具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂及其制备方法
具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种农药分散剂，特别是涉及一种具有高羧基含量高分子量的木质素 系农药分散剂及其制备方法。该农药分散剂适用于40%腈菌唑可湿性粉剂、40%异丙威可 湿性粉剂、80 %烯酰吗啉水分散粒剂、80 %多菌灵水分散粒剂、80 %氟虫腈水分散粒剂等多 种农药制剂和剂型的分散。
【背景技术】
[0002] 根据联合国粮农组织(FA0)估计，全世界每年损失于病虫害的农作物约为当年总 收成的10%~30%。农药作为防治病虫草害、保护作物的重要手段，由于其对环境健康的负 面影响日益引起人们的关注，环保法规日益严格，农产品中农药残留限量标准门槛不断提 高，促使农药朝着安全、低毒、绿色、环保的方向发展。
[0003] 农药必须加工成各种类型的剂型方可使用，传统的农药剂型由于使用大量有机溶 剂或粉尘污染等对环境和施用者的安全造成严重的威胁。农药剂型朝着水性化、颗粒化、低 毒、高效地方向发展，水分散粒剂、悬浮剂等显示出巨大的潜力和广阔的前景。农药助剂在 农药剂型的配制和赋予有效成分最佳效力等方面起着关键作用，当今众多新剂型和高质量 制剂的产生得益于农药助剂的迅速发展。对于可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等剂型来 说，要充分发挥其药效，必须加入高效分散剂以保证疏水性农药在水体系中长时间内保持 均匀分散。
[0004] 目前使用的农药分散剂主要有木质素磺酸盐、萘磺酸盐缩聚物和聚羧酸三大类。 聚羧酸的分散效果好、但价格昂贵;萘磺酸盐缩聚物的分散性能较好，但润湿性和稳定性较 差，用量较大、价格也较高;木质素磺酸盐不仅分散性能较好，还具有与原药相容性好、环 保、可完全生物降解、价格低廉等优势，在农药分散剂中具有不可替代的作用。国产木质素 磺酸盐售价较低，但品种单一、杂质较多、分子量偏小、亲水性强，分散性能一般，需用量较 大。美国MeadWestvaco和挪威Borregaard等国外公司的木质素农药分散剂改性方法多样、 产品品种齐全、选择性大、性能优良，在我们农药用木质素分散剂中占据垄断地位。
[0005] 木质素磺酸盐是以苯丙烷疏水骨架和以磺酸根为主要亲水基团的两亲聚合物，主 要通过31-31作用和氢键作用在疏水性农药(大部分具有苯环结构)颗粒上吸附，吸附后依靠 磺酸根的负电荷排斥作用和大分子的空间位阻使农药颗粒相互排斥，均匀地分散于水中， 形成具有一定稳定性的悬浮液体系。凌世海教授(凌世海.农药助剂工业现状和发展趋势 [J].农药市场信息，2007(8): 14-17)的研究发现，对疏水性较强的农药需要分子量较高、 磺化度较低的分散剂。在一定范围内，磺酸盐分子量越大、分子量分布越窄、磺化度较低，其 J.Charecterization of Sulfonated Ligin Dispersants by Hydrophobic Interaction Chromatography[J] .Journal of ASTM International，2005,2(9) :79-86)等人米用疏水 作用色谱对木质素磺酸钠分散剂亲疏水性表征，并发现具有更大疏水比例的木质素分散剂 在胺甲蔡可湿性粉剂中的性能更好。因此提尚木质素分散剂的疏水性能有效提尚其对农药 的分散性;他们通过脱磺化适当降低木质素磺酸钠的磺化度，发现用作农药分散剂的分散 效果有所提高（Wi now i sk i T , Brzez inski J , Lebo S . Improve efficacy of lignosulfonate dispersants through a novel combination[A].Downer RA, Mueninghoff JC,Volgas GC.Pesticide Formulations and Dilivery Systems:Meeting the Challenges of the Current Crop Protection Industry[C].Dallas,TX:American Society Testing and Materials,2003:66-74)〇
[0006] 但磺酸基含量过低，会使得木质素的水溶性变差，还会大大削弱分散剂提供的静 电斥力，不利于悬浮液的分散稳定。作为木质素分子中的另一种亲水基，羧基的亲水性较磺 酸基弱，同时C = 0共辄羰基的推电子作用也有利于促进木质素苯环与农药颗粒间的31-31吸 附作用。因此，本发明拟提高木质素分子中的羧基含量，以羧基作为主要亲水基，进而开发 木质素高效农药分散剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对常用的木质素磺酸盐农药分散剂亲水性较强，分散性能较 差、适用性窄等方面的不足，提供一种对农药颗粒的分散能力强，有效提高分散剂吸附后产 生的空间位阻效应的具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂。
[0008] 本发明的另一目的在于提供所述具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散 剂的制备方法。
[0009] 本发明以工业木质素为原料，通过提高分子量和羧基含量，增强木质素系分散剂 的疏水性，提高其在疏水性农药上的吸附量和吸附后的静电排斥作用，增强其对农药颗粒 的分散作用，从而研制高性能农药分散剂。本发明提供一种具有高羧基含量高分子量的木 质素基农药分散剂，其重均分子量大于15000,羧基含量为3.2~4.0mm 〇l/g。该分散剂适用 于多种农药的水分散粒剂和可湿性粉剂，具有优良的分散性、稳定性、润湿性和热贮性能。
[0010] 本发明在既考虑农药颗粒的两亲特性、同时深入揭示木质素分散剂的吸附和分散 机理的基础上，提出以木质素系高效农药分散剂的分子结构应具有如下特征：
[0011] 1)应具有适宜的亲水基团种类和含量，在保证具有良好水溶性的同时提高与疏水 性农药的吸附作用力。
[0012] 2)应具有较高的阴离子基团含量和分子量，在农药颗粒上吸附后能产生较强的静 电排斥和空间位阻作用，发挥优良分散性能。
[0013] 影响木质素分散剂亲水性的基团主要是磺酸基和羧基，磺酸基亲水性强，其含量 过高会导致木质素亲水性过强，在农药上的吸附少;羧基的亲水性较磺酸基弱，同时C = 0共 辄羰基的推电子作用也有利于促进木质素苯环与农药颗粒间的JTi吸附作用，从而使其对 不同种类农药都有较强的吸附亲和力和分散效能，适应范围更广。
[0014] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0015] -种具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0016] (1)以重量份数计，将木质素100份和邻苯二酚100~200份混合均匀后，加入浓硫 酸20~40份，于95~115°C下反应0.5~lh;然后冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水 中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木质素；
[0017] (2)以重量份数计，常温下，将所得酚化木质素与烯基琥珀酸酐30~50份置于反应 器中，加入有机溶剂和氢氧化钠固体2~5份，搅拌0.5~lh;升温至80~95°C反应2~3h，反 应结束后过滤，用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木质素；
[0018] (3)以重量份数计，将所述羧基化木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为 30%~40%的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10~12,加入环氧氯丙烷10~25份，于80~95 °C下缩聚反应1~3h;
[0019] (4)用稀硫酸调节反应液pH到6~7,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质 素农药分散剂。
[0020] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素和 木浆碱木质素中的一种或多种。
[0021] 优选地，所述烯基琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐或十八烯基琥 珀酸酐中的一种或两种。
[0022] 优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种。
[0023]优选地，缩聚反应中环氧氯丙烷的加入方式为滴加。
[0024] 优选地，以重量份数计，步骤（1)所述 无水乙醇的用量为150~250份;步骤(2)所述 有机溶剂的用量为800~1200份。
[0025] 优选地，所述乙醇洗涤中乙醇的质量浓度为60~70% ;乙醇洗涤的次数为1-5次。
[0026] -种高羧基含量高分子量木质素系农药分散剂，该分散剂的重均分子量大于 15000，羧基含量为3.2 ~4. Ommol/g。
[0027] 所述分散剂采用喷雾干燥得到粉剂产品以重量份数计，反应所用原料的用量为：
[0028] 在本发明中，所述的碱木质素是碱法制浆黑液通过酸析法得到的木质素。例如，湖 南泰格林集团永州湘江纸业股份有限公司采用硫酸酸析法处理黑液得到的木浆碱木质 素。
[0029] 本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
[0030] (1)本发明制备的木质素基农药分散剂具有亲水性较弱的特点，分散剂重均分子 量大于15000，羧基含量为2.2~3. Ommol/g。
[0031] (2)利用木质素中的羟基与烯基琥珀酸酐反应，一方面引入疏水性的烯基，增强其 与疏水性农药的亲和力，提高分散剂在农药颗粒表面的吸附量，另一方面引入羧基，既避免 大幅度增加木质素的亲水性，又可提高分散剂吸附后的静电斥力;再通过环氧氯丙烷缩合， 提高分散剂的分子量，进一步增强分散剂的疏水性和吸附力的同时，有效提高分散剂吸附 后产生的空间位阻效应。
[0032] (3)本发明制备的木质素基农药高效分散剂具有优良的分散性、稳定性和热贮性 能。与普通木质素磺酸钠对比，可使40%腈菌唑可湿性粉剂、80%烯酰吗啉水分散粒剂热贮 如后悬浮率均能提尚5%~10%。
[0033] (4)本发明制备的木质素基农药高效分散剂适用于水分散粒剂和可湿性粉剂等多 种农药剂型。例如80 %烯酰吗啉、80 %多菌灵、80 %氟虫腈水分散粒剂和40 %腈菌唑可湿性 粉剂、40 %异丙威可湿性粉剂等。
【附图说明】
[0034] 图1为本发明实施例1产品与原料木浆碱木质素的红外谱图。
[0035] 图2为本发明实施例1产品与原料木浆碱木质素的咕核磁谱图。
[0036] 图3为本发明实施例1产品与原料木浆碱木质素的13C核磁谱图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围 并不局限于实施例表述的范围。
[0038] 实施例1
[0039] 将100g木浆碱木质素和100g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸20g，于115°C下反 应0.5h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤， 干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和30g辛烯基琥珀酸酐置于反 应器中，加入800g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至80°C反应2h，反应结束后 过滤，并用质量浓度为70 %的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木 浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30%的水溶液，用NaOH溶液调节pH值 至12,加入环氧氯丙烷10g，于80°C下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7,得到 同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0040] 图1为本实施例1产品与原料木浆碱木质素的红外谱图对比。从图1中可以看出，经 本发明改性后，产品在羧基的吸收波长范围（1710~1730CHT 1)内的吸收强度与原本碱木质 素相比具有显著的提高，这说明改性反应在碱木质素分子中引入了较多的羧基。
[0041] 图2和图3分别是木浆碱木质素和本实施例1产品(经阳离子树脂交换后）的1Η和13C 核磁谱图。从图2可见，在3.72ppm处出现的强吸收峰归属于木质素分子结构中甲氧基的质 子（2a，5b)，出现在6.70ppm处的宽频峰归属于木质素愈创木基苯环上的质子（la，2b)。同 时，从图3可见，出现在155~105ppm区域的碳化学位移峰归属于木质素分子结构中芳香环 上的碳原子。一方面从图3(b)可见，在12.47ppm处出现的氢化学位移峰归属于羧酸基团的 氢质子，同时分别在4.57ppm和4.35ppm出现了两个新的氢化学位移峰。另一方面，从图3(b) 可见，在170.62ppm处出现的碳化学位移峰归属于羧酸基团的碳原子，同时分别在69.28ppm 和65.74ppm处出现了两个新的碳化学位移峰。分析认为，出现在不同位置的碳、氢化学位移 峰分别归属于两个不同羟基取代位置的羧甲基取代基团中亚甲基的碳、氢原子。这些结果 表明，羧基被成功接入碱木质素分子结构中，且在一个苯丙烷结构单元中存在两个不同位 置的羟基(酚羟基和醇羟基)被羧甲基所取代。
[0042] 下面实施例产物的红外谱图和核磁谱图与实施例1产品相似，不--提供。
[0043] 实施例2
[0044]将60g木浆碱木质素、20g竹浆碱木质素、20g麦草碱木质素和200g邻苯二酚混合均 匀后，加入浓硫酸40g，于105°C下反应lh。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒 入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质 素和40g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1000g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌 0.5h。升温至95°C反应2.5h，反应结束后过滤，并用质量浓度为65 %的乙醇洗涤两次，干燥 后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓 度为30 %的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至11，加入环氧氯丙烷20g，于90°C下缩聚反应3h。 反应后用稀硫酸调节反应液pH到7,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分 散剂。
[0045] 实施例3
[0046] 将100g木浆碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸30g，于105°C下反 应lh。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干 燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和50g辛烯基琥珀酸酐置于反应 器中，加入1200g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至80°C反应2h，反应结束后过 滤，并用质量浓度为70%的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆 碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40%的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至 12,加入环氧氯丙烷10g，于80°C下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到6.5,得到 同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0047] 实施例4
[0048] 将100g麦草碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸40g，于115°C下反 应0.5h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤， 干燥后得酚化麦草碱木质素。常温下将此酚化麦草碱木质素和35g辛烯基琥珀酸酐置于反 应器中，加入850g二甲基亚砜和5g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至90°C反应3h，反应结束后过 滤，并用质量浓度为60%的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化麦草碱木质素。将羧甲基化麦草 碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为35%的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至 12,加入环氧氯丙烷25g，于85°C下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7,得到同 时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0049] 实施例5
[0050] 将30g麦草碱木质素、70g竹浆碱木质素和200g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸 30g，于115°C下反应lh。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤 并用热水洗涤，干燥后得酚化麦草碱木质素。常温下将此酚化麦草碱木质素和20g辛烯基琥 珀酸酐、30g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入800g四氢呋喃和4g氢氧化钠，搅拌lh。升 温至85°C反应3h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70%的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化 麦草碱木质素。将羧甲基化麦草碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为35%的 水溶液，用NaOH溶 液调节pH值至10,加入环氧氯丙烷15g，于80°C下缩聚反应2h。反应后用稀 硫酸调节反应液pH到7,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0051 ] 实施例6
[0052] 将100g竹浆碱木质素和100g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸40g，于115°C下反 应0.5h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤， 干燥后得酚化竹浆碱木质素。常温下将此酚化竹浆碱木质素和l〇g十八烯基琥珀酸酐、20g 十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入ll〇〇g二甲基亚砜和4g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至 80°C反应2h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70 %的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化竹浆 碱木质素。将羧甲基化竹浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40%的水溶 液，用NaOH溶液调节pH值至12,加入环氧氯丙烷25g，于85°C下缩聚反应3h。反应后用稀硫酸 调节反应液pH到6,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0053]实施例效果说明：
[0054] 对本发明实施例制备的木质素系农药分散剂的官能团、分子量、水溶性及其疏水 性（以分散剂水溶液在玻璃片上的水滴接触角表征)进行了测定，结果如表1所示。
[0055] 表1木质素改性前后的官能团含量、分子量、水溶性及静态接触角
[0056]
[0057] 表1说明：
[0058] 1.市售木质素磺酸钠是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的 产品；
[0059] 2.重均分子量的测定采用凝胶渗透色谱法测定，具体的测试条件如下：取3g质量 浓度为10%的木质素样品，经阴离子、阳离子树脂纯化后，配制成质量浓度为3%。的木质素 溶液，流动相为0. lmol/L NaN03，流速0.5mL/min，以聚苯乙烯磺酸钠为标准物质；
[0060] 3.酸羟基含量的测定以？〇1;[11-(：;[003]^611试剂滴定样品中的酸羟基，产生显色反 应，通过紫外分光光度计测反应的色度，对比得到；
[0061] 4.羧基含量是样品均经阴离子、阳离子树脂纯化后，采用非水相自动电位滴定法 测定，以对羟基苯甲酸为内标物，以四丁基氢氧化铵为滴定剂。
[0062] 5.水/木质素涂层接触角是将木质素分散剂旋涂在石英玻璃表面成膜，测定纯水 在木质素涂膜上的接触角。
[0063] 由表1可知，相比于木质素磺酸钠，本发明产品的分子量明显增加，但由于羧基含 量的增加，使得产品具有良好水溶性。由静态接触角数据可知，本发明产品的疏水性明显较 木质素磺酸钠强。
[0064]将本发明实施例产品用于制备40 %腈菌唑可湿性粉剂(WP)和80 %多菌灵水分散 粒剂(WG)，测定制剂热贮前后的悬浮率、润湿性、崩解性等，结果如表2所示。
[0065] 表2不同木质素基分散剂对50%多菌灵WP和80%烯酰吗啉WG悬浮率的影响
[0066]
[0067] 表2说明：
[0068] 1.市售木质素磺酸钠是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的 广品；
[0069] 2.Kinsperse 126为挪威鲍利葛公司的精制木质素磺酸钠农药分散剂；
[0070] 3.80%烯酰吗啉16的配方为!11(烯酰吗啉）：111(萘磺酸盐甲醛缩合物）：111(十二烷基 硫酸钠）:m(木质素）=80:9:3:8;50%多菌灵1?的配方为!11(多菌灵） ：111(萘磺酸盐甲醛缩合 物）:m(木质素）:m(高岭土）=50:4:6:40。
[0071 ] 4.农药制剂的热贮是指把样品密封后在54 ± 2°C的电热鼓风干燥箱中放置14天。
[0072] 5.农药制剂悬浮率测定方法参照CIPAC MT168。
[0073]从表2可知，本发明产品作为分散剂用于制备40 %腈菌唑WP和80 %烯酰吗啉WG时， 制剂热贮前后的悬浮率均好于以国产普通木质素磺酸钠制备的产品，达到甚至超过挪威鲍 利葛的Kinsperse 126(精制木质素磺酸钠，价格1.5万元/吨）的性能水平。
[0074]结合表1和表2的数据可知，本发明产品由于具有较高分子量和较低磺化度，使其 亲水性较弱，因而与农药有较强的吸附作用力，能在农药颗粒表面形成致密吸附层。而其高 羧基含量高分子量的特征，又使其在农药上吸附后，能显著增加吸附层厚度和提高颗粒表 面的负电荷密度，因而能在农药颗粒间形成较强的空间位阻作用和静电排斥作用，表现出 良好的分散效果。而本发明产品在农药颗粒上的吸附具有很好的稳定性和不易脱落性，因 此对热贮后的农药制剂也具有同样优异的分散性能。
【主权项】
1. 一种具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂的制备方法，其特征在于包括 以下步骤： (1) 以重量份数计，将木质素100份和邻苯二酚100~200份混合均匀后，加入浓硫酸20 ~40份，于95~115°C下反应0.5~lh;然后冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水中析 出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木质素； (2) 以重量份数计，常温下，将所得酚化木质素与烯基琥珀酸酐30~50份置于反应器 中，加入有机溶剂和氢氧化钠固体2~5份，搅拌0.5~lh;升温至80~95°C反应2~3h，反应 结束后过滤，用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木质素； (3) 以重量份数计，将所述羧基化木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30% ~40 %的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10~12,加入环氧氯丙烷10~25份，于80~95 °C下 缩聚反应1~3h; (4) 用稀硫酸调节反应液pH到6~7,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农 药分散剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述木质素为麦草碱木质素、竹浆碱 木质素和木浆碱木质素中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯基琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸 酐、十二烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐中的一种或两种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚 砜或二甲基甲酰胺中的一种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，缩聚反应中环氧氯丙烷的加入方式为 滴加。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，步骤（1)所述无水乙醇 的用量为150~250份;步骤(2)所述有机溶剂的用量为800~1200份。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇洗涤中乙醇的质量浓度为60 ~70% ;乙醇洗涤的次数为1-5次。8. 权利要求1至7中任一项所述方法制备的高羧基含量高分子量木质素系农药分散剂， 其特征在于该分散剂的重均分子量大于15000，羧基含量为3.2~4. Ommol/g。9. 根据权利要求8所述的高羧基含量高分子量木质素系农药分散剂，其特征在于所述 分散剂采用喷雾干燥得到粉剂产品。
【专利摘要】本发明公开了具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂及其制备方法。该制备方法将木质素和邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸，反应后冷却至室温并提纯干燥，得酚化木质素；将酚化木质素与烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入有机溶剂和氢氧化钠固体，搅拌；升温至80～95℃反应，过滤，洗涤，干燥后得羧基化木质素；将羧基化木质素加入水中，搅拌下溶成水溶液，调节pH值至10～12，加入环氧氯丙烷，缩聚反应，调节反应液pH到6～7，得到木质素农药分散剂。本发明所得的分散剂重均分子量大于15000，羧基含量为3.2～4.0mmol/g，适用于多种农药可湿性粉剂和水分散粒剂，具有优良的分散性、稳定性、润湿性和热贮性能。
【IPC分类】C08G65/26, C08H7/00, A01N25/30
【公开号】CN105504308
【申请号】CN201510968418
【发明人】邱学青, 庞煜霞, 贺政, 楼宏铭, 杨东杰, 黄锦浩
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月18日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种农药分散剂，特别是涉及一种具有高羧基含量高分子量的木质素 系农药分散剂及其制备方法。该农药分散剂适用于40%腈菌唑可湿性粉剂、40%异丙威可 湿性粉剂、80 %烯酰吗啉水分散粒剂、80 %多菌灵水分散粒剂、80 %氟虫腈水分散粒剂等多 种农药制剂和剂型的分散。
【背景技术】
[0002] 根据联合国粮农组织(FA0)估计，全世界每年损失于病虫害的农作物约为当年总 收成的10%~30%。农药作为防治病虫草害、保护作物的重要手段，由于其对环境健康的负 面影响日益引起人们的关注，环保法规日益严格，农产品中农药残留限量标准门槛不断提 高，促使农药朝着安全、低毒、绿色、环保的方向发展。
[0003] 农药必须加工成各种类型的剂型方可使用，传统的农药剂型由于使用大量有机溶 剂或粉尘污染等对环境和施用者的安全造成严重的威胁。农药剂型朝着水性化、颗粒化、低 毒、高效地方向发展，水分散粒剂、悬浮剂等显示出巨大的潜力和广阔的前景。农药助剂在 农药剂型的配制和赋予有效成分最佳效力等方面起着关键作用，当今众多新剂型和高质量 制剂的产生得益于农药助剂的迅速发展。对于可湿性粉剂、悬浮剂、水分散粒剂等剂型来 说，要充分发挥其药效，必须加入高效分散剂以保证疏水性农药在水体系中长时间内保持 均匀分散。
[0004] 目前使用的农药分散剂主要有木质素磺酸盐、萘磺酸盐缩聚物和聚羧酸三大类。 聚羧酸的分散效果好、但价格昂贵;萘磺酸盐缩聚物的分散性能较好，但润湿性和稳定性较 差，用量较大、价格也较高;木质素磺酸盐不仅分散性能较好，还具有与原药相容性好、环 保、可完全生物降解、价格低廉等优势，在农药分散剂中具有不可替代的作用。国产木质素 磺酸盐售价较低，但品种单一、杂质较多、分子量偏小、亲水性强，分散性能一般，需用量较 大。美国MeadWestvaco和挪威Borregaard等国外公司的木质素农药分散剂改性方法多样、 产品品种齐全、选择性大、性能优良，在我们农药用木质素分散剂中占据垄断地位。
[0005] 木质素磺酸盐是以苯丙烷疏水骨架和以磺酸根为主要亲水基团的两亲聚合物，主 要通过31-31作用和氢键作用在疏水性农药(大部分具有苯环结构)颗粒上吸附，吸附后依靠 磺酸根的负电荷排斥作用和大分子的空间位阻使农药颗粒相互排斥，均匀地分散于水中， 形成具有一定稳定性的悬浮液体系。凌世海教授(凌世海.农药助剂工业现状和发展趋势 [J].农药市场信息，2007(8): 14-17)的研究发现，对疏水性较强的农药需要分子量较高、 磺化度较低的分散剂。在一定范围内，磺酸盐分子量越大、分子量分布越窄、磺化度较低，其 J.Charecterization of Sulfonated Ligin Dispersants by Hydrophobic Interaction Chromatography[J] .Journal of ASTM International，2005,2(9) :79-86)等人米用疏水 作用色谱对木质素磺酸钠分散剂亲疏水性表征，并发现具有更大疏水比例的木质素分散剂 在胺甲蔡可湿性粉剂中的性能更好。因此提尚木质素分散剂的疏水性能有效提尚其对农药 的分散性;他们通过脱磺化适当降低木质素磺酸钠的磺化度，发现用作农药分散剂的分散 效果有所提高（Wi now i sk i T , Brzez inski J , Lebo S . Improve efficacy of lignosulfonate dispersants through a novel combination[A].Downer RA, Mueninghoff JC,Volgas GC.Pesticide Formulations and Dilivery Systems:Meeting the Challenges of the Current Crop Protection Industry[C].Dallas,TX:American Society Testing and Materials,2003:66-74)〇
[0006] 但磺酸基含量过低，会使得木质素的水溶性变差，还会大大削弱分散剂提供的静 电斥力，不利于悬浮液的分散稳定。作为木质素分子中的另一种亲水基，羧基的亲水性较磺 酸基弱，同时C = 0共辄羰基的推电子作用也有利于促进木质素苯环与农药颗粒间的31-31吸 附作用。因此，本发明拟提高木质素分子中的羧基含量，以羧基作为主要亲水基，进而开发 木质素高效农药分散剂。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对常用的木质素磺酸盐农药分散剂亲水性较强，分散性能较 差、适用性窄等方面的不足，提供一种对农药颗粒的分散能力强，有效提高分散剂吸附后产 生的空间位阻效应的具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂。
[0008] 本发明的另一目的在于提供所述具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散 剂的制备方法。
[0009] 本发明以工业木质素为原料，通过提高分子量和羧基含量，增强木质素系分散剂 的疏水性，提高其在疏水性农药上的吸附量和吸附后的静电排斥作用，增强其对农药颗粒 的分散作用，从而研制高性能农药分散剂。本发明提供一种具有高羧基含量高分子量的木 质素基农药分散剂，其重均分子量大于15000,羧基含量为3.2~4.0mm 〇l/g。该分散剂适用 于多种农药的水分散粒剂和可湿性粉剂，具有优良的分散性、稳定性、润湿性和热贮性能。
[0010] 本发明在既考虑农药颗粒的两亲特性、同时深入揭示木质素分散剂的吸附和分散 机理的基础上，提出以木质素系高效农药分散剂的分子结构应具有如下特征：
[0011] 1)应具有适宜的亲水基团种类和含量，在保证具有良好水溶性的同时提高与疏水 性农药的吸附作用力。
[0012] 2)应具有较高的阴离子基团含量和分子量，在农药颗粒上吸附后能产生较强的静 电排斥和空间位阻作用，发挥优良分散性能。
[0013] 影响木质素分散剂亲水性的基团主要是磺酸基和羧基，磺酸基亲水性强，其含量 过高会导致木质素亲水性过强，在农药上的吸附少;羧基的亲水性较磺酸基弱，同时C = 0共 辄羰基的推电子作用也有利于促进木质素苯环与农药颗粒间的JTi吸附作用，从而使其对 不同种类农药都有较强的吸附亲和力和分散效能，适应范围更广。
[0014] 本发明的目的通过如下技术方案实现：
[0015] -种具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂的制备方法，包括以下步 骤：
[0016] (1)以重量份数计，将木质素100份和邻苯二酚100~200份混合均匀后，加入浓硫 酸20~40份，于95~115°C下反应0.5~lh;然后冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水 中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木质素；
[0017] (2)以重量份数计，常温下，将所得酚化木质素与烯基琥珀酸酐30~50份置于反应 器中，加入有机溶剂和氢氧化钠固体2~5份，搅拌0.5~lh;升温至80~95°C反应2~3h，反 应结束后过滤，用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木质素；
[0018] (3)以重量份数计，将所述羧基化木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为 30%~40%的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10~12,加入环氧氯丙烷10~25份，于80~95 °C下缩聚反应1~3h;
[0019] (4)用稀硫酸调节反应液pH到6~7,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质 素农药分散剂。
[0020] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述木质素为麦草碱木质素、竹浆碱木质素和 木浆碱木质素中的一种或多种。
[0021] 优选地，所述烯基琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐或十八烯基琥 珀酸酐中的一种或两种。
[0022] 优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺中的一种。
[0023]优选地，缩聚反应中环氧氯丙烷的加入方式为滴加。
[0024] 优选地，以重量份数计，步骤（1)所述 无水乙醇的用量为150~250份;步骤(2)所述 有机溶剂的用量为800~1200份。
[0025] 优选地，所述乙醇洗涤中乙醇的质量浓度为60~70% ;乙醇洗涤的次数为1-5次。
[0026] -种高羧基含量高分子量木质素系农药分散剂，该分散剂的重均分子量大于 15000，羧基含量为3.2 ~4. Ommol/g。
[0027] 所述分散剂采用喷雾干燥得到粉剂产品以重量份数计，反应所用原料的用量为：
[0028] 在本发明中，所述的碱木质素是碱法制浆黑液通过酸析法得到的木质素。例如，湖 南泰格林集团永州湘江纸业股份有限公司采用硫酸酸析法处理黑液得到的木浆碱木质 素。
[0029] 本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
[0030] (1)本发明制备的木质素基农药分散剂具有亲水性较弱的特点，分散剂重均分子 量大于15000，羧基含量为2.2~3. Ommol/g。
[0031] (2)利用木质素中的羟基与烯基琥珀酸酐反应，一方面引入疏水性的烯基，增强其 与疏水性农药的亲和力，提高分散剂在农药颗粒表面的吸附量，另一方面引入羧基，既避免 大幅度增加木质素的亲水性，又可提高分散剂吸附后的静电斥力;再通过环氧氯丙烷缩合， 提高分散剂的分子量，进一步增强分散剂的疏水性和吸附力的同时，有效提高分散剂吸附 后产生的空间位阻效应。
[0032] (3)本发明制备的木质素基农药高效分散剂具有优良的分散性、稳定性和热贮性 能。与普通木质素磺酸钠对比，可使40%腈菌唑可湿性粉剂、80%烯酰吗啉水分散粒剂热贮 如后悬浮率均能提尚5%~10%。
[0033] (4)本发明制备的木质素基农药高效分散剂适用于水分散粒剂和可湿性粉剂等多 种农药剂型。例如80 %烯酰吗啉、80 %多菌灵、80 %氟虫腈水分散粒剂和40 %腈菌唑可湿性 粉剂、40 %异丙威可湿性粉剂等。
【附图说明】
[0034] 图1为本发明实施例1产品与原料木浆碱木质素的红外谱图。
[0035] 图2为本发明实施例1产品与原料木浆碱木质素的咕核磁谱图。
[0036] 图3为本发明实施例1产品与原料木浆碱木质素的13C核磁谱图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围 并不局限于实施例表述的范围。
[0038] 实施例1
[0039] 将100g木浆碱木质素和100g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸20g，于115°C下反 应0.5h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤， 干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和30g辛烯基琥珀酸酐置于反 应器中，加入800g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至80°C反应2h，反应结束后 过滤，并用质量浓度为70 %的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木 浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30%的水溶液，用NaOH溶液调节pH值 至12,加入环氧氯丙烷10g，于80°C下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7,得到 同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0040] 图1为本实施例1产品与原料木浆碱木质素的红外谱图对比。从图1中可以看出，经 本发明改性后，产品在羧基的吸收波长范围（1710~1730CHT 1)内的吸收强度与原本碱木质 素相比具有显著的提高，这说明改性反应在碱木质素分子中引入了较多的羧基。
[0041] 图2和图3分别是木浆碱木质素和本实施例1产品(经阳离子树脂交换后）的1Η和13C 核磁谱图。从图2可见，在3.72ppm处出现的强吸收峰归属于木质素分子结构中甲氧基的质 子（2a，5b)，出现在6.70ppm处的宽频峰归属于木质素愈创木基苯环上的质子（la，2b)。同 时，从图3可见，出现在155~105ppm区域的碳化学位移峰归属于木质素分子结构中芳香环 上的碳原子。一方面从图3(b)可见，在12.47ppm处出现的氢化学位移峰归属于羧酸基团的 氢质子，同时分别在4.57ppm和4.35ppm出现了两个新的氢化学位移峰。另一方面，从图3(b) 可见，在170.62ppm处出现的碳化学位移峰归属于羧酸基团的碳原子，同时分别在69.28ppm 和65.74ppm处出现了两个新的碳化学位移峰。分析认为，出现在不同位置的碳、氢化学位移 峰分别归属于两个不同羟基取代位置的羧甲基取代基团中亚甲基的碳、氢原子。这些结果 表明，羧基被成功接入碱木质素分子结构中，且在一个苯丙烷结构单元中存在两个不同位 置的羟基(酚羟基和醇羟基)被羧甲基所取代。
[0042] 下面实施例产物的红外谱图和核磁谱图与实施例1产品相似，不--提供。
[0043] 实施例2
[0044]将60g木浆碱木质素、20g竹浆碱木质素、20g麦草碱木质素和200g邻苯二酚混合均 匀后，加入浓硫酸40g，于105°C下反应lh。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒 入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质 素和40g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入1000g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌 0.5h。升温至95°C反应2.5h，反应结束后过滤，并用质量浓度为65 %的乙醇洗涤两次，干燥 后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓 度为30 %的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至11，加入环氧氯丙烷20g，于90°C下缩聚反应3h。 反应后用稀硫酸调节反应液pH到7,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分 散剂。
[0045] 实施例3
[0046] 将100g木浆碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸30g，于105°C下反 应lh。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤，干 燥后得酚化木浆碱木质素。常温下将此酚化木浆碱木质素和50g辛烯基琥珀酸酐置于反应 器中，加入1200g二甲基甲酰胺和5g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至80°C反应2h，反应结束后过 滤，并用质量浓度为70%的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化木浆碱木质素。将羧甲基化木浆 碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40%的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至 12,加入环氧氯丙烷10g，于80°C下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到6.5,得到 同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0047] 实施例4
[0048] 将100g麦草碱木质素和150g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸40g，于115°C下反 应0.5h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤， 干燥后得酚化麦草碱木质素。常温下将此酚化麦草碱木质素和35g辛烯基琥珀酸酐置于反 应器中，加入850g二甲基亚砜和5g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至90°C反应3h，反应结束后过 滤，并用质量浓度为60%的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化麦草碱木质素。将羧甲基化麦草 碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为35%的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至 12,加入环氧氯丙烷25g，于85°C下缩聚反应2h。反应后用稀硫酸调节反应液pH到7,得到同 时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0049] 实施例5
[0050] 将30g麦草碱木质素、70g竹浆碱木质素和200g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸 30g，于115°C下反应lh。然后冷却至室温，用250g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤 并用热水洗涤，干燥后得酚化麦草碱木质素。常温下将此酚化麦草碱木质素和20g辛烯基琥 珀酸酐、30g十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入800g四氢呋喃和4g氢氧化钠，搅拌lh。升 温至85°C反应3h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70%的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化 麦草碱木质素。将羧甲基化麦草碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为35%的 水溶液，用NaOH溶 液调节pH值至10,加入环氧氯丙烷15g，于80°C下缩聚反应2h。反应后用稀 硫酸调节反应液pH到7,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0051 ] 实施例6
[0052] 将100g竹浆碱木质素和100g邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸40g，于115°C下反 应0.5h。然后冷却至室温，用200g无水乙醇溶解取出后倒入水中析出，抽滤并用热水洗涤， 干燥后得酚化竹浆碱木质素。常温下将此酚化竹浆碱木质素和l〇g十八烯基琥珀酸酐、20g 十二烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入ll〇〇g二甲基亚砜和4g氢氧化钠，搅拌0.5h。升温至 80°C反应2h，反应结束后过滤，并用质量浓度为70 %的乙醇洗涤两次，干燥后得羧基化竹浆 碱木质素。将羧甲基化竹浆碱木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为40%的水溶 液，用NaOH溶液调节pH值至12,加入环氧氯丙烷25g，于85°C下缩聚反应3h。反应后用稀硫酸 调节反应液pH到6,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农药分散剂。
[0053]实施例效果说明：
[0054] 对本发明实施例制备的木质素系农药分散剂的官能团、分子量、水溶性及其疏水 性（以分散剂水溶液在玻璃片上的水滴接触角表征)进行了测定，结果如表1所示。
[0055] 表1木质素改性前后的官能团含量、分子量、水溶性及静态接触角
[0056]
[0057] 表1说明：
[0058] 1.市售木质素磺酸钠是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的 产品；
[0059] 2.重均分子量的测定采用凝胶渗透色谱法测定，具体的测试条件如下：取3g质量 浓度为10%的木质素样品，经阴离子、阳离子树脂纯化后，配制成质量浓度为3%。的木质素 溶液，流动相为0. lmol/L NaN03，流速0.5mL/min，以聚苯乙烯磺酸钠为标准物质；
[0060] 3.酸羟基含量的测定以？〇1;[11-(：;[003]^611试剂滴定样品中的酸羟基，产生显色反 应，通过紫外分光光度计测反应的色度，对比得到；
[0061] 4.羧基含量是样品均经阴离子、阳离子树脂纯化后，采用非水相自动电位滴定法 测定，以对羟基苯甲酸为内标物，以四丁基氢氧化铵为滴定剂。
[0062] 5.水/木质素涂层接触角是将木质素分散剂旋涂在石英玻璃表面成膜，测定纯水 在木质素涂膜上的接触角。
[0063] 由表1可知，相比于木质素磺酸钠，本发明产品的分子量明显增加，但由于羧基含 量的增加，使得产品具有良好水溶性。由静态接触角数据可知，本发明产品的疏水性明显较 木质素磺酸钠强。
[0064]将本发明实施例产品用于制备40 %腈菌唑可湿性粉剂(WP)和80 %多菌灵水分散 粒剂(WG)，测定制剂热贮前后的悬浮率、润湿性、崩解性等，结果如表2所示。
[0065] 表2不同木质素基分散剂对50%多菌灵WP和80%烯酰吗啉WG悬浮率的影响
[0066]
[0067] 表2说明：
[0068] 1.市售木质素磺酸钠是由吉林石岘纸业以木材为原料通过酸法制浆工艺生产的 广品；
[0069] 2.Kinsperse 126为挪威鲍利葛公司的精制木质素磺酸钠农药分散剂；
[0070] 3.80%烯酰吗啉16的配方为!11(烯酰吗啉）：111(萘磺酸盐甲醛缩合物）：111(十二烷基 硫酸钠）:m(木质素）=80:9:3:8;50%多菌灵1?的配方为!11(多菌灵） ：111(萘磺酸盐甲醛缩合 物）:m(木质素）:m(高岭土）=50:4:6:40。
[0071 ] 4.农药制剂的热贮是指把样品密封后在54 ± 2°C的电热鼓风干燥箱中放置14天。
[0072] 5.农药制剂悬浮率测定方法参照CIPAC MT168。
[0073]从表2可知，本发明产品作为分散剂用于制备40 %腈菌唑WP和80 %烯酰吗啉WG时， 制剂热贮前后的悬浮率均好于以国产普通木质素磺酸钠制备的产品，达到甚至超过挪威鲍 利葛的Kinsperse 126(精制木质素磺酸钠，价格1.5万元/吨）的性能水平。
[0074]结合表1和表2的数据可知，本发明产品由于具有较高分子量和较低磺化度，使其 亲水性较弱，因而与农药有较强的吸附作用力，能在农药颗粒表面形成致密吸附层。而其高 羧基含量高分子量的特征，又使其在农药上吸附后，能显著增加吸附层厚度和提高颗粒表 面的负电荷密度，因而能在农药颗粒间形成较强的空间位阻作用和静电排斥作用，表现出 良好的分散效果。而本发明产品在农药颗粒上的吸附具有很好的稳定性和不易脱落性，因 此对热贮后的农药制剂也具有同样优异的分散性能。
【主权项】
1. 一种具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂的制备方法，其特征在于包括 以下步骤： (1) 以重量份数计，将木质素100份和邻苯二酚100~200份混合均匀后，加入浓硫酸20 ~40份，于95~115°C下反应0.5~lh;然后冷却至室温，用无水乙醇溶解取出后倒入水中析 出，抽滤并用热水洗涤，干燥后得酚化木质素； (2) 以重量份数计，常温下，将所得酚化木质素与烯基琥珀酸酐30~50份置于反应器 中，加入有机溶剂和氢氧化钠固体2~5份，搅拌0.5~lh;升温至80~95°C反应2~3h，反应 结束后过滤，用乙醇洗涤，干燥后得羧基化木质素； (3) 以重量份数计，将所述羧基化木质素加入水中，搅拌下溶成质量百分比浓度为30% ~40 %的水溶液，用NaOH溶液调节pH值至10~12,加入环氧氯丙烷10~25份，于80~95 °C下 缩聚反应1~3h; (4) 用稀硫酸调节反应液pH到6~7,得到同时具有高羧基含量和高分子量的木质素农 药分散剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述木质素为麦草碱木质素、竹浆碱 木质素和木浆碱木质素中的一种或多种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述烯基琥珀酸酐为辛烯基琥珀酸 酐、十二烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐中的一种或两种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基亚 砜或二甲基甲酰胺中的一种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，缩聚反应中环氧氯丙烷的加入方式为 滴加。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，步骤（1)所述无水乙醇 的用量为150~250份;步骤(2)所述有机溶剂的用量为800~1200份。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇洗涤中乙醇的质量浓度为60 ~70% ;乙醇洗涤的次数为1-5次。8. 权利要求1至7中任一项所述方法制备的高羧基含量高分子量木质素系农药分散剂， 其特征在于该分散剂的重均分子量大于15000，羧基含量为3.2~4. Ommol/g。9. 根据权利要求8所述的高羧基含量高分子量木质素系农药分散剂，其特征在于所述 分散剂采用喷雾干燥得到粉剂产品。
【专利摘要】本发明公开了具有高羧基含量高分子量的木质素系农药分散剂及其制备方法。该制备方法将木质素和邻苯二酚混合均匀后，加入浓硫酸，反应后冷却至室温并提纯干燥，得酚化木质素；将酚化木质素与烯基琥珀酸酐置于反应器中，加入有机溶剂和氢氧化钠固体，搅拌；升温至80～95℃反应，过滤，洗涤，干燥后得羧基化木质素；将羧基化木质素加入水中，搅拌下溶成水溶液，调节pH值至10～12，加入环氧氯丙烷，缩聚反应，调节反应液pH到6～7，得到木质素农药分散剂。本发明所得的分散剂重均分子量大于15000，羧基含量为3.2～4.0mmol/g，适用于多种农药可湿性粉剂和水分散粒剂，具有优良的分散性、稳定性、润湿性和热贮性能。
【IPC分类】C08G65/26, C08H7/00, A01N25/30
【公开号】CN105504308
【申请号】CN201510968418
【发明人】邱学青, 庞煜霞, 贺政, 楼宏铭, 杨东杰, 黄锦浩
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月18日
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