣用乙酸乙酯重结 晶得到长链烷基二硒醚黄色晶体，十二烷基二硒醚的收率为83%，十四烷基二硒醚的收率为 87.2%，十六烷基二硒醚的收率为86.7%。
[0014] 实施例2:十二烷基硒基乙酸盐的制造 氮气保护下，取十二烷基二硒醚4.96 g溶于40 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加1.52 g硼氢化钠溶于50 mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加15 mL四氢呋喃和2.18 g氯 乙酸甲酯，冰水浴反应〇. 5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶 柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到十二烷基硒基乙酸甲酯，收率为 93 %。再取2 g十二烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下溶解于80 mL甲醇和20 mL水中，再按照 氢氧化钠:十二烷基硒基乙酸甲酯摩尔比2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，过滤后 固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到十二烷基硒基乙酸钠， 收率为90.1%。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到十二烷 基硒基乙酸钾(收率为87.7%)和十二烷基硒基乙酸铵(收率为91.3%)。
[0015] 采用上述方法制造获得的所有十二烷基硒基乙酸盐产品经过两相滴定法分析活 性物含量为98.2%至99.3%范围。十二烷基硒基乙酸钠的Krafft点为不低于90摄氏度，具有 很好的珠光性能，十二烷基硒基乙酸钾的Krafft点约为8摄氏度，十二烷基硒基乙酸铵的 Krafft点约为10摄氏度。采用改进Ross-Miles法测定所得十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基 硒基乙酸铵的发泡力比十二烷基硫酸钠分别提高51%和46 %，泡沫稳定性分别提高35%和 38%。在相同流速的氮气流作用下，十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基硒基乙酸铵的泡沫比十 二烷基硫酸钠的更加细腻。25摄氏度时，吊环法测得十二烷基硒基乙酸钾和十二烷基硒基 乙酸铵的临界胶束浓度分别为3.24 mmol/L和3.98 mmol/L。与类似碳原子个数的长链脂肪 酸钠盐相比，抗硬水性能提高了25倍。
[0016] 实施例3:十四烷基硒基乙酸盐的制造 氮气保护下，取十四烷基二硒醚3.34 g溶于40 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加1.45 g硼氢化钠溶于30 mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加10 mL四氢呋喃和1.66 g氯 乙酸甲酯，冰水浴反应〇. 5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶 柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到十四烷基硒基乙酸甲酯，收率为 91.2%。取2 g十四烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下溶解于80 mL甲醇和20 mL水中，再按照 氢氧化钠:十四烷基硒基乙酸甲酯摩尔比2.2:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，过滤 后固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到十四烷基硒基乙酸 钠，收率为98.4%。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到十 四烷基硒基乙酸钾（收率为91.3%)和十四烷基硒基乙酸铵（收率为91.3%)。图1为所得十四 烷基硒基乙酸钠的红外图谱，图2为所得十四烷基硒基乙酸钠的氢核磁共振图谱。
[0017] 采用上述方法制造获得的所有十四烷基硒基乙酸盐产品经过两相滴定法分析活 性物含量为99.2%至99.6%范围。十四烷基硒基乙酸钠的Kraf ft点为不低于90摄氏度，具有 很好的珠光性能，十四烷基硒基乙酸钾的Kraf ft点约为10摄氏度，十四烷基硒基乙酸铵的 Kraf ft点约为11摄氏度。采用改进Ross-Mi 1 e s法测定所得十四烷基硒基乙酸钾和十四烷基 硒基乙酸铵的发泡力比十二烷基硫酸钠分别提高54%和49 %，泡沫稳定性分别提高38%和 41%。在相同流速的氮气流作用下，十四烷基硒基乙酸钾和十四烷基硒基乙酸铵的泡沫比十 二烷基硫酸钠的更加细腻。25摄氏度时，吊环法测得十四烷基硒基乙酸钾和十四烷基硒基 乙酸铵的临界胶束浓度分别为0.48 mmol/L和0.51 mmol/L。与类似碳原子个数的长链脂肪 酸钠盐相比，抗硬水性能提高了55倍。
[0018] 实施例4:十六烷基硒基乙酸盐的制造 氮气保护下，取十六烷基二硒醚5.52 g溶于40 mL四氢呋喃，在冰水浴条件下滴加2.28 g硼氢化钠溶于30 mL冰水的溶液，冰水浴反应2.5小时后，滴加15 mL四氢呋喃和2.71 g氯 乙酸甲酯，冰水浴反应〇. 5小时后，用二氯甲烷萃取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶 柱以乙酸乙酯和石油醚体积比为1:10的混合溶剂洗脱得到十四烷基硒基乙酸甲酯，收率为 84 %。取2 g十六烷基硒基乙酸甲酯在氮气保护下溶解于80 mL甲醇和20 mL水中，再按照氢 氧化钠:十六烷基硒基乙酸甲酯摩尔比2.5:1的比例投加氢氧化钠，室温反应3小时，过滤后 固体用硅胶柱以乙酸乙酯和石油醚体积比1:5的混合溶剂洗脱得到十六烷基硒基乙酸钠， 收率为97.1%。若是改用氢氧化钾或氨水取代上述步骤中的氢氧化钠，则可分别得到十六烷 基硒基乙酸钾(收率为93.8%)和十六烷基硒基乙酸铵(收率为98.2%)。
[0019] 采用上述方法制造获得的所有十六烷基硒基乙酸盐产品经过两相滴定法分析活 性物含量为98.7%至99.7%范围。十六烷基硒基乙酸钠的Krafft点为不低于90摄氏度，具有 很好的珠光性能，十六烷基硒基乙酸钾的Krafft点约为14摄氏度，十六烷基硒基乙酸铵的 Krafft点约为14摄氏度。采用改进Ross-Miles法测定所得十六烷基硒基乙酸钾和十六烷基 硒基乙酸铵的发泡力比十二烷基硫酸钠分别提高47%和41 %，泡沫稳定性分别提高48%和 43%。在相同流速的氮气流作用下，十六烷基硒基乙酸钾和十六烷基硒基乙酸铵的泡沫比十 二烷基硫酸钠的更加细腻。25摄氏度时，吊环法测得十六烷基硒基乙酸钾和十六烷基硒基 乙酸铵的临界胶束浓度分别为3.66 Χ10-5 mol/L和3.81ΧΠΓ5 mmol/L。与类似碳原子个 数的长链脂肪酸钠盐相比，抗硬水性能提高了 116倍。
[0020] 实施例5:碳原子数为12至16的正构长链烷基硒基乙酸盐的生化性能 取实施例2至实施例4中所得长链烷基硒基乙酸盐，分别进行自由基清除、细胞毒性和 皮肤刺激性能评价。将所得含硒表面活性剂的钾盐和铵盐配置成质量分数为0.01%至5%范 围的水溶液进行体外1，1_二苯基-2-苦基肼(DPPH，CAS号1898-66-4)自由基清除实验， DPPH自由基清除率不低于91%;以HepG2肝细胞为模型细胞，采用MTT法测试上述实施例2到 实施例4所得长链烷基硒基乙酸盐的IC50数值，所试样品的IC50最小为11.2 mg/L，而参照 样品十二烷基苯磺酸钠的IC50为6.7 mg/L，说明实施例2到实施例4所得长链烷基硒基乙酸 盐样品的细胞毒性较小；以安氏伪镖水蚤为模型评价实施例2至实施例4所得长链烷基硒基 乙酸盐的水生生物急性毒性（以24小时的LC50计），实施例2到实施例4所得长链烷基硒基乙 酸盐的^：50最小为112.8 11^/1，而参照样品十二烷基硫酸钠的^：50为57.11^/1，说明实施 例2到实施例4所得长链烷基硒基乙酸盐的水生生物安全性较好；以家兔皮肤敷涂实验结果 表明实施例2到实施例4所得长链烷基硒基乙酸盐的皮肤刺激性极低。取实施例2至实施例4 中所得长链烷基硒基乙酸盐配成〇. 1 %水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆 菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀灭作用，与相似碳原子数脂肪酸盐样品相比，对大肠 杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高113%，对螨虫的杀灭作用提高351%。
[0021] 实施例6:含硒香皂的制造 取市售香皂100 g加热到45摄氏度至55摄氏度使其融化，另取实施例2至实施例4所得 长链烷基硒基乙酸盐，按照原料香皂质量百分数0.1 %至5 %范围添加到预先融化的市售香 皂中，搅拌混合均匀后，冷却成型即可得到含硒香皂。取所得含硒香皂配成1%水溶液进行体 外1，1_二苯基-2-苦基肼(DPPH，CAS号1898-66-4)自由基清除实验，DPPH自由基清除率均 超过95 %;含硒皂样品配成1%水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡 萄球菌和螨虫具有明显的杀灭作用，与原料皂相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作 用提高93%，对螨虫的杀灭作用提高91%;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒香皂的发泡 力和泡沫稳定性比原料香皂提高的比例均超过11 %，且泡沫更加细腻;与原料市售香皂相 比，含硒皂的软硬度更加柔和，其中含有长链烷基硒基乙酸钠盐的含硒皂样品刀切剖面具 有星点珠光，可见实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸盐都可以明显改善原料皂的结 晶性能;家兔皮肤实验结果表明所有含硒皂样品的皮肤刺激性都比原料市售香皂低，对紫 外线灼伤皮肤都具有显著的修复促进效果;经志愿者试验表明所有含硒香皂样品对皮肤瘙 痒具有明显的抑制效果。
[0022]实施例7:含硒透明皂的制造 取市售透明皂500 g加热到45摄氏度至55摄氏度使其融化，另取实施例2至实施例4所 得长链烷基硒基乙酸钾盐或铵盐，按照原料透明皂质量百分数0.1 %至5 %范围添加，搅拌 混合均匀后，冷却成型即可得到含硒透明皂。与原料市售透明皂相比，含硒透明皂的软硬度 更加柔和，透明感更强；取所得含硒透明皂配成1%水溶液进行体外DPPH自由基清除实验， DPPH自由基清除率均超过95 %;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒透明皂的发泡力和泡 沫稳定性比原料透明皂提高的比例均超过17 %，且泡沫更加细腻;含硒透明皂样品配成1% 水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀 灭作用，与原料透明皂相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高94%，对螨虫的杀 灭作用提高97%。
[0023]实施例8:含硒皂的制备 取市售皂基50 Kg加热到45摄氏度至55摄氏度使其融化，另取实施例2至实施例4所得 长链烷基硒基乙酸盐，按照原料皂基质量百分数0.1 %至4.5 %范围添加到预先融化的市售 皂基中，同时添加1%着色剂，0.1%皂用香精，搅拌混合均匀后，冷却成型即可得到含硒皂。与 上述配方中不添加含硒表面活性剂的参照样相比，含硒皂的软硬度更加柔和，其中含有长 链烷基硒基乙酸钠盐的含硒皂样品刀切剖面具有星点珠光，可见实施例2至实施例4所得长 链烷基硒基乙酸盐都可以明显改善皂的结晶性能；取所得含硒皂配成1%水溶液进行体外 DPPH自由基清除实验，DPPH自由基清除率均超过95 %。含硒皂样品配成1%水溶液进行体外 抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀灭作用，与原料皂 相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高97%，对螨虫的杀灭作用提高107%;采用 改进Ro s s-Mi 1 e s法测定所得含硒皂的发泡力和泡沫稳定性比原料皂基提高的比例均超过 117 %，且泡沫更 加细腻。
[0024]实施例9:含硒洗发香波的制备 取市售洗发香波100 g，另取实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钾盐或铵盐，按 照原料洗发香波质量百分数0.1 %至5 %范围在搅拌下加入搅拌混合均匀后，即可得到含硒 洗发香波。所得含硒洗发香波经过45摄氏度和零下4摄氏度加速试验证明含硒洗发香波的 配方稳定性与原料市售洗发香波相比都没有明显差异，表明实施例2至实施例4所得长链烷 基硒基乙酸钾盐和铵盐具有良好的配方复配相容性;取含硒洗发香波样品配成1%水溶液进 行体外DPPH自由基清除实验，DPPH自由基清除率均超过96.8 %，含硒洗发香波样品配成1% 水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀 灭作用，与原料洗发香波相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高89 %，对螨虫的 杀灭作用提高93.8 %;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒洗发香波的发泡力和泡沫稳定 性比原料市售香波提高的比例均超过83 %，且泡沫更加细腻;与原料市售洗发香波相比，经 含硒洗发香波洗后头发的梳理性更好，洗后头发的光泽感更强;经志愿者试验结果表明所 有含硒洗发香波对头皮瘙痒症状都具有显著的抑制效果。
[0025] 实施例10:珠光含硒洗发香波的制备 取不含珠光剂的市售某洗发香波1〇〇 g，按照原料洗发香波质量百分数0.1 %至5 %范 围搅拌下添加实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钠盐，充分混合均匀后，即可得外 观呈明显珠光的含硒洗发香波，可见长链烷基硒基乙酸钠可以赋予浓稠配方以珠光，在无 需额外添加珠光剂的基础上极大地提升了产品的外观档次。所得含硒洗发香波经过45摄氏 度和零下4摄氏度加速试验证明珠光含硒洗发香波的配方稳定性与原料市售洗发香波相比 都没有明显差异，表明含硒表面活性剂具有良好的复配相容性;取含硒洗发香波样品配成 1%水溶液进行体外DPPH自由基清除实验，DPPH自由基清除率均超过98.2 %;含硒洗发香波 样品配成1%水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具 有明显的杀灭作用，与原料洗发香波相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高 95.7 %，对螨虫的杀灭作用提高98.7 %;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒珠光洗发香 波的发泡力和泡沫稳定性比原料市售香波提高的比例均超过35 %，且泡沫更加细腻;与原 料市售洗发香波相比，头发经珠光含硒洗发香波洗后的梳理性更好，洗后头发的光泽感更 强，不仅如此，洗后头发经电吹风吹干后的梳理性和光泽感依然保持，且没有明显的静电蓬 松感，可见实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钠盐不仅具有显著的配方相容且协同 增效的优点，而且还具有明显的抗静电效果;经志愿者试验结果表明所有珠光含硒洗发香 波对头皮瘙痒症状都具有显著的抑制效果。
[0026] 实施例11:含硒沐浴露的制备 取市售沐浴露1〇〇 g，另取实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钾盐或铵盐，按照 原料沐浴露质量百分数0.1 %至5 %范围在搅拌下加入搅拌混合均匀后，即可得到含硒沐浴 露。所得含硒沐浴露经过45摄氏度和零下4摄氏度加速试验证明含硒沐浴露的配方稳定性 与原料市售沐浴露相比都没有明显差异，表明实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钾 盐和铵盐具有良好的配方复配相容性;取含硒沐浴露样品配成1%水溶液进行体外DPPH自由 基清除实验，DPPH自由基清除率均超过97.8 %，含硒沐浴露样品配成1%水溶液进行体外抗 菌灭螨实验结果表明，所得含硒沐浴露对大肠杆菌、金色葡萄球菌和螨虫具有明显的杀灭 作用，与原料沐浴露相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作用提高63%，对螨虫的杀灭 作用提高51%;采用改进Ross-Miles法测定所得含硒沐浴露的发泡力和泡沫稳定性比原料 市售沐浴露提高的比例均超过73 %，且泡沫更加细腻;与原料市售沐浴露相比，经含硒沐浴 露洗后皮肤的光洁感和润滑感更强;经志愿者试验结果表明所有含硒沐浴露对皮肤瘙痒症 状都具有显著的抑制效果。
[0027]实施例12:珠光含硒沐浴露的制备 取市售不含珠光剂的沐浴露100 g，另取实施例2至实施例4所得长链烷基硒基乙酸钠 盐，按照原料沐浴露质量百分数0.1 %至5 %范围在搅拌下加入搅拌混合均匀后，即可得到 珠光含硒沐浴露。所得珠光含硒沐浴露经过45摄氏度和零下4摄氏度加速试验证明珠光含 硒沐浴露的配方稳定性与原料市售沐浴露相比都没有明显差异，表明实施例2至实施例4所 得长链烷基硒基乙酸钠盐具有良好的配方复配相容性;取珠光含硒沐浴露样品配成1%水溶 液进行体外DPPH自由基清除实验，DPPH自由基清除率均超过97.2 %，珠光含硒沐浴露样品 配成1%水溶液进行体外抗菌灭螨实验结果表明，所得含硒沐浴露对大肠杆菌、金色葡萄球 菌和螨虫具有明显的杀灭作用，与原料沐浴露相比，对大肠杆菌和金色葡萄球菌的杀灭作 用提高67%，对螨虫的杀灭作用提高53%;采用改进Ross-Miles法测定所得珠光含硒沐浴露 的发泡力和泡沫稳定性比原料市售沐浴露提高的比例均超过61 %，且泡沫更加细腻;与原 料市售沐浴露相比，经珠光含硒沐浴露洗后皮肤的光洁感和润滑感更强;经志愿者试验结 果表明所有珠光含硒沐浴露对皮肤瘙痒症状都具有显著的抑制效果。
【主权项】
1. 一种含砸表面活性剂，其特征在于该表面活性剂为长链烷基砸基乙酸盐，其结构特 征用如下通式(1)表示(1) 式中n为11至15的整数，M+为钢离子、钟离子或锭根离子中的一种。2. 权利要求1所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:氮气保护下，取正构长 链烷基二砸酸溶于四氨巧喃，在冰水浴条件下滴加棚氨化钢的冰水溶液，并在冰水浴下反 应2-3小时后，向上述反应液中滴加氯乙酸甲醋，冰水浴反应0.3-0.7小时后，用二氯甲烧萃 取得到有机相，脱水并挥干溶剂后，上硅胶柱W乙酸乙醋和石油酸的混合溶剂洗脱得到长 链烷基砸基乙酸甲醋；取长链烷基砸基乙酸甲醋在氮气保护下溶于甲醇和水的混合溶剂 中，向上述溶液中加入氨氧化钢或氨氧化钟或氨水，室溫反应3小时，过滤后得到固体产物， 再用硅胶柱W乙酸乙醋和石油酸体积比1:5的混合溶剂洗脱得到长链烷基砸基乙酸盐。3. 根据权利要求2所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述棚氨化钢和长 链烷基二砸酸的摩尔为4~8:1。4. 根据权利要求2所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述氯乙酸甲醋和 长链烷基二砸酸摩尔比为2~2.5:1。5. 根据权利要求2所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述乙酸乙醋和石 油酸的混合溶剂中乙酸乙醋和石油酸体积比为1:10。6. 根据权利要求2所述的含砸表面活性剂的制备方法，其特征在于:所述甲醇和水的混 合溶剂中甲醇和水的体积比为4:1。7. -种含有权利要求1所述的含砸表面活性剂的含砸皂，其特征在于:每100重量份的 皂中含有0.1-5重量份的含砸表面活性剂。8. -种含有权利要求1所述的含砸表面活性剂的含砸洗发香波，其特征在于:每100重 量份的洗发香波中含有0.1-5重量份的含砸表面活性剂。9. 一种含有权利要求1所述的含砸表面活性剂的含砸沐浴露，其特征在于:每100重量 份的沐浴露中含有0.1-5重量份的含砸表面活性剂。
【专利摘要】本发明公开了一种含硒表面活性剂及其制备方法和应用，属于日用化学工业技术领域。该表面活性剂为长链烷基硒基乙酸盐，其结构特征用如下通式(1)表示？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？？(1)式中n为11至15的整数，M+为钠离子、钾离子或铵根离子中的一种。含硒表面活性剂的制备方法简单，合成条件温和，无特殊设备要求，能耗较低，原料易得，产品中不含有羟基乙酸盐和氯乙酸盐；所得含硒表面活性剂本身表面活性较高，具有出众的发泡和稳泡性能，具有独特的抗硬水、抗氧化性能和清除自由基能力，且细胞毒性、水生生物急性毒性和皮肤刺激性均较低。
【IPC分类】A61Q19/08, A61Q5/02, A61Q17/02, B01F17/00, A61Q19/10, A61Q19/06, A61K8/58, C11D10/04
【公开号】CN105498622
【申请号】CN201510915772
【发明人】刘雪锋, 张永明, 孔伟伟
【申请人】江南大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月10日
最新回复(0)