石墨烯在保存天然乳胶中的应用和乳胶制品的制作方法
石墨烯在保存天然乳胶中的应用和乳胶制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及天然乳胶技术领域，尤其涉及一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用和 乳胶制品。
【背景技术】
[0002] 天然乳胶一般指天然胶乳，属于橡胶类的热塑性合成树脂，具有高弹性、粘接时成 膜性能良好、胶膜富于柔韧性等特点。为了提高天然胶乳的耐热性、耐久性和耐老化性能， 常对天然胶乳进行硫化后再作为基料使用。从胶树流出的鲜胶乳流动性好，带有特殊的甜 香气味。天然乳胶中一般含有蛋白质和糖类等成分，会在微生物或酶的作用下使天然乳胶 凝固。新鲜的胶乳如不经任何处理，一般经过6至12个小时就会发生明显的腐败或变质， 温度高时腐败更快，从而对制胶工艺和产品质量产生不利影响，进而影响橡胶产量和农民 的经济收入。
[0003] 例如，腐败的胶乳粘度大，过滤和沉降困难，而且凝粒会堵塞过滤筛的筛孔，清洗 非常困难；腐败的胶乳稳定性低，加酸凝固时易产生局部凝固，致使凝块软硬不一，从而影 响压片操作和胶片的干燥；腐败的胶乳进入高速旋转的离心机以后，在强烈的机械力作用 下，容易凝固而堵塞离心机，因而要经常停机拆洗，缩短了离心机正常运转时间，降低了生 产效率和干胶制成率；腐致变质胶乳中的杂质不易除去，因而残留在初制品中的有害杂质 较多，产品质量较差；腐败变质胶乳所产生的C0 2较多，如果这些气体在胶乳凝固和压片时 来不及逸出，则会在胶片中形成气泡。同时，由于细菌的腐败作用，往往会使胶片变色，产生 水印等，降低胶片的外观质量；腐败变质胶乳的挥发脂肪酸含最高，制得的浓缩天然胶乳的 挥发脂肪酸值也高，机械稳定度低，很难达到规定的质量指标。如果胶乳已经自然凝固，则 所得橡胶因蛋白质及其分解产物受到破坏或被除去，耐老化性能也较差。胶乳发生腐败之 后，所得初制品的等级率必然降低。
[0004] 为了防止胶乳在初加工或制成制品前不发生腐败或变质，就必须做好胶乳的保存 工作。通常天然乳胶中都要加入氨和其他稳定剂来达到抑菌等效果，从而保存胶乳。但是 加入氨后的产品存在两大问题：一个是气味问题，人体对于产品中挥发出的氨的气味难以 接受或者会引起皮肤过敏，对人体健康有刺激、伤害，也可能会影响产品的出口；另一个是 化学问题，天然乳胶的硫化过程是一个化学交联的过程，氨的存在会使这一过程发生有害 的副反应，造成硫化困难，对天然乳胶的应用及改性技术的发展有着一定的限制。
[0005] 现有技术中有用低氨保存剂保存天然乳胶，如Calvert等（Calvert et al.，1984) 用TMTD/氧化锌加上氨及其它试剂作为保存体系，控制氨含量更低。或者，现有技术用技术 手段去除氨保存后天然乳胶中的氨。但是，现有技术仍难以保证天然乳胶存放的保质期不 受影响。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本申请提供一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用和乳胶制品，本发明 用石墨烯保存天然乳胶，其存放的保质期不受影响，且刺激气味小，利于乳胶产品的应用。
[0007] 本发明提供一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用。
[0008] 优选地，所述天然乳胶为胶树流出的新鲜胶乳。
[0009] 优选地，在胶树流出的新鲜胶乳中引入石墨烯，石墨烯的引入量在新鲜胶乳质量 的10%以下。
[0010] 本发明所述的用于保存天然乳胶的石墨烯可通过不同制备方法得到，例如机械剥 离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是通过对生物质资源水热碳 化法，以及现有技术中其他方法制备的石墨烯。但是，无论哪种方法都很难实现大规模制备 得到严格意义理论上的石墨烯，例如现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、 碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构（例如3层、5层、10层、20 层等），本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
[0011] 优选地，所述石墨稀是以生物质为原料制备得到的石墨稀，也即生物质石墨稀。
[0012] 优选地，所述天然乳胶中还加入氨保存剂和/或其他天然乳胶保存剂。
[0013] 所述其他天然乳胶保存剂可以是壳聚糖、五氯酚钠、硫醇基苯并噻唑、十二烷酸二 羟丙基盐等现有技术中的天然乳胶保存剂，可以选择一种或多种加入。
[0014] 优选地，所述氨保存剂的加入量占天然乳胶质量的百分比小于0. 35wt%。
[0015] 优选地，所述天然乳胶中还加入分散剂；
[0016] 所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、吐温80、十二烷基硫酸钠和十二烷基 苯磺酸钠中的一种或多种。
[0017] 优选地，所述天然乳胶为用保存剂处理过的天然乳胶材料。
[0018] 与现有技术相比，本发明采用石墨烯对天然乳胶进行保存，这样天然乳胶中可不 需要另加氨稳定剂或少加氨稳定剂。本发明以石墨烯保存的天然乳胶具有较小的刺激气味 甚至没有刺激气味，并且存放的保质期不受影响，利于乳胶产品的应用。
[0019] 此外，本发明用石墨烯保存的天然乳胶还具有远红外功能。
[0020] 本发明还提供一种乳胶制品，由上文所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用过程 得到的天然乳胶制成。此处所述的天然乳胶是指胶树流出的新鲜胶乳用石墨烯保存和/或 其他保存剂处理后得到的天然乳胶。
[0021] 优选地，所述乳胶制品包括浸渍制品、海绵制品、压出制品、铸膜制品或织造制品。 所述乳胶制品包括胶粘剂、地毯背衬、胶乳纸张、不织布、人造革、乳胶水泥、乳胶沥青、乳胶 胶布、乳胶涂料或毛棕垫等，还包括其他现有技术中的乳胶制品。
[0022] 更进一步地，所述海绵制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽 车座椅、马桶坐垫或暖手宝。
[0023] 与现有技术相比，本发明在天然乳胶保存时可不需加入或少量加入氨或其他保存 剂。在本发明中，石墨烯在作为保存剂的同时，还为天然乳胶带来了抗菌抑菌功能和远红 外功能等。本发明提供的乳胶制品由上文保存得到的天然乳胶制成，该乳胶制品具有抗菌 抑菌的功能，刺激气味小，存放的保质期长的特点。本发明提供的乳胶制品还具有远红外功 能，能够促进人体的微循环，利于人体健康。
[0024] 本发明用石墨烯保存得到的天然乳胶用于制备相应乳胶制品时，无需再加入其它 具备远红外功能和抗菌抑菌功能的物质，即可达到抗菌抑菌的功能和远红外功能，刺激气 味小，存放的保质期长的效果。同时，在天然乳胶采集后保存到制备乳胶制品的过程中，若 要达到抗菌抑菌功能，本发明则可减少生产步骤，工艺简便。或者说本发明提供的乳胶制品 在制备过程中，无需进行抗菌抑菌和远红外方面的处理，直接生产即可具备远红外功能，从 而促进人体的微循环。
[0025] 此外，所述乳胶制品具有优异的力学性能、吸附功能和吸湿排汗功能等，应用性能 好。
【具体实施方式】
[0026] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0027] 本发明提供了一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用。
[0028] 本发明以石墨烯保存的天然乳胶具有较小的刺激气味，甚至没有刺激气味，并且 存放的保质期不受影响。
[0029] 本发明实施例可在天然乳胶中加入石墨烯，进行无氨/低氨保存。所述天然乳胶 可以是从橡胶树上直接取下的新鲜胶乳；本发明优选对胶树流出的新鲜胶乳进行保存。所 述天然乳胶是一种特殊的水包油型胶体体系，是复杂的橡胶-水基型分散体系。在天然乳 胶中，橡胶粒子、非橡胶粒子组成分散相；乳清组成分散介质，而乳清是由蛋白质、磷脂、无 机盐和糖类等能溶于水的物质所构成的；本发明对所述天然乳胶的来源没有特殊限制。
[0030] 在本发明的一些实施例中，所述天然乳胶也可以是用保存剂处理过的天然乳胶材 料，再经石墨烯保存，增强其保存效果。此处，本发明对保存剂以及处理方法没有特殊限制， 采用本领域常用的保存剂和处理方法即可。
[0031] 本发明采用石墨烯可对天然乳胶进行无氨/低氨保存，石墨烯对天然乳胶因外界 污染而含有的细菌有优异的抗菌作用，可以很好地保存天然乳胶。在本发明实施例低氨保 存天然乳胶尤其是保存新鲜胶乳时，所述石墨烯占天然乳胶质量的百分比大于〇且小于 10%，例如0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、3%、5%、6%、7.8%、8.9%、10%等。本发明可 以采 用粉体石墨烯，也可以采用石墨烯浆料。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊限制，可 以采用市售产品，也可以制备获得。
[0032] 在本发明的一个实施例中，所述石墨烯优选为生物质石墨烯。所述生物质石墨烯 含有10层以下石墨烯的片层结构、碳的SP3杂化结构和矿质元素；所述矿质元素包括Fe、 Si和A1元素。在本发明的实施例中，所述矿质元素元素含量为生物质石墨烯的0. 5wt%~ 6wt%，优选为1. 5wt%~5wt%。所述矿质元素优选还包括？、〇8、似、附、]\111、1(、]\%、0、3和 Co中的任意一种或多种；所述矿质元素以单质和/或化合物的形式存在，化合物包括氧化 物、碳化物，它们吸附在生物质石墨烯的表面或内部。在本发明的实施例中，所述生物质石 墨稀中碳元素含量多80wt %，优选大于85wt %，再优选大于90wt %，最优选大于95wt %。在 本发明的实施例中，所述石墨烯为具有厚度在l〇〇nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构。
[0033] 在本发明的实施例中，所述生物质石墨烯可利用生物质资源水热碳化法制得。具 体地，以下仅举例说明：
[0034] 方法 1 :
[0035] (1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；
[0036] (2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在140°C~180°C保温1. 5h~2. 5h，得 到第一中间体；
[0037] (3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至350°C~450°C保温3h~ 4h，得到第二中间体；
[0038] (4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1KKTC~1300°C保温2h~ 4h，得到第三中间体；
[0039] (5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到石墨烯；
[0040] 所述步骤（3)、⑷中的升温速率为14°C /min~18°C /min。
[0041] 上述方法1中制备得到的生物质石墨烯（现有技术制备得到的石墨烯中会存在某 些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构，而此生物质 方法制备出的石墨烯也为混合物）中，含有石墨烯、无定形碳和非碳非氧元素。
[0042] 方法2 :CN104118873A公开的方法。
[0043] 方法3 :CN104016341A公开的方法。
[0044] 方法4 :CN104724696A公开的方法。
[0045] 方法5 :CN104724699A公开的方法。
[0046] 方法6 :CN105060289A公开的方法。
[0047] 在本发明实施例中，所述无氨/低氨保存即保存天然乳胶时，可不需要另加氨稳 定剂或少加氨稳定剂（也称氨保存剂）。在本发明的一个实施例中，可以在天然乳胶尤其是 新鲜胶乳中，少加一定量的氨稳定剂和/或其他天然乳胶保存剂。在本发明中，其他天然乳 胶保存剂可以是壳聚糖、五氯酚钠、硫醇基苯并噻唑、十二烷酸二羟丙基盐等现有技术中的 天然乳胶保存剂。
[0048] 在本发明的一个实施例中，所述氨保存剂的加入量占天然乳胶质量的百分比小于 0. 35wt%，优选小于等于0. lwt%，更优选小于等于0. 05wt%。在本发明的另一个实施例 中，可以在天然乳胶中不加入氨稳定剂，使天然乳胶中不含氨。因此，本发明以石墨烯无氨 /低氨保存的天然乳胶具有较小的刺激气味，甚至没有刺激气味，并且存放的保质期不受影 响。
[0049] 本发明实施例加入石墨烯保存天然乳胶，优选通过分散的方式使石墨烯在天然乳 胶中混合均匀，利于天然乳胶的稳定保存。在本发明实施例中，所述分散的方式为物理分 散、采用分散剂分散或物理分散结合采用分散剂分散的方式。其中，所述物理分散包括超声 波分散或强剪切力的搅拌等。
[0050] 进一步的，所述采用分散剂分散属于化学分散方法，本发明可添加分散剂使石墨 烯和天然乳胶均匀混合；所述分散剂优选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、吐温80、十二烷基 硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为十二烷基苯磺酸钠。在本发明的实 施例中，所述分散剂与石墨烯的质量比为（〇. 08~1) :1，优选为（0. 1~0. 5) :1。
[0051] 本发明采用石墨烯对天然乳胶进行保存，起到了意想不到的抑菌抗菌功效，这样 天然乳胶中可不需要另加氨稳定剂或少加氨稳定剂，其存放的保质期长，刺激气味小，利于 乳胶产品的应用。
[0052] 此外，本发明用石墨烯保存的天然乳胶还起到了意想不到的远红外功能。
[0053] 本发明还提供了一种乳胶制品，由上文所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用过 程得到的天然乳胶制成。此处所述的天然乳胶是指胶树流出的新鲜胶乳用石墨烯保存和/ 或其他保存剂处理后得到的天然乳胶。
[0054] 本发明以上述用石墨烯保存的天然乳胶作为原料，可生产各类乳胶制品，例如乳 胶枕头、乳胶床垫、乳胶手套等。本发明提供的乳胶制品具有抗菌抑菌的功能，刺激气味小， 存放的保质期长。
[0055] 在本发明的实施例中，所述乳胶制品包括浸渍制品、海绵制品、压出制品、铸膜制 品或织造制品。所述乳胶制品包括胶粘剂、地毯背衬、胶乳纸张、不织布、人造革、乳胶水泥、 乳胶沥青、乳胶胶布、乳胶涂料或毛棕垫等，还包括其他现有技术中的乳胶制品。其中，所述 海绵制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫或暖手宝 等。
[0056] 在本发明的一个实施例中，所述乳胶制品优选按照以下方法制得：
[0057] 将用石墨烯保存处理的天然乳胶和橡胶助剂混合，进行发泡，得到发泡材料；将所 述发泡材料在枕头模具中进行硫化，经干燥得到乳胶枕头。
[0058] 本发明实施例将用石墨烯保存处理的天然乳胶和橡胶助剂混合均匀，得到乳胶混 合物料。其中，所述用石墨烯保存处理的天然乳胶的内容如前文所述。在本发明实施例中， 可将固体石墨烯或者含石墨烯的溶液与天然乳胶混合，经分散，对天然乳胶进行保存。
[0059] 在本发明中，所述橡胶助剂为本领域技术人员熟知的乳胶制品原料，如包括硫化 剂、防老剂、抗氧化剂、增塑剂等。在本发明的一个实施例中，所述橡胶助剂包括硫化剂和抗 氧化剂。在本发明的一个实施例中，所述橡胶助剂包括3~5质量份的硫化剂、5~8质量 份的胶凝剂、2~3质量份的抗氧化剂、1~2质量份的硬脂酸钠；经过石墨烯处理的天然乳 胶的质量份为85~100份。此外，本发明实施例还可以添加0. 1~0. 2质量份的天然香精 油等功能成分。
[0060] 发泡得到发泡材料后，本发明实施例通过导管将其导入枕头模具的内腔，枕头模 具内腔注满泡沫时合模密封；将枕头模具移至加热室内，在加热室内充入高温蒸汽，使得枕 头模具内的泡沫硫化固化，固化完成后移出加热室，冷却，打开模具得到成形的乳胶枕头。 本发明对固化的工艺条件、枕头模具等设备没有特殊限制，采用本领域常用的即可。
[0061] 在本发明另外的实施例中，采用石墨烯保存处理后的天然乳胶和橡胶助剂混合得 到的乳胶混合物料，也可以制备得到乳胶床垫或乳胶手套等乳胶制品。在本发明这些实施 例中，乳胶混合物料可以包括润滑剂、阻燃剂和填料等常规的橡胶助剂。在本发明这些实施 例中，乳胶混合物料可以直接在相应的模具等设备中直接硫化、成型，而无需进行发泡等工 艺；即采用传统的加工方法，制备得到各类乳胶制品。
[0062] 得到如乳胶枕头的乳胶制品后，本发明对其进行性能测试。结果显示，本发明提供 的乳胶制品具有抗菌抑菌的功能。
[0063] 并且，本发明提供的乳胶制品具有优良的远红外功能，能够促进人体的微循环。此 外，所述乳胶制品含氨稳定剂少，刺激气味小，同时具有优异的力学性能、吸附功能和吸湿 排汗功能等性能，利于应用。
[0064] 为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的石墨烯在保存天然乳胶 中的应用和乳胶制品进行具体地描述。
[0065] 实施例1 :生物质石墨烯的具体制备工艺
[0066] (1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；
[0067] (2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在150Γ保温2h，得到第一中间体；
[0068] (3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至400°C保温3. 5h，得到第二 中间体；
[0069] (4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1200°C保温3h，得到第三 中间体；
[0 070] (5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到石墨烯；
[0071] 所述步骤（3)、（4)中的升温速率为15°C /min~16°C /min。
[0072] 所述生物质石墨稀含有10层以下石墨稀的片层结构、碳的SP3杂化结构和矿质元 素；所述矿质元素包括Fe、Si和A1元素。在本发明的实施例中，所述矿质元素元素含量为 生物质石墨烯的4wt% ;所述矿质元素主要包括P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素。
[0073] 实施例2~11
[0074] 在新鲜胶乳中，添加不同质量的实施例1制得的石墨烯进行保存。相关数据和结 果参见表1，表1为实施例2~17保存天然乳胶和天然乳胶制品（天然生胶）以及比较例 的相关数据和结果。
[0075] 实施例12~13
[0076] 在新鲜乳胶中，添加 0. 5%的实施例1制得的石墨烯，同时加入分散剂，以使石墨 烯达到更好的分散效果，利于对天然乳胶保存。
[0077] 相关数据和结果参见表1。
[0078] 实施例14~15
[0079] 在新鲜乳胶中，添加 0. 5%的实施例1制得的石墨烯，同时加入其他天然乳胶保存 剂，以达到更好的保存效果。
[0080] 相关数据和结果参见表1。
[0081] 实施例16~17
[0082] 在新鲜乳胶中，添加 0. 5%的实施例1制得的石墨烯，同时加入分散剂和其他天然 乳胶保存剂，进而提高保存效果。
[0083] 相关数据和结果参见表1。
[0084] 比较例1
[0085] 在新鲜乳胶中，不添加任何保存剂，在上述保存条件下进行保存。
[0086] 比较例2
[0087] 在新鲜乳胶中，添加0. 35 %的NH3，在上述保存条件下进行保存。
[0088] 比较例3
[0089] 在新鲜乳胶中，添加1%的NH3，在上述保存条件下进行保存。
[0090] 比较例4
[0091] 在新鲜乳胶中，添加2%的NH3，在上述保存条件下进行保存。
[0092] 下表1中保存时间为以下条件下的保存时间：保存温度25°C以下，密封保存。
[0093] 另外，采用上述实施例2~17经过所述石墨稀处理的天然乳胶、上述比较例1~4 中的天然乳胶制备天然生胶，制备方法为用冰醋酸将保存20天的新鲜天然乳胶凝固，然后 进行绉片、造粒、干燥操作，得到天然生胶样品；检测其塑性初值和塑性保持率（检测方法 采用SN/T 0541. 2-1996进出口标准橡胶检验方法检测）。具体数值见下表1所示。
[0094] 表1实施例2~17保存天然乳胶和天然乳胶制品（天然生胶）以及比较例的相 关数据和结果
[0097] 实施例18
[0098] 采用上述实施例2~17经过所述石墨烯处理的天然乳胶、上述比较例1~4中的 天然乳胶制备乳胶枕头，以下举例说明：
[0099] 以质量份数计，将85~100份经过所述石墨烯处理的天然乳胶（实施例2~14 经过所述石墨烯处理的天然乳胶、上述比较例1~4中的天然乳胶）、1~5份硫化剂（不 溶性硫磺）、〇. 1~1份硫化促进剂（二苯胍）、〇. 1~1份分散剂（硬脂酸钠）混合均匀， 得到乳胶混合物料。
[0100] 将上述的乳胶混合物料、5份胶凝剂（氟硅酸钠）、5份氧化锌分别导入乳胶发泡 机中，调节发泡倍率至形成泡沫密度为40,然后通过管道把泡沫导入枕头模具的内腔，枕头 模具内腔注满泡沫时进行合模密封；将枕头模具移至硫化室进行硫化（温度为20~30Γ， 时间为30min)，硫化完成后将模具移至加热室内，在90°C条件下使得枕头模具内的乳胶熟 化；最后移出加热室，冷却，打开模具，得到成形的乳胶枕头，然后将乳胶枕头水洗，烘干得 到成品乳胶枕头。
[0101] 按照上文所述的方法，测试所得乳胶枕头的性能，结果参见表2。
[0102] 对乳胶枕头的远红外性能和抗菌性能等进行检测，检测标准如下：
[0103] 红外检测数据依据：GBT 7286. 1-1987《金属与非金属材料全法向发射率试验方 法》；
[0104] 抑菌检测数据依据：GB/T 31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》中，以 金黄色葡萄球菌为例。
[0105] 乳胶枕头气味检测，采用Oeko-Tex Standard 200进行气味检测。具体方法：将测 试物置于以密闭系统中，记录下时间、温度、湿度，由6个人评判，6名检测人员独立进行。 [0106] 气味测试标准（此测试中，排除乳胶本身的气味）：
[0107] 1级：无气味；
[0108] 2级：轻微气味；
[0109] 3级：可容忍的气味；
[0110] 4级：讨厌的气味；
[0111] 5级：不可容忍的气味。
[0112] 表2实施例2~17保存天然乳胶制品（以乳胶枕头为例）以及比较例的相关数 据和结果
[0113]
[0115] 由以上实施例可知，本发明在天然乳胶保存时可不需加入或少量加入氨或其他保 存剂。在本发明中，石墨烯在作为保存剂的同时，还为天然乳胶带来了抗菌抑菌功能和远红 外功能等。本发明提供的乳胶制品由上文保存得到的天然乳胶制成，该乳胶制品具有抗菌 抑菌的功能，刺激气味小，存放的保质期长的特点。本发明提供的乳胶制品还具有远红外功 能，能够促进人体的微循环，利于人体健康。同时，该乳胶制品具有优异的力学性能、吸附功 能和吸湿排汗功能等性能，利于应用。
[0116] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局 限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用。2. 根据权利要求1所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述天然乳胶 为胶树流出的新鲜胶乳。3. 根据权利要求2所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，在胶树流出的 新鲜胶乳中引入石墨烯，石墨烯的引入量在新鲜胶乳质量的10%以下。4. 根据权利要求2所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述石墨烯是 以生物质为原料制备得到的石墨烯。5. 根据权利要求1~4任一项所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述 天然乳胶中还加入天然乳胶保存剂。6. 根据权利要求5所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述天然乳胶 保存剂为氨保存剂，且其加入量占天然乳胶质量的百分比小于〇. 35wt%。7. 根据权利要求1~4任一项所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述 天然乳胶中还加入分散剂； 所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、吐温80、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺 酸钠中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述天然乳胶 为用保存剂处理过的天然乳胶材料。9. 一种乳胶制品，由权利要求1~8任一项所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用过 程得到的天然乳胶制成。10. 根据权利要求9所述的乳胶制品，其特征是，所述乳胶制品包括浸渍制品、海绵制 品、压出制品、铸I吴制品或织造制品。
【专利摘要】本发明涉及天然乳胶技术领域，本发明提供了一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用和乳胶制品。本发明采用石墨烯对天然乳胶进行保存，这样天然乳胶中可不需另加或少加氨稳定剂，具有较小的刺激气味甚至没有刺激气味，并且存放的保质期不受影响。本发明提供的乳胶制品由上文保存得到的天然乳胶制成；本发明提供的乳胶制品具有抗菌抑菌的功能，刺激气味小，存放的保质期长。此外，本发明提供的乳胶制品还具有远红外功能，能够促进人体的微循环。所述乳胶制品具有优异的力学性能、吸附功能和吸湿排汗功能等，应用性能好。
【IPC分类】C08K3/28, C08L1/28, C08L5/08, C08K3/04, C08L29/04, C08L7/02
【公开号】CN105504342
【申请号】CN201510943516
【发明人】唐一林, 张金柱, 许日鹏, 刘顶
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月16日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及天然乳胶技术领域，尤其涉及一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用和 乳胶制品。
【背景技术】
[0002] 天然乳胶一般指天然胶乳，属于橡胶类的热塑性合成树脂，具有高弹性、粘接时成 膜性能良好、胶膜富于柔韧性等特点。为了提高天然胶乳的耐热性、耐久性和耐老化性能， 常对天然胶乳进行硫化后再作为基料使用。从胶树流出的鲜胶乳流动性好，带有特殊的甜 香气味。天然乳胶中一般含有蛋白质和糖类等成分，会在微生物或酶的作用下使天然乳胶 凝固。新鲜的胶乳如不经任何处理，一般经过6至12个小时就会发生明显的腐败或变质， 温度高时腐败更快，从而对制胶工艺和产品质量产生不利影响，进而影响橡胶产量和农民 的经济收入。
[0003] 例如，腐败的胶乳粘度大，过滤和沉降困难，而且凝粒会堵塞过滤筛的筛孔，清洗 非常困难；腐败的胶乳稳定性低，加酸凝固时易产生局部凝固，致使凝块软硬不一，从而影 响压片操作和胶片的干燥；腐败的胶乳进入高速旋转的离心机以后，在强烈的机械力作用 下，容易凝固而堵塞离心机，因而要经常停机拆洗，缩短了离心机正常运转时间，降低了生 产效率和干胶制成率；腐致变质胶乳中的杂质不易除去，因而残留在初制品中的有害杂质 较多，产品质量较差；腐败变质胶乳所产生的C0 2较多，如果这些气体在胶乳凝固和压片时 来不及逸出，则会在胶片中形成气泡。同时，由于细菌的腐败作用，往往会使胶片变色，产生 水印等，降低胶片的外观质量；腐败变质胶乳的挥发脂肪酸含最高，制得的浓缩天然胶乳的 挥发脂肪酸值也高，机械稳定度低，很难达到规定的质量指标。如果胶乳已经自然凝固，则 所得橡胶因蛋白质及其分解产物受到破坏或被除去，耐老化性能也较差。胶乳发生腐败之 后，所得初制品的等级率必然降低。
[0004] 为了防止胶乳在初加工或制成制品前不发生腐败或变质，就必须做好胶乳的保存 工作。通常天然乳胶中都要加入氨和其他稳定剂来达到抑菌等效果，从而保存胶乳。但是 加入氨后的产品存在两大问题：一个是气味问题，人体对于产品中挥发出的氨的气味难以 接受或者会引起皮肤过敏，对人体健康有刺激、伤害，也可能会影响产品的出口；另一个是 化学问题，天然乳胶的硫化过程是一个化学交联的过程，氨的存在会使这一过程发生有害 的副反应，造成硫化困难，对天然乳胶的应用及改性技术的发展有着一定的限制。
[0005] 现有技术中有用低氨保存剂保存天然乳胶，如Calvert等（Calvert et al.，1984) 用TMTD/氧化锌加上氨及其它试剂作为保存体系，控制氨含量更低。或者，现有技术用技术 手段去除氨保存后天然乳胶中的氨。但是，现有技术仍难以保证天然乳胶存放的保质期不 受影响。
【发明内容】
[0006] 有鉴于此，本申请提供一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用和乳胶制品，本发明 用石墨烯保存天然乳胶，其存放的保质期不受影响，且刺激气味小，利于乳胶产品的应用。
[0007] 本发明提供一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用。
[0008] 优选地，所述天然乳胶为胶树流出的新鲜胶乳。
[0009] 优选地，在胶树流出的新鲜胶乳中引入石墨烯，石墨烯的引入量在新鲜胶乳质量 的10%以下。
[0010] 本发明所述的用于保存天然乳胶的石墨烯可通过不同制备方法得到，例如机械剥 离法、外延生长法、化学气相沉淀法，石墨氧化还原法，还可以是通过对生物质资源水热碳 化法，以及现有技术中其他方法制备的石墨烯。但是，无论哪种方法都很难实现大规模制备 得到严格意义理论上的石墨烯，例如现有技术制备得到的石墨烯中会存在某些杂质元素、 碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构（例如3层、5层、10层、20 层等），本发明所利用的石墨烯也包括上述非严格意义理论上的石墨烯。
[0011] 优选地，所述石墨稀是以生物质为原料制备得到的石墨稀，也即生物质石墨稀。
[0012] 优选地，所述天然乳胶中还加入氨保存剂和/或其他天然乳胶保存剂。
[0013] 所述其他天然乳胶保存剂可以是壳聚糖、五氯酚钠、硫醇基苯并噻唑、十二烷酸二 羟丙基盐等现有技术中的天然乳胶保存剂，可以选择一种或多种加入。
[0014] 优选地，所述氨保存剂的加入量占天然乳胶质量的百分比小于0. 35wt%。
[0015] 优选地，所述天然乳胶中还加入分散剂；
[0016] 所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、吐温80、十二烷基硫酸钠和十二烷基 苯磺酸钠中的一种或多种。
[0017] 优选地，所述天然乳胶为用保存剂处理过的天然乳胶材料。
[0018] 与现有技术相比，本发明采用石墨烯对天然乳胶进行保存，这样天然乳胶中可不 需要另加氨稳定剂或少加氨稳定剂。本发明以石墨烯保存的天然乳胶具有较小的刺激气味 甚至没有刺激气味，并且存放的保质期不受影响，利于乳胶产品的应用。
[0019] 此外，本发明用石墨烯保存的天然乳胶还具有远红外功能。
[0020] 本发明还提供一种乳胶制品，由上文所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用过程 得到的天然乳胶制成。此处所述的天然乳胶是指胶树流出的新鲜胶乳用石墨烯保存和/或 其他保存剂处理后得到的天然乳胶。
[0021] 优选地，所述乳胶制品包括浸渍制品、海绵制品、压出制品、铸膜制品或织造制品。 所述乳胶制品包括胶粘剂、地毯背衬、胶乳纸张、不织布、人造革、乳胶水泥、乳胶沥青、乳胶 胶布、乳胶涂料或毛棕垫等，还包括其他现有技术中的乳胶制品。
[0022] 更进一步地，所述海绵制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽 车座椅、马桶坐垫或暖手宝。
[0023] 与现有技术相比，本发明在天然乳胶保存时可不需加入或少量加入氨或其他保存 剂。在本发明中，石墨烯在作为保存剂的同时，还为天然乳胶带来了抗菌抑菌功能和远红 外功能等。本发明提供的乳胶制品由上文保存得到的天然乳胶制成，该乳胶制品具有抗菌 抑菌的功能，刺激气味小，存放的保质期长的特点。本发明提供的乳胶制品还具有远红外功 能，能够促进人体的微循环，利于人体健康。
[0024] 本发明用石墨烯保存得到的天然乳胶用于制备相应乳胶制品时，无需再加入其它 具备远红外功能和抗菌抑菌功能的物质，即可达到抗菌抑菌的功能和远红外功能，刺激气 味小，存放的保质期长的效果。同时，在天然乳胶采集后保存到制备乳胶制品的过程中，若 要达到抗菌抑菌功能，本发明则可减少生产步骤，工艺简便。或者说本发明提供的乳胶制品 在制备过程中，无需进行抗菌抑菌和远红外方面的处理，直接生产即可具备远红外功能，从 而促进人体的微循环。
[0025] 此外，所述乳胶制品具有优异的力学性能、吸附功能和吸湿排汗功能等，应用性能 好。
【具体实施方式】
[0026] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例 仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通 技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范 围。
[0027] 本发明提供了一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用。
[0028] 本发明以石墨烯保存的天然乳胶具有较小的刺激气味，甚至没有刺激气味，并且 存放的保质期不受影响。
[0029] 本发明实施例可在天然乳胶中加入石墨烯，进行无氨/低氨保存。所述天然乳胶 可以是从橡胶树上直接取下的新鲜胶乳；本发明优选对胶树流出的新鲜胶乳进行保存。所 述天然乳胶是一种特殊的水包油型胶体体系，是复杂的橡胶-水基型分散体系。在天然乳 胶中，橡胶粒子、非橡胶粒子组成分散相；乳清组成分散介质，而乳清是由蛋白质、磷脂、无 机盐和糖类等能溶于水的物质所构成的；本发明对所述天然乳胶的来源没有特殊限制。
[0030] 在本发明的一些实施例中，所述天然乳胶也可以是用保存剂处理过的天然乳胶材 料，再经石墨烯保存，增强其保存效果。此处，本发明对保存剂以及处理方法没有特殊限制， 采用本领域常用的保存剂和处理方法即可。
[0031] 本发明采用石墨烯可对天然乳胶进行无氨/低氨保存，石墨烯对天然乳胶因外界 污染而含有的细菌有优异的抗菌作用，可以很好地保存天然乳胶。在本发明实施例低氨保 存天然乳胶尤其是保存新鲜胶乳时，所述石墨烯占天然乳胶质量的百分比大于〇且小于 10%，例如0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%、3%、5%、6%、7.8%、8.9%、10%等。本发明可 以采 用粉体石墨烯，也可以采用石墨烯浆料。本发明对所述石墨烯的来源没有特殊限制，可 以采用市售产品，也可以制备获得。
[0032] 在本发明的一个实施例中，所述石墨烯优选为生物质石墨烯。所述生物质石墨烯 含有10层以下石墨烯的片层结构、碳的SP3杂化结构和矿质元素；所述矿质元素包括Fe、 Si和A1元素。在本发明的实施例中，所述矿质元素元素含量为生物质石墨烯的0. 5wt%~ 6wt%，优选为1. 5wt%~5wt%。所述矿质元素优选还包括？、〇8、似、附、]\111、1(、]\%、0、3和 Co中的任意一种或多种；所述矿质元素以单质和/或化合物的形式存在，化合物包括氧化 物、碳化物，它们吸附在生物质石墨烯的表面或内部。在本发明的实施例中，所述生物质石 墨稀中碳元素含量多80wt %，优选大于85wt %，再优选大于90wt %，最优选大于95wt %。在 本发明的实施例中，所述石墨烯为具有厚度在l〇〇nm以下的碳的六元环蜂窝状片层结构。
[0033] 在本发明的实施例中，所述生物质石墨烯可利用生物质资源水热碳化法制得。具 体地，以下仅举例说明：
[0034] 方法 1 :
[0035] (1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；
[0036] (2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在140°C~180°C保温1. 5h~2. 5h，得 到第一中间体；
[0037] (3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至350°C~450°C保温3h~ 4h，得到第二中间体；
[0038] (4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1KKTC~1300°C保温2h~ 4h，得到第三中间体；
[0039] (5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到石墨烯；
[0040] 所述步骤（3)、⑷中的升温速率为14°C /min~18°C /min。
[0041] 上述方法1中制备得到的生物质石墨烯（现有技术制备得到的石墨烯中会存在某 些杂质元素、碳元素的其他同素异形体或层数非单层甚至多层的石墨烯结构，而此生物质 方法制备出的石墨烯也为混合物）中，含有石墨烯、无定形碳和非碳非氧元素。
[0042] 方法2 :CN104118873A公开的方法。
[0043] 方法3 :CN104016341A公开的方法。
[0044] 方法4 :CN104724696A公开的方法。
[0045] 方法5 :CN104724699A公开的方法。
[0046] 方法6 :CN105060289A公开的方法。
[0047] 在本发明实施例中，所述无氨/低氨保存即保存天然乳胶时，可不需要另加氨稳 定剂或少加氨稳定剂（也称氨保存剂）。在本发明的一个实施例中，可以在天然乳胶尤其是 新鲜胶乳中，少加一定量的氨稳定剂和/或其他天然乳胶保存剂。在本发明中，其他天然乳 胶保存剂可以是壳聚糖、五氯酚钠、硫醇基苯并噻唑、十二烷酸二羟丙基盐等现有技术中的 天然乳胶保存剂。
[0048] 在本发明的一个实施例中，所述氨保存剂的加入量占天然乳胶质量的百分比小于 0. 35wt%，优选小于等于0. lwt%，更优选小于等于0. 05wt%。在本发明的另一个实施例 中，可以在天然乳胶中不加入氨稳定剂，使天然乳胶中不含氨。因此，本发明以石墨烯无氨 /低氨保存的天然乳胶具有较小的刺激气味，甚至没有刺激气味，并且存放的保质期不受影 响。
[0049] 本发明实施例加入石墨烯保存天然乳胶，优选通过分散的方式使石墨烯在天然乳 胶中混合均匀，利于天然乳胶的稳定保存。在本发明实施例中，所述分散的方式为物理分 散、采用分散剂分散或物理分散结合采用分散剂分散的方式。其中，所述物理分散包括超声 波分散或强剪切力的搅拌等。
[0050] 进一步的，所述采用分散剂分散属于化学分散方法，本发明可添加分散剂使石墨 烯和天然乳胶均匀混合；所述分散剂优选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、吐温80、十二烷基 硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，更优选为十二烷基苯磺酸钠。在本发明的实 施例中，所述分散剂与石墨烯的质量比为（〇. 08~1) :1，优选为（0. 1~0. 5) :1。
[0051] 本发明采用石墨烯对天然乳胶进行保存，起到了意想不到的抑菌抗菌功效，这样 天然乳胶中可不需要另加氨稳定剂或少加氨稳定剂，其存放的保质期长，刺激气味小，利于 乳胶产品的应用。
[0052] 此外，本发明用石墨烯保存的天然乳胶还起到了意想不到的远红外功能。
[0053] 本发明还提供了一种乳胶制品，由上文所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用过 程得到的天然乳胶制成。此处所述的天然乳胶是指胶树流出的新鲜胶乳用石墨烯保存和/ 或其他保存剂处理后得到的天然乳胶。
[0054] 本发明以上述用石墨烯保存的天然乳胶作为原料，可生产各类乳胶制品，例如乳 胶枕头、乳胶床垫、乳胶手套等。本发明提供的乳胶制品具有抗菌抑菌的功能，刺激气味小， 存放的保质期长。
[0055] 在本发明的实施例中，所述乳胶制品包括浸渍制品、海绵制品、压出制品、铸膜制 品或织造制品。所述乳胶制品包括胶粘剂、地毯背衬、胶乳纸张、不织布、人造革、乳胶水泥、 乳胶沥青、乳胶胶布、乳胶涂料或毛棕垫等，还包括其他现有技术中的乳胶制品。其中，所述 海绵制品包括枕头、床垫、坐垫、靠垫、沙发、护腰、鞋垫、乳罩、汽车座椅、马桶坐垫或暖手宝 等。
[0056] 在本发明的一个实施例中，所述乳胶制品优选按照以下方法制得：
[0057] 将用石墨烯保存处理的天然乳胶和橡胶助剂混合，进行发泡，得到发泡材料；将所 述发泡材料在枕头模具中进行硫化，经干燥得到乳胶枕头。
[0058] 本发明实施例将用石墨烯保存处理的天然乳胶和橡胶助剂混合均匀，得到乳胶混 合物料。其中，所述用石墨烯保存处理的天然乳胶的内容如前文所述。在本发明实施例中， 可将固体石墨烯或者含石墨烯的溶液与天然乳胶混合，经分散，对天然乳胶进行保存。
[0059] 在本发明中，所述橡胶助剂为本领域技术人员熟知的乳胶制品原料，如包括硫化 剂、防老剂、抗氧化剂、增塑剂等。在本发明的一个实施例中，所述橡胶助剂包括硫化剂和抗 氧化剂。在本发明的一个实施例中，所述橡胶助剂包括3~5质量份的硫化剂、5~8质量 份的胶凝剂、2~3质量份的抗氧化剂、1~2质量份的硬脂酸钠；经过石墨烯处理的天然乳 胶的质量份为85~100份。此外，本发明实施例还可以添加0. 1~0. 2质量份的天然香精 油等功能成分。
[0060] 发泡得到发泡材料后，本发明实施例通过导管将其导入枕头模具的内腔，枕头模 具内腔注满泡沫时合模密封；将枕头模具移至加热室内，在加热室内充入高温蒸汽，使得枕 头模具内的泡沫硫化固化，固化完成后移出加热室，冷却，打开模具得到成形的乳胶枕头。 本发明对固化的工艺条件、枕头模具等设备没有特殊限制，采用本领域常用的即可。
[0061] 在本发明另外的实施例中，采用石墨烯保存处理后的天然乳胶和橡胶助剂混合得 到的乳胶混合物料，也可以制备得到乳胶床垫或乳胶手套等乳胶制品。在本发明这些实施 例中，乳胶混合物料可以包括润滑剂、阻燃剂和填料等常规的橡胶助剂。在本发明这些实施 例中，乳胶混合物料可以直接在相应的模具等设备中直接硫化、成型，而无需进行发泡等工 艺；即采用传统的加工方法，制备得到各类乳胶制品。
[0062] 得到如乳胶枕头的乳胶制品后，本发明对其进行性能测试。结果显示，本发明提供 的乳胶制品具有抗菌抑菌的功能。
[0063] 并且，本发明提供的乳胶制品具有优良的远红外功能，能够促进人体的微循环。此 外，所述乳胶制品含氨稳定剂少，刺激气味小，同时具有优异的力学性能、吸附功能和吸湿 排汗功能等性能，利于应用。
[0064] 为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的石墨烯在保存天然乳胶 中的应用和乳胶制品进行具体地描述。
[0065] 实施例1 :生物质石墨烯的具体制备工艺
[0066] (1)在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到前驱体；
[0067] (2)在保护性气体的条件下，将所述前驱体在150Γ保温2h，得到第一中间体；
[0068] (3)在保护性气体的条件下，将所述第一中间体升温至400°C保温3. 5h，得到第二 中间体；
[0069] (4)在保护性气体的条件下，将所述第二中间体升温至1200°C保温3h，得到第三 中间体；
[0 070] (5)将所述第三中间体依次碱洗、酸洗、水洗，得到石墨烯；
[0071] 所述步骤（3)、（4)中的升温速率为15°C /min~16°C /min。
[0072] 所述生物质石墨稀含有10层以下石墨稀的片层结构、碳的SP3杂化结构和矿质元 素；所述矿质元素包括Fe、Si和A1元素。在本发明的实施例中，所述矿质元素元素含量为 生物质石墨烯的4wt% ;所述矿质元素主要包括P、Si、Ca、Al、Fe、Mg元素。
[0073] 实施例2~11
[0074] 在新鲜胶乳中，添加不同质量的实施例1制得的石墨烯进行保存。相关数据和结 果参见表1，表1为实施例2~17保存天然乳胶和天然乳胶制品（天然生胶）以及比较例 的相关数据和结果。
[0075] 实施例12~13
[0076] 在新鲜乳胶中，添加 0. 5%的实施例1制得的石墨烯，同时加入分散剂，以使石墨 烯达到更好的分散效果，利于对天然乳胶保存。
[0077] 相关数据和结果参见表1。
[0078] 实施例14~15
[0079] 在新鲜乳胶中，添加 0. 5%的实施例1制得的石墨烯，同时加入其他天然乳胶保存 剂，以达到更好的保存效果。
[0080] 相关数据和结果参见表1。
[0081] 实施例16~17
[0082] 在新鲜乳胶中，添加 0. 5%的实施例1制得的石墨烯，同时加入分散剂和其他天然 乳胶保存剂，进而提高保存效果。
[0083] 相关数据和结果参见表1。
[0084] 比较例1
[0085] 在新鲜乳胶中，不添加任何保存剂，在上述保存条件下进行保存。
[0086] 比较例2
[0087] 在新鲜乳胶中，添加0. 35 %的NH3，在上述保存条件下进行保存。
[0088] 比较例3
[0089] 在新鲜乳胶中，添加1%的NH3，在上述保存条件下进行保存。
[0090] 比较例4
[0091] 在新鲜乳胶中，添加2%的NH3，在上述保存条件下进行保存。
[0092] 下表1中保存时间为以下条件下的保存时间：保存温度25°C以下，密封保存。
[0093] 另外，采用上述实施例2~17经过所述石墨稀处理的天然乳胶、上述比较例1~4 中的天然乳胶制备天然生胶，制备方法为用冰醋酸将保存20天的新鲜天然乳胶凝固，然后 进行绉片、造粒、干燥操作，得到天然生胶样品；检测其塑性初值和塑性保持率（检测方法 采用SN/T 0541. 2-1996进出口标准橡胶检验方法检测）。具体数值见下表1所示。
[0094] 表1实施例2~17保存天然乳胶和天然乳胶制品（天然生胶）以及比较例的相 关数据和结果
[0097] 实施例18
[0098] 采用上述实施例2~17经过所述石墨烯处理的天然乳胶、上述比较例1~4中的 天然乳胶制备乳胶枕头，以下举例说明：
[0099] 以质量份数计，将85~100份经过所述石墨烯处理的天然乳胶（实施例2~14 经过所述石墨烯处理的天然乳胶、上述比较例1~4中的天然乳胶）、1~5份硫化剂（不 溶性硫磺）、〇. 1~1份硫化促进剂（二苯胍）、〇. 1~1份分散剂（硬脂酸钠）混合均匀， 得到乳胶混合物料。
[0100] 将上述的乳胶混合物料、5份胶凝剂（氟硅酸钠）、5份氧化锌分别导入乳胶发泡 机中，调节发泡倍率至形成泡沫密度为40,然后通过管道把泡沫导入枕头模具的内腔，枕头 模具内腔注满泡沫时进行合模密封；将枕头模具移至硫化室进行硫化（温度为20~30Γ， 时间为30min)，硫化完成后将模具移至加热室内，在90°C条件下使得枕头模具内的乳胶熟 化；最后移出加热室，冷却，打开模具，得到成形的乳胶枕头，然后将乳胶枕头水洗，烘干得 到成品乳胶枕头。
[0101] 按照上文所述的方法，测试所得乳胶枕头的性能，结果参见表2。
[0102] 对乳胶枕头的远红外性能和抗菌性能等进行检测，检测标准如下：
[0103] 红外检测数据依据：GBT 7286. 1-1987《金属与非金属材料全法向发射率试验方 法》；
[0104] 抑菌检测数据依据：GB/T 31402-2015《塑料、塑料表面抗菌性能试验方法》中，以 金黄色葡萄球菌为例。
[0105] 乳胶枕头气味检测，采用Oeko-Tex Standard 200进行气味检测。具体方法：将测 试物置于以密闭系统中，记录下时间、温度、湿度，由6个人评判，6名检测人员独立进行。 [0106] 气味测试标准（此测试中，排除乳胶本身的气味）：
[0107] 1级：无气味；
[0108] 2级：轻微气味；
[0109] 3级：可容忍的气味；
[0110] 4级：讨厌的气味；
[0111] 5级：不可容忍的气味。
[0112] 表2实施例2~17保存天然乳胶制品（以乳胶枕头为例）以及比较例的相关数 据和结果
[0113]
[0115] 由以上实施例可知，本发明在天然乳胶保存时可不需加入或少量加入氨或其他保 存剂。在本发明中，石墨烯在作为保存剂的同时，还为天然乳胶带来了抗菌抑菌功能和远红 外功能等。本发明提供的乳胶制品由上文保存得到的天然乳胶制成，该乳胶制品具有抗菌 抑菌的功能，刺激气味小，存放的保质期长的特点。本发明提供的乳胶制品还具有远红外功 能，能够促进人体的微循环，利于人体健康。同时，该乳胶制品具有优异的力学性能、吸附功 能和吸湿排汗功能等性能，利于应用。
[0116] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局 限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的 技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1. 一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用。2. 根据权利要求1所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述天然乳胶 为胶树流出的新鲜胶乳。3. 根据权利要求2所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，在胶树流出的 新鲜胶乳中引入石墨烯，石墨烯的引入量在新鲜胶乳质量的10%以下。4. 根据权利要求2所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述石墨烯是 以生物质为原料制备得到的石墨烯。5. 根据权利要求1~4任一项所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述 天然乳胶中还加入天然乳胶保存剂。6. 根据权利要求5所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述天然乳胶 保存剂为氨保存剂，且其加入量占天然乳胶质量的百分比小于〇. 35wt%。7. 根据权利要求1~4任一项所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述 天然乳胶中还加入分散剂； 所述分散剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、吐温80、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺 酸钠中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用，其特征是，所述天然乳胶 为用保存剂处理过的天然乳胶材料。9. 一种乳胶制品，由权利要求1~8任一项所述的石墨烯在保存天然乳胶中的应用过 程得到的天然乳胶制成。10. 根据权利要求9所述的乳胶制品，其特征是，所述乳胶制品包括浸渍制品、海绵制 品、压出制品、铸I吴制品或织造制品。
【专利摘要】本发明涉及天然乳胶技术领域，本发明提供了一种石墨烯在保存天然乳胶中的应用和乳胶制品。本发明采用石墨烯对天然乳胶进行保存，这样天然乳胶中可不需另加或少加氨稳定剂，具有较小的刺激气味甚至没有刺激气味，并且存放的保质期不受影响。本发明提供的乳胶制品由上文保存得到的天然乳胶制成；本发明提供的乳胶制品具有抗菌抑菌的功能，刺激气味小，存放的保质期长。此外，本发明提供的乳胶制品还具有远红外功能，能够促进人体的微循环。所述乳胶制品具有优异的力学性能、吸附功能和吸湿排汗功能等，应用性能好。
【IPC分类】C08K3/28, C08L1/28, C08L5/08, C08K3/04, C08L29/04, C08L7/02
【公开号】CN105504342
【申请号】CN201510943516
【发明人】唐一林, 张金柱, 许日鹏, 刘顶
【申请人】济南圣泉集团股份有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月16日
最新回复(0)