双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法
双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰 基）]联苯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 双[5-氟-2-(4'_甲氧基苯甲酰基）]联苯是一种新型含氟单体，可作为活性卤代 物与各种酚类、硫酚类单体参与亲核取代聚合反应。由于自身含有甲氧基官能团，因而可以 进一步脱除甲基、进行后磺化处理。根据磺化试剂选择的不同，所得磺酸型聚合产物可以作 为质子交换膜材料而用于燃料电池领域。
[0003] 文献（J.Mater. Chem. A，2013, 1，11389)报道了一种双[4-氟-3-(4'_ 甲氧基苯甲 酰基）]联苯的合成方法。由于氯原子位于吸电子基团"羰基"的间位，因而在偶联反应中的 活性较弱，反应时间长、副反应较多，最终产物的得率亦较低（以初始原料计算约为30%); 同时，由于空间位阻的影响，在进一步的亲核取代缩聚反应也较难获得具有高分子量的聚 合物，从而影响最终膜材料的综合性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供了一种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯（BFMBP) 及其合成方法。
[0005] 实现本发明的技术方案是：
[0006] -种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯，结构式如下：
[0007]
[0008] 上述双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的合成方法，所述方法是以 5-氯-2-氟苯甲酸为前驱体，在二氯亚砜溶液中回流反应；通过蒸馏将所得酰氯单体分离 提纯得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在无水A1C13的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反 应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氟-1-(4'-甲氧基苯甲酰基）苯；所得产物在 Ni或Cu催化剂以及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产 物双[5_氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯。
[0009] 所述无水A1C13的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应是指A1C13与苯甲醚 预先混合，低温下滴加5-氯-2-氟苯甲酰氯于A1C13与苯甲醚混合液中，滴加完毕后升温 继续反应。
[0010] 5-氯-2-氟苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:1~50,回流反应时间为1~10h， 5-氯-2-氟苯甲酰氯、A1C13、苯甲醚的摩尔比为1:1~2:1~20。
[0011] 本发明中可选用两种催化剂反应，其中一种情况选用Ni催化剂：
[0012] Ni催化剂为NiCl2或附8巧时，与其相对应的配体选用PPh3, dppf，dppp，P (PhMe3) 3， P(Ph4Cl)3，P(Ph3Cl)3中的一种或多种，所述PPh3为三苯基膦，dppf为1，Γ-双（二苯基膦） 二茂铁，dppp为1，Γ -双（二苯基勝）丙烷；Ni催化剂、配体、5-氯_2_氟_1-(4'-甲氧基 苯甲酰基）苯的摩尔比为：〇· 01~〇· 15:0. 01~1:1。
[0013] Ni 催化剂为 Ni (PPh3) 2C12, Ni (PPh3) 2Br2, Ni (dppf) Cl2, Ni (dppp) Cl2, Ni (C0D) 2 中的 一种或多种时，所述COD为双（1，5-环辛二烯）；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氟-1-(4' -甲 氧基苯甲酰基）苯的摩尔比为：〇. 01~〇. 15:0~1:1。
[0014] 与上述两类Ni催化剂相对应的无机盐为Nal，NaBr，NaCl，Me4NI，Et 4NI的一种或 多种，无机盐与5-氯-2-氟-1-(4' -甲氧基苯甲酰基）苯的摩尔比0.01~1:1。反应体 系无水溶剂为DMF，DMAc，DMSO, NMP，THF，DMI的一种或多种；反应温度为20~150°C。
[0015] 另一种情况选用Cu催化剂：
[0016] Cu催化剂为Cu，CuCl，CuCl2，CuO的一种或多种时，与其相对应的无机盐为Na2C0 3， Na3P04，K2C03，K3P0 4，CaC03，Cs2C03 的一种或多种，Cu 催化剂、无机盐、5-氯-2-氟-1-(4'_ 甲 氧基苯甲酰基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0. 01~1:1 ;反应体系无水溶剂为DMF，DMAc， DMSO, NMP，硝基苯，喹啉的一种或多种；反应温度为50~250°C。
[0017] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：
[0018] (1)以5-氯-2-氟苯甲酸为原料，通过三步合成直接制备得到最终产物双 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯，操作简易方便。
[0019] (2)所述合成采用Ni或Cu加相应配体为催化剂，催化剂用量较少，且易得、成本低 廉；反应条件温和，为实验室制备或大规模工业生产提供了可能性。
[0020] (3)反应产率高，以原料5-氯-2-氟苯甲酸计算，总产率为80%，且最终产物双 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯具有很高的纯度。
[0021] (4)最终产物双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的化学结构式中，卤素 "F"原子位于吸电子基团"羰基"的对位，且与"F"原子相邻苯环的邻位并未有其它取代基 团，极大的削弱了在后续亲核取代聚合反应中空间位阻可能带来的影响。
[0022] (5)最终产物双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的化学结构式中含有两 个"甲氧基"基团，可以在后续的反应中脱除甲基，进而引入具有不同链段长度的磺酸基团 侧链，得到阳离子型交换膜，在燃料电池以及液流电池领域具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0023] 图 1 是 CFMBP 的1H NMR 图。
[0024] 图 2 是 CFMBP 的 13C NMR 图。
[0025] 图 3 是 BFMBP 的1H NMR 图。
[0026] 图 4 是 BFMBP 的 13C NMR 图。
【具体实施方式】
[0027] m-BFMBP的制备路线如下：
[0029] 实施例1
[0030] (1)在装有磁力搅拌的50mL烧瓶中，加入5-氯-2-氟苯甲酸（CFBA) (12. 5g, 71. 61mmol)和20mL二氯亚砜。在85°C下反应10h，常压下蒸发掉过量的二氯亚砜， 继续减压蒸馏，得到无色液体5-氯-2-氟苯甲酰氯（CFBC) (13. 50g)。
[0031] (2)在一个完全干燥的 100mL 三口烧瓶中，加入 A1C13(9. 12g，68.4mmol)和 90.0mL 苯甲醚，冰浴至〇°C，通过恒压滴液漏斗逐滴加入CFBC(13. 50g，69. 95mmol)，将反应液升温 至50°C，反应3h。将反应液倒入加了数滴HC1的冰水中，并用氯仿提取。用无水MgS0 4干燥， 旋转蒸发，用乙醇重结晶，得到5-氯-2-氟-1-(4'_甲氧基苯甲酰基）苯（CFMBP) (16.50g)。
[0032] IR(KBr): v 2970-2840(C-H)，1652(C = 0)，1596(C = C)，1175cm 1 (C-0-C) ·
[0033] 4 NMR(CDC13, ppm) : δ = 7· 78-7. 76 (d，J = 7. 1Hz，2H，Ar-H)，δ = 7· 38-7. 35 (t，J =7. 2Hz, 1H, Ar-H), δ = 7. 21-7. 19 (d, J = 8. 5Hz, 1H, Ar-H), δ = 7. 10-7. 06 (t, J = 7. 0Hz, 1H, Ar-H), δ = 6. 95-6. 93 (d, 2H, J = 8. 7Hz, Ar-H), δ = 3. 88 (s, 3H, -〇CH3).
[0034] 13C NMR(CDC13, ppm) : δ = 191. 94, 163. 22, 163. 05, 134. 18, 131. 53, 129. 62, 129. 5 6. 128. 38, 116. 64, 116. 64, 113. 23, 112. 96, 54. 60.
[0035] Anal. Calcd. for C14H10C1F02:C:63. 53 ；H:3. 81. Found:C:63. 55 ；H:3. 84.
[0036] (3)在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP (16. 50g, 62. 34mmol)， Ni(PPh3)2Cl2(L50g，L89mmol)，Et4NI(0.600g，1.89mmol)和锌粉（3.71g，56.7mmol)， 与氩气交换三次后，加入80.0mL无水四氢呋喃（THF)。当反应液在50°C反应24h后，由 绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结 晶得到针状晶体双 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯（BFMBP) (13. 20g，以CFBA计算产率为80% )。
[0037] IR(KBr): v2970-2840(C-H), 1651(C = 0), 1596(C = C), 1175cm 1 (C-0-C).
[0038] NMR(CDC13, ppm) : δ = 7. 59-7. 57 (d, J = 8. 6Hz, 4H, Ar-H) , δ = 7. 36-7. 33 (m, 2H, Ar-H), δ = 7. 12-7. 09 (d, J = 7. 0Hz, 2H, Ar-H), δ = 6. 68-6. 67 (d, J = 8. 7Hz, 4H, Ar-H), δ = 3. 79 (s, 6H, -〇CH3).
[0039] 13C NMR(CDC13, ppm) : δ = 193. 61，1162. 97, 160. 96, 62. 41，140. 96, 133. 67, 131. 7 5, 130. 24, 128. 93, 117. 60, 117. 42, 113. 07, 112. 90, 112. 29, 54. 37.
[0040] Anal. Calcd. for C28H20F204:C:73. 36 ；H:4. 40. Found:C:73. 23 ；H:4. 56.
[0041] 实施例2
[0042] CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中（1)、（2)。
[0043] 在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMB (5. 00g，18. 9mmol)，NiBr2 ( 0· 413g，1. 89mmol)，P(PhMe3)3(0. 734g，1. 89mmol)，Me4NI (0· 380g，1. 89mmol)和锌粉 (3. 71g，56. 7mmol)，与氩气交换三次后，加入DMF(40.0 mL)。当反应液在80°C反应24h后， 由绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体 BFMBP〇
[0044] 实施例3
[0045] CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中（1)、（2)。
[0046] 在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP(5.00g，18.9mmol)，Ni(dppf) Cl2(L38g，L89mmol)，P(Ph3Cl)3(0.691g，1.89mmol)，NaI(0.600g，0.283mmol)和锌粉 (3. 71g，56. 7mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0 mL DMS0。当反应液在KKTC反应24h后， 由绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体 BFMBP〇
[0047] 实施例4
[0048] CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中（1)、（2)。
[0049] 在装有磁力搅拌的50!1^两口烧瓶中，加入0?1^?(5.0(^，18.9臟〇1)，(：11(：1(0.1878 ，1. 89mmol)，K3P04(0 . 401g，1. 89mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0 mL喹啉。当反应液在 200°C反应24h后，由无色变为深红色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结 晶得到针状晶体BFMBP。
[0050] 实施例5
[0051] CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中（1)、（2)。
[0052] 在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP(5. 00g，18. 9mmol)， Cu(0. 120g, 1. 89mmol)，Na2C03(0 . 261g, 1. 89mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0 mL NMP。当 反应液在180°C反应24h后，由无色变为深红色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分 离，重结晶得到针状晶体BFMBP。
[0053] 本发明制备的双[5-氟-2-(4'_甲氧基苯甲酰基）]联苯是一种新型含氟单体，可 作为活性卤代物与各种酚类、硫酚类单体参与亲核取代聚合反应。由于自身含有甲氧基官 能团，因而可以进一步脱除甲基、并进行后磺化处理。根据磺化试剂选择的不同，所得磺酸 型聚合产物可以作为质子交换膜材料而用于燃料电池领域。
【主权项】
1. 一种双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯，其特征在于结构式如下：2. -种双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特征在于，所述方法 是W 5-氯-2-氣苯甲酸为前驱体，在二氯亚讽溶液中回流反应；通过蒸傭将所得醜氯单体 分离提纯得到5-氯-2-氣苯甲醜氯，并在无水AlCls的作用下与苯甲離进行化ede^hafts 反应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氣-1-(4'-甲氧基苯甲醜基）苯；该产物在 Ni或化催化剂W及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产 物双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯。3. 根据权利要求2所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特 征在于，无水AlCls的作用下与苯甲離进行化ede；L-化afts反应是指AlCls与苯甲離预先混 合，低温下滴加5-氯-2-氣苯甲醜氯于AlCls与苯甲離混合液中，滴加完毕后升温继续反 应。4. 根据权利要求2所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特 征在于，5-氯-2-氣苯甲酸与二氯亚讽的摩尔比为1:1~50,回流反应时间为1~lOh， 5-氯-2-氣苯甲醜氯、AICI3、苯甲離的摩尔比为1:1~2:1~20。5. 根据权利要求2所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特 征在于，Ni催化剂为NiClz或Ni化2,与其相对应的配体选用PPhs,化Pf，化卵，P (PhMes) 3， P仰4印3, P仰3印3中的一种或多种，所述PPhs为立苯基麟，dppf为1，1' -双（二苯基麟） 二茂铁，化卵为1，1' -双（二苯基麟）丙焼；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氣甲氧基 苯甲醜基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0.0 l~1:1。6. 根据权利要求2所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特 征在于，Ni 催化剂为 Ni 任化3) 2CI2, Ni 任化3) 2B。，Ni (dppf) Clz, Ni (dp卵)Clz, Ni (COD) 2 中的 一种或多种，所述COD为双（1，5-环辛二帰）；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氣-1-(4'-甲氧 基苯甲醜基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0~1:1。7. 根据权利要求6或7所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法， 其特征在于，与Ni催化剂相对应的无机盐为化I，NaBr,化Cl, MgaNI，化4NI的一种或多种； 无机盐与5-氯-2-氣-1-(4'-甲氧基苯甲醜基）苯的摩尔比0.0 l~1:1。8. 根据权利要求6或7所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法， 其特征在于，反应体系无水溶剂为DMF，DMAc, DMS0, NMP，THF，DMI的一种或多种；反应温度 为 20 ~15(TC。9. 根据权利要求2中所述的双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其 特征在于；化催化剂为化，化Cl,化Cl2,化O的一种或多种；与其相对应的无机盐为NazCOj， Na3P〇4，K2C〇3，K3P〇4，CaC〇3，Cs2C〇3 的一种或多种，Cu 催化剂、无机盐、5-氯-2-氣甲 氧基苯甲醜基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0.0 l~1:1。10.根据权利要求9中所述的双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法， 其特征在于；反应体系无水溶剂为DMF，DMc, DMS0, NMP，硝基苯，哇晰的一种或多种；反应 温度为50~250°C。
【专利摘要】本发明公开了一种双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法。所述方法是以5-氯-2-氟苯甲酸为前驱体，在二氯亚砜溶液中回流反应；通过蒸馏将所得酰氯单体分离提纯得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在无水AlCl3的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯；该产物在Ni或Cu催化剂以及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯。
【IPC分类】C07C45/68, C07C49/84
【公开号】CN105503562
【申请号】CN201410500194
【发明人】张轩, 王连军, 蒲彦利, 孙秀云, 李健生, 韩卫清, 沈锦优
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月25日
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰 基）]联苯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 双[5-氟-2-(4'_甲氧基苯甲酰基）]联苯是一种新型含氟单体，可作为活性卤代 物与各种酚类、硫酚类单体参与亲核取代聚合反应。由于自身含有甲氧基官能团，因而可以 进一步脱除甲基、进行后磺化处理。根据磺化试剂选择的不同，所得磺酸型聚合产物可以作 为质子交换膜材料而用于燃料电池领域。
[0003] 文献（J.Mater. Chem. A，2013, 1，11389)报道了一种双[4-氟-3-(4'_ 甲氧基苯甲 酰基）]联苯的合成方法。由于氯原子位于吸电子基团"羰基"的间位，因而在偶联反应中的 活性较弱，反应时间长、副反应较多，最终产物的得率亦较低（以初始原料计算约为30%); 同时，由于空间位阻的影响，在进一步的亲核取代缩聚反应也较难获得具有高分子量的聚 合物，从而影响最终膜材料的综合性能。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供了一种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯（BFMBP) 及其合成方法。
[0005] 实现本发明的技术方案是：
[0006] -种双[5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯，结构式如下：
[0007]
[0008] 上述双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的合成方法，所述方法是以 5-氯-2-氟苯甲酸为前驱体，在二氯亚砜溶液中回流反应；通过蒸馏将所得酰氯单体分离 提纯得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在无水A1C13的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反 应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氟-1-(4'-甲氧基苯甲酰基）苯；所得产物在 Ni或Cu催化剂以及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产 物双[5_氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯。
[0009] 所述无水A1C13的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应是指A1C13与苯甲醚 预先混合，低温下滴加5-氯-2-氟苯甲酰氯于A1C13与苯甲醚混合液中，滴加完毕后升温 继续反应。
[0010] 5-氯-2-氟苯甲酸与二氯亚砜的摩尔比为1:1~50,回流反应时间为1~10h， 5-氯-2-氟苯甲酰氯、A1C13、苯甲醚的摩尔比为1:1~2:1~20。
[0011] 本发明中可选用两种催化剂反应，其中一种情况选用Ni催化剂：
[0012] Ni催化剂为NiCl2或附8巧时，与其相对应的配体选用PPh3, dppf，dppp，P (PhMe3) 3， P(Ph4Cl)3，P(Ph3Cl)3中的一种或多种，所述PPh3为三苯基膦，dppf为1，Γ-双（二苯基膦） 二茂铁，dppp为1，Γ -双（二苯基勝）丙烷；Ni催化剂、配体、5-氯_2_氟_1-(4'-甲氧基 苯甲酰基）苯的摩尔比为：〇· 01~〇· 15:0. 01~1:1。
[0013] Ni 催化剂为 Ni (PPh3) 2C12, Ni (PPh3) 2Br2, Ni (dppf) Cl2, Ni (dppp) Cl2, Ni (C0D) 2 中的 一种或多种时，所述COD为双（1，5-环辛二烯）；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氟-1-(4' -甲 氧基苯甲酰基）苯的摩尔比为：〇. 01~〇. 15:0~1:1。
[0014] 与上述两类Ni催化剂相对应的无机盐为Nal，NaBr，NaCl，Me4NI，Et 4NI的一种或 多种，无机盐与5-氯-2-氟-1-(4' -甲氧基苯甲酰基）苯的摩尔比0.01~1:1。反应体 系无水溶剂为DMF，DMAc，DMSO, NMP，THF，DMI的一种或多种；反应温度为20~150°C。
[0015] 另一种情况选用Cu催化剂：
[0016] Cu催化剂为Cu，CuCl，CuCl2，CuO的一种或多种时，与其相对应的无机盐为Na2C0 3， Na3P04，K2C03，K3P0 4，CaC03，Cs2C03 的一种或多种，Cu 催化剂、无机盐、5-氯-2-氟-1-(4'_ 甲 氧基苯甲酰基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0. 01~1:1 ;反应体系无水溶剂为DMF，DMAc， DMSO, NMP，硝基苯，喹啉的一种或多种；反应温度为50~250°C。
[0017] 本发明与现有技术相比，其显著优点是：
[0018] (1)以5-氯-2-氟苯甲酸为原料，通过三步合成直接制备得到最终产物双 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯，操作简易方便。
[0019] (2)所述合成采用Ni或Cu加相应配体为催化剂，催化剂用量较少，且易得、成本低 廉；反应条件温和，为实验室制备或大规模工业生产提供了可能性。
[0020] (3)反应产率高，以原料5-氯-2-氟苯甲酸计算，总产率为80%，且最终产物双 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯具有很高的纯度。
[0021] (4)最终产物双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的化学结构式中，卤素 "F"原子位于吸电子基团"羰基"的对位，且与"F"原子相邻苯环的邻位并未有其它取代基 团，极大的削弱了在后续亲核取代聚合反应中空间位阻可能带来的影响。
[0022] (5)最终产物双[5-氟_2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯的化学结构式中含有两 个"甲氧基"基团，可以在后续的反应中脱除甲基，进而引入具有不同链段长度的磺酸基团 侧链，得到阳离子型交换膜，在燃料电池以及液流电池领域具有较好的应用前景。
【附图说明】
[0023] 图 1 是 CFMBP 的1H NMR 图。
[0024] 图 2 是 CFMBP 的 13C NMR 图。
[0025] 图 3 是 BFMBP 的1H NMR 图。
[0026] 图 4 是 BFMBP 的 13C NMR 图。
【具体实施方式】
[0027] m-BFMBP的制备路线如下：
[0029] 实施例1
[0030] (1)在装有磁力搅拌的50mL烧瓶中，加入5-氯-2-氟苯甲酸（CFBA) (12. 5g, 71. 61mmol)和20mL二氯亚砜。在85°C下反应10h，常压下蒸发掉过量的二氯亚砜， 继续减压蒸馏，得到无色液体5-氯-2-氟苯甲酰氯（CFBC) (13. 50g)。
[0031] (2)在一个完全干燥的 100mL 三口烧瓶中，加入 A1C13(9. 12g，68.4mmol)和 90.0mL 苯甲醚，冰浴至〇°C，通过恒压滴液漏斗逐滴加入CFBC(13. 50g，69. 95mmol)，将反应液升温 至50°C，反应3h。将反应液倒入加了数滴HC1的冰水中，并用氯仿提取。用无水MgS0 4干燥， 旋转蒸发，用乙醇重结晶，得到5-氯-2-氟-1-(4'_甲氧基苯甲酰基）苯（CFMBP) (16.50g)。
[0032] IR(KBr): v 2970-2840(C-H)，1652(C = 0)，1596(C = C)，1175cm 1 (C-0-C) ·
[0033] 4 NMR(CDC13, ppm) : δ = 7· 78-7. 76 (d，J = 7. 1Hz，2H，Ar-H)，δ = 7· 38-7. 35 (t，J =7. 2Hz, 1H, Ar-H), δ = 7. 21-7. 19 (d, J = 8. 5Hz, 1H, Ar-H), δ = 7. 10-7. 06 (t, J = 7. 0Hz, 1H, Ar-H), δ = 6. 95-6. 93 (d, 2H, J = 8. 7Hz, Ar-H), δ = 3. 88 (s, 3H, -〇CH3).
[0034] 13C NMR(CDC13, ppm) : δ = 191. 94, 163. 22, 163. 05, 134. 18, 131. 53, 129. 62, 129. 5 6. 128. 38, 116. 64, 116. 64, 113. 23, 112. 96, 54. 60.
[0035] Anal. Calcd. for C14H10C1F02:C:63. 53 ；H:3. 81. Found:C:63. 55 ；H:3. 84.
[0036] (3)在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP (16. 50g, 62. 34mmol)， Ni(PPh3)2Cl2(L50g，L89mmol)，Et4NI(0.600g，1.89mmol)和锌粉（3.71g，56.7mmol)， 与氩气交换三次后，加入80.0mL无水四氢呋喃（THF)。当反应液在50°C反应24h后，由 绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结 晶得到针状晶体双 [5-氟-2-(4' -甲氧基苯甲酰基）]联苯（BFMBP) (13. 20g，以CFBA计算产率为80% )。
[0037] IR(KBr): v2970-2840(C-H), 1651(C = 0), 1596(C = C), 1175cm 1 (C-0-C).
[0038] NMR(CDC13, ppm) : δ = 7. 59-7. 57 (d, J = 8. 6Hz, 4H, Ar-H) , δ = 7. 36-7. 33 (m, 2H, Ar-H), δ = 7. 12-7. 09 (d, J = 7. 0Hz, 2H, Ar-H), δ = 6. 68-6. 67 (d, J = 8. 7Hz, 4H, Ar-H), δ = 3. 79 (s, 6H, -〇CH3).
[0039] 13C NMR(CDC13, ppm) : δ = 193. 61，1162. 97, 160. 96, 62. 41，140. 96, 133. 67, 131. 7 5, 130. 24, 128. 93, 117. 60, 117. 42, 113. 07, 112. 90, 112. 29, 54. 37.
[0040] Anal. Calcd. for C28H20F204:C:73. 36 ；H:4. 40. Found:C:73. 23 ；H:4. 56.
[0041] 实施例2
[0042] CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中（1)、（2)。
[0043] 在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMB (5. 00g，18. 9mmol)，NiBr2 ( 0· 413g，1. 89mmol)，P(PhMe3)3(0. 734g，1. 89mmol)，Me4NI (0· 380g，1. 89mmol)和锌粉 (3. 71g，56. 7mmol)，与氩气交换三次后，加入DMF(40.0 mL)。当反应液在80°C反应24h后， 由绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体 BFMBP〇
[0044] 实施例3
[0045] CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中（1)、（2)。
[0046] 在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP(5.00g，18.9mmol)，Ni(dppf) Cl2(L38g，L89mmol)，P(Ph3Cl)3(0.691g，1.89mmol)，NaI(0.600g，0.283mmol)和锌粉 (3. 71g，56. 7mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0 mL DMS0。当反应液在KKTC反应24h后， 由绿色变为黄棕色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结晶得到针状晶体 BFMBP〇
[0047] 实施例4
[0048] CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中（1)、（2)。
[0049] 在装有磁力搅拌的50!1^两口烧瓶中，加入0?1^?(5.0(^，18.9臟〇1)，(：11(：1(0.1878 ，1. 89mmol)，K3P04(0 . 401g，1. 89mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0 mL喹啉。当反应液在 200°C反应24h后，由无色变为深红色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分离，重结 晶得到针状晶体BFMBP。
[0050] 实施例5
[0051] CFBC、CFMBP的合成方法同实施例1中（1)、（2)。
[0052] 在装有磁力搅拌的50mL两口烧瓶中，加入CFMBP(5. 00g，18. 9mmol)， Cu(0. 120g, 1. 89mmol)，Na2C03(0 . 261g, 1. 89mmol)，与氩气交换三次后，加入40.0 mL NMP。当 反应液在180°C反应24h后，由无色变为深红色，最后为红黑色液体。过滤，通过柱层层析分 离，重结晶得到针状晶体BFMBP。
[0053] 本发明制备的双[5-氟-2-(4'_甲氧基苯甲酰基）]联苯是一种新型含氟单体，可 作为活性卤代物与各种酚类、硫酚类单体参与亲核取代聚合反应。由于自身含有甲氧基官 能团，因而可以进一步脱除甲基、并进行后磺化处理。根据磺化试剂选择的不同，所得磺酸 型聚合产物可以作为质子交换膜材料而用于燃料电池领域。
【主权项】
1. 一种双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯，其特征在于结构式如下：2. -种双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特征在于，所述方法 是W 5-氯-2-氣苯甲酸为前驱体，在二氯亚讽溶液中回流反应；通过蒸傭将所得醜氯单体 分离提纯得到5-氯-2-氣苯甲醜氯，并在无水AlCls的作用下与苯甲離进行化ede^hafts 反应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氣-1-(4'-甲氧基苯甲醜基）苯；该产物在 Ni或化催化剂W及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产 物双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯。3. 根据权利要求2所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特 征在于，无水AlCls的作用下与苯甲離进行化ede；L-化afts反应是指AlCls与苯甲離预先混 合，低温下滴加5-氯-2-氣苯甲醜氯于AlCls与苯甲離混合液中，滴加完毕后升温继续反 应。4. 根据权利要求2所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特 征在于，5-氯-2-氣苯甲酸与二氯亚讽的摩尔比为1:1~50,回流反应时间为1~lOh， 5-氯-2-氣苯甲醜氯、AICI3、苯甲離的摩尔比为1:1~2:1~20。5. 根据权利要求2所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特 征在于，Ni催化剂为NiClz或Ni化2,与其相对应的配体选用PPhs,化Pf，化卵，P (PhMes) 3， P仰4印3, P仰3印3中的一种或多种，所述PPhs为立苯基麟，dppf为1，1' -双（二苯基麟） 二茂铁，化卵为1，1' -双（二苯基麟）丙焼；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氣甲氧基 苯甲醜基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0.0 l~1:1。6. 根据权利要求2所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其特 征在于，Ni 催化剂为 Ni 任化3) 2CI2, Ni 任化3) 2B。，Ni (dppf) Clz, Ni (dp卵)Clz, Ni (COD) 2 中的 一种或多种，所述COD为双（1，5-环辛二帰）；Ni催化剂、配体、5-氯-2-氣-1-(4'-甲氧 基苯甲醜基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0~1:1。7. 根据权利要求6或7所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法， 其特征在于，与Ni催化剂相对应的无机盐为化I，NaBr,化Cl, MgaNI，化4NI的一种或多种； 无机盐与5-氯-2-氣-1-(4'-甲氧基苯甲醜基）苯的摩尔比0.0 l~1:1。8. 根据权利要求6或7所述双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法， 其特征在于，反应体系无水溶剂为DMF，DMAc, DMS0, NMP，THF，DMI的一种或多种；反应温度 为 20 ~15(TC。9. 根据权利要求2中所述的双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法，其 特征在于；化催化剂为化，化Cl,化Cl2,化O的一种或多种；与其相对应的无机盐为NazCOj， Na3P〇4，K2C〇3，K3P〇4，CaC〇3，Cs2C〇3 的一种或多种，Cu 催化剂、无机盐、5-氯-2-氣甲 氧基苯甲醜基）苯的摩尔比为：0.01~0. 15:0.0 l~1:1。10.根据权利要求9中所述的双[5-氣-2-(4'-甲氧基苯甲醜基）]联苯的合成方法， 其特征在于；反应体系无水溶剂为DMF，DMc, DMS0, NMP，硝基苯，哇晰的一种或多种；反应 温度为50~250°C。
【专利摘要】本发明公开了一种双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯及其合成方法。所述方法是以5-氯-2-氟苯甲酸为前驱体，在二氯亚砜溶液中回流反应；通过蒸馏将所得酰氯单体分离提纯得到5-氯-2-氟苯甲酰氯，并在无水AlCl3的作用下与苯甲醚进行Fredel-Crafts反应，并对产物进行重结晶处理得到5-氯-2-氟-1-(4’-甲氧基苯甲酰基)苯；该产物在Ni或Cu催化剂以及相应的无机盐作用下发生分子间偶联反应，并通过重结晶得到最终产物双[5-氟-2-(4’-甲氧基苯甲酰基)]联苯。
【IPC分类】C07C45/68, C07C49/84
【公开号】CN105503562
【申请号】CN201410500194
【发明人】张轩, 王连军, 蒲彦利, 孙秀云, 李健生, 韩卫清, 沈锦优
【申请人】南京理工大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月25日
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