一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法
一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备领域，具体地说，涉及一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]苯乙酮是一种带有水果香味的油状液体，广泛应用于香料、医药和染料等领域。1-苯乙醇(又名α-甲基苄醇)是一种带有花香味的无色液体，是芳香化合物中较为重要和应用广泛的一种食用香料。同时，苯乙酮和1-苯乙醇也是重要的有机化工原料，很多石油化工企业的一些粗原料、副产品以及废料中含有大量的苯乙酮和1-苯乙醇，因此如果能将它们从中分离出来就能达到“变废为宝”的目的，具有明显的经济和环境效益。
[0003]淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的材料，在非食用领域得到了广泛的研究和开发。淀粉的分子结构主要由葡萄糖单元组成，含有多个羟基，可通过物理、化学和生物等方法对其改性。淀粉作为高分子载体骨架具有良好的机械强度和稳定性等优点。
[0004]作为淀粉交联β-环糊精主体的β-环糊精(简称β-⑶)是由7个葡萄糖残基以α-1，4_糖苷键连接而成的环状化合物，由于其特殊的“内疏水，外亲水”桶状空腔结构和桶状结构边缘大量的羟基使其可以和许多芳香类有机化合物通过范德华力、疏水作用、氢键以及主客体分子间的空间匹配效应等弱相互作用形成主-客体包合物，而且对客体分子的形状、大小和极性具有选择性。然而环糊精在水中有一定的溶解度，使得其在应用过程中有一定的损失。选用合适的交联剂将环糊精固载在淀粉载体上制成不溶的聚合物不但可以保留环糊精的选择性包合芳香类有机化合物的能力，而且可以很好的解决由于溶解造成损失这一问题。
【发明内容】
[0005]本发明为了克服现有技术的不足，提供一种具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载环糊精吸附剂的制备方法。
[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种淀粉固载环糊精吸附剂的制备方法，以可溶性淀粉和环糊精为原料，以Ν，Ν_二甲基甲酰胺为溶剂，通过交联剂4，4'_ 二苯基甲烷二异氰酸酯将β-环糊精固载到淀粉骨架上制得淀粉固载环糊精吸附剂。具体步骤如下:
(1)将可溶性淀粉和β-环糊精按质量比为I: I?1:4加入到250 mL三口烧瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)得到的混合液按β-环糊精与4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为1:1?1:10缓慢加入交联剂4，4? 二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为45?75°C的水浴加热条件下以250rmp的转速机械搅拌反应4?8 h ； (3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)中提纯后得到的产品在50?60°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0007]作为优选，在上述制备方法中，所述可溶性淀粉与β-环糊精质量比为1:1?1:4，N，N-二甲基甲酰胺用量为20?40 mL。
[0008]作为优选，在上述制备方法中，所述β-环糊精与4，V-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为1:1-1:10，反应温度为45?75°C，反应时间为4?8 h。
[0009]作为优选，在上述制备方法中，所述的真空干燥温度为50?60°C。
[0010]本发明与现有的技术相比，具有以下有益效果:
1.本发明将环糊精固载到淀粉上作为吸附剂不但保留了环糊精的包结识别性能而且兼具高分子载体骨架良好的机械强度和稳定性等优点。且环糊精和淀粉形成的网格结构能提供吸附活性位点，从而增大吸附量。
[0011]2.本发明以价格低廉、应用广泛的可溶性淀粉和β-环糊精为原料，制备成本低，制备过程简单，反应条件温和，对环境友好，特别适合工业化生产。
[0012]3.本发明制备出的吸附剂分离效果好，性质稳定，重现性好。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
[0014]实施例1:
具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载β-环糊精吸附剂，其制备过程包括以下步骤:
(1)将2.0g可溶性淀粉和2.0 g β-环糊精加入到250 mL三口烧瓶中，再加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)中得到的混合液加入0.44g 4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为50°C的水浴加热条件下以250 rmp的转速机械搅拌反应4 h；
(3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)提纯后得到的产品在50°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0015]将上述制得的吸附剂用于吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇混合水溶液，分离因子最大达到3.25。
[0016]实施例2:
具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载环糊精吸附剂，其制备过程包括以下步骤:
(1)将2.0g可溶性淀粉和2.0 g β-环糊精加入到250 mL三口烧瓶中，再加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)中得到的混合液加入2.2g 4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为60°C的水浴加热条件下以250 rmp的转速机械搅拌反应4 h；
(3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)提纯后得到的产品在50°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0017]将上述制得的吸附剂用于吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇混合水溶液，分离因子最大达到7.42。
[0018]实施例3:
具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载环糊精吸附剂，其制备过程包括以下步骤:
(1)将2.0g可溶性淀粉和4.0 g β-环糊精加入到250 mL三口烧瓶中，再加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)得到的混合液加入4.4g 4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为70°C的水浴加热条件下以250 rmp的转速机械搅拌反应6 h；
(3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)提纯后得到的产品在50°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0019]将上述制得的吸附剂用于吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇混合水溶液，分离因子最大达到12.28。
[0020]实施例4:
具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载环糊精吸附剂，其制备过程包括以下步骤:
(1)将2.0g可溶性淀粉和4.0 g β-环糊精加入到250 mL三口烧瓶中，再加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)中得到的混合液加入8.8g 4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为70°C的水浴加热条件下以250 rmp的转速机械搅拌反应8 h；
(3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)提纯后得到的产品在50°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0021]将上述制得的吸附剂用于吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇混合水溶液，分离因子最大达到9.68。
【主权项】
1.一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法，其特征在于，以可溶性淀粉和β-环糊精为原料，以Ν，Ν-二甲基甲酰胺为溶剂，通过交联剂4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯将β-环糊精固载到淀粉骨架上制得淀粉固载环糊精吸附剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将可溶性淀粉和环糊精按质量比为1:1-1:4加入到250 mL三口烧瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺使其溶解； (2)往(I)得到的混合液按β-环糊精与4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为1:1?1:10缓慢加入交联剂4，4? 二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为45?75°C的水浴加热条件下以250rmp的转速机械搅拌反应4?8 h ； (3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h； (4)将(3)中提纯后得到的产品在50?60°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性淀粉和β-环糊精的质量比为1:1?1:4，Ν，Ν-二甲基甲酰胺用量为20?40 mL。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的β-环糊精与4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为I: 1-1: 10，反应温度为45?75°C，反应时间为4~8 h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为50?60°C。
【专利摘要】本发明公开了一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法。吸附剂以可溶性淀粉和β-环糊精（β-CD）为原料，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，以4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为交联剂，经加热搅拌、提纯、真空干燥等步骤制成。可溶性淀粉和β-环糊精的质量比为1:1~1:4，β-环糊精与4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1~1:10。本发明结合了β-环糊精的包结识别性能和淀粉作为高分子载体骨架良好的机械强度和稳定性等优点，制备出的吸附剂分离效果好，性质稳定，重现性好，且制备成本低，制备过程简单，反应条件温和，对环境友好，特别适合工业化生产。
【IPC分类】C08B37/16, C08B31/00, C08G81/00
【公开号】CN105504295
【申请号】CN201510959905
【发明人】纪红兵, 卢科, 柴坤刚, 秦祖赠
【申请人】广西大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月21日
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备领域，具体地说，涉及一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]苯乙酮是一种带有水果香味的油状液体，广泛应用于香料、医药和染料等领域。1-苯乙醇(又名α-甲基苄醇)是一种带有花香味的无色液体，是芳香化合物中较为重要和应用广泛的一种食用香料。同时，苯乙酮和1-苯乙醇也是重要的有机化工原料，很多石油化工企业的一些粗原料、副产品以及废料中含有大量的苯乙酮和1-苯乙醇，因此如果能将它们从中分离出来就能达到“变废为宝”的目的，具有明显的经济和环境效益。
[0003]淀粉是植物经光合作用而形成的碳水化合物，其来源广泛、价格低廉、降解后仍以二氧化碳和水的形式回到大自然，被认为是完全没有污染的天然可再生的材料，在非食用领域得到了广泛的研究和开发。淀粉的分子结构主要由葡萄糖单元组成，含有多个羟基，可通过物理、化学和生物等方法对其改性。淀粉作为高分子载体骨架具有良好的机械强度和稳定性等优点。
[0004]作为淀粉交联β-环糊精主体的β-环糊精(简称β-⑶)是由7个葡萄糖残基以α-1，4_糖苷键连接而成的环状化合物，由于其特殊的“内疏水，外亲水”桶状空腔结构和桶状结构边缘大量的羟基使其可以和许多芳香类有机化合物通过范德华力、疏水作用、氢键以及主客体分子间的空间匹配效应等弱相互作用形成主-客体包合物，而且对客体分子的形状、大小和极性具有选择性。然而环糊精在水中有一定的溶解度，使得其在应用过程中有一定的损失。选用合适的交联剂将环糊精固载在淀粉载体上制成不溶的聚合物不但可以保留环糊精的选择性包合芳香类有机化合物的能力，而且可以很好的解决由于溶解造成损失这一问题。
【发明内容】
[0005]本发明为了克服现有技术的不足，提供一种具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载环糊精吸附剂的制备方法。
[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
一种淀粉固载环糊精吸附剂的制备方法，以可溶性淀粉和环糊精为原料，以Ν，Ν_二甲基甲酰胺为溶剂，通过交联剂4，4'_ 二苯基甲烷二异氰酸酯将β-环糊精固载到淀粉骨架上制得淀粉固载环糊精吸附剂。具体步骤如下:
(1)将可溶性淀粉和β-环糊精按质量比为I: I?1:4加入到250 mL三口烧瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)得到的混合液按β-环糊精与4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为1:1?1:10缓慢加入交联剂4，4? 二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为45?75°C的水浴加热条件下以250rmp的转速机械搅拌反应4?8 h ； (3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)中提纯后得到的产品在50?60°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0007]作为优选，在上述制备方法中，所述可溶性淀粉与β-环糊精质量比为1:1?1:4，N，N-二甲基甲酰胺用量为20?40 mL。
[0008]作为优选，在上述制备方法中，所述β-环糊精与4，V-二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为1:1-1:10，反应温度为45?75°C，反应时间为4?8 h。
[0009]作为优选，在上述制备方法中，所述的真空干燥温度为50?60°C。
[0010]本发明与现有的技术相比，具有以下有益效果:
1.本发明将环糊精固载到淀粉上作为吸附剂不但保留了环糊精的包结识别性能而且兼具高分子载体骨架良好的机械强度和稳定性等优点。且环糊精和淀粉形成的网格结构能提供吸附活性位点，从而增大吸附量。
[0011]2.本发明以价格低廉、应用广泛的可溶性淀粉和β-环糊精为原料，制备成本低，制备过程简单，反应条件温和，对环境友好，特别适合工业化生产。
[0012]3.本发明制备出的吸附剂分离效果好，性质稳定，重现性好。
【具体实施方式】
[0013]下面结合实施例对本发明作进一步说明，但需要说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
[0014]实施例1:
具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载β-环糊精吸附剂，其制备过程包括以下步骤:
(1)将2.0g可溶性淀粉和2.0 g β-环糊精加入到250 mL三口烧瓶中，再加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)中得到的混合液加入0.44g 4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为50°C的水浴加热条件下以250 rmp的转速机械搅拌反应4 h；
(3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)提纯后得到的产品在50°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0015]将上述制得的吸附剂用于吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇混合水溶液，分离因子最大达到3.25。
[0016]实施例2:
具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载环糊精吸附剂，其制备过程包括以下步骤:
(1)将2.0g可溶性淀粉和2.0 g β-环糊精加入到250 mL三口烧瓶中，再加入20 mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)中得到的混合液加入2.2g 4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为60°C的水浴加热条件下以250 rmp的转速机械搅拌反应4 h；
(3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)提纯后得到的产品在50°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0017]将上述制得的吸附剂用于吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇混合水溶液，分离因子最大达到7.42。
[0018]实施例3:
具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载环糊精吸附剂，其制备过程包括以下步骤:
(1)将2.0g可溶性淀粉和4.0 g β-环糊精加入到250 mL三口烧瓶中，再加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)得到的混合液加入4.4g 4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为70°C的水浴加热条件下以250 rmp的转速机械搅拌反应6 h；
(3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)提纯后得到的产品在50°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0019]将上述制得的吸附剂用于吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇混合水溶液，分离因子最大达到12.28。
[0020]实施例4:
具有吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇功能的淀粉固载环糊精吸附剂，其制备过程包括以下步骤:
(1)将2.0g可溶性淀粉和4.0 g β-环糊精加入到250 mL三口烧瓶中，再加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺使其溶解；
(2)往(I)中得到的混合液加入8.8g 4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为70°C的水浴加热条件下以250 rmp的转速机械搅拌反应8 h；
(3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用大量的去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h；
(4)将(3)提纯后得到的产品在50°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂，密封保存备用。
[0021]将上述制得的吸附剂用于吸附分离苯乙酮和1-苯乙醇混合水溶液，分离因子最大达到9.68。
【主权项】
1.一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法，其特征在于，以可溶性淀粉和β-环糊精为原料，以Ν，Ν-二甲基甲酰胺为溶剂，通过交联剂4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯将β-环糊精固载到淀粉骨架上制得淀粉固载环糊精吸附剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将可溶性淀粉和环糊精按质量比为1:1-1:4加入到250 mL三口烧瓶中，再加入N，N-二甲基甲酰胺使其溶解； (2)往(I)得到的混合液按β-环糊精与4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为1:1?1:10缓慢加入交联剂4，4? 二苯基甲烷二异氰酸酯，在温度为45?75°C的水浴加热条件下以250rmp的转速机械搅拌反应4?8 h ； (3)用丙酮沉淀(2)中得到的反应液，并用去离子水洗涤，用丙酮在索氏提取器中提纯12 h； (4)将(3)中提纯后得到的产品在50?60°C下真空干燥至恒重，干燥完后将得到的固体产物研磨、筛分成不同颗粒大小的吸附剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的可溶性淀粉和β-环糊精的质量比为1:1?1:4，Ν，Ν-二甲基甲酰胺用量为20?40 mL。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的β-环糊精与4，4'_二苯基甲烷二异氰酸酯摩尔比为I: 1-1: 10，反应温度为45?75°C，反应时间为4~8 h。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的真空干燥温度为50?60°C。
【专利摘要】本发明公开了一种淀粉固载β-环糊精吸附剂的制备方法。吸附剂以可溶性淀粉和β-环糊精（β-CD）为原料，以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，以4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）为交联剂，经加热搅拌、提纯、真空干燥等步骤制成。可溶性淀粉和β-环糊精的质量比为1:1~1:4，β-环糊精与4,4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1~1:10。本发明结合了β-环糊精的包结识别性能和淀粉作为高分子载体骨架良好的机械强度和稳定性等优点，制备出的吸附剂分离效果好，性质稳定，重现性好，且制备成本低，制备过程简单，反应条件温和，对环境友好，特别适合工业化生产。
【IPC分类】C08B37/16, C08B31/00, C08G81/00
【公开号】CN105504295
【申请号】CN201510959905
【发明人】纪红兵, 卢科, 柴坤刚, 秦祖赠
【申请人】广西大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月21日
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