一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法
一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，属于阻燃剂的制备领域。
【背景技术】
[0002] 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃 剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等）。在众 多的阻燃剂品种中，卤系阻燃剂具有阻燃效果好，用量少，对材料的力学性能影响小等优 点，长期以来一直作为主要阻燃品种使用，但用其处理过的材料受热燃烧时会产生有毒、有 腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境。随着人类环境保护意识的增强，人们对于阻燃剂要求 越来越高，不仅要求阻燃剂具有良好的阻燃性能，而且还要求其抑烟和减少被阻燃材料燃 烧时有毒气释的释放量，且不恶化基材的使用性能，这就使得传统的卤系阻燃剂面临严峻 挑战。因此，无卤阻燃剂将是今后阻燃剂开发的重要方向之一。
[0003] 无卤阻燃剂中常见的有铝-镁系阻燃剂，它具有热稳定好，不挥发，不产生有毒和 腐蚀性气体，资源丰富等优点。但其添加量大，有时需达到基材的60%才能达到良好的阻燃 效果，这样就恶化了材料的物理机械性能，从而抑制了它的应用范围。
[0004] 膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类无卤阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组分，含 有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟， 并能防止的产生熔滴，具有良好的阻燃性能，且符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋 势。ΜΡ0Ρ是一种新型磷-氮膨胀型阻燃剂，具有无齒、低烟、低毒、与被处理基材相溶性好、热 稳定性好、添加量小、水溶性小、阻燃性能优异等特点，ΜΡ0Ρ已成为国内外阻燃剂领域的研 究热点之一。
[0005] 美国专利US6008349公开了一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，该方法分两步进 行。第一步，将三聚氰胺、工业尿素与磷酸溶液(质量浓度至少为40%)在140°C下反应，磷酸、 三聚氰胺、尿素的摩尔比控制在1:1. 〇~1.5:0.1~1.5，反应物除去水份，得正磷酸的三聚 氰胺和尿素盐;第二步，将制得的复盐掺入Si02，温度控制在240~340°C，时间0.1~30h，得 最终产物ΜΡ0Ρ，其水溶性〈0.03g/100mLH2〇(25°C)，且具有较好的热稳定性，但其10%水泥浆 的pH值较小，仅为3.09左右，在实际应用中可能对基材造成一定的腐蚀。
[0006] W000/02869公开了由三聚氰胺和磷酸溶液制得三聚氰胺正磷酸盐(MP)，MP再经热 处理制备三聚氰胺聚磷酸盐的方法。制得的ΜΡ0Ρ大体上具有线性结构，10%水泥浆pH 2 5，25 °(3下水溶性〈0.01g/100mL。当MEL/P原子比>1.1，可取1.2~1.5，ΜΡ0Ρ为线性结构；当MEL/P 原子比〈1，线形结构中带有一定的交联结构；当MEL/P原子比〈0.4,为网状结构。
[0007] 张泽江等在《应用化学》2003年第20卷第11期：10352-1038页报道了用甲醇作反 应介质，娃钨酸为缩合催化剂，由聚磷酸和MEL制备ΜΡ0Ρ自膨胀型阻燃剂的方法。反应在甲 醇介质中进行，无结块现象，反应易于控制，不会发生局部过热现象，产品纯度较高，但甲醇 有较大毒性，对环境污染大，难以实现工业化。
[0008] JP 2004 /010649公开了一种ΜΡ0Ρ的制备方法，该法以三聚氰胺、磷酸氢二铵和尿 素为原料，分两段制得MPOP。第一段，在170~230°C (可取的190~210°C )下将固体混合物进行 热处理;第二段，在270~350°C(可取290~310°C)下再次进行热处理(煅烧），得到产物MP0P。 该法第一段反应需要在较高温度下完成，所需的能耗高。
[0009] 美国专利US6136973报道了聚磷酸的密胺-密白胺-密勒胺复盐的生产方法。该反 应分两步进行，第一步，三聚氰胺与磷酸按2.0~4.0:1的摩尔比进行反应，反应温度为0~300 °C，得到中间体;第二步，煅烧中间体，反应温度控制在340~450°C，煅烧时间0.1~30h。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点而提供一种工艺简单、易工业化、成 本低、质量好，操作条件温和，投资少、清洁无污染的三聚氰胺聚磷酸盐(ΜΡ0Ρ)的制备方法。
[0011] 本发明的一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括如下步骤： (1) 取一定量的磷酸脲置于装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应容器中，再用 适量的水溶解，磷酸脲质量浓度控制在10%~50%，再缓慢向反应容器中加入一定量的三聚 氰胺，磷酸脲与三聚氰胺的摩尔比等于1:0.8~2,搅拌升温至40~100°C，保温反应0.5~ 3.0小时，冷却，抽滤，洗涤，于70°C真空干燥24h，得中间体； (2) 将得到的中间体在200~400°C下煅烧1.0~5.0小时，冷却，研磨，过筛，即得产品。 [0012]其中，磷酸脲与三聚氰胺的反应介质为水，且水的添加量控制在磷酸脲质量的50% ~90%〇
[0013] 在反应过程中，电动搅拌器搅拌速度控制在200~350转/min。
[0014] 所述中间体煅烧可在马弗炉中或回转窑中进行。
[0015] 本发明与现有技术相比，具有明显的优点和效果，在第二步反应中连接在磷酸上 的尿素可作为缩聚剂，从而提高ΜΡ0Ρ的聚合度，降低水溶性和吸水性。从上面的技术方案可 以看出，反应中以水作反应介质，具有一定的环保作用，制备中间体的温度不高，反应能耗 小。制得的ΜΡ0Ρ的10%水泥浆的pH值为5~7，应用过程中不会对基材造成腐蚀，ΜΡ0Ρ热稳定性 也较好，在388°C时无明显热失重。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明最优条件下合成的阻燃剂:L-MP0P/PP复合材料的TG曲线。
[0017] 图2为本发明最优条件下合成的阻燃剂:L-MP0P/PP复合材料的DTG曲线。
[0018]图3为L-MP0P/PP复合材料的极限氧指数。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例来详细阐述本发明。
[0020] 实施例1 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入158.08g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为20%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.30g中间体，其产率为75.00%，反应终点pH值为2.45。
[0021] 实施例2 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中间体，其产率为75.22%，反应终点pH值为2.67。
[0022] 实施例3 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入59.28g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为40%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.76g中间体，其产率为75.05%，反应终点pH值为2.63。
[0023] 从实例1 一3可以看出，随着磷酸脲浓度的增加，反应终点pH值和中间体产率都呈 先上升后下降的趋势，在磷酸脲浓度为30%时都达到最大值，所以磷酸脲浓度为30%时对反 应的进行较有益。
[0024] 实施例4 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水 使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至70°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.17g中间体，其产率为74.83%，反应终点pH值为2.30。
[0025] 实施例5 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中间体，其产率为75.22%，反应终点pH值为2.67。
[0026] 实施例6 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至90°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得50.89g中间体，其产率为71.62%，反应终点pH值为3.40。
[0027] 从实施例4一6可以看出，随着反应温度的增加，反应终点的pH值呈上升趋势，中间 体产率呈先上升后下降趋势，当反应温度为80°C时，中间体产率最大。温度高于80°C时，有 碱性蒸汽放出，不利于中间体的生成，因此，为了得到品质较好的磷酸脲与三聚氰胺复盐， 反应温度控制在80°C是较合适的。
[0028] 实施例7 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.0小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得52.89g中间体，其产率为74.43%，反应终点pH值为2.63。
[0029] 实施例8 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中间体，其产率为75.22%，反应终点pH值为2.67。
[0030] 实施例9 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应2.0小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.15g中间体，其产率为74.81%，反应终点pH值为2.64。
[0031] 实施例7-9可以看出随着反应时间的增加，反应终点pH值和中间体产率呈现类似 的变化规律，先增加后降低。这是因为时间过短，磷酸脲与三聚氰胺反应不充分，而反应时 间过长，生成的中间体在水中部分水解，致使产率和pH值均下降。所以中间体合成较合适的 反应时间为1.5h。
[0032] 实施例10 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中间体，其产率为75.22%，反应终点pH值为2.67。
[0033] 实施例11 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。
[0034] 实施例12 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入47.25g(0.375mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制 在200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空 干燥24h，碾磨，得74.28g中间体，其产率为85.60%，反应终点pH值为5.15。
[0035]实施例10-12可以看出随着三聚氰胺添加量的增加，反应终点pH值和中间体产率 都是呈上升的趋势，但是，三聚氰胺过多时，不利于过量的三聚氰胺有可能会与磷酸脲上未 反应的一个羟基成盐，即磷酸脲与三聚氰胺会以1:2的摩尔比进行反应，得到的产物并不利 于后期的高温缩合反应，所以应尽量保证得到的产物是一分子磷酸脲与一分子三聚氰胺反 应结合而成的。通过检测中间体中N、P含量与理论值对比可知，当磷酸脲和三聚氰胺以1: 1.2时，中间体中N、P含量与理论值相当。所以磷酸脲和三聚氰胺比例以1:1.2为佳。
[0036] 实施例13 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.01 g中间体，将 其置于l〇〇mL坩埚中，在马弗炉中于250°C下煅烧3小时，冷却，碾磨，过筛，得22.96g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为91.66%，10%水泥浆的pH值为3.47，25°C下的水溶性为0.19g/100mL水，吸 水率为0.89%。
[0037] 实施例14 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.01 g中间体，将 其置于l〇〇mL坩埚中，在马弗炉中于350°C下煅烧3小时，冷却，碾磨，过筛，得19.44g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为77.73%，10%水泥浆的pH值为5.95，25°C下的水溶性为0.04g/100mL水，吸 水率为〇. 14%。
[0038] 实施例15 称取39.52g( 0.2 5mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.04g中间体，将 其置于l〇〇 mL坩埚中，在马弗炉中于400°C下煅烧3小时，冷却，碾磨，过筛，得16.86g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为67.33%，10%水泥浆的pH值为2.88，25°C下的水溶性为0.1 lg/100mL水，吸 水率为6.07%。
[0039]实施例13-15可以看出随着煅烧温度的不断增加，L-MP0P的产率呈逐渐降低的趋 势，而10%水泥浆的pH值呈先上升后下降的趋势，在煅烧温度为350°C时10%水泥浆的pH值最 大。温度越高，L-MP0P的缩聚程度越高，但是当温度过高时，部分L-MP0P可能会发生分解，三 聚氰胺与磷酸相连的化学键断开，形成少量聚磷酸和三聚氰胺，从而导致L-MP0P产率和pH 值下降。通过检测合成的ΜΡ0Ρ中N、P含量与理论之对比可知，在煅烧温度为350°C所合成的 ΜΡ0Ρ中N、P含量与理论值相近，综合以上分析，煅烧温度应选择350°C。
[0040] 实施例16 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64. OOg中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.01 g中间体，将 其置于l〇〇mL坩埚中，在马弗炉中于350°C下煅烧2小时，冷却，碾磨，过筛，得20.76g最终产 物MP0P，其产率为82.81%，10%水泥浆的pH值为4.22，25°C下的水溶性为0.18g/100mL水，吸 水率为0.20%。
[0041 ] 实施例17 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.04g中间体，将 其置于l〇〇 mL坩埚中，在马弗炉中于350°C下煅烧3小时，冷却，碾磨，过筛，得19.46g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为77.71%，10%水泥浆的pH值为5.94，25°C下的水溶性为0.10g/100mL水，吸 水率为0.16%。
[0042] 实施例18 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.00g中间体，将 其置于l〇〇 mL坩埚中，在马弗炉中于350°C下煅烧4小时，冷却，碾磨，过筛，得19.31g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为77.24%，10%水泥浆的pH值为5.89，25°C下的水溶性为0.04g/100mL水，吸 水率为〇. 14%。
[0043]实施例16-18可以看出随着煅烧时间的增加，L-MP0P的产率呈逐渐下降的趋势，但 到3h以后其下降幅度变化不大，10%水泥浆的pH值呈上升的趋势，3h后其值基本保持平稳。 通过检测合成的ΜΡ0Ρ中N、P含量可知，当煅烧时间为3h时，其N、P含量与理论值相近，综合以 上分析，煅烧时间控制为3h是较为合适的。
[0044]发明人经实验得出：当本发明在最优条件下合成的阻燃剂参数如下表： (所述最优条件:所述磷酸脲浓度为30%，所述反应温度控制在80°C，所述保温反应时间 为1.5h，所述磷酸脲和三聚氰胺比例为1:1.2，所述煅烧温度为350°C，煅烧时间控制为3h。） 表1 PP/L-MP0P复合材料热分解参数
注:T5% :初始分解温度;T5Q%:失重率为50%的温度;Tmax :快速分解温度;Rmax :最大分解速 率;Ce:500°C残余量。
[0045] 表2 PP/L-MP0P复合材料锥形量热分析参数
注:PHRR:最大热释放速率;THR:总释热量;EHC:有效燃烧热；TTI:点燃时间;MLR:质量 损失速率;Y〇): -氧化碳产率;YGQ2:二氧化碳产率;SEA:比消光面积。
[0046] 以上所述，仅是本发明较好的实例而已，并非对本发明做任何方式上的限制，任何未脱 离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实验实例所作的任何简单修改、 等同变化与修饰，均属于本发明的技术方案的范围。
【主权项】
1. 一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括如下步骤： (1) 取一定量的磷酸脲置于装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应容器中，再用 适量的水溶解，磷酸脲质量浓度控制在10%~50%，再缓慢向反应容器中加入一定量的三聚 氰胺，磷酸脲与三聚氰胺的摩尔比等于1:0.8~2,搅拌升温至40~100°C，保温反应0.5~3 小时，冷却，抽滤，洗涤，于70°C真空干燥24h，得中间体； (2) 将得到的中间体在马弗炉中或回转窑于200~400°C下煅烧1~5小时，冷却，研磨， 过筛，即得产品。2. 如权利要求1所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于:所述磷酸脲浓度为 30%，所述反应温度控制在80°C，所述保温反应时间为1.5h，所述磷酸脲和三聚氰胺比例为 1:1.2，所述煅烧温度为350°C，煅烧时间控制为3h。3. 如权利要求1所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于:磷酸脲与三聚氰胺 的反应介质为水，且水的添加量控制在磷酸脲质量的50%~90%。4. 如权利要求1-3任一项所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于:将三聚氰 胺缓慢添加到磷酸脲溶液中，控制添加速度，添加速度不宜过快。5. 如权利要求1-3任一项所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于:反应过程 中，电动搅拌器搅拌速度控制在200~350转/min。6. 如权利要求1-3任一项所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于：中间体煅 烧在马弗炉中或回转窑中进行。
【专利摘要】本发明提供了一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：（1）制备中间体：将磷酸脲在水中溶解，磷酸脲浓度控制在10%～50%，加入一定量的三聚氰胺与磷酸脲反应，磷酸脲与三聚氰胺的摩尔比等于1:0.8～1.25，控制反应温度在25～100℃，反应时间在0.5～2.5小时，过滤、洗涤、真空干燥，得中间体；（2）制备MPOP：将步骤A制得的中间体在200～400℃下煅烧1～5小时，冷却，研磨，过筛，即得阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐。本发明工艺简单，易工业化，操作条件温和，以水为反应介质，清洁无污染。
【IPC分类】C08G79/04, C07D251/54, C08L85/02, C08L23/12, C08K5/3492
【公开号】CN105504292
【申请号】CN201510984139
【发明人】秦军, 刘飞, 解田, 欧斌, 陈利萍, 姜定, 田瑶珠, 吕晴
【申请人】瓮福（集团）有限责任公司, 贵州大学, 福州宏泰投资有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月24日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，属于阻燃剂的制备领域。
【背景技术】
[0002] 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃 剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等）。在众 多的阻燃剂品种中，卤系阻燃剂具有阻燃效果好，用量少，对材料的力学性能影响小等优 点，长期以来一直作为主要阻燃品种使用，但用其处理过的材料受热燃烧时会产生有毒、有 腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境。随着人类环境保护意识的增强，人们对于阻燃剂要求 越来越高，不仅要求阻燃剂具有良好的阻燃性能，而且还要求其抑烟和减少被阻燃材料燃 烧时有毒气释的释放量，且不恶化基材的使用性能，这就使得传统的卤系阻燃剂面临严峻 挑战。因此，无卤阻燃剂将是今后阻燃剂开发的重要方向之一。
[0003] 无卤阻燃剂中常见的有铝-镁系阻燃剂，它具有热稳定好，不挥发，不产生有毒和 腐蚀性气体，资源丰富等优点。但其添加量大，有时需达到基材的60%才能达到良好的阻燃 效果，这样就恶化了材料的物理机械性能，从而抑制了它的应用范围。
[0004] 膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类无卤阻燃剂，它以磷、氮为主要活性组分，含 有这类阻燃剂的高聚物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟， 并能防止的产生熔滴，具有良好的阻燃性能，且符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋 势。ΜΡ0Ρ是一种新型磷-氮膨胀型阻燃剂，具有无齒、低烟、低毒、与被处理基材相溶性好、热 稳定性好、添加量小、水溶性小、阻燃性能优异等特点，ΜΡ0Ρ已成为国内外阻燃剂领域的研 究热点之一。
[0005] 美国专利US6008349公开了一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，该方法分两步进 行。第一步，将三聚氰胺、工业尿素与磷酸溶液(质量浓度至少为40%)在140°C下反应，磷酸、 三聚氰胺、尿素的摩尔比控制在1:1. 〇~1.5:0.1~1.5，反应物除去水份，得正磷酸的三聚 氰胺和尿素盐;第二步，将制得的复盐掺入Si02，温度控制在240~340°C，时间0.1~30h，得 最终产物ΜΡ0Ρ，其水溶性〈0.03g/100mLH2〇(25°C)，且具有较好的热稳定性，但其10%水泥浆 的pH值较小，仅为3.09左右，在实际应用中可能对基材造成一定的腐蚀。
[0006] W000/02869公开了由三聚氰胺和磷酸溶液制得三聚氰胺正磷酸盐(MP)，MP再经热 处理制备三聚氰胺聚磷酸盐的方法。制得的ΜΡ0Ρ大体上具有线性结构，10%水泥浆pH 2 5，25 °(3下水溶性〈0.01g/100mL。当MEL/P原子比>1.1，可取1.2~1.5，ΜΡ0Ρ为线性结构；当MEL/P 原子比〈1，线形结构中带有一定的交联结构；当MEL/P原子比〈0.4,为网状结构。
[0007] 张泽江等在《应用化学》2003年第20卷第11期：10352-1038页报道了用甲醇作反 应介质，娃钨酸为缩合催化剂，由聚磷酸和MEL制备ΜΡ0Ρ自膨胀型阻燃剂的方法。反应在甲 醇介质中进行，无结块现象，反应易于控制，不会发生局部过热现象，产品纯度较高，但甲醇 有较大毒性，对环境污染大，难以实现工业化。
[0008] JP 2004 /010649公开了一种ΜΡ0Ρ的制备方法，该法以三聚氰胺、磷酸氢二铵和尿 素为原料，分两段制得MPOP。第一段，在170~230°C (可取的190~210°C )下将固体混合物进行 热处理;第二段，在270~350°C(可取290~310°C)下再次进行热处理(煅烧），得到产物MP0P。 该法第一段反应需要在较高温度下完成，所需的能耗高。
[0009] 美国专利US6136973报道了聚磷酸的密胺-密白胺-密勒胺复盐的生产方法。该反 应分两步进行，第一步，三聚氰胺与磷酸按2.0~4.0:1的摩尔比进行反应，反应温度为0~300 °C，得到中间体;第二步，煅烧中间体，反应温度控制在340~450°C，煅烧时间0.1~30h。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点而提供一种工艺简单、易工业化、成 本低、质量好，操作条件温和，投资少、清洁无污染的三聚氰胺聚磷酸盐(ΜΡ0Ρ)的制备方法。
[0011] 本发明的一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括如下步骤： (1) 取一定量的磷酸脲置于装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应容器中，再用 适量的水溶解，磷酸脲质量浓度控制在10%~50%，再缓慢向反应容器中加入一定量的三聚 氰胺，磷酸脲与三聚氰胺的摩尔比等于1:0.8~2,搅拌升温至40~100°C，保温反应0.5~ 3.0小时，冷却，抽滤，洗涤，于70°C真空干燥24h，得中间体； (2) 将得到的中间体在200~400°C下煅烧1.0~5.0小时，冷却，研磨，过筛，即得产品。 [0012]其中，磷酸脲与三聚氰胺的反应介质为水，且水的添加量控制在磷酸脲质量的50% ~90%〇
[0013] 在反应过程中，电动搅拌器搅拌速度控制在200~350转/min。
[0014] 所述中间体煅烧可在马弗炉中或回转窑中进行。
[0015] 本发明与现有技术相比，具有明显的优点和效果，在第二步反应中连接在磷酸上 的尿素可作为缩聚剂，从而提高ΜΡ0Ρ的聚合度，降低水溶性和吸水性。从上面的技术方案可 以看出，反应中以水作反应介质，具有一定的环保作用，制备中间体的温度不高，反应能耗 小。制得的ΜΡ0Ρ的10%水泥浆的pH值为5~7，应用过程中不会对基材造成腐蚀，ΜΡ0Ρ热稳定性 也较好，在388°C时无明显热失重。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明最优条件下合成的阻燃剂:L-MP0P/PP复合材料的TG曲线。
[0017] 图2为本发明最优条件下合成的阻燃剂:L-MP0P/PP复合材料的DTG曲线。
[0018]图3为L-MP0P/PP复合材料的极限氧指数。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例来详细阐述本发明。
[0020] 实施例1 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入158.08g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为20%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.30g中间体，其产率为75.00%，反应终点pH值为2.45。
[0021] 实施例2 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中间体，其产率为75.22%，反应终点pH值为2.67。
[0022] 实施例3 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入59.28g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为40%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.76g中间体，其产率为75.05%，反应终点pH值为2.63。
[0023] 从实例1 一3可以看出，随着磷酸脲浓度的增加，反应终点pH值和中间体产率都呈 先上升后下降的趋势，在磷酸脲浓度为30%时都达到最大值，所以磷酸脲浓度为30%时对反 应的进行较有益。
[0024] 实施例4 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水 使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至70°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.17g中间体，其产率为74.83%，反应终点pH值为2.30。
[0025] 实施例5 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中间体，其产率为75.22%，反应终点pH值为2.67。
[0026] 实施例6 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至90°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得50.89g中间体，其产率为71.62%，反应终点pH值为3.40。
[0027] 从实施例4一6可以看出，随着反应温度的增加，反应终点的pH值呈上升趋势，中间 体产率呈先上升后下降趋势，当反应温度为80°C时，中间体产率最大。温度高于80°C时，有 碱性蒸汽放出，不利于中间体的生成，因此，为了得到品质较好的磷酸脲与三聚氰胺复盐， 反应温度控制在80°C是较合适的。
[0028] 实施例7 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.0小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得52.89g中间体，其产率为74.43%，反应终点pH值为2.63。
[0029] 实施例8 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中间体，其产率为75.22%，反应终点pH值为2.67。
[0030] 实施例9 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应2.0小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.15g中间体，其产率为74.81%，反应终点pH值为2.64。
[0031] 实施例7-9可以看出随着反应时间的增加，反应终点pH值和中间体产率呈现类似 的变化规律，先增加后降低。这是因为时间过短，磷酸脲与三聚氰胺反应不充分，而反应时 间过长，生成的中间体在水中部分水解，致使产率和pH值均下降。所以中间体合成较合适的 反应时间为1.5h。
[0032] 实施例10 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入31.54g(0.25mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得53.45g中间体，其产率为75.22%，反应终点pH值为2.67。
[0033] 实施例11 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。
[0034] 实施例12 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入47.25g(0.375mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制 在200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空 干燥24h，碾磨，得74.28g中间体，其产率为85.60%，反应终点pH值为5.15。
[0035]实施例10-12可以看出随着三聚氰胺添加量的增加，反应终点pH值和中间体产率 都是呈上升的趋势，但是，三聚氰胺过多时，不利于过量的三聚氰胺有可能会与磷酸脲上未 反应的一个羟基成盐，即磷酸脲与三聚氰胺会以1:2的摩尔比进行反应，得到的产物并不利 于后期的高温缩合反应，所以应尽量保证得到的产物是一分子磷酸脲与一分子三聚氰胺反 应结合而成的。通过检测中间体中N、P含量与理论值对比可知，当磷酸脲和三聚氰胺以1: 1.2时，中间体中N、P含量与理论值相当。所以磷酸脲和三聚氰胺比例以1:1.2为佳。
[0036] 实施例13 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.01 g中间体，将 其置于l〇〇mL坩埚中，在马弗炉中于250°C下煅烧3小时，冷却，碾磨，过筛，得22.96g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为91.66%，10%水泥浆的pH值为3.47，25°C下的水溶性为0.19g/100mL水，吸 水率为0.89%。
[0037] 实施例14 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.01 g中间体，将 其置于l〇〇mL坩埚中，在马弗炉中于350°C下煅烧3小时，冷却，碾磨，过筛，得19.44g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为77.73%，10%水泥浆的pH值为5.95，25°C下的水溶性为0.04g/100mL水，吸 水率为〇. 14%。
[0038] 实施例15 称取39.52g( 0.2 5mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.04g中间体，将 其置于l〇〇 mL坩埚中，在马弗炉中于400°C下煅烧3小时，冷却，碾磨，过筛，得16.86g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为67.33%，10%水泥浆的pH值为2.88，25°C下的水溶性为0.1 lg/100mL水，吸 水率为6.07%。
[0039]实施例13-15可以看出随着煅烧温度的不断增加，L-MP0P的产率呈逐渐降低的趋 势，而10%水泥浆的pH值呈先上升后下降的趋势，在煅烧温度为350°C时10%水泥浆的pH值最 大。温度越高，L-MP0P的缩聚程度越高，但是当温度过高时，部分L-MP0P可能会发生分解，三 聚氰胺与磷酸相连的化学键断开，形成少量聚磷酸和三聚氰胺，从而导致L-MP0P产率和pH 值下降。通过检测合成的ΜΡ0Ρ中N、P含量与理论之对比可知，在煅烧温度为350°C所合成的 ΜΡ0Ρ中N、P含量与理论值相近，综合以上分析，煅烧温度应选择350°C。
[0040] 实施例16 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64. OOg中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.01 g中间体，将 其置于l〇〇mL坩埚中，在马弗炉中于350°C下煅烧2小时，冷却，碾磨，过筛，得20.76g最终产 物MP0P，其产率为82.81%，10%水泥浆的pH值为4.22，25°C下的水溶性为0.18g/100mL水，吸 水率为0.20%。
[0041 ] 实施例17 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.04g中间体，将 其置于l〇〇 mL坩埚中，在马弗炉中于350°C下煅烧3小时，冷却，碾磨，过筛，得19.46g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为77.71%，10%水泥浆的pH值为5.94，25°C下的水溶性为0.10g/100mL水，吸 水率为0.16%。
[0042] 实施例18 称取39.52g( 0.25mo 1)磷酸脲，置于500mL装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口 烧瓶中，向三口烧瓶中加入91.21 g去离子水使磷酸脲溶解，磷酸脲浓度为30%，再向磷酸脲 溶液中缓慢加入37.80g(0.30mol)三聚氰胺，搅拌升温至80°C，电动搅拌器搅拌速度控制在 200~350转/min，保温反应1.5小时，反应完毕，冷却，抽滤，用去离子水洗涤，于70°C真空干 燥24h，碾磨，得64.00g中间体，其产率为82.78%，反应终点pH值为4.75。取25.00g中间体，将 其置于l〇〇 mL坩埚中，在马弗炉中于350°C下煅烧4小时，冷却，碾磨，过筛，得19.31g最终产 物ΜΡ0Ρ，其产率为77.24%，10%水泥浆的pH值为5.89，25°C下的水溶性为0.04g/100mL水，吸 水率为〇. 14%。
[0043]实施例16-18可以看出随着煅烧时间的增加，L-MP0P的产率呈逐渐下降的趋势，但 到3h以后其下降幅度变化不大，10%水泥浆的pH值呈上升的趋势，3h后其值基本保持平稳。 通过检测合成的ΜΡ0Ρ中N、P含量可知，当煅烧时间为3h时，其N、P含量与理论值相近，综合以 上分析，煅烧时间控制为3h是较为合适的。
[0044]发明人经实验得出：当本发明在最优条件下合成的阻燃剂参数如下表： (所述最优条件:所述磷酸脲浓度为30%，所述反应温度控制在80°C，所述保温反应时间 为1.5h，所述磷酸脲和三聚氰胺比例为1:1.2，所述煅烧温度为350°C，煅烧时间控制为3h。） 表1 PP/L-MP0P复合材料热分解参数
注:T5% :初始分解温度;T5Q%:失重率为50%的温度;Tmax :快速分解温度;Rmax :最大分解速 率;Ce:500°C残余量。
[0045] 表2 PP/L-MP0P复合材料锥形量热分析参数
注:PHRR:最大热释放速率;THR:总释热量;EHC:有效燃烧热；TTI:点燃时间;MLR:质量 损失速率;Y〇): -氧化碳产率;YGQ2:二氧化碳产率;SEA:比消光面积。
[0046] 以上所述，仅是本发明较好的实例而已，并非对本发明做任何方式上的限制，任何未脱 离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实验实例所作的任何简单修改、 等同变化与修饰，均属于本发明的技术方案的范围。
【主权项】
1. 一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括如下步骤： (1) 取一定量的磷酸脲置于装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应容器中，再用 适量的水溶解，磷酸脲质量浓度控制在10%~50%，再缓慢向反应容器中加入一定量的三聚 氰胺，磷酸脲与三聚氰胺的摩尔比等于1:0.8~2,搅拌升温至40~100°C，保温反应0.5~3 小时，冷却，抽滤，洗涤，于70°C真空干燥24h，得中间体； (2) 将得到的中间体在马弗炉中或回转窑于200~400°C下煅烧1~5小时，冷却，研磨， 过筛，即得产品。2. 如权利要求1所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于:所述磷酸脲浓度为 30%，所述反应温度控制在80°C，所述保温反应时间为1.5h，所述磷酸脲和三聚氰胺比例为 1:1.2，所述煅烧温度为350°C，煅烧时间控制为3h。3. 如权利要求1所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于:磷酸脲与三聚氰胺 的反应介质为水，且水的添加量控制在磷酸脲质量的50%~90%。4. 如权利要求1-3任一项所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于:将三聚氰 胺缓慢添加到磷酸脲溶液中，控制添加速度，添加速度不宜过快。5. 如权利要求1-3任一项所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于:反应过程 中，电动搅拌器搅拌速度控制在200~350转/min。6. 如权利要求1-3任一项所述的三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，其特征在于：中间体煅 烧在马弗炉中或回转窑中进行。
【专利摘要】本发明提供了一种三聚氰胺聚磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：（1）制备中间体：将磷酸脲在水中溶解，磷酸脲浓度控制在10%～50%，加入一定量的三聚氰胺与磷酸脲反应，磷酸脲与三聚氰胺的摩尔比等于1:0.8～1.25，控制反应温度在25～100℃，反应时间在0.5～2.5小时，过滤、洗涤、真空干燥，得中间体；（2）制备MPOP：将步骤A制得的中间体在200～400℃下煅烧1～5小时，冷却，研磨，过筛，即得阻燃剂三聚氰胺聚磷酸盐。本发明工艺简单，易工业化，操作条件温和，以水为反应介质，清洁无污染。
【IPC分类】C08G79/04, C07D251/54, C08L85/02, C08L23/12, C08K5/3492
【公开号】CN105504292
【申请号】CN201510984139
【发明人】秦军, 刘飞, 解田, 欧斌, 陈利萍, 姜定, 田瑶珠, 吕晴
【申请人】瓮福（集团）有限责任公司, 贵州大学, 福州宏泰投资有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月24日
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